P-2 ald y cet - Instituto Tecnológico de Celaya

Química Orgánica II
Instituto Tecnológico de Celaya
PROPIEDADES DE LOS ALDEHIDOS Y
CETONAS
Introducción:
Los aldehídos alifáticos:
H
RC  O
pueden obtenerse a partir de alcoholes primarios, R  CH 2  OH y las cetonas alifáticas,
O
R  C  R´
A partir de los alcoholes secundarios, R  CHOH  R´ mediante oxidación cuidadosamente
controlada. El reactivo preferido es una solución acuosa de dicromato sódico o potásico y
ácido sulfúrico. Debido a la extraordinaria facilidad con la que los aldehídos se oxidan aún
más a ácidos carboxílicos (un aldehído se oxida con mayor facilidad que el alcohol del que
se ha formado), hay que eliminarlos de la mezcla de reacción tan rápidamente como se
formen. Por fortuna, y debido a la mayor volatilidad de los aldehídos comparados con los
alcoholes, se puede lograr esa separación por destilación del aldehído a medida que se
forma. Por ejemplo, el alcohol etílico se oxida a acetaldehído:
H
3CH 3  CH 2 OH  Na 2 Cr2 O7  4 H 2 SO4 
 3CH 3  C  O  Na 2 SO4  Cr2 ( SO4 ) 3  7 H 2 O
Acetaldehído
Un alcohol secundario, como el alcohol isopropílico, se oxida a acetona (dimetil cetona) en
una reacción análoga:
Es muy importante el hecho general de los aldehídos, por faltarles a sus moléculas el átomo
de hidrógeno necesario para asociarse mediante puentes de hidrógeno, siempre hierven a
temperatura más baja que la de los correspondientes alcoholes y ácidos cuyas moléculas
están fuertemente asociadas mediante enlaces de hidrógeno.
Las cetonas son más resistentes a la oxidación que los aldehídos y los alcoholes primarios
y secundarios. Al sintetizarlas a partir de los alcoholes secundarios pueden permanecer en
PRÁCTICA: Propiedades de los aldehídos y cetonas
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el medio oxidante, y caliente, sin que haya pérdidas apreciables debidas a posterior
oxidación.
Facilidad de oxidación de los aldehídos
La mayor facilidad de oxidación de los aldehídos constituye la base para distinguir
cómodamente un aldehído de una cetona. Varios agentes oxidantes suaves, que son
reducidos sólo por los aldehídos y por muy pocas otras clases de compuestos orgánicos
fácilmente oxidables, no son afectados por las cetonas ni por los alcoholes. Se han
descubierto varios de estos agentes oxidantes suaves y se emplean corrientemente para
ensayar aldehídos; entre ellos figuran el reactivo de Tollens, la solución de Fehling y la
solución de Benedict. El reactivo de Tollens está formado en esencia por una solución de
Ag( NH 3 ) 2 OH ; la solución de Fehling por Cu (OH ) 2 en el que el ión cúprico está
acomplejado con el ión tartrato. La solución de Benedict contiene un ión cúprico-citrato.
Estos agentes oxidantes suaves se consideran equivalentes al óxido de plata ( Ag2 O) y al
óxido cúprico (CuO) respectivamente.
Ensayo coloreado de Schiff para los aldehídos
El reactivo de Schiff es un agente muy sensible para detectar aldehídos. El ensayo no se
basa en la acción reductora de los aldehídos sino en una complicada reacción que
experimentan los aldehídos con el compuesto casi incoloro que se obtiene por la adición de
ácido sulfuroso al colorante rosa denominado fucsina, reacción que produce una solución
rojo-púrpura.
Reacciones de adición
El grupo carbonilo (C  O) de los aldehídos y cetonas representa un estado insaturado en
la molécula y forma compuestos de adición con varios reactivos. En esta práctica se usará
el bisulfito sódico, el cual es uno de dichos reactivos:
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H
H
C 6 H 5  C  O  NaHSO3 
 C 6 H 5  C  OH
SO3 Na
Benzaldehído
benzaldehído  bisulfito sódico
Las cetonas dan productos de adición análogos con tal que uno de los grupos alquilo unidos
al grupo carbonilo no sea mayor que el metilo (CH 3 ) :
O
OH
CH 3  C  CH 3  NaHSO3 
 CH 3  C  CH 3
SO3 Na
acetona bisulfito sódico
La mayoría de los aldehídos (por ejemplo, el acetaldehído) forman compuestos de adición
con el amoniaco. El formaldehído es, sin embargo, una excepción y reacciona varias veces
produciendo agua y hexametilentetramina. Este último compuesto (bajo diferentes nombres
como formina, urotropina y hexamina) se emplea a veces en medicina como antiséptico de
las vías urinarias.
H
H
CH 3  C  O  NH 3 
 CH 3  C  OH
NH 2
acetaldehído  am oniaco
H
6 H  C  O  4 NH 3 
 (CH 2 ) 6 N 4  6 H 2 O
hexam etilentetra min a
Derivados sólidos de los aldehídos y de las cetonas
Muchos aldehídos y cetonas, la mayoría de los cuales son líquidos a temperatura ambiente,
pueden convertirse con facilidad en derivados sólidos por reacción con hidroxilamina,
PRÁCTICA: Propiedades de los aldehídos y cetonas
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fenilhidrazina u otros reactivos. Los derivados sólidos son muy útiles para identificar un
aldehído o una cetona debido a la facilidad de su formación y a sus puntos de fusión
nítidos. Como ejemplo se tienen las ecuaciones de formación de dos de estos derivados
sólidos que se incluyen en el trabajo experimental para hoy:
ciclohexanona
acetona
hidroxilamina
fenilhidrazina
Oxima de la ciclohexanona
Fenilhidrazona de la acetona
Reacciones de condensación
Los aldehídos y las cetonas experimentan reacciones de condensación, que ocasionan la
formación de nuevos enlaces carbono-carbono entre ellos mismos o con otras clases de
compuestos. Dos ejemplo de una reacción de condensación lo constituyen la formación de
aldol (-hidroxibutiraldehído) a partir del acetaldehído, generalmente en solución básica y
la formación de dibenzalacetona a partir de benzaldehído y acetona:
Benzaldehído
acetona
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dibenzalacetona
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Experimentación:
Reacciones características de los aldehídos y cetonas
Material
Plancha de calentamiento
3 matraces Erlenmeyer de 125 ml
5 tubos de ensayo pequeños
Gotero
Vidrio de reloj
Refrigerante
Termómetro
Soporte metálico con aro
Tela metálica
Mechero Bunsen
Reactivos

 Solución de formaldehído al 37-50 por
100 (formalina comercial)

 Solución de formaldehído al 5 por 100

 Solución de permanganato potásico al

0.3 por 100

 Solución de acetaldehído al 5-10 por

100

 Reactivo de Tollens*

 Solución de Fehling I y II*

 Solución de Benedict*

 Reactivo de Schiff*
 Acetona
 Solución saturada de bisulfito sódico
 Benzaldehído
 Dietil cetona
 Ciclohexanona
 Acetato sódico cristalizado
 Fenilhidrazina
*Consultar sección de preparación de reactivos (Página 8)
Procedimiento:
A. Oxidación de aldehídos y cetonas
1. Con permanganato
Añada 3 ó 4 gotas de una solución de permanganato potásico al 0.3 por 100 a unas gotas de
una disolución diluida de formaldehído en agua. Repítalo con soluciones diluidas
(aproximadamente al 10 por 100) de acetaldehído y de acetona. Si no se observa reacción al
cabo de un minuto, añada una gota de solución de hidróxido sódico. Observe y anote los
resultados.
Repítalo empleando solución de permanganato acidificada con ácido sulfúrico diluido.
2. Con el reactivo de Tollens
Prepare 15-20 ml de este reactivo. Tire cualquier porción que le sobre de esta solución por
la pila. Ponga 3 ml del reactivo de Tollens en un tubo de ensayo y añada unas gotas de
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solución de formaldehído. Repítalo con acetaldehído y con acetona. Observe el resultado
antes y después de calentar la solución.
3. Con la solución de Fehling
Vaya añadiendo a 3 ml de la solución de Fehling I la solución de Fehling II, muy
lentamente, hasta que el precipitado inicial de hidróxido cúprico, de color azul pálido, se
disuelva al ir agitando y dé el ión complejo cúpricotartrato de color azul oscuro. Añada 3
gotas de solución de formaldehído. Hierva nuevamente durante dos minutos. Repítalo con
acetona. Observe y anote los resultados.
4. Con solución de Benedict
Ponga 3 ml de solución de Benedict.en un tubo de ensayo y añada unas gotas de solución
de formaldehído. Repítalo con acetaldehído y con acetona.
B. Ensayo coloreado con el reactivo de Schiff
Añada unas gotas de solución diluida de formaldehído a 4 ml del reactivo de Schiff.
Repítalo con solución de acetaldehído y con acetona pura. Observe los resultados.
C. Reacción de adición de bisulfito sódico
Agite 1 ml de benzaldehído con 5 ml de una solución saturada de bisulfito sódico
recientemente preparada. Enfríe. Observe el resultado.
Repítalo con acetona y con dietil cetona.
D. Reacciones de los aldehídos con el amoniaco
Añada 1 ml de amoniaco concentrado a 2 ml de formalina. Evapore la mezcla a sequedad
sobre un baño de agua, preferentemente en la vitrina de gases. Observe el aspecto del
producto.
F. Polimerización del formaldehído
Ponga unas gotas de formalina en un vidrio de reloj y evapore la solución a sequedad, de
modo preferible en la vitrina, colocándolo sobre un vaso con agua hirviendo. ¿Cuál es el
residuo sólido obtenido?
Caliente el vidrio de reloj, apoyado en un aro por medio de una tela metálica, suavemente
mediante el mechero Bunsen. ¿Es reversible el proceso de polimerización?
G. Reacciones de condensación
1. Condensación del benzaldehído con la acetona
Añada a 20 ml de etanol contenidos en un matraz pequeño 2 ml de acetona, 4 ml de
benzaldehído y 10 ml de una solución de hidróxido sódico al 5 por 100. Ponga un
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refrigerante de reflujo en el matraz y hierva la solución suavemente durante 5 minutos.
Enfríe
el
matraz
y
observe
la
separación
de
dibelzalacetona
(C6 H 5CH  CH  CO  CH  CHC6 H 5 ) .
2. Resinas aldehídicas
Caliente unos 2 ml de solución de acetaldehído con un volumen igual de solución de
hidróxido sódico diluido. Repítalo con acetona. Observe cualquier diferencia.
La reacción consiste quizá en una condensación de tipo aldólico repetida muchas veces.
H. Derivados sólidos de aldehídos y cetonas
La identificación de los aldehídos y de las cetonas, la mayoría de los cuales son líquidos, se
ve facilitada en grado sumo por la obtención de derivados sólidos. Estos derivados se
identifican por sus puntos de fusión y mediante el empleo de puntos de fusión mixtos. Los
compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) interaccionan rápidamente con otros
reactivos para dar diversos tipos de compuestos que resultan muy útiles para esta finalidad.
1. Formación de una fenilhidrazona. Fenilhidrazona del benzaldehído.
Como ejemplo de la obtención de la fenilhidrazona de un aldehído o de una cetona se
empleará benzaldehído porque el producto es ligerísimamente soluble en disolventes fríos
y, por tanto, resulta fácil de aislar.
Disuelva 5 o 6 gotas de benzaldehído en unos 3 ml de alcohol etílico del 95 por 100.
Prepare de forma similar una solución de unas gotas de fenilhidrazina en 2 o 3 ml de
alcohol. Mezcle las dos soluciones y observe la formación de la fenilhidrazona del
benzaldehído.
Preparación de reactivos:
Reactivo de Tollens:
Esta solución debe prepararse solo cuando se necesite. Cuando se calienta o se deja
abandonada durante periodos largos se deposita un precipitado negro que es explosivo.
Prepare solo la cantidad que necesite para los ensayos que vaya a realizar y elimine
cualquier porción que sobre, diluyéndola con abundante agua en una pila.
Para preparar 20-30 ml de reactivo, vierta 20 ml de una solución de nitrato de plata al 3%
en un matraz Erlenmeyer pequeño y añada con un cuentagotas 10-12 gotas de hidroácido
sódico acuoso al 5%. Agite el matraz con suavidad y añada con un cuentagotas solución de
amoniaco acuoso diluido (aproximadamente al 5%) hasta que se disuelva el precipitado de
óxido de plata casi por completo. Si hubiese añadido accidentalmente demasiado amoniaco
agregue una o dos gotas de solución de NaOH, hasta que se forme una turbidez. Entonces
añada con cuidado amoniaco acuoso diluido hasta que desaparezca la turbidez. (Recuerde
que la solución acuosa concentrada de amoniaco es del 28% (D=0.898; 14.7 molar).
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Solución de Fehling 1
Disuelva 34.64 g de sulfato de cobre puro (CuSO4*5H2O) en 350 – 400 ml de agua
destilada y diluir la solución de a 500 ml. Etiquetar esta solución como Fehling 1.
Solución de Fehling 2
Esta solución debe contener 175 g de sal de La Rochelle y 65 g de NaOH en unos 350 ml
de agua y diluya la solución a un volumen de 500 ml. Ponga esta solución en un frasco con
una etiqueta que diga reactivo de Fehling 2.
Utilice volúmenes iguales de las soluciones de las soluciones 1 y 2 al hacer un ensayo.
Un mililitro de la mezcla de ambas soluciones oxidará a 0.005 g de glucosa.
Solución de Benedict
Para formar la solución A, disolver 173 g de citrato sódico y 100 g de carbonato sódico
anhidro en unos 600 ml de agua y diluya la solución a 850 ml. Prepare las solución B
disolviendo 17.3 g de sulfato de cobre cristalizado (CuSO4*5H20) en 100 ml de agua y
diluya la solución a 150 ml. Añada la solución B a la A y mézclelas bien para preparar el
reactivo de Benedict.
Reactivo de Schiff
Disuelva 1 g de fucsina (rosalinda) en 350 – 400 ml de agua templada. Enfríe la solución y
pase dióxido de azufre a través de ella hasta que quede incolora o amarilla pálida. Diluya a
1 litro. Guarde la solución en frascos de color topacio.
Informes:
1. Formule y ajuste la ecuación correspondiente a la oxidación del alcohol npropílico a propionaldehído cuando se utiliza como agente oxidante una
solución acidificada de dicromato sódico.
2. Formule las ecuaciones que representen la oxidación del acetaldehído por
medio de:
a) Reactivo de Tollens
b) Solución de Fehling o la de Benedict.
3. Formule las ecuaciones que representen la reacción de la acetona con:
a) Solución de bisulfito sódico
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b) Hidroxilamina
c) Fenilhidrazina
4. Formule las ecuaciones que indiquen las reacciones entre:
a) Ciclohexanona e hidroxilamina
b) Benzaldehído y fenilhidrazina
c) Formaldehído y amoniaco acuoso.
5. Formule la ecuación correspondiente a la condensación catalizada por bases
de:
a) El acetaldehído, para dar el aldol
b) La acetona con 2 moles de benzaldehído
6. Formule las ecuaciones que indiquen cómo se obtiene cloral a partir del
alcohol etílico utilizando los reactivos inorgánicos que sean necesarios.
7. ¿Cómo puede obtenerse cloroformo a partir del cloral?
8. ¿Qué reactivos, de los que ha utilizado, sirven para distinguir los aldehídos
de las cetonas mediante reacciones en tubos de ensayo?
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