Curso de Electroquímica

“Curso de Electroquímica”
Dr. Francisco Javier Garfias Vázquez
Facultad de Química, UNAM
Módulo I:
“FUNDAMENTOS DE ELECTROQUÍMICA I”
Expositor:
Dr. Francisco Javier Garfias Vázquez
Profesor de Carrera
Facultad de Química, UNAM
1
MODULO I: Fundamentos de la electroquímica I
I.1 Introducción. Panorama de la electroquímica
I.2 Propiedades de conductividad de electrodos y de electrolitos
I.2.1 Revisión de conceptos de electricidad básica
I.2.2 Migración, difusión y convección
I.2.3 Leyes de Faraday
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.1 Celdas espontáneas y no espontáneas
I.3.2 Potencial electroquímico para la reacción de transferencia de
carga
I.3.3 Concepto de actividad iónica y su relación con la concentración.
Ley límite de Debye-Huckel
I.3.4 Potencial estándar de reducción. Electrodo normal de hidrógeno,
Potencial de celda. Diagramas y convenciones
I.3.5 Equilibrio electroquímico. Ecuación de Nernst
I.3.6 Electrodos. Clasificación y descripción
I.3.7 Predominio de especies en relación con el potencial (Diagrama
de Pourbaix)
I.1 Introducción. Panorama de la
electroquímica
2
Un poco de historia,

1600 – Sir William Gilbert propone la palabra eléctrico – Palabra griega
para el ámbar (elektron)


Electricidad resinosa (sustancias similares al ámbar – poder de atracción de objetos
pequeños)

Electricidad vítrea (sustancias similares al vidrio – poder de repulsión)
1747 – Benjamin Franklin propone la teoría del fluido eléctrico

Electricidad resinosa – electricidad negativa (exceso de fluido eléctrico)

Electricidad vítrea – electricidad positiva (deficiencia en fluido eléctrico)

Ahora se sabe que,

La electricidad negativa – exceso de electrones

La electricidad positiva – deficiencia de electrones
Un poco de historia,

1791 – Luigi Galvani – Observó el paso de la electricidad en el anca de una rana

1794 – Alessandro Volta - Construyó la famosa “pila voltaica” formada por
placas de plata y de zinc separadas por un trapo remojado en solución salina

1800 – William Nicholson y Anthony Carlisle – Descomposición del agua
mediante una corriente eléctrica


Aparición de oxígeno en uno de los polos y de hidrógeno en el otro
1832 - Concepto de Faraday - Formación de iones en los electrodos debido al
paso de la corriente eléctrica. Definió las palabras,

Electrólisis (del griego lysis, poner en libertad) para describir la división del agua
ocasionada por una corriente eléctrica,

Cátodo (del griego
hidrógeno, y
cathodos, camino descendente) al electrodo en el cual se recolecta el

Ánodo (del griego
ana, hacia arriba; hodos, camino) al otro electrodo
3
Un poco de historia,

1840 - Primer proceso de plateado

1886 - Patente para la fabricación de aluminio - (Hall y Heroult)

1887 - Concepto de Arrhenius - Disociación de la materia en iones
independiente del paso de la corriente eléctrica.

1893 - Patente del electrodo poroso - (Paul L. Hulin)

1960 a 1970 - Nacimiento de la Ingeniería Electroquímica
¿Cuál es el objetivo de la Ingeniería Electroquímica?

Puesta en marcha de Procesos Electroquímicos

Aspectos de optimización económica y técnica del proceso

Concepción, dimensionamiento, modelización de reactores,
optimización energética y económica, extrapolación a grande o
pequeña escala
¿Qué es la Electroquímica?
Disciplina que estudia las relaciones que se establecen entre los
sistemas eléctricos y los sistemas químicos en un proceso.
4
¿Cuál es la frontera entre la Electroquímica y la
Ingeniería Electroquímica?
En Electroquímica se estudian las condiciones experimentales, de
tal forma que cada proceso elemental puede ser estudiado
separadamente
En Ingeniería Electroquímica, es necesario tomar en cuenta
globalmente todos los fenómenos que se producen en el seno de
la celda o reactor
¿Cuáles son las bases científicas sobre las cuales
reposa la Ingeniería Electroquímica?
Termodinámica Electroquímica
Cinética Electroquímica y mecanismos de reacción
Electrocatálisis y Electrocristalización
Teoría del Potencial y distribución de corriente
Transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento
Teoría de la optimización
5
¿Cuáles son sus dominios de aplicación?
Electrosintesis inorgánica
Electrosintesis orgánica
Reducción u oxidación de metales
Descontaminación Electroquímica
Procesos de separación por campo eléctrico
¿Qué hechos han contribuido a favorecer el
desarrollo de la Ingeniería Electroquímica?
La introducción creciente de la electricidad en la industria química
Con respecto a la energía proveniente del petróleo
La aparición de nuevos dominios de acción
Economizar materia prima,
Descontaminar por vía Electroquímica (de orden ecológico),
Fabricar por electrosintesis orgánica compuestos en química fina y
farmacéutica de alto valor agregado,
Separar substancias bajo efecto del campo eléctrico (electrodiálisis, etc.).
El desarrollo de numerosas técnicas de análisis.
Voltamperometría,
Polarografía a tensión sinusoidal, etc.
6
¿Cuáles son las ventajas de la Tecnología
Electroquímica?
La energía eléctrica como reactivo “limpio“
Condiciones de operación ambiental (temperatura y presión)
Posibilidad de regenerar ciertos agentes oxidantes y reductores en
electrosintesis por vía directa
Recuperación de metales pesados diluidos por el uso de celdas o
reactores de electrodo poroso (electrodo de volumen)
I.2 Propiedades de conductividad
de electrodos y de electrolitos
I.2.1 Revisión de conceptos de
electricidad básica
7

¿Qué entiendes por corriente eléctrica?

Es la cantidad de carga eléctrica Q que pasa por cualquier punto de un
conductor por unidad de tiempo t . Su símbolo es I y su unidad es el
ampere (A)

¿Qué entiendes por densidad de corriente eléctrica?

La corriente que pasa a través del área transversal A, perpendicular a la
dirección de esta corriente. Su símbolo es j ó i y sus unidades
principales son A/m2 y A/cm2

Según la ley general de transporte, la densidad de corriente en la
dirección x es proporcional al gradiente del potencial,
j  k
f
x
Donde k es la conductividad de la sustancia. Sustituyendo el
campo eléctrico
por la expresión E = - df/dx,
j k E

Ambas ecuaciones son expresiones de la ley de Ohm

8
l (m)
I (A)
A = p r 2 (m2)
R (W)
Según la ley de Ohm, la resistencia R de un trozo de material es igual a la
diferencia de potencial eléctrico V o f dividida entre la corriente eléctrica I,

R

V
I
V RI
o
Donde la unidad de V es en volt (V), de I es en ampere (A) y de R es en
ohm (W)
El reciproco de la resistencia R es la conductancia eléctrica  (W-1), que es
igual a

 k


Donde k es la conductividad (W-1 m-1) del material o en el caso de
electrolitos, la conductividad electrolítica
La ley de Ohm podemos expresarla también como,
I


A
l
k A f
l
donde l es la longitud de un conductor, A es el área de la sección transversal,
f es la diferencia de potencial eléctrico a través de los extremos del

conductor
Si definimos la conductancia como L = k A / l, entonces,
I  L f

Si la resistencia R del conductor está definida por R = 1/L = l / kA =  l / A,
donde la resistividad es 
 = 1 / k, la ley de Ohm es,
f  I R

Observamos que alargando el conductor se aumenta su resistencia, en tanto
que engrosándolo se disminuye

9

La corriente en los metales es transportada por los electrones, cada uno de los cuales
porta una carga negativa e.

La densidad de corriente en términos del número de electrones por metro cúbico por su
velocidad promedio en la dirección del flujo y su carga, es, j  N˜ v e . Combinando con la
expresión para la conductividad,
k

N˜ v e
j

E
E 
Siendo v proporcional al campo E, podemos definir la movilidad como u = v/E. A partir de
la condición de que la velocidad debe ser proporcional al campo, la fuerza de retardo del

portador se debe a la fricción.

Si q es la carga en el portador, la fuerza causada por el campo eléctrico es,
qE  m

v
 fv
t
Donde f es una constante (coeficiente de fricción). Si la velocidad es proporcional a E, el
primer término (fuerza inercial)
 es despreciable con respecto al segundo (retardo por
qE  f v
fricción), así,

Nombres, símbolos y unidades para cantidades eléctricas
Nombre
Corriente
Densidad de corriente
Símbolo
I
j ó i
Unidad SI
Ampere
Ampere / metro cuadrado
Potencial eléctrico
f
Volt
Diferencia de potencial eléctrico
f
Volt
Campo eléctrico
E
Volt / metro
Resistencia
Conductancia
R= f / I
L = R-1
=RA/l
Ohm = Volt / Ampere
Siemens = Ohm-1
Abreviación para
unidad del SI
A
A / m2
V
V
V/m
W=V/A
S = W-1
Ohm metro
Wm
Conductividad
k=  -1
Siemens / metro
S/m
Conductividad molar
L=k/c
Siemens metro cuadrado / mol
Resistividad
Constante de Faraday
F = 96487
Velocidad
v
Movilidad
u=v/E
Coulomb / mol
metro / segundo
(metro / segundo) / (Volt /
S m2 / mol
C / mol
m/s
m2 / s V
metro)
10
Ejercicios
1.
Se aplica una diferencia de potencial de 125 V a través de un
alambre de 2 m de longitud y 0.1 cm de diámetro. Si la corriente es
de 10 A, calcular
a)
b)
c)
d)
La resistencia y conductancia del alambre,
La fuerza del campo,
La densidad de corriente,
La resistividad y conductividad del alambre.
2.
Un alambre metálico conduce una corriente de 1 A. ¿Cuántos
electrones pasan por un punto del alambre en 1 s?
3.
La resistividad del cobre es 1.72 x 10-8 W m. Calcular la corriente si
se imprimen 20 V a un alambre de 6 m de longitud y 2 x 10-5 m de
diámetro.
4.
Una hoja de plata de 0.00254 cm de espesor y 0.5 mm de ancho, conecta dos
puntos separados a 4.2 cm. Si la corriente que pasa por la hoja es 1.5 mA, ¿cuál es
la caída de potencial entre los dos puntos? Para la plata, k = 6.3 x 107 S/m.
5.
Si se aplica una diferencia de potencial de 10 mV entre los extremos de un trozo de
alambre de hierro de 0.1024 cm de diámetro y 58.4 cm de longitud, fluye una
corriente de 145 mA. Calcular la resistividad del alambre de hierro.
6.
Calcule la resistencia a 20ºC de un hilo de cobre de 250 cm de longitud y 0.04 cm2 de
sección transversal, siendo la resistividad del Cu a 20ºC de 1.67 x 10-6 W cm.
7.
Calcular la corriente en una resistencia de 100 W cuando la diferencia de potencial
entre sus extremos es de 25 V.
8.
En un experimento de electrólisis, una corriente de 0.1 A fluye a través de una
disolución de conductividad k = 0.01 W-1 cm -1 y área de sección transversal de 10
cm2. Calcular la intensidad del campo eléctrico en la disolución.
11
I.2 Propiedades de conductividad
de electrodos y de electrolitos
I.2.2 Migración, difusión y
convección
Densidad de flujo de transporte de los iones

La matería constituida por iones A se transporta de tres maneras (difusión, convección, y
migración), en la dirección y:

La difusión comprende simultáneamente un transporte molecular (DA) y un transporte
turbulento (DAt) que corresponde a difusión de remolinos. Cerca del electrodo DAt << DA

La convección corresponde a la componente de la densidad de flujo convectivo forzado o
libre

La migración corresponde al movimiento asociado con la conducción iónica del ión A en el
campo eléctrico existente
12
Ecuación general de transporte

La cantidad transportada,
donde j es el flujo /
m2
j  N' q
s
N’ es el número de portadores o moléculas / m 2 s, y

q es la magnitud física poseída por cada portador.

j
¿Cuántas moléculas atraviesan la base, 1 m2, por unidad de
tiempo?
< c > dt
Si, < c > es la velocidad promedio de las moléculas en m/s
Ñ
el número de moléculas /
m3
El número de moléculas que atraviesa 1 m 2 es,
N'  Ñ  c 
1m
La expresión para el flujo resulta

1m
j  Ñ c q

Migración de iones

Considerar un electrolito completamente disociado,
Av Bv  v Az  v Bz

Por la ley fundamental del transporte, la densidad de corriente es
j  Ñ v z e  Ñ v z e
dondeÑ+ y Ñ- son el número de iones positivos y negativos por m 3,
 velocidades de los iones positivos y negativos, m/s, y
v+ y v- son las
z+ e y z- e sus cargas, respectivamente.
e es la carga elemental, 1.6021892 x 10-19 C / electrón

Si hay presentes c˜ moles de un compuesto / m3,
Ñ  v c˜ N A
donde

y
Ñ  v c˜ N A

NA es la constante de Avogadro, 6.023 x 1023 electrones / mol.

Como F= NA e , la expresión para j se convierte en,
j  v c˜ N A v z e  v c˜ N A v z e  c˜ F v z v  v z v 

13
Migración de iones (cont.)

Sustituyendo las movilidades, v = u E,
j  c˜ F v z u  v z u  E


Comparando con la ley de Ohm ( j = k E ), tenemos para la conductividad,
k  c˜ F v z u  v z u 

Así definimos la conductividad molar del electrólito por:



k
c˜
Esta es la conductividad que tendría la solución si hubiera un mol de la sustancia / m 3 de
solución. Combinando con la ecuación
anterior,



  v z F u   v z F u 
Así, las conductividades molares de los iones son definidas por,
Podemos escribir,

  z F u
y
  z F u
Ley de Kohlrausch de la migración
independiente de iones
  v   v 



La ley de Kohlrausch es correcta si la solución está infinitamente diluida, por
tanto, la conductividad molar a dilución infinita será,
º v º v º

En una mezcla de varios electrólitos, podemos generalizar:
k   c˜i i
siendo
i

i  zi F ui
Por ejemplo, en cualquier solución salina, la conductividad está dada por,
k  c˜H  H  c˜OH OH  c˜sal v   v  


Si la concentración de la sal no es alta como para disociar al agua, entonces,
k  k agua  c˜sal v   v  

o bien,

 sal 
k  k agua
c˜sal
 v   v  

14
Conductividad molar

Para comparar la conductividad k de
diferentes soluciones electrolíticas se
define la conductividad molar  (W-1 m2
mol-1)


k
c
Donde c corresponde a la concentración
del electrolito (mol L-1 ó kmol m-3)

El valor de la conductividad molar a
dilución infinita º se obtiene al
extrapolar las curvas hasta la
concentración cero
Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald

Los electrolitos débiles no presentan un comportamiento lineal. Su disociación se
incrementa con el aumento en su dilución. Así, Arrhenius sugirió que el grado de
disociación  de un electrolito estaba relacionado con la conductividad molar por


donde  = 1 electrolito totalmente disociado y


 = 0 no disociado
Para determinar  para electrolitos débiles, consideremos la disociación del ácido
acético


º
H   Ac 
c
c
HAc

(1  ) c
la constante de equilibrio se escribe,
K
[cH  ][cAc ]
[cHAc ]

2 c2
2 c

(1  ) c 1  
15
Electrolitos débiles: Teoría de Arrhenius – Ostwald
Sustituyendo la definición de  en la ecuación anterior, se obtiene

K
2 c
 º º  
Esta expresión es conocida como la ley de dilución de Ostwald. Para

electrolitos débiles muy concentrados donde  << 1, la ecuación toma la forma
de
K 2 c
Reeordenando la primera ecuación, se obtiene la siguiente expresión,
1
1
 c



º
K º 2

Al graficar 1/ en función de c , se obtiene una línea recta con una ordenada al

origen 1/ º y una pendiente igual a 1/K º
2
. A partir de los valores de la
pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los valores individuales de K y º
. En este método sólo se requiere los datos de conductividad del electrolito débil
Electrolitos fuertes: Teoría de Debye – Hückel – Onsager

La expresión para la conductividad molar  de una solución de electrolitos de
concentración c es
  º  P  Q º  c

ó
  º  b c
Donde P y Q se expresan en términos de constantes y propiedades del
sistema

Para electrolitos de fuerza intermedia, es necesario aplicar una combinación
de las teorías de Debye – Hückel – Onsager y Arrhenius – Ostwald.
16
17
Número de transferencia de un ion

El número de transferencia de un ion se define como la fracción de corriente
transportada por ese ion.

El número de transferencia de un ion k en presencia de otros iones, es,
tk 
c˜k  k

k
c˜k  k
 c˜i  i
i

En una solución que sólo contiene un electrólito, se deduce por la ecuación
anterior que los números de transferencia están definidos por

v 
t 
t 


v 
v z u
u
v



v   v  v z u  v z u u u v   v 
v 
v 
v z u
u
v




 v   v  v z u  v z u u u v   v 
Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas

Celda constituida por,

Dos electrodos de platino

Solución electrolítica

Puente de Wheatstone para corriente
alterna a f = 1000 Hz
Celda simple de conductividad

Sabemos que la resistencia R =  l / A = l / k A. En términos de la
l
K
conductividad,
k


R
donde K es la constante de la celda
Para una solución estándar de conductividad conocida ks, y resistencia
Rs,
l
K

RA
A
 k s Rs
Igualando las dos ecuaciones anteriores,
R 
 R 
k  k s  s 
18
Medición de la conductividad en soluciones eletroliticas
Conductividad de soluciones de KCl
Concentración.
k /(S/m)
k /(S/m)
k /(S/m)
(mol/L) 0 °C
0 °C
18 °C
25 °C
1
6.517
9.783
11.134
7.419
0.1
0.7137
1.117
1.2856
0.745
0.01
0.0774
0.122
0.1409
g KCl /kg
solución
71.135
Ejercicios
1.
¿Verdadero o falso?
a)
Para un electrolito fuerte, disminuye cuando aumenta la concentración del electrolito.
b)
A concentraciones bajas, k para un electrolito fuerte aumenta cuando la concentración del
electrolito aumenta.
2.
c)
k para un electrolito fuerte siempre aumenta cuando la concentración del electrolito aumenta.
d)
Para el ácido débil HX, º= º+ + º- .
e)
Para NaCl, º= º+ + º- .
Calcular la masa de Cu procedente de una disolución de CuSO4, depositada en 30 min
por una corriente de 2 A.
3.
Un tubo cilíndrico de 100 cm de longitud y 2 cm2 de sección transversal se llena con un electrolito de
concentración 0.1 M de HCl (electrolito fuerte). Se aplica una diferencia de potencial a través de la
celda tal que la intensidad de corriente es igual a 0.01 A. Si para H+ el valor de  es 60 (y para el
HCl,  es igual a 136), calcular la velocidad del ion H+ en cm/s.
4.
Para el H+ y el Na+, los valores de las conductividades molares de los iones, + , son 349.8 y 50.11
respectivamente. Calcular las movilidades, ui y las velocidades vi de estos iones, si se encuentran en
una celda, cuyos electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.
19
5.
Calcular los números de transferencia del ion cloruro en cada una de las siguientes soluciones
infinitamente diluidas: HCl, NaCl, KCl, NH4Cl, CaCl2. Datos: + (H+) = 349.8, + (Na+) = 50.11, +
(K+) = 73.52, + (NH4+) = 73.4, + (Ca2+) = 119 y - (Cl-) = 76.35.
La conductividad k es igual a 0.0382 ohm-1 cm-1 para una solución 0.1 M de KCl y para 0.2 M de NCl
6.
(electrolito fuerte). Calcular  para N+ (los valores para K+ y Cl+ son 74 y 76 respectivamente).
7.
En una celda de conductividad, rellena con distintas disoluciones, se han observado las siguientes
resistencias a 25ºC: 411.82 W para una disolución de 0.741913 % en peso de KCl; 10.875 kW para
una disolución de MCl2 de 0.001 mol/dm3; 368 kW para el agua desionizada utilizada para preparar
las disoluciones. Se sabe que la conductividad de una disolución de 0.741913 % de KCl es 0.012856
W-1 cm -1 a 25ºC. Calcular: (a) la constante de la celda; (b) k de MCl2 en una disolución acuosa de
10-3 mol/dm3; (c)  de MCl2 en esta disolución; (d) eq de MCl2 en esta disolución.
8.
(a) Se han hallado los siguientes valores de º, en W-1 cm 2 mol -1 , para disoluciones a 25ºC en
el disolvente metanol: KNO3, 114.5; KCl, 105.0; LiCl, 90.9 . Utilizando sólo estos datos, calcular
(a) º para LiNO3 en CH3OH a 25ºC. (b) Se hallaron los siguientes valores de º para
disoluciones acuosas a 25ºC: HCl, 426; NaCl, 126; NaC2H3O2, 91 . Empleando sólo estos datos,
calcular º para HC2H3O2 en agua a 25ºC.
9.
Los valores de para el H+, Na+, Ca2+, La3+, OH-, Br-, SO42- y P2O74- son respectivamente: 349.81,
50.1, 119, 209.1, 198.3, 78.14, 160.04 y 383.6 x 10-4 S m2 mol-1. Calcular:
a)
la movilidad de los iones,
b)
la velocidad de estos iones en una celda que tiene electrodos separados 5 cm a los que se
aplica una diferencia de potencial de 2 V.
10.
La movilidad del ion NH4+ es 7.623 x 10-8 m2 V-1 s-1. Calcular:
a)
La conductividad molar del ion NH4+,
b)
La velocidad del ion si se aplican 15 V a través de electrodos separados 25 cm,
c)
El número de transporte del ion en una solución de NH4C2H3O2 si la movilidad del ion
C2H3O2- es 4.239 x 10-8 m2 V-1 s-1.
20
11.
Suponiendo que no varían con la concentración, estimar:
a)
La conductividad de soluciones de 0.01 mol/L de AgNO3, NaCl, CaCl2, MgSO4 y La2(SO4)3.
b)
La resistencia para cada caso, en una celda en la que la distancia entre los electrodos es 8
cm y el área efectiva de la trayectoria de conducción es 1.6 cm2.
12.
La conductividad k es 3.82 S m-1 para una solución 0.1 M de KCl y 0.2 M para NCl (electrolito
fuerte). Calcular la conductividad molar del ion N+. Los valores de l para K+ y Cl- son 74 y 76 x 104
13.
S m2 mol-1 respectivamente.
Cierta celda de conductividad presenta las siguientes resistencias según el electrolito:
Electrolito
A
B
C
Composición
0.1 M de Acetato de sodio
Volúmenes iguales de 0.1 M de acetato de sodio y 0.2 M de HCl
0.1 M de NaCl
R/W
22
7.3
16
donde NaCl = 126 x 10-4 S m2 mol-1 y Na+ 50 x 10-4 S m2 mol-1. Suponiendo que la conductividad
molar de los iones es independiente de la concentración, calcular:
a)
b)
c)
d)
la constante de la celda, K,
k y  para 0.1 M de acetato de sodio,
k para el electrolito B, y
H+, Acetato-
14. La solución A consiste de 50 cm 3 de 0.01 M de NaOH y la solución B de 50 cm3 de
0.0233 M de HCl. Los valores de  son 350, 50, 200 y 75 x 10-4 S m2 mol-1 para H+,
Na+, OH- y Cl- respectivamente. Las soluciones se mezclan. Calcular:
a)
El número de transporte para Na+ en la mezcla, y
b)
La conductividad molar del mismo
15. La solubilidad del [Co(NH3)4Cl2]ClO4 es medida por determinación de la
conductividad de una solución saturada. La constante de la celda es K = 0.2 cm-1 y
 es 50 y 70 x 10-4 S m2 mol-1 para el Co(NH3)4Cl2+ y el ClO4- respectivamente. La
resistencia medida es 33.5 W. Calcular la solubilidad.
21
16.
La conductividad molar del ácido acético es,
/ 10-4 S m2 mol-1 49.5
c / 10-4 mol L-1
9.88
a)
b)
c)
35.67
19.76
25.6
39.52
Utilizando una gráfica apropiada, hallar:
º,
la constante de disociación,
el grado de disociación a cada concentración.
17. La conductividad de una solución saturada de BaSO4 es 3.48 x 10-4 S m-1. La
conductividad del agua pura es 0.5 x 10-4 S m-1. Calcular el producto de solubilidad
del BaSO4.
18. Una solución saturada de MgF2 tiene k = 0.02538 S m-1. Calcular el producto de
solubilidad del MgF2.
Influencia de la concentración en la conductividad molar

Algunos datos de  para NaCl y HC2H3O2 a 25ºC y 1 atm son:
C / (mol/L)
 (NaCl)/ (W-1 cm2 mol-1)
0
10-4
10-3
10-2
10-1
126.4
125.5
123.7
118.4
106.7
134.6
49.2
16.2
5.2
 (CH3COOH)/ (W-1 cm2 mol-1)

La relación  = f(ci, i) muestra que la conductividad molar de un electrolito
cambia con la concentración del electrolito por dos razones:

Las concentraciones iónicas ci pueden no ser proporcionales a la concentración
estequiométrica del electrolito, y

Las conductividades molares iónicas i cambian con la concentración.
22

El aumento brusco de  de un electrolito débil como el ácido acético, cuando
c tiende a cero, se debe principalmente al aumento rápido del grado de
disociación cuando c tiende a cero.

Para electrolitos fuertes, parte de la disminución de  al aumentar c se debe a
la formación de pares iónicos, lo que reduce las concentraciones iónicas.

Para el caso particular de un electrolito 1:1 , la ecuación de Onsager para 
en agua a 25ºC y 1 atm es,
 º  (a z3  b z3 º ) c c0

para electrolito fuerte
donde a = 60.6 W-1 cm2 mol-1 y b = 0.23; obsérvese la dependencia con c ½ ,
de acuerdo con los datos experimentales para electrolitos fuertes. Los
factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas. c0 = 1 mol/dm3.
Aplicaciones de la conductividad

La medida de la conductividad k permite,

Seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre
iones en disolución, lo cual permite seguir la velocidad de reacción

Determinar ciertas constantes de equilibrio iónico, como por ejemplo

constantes de disociación de ácidos débiles,

constantes del producto de solubilidad,

la constante de ionización del agua y

las constantes de asociación para la formación de pares iónicos
23
I.2 Propiedades de conductividad de
electrodos y de electrolitos
I.2.3 Leyes de Faraday
La corriente eléctrica en soluciones acuosas

Sabemos que,

En el metal, los electrones transportan toda la corriente

En la solución iónica, la corriente es transportada por el
movimiento de los iones positivos y negativos

Por lo tanto, el paso de la corriente en la solución
iónica va acompañado de transporte de materia
24
La corriente eléctrica en soluciones acuosas
Los iones positivos y negativos no transportan igual

cantidad de corriente, produciendo un gradiente de
concentración en la solución
La transferencia de la carga eléctrica a través de la

interfase solución - electrodo va acompañada de una
reacción química en cada electrodo, llamada:
“Electrólisis”
Leyes de Faraday

En 1834, Faraday descubrió dos reglas simples y fundamentales del
comportamiento durante la electrólisis:

Primera ley de Faraday

La cantidad de reacción química que tiene lugar en cualquier electrodo es
proporcional a la cantidad Q de electricidad que ha pasado; Q es el
producto de la corriente y el tiempo, Q = I t
25
Leyes de Faraday

Segunda ley de Faraday

El paso de una cantidad fija de electricidad produce cantidades de dos
sustancias diferentes en proporción a su peso químico equivalente.

Si se pasa una cantidad de electricidad Q, entonces el número de moles de
Ai producidos o consumidos es,
ni 
Q
It

ve F ve F
mi 
Mi Q
M It
 i
ve F
ve F



ó en términos de masa
Ejemplo:

Se hace pasar una corriente eléctrica fija igual a 1 A durante 1 hora.
Calcular el numero de moles y la masa producida de (a) Ag (s), (b) Zn(s) y (c)
Al(s).

Solución:

Para los iones Ag+,
nAg  

It
(1 A) (3600 s)

 0.0373 mol
ve F (1) (96487 C/mol)
Para los iones Zn2+,
nZn2 

mAg   (0.0373 mol) (107.87 g/mol)  4.025 g
It
(1 A) (3600 s)

 0.0186 mol
ve F (2) (96487 C/mol)
mZn2  (0.0186 mol) ( 65.4 g/mol)  1.22 g
Para los iones Al3+,
nAl 3 
It
(1 A) (3600 s)

 0.0124 mol
ve F (3) (96487 C/mol)
mZn2  (0.0124 mol) (26.98 g/mol)  0.336 g
26
Ejercicios
1.
Se electroliza una solución de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.1 A
durante tres horas. ¿Cuántos cm3 (a condiciones estándar) de hidrógeno y
oxígeno se producen?
2.
Se prepara clorato de potasio por medio de la electrólisis del KCl en solución
básica, según la reacción. Si se utiliza sólo el 60% de la corriente en esta
reacción, ¿qué tiempo se requiere para producir 10 g de KClO 3 usando una
corriente de 2 A?
6 OH   Cl   ClO3  3H2O  6e
3.
¿Qué masa de AgCl se produce en un ánodo de plata electrolizado en una
solución de HCl por una corriente de 0.5 A que pasa durante 2.5 h?

4.
Si se depositan 0.4793 g en una placa (el cátodo) durante la electrólisis de una
solución de nitrato de plata durante 4 h, 27 min y 35 s, ¿cuál fue la corriente
promedio que pasó durante el experimento?
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.1 Celdas espontáneas y no
espontáneas
27
La celda puede ser atravesada por una corriente I debido :


A la descarga de la celda debido a una resistencia exterior (funcionamiento
en pila) : Celdas voltaicas.
A la aplicación a los bornes de la celda de una f.e.m. en oposición y superior
a E0 (celda) o U0 (funcionamiento en celda) : Celdas electrolíticas.
En celdas :
El electrodo donde se produce la oxidación es llamado ánodo (+).
El electrodo donde se produce la reducción es llamado cátodo (-).
Podemos medir :
La intensidad de corriente I.
Las densidades de corriente anódica i a y catódica i c , si conocemos
las superficies reales del ánodo (Ae)a y del cátodo (Ae)c .
CELDAS ELECTROLITICAS

La corriente eléctrica fuerza a que se produzcan reacciones químicas
no espontáneas. Este proceso se llama electrólisis.

Constituidas por : Un recipiente, un electrolito y dos electrodos
conectados a una fuente de corriente continua.

Electrodos inertes que no intervienen en la reacción química.
Ejemplos de celdas electrolíticas o electroquímicas :
Electrólisis del cloruro de sodio fundido (Celda de Downs).
Electrólisis del cloruro de sodio disuelto.
Electrólisis del sulfato de sodio disuelto.
Refinado electrolítico y electrodeposición de metales.
28
Electrólisis del cloruro de sodio fundido
(Celda de Downs).
Cuando fluye la corriente :
• En un electrodo se libera un gas
verde pálido, el Cl2.
• En el otro electrodo aparece sodio
metálico, plateado y fundido, que flota
sobre el cloruro de sodio. Punto de
fusión del Na 97.8 °C.
Inconvenientes :
Proceso muy caro por el costo de
su construcción, por la electricidad
Gastada y por el calor necesario para
fundir el NaCl metálico..
Obtención de metales por
electrólisis
de compuestos fundidos de :
Los grupos IA y IIA (excepto el bario)
y de aluminio.
amperímetro (A)
electrones
I
voltímetro (V)
electrodos de
grafito (inerte)
Batería
Na+
oxidación, semirreacc ión anódica

2 ( Na  e  Na( l ))

Na+ (cationes)
Cl- (aniones)
2Cl   Cl2 (g)  2e 

cloruro sódico fundido
(punto de fusión 801°C)
Cl2
Cl-
reducción, semirreacc ión catódica

2Na  2Cl  2Na( l )  Cl2 (g)
reacción global de la celda
Electrólisis del cloruro de sodio disuelto
Cuando fluye la corriente :
• En un electrodo se libera hidrógeno y
iones hidróxido.
• En el otro electrodo se libera cloro.
• El H2O se reduce más fácilmente que los iones Na+.
• La reacción global produce H2 y Cl2 gas y sosa
cáustica.
Principio de la electrólisis :
Se oxida la especie que con mayor facilidad se
oxida
y se reduce la especie que con mayor facilidad se
reduce, en relación con las demás sustancias.
Batería
I
e-
e-
ánodo de Pt
cátodo de Pt
H2
Na+
OH-
Cl2
Disolución
acuosa
de NaCl
Cl-
Ventajas :
Proceso más barato que la electrólisis del cloruro
de sodio fundido.
2Cl  Cl2  2e 


en el ánodo
2H 2 0  2e 2OH + H 2
en el cátodo
2H 2 0  2Cl  2OH  + H 2  Cl2
reacción global de la celda

2Na 2Na

29
Electrólisis del sulfato de sodio disuelto
Cuando fluye la corriente :
Batería
• En un electrodo se libera hidrógeno y
en su entorno la disolución se alcaliniza.
• En el otro electrodo se libera oxígeno y
en su entorno la disolución se acidifíca.
e-
e-
ánodo de Pt
cátodo de Pt
• El H2O se reduce más fácilmente que
los iones Na+ en el cátodo.
• El H2O se oxida más fácilmente que
los iones SO42- en el ánodo.
H2
O2  4 H   4e 

O2
Na+
• La reacción global es la electrólisis del agua.
• Los iones del Na2SO4 conducen la corriente
pero no intervienen en la reacción.
2H 2 0
SO4 2 -

2(2H 2 0  2e H 2  2OH )
H+
OH-
Disolución
acuosa
de Na 2 SO4
en el ánodo
en el cátodo
6H 2 0 2H 2 O2  4OH  + 4 H 
reacción global de la celda
2H 2 0 2H 2 O2
reacción neta
Retomando la Primera Ley de Faraday de la electrólisis
(1832-1833)
Definición :
La cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrólisis es
proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la celda.
Unidad cuantitativa de electricidad :
1 Faraday - cantidad de electricidad para reducir en el cátodo u oxidar en el ánodo
1 peso equivalente-gramo.
Ganancia o perdida de un mol de electrones (6.023x10
23
electrones)
Unidad de electricidad :
1 Coulomb - cantidad de carga transferida cuando un Ampere fluye
durante un segundo.
1 Ampere =
Coulomb
segundo
1 Faraday = N e  (6.023x10 23e  ) (1.60198x1 0 19 C / e  ) 96487 Coulombs
30
Ejemplo :
A) Calcular el peso de cobre producido por la reducción de iones cobre
(II) durante el paso de 2.5 A de corriente durante 45 minutos, por una
disolución de sulfato de cobre (II).
B) ¿Qué volumen de oxígeno se producirá por oxidación del agua en la
electrólisis del sulfato de cobre (II) del ejemplo anterior?
La ecuación de oxidación del agua es :
1
O 2 +2H  + 2e 
2
H2 0 
en el ánodo
La ecuación de reducción del cobre (II) es :
Cu 2 + + 2e  Cu
en el cátodo
Refinado electrolítico y electrodeposición de
metales
(impuro) Cu
2
 Cu 2  2e 

Cu  2e  Cu (puro)
no hay reacción neta
ANTES
Cátodo de Cu puro
Anodo de Cu impuro
electrolito
H2 SO4 + CuSO4
(ánodo)
(cátodo)
DESPUES
Cu puro
barros ánodicos que
contienen Ag, Au, Pt.
el el ectrol ito contiene
Zn2+ y otros iones de
metales Fe 2+ activos
31
CELDAS VOLTAICAS O GALVANICAS




Celdas electroquímicas donde las reacciones espontáneas de oxido reducción producen
energía eléctrica.
Las dos semi reacciones están separadas mediante un puente salino.
Cada semi celda esta constituida por : Una pieza metálica (electrodo) en contacto con una
disolución de iones en un recipiente.
Ejemplos : pilas secas empleadas en flash fotográfico, radio de transistores, juguetes y
aparatos, baterías de automóviles.
Puente salino :
Es cualquier medio en el que los iones pueden moverse con lentitud.
Constituido por : una pieza de vidrio en forma de “U“ con una disolución
saturada en cloruro potásico y 5% en agar-agar.
Funciones : Evitar que se mezclen las disoluciones de los electrodos, y permitir
el contacto eléctrico de las dos disoluciones.
Celda estándar o normal :
Celda en la que los reactivos están en sus estados termodinámicos estándar
(concentración 1 M para los iones disueltos y presión de 1 atm para los gases).
Ejemplos de celdas voltaicas o galvánicas :
Celda Zinc-Cobre (Celda de Daniell).
Celda Cobre-Plata.
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.2 Potencial electroquímico para la
reacción de transferencia de carga
32
Sistemas electroquímicos

Electrostática:

Es la física de las cargas eléctricas en reposo

Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se
repelen y las de distinto tipo se atraen

La magnitud de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q1 ejerce sobre una
segunda carga Q2 a una distancia entre las cargas r, viene dada por la ley de
Coulomb,
F

1 Q1 Q2
4p o r 2
 Donde o es la permisividad del vacio y su valor es 8.854 x 10-12 C2 / N m2
Sustituyendo,

F  8.988x109 N m 2 / C2

 Qr Q
1
2
2
El campo eléctrico

Una carga eléctrica Q1 produce un campo eléctrico E en el espacio que la
rodea, y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se
encuentre en el espacio alrededor de Q1 . La intensidad del campo eléctrico E
en un punto P se define como,
F
E
QP


Sustituyendo en F,
donde QP es parte del sistema

E  8.988 x 109 N m 2 / C2
 rQ
2
La fuerza del campo eléctrico E es el gradiente negativo de un potencial
eléctrico f . Así, E a una distancia r de una carga Q es,
E

Ejercicio:
df
dr
Si E vale 80 N/C a una distancia de 5 cm de una cierta carga, ¿a
qué distancia valdrá 800 N/C?
33

Potencial eléctrico

La diferencia de potencial eléctrico fb - fa, entre dos puntos b y a en un campo
eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesaria para llevar de
forma reversible una carga desde a hasta b:
fb  fa  lim
QP 0
wab d wab

QP
QP
Definiendo el potencial eléctrico fa en un punto en el infinito, fa = 0,
fb  lim

wb
QP
La unidad de potencial eléctrico f, en el SI es el voltio (V),
1 V  1 J/C  1 N m C-1  1 kg m2 s-2 C-1

La unidad de E en el SI,

El campo eléctrico E es la fuerza por unidad de carga. El potencial eléctrico f
1 N/C  1 V/m
es la energía potencial por unidad de carga

Potencial eléctrico producido por una carga puntual

Definiendo f como cero en r = , el potencial debido a una carga puntual Q es,
f

1 Q
4p 0 r
Siendo así, la diferencia de potencial eléctrico entre dos puntos que distan de
una carga puntual,
f2  f1 

Q
4p 0
1 1
r  r 
 2 1
Ejemplo: Calcular f y E a una distancia de 1 Å
de un protón. La carga del protón es 1.6 x 10-19 C.
34
Ejercicios:
1.
Calcular la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un electrón situado a
1 Å de distancia. (Respuesta: 4.6 x 10-8 N)
2.
Calcule la magnitud del campo eléctrico de un protón a una distancia de
(a) 2 Å; (Respuesta: 3.6 x 1010 V/m)
(b) 4 Å; (Respuesta: 0.90 x 1010 V/m)
3.
Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan
respectivamente 4 Å y 2 Å de un protón. (Respuesta: -3.6 V)
Potencial electroquímico

Es el trabajo necesario para traer una partícula cargada desde el punto donde
el potencial es cero hasta el punto situado en el seno de una fase cargada y
provista de dipolos en su superficie (figura a). Su valor depende de la fase
material y de la partícula, por lo que se escribe también,
~BI

esto es, potencial electroquímico de la partícula B en la fase I.
35
Potencial electroquímico

El potencial electroquímico se puede descomponer en dos contribuciones:

Un potencial químico BI , que es el trabajo químico (de corto alcance) necesario
para traer la partícula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de
carga y de dipolos (figura b). Este potencial se debe a la interacción química entre la
partícula y el material de la fase.

Un potencial electrostático zB Ff I, que corresponde al trabajo necesario para traer
la partícula B al punto situado en el interior vacío de la envoltura con la misma carga
y los dipolos que la fase real (figura c). Este trabajo viene dado por el producto de la
carga zBF, por el potencial eléctrico interior o potencial de Galvani de la fase f I.
Potencial electroquímico

Por lo tanto,

Cuando se tienen dos fases,
~BI   BI  z B Ff I
~BI  BI  zB Ff I (Fase I)

y
~BII  BII  zB Ff II (Fase II)
la diferencia de potencial entre un punto de la fase material I y un punto de la
fase material II define la diferencia de potencial de Galvani,
III f  f II  f I
Sustituyendo para las dos fases con la misma composición,  B   B
I


˜ BII  
˜ BI  BII
˜ B  z B F f II  f I

 z B Ff II  (BI  z B Ff I )  III 

II

Así, la diferencia del potencial de Galvani queda en función de la diferencia del
potencial electroquímico,

II ~
III f 
 I B
zB F
36
Potencial electroquímico

Al sumergir un metal en una solución iónica, se establece una diferencia de
potencial entre el metal y el seno de la solución. El valor de esta diferencia de
potencial no se puede determinar experimentalmente. Suponer dos fases,

Fase II
Metal
Solución
M
M z+
Sustituyendo el potencial químico de la forma iónica en función de la actividad,
se tiene

Fase I
fSM f M  f S 

1
 o  RT ln aM z
zF

Si bien, no es medible directamente, si se puede determinar la diferencia entre
dos potenciales de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los
potenciales de electrodo sea conocido. El potencial de electrodo conocido se
le llama potencial de electrodo de referencia y será tratado más adelante.
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.3 Concepto de actividad iónica y su
relación con la concentración. Ley
límite de Debye-Huckel
37
NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad
Introducción

El potencial químico de una solución ideal esta dado por,
A  Ao  RT lnA

Ao - potencial químico estándar del gas A
Para una solución no ideal,
A  Ao  RT ln aA

Donde aA es la concentración “efectiva” de A en la solución ó actividad de A. Su
relación con la concentración es
aA   A A

Donde A es el coeficiente de actividad de A, y

A = 1
Solución ideal

A < 1
Solución no ideal
Para iones

Para una sal disuelta en un disolvente,
Mv Xv- (s)  v M z (dis )  v X z (dis )

El potencial químico se escribe para iones en solución no ideal,
 
  v o  RT ln   v M 
  v o  RT ln   v X  
v



El potencial químico del electrolito se puede expresar como un todo,

Sustituyendo,
i          
i  v o  v o  v RT ln   M  v RT ln   X  

i  v o  v o  RT ln   v M     v X  



v


v

Para tener un coeficiente de actividad medible, se define el coeficiente de actividad
iónico medio,
  v v    v   v
Por ejemplo, para el BaCl2,
  3       2

v
Simplificando,
donde

      1 3   2 3
ó
i  io  RT ln   v M   X  
i o     o    o
v
v

v  v  v
ó
i  io  RT ln  v   M   X   
y
v
v v  v v v v


38
Coeficientes de actividad  de electrolitos en agua a 25°C y 1 atm
M (mol/L)
LiBr
HCl
CaCl2
Mg(NO3)2
Na2S04
CuS04
0.001
0.965
0.965
0.888
0.882
0.886
0.74
0.01
0.905
0.905
0.729
0.712
0.712
0.44
0.1
0.797
0.797
0.517
0.523
0.446
0.154
0.5
0.754
0.759
0.444
0.470
0.268
0.062
1
0.803
0.810
0.496
0.537
0.204
0.043
5
2.7
2.38
5.91
-
0.148
-
10
20
10.4
43.1
-
-
-
20
486
-
-
-
-
-
Coeficientes de actividad para algunos electrolitos en disolución acuosa a 25°C y 1 atm
39
Ejercicios:
1. Para cada uno de los siguientes electrolitos, obtenga los valores de +, - ,
z+ y z- : (a) KCl ; (b) MgCl2 ; (c) MgSO4 ; (d) Ca3(PO)4 .
2. Escriba las expresiones para el coeficiente de actividad iónico medio  para
cada uno de los electrolitos del problema 1.
3. Expresar i en términos de + y - para el ZnCl2 .
4. Calcular  para cada electrolito del problema 1.
NO IDEALIDAD: Coeficientes de actividad
Teoría de Debye – Hückel

Un ion determinado tiene próximos más contra iones que iones de su mismo
tipo. Esta neblina esférica de carga opuesta que rodea un ion se conoce
como su atmósfera iónica
Neblina difusa de
Carga opuesta
al catión
Neblina difusa de
Carga opuesta
al anión
Atmósfera iónica

La energía y potencial químico de cualquier ion central disminuyen a
consecuencia de la interacción electrostática con su atmósfera iónica
40
NO IDEALIDAD: Fuerza iónica

La desviación de la idealidad depende de una cantidad conocida como
fuerza iónica I de una solución; se define como,
I

1
 ci zi2
2 i
Donde la suma es sobre todos los iones i en solución, ci es la concentración
molar y zi es la carga
NO IDEALIDAD: Fuerza iónica

Ejemplo:


Calcular la I para una solución (a) 0.1 M de MgCl2; y (b) 0.1 M de NaCl
Solución:

(a)
I


1
0.1 x (2) 2  0.2 x (-1)2  0.3 M
2
La I es más grande que la
concentración

(b)
I


1
0.1 x (1) 2  0.1 x (-1)2  0.1 M
2
La I es igual que la
concentración
41
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel

La ecuación básica de la teoría de Debye – Hückel para el coeficiente de
actividad i,
log10  i   zi2 B I

(1)
Donde B es un parámetro dependiente de la T y del disolvente. Por ejemplo,
para el agua a 25ºC, su B = 0.51 mol-1/2 dm3/2. Así,
log10    0.51 z z I
       1 2

Esta expresión se aplica a concentraciones y fuerzas iónicas bajas
(disolución acuosa muy diluida)

A concentraciones y fuerzas iónicas más altas presenta desviaciones
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel
Valores experimentales de  en agua a 25ºC
[A], M
 para KCl
 para CaCl2
0.001
0.01
0.1
1.0
0.966
0.902
0.770
0.607
0.888
0.732
0.524
0.725
42
Coeficientes de actividad: Ley límite de Debye – Hückel

La ley límite predice que la desviación de la idealidad se incrementa con

A mayor I
I
disminuye la longitud de la atmósfera iónica:
Longitud de la atmósfera iónica
o longitud de Debye
Ion
I baja
I alta
Por lo tanto, a mayor concentración menor es la longitud de Debye
Por ejemplo: Para 10-3 M de MX la longitud de Debye es 100 amstrongs
Para 10-1 M de MX la longitud de Debye es 10 amstrongs
Coeficientes de actividad:
Desviaciones de la ley limite de Debye – Hückel

Para concentraciones y fuerzas iónicas más altas, la siguiente expresión
predice bien los resultados
ln    

z z B I
1  a B' I
(2)
Donde a es la distancia máxima a la que pueden acercarse los iones, y B’ es
una nueva constante. Para el agua a 25°C y 1 atm B = 1.1744 (kg/mol)1/2 y
B’= 3.285 x 109 (kg/mol)1/2 m-1 . Reescribiendo,
log10    0.51

z z I
1  0.328 a I
Disolución acuosa diluida a 25ºC
43
Coeficientes de actividad:
Desviación de la ley limite de Debye – Hückel

A fuerzas iónicas más altas, es necesario tomar en cuenta la
orientación de moléculas de disolvente debido a la atmósfera iónica
catión
Primera capa
de hidratación
Capa externa
de hidratación

Así, la expresión de Robinson and Stokes predice mejor el efecto de
la interacción ion hidratado – disolvente,
log10   
B z z I
C I
1  a B' I
(3)
Coeficientes de actividad: Ley limite de Debye – Hückel
(3)
(2)
(1)
Variación de log10  con la raíz cuadrada de la fuerza iónica
44
Coeficientes de actividad de electrolitos a altas concentraciones
(Ecuación de Davies)
La adición de un término lineal en la fuerza iónica I a la ecuación de Debye-

Hückel mejora la concordancia con los datos experimentales en disoluciones
menos diluidas. Davies (1962) propuso la siguiente ecuación sin parámetros
ajustables para iones en agua a 25°C,


I
log10    0.51 z z 
 0.30 I 
1  I

Al usar la ecuación de Debye-Hückel o de Davies en una disolución

conteniendo más de un electrolito, todos los iones de la disolución contribuyen
a I , pero z+ y z- se refiere a las cargas iónicas del electrolito para el cual se
pretende calcular  .
Otros modelos para electrolitos concentrados

Kusik – Meissner (1970) – Encontraron que  de un electrolito fuerte en agua a
25°C y 1 atm podía representarse con bastante precisión por encima de fuerzas
iónicas de 10 ó 20 M a través de una ecuación empírica que contiene un solo
parámetro q, cuyo valor es específico del electrolito. También desarrollaron
procedimientos para la dependencia de  con la temperatura.

Pitzer et al. (1970-1980) – Desarrollaron ecuaciones para calcular valores de  en
disoluciones acuosas concentradas de electrolitos, a partir de la teoría de la mecánica
estadística de interacción entre iones en disolución. Las ecuaciones de Pitzer son muy
utilizadas para estudiar equilibrios de reacción y solubilidad de sistemas tales como el
agua del mar, el mar Muerto, lagos, salmuera de campos petrolíferos y aguas ácidas
de drenajes mineros con buenos resultados. Requiere varios parámetros que no se
han calculado teóricamente para todos los electrolitos. Para disoluciones
multicomponentes de electrolitos con fuerzas iónicas superiores a 10 ó 15 M, las
ecuaciones de Pitzer no son aplicables.
45
Ejercicios:
1. Calcular la fuerza iónica en una disolución que contiene 0.01 moles de KCl, 0.005 moles
de MgCl2 , 0.002 moles de MgSO4 y 100 g de H2O.
2. Utilice la ecuación de Devies para estimar  en disoluciones acuosas de CaCl2 a 25°C,
con molaridades 0.001, 0.01 y 0.1 M.
3. Use la ecuación de Devies para estimar  a 25°C para (a) una disolución de 0.001 M de
AlCl3 (ac) ; (b) una disolución de 0.001 M de CuSO4 (ac).
4. Para una disolución acuosa de un único electrolito fuerte a 25°C, la ecuación de
Meissner es,
log10    0.5107 z z
b  0.75  0.065q
y

I
 z z log10 1  b  b(1  0.1I ) q
1 c I
c  1  0.055q e 0.023I

Para el Na2SO4(ac) , q=-0.19. Calcular el valor predicho por la ecuación de Messner para
el  del Na2SO4(ac) a 0.1 y 1 M y compárelo con los valores de reportados en la tabla.
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.4 Potencial estándar de reducción.
Electrodo normal de hidrógeno.
Potencial de celda. Diagramas y
convenciones.
46
Celda Zinc – Cobre (Celda de Daniell)
Cuando se conecta :
• El voltaje inicial es de 1.1 V.
• El electrodo de Cu aumenta de peso y la
concentración de Cu2+ disminuye.
• El electrodo de Zn disminuye de peso y la
electrodo
concentración de Zn2+ aumenta.
de zinc
Podemos deducir que :
• La semirreacción catódica es la reducción
de los iones Cu(II).
• La semirreacción anódica es la oxidación
a iones Zn(II).
• En las celdas voltaicas los electrones fluyen
espontaneamente del electrodo negativo (ánodo)
al electrodo positivo (cátodo).
Representación :
Zn / Zn
2
voltímetro (V)
ánodo
cátodo
electrodo
de cobre
Puente salino
CuSO4 (ac)
ZnSO4 (ac)
(1.0 M) Cu
2
(1.0 M)/ Cu
Zn  Zn 2  2 e 
Cu
electrones
 2e
2

 Cu
en el ánodo
en el cátodo
Cu 2  Zn  Cu + Zn2
reacción global de la celda
Celda Cobre - Plata
0.46 V
electrones
Cuando se conecta :
• El voltaje inicial es de 0.46 V.
• El electrodo de Cu disminuye de peso y la
concentración de Cu2+ aumenta.
• El electrodo de Ag aumenta de peso y la
concentración de Ag+ disminuye.
Podemos deducir que :
• La semirreacción catódica es la reducción
de los iones Ag+.
• La semirreacción anódica es la oxidación
a iones Cu2+.
voltímetro (V)
(-)
(+) cátodo
cátodo
(+)ánodo
ánodo
(-)
electrodo
de cobre
K+
electrodo
de plata
Cl-
Puente salino
Cl-
K+
Representación :
Cu / Cu 2 (1.0 M) Ag (1.0 M)/ Ag
1 M CuSO4 (ac)

Cu  Cu

2 Ag  e
Cu  2Ag


2
 Ag
2e


 Cu + 2Ag
2
1 M AgNO 3 (ac)
en el ánodo
en el cátodo
reacción global de la celda
47
En la celda Cobre - Plata,
En la celda Zinc - Cobre,
El electrodo de cobre era el cátodo.
El electrodo de cobre era el ánodo.
Por lo tanto,
Un electrodo se comportará como ánodo o como cátodo dependiendo del electrodo
con el que se le enfrente.
Agente oxidante
2
Zn
 Cu
2
 Ag
Agente reductor
Ag  Cu  Zn

Aumento de la fuerza
Aumento de la fuerza
POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO
La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su
reacción redox.
En condiciones estándar, la oxidación del Zn por los iones Cu2+(Eo=+ 1.1 V), se produce más
que la oxidación del Cu por los iones Ag+(Eo=+0.46 V).
Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH)
El ENH permite determinar el potencial de un electrodo individual.
Celda Zinc-ENH
Cuando se conecta :
• El potencial inicial es de 0.763 V.
• El electrodo de Zn disminuye de peso y
la concentración de Zn2+ aumenta.
• La concentración de H+ del ENH disminuye
al formarse hidrógeno.
Podemos deducir que :
• El ENH es el cátodo y el Zn reduce al H+.
• El electrodo de Zn es el ánodo igual que en la
celda Zinc-Cobre.
Representación :
Zn / Zn 2 (1.0 M) H  (1.0 M);H2 (1 atm)/ Pt
ánodo
Zn Zn 2  2e 
cátodo
2 H   2e  H 2
reacción de la celda
Zn  2 H  Zn 2 + H 2
0.763 V
0.000 V
E o = 0.763 V
48
Celda Cobre - ENH
Cuando se conecta :
• El potencial inicial es de 0.337 V.
• El electrodo de Cu aumenta de peso y
la concentración de Cu2+ disminuye.
• Se gasta hidrógeno gas y aumenta la concentración de H + del ENH.
Podemos deducir que :
• El ENH es el ánodo, y el Cu2+ oxida al H2 a
iones H+ .
• El electrodo de Cu es el cátodo.
Representación :
Pt / H2 (1 atm);H  (1.0 M) Cu 2 (1.0 M)/ Cu
H 2  2H   2 e 
ánodo
cátodo
Cu
2
2e

 Cu
reacción de la celda H 2  Cu2  2H  + Cu
0.000 V
0.337 V
Eo = 0.337 V
Serie electromotriz o de actividad de los elementos
Los potenciales de otros electrodos normales frente al ENH establecen una serie de
potenciales normales de electrodo. La serie que resulta de los electrodos de
metales o no metales en contacto con sus iones se denomina serie electromotriz o
de actividad de los elementos.
Por ejemplo, para el electrodo normal de Zn,
Como ánodo
Zn  Zn 2  2e 
Eo de oxidación = + 0.763 V
Como cátodo
Zn 2  2e   Zn
Eo de reducción = - 0.763 V
Por convención,
• Los Eo se tabulan como semirreaciones de reducción e indican la tendencia de
los electrodos a
comportarse como cátodos frente al ENH.
• Con Eo positivos, se comportan como cátodos frente al ENH.
• Con Eo negativos, se comportan como ánodos frente al ENH.
49

Li  e  Li


K  e  K
Ca
Ca
Na
Na  e  Na
Mg
Mg
Aumento de poder oxidante
Zn
disolución
Cr
Fe
acuosa a serie
Cd
Ni
Sn
electromotriz
Pb
H2
Cu
Al


 3 e  Al

2
 2 e  Zn
Cr
3
 3 e  Cr
Fe
2
 2 e  Fe
Cd
2
 2 e  Cd
2




 2 e  Ni

Sn
2
 2 e  Sn
Pb
2
 2 e  Pb



2H  2 e  H 2
Cu
2

 2 e  Cu

I2  2 e  2I
I2
2

Potenciales
normales de
electrodo de
semiceldas
+0.337
+1.08
Cl 2  2 e  2Cl


+1.36
Au
Au
F2
F2  2 e  2 F
3


+0.789
+0.7994
 3 e  Au

+1.5
+2.87
Potencial normal, Eo (V)

-1.22
-0.877
-0.8277
-0.356
2OH

+0.01
+0.15

+0.222

+0.27
+0.4

NiO2  2H 2O  2e  Ni (OH)2  2OH

+0.49
2
+0.771

ClO  H 2O  2e  Cl  2OH

0.000
Cl2
Hg 2Cl 2  2e  2Hg  2Cl


O2  2H 2O  4e  4OH

NO3
-0.126



-0.14

AgCl  e  Ag  Cl
 e  Fe
-0.25
Br2  2 e  2Br

 2e  Sn

-0.403
Br2

2
PbSO4  2e  Pb  SO4



NO3  H 2O  2e  NO2 
4

2
Fe
-0.44
Ag  e  Ag


-0.74
+0.535

 2 e  Hg

3
-0.7628
Ag

algunas
-1.66
Hg
Zn(OH )4  2e  Zn  4OH


Fe(OH )2  2e  Fe  2OH


2H 2O  2e  H 2  2OH
Sn
-2.37
Hg
Reacción electródica (reducción)
2
-2.714

 2 e  Mg
Zn
Ni
-2.87

2
3
-3.045
-2.925
 2 e  Ca
2

Al
Potencial normal de
reducción Eo (V)

Li
K
Potenciales
normales en
Reacción de electrodos
Aumento de poder reductor
Elemento

+0.89

 4H  3e  NO  2H 2O
2


3
Cr2O7  14H  6e  2Cr  7H 2O



2
MnO4  8H  5e  Mn  4H 2O
2


PbO2  SO4  4H  2e  PbSO4 
+0.96
+1.33
+1.51
2H 2O
+1.685
50
Ejemplos :
1.- ¿Podrán los iones cobre(II) oxidar al zinc metálico a iones zinc, o por el
contrario serán los iones Zn2+ los que oxiden el cobre metálico a Cu2+ ?
2.- ¿Podrán los iones cromo(III) oxidar al cobre metálico a iones cobre(II), o
serán los iones Cu2+ los que oxiden al cromo metálico a Cr3+ ?
Potenciales de electrodo de semirreacciones más complicadas:
3.- ¿Podrán oxidar los iones estaño(IV) al óxido de nitrógeno gaseoso, NO, a
nitrato NO3- en medio ácido, o será el NO3- el que oxide el Sn2+ a Sn 4+ ?
Electrodo de referencia – Electrodo normal de hidrógeno

(a) Incluso cuando se trata de medir la
diferencia de potencial, DPM1/S, a través de
la interfase en estudio, en realidad se mide
la diferencia DPM1/M2 a través de dos
interfases, por lo menos, M1/S y M2/S.

(b) Representación esquemática de la
variación de potencial desde el electrodo
M1 al terminal M2.
51

(a) Pila más complicada en que ambos
electrodos difieren de la naturaleza de
los hilos conductores de cobre.
Además, son diferentes entre sí las
disoluciones que están en contacto con
los dos electrodos y se encuentran
separadas por una membrana porosa.

(b) Otra representación de la misma
pila.

(a) Pila formada por dos metales, M1 y
M2, en contacto con una disolución S. El
M’1 es un metal de igual composición
que el M1.

(b) Los potenciales en M1, S, M2 y M’1 y
sus correspondientes diferencias de
potencial.
52

(a) Circuito equivalente
correspondiente a una interfase
electrizada, como un condensador
y una resistencia conectadas en
paralelo.

(b) En el circuito equivalente
correspondiente a una interfase
ideal polarizable, la resistencia
tiende al infinito, mientras que
para una interfase no polarizable,
la resistencia tiende a cero.
Diagramas de Celda y convenio IUPAC

La celda electroquímica se representa en un diagrama de celda de la
siguiente manera:

Los electrodos metálicos se colocan en los extremos del diagrama (ánodo a la
izquierda y cátodo a la derecha).

Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores
adyacentes a los metales.

Las especies solubles se colocan en la región media del diagrama.

Una frontera de fase se indica con una línea vertical.

Una línea vertical discontinua indica la unión entre dos fases líquidas.

Dos líneas verticales continuas indican la unión entre dos fases líquidas miscibles
donde se ha eliminado el potencial de unión.

Se separan con comas las diferentes especies solubles en la misma fase.
53
Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado se
utilizan los siguientes convenios IUPAC:

La fem E de la pila se define como,
E  f D  fI
donde fD y fI son los potenciales eléctricos de los terminales a la derecha e
izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto.



La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en
la parte izquierda del diagrama y la reducción en el electrodo de la derecha.
Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila
correspondiente a este diagrama ocurrirá espontaneamente cuando la pila
esté conectada a una resistencia.
Ejemplo 1:

Completo
PtI (s) Zn(s) Zn2 aZn 2  0.35 Cu 2 aZn 2  0.35 Cu(s) PtII (s)

Abreviado
Zn
Zn2 Cu 2 Cu



Ejemplo 2:

Completo
Pt H 2 g, p  0.8 H 2SO 4 ac, a  0.42 Hg2SO 4 (s)

Abreviado
Pt H 2
H 2SO 4 (ac) Hg2SO 4 (s)
Hg(L)
Hg


54
Celda de Daniell

En la figura se muestra una celda electroquímica, la celda de Daniell. Esta
celda consiste de dos medias celdas separadas por un puente salino o
membrana porosa que evita que se mezclen las soluciones pero permite el
flujo de corriente entre los dos compartimentos
PtI

PtII
Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en
una solución de una sal muy soluble del metal tal como ZnSO 4 o CuSO4.

Los electrodos están conectados al exterior mediante dos alambres, por
ejemplo, de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,
Pt I (s) Zn(s) Zn2 ac  Cu 2 ac  Cu(s) Pt II (s)
55
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.5 Equilibrio electroquímico.
Ecuación de Nernst
Conceptos básicos

La primera ley de la termodinámica permite contabilizar los cambios de
energía mecánica W y térmica q de un sistema cerrado con la ayuda de la
función interna U, energía interna, que representa el estado energético del
sistema,

dU  dq  dW
La segunda ley de la termodinámica postula la existencia de la función de
estado entropía S, que aparece como la extensión de la energía calorífica
asociada a la variable intensiva T, la temperatura termodinámica
dqrev
T
corresponde a la variación infinitesimal del calor intercambiado
dS 

donde dqrev
reversiblemente por el sistema con el exterior. En funcionamiento
irreversible, la relación anterior es:
dS 
dq
T

dqirrev
T
56
Para una transformación reversible, dq = T dS, involucrando sólo fuerzas de
presión, se obtiene la relación clásica:

(1)
dU  dq  dW  TdS  PdV
Otras funciones de estado, de igual importancia, se obtienen de la misma
forma:
Entalpía
H  U  PV
A  U  TS
Energía libre de Helmholtz
G  H  TS
Energía libre de Gibbs

Para un sistema cerrado, cada función es derivada y sustituida en la
expresión (1), para obtener las siguientes expresiones simples,


Derivando
parcialmente
dH  TdS  VdP
(2)
dA  PdV  SdT
(3)
dG  VdP  SdT
(4)
estas
ecuaciones,
podemos
deducir
varias
relaciones. Debido a la importancia de G en la termodinámica electroquímica,
podemos obtener de la ecuación (4) con respecto a la T y a presión P
constante:

 G 

  S
 T  P
y con respecto a la P y a T constante:
 G 

 V
 P  T

(5)
(6)
Derivando parcialmente, la ecuación (3) con respecto a la T y a P constante:
 H 
 S 

  T

 T  P
 T  P
(7)
57

Sustituyendo en la ecuación anterior la definición de capacidad calorífica, Cp,
a P constante, Cp = (dH/dT)p, se obtiene:
Cp
 S 

 
 T  P T

(8)
Derivando otra vez la ecuación (5) con respecto a la T y a P constante,
llegamos a la siguiente expresión:
  2G 
Cp
 S 


 T 2    T    T
P

P
(9)
Cálculo del potencial de celda a partir de la Energía libre
de Gibbs de la reacción

Esta reacción química es la reacción de celda, donde la energía libre de
Gibbs, es
G  G o  RT ln

aZn 2
(1)
aCu2
siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la
actividad respectivamente.
Sustituyendo, nFE = -G, se obtiene:

2 F    2F  o  RT ln
Despejando,

  o 
RT aZn 2
ln
2 F aCu2
aZn 2
(2)
aCu2
(3)
Esta es la ecuación de Nernst para determinar el potencial de celda fuera de

las condiciones estándar.
58
La espontaneidad de una reacción se determina mediante la relación entre el
potencial de celda y la energía libre de Gibbs. Así, se deduce que si G es
negativo, E es positivo y la reacción de celda es espontánea. Por tanto,
G
E
La reacción de celda
-
+
Es espontánea
+
-
Es no espontánea
0
0
Esta en equilibrio
59
Forma general de la Ecuación de Nernst

Para una reacción general del tipo,
aA bB...  mM  nN ...

De la ecuación de Nernst se tiene,


  o 
RT
a m a n ...
ln Ma Na
nF
aA aB ...
Sustituyendo la actividad a = [c] , donde  corresponde al coeficiente de

fugacidad, tenemos
M N ...  M   N  ...
RT
ln
a
b
a
b
nF
A B ...  A   B  ...
m
  o 
n
m
n


En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es,
M  N  A  B  1

de modo que la ecuación anterior se reduce a,
M N ...
RT
ln
a
b
nF
A B ...
m
  o 

En términos del logaritmo natural,


n
M N ...
2.303RT
log
a
b
nF
A B ...
m
  o 
n
y a 298.15 K ó 25°C, se tiene

M N ...
0.059
log
a
b
n
A B ...
m
  o 
n

60

Así, para toda reacción sencilla de oxido - reducción, se tiene
Ox  n e 

 Red
y a partir de la ecuación anterior,
 Ox/Red   0Ox/Red 


 Ox/Red   0Ox/Red 
Ox
0.059
log
n
Red
 Red/Ox   0Red/Ox 
Ox
0.059
log
n
Red


Red
0.059
log
n
Ox
Nótese que la práctica general es de mantener al estado oxidado en el
numerador de la
expresión logarítmica. Es evidente que para valores fijos de
[Ox] y [Red], se tiene

 Ox/Red    Red/Ox
y para valores unitarios de actividades de las sustancias Ox y Red, o para
valores unitarios de concentración [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene

 0Ox/Red    0Red/Ox

Combinación de medias celdas como celdas galvánicas
(Caso particular)

Considerar una combinación de dos medias celdas que produce una celda
denominada galvánica como se muestra en la figura,
electrones
voltímetro (V)
ánodo
cátodo
electrodo
de zinc
electrodo
de cobre
Puente salino
ZnSO4 (ac)

CuSO4 (ac)
Se utiliza una combinación de celdas Zn 2+/Zn y Cu2+/Cu con las soluciones
unidas por un puente salino y los electrodos conectados exteriormente. La
concentración del Cu2+ y del Zn2+ son [Cu2+] = 10-1 M y [Zn2+] = 10-2 M.
61

El potencial
de reducción para el sistema de media celda de Cu está dado por,
Reducción
Global
 Cu2 / Cu   0Cu2 / Cu 
Oxidación



 
Para la reducción en el sistema de media celda de Zn,
 Zn 2 / Zn   0Zn 2 / Zn 


Cu 2
0.059
0.059
log
 0.34 
log 10 1  0.31V a 25C
Cu 
n
2
 
Zn2
0.059
0.059
log
  0.763
log 102  0.82 V a 25C
n
2
Zn
 
La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reducción (más
positivo), de modo que las medias celdas interconectadas generarán las
reacciones y la reacción global,
 Cu (s) Reducción
 Cu2 / Cu 
0.31 V
Zn 2 (ac)  2e  Oxidación
 Zn / Zn 2 
0.82 V
Cu 2 (ac)  2e 
Zn(s) 
Zn(s)  Cu 2 (ac) 

Zn 2 (ac)  Cu (s)
Global
Ecelda

1.13 V
El sistema mostró:

Un flujo de electrones por el circuito exterior, desde el electrodo de Zn hacia el
electrodo de Cu.


El electrodo de Zn como polo negativo (ánodo) y el de cobre positivo (cátodo).

Las semirreacciones como se muestran arriba.

Un voltaje o fem entre electrodos de 1.13 V a 25°C.
La celda galvánica continuará produciendo trabajo eléctrico externo al sistema
durante un tiempo, con una disminución de iones Cu y un aumento de iones
Zn.

El valor de  Zn 2 / Zn aumentará, mientras que el de  Cu2 / Cu disminuirá.
Cuando

 Cu2 / Cu   Zn 2 / Zn
la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo
eléctrico externo al sistema.
62

En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como
 0Cu 2 / Cu 

0.059
log Cu 2
2

eq
  0Zn 2 / Zn 

0.059
log Zn2
2

eq
despejando,





  0Cu 2 / Cu   0Zn 2 / Zn  0.34 V  (0.763) V 1.103 V
K eq
Zn 

Cu 
Zn2
0.059
log
2
Cu 2
eq
eq
de donde,

21.103 V 

 0.059 



2
eq
2
 10
1037.4
eq
donde el valor obtenido representa la constante de equilibrio a 25°C.

Combinación de medias celdas como celdas galvánicas
(Caso general)

Considerar la reacción en dos medias celdas y la reacción global,
a Ox 2  n2 e 
c Red1
 b Red 2
 d Ox1  n1 e
n2 c Red1  n1 a Ox 2


Reducción (cátodo)
Oxidación (ánodo)
 n2 d Ox1  n1b Red 2
Global
La ecuación de Nernst se escribe en forma de reducción para las reacciones,
 Ox 1 /Red1   0Ox 1 /Red1 
Ox1
0.059
log
c
n1
Red1
 Ox 2 /Red 2   0Ox 2 /Red 2 
Ox 2 
0.059
log
b
n2
Red 2 
d

a

63
Como el valor de Ox 2 /Red2  Ox1/Red1 , el voltaje de la celda, Ecelda , o fem está
0

dado por
Ox 2   0.059log Ox1 
0.059
log
n2
Red 2 b n1
Red1 c
a
Ecelda Ox 2 /Red2 Ox1/Red1  0Ox 2 /Red2  0Ox1/Red1 
Ox 2  1 Red1  2
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b Ox1 n2 d
na
Ecelda  0Ox 2 /Red2  0Ox1/Red1 

n c
Ox 2  1 Red1  2
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b Ox1 n2 d
na
Ecelda  E 0 celda 
n c
En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresión anterior se escribe,
Ox 2  Red1 
0.059
log
n
Red 2 b Ox1 d
a
Ecelda  0Ox 2 /Red2  0Ox1/Red1 

d
c
En el equilibrio  Ox 2 /Red 2   Ox 1 /Red1 , en general se tiene que
Ox 2  
0.059
log
b
n2
Red 2 
a
 0Ox 2 /Red 2 

Ox1 2 Red 2  1   0
0.059
0
log
Ox 2 /Red 2   Ox 1 /Red1
n c
n a
n1 n2
Red1 2 Ox 2  1
n d

Ox1
0.059
log
c
n1
Red1
d
 0Ox 1 /Red1 
n b
Ox1 Red 2 
n c
n a
Red1 Ox 2 
n2 d
 0
 0Ox1/Red 1 
 Ox2/Red 2



0.059 n1 n 2


n1 b

K eq 

Ox1 n d Red 2 n b  10 0.059/ n n 
K eq 
Red1 n c Ox 2 n a
2
1
10

2
1
0
Ecelda

1 2

2
1
En el caso particular en que n1 = n2 = n, la expresión anterior se escribe,
0
 Ecelda

Red 2 b Ox1 d  10 0.059 n 
K eq 
Ox 2 a Red1 c
64
Factores que influyen sobre los potenciales de los electrodos

Los factores más importantes que influyen sobre el valor del potencial medido
en medias celdas y celdas, son:

El efecto de la concentración del ion o iones activos

El efecto de la concentración del ion diverso

El efecto del pH

El efecto de la concentración del ion o iones activos

Un aumento en el valor de [Ox]/[Red] produce un aumento en el valor de
EOx/Red. Esta expresión nos permite determinar el valor del potencial de la
media celda y celda en el caso de soluciones con un valor de concentración
diferente a 1M (para líquidos) y 1 atm (para gases).

El efecto de la concentración del ion diverso

Un ion diverso es aquel ion que se encuentra en la solución, pero no interviene
directamente en la reacción de oxidorreducción (participa en la conducción de
la corriente eléctrica). La presencia de todo ion diverso en concentración
significativa, causará una disminución del valor de la actividad de los estados
Ox y Red, donde cada estado representa una especie iónica. La ecuación de
Nernst se escribe,


donde

 Ox/Red   0Ox/Red 
Ox  Ox
0.059
a
0.059
log Ox   0Ox/Red 
log
n
aRed
n
Red  Red
 Ox/Red   0Ox/Red 
Ox   0
Ox
0.059

0.059
0.059
log Ox 
log
log
f, Ox/Red 
n
 Red
n
n
Red
Red
 0f, Ox/Red recibe el nombre de potencial formal de reducción de la
media celda, y varía según la concentración del ion diverso o según la fuerza
iónica de la solución.
65

El efecto del pH

En muchos sistemas de oxidorreducción, el [H3O+] participa efectivamente.
Consideremos la siguiente reacción dependiente del pH,
a Ox 2  y H3O   n2 e  b Red 2  w H 2O
Reducción
c Red1  d Ox1  n1 e
Oxidación
n2 c Red1  n1a Ox 2  n1 y H3O

 n2 d Ox1  n1 b Red 2  n1w H 2O
El voltaje, E°celda, de la celda será,
2
2
1


Ox 2  1 H3O Red1  2
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d
n1 y
nc
Ox 2  1 Red1  2
0.059
0.059 y
log

pH
n1 n2
Red 2 n1b H 2On1w Ox1 n2d n2
na
0
Ecelda  Ecelda

nc
Para soluciones diluidas normales [H2O] = 1, por lo que la expresión anterior
se escribe,
Ox2  1 Red1  2  0.059 y pH
0.059
log
n1 n2
Red 2 n1b Ox1 n2d n2
na
0
Ecelda  Ecelda

nc
Si n1 = n2 = n, la ecuación anterior se reduce a,
Ox 2  Red1   0.059 y pH
0.059
log
n
n
Red 2 b Ox1 d
a
0
Ecelda  Ecelda


d
Siendo que la definición de pH  log1 H3O   logH3O  , nos queda en términos
del pH,

y
1
0
Ecelda U celda




Siendo U 0   0Ox /Red   0Ox /Red , reescribimos
na


Ox 2  H3O  0.059log Ox1 
0.059
log
n2
Red 2 b H 2Ow n1
Red1 c
a
E celda Ox 2 /Red2 Ox1/Red1  0Ox 2 /Red2  0Ox1/Red1 

Global
La constante de equilibrio se obtiene
Ox 2 /Red2  Ox1/Red1 ,


Ox 2  H3O
Ox1   0
0.059
0.059
log
log
Ox 2 /Red 2 
c
n1
n2
Red1 
Red 2 b H 2Ow
d
0Ox1/Red1 
c
a
y
66

Despejando
Red 2  1 H 2O 1 Ox1  2 0
0.059
0
0
log
Ox 2 /Red 2   Ox1/Red1  Ecelda
n1 n2
Ox 2 n1a H3O n1 y Red1 n2c
nb
nw


n d

la constante de equilibrio es
Red 2 n b H 2On w Ox1 n d
K eq 
Ox 2 n a H3O n y Red1 n c
1
1

1
1
2
10
0
 Ecelda

 0.059 n n
1 2





2
Si n1 = n2 = n, la ecuación anterior se reduce a,
Red 2 b H 2Ow Ox1 d
K eq 
Ox 2 a H3O y Red1 c
10
0
 Ecelda



 0.059 n 


Problemas
1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reacción de celda y decir si es o no
espontánea la reacción de celda para cada uno de los casos:
a) Pt I Ag (s) Ag  ac, a  0.01 Zn2 ac, a  0.1 Zn(s) Pt II (s)
b) Pt(s) Fe2 ac, a  1, Fe3 ac, a  0.1 Cl  ac, a  0.001 AgCl(s) Ag(s)
c) Zn(s) ZnO22- ac, a  0.1, OH ac, a  1 HgO(s) Hg( L)
2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del
problema anterior.
3. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones:
a) Zn  Cu 2  Zn2  Cu
2

f) PbSO4 ( s )  Pb 2  SO42
2
4
b) Zn  4 CN  Zn (CN )
c) 3H 2O  Fe  Fe(OH )3 ( s )  3 2 H 2
d) Fe  2 Fe 3  3 Fe 2
e) 3HSnO2  Bi2O3  6H 2O  3OH   2Bi  3Sn(OH )62
67
4.
La celda de almacenamiento de Edison se simboliza como
Fe(s) FeO(s) KOH ac,a Ni2O3 (s) NiO(s) Ni(s)
Las reacciones de media celda son:


Ni2O 3 (s)
FeO(s)



H 2O(L)
H 2O(L)

2e



2e
2NiO(s)
Fe(s) 

2OH
2OH

 o  0.4 V
 o  0.87 V
a)
¿Cuál es la reacción de celda?
b)
¿Cómo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?
c)
¿Cuánta energía eléctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos
en la celda?
5. Considerar la celda de almacenamiento de plomo
Pb(s) PbSO 4 (s) H 2SO 4 ac,a PbSO 4 (s) PbO2 (s) Pb(s)
o
en la que SO

2
4 /PbSO4 /Pb
 0.356 V
y
o
SO
 1.685 V .
2
4 /PbO2 /PbSO4 /Pb
a) Si el potencial de celda es 2.016 V, calcular la actividad del ácido sulfúrico.


b) Escribir la reacción de celda y decir si es o no espontánea la reacción.
c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se lleva a cabo en una
dirección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se realiza en
la dirección opuesta. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por mol de PbO 2
producido si el potencial promedio durante la carga es 2.15 V?
d) Mostrar la expresión de la dependencia del potencial de celda con la actividad
del ácido sulfúrico.
e) ¿Cuánta energía eléctrica puede obtenerse por kilogramo de materiales activos
en la celda?
68
,
6. Considerar la celda
Hg(L) Hg2SO 4 (s) FeSO 4 ac,a  0.01 Fe(s)
a) Escribir la reacción de celda.
b) Calcular el potencial de celda, la constante de equilibrio para la reacción de
 y el cambio de energía libre de Gibbs estándar a 25 0C.
celda
7. Considerar la celda
Pt(s) H 2 (g, 1 atm) H + ac,a 1, Fe3+ (ac), Fe2 (ac)
con
Fe3  e  Fe2 ,
Pt(s)
 o  0.771 V .

a)
Si el potencial de celda es 0.712 V, ¿cuál es la relación de concentraciones del

Fe2+ y el Fe3+?
b) ¿Cuál es la relación entre estas concentraciones si el potencial de celda es 0.83
V?
c) Calcular la fracción de hierro total presente como Fe 3+ a E =0.650 V, 0.700 V,
0.750 V, 0.771 V, 0.800 V, 0.850 V y 0.900 V. Graficar esta fracción como una
función de E.
8. Los potenciales estándar a 250C son:
Pd2 (ac)
PdCl24 (ac)
2e


2e


 o  0.83 V
Pd(s)
Pd(s)  4Cl (ac)
 o  0.64 V
2

2a) Calcular la constante de equilibrio para la reacción Pd  4Cl  PdCl4 .

b) Calcular
el G0 para esta reacción.

69
Cálculo del potencial de celda E a diferente temperatura

En una reacción electroquímica, el sistema pasa de un estado inicial 1 a un
estado final 2 con un cambio en su energía interna o energía libre de Gibbs G,
donde G = G2 – G1. A partir de una Serie de Taylor truncada en la segunda
derivada parcial, podemos determinar la energía libre de Gibbs en el estado
final G2 = G1 + G en función de la temperatura,

T  T1
 G 
G2  G1  T2  T1 
  2
2
 T  P


2
  2 G 

 
2 
 T  P
donde T1 y T2 son las temperaturas absolutas en el estado 1 y 2,
respectivamente. Sustituyendo en la expresión anterior la energía G = - nFE,

T  T1
  
 nF 2  nF1  nF T2  T1 
  nF 2
2
 T  P

T  T1
  
 2  1  T2  T1 
  2
2
 T  P


2

2
  2 
 2   
 T  P
  2 
 2   
 T  P
A partir de las derivadas de G con respecto a T y P constante y a P y T
constante, podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para un
cambio del estado 1 al estado 2, G  H  TS . Despejando S y sustituyendo
en la expresión, se obtiene:
G  H
 G 
 S

 
T
 T  P

y para la segunda derivada,
  2 G 
Cp

 
2 

T
T

P

Sustituyendo G = - nFE en las dos expresiones anteriores,
H  G
  

 
nFT
 T  P
  2 
1 Cp
 2  
 T  P nF T
70

Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales en la expresión de E
en función de la temperatura,

 H  G  T2  T1
 
 2  1  T2  T1 
2
 nF T 

  Cp   
2
 nF T 


El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4 ó
10-5 V K-1 y 10-6 ó 10-8 V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no
contiene un electrodo de gas, podemos despreciar el segundo término de la
Serie de Taylor.

Si conocemos los valores del potencial de celda y de  T P podemos
determinar G, H y S para la reacción de la celda ó de la media celda. Esto
es posible a partir de la expresión G = - nFE y de la expresión
G  H S
 G 


 
T
nF
 T  P
donde se despejan las funciones H, S:

Para H,
  
nFT
  H  G
 T  P

  
H  G  nFT

 T  P

  
H  nF  nFT

 T  P

   
H  nF    T 

 T  P 


Y para S
  
S  n F 

 T  P
71
Cálculo del potencial de celda E a diferente presión

El valor del potencial de celda es función de la presión. Para obtener una
expresión de E en términos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos
de la ecuación,

 G 

  V
 P T
Sustituyendo G = -nFE, se obtiene,
V
  
  
 P T n F

Considerando el cambio del volumen de los líquidos despreciables comparado
con el de los gases, y suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal,
V es igual a
V  n gases
2
 d  n
1
gases
RT
nF
RT
P
P2
dP
P
P1

. Sustituyendo en la expresión anterior e integrando:

 2  1  ngases
R T P2
ln
n F P1
Problemas
1. Para la reacción de celda,
Hg 2 Cl 2 (s)  H 2 (1atm) 
2Hg(L)  2 H  (a  1)  Cl - (a  1)
con el valor de E0(298.15 K) = 0.2676 V y de  T P = -3.19 x 10-4 V K-1. Calcular:
a) el valor de G0, H0 y S0 de la reacción.
b) la tensión de celda a 65°C.
2. La descomposición electrolítica del agua es
H 2O  H 2 
1
O2
2
esta caracterizada, a 25°C y 1 atm, por una tensión de descomposición
E0 = 1.23 V. Calcular el valor de la tensión de descomposición a 10 atm de
presión.
72
Problemas
3. Calcular la tensión de celda estándar E0celda a partir de tablas de potencial de
media celda estándar E0 de la electrólisis del cloro con:
a)
reducción de H2 en el cátodo,
b)
reducción de O2 en el cátodo
c)
Decir cual es más espontánea.
4. Calcular la tensión de celda estándar a partir de de los datos termodinámicos en
tablas (ver tabla en la siguiente diapositiva) para la electrólisis del cloro con:
a)
reducción de H2 en el cátodo,
b)
reducción de O2 en el cátodo
c)
Decir cual es más espontánea.
Problemas
5. Retomando la electrólisis del cloro, calcular la tensión de celda E0celda a 338 K
considerando que la reacción en el cátodo es la reducción del hidrógeno
6. La reacción de reducción de plata
Ag   1 H 2  Ag  H 
2
está caracterizada a 25°C por los siguientes valores estándar:
G0 = -18.43 kcal,
S0 = -23.06x10-3 kcal K-1, y
Cp0 = -6.34x10-3 kcal K-1.
Determinar la influencia de la temperatura sobre la energía libre de Gibbs a
presión constante.
73
Ho ( KJ/mol )
Go ( KJ/mol )
OH- (acuoso)
-230
-157
-144
H2O (líquido)
-285
-237
75
-167
-131
-136
H2 (gas)
0
0
29
Cl2 (gas)
0
0
34
-
Cl (acuoso)
Cp ( J/mol K )
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.6 Electrodos. Clasificación y
descripción
74
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Constituido de una lamina de platino que
permite el intercambio de electrones entre los
iones H+ de una solución 1 M de ácido
clorhídrico de pH = 0 y el hidrógeno
absorbido bajo una presión de 1 atm.
_
+
Electrodo normal de hidrógeno (ENH)
H2
A, B
aH+= 1
Pt
Semirreacción del ENH

H2  2 H  2e

2 H  2e


 H2
Eo (Potencial)
0.0 V (como ánodo)
H2
(P= 1 atm)
f
fm0c
0.0 V (como cátodo)
fm0a
El potencial del ENH es por convención
igual a cero a toda temperatura :
0
E = Eo - EREF
Eo
fs
ESQUEMA DEL ENH
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodos de primer género :
a) Inatacables - Conocidos como “Electrodos Redox“
• Constituidos de un metal inerte (Pt, Au) en contacto con un sistema oxidoreductor. El metal del electrodo sirve de intercambiador de electrones.
Ejemplos :
- Sistema oxido reductor en solución : (Fe 2+ / Fe3+)
- Sistema oxido reductor en fase liquido - gas :
H2 absorbido sobre Pt en HCl
Cl2 absorbido sobre grafito en NaCl.
b) Atacables.
Ejemplos :
- Sistema metal en solución : (Cu0 / Cu2+)
Electrodo de cobre en solución de sulfato de cobre.
75
TIPOS DE ELECTRODOS DE REFERENCIA
Electrodos de segundo género :
• Electrodos atacables, constituidos de un metal recubierto de una sal poco soluble
del metal en una solución conteniendo el anion de la sal. Electrodos estables y bien
reproducibles muy utilizados como electrodos de referencia.
Ejemplo :
Electrodo de Calomel en solución saturada de KCl (ECS).
Electrodos de tercer género :
• Electrodos atacables, utilizados para determinar la actividad en solución de un ion
cuyo metal es incompatible con el disolvente.
Ejemplo :
Electrodo Zn / ZnC2O4 / CaC2O4 / Ca2+
I.3 Termodinámica Electroquímica
I.3.7 Predominio de especies en
relación con el potencial (Diagrama de
Pourbaix)
76