Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas (1) Víctor Cárdenes Van den Eynde, (2) Manuel Lombardeo Barceló, (3) Javier García Guinea, (4) Víctor Pais Diz (1) Pizarras SAMACA S.A. Pizarras EXPIZ S.A. (4) (2) Instituto Geominero Español (3) Museo Nacional de Ciencias Naturales Introducción Uno de los problemas a los que se enfrenta la industria de la roca ornamental es el de la oxidación de los minerales metálicos que componen las rocas (generalmente sulfuros de hierro o “piritas” en el argot minero). Solo en el sector de la pizarra para cubiertas, la aparición de sulfuros de hierro acarrea cuantiosas perdidas para las empresas, ya que se puede llegar a perder hasta un 30 % del valor final a la placa de pizarra, a pesar de que este es un defecto puramente estético, ya que la consistencia de la placa no se ve alterada. La presencia de estos sulfuros de hierro en las placas depende principalmente de la cantera y el nivel estratigráfico de donde se extraigan. Sin embargo, no todos los sulfuros de hierro tienen el mismo comportamiento frente a los factores ambientales una vez colocadas las placas en la cubierta, ni llegan a oxidarse de la misma mane- ra, por lo que es de vital importancia el poder diferenciarlos y predecir su comportamiento, ya que la calidad del producto, y por tanto su precio, depende en gran medida de este factor, entre otros (para mas información, ver el artículo Factores de calidad en la elaboración de placas de pizarra para cubiertas en Galicia y León publicado en el número 67 de esta misma revista). Factores que influyen en la oxidación La oxidación como tal es un proceso de reajuste de los materiales a las nuevas condiciones ambientales. Todos los minerales tienden a estar en equilibrio con las condiciones físico-químicas del medio ambiente en el que se encuentran, aunque para ello tengan que transformarse en otro mineral. Este cambio, o metamor fismo en sentido amplio como se conoce en Geología TABLA 1 Formula Especie % Fe %S Fe(1-x)S Pirrotina 62,33 37,67 (Fe,Ni)9S8 %X Mackinawita 49,24 33,51 FeS2 Pirita 46,55 53,43 17,25 Ni FeS2 Marcasita 46,55 53,45 Fe5S4 Greigita 46,55 53,45 FeAsS Arsenopirita 34,3 19,69 46,01As CuFeS2 Calcopirita 30,43 34,94 34,63 Cu (Ni,Fe)S2 Bravoita 11,43 52,52 36,05 Ni Tabla 1: Algunos de los sulfuros de hierro mas comunes en la naturaleza con su fórmula y porcentajes relativos de Fe y S. 30 Noviembre 2002 Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas quiera no es solo la cantidad de sulfuros de hierro que contiene, como tradicionalmente se ha venido considerando, sino el tipo de sulfuro de hierro concreto del que se trate. Sulfuros de hierro Imagen 1a: Cubos de pirita en una placa de pizarra para cubiertas. Imagen 1b: Estructura cúbica de la pirita. Imagen 2b: Estructura hexagonal de la pirrotina. Imagen 2a: Pirrotina amorfa en placa de pizarra. (literalmente, cambio de forma) puede ser casi instantáneo o puede durar millones de años, dependiendo de si la variación en las condiciones ambientales es mucha o poca y de la naturaleza misma del mineral. La oxidación empieza desde el momento en que se extrae la roca de la cantera, ya que en ese instante varían las condiciones ambientales de la misma, pasando de un medio en el los minerales que la componen son estables, a otro donde las condiciones ambientales son distintas, reflejándose este cambio en menor o mayor medida en los minerales que componen la roca. En el caso concreto de la pizarra tenemos una roca compuesta mayoritariamente de micas y cuarzo microscópicos, que son bastante estables y no sufren ningún tipo de alteración, junto con cantidades pequeñas de otros minerales. Dentro de este pequeño grupo de minerales accesorios podemos encontrar ocasionalmente sulfuros de hierro. El factor ambiental que determina en mayor medida la oxidación es la acidez del medio, que se mide utilizando el valor del pH. Así, los sulfuros de hierro son estables en condiciones de pH neutro, y según dicho medio se va haciendo mas ácido, estos se empiezan a descomponer. La acidez del medio depende en gran medida de la localización geográfica de la construcción, ya que generalmente las aguas de lluvia tienen un marcado carácter ácido que acelera la oxidación. Aún así, no es esta la causa principal de que se produzca oxidación de sulfuros de hierro en las cubiertas, aunque si una de las mas importantes. El principal factor que determinará la tasa de oxidación de una roca cual- Los sulfuros de hierro forman un grupo de minerales constituidos mayoritariamente de hierro (Fe) y azufre (S). Las proporciones en las que se encuentran estos dos elementos en la composición de los sulfuros de hierro son variables (Tabla 1), pudiendo además entrar pequeñas proporciones de otros minerales como el Zn, As o Cu en su composición. Las distintas proporciones de Fe y S determinan la estructura del mineral, esto es, la forma en que están ordenados en el espacio dichos elementos. Por ejemplo, los dos sulfuros de hierro mas comunes en las pizarras para cubier tas, pirita y pirrotina, tienen estructuras distintas que hacen que se comporten de forma muy diferente frente a la oxidación. La pirita tiene estructura cúbica y frecuentemente tiene colores metálicos brillantes y amarillentos, presentándose en cubos o formas rectangulares, lo que se suele ver con bastante claridad en muestra de mano (Imágenes 1a, 1b), mientras que la pirrotina posee estructura hexagonal, lo que hace que en muestra de mano no tenga una forma definida, siendo mas bien irregular y de color mas oscuro (Imágenes 2a, 2b). Este cambio en la geometría de la estructura es fundamental a la hora de predecir el comportamiento de estos dos minerales frente a la oxidación. Oxidación en función del tipo de mineral La pirita, como ya se ha indicado, posee estructura cúbica que por su propia geometría es bastante estable, ya que una red cúbica tiene fuertes enlaces químicos entre sus átomos, estando fuertemente ligados átomos de S con los de Fe. Es por tanto un mineral “duro” y perdurable en un amplio rango de condiciones ambientales. Este factor principal hace que la pirita se comporte de forma bastante estable frente Noviembre 2002 31 Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas Métodos de campo Imagen 3: Cubo de pirita en pizarra Verde Lugo. La losa lleva mas de quince años colocada en una fachada, a pesar de lo cual no muestra rastro de alteración. a la oxidación, sin generar aureolas de oxidación en la pizarra (Imagen 3). La pirrotina presenta un compor tamiento muy distinto, ya que su estructura hexagonal es mucho mas inestable al no estar tan fuertemente unidos los átomos de Fe y S que la componen, ya que por la misma geometría de la estructura estos átomos tienen menos vecinos con los que enlazarse. Además, la pirrotina casi nunca se encuentra en la naturaleza adoptando la misma forma que su estructura mineral, como hace la pirita, si no que se encuentra en los mas variados aspectos, fr ecuentemente como masas irregulares. Estas masas irregulares tienen una gran superficie específica, lo que además facilita la acción de los procesos oxidativos. Por lo tanto, la determinación de los tipos de sulfuros de hierro presentes en las pizarras para cubiertas reviste una especial importancia, ya que la oxidación que sufrirán las placas de pizarra una vez colocadas en el tejado estará directamente relacionada con el tipo de sulfuro. Las condiciones ambientales para que los sulfuros de hierro se vean oxidados dependen de muchos factores, pero el principal requisito es que el medio sea ácido (pH comprendi32 Noviembre 2002 do entre 2 y 4). Los medios ácidos también favorecen el crecimiento de bacterias azufreoxidantes, como por ejemplo Thiobacillus ferrooxidans, que aceleran enormemente el proceso de oxidación. El método mas común, muy empleado hoy en día, es el examen de muestra de mano de los sulfuros de hierro presentes en la placa. Una persona observadora con buen conocimiento de la pizarra puede llegar a determinar los sulfuros de hierro presentes con mas o menos acierto, siendo este método el mas rudimentario y el que necesita menos aparatos, ya que con una simple lupa de ocho o diez aumentos se pueden conseguir aproximaciones razonables. Sin embargo, esta forma de determinar los sulfuros de hierro puede dar un alto índice de error, ya que es poco objetiva, dependiendo del criterio del examinador. Otro método frecuentemente utilizado en el sector es el sumergir las placas en agua con sal o como se hacia antiguamente, orinar encima de ellas. Esto tiene su explicación en que una solución salina, como puede ser el agua con sal o la misma orina, tiene un elevado electrolito de fondo que cede un electrón al sulfuro de hierro, oxidando el Fe+2 del mismo que pasa a ser Fe+3 (Figura 1). Fe+2 + 1/4O2 + H+ ➠ Fe+3 + 1/2H2O FeS2 + 7/2O2 + H2O ➠ 2SO4-2 + Fe+2 + 2H+ Fe+3 + 3H2O ➠ Fe(OH)3 + 3H+ FeS2 + 15/4O2 +7/2H2O ➠ 2H2SO4 + Fe(OH)3 Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarras para techar Desde los comienzos mismos de la explotación de la pizarra para cubiertas, los canteros han venido utilizando diversos métodos para distinguir entre “pirita de hierro” (pirrotina) y “pirita de plata” (pirita). A continuación se describen varios de estos métodos tradicionales junto con otros nuevos, diferenciándolos en Métodos de Campo (no requieren equipo especial ni personal altamente cualificado pero si con conocimientos básicos) y Métodos de Laboratorio (mas precisos, son necesarias instalaciones y equipo técnico específico y personal preparado). El objetivo final es dar una visión en conjunto de las diferentes formas desarrolladas para lograr la identificación del tipo de sulfuro de hierro y finalmente, predecir de forma acertada el comportamiento de la pizarra una vez colocada en la cubierta. Figura 1: Reacciones químicas para la oxidación de la pirrotina. Este método se complementa muy bien con el examen en muestra de mano, y los dos juntos llegan a predecir de forma aceptable la tipología del sulfuro de hierro y por consiguiente su comportamiento frente a los procesos oxidantes. Es recomendable efectuar primero el examen de la muestra de mano y posteriormente la otra prueba. También se puede utilizar peróxido de hidrógeno (agua oxigenada, H2O2) diluida al 5 % para preoxidar la muestra, consiguiendo imitar el comportamiento de una placa de pizarra frente a una oxidación de varios meses o incluso años en el tejado en el espacio de uno o dos días, aunque si no se dispone de unos buenos patrones visuales para comparar no se podrá predecir ningún tipo de comportamiento, ya que el agua oxigenada puede llegar a oxidar incluso Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas el acero galvanizado, por lo que hay que conocer exactamente la dilución y el tiempo de exposición, y tener unos buenos patrones para poder inferir unos resultados fiables. Sin embargo, con estos procedimientos solo se logra dar una aproximación cualitativa y ocasionalmente, cuantitativa, que en determinadas ocasiones puede llegar a ser suficiente pero que cuando se entra en un estudio detallado de las características de la pizarra no proporcionan información. Métodos de laboratorio Microscopio Petrográfico Utilizando un microscopio petrográfico de luz reflejada (Imágenes 4 y 5) se puede llegar a diferenciar entre pirita y pirrotina con un margen de error mínimo, pero la preparación de las muestras reviste un cierto grado de complicación, ya que hay que elaborar probetas pulidas embutidas en resina sintética con las muestras a estudiar, y el pulido de las probetas para luz reflejada ha de ser muy fino y cuidadoso, ya que de otra forma cambiarían el aspecto al microscopio del mineral e inducirían a equivocación. Además, el técnico que realice las observaciones ha de tener amplia experiencia en el reconocimiento de minerales mediante luz reflejada. Imagen 4: Determinación del sulfuro de hierro mediante microscopio de luz reflejada. cuantificar con precisión. Para ello es necesario un separador magnético (el modelo utilizado en este caso fue un Franz Isodinámico, Figura 2, perteneciente al IGME). Este método sigue una serie de pasos que detallamos a continuación. - Preparación de la muestra: La muestra (placas de pizarra para cubiertas) se muele hasta un tamaño de Imagen 5: Pirita cúbica vista al microscopio. Difracción de Rayos X La difracción de rayos X, probablemente el método mas utilizado para la identificación mineralógica puede llegar a diferenciar y cuantificar entre pirita y pirrotina con gran acier to. Sin embargo, para esto se necesita que el contenido en sulfuros de hierro presente en la muestra sea de al menos el 5%, y el máximo porcentaje de sulfuros de hierro encontrado en pizarras para cubier tas no supera el 1%, por lo que esta técnica no es aplicable en este caso. Separación Magnética Un método sencillo y que puede llegar a dar muy buenos resultados es la separación magnética. La pirrotina es un mineral ferromagnético, o lo que es lo mismo, responde al estímulo de un campo magnético, mientras que la pirita no es ferromagnética. Utilizando esta propiedad se pueden diferenciar y Figura 2: Esquema del separador magnético Franz. Noviembre 2002 33 Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas Imagen 6: Momento en el que se introducen las pizarras en el horno a 110 0C durante el ensayo de choque térmico. grano aproximado de 0.5 milímetros. Una vez molida se pesa con una precisión de al menos centésimas de gramo. - Separación de los minerales ferromagnéticos: La susceptibilidad magnética específica de la pirrotina es 10.000 veces mayor que la de la pirita sin oxidar. Esta diferencia tan grande entre susceptibilidades magnéticas específicas permite que en un primer momento la separación se pueda efectuar pasando un imán sobre la muestra, a una altura constante de 5 centímetros. Los minerales adheridos al imán se ponen aparte. Después de esta primera separación, se hace pasar la muestra por el separador magnético. - Uso del separador Frantz en pizarras para cubiertas: Una vez efectuada la primera separación, se introduce la muestra de pizarra en el embudo alimentador. La inclinación lateral y la pendiente longitudinal se ajustan a 150, mientras que la intensidad del 34 Noviembre 2002 campo se sitúa en 0.2 amperios. Se hace pasar la muestra al menos un par de veces por el separador, apartando en cada vez los minerales ferromagnéticos, la pirrotina. Es importante señalar que la intensidad del campo no ha de ser superior a este valor, ya que se corre el riesgo de incluir pirita que pudiera estar oxidada o tener un ligero ferromagnetismo. Además, hay que tener en cuenta que la pirita oxidada presenta una alta susceptibilidad magnética, aunque no es frecuente encontrarla alterada en muestras provenientes de pallets, ya que la pizarra lleva poco tiempo exfoliada y la pirita esta fresca. Aún así, es aconsejable efectuar un somero análisis visual de las muestras antes de triturarlas para determinar el grado de oxidación y evitar sorpresas al procesar los datos. Mediante este método se llega a diferenciar con mucho acierto la naturaleza del sulfuro de hierro, pudiéndose hallar su peso relativo en el total de la muestra con una precisión de centésimas. El único inconveniente es la necesidad de tener un laboratorio equipado con este tipo de aparatos, aunque el coste de los mismos no es muy elevado. Ciclos de choque térmico según Norma UNE - EN 12326 – 2 Este es el ensayo estándar utilizado por el Asociación Internacional de Normalización (ISO). Se somete a las placas de pizarra a un proceso acelerado de oxidación, con lo que en un plazo de veinte días se puede predecir el compor tamiento de las mismas con un margen de confianza elevado. No persigue determinar el tipo de sulfuro de hierro, se centra exclusivamente en el compor tamiento de los materiales. El ensayo en si consta de veinte ciclos, durando cada ciclo 24 horas. Primeramente se sumergen las muestras en agua destilada (es importante que el agua sea destilada para eliminar los posibles óxidos que pueda llevar el agua del grifo) durante seis horas, secándose posteriormente en una estufa a 110 0C (Imagen 6) durante 17 horas, al término de las cuales se dejan una hora enfriando. Estos procesos conforman un ciclo de choque térmico. Cada cinco de estos ciclos se examina la superficie de las pizarras con la ayuda de una lupa, examinando las posibles alteraciones que halla podido sufrir debido a la presencia de Gráfica 1: Gráfica obtenida analizando los porcentajes relativos de Fe y S. Obsérvese el claro agrupamiento en zonas muy definidas que se corresponden con las proporciones relativas de Fe y S en la pirita, pirrotina y óxidos de hierro. Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas oxidaciones. Al final de los veinte ciclos se examinan detenidamente las muestras, otorgándoles un grado de alteración siguiendo una escala definida en UNE - EN 12326 – 2. El ensayo de choque térmico permite conocer de forma precisa el comportamiento a corto y medio plazo de las pizarras una vez colocadas en la cubierta, por lo que se recomienda su uso como método estándar, aunque siempre es aconsejable complementar la información que da este ensayo con otras observaciones y tiene el inconveniente de la larga duración del ensayo (20 días laborables). Determinación de los sulfuros de hierro mediante microsonda electrónica. Un método alternativo propuesto por los autores para efectuar esta identificación mineralógica es el empleo de una microsonda electrónica. La microsonda electrónica permite hallar las proporciones relativas entre los distintos elementos de los que se componga la muestra mediante análisis espectral. Así, sabiendo que la pirita tiene una fórmula FeS2, y la pirrotina, Fe1-xS, podemos conocer las proporciones relativas de Fe y S que tiene cada mineral, como viene expresado en la Tabla 1. Además, se sabe que la proporción de Fe siempre es mayor en la pirrotina que en la pirita. Con estos datos se puede diferenciar entre ambas de forma fiable. Para establecer la efectividad de este método se analizaron 80 muestras de sulfuros de hierro en pizarras para cubiertas, obteniéndose una serie de valores relativos de Fe y S que se representan en la gráfica 1. En esta gráfica se pueden observar tres zonas bien diferenciadas: 1) Zona de la pirita. Las proporciones de Fe no llegan al 50 %, mientras que el S esta cercano a 60 %. Este resultado se corresponde con las relaciones deducidas de la fórmula de la pirita 2) Zona de la pirrotina. El contenido en Fe es mucho mas elevado, pasando del 60 %, mientras que el S disminuye. 3) Zona de óxidos de hierro. La muestras de sulfuros de hierro estudiadas presentan muy bajos o nulos contenidos en S, y muy altos contenidos en Fe, lo que indica que los minerales presentes son mas bien óxidos de hierro. Imagen 7: Probetas pulidas de sulfuros de hierro. Los resultados muestran un agrupamiento de los puntos en tres zonas bien diferenciadas, que se corresponden con las tres zonas anteriormente señaladas. Los contenidos en S y Fe de las muestras situadas en la zona de la pirita y la zona de la pirrotina están muy agrupados, revelando la validez del método para determinar especies de sulfuros de hierro con una confianza absoluta. La preparación de las muestras no reviste gran complicación, solamente hay que embutir los fragmentos de pizarra con los sulfuros de hierro, cortados en trozos de varios milímetros cuadrados en resina, de la misma forma que se preparan las probetas mineralógicas para luz reflejada, y pulirlas de la forma mas fina posible. Posteriormente se metalizan con carbono y se introducen en la microsonda. Cada probeta tiene 25 milímetros de diámetro, lo que permite colocar entre 9 y 13 muestras por probeta, mientras que en la cámara de vacío de la microsonda caben 9 probetas a la vez, lo que arroja un total de entre 81 y 117 muestras susceptibles de ser analizadas sin interrupción (Imagen 5). El inconveniente que presenta este método es la necesidad de disponer de una microsonda electrónica, lo cual no es siempre fácil, ya que es un aparato analítico de gran precisión y manejo complicado que solo se encuentra en un determinado número de centros de investigación en España, aunque su uso se está generalizando cada vez mas y se están abaratando los costes de las analíticas. Por el contrario, este método tiene la ventaja de la inmediatez de los resultados, ya que la medida de la oxidabilidad tal y como se hace mediante la prueba de choque térmico consta de 20 ciclos de 24 horas cada uno, lo que supone 20 días de ensayos mas 8 días de fines de semana, lo cual hace un total de 28 días para determinar la oxidabilidad de las placas que se hayan introducido en una estufa estándar, que suele tener una capacidad de entre 9 y 11 placas. Con este nuevo método se puede determinar la oxidabilidad a razón de entre 50 y 75 placas enteras por día, mas medio día para preparar las muestras. Conclusiones El conocimiento científico que existe hoy en día sobre los sulfuros de hierro en la pizarra para cubier tas aún es Noviembre 2002 35 Determinación de sulfuros de hierro en placas de pizarra para cubiertas escaso, a pesar de la enorme importancia que tiene para el sector. Actualmente hay línea de investigación abier ta por los autores con el objetivo de inhibir e incluso evitar la oxidación de los mismos en la roca ornamental. Cada método para la determinación de los sulfuros de hierro de los presentados aquí tiene su aplicación dependiendo del nivel de confianza que se le quiera otorgar al resultado y del tiempo y material disponible. El choque térmico es el ensayo estándar, siendo el aconsejado por los autores siempre que sea posible, ya que además cumple con las directrices de la Unión Europea. Para determinaciones rápidas en cantera y a pié de obra se puede recurrir al examen en muestra de mano y preoxidación con solución salina. Si por el contrario se dispone de medios y hacen falta resultados 36 Noviembre 2002 rápidos y fiables se aconseja el uso de la microsonda. Es un hecho que la tendencia en el mercado de los materiales de construcción se dirige a instaurar controles de calidad en origen del producto, que per mitan hacer acreedoras a las empresas de las homologaciones europeas que cada vez exigen más los clientes. Esto es especialmente importante en el sector de la pizarra para cubiertas, ya que aproximadamente el 90% de la producción se destina a exportación. Por lo tanto, las directrices que han de guiar a una empresa con proyección de futuro han de pasar forzosamente por instaurar un sistema de gestión de la calidad apropiado referido al producto. Esta gestión enfocada a la calidad es la que confiere al producto de las empresas que la aplican un valor añadido para el cliente, ya que este tiene la seguridad de que el pro- ducto que adquiere se ajusta a unos requisitos básicos en toda la Unión Europea y resto del mundo. El problema concreto de la oxidación de los sulfuros de hierro queda así controlado, ya que con un sistema de calidad eficiente se minimizará los posibles defectos que pueda presentar dicho producto, problemas que por otra parte solo afectan al aspecto exterior de la pizarra y no a su comportamiento como material de construcción. Como se ha desarrollado en este artículo, hoy en día se cuentan con suficientes herramientas para detectar e impedir que se produzcan las oxidaciones en la cubierta, lo que permite utilizar un material natural como es la pizarra para techar con un elevado nivel de confianza tanto para el arquitecto como para el constructor. Ref.002 en el Boletín de Servicio al Lector