COMPUESTOS ORGANICOS DEL AZUFRE

COMPUESTOS ORGANICOS AZUFRADOS
1- Introducción.
Los compuestos orgánicos derivados del azufre constituyen un grupo importante de
compuestos químicos de utilidad en la industria química, particularmente en la
industria de los colorantes, de los fármacos y de los detergentes.
Es interesante realizar comparaciones entre esta familia de compuestos y los similares
oxigenados. Existen diferencias notables en el comportamiento de algunas familias de
compuestos oxigenados y los compuestos similares de S.
Así, mientras los peróxidos ROOR son compuestos poco estables y poco utilizados en
síntesis, los correspondientes disulfuros RSSR están entre las estructuras más estables,
e inclusive intervienen en reacciones bioquímicas que ocurren en las proteínas;
mientras la oxidación de los éteres pueden producir peróxidos explosivos, la oxidación
de los tioéteres producen compuestos estables tales como los sulfóxidos RSOR y las
sulfonas RSO2R; mientras la oxidación de los alcoholes produce un aumento en el
estado de oxidación del carbono al cual está unido el grupo hidroxilo, en los
tioalcoholes el átomo afectado es el átomo de azufre. Así se obtienen los ácidos
sulfónicos R(Ar)SO3H los que constituyen un importante grupo de compuestos muy
utilizados en forma de sales o en forma de sus derivados usuales tales como haluros,
ésteres y amidas.
Los compuestos de azufre análogos a alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres o
sulfuros, pero como el azufre tiene orbitales d vacíos y puede albergar más de 4 pares
de electrones a su alrededor, puede sufrir, además, reacciones propias que no se dan
en alcoholes y éteres
0,96
104,5º
H
0,96
O
H
p.e.=100ºC
H
H
95,5º
108,9º
H
CH3
O
1,43
H3C
111,7º
CH3
p.e.=-20ºC
Metanol
Dimetiléter
1,32
S
1,43
p.e.=65ºC
Agua
1,32
O
H
S
1,75
99,6º
CH3
1,75
H3C
S
102,8º
CH3
p.e.=-60ºC
p.e.=6ºC
p.e.=37ºC
Sulfuro de
dihidrógeno
Metiltiol
Dimetilsulfuro
Los ácidos sulfónicos.
Son ácidos muy fuertes comparables a los ácidos sulfúrico y perclórico, pero como
agentes oxidantes son mucho más débiles. Por esta razón los ácidos sulfónicos,
especialmente el p-toluenosulfónico, son muy útiles como catalizadores. Son sólidos de
bajas temperaturas de fusión pero altas temperaturas de ebullición, y se descomponen
si se destilan a la presión atmosférica. Son higroscópicos, muy solubles en agua. Para
poder aislarlos se obtienen en forma de sales.
Los ácidos alquilsulfónicos se preparan a partir de tioalcoholes, halogenuros de alquilo
o alquenos.
R
SH
HNO3
R
ó H2O2
R
R
X + Na 2SO3
CH
SO3H
SN
R
SO3Na
O2
CH2 + NaHSO 3 Vía radicales
libres
R
CH2 CH2 SO3Na
Los ácidos sulfónicos aromáticos se preparan por sulfonación directa del hidrocarburo
aromático correspondiente.
O
CH3
+ H2SO4
CH3
S
OH + H2O
O
ácido p-toluenosulfónico
Detergentes.
La mayor parte de los productos de lavandería y muchos jabones de baño y el
champú son detergentes y no jabones. Un detergente es un compuesto con un
extremo hidrocarbonado hidrofóbico y otro hidrofílico de carácter polar constituido por
un grupo sulfonato o sulfato. A causa de esta estructura, el detergente tiene las
mismas propiedades emulsionantes de un jabón, pero tiene la ventaja que la mayor
parte de los alquilsulfonatos o sulfatos metálicos son solubles en agua y no precipitan
con los iones metálicos (Ca2+ y Mg2+) de las aguas duras.
Uno de los primeros detergentes de uso común fue un alquilbencenosulfonato
altamente ramificado. La porción alquílica de este compuesto se sintetiza por
polimerización del propileno, y se une al anillo bencénico por una reacción de
alquilación de Friedel-Craft. La sulfonación, seguida del tratamiento con base produce
el detergente.
4 CH2
CH
CH3
C6H6 cat
polimerización
tetrapropileno
SO3
Na2CO3
SO3Na
un detergente
SO3H
Aunque los microorganismos en los tanques sépticos o en las plantas de tratamiento
de aguas residuales pueden degradar grupos alquilos de cadena continua en moléculas
orgánicas pequeñas, no pueden degradar cadenas ramificadas. La razón para esta
diferencia de biodegradabilidad se debe a que los hidrocarburos de cadena normal se
degradan en 2 carbonos al mismo tiempo, a través de un cetoéster. La ramificación
interfiere con la formación del grupo carbonílico y bloquea la secuencia completa. Los
detergentes ABS (alquilbenceno sulfatos o alquilbencenosulfonatos) son los que tienen
el grupo alquilo muy ramificado y como consecuencia son muy resistentes a la
biodegradación, son denominados detergentes duros.
El dodecilbenceno se sulfona y neutraliza para dar el alquilsulfonato lineal comercia
(LAS, sulfonato alquí‫ٳ‬lico lineal). Los detergentes de tipo LAS se califican de blandos,
dado que la cadena lineal produce sustancias relativamente biodegradables y por tanto
menos propensas a producir espumas en aguas residuales.
C12 H25
C12 H25
C12H26
Cl2
h
C12H25Cl
C6H6
1- NaOH
AlCl3
2- H2SO4
SO3Na
Detergente
biodegradable
Además del problema de la biodegradabilidad, también es perjudicial el elevado
porcentaje de fosfatos de muchos de los productos de limpieza utilizados. Los fosfatos
se añaden a las sustancias con acción limpiadora con el fin de exaltar la eficacia de la
limpieza. Sin embargo, al incorporarse las aguas residuales del lavado a los rios y
lagos, aumenta el contenido nutritivo de las aguas, y este exceso de sustancias
nutritivas en las mismas produce el crecimiento desmedido de algas y hierbas, las
cuales a su vez ocasionan el consumo del oxígeno del agua. Este proceso se denomina
eutrofización. Otros orígenes de estos fosfatos nutritivos son los abonos agrícolas y los
desechos del organismo humano.
Tanto la industria de los detergentes como ciertas ramas de la industria química están
en la actualidad dedicadas a la investigación y desarrollo de sustitutos adecuados para
los fosfatos.