1- Acidez total a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer

1- Acidez total
a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer de 250 ml. y agregar
unos 50 ml. de agua destilada.
b) Agregar 4 - 5 gotas de fenolftaleína.
c) Titular con Hidróxido de Sodio 0,1N hasta la aparición de una coloración
rosa suave.
d) Cada ml. de Hidróxido de Sodio consumido equivale a 1 punto de Acidez
Total.
2- Acidez libre
a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer de 250 ml, y agregar
unos 50 ml. de agua destilada.
b) Agregar 4 - 5 gotas de Azul de Bromofenol.
c) Titular con Hidróxido de Sodio 0,1 N.
d) Cada ml. de Hidróxido de Sodio consumido equivale a 1 punto de Acidez
Libre.
3- Acidez consumida (Para Fosfato de Hierro)
a) Tomar 10 ml. de baño, introducir en un erlenmeyer de 250 ml. y agregar
unos 50 ml. de agua destilada.
b) Agregar 4 - 5 gotas de Azul de Bromofenol.
c) Titular con Ácido Clorhídrico 0,1 N hasta la aparición de una coloración
amarilla.
d) Cada ml. de Ácido Clorhídrico consumido equivale a 1 punto de Acidez
Consumido.
4- Acelerante (Nitrito) Para baños acelerados externamente
a) Tomar 25 ml. de baño e introducir en un erlenmeyer de 250 ml.
b) Agregar 20 gotas de Ácido Sulfúrico 1:1.
c) Titular con Permanganato de Potasio 0,1 N hasta que la coloración rosada
persista por unos 15 segundos.
d) Cada ml. de Permanganato consumido equivale a 1 punto de Acelerante.
Otra técnica de valoración de acelerante es utilizando un nitrómetro y
midiendo la cantidad de gas formado cuando a una determinada cantidad
de baño se le agrega Ácido Sulfámico.
5- Relación de Acidez
Es el factor entre la Acidez Total y la Acidez Libre. En los baños de fosfato
de zinc por inmersión es entre 5 - 8 y en los baños por spray entre 15 - 22.
6- Temperatura
Como ya se explicó, los baños de fosfatizado son formulados para trabajos
a una temperatura determinada. Debe controlarse la misma siguiendo las
indicaciones del fabricante, evitando bruscas oscilaciones.
7- Zinc
Se determina por óxido-reducción utilizando Ferrocianuro de Potasio y
Difenilaminosulfonato de Bario como indicador.
8- Fosfatos
Por el método gravimétrico convencional utilizando molibdato de amonio
como precipitante.
9- Nitratos
Por gravimetría utilizando acetato de nitrón como precipitante.
10- Cloratos
Se determina por lodometría.
Las técnicas mencionadas son las más comunes, si bien están disponibles
técnicas instrumentales y más modernamente equipos tituladores
automáticos que realizan las determinaciones "in situ”.
Características de los fosfatos
Composición de la capa
Los fosfatos llamados "de hierro" se obtienen a través de soluciones de fosfatos
alcalinos de sodio, potasio o amonio, que reaccionan con el metal disuelto de la
base.
Como la reacción ocurre tanto con el hierro como con el zinc y el aluminio, sería
más correcto llamarlos "fosfatizado de metal-álcali", pero se mantiene por
tradición la primera denominación.
Son de estructura amorfa o microcristalina, se forman a pH algo más altos y
consisten, para el acero, en una mezcla de fosfato terciario de hierro y óxido de
hierro.
Son cubiertas iridiscentes de color azul o gris.
Los fosfatos de zinc, sobre base de hierro, zamak y/o cincados, son siempre de
fosfato terciario de zinc.
Sobre acero, hay una cierta proporción de fosfato de hierro secundario y
terciario.
Los fosfatos de zinc modificados con calcio, contienen fosfatos de ambos
elementos de la capa.
La composición está influenciada por el método de aplicación, el grado de
agitación y la composición del baño (relación zinc/fosfato, presencia de
acelerante, de otros iones, etc.).
Los fosfatizados de manganeso son inicialmente de fosfatos de manganeso
secundario y terciario, pero al ir envejeciendo el baño e incorporarse hierro,
también se incrementa el tenor de hierro en la capa.
Completado de la capa
Al irse formando la capa de fosfato, la superficie del metal se cubre
progresivamente, hasta alcanzar un momento en el que no se produce
incremento de peso.
Este estado se conoce como "completado de capa" y es de considerable
importancia práctica.
El completado de capa puede controlarse de varias formas:
a) Cuando cesa el desprendimiento de gases: Este método es bastante
rudimentario, y es apto sólo para procesos de inmersión.
b) Curvas peso cubierto-tiempo: Se grafica el peso de cubierta obtenido en
distintos paneles que se retiran del baño a intervalos regulares. El punto
máximo inicial se toma como el de completado de capa.
c) Medición del potencial: Se ha sugerido graficar potencial (en mV) en
función del tiempo, como forma de controlar la formación de la capa de
fosfato. Las curvas muestran una elevación inicial, seguida por un brusco
descenso, que se asocia al máximo peso y mínima porosidad de la capa.
d) Examen microscópico: El control con Scanning Election Microscope
(SEM) permite visualizar si hay completado de capa y también permite
distinguir los distintos tipos de cristales.
Espesor y peso de capa
Habitualmente, se cuantifica a la capa de fosfatos en términos de peso por
unidad de área.
La magnitud decimal sería g/m2 pero en USA se emplea la unidad híbrida mg/ft2.
La relación entre ellas es: 100 mg/ft2 = 1.076 g/m2
Se ha preferido siempre este dato antes que el espesor, debido a la naturaleza
irregular de la cubierta.
Según varios autores, en la mayoría de las cubiertas industriales livianas y
medias, puede estimarse que 1 micrón = 1,5 - 2,0 g/m2.
La determinación del peso de capa es destructiva, y se hace después de disolver
la cubierta.
Un método no destructivo usa radiación infrarroja de reflectancia especular
(SRIRA) y se dispone de instrumentos con este principio.
Porosidad de la cubierta
Aún cuando se logró el completado de la capa existen poros en ella, que son del
orden del 1% de la superficie.
Hay varios métodos de ensayarla, usando soluciones de sales de cobre y
ferrocianuros.
La condición superficial del acero, en particular, el contenido de carbono, influye
en la porosidad y por ende, en la resistencia a niebla salina.
Tales impurezas son eliminadas si se efectúan limpiezas adicionales en las
acerías entre el laminado en frío y el recocido.
Se ha hallado que también el contenido en manganeso en el acero ayuda a
obtener mejor resistencia a la corrosión.
Fragilidad de hidrógeno
Cualquier proceso acuoso en soluciones ácidas es una causa potencial de
fragilidad de hidrógeno, y el fosfatizado no es la excepción.
El problema no es significativo en aceros de baja tracción excepto en
componentes soldados.
No hay diferencias significativas entre baños acelerados y no acelerados.
En aceros de alta resistencia a tracción debe des-hidrogenarse por 1 a 4 horas a
130/230°C.
Tipos de Fosfatizado
Procesos de fosfato de hierro
Se sub-dividen en dos grupos:
1) Procesos con etapas de limpieza separada, en ciclos de 5-6 etapas.
2) Procesos de limpieza y fosfatizado en plantas de 3 ó 4 etapas.
El primero de ellos se basa en fosfatos alcalinos, con acelerante orgánico o
inorgánico incorporado. El ciclo típico es el siguiente:
1. Limpieza alcalina (1-2' spray / 2-5' inmersión).
2. Enjuague (1-2' spray o 1' inmersión).
3. Fosfatizado (1-2' spray / 2-5' inmersión).
4. Enjuague (ídem 2)
5. Cromatizado (1-2' spray o 1' inmersión)
Las temperaturas pueden variar de 45 a 75°C y la apariencia de la cubierta
depende del acelerante (gris o azul).
Modificando las formulaciones, pueden tratarse mezclas de metales (acero +
aluminio + galvanizado).
El cromatizado es una importante parte del proceso, y puede ser seguido por un
enjuague final en agua deionizada.
El segundo proceso (limpieza - fosfato) opera a menor pH y concentración que
los otros fosfatos.
Esta circunstancia permite incorporar tensioactivos y limpiadores en la misma
solución.
En la práctica, es conveniente una doble etapa de limpieza-fosfato, es decir:
1.
2.
3.
4.
Limpiador - fosfatizante: 1' spray
Fosfatizante - limpiador: 1' spray
Enjuague 1 - 2' spray
Sellador 1 - 2' spray
La etapa 1 efectúa la mayor parte de la limpieza y la etapa 2, la mayor parte de la
cobertura.
Cuando la etapa 1 está contaminada con suciedad, se la descarta y se transfiere
la solución de la etapa 2 a la 1, preparando nueva solución en el 2do tanque.
De esta forma, la etapa 2 permanece casi sin contaminación. Esto no es posible
(sin frecuentes descartes) en una etapa.
La apariencia de estos fosfatos es objeto de controversias, ya que el color varía
de iridiscencia azul a gris, en función del pH, el tipo de acelerarte y el espesor de
la capa. No necesariamente los acabados menos atractivos son menos eficaces.
El uso de un limpiador fosfato es un compromiso, e indudablemente se obtienen
mejores resultados con una etapa de limpieza separada, pero ello no significa
que no pueden lograrse buena calidad en muchas aplicaciones.
Procesos de fosfato de zinc
En procesos de inmersión, los sistemas acelerados operan a 70-80°C y producen
cubiertas de 3 a 7 g/m2 de peso.
Los fosfatos de zinc puros tienen la desventaja que el peso de cubierta y la
estructura cristalina son muy sensibles al proceso de limpieza previa.
Los limpiadores muy alcalinos y los decapados ácidos tienden a producir
depósitos gruesos y pesados, que afectan el brillo y adherencia de la pintura.
Si no pueden omitirse estas etapas, su efecto adverso puede ser minimizado por
el uso de activadores.
Una mejor solución se logra incorporando agentes refinantes en el baño de
fosfato, generalmente ciertas sales alcalino-térreas.
Esta modificación es, sin embargo, algo más lenta en depositar y requiere
mayores tiempos o más temperaturas para lograr completado de la capa.
Spray
En esta área hubo muchos cambios tecnológicos en los últimos años, llevados
por la modificación de las pinturas, factores ecológicos y conservación de
energía.
Los procesos basados en nitrito y clorato son los de mayor aplicación, pero en
los últimos años hubo nuevas líneas de aplicación.
En la industria automotriz de EE.UU., donde se emplea mucho acero
galvanizado, se han aplicado procesos conteniendo acelerantes metálicos y
fluoruros complejos.
Los requerimientos de conservación de energía han conducido en Italia a
procesos de zinc-manganeso acelerados que operan alrededor de 40/43ºC.
Los nuevos límites de efluentes cloacales en Alemania obligaron al desarrollo
de un sistema de "cero descarga ", empleando agua oxigenada como acelerante.
Este acelerante bajaba el pH lo que requiere neutralización. El uso (en otras
épocas) de soda cáustica producía acumulación de sodio en el baño.
El nuevo sistema neutraliza con carbonato de zinc, arrastrando así a los
enjuagues solo zinc y fosfato, fácilmente precipitables con cal y permitiendo el
reciclo del agua.
Post- tratamiento de capas fosfatizadas
Luego de obtener la conversión de la superficie metálica, se debe hacer una
operación más, con el objeto de:
a) Eliminar los restos de solución fosfatizante.
b) Neutralizar la alcalinidad de aguas duras.
c) Pasivar y bloquear los poros.
El único tratamiento eficaz en los tres aspectos es el uso de soluciones de
ácido crómico (cromo VI).
Los tratamientos basándose en procesos exentos de cromatos o a base de
cromo trivalente (cromo lll), no logran alcanzar la resistencia a la corrosión del
primero.
El uso de un último enjuague con agua deionizada es aceptable para el caso de
electropinturas anódicas, pero las cataforéticas necesitan del cromo para lograr
buena adherencia y resistencia a la corrosión.
La tabla IV que damos a continuación muestra claramente la resistencia a la
corrosión de paneles fosfatizados y pintados (niebla salina en dos condiciones
límites).
TIPO DE
FOSFATIZADO
Spray
Inmersión
Hierro
Cinc
Cinc modificado
Cinc
Cinc modificado
PESO DE CAPA
(g/m2)
HORAS PARA 3 MM
DE PENETRACIÓN
EN NIEBLA SALINA
0-5
2–0
1-2
2–0
2-5
Enjuague Sellador
con agua cromado
deionizada
48
96
144
240
216
288
192
312
264
360
La acción del cromo se atribuye a la formación de fosfato de cromo.
El sellador cromatado debe secarse en horno, un enjuague posterior al
cromatado anula su efecto.
Los selladores basándose en cromo III contienen algo de cromo VI,
especialmente si se tratan metales no ferrosos.
Sin embargo, los procesos basándose en cromo III puro son interesantes por su
menor costo de procesado de aguas residuales y el hecho que el lavado
posterior no afecta su rendimiento.
En el caso de electropinturas, esto ayuda a evitar que ingresen sales a ésta.
Sin embargo, las severas regulaciones para las descargas cloacales de varios
países exigen que no se emplee cromo. Esto ha obligado a desarrollar diferentes
alternativas, ejemplo sales de molibdeno, taninos, polivinilfenoles, etc., pero
todas ellas son de costo más elevado respecto del cromo.
Tratamiento de metales no-ferrosos
La limpieza previa de cualquier metal debe seguir los lineamientos dados para el
acero.
Sólo se deberá pensar en la elección del producto ya que el zinc, zamak o el
acero galvanizado y el aluminio son atacados por las soluciones muy alcalinas,
y las aleaciones de cobre se manchan.
Comenzaremos hablando del aluminio, por ser el metal no ferroso más
difundido.
Hay tres clases de tratamientos:
- Cromato alcalino
- Cromato ácido verde
- Cromato ácido amarillo
El primero de ellos es el más antiguo, ya que se lo conoce desde el año 1915, y
fue modificado hacia 1930 para lograr mayor velocidad de proceso. Se basa en
cromatos alcalinos en un medio de pH 11 a 13, a temperaturas de 90-100°C.
Aunque la alta temperatura es una desventaja, aquí se lo aplica porque:
a) La cuba puede hacerse en hierro.
b) Por su naturaleza alcalina, puede limpiar aceites livianos y puede
usárselo sin una etapa previa de limpieza.
La cubierta es una mezcla de óxidos de cromo y de aluminio, con buena
resistencia a la corrosión.
Puede usarse como base de pinturas, enjuagando luego el tratamiento en medio
ácido.
Los pesos de cubierta están en el orden de 1- 5 g/m2 y los tonos son de verde
oliva iridiscente a verde-amarronado, dependiendo de la capa y aleación.
El cromato ácido verde produce una capa de fosfocromato de aluminio, con
pesos de cubierta de 0,1- 5 g/m2.
.
Las capas de hasta 1 g/m2 son una excelente base de pinturas y las más gruesas
son decorativas y de una buena resistencia a la corrosión.
Aunque se obtienen bellas cubiertas verdes, al irse disolviendo aluminio en el
baño, hay pérdidas de tono.
El proceso quede ser por inmersión o spray a 30-50°C.
La capa recién formada es soluble en NO3H diluido, mientras que secada a 66 –
70ºC., se torna insoluble.
Este proceso es excelente para todo tipo de pinturas, inclusive en polvo.
El cromato ácido amarillo produce una cubierta de cromato de aluminio
hidratado.
El color y peso de la cubierta harían con la temperatura y el tiempo de inmersión,
llegando hasta 2 g/m2.
Puede aplicarse, por spray e inmersión (10-30 ").
Las cubiertas amarillas se usan como base de pinturas líquidas y en polvo, y
para resistencia a la corrosión.
Estas a veces se las prefieren a las capas verdes por su baja resistencia de
contacto, lo que ayuda a la soldadura.
También pueden lograrse capas incoloras, por aplicación directa o decolorado
de la apariencia original, pero esta aplicación es de un menor valor protector.
El fosfatizado puede lograrse sobre aluminio, con el mismo tipo de proceso que
para acero y con algunas adaptaciones a la formulación, para disolver el óxido
de aluminio natural formado en la superficie y mantenerlo en solución.
No obstante lograrse buenas capas de pintura con fosfatos, su aplicación se
haya limitada a los casos en que se traten otros metales conjuntamente con el
acero. Si se usa solo aluminio, se prefieren los cromatos.
Pueden usarse fosfatos de zinc o de hierro.
Los otros metales no ferrosos de aplicación amplia son el zinc y el acero
galvanizado.
También en este ceso hay dos posibilidades:
a) Cromatos
b) Fosfatos
Los primeros, dependiendo de la formulación empleada, pueden ser: incoloros,
amarillos, negros, o verde oliva, variando también en valor protector.
Como base de pinturas de todo tipo se emplean los recubrimientos amarillos y
los restantes como protectores de la corrosión, con diferente grado de
resistencia a niebla salina (6-96 horas).
Este proceso pierde sus propiedades si se lo calienta por encima de 65°C, por
más de I5'.
Las cubiertas de fosfatos para zinc son formulaciones especiales, ya que el zinc
puro o electrodepositado reacciona muy fuertemente con las soluciones de
fosfato, por lo que deben añadirse otros metales para obtener cubiertas
microcristalinas y no porosas.
En cubiertas cincadas por inmersión que contengan aluminio, deben añadirse
activadores y complejantes de éste, pues de lo contrario se inhibe la reacción.