El proceso de medida química: Etapa analítica * Análisis cuantitativo

Química Analítica I
Etapa pre-analítica: Preparación de la
muestra
Contenidos
• PMQ
• Factores que influyen sobre el PMQ
• Etapas generales del PMQ
• Características de las operaciones previas
• Aspectos generales de las técnicas de
separación
Extracción • En fase sólida
•Líquido-Líquido
• Resinas de
intercambio iónico
Precipitación
1
Química Analítica:
“Ciencia metrológica que desarrolla, optimiza y
aplica herramientas de amplia naturaleza, que se
concretan en procesos de medida encaminados a
obtener información de calidad”. (Valcárcel)
Proceso de medida química:
“Conjunto de operaciones que separa a la muestra
sin tomar, sin medir, sin tratar de los resultados
generados y expresados según los requerimientos
del problema analítico planteado”
Muestra
PMQ
Herramientas
Resultados
Físicas
Químicas
Matemáticas
2
Factores que influyen en el PMQ
Accesibilidad
Información
requerida
Muestra
Problema analítico
Estado de agregación
Analito(s)
Tipo de análisis:
Cuantitativo, cualitativo,
estructural, superficial,
global
Estabilidad
PMQ
Herramientas
disponibles
Titulación
Sensores
Instrumentos mas complejos
Naturaleza
Concentración
Metodología de
medida
Métodos: absolutos,
estequimétricos y
relativos
3
Etapas generales de un PMQ
Muestra
PMQ
Operaciones
previas
Medición y
transducción de
la señal
Adquisición y
tratamiento de
datos
Resultados
4
ad
d
i
j
ple
m
Co
ad
d
i
bil
a
i
r
Va
Facilitar la
viabilidad del
proceso analítico
Lentitud
Alta
n
participació
humana
Fuent
ed
errore e
s
Dificu
ltad d
e
contr
ol
Fuen
te
riesg de
os
CARACTERÍSTICAS
DE LAS
OPERACIONES
PREVIAS
Mejorar las
posibilidades
analíticas
5
Características de las operaciones
previas
• Variabilidad:
* Diseño y optimización de cada problema
* No hay soluciones comunes
* Peligros en extrapolaciones obvias
* Escasez de desarrollos comerciales
• Complejidad: procesos multietapa en los que se
emplean gran cantidad de herramientas
• Alta participación humana: debido a su complejidad
son difíciles de automatizar
• Lentitud: 70-90% del PMQ
• Fuente de errores: accidentales y sistemáticos
(inadecuada toma de muestra, disolución incompleta,
etc.)
• Dificultad de control: no es tan simple como el que se
ejerce en la etapa analítica. Evaluación global.
• Fuente de riesgos: personales y ambientales
6
as
gá
n
In
or
a
Só
lid
c
ni
s
Matriz
Muestras
Biológica
en
te
po
n
m
ro
co
Concentración
e
nt
s
Ma
c
s
ico
gá
n
ne
po
os
Bioquímicos
m
co
ro
c
ni
gá
Or
Analitos
ic
M
s
Gaseosas
In
or
gá
Or
a
id
qu
Lí
ica
Variabilidad de las operaciones previas
Trazas
7
Subetapas de las operaciones previas
MUESTRA
BRUTA
Muestreo
Medida de
masa/vol.
Homogenización
Secado
Triturado
Tamizado
Conservación
Disolución
Disgregación
Destrucción
Mat. Org.
Técnicas
separación
Reacciones
NA
Reacciones
A
Medida de masa/vol.
Introducción
Instrumento
INSTRUMENTO
8
Muestreo. Toma de muestra
Objetivo: selección de una o varias porciones o alícuotas
del material a ensayar, como primera parte de un
procedimiento analítico. Por lo tanto el método de
muestreo y la preparación de la muestra están
intimamente relacionados con el procedimiento analítico
a realizar.
La estrategia se basa en el balance entre el número de
muestras a analizar y los costos que esto implica, es decir: se
debe compatibilizar el máximo nivel de exactitud y precisión
deseadas, minimizando el número de muestras a tomar .
9
Plan de muestreo
•Estrategia a seguir para garantizar que los
resultados obtenidos reflejen la realidad del
material analizado.
Debemos distinguir entre dos tipos:
• Materiales que vienen en “cúmulos o montones" con
contenidos sin subdivisiones o unidades.
• Materiales que se encuentran en “lotes” que pueden ser
especificados como unidades de muestreo.
10
Muestreo
• Una muestra adecuada debe
ser representativa del
material a analizar.
• Además la muestra a analizar
debe ser homogénea, lo que
significa que debe ser igual en
todas sus partes. Sin estas
condiciones el muestreo no es
adecuado.
Muestra
REPRESENTATIVA
HOMOGÉNEA
En la medida que se logra que las muestras sean homogéneas
y representativas, el error de muestreo se reduce.
•
Propiedades
Exactitud
analíticas
Representatividad
• Sabemos que con bastante frecuencia
el muestreo es el factor
limitante supremas
tanto en precisión como en exactitud de los valores
obtenidos.
11
Errores en el muestreo
89.2 %
% de error
• Causas de los errores encontrados
en una determinación de rutina de
potasio:*
80
Muestreo
• 84.0 %
• 3.8 %
Inhomogeneidad de 60
muestras
40
• 1.4 %
Preparación de la
muestra
20
• 9.4 %
Errores sistemáticos
0
Muestreo
• 1.4 %
Precisión de las
mediciones
1
2
3
4
5
Factor
* Massart D. et al. “Evaluation and optimization of laboratory methods and analytical procedures”,
Elsevier, 1978, pag. 10
12
Heterogeneidad
• La problemática principal del muestreo se origina en la
heterogeneidad del material a analizar.
• Lo que ocurre es que la heterogeneidad siempre existe y
podemos considerarla como espacial, temporal o ambas.
Heterogeneidad
Espacial
Temporal
Espacial/Temporal
13
Heterogeneidad
• Espacial: significa que el material es diferente en extención,
profundidad, etc. Ej: una pila de un mineral extraído de una mina
o un contenedor colmado de cereales.
• Temporal: el material presenta cambios a lo largo del tiempo.
Pueden ser continuos o discontinuos. Ej: el incremento de una
especie en particular en un reactor industrial o cambios
accidentales que se producen en el tiempo, son ejemplos de
cambios continuos.
Tabletas farmacéuticas en una cinta de producción/embalaje es
un ejemplo de cambios discontinuos.
• Espacial/Temporal: es cuando el material varía
simultáneamente en espacio y tiempo. Ej: un río cambia desde
su nacimiento hasta su desembocadura y además en las
distintas épocas del año.
14
Tipos de muestreo
Tipos de muestreo
Al azar
Estratificado
Regular
Intuitivo
Estadístico
Dirigido
De protocolo
15
Tipos de muestreo
• Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el análisis
de materiales que se presentan como unidades uniformes, por
ejemplo pastillas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el
análisis son escogidas totalmente al azar.
Muestreo regular: se eligen al azar un número determinado de
unidades a analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad
de ser elegida.
Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de
muestreo, estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las
unidades a analizar.
• Intuitivo: se selecciona por decisión personal la porción del material
a analizar, por ejemplo debido a un cambio textural o cromático de la
sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteración puntual
en un proceso productivo, etc.
• Estadístico: la selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula
el número mínimo de muestras suponiendo distribución gaussiana de
la composición del material.
• Dirigido: el problema analítico exige un tipo específico de
información, por ejemplo el análisis de trazas de metales en las
partículas en suspensión en un agua natural.
16
• De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo
detallado en una norma, método estándar, publicación oficial, etc.
Tipos de muestras
• Muestras aleatorias: Son aquellas resultan de un
muestreo regular al azar.
• Muestras representativas: Son aquellas que resultan de
un plan de muestreo estadístico.
• Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un
muestreo dirigido.
• Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del
muestreo al azar estratificado
17
Toma de muestra de materiales que se
encuentran en gran cantidad
•
La masa a muestrear depende críticamente del tamaño de las
partículas, la heterogeneidad y el nivel de precisión exigido.
•
On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un método fijo. Se
analiza cada una por separado y se calcula el valor promedio.
•
Pila cónica: Se utiliza el método de conificación y división en cuartos.
Se toma la muestra de cada cuarto de la pila, norte, sur, este y
oeste, se trituran y se forma con ella una pila cónica mas pequeña, se
aplana y se divide en cuartos iguales, se eligen al azar dos cuartos
opuestos y se mezclan, trituran y se forma otra pila. Se repite el
procedimiento hasta obtener el tamaño de muestra necesario para las
réplicas del análisis de laboratorio.
Cuando el material es sólido, se somete a tratamientos de
trituración y pulverización y/o molienda hasta llegar a obtener polvos
completamente mezclados.
Es importante que contengan un gran número de partículas para
minimizar la variación del contenido de las muestras individuales, de
esta manera la muestra es más representativa del material original. 18
Localización en la línea de proceso
Off-Line
At-line
In-line
On-line
Non-invasive
19
Muestreo estadístico: cuántas muestras
son necesarias?
• Si el material analizado supone una distribución gaussiana en
su composición, se caracterizan por una desviación estándar
de muestreo σm que define la dispersión. Estos errores
pueden sumarse a otros errores en el proceso del análisis de
la muestra.
• Como las varianzas son aditivas la varianza total σt2 será la
suma de las varianzas aportadas por el muestreo, σm2, más
las debidas al procedimiento analítico σa2
σt2 = σm2 + σa2
• El peso estadistico de la varianza debida al muestreo en la
varianza total es muy notable, suele ser generalmente de 5 a
10 veces mayor que las demas varianzas, lo que demuestra
la trascendencia de esta etapa y la necesidad de mejorarla. 20
Muestreo estadístico: cuántas muestras
son necesarias?
• Si recordamos el cálculo del límite de confianza (LC) :
s
x±t
n
• Siendo t = 1,96 para n= ∞
• Necesito encontrar n para que según la s del método, el
LC sea alguna fracción del promedio como error máximo
permisible que llamaremos R.
2 2
s
t s
x.R = t
⇒n= 2 2
n
R x
• Como el valor de t depende de n es necesario iterar
comenzando por n=∞ para LC:95% y t= 1.96
21
Almacenamiento de muestras
•Requisitos para un correcto almacenamiento
•Envase adecuado
•Etiquetado correcto
•Condiciones adecuadas de almacenamiento (temperatura,
humedad, otras)
La muestra está sometida a los siguientes riesgos:
9
Deshidratación
9
Hidratación
9
Oxidación
9
Evaporación
9
Contaminación
22
Preparación de muestras: consideraciones
23
Esto requiere que se deben tener en cuenta
los cinco principios generales:
1)
La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin
la pérdida de analito(s) (máxima recuperación).
2)
Se debe transformar el analito en la mejor forma
química para el método de ensayo a utilizar.
3)
Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de
interferencias de la matriz (mayor selectividad).
4)
No se deben introducir nuevas interferencias
(contaminación cruzada).
5)
Debe considerar la dilución o concentración del analito,
de manera que esté dentro del intervalo de
concentraciones optimas del método seleccionado.
24
Tipos de tratamientos más frecuentes
• Disolución simple con disolventes o asistida
(ultrasonidos)
•Digestión simple ácida, alcalina, oxidante, etc.
•Disgregación
•Extracción
•Vaporización
•Liofilización
•Separaciones en fase sólida
25
Tipos de tratamientos más frecuentes
•
Disolución
–
–
•
Con ácidos oxidantes
Con ácidos no oxidantes
Matriz Org.: solventes orgánicos
Matriz Inorg.: H2O, HCl, HNO3, HClO4, A.Reg.
Descomposición (procesos de fusión)
–
–
•
Fundentes alcalinos no oxidantes (Na2CO3,NaBO3,Na/KOH)
Fundentes alcalinos oxidantes (pirosulfato, KF, óxido bórico,
dióxido de selenio)
Descomposición y disolución de materia orgánica
(mineralización): analitos inorg. en matriz org. (Pb sangre)
–
–
Métodos por vía seca: incineración a cenizas
Métodos por vía húmeda
•
•
•
•
Ácidos
Mezclas de ácidos
Agentes oxidantes y reductores (H2O2, persulfato, ácido crómico, Kjeldahl)
Reactivos especiales (fusión con metales alcalinos, método de Liebig, etc.)
26
Hornos de Microondas
Calentamiento
convencional
Ventajas
¾ Tiempos de digestión más cortos
¾ No pérdidas de volátiles
¾ Disminuye riesgo contaminación
Calentamiento
microondas
27
Evaporación
28
Liofilización
• Secado por congelamiento del agua, haciendo que
el hielo sublime en el vacío
•Se utiliza para muestras biológicas fácilmente
degradables que no se pueden calentar:
•Cultivos microbiológicos,
enzimas y sustancias
farmacéuticas
Uso en programas de control de
calidad!
29
Técnicas analíticas de separación
matriz
Interferencia
analito
Muestra
analito
analito
In
analito
ter
fer
en
cia
analito
Interferencia
30
Principales objetivos de las técnicas
analíticas de separación
• Apoyo a la exactitud aumentando sensibilidad y
selectividad
Muestra
Muestra
A
ABCD
D
A
A
BCD
A B
C
31
Definiciones
• SEÑAL: medida experimental relacionada
con la conc. de analito A
SA = k CA
SENSIBILIDAD
• SELECTIVIDAD: la señal depende solo de
la cantidad de analito A
SM = kA CA + kI CI
Si hay selectividad: SM = kA CA
Ejemplo: eliminación de Mg a pH = 12 cuando se titula dureza debida al Ca. A
pH = 10 la señal (Vg) depende de ambas concentraciones.
32
Técnicas de separación
Se basan en la transferencia de materia entre dos fases,
que pueden plantearse técnicamente de manera estática
y dinámica
Muestra
Gas
Sólida
Fase final
Principales técnicas de separación
Sólida
• Adsorción
Líquida
•Absorción, difusión gaseosa
Líquida
•Lixiviación
•Extracción con fluidos supercríticos
Fluido SC
Líquida
Líquida
Sólida
INTERFASES
Miscible
•Diálisis
Inmisc.
•Extracción líquido-líquido
Activa
•Adsorción, cambio iónico
In situ
•Precipitación
33
Extracción líquido-líquido
Adición de un solvente inmiscible con la muestra
(partición del analito en una de las dos fases)
× Consume gran cantidad de solventes orgánicos
× Proceso laborioso / Requiere tiempo
× Elección de solvente apropiado
× Determinadas muestras
× Fuente de contaminación
9 Instrumentación sencilla – Clean-up
34
Separación por transferencia de materia
entre líquidos parcialmente inmiscibles
Org.
Aorg
KD =
Ac.
Aac
a Aorg
a A ac
≈
[A org ]
[A ac ]
Constante de distribución
Relación de distribución: “D” (función del pH)
Org.
HA
HA↔A-
+
H+
[A - ][H+ ]
D=
......Ka =
[HA]ac + [A ]
[HA]
[HA]org
[HA]org
Ac.
D=
[HA]ac
KD
=
[HA]ac + [A - ] 1+ Ka
+
[H
]
[HA]ac
↓ pH ⇒↑ D
35
Separación por transferencia de materia
entre líquidos parcialmente inmiscibles
Relación de distribución: “D” (función de la concentración de
complejante)
[I3- ]
D=
......Kf =
[I2]ac + [I3 ]
[I2][I − ]
[I2]org
I2
I2+I-↔I3-
Org.
Ac.
[I2]org
[I2]ac
KD
=
D=
[I2]ac + [I3 ] 1 + Kf [I − ]
[I2]ac
↓ [I − ] ⇒↑ D
36
Separación por transferencia de materia
entre líquidos parcialmente inmiscibles
Rendimiento:
Xo
Org.
Ac.
Xa
Xo
Xo
Xo
Xa
=
= Xa ×
R=
Xo + Xa Xo + Xa Xo + 1
Xa Xa Xa
Xo Xa
÷
D
Vo
Va
=
=R
R=
Xo Xa Vo
Va
÷
D+
(
)+
Vo Va Va
Vo
Va
Vo
Va
Vo
Separación por transferencia de materia
entre líquidos parcialmente inmiscibles
Extracciones sucesivas:
Xi – X1
Org.
Ac.
X1
X i - X1
VaX i − VaX1
Vo
=
D=
X1
VoX1
Va
DVoX1 = VaX i − VaX1
DVoX1 + VaX1 = VaX i
X1 (DVo + Va) = VaX i
Va
⎞
⎛
X1 = X i ⎜
⎟
⎝ DVo + Va ⎠
38
Separación por transferencia de materia
entre líquidos parcialmente inmiscibles
Extracciones sucesivas:
X1 – X2
Org.
Ac.
X2
X1 - X 2
VaX1 − VaX 2
Vo
D=
=
X2
VoX 2
Va
Va
Va
⎛
⎞
⎛
⎞
X 2 = X1 ⎜
⎟ = Xi ⎜
⎟
⎝ DVo + Va ⎠
⎝ DVo + Va ⎠
2
n
Va
⎛
⎞
X n = Xi ⎜
⎟
⎝ DVo + Va ⎠
Rendimiento en extracciones sucesivas:
n
Va
⎛
⎞
Xi⎜
⎟
n
Xi - Xn
Xn
Va
DVo + Va ⎠
⎛
⎞
⎝
R=
= 1−
= 1−
= 1− ⎜
⎟ 39
Xi
Xi
Xi
⎝ DVo + Va ⎠
Extracción con agente quelante
acuosa
HL↔H++L-……n L-+Mn+↔MLn
orgánica
HL
MLn
[HL]org
[H+ ][L− ]
........K DL =
Ka =
[HL]ac
[HL]
[MLn]org
[MLn]
β = − n n+ ......K DM =
[MLn]ac
[L ] [M ]
40
Extracción con agente quelante
D =
CM
CM
org
≈
[ MLn ] org
[M
ac
n+
]
K DM × β × Ka × [HL]
D =
[ H + ] × K DL
Pocentaje extracción
↑ pH y ↑ [HL]
org
n
org
⇒↑ D
100%
Cu(II)
Pb(II)
50%
pH
5
41
Extracción Soxhlet
+
sólido
Disolvente orgánico
42
Micro Extracción en Fase Líquida (LPME)
43
Micro Extracción en Fase Líquida (LPME)
44
Micro Extracción en Fase Líquida (LPME)
Green Analytical Chemistry
45
Micro Extracción en Fase Líquida (LPME)
46
Extracción en fase sólida (SPE)
SPE con cartuchos:
• Partículas cromatográficas
(sorbentes) unidas a sílice o
polímero empacadas dentro
de un cartucho.
• La muestra debe ser
acuosa
•Naturaleza del analito
(polaridad y grupos
funcionales)
•Componentes de la matriz
• Interacciones sobre fases polares:
atracción dipolo o uniones hidrógeno
• Interacciones sobre fases no
polares: fuerzas de Van der Waals
• Interacciones de intercambio iónico:
atracción electrostática
47
Extracción en fase sólida (SPE)
Pesticidas PAHs
PCBs Drogas
48
Pasos para la SPE
Paso 1: Clean-up de la muestra (paso previo de precipitación, centrifugación, etc)
× Problemas de obturación, unión de moléculas de alto peso molecular
Paso 2: Acondicionamiento del cartucho (solvatación)
(3 ml de agua, 3 ml de MeOH, 3 ml de agua)
Paso 3: Retención del analito
Paso 4: Lavado del cartucho (con agua)
Paso 5: Elusión (solvente fuerte-ACN o MeOH)
Paso 6: Evaporación del solvente (problema para volátiles)
49
SPE: Ventajas y desventajas
9Extractos limpios
9Fácil automatización (equipamiento especial)
× Proceso lento
× Alta variabilidad
× Costoso (cartuchos poco reutilizables)
50
Extracción en fase sólida usando discos
Jeringa
Conexión
Recipiente para el disco
Aro de teflón
Membrana EFS
Soporte acero inoxidable
Aro de teflón
Recipiente para el disco
51
Discos para la extracción en fase sólida
Discos de microfibra de vidrio impregnados
con sílica modificada (C-18, C-8, etc.)
9Rapidez y bajo costo
9Alta eficiencia
9Bajo volumen de desorción y
menor volumen muerto
52
Microextracción en fase sólida (SPME)
Partición del analito entre una fase inmovilizada en una
fibra y la matriz.
1. Extracción por inmersión
2. Extracción en el Head-space
53
SPME: Extracción
Recubrimiento de la fibra
soporte
sólido=sílice
9Polímero líquido (PDMS,
PA, Carboxen, Carbowax)
9Sólido (DVB)
fase
extractante
Recoge los analitos de
la matriz por absorción
o adsorción
54
Fase sólida: Interacciones
55
Fase sólida: Interacciones
56
Aplicación de los métodos de pre-concentración a la
determinación de epinastina en suero humano
Extracción líquido-líquido
con diclorometano
Resuspensión en agua
Evaporación de la
fase orgánica
Etapa de clean-up
140
120
100
80
60
40
Lidocaína
Epinastina
Absorbancia (mUA)
Precipitación de las
proteínas de suero
160
20
0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Tiempo de análisis (min)
3.0
3.5
4.0
57
Selectividad
Muestra
Muestra
A
ABCD
D
A
A
BCD
A B
C
58
Ejemplo: determinación de tetraciclinas en
aguas residuales
59
Resinas de intercambio de iones
Proceso en el que los iones que están sobre un sólido
poroso prácticamente insoluble son intercambiados por
iones de una solución que se pone en contacto con el
sólido
Partículas orgánicas amorfas preparadas por
copolimerización de estireno y divinilbenceno (DVB)
(1-16%).
Se modifican los bencenos con grupos SO3-, NR3, etc.
Detalle de las esferas de resina de
intercambio iónico.
El tamaño real de las esferas es superior a
0.2 mm para que no puedan pasar a través
de las crepinas del desmineralizador, y
generalmente inferior a 1 mm
60
Resinas de intercambio de iones
Las resinas de intercambio iónico están destinadas a
varios usos, descalcificación, desnitratación, desionización,
preconcentración, separaciones cromatográficas, etc.
Dependiendo de la aplicación a la que se destinen existen
diferentes tipos.
Resina usada para desmineralizar agua (lecho mixto):
En la parte superior de la imagen se muestra resina catiónica, en la parte inferior aniónica.
Fuente: http://webs.ono.com/desmineralizadores/tipos.html
Para más información sobre las resinas de intercambio iónico visite los siguientes enlaces:
http://www.agualatinoamerica.com/docs/PDF/5-6-02avilla.pdf
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/csalas/OPIV/intercambio_ionico.pdf
http://www.tecnociencia.es/especiales/intercambio_ionico/index.htm
61
Resinas de intercambio de iones
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
Estireno
CH2
CH2
Divinilbenceno
Copolímero de Estireno-Divinilbenceno con
enlaces cruzados
62
Resinas de intercambio de iones
CH
CH2
CH
CH2
CH
Ch2N(CH3)3ClCH
CH2 CH
CH2
Ch2N(CH3)3ClCH2 CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH2 CH
SO3-H+
CH2 CH
CH
CH2
SO3-H+
CH2 CH2
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH
SO3-H+
Resina de intercambio catónico de
tipo ácido fuerte
CH2
CH
CH
Ch2N(CH3)3Cl-
Resina de intercambio aniónico de
tipo base fuerte
63
Resinas de intercambio de iones
• Clasificación:
– Resinas tipo ácido fuerte (-SO3-)
– Resinas tipo ácido débil (-CO2-)
– Resinas tipo base fuerte (-CH2NR3+)
– Resinas tipo base débil (-CH2NHR2+)
• Grados de entrecruzamiento “-XN”
Ejemplo DOWEX 1-X4 (4% DVB)
Al aumentar: ↑ rigidez, selectividad y capacidad de
intercambio
↓ porosidad
Al bajar:
↑ velocidad en alcanzar equilibrio e
hinchamiento
↓ selectividad y sitios disponibles
• Equilibrio de intercambio: “Coeficiente de
selectividad”
R − Na + + Li + ⇔ R − Li + + Na +
[R − Li + ][ Na + ]
K= − +
[R Na ][Li + ]
Tipos de resinas*
Tipo de
resina
Composición
química
Forma usual
Nombre
comercial
RICFA
Grupos ácidos
sulfónicos unidos a
copol. de est. y DVB
Aryl-SO3-H+
Amberlite IR-120
Dowex 50W
RICDA
Grupos ácidos
carboxílicos unidos a
copol. de acrílico y
DVB
R-COO-Na+
Amberlite IRC50
RIAFB
Grupos amonio
cuatern. Unidos a
copol. de est. y DVB
Amberlite IRAArylCH2N(CH3)3+Cl- 400
Grupos polialkilamina
unidos a copol. de est.
y DVB
Aryl-NH(R)2+Cl- Amberlite IR-45
RIADB
Dowex 1
Dowex 3
65
* Harris, D. “Quantitative chemical analysis” 5ta ed. 2003
Resinas de intercambio de iones
En general los intercambiadores iónicos favorecen
el enlace de iones de alta carga, radio
hidratado pequeño y de mayor polarizabilidad
• Constante de distribución:
molARes. / volRes. Hinch. ( L)
KD =
molAExt . / volSol . Ext . ( L)
• Capacidad: Número de meq. Intercambiados por
gramo de resina seca o volumen de resina
hinchada o húmeda
66
Selectividad
Coeficientes de selectividad relativos para R.I.I
Resinas sulfónicas de I.C
Resinas de amonio
cuat. De I.A.
Porcentaje de DVB
4
8
10
Anión
Selectividad
relativa
Li+
1.00
1.00
1.00
F-
0.09
H+
1.30
1.26
1.45
OH-
0.09
Na+
1.49
1.88
2.23
Cl-
1.0
NH4+
1.75
2.22
3.07
Br-
2.8
K+
2.09
2.63
4.15
NO3-
3.8
Rb+
2.22
2.89
4.19
I-
8.7
Cs+
2.37
2.91
4.15
ClO4-
10.0
4.00
7.36
19.4
5.20
9.66
22.2 entrecruzamiento
Catión
Ag+
Tl+
↓ radio
hidrat.
↑
67
PRECONCENTRACIÓN
-Proceso para concentrar trazas (concentraciones menores a 10
ppm) de sustancia antes de su determinación.
En el trabajo práctico se pasa un litro de solución de Na2SO4 1 x
10-5M y se eluye en un volumen de 10 mL (conc. final = 1x10-3M)
68
Preconcentración
10 mL NaOH 3 M
1000 mL Na2SO4 1 x
10-5M
Sulfato
retenido
Agua desulfatada
10 mL Na2SO4 1 x 10-3M
69
Preconcentración
5.00 ml
Sol. Na2SO4
Eluyente
Agua
Deionizada
d
h
Volumen del lecho
de resina
Vb = π . r2. h
HCl
0.05 mol/L
Resina
activada
Sol Eluída
250.00 ml
Sol Eluída
20.00 ml
Indicador
Reacción de intercambio iónico:
2(Res. NMe3+)OH- + SO42- → (Res.NMe3+)2SO42- + 2OH70
Relación estequiométrica: 1 mmol SO4
2-
≡ 2 mmol
OH-
Separación por precipitación
Mezcla de cationes
de transición +
NH4+/NH3
Co(NH3)63+
Ni(NH3)42+
Zn(NH3)42+
Cu(NH3)42+
Cd(NH3)42+
Fe(OH)3
Bi(OH)3
Cr(OH)3
Hg(NH3)42+
71
Separación por precipitación
KpsFe(OH)3 = [OH-]3[Fe3+]= 1.6 × 10-39
1) Inicio pptación (10-2 M):
−39
1
.
8
×
10
−13
[OH ] = 2
=
5
.
43
×
1
0
⇒ pOH = 12.27 ⇒ pH = 1.73
−2
10
−
[Mg2+]=10-2 M
[Fe3+]=10-2 M
2) Pptación completa (10-6 M): pH=3.07
KpsMg(OH)2 = [OH-]2[Mg2+]= 7.1 × 10-12
1) Inicio pptación (10-2 M):
−12
7
.
1
×
10
−5
[OH ] = 2
=
2
.
66
×
1
0
...pOH = 4.57...pH = 9.43
−2
10
−
2) Pptación completa (10-6 M): pH=11.43
72
Separación por precipitación
s
1.73
9.43
Mg(II)
10-2
ΔpH separación
Fe(III)
10-6
Fe(OH)3
2
3.03 4
Mg(OH)2
6
8
10
11.43
pH
73