Introducción a la química de coordinación

Introducción a la
QUIMICA
química de
INORGANICA
coordinación
Términos utilizados en la Qca.
de la Coordinación
„
Complejo - Compuesto de
coordinación.
„
Un compuesto de coordinación
(complejo) está formado por un
átomo central, generalmente un
metal, unido a un conjunto de otros
átomos o grupos de átomos,
denominados ligandos.
Ejemplos
Cl
N
Pt
+
Cl
N
1
Ejemplos
[Fe(H2O)6]3+
[Co(en)3]2+
Términos utilizados en la Qca.
de la Coordinación
Número o índice de coordinación (IC).
„
„
Número de átomos directamente unidos a un
átomo central, en un compuesto de
coordinación.
Centro de coordinación.
„
„
Atomo central del compuesto de
coordinación.
Ligando - Ligante.
„
„
Atomo o grupo de átomos unido al centro de
coordinación por cualquier tipo de enlace.
Términos utilizados en la Qca.
de la Coordinación
„
Atomo ligante - Atomo donante (donador,
donor).
„
„
Atomo a través del cual el ligando está unido
al átomo central.
Multiplicidad del centro de coordinación.
„
Número de centros de coordinación en un
compuesto de coordinación.
„
„
Mononuclear: un átomo central
Polinuclear: más de un átomo central
2
Complejos polinucleares
NH3
H
O
H3 N
2+
NH3
Cl
Cr
Co
H3 N
O
H
Cl
NH3
NH3
Ligandos
··
..
:O
..
S
..
:O:
2..
O:
..
:O:
..
..
:X:
..
..
2:O:
..
:OH-
H2O:
..
:O:
..
NH3
..
R-NH2
N
..
:O
..
2-
..
.. S=C=N
..
..
..
O
..
:C≡N:
C
-
Principales geometrías
IC = 4
Tetraedro
Cuadrado
IC = 5
Bipirámide
trigonal
Pirámide de base
cuadrada
3
Principales geometrías
IC = 6
Octaedro
Prisma trigonal
De que depende la geometría?
La geometría y el IC dependen de:
„Tamaño
del ion metálico
„Ligandos
„ Pequeños
metales y/o ligandos
voluminosos - Bajo IC
„ Metales grandes y/o ligandos pequeños –
Altos IC
Distorsión tetragonal del octaedro
octaedro regular
4
Términos utilizados en la Qca.
de la Coordinación
Multiplicidad de un ligando.
„
„
Número de átomos ligantes en un ligando,
unidos a un átomo central.
„
„
Monodentado: un átomo ligante
Polidentado (multidentado): más de un átomo
ligante
Ligando quelante (quelatante)
„
„
Ligando polidentado unido a un átomo
central a través de más de un átomo ligante.
Ligandos polidentados
O-O
H2N
NH2
H2N
etilendiamina (en)
NH2
propilendiamina (tn)
carbonato
O
O
O-
H2N
N
NH2
N
H
-O
O
N
1,10-fenantrolina
(phen)
dietilentriamina
(dien)
oxalato
Ligandos polidentados
O
-O
-O
O
N
N
O
N
OOO
etilenodiaminotetracetato (edta)
N
2,2’-bipiridina (bipy)
O
H2N
N
NH2
NH2
2,2’,2”-triaminotrietilamina (tren)
OR
NH2
α-aminocarboxilatos
5
Términos utilizados en la Qca.
de la Coordinación
„
Quelato.
„
„
Compuesto de coordinación conteniendo al
menos un ligando quelante.
Anillo quelato.
„
Grupo cíclico de átomos, formado por el
átomo central y un ligando quelante.
Quelatos
O
OOCCH
2
OOCCH
N
N
CH COO2
N
CH COO-
O
M
2
2
N
edta
[Co(tren)(H2O)2]3+
O
O
H2
N
N
NH2
CoIII
OH2
OH2
NH2
Quelatos
[Pt(en)2]2+
6
Quelatos
C
C
C
C
C
C
C
C
N
N
C
C
C
C
C
C
C
C
Ir
N
C
C
C
C
N
C
N
N
C
C
C
C
C
C
C
C
C
[Ir(bipy)3]2+
Ligandos macrocíclicos
N
S
N-
S
N
N
S
N
S
-N
N
N
tetratiociclotetradecano
ftalocianina
Términos utilizados en la Qca.
de la Coordinación
„
Ligando ambidentado.
„
„
Grupo monodentado capaz de unirse a un
átomo central a través de diferentes átomos
ligantes.
Ligando puente.
„
Ligando que está unido simultáneamente a
más de un átomo central.
7
Isómeros: especies químicas con el mismo número
y tipo de átomos pero diferentes propiedades.
Estereoisómeros: igual
número y tipo de enlaces
pero distinta disposición
espacial
a) Isómeros geométricos
b) Isómeros ópticos
Isómeros estructurales:
distinto número y tipo de
enlaces químicos
a) Isómeros de ionización
b) Isómeros de coordinación
c) Isómeros de enlace
Isomería de ionización
Los isómeros difieren en el intercambio de
grupos entre la esfera de coordinación y los
contraiones
„
CoBrSO4·5NH3
„
„
„
[Co(NH3)5Br]SO4
[Co(NH3)5SO4]Br
CrCl3·6H2O
„
„
„
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
[Cr(H2O)6]Cl3
Isomería de coordinación
Los isómeros difieren en el intercambio de
ligandos entre las esferas de coordinación
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
8
Isomería de enlace (unión)
Los isómeros difieren en el sitio de unión que
utiliza un ligando ambidentado
nitro
nitrito
Otros: SCN-, CN-
Isomería geométrica
Los isómeros presentan diferente disposición
espacial y por lo tanto distintas geometrías
IC = 4 (cuadrado)
cis
trans
A
B
B
M
A
trans
A
B
M
B
A
cis
A
A
B
A
A
M
M
B
B
B
Isomería geométrica
IC = 6 (octaedro)
A
L
L
M
cisL trans
L
A
A
cistrans
A
B
A
M
B
A
B
A
B
M
A
A
facmer
B
9
Isomería óptica
Los isómeros presentan imágenes especulares no superponibles
[Co(en)3]3+
Formulación de complejos
Átomo central
Ligandos aniónicos
Ligandos neutros
[CoCl2 (NH3)4]Cl
[CoCl2(en)2](NO3)
[CrCl3(OH2)3]
K2[OsCl5N]
Orden alfabético de
átomos que se unen
Nomenclatura de algunos ligandos
FClO2NO2NO3C2O42OHCNSCNSO32-
fluoro
cloro
oxo
nitro
nitrato
oxalato
hidroxo
ciano
tiocianato
sulfito
H2O
NH3
CO
py
en
CH3NH2
N3NCNCSSO42-
acuo
amino
carbonilo
piridina
etilendiamina
metilamina
nitruro
isociano
isotiocianato
sulfato
10
Nomenclatura de complejos
[CoCl2 (NH3)4]Cl
Cloruro de tetraminodiclorocobalto(III)
K2[OsCl5N]
pentacloronitruroosmiato(VI) de potasio
[CrIIICl3(H2O)3]
triacuotriclorocromo(III)
Orbitales d
z
d z2
x
x
y
d x2-y2
m=0
y
z
y
z
x
d xz
m=-2
y
d yz
m=-1
x
d xy
m=1
m=2
z
2e-
Mn+
- e- e e e-e
e - Mn+ ee e - -e
e e
y
2e-
2ex
Mn+
2e2e2e-
Ion libre
Mn+
1
Ion Mn+ rodeado
esféricamente por
12 electrones
2
Ion Mn+ rodeado
por 12 electrones en un
campo octaédrico
3
11
1
2
3
dx2-y2, dz2
dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2
E
dxy, dyz, dxz
dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2
Energía de desdoblamiento de
campo cristalino (Δo)
eg
dx -y , dz
2
2
2
3/5Δo
Δo
dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
t2g
EECC (d1, d2, d3)
dx2-y2, dz2
eg
3/5Δo
Δo
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
t2g
d1
2/5Δo
d2
4/5Δo
d3
6/5Δo
12
EECC (d4)
dx2-y2, dz2
eg
eg
dx2-y2, dz2
3/5Δo
3/5Δo
Δo
Δo
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
Bajo espín
2/5Δo
t2g
t2g
dxy, dyz, dxz
8/5Δo-P
3/5Δo
Alto espín
Propiedades magnéticas
Balanza de Gouy
OFF
ON
ON
sustancia
paramagnética
sustancia
diamagnética
EECC (d5)
dx2-y2, dz2
eg
dx2-y2, dz2
eg
3/5Δo
3/5Δo
Δo
Δo
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
Bajo espín
t2g
2Δo-2P
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
Alto espín
t2g
0
13
EECC (d6)
dx2-y2, dz2
eg
dx2-y2, dz2
eg
3/5Δo
3/5Δo
Δo
Δo
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
Bajo espín
t2g
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
12/5Δo-2P
t2g
Alto espín 2/5Δo
EECC (d7)
dx2-y2, dz2
eg
dx2-y2, dz2
eg
3/5Δo
3/5Δo
Δo
Δo
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
Bajo espín
t2g
9/5Δo-P
2/5Δo
dxy, dyz, dxz
t2g
Alto espín 4/5Δo
EECC (d7, d8, d9)
d7 alto espín
bajo espín
4/5Δo
9/5Δo-P
d8
6/5Δo
d9
3/5Δo
14
Entalpías de hidratación de iones
-AH hidratación (kcal/mol)
530
510
490
470
450
Experimental
Teórico
430
410
390
370
350
Ca Sc Ti
V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
do d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
M2+(g) + 6H2O
M(H2O)62+(ac)
Energía de desdoblamiento de
campo cristalino (Δt)
dxy, dyz, dxz
t2g
2/5Δt
Δt
dxy, dyz, dxz, dx2-y2, dz2
Δt< Δo
dx2-y2, dz2
3/5Δt
eg
¿De qué depende Δo?
Carga del ion central
Tamaño del ion central
Ligando(s)
15
Serie espectroquímica
I- < Br- < Cl- < SCN- < NO3- < F- < OH-<
C2O42- < H2O < NCS- < gly < py < NH3 <
en < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Complejos y colores...
Complejos y colores...
[Fe(H2O)6]3+
[Ni(H2O)6]2+
[Zn(H2O)6]2+
[Co(H2O)6]2+
[Cu(H2O)6]2+
16
eg
dx2-y2, dz2
eg
dx2-y2, dz2
Δo
Fotón de
energía hν
dxy, dyz, dxz
Δo
t2g
t2g
dxy, dyz, dxz
Absorción y color
400
500
Longitud de onda
absorbida (hν) (nm)
400 (violeta)
450 (azul)
490 (azul-verde)
570 (amarillo verdoso)
580 (amarillo)
600 (anaranjado)
650 (rojo)
600
800
Color observado
amarillo verdoso
amarillo
rojo
violeta
azul oscuro
azul
verde
17
Complejos, gemas y colores...
„
„
„
„
„
„
„
„
„
Las gemas deben su color a trazas de metales
de transición.
Corindón, Al2O3: Incoloro
Cr J Al : Rubí
Mn J Al: Amatista
Fe J Al: Topacio
Ti &Co J Al: Zafiro
Berilo, Be3 Al 2Si6O18: Incoloro
Cr J Al : Esmeralda
Fe J Al : Aguamarina
Algunas aplicaciones
Algunas aplicaciones
porfina
porfirina
(clorofila a)
18