Teoría de Electrones Libres Metales Metales Modelo de Drude

Metales
Teoría de Electrones Libres
Metales
Metales
No podrían ser covalentes
Tienen enlaces que no son localizados
explicando así su ductibilidad
La energía de enlace por átomo es media
La energía de enlace por enlace es pequeña
Volumen Ocupado por Electrones
Gran conductividad térmica
Gran conductividad eléctrica
Gran ductibilidad
Cristalizan en fcc, hcp o bcc por lo que
tienen muchos vecinos cercanos
Modelo de Drude (1900)
Los electrones de valencia son libres
Se comportan como un gas de electrones
Los electrones están en un pozo limitado
por las dimensiones del material
Se usa la teoría cinética de los gases
Volumen Ocupado por Electrones
Tomamos como ejemplo el cobre.
N ρ
= N A nv
V W
g
8.92 3
N
cm  6.023 ×10 23 atomos 1 electrones 
=
V 63.5 g 
mol  atomo 
mol
N
electrones
= 8.47 × 10 22
V
cm3
V 4 3
= πrs
N 3
1/ 3
 3V 
rs = 

 4πN 
o
rs = 2.08 A
ÍRadio de un electrón.
o
rNa + = 0.95 A
ÍRadio de ion Sodio.
1
Energía
Calor específico
De acuerdo a la teoría
cinética, cada electrón
tiene una energía media
de:
3
ε m = kT
2
Ya que tienen tres grados de
libertad.
Los electrones estarían
moviéndose con una velocidad
media térmica definida por:
3
2
1
2
ε m = kT = mvm2
El calor específico contribuido por cada electrón es entonces:
Cel =
∂U 3
= k
∂T 2
El calor específico del metal entonces es:
3
Cv = 3R + nv R
2
donde nv es el número de electrones por átomo.
Conductividad (I)
El electrón experimenta colisiones que le
permite estar en equilibrio térmico.
Estas colisiones explican la linealidad entre
la corriente y el campo eléctrico aplicado.
Conductividad (II)
Para un campo eléctrico aplicado, el electrón es
acelerado por medio de la fuerza eléctrica. Pero es
frenado con colisiones dando por resultado una
velocidad de arrastre.
m
d 2x
= −eE
dt 2
vd =
eE
τ
m
Donde τ es el tiempo de relajación, el tiempo entre
colisiones.
Conductividad (III)
Conductividad (IV)
Expresando a la ley de Ohm como:
Si comparamos la velocidad de arrastre con la
velocidad térmica, vemos que la primera es mucho
menor a la segunda.
vd << vm
r
r
J = σE
Esta corriente se produce por la fuerza eléctrica.
Siendo la densidad de corriente,
N 
 N  eE 
J = ρv =  e vd =  e  τ 
V 
 V  m 
Tenemos
N e τ

V  m
σ =
2
2
Ley de Wiedemann-Franz (I)
La conductividad térmica de un gas de electrones libres, de
acuerdo con la teoría cinética de los gases, es:
1
3
κ = lvm
N
Cv
V
Dividiendo la conductividad térmica entre la
conductividad eléctrica tenemos,
2
κ 3k 
=   T
σ 2 e
Donde l es la trayectoria libre media entre colisiones
(vmτ) y Cv es el calor específico por electrón (3k/2).
Ley de Wiedemann-Franz (III)
Si dividimos esta razón entre la temperatura obtenemos el
número de Lorentz L independiente del material.
2
Ley de Wiedemann-Franz (II)
κ
3k 
V
=   = 1.11× 10 −8 2
σT 2  e 
K
2
Que está cerca de valores experimentales encontrados en
metales.
L (10-8 V2/K2)
L a 100 K
L a 273 K
Cobre
Aluminio
Plomo
1.9
1.5
2.0
2.3
2.2
2.5
Problemas con el Modelo de
Drude
La contribución del calor específico de
electrones de acuerdo a la TC debe ser 3R/2
en un mol, así que el calor específico es
3R + 3R/2 = 9R/2, pero se encuentra que es
aproximadamente 3R.
1
N
La conductividad
κ = lvm Cv
3
V
experimentalmente
depende de T-1. vm depende de T-1/2 y la
única manera es que l depende también de
T-1/2 pero no existe justificación.
Se le conoce como la razón de Wiedemann-Franz.
Problemas con el Modelo de
Drude
El número de Lorentz, L, es la mitad de lo
que se encuentra a temperatura ambiente
Además L depende de la temperatura de tal
manera que para algunos metales L para
temperaturas bajas es 10 veces menor que L
a temperatura ambiente
Modelo de Sommerfeld
Los electrones son libres en un pozo de
potencial constante con paredes infinitas.
Las interacciones electrón-electrón son
promediadas dentro del potencial del pozo.
Se sigue el principio de exclusión de Pauli
doble degenerando la densidad de estados.
3
Resolvemos la ecuación de Schrodinger y la solución
debe de cumplir las condiciones de frontera, tal que
ε=
(
h2 2 h2
2
2
2
k =
kx + k y + kz
2m
2m
La densidad de estados está dada por
)
g (ε ) =
2Vm 3 / 2 1/ 2
ε
π 2h 3
Donde,
ki =
2π
ni
L
Gas de Electrones a 0 K
Dado que los electrones siguen la distribución de
Fermi-Dirac, el número de electrones está dado por:
g (ε )dε
N = ∫ g (ε ) f (ε )dε = ∫ (ε −ε f )/ kT
e
+1
Los niveles de energía se llenan hasta la energía de
Fermi en cero.
g (ε )dε
N = ∫ (ε −ε f )/ kT
=
+1
0 e
∞
ε f (0) =
Variables de Fermi (0 K)
Temperatura de Fermi
ε f (0) = kT f
Velocidad de Fermi
1
ε f (0) = mv 2f
2
Vector de onda de Fermi
h2 2
ε f (0 ) =
kf
2m
ε f ( 0)
h  3π N 


2m  V 
2
2
2 2Vm 3 / 2
ε f ( 0) 3 / 2
π 2h 3
∫ g (ε )dε = 3
0
2/3
Variables de Fermi
Elemento ε F (eV ) TF (× 10 4 K )vF (×108 cm/s ) k F (×108 cm -1 )
Na
3.24
3.77
1.07
0.92
Cs
1.59
1.84
0.75
0.65
Cu
7.00
8.16
1.57
1.36
Al
11.7
13.6
2.03
1.75
4
Gas de Electrones a T>0
Gas de Electrones a T>0
1
f (ε ) = (ε −ε f )/ kT
e
+1
2Vm 3 / 2 1/ 2
ε
π 2h 3
g (ε ) =
g (ε )dε
N = ∫ g (ε ) f (ε )dε = ∫ (ε −ε f )/ kT
e
+1
Artificio Matemático
Integrando por partes,
∞
Sea Γ(ε) una función de la energía donde,
Γ ( 0) = 0
∞
I = [ fΓ ]0 − ∫
0
df (ε )
Γ(ε )dε
dε
El primer término es cero, i.e., f(∞)=Γ(0) = 0.
Expandiendo la función alrededor de la energía de Fermi
Sea la siguiente integral,
 dΓ(ε ) 
I = ∫ f (ε ) 
dε
 dε 
0
∞
Sustituyendo,
Γ(ε ) = Γ(ε f ) + (ε − ε f )Γ´(ε f ) +
1
(ε − ε f )2 Γ´´(ε f ) + ...
2
Integrando,
∞
∞
I = −∫
∞
0
df (ε )
Γ(ε )dε
dε
∞
I = −Γ(ε f )∫ f ' dε − Γ´(ε f )∫ (ε − ε f ) f ' dε
0
∞
1
2
− ∫ (ε − ε f ) Γ´´(ε f ) + ...
20
0
I 0 = − ∫ f ´dε = 1
∞
0
I1 = − ∫ (ε − ε f ) f ´dε = 0
0
∞
I2 = −
2
1
(ε − ε f )2 f ´dε = π (kT )2
∫
20
6
5
Energía de Fermi (I)
Entonces,
∞
I = ∫ fΓ´dε = Γ(ε f ) +
π2
6
0
∞
N = ∫ f (ε )g (ε )dε
(kT )2 Γ´´(ε f )
0
ε
Γ(ε ) = ∫ gdε
0
Γ' ' (ε F ) = g ' (ε F )
∞
I = ∫ fΓ´dε = Γ(ε f ) +
0
∞
εF
0
0
N = ∫ fgdε = ∫ gdε +
Energía de Fermi (II)
∞
εF
0
0
N = ∫ fgdε = ∫ gdε +
N=
0=
π2
6
ε F (0 )
∫ gdε +
ε F (0 )
6
π2
6
(kT )2 Γ´´(ε f )
(kT )2 g´(ε f )
[ε F (T ) − ε F (0)]g (ε F ) + π (kT )2 g´(ε f ) = 0
2
(kT )2 g´(ε f )
∫ gdε
π2
6
Energía de Fermi (III)
0
εF
π2
(kT )2 g´(ε f )
6
3/ 2
g (ε ) =
2Vm
π 2h 3
g ' (ε ) =
Vm 3 / 2 −1/ 2
ε
2π 2 h 3
[ε F (T ) − ε F (0)]g (ε F ) + π (kT )2 g´(ε f ) = 0
2
g (ε F ) =
2Vm 3 / 2 1/ 2
εF
π 2h 3
g ' (ε F ) =
Vm 3 / 2
ε F −1/ 2
2π 2 h 3
ε 1/ 2
6

ε F (T ) = ε F (0)1 −
Energía de Fermi (IV)

ε F (T ) = ε F (0 )1 −


2
π 2  kT  

 
12  ε F (0 )  

2
π 2  kT  

 
12  ε F (0 )  

Elemento ε F (eV ) TF (× 10 4 K )vF (×108 cm/s) k F (×108 cm -1 )
Na
3.24
3.77
1.07
0.92
Cs
1.59
1.84
0.75
0.65
Cu
7.00
8.16
1.57
1.36
Al
11.7
13.6
2.03
1.75
6
Calor Específico Electrónico (I)
Calor Específico Electrónico (II)
εf
U = ∫ ε g dε +
∞
U = ∫ ε f (ε ) g (ε )dε
Γ(ε ) = ∫ ε g dε
0
π2
6
0
εf
U = ∫ ε g dε +
π2
6
0
(kT )2
(kT )2 Γ´´(ε f )
π2
d 

 ε g (ε ) 
dε 
εf
εf
0
0
∫ ε g dε =
εf
∫
∫ ε g dε =
0
εf
∫ ε g dε =
0
2
2Vm 3 / 2 3 / 2
ε dε
π 2h 3
εf
0
εf
∫ ε g dε =
0
π2
6
(kT )2
5/ 2
εf
 5 π 2  kT  2 
2 2Vm 3 / 2
5/ 2

 
1 −
(
)
ε
0
F
5 π 2h3
 2 12  ε F (0)  
5/ 2
d 

 ε g (ε ) 
dε 
εf
 5 π 2  kT 
2 2Vm3 / 2


ε F (0 )5 / 2 1 −
2 3
5 π h
 2 12  ε F (0) 
d 
3 2Vm 3 / 2 1/ 2

εF
 ε g (ε ) =
2 3
dε 
 εF 2 π h
εf
0
Calor Específico Electrónico (V)
U = ∫ ε g dε +
Calor Específico Electrónico (IV)
∫ ε g dε =
2 2Vm 3 / 2 5 / 2
εF
5 π 2h 3
 π 2  kT  2 
2 2Vm 3 / 2
5/ 2

 
1 −
(
)
ε
0
F
5 π 2h3
 12  ε F (0 )  


 ε g (ε ) 
εf

 π 2  kT  2 
2 2Vm 3 / 2
5/ 2

 
1 −
=
ε
ε
ε
g
d
(
)
0
F
∫0
5 π 2h3
 12  ε F (0 )  
(kT ) d  ε g (ε ) 
U = ∫ ε g dε +
6
dε 
εf
0
εf
d
dε
d 
3 2Vm 3 / 2 1/ 2

εF
 ε g (ε ) =
2 3
dε 
 εF 2 π h
Calor Específico Electrónico (III)
εf
(kT )2
2Vm3 / 2 3 / 2
ε
π 2h 3
ε g (ε ) =
ε
∞
6
0
0
I = ∫ fΓ´dε = Γ(ε f ) +
π2
Calor Específico Electrónico (VI)
U=
2



2
2
2 2Vm 3 / 2
[ε F (0)]5 / 2 + π Nk T
2 3
5 π h
4
TF
 ∂U 
Cv = 

 ∂T  v
Cv =
π2
2
ZR
T
=γ T
TF
7
Calor Específico en Metales
Conductividad Eléctrica (I)
La teoría de la conductividad eléctrica
presentada en el modelo de Drude no
cambia significativamente con la
introducción de la distribución de FermiDirac.
En lugar de hablar del momento lineal de
los electrones como mv, hablemos que
tienen momento lineal hk.
Cv = γ T + AT 3
Metal
Medido
Calculado
Na
3.5
2.6
Cs
7.7
5.3
Al
3.0
2.2
Conductividad Eléctrica (II)
Conductividad Eléctrica (III)
Dado que existen dispersión de electrones
por medio de la estructura, imperfecciones
y, en menor medida, de otros electrones, los
electrones tienen una velocidad de arrastre
dada por
− eEτ
Aplicando un campo
eléctrico en dirección x.
− eE = h
dk
dt
Antes de que exista una
dispersión habrá un
cambio de k dado por
vd =
− eE
δk =
δt
h
En la solución de la ecuación
dependiente del tiempo, todos
los valores de k cambian de esta
manera.
Conductividad Eléctrica (IV)
Dado que las rapideces de colisiones son
independientes unas de otras, podemos
dividir el tiempo de relajación de cada tipo
de dispersión.
En la ecuación tenemos dispersión por la
estructura (fonones) y dispersión por
impurezas.
1
τ
=
1
τL
+
h
Conductividad Eléctrica (V)
1
τ
=
1
τL
+
1
τi
ρ = ρ L + ρi
1
τi
8
Colisiones Electrón-Electrón (I)
Colisiones Electrón-Electrón (II)
La teoría de Drude y la teoría de Sommerfeld
proponen a un electrón libre aún y cuando el
potencial del núcleo sea importante y que las
interacciones entre electrones, dada su cercanía,
puedan ser importantes.
Existe un “apantallamiento” donde los potenciales
son promediados y que los modelos sean
adecuados.
La interacción de dos electrones no es tan
importante.
Sean dos electrones que interactúan y en
ésta se tiene que conservar la energía y el
momento lineal.
r r r r
k1 + k 2 = k3 + k 4
ε1 + ε 2 = ε 3 + ε 4
Colisiones Electrón-Electrón (III)
Conservación de la energía.
ε1 + ε 2 = ε 3 + ε 4
Dado que los niveles de energía
menores a los de la energía de
Fermi están casi todos ocupados,
las energías de los electrones 3 y 4
deben ser mayores a esta energía.
Para eso, al menos un electrón
participante debe tener energía
mayor que la energía de la de
fermi y por lo mismo la energía del
segundo electrón debe estar entre
los valores limitados mostrados en
la figura.
Colisiones Electrón-Electrón (V)
Conservación del momento
lineal.
r r r r
k1 + k 2 = k3 + k 4
De la restricción de los
electrones que participan en la
colisión dada por la energía,
existe una restricción adicional.
Los electrones 3 y 4 tienen que
estar en la superficie de la esfera
mostrada en la figura y claro
deben de estar desocupados los
niveles de energía.
Colisiones Electrón-Electrón (IV)
Conservación de la energía.
ε1 + ε 2 = ε 3 + ε 4
Solo una fracción
ε1
εF
puede
participar en esta colisión.
Colisiones Electrón-Electrón (VI)
Conservación del momento
lineal.
r r r r
k1 + k 2 = k3 + k 4
Esto provoca un segundo factor
ε1
εF
que puede participar en la
colisión.
9