EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS
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Disoluciones iónicas
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Células galvánicas
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Potenciales de electrodo
Antecedentes
Teoría clásica de la disociación electrolítica
Una de las primeras evidencias de que existían iones en disolución la tuvo M.
Faraday en el siglo XIX. Faraday creyó que los iones se formaban a partir de un
electrolito● pero por la acción de un campo eléctrico. Es decir, el campo eléctrico era el
responsable de que el electrolito se disociara en iones.
Sin embargo, la disociación total o parcial de un electrolito puede efectuarse sin la
aplicación de un campo eléctrico, como lo atestigua la variación de las propiedades
coligativas i.e. el aumento de la presión osmótica, la disminución de la presión de vapor,
el aumento en el punto de ebullición y la disminución en el punto de congelación para
una disolución de un electrolito (0.1M NaCl) respecto a un no electrolito (glucosa 0.1M)
de la misma concentración.
Con el fin de utilizar las formulas existentes para las propiedades coligativas se introdujo
un factor i que mide el incremento en las propiedades coligativas que se observan para
los electrolitos. Esto significa que los electrolitos contribuyen con mas partículas a la
disolución que los no electrolitos con las mismas molalidades (i=2 para el NaCl e i=1
para la glucosa). Además se observó experimentalmente (al disolver un electrolito en
agua), que el número de iones presentes en la disolución, calculados a partir de las
propiedades coligativas, no era constante sino que disminuía al aumentar la
concentración.

El termino electrolito se usa para designar no solo a un medio dotado de conductividad iónica a
través del cual pasa electricidad sino también sustancias que cuando se disuelven (o se funden)
dan origen a un medio conductor.
En 1887 Arrhenius enuncio “la teoría de la disociación electrolítica●“ según la cual la
disociación de moléculas en iones no es completa es decir no todas las moléculas del
electrolito se disocian en iones sino solamente una fracción de ellas llamado “grado de
disociación”.
Según Arrhenius los iones se comportan de forma independiente como si fueran
partículas neutras pudiendo calcular a partir de las propiedades coligativas, que son
función del número de partículas, el grado de disociación.
Dicha teoría adolece de dos deficiencias considerables:
1) No explica el origen de los iones, es decir porque unas sustancias son electrolitos y
otras no. Arrhenius no tomaba en cuenta la interacción de los iones con los dipolos
del agua o de otro disolvente y es precisamente esa interacción ion-disolvente la base
física de la formación de los iones en disolución al disolverse el electrolito. La teoría
de Arrhenius dejaba sin resolver la causa de la disociación electrolítica.
2) La segunda deficiencia es no tener en cuenta las interacciones ion-ion. Los iones
como hemos dicho se consideraban como partículas de un gas ideal y por
consiguiente no tomaba en cuenta la atracción electrostática entre aniones y cationes
o la repulsión entre iones con carga del mismo signo, condicionados por las fuerzas
de Coulomb.
En un intento de mejorar la Teoría de Arrhenius sobre la desviación de la idealidad para
las disoluciones de electrolitos, se desarrollaron varios modelos para la disolución de un
cristal iónico (electrolito intrínseco●) en iones libres, los cuales se estabilizan en disolución
gracias a la interacción con las moléculas de disolvente.
Pero las interacciones ion-disolvente son solo una parte responsable de la falta de
idealidad de una disolución de un electrolito.
Cuando un ion se encuentra en una disolución, no solo está rodeado de los dipolos del
disolvente sino que existen otros iones del mismo signo y de signo contrario. Por tanto
existen también interacciones de tipo ion-ion ya sean atractivas o repulsivas. Este tipo de
interacciones afectan a las propiedades de las disoluciones iónicas tanto en equilibrio
como cuando se aplica un campo eléctrico (disoluciones en no equilibrio), ya que
interfieren en el desplazamiento de los iones a través de la disolución.

Por “disociación electrolítica” se entiende la formación de iones en disolución al descomponerse
las moléculas neutras de un soluto.

Se llaman electrolitos ionoforos o intrínsecos aquellas sustancias que en estado cristalino están
formadas por iones (KCl). Las sustancias que no están formadas por iones, pero que por la
acción del disolvente generan iones se denominan electrolitos ionogenos o potenciales (HAc)
Las interacciones ion-ion son despreciables en la mayoría de las disoluciones
de los
electrolitos potenciales en el agua ya que contienen pequeñas concentraciones de iones y
en consecuencia se encuentran, por término medio, demasiado alejados entre sí para que
existan este tipo de interacciones.
En contraste con esta situación, los electrolitos verdaderos se disocian completamente
en iones al disolverse en agua, existiendo en agua iones solvatados y moléculas de
disolvente. En este caso la dependencia que existe entre muchas de sus propiedades y la
concentración (y por tanto de la distancia media de los iones en disolución) queda
determinada por las interacciones ion-ion.
Lo primero que vamos a hacer es desarrollar un modelo que nos permita obtener una
medida cuantitativa de las interacciones ION-ION. El modelo da lugar a la TEORIA de
DEBYE-HUCKEL.
Teoría de Debye-Hückel
En 1923 Debye y Hückel desarrollaron un modelo estructural para disoluciones
diluidas de electrolitos verdaderos suponiendo que las desviaciones del comportamiento
ideal son debidas exclusivamente a que los iones están cargados. Dicho modelo no tiene
en cuenta las interacciones de los iones con el disolvente tipo ion-dipolo.
Consideremos un estado inicial en el que no existen interacciones ión-ion y un estado
final en el que intervienen tales interacciones. La variación de energía libre al pasar del
estado inicial al estado final puede ser considerada como la energía libre de las
interacciones ion-ion (ΔGI-I).
El estado final es obvio: son los iones en disolución. Para saber cuál es el estado inicial
hay que suponer que las interacciones ion-ion son de origen electrostático. Por tanto el
estado inicial corresponde a un conjunto de iones descargados. El trabajo electrostático
de cargar los iones nos dará la energía libre de las interacciones ion-ion (ΔGI-I).
Ahora bien en el proceso de carga se cargan tanto las especies iónicas de carga
positiva como de carga negativa y se produce una variación de energía libre que incluye a
todas las especies iónicas. Sin embargo, nos interesa aislar la contribución a la energía libre
de las interacciones ion-ion de una especie única i. Esta variación de energía libre parcial es
el cambio de potencial químico Δµi-I que tiene lugar en un ion (mol de cationes o de
aniones) debido a las interacciones electrostáticas con todos los demás iones que le rodean
(del mismo signo y de signo opuesto), siendo estas el origen del coeficiente de actividad.
Para calcular este potencial químico Δµi-I seleccionamos un ion de referencia y
suponemos que es el único que esta descargado. Sea ri la distancia mas pequeña a la que
pueden acercarse dos iones. Si
es el potencial eléctrico en la superficie de esta esfera,
el trabajo necesario para cargar el ion central desde cero a un valor de
será
Ahora bien este potencial tiene dos contribuciones una debida al propio ion y otra
debida al potencial creado por el resto de los iones de la disolución en la superficie del ion
central que llamaremos
Es decir el primer sumando es la energía propia del ion y el
segundo ha surgido debido a las interacciones iónicas. Esta energía
,
debida a las
interacciones ion-ion entre el ion de referencia y los demás iones, es la que necesitamos
calcular para obtener la energía libre adicional por mol debida a las interacciones eléctricas
de los iones y que se define como
Δµi-I =
[1]
Por tanto, nuestro objetivo es calcular el potencial electrostático
producido por
el resto de los iones presentes en la disolución, en la superficie del ion (esfera de radio ri).
Para calcular el potencial
es necesario saber cómo se encuentran distribuidos
los iones en la disolución. Por una parte existen las fuerzas interiónicas de atracción –
repulsión que tienden a ordenar los iones y por otra el movimiento térmico que tiende a
desordenarlos, dando lugar a un equilibrio dinámico entre ambos efectos. En consecuencia,
cada ion está rodeado de una atmosfera de iones de carga opuesta, que en un promedio se
puede considerar de simetría esférica y en la que la carga esta uniformemente distribuida. A
partir de esta distribución se puede calcular
debido a las interacciones ion-ion.
y el cambio de potencial químico
1) La primera aproximación del modelo es escoger arbitrariamente cualquier ión
del conjunto y llamarle ion de referencia o ion central. Solamente se le confiere
al ion de referencia la individualidad de una carga discreta. El ion central es
una carga libre y no asociada.
2) La segunda aproximación: Las moléculas de agua se consideran como un
medio dieléctrico continuo de constante dieléctrica ε.
3) La tercera aproximación: Los demás iones de la disolución, excepto el ion de
referencia, quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribución
espacial continua de carga i.e. los demás iones de la disolución forman una
nube de carga con simetría esférica.
Por tanto, se considera que la disolución electrolítica está formada por un ion
central que está situado solo en un medio continuo. Gracias a las moléculas de agua este
continuo adquiere una constante dieléctrica (se supone que es la misma que la del agua).
Las cargas de los iones que rodean al ion central producen en el dieléctrico continuo una
densidad de carga neta (exceso de carga por unidad de volumen) ρ.
Aunque la disolución es eléctricamente neutra la densidad de carga no tiene por qué
ser cero en cada punto, ya que en torno a un ion positivo debe haber una agregación
mayor de iones negativos debiendo ser ρ negativa. Para ion central negativo la situación es
la inversa. Al mismo tiempo, las fuerzas térmicas impulsan a los iones en todas las
direcciones tratando de establecer la electroneutralidad. De esta forma, la media en el
tiempo de las fuerzas electrostáticas ordenadoras y de las fuerzas térmicas de desorden, es
un exceso local de carga negativa cerca de un ión positivo y un exceso de carga positiva
cerca de un ion negativo pero el efecto total es ρ =0.
Ahora bien como relacionamos la densidad de carga ρr a una distancia r del ion
central con el potencial ψr a esa distancia?
Escogemos un elemento de volumen infinitesimalmente pequeño dV situado a una
distancia r del ion central, cuya densidad de carga neta dentro del elemento de volumen es
ρr y el potencial electrostático medio en dicho volumen es ψr. Puesto que el modelo supone
que la nube de carga tiene simetría esférica se puede aplicar la:
(Anexo II)
Ec. de Poisson
[2]
Esta es una ecuación con dos incógnitas ρr y ψr. Para determinarlas y poder calcular el
potencial químico Δµi-I, que es nuestro objetivo, necesitamos una segunda ecuación que
relacione ambas incógnitas.
Sabemos que la densidad de carga ρr en elemento de volumen dV es igual al número total
de iones por unidad de volumen multiplicado por la carga de cada uno de los iones:
[3]
Zi es la valencia del ion y e0 la carga del electrón
Para relacionar ni con cantidades conocidas suponemos (suposición importante en la Teoría
de D-H) que la distribución de los iones en la disolución viene dada por la ley de
distribución de Maxwell-Boltzmann de la mecánica estadística que relaciona la
concentración de la especie iónica
con su concentración media
y con el potencial de
fuerza media U.
[4]
En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interacción de corto alcance (fuerzas de
dispersión) y U se convierte en la energía potencial culombica de un ion de carga Zie0 en el
elemento dV.
[5]
Si la fuerza ejercida por el ión central (Zi +) es atractiva (U es negativo) y nj>nj0
Se produce una acumulación local de iones negativos en exceso respecto a sus
concentraciones medias.
Si la fuerza ejercida por el ión central (Zi +) es repulsiva (U es positivo) y nj<nj0
Se produce una disminución local de iones negativos en exceso respecto a sus
concentraciones medias. Si ponemos
en función de
:
[6]
Para linealizar la ecuación (desarrollar la exponencial en serie de Taylor) hay que
hacer dos suposiciones:
1) Las fuerzas térmicas de desorden son mayores que las de tipo
electrostático
2) El potencial
es pequeño es decir el modelo solo es aplicable a
disoluciones diluidas donde los iones se encuentran separados.
La ecuación [8] se transforma en:
El primer término es la carga de la disolución en su conjunto y la condición de
electroneutralidad nos dice que es igual a cero ya que cuando introducimos una sal (KCl)
en agua introducimos tantos iones positivos K+ como negativos Cl-. Por tanto:
Ec. de Boltzmann
Esta es la segunda ecuación que necesitamos en
[7]
y en
. Igualando la Ec. de Poisson
[2] y la Ec. de Boltzmann [7] se puede obtener:
Ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada
[8]
[9]
Solución general a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada
La solución a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es: (Anexo III)
[10]
Siendo A y B constantes que hay que determinar. Para ello hay dos condiciones límites.
1. A distancia suficientemente grande del ion central las fuerzas térmicas dominan a
las culombicas, que disminuyen con la distancia (r2) y se presenta la
electroneutralidad.
[11]
El valor de la constante A se puede determinar teniendo en cuenta que para disoluciones
diluidas ni0
y según la ec. [9],
pudiéndose linealizar la exponencial
2. Para disoluciones diluidas el potencial electrostático
a una distancia r del ion
central será debido exclusivamente al ion central
Siendo
Sustituyendo el valor de A en la ec. [11]
[12]
La solución a la Ec. De Poisson–Boltzmann linealizada nos da como varía el potencial
electrostático
con la distancia r a un ion de referencia.
Teníamos dos incógnitas y hemos determinado una. A partir de
vamos a
determinar ρr.
Teniendo en cuenta la ec. De Boltzmann y la ec. De Poisson- Boltzmann linealizada se
puede obtener una relación entre la densidad de carga ρr y el potencial

.

Sustituyendo el valor de
Se obtiene la densidad de carga
La densidad de carga es función de la distancia al ión central y describe la distribución de
iones (negativos) alrededor del ion de referencia (positivo) y al revés.
Calculo de la carga de la atmosfera iónica
Hasta ahora hemos hablado de la densidad de carga
a una cierta distancia r del
ion central en un elemento dv pero podemos calcular cuánto vale el exceso total de carga
contenida en la atmosfera iónica.
La carga contenida en una capa esférica de espesor dr es:
La carga total de la nube iónica qnube será la integral desde la superficie del ión (ion puntual)
r=0 hasta una distancia donde la nube iónica se desvanece
(r
).
Esta es una integral cuya solución se puede obtener integrando por partes
Es decir un ion central de carga
es
está rodeado por una nube iónica cuya carga total
La carga total en el volumen que rodea al ion es justamente opuesta e igual a la
del ion de referencia lo que cual es lógico debido a que la disolución es eléctricamente
neutra.
Como varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central ?
Acabamos de ver que el dq contenido en una capa esférica de espesor dr es
Para calcular a qué distancia r del ion central se encuentra el valor máximo de la carga
contenida en la atmosfera iónica derivamos respecto a r
Como
es finito la ecuación solo puede cumplirse si
es decir
El valor máximo de la carga contenida en una capa esférica dr se alcanza cuando dicha
capa se encuentra a una distancia
del ion central.
= Espesor o Radio de la atmosfera iónica
= Longitud reciproca de Debye
Puesto que tiene dimensiones de longitud (comprobarlo).
Según la ec. [9] el espesor de la atmosfera iónica es función de la concentración
[13]
de iones existentes en la disolución
= numero de iones de la especie j por unidad
de volumen). Cuando la concentración tiende a cero (
, disoluciones diluidas,
la nube iónica se extiende de forma creciente. En la siguiente tabla se dan valores del
espesor de la atmosfera iónica a diferentes concentraciones de electrolito.
(Å)
C(M)
Tipo de sal
Tipo de sal
Tipo de sal
Tipo de sal
1:1
1:2
2:2
1:3
10
304
176
152
124
10-3
96
55,5
48,1
39,3
10-2
30,4
17,6
15,2
12,4
10-1
9,6
5,5
4,8
3,9
-4
Calculo del potencial debido a la nube iónica
Si solo existiera el ion central en la disolución el potencial a una distancia r del
ion de referencia seria
Pero si además existen otros iones que forman la nube iónica alrededor del ion central,
por la ley de superposición de potenciales,
A nosotros nos interesa conocer el potencial electrostático creado por la nube iónica
a una distancia r del ion central, para conocer el trabajo que hay que realizar
para cargar el ion de referencia hasta un valor de
, venciendo las fuerzas
electrostáticas (interacciones ion-ion) debidas a la nube iónica.
Sustituyendo
Para disoluciones diluidas
Esta expresión nos ayuda a comprender el significado de
Si toda la carga de la atmosfera iónica
.
se situara a una distancia
central, el potencial producido en el ion central vendría dado por el
del ion
.
El efecto de la nube iónica es equivalente al de una sola carga, de la misma magnitud
pero de signo opuesto, a la del ion central, situada a una distancia
referencia. Por esta razón se denomina
iónica.
del ion de
espesor efectivo o radio de la atmosfera
El potencial electrostático total a una distancia r del ion central es
El segundo término, que es el potencial debido a la nube, reduce el valor del potencial
debido al ion a un valor menor que si no hubiera nube iónica. Esto es consistente con
el modelo, ya que la nube iónica tiene carga opuesta al ion de referencia y por tanto
es más fácil cargar el ion central en presencia de los iones de la disolución que si el
ion estuviera solo. Tenemos que realizar menos trabajo debido a la existencia de las
interacciones ion-ion.
Nuestra finalidad era calcular el cambio de potencial químico procedente de
las interacciones entre una especie iónica i y el resto de los iones de la disolución.
Para ello es necesario calcular el potencial creado por los demás iones en la superficie
del ion es decir
Δµ i-I =
Δµ i-I =
[14]
El modelo de la nube iónica de Debye-Huckel nos ha servido no solo para calcular la
distribución de los iones en la disolución sino que ha logrado el cálculo teórico del
cambio de potencial químico procedente de las interacciones ion-ion.
Ahora es necesario comprobar hasta qué punto es buena la teoría de D-H y para ello
hay que comparar los valores de Δµ i-I con magnitudes experimentales.
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion
Hasta ahora se han aceptado como hechos evidentes la existencia de los iones
en disolución, las interacciones entre estos iones y un cambio de potencial químico
que nace de las interacciones ion-ion.
Sin embargo, antes de probar Vant’off que había sustancias que producen
iones, las disoluciones de electrolitos se trataron igual que las de no electrolitos (sal=
azúcar). El punto de partida fue la formula de termodinámica clásica para el potencial
químico de un soluto no electrolítico (en disoluciones diluidas no existen interacciones
ni culombicas ni de otro tipo).
[15]
es la concentración de soluto expresada en fracción molar
el potencial químico en estado estándar cuando
=1
Las disoluciones que obedecen esta ecuación se denominan disoluciones ideales.
Sin embargo, en una disolución de un electrolito verdadero las interacciones ion-ion
existen e incluso las disoluciones diluidas no obedecen la ec. [15] (Disoluciones no
ideales). Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales,
se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración
,
concentración efectiva
potencial químico
y no la analítica
ya que es la
la que determina el cambio de
.
Este factor de corrección
se denomina coeficiente de actividad y a la
concentración efectiva se denomina actividad
de la especie i
Para disoluciones ideales
La ec.[16] se puede escribir como
La diferencia nos da la variación del potencial químico que nace de las interacciones
entre las partículas de soluto.
[17]
Es decir el coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico
que nace de las interacciones ion-ion.
Segun la teoria de D-H ( ec.[14])
Δµ i-I
Igualando la ec. [14] y [16]
El modelo de Debye-Hückel para las interacciones ion-ion permite el cálculo teórico
de los coeficientes de actividad para un mol de una especie ionica i.
Sin embargo, cuando añadimos una sal al agua introducimos iones positivos y
iones negativos. Por tanto, los coeficientes de actividad de los iones individuales son
inaccesibles experimentalmente pudiendo medir solamente el coeficiente de actividad
de un electrolito en disolución, es decir como mínimo dos especies iónicas.
Necesitamos establecer un enlace conceptual entre el coeficiente de actividad
de un electrolito en disolución (accesible experimentalmente) y el de una de sus
especies iónicas (inaccesible experimentalmente) pero que se puede calcular por la
teoría de D-H. (Anexo IV)
El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son
accesibles experimentalmente.
ya que la disolución de ½ mol de sal MA proporciona un mol de iones (1/2 mol de M+
Na+ y ½ mol de A- Cl-).
Vamos a poner
en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir
utilizando la teoría de D-H.
Debido a la electroneutralidad de la disolución
=
[18]
Sustituyendo el valor de
dado por la ec. [9]
Previamente vamos a poner
el valor de
El término
en función de la concentración molar Cj sustituyendo
cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica
[19]
=
Poniendo
en función de la fuerza iónica
= B
Teniendo en cuenta la expresión de
en el coeficiente de actividad ec. [18]
B
Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A
B
A
A
para electrolitos 1:1
=c
A
Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico)
para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de
la teoría de Debye-Hückel.
Logros y Limitaciones de la Teoría de Debye-Hückel

La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo dl coeficiente de
actividad iónico medio debe decrecer
linealmente en función de la raíz
cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada
de la concentración.
 La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino
únicamente de las cargas que posean los iones
La pendiente aumenta
con la carga
 A
dilución
infinita,
despreciables,
cuando
las
fuerzas
interiónicas
son
I
la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal
(no existen interacciones ion-ion )
 Si se toman los valores experimentales de
a concentraciones
extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo
en función I ½ se observa que
1.
son lineales
2.
se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del
electrolito
3.
las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo
excelente con las experimentales, con un error del
±0,5%
Sin
embargo,
si
se
examina
la
curva
experimental
a
concentraciones mas altas que a dilución extrema, no es una recta sino
una curva . Ademas estas curvas dependen no solo de la valencia sino del
tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la
curva para c<10-3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se
llama ley limite de Debye-Hückel.