OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE

2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.
OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ORO
DENDRONIZADAS
Julieta I. Paez (1), Eduardo A. Coronado (2) y Miriam C. Strumia (1)
(1)
Directora: Prof. Dra. Miriam Strumia
(1)
IMBIV-CONICET. Depto de Química Orgánica - (2) INFIQC-CONICET. Depto de Fisicoquímica
Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba. Haya de la Torre y Medina Allende.
(5000). Ciudad Universitaria. Córdoba.
e-mail: [email protected]
TÓPICO: MATERIALES NANOESTRUCTURADOS.
RESUMEN
En nanoquímica, el término dendronización describe la interacción covalente o supramolecular de
dendrones con sustratos no dendríticos, creando nuevos materiales híbridos con propiedades únicas. Así, el
empleo de estructuras dendríticas como bloques constructores posibilita controlar sistemática y
rigurosamente el tamaño, forma y grupos funcionales del sistema. Su combinación con nanopartículas
metálicas ha demostrado ofrecer una gran variedad de aplicaciones, como por ejemplo en la construcción
de materiales nanoelectrónicos.
El propósito de este trabajo es dendronizar nanopartículas de oro empleando una estructura de
características dendríticas.
Para ello se llevó a cabo la síntesis de un disulfuro de características dendríticas, y luego se estudió
su autoensamblado con nanopartículas de oro. Se analizaron parámetros como el sistema de solventes, la
fracción molar usada de disulfuro dendrítico, y el efecto del grado de dendronización sobre las propiedades
de los sistemas obtenidos. Los productos fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas,
microscópicas y térmicas.
Los resultados obtenidos indican que el disulfuro de características dendríticas estudiado es capaz de
autoensamblarse con nanopartículas de oro, estabilizándolas. Estos materiales híbridos con estructura coreshell polifuncionalizada, poseen potenciales propiedades de aplicación en la preparación de biosensores ya
sea por multicapa o por la unión covalente de moléculas específicas.
Palabras claves: Dendrón, nanopartículas de oro, dendronización, estructura core-shell.
INTRODUCCIÓN
Los bloques constructores metálicos con dimensiones en la escala nanométrica presentan una gran
variedad de propiedades eléctricas y ópticas particulares, que están asociadas con su estructura y su forma, y
que los convierten en candidatos prometedores para ser usados en nanotecnología [1,2]. En el desarrollo de
esta área, el autoensamblado de arquitecturas a nanoescala resulta de particular interés y constituye uno de
los desafíos de la química actual [3].
En el campo de la nanoquímica, el término dendronización describe la interacción covalente o
supramolecular de dendrones con sustratos no dendríticos, lo cual permite crear nuevos materiales híbridos
con propiedades únicas. En este sentido, el empleo de estructuras dendríticas como bloques constructores se
fundamenta en la posibilidad de controlar sistemática y rigurosamente el tamaño, forma y grupos funcionales
del sistema [4]. Su combinación con nanopartículas metálicas permite obtener materiales híbridos del tipo
core-shell, ofreciendo una gran variedad de aplicaciones, como por ejemplo en la construcción de materiales
nanoelectrónicos, dispositivos sensores, o en nanocatálisis [2,5].
Julieta I. Paez, E. A. Coronado y M. C. Strumia
En este trabajo presentamos la síntesis de una nueva macromolécula disulfurada de características
dendríticas, y su posterior empleo para la dendronización de nanopartículas de oro (Nps-Au), tanto en fase
acuosa como en fase orgánica; con la finalidad de obtener materiales híbridos del tipo core-shell.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales y equipamiento: Metanol (MeOH) fue secado sobre tamices moleculares 4Å y el agua fue
purificada mediante un sistema Millipore Milli-Q. El resto de los compuestos químicos, ácido 3,3´ditiodipropiónico (I), diciclohexilcarbodiimida (DCC), hidroxibenzotriazol (1-HOBT), DMF, borohidruro de
sodio (NaBH4), ácido tetracloroáurico (HAuCl4), citrato de sodio y etanol absoluto (EtOH) fueron de grado
analítico y se usaron directamente como se recibieron. La amina Behera (II) fue donada por los laboratorios
del Prof. Newkome [6]. La caracterización por espectroscopia infrarroja FT-IR (Nicolet 5-SXC) se realizó
sobre pastillas de KBr, y los estudios de resonancia magnética nuclear 1H RMN y 13C RMN (Brüker Avance
II, 400,16 MHz, sonda de detección inversa) en CDCl3. La caracterización por espectroscopia UV-Vis se
llevó a cabo registrando sus espectros de absorción entre 300-800 nm, en un espectrofotómetro Shimadzu
MultiSpect 1501, los estudios térmicos en una celda de aluminio entre 20-500º C y con una rampa de 10º
C/min (H1-Res MTGA 2950, TA Instruments), y los estudios de microscopía electrónica de transmisión
(TEM) en un microscopio JEOL 1220 EXII, filamento de tungsteno (80kv).
Síntesis del disufuro dendrítico (III): Se realizó la síntesis de una nueva macromolécula disulfurada de
características dendríticas a partir de la formación de uniones amida entre el diácido (I) y el dendrón amina
Behera (II). Para ello se llevó a cabo la activación del grupo carbonilo del compuesto (I) mediante el uso de
diciclohexilcarbodiimida (DCC) y empleando N-hidroxibenzotriazol (1-HOBT) como catalizador y en
cantidad estequiométrica respecto de la DCC (Figura 1). La reacción se realizó en DMF, obteniéndose el
compuesto III, el cual fue purificado mediante extracciones líquido-líquido y luego caracterizado por
técnicas espectroscópicas como FT-IR, 1H RMN y 13C RMN.
Síntesis en fase acuosa y dendronización de Nps-Au: En este caso, se sintetizaron en fase acuosa NpsAu de 14 nm de diámetro mediante la metodología descripta por Turkevich [7]. En una etapa posterior, se
emplearon los disulfuros I (precursor no dendrítico) y III (macromolécula de características dendríticas) para
modificar químicamente las Nps-Au previamente sintetizadas. Este procedimiento se basó en la sustitución
del citrato (que se encontraba adsorbido físicamente sobre las Nps y que actuaba como estabilizante de la
solución coloidal) por el disulfuro a ensamblar, a través de un proceso de autoensamblado.
Con esta finalidad, en primera instancia se prepararon soluciones de concentración variable del
compuesto disulfurado a ensamblar en MeOH. Luego, éstas fueron usadas para modificar soluciones de NpsAu, alcanzando el sistema de solventes empleado distintas relaciones en volumen de (agua/ MeOH).
Se analizó la influencia que tienen ciertos parámetros como el sistema de solventes empleado para la
modificación, las características estructurales y fracción molar usada del disulfuro a ensamblar, y el efecto
del grado de dendronización sobre las propiedades de los sistemas obtenidos. Se varió en este estudio el
parámetro N, definido como el número de moléculas del compuesto disulfurado colocado por cada
nanopartícula de oro.
Posteriormente, se estudiaron los sistemas obtenidos a través de espectroscopia UV-Vis, analizando
los cambios en la longitud de onda máxima, λ máx, en el espectro UV-Vis de las nanopartículas; y mediante
TEM analizando forma y tamaño de las mismas.
Síntesis y dendronización de Nps-Au en fase orgánica: Se sintetizaron y dendronizaron Nps-Au en
fase orgánica, involucrando una metodología en una sola etapa descripta por Smith [8]. En este caso, se
empleó NaBH4 como reductor, en exceso y en relaciones molares variables; y una relación molar disulfuro/
HAuCl4 igual a (1:2).
En todos los casos se partió de 7,62 10-6 mol de DiSBehera, y 1,52 10-5 mol de HAuCl4, disueltos en
1,0 mL de EtOH absoluto. Luego se adicionó con agitación vigorosa, la cantidad apropiada de solución 5,72
10-2 M de NaBH4 en EtOH absoluto, para alcanzar un exceso de 5, 15 y 25 veces de borohidruro respecto a la
cantidad estequiométrica requerida para reducir el HAuCl4.
Se analizó el efecto que tiene la concentración de reductor sobre el tamaño y la forma de las Nps-Au
dendronizadas (determinado por TEM), como así también sobre las propiedades térmicas del sistema
obtenido (mediante TGA). Además, los productos resultantes fueron analizados por FT-IR y 1H RMN.
Julieta I. Paez, E. A. Coronado y M. C. Strumia
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la Figura 1 se muestra la síntesis del disulfuro dendrítico III, el cual fue caracterizado mediante 1H
RMN, 13C RMN y FT-IR. El rendimiento alcanzado fue del 81 %.
tBu-O
O
O
S
HO
S
OH
+ 2
H2N
O-tBu
O
O
DCC, HOBT, DMF,
81 %
O
tBu-O
O
NH
S
NH
- 2 H2O
O-tBu
S
O
O
ác. 3,3´ditiopropiónico (I)
O
tBu-O
O
O-tBu
O
O-tBu
O-tBu
O
(III)
O
amina Behera (II)
O-tBu
Figura 1. Síntesis del disulfuro de características dendríticas III.
Síntesis en fase acuosa y dendronización de Nps-Au: Se empleó III para dendronizar Nps-Au
previamente sintetizadas en fase acuosa. Primero, fue necesario optimizar el sistema de solventes para el
mezclado de soluciones de disulfuro en MeOH y soluciones acuosas de Nps-Au. Se encontró que el sistema
agua/ MeOH (9:1) fue el más apropiado a tal fin. Seguidamente, se estudió cómo afecta la característica
estructural y la concentración del disulfuro empleado sobre las características del sistema obtenido.
En la Figura 2 se muestran los espectros UV-Vis obtenidos tanto para las Nps-Au sin modificar como
para el estudio del autoensamblado de las Nps-Au con los compuestos III y I (este último, con fines
comparativos), observándose un comportamiento diferente en la absorción correspondiente al plasmón de
resonancia del oro. Es sabido que la λ máx y el ancho de banda del mismo están en relación con el tamaño de
la Nps-Au, su distribución de tamaños y el entorno dieléctrico que experimenta [9,10]. Teniendo ésto en
cuenta, se puede observar que al emplear I en la modificación, la λmáx = 519 nm no varía respecto de las
nanopartículas sin modificar. Este comportamiento fue observado para todos los valores de NI considerados
(1,0 103; 1,0 104; 1,0 105 y 1,0 106). Ésto indicaría que al emplear un disulfuro no dendrítico como I, la
modificación superficial producida es despreciable en comparación con el tamaño de las nanopartículas.
Por otro lado, los espectros UV-Vis obtenidos para las Nps-Au modificadas con III (disulfuro de
características dendríticas), evidencian que cuando NIII se incrementa se produce un corrimiento hacia el rojo
en el máximo del espectro de extinción (de 519 a 535 nm) de la banda del plasmón de resonancia del oro, lo
que permitiría inferir que aumenta el grado de dendronización de las nanopartículas. Es decir, al dendronizar
las Nps-Au con III, el cambio de tamaño producido sería significativo. Además, se observa un
ensanchamiento de la banda de absorción que podría estar relacionado a un proceso de agregación de las
Nps- Au por interacciones hidrofóbicas. Este proceso se manifiesta significativamente al aumentar NIII desde
1,0 103 a 1,0 105 como lo evidencian los respectivos espectros UV-VIs. Para NIII = 1,0 106, este proceso se
incrementa de tal forma que las Nps-Au coagulan. Estos resultados indicarían que, alcanzado un cierto límite
en el grado de dendronización, la adición de más disulfuro conduce a interacciones hidrofóbicas tan
importantes que se favorece la formación de agregados de gran tamaño, y que produce que las Nps-Au
coagulen.
Nps-Au. λmáx= 519 nm
0.4
Nps-Au- I.
0.3
Absorbancia
NI = 1,0 104 . λmáx= 519 nm
Nps-Au- III. NIII = 1,0 103 . λmáx= 522 nm
Nps-Au- III. NIII = 1,0 104 . λmáx= 525 nm
Nps-Au- III. NIII = 1,0 105 . λmáx= 532 nm
0.2
0.1
0.0
500
520
540
560
580
600
620
640
λ, nm
Figura 2. Espectros UV-Vis obtenidos para la modificación de Nps- Au con I y III en fase acuosa.
Las Figuras 3 y 4 muestra los estudios de TEM realizados sobre los sistemas dendronizados
empleando III, con valores de NIII de 1,0 103 y 1,0 104, respectivamente. Si bien ambos sistemas provenían
Julieta I. Paez, E. A. Coronado y M. C. Strumia
de una misma síntesis de Turkevich, es posible observar algunas diferencias luego del proceso de
dendronización. Podemos ver que en el sistema de la Figura 3 (NIII = 1,0 103) las Nps-Au tienen un diámetro
de (13,62±2,22) nm y su forma es cuasi esférica. Las Nps-Au modificadas se disponen a veces de forma
solitaria y otras veces formando agregados.
Por otro lado, en el sistema de la Figura 4 (NIII = 1,0 104) se observa que las Nps-Au dendronizadas
tienden a formar agregados con mayor frecuencia; poseen una simetría más uniforme: aproximadamente
esférica aunque algo ovalada; y tienen un diámetro de (13,40±2,09) nm. De esta manera, los resultados de
TEM corroboran lo observado a través de espectroscopia UV-Vis.
3
NIII= 1,0 10
40
Mean
13,62
35
SD
2,22
Size
125
Frecuencia
30
25
20
15
10
5
0
6
8
10
12
14
16
18
20
22
diámetro (nm)
3
Figura 3. Imágenes TEM e histograma para el sistema dendronizado con III, con NIII = 1,0 10 .
4
NIII= 1,0 10
12
Mean
13,40
10
SD
2,09
Size
53
Frecuencia
8
6
4
2
0
6
8
10
12
14
16
18
20
22
diámetro (nm)
4
Figura 4. Imágenes TEM e histograma para el sistema dendronizado con III, con NIII = 1,0 10 .
Cabe destacar que los sistemas con NIII en el intervalo 1,0 103- 1,0 105 resultaron ser estables por varios
meses y solubles únicamente en agua, lo cual limitó su caracterización por otros métodos diferentes a los
expuestos.
Síntesis y dendronización de Nps-Au en fase orgánica: Con el objetivo de lograr un sistema de NpsAu dendronizadas que presentara solubilidad en solventes orgánicos y que permitiera una caracterización
más completa, se recurrió a la síntesis y dendronización de Nps-Au en una sola etapa en fase orgánica. En
este caso, se empleó NaBH4 como agente reductor del HAuCl4. La Tabla 1 resume las condiciones de
reacción analizadas. En todos los casos, se obtuvieron Nps-Au estables y solubles en solventes orgánicos
como etanol y cloroformo. Ésto permitió caracterizar los sistemas obtenidos mediante estudios 1H RMN, los
cuales indicaron la presencia de las señales características provenientes del disulfuro III. Los resultados
anteriores concuerdan con los obtenidos a través de la realización de espectroscopia FT-IR (bandas de
absorción características provenientes de III).
Tabla 1. Condiciones de reacción estudiadas en la síntesis y dendronización de Nps-Au-III en fase acuosa.
-6
III (mol) x 10
-5
HAuCl4 (mol) x 10
-5
NaBH4 (mol) x 10
λmáx (nm)
Diámetro (nm)
Nps-Au-IIIa
7,62
1,52
14,9 (exceso 26 veces)
no presenta
<< 1
Nps-Au-IIIb
7,62
1,52
8,57 (exceso 15 veces)
503
<1
Nps-Au-IIIc
7,62
1,52
2,86 (exceso 5 veces)
510
(4,96±1,05)
Julieta I. Paez, E. A. Coronado y M. C. Strumia
Los resultados expuestos en la Tabla 1 se complementan con los espectros UV-Vis para los tres
sistemas obtenidos (Figura 5). Se observa que al usar mayor cantidad de reductor en la síntesis se obtienen
Nps-Au dendronizadas con un diámetro menor a 1 nm, lo cual es determinado mediante TEM, y el espectro
UV-Vis directamente no presenta un λ máx de absorción entre los 300-800 nm (exceso de 26 veces), o bien
presenta una banda de absorción ancha y con λ máx = 503 nm (exceso de 15 veces).
1,6
Exceso de NaBH4
26 veces
15 veces
5 veces
1,4
Absorbancia
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
400
500
600
700
λ (nm)
Figura 5. Espectros UV-Vis obtenidos para la síntesis y dendronización de Nps-Au-III en fase orgánica.
Por otro lado, al emplear un exceso de 5 veces de borohidruro, las imágenes TEM (Figura 6) muestran
que se obtuvieron Nps-Au dendronizadas no esféricas de un diámetro de (4,96±1,05) nm. Ésto está en
concordancia con el especto UV-Vis obtenido, el cual presenta una banda de absorción con λ máx = 510 nm.
50
Nps-Au-III c
Mean SD
4,96
1,05
Size
142
Frecuencia
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
diámetro (nm)
Figura 6. Imágenes TEM e histograma para el sistema Nps-Au-IIIc.
Por otro lado, los estudios térmicos de TGA realizados sobre los sistemas Nps-Au-III b y c también se
correlacionan con lo anteriormente expuesto. Los termogramas (Figura 7) muestran que a 500º C las NpsAu-IIIb dejan un residuo del 73 %, mientras que las Nps-Au-IIIc dejan un residuo del 82 %. En el primer
caso, al usar un mayor exceso de reductor se obtienen Nps más pequeñas, es decir que la contribución de la
carga inorgánica en la muestra es menor por lo que el residuo obtenido es menor. En cambio, al disminuir el
exceso de reductor las Nps obtenidas son más grandes, o sea la contribución de la carga inorgánica es mayor
y el residuo obtenido es mayor.
Pérdida de peso (%)
100
90
Nps-Au-IIIc
80
Nps-Au-IIIb
70
0
100
200
300
400
500
Temperatura (°C)
Figura 6. Termogramas obtenidos para los sistemas Nps-Au-IIIb y Nps-Au-IIIc.
Julieta I. Paez, E. A. Coronado y M. C. Strumia
Los resultados muestran que fue posible obtener materiales híbridos con estructura funcionalizada
tipo core-shell, tanto en fase acuosa como en fase orgánica. Éstos resultan atractivos por sus potenciales
propiedades de aplicación en la construcción de biosensores.
CONCLUSIONES
1. Se sintetizó un nuevo disulfuro de características dendríticas (III) a través de una metodología sencilla,
obteniendo un muy buen rendimiento del 81%.
2. Se sintetizaron Nps-Au en fase acuosa, éstas fueron luego modificadas empleando los disulfuros I y III, a
través de un proceso de autoensamblado. Al emplear I (no dendrítico) se produce una modificación
relativa que no es significativa. En cambio, al usar III (de características dendríticas) se obtuvieron NpsAu dendronizadas estables en fase acuosa. Se estudió el efecto que tiene la fracción molar de III
empleado sobre las características de los sistemas obtenidos. Los espectros UV-Vis y las imágenes TEM
evidenciaron un cambio significativo en el entorno de las nanopartículas, tanto por efecto de
dendronización como por un proceso de agregación debido a interacciones hidrofóbicas. Así, al
aumentar la fracción molar de III se produce un mayor grado de dendronización hasta un cierto límite,
luego del cual las interacciones hidrofóbicas son tan importantes que se produce la formación de
agregados de mayor tamaño, conduciendo a la coagulación de las Nps-Au dendronizadas.
3. Se sintetizaron y dendronizaron Nps-Au en fase orgánica, empleando una metodología en una etapa. Se
obtuvieron Nps dendronizadas que fueron solubles y estables en solventes orgánicos. Se analizó el efecto
que tiene la concentración de reductor. Los resultados muestran que al usar un gran exceso (26 ó 15
veces) de borohidruro, se obtuvieron Nps muy pequeñas, de menos de 1 nm. En cambio, al emplear un
exceso de borohidruro de 5 veces, se obtuvieron Nps más grandes, de unos 5 nm.
4. Los resultados muestran que se obtuvieron materiales híbridos con estructura funcionalizada tipo coreshell. Éstos resultan atractivos por poseer potenciales propiedades de aplicación en la construcción de
biosensores, por ejemplo a través de la formación de multicapas o por medio de la unión de moléculas
específicas. En nuestro grupo de investigación continuamos estudiando este tipo de materiales híbridos,
con la finalidad de llegar a comprender la relación estructura-propiedad que éstos presentan.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen el apoyo económico de CONICET, FONCyT y SECyT-UNC. J.I.P. agradece
a CONICET la beca otorgada.
REFERENCIAS
1. J. Q. Hu, Y. Zhang, B. Liu, L. X. Liu, H. H. Zhou, Y. F. Xu, Y. X. Jiang, Z. L. Znag, Z. Q. Tian. J. Am.
Chem. Soc.; 2004, 126, 9470.
2. K. R. Gopidas, J. K. Whitesell, M. A. Fox. Nano Lett.; 2003, 3, 1757.
3. G. M. Whitesides. Small.; 1, 2005, 172-179.
4. D. A. Tomalia. Aldrichimica Acta; 2004, 37, 39.
5. A. C. Templeton. M. Wuelfing, R. Murray. Acc. Chem. Res.; 2000, 33, 27-36.
6. Departments of Chemistry and Polymer Science, University of Akron. Akron, Ohio. EE.UU. G. R.
Newkome, R. K. Behera, C. N. Moorefield, G. R. Baker. J. Org. Chem.; 1991, 56, 7162–7.
7. J. Turkevich, J. Stevenson, P. L. Hillier. J. Discuss. Faraday Chem. Soc.; 1951, 11, 55.
8. C. S. Love, I. Ashworth, C. Brennan, V. Chechik, D. K, Smith. J. Colloid Interf. Sci.; 2006, 302, 178.
9. A. C. Templeton, J. J. Pietron, R. W. Murray, P. Mulvaney. J. Phys. Chem. B; 2000, 104, 564.
10. S. Link, M. A. El-Sayed. J. Phys. Chem. B; 1999, 103, 4212.