Ecuaciones LHHW

10/02/2010
Ecuaciones LHHW
Dr. Rogelio Cuevas García
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Ecuaciones LHHW
En las reacciones homogéneas lo usual es que la expresión de
velocidad de reacción sea una simple ley de potencia; esto es
( RA )  kC A nCB m
Sin embargo, existen diversas reacciones cuyo comportamiento
no puede explicarse con este ultimo tipo de ecuaciones. Por
ejemplo, para una reacción típica de hidrotratamiento como el
presencia de compuestos
p
aromáticos y
4,6 DMDBT en p
nitrogenados
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Ecuaciones LHHW
“Kinetic Study of the HDS of 4,6‐DMDBT over NiMo/Al2O3‐SiO2(x) Catalysts”
Sánchez‐Minero F., Ramírez, Cuevas‐García R., Gutiérrez‐Alejandre, A., Fernández‐Vargas, C., Ind. Eng. Chem. Res. 43, 3 (2009), 1178‐1184,
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Ecuaciones LHHW
Tipo de expresiones cinéticas para reacciones heterogéneas
introducidas ppor Langmuir
g
y Hinselwwod al pprincipio
p de siglo
g
XX y sistematizado posteriormente por Hougen y Watson.
En el desarrollo de estas expresiones se crean de manera
sistemática expresiones basadas en los mecanismos de reacción
propuestos.
Una vez que se propone cierta expresión;
Lo mínimo que debe cumplir la expresión LHHW es el ajuste
de los datos cinéticos.
cinéticos
Con las técnicas actuales se recomienda que también se
identifiquen las especies adsorbidas.
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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de
un catalizador sólido:
Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de
reacción:
Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:
  rA   k
C ACB  CC / K eq
(1  K AC A  K BCB  KC CC )2
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Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1
1.
Se elige el tipo de mecanismo que se considera más
adecuado.
2.
Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
3.
Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando
que es un paso elemental.
4.
Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando
ili d pata ello
ll la
l circunstancia
i
i de
d que las
l demás
d á
reacciones elementales están en equilibrio.
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Ecuaciones LHHW
5. Se realiza un balance total de sitios activos.
El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de
lo contrario se propone un nuevo mecanismo.
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Ecuaciones LHHW
Ejemplo se tiene que la reacción que ocurre en presencia de
un catalizador sólido:
Para esta reacción se puede escribir como mecanismo de
reacción:
Donde, si se supone que controla la reacción superficial de A,
adsorbido en la superficie del catalizador, con B, en sitios
adyacentes nos lleva a la ecuación cinética:
  rA   k
C ACB  CC / K eq
(1  K AC A  K BCB  KC CC )2
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Si la reacción anterior se considera irreversible:
 rA   k
K AC A K B C B
(1  K AC A  K B CB ) 2
Si se realizan experimentos a una Presión parcial de B contante,
esta ecuación presenta un comportamiento que debe analizarse:
1) A bajas presiones parciales de A, KAPA (o KACA) presenta un
valor despreciable respecto a KBCB.
 rA eff
 kK AC A
K B CB
1
 kK AC A
 k´C A
(1  K B CB ) 2
K BCB
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Ecuaciones LHHW
2) A presiones parciales de A altas:
 rA eff
 k´´
K AC A
k´´

2
(1  K AC A )
K AC A
Que indica que la reacción puede considerarse de orden (-1)
respecto al reactivo A.
3) La velocidad de reacción alcanza un máximo cuando A=B que es
el punto donde la cantidad de superficie ocupada por A y B son
iguales
Este comportamiento puede observarse en la siguiente grafica.
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Ecuaciones LHHW
Recordando que PB (CB) se mantiene constante la explicación de este
comportamiento es:
1) En la primera parte de la curva (bajas presiones de A), La fracción de la
superficie ocupada por A (A) es baja. Entonces, existe un aumento en la
velocidad de reacción porque con el aumento de CA un mayor número de
sitios activos se ocupan con este reactivo
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Ecuaciones LHHW
Procedimiento para obtener ecuaciones LHHW
1.
Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.
2.
Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
3.
Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que
es un paso elemental.
4.
Se substituyen todas las variables que no pueden medirse,
utilizando para ello la circunstancia de que las demás
reacciones elementales están en equilibrio.
equilibrio
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5. Se realiza un balance total de sitios activos.
El mecanismo propuesto debe ajustar los datos cinéticos, de lo
contrario se propone un nuevo mecanismo.
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Obtención de ecuaciones LHHW
Se
tiene la reacción
cat

 C( g )
A ( g )  B( g ) 
que como se indica ocurre en presencia de un catalizador (cat) dado. Datos
experimentales indican que A, B y C son susceptibles de adsorberse en la
p
del catalizador. Utilizando el p
procedimiento LHHW p
para obtener
superficie
las ecuaciones cinéticas obtenga la ecuación correspondiente, en los casos
siguientes:
a) La reacción superficial controla
b) La reacción superficial controla; pero además el producto de reacción se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil.
Solución
1. Se elige el tipo de mecanismo que se considera más adecuado.
De lo indicado en el texto del problema se plantea un mecanismo que
cumple con la adsorción de A, B y C. De acuerdo al procedimiento requerido
las fases de la reacción superficial serían; se debe recordar que cada etapa es
una reacción elemental.
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0btención de ecuaciones LHHW
Adsorción superficial

 A X
A( g )  X 


B X
B( g )  X 

Reacción superficial
ks

A  X  B  X 
CX  X
k s 1

 C( g )  X
C  X 

Desorción de los productos
Donde X representa un sitio activo dado y como deben notarse varios
puntos

La suma de cada paso da lugar a la reacción observada.

L sitios activos utilizados
Los
l d se regeneran totalmente
l
all final.
f l

De acuerdo a los datos del problema se ha identificado a la
reacción superficial como la etapa de reacción más lenta;
automáticamente se dice que todas las demás etapas están al
equilibrio.
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Obtención ecuaciones LHHW

2. Se selecciona cual es la etapa controlante de la reacción.
Aquí se tiene que el problema indica que la etapa controlante es la reacción
superficial. Entonces, la reacción global esta dada por la etapa más lenta (la
reacción superficial). Este paso requiere una observación adicional: De acuerdo
al proceso propuesto se tiene que:
Reacción superficial

KS

C  X  X
A  X  B  X 

K S
3. Se describe la ecuación cinética de ese paso; recordando que es
un paso elemental.
Para simplificar
p
el análisis la dividimos en dos ppartes: Primero analizares la
reacción directa y a continuación lo que sucede con la reacción inversa.
Para la descripción de la reacción directa se tiene
Reacción superficial directa
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kS
A  X  B  X 
C  X  X
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Obtención de ecuaciones LHHW
Lo cual indica que la reacción entre A y B solo se presenta cuando A y B se
encuentren adsorbidos sobre sitios adyacentes.
Empezando nuestro balance con A. Denominamos simplemente los sitios
ocupados
d por A como:
C A X
pero los sitios ocupados por B, son sitios no ocupados por A. Por lo tanto, la
concentración de sitios con esa característica es:
CB X   B (1   A )   B
Donde se ha utilizado la aproximación, dada por lo demás como dato del
problema de que la adsorción de los reactivos es débil; esto significa que y
entonces (1-A)~1
Por definición:
B 
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C B X
CX
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Obtención de ecuaciones LHHW
Por lo tanto la velocidad de reacción directa es:
RS  kS C A X  B  kS C A X
CB  X
CT
La velocidad de reacción inversa es:
R S  k S CC  X
CX
CT
Porque de manera similar se debe tomar en cuenta ahora el par de sitios activos
ocupados por C, CC*X, y los sitios vacantes, CX
La reacción total es la suma de los dos procesos, esto es:
k
k
rS   s C A X CB X  s 1 CC  X C X
C
CT
 T
18
 kS

 CT
1


CC  X C X 
 C A X CB X 
Ks


(1)
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Obtención de ecuaciones LHHW

En la ecuación anterior surge un problema: La concentración de A y B sobre la
superficie del catalizador no son variables fácilmente medibles. Pero, siendo la
reacción superficial el paso más lento, Entonces, es posible considerar que las demás
etapas se encuentran en equilibrio y de ahí es posible despejar las variables
necesarias. Por ejemplo, la concentración de A adsorbida esta en equilibrio con A(g)
de acuerdo a la primera etapa del mecanismo propuesto, esto es:

 A X
A  X 

Similarmente:

KA =
CAX
; CAX  K A C A( g )C X
C A( g )C X
C BX  K BC B ( g )C X
Y para C

C  X
C  X 

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K desC =
C C X
1
=
; CCX  K desCCC ( g )C X
KC CC ( g )C X
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Obtención de ecuaciones LHHW
kS 
1

CC  X C X  
 C A X C B  X 
CT 
Ks

kS 
1
 K desCCC ( g )CX  CX
  K A C A( g )C X  K BCB ( g )C X  
CT 
Ks
rS 
kS
CT



K desC
2
2

CC ( g )  C X   
 K A K BC A ( g ) C B ( g )  C X  
Ks


E la
En
l expresión
ió anterior
t i aparece la
l concentración
t ió superficial
fi i l de
d sitios
iti activos
ti
no
ocupados (CX). Esta variable se obtiene de un balance de sitios. Esto es, en
cualquier momento, el número de sitios activos totales (CT) esta formado por los
sitios en cualquiera de las situaciones. Sitios activos vacíos (CX), ocupados por A
(CA*X), ocupados por B (CB*X), u ocupados por C (CC*X),. esto es:
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Obtención de ecuaciones LHHW
CT  C X  C A X  CB X  CC  X
Los sitios ocupados por A,
A B y C los obtenemos,
obtenemos de nueva cuenta,
cuenta de las etapas que
están al equilibrio, substituyendo en la ecuación anterior:
CT  C X  K A C A ( g )C X  K BC B ( g )C X 
1
CC ( g )C X 
KC
 C X 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g ) 
De donde:
CX 
CT

C

1
K
K
 A A( g ) BCB ( g )  K'CCC ( g ) 
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Obtención de ecuaciones LHHW

Utilizando la ecuación anterior:
kS  C X  

1
CC ( g )  
 K A K BC A ( g ) CB ( g ) 
CT
K C Ks
K


2
rS 
2
 

k 
CT
1
  K A K BC A ( g ) CB ( g ) 
 S 
CC ( g )  


CT 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  
K C Ks



1


 K A K BC A( g )CB ( g )  K Ks CC ( g ) 
C

 kS CT 
2
 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  




Esa ecuación todavía puede simplificarse, volviendo a la reacción superficial:
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Obtención de ecuaciones LHHW
KS

C  X  X
A  X  B  X 

Reacción superficial
K S
1
K'CCC ( g )C X  C X
CC ( g )

CC  X C X
KC
K 
Ks



C A X CB  X  K A C A( g )C X  K BCB ( g )C X  K A K B CB ( g )C A( g )

1
K eq
K A K B KC
Entonces se tiene:
23
KSK C =
K eq
KAKB
1


 K A K BC A( g )CB ( g )  K Ks CC ( g ) 
C

rS  kS CT 
2
 1  K A C A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g )  




K AKB


 K A K BC A( g )CB ( g )  K CC ( g ) 
eq

 kS CT 
2
 1  K C

K
C

K'CCC ( g )  
A A( g )
B B( g )




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Obtención de ecuaciones LHHW
Fuerza (química) impulsora

CC ( g ) 
 C A( g )CB ( g ) 

K eq 

rS  kS CT K A K B
2
1  K ACA( g )  K BCB( g )  K'CCC ( g ) 
T
Termino
i d
de adsorción
d
ió
Expresión de velocidad de reacción LHHW cuando controla la reacción superficial,
con los reactivos A y B adsorbidos en sitios adyacentes.
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Obtención de ecuaciones LHHW
b) La reacción superficial controla; pero además el producto de reacción se
adsorbe fuertemente; mientras que la adsorción de los reactivos es débil.
Recordemos que la reacción que estamos analizando es:
Adsorción superficial

 A X
A( g )  X 


B X
B( g )  X 

Reacción superficial
Desorción de los productos
ks

A  X  B  X 
CX  X
k s 1

 C( g )  X
C  X 

Estos requisitos pedidos implican que: KCCC>>KBCB~KACA

CC ( g ) 
 C A( g )CB ( g ) 

K eq 
kC K K

rS  kS CT K A K B
 S T 2A B
2
K'C
1  K AC A( g )  K BCB ( g )  K'CCC ( g ) 
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
CC ( g ) 
 C A( g )CB ( g ) 

K eq 

2
 CC ( g ) 
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de
reactores:
• Determinar la ecuación LHHW
• Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo
• Diseño del reactor
Determinar la ecuación LHHW
T( g )  S  T  S
Adsorción:
Reacción
superficial
Identificar etapa controlante
H 2( g )  T  S  B  S  M ( g )
Desorción:
B  S  B( g )  S

C 
rAD  k A  Cv PT  T S 
KT 


C P
rS  kS  CT S PH  BS M
KS




rD  kD CBS  KB PBCv 
Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de
reactores:
• Determinar la ecuación LHHW
• Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo
• Diseño del reactor
 rT' 
kPH PT
Linearización de la ecuación
de la reacción
1  KT PT  KB PB
 rT' 
28
8.7 104 PH PT
1 1.04PT  1.39PB
PH PT 1 KT PT KB PB
 

 rT'
k
k
k
Análisis de los resultados de
la regresión
Análisis
ppor
mínimos
cuadrados
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño
de reactores:
•Determinar la ecuación LHHW
• Deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo,
modelo estudiar simplificaciones razonables
• Diseño del reactor
Revisando el Problema de tarea. ..\..\Problemas\Ecuaciones
LHHW\LHHW4.docx
29
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de
reactores:
(rA ) 
k D CT K  C ACB  CC / K 
1  K AC A  K BCB  kK C C ACB  K I CI 
K’A=30.121, K’B=37.259, kK’C=38.221, K’I=2.2338, kobs=2.275
Adsorción de C2H4 :
El etileno probablemente se adsorba en la superficie
del catalizador
Adsorción del HCl:
30
rT' ~
rT' ~
.PA PB  P..
1  K A PA  ...
..PA PB  PC ..
1  KB PB  ...
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño
de reactores:
Adsorción del metano
En el pproblema se analizo la pposibilidad de qque
se adsorba el metano (inerte): Respecto a los
reactivos se puede decir que el metano se
adsorba débilmente
rA' ~
...
1  KI PI  ...
Sin embargo, el metano se encuentra en concentraciones muy altas
respecto a los otros reactivos y no es factible eliminar la agrupación KIPI
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño de
reactores:
Si la reacción es irreversible
rA' 
k (PA PB  PC / Keq )
1  KI PI  KB PB
Reacción irreversible
(i.e. el valor Keq podría considerarse ∞ )
 rT' 
32
kPH PT
1  KT PT  KB PB
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño
de reactores:
•Determinar el mecanismo
• deducir la expresión de velocidad de reacción a partir de los datos
p
experimentales
• Evaluar los parámetros del modelo
• Diseño del reactor
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Uso de las ecuaciones LHHW en el diseño
de reactores:
Ecuación
diseño
(PBR)
Ecuación de
velocidad
'
dX  rA 
kPA PB
rT' 

1  KT PT  KB PB  KI PI
dW
FA0
Estequiometria
 1 X 
 1 X 
PT  CT RT  CT 0 RT0 
 y  PT 0 
y
X

1



 1  X 
Para obtener la cantidad de catalizador necesaria para obtener la conversión requerida.
(CSTR)
W
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FA0 X
 rT'
Ecuación de
velocidad
rT' 
kPA PB
1  KT PT  KB PB  KI PI
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