3002 Adición de bromo a ácido fumárico para obtener ácido meso

NOP
http://www.oc-praktikum.de
3002 Adición de bromo a ácido fumárico para obtener
ácido meso-dibromosuccinico
H
HOOC
COOH
H
Br2
HOOC
H
Br
H
C4H4O4
(116.1)
Br
COOH
C4H4Br2O4
(275.9)
(159.8)
Literatura
A. M. McKenzie, J. Chem. Soc., 1912, 101, 1196.
Clasificación
Tipos de reacción y clases de productos
adiciones a alquenos, adición estereoselectiva, bromación
alqueno, ácido carboxílico, bromoalcano
Métodos o técnicas de trabajo
calefacción a reflujo, agitación con barra de agitación magnética, adición gota a gota con
embudo de adición, filtración, evaporación con rotavapor, recristalización, uso de baño
refrigerante, calefacción con baño de aceite
Instrucciones (escala 100 mmol)
Equipo
matraz de dos bocas de 100 mL, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, embudo de adición con presión compensada, refrigerante de reflujo, pipeta
graduada, matraz Kitasato, embudo Büchner, rotavapor, desecador, baño de hielo, baño de
aceite
Productos
ácido fumárico (pf 287 °C)
bromo (p eb 59 °C)
ácido clorhídrico 2 N para recristalización
11,6 g (100 mmol)
18 g (5,7 mL, 110 mmol)
Reacción
La reacción debe llevarse a cabo en vitrina. (¡vapores de bromo!).
En un matraz de dos bocas de 100 mL equipado con refrigerante de reflujo, embudo de
adición y barra de agitación magnética, se calientan a ebullición del agua 11,6 g (100 mmol)
de ácido fumárico en 40 mL de agua con agitación. Manteniendo la ebullición y la agitación
de la disolución se añaden gota a gota 5,7 mL (18 g, 110 mmol) de bromo, a una velocidad tal
1
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
que cada nueva gota de bromo caiga cuando haya desaparecido el color marrón de la mezcla.
Al final de la adición debe quedar un ligero exceso de bromo.
Elaboración
La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y a continuación en un baño de hielo
hasta 10 °C, teniendo lugar la cristalización al enfriar. El material bruto cristalizado se filtra a
vacío y se lava varias veces con 20 mL de agua de hielo. El producto bruto se seca hasta peso
constante en un desecador. Rendimiento de producto bruto: 23,7 g
Las aguas madres se evaporan en un rotavapor proporcionando un precipitado cristalino,
constituido por una mezcla de ácidos bromomaleico y bromofumárico como subproductos.
El producto bruto se recristaliza de ácido clorhídrico 2 N. (¡La cristalización usando agua a
ebullición conduce a eliminación de HBr !)
Rendimiento: 17,4 g (63,1 mmol, 63%); pf 255 °C; cristales incoloros; ácido mesodibromosuccínico.
Comentarios
El producto puede emplearse en el experimento Nr. 3033 como producto de partida.
¡Precaución al manejar el bromo! Debe usarse midiéndolo con una pipeta graduada.
Aumentar la calefacción de la mezcla de reacción conduce a un aumento del porcentaje de los
subproductos, ácidos bromomaleico y bromofumárico.
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
aguas madres de la recristalización
agua evaporada
resíduos de bromo
subproductos, ácido bromomaleico,
ácido bromofumárico
Eliminación
mezcla de disoluciones acuosas, conteniendo halógenos
si es amarilla. tratamiento con disolución acuosa de
sulfito sódico, luego: resíduos acuosos, alcalinos
tratamiento con disolución acuosa de sulfito sódico,
luego: resíduos acuosos, alcalinos
disolver en agua,
luego: resíduos acuosos, conteniendo halógenos
Tiempo
2 a 3 horas
Pausa
Antes de la recristalización
Grado de dificultad
Medio
2
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Instrucciones (escala 10 mmol)
Equipo
matraz de dos bocas de 100 mL, agitador magnético con calefacción, barra de agitación
magnética, embudo de adición con presión compensada, refrigerante de reflujo, pipeta
graduada, matraz Kitasato, embudo Büchner, rotavapor, desecador, baño de hielo, baño de
aceite
Productos
ácido fumárico (pf 287 °C)
bromo (p eb 59 °C)
ácido clorhídrico 2 N para recristalización
1,16 g (10,0 mmol)
1,8 g (0,6 mL, 11,0 mmol)
Reacción
La reacción debe llevarse a cabo en vitrina. (¡vapores de bromo!).
En un matraz de dos bocas de 100 mL equipado con refrigerante de reflujo, embudo de
adición y barra de agitación magnética, se calientan a ebullición del agua 1,16 g (10,0 mmol)
de ácido fumárico en 5 mL de agua con agitación. Manteniendo la ebullición y la agitación de
la disolución se añaden gota a gota 0,6 mL (1,8 g, 11,0 mmol) de bromo, a una velocidad tal
que cada nueva gota de bromo caiga cuando haya desaparecido el color marrón de la mezcla.
Al final de la adición debe quedar un ligero exceso de bromo.
Elaboración
La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y a continuación en un baño de hielo
hasta 10 °C, teniendo lugar la cristalización al enfriar. El material bruto cristalizado se filtra a
vacío y se lava varias veces con 10 mL de agua de hielo. El producto bruto se seca hasta peso
constante en un desecador. Rendimiento de producto bruto: 2,2 g
Las aguas madres se evaporan en un rotavapor proporcionando un precipitado cristalino,
constituido por una mezcla de ácidos bromomaleico y bromofumárico como subproductos.
El producto bruto se recristaliza de ácido clorhídrico 2 N. (¡La cristalización usando agua a
ebullición conduce a eliminación de HBr !)
Rendimiento: 1,77 g (6,31 mmol, 64%); pf 255 °C; cristales incoloros; ácido mesodibromosuccínico.
Comentarios
El producto puede emplearse en el experimento Nr. 3033 como producto de partida.
¡Precaución al manejar el bromo! Debe usarse midiéndolo con una pipeta graduada.
Aumentar la calefacción de la mezcla de reacción conduce a un aumento del porcentaje de los
subproductos, ácidos bromomaleico y bromofumárico.
3
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Manejo de resíduos
Eliminación de resíduos
Resíduo
aguas madres de la recristalización
agua evaporada
resíduos de bromo
subproductos, ácido bromomaleico,
ácido bromofumárico
Eliminación
mezcla de disoluciones acuosas, conteniendo halógenos
si es amarilla. tratamiento con disolución acuosa de
sulfito sódico, luego: resíduos acuosos, alcalinos
tratamiento con disolución acuosa de sulfito sódico,
luego: resíduos acuosos, alcalinos
disolver en agua,
luego: resíduos acuosos, conteniendo halógenos
Tiempo
2 a 3 horas
Pausa
Antes de la recristalización
Grado de dificultad
Medio
Analíticas
TLC
Condiciones de TLC:
adsorbente:
eluyente
placas de aluminio para TLC, Merck gel de sílice 60 F254, 5 x 10 cm
metanol
Rf (ácido meso-dibromosuccínico)
0.71
product bruto
product puro
4
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro 1H NMR del producto bruto (500 MHz, DMSO-D6)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Espectro 1H NMR del producto puro (500 MHz, DMSO-D6)
18
δ (ppm)
4,52
~13,751
2,45
16
14
12
10
Multiplicidad
s
s ancho
8
6
4
Número de H
2
2
2
0
Asignación
CHBr
COOH
disolvente
1
señal muy ancha a 13,75 ppm, observada únicamente con un aumento muy grande de la intensidad de las
señales del espectro.
Para cualquiera de los subproductos, ácidos bromofumárico y bromomaleico, debe haber una señal para el
protón del doble enlace, un singlete aproximadamente a 7.5 ppm. Aparentemente ni el producto bruto ni el
purificado contienen los subproductos, dentro de los límites de detección del NMR.
5
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro 13C NMR del producto bruto (125 MHz, DMSO-D6)
200
175
150
125
100
75
50
25
0
Espectro 13C NMR del producto puro (125 MHz, DMSO-D6)
200
175
δ (ppm)
43,5
167,7
39,5
150
125
100
75
50
25
0
Asignación
CHBr
COOH
disolvente
6
March 2006
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Espectro IR del producto bruto (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
1500
1000
500
-1
Wellenzahl [cm ]
Espectro IR del producto puro (KBr)
70
Transmission [%]
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
-1
Wellenzahl [cm ]
(cm-1)
3500 – 2200
1722
655
Asignación ment
tensión O-H (COOH),
superpuesta con tensión C-H
tensión C=O
tensión C-Br
7
March 2006