Trabajo Práctico Nº 1 - Departamento de Química Orgánica

Trabajo Práctico Nº 1
PUNTO DE FUSIÓN Y RECRISTALIZACIÓN
1. Purificación de una muestra impura conocida por recristalización de agua.
Se entregará a cada alumno entre 5 y 10 g de una muestra impura conocida,
acetanilida impurificada con glucosa. Los alumnos pesarán la muestra impura recibida y
determinarán su punto de fusión.
A continuación procederán a recristalizar la muestra de agua. Para ello colocarán la
muestra en un erlenmeyer de 250 ml y la disolverán en la mínima cantidad de agua en
caliente. El agua se agrega al sólido en pequeñas cantidades y se calienta a ebullición
sobre tela metálica después de cada agregado. Una vez que se disolvió toda la sustancia,
se verifica si la solución es límpida o con partículas en suspensión, si es coloreada o no.
Si es coloreada, se agrega una punta de espátula de carbón decolorante y se vuelve a
calentar a ebullición como antes. Se filtra en caliente a través de un lecho de celite,
usando un embudo Buchner. Si no es coloreada pero contiene partículas en insolubles, se
filtra igualmente en caliente ( y si las partículas son tan pequeñas que pasan por el papel
de filtro, también debe usarse lecho de celite). Si la solución original es límpida y no es
coloreada no hace falta filtrar en caliente. En todos los casos en que sea necesario filtrar
en caliente, se agrega un pequeño exceso de solvente para evitar que la solución se
cristalice en el filtro.
En todos los casos anteriores, se deja enfriar la solución mientras se raspan las
paredes del recipiente con una varilla de vidrio, y luego se enfría más usando un baño de
hielo. Los cristales formados se filtran en frío, se lavan con un poco de solvente helado y
se dejan escurrir bien, apisonándolos sobre el filtro. Se toma el punto de fusión de los
cristales (secando bien una pequeña porción). El resto se vuelve a recristalizar empleando
la misma técnica, hasta observar constancia en el punto de fusión.
La sustancia recristalizada se deja secar al aire y se pesa. Se calcula el rendimiento
final de la recristalización como:
Rendimiento = Peso de la muestra recristalizada x 100 / Peso de la muestra original
2. Purificación por recristalización de una muestra incógnita impura e identificación
por punto de fusión mezcla.
Se entregará a cada alumno entre 5 y 10 g de una muestra incógnita impura. Los
alumnos pesarán la muestra impura recibida y determinarán su punto de fusión.
A continuación, se procederá a elegir experimentalmente el solvente óptimo de
recristalización, para lo cual se realizarán una serie de ensayos a microescala.
En un tubo de ensayo chico se pesan aproximadamente 100 mg de la sustancia. Se
agrega 1 ml de solvente y se revuelve con varilla, tratando de pulverizar el sólido. Si la
sustancia se disuelve rápidamente en frío, el solvente no sirve. Si la sustancia es insoluble
en frío, se calienta a ebullición y se añade más solvente, si es necesario, para completar la
disolución. Si después de añadir 3ml de solvente la sustancia no se disuelve en caliente,
el solvente no sirve. Una vez completada la disolución se deja enfriar, raspando con
varilla las paredes del tubo.
Se recomienda realizar los ensayos con etanol, agua, tolueno y éter de petróleo.
Conviene probar primero con etanol. Si la sustancia es demasiado soluble en etanol y
demasiado poco soluble en agua, se ensaya la mezcla de etanol-agua. Si la sustancia es
demasiado soluble en etanol y completamente soluble en agua, e insoluble en tolueno y
éter de petróleo en caliente, se prueba con n-butanol (que es menos polar que el etanol).
Una vez elegido el solvente óptimo de recristalización, se procederá a
recristalizar de ese solvente el total de la muestra. Si el solvente elegido es inflamable, la
muestra se coloca en un erlenmeyer o balón con boca esmerilada, y se disuelve en la
mínima cantidad de solvente en caliente calentando en baño de agua o con manta
eléctrica, y adaptando al balón un refrigerante en posición de reflujo. El solvente se
agrega al sólido en pequeñas cantidades por el extremo superior del refrigerante,
retirando previamente el mechero, y se calienta a ebullición después de cada agregado.
Una vez recristalizada la muestra hasta punto de fusión constante después de dos
recristalizaciones sucesivas se pesa la cantidad obtenida y se calcula el rendimiento final
de la recristalización.
Para decidir la probable identidad de la muestra incógnita se procede del siguiente
modo. Se compara el punto de fusión de la muestra recristalizada con los puntos de
fusión de las sustancias puras dadas en la Tabla 1 y se solicitan muestras ( unos pocos mg
) de todos aquellos patrones de punto de fusión similar al de la muestra incógnita
recristalizada. Cada uno de los patrones se mezcla con la muestra incógnita pura en la
proporción (1:1) y se determina el punto de fusión de la mezcla. Aquella sustancia que no
de depresión en el punto de fusión mezcla se considera idéntica a la muestra incógnita.
TABLA 1
SUSTANCIA
p-Toluidina
p-Anisidina
m-Nitrobenzaldehído
-Nitronaftaleno
2,4-Dicloroanilina
p-Bromoanilina
p-Cloroanilina
Naftaleno
Acetamida
1-Cloro-4-nitrobenceno
Dibenzofurano
p-Dibromobenceno
-Naftol
Fenantreno
Pirocatequina
2-Cloro-4-nitroanilina
Resorcina
-Naftilamina
Dibenzalacetona
Acetanilida
p-Nitrofenol
m-Nitroanilina
4-Cloro-2-nitroanilina
o-Dinitrobenceno
2,4-Dinitroacetanilida
Ácido benzoico
-naftol
1-Bromo-4-nitrobenceno
Bencidina
Benzamida
Urea
Ácido cinámico
Benzoína
Ácido acetilsalicílico
Ácido m-nitrobenzoico
Ácido o-clorobenzoico
Ácido o-nitrobenzoico
Ácido antranílico
Ácido o-bromobenzoico
Ácido bencílico
Ácido adípico
Ácido salicílico
p-Hidroxibifenilo
p-Bromoacetanilida
Hidroquinona
Ácido m-aminobenzoico
Ácido p-aminobenzoico
2,6-Dicloro-4-nitroanilina
Ácido ascórbico
Antraceno
Ácido p-nitrobenzoico
P.F. (OC)
45
57
58
59-60
63-64
66
70-71
80
81 (69,4)
83,6
86-87
87
96
99-100
104-105
108
110-111 (108)
111-113
112
113-114
114
114
116-117
117-118
120
122
122-123
127
128-129
130
132-133
133
133-134
135-136
140-141
141-142
144-145
144-145
148-150
150
151-153
159
164-165
166-167
170
173-174
187-188
191
192
214
242
3. Cuestionario
1.- Defina que se entiende por punto de fusión de un sólido cristalino. Cómo varía el
punto de fusión con la presión?.
2.- a) En qué consiste el método del tubo capilar para la determinación del punto de
fusión?. Hasta qué temperatura puede usarse el baño de ácido sulfúrico?. Qué otros
baños pueden usarse?.
b) En qué consiste el método de Fisher-Johns para la determinación de puntos de
fusión?.
c) Detalle las ventajas y desventajas de los métodos enunciados en los puntos a) y b).
3.- Cómo determina el punto de fusión de una sustancia que funde con descomposición, y
el de una que sublima?
4.- Cómo utiliza el punto de fusión de una sustancia como criterio de pureza?. Indique si
es suficiente el hecho que funda a temperatura constante.
5.- Qué otras constantes físicas se utilizan como criterio de pureza de una sustancia
sólida?.
6.- Si se tienen dos muestras sólidas de igual punto de fusión, cómo se puede determinar
si se trata de la misma sustancia o de dos sustancias diferentes?.
7.- a) Dibuje el diagrama de presión de vapor vs. temperatura para la fase sólida y líquida
de una sustancia orgánica X. Indique en dicho gráfico el punto de fusión de la
sustancia X.
b) Cómo varía, según la Ley de Raoult, la presión de vapor del líquido X con el
agregado de una sustancia Y, soluble en el líquido X?.
c) Indique en un diagrama de presión de vapor vs. temperatura la variación del punto
de fusión de X por el agregado de la sustancia Y soluble en X.
8.- Se dispone de una muestra de ácido benzoico de punto de fusión 1220C. Explique
como variará este punto de fusión y por qué, en los siguientes casos:
a)
el ácido benzoico está impurificado con arena.
b)
el ácido benzoico está húmedo.
c)
el ácido benzoico está impurificado con ácido o-nitrobenzoico, de
punto de fusión 1420C.
d)
el ácido benzoico está impurificado con fenantreno, de punto de fusión
0
97 C.
9.- En tres recristalizaciones sucesivas de una sustancia se obtuvieron los siguientes
valores del punto de fusión: 144-148oC, 152-154oC y 158-159oC. Consultada la tabla
de puntos de fusión, se obtuvieron los siguientes datos: ácido adípico: 151-153oC,
ácido salicílico: 156-157oC, p-hidroxibifenilo: 164-165oC, p-bromoacetanilida: 165167oC. Sobre la base de estos datos discuta de qué sustancia podría tratarse e indique
cómo podría confirmar dicha suposición.
10.- Qué es una mezcla eutéctica?. Cómo la diferencia de una sustancia pura?.
11.- Se tienen dos compuestos A y B completamente inmiscibles en fase sólida y
miscibles en fase líquida. A funde a 104oC y B a 156oC. Una mezcla de A y B que
contiene 70% de A funde neto a 81oC.
a) Dibuje el diagrama de fases para el sistema A-B e indique si es posible que una
mezcla que contiene 50% de A empiece a fundir a 750C.
b) Si se calienta lentamente una mezcla que contiene 30% de A, a qué temperatura
aparecerá líquido y cuál será su composición?. A qué temperatura la mezcla habrá
fundido totalmente y cuál será la composición del líquido?. Cómo varía durante la
fusión la composición de la fase líquida y de la fase sólida?. Señálelo en el
gráfico.
c) Si una mezcla de A y B termina de fundir a 1000C, qué se puede decir acerca de
su composición?
d) Si una mezcla de A y B se enriquece en el componente A, cómo varia
teóricamente el rango de fusión?. Se observa en la práctica el rango de fusión
teórico en el caso de una muestra de composición 95% de A?. Explique.
12.- Se tienen dos compuestos A y B completamente inmiscibles en fase sólida y
miscibles en fase líquida. A funde a 80oC y B a 140oC. Cuando se calienta cualquier
mezcla de A y B desde 10oC, comienza a aparecer líquido a 50oC y ese líquido
contiene 70% de A en peso.
a) Dibuje el diagrama de fases para el sistema A-B.
b) Considere 5g de una mezcla de composición 40% de A. Para esa mezcla indique
cuántas fases hay, la composición de cada una y la cantidad en gramos de cada
fase a 140oC, a 80oC y a 49oC.
c) Dibuje la curva de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) desde 140oC hasta 10oC
para: i) una mezcla de composición 70% de A; ii) una mezcla de composición
40% de A.
13.- a) Cómo procedería para la elección del solvente más adecuado para la
recristalización de una sustancia?. Indique los solventes más usados en Química
Orgánica.
b) Indique las condiciones fundamentales que debe cumplir un solvente para ser útil
en una recristalización.
14.- En qué casos utilizaría una mezcla de solventes para la recristalización de una
sustancia?. Indique el procedimiento.
15.- Qué precauciones deben tomarse en la recristalización cuando se utilizan solventes
inflamables?.
16.- Cuando se utiliza y en qué consiste la recristalización con carbón?. Cuál es la
proporción adecuada a utilizar de carbón?.
17.- En qué casos se utiliza la filtración a través de lecho de celite?. Indique
detalladamente cómo se procede para prepararlo y por qué no se debe dejar secar el
lecho.
18.- Cómo induciría la cristalización de una sustancia que se separa del solvente como un
aceite?.
19.- Qué métodos se utilizan para secar sustancias sólidas?. Qué es un desecador y qué
una pistola desecadora?. Qué sustancias desecantes se utilizan en estos casos?.
20.- Indique como procedería para purificar una sustancia en los siguientes casos:
a) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es
coloreada.
b) la solución de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es
incolora.
c) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y
es coloreada.
d) la solución de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y
es incolora.
21.- Justifique la realización de los siguientes pasos experimentales durante la
recristalización de una sustancia impura.
a) Calentar el embudo antes de la filtración en caliente.
b) Filtrar en caliente la solución casi saturada.
c) Enfriar la solución saturada a una velocidad moderada.
d) Lavar los cristales con el solvente de recristalización puro.
e) Recristalizar la sustancia de una mezcla de solventes de distinto punto de
ebullición calentando a reflujo.
22.- Discuta la validez de las siguientes afirmaciones:
a) una mezcla de 10g de A (pf. 50oC) y 20g de B (pf. 32oC) se separa normalmente
por recristalización de un solvente adecuado.
b) El punto de fusión de una sustancia pura varía a veces de acuerdo con el solvente
de recristalización usado.
c) Si se mezcla -naftol con vidrio molido el punto de fusión desciende
proporcionalmente al grado de molienda del vidrio.
d) Cuando se usa carbón hay que cuidar que no se disuelva en el solvente elegido.
e) Dos sólidos de igual punto de fusión no se pueden separa por recristaización.
f) Si una sustancia orgánica y su impureza, presente en una proporción del 1%,
tienen igual solubilidad en un dado solvente (0,5g/100ml en frío y 5g/100ml en
caliente), dicho solvente no sirve para purificar la sustancia por recristalización.
g) Para recristalizar una sustancia demasiado soluble en agua en frío y demasiado
poco soluble en tetracloruro de carbono en caliente, se puede utilizar una mezcla
de agua-tetracloruro de carbono.
23.- Un estudiante algo descuidado procede a recristalizar su muestra como se describe a
continuación, después de comprobar que el etanol es un solvente adecuado para la
recristalización. Pesa los dos gramos de sustancia blanca de que dispone y los vierte
en un vaso de precipitados limpio y seco de 500ml. Coloca el vaso sobre una tela
metálica y caliente con un mechero Mecker. Le agrega 20ml de etanol y sigue
calentando hasta llegar a ebullición. Como observa que no se disuelve toda la
sustancia le agrega de a 2ml un total de 10ml más. Habiendo observado disolución
completa salvo impurezas, ve que la solución es incolora. Manteniendo la ebullición
y mientras tanto le agrega 2g de carbón decolorante. Filtra sin lecho de celite y
finalmente obtiene cristales oscuros, que funden a menor temperatura que la
sustancia pura y con un rango amplio de fusión.
Indique los errores que cometió el estudiante y por qué obtuvo un punto de fusión
bajo.
24.- Se tienen 10g de una mezcla sólida de composición 85% de A - 15% de B. Las
solubilidades de A y B en distintos solventes se dan a continuación:
Solvente
p.eb. (oC)
éter etílico
n-propanol
Agua
o-xileno
35
97
100
144
solubilidad de A (g/100ml)
en frío
en caliente
5
15
1
10
0,02
0,2
0,8
10
solubilidad de A (g/100ml)
en frío
en caliente
0,5
2
1
10
0,02
0,2
1
5
a) Indique que solvente eligiría para recristalizar la muestra con el objeto de
purificar el componente mayoritario. Justifique su elección indicando por que
descarta los otros solventes.
b) Indique cuantas recristalizaciones deberá realizar y con que rendimiento final
(referido al peso inicial de muestra) se obtendrá el componente mayoritario
puro.
25.- Se tienen dos sustancias orgánicas A y B miscibles al estado líquido (pf A= 150oC y
pfB= 130oC). Los gráficos de calentamiento para tres mezclas de A y B son las
siguientes:
T
T
T
130oC
125oC
80oC
80oC
80oC
t
t
10% A - 90% B
30% A - 70% B
t
60% A- 40% B
a) Construya el gráfico T vs. Composición.
b) Se desea obtener el compuesto A puro por recristalización de 10g de una muestra
que contiene 85% de A - 15% de B. Se conocen los siguientes datos:
Solvente
p.eb. (oC)
1
2
3
4
5
78
80
65
140
35
solubilidad de A (g/100ml)
Tamb
Teb
0,20
8,50
0,02
0,40
0,18
7,00
0,35
10,40
0,22
6,00
solubilidad de B (g/100ml)
Tamb
Teb
0,6
0,9
0,5
4,0
0,5
15,0
2,0
8,0
0,5
0,8
i) Indique que solvente utilizaría para recristalizar la muestra y porque descarta
los otros.
ii) Cuantas recristalizaciones son necesarias para obtener A puro.
26.- Conteste verdadero o falso justificando brevemente.
a) Si existe en la muestra 1g de impurezas coloreadas, hay que agregar 1g de
carbón activado en la recristalización.
b) En la disolución de los cristales en caliente es conveniente emplear un vaso de
precipitados en lugar de un erlenmeyer para simplificar la agitación.
c) El rango de fusión teórico de una mezcla disminuye a medida que se enriquece
la muestra en uno de los componentes.
d) Si no agrega carbón activado en la recristalización no es necesario filtrar con
lecho de celite.