EQUILIBRIO QUIMICO

Química General e Inorgánica
Licenciatura en Ciencias Biológicas
Profesorado en Biología
Analista Biológico
EQUILIBRIO QUIMICO
En general las reacciones químicas no se completan, es decir que no siempre la
totalidad de los reactantes se convierten en productos, sino que se llega a un estado final de
equilibrio, el cual es un equilibrio dinámico (las reacciones se siguen produciendo) entre los
reactantes que permanecen sin reaccionar y los productos de la reacción. Estas reacciones se
denominan reacciones reversibles; en sistemas cerrados, todas las reacciones son reversibles.
Sin embargo por ejemplo en el caso de sistemas abiertos:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
en este sistemas abierto se desprende CO2 como gas, llega un momento en que se agota el
CaCO3, en ese caso se completa la reacción ya que uno de los productos es eliminado del
medio de reacción; en ese caso se coloca una flecha en el sentido de los productos.
Sin embargo, si la misma reacción la hacemos en un recipiente cerrado el dióxido de carbono
queda en el medio y ejerce una presión sobre el sólido, esto hace que la reacción comience a
transcurrir en sentido contrario hasta que se alcanza un estado final de equilibrio
CaCO3(s)
= CaO(s) + CO2(g)
(sistema cerrado)
(El signo igual indicado (=) puede además estar representado por dos flechas, una en un
sentido (  ) y la otra en sentido contrario (  ), una sobre la otra.
Este criterio se mantendrá en todo el texto).
Se debe distinguir y poder diferenciar la reversibilidad de una reacción química; de lo
considerado como proceso termodinámico cíclico, proceso termodinámico reversible o
proceso termodinámico irreversible donde se esta considerando distintos caminos de cambio
de estado de un sistema termodinámico.
Todo estudio de equilibrio químico se realiza en sistemas cerrados donde tendremos
reacciones químicas reversibles.
El tratamiento del equilibrio químico se hace mediante consideraciones termodinámicas; que
es el tratamiento estricto del equilibrio químico. Este tratamiento puede ser aplicado a
sistemas homogéneos en el cual todos los integrantes de la reacción se encuentran en la
misma fase, por ejemplo: todos gases o todos líquidos. También puede ser en un sistema
heterogéneo cuando algunos reactantes o productos se encuentran en distintas fases, por
ejemplo sólidos y gases, líquidos y gases.
SO2(g) + ½ O2(g) = SO3(g)
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
homogéneo
heterogéneo
Tratamiento termodinámico
1
De manera empírica, se observa que las condiciones de equilibrio para un proceso químico
dependen únicamente de la estequiometría y no de el mecanismo por el cual se verifica el
proceso.
Mediante el uso de la energía de gibbs, deduciremos la expresión correspondiente al
equilibrio químico. La energía de gibbs de formación de un mol de gas en una mezcla de
gases ideales es:
GA = G°A + R T ln PA
donde PA es la presión parcial del gas A en la mezcla gaseosa expresada en atmósferas. G°, es
la energía de gibbs estándar, es decir definida para una atmósfera de presión; de esta manera
G° es solamente función de la temperatura. GA depende de la presión y la temperatura.
Dada la reacción:
N2O4(g) = 2 NO2(g)
la variación de energía de gibbs para la reacción esta dado por:
ΔG =


n G(P) 
n G(R)
ΔG = 2 G ( NO2 ) + R T ln P (2NO2 )  (G ( N 2O4 ) + R T ln P ( N 2O4 ) )
ΔG = 2 G

( NO2 )
 G

( N 2O4 )
ΔG = ΔG° + R T ln
+ R T ln
2
P(NO
2)
P(N 2O4 )
2
P(NO
2)
P(N 2O4 )
ΔG° es el cambio de energía de gibbs estándar de la reacción, es una constante para la
reacción, la cual depende exclusivamente de la temperatura y esta definida para una
atmósfera de presión.
ΔG es el cambio de energía de gibbs de la reacción para cualquier condición de presión
(distinta a una atmósfera) y de temperatura.
A esta expresión se le denomina isoterma de van´t Hoff (T=cte)
Del cociente entre las presiones parciales surge el valor de ΔG, el cual debe ser al comienzo
negativo (proceso espontáneo) y llegar a un valor de cero.
Cuando ΔG = 0 el sistema está en equilibrio.
0 = ΔG° + R T ln
2
P(NO
2)
P(N 2O4 )
en el equilibrio, la relación entre las presiones parciales se mantiene constante mientras no
cambie la temperatura. A esta relación entre las presiones parciales se le denomina constante
termodinámica de equilibrio
2
P(NO
2)
Kp =
P(N 2O4 )
2
0 = ΔG° + R T ln Kp
La constante termodinámica de equilibrio Kp, es un número que no tiene unidades, es decir
es adimensional; y es función exclusiva de la temperatura (Kp = f(T)), porque ΔG° es función
exclusiva de la temperatura.
De la ecuación anterior queda
ΔG° =  R T ln Kp
Es una expresión muy importante para la química, es un caso especial de la isoterma de Van´t
Hoff ya que permite determinar la constante de equilibrio para una reacción química (Kp) a
partir del valor de ΔG° de la reacción que se obtienen de las energías de gibbs de formación
estándar de los integrantes de la reacción de valores de bibliografía
ΔG° =
n G
p

f ,P
  nr G  f , R
además conociendo Kp puedo saber la cantidad de reactantes y productos que hay en el
equilibrio, esto es conocer la conversión de sustancias reaccionantes en productos de
reacción, o sea el rendimiento de la reacción.
En forma general para una reacción química:
a.A + b.B = c.C + d.D
ΔG = ΔG° + R T ln
PCc .PDd
PAa .PBb
La constante de equilibrio termodinámica se puede expresar como
Kp =
PCc PDd
PAa PBb
considerar que Kp tiene valides solamente en el equilibrio, es decir cuando ΔG = 0.
Distintas expresiones de la constante de equilibrio
La constante de equilibrio puede tener diferentes expresiones de acuerdo a como se exprese la
cantidad de productos y reactantes.
Si la cantidad de reactantes y productos se indica en función de las concentraciones molares
la constante de equilibrio se expresa como Kc.
3
Kc =
[NO 2 ] 2
[N 2 O 4 ]
en forma general para una reacción química tipo:
Kc =
[C]c .[D]d
[A]a [B]b
Para gases es común trabajar con las presiones parciales de la forma ya vista, que
en general:
Pc Pd
Kp = Ca bD
PA PB
Se puede expresar en función de las fracciones molares X; donde XA = nA / nt
Kx =
X 2NO 2
X N 2O4
en forma general:
Kx =
X cC X dD
X aA X bB
Relación entre Kp y Kc
Para la reacción química antes considerada:
N2O4 (g) = 2 NO2(g)
podemos expresar la constante de equilibrio en función de las presiones parciales
2
PNO
2
Kp =
PN 2O4
Para gases ideales:
PV=nRT
se puede escribir como
P = (n/V) R T
sabemos que la relación (n/V) es una expresión de concentración molar que se podría
representar como [ ]
P=[]RT
4
que especificado para un gas A de una mezcla de gases ideales
PA = [A] R T
Aplicado para el caso de la reacción considerada
P NO2 = [NO2] (R T)
P N 2O4 = [N2O4] R T
reemplazando en la expresión de Kp
Kp =
[NO 2 ]2 (R T) 2
[N 2 O 4 ] R T
la relación entre las concentraciones molares ya la definimos como
Kc =
[NO 2 ] 2
[N 2 O 4 ]
entonces queda
Kp = Kc
(R T) 2
RT
expresado de otra manera
Kp = Kc (R T)2 (R T)-1
agrupando
Kp = Kc (R T)(2-1)
donde el exponente "2" es el número de moles del producto de la reacción y el exponente "1"
es el número de moles del reactante. Lo expresamos en forma general como Δn(gas)
Kp = Kc (R T)Δn(gas)
donde
Δn(gas) = ( Σ np – Σ nr )gases
Aplicando esta expresión general para la reacción química que estamos considerando
Δn(gas) = 2 moles – 1 mol = 1 mol
remplazando en la expresión queda
Kp = Kc (R T)1
Kp = Kc R T
que permite relacionar Kp con Kc conociendo la constante de los gases y la temperatura para
la reacción química considerada.
En forma general
Kp = Kc (R T)Δn(gas)
5
donde Kp y Kc dependen exclusivamente de la temperatura.
Relación entre Kp y Kx
También podemos calcular Kx si conocemos Kp o viceversa. Por la ley de Dalton de las
presiones parciales que establece que la presión parcial de un gas en una mezcla de gases es
igual a la presión total multiplicada por la fracción molar de ese gas.
De la ley de Dalton:
PA = P t X A
Aplicado a los componentes de la reacción química que estamos considerando
P NO2 = Pt X NO2
P N 2O4 = Pt X N 2O4
Reemplazando en la expresión de Kp
Kp =
2
PNO
2
PN 2O4
2
=
Pt X 2NO 2
Pt X N 2O4
Agrupando términos como hicimos anteriormente
Kp =
X 2NO 2
X N 2O4
Pt(2-1)
La relación entre las fracciones molares es Kx; El exponente de la presión total es la
diferencia entre el número de moles de los productos y los reactantes al estado gaseoso.
Kp = Kx Pt Δn(gas)
Es muy importante considerar la dependencia de cada una de las constantes de equilibrio y
esta dependencia se debe relacionar con las expresiones de las constantes anteriormente
vistas.
Kp

depende de la temperatura
Kp = f(T)
Kc

depende de la temperatura
Kc = f(T)
Kx

depende de la temperatura y de la presión total
Kx = f(T, P)
porque en la expresión está Kp y también la presión total.
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Equilibrio Heterogéneo
El equilibrio en sistemas heterogéneo se produce cuando los integrantes de una reacción
química están en distintas fases
CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g)
Escribiendo la constante en función de las presiones Kp
Kp =
PCO2 PCaO
PCaCO3
Podemos considerar que a temperatura constante (T=cte) la presión parcial de los sólidos
puros, es una constante, y a su vez es muy pequeña debido a que la presión parcial que ejerce
un sólido puro, no es mas que su presión de vapor, por ello en el equilibrio la presión parcial
que aportan los sólidos a la fase gaseosa es despreciable; esta aproximación se hace también
para el caso de líquidos debido a que su presión de vapor también es baja.
De esta forma la expresión de Kp para la reacción química considerada se puede escribir
como:
Kp = PCO 2
La misma aproximación podemos hacer cuando consideramos las constantes de equilibrio
expresadas en función de las concentraciones y las fracciones molares:
Kc = [CO2]
Kx = XCO 2
Posición y desplazamiento del equilibrio
Consideremos el significado de la constante de equilibrio. Por ejemplo para la reacción:
H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g)
para el equilibrio a 25ºC.
Kc = 2,18 . 1033 =
[ HCl ] 2
[ H 2 ][Cl 2 ]
como el valor de la constante es grande, hay gran cantidad de productos formados en relación
a los reactantes que no han reaccionado. Esto significa que la posición de equilibrio se
encuentra desplazada hacia los productos por lo tanto se dice que la reacción tiene alto
rendimiento.
Para la reacción:
N2(g) + O2(g) = 2 NO(g)
[ NO] 2
[ N 2 ][O2 ]
la posición de equilibrio está desplazada hacia los reactantes, por ello es de bajo rendimiento.
para el equilibrio a 25ºC.
Kc = 4,26 . 1031 =
7
Principio de Le Chatelier-Braun
Si se tiene un sistema en equilibrio y se alteran las condiciones impuestas al mismo
(concentración, presión, temperatura, etc.) el sistema se desplaza hacia una nueva posición
de equilibrio de acuerdo a las nuevas condiciones impuestas.
Por ejemplo para la reacción:
N2O4(g)
= 2 NO2(g)
Hay tres factores que pueden alterar la posición de equilibrio de una reacción química y son:
1)Variación de la concentración de alguno de los integrantes de la reacción.
A temperatura constante Kp = constante, al igual que Kc o Kx
[NO 2 ] 2
[N 2 O 4 ]
si agregamos mayor cantidad de reactante tendrá que aumentar la cantidad de producto para
mantener el valor de Kc y la reacción se desplazara hacia los productos hasta que se vuelva a
establecer el equilibrio. Si agregamos mas productos la reacción se desplazara hacia los
reactantes.
Kc =
2) Variación de la presión total del sistema.
Recordemos que la relación con la presión total del sistema es:
X 2NO 2
Kp =
Pt1;
Kp = Kx Pt;
X N 2O4
Kx =
Kp
Pt
en el ejemplo planteado hay aumento de volumen, el sistema pasa de un mol a dos moles,
(Δngas=1) el sistema pasa de un volumen a dos volúmenes, se expande cuando se forman el
producto, entonces la reacción se verá favorecida por una disminución de la presión. Es decir
para esta reacción a menor presión mayor volumen.
Para la reacción:
N2(g) + 3 H2(g)
=
2 NH3(g)
el sistema pasa de cuatro moles a dos moles (Δngas= 2), pasa de cuatro volúmenes a dos
volúmenes y se favorece la formación de producto con un aumento de presión.
X 2NH 3
Kx
Kp =
Pt2;
Kp = 2 ;
Kx = Kp Pt2
3
XN2 X H2
Pt
al aumentar la presión total, aumenta Kx .
Para un sistema donde no hay variación de volumen:
I2(g) + H2(g)
Δngas = 0;
= 2 IH(g)
entonces Kp = Kx
la presión total no cambiará la posición del equilibrio.
8
La presión exterior cambiará la posición de equilibrio solamente en aquellas reacciones
gaseosas donde el volumen total de reactante sea distinto al volumen total de producto.
3) Variación de la Temperatura.
a- Las constantes de equilibrio vistas Kp, Kc, Kx son función de la temperatura, por ello, una
variación de temperatura hará variar el valor de la constante considerada.
b- Si tenemos una reacción del tipo:
a.A(g) + b.B(g) = c.C(g); ΔH = () exotérmica
la reacción naturalmente tiende a desprender calor, por lo tanto tenemos que disminuir la
temperatura para favorecerla.
Para el caso de reacciones endotérmica:
d.D(g) + f.F(g) = l.L(g); ΔH = (+)
las reacciones que absorben calor, se ven favorecidas por un aumento de la temperatura.
c- Como la temperatura afecta la velocidad de reacción, una disminución de la temperatura
puede hacer además disminuir la velocidad de reacción, y ésto afecta su rendimiento.
Efecto de la temperatura sobre Kp
La variación de la constante termodinámica de equilibrio (Kp) con la temperatura, lo da la
ecuación de van´t Hoff
H 
d ln Kp
=
dT
RT 2
esta expresión se denomina isobara de van´t Hoff. (P=cte). Para poder usarla debemos
resolver los términos diferenciales (d...). Podemos poner la expresión como:
dln Kp =
H 
dT;
RT 2
donde
1
1
dT =  d( )
2
T
T
H  1
dln Kp = 
d
R
T
Integrando en forma definida.
La ecuación de van´t Hoff se puede integrar en forma definida para dos constantes de
equilibrio Kp1 a una temperatura T1 y Kp2 a una temperatura T2. Con estos límites y
suponiendo la entalpía constante en ese ámbito de temperatura:

Kp2
Kp1
H 
d ln Kp = 
R

T2
T1
1
d( )
T
cuya solución es
9
H 
1
1
(

)
R
T2
T1
despejando y colocando el signo negativo dentro del paréntesis
ln Kp2  ln Kp1 = 
H 
1
1
ln Kp2 = ln Kp1 +
(

)
R
T1
T2
Con esta expresión se puede calcular por ejemplo el valor de Kp a una temperatura distinta al
conocido.
Integrando en forma indefinida.
ln Kp =
 H  1
+ constante
R
T
en esta expresión se supone que la variación de entalpía estándar (ΔH°) no cambia con la
variación de temperatura. Se debe tomar un pequeño intervalo de temperatura para que haya
muy poco cambio en la entalpía y se pueda considerar aproximadamente constante.
La expresión ultima representa una recta, y es del tipo Y = a x + b.
H 
1
Si graficamos ln Kp vs
tendremos una recta cuya pendiente es
R
T
Donde T2 > T1 y la reacción es endotérmica ΔH (+)
Para hacer la gráfica debemos tener una serie de valores de Kp cada uno de ellos
correspondientes a una temperatura (T) distinta.
De la pendiente de la gráfica se obtiene la entalpía de la reacción, y del signo se determina si
la reacción es endotérmica (+ΔH°) pendiente negativa (no olvidar que en la expresión
matemática la pendiente tiene un signo negativo, pero la entalpía es positiva) o si la reacción
es exotérmica (ΔH°) pendiente positiva (el signo negativo de la expresión con el signo
negativo de la entalpía, se hace positivo). Se puede ver que cuando la temperatura aumenta
(1/T disminuye) la constante (Kp) aumenta; y cuando la temperatura disminuye (1/T
aumenta) la constante también disminuye.
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