Resinas fenólicas

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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ES 2 059 792
kInt. Cl. : C04B 26/12
11 N.◦ de publicación:
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ESPAÑA
C08K 5/10
C08L 61/06
B22C 1/22
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 89313422.1
kFecha de presentación : 21.12.89
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 377 308
kFecha de publicación de la solicitud: 11.07.90
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54 Tı́tulo: Resinas fenólicas.
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73 Titular/es: Borden (UK) Limited
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72 Inventor/es:
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74 Agente: Elzaburu Márquez, Fernando
30 Prioridad: 22.12.88 GB 8829984
North Baddesley
Southampton S05 9ZB, GB
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.11.94
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
16.11.94
Aviso:
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Lemon, Peter Herbert Richard Bryan;
King, James Godfrey;
Murray, Graham;
Leoni, Henri y
Gerber, Arthur H.
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
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Esta invención se refiere a resinas fenólicas. Más particularmente, se refiere a un método para producir composiciones de resinas fenólicas a partir de compuestos fenólicos esterificados que producen dichas
composiciones de resinas por tratamiento con sustancias alcalinas. Las composiciones de resinas fenólicas
producidas a partir de estos compuestos fenólicos esterificados en condiciones alcalinas tienen un contenido reducido de productos secundarios no reactivos.
Es sabido que las resinas fenólicas alcalinas pueden curarse en condiciones alcalinas por reacción con
ésteres orgánicos, incluidos lactonas y carbonatos orgánicos. Tal curado con ésteres de resinas resol
fenólicas alcalinas se describe, inter alia, en los Documentos DE - C - 1.065.605, DE - C - 1.171.606, JP A - 49 - 16793, JP - A - 50 - 130627, GB - A - 2059975, EP - A - 0085512 y EP - A - 0086615. Según estas
publicaciones, una resina resol fenólica muy alcalina en solución acuosa puede curarse a temperatura
ambiente por reacción con un éster orgánico (incluidos lactonas y carbonatos), poniendo en contacto la
resina con el éster en forma lı́quida o de gas.
Tales resinas encuentran aplicación particularmente en la unión de materiales refractarios tales como
arena, en la fabricación de moldes y machos para fundición y en el tratamiento de formaciones subterráneas. También se han propuesto otras aplicaciones de las resinas, tales como encolado de madera.
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El endurecimiento de resinas fenólicas muy alcalinas con ésteres supone la saponificación del éster,
pero con los productos hasta ahora producidos existe el inconveniente de que algunos productos de la
reacción de saponificación no se incorporan a la estructura de la resina final, sino que permanecen en
la masa curada como compuestos no resinosos, en forma de alcohol libre y en forma de la sal del componente ácido del éster. Aunque esto no es un inconveniente grave en algunas de las aplicaciones a las
que se destinan los productos, la presencia de alcohol libre y sal en la composición curada se considera
que es perjudicial en otras aplicaciones en las que se prevean productos fenólicos curados con ésteres,
particularmente cuando se necesita gran resistencia eléctrica y/o resistencia al agua.
En un intento de remediar al menos en parte esta deficiencia, en el Documento GB - A - 2.140.017 se
propuso emplear un éster formiato o acetato de un fenol monovalente o polivalente reactivo con formaldehı́do, como el agente de curado de éster para el endurecimiento de resinas resoles fenólicas alcalinas. En
este caso, el éster se obtiene por esterificación del o de los grupos fenólicos - OH del fenol monovalente o
polivalente. Al mezclar este éster con resina resol fenólica alcalina, el éster se saponifica como consecuencia de la acción del álcali en el componente de resina y el fenol original, que formó el componente alcohol
del éster, se libera y, de este modo, queda disponible para reaccionar para dar la estructura de la resina.
Puesto que el fenol es reactivo con el formaldehı́do, sirve también para unirse a cualquier formaldehı́do
que no esté combinado en la resina o se le libera posteriormente. La sal del componente ácido del éster
permanece, en este caso, en la composición curada en forma de un producto secundario no - resinoso.
Es una caracterı́stica adicional de los sistemas de resoles fenólicos curados con ésteres antes producidos,
el que sólo son eficaces cuando se emplea un álcali fuerte. En la mayor parte de las aplicaciones prácticas,
sólo los hidróxidos sódico o potásico producen composiciones satisfactorias. Las resinas fenólicas producidas con bases débiles no pueden endurecer utilizando ésteres o sólo pueden endurecer mediante un
calentamiento a altas temperaturas.
Los autores del invento han descubierto que estos y otros inconvenientes pueden evitarse o, por lo
menos, reducirse sustancialmente si se emplean compuestos fenólicos que contienen sustituyentes metilol
esterificados en el anillo fenólico, en presencia de una base y un disolvente polar, en la preparación de una
composición de una resina fenólica curada. utilizando estos compuestos fenólicos esterificados, se evita
la liberación de alcoholes durante la etapa de saponificación.
En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición de una resina fenólica, que
comprende
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(1) un compuesto fenólico esterificado que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o
más grupos hidroxilo fenólicos esterificados y que contiene, además, uno o más grupos metilol
esterificados que tienen la fórmula general
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R
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en donde R es H, un hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico en posición orto
y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado,
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(2) una composición de una resina resol fenólica no esterificada, y
(3) una base.
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La invención proporciona también un método para producir una composición de resina fenólica curada, que comprende hacer reaccionar los componentes (1), (2) y (3) anteriores en presencia de agua y/u
otro disolvente polar.
El compuesto fenólico esterificado, empleado en la presente invención, es un fenol o un derivado de
fenol que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos esterificados y que, además, contiene uno o más grupos metilol esterificados unidos a un átomo de carbono del
anillo fenólico, en posición orto y/o para con respecto a por lo menos un grupo hidroxilo fenólico o a un
grupo hidroxilo fenólico esterificado. Por tanto, debe entenderse que el compuesto fenólico esterificado
empleado puede ser un fenol mono - , di - o poli - nuclear con grupos metilol, mono - , o di - o poli esterificado, en donde un átomo de carbono del anillo aromático está en posición orto o para con respecto
a un grupo hidroxilo fenólico o a un grupo hidroxilo fenólico esterificado.
Con la expresión “fenol mononuclear” se quiere indicar un compuesto no polı́mero que tiene un núcleo
aromático al que está unido directamente por lo menos un grupo hidroxilo. Ejemplos de fenoles mononucleares incluyen, pero no están limitados, al propio fenol, homólogos de fenol, tales como o - , m - o p cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, t - butil - fenol, octil - fenol, n - nonil - fenol, y o - , ó p - fenilfenol y derivados de
fenol, tales como resorcinol, floroglucinol, pirogalol. Los compuestos no polı́meros 4,4’ - dihidroxidifenilo,
4,4’ - dihidroxidifeniléter y 4,4’ - dihidroxidifeniltioéter pueden considerarse también fenoles mononucleares para el objetivo de la presente invención. Con las expresiones “fenol dinuclear” y “fenol polinuclear”
se quiere indicar compuestos formados por la reacción de condensación de dos o más moléculas de un
fenol mononuclear con una o más moléculas de un aldehı́do o una cetona reactivos con fenol. Por tanto,
en la presente invención, el compuesto fenólico esterificado puede comprender un derivado, que contiene
grupos metilol esterificados, de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar
dos o más moléculas de un fenol mononuclear con una o más moléculas de un aldehı́do o de una cetona
reactivos con fenol, en donde el citado derivado contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o
más grupos hidroxilo fenólicos esterificados y contiene uno o más grupos metilol esterificados en posición
orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo fenólico esterificado. Ejemplo de tales
productos de reacción de condensación incluyen, pero no se limitan a productos de reacción resinosos de
fenol, homólogos de fenol o sus derivados (por ejemplo, 0 - , m - ó p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, etilfenol,
0 - ó p - fenilfenol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, 4,4’ - dihidroxidifenilo, 4,4’ - dihidroxidifeniléter
y 4,4’ - dihidroxidifeniltioéter) con un aldehı́do (tal como formaldehı́do, acetaldehı́do, furfuraldehı́do,
benzaldehı́do y sus mezclas) o con una cetona (tal como acetona y ciclohexanona). Además, mezclas
de fenoles reactivos con aldehı́dos, tales como isómeros de cresol mixtos, xilenoles y mezclas fenólicas,
tales como las obtenidas a partir del fraccionamiento del alquitrán de hulla y lı́quido de cáscara de nuez
de acajú, pueden emplearse como todo o parte del componente de fenol. Preferiblemente, el compuesto
fenólico esterificado comprende un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto
de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar formaldehı́do y un fenol mononuclear elegido
entre fenol, o - , m - ó p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol o una de sus mezclas. Según una realización, el compuesto fenólico esterificado es un derivado de Bisfenol A que contiene
grupos metilol esterificados. Según una realización diferente, el compuesto fenólico esterificado es una
resina resol de fenol - formaldehı́do esterificada o parcialmente esterificada. Tı́picamente, el compuesto
fenólico esterificado contiene uno o más grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo.
Los compuestos fenólicos dinucleares y polinucleares antes mencionados, que tienen grupos metilol
esterificados en posición orto y/o para son especialmente útiles en la presente invención a la vista de
su propia capacidad para formar composiciones de resinas curadas cuando reaccionan con una base en
presencia de agua y/u otro disolvente polar. Por consiguiente, según un aspecto adicional, la presente
invención proporciona una composición de resina fenólica que comprende un compuesto fenólico esterificado que comprende un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de reacción
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de condensación obtenido haciendo reaccionar dos o más moléculas de un fenol mononuclear con una o
más moléculas de un aldehı́do o una cetona reactivos con fenol, en donde el citado derivado contiene uno
o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos esterificados y contiene uno o
más grupos metilol esterificados que tienen la fórmula general
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en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifático o aromático o heterocı́clico en posición orto y/o para
con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o a un grupo hidroxilo fenólico esterificado y una base. El
citado compuesto fenólico esterificado forma una composición de resina fenólica curada por reacción con
una base en presencia de agua y/u otro disolvente polar. Tal compuesto fenólico esterificado puede usarse
en un método para producir una composición de resina fenólica curada, que comprende hacer reaccionar
el compuesto fenólico esterificado con una base, en presencia de agua y/u otro disolvente polar.
Según se ha indicado anteriormente, los compuestos fenólicos que se usan según la presente invención
en la producción de composiciones de resinas fenólicas contienen uno o más grupos metilol esterificados en posición orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico
esterificado. Con la expresión “grupo metilol esterificado”, según se usa aquı́, se indica un grupo organocarboniloximetileno o a su derivado sustituido. Con la expresión “grupo metilol” se indica un grupo de
la fórmula general
R
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- C - OH, en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico.
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H
Tı́picamente, los compuestos fenólicos que tienen uso en los diversos aspectos y realizaciones de la
presente invención pueden prepararse a partir de un fenol o derivado de fenol apropiado que contiene
grupos metilol, haciendo reaccionar el mismo con un reactivo de esterificación. El fenol o derivado de
fenol que contiene grupos metilol puede producirse haciendo reaccionar formaldehı́do u otro aldehı́do (tal
como acetaldehı́do, butiraldehı́do y furfuraldehı́do) con el fenol o su derivado apropiados.
Por razones de disponibilidad y de coste razonable, unido a la repetitibilidad y a la falta de olores
fuertes o nocivos, el tipo preferido de compuesto fenólico es uno basado en un producto de condensación
de fenol y formaldehı́do. Tales productos de condensación pueden fabricarse de formas conocidas haciendo
reaccionar fenol y formaldehı́do en presencia de catalizadores ácidos o básicos, si bien la preparación de
tales productos no forma parte de esta invención. Cuando se emplean catalizadores básicos para este
propósito, los productos de condensación de fenol - formaldehı́do resultantes (resinas resoles) poseerán
grupos metilol libres en una proporción que dependerá principalmente de la relación de formaldehı́do a
fenol, grupos que están unidos a átomos de carbono de anillos fenólicos en posición orto y/o para con
respecto a los grupos hidroxilo fenólicos. Sin embargo, cuando se emplean catalizadores ácidos, los productos de condensación de fenol - formaldehı́do resultantes, normalmente no contienen grupos metilol.
Tales productos, sin embargo, pueden formar materiales de partida apropiados si, utilizando formaldehı́do
en condiciones neutras o alcalinas, se lleva a cabo una etapa de metilolación subsiguiente a la fabricación
del producto de condensación catalizado con ácidos y antes de la esterificación.
Similarmente, si el compuesto fenólico es producto de la reacción de condensación de un fenol y una
cetona reactiva con fenol, será necesaria la metilolación antes de la esterificación. Tal metilolación puede
realizarse fácilmente por reacción con formaldehı́do en condiciones neutras o alcalinas.
De estos diversos métodos de preparación de fenol o derivados de fenol que contienen grupos metilol,
se prefiere preparar un producto de condensación de fenol - formaldehı́do en presencia de un catalizador
básico (es decir, una resina resol), ya que con ello se evita la necesidad de una etapa adicional de metilolación. En tal producto de condensación, la relación molar de fenol:formaldehı́do estará tı́picamente en
el intervalo de 1:1,2 a 1:3,0, preferiblemente entre 1:1,5 y 1:3,0. La cantidad de álcali usada como catalizador de condensación será tı́picamente 1 - 2% en peso aproximadamente, basada en el peso del fenol,
generalmente suficiente para mantener un pH de por lo menos 8, pero puede ser considerablemente más
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alto. El grado de condensación de tal resina resol puede describirse convenientemente haciendo referencia
a dos parámetros; los sólidos residuales por calentamiento a 100◦ C hasta peso constante y la viscosidad
de la solución del resol. Las resinas resol lo más preferiblemente usadas como los derivados fenólicos
que contienen grupos metilol para ser esterificadas para producir los compuestos fenólicos esterificados,
tendrán un contenido de sólidos entre 30 y 95%, preferiblemente 50 a 85% en peso y una viscosidad entre
0,1 y 100 poises, preferiblemente 1 a 25 poises, a 25◦ C. Ejemplos tı́picos de catalizadores de condensación
incluyen los óxidos e hidróxidos de sodio, potasio, litio, bario, calcio, magnesio y aminas y amonı́aco.
El fenol o derivado de fenol que contiene grupos metilol, ası́ preparado, puede luego esterificarse para
producir el compuesto fenólico esterificado deseado que contiene uno o más grupos metilol esterificados en
posición orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado.
Los ésteres de los fenoles o derivados de fenoles que contienen grupos metilol considerados, son ésteres
carboxilato orgánicos. Estos ésteres pueden derivar de cualquier ácido mono - , di - o poli - básico alifático,
alicı́clico o aromático, capaz de formar ésteres con grupos metilol. También es posible que un compuesto
fenólico esterificado que contiene grupos metilol contenga grupos éster derivados de más de uno de estos
ácidos. Sin embargo, para la mayorı́a de los propósitos, los ésteres serán los formados a partir de ácidos
carboxı́licos inferiores, especialmente ácido fórmico y ácido acético. Cuando aquı́ se hace referencia al
componente ácido del grupo éster, sólo se pretende como descripción del tipo de grupo y no se pretende
indicar que es necesario emplear el ácido propiamente dicho para la fabricación del éster de metilol. De
hecho, el éster puede formarse de cualquier manera conocida y el procedimiento adoptado puede variarse,
según es conocido por los expertos en la técnica, para adaptarlo a los compuestos particulares a producir.
Ejemplos de algunos métodos de esterificación que pueden usarse, incluyen:
(1) reacción de un compuesto de metilol con anhı́drido de ácido, anhı́drido mixto o cloruro de ácido,
tı́picamente en presencia de un catalizador apropiado;
(2) intercambio de ésteres entre un compuesto de metilol y un éster de ácido carboxı́lico apropiado en
presencia de un catalizador adecuado o por intercambio de ácidos según se describe, por ejemplo,
en el documento US 2.544.365; y
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(3) tratamiento de un compuesto de metilol con ceteno, diceteno o sus derivados.
También es posible producir los compuestos fenólicos deseados por acción de un anhı́drido de ácido
sobre fenoles o derivados de fenol mono - , di - , o tri - dialquilaminometil sustituidos.
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Por tanto, en algunos casos puede emplearse un anhı́drido de ácido carboxı́lico para esterificar el compuesto fenólico ventajosamente, en lugar del ácido carboxı́lico. Alternativamente, el éster puede formarse
a partir del correspondiente cloruro de ácido. Según se ha mencionado anteriormente, un compuesto
fenólico preferido utilizable en la presente invención comprende una resina fenólica que contiene grupos
metilol esterificados. En tal caso, es la resina fenólica que contiene grupos metilol la que será esterificada.
Sin embargo, en términos generales, las resinas fenólicas resol son sensibles a los ácidos y, en la mayorı́a
de los casos, será necesario esterificar los grupos metilol, y opcionalmente los grupos hidroxilo fenólicos,
en una resina fenólica por una vı́a indirecta, con objeto de impedir la gelificación de la resina. La tendencia a gelificar puede reducirse o eliminarse mediante bloqueo del grupo fenólico - OH esterificándole
o eterificándole, según se describe, por ejemplo, en el Documento DE - C - 474.561. Obviamente, cualquier catalizador empleado para fomentar la reacción de esterificación no debe ser capaz de reaccionar
posteriormente con los grupos metilol esterificados del producto de la reacción de esterificación en las
condiciones de reacción usadas. Un ejemplo de un catalizador de esterificación apropiado es piridina.
Un proceso preferido es formar el éster de acetato de compuestos fenólicos que contienen grupos metilol introduciendo cetona en una solución del compuesto fenólico que contiene metilol. En este caso,
la cetona se genera preferiblemente inmediatamente antes de su uso, tı́picamente en un equipo según se
describe en los documentos US 2.541.471 o 3.259.469. Haciendo reaccionar el compuesto fenólico con
dicetona de manera similar, se obtiene el éster acetoacetato del compuesto fenólico. Por intercambio de
éster pueden formarse otros ésteres.
Grupos éster apropiados incluyen, pero no están restringidos a formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato,
toluato, p - amino - benzoato, p - hidroxibenzoato, salicilato, cinamato, laureato, miristato, palmitato,
oleato, ricinoleato, estearato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, ftalato, azelato y sebacato.
Los ésteres acetato forman una clase especialmente preferida de compuestos según la presente invención.
Ejemplos especı́ficos de compuestos fenólicos esterificados que son útiles en la presente invención incluyen
2 - acetiloximetilfenol, 2 - metacriloiloximetilfenol, 2 - saliciloiloximetilfenol, 2 - acetiloximetilfenol acetato, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol acetato, 2,6 - diacetoacetiloximetil
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- p - cresol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol acetato, 2,6 - diacetiloximetilfenol
acetato, 2,2’,6,6’ - tetraacetiloximetil Bisfenol A y 2,2’,6,6’ - tetraacetiloximetil Bisfenol A diacetato.
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Una clase particular de ésteres de metilol que es particularmente útil es la de los metilol hidroxibenzoatos ya que, por saponificación del éster en presencia de una base, el resto hidroxibenzoato, en virtud de
sus grupos hidroxilo fenólicos, es capaz de unirse en la estructura de la resina fenólica y, en virtud de sus
grupos carboxilato, es capaz de fijar cualquier ion metálico básico a la molécula completamente reticulada. Por tanto, en la saponificación de ésteres de hidroxibenzoato de compuestos fenólicos que contienen
metilol, en presencia de una base, no se libera ningún componente alcohólico ni ninguna sal, a diferencia
del caso de los sistemas de curado con ésteres de la técnica anterior para resinas fenólicas alcalinas. Otra
clase que tiene aptitudes similares a las de los hidroxibenzoatos comprende los hidroxifenilalquilcarboxilatos que tendrán el mismo efecto que los hidroxibenzoatos, aunque los ácidos hidroxifenilalquilcarboxı́licos
pueden formar ésteres más fácilmente con resinas fenólicas con grupos metilol.
Estos ésteres de hidroxibenzoato e hidroxifenilalquilcarboxilato forman además un aspecto adicional
de la presente invención. Consiguientemente, la presente invención proporciona un compuesto fenólico
que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos esterificados
y, en las posiciones orto y/o para del anillo fenólico con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o a un
grupo hidroxilo fenólico esterificado, uno o más grupos de la fórmula general (I)
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en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0, z
= 1.
Una clase de compuestos fenólicos preferida según este aspecto de la invención comprende productos
de condensación resinosos de fenol - formaldehı́do que contienen dos o más grupos sustituyentes de la
fórmula general I anterior en las posiciones orto y/o para con respecto a grupos hidroxilo fenólicos o
grupos hidroxilo fenólicos esterificados de la molécula. Ejemplos de los ésteres de hidroxibenzoato e hidroxifenilalquilcarboxilato incluyen los que se pueden derivar de los ácidos, ácido 3,5 - dihidroxibenzoico,
ácido 4 - hidroxifenilacético, ácido 2,4,6 - trihidroxibenzoico, ácido 4 - hidroxibenzoico, ácido 4,4 - bis(4
- hidroxifenil)valérico, ácido gálico y ácido salicı́lico.
Según aún otro aspecto, la invención proporciona un derivado de un producto de reacción de condensación, obtenido al hacer reaccionar dos o más moléculas de un fenol mononuclear elegido entre fenol,
o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol y pirogalol, con una o más
moléculas de un aldehı́do o una cetona reactivos con fenol, derivado que contiene uno o más grupos
hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos esterificados y contiene también uno o más
grupos metilol esterificados que tienen la fórmula general
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- C - OH
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en donde R es H, un hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico unido en posición orto
y/o para con respecto a un grupo fenólico, en donde uno o más de los grupos metilol esterificados contiene
un grupo éster de ácido carboxı́lico elegido entre formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato,
lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato, toluato, p - aminobenzoato, cinamato, laureato, miristato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, azelato, sebacato
o un grupo de la fórmula
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en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0,
z = 1, derivado que experimenta reticulación por reacción con una base en presencia de agua y/u otro
disolvente polar.
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La lista de grupos éster apropiados, mencionados anteriormente, incluye algunos grupos éster derivados de ácidos que son por si mismos capaces de experimentar polimerización (por ejemplo, acrilato y
metacrilato). Consiguientemente, es posible usar un compuesto fenólico como precursor de una resina
fenólica curada, que contiene ésteres de metilol de tales ácidos. Por saponificación, en presencia de la
base, se libera una sal polimerizable que luego se puede polimerizar para formar un material de alto peso
molecular. Debido a que los resoles de fenol - formaldehı́do son tan inestables y tienen a formar materiales de peso molecular más alto por polimerización por condensación incluso a temperatura ambiente,
las condiciones para la esterificación son muy crı́ticas. Por tanto, como se entenderá fácilmente por lo
anterior, las condiciones de reacción empleadas convencionalmente en la preparación de ésteres a partir
de ácidos carboxı́licos y alcoholes estables, tales como alcohol metı́lico y alcohol etı́lico, no siempre serán
apropiados para la esterificación de los grupos metilol fijados a los núcleos aromáticos en las resinas resol
de fenol - formaldehı́do. Además, la presencia de un ácido carboxı́lico puede, por sı́ mismo, provocar la
polimerización de fenol - alcoholes de bajo peso molecular, presentes en una composición del resol. Por
tanto, se prefiere añadir el ácido lentamente al resol, de manera que durante la reacción de esterificación
prevalezcan unas condiciones sólo débilmente ácidas.
Pueden usarse convenientemente disolventes, tales como ésteres o cetonas, particularmente en el caso
de resoles de peso molecular más alto, para disolver el resol y facilitar una reacción uniforme.
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Puesto que la reacción de esterificación desprende agua, puede acelerarse utilizando unas condiciones
no acuosas, ası́ como utilizando un disolvente de bajo punto de ebullición capaz de formar un azeótropo
con el agua.
Los ésteres de la presente invención se preparan preferiblemente eligiendo unas condiciones que esterifiquen preferentemente el grupo - CH2 OH y no el grupo fenólico - OH. Sin embargo, según es evidente
a partir de lo anterior, está dentro del alcance de los diversos aspectos y realizaciones de la presente
invención, usar derivados fenólicos que contienen metilol esterificados, en donde alguno e incluso todos
los grupos hidroxilo fenólicos propiamente dichos están esterificados. Estos últimos generalmente reaccionarán más lentamente, pero también presentarán una mayor estabilidad frente al almacenamiento debido
a la inactivación del grupo - OH fenólico.
Generalmente, cuando se usa un ácido para esterificar el compuesto fenólico, la cantidad preferida de
ácido usada será igual, sobre una base molar, al contenido de grupos metilol libres. Sin embargo, en los
casos en que está presente una pluralidad de grupos metilol, es posible esterificar solamente una parte de
los grupos metilol, de suerte que los grupos metilol no esterificados restantes, permiten que en una etapa
posterior, el producto se polimerice térmicamente. Por ejemplo, este podrı́a ser un medio conveniente
para conservar en el producto un grado de termoplasticidad.
Por otro lado, puede necesitarse un exceso de ácido para inducir la esterificación a bajas temperaturas.
Idealmente, cualquier ácido residual libre deberı́a separarse a partir del compuesto fenólico que contiene
metilol esterificado antes de que este último reaccione con una base en presencia de agua u otro disolvente
polar para producir una composición de resinas fenólicas, ya que cualquier ácido residual libre presente
en el compuesto fenólico esterificado competirá con el compuesto fenólico esterificado para reaccionar con
la base.
Según se ha mencionado anteriormente, los compuestos fenólicos esterificados reaccionan con una base
en presencia de agua u otro disolvente polar. Ejemplos de disolventes polares que pueden usarse en la
presente invención en lugar de agua incluyen metanol, etanol, alcoholes industriales metilados (IMS),
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formamida, N,N - dimetilformamida, dimetilacetamida, trietanolamina y glicerol.
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En la aplicación de la presente invención para la producción de machos y moldes de fundición los
autores de esta invención han descubierto que la resistencia de los machos de arena se mejora si una
parte o todo el disolvente polar usado es un glicol, tal como etilenglicol o dietilenglicol, un éter - alcohol,
tal como metoxietanol, etoxietanol, fenoxietanol o etildigol (es decir, éter etı́lico de dietilenglicol), o un
cetoalcohol, tal como diacetona - alcohol. Adiciones totales de disolvente tı́picas están en el intervalo
de 1 a 50%, preferiblemente 1 - 30%, en peso basado en el peso total de los otros componentes en la
composición. El uso de un disolvente polar no acuoso será deseable en aplicaciones de la invención en las
que la presencia de agua podrı́a tener un efecto pernicioso sobre las propiedades del producto final.
La base usada en la presente invención puede ser cualquier material o mezclas de materiales que,
cuando se añaden en una cantidad apropiada a la composición que comprende un compuesto fenólico
esterificado que contiene uno o más grupos metilol esterificados, transforma a la composición en alcalina
lo que, en el caso de sistemas acuosos, significa que la base es una que es capaz de aumentar el pH de la
composición hasta un valor por encima de 7. La cantidad de base requerida para lograr esta alcalinidad
deseada en la composición depende ampliamente de la identidad de la base usada y de si la composición
a la que se añade la base contiene cualquier especie quı́mica que sea reactiva con la base.
Por ejemplo, si el compuesto fenólico esterificado contiene cualquier grupo quı́mico reactivo con bases
y/o si la composición que contiene el compuesto fenólico esterificado, contiene adicionalmente cualquier
compuesto reactivo con bases, grupos o compuestos que tendrı́an el efecto de neutralizar la base cuando
se añadiera, entonces, obviamente, la base deberı́a usarse en una cantidad que esté en exceso con respecto
a la cantidad requerida para neutralizar tales grupos quı́micos reactivos con bases y/o tales compuestos
reactivos con bases, presentes. La mayor parte de las bases inorgánicas y muchas aminas orgánicas son
apropiadas para reaccionar con los compuestos fenólicos esterificados. La facilidad con la que saponifican
a los ésteres del resol determina la velocidad de gelificación y la temperatura mı́nima a la que tiene lugar
la gelificación.
La base, usada para saponificar el compuesto fenólico que contiene metilol esterificado para formar
una composición de resina fenólica según la invención, puede estar en forma de un gas, un lı́quido de bajo
punto de ebullición o de su vapor, un material lı́quido o una solución de un álcali o unsólido. Materiales
apropiados incluyen:
(i) óxidos e hidróxidos de metales alcalinos y alcalino - térreos, por ejemplo sodio, potasio, litio, bario,
calcio y magnesio;
(ii) óxidos e hidróxidos de otros metales que presentan propiedades alcalinas o anfóteras, tales como
óxido de zinc; y
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(iii) amonı́aco, hidróxidos de amonio cuaternario, aminas secundarias y terciarias alifáticas, alicı́clicas
o aromáticas y bases de Mannich, por ejemplo dimetilamina, trimetilamina, trietilamina, N,N dimetiletilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 2,4 - bis(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6 tri(dimetilaminometil)fenol.
Todas las bases tienden a acelerar la velocidad de gelificación por calor de los resoles de fenol - formaldehı́do, pero el efecto es más pronunciado con las resinas esterificadas. Debido al actual énfasis puesto
en relación con el ahorro de energı́a, la aceleración del curado por calor y, lo que es más importante,
el causar la gelificación a temperatura ambiente son propiedades importantes de los materiales de la
presente invención.
La velocidad de reacción entre la base y el compuesto fenólico que contiene metilol esterificado se
influencia, entre otros, por la solubilidad y por la funcionalidad de la base y, cuando la base es un material alcalino inorgánico, por la posición del catión en la serie electroquı́mica. Según los hallazgos de
los autores de esta invención, en general la velocidad de reacción entre la base y el compuesto fenólico
que contiene metilol esterificado, cuando la base es una amina secundaria, es más baja que si la base en
una amina terciaria que, a su vez, es más baja que cuando la base es un óxido o hidróxido de un metal
alcalino o alcalino - térreo. Los autores de esta invención han descubierto que óxidos e hidróxidos de metales alcalinos y alcalino - térreos pueden dar lugar a un curado extremadamente rápido, a temperatura
ambiente, de algunas resinas de resoles fenólicos que contienen metilol esterificado. Sin embargo, hay
algunas aplicaciones en las que puede ser útil o deseable hacer que el compuesto fenólico que contiene
metilol esterificado experimente el curado sólo lentamente, quizás sólo a temperaturas elevadas, y en tales
aplicaciones pueden usarse las aminas secundarias y terciarias que reaccionan más lentamente.
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Hay una aplicación particular en la que el uso de una base de Mannich como material básico en la
presente invención, supone ciertas ventajas. Este es el caso en la producción de resinas fenólicas curadas
que tienen un contenido reducido de iones inorgánicos, especialmente cationes metálicos, y que, por tanto,
son más eléctricamente aislantes. Además, los autores de esta invención han descubierto que la presencia
de agua u otro disolvente polar no es necesaria para que la reacción prosiga en el caso en el que la base
empleada es una base de Mannich. Consiguientemente, la presente invención, en un aspecto adicional,
proporciona un método de producir una resina fenólica curada que tiene un contenido reducido de iones
inorgánicos, reacción que comprende
(1) un compuesto fenólico esterificado que comprende un derivado que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de reacción de condensación obtenido por reacción de dos o más moléculas
de un fenol mononuclear y una o más moléculas de un aldehı́do o cetona reactivos con fenol, derivado que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos
esterificados y que contiene uno o más grupos metilol esterificados en posición orto y/o para con
respecto a un grupo hidroxilo fenólico o grupo hidroxilo fenólico esterificado, y
(2) una base de Mannich. Preferiblemente, la base de Mannich es 2,4,6 - tri(dimetilaminometil)fenol.
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Los autores de esta invención han descubierto que cuando se emplea (en presencia de agua u otro
disolvente polar) un compuesto básico de metal alcalino - térreo, especialmente un óxido o hidróxido
de magnesio o calcio, para saponificar el compuesto fenólico esterificado, se produce una resina fenólica
gelificada que tiene buena resistencia de gel. Ası́, en una realización preferida, la base usada en la presente
invención será un óxido o hidróxido de magnesio o calcio. Aunque no se desea sustentar ninguna teorı́a
particular, se considera que las altas resistencias de gel obtenidas por el uso de un compuesto básico
alcalino - térreo resultan, por lo menos parcialmente, de una interacción de “puenteo” electrónica entre
el ion metálico bivalente alcalino - térreo y los grupos hidroxi de los materiales fenólicos. Esto parece
inducir una copulación extra entre las moléculas de la resina fenólica, fomentando con ello un gel más
duro. Este efecto sorprendentemente no queda restringido a los compuestos fenólicos esterificados que
comprenden fenoles di - o poli - nucleares que contienen una pluralidad de grupos metilol esterificados,
sino que también se observa cuando el compuesto fenólico esterificado es un fenol mononuclear, según se
ha descrito anteriormente, que contiene uno o más grupos metilol esterificados. Ası́, en un aspecto adicional, la presente invención proporciona un método de preparar una composición de una resina fenólica
que comprende hacer reaccionar un compuesto fenólico que comprende un fenol mononuclear esterificado
que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos esterificados
y que contiene, además, uno o más grupos metilol esterificados unidos al anillo aromático en una posición
orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado, con un
compuesto básico de un metal alcalino - térreo en presencia de agua y/u otro disolvente polar. La presente
invención proporciona también el uso, como un precursor quı́mico de una resina fenólica gelificada, de un
fenol mononuclear esterificado que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos
hidroxilo esterificados y que contiene, además, uno o más grupos metilol esterificados unidos al anillo
aromático en una posición orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo
fenólico esterificado, formando el citado fenol mononuclear esterificado una resina fenólica gelificada por
reacción con un compuesto básico alcalino - térreo en presencia de agua y/u otro disolvente polar.
Normalmente, la base se empleará en una cantidad que quı́micamente (estequiométricamente) es equivalente al contenido de grupos éster del compuesto fenólico (± 10%). Sin embargo, en algunas aplicaciones,
puede ser necesario o deseable tener presentes ésteres libres y, en otros casos, puede estar presente un
exceso de base. En el caso en el que la base usada en la presente invención es un compuesto de metal
alcalino, la relación molar del fenol total:metal alcalino total en la composición estará tı́picamente en el
intervalo de 1:0,3 a 1:1,4. El uso de cualquier relación más alta puede dar como resultado una reacción
demasiado rápida, en tanto que relaciones menores que 0,3 moles de álcali por mol de fenol puede dejar
éster sin reaccionar y, por tanto, dar lugar a resistencias finales más bajas. Preferiblemente, la relación
molar de fenol total: álcali total en la composición estará en el intervalo de 1:0,5 a 1:1,1.
De lo anterior, se comprenderá que bases relativamente débiles, por ejemplo hidróxido cálcico o
magnésico, puedan usarse para saponificar las resinas fenólicas que contienen metilol esterificado que,
por saponificación a temperatura ambiente, forman composiciones de resinas fenólicas curadas. Según se
ha mencionado previamente, tales bases relativamente débiles no producen composiciones satisfactorias
a temperatura ambiente cuando se usan en el curado con ésteres según la técnica anterior, de resinas
fenólicas alcalinas. Puesto que estas bases relativamente débiles forman sales con el componente ácido
de un éster liberado por saponificación del compuesto fenólico que contiene metilol esterificado, sales que
son menos solubles que las correspondientes sales de sodio y potasio, el uso de bases relativamente débiles
en la presente invención hace posible formar composiciones de resinas fenólicas que tienen una reducida
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extraibilidad por agua.
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En el primer aspecto de la invención descrito previamente, el compuesto fenólico esterificado se hace
reaccionar con una composición de resina de resol fenólico no esterificada y una base en presencia de
agua y/u otro disolvente polar. El compuesto fenólico esterificado se usará en la ejecución de este primer
aspecto de la presente invención en una cantidad tı́picamente de 10 - 120% en peso, basado en el peso de
la resina de resol fenólico no esterificada. Preferiblemente, la cantidad de compuesto fenólico esterificado
usada será de 30 - 80% en peso de la resina de resol fenólico no esterificada. Resinas de resol se producen
por reacción de un fenol y un exceso molar de un aldehı́do reactivo con fenoles, tı́picamente en presencia
de un compuesto de metal alcalino o alcalino - térreo como catalizador. Los métodos para preparar resinas
de resol fenólicas son bien conocidos y no es preciso describirlos aquı́ con detalle. Tı́picamente, la resina
de resol será una resina de fenol - formaldehı́do, producida al hacer reaccionar fenol y formaldehı́do en una
relación molar (fenol:formaldehı́do) en el intervalo de 1:1 a 1:3. La resina de resol fenólica no esterificada
se usará usualmente en solución, especialmente como una solución acuosa de la sal de metal alcalino de la
resina resol de fenol - formaldehı́do. Según los diversos aspectos y realizaciones de la invención, también
pueden incorporarse otros aditivos con el compuesto fenólico esterificado, el material básico y/o con el
disolvente acuoso o polar. Particularmente útiles son soluciones de materiales que podrı́an co - reaccionar
con los compuestos fenólicos que contienen metilol esterificado o con los materiales fenólicos resultantes
de la saponificación de los ésteres. Además de las soluciones acuosas de sales de metales alcalinos de
resinas de resol fenólico ya mencionadas, se podrı́a incorporar ventajosamente con los otros componentes
un material polı́mero, tal como poli(alcohol vinı́lico), celulosa y caseı́na. Además, también puede incorporarse un silano, tal como gamma - aminopropiltrietoxisilano, para fomentar la adhesión, particularmente
en aplicaciones tales como la producción de moldes y machos de fundición, en los que la resina fenólica
se usa como un aglutinante para un material refractario granular. Todavı́a en una realización adicional
de la invención, un resol fenólico no esterificado puede combinarse con álcali y agua y mezclarse con una
resina fenólica que tiene metilol esterificado en el momento de usarlos. Un proceso de este tipo puede
dar lugar a una gelificación casi instantánea, incluso a temperatura ambiente. Consiguientemente, este
proceso puede emplearse convenientemente en procedimientos tales como el denominado “procedimiento
de aplicación por separado” para unir superficies. En este procedimiento, un primer componente de un
sistema que comprende dos ingredientes mutuamente reactivos, se aplica en forma de una pelı́cula fina
a una de las superficies a unir, en tanto que el segundo componente se aplica a la otra cara a unir. La
adhesión se efectúa reuniendo rápidamente las dos superficies con presión. Este procedimiento tiene la
ventaja de que se superan las restricciones en cuanto a la duración en el tiempo de manipulación al tiempo
que se conservan tiempos de endurecimiento cortos a bajas temperaturas. En la anterior realización según
la invención, el segundo componente es convenientemente una solución acuosa alcalina de una resina resol
de fenol - formaldehı́do, preferiblemente en forma de una solución acuosa de hidróxido potásico o sódico.
Como es bien conocido en la técnica de las resinas fenólicas, en algunas aplicaciones el curado rápido
de una resina fenólica puede ser una desventaja y se realizan etapas para rebajar y controlar la velocidad
de curado de la resina fenólica. Por ejemplo, en la producción de moldes y machos de fundición a partir
de una composición de arena para fundición que contiene un aglutinante de resina y un agente de curado para la resina, la composición de arena debe tener una vida en el banco de trabajo suficientemente
larga, es decir, debe permanecer manipulable durante un tiempo suficientemente largo para permitir la
fabricación de los moldes o machos. Sin embargo, puede darse el caso de que una resina de resol fenólico
que contiene metilol esterificado cure demasiado rápidamente en presencia de una base y agua u otro
disolvente polar, para que sea manipulable durante un tiempo suficientemente largo para algunas de tales
aplicaciones. Este problema puede superarse utilizando una combinación de una resina resol fenólica que
contiene metilol esterificado y un agente de curado tipo éster convencional para curar en condiciones
alcalinas, una resina resol de fenol - formaldehı́do no esterificada. Parece ser que la velocidad de curado
de la resina de resol no esterificada por el éster fenólico puede ser rebajada y, por tanto, ser controlada
por el uso simultáneo de agentes de curado tipo éster convencionales, tales como diacetina, triacetina,
diacetato de etilenglicol, diacetato de propilenglicol, acetato de butilenglicol, carbonatos orgánicos (por
ejemplo, carbonato de propileno) y lactonas (por ejemplo propiolactona, butirolactona, valerolactona y
caprolactona). Con objeto de asegurar la homogeneidad de la mezcla de reacción, la resina fenólica que
contiene metilol esterificado deberı́a añadirse a la mezcla en forma de una solución en el agente de curado
tipo éster convencional.
Además de la notable velocidad de reacción que se puede lograr usando las resinas fenólicas que contienen metilol esterificado y de su capacidad de gelificar a temperatura ambiente en presencia de bases
más débiles que las requeridas por los resoles fenólicos curados con ésteres independientes de la técnica
anterior, las composiciones según la invención tienen un cierto numero de otras propiedades que las distinguen claramente de las composiciones conocidas hasta ahora.
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Los productos conocidos preparados al emplear un éster independiente para curar resoles fenólicos
alcalinos son invariablemente de un color rojo oscuro. Usando el procedimiento de la invención pueden
prepararse productos casi incoloros o blancos o ligeramente coloreados. Esto es importante en determinadas aplicaciones de la presente invención en las que se exige que los productos tengan una estética
atractiva, por ejemplo en muchas aplicaciones de revestimiento de superficies, coladas decorativas, adhesivos para estratificados y aplicaciones de adhesivos en las que existe la posibilidad de “sangrar” una
superficie visible. Aunque previamente se han producido resinas fenólicas ácidas de color tenue, con las
limitaciones que ello conlleva, los autores de esta invención suponen que esta propiedad no se ha obtenido
anteriormente con resinas fenólicas alcalinas.
Los ésteres de resinas fenólicas que contiene grupos metilol son generalmente insolubles en agua. Sin
embargo, los autores de esta invención han descubierto que la reacción de curado con bases no se produce o se produce menos rápidamente o de forma menos completa en ausencia de agua u otro disolvente
polar que es necesario para la etapa de saponificación inicial. Ası́, según otra realización, la invención
proporciona una composición que comprende una resina fenólica que contiene metilol esterificado, en
condiciones esencialmente anhidras, y una base esencialmente anhidra, tal como óxido cálcico u óxido
magnésico, composición que es capaz de formar una composición de resina fenólica curada cuando se pone
en contacto con agua. Poniendo en contacto la mezcla anhidra con agua puede iniciarse una reacción
rápida. Este contacto con agua puede efectuarse utilizando aire húmedo o vapor de agua. Por tanto, se
entenderá que esto constituye la base de una técnica de curado con un gas o con vapor para el curado
de composiciones de resinas fenólicas. Esta realización tiene una aplicación práctica en la producción de
revestimientos superficiales curables en húmedo.
Una aplicación adicional de la presente invención que hace uso de la capacidad de una composición
que comprende una mezcla de una resina fenólica que contiene grupos metilol esterificados, en estado
anhidro, y una base anhidra para formar una resina fenólica curada cuando se pone en contacto con vapor
de agua o vapor, es en la producción de moldes y machos de fundición. Ası́, según todavı́a una realización
adicional, la presente invención proporciona un método para producir moldes y machos de fundición, que
comprende mezclar un material refractario granular que no contiene sustancialmente humedad, con una
cantidad eficaz para unir dicho material refractario granular de una resina fenólica anhidra que contiene
metilol esterificado y con una cantidad eficaz para saponificar dicha resina fenólica que contiene metilol
esterificado, de una base anhidra, dar a la mezcla la forma deseada y luego hacer pasar vapor de agua
y/o vapor a través de la mezcla conformada, con lo que la base y la resina fenólica que contiene metilol
esterificado reaccionan entre sı́ en presencia de humedad para formar una resina fenólica curada que une
el material refractario granular. En esta realización, el material refractario granular es tı́picamente una
arena para fundición que se deshidrata sustancialmente antes de mezclarla con los otros componentes.
Muchos tipos de arena usados convencionalmente en la producción de moldes y machos de fundición son
básicos de por sı́ y, si tales arenas alcalinas se usan en la realización de la presente invención antes descrita, en la mezcla usada para hacer el molde y macho de fundición puede omitirse la adición de una base
anhidra por separado. Según se ha indicado anteriormente, para efectuar el curado de la resina fenólica,
la mezcla se gasifica con vapor de agua y/o vapor. La gasificación se logrará tı́picamente aspirando el
vapor y/o vapor de agua obtenido a partir de un generador de vapor a través de la mezcla conformada
de arena, resina esterificada y base en una caja de machos provista de placas perforadas, mediante la
aplicación de un vacı́o en una de las placas perforadas. Al contrario que en otras técnicas de curado por
gases, usadas en la producción de moldes y machos de fundición, la realización de la presente invención
descrita precedentemente evita el uso de catalizadores de gasificación nocivos, inflamables y relativamente
caros, para efectuar el curado del aglutinante de resina fenólica.
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Las composiciones de la invención, según se describen anteriormente, tienen muchas y diversas aplicaciones que incluyen revestimientos, coladas, aglutinantes para uso en fundición, aglutinantes refractarios
y adhesivos para madera y componentes metálicos. Además, las composiciones pueden ser espumadas
según técnicas conocidas por la técnica.
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En el caso de la fabricación de moldes y machos de fundición, una cantidad principal de un material
refractario granular, tal como arena, puede ser mezclada con una cantidad secundaria de una resina de
resol fenólico no esterificada y un compuesto fenólico esterificado según se describe aquı́, en presencia
de una base y agua y/u otro disolvente polar, con lo que la resina de resol fenólico no esterificada y el
compuesto fenólico esterificado reaccionan para producir una composición de resina fenólica curada que
une el material refractario granular. Tı́picamente, aunque no esencialmente, la cantidad de resina de
resol fenólico no esterificado usada estará en el intervalo de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso del
material refractario granular y la cantidad de compuesto fenólico esterificado usada estará en el intervalo
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de 10 a 120% en peso, basada en el peso de la resina de resol fenólico. Cuando el compuesto fenólico
esterificado es un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de condensación
di - o poli - nuclear de un fenol y un aldehı́do o cetona reactivos con fenol, es posible hacer moldes o
machos de fundición según lo anterior sin necesidad de una resina de resol fenólico no esterificada. En tal
caso, la cantidad de compuesto fenólico esterificado usado, en general pero no esencialmente, estará en el
intervalo de 0,1 a 10% en peso, basada en el peso del material refractario granular. Se apreciará que la
cantidad real de resina fenólica (ya sea no esterificada o con contenido de grupos metilol esterificados),
requerida para añadir al material refractario granular, dependerá de un cierto número de factores que
incluyen el peso molecular de la resina, la naturaleza del compuesto fenólico esterificado y el tipo y la
cantidad de la base.
Para usarlos en la ilustración de la invención, se prepararon los ésteres siguientes:
Los productos A a E son compuestos y resinas de fenol - formaldehı́do que contienen grupos metilol.
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Los productos I a XI son ejemplos de ésteres fabricados a partir de compuestos que llevan grupos
metilol usando diversos reactivos y procesos.
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Los Ejemplos 1 a 12 y los Ejemplos de Aplicación 1 a 8 ilustran la invención y ejemplifican la polimerización de los ésteres fenólicos en presencia de materiales alcalinos.
Preparación de los productos que contienen grupos metilol para la esterificación
Producto A
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Saligenina
Saligenina (ortometilolfenol, 2 - (hidroximetil)fenol)
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Este producto se usó tal y como se adquirió de Aldrich Chemical Company
Producto B
Resol de fenol - formaldehido (relación molar F:P = 1,6:1; Sólidos = 70%)
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Fenol (1 mol) y formalina al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reacción y la temperatura
se mantuvo por debajo de 40◦ C al tiempo que se añadı́a hidróxido sódico (0,004 moles). A continuación,
se elevó la temperatura hasta 80◦ C. La temperatura se mantuvo a 80◦ C mientras se añadı́a lentamente
una segunda carga de formalina al 50% (1,0 mol) a lo largo de 30 minutos y la temperatura se mantuvo
a 80◦ C durante 15 minutos más. Luego se mantuvo la mezcla a 70◦C durante 30 minutos más. El pH
se ajustó con una solución de ácido p - toluensulfónico a 4,0 +/ - 0,2 y los componentes volátiles se
separaron por destilación en vacı́o a 70◦C hasta una viscosidad de 80 centistokes a 25◦ C. Se enfrió la
resina hasta 60◦C, se ajustó el pH a 6,2 +/ - 0,2 con hidróxido sódico, se añadieron 0,027 moles de urea
y después se concentró adicionalmente el producto hasta una viscosidad final de 500 cP a 25◦ C, se enfrió
y se descargó.
Producto C
Resol de fenol - formaldehido (relación molar F:P = 2,5:1; Sólidos = 77%)
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Fenol (1 mol) y de formaldehı́do al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reacción y se
mantuvo la temperatura por debajo de 40◦C al tiempo que se añadı́a óxido magnésico (0,03 moles) y
se dispersaba bien. Luego se dejó que la temperatura se elevara a 70◦ C a lo largo de 30 minutos y se
mantuvo a esta temperatura mientras se añadı́a lentamente una segunda carga de formaldehı́do al 60%
(1,9 moles) a lo largo de una hora y luego se la mantuvo durante 30 minutos más. A continuación, se
bajó la temperatura hasta 55◦C y se inició la destilación en vacı́o hasta que se obtuvo una viscosidad de
85 cSt a 25◦C, luego se elevó la temperatura de nuevo a 80◦ C y se mantuvo durante una hora, se enfrió
luego la resina a 65◦C y se mantuvo hasta que la dilución en agua era de 1:4 a 25◦ C. A continuación, se
enfrió el producto a temperatura ambiente y se descargó .
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Producto D
Resol de fenol - formaldehido (relación molar F:P = 2,0:1; Sólidos = 65%)
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Fenol (1,0 mol) y una solución de formaldehı́do al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de
reacción y se mantuvo la temperatura a 44◦C mientras que se añadı́a hidróxido sódico al 50% (0,04 moles).
Luego se calentó la mezcla a 80◦ C y lentamente se añadió una segunda carga de solución de formaldehı́do
al 50% (1,4 moles) a lo largo de 25 minutos. A continuación, se mantuvo la mezcla a 80◦ C hasta que
la viscosidad alcanzó 550 cP (alrededor de 6 horas). Finalmente, se enfrió el producto a temperatura
ambiente y se descargó.
Producto E
fenol - formaldehido resol Relación molar f:p = 1,81:1; sólidos = 60,5%)
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Un reactor se cargó con 1.061,9 g (11,30 moles) de fenol y 95,55 g (0,768 moles) de una solución acuosa
al 45% de hidróxido potásico. Esta mezcla se calentó a 60◦ C, luego se añadieron 1.225,7 g (20,43 moles)
de una solución acuosa caliente de formaldehı́do al 50%, a lo largo de 30 minutos, mientras que la temperatura de la mezcla de reacción se elevaba a 105◦C. A continuación, se enfrió la mezcla de reacción y se
mantuvo a 75◦C - 80◦C hasta que se alcanzó una viscosidad Gardner (25◦C) de T - U (aproximadamente
600 centistokes).
Luego, la solución de resinas se enfrió rápidamente a temperatura ambiente. El rendimiento de la
solución de resinas era 2.263 g. El contenido de agua, determinado por la titulación de Karl Fisher,
resultó ser 32,1%. El contenido de fenol libre era 2,3%. El contenido de sólidos, determinado por secado
en estufa a 135◦C, era 60,5%. EL producto era un resol hecho a partir de una mezcla de reacción que
tenı́a una relación molar F:P de 1,81:1 y una relación molar de potasio: fenol (K:P) de 0,068:1.
Esterificación de los compuestos fenólicos con grupos metilol
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Producto I
Monoacetato de saligenina
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Anhı́drido acético (59 g, 0,58 moles) se mezcló con piridina (50 g) y el Producto A (72 g, 0,58 moles)
se añadió lentamente con agitación y enfriando para prevenir que la temperatura excediera de 50◦ C. Se
permitió que la mezcla reposara durante una noche a temperatura ambiente y después se vertió en un
gran exceso de agua frı́a. Se añadió dietiléter y el producto de reacción extraı́do se lavó luego con agua,
ácido clorhı́drico al 1% y de nuevo con agua. Se secó la capa orgánica y el éter se separó en vacı́o dejando
un aceite amarillo pálido.
Producto II
Metacrilato de saligenina
45
50
El producto A (13,5 g, 0,11 moles) se disolvió en piridina (8,6 g) y diclorometano (200 ml). Cloruro de
metacriloı́lo (11,4 g, 0,11 moles) en diclorometano (50 ml) se añadió lentamente con agitación, mientras
que la temperatura se mantenı́a por debajo de 40◦C. La mezcla se dejó reposar durante una hora más y
luego se sometió a reflujo durante 20 minutos. El producto se enfrió, se lavó con agua, ácido diluido y de
nuevo con agua, se secó sobre sulfato sódico anhidro y se evaporó en vacı́o para separar el disolvente.
Producto III
Producto B formilado
55
60
Acido fórmico (46 g) y anhı́drido acético (102 g) se mezclaron lentamente mientras que la temperatura
se mantenı́a por debajo de 45◦ C. Se dejó reposar la mezcla durante una hora a 45◦C y a continuación
se añadió con precaución a una mezcla del producto B (100 g) más piridina (7,9 g) mientras estaba
sumergida en un baño de hielo/agua para mantener la temperatura por debajo de 20◦C. Después, se dejó
que la mezcla reposara durante una noche a temperatura ambiente. A continuación, se añadió acetato
de etilo a la mezcla, que se lavó varias veces con agua, luego con ácido diluido y finalmente de nuevo con
agua, se secó la fase orgánica, se filtró y se evaporó hasta sequedad. Se obtuvo un lı́quido viscoso, de
13
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color pajizo (formiato del Producto B).
Producto IVa
5
10
Producto C parcialmente acetilado
El producto C (50 g) y piridina (75 g) se mezclaron y se añadió con cuidado anhı́drido acético (25 g)
con agitación, manteniendo la temperatura por debajo de 40◦ C. Se dejó reposar la mezcla durante una
noche y después se vertió en un gran exceso de agua helada. Se añadió acetato de etilo y el producto se
extrajo, se lavó varias veces con agua, ácido diluido y finalmente con agua de nuevo. La capa orgánica
se secó y el disolvente se separó en vacı́o.
Producto IVb
15
Producto C muy acetilado
Se repitió el proceso descrito para la preparación del Producto IVa, pero usando el Producto C (50
g), piridina (75 g) y anhı́drido acético (50 g).
20
Producto IVc
Producto C acetilado (usando cetena)
25
El producto C (resol de fenol - formaldehı́do de una relación molar F:P de 2,5:1) (400 g) se disolvió
en acetona (100 ml) y se agitó continuamente mientras que cetena, generada in situ con una bombona de
cetena, se hacı́a pasar durante 6 horas a 0,5 moles por hora. El producto se extrajo en acetato de etilo,
se lavó varias veces con agua, luego con ácido diluido y finalmente con agua de nuevo. La capa orgánica
se secó y el disolvente se separó en vacı́o. Se obtuvo un ı́ndice de saponificación de 6,3 x 10−3 moles por
gramo.
30
Producto V
Producto C formilado
35
Se siguió el proceso descrito para la preparación del Producto III, excepto que se usó el Producto C
(200 g) en lugar del Producto B.
Producto VI
40
45
Producto D acetilado (usando cetena)
El producto D (90 g) se disolvió en acetona (100 ml) y se agitó continuamente mientras que cetena
(generada in situ usando una bombona de cetena) se hacı́a pasar durante 2 horas a una velocidad de 0,5
moles por hora. El producto se extrajo en acetato de etilo, se lavó varias veces con agua, luego se lavó
con ácido diluido y luego se lavó nuevamente con agua. A continuación, se secó la capa orgánica y el
disolvente se separó en vacı́o.
Producto VII
50
55
60
Salicilato de saligenina
Cloruro de tionilo ( 1 mol) en diclorometano (400 ml) se añadió gota a gota y con agitación constante
a una dispersión de salicilato sódico (1 mol) en diclorometano (800 ml). Se agitó la mezcla durante una
hora más, luego se dejó enfriar a temperatura ambiente, teniendo cuidado de evitar la absorción de la
humedad atmosférica. Esta solución se añadió luego gota a gota y con agitación vigorosa a una solución
del Producto A (1 mol) y piridina (2 moles) en diclorometano (1.200 ml). Después de completada la
adición, se calentó la mezcla a 40◦C, se mantuvo a esta temperatura durante 10 minutos y después se
dejó enfriar. Luego la mezcla de reacción se lavó varias veces con agua y ácido diluido hasta que no
quedaron trazas de piridina. Luego la fase orgánica se secó sobre sulfato sódico anhidro, se filtró y se
eliminó el disolvente para obtener salicilato de saligenina con unrendimiento de 60%.
14
ES 2 059 792 T3
Producto VIII
Diacetato de saligenina
5
10
Anhı́drido acético (82,3 g, 0,806 moles) se mezcló con piridina (130 g) y se añadió Producto A (50 g,
0,403 moles) lentamente con agitación y enfriando para evitar que la temperatura excediera de 50◦ C. Se
dejó reposar la mezcla durante una noche a temperatura ambiente y después se vertió en un gran exceso
de agua frı́a. Se añadió dietiléter y el producto de reacción se extrajo, se lavó con agua, luego se lavó con
ácido clorhı́drico al 1% y luego se lavó de nuevo con agua. Se secó la capa orgánica y el éter se separó en
vacı́o dejando un aceite amarillo pálido.
Producto IX
Diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol
15
El diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol (DMPC) se preparó haciendo reaccionar 3,4 g del dimetilolcresol con 4,8 g de anhı́drido acético en presencia de 7,8 g de tetrahidrofurano.
20
Después de 66 horas a temperatura ambiente, la solución de reacción se diluyó con 5 g de dicloruro
de metileno, luego se lavó varias veces con 15 ml de agua frı́a. Una capa orgánica de aproximadamente
10 g se secó con 2 g de sulfato sódico anhidro.
Producto X
25
30
Diacetoacetato de 2,6 - dimetilol - para cresol (DMPC) utilizando dicetena
Un recipiente de reacción se cargó con 3,4 g (0,02 moles) de DMPC en 5 g de tetrahidrofurano y 0,1 g
de acetato sódico anhidro. Después de que estos ingredientes se cargaron en el reactor, se añadieron 3,4
g (0,04 moles) de dicetena. Esta mezcla se agitó mientras se mantenı́a a 25◦ - 35◦ C mediante un baño de
agua, durante unas 4 horas. Al cabo de este tiempo, la mezcla de reacción era esencialmente homogénea.
El producto resultante era el éster di(acetoacético) de DMPC.
Producto XI
35
40
45
Formiato de saligenina
El formiato de saligenina se producı́a por reacción de saligenina con formiato de metilo. Ası́, 5,0 g de
saligenina y 20 g de formiato de metilo, junto con 0,1 g de imidazol, se cargaron en un matraz de reactor
que estaba provisto de una varilla de agitación. Se permitió que la mezcla reposara durante dos dı́as a
temperatura ambiente.
A la mezcla de reacción se aplicó después un vacı́o suave a temperatura ambiente, mientras que la
mezcla se agitaba usando la varilla de agitación, para eliminar los componentes volátiles. El rendimiento
del producto no volátil era 6,3 g, una ganancia de 1,3 g si se compara con la ganancia teórica posible de
2,5 g. El formiato de metilo recuperado se devolvió al matraz y el contenido del reactor se dejó reposar
durante tres dı́as a temperatura ambiente. A continuación, se eliminaron los componentes volátiles hasta
que el peso del matraz permanecı́a constante. EL rendimiento del producto sólido húmedo, no volátil era
6,8 g, con una ganancia total de 1,8 g. Suponiendo que no hubo reacciones secundarias, esto representaba
una conversión de 70% aproximadamente.
50
Mediante tratamiento de una muestra con sosa cáustica al 20% en N,N - dimetilacetamida, la muestra
de producto se hizo heterogénea y eventualmente se separó en dos capas. La capa superior tenı́a un ligero
color ámbar y tenı́a un volumen aproximadamente el doble que el de la capa inferior. La capa inferior
era casi incolora. La capa superior tenı́a una consistencia similar a la de un almı́bar medio para tortas.
55
Ejemplos de composiciones segun la invención
60
En los ejemplos que siguen, en los que se toma la dureza Shore D del gel, ésta se midió utilizando
un durómetro Shore D de Bareiss (Bareiss AG,, 7938 Oberdisdingen, Alemania) según se describe en la
norma DIN 53 505 (ISO Standard R 868). Se obtuvo un tiempo de gelificación aproximado mezclando 4,0
gramos del compuesto fenólico esterificado con cantidades apropiadas de material alcalino y agua (cuando
habı́a de usarse) y observando el tiempo transcurrido para formar un gel. La observación se realizó, a no
15
ES 2 059 792 T3
ser que se indique otra cosa, a una temperatura ambiente de 20◦C aproximadamente.
Ejemplo 1
5
10
15
10 g del Producto IVa (Producto C acetilado) se mezclaron con 5 ml de solución de hidróxido potásico
al 45%. Esto daba un tiempo de gelificación de 30 segundos y una dureza después de 26 horas a 20◦ C de
45 - 50.
Con fines comparativos, 10,0 g del Producto C que contenı́an 1,8 g de agua, se mezclaron con 3,2 ml
de solución acuosa de hidróxido potásico al 70% y 3 g de triacetina. Esto daba un tiempo de gelificación
de aproximadamente 24 horas y una dureza de menos de 10 después de 170 horas.
El tiempo de gelificación más rápido y la dureza incrementada del éster de acetato del Producto C con
respecto al Producto C con éster independiente demuestra las ventajas del producto según la invención
con respecto al producto según la técnica anterior.
Ejemplo 2
20
4,0 g del éster acetato del Producto C (Producto IVa), mezclados con 1,04 g de óxido cálcico y 1 g de
agua, dieron un tiempo de gelificación de 30 segundos y una dureza de 75 después de 170 horas a 20◦ C.
Por comparación, era difı́cil agitar el óxido cálcico en una mezcla del Producto C y triacetina, ya que
se producı́an grumos pequeños. Se obtuvo un producto no homogéneo que contenı́a grumos de gel en la
resina lı́quida.
25
30
La presente invención demuestra la ventaja que supone el uso de álcalis de metales alcalino - térreos
para preparar productos útiles. De hecho, el material gelificado producido en este ejemplo demuestra
una dureza mayor que la indicada en el Ejemplo I y se supone que esto es debido, en parte, a algún tipo
de interacción electrónica entre el metal bivalente y los grupos hidroxi de los compuestos fenólicos. Esto
parece inducir una copulación extra entre las moléculas de resina fenólica dando lugar con ello a un gel
más duro.
Ejemplo 3
35
40
4 g de monoacetato de saligenina (Producto I) se mezclaron con 0,67 g de óxido cálcico y se añadieron
0,5 g de agua. Se obtuvo un tiempo de gelificación de 60 segundos y una dureza, después de 144 horas,
de 34.
Este compuesto modelo, debido a la baja relación F:P y al relativamente bajo peso molecular, no
serı́a de esperar que formara un producto gelificado a través de las reacciones de los grupos metilol solos.
Utilizando óxido cálcico como el agente de curado alcalino se obtiene una considerable resistencia del gel,
ilustrando una vez más la ventaja de emplear álcalis de metales bivalentes.
Ejemplo 4
45
4,0 g de éster acetato del Producto C (Producto IVa), mezclados con 0,77 g de óxido magnésico y 1 g
de agua, daban un tiempo de gelificación de 10 - 12 horas, pero tenı́a una dureza de 65 - 70 después de
170 horas a 20◦ C.
50
La elevada dureza del producto indica de nuevo la contribución, por interacciones electrónicas, del
metal bivalente y los grupos hidroxi de los materiales fenólicos. Los ejemplos 2 y 4 ilustran una importante caracterı́stica de la invención, que es la capacidad para ajustar la reactividad del sistema empleando
álcalis diferentes como agentes de curado, al tiempo que se conserva un producto de dureza útil.
55
Ejemplo 5
4 g de éster formiato del Producto C (Producto V), mezclados con 0,75 g de óxido cálcico y 0,5 g de
agua, daban un tiempo de gelificación de 1 minuto y una dureza de 75 - 80 después de 96 horas a 20◦C.
60
La comparación con el Ejemplo 2 demuestra que la función ácido del éster puede variarse sin comprometer la dureza del gel producido.
16
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Ejemplo 6
4 g de éster acetato del Producto C (Producto IVc), mezclados con 1,5 g de óxido cálcico y cantidades
variables de agua.
5
10
15
Agua añadida
Tiempo de gelificacion
0,28 g
0,036 g
30 segundos
45 minutos
La presente invención permite que se pueda variar la reactividad del sistema por adición de agua u
otro disolvente polar adecuado.
Ejemplo 7
20
25
4 g de éster formiato del Producto B (Producto III), mezclados con 1,5 g de 2,4,6 tri(dimetilaminometil)fenol, daban un tiempo de gelificación de 2 - 3 minutos y una dureza de 60 después
de 72 horas.
En un experimento diferente, 4 g del Producto III se mezclaron con 1,5 ml de una solución (acuosa) de
amonı́aco al 35%. La mezcla de reacción solidificó en 1 minuto desde 20◦C con una reacción ligeramente
exotérmica para formar un gel blando.
Ejemplo 8
30
4 g de metacrilato de saligenina (Producto II), mezclados con 0,58 g de óxido cálcico seguidos por 0,5
g de agua, daban un tiempo de gelificación de 1 minuto y una dureza de 50 - 60 después de 24 horas.
Ejemplo 9
35
4 g del Producto C, tomados con diferentes grados de acetilación (Productos IVa y IVb), cuando se
mezclan con 0,75 g de óxido cálcico y 0,5 g de agua, daban tiempos de gelificación de 30 segundos y de
3 minutos, respectivamente.
El grado de esterificación puede usarse para variar las propiedades del sistema cuando sea preciso.
40
Ejemplo 10
45
50
55
60
La Tabla 1 ilustra la mejora en la resistencia a la extracción por agua, obtenida a partir de la resina
gelificada mediante el uso de las composiciones según la invención, según se ha contrastado con una
resina de fenol - formaldehı́do alcalina de la técnica anterior, curada de una manera tı́pica con un éster
convencional.
En la realización de los ensayos, muestras de los materiales a ensayar se gelificaron y se dejaron curar
durante 10 dı́as a 20◦ C, después de lo cual se molieron y se tamizaron para proporcionar polvos en el
intervalo de 300 a 600 micrómetros. Luego, los polvos se agitaron en 100 ml de agua desionizada y se
sometieron a reflujo durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se separó por filtración el material en polvo,
se pesó en un crisol tarado de vidrio sinterizado y se secó hasta peso constante a 100◦C. A continuación,
las muestras se extrajeron adicionalmente de manera similar, pero sustituyendo el agua por acetona.
La resina 1 era un resol de fenol - formaldehı́do catalizado con KOH que tenı́a una relación molar
F:P de 2,0:1, una relación molar K:P de 0,745:1 y un contenido de sólidos de 63,5% en peso. La primera
anotación en la tabla que sigue tiene fines comparativos solamente y se emplea triacetina (30 gramos sobre
100 gramos de resina) como agente de curado. La segunda anotación demuestra la mejora conseguida
empleando la misma resina según la invención, utilizando diacetato de saligenina en lugar de triacetina
como agente de curado.
17
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RESINA
PESO
BASE
ESTER
CANTIDAD DE % DE EXTRACTO % EXTRACTO
ESTER
EN AGUA
EN ACETONA
5
10
15
20
RESINA 1
10 g
KOH
TRIACETINA
3g
60,2
5,3
(Tiempo de gelificación = 8 - 10 minutos, dureza = 50 - 55 después de 96 horas a 20◦ C)
RESINA 1
10 g
KOH
DIACETATO DE
3g
55,6
4,0
SALIGENINA
(Tiempo de gelificación = 10 minutos, dureza = 60 - 65 después de 240 horas a 20◦ C)
RESINA 1
10 g
KOH
SALICILATO DE
4,1 g
48,1
sin resultados
SALIGENINA
(Tiempo de gelificación = 2 dı́as, dureza = 60 después de 240 horas a 20◦ C)
Producto IVa 10 g CaO(4 g)
30,2
3,2
(Tiempo de gelificación = 10 segundos, dureza = 70 - 80 después de 96 horas a 20◦ C)
Producto IVa 10 g CaO(3 g)
34,0
sin resultados
(Tiempo de gelificación = 10 segundos, dureza = 70 - 80 después de 96 horas a 20◦ C)
Producto VI 10 g CaO(4g)
42,2
3,1
(Tiempo de gelificación = 20 segundos, dureza = 70 - 80 después de 96 horas a 20◦ C).
Ejemplo 11
25
30
En este ejemplo, el diéster, Producto IX, se evaluó como un reticulante de un resol fenólico alcalino.
Demostró que es muy eficaz.
Ası́, 3,4 g del Producto E de la resina se mezclaron con 1,0 g de agua y 0,6 g de una solución de KOH
al 45%, y se enfrió a temperatura ambiente y luego se mezcló rápidamente con 1,0 g del Producto IX.
Esta mezcla solidificó en aproximadamente 30 segundos, a temperatura ambiente.
Ejemplo 12
35
40
Se preparó una resina de fenol - formaldehı́do alcalina según las enseñanzas del documento US
4.474.904. Esta resina se caracterizó por una relación molar de formaldehı́do/fenol de 1,8, una relación
molar de potasio/fenol de 0,63 y un contenido en sólidos de 50% en peso.
0,6 g de la solución de diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol, obtenida en el Producto IX, que tenı́a
una concentración de aproximadamente 50% se evaporó con una corriente de aire para producir 0,3 g de
un residuo oleoso. A este residuo se añadieron 1,2 g de la resina de fenol - formaldehı́do alcalina descrita
precedentemente. La resina gelificó inmediatamente.
Ejemplos de Aplicaciones
45
Ejemplo de aplicación 1
2 - Revestimiento de superficies de piezas
50
4,0 g del éster acetato del Producto C (Producto IVc) se mezcló con 0,77 g de óxido magnésico y 1 ml
de agua y la mezcla se aplicó inmediatamente sobre superficies de madera y de acero dulce. El material
residual no gelificó durante 10 horas a 20◦C, pero el revestimiento producido habı́a alcanzado una dureza
de lápiz de 2B después de 24 horas y de HB después de una semana a 20◦C.
Ejemplo de Aplicación 2
55
60
Revestimiento de superficies que cura con la humedad
4,0 g de éster acetato del Producto C (Producto IVc), que estaba sustancialmente deshidratado, se
mezclaron con 0,75 g de óxido cálcico y se extendieron sobre superficies de madera y de acero dulce y se
dejó reposar en una atmósfera con alto contenido de humedad a temperatura ambiente. Aunque el material a granel aún permanecı́a lı́quido al cabo de 3 dı́as, el revestimiento habı́a endurecido hasta tomar un
acabado opaco brillante después de 10 horas a 20◦ C. Sobre la superficie de acero dulce, el revestimiento
alcanzó una dureza de lápiz de HB después de 24 horas y sobrepasó el valor H después de 1 semana a
18
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20◦C.
Ejemplo de Aplicación 3
5
10
15
20
25
Machos de fundición que curan con la humedad
15 g del éster acetato del Producto D (sustancialmente deshidratado, pero conteniendo 18% de acetona) (Producto VI) se mezclaron con 1 kg de arena de sı́lice Chelford 50 en un mezclador de laboratorio
Ridsdale de arena para machos durante 30 minutos. Se añadieron 4,5 g de óxido cálcico y se mezclaron
durante 1 minuto. La mezcla se compactó en una caja AFS para machos por compresión en crudo,
provista de placas perforadas.
Se empleó un generador de vapor aplicando vacı́o a la placa del fondo para succionar vapor de agua
a través del macho. Después de hacer pasar vapor durante 30 segundos, el macho habı́a endurecido lo
suficiente para poderlo extraer del molde. El macho estaba caliente al tacto, por lo que el curado se
aceleró también mediante calor. Después de permanecer durante 2 horas a 20◦ C, el macho tenı́a una
resistencia a la compresión de 250 kN/m2 .
Aunque se admite que la resistencia es deficiente con relación a patrones convencionales, es válida
para ilustrar que el principio de curar con agua es un principio sólido, confirmado por el Ejemplo 6 y
el revestimiento de superficies del Ejemplo 2. La mezcla se habı́a endurecido y secado después de 30
minutos a 20◦ C, de modo que ya no era posible volver a utilizarla, mayormente por la evaporación de
la acetona. Un macho producido por esta técnica se sumergió en agua frı́a durante 1 hora. Aunque
se ablandó ligeramente, retuvo su forma, indicando ası́ que se habı́a logrado un significativo grado de
curado.
Ejemplo de Aplicación 4
Unión refractaria
30
Las siguientes muestras de material gelificado se sometieron a un análisis termogravimétrico a 750◦C
en atmósferas de aire y nitrógeno. Los resultados se incluyen en la Tabla siguiente.
TGA a 750◦C
35
Composición
% en
aire
Residuo
inorgánico
teórico, %
% de Carbono
que queda
en el aire
% de
N2
25,9
17,6
8,3
43,3
25,7
42,3
9,1
33,2
45,3
36,2
16,1
12,0
4,1
51,9
39,9
22,0
11,1
10,9
54,4
31,1
40
45
50
55
60
Acetato del producto IVb
KOH al 50%
Acetato del Producto Ivb
CaO
Agua
Formiato del Producto V
CaO
Agua
Formiato del Producto V
MgO
Agua
4,0 g
1,4 g
4,0 g
0,4 g
0,5 g
4,0 g
0,75 g
0,5 g
4,0 g
0,5 g
0,5 g
Rendimiento
de Carbono
en %
Residuo teórico en N2
El éster - formiato se comparaba de la manera esperaba dando principalmente MgCO3 y CaO como
residuos de cenizas cuando se pirolizó con aire. El éster acetato con CaO daba rendimientos de carbono
similares con aire y con nitrógeno, lo que indica una mejor resistencia a la oxidación. Este factor es de
gran importancia en la aplicación de la invención a la fabricación de materiales refractarios, electrodos
19
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de carbono aglomerado, etc.
Se preparó una mezcla usando:
85 g de magnesia
15 g de grafito
10 g del Producto IVb (éster - acetato)
5
10
15
y se moldeó por compresión en forma de un lingote cilı́ndrico con 30,9 MPa. A la pieza resultante se le
permitió curar a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se sometió a una etapa de post - curado
en una estufa durante 66 horas a 100◦C, seguido de 24 horas a 150◦ C. A continuación, las muestras se
calentaron en un horno de mufla a 850◦C durante 5 horas para obtener un material refractario.
Las muestras tenı́an un aspecto similar a los lingotes hechos a partir de una solución de resina novolaca
en etilenglicol mezclada con hexamina (hexametilentetramina) y curada con calor.
La ventaja de los ésteres de resol fenólico de la invención es que el lingote en el estado no calcinado
en la estufa, es más estable que uno basado en el sistema novolaca/glicol.
20
Ejemplo de Aplicación 4
Espuma
25
30
4,0 g del éster - formiato del Producto C se mezclaron con 0,5 g de óxido magnésico, 0,1 g de agente
tensioactivo DC193 (un producto comercialmente disponible de Dow Corning Corporation que se supone
que comprende un polı́mero de silicona - glicol) y 1 g de Arcton II (“Arcton” es una marca comercial
registrada) que es un agente de soplado de cloro - fluorocarburo comercialmente disponible de ICI Chemicals & Polymers Ltd). Finalmente, se añadieron 0,5 g de agua. Después de aproximadamente 30 segundos
se produjo una reacción exotérmica, la mezcla se cremó y se espumó y poco después gelificó. Después de
reposar, se encontró que la espuma tenı́a una densidad de 200 kg/m3 , era resistente y contenı́a algunas
celdillas cerradas.
Ejemplo de Aplicación 6
35
40
Auto - curado
Por colada se produjo una pequeña pieza cilı́ndrica a partir de la composición del Ejemplo 4 y se la
dejó curar durante 6 semanas a 15 - 20◦ C. Dio una resistencia a la compresión de 68.200 kNm−2 cuando
se ensayó en un tensiómetro Monsanto. El producto presentaba una buena estabilidad dimensional y
es útil para aplicaciones de colada en las que comúnmente se usan compuestos fenólicos convencionales
endurecidos con ácidos.
Ejemplo de aplicación 7
45
50
55
Mezcla para Machos de Fundición
30 g de la Resina 1 (véase el Ejemplo 10 anterior) se mezclaron con 2.000 g de arena de sı́lice Chelford
50 (en donde 50 es el ı́ndice de finura AFS) a 18◦ C en un mezclador de alta velocidad Kenwood Chef,
durante 60 segundos. 9 g de un Producto B muy acetilado (éste se habı́a preparado según el proceso
establecido para el Producto IVb anterior, excepto que los reaccionantes usados eran el Producto B (135
g), piridina (22 ml) y anhı́drido acético (270 g)) se añadieron a la mezcla de arena/Resina 1 y se mezclaron
durante 45 segundos. A continuación, se descargó la mezcla e inmediatamente se hicieron probetas de
ensayo para compresión AFS, utilizando un pistón estándar y tubos calibrados. (Las probetas de ensayo
son cilindros de 5,1 cm de diámetro y 5,1 cm de altura, comprimidos tres veces con un peso de 6,35 kg
dejado caer desde 5,1 cm). Luego se almacenaron a 20◦ C/50% de humedad relativa y se midieron la
resistencia a la compresión de las probetas de ensayo, al cabo de 1 hora y de 24 horas, obteniéndose 1.085
kNm−2 y 3.945 kNm−2 , respectivamente.
60
20
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Ejemplo de Aplicación 8
Uso como Revestimiento de Refuerzo
10
Siguiendo generalmente el proceso para la preparación del Producto C, se preparó una resina con una
viscosidad más alta que la del Producto C, con el objetivo de formar una resina que, una vez curada,
tuviera un punto de fusión en el intervalo de 104◦ C a 116◦ C. Esta resina se convirtió luego en el éster
de acetato y se deshidrató sustancialmente. La resina éster se mezcló luego durante aproximadamente
30 minutos con arena en la proporción de aproximadamente 2% en peso de la resina éster basado en la
arena.
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El producto era arena revestida con un aglutinante que podı́a ser activado por contacto con una
solución alcalina. Es útil para mejorar las caracterı́stica de una formación subterránea con el propósito,
por ejemplo, de aumentar su permeabilidad y, ası́, la productividad de un pozo situado en la formación
subterránea.
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En uso, la arena revestida se coloca en o próxima a la formación, y luego se provoca el curado. El
curado se efectúa haciendo pasar en contacto con la arena revestida una solución de un material básico
adecuado, tal como por ejemplo hidróxido sódico, hidróxido cálcico o similares. En lugar de gránulos de
arena, el núcleo del refuerzo puede ser un material muy resistente a la compresión, tal como perlas de
vidrio fabricadas especialmente para ese propósito.
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REIVINDICACIONES
1. Una composición de resina fenólica que comprende
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(1) un compuesto fenólico esterificado que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o
más grupos hidroxilo fenólicos esterificados y que contiene, además, uno o más grupos metilol
esterificados que tienen la fórmula general
R
|
- C - OH
|
H
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en donde R es H, un hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico, en posición orto
y/o para con respecto a un grupo fenólico o a un grupo hidroxilo fenólico esterificado,
(2) una composición de resina de resol fenólico no esterificado, y
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(3) una base.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto fenólico esterificado es un fenol
mononuclear que tiene un anillo aromático al que está unido por lo menos un grupo hidroxi fenólico y/o
por lo menos un grupo hidroxi fenólico esterificado.
3. Una composición según la reivindicación 2, en donde el compuesto fenólico esterificado se deriva
de fenol, o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, y sus
mezclas, y ésteres de éstos, en donde el grupo hidroxilo fenólico o por lo menos uno de los grupos hidroxilo
fenólicos está esterificado.
4. Una composición según la reivindicación 3, en donde el compuesto fenólico esterificado se elige entre
2 - acetiloximetilfenol, 2 - metacriloiloximetilfenol, 2 - saliciloiloximetilfenol, 2 - acetiloximetilfenol - acetato, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol acetato, 2,6 - diacetoacetiloximetil
- p - cresol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol - acetato y 2,6 - diacetiloximetilfenol
- acetato.
5. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto fenólico esterificado se deriva
de Bisfenol A.
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6. Una composición según la reivindicación 5, en donde el compuesto fenólico esterificado es 2,2’,6,6’
- tetraacetiloximetil Bisfenol A o 2,2’,6,6’ - tetraacetiloximetil Bisfenol A diacetato.
7. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto fenólico esterificado comprende un derivado de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar dos o más
moléculas de un fenol mononuclear con una o más moléculas de un aldehı́do o cetona reactivos con fenol.
8. Una composición según la reivindicación 7, en donde el compuesto fenólico esterificado es un derivado de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar formaldehı́do y un fenol
mononuclear elegido entre fenol, o - , m - , ó p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol,
pirogalol o una de sus mezclas.
9. Una composición según la reivindicación 8, en donde el compuesto fenólico esterificado es una
resina de resol de fenol - formaldehı́do esterificada o parcialmente esterificada.
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10. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el compuesto
fenólico esterificado contiene uno o más grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo en posición orto
y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o a un grupo hidroxilo fenólico esterificado.
11. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la base es un álcali
elegido entre los óxidos e hidróxidos de litio, sodio, potasio, calcio y magnesio.
12. Una composición de resina fenólica, que comprende
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(1) un compuesto fenólico esterificado que comprende un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar dos o más
moléculas de un fenolmononuclear con una o más moléculas de un aldehı́do o cetona reactivos con
fenol, en donde el citado derivado contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más
grupos hidroxilo fenólicos esterificados y contiene uno o más grupos metilol esterificados, que tiene
la fórmula general
R
|
- C - OH
|
H
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en donde R es H, un hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico, en posición orto
y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado, y
(2) una base.
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13. Una composición según la reivindicación 12, en donde el compuesto fenólico esterificado comprende
un derivado de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar formaldehı́do y
un fenol mononuclear elegido entre fenol, o - , m - , ó p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol
y pirogalol o una de sus mezclas.
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14. Una composición según la reivindicación 13, en donde el compuesto fenólico esterificado es una
resina de un resol de fenol - formaldehı́do esterificada o parcialmente esterificada.
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15. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde el compuesto
fenólico esterificado contiene uno o más grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo en posición orto
y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado.
16. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde la base se elige
entre óxido cálcico, hidróxido cálcico, óxido magnésico e hidróxido magnésico.
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17. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que adicionalmente contiene
por lo menos un agente de curado de éster convencional.
18. Una composición según la reivindicación 17, en donde el agente de curado de éster convencional
se elige entre diacetina, triacetina, etilenglicol diacetato, propilenglicol diacetato, butilenglicol diacetato,
carbonato de propileno, propiolactona, butirolactona, valerolactona y caprolactona.
19. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que adicionalmente contiene
un agente de soplado o de formación de espuma.
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20. Una composición para moldeo de fundición, que comprende una mezcla de una cantidad principal
de un material refractario granular y una cantidad secundaria eficaz para unir el material refractario
granular de una composición de resina fenólica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
21. Una composición según la reivindicación 20, que adicionalmente contiene un agente de copulación
de silano.
22. Un método para hacer una composición de resina fenólica curada, que comprende hacer reaccionar una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en presencia de agua y/u otro
disolvente polar.
23. Un método según la reivindicación 22, en el que una base sustancialmente anhidra y un compuesto fenólico esterificado sustancialmente anhidro se mezclan entre sı́ para formar una mezcla según las
reivindicaciones 12 a 16, que se hace reaccionar para formar una composición de resina fenólica curada
por tratamiento posterior de la misma con humedad.
24. Un método según la reivindicación 22, que comprende formar una mezcla de un material refractario granular y un compuesto fenólico esterificado esencialmente anhidro y luego tratar la mezcla
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resultante con una solución acuosa de la base, después de lo cual el compuesto fenólico esterificado y la
base reaccionan entre sı́ para formar una composición de una resina fenólica curada que une el material
refractario granular.
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25. Un método para hacer un molde o macho de fundición, que comprende formar una composición
según la reivindicación 20 o la reivindicación 21, con la forma deseada y permitir que el aglutinante se
endurezca en presencia de agua y/u otro disolvente polar.
26. Un método según la reivindicación 25, en el que se prepara una mezcla homogénea sustancialmente
anhidra de material refractario granular, una base y un compuesto fenólico esterificado, se conforma en
una caja molde o macho en comunicación con la atmósfera y luego se hace pasar vapor de agua por el
interior de la mezcla conformada en la caja molde o macho, con lo que la base y el compuesto fenólico
esterificado reaccionan entre sı́ para formar una resina fenólica curada que une el material refractario
granular.
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27. Un método según la reivindicación 22, en el que una mezcla homogénea sustancialmente anhidra
de una base y un compuesto fenólico esterificado se aplica, como revestimiento, sobre un sustrato y el
sustrato revestido se deja reposar en una atmósfera húmeda durante un perı́odo suficiente para permitir
que la base y el compuesto fenólico esterificado reaccionen en presencia de humedad para producir una
composición de resina fenólica curada.
28. Un método según la reivindicación 22, en el que se prepara una mezcla, según se describe en la
reivindicación 19, de base, compuesto fenólico esterificado y agente de soplado, luego se añade agua a la
mezcla y luego se espuma la mezcla para producir una espuma fenólica curada.
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29. El uso, como precursor quı́mico de una resina fenólica, de un fenol mononuclear esterificado o un
éster fenol que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos o grupos hidroxilo fenólicos esterificados y
que contiene uno o más grupos metilol esterificados que tienen la fórmula general
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R
|
- C - OH
|
H
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en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico en posición
orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado,
formando el citado fenol mononuclear esterificado o el éster fenol una resina fenólica por reacción
con un compuesto básico de metal alcalino - térreo en presencia de agua y/u otrodisolvente polar.
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30. Uso según la reivindicación 29, en donde el compuesto básico de metal alcalino - térreo se elige
entre óxido cálcico, hidróxido cálcico, óxido magnésico e hidróxido magnésico.
31. Un método para hacer una composición de resina fenólica curada que tiene un contenido reducido
de iones inorgánicos, que comprende hacer reaccionar
(1) un compuesto fenólico esterificado que comprende un derivado que contiene grupos metilol esterificados de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar dos o más
moléculas de un fenol mononuclear con una o más moléculas de un aldehı́do o cetona reactivos con
fenol, en donde el citado derivado contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más
grupos hidroxilo fenólicos esterificados y contiene uno o más grupos metilol esterificados que tienen
la fórmula general
R
|
- C - OH
|
H
en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico en posición
orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fenólico o un grupo hidroxilo fenólico esterificado,
y
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(2) una base de Mannich.
32. Un método según la reivindicación 31, en el que la base de Mannich es 2,4,6 - tri(dimetilaminometil)fenol.
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33. Un método según la reivindicación 31 o la reivindicación 32, en el que el compuesto fenólico
esterificado es una resina de resol de fenol - formaldehı́do por lo menos parcialmente acetilada o por lo
menos parcialmente formilada.
34. Un derivado de un producto de reacción de condensación, obtenido haciendo reaccionar dos o más
moléculas de un fenol mononuclear elegido entre fenol, o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 ol, resorcinol, floroglucinol y pirogalol, con una o más moléculas de un aldehı́do o cetona reactivos con
fenol, derivado que contiene uno o más grupos hidroxilo fenólicos y/o uno o más grupos hidroxilo fenólicos
esterificados y contiene también uno o más grupos metilol esterificados que tiene la fórmula general
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R
|
- C - OH
|
H
en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alifático o aromático o un grupo heterocı́clico unido en
posición orto y/o para con respecto a un grupo fenólico, en donde uno o más de los grupos metilol
esterificados contiene un grupo éster de ácido carboxı́lico elegido entre formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato,
benzoato, toluato, p - aminobenzoato, cinamato, laurato, miristato, oxalato, sucinato, fumarato,
maleato, adipato, azelato, sebacato, o un grupo de la fórmula
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en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, de modo que cuando
x = 0, z = 1, derivado que experimenta reticulación por reacción con una base en presencia de agua
y/u otro disolvente polar.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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