difracción de rayos x - Universidad de Buenos Aires
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Física del Estado Sólido DIFRACCIÓN DE RAYOS X Dr. Andrés Ozols n k k n´ k´ d cosθ =d.n Θ d Θ k´ d c o sθ ´ = − d .n ´ Facultad de Ingeniería Universidad de Buenos Aires 2009 TEMARIO • Objetivo • Naturaleza de los rayos X • Generación de los rayos X • Interacción con la materia • Difracción de rayos X • Equipo experimental • Factor de estructura y funciones de distribución • Estructura de los materiales: orden de corto rango, de rango intermedio y de largo rango OBJETIVO Determinación de la Estructura Cristalina por Difracción de Rayos X Longitud de onda ≈ distancia inter-atómica NATURALEZA DE LOS RAYOS X 0.5 - 5 Å Tubo de GENERACIÓN RAYOS X Rayos X Agua de refrigeración Haz de Electrones - Filamento Anticátodo Fe, Mo, Cu Colimador de haz Ventana de Berilio Rayos X EQUIPO de DIFRACCIÓN de RAYOS X DIFRACTOMETRO de RAYOS X Goniómetro tipo ”Θ−Θ” Radiación Molibdeno ( línea Kα ) GENERACIÓN RAYOS X Energía cinética de los electrones Ec = e V 10-50 KeV los electrones frenados generan Disipación de energía transiciones electrónicas en el frenado en los átomos E0 CALOR Ef hν e- RAYOS X ESPECTRO DE RAYOS X Espectro continuo + Espectro característico Intensidad de la radiación Intensidad de la radiación Kα Longitud de onda Es función del potencial V Cuando este supera un valor Vc (dependiente del material) aparece el espectro característico Kβ Longitud de onda líneas de series K, L, M, N ESPECTRO DE RAYOS X Intensid a d de la radiación Kα Kβ Longitud de onda LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS Elemento λα λβ Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni 3.357 2.766 2.521 2.295 2.117 1.945 1.796 1.664 3.085 2.528 2.302 2.088 1.923 1.765 1.635 1.504 Cu Zn 1.548 1.448 1.403 - FILTRADO de Líneas de RAYOS X Radiación X Kα Kβ , Filtros + monocromador Kα Intensida d de la radiación Intensida d de la radia ción Kα Longitud de onda Línea Kα filtrada Kβ Radiación Filtro Cu Ni Mo Zr Co Fe Longitud de onda DIFRACCION de RAYOS X en CRISTALES ∆caminos ópticos = 2d sin θ Si hay interferencia constructiva θ d θ dsenθ Ley de Bragg 2d sin θ = λ d1 d2 Fa milia s de pla nos con separaciones d 1 y d 2 cada familia (d, d1, d2) de planos tiene un ángulo θ que satisface esta ley DIFRACTOGRAMAS de RAYOS X 100 Intensidad 80 60 Si O2 Cuarzo policristalino (en polvo) Radiación Kα del Cu 40 20 0 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 POSICIONES de las REFLEXIONES en DISTINTOS PLANOS IDENTIFICACION de COMPUESTOS Base de compuestos inorgánicos y orgánicos) Tarjeta del Joint Committee of Powder Diffraction Files (JCPDF) TARJETA de IDENTIFICACIÓN de COMPUESTO Joint Committee of Powder Diffraction Files (JCPDF) APLICACIONES de la DIFRACCION de RAYOS X La difracción de rayos X es una técnica versátil, no-destructiva y analítica para la determinación de: •Fases •Estructura •Textura •Tensiones Que pudieran estar presentes en materiales sólidos, polvos, y líquidos APLICACIONES a MATERIA CONDENSADA Temario •Bases de la teoría de difracción de rayos X •Aplicación de la teoría de difracción de rayos X •Aberraciones geométricas •Tamaño de cristalito •Imperfecciones de la red •Medidas del ancho de línea •Formulación de Von Laue de la difracción de rayos x por un cristal •Equivalencia de las formulaciones de Bragg y Von Laue •Difracción por una red con una base monatómica •Factor de estructura geométrico •Difracción por un cristal poliatómico •El factor atómico de forma INTENSIDAD I(θ) DISPERSADA sen 2 ⎡⎣ N1ψ 1 (θ , λ ) ⎤⎦ sen 2 ⎡⎣ N 2ψ 2 (θ , λ ) ⎤⎦ sen 2 ⎡⎣ N 3ψ 3 (θ , λ ) ⎤⎦ I (θ ) = I 0 sen 2 ⎡⎣ψ 1 (θ , λ ) ⎤⎦ sen 2 ⎡⎣ψ 2 (θ , λ ) ⎤⎦ sen 2 ⎡⎣ψ 3 (θ , λ ) ⎤⎦ •1,2 y 3 a las direcciones de vectores base de la red de Bravais •θ es la mitad del ángulo de dispersión, entre direcciones de los haces incidente y el dispersado. •λ es la longitud de onda del haz de rayos X incidente. •Nl , N2 y N3 representan la cantidad total de nodos en cada direcciones Difractograma característico (intensidad relativa en función de 2θ). 100 Intensidad 80 60 Si O2 Cuarzo policristalino (en polvo) Radiación Kα del Cu 40 20 0 20 30 40 50 2θ 60 70 80 90 INTENSIDAD I(θ) DISPERSADA f (θ ) = sen ⎡⎣ Nψ (θ ) ⎤⎦ sen ⎡⎣ψ (θ ) ⎤⎦ máximos de intensidad están dados por la ley de Bragg 2d hkl senθ = nλ θ d θ dsenθ dhkl es la distancia o espaciado reticular de familia de planos (h k l) d1 n = 1,2,3,... es orden de la difracción d2 Familias de planos con separaciones d 1 y d 2 Aplicación de la teoría de difracción de rayos X i) Aberraciones geométricas Función de las características del equipo de difracción y los parámetros de control del goniómetro: •Rango de barrido 2θ0 - 2θf de barrido (2-100º) •Velocidad de barrido 2θ/min (0.1-2º/min) •Resolución angular o paso (0.01-1º) •Tensión de la fuente (20-60 KV) •Corriente de filamento •Combinación de rendijas para colimación y filtrado de RX Goniómetro tipo ”θ−θ” CONFIGURACION del EQUIPO de DIFRACCIÓN de RAYOS X ii) Tamaño de cristalito Estructura policristalina granos granos con orientaciones cristalográficas diferentes iii) Imperfecciones de la red Macla Dislocación de borde Dislocación helicoidal Medidas del ancho de línea Semi-ancho B1/ 2 I ( 2θ ) − I ( 2θ ) ) ( = 2 1 Ip 2 Ip /2 B1/2 Ip 2θ1 2θ2 AREA B1/2 AREA 2θ3 Ip 2θ4 Bi = 1 I ( 2θ )d ( 2θ ) ∫ IP Ancho integral Bi Varianza o desviación cuadrática Standard ( 2θ − 2θ ) I ( 2θ )d ( 2θ ) ∫ Wθ = ∫ I ( 2θ )d ( 2θ ) 2 2 FORMULACIÓN de VON LAUE de la DIFRACCIÓN Diferencia de caminos de los rayos dispersados G d cosθ + d cos θ ´= d . ( nˆ − nˆ´) n k k interferencia constructiva ⇔ n´ k´ d cosθ =d.n Θ d Θ k´ d c o sθ ´ = − d .n ´ d = R es vector de la red de Bravais ⇒ G d . ( nˆ − nˆ´) = mλ Multiplicando x 2π/λ G G G d . k − k ´ = 2π m ( ) G G G R. k − k ´ = 2π m ( ) FORMULACIÓN de VON LAUE de la DIFRACCIÓN G G G R. k − k ´ = 2π m ( ) e i ( k ´− k ). R =1 R ∈ red de Bravais condición de Laue plano de Bragg K/2 K ∈ red de Recíproca e G G iK . R =1 K= k´-k K/2 k k´ G G k = K −k G G K G 1 ˆ k . = k .K = K K 2 EQUIVALENCIA de las FORMULACIONES de BRAGG y VON LAUE G G G K = k ´−k ∈ red de Recíproca -k K= k´ -k k senθ k y k´ con el mismo θ y perpendicular al plano de K K = n K0 k K0 vector de la red recíproca de longitud mínima = 2π/d 2π n K= d k senθ θ K = 2k senθ 2d senθ = nλ θ θ k´ θ k = 2π/λ reflexión de Bragg DIFRACCIÓN por una RED con una BASE MONATÓMICA Red de Bravais cristal n- átomos de una base + = d1 d2 d3 d4 d5 FACTOR de ESTRUCTURA GEOMÉTRICO G G G G G G K .(di − d j ) pico de Bragg K = k ´−k e G G G iK .( di − d j ) diferencia de la fase diferencia de amplitudes dj di amplitudes de los rayos dispersados en d1,.., dn, n Amplitud total ∝ S KG = ∑ e j =1 G G iK .d j e G G iK .d1 I∝ Intensidad total e G G iK .d n S G K 2 DISPERSION por un ATOMO Dispersión incoherente λ ∝ dimensiones atómicas + CB-AD diferencia de camino de Z´ repecto Z interferencia destructiva Factor de dispersión o forma atómica Dispersión coherente DIFRACCIÓN por un CRISTAL POLIATÓMICO Si iones de base ≠ n S KG = ∑ j =1 fj factor de forma o dispersión atómico Depende de la estructura del ión G iKG .dG j fj K e ( ) fj G 1 iKG .rG G G K = − ∫ e ρ j ( r ) dr e ( ) ρj distribución de carga electrónica del ión sen ( kr ) f0 = ∫ ρ ( r ) dr kr 0 ∞ número de electrones que rodean un átomo
