Catálisis Ácida General

CATáLISIS
Un catalizador es una sustancia que acelera
(catalizador positivo) o retarda (catalizador
negativo o inhibidor) la velocidad de una reacción
química, permaneciendo éste mismo inalterado.
Un catalizador baja la energía de activación de Gibbs,
proveyendo un mecanismo diferente para la reacción, el cual
ocurre a una mayor velocidad, éste aumento en la velocidad aplica
a ambas direcciones, reacción directa e inversa.
Un catalizador no afecta la entalpía o energía de Gibbs de los
reactivos y productos. Así, el catalizador incrementa la velocidad
para alcanzar el equilibrio, sin alterar la constante de equilibrio
termodinámica.
Tipos de Catálisis
Hay dos tipos de catálisis:
Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los
reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, ya sea
líquida o gaseosa.
• Catálisis ácido-base
• Catálisis organometálica por complejos de metales de
transición.
• Catálisis por enzimas.
Heterogénea. La catálisis heterogénea se produce entre dos
fases, por ejemplo: sólido-gas ó líquido-sólido.
Catálisis Homogénea
Catálisis Ácido Base de Brønsted
Catálisis Específica
Catálisis General
Catálisis Específica
Ácido Específico. Se define como la forma protonada del disolvente en
el cual se lleva a cabo la reacción.
H2O
H3O+
CH3CN
CH3CNH+
DMSO
CH3SO(H+)CH3
Base Específica. Se define como la base conjugada del disolvente.
– OH
H2O
– CH CN
CH3CN
2
DMSO
CH3SOCH2–
Catálisis Ácida Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad
de la reacción depende de la concentración de ácido específico y no de
otros ácidos en solución.
Catálisis Básica Específica. Se refiere al proceso en el cual la velocidad
de la reacción depende de la base específica y no de otras bases en la
solución.
Catálisis Ácida Específica
La catálisis ácida específica surge cuando el ácido participa en un equilibrio previo al
paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo:
R + HA
RH+
k1
k-1
rápido
k2
lento
RH+ + A–
d [ P]
= k 2 [ RH + ]
dt
[ RH + ][ A− ]
K eq =
[ R ][ HA]
PH+
+
PH+ + A‾
k3
rápido
[ RH ] =
P + HA
K eq [ R ][ HA]
[ A− ]
d [ P] k 2 K eq [ R][ HA]
=
dt
[ A− ]
Catálisis Ácida Específica
considerando que:
[ H 3O + ] [ HA]
= −
[A ]
K aHA
d [ P] k 2 K eq [ R][ HA]
=
dt
[ A− ]
Podemos escribir:
+
d [ P] k 2 K eq [ H 3O ][ R]
=
dt
K aHA
K eq
K aHA
=
[RH ][A ] =
=
+
K eq
−
[R ][HA]
K aHA
K a RH +
1
K a RH +
+
d [ P] k 2 [ H 3O ][ R]
=
dt
Ka +
RH
K aHA
[ H 3O + ][ A− ]
=
[ HA]
1
K a RH +
[ RH + ]
=
[ R][ H 3O + ]
Gráficas Cinéticas. Catálisis Ácida Específica
kobs
pH = 2
d [ P]
= kobs [ R]
dt
pH = 6
kobs
[HA]
k 2 [ H 3O + ]
=
K a RH +
log kobs = log
log kobs
k2
K a RH +
m = –1
log kobs = log
pH
y
=
k2
K a RH +
b
+ log[ H 3O + ]
− pH
+ mx
Catálisis Básica Específica
La catálisis básica específica surge cuando la base participa en un equilibrio previo al
paso lento de la reacción.
Mecanismo representativo:
RH + B
R–
P–
+
BH+
k1
k-1
rápido
k2
lento
k3
rápido
d [ P]
= k2[ R − ]
dt
R– + BH+
[ R − ][ BH + ]
K eq =
[ RH ][ B]
P–
−
PH + B
[R ] =
K eq [ RH ][ B]
[ BH + ]
d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ]
=
dt
[ BH + ]
Catálisis Básica Específica
d [ P ] k 2 K eq [ RH ][ B ]
=
dt
[ BH + ]
Ka
considerando que:
BH +
[ H 3O + ]
=
[ B]
[ BH + ]
d [ P ] k 2 K eq K aBH + [ RH ]
=
dt
[ H 3O + ]
sabemos que:
[R ][BH ] =
=
−
K eq K a BH + = K aRH
K eq
d [ P ] k 2 K aRH [ RH ]
=
dt
[ H 3O + ]
K aRH
+
[RH ][B]
[ R − ][ H 3O + ]
=
[ RH ]
K aRH
K a BH +
1
K a BH +
[ BH + ]
=
[ B][ H 3O + ]
Gráficas Cinéticas. Catálisis Básica Específica
d [ P]
= kobs [ RH ]
dt
log kobs
m=1
pH
kobs
pH = 2
pH = 6
[B]
kobs =
k 2 K aRH
kobs =
+
[ H 3O ]
[
k 2 K a RH − OH
Kw
log k obs = log k 2 K a RH − log[ H 3O + ]
log k obs = log k 2 K a RH + pH
y
=
b
+ mx
]
Catálisis General
Catálisis Ácida General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad de
la reacción depende de la concentración de ácido en la solución.
Catálisis Básica General. Se refiere al proceso en el cual la velocidad
de la reacción depende de la concentración de base en la solución.
El término “general” se refiere al hecho que un ácido o una base afecta
la velocidad de la reacción.
La catálisis general tiene lugar cuando la transferencia del protón está
involucrada en el paso lento de la reacción y no en un equilibrio previo.
Catálisis Ácida General
La catálisis básica general, surge cuando el ácido participa en el paso
lento de la reacción.
d [ P]
= k1[ HA][ R ]
Mecanismo representativo:
dt
R + HA
RH+
PH+ +
A‾
k1
k-1
lento
k2
rápido
k3
rápido
RH+ + A–
d [ P ] k1[ A− ][ H 3O + ][ R ]
=
dt
K aHA
PH+
d [ P]
= kobs [ R]
dt
P + HA
kobs
k1[ A− ][ H 3O + ]
=
= k1[ HA]
K aHA
[HA] ó [A–] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la
velocidad de la reacción.
Catálisis Básica General
La catálisis básica general, surge cuando una base, B, participa en el
paso lento de la reacción.
d [ P]
= k1[ B][ RH ]
dt
Mecanismo representativo:
RH + B + H2O
R
–
P–
+
BH+
lento
k1
rápido
k2
rápido
k3
R– + BH+
P–
d [ P]
=
dt
k1 K a
+
[ BH + ][ RH ]
BH
[ H 3O + ]
d [ P]
= kobs [ RH ]
dt
PH + B
kobs
k1 K a BH + [ BH + ]
=
= k1[ B ]
+
[ H 3O ]
[BH+] ó [B] están ahora en la expresión de velocidad, afectando la
velocidad de la reacción
Gráficas Cinéticas. Catálisis General
kobs
Catálisis ácida
Catálisis básica
d [ P]
= kobs [ R ]
dt
d [ P]
= kobs [ R]
dt
kobs = k1[ HA]
kobs = k1[ B]
a pH = cte
[HA]
kobs
a pH = cte
[B]
Gráficas Cinéticas. Catálisis General
Catálisis ácida
Catálisis básica
log kobs
log kobs
pKa
pH
kobs = k1[ HA]
pKa
pH
kobs = k1[ B]
log kobs = log k1 + log[ HA]
log kobs = log k1 + log[ HA]
[ A− ]
pH = pKa + log
[ HA]
pH = pKa + log
[ B]
[ BH + ]
pH < pKa
[HA] predomina
pH > pKa
[B] predomina
pH > pKa
[HA]↓ [A–]↑
pH < pKa
[B]↓ [BH+]↑
Distinguiendo entre catálisis específica y general
Mediante la dependencia de la kobs con el pH es simple
determinar el tipo de catálisis. Catálisis específica
mostrará una dependencia lineal, en tanto que si se trata
de catálisis general se observará un cambio de pendiente,
el cual ocurre cerca del pKa del ácido o del ácido
conjugado de la base.
La dependencia cinética con la concentración de ácido y/o
base es también muy diferente. En la catálisis específica
la kobs no cambia con la concentración de ácido, mientras
que en la catálisis general, kobs incrementa con la
concentración de ácido y/o base.
Catálisis de Brønsted y sus Ramificaciones
La catálisis ácido-base general surge cuando un ácido ó una base
participan en el paso lento de la reacción, por lo tanto, las
velocidades de éstas reacciones deberá depender de la reactividad
del ácido y base utilizados como catalizadores.
En otras palabras, la kobs no solamente dependerá de la
concentración del ácido o la base, sino también de su estructura.
Por ejemplo, sería razonable pensar que en una reacción catalizada
por ácido la kobs fuera mayor si se utiliza un ácido fuerte. Ácidos
mas fuertes donarían más fácilmente su protón en el paso lento de la
reacción. Similarmente, en una reacción catalizada por base, bases
fuertes deberían dar valores de kobs mayores
Relación lineal de energía libre.
Ley de Catálisis de Brønsted
La relación entre la estructura de un ácido o base general y la
constante de velocidad se conoce como la ley de catálisis de
Brønsted.
Catálisis Ácida General:
•
Para una reacción catalizada por un ácido general, el log(kobs)
depende linealmente del pKa del ácido general con una
constante de proporcionalidad α.
log(kobs ) = −α pK a + C
•
•
El signo negativo refleja el hecho de que cuando el pKa
incrementa (el ácido es más débil), la constante velocidad
disminuye.
El valor de α indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza
del ácido.
Relación lineal de energía libre.
Ley de Catálisis de Brønsted
Catálisis Básica General:
•
Para una reacción catalizada por una base general, el log(kobs)
depende linealmente del pKa del ácido conjugado de la base
general con una constante de proporcionalidad β.
log(kobs ) = β pK a + C
•
•
•
El signo positivo refleja el hecho de que cuando el pKa
incrementa (la fuerza de la base incrementa), la constante
velocidad aumenta.
El valor de β indica la sensibilidad de la reacción a la fuerza
del base.
C es simplemente el intercepto de la gráfica de log(k) vs. pKa y
no tiene significado físico.
Relación lineal de energía libre.
Ley de Catálisis de Brønsted
Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :
•
•
•
•
•
La magnitud de α y β provee información mecanística de las
reacciones catalizadas por ácidos y/o bases generales.
En particular, éstas constantes reflejan la magnitud de la
transferencia de protón en el estado de transición del paso lento
de la reacción.
Para cualquier reacción catalizada por un ácido general, un
valor de α = 1 indica que el ácido transfiere completamente su
protón al reactivo en el paso lento de la reacción.
En el otro extremo si α = 0, no hay sensibilidad a la fuerza del
ácido. Esto indica que el ácido no está donando su protón en el
paso lento de la reacción.
Valores de α entre 0 y 1 indican situaciones intermedias.
Relación lineal de energía libre.
Ley de Catálisis de Brønsted
Significado de los coeficientes de Brønsted α y β :
•
Similarmente, un valor β de 1 indica que la desprotonación del
reactivo por la base general ocurre completamente en el paso
lento de la reacción
•
Un valor de β = 0 significa que no ocurre desprotonación del
reactivo en el paso lento de la reacción.
•
Valores de β entre 0 y 1 reflejan magnitudes de desprotonación
intermedias.