oxidaciones - Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
La oxidació
oxidación de los alcanos:
alcanos: total (I)
En presencia de exceso de O2
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O + calor
(212.8 kcal/
kcal/mol)
mol)
Reacciones de oxidación
C4H10+ 13/2 O2
4CO2 + 5 H2O + calor
(688.0 kcal/
kcal/mol)
mol)
Combustió
Combustión de alcanos:
alcanos reacción de oxidación
donde los enlaces C-H se cambian por enlaces
C-O
: los alcanos como combustibles
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La oxidació
oxidación de los alcanos:
alcanos: total (II)
CnH2n+2 + 3n + 1 O2
2
2
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La oxidació
oxidación de los alcanos:
alcanos: parcial (I)
2 CH4 + 3 O2
2 CO + 4 H2O
nCO2 + (n+1)H2O
CH4
CH4
Oxidación TOTAL del carbono
+
C + 2 H2O
O2
+
CH2O + H2O
O2
2 C2H6 + 3 O2
3CH3COOH + 2H2O
Oxidación parcial del carbono
atmósfera rica en O2
atmósfera pobre en O
Contaminantes
2
Combustió
Combustión total
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Combustió
Combustión parcial
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La oxidación de los alquenos (I)
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La oxidación de los alquenos (II)
1. Oxidación con MnO4-:
1. b. Obtenció
Obtención de carbonilos
1.a. Obtención de glicoles (moléculas con al menos dos
grupos OH adyacentes).
• Cuantificación e identificación (detección de insaturación)
3
C
C
2 KMnO4
4 H2O
3
C
C
OH OH
+ 2 MnO2
+ 2 KOH
Medio ácido = oxidación enérgica (ruptura de enlaces)
Medio básico = oxidación parcial
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La oxidación de los alquenos (IV)
La oxidación de los alquenos (III)
2. Oxidación con Ozono: el mecanismo
2. Oxidación con Ozono (ozonolisis)
Reacción de ruptura del doble enlace y formación en
su lugar de dos grupos carbonilo en los átomos de
carbono que sustentaban el doble enlace.
• Sistema de localización de dobles enlaces
C
C
C
C
O
O
O
+O
reordenamiento
ató
atómico
OO
C
C
O3
C
O O
O
C
C
O O
C
C
C
O
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La oxidación de los alquenos (V)
2. Oxidación con Ozono: ejemplos
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La oxidación de los alquenos (VII)
3. Oxidación con O2
3.2. Obtención de epóxidos:
3.1. Combustión:
análoga con alcanos (y todos los hidrocarburos)
H
H
C
H2C
nCO2 + nH2O
CH2
O
óxido de etileno
oxirano
Oxidación TOTAL del carbono
H3C
C
CH3
O
cis-2,3-dimetiloxirano
H
CH3
C
H3C
atmósfera rica en O2
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3. Oxidación con O2 (cont).
CnH2n + 3n O2
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Localización de la posición de
insaturaciones por reactivos de oxidación:
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La oxidación de los alquenos (VI)
O
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C
O
H
trans-2,3-dimetiloxirano
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La oxidación de los alquenos (VIII)
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La oxidación de los alquenos (IX)
3.2.a. Epóxidos por reacción con peroxiácidos
3.2.a. Epóxidos por reacción con O2 en presencia de
CH2=CH2
catalizador
de plata
H2C
O2, alta presión
CH2
H2C
O
nucleófilo
CH2
OH
óxido de etileno
electrófilo
RCOOOH
catalizadores
electrófilo
OH
nucleófilo
etilen glicol
indicador económico
alqueno y
peroxiácido
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epóxido
(producto)
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La oxidación de los alquinos (II)
La oxidación de los alquinos (I)
2. Oxidación con O3 (ozonolisis)
1. Oxidación KMnO4
C
• Reacción de ruptura del triple enlace y formación en su lugar
KMnO4
C
C
H2O
de dos grupos carboxilo, tras hidrólisis, en los átomos de
C
carbono que sustentaban el triple enlace.
HO
OH
C
• Sistema de localización de triples enlaces
C
CH
C
1º O3
2º H2O
O
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H
Ox
.
O
R
H
H
OH
R
R
R
OH
O
OH
Na2Cr2O7
H2SO4, 30ºC
R
OH
OH
R
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muy sensibles a la oxidación (incluso al aire)
O
R
HO
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O
Ox.
H
Ox.
OH
La oxidación en los fenoles
Hasta derivados carbonílicos (aldehídos, en primarios;
cetonas, en secundarios), empleando reactivos oxidantes
(CrO3/H2SO4/acetona: reactivo de Jones).
OH
C
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La oxidación de los alcoholes
O
C
OH
O
R
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O
R
R
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Las reacciones de oxidación en
bencenoides superioresO
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Las reacciones de oxidación en aldehidos (I)
Se oxidan hasta ácidos carboxílicos con facilidad (O2
del aire es a menudo suficiente)
O
CrO3/CH3COOH
25 ºC
R
O
1,4-naftoquinona
H
O
O2, V2O5
460-480 ºC
aldehído
carbonilo
O
Anhidrido ftalico
O
R
C
OH
ácido carboxílico
carboxilo
Oxidantes:
Oxidantes KMnO4; CrO3; Ag2O (oxidante selectivo en presencia
de dobles enlaces); peroxiácidos (RCOOOH)
O
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C
oxidante
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Las reacciones de oxidación en aldehidos (II)
Formación de depósito de Ag0 (espejo de plata) por
reducción del complejo plata-amoníaco (complejo
diamin-argéntico, incoloro y soluble) por parte de los
aldehídos (no las cetonas)
O
R
C
H
+ 2 Ag(NH3)2+ 3 OH-
O
R
C + 2 Ag + 4 NH3 + 3 H2O
O-
la prueba de Tollens
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