Difracción de rayos X con incidencia rasante y reflectometría de

Difracción de rayos X con
incidencia rasante y
reflectometría de rayos X
Dr. Diego G. Lamas
CINSO (Centro de Investigaciones en Sólidos),
CONICET-CITEFA, J.B. de La Salle 4397,
(B1603ALO) Villa Martelli, Pcia. de Buenos Aires
E-mail: [email protected]
Difracción de rayos X con
incidencia rasante y
reflectometría de rayos X
• Difracción de rayos X de polvos: repaso de
conceptos básicos, geometría, profundidad de
análisis.
• Difracción de rayos X con incidencia rasante:
fundamentos, profundidad de análisis, geometrías.
• Reflectividad de rayos X: fundamentos, óptica de
rayos X, determinación directa de densidad y
espesor, ajustes.
• Algunos detalles experimentales y ejemplos.
Difracción de rayos X
de polvos
- Repaso de conceptos básicos
- Aspectos geométricos
- Profundidad de análisis
Difracción de rayos X de polvos
(1) Repasemos algunos conceptos básicos…
• La ley de Bragg, n λ = 2 d senθ, nos relaciona las
posiciones de los picos con distancias interplanares.
Esto nos sirve como “huella digital” de un compuesto.
• Indexando los picos obtenemos la celda unidad.
• De las intensidades obtenemos el módulo del factor
de estructura para cada familia de planos, pero
perdemos las fases.
(En el caso de difracción de polvos, tenemos el
problema de superposición de picos)
• A partir de los módulos de los factores de
estructura: determinación de los átomos en la celda
unidad (resolución de la estructura cristalina) por
métodos similares a los de monocristal.
Difracción de rayos X:
La ley de Bragg
Diferencia de camino óptico:
2x = ML + LN = 2ML = 2LN
Se produce interferencia
constructiva si se cumple:
2x = mλ
sen θ = x/d
Ley de Bragg:
x = d sen θ
m λ = 2 d sen θ
Técnicas de difracción
• Monocristal:
Arreglo periódico de largo
alcance de celdas unitarias
perfectamente apiladas.
o
28,45
(111)
2500
Arreglo periódico de
celdas unitarias de tamaño
finito orientadas al azar.
2000
Intensidade (cps)
• Policristal (polvo):
21/03/2000
Tubo de cobre
30 kV - 20 mA
monocromador de grafite
fendas: 1/2, 0.15, 0.6
o
passo angular: 0.05
tempo/ponto: 1 s
Silício
o
47,30
(220)
1500
o
56,15
1000
(311)
500
0
30
40
50
60
70
80
90
100
110
o
2θ
800
700
Arreglo no periódico de
largo alcance. Correlación
a corto alcance.
600
Intensidade
• Amorfo:
UDAC
500
400
300
200
100
0
10
20
30
40
o
2θ
50
60
70
Método de polvos:
conos de difracción
Consideremos un polvo micrométrico orientado al azar.
Si una familia de planos (hkl) difracta la radiación
incidente en un ángulo de Bragg Θ, habrá cristales que
difractarán en este ángulo hacia cualquier dirección del
espacio, formándose un cono. El método de polvos se
basa en intersectar los conos barriendo el ángulo 2Θ
(2Θ es el ángulo entre el haz incidente y el difractado).
Difracción de rayos X de polvos
(2) Aspectos experimentales a tener en cuenta
en un difractómetro convencional
• Estamos en la suposición de polvo con cristales
micrométricos orientados al azar. Esto nos asegura
que siempre habrá cristales en posición de difractar
si Θ corresponde a un ángulo de Bragg.
• Sin necesidad de mover la muestra, siempre tenemos
simultáneamente todos los conos de difracción (de
abertura 2Θ, siendo Θ un ángulo de Bragg).
• Hacemos un barrido simétrico Θ/2Θ para optimizar
la convergencia del haz en el detector y así tener
mejor resolución. Geometría de haz focalizado
(Bragg-Brentano).
Difractómetro de polvos
Se barre el ángulo 2Θ
para intersectar los
conos difractados.
Para optimizar la focalización
del haz difractado, se hace un
barrido simétrico Θ/2Θ.
Geometría de Bragg-Brentano
Geometría de Bragg-Brentano
Círculo de
focalización
Fuente
Detector
Muestra
La geometría de Bragg-Brentano es una geometría de haz focalizado.
El barrido simétrico θ/2θ permite optimizar la focalización.
Difracción de rayos X de polvo cristalino
(3) Profundidad de análisis
¿Podemos estudiar películas delgadas o superficies
con un difractómetro convencional? Dificultades:
• Cuando se hace un barrido Θ/2Θ en un difractómetro
convencional, la profundidad de análisis es de orden
de los micrones (puede ser de decenas de micrones
según la radiación incidente). En general, esto
causará que observemos los picos del sustrato,
mientras que la señal de la película será débil.
• La profundidad de análisis varía durante el barrido.
sen( θ )
d=
2µ
µ = coeficiente de absorción lineal
(depende del compuesto y de la
radiación incidente)
Absorción de rayos X
Coeficiente de absorción linear
µ = ln(It/ I ) cm−1
o
Coeficiente de absorción másico
µ
µ m = ( cm 2 / g )
ρ
dI
= −µI ⇒ I = Ioe−µt
dt
Coeficiente de absorción de un compuesto o mezcla de elementos A,B,C,…
µ
ρ
µ
ρ
µ
ρ
µ
ρ
( ) A,B ,C ,... = ∑Wi ( )i = WA ( ) A + WB ( ) B + ... Wi = fracción en peso del elemento i
i
Ejemplo: CuO para λ = 0,71Å (MoKα)
WCu =
63,57g
16,00g
= 0,80 •WO =
= 0,20
( 63,57 + 16,00 )g
( 63,57 + 16,00 )g
µ
µ
)Cu = 50 ,9 cm2 / g • ( )O = 1,31 cm2 / g
ρ
ρ
(
(
µ
)CuO = 0 ,80 × 50 ,9 + 0 ,20 × 1,31 = 40 ,98 cm 2 / g
ρ
µ
µCuO = ( )CuO* ρCuO = 40,98cm2 /g* 6,5g / cm3 = 266,4cm−1
ρ
Difracción de rayos X
con incidencia
rasante
- Fundamentos
- Profundidad de análisis
- Geometrías
Difracción de rayos X con incidencia rasante
(1) Fundamentos
2θ
α
Película
Sustrato
• Si se incide con un ángulo pequeño, los rayos X
recorren un camino largo sobre la película y los picos
del sustrato se atenúan por la absorción durante
dicho camino.
• Se realiza un barrido asimétrico, con ángulo de
incidencia (α) fijo (típicamente 1-5°) y 2Θ variable.
Algunas observaciones
• Las aplicaciones de esta técnica son similares a las
de la difracción de polvos, principalmente análisis
cualitativo y cuantitativo.
• Si se cumple que α << Θ, la profundidad de análisis
queda prácticamente fija durante el barrido.
• Realizando experiencias con distintos ángulos de
incidencia y distintas longitudes de onda, es posible
hacer analizar la muestra a distintas profundidades.
Esto se puede aprovechar para realizar perfiles de
concentración de fases en función de la profundidad.
• A diferencia de la difracción de polvos convencional
con geometría Θ/2Θ, con la cual observamos planos
cristalinos paralelos a la superficie de la muestra, en
el caso de incidencia rasante analizamos planos
inclinados con respecto a la superficie de la muestra.
Difracción de rayos X con incidencia rasante
(2) Profundidad de análisis
  1

1
 
d =  µ 
+
  sen ( α ) sen ( 2 θ − α )  
−1
• Si el ángulo de incidencia está fijo en un valor
pequeño y se cumple α << Θ, se puede aproximar:
sen ( α )
d =
µ
Se observa que la profundidad no varía durante el barrido.
• Si α = Θ (barrido simétrico, difracción de polvos
convencional), resulta:
sen ( θ )
d =
2µ
Profundidad de análisis: ejemplo
Profundidad
de análisis
Penetration
depth (µ(µm)
m)
Oro, radiación Cu-Kα, µ = 4000 cm-1
10
0
α=2Θ/2
o
α=20
o
α=10
10
α=5
-1
o
α=2
o
α=1
10
o
-2
0
20
40
60
80
100
o
2θ angle
(°) ( 2Θ)
Diffraction
120
140
Difracción de rayos X con incidencia rasante
(3) Geometrías
2θ
α
Difracción de rayos X con
incidencia rasante convencional:
Difracción de rayos X con
incidencia rasante en el plano:
Planos cristalinos inclinados con
respecto a la superficie.
Planos cristalinos normales a
la superficie.
Ejemplo 1: Obtención de películas delgadas
de TiO2 sobre vidrio por descargas arco
Instituto de Física del Plasma (INFIP), UBA-CONICET
Ariel Kleiman y Adriana Márquez ([email protected])
Parámetros de la descarga:
I ~ 120 A
Flujo de O2: 30-40 sccm
Presión de operación: 1 - 3 Pa
Temperatura del sustrato: ambiente – 400ºC
Identificación de fases en
función de las condiciones
de la descarga y la
temperatura del sustrato:
observamos fase amorfa,
anatasa y/o rutilo.
A. Kleiman et al., Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6358
Ejemplo 2: Tratamiento superficial de aceros
por plasma
Instituto de Física del Plasma (INFIP), UBA-CONICET
A. Lepone, A. Márquez y H. Kelly ([email protected])
Realizando un estudio en función de la profundidad se encontró
una transformación martensítica en acero AISI 304 de 0,6 µm.
A. Lepone et al., Applied Surface Science 143 (1999) 124
Reflectometría de
rayos X
- Fundamentos
- Óptica de rayos X
- Determinación de densidad y espesor
- Ajustes
Reflectometría de rayos X
(1) Fundamentos
• Estudiaremos el caso de una película delgada sobre un
sustrato (aunque también podemos estudiar multicapas).
• Se analiza el patrón que se obtiene a bajos ángulos
(0,2 a 2-3°), al realizar un barrido simétrico θ/2θ.
• Se observan 2 fenómenos importantes:
* En presencia de rayos X, los materiales presentan el
fenómeno de reflexión total (coeficiente de refracción
menor que 1). A partir del ángulo crítico de reflexión
total es posible obtener la densidad de la película.
Eventualmente podemos ver el ángulo crítico del sustrato.
* Para ángulos superiores al de reflexión total, se observa
la interferencia entre el haz reflejado en la superficie y
el reflejado en la interfaz. Este patrón de interferencia
nos permite obtener el espesor de la película y las
rugosidades de la superficie y de la interfaz.
Ejemplo: Película delgada de TiO2 sobre
vidrio obtenida por descargas arco
Reflexión
total
1000000
2αc = 0.588°
100000
Intensidad (unidades arbitrarias)
Línea XRD1
del LNLS,
Brasil
10000
1000
λ = 1,5498 Å
100
10
1
Patrón de
interferencia
0,1
0,01
1E-3
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
2θ (°)
La intensidad varía hasta 7 órdenes de magnitud!!
Reflectometría de rayos X
(2) Propiedades ópticas de los materiales en
presencia de rayos X
• En presencia de rayos X de alta energía, los
materiales tienen un índice de refracción n apenas
inferior a 1:
n = (1 – δ) – iβ = 1 – λ2 reNa [(Z + f’) – i f”]
2π
A
• Debido a que n es inferior a 1, existe un ángulo de
incidencia crítico αc por debajo del cual se produce el
fenómeno de reflexión total.
• A partir de este ángulo crítico se puede determinar
la densidad de la película usando la relación:
δ = αc2/2 = 2,701x10-6 (Z + f’) ρ(g/cm3) λ2(Å)
A
Ejemplos: algunos metales
Ejemplos: algunos metales sobre silicio
Efecto de la densidad y del espesor
25 nm de metal
sobre Si
Au sobre Si,
espesor variable
Ejemplos: oro sobre silicio y silicio sobre oro
Efecto de las rugosidades de la película y del sustrato
25 nm de Au sobre Si
25 nm de Si sobre Au
Reflectometría de rayos X
(3) Determinación de la densidad
Se deben seguir los siguientes pasos:
• Determinar el valor de αc a partir de los datos
experimentales (buscar el valor de 2θ para el cual se
cumple que I = Imax/2 y dividir por 2).
• Calcular δ a partir de la expresión:
δ = αc2/2 (αc en radianes)
• Teniendo en cuenta este valor de δ, ingresamos en la
página web de CXRO (http://www-cxro.lbl.gov/),
buscamos “X-ray interaction with matter” y ahí
“index of refraction”, donde vamos variando la
densidad de nuestro material hasta lograr que el
valor de δ calculado coincida con el experimental.
En este paso también
obtenemos el valor de β!!
Ejemplo: Película delgada de TiO2 sobre
vidrio obtenida por descargas arco
• De los datos experimentales vemos que:
αc = 0,588°/2 = 0,294°
• Calcular δ a partir de la expresión:
δ = αc2/2 = 1.316*10-5
• Variando la densidad en la página de CXRO (index of
refraction), encontramos que el valor de δ calculado
coincide con el experimental para una densidad de
4,23 g/cm3.
• Densidades teóricas: ρRutilo = 4,25 g/cm3 ; ρAnatasa = 3.89 g/cm3
Podemos inferir que tenemos una película muy densa que
mayoritariamente presenta la fase rutilo.
Reflectometría de rayos X
(4) Determinación del espesor
• Se puede determinar de forma directa a partir de la
distancia entre mínimos o máximos a alto ángulo:
t ≈ λ /∆(2θ)
• Se puede determinar con más precisión a partir de la
“ley de Bragg modificada”:
m λ = 2t √sen2θ−2δ
αm2 = αc2 + (m + ∆m)2 (λ2/4t2)
• Es mas preciso determinarlo a partir de ajustes de
los datos, pero estas aproximaciones son muy buenas.
Ejemplo: Volvamos al ejemplo anterior de
película delgada de TiO2 sobre vidrio
Reflexión
total
1000000
2αc = 0.588°
100000
Intensidad (unidades arbitrarias)
Línea XRD1
del LNLS,
Brasil
10000
1000
100
10
1
0,1
74 nm
0.12°
Patrón de
interferencia
0,01
1E-3
0,0
0,5
1,0
1,5
2θ (°)
2,0
2,5
3,0
3,5
Reflectometría de rayos X
(4) Ajuste de todo el patrón
• A partir del ajuste de todo el patrón se puede obtener:
- Espesor de la película
- Densidad de la película
- Rugosidades de la película y del sustrato
• Se utiliza el Programa Parratt32. Se deben utilizar
como variables q = 4π*senα/λ y la reflectividad (I/Imax).
• Se debe partir de un modelo suficientemente bueno
obtenido moviendo los parámetros a mano y calculando
los que se pueden determinar en forma directa
(densidad y espesor de la película).
Ejemplo: Ajuste de TiO2 sobre vidrio
ρ = 2πδ/λ2
Im(ρ) = 2πβ/λ2
Ejemplo: Ajuste de TiO2 sobre vidrio
Sin modificar las propiedades ópticas de la película:
Ejemplo: Ajuste de TiO2 sobre vidrio
Ajustando las propiedades ópticas de la película:
Detalles experimentales
• Existen equipos de laboratorio o accesorios para
difractómetros convencionales que permiten realizar
difracción de rayos X con incidencia rasante y
reflectometría de rayos X. En muchos casos, estas
experiencias se realizan en un sincrotrón.
• La geometría es de haz paralelo. Esto requiere cambios
en la óptica de un difractómetro convencional. Por
ejemplo, la ranura de divergencia debe ser muy estrecha
y se coloca un conjunto de placas paralelas en el haz
difractado.
• En el LNLS (Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón,
Brasil) se suelen utilizar las líneas XRD1 y XRD2.
• En un equipo de laboratorio se obtiene el espesor con
mucha precisión, pero se tiene error importante en la
densidad y en las rugosidades.
Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS, Brasil)
Equipo en el CINSO (Centro de Investigaciones
en Sólidos), CONICET-CITEFA
Se cuenta con un
accesorio de Philips
que permite realizar
difracción de rayos X
con incidencia rasante
y reflectometría de
rayos X. Además se
dispone de un brazo
doble que permite
tener montadas
simultáneamente las
2 ópticas: de polvos y
de rayos X rasantes.
Ejemplo: TiO2 sobre vidrio
Datos de laboratorio vs. datos de sincrotrón
1000000
100000
10000
100000
Intensidad
1000
LNLS (Brasil)
100
10000
10
CINSO
1
0,1
1000
0,01
1E-3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2θ (°)
Podemos obtener una buena estimación del espesor con
datos de laboratorio!!
Conclusiones
• La difracción de polvos convencional, con geometría de
Bragg-Brentano, no es adecuada para estudiar películas
delgadas o superficies.
• Incidiendo con un ángulo pequeño y realizando un barrido
asimétrico en que sólo se mueve el detector es posible
minimizar el efecto del sustrato y optimizar la señal de
la película.
• A ángulos muy bajos se pueden realizar estudios de
reflectometría que permiten caracterizar la película:
densidad, espesor y rugosidades de la superficie y de la
interfaz película/sustrato. Estos datos se obtienen con
precisión si ajustamos todo el patrón con programas
adecuados, siempre y cuando propongamos un buen
modelo de partida.
¡Muchas gracias por su
atención!
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