LA ELECTROLISIS apuntes

LA ELECTROLISIS.
A) ELECTROLISIS DEL AGUA.
Los potenciales de electrodo de las semirreacciones, que corresponden al agua
neutra (pH = 7) son
ε (reducción) = -0,42 V
;
ε (oxidación) = -0,81 V.
Reducción: 4H2O (l) + 4 e-  2 H2 + 4 OH-
ε = -0,42 V
Oxidación: 2H2O (l)  O2 (g) + 4H+ (aq) + 4 e-
ε = -0,81 V
Estos potenciales son los correspondientes a las semirreacciones, no
los de reducción.
B) ELECTROLISIS DE SUSTANCIAS DISUELTAS.
En la electrolisis de sustancias disueltas, los potenciales de reducción
determinan qué especies químicas reaccionan. Todo dependerá de su facilidad
para reducirse u oxidarse.
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En el cátodo, reaccionará con mayor facilidad la especie química que
sea más fácil de reducir, es decir, la que tenga el potencial de reducción
mayor. El potencial de la semirreacción del agua neutra es -0,42 V. Por
tanto, cualquier catión que tenga un potencial estándar de reducción
más positivo que -0,42 V se reducirá en el cátodo antes que el agua. Es
lo que sucede con iones como el Cu2+ (aq) o el Ag+ (aq). (APARTADO
e EJERCICIO 20).
Si el catión tiene un potencial de reducción más negativo que -0,42 V,
no se reducirá. En este caso lo hará el agua y se desprenderá hidrógeno
en el cátodo. Es lo que sucede con iones como Na+ (aq), Ca2+ (aq), Zn2+
(aq), etc.
En el ánodo, reaccionará con mayor facilidad la especie química que sea
más fácil de oxidar, es decir, la que tenga un potencial de reducción
menor (o potencial de oxidación mayor). El potencial de la reacción de
oxidación del agua neutra es -0,81 V. Por tanto, aniones como el F(aq), el SO42- (aq), el CO32- (aq) y el NO3- (aq), que tienen un potencial
de oxidación más negativo que -0,81 V no se oxidarán: lo hará el agua
en el ánodo y se desprenderá oxígeno.
Sin embargo, el potencial de la reacción de oxidación del ion cloruro es
-1,36 V, y cabría esperar que fuera el oxígeno el que se desprendiera.
Pero, en la práctica, el sobrepotencial para el oxígeno es más alto que
para el cloro, y el producto que se obtiene es Cl2 (g), sobre todo para
concentraciones altas del ion cloruro. (APARTADO a EJERCICIO 20).
POLARIDAD ÁNODO – CATODO
CUBA ELECTROLÍTICA - ELECTROLISIS

Se aplica una corriente eléctrica continua mediante un par de
electrodos conectados a una fuente de alimentación eléctrica y
sumergidos en la disolución. El electrodo conectado al polo positivo se
conoce como ánodo, y el conectado al negativo como cátodo.

Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. Así, los iones
negativos, o aniones, son atraídos y se desplazan hacia el ánodo
(electrodo positivo), mientras que los iones positivos, o cationes, son
atraídos y se desplazan hacia el cátodo (electrodo negativo).
Solamente hay un electrolito.
Ejemplo: electrolisis del NaCl fundido.
2Cl-  Cl2 (g) + 2e- Polo positivo (Ánodo) OXIDACIÓN
2Na+ + 2e-  Na (l) Polo negativo (Cátodo) REDUCCIÓN

La energía necesaria para separar a los iones y bombear los
electrones en sentido opuesto al del proceso redox espontáneo es
aportada por la fuente de alimentación eléctrica, la cual ni crea ni
destruye electrones, tan solo los inserta por el POLO NEGATIVO y
los absorbe por el POLO POSITIVO. La fuente de corriente eléctrica
debe forzar a los electrones a pasar en sentido opuesto a la reacción
redox espontánea.
CELDA ELECTROQUÍMICA
Se toma como polo negativo al ánodo y como polo positivo al cátodo,
ya que se toma como referencia el paso de los electrones a través del
conductor, y éstos van del polo negativo al positivo.
En consecuencia, en un dispositivo que consume energía, el ánodo es
positivo (CUBA ELECTROLÍTICA), y en un dispositivo que proporciona
energía (CELDA ELECTROQUÍMICA), el ánodo es negativo.