SOLUBILIDAD TERMINAL DE HIDR GENO EN TITANIO

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
SOLUBILIDAD TERMINAL DE HIDRÓGENO EN TITANIO
Johana Giroldi(1), Pablo Vizcaíno(1), Daniel Bianchi(1), Abraham Banchik(1)
(1) CAE-CNEA, Pres. J. González y Aragón 15, Ezeiza, Argentina, e-mail: [email protected]
RESUMEN
La formación de hidruros en materiales hexagonales como Zr, Ti y Hf, y sus aleaciones ha sido profundamente
estudiada debido a su importancia tecnológica, ya que éstos tienen un efecto detrimental sobre las propiedades
del material. En el presente trabajo se midieron las temperaturas de Solubilidad Terminal en disolución, TSSd, y
precipitación, TSSp, del hidrógeno en titanio grado 2 con un Calorímetro Diferencial de Barrido. Los pares de
valores (TSSd, TSSp) para las transformaciones δTiH1,5 → αTi (H en solución) y αTi → δTiH1,5 fueron
determinados en la misma corrida calorimétrica, usando el mismo procedimiento empleado en Zr [1]. Los datos
obtenidos se compararon con los resultados publicados por Manchester et al. [3], no observándose diferencias
significativas en la tendencia general, aunque si una dispersión mucho menor. La curva de solvus hallada se
comparó con las dadas para Zr [1, 4] y para Hf [5], y se encontró que las tres son coincidentes al ser graficadas
en términos de temperatura reducida -definida como TSS/Te, con Te: temperatura eutectoide- versus relación
atómica de hidrógeno.
Palabras Claves: Titanio, hidrógeno, solubilidad terminal, energía de activación.
1. INTRODUCCIÓN
Es conocido el hecho de que el hidrógeno tiene un
efecto detrimental en los metales. En metales ávidos
de hidrógeno, como Ti, Zr y Hf, cuando el límite de
solubilidad es excedido, comienza la precipitación de
los hidruros. Esta fase es frágil y su acumulación
progresiva disminuye la ductilidad del metal. Además,
como la difusión del hidrógeno depende del campo de
tensiones, la solubilidad sólida terminal puede ser
excedida en la cercanía de fisuras preexistentes,
favoreciendo su crecimiento aunque la concentración
global de hidrógeno sea inferior al límite de
solubilidad.
La relevancia tecnológica de estos fenómenos a
motivado el continuo estudio de los efectos de
fragilización del hidrógeno sobre diferentes
materiales, así como también de los límites de
solubilidad. La revisión más reciente del diagrama de
equilibrio para el sistema Ti-H fue hecha por
Manchester et al, y las determinaciones para la
transformación αTi → αTi + δTiH datan de 1971.
Además, hay pocos datos en la región de solvus y son
muy dispersos. En nuestro laboratorio se está llevando
a cabo un programa de investigación dirigido al
estudio de la solubilidad del hidrógeno mediante
técnicas de análisis térmico en metales formadores de
hidruros. En este trabajo se determinaron las curvas de
disolución y de precipitación, así como las entalpías
asociadas a estos procesos para el sistema Ti-H,
usando un calorímetro diferencial de barrido (DSC).
2. CALORIMETRIA
Se utilizó un calorímetro diferencial de barrido
modelo DSC-60, provisto por Shimadzu. Éste cuenta
con un horno calefactor dentro del cual hay dos
celdas, una para la muestra y otra para la referencia.
La escala de temperatura se calibró con las
temperaturas de fusión para Zn e In, y la de entalpía
con los calores de fusión de dichos metales.
Mientras no ocurre ninguna transformación, la curva
calorimétrica es una curva continua, prácticamente
recta, llamada línea de base. Durante la disolución o la
precipitación de los hidruros, la curva se desvía de la
línea de base y se observa un pico. Este pico es
consecuencia de la absorción o liberación de energía
durante la transformación. Cuando ocurre la
disolución o la precipitación de los hidruros de titanio,
no se observa un pico abrupto, ya que la
transformación ocurre en un amplio rango de
temperaturas. En la Figura 1 muestra una curva
calorimétrica típica correspondiente a un ciclo térmico
o corrida en DSC. En ella se observan los procesos de
disolución y precipitación de hidruros en fase αTi. En
la misma se indican los puntos m, inicio de la
recuperación de la línea de base, y el punto c, en el
que se completa la recuperación.
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4. EXPERIMENTAL
Curva DSC
Rampa de
Temperaturas
300
250
TSSp
20
10
200
0
150
-10
100
TSSd
50
0
-20
c
m
0
4
8
12
Potencia (mW)
Temperatura (°C)
350
30
16
20
24
28
-30
Tiempo (min)
Figura 1. Curva calorimétrica. Disolución y
precipitación de hidruros en fase αTi.
En el presente trabajo se ha medido TSSd en el punto
m. Por otra parte la temperatura de solubilidad
terminal en precipitación, TSSp, se ha determinado en
el pico que aparece superpuesto a la curva
calorimétrica durante el enfriamiento. La elección se
basó en el hecho de que los valores correspondientes
al mínimo y al máximo son los que muestran datos
más reproducibles.
3. MATERIAL
Se cortaron discos de 25 mm de diámetro y 1.6 mm de
espesor de una barra de Titanio ASTM Grado 2 de
origen nacional. La composición química del material
se da en la Tabla I.
Tabla I. Composición química del titanio comercial
grado 2 .
Elemento
% en peso
O
0,115
Fe
0,039
C
0,004
N
0,007
H
0,0025
Ti
a 100%
El material original fue tratado térmicamente en un
horno de vacío a 900ºC durante 45 minutos, y luego
enfriado lentamente dentro del horno.
La carga de hidrógeno se realizó mediante la técnica
de carga catódica, con una densidad de corriente de
0.05–0.15 A/cm2 en un electrolito de glicerina y ácido
fosfórico en relación 2:1 en volumen [2]. Las probetas
fueron cargadas a 40ºC durante períodos de 4 a 96
horas para obtener un amplio rango de
concentraciones. Como resultado, se formó una capa
homogénea de hidruros en la superficie de la probeta.
Una vez cargadas, las probetas fueron sometidas a un
tratamiento térmico de 24 horas a 400ºC, para lograr
una distribución homogénea de hidruros, disolviendo
la capa de hidruros superficial y difundiendo el
hidrógeno en el volumen.
Para realizar los ensayos calorimétricos se cortaron
trozos de 4 mm x 4 mm de las probetas cargadas y
homogeneizadas. Las probetas fueron calentadas a una
velocidad de 20ºC/min, desde temperatura ambiente
hasta 340 ºC, y luego enfriadas a la misma velocidad.
Se hicieron dos corridas calorimétricas a cada probeta,
y para el análisis se usaron los datos obtenidos en la
segunda corrida, en la que los posibles efectos debidos
a tensiones residuales en las muestras han sido
eliminados.
Luego de las corridas, se determino el contenido total
de hidrógeno de las probetas con un analizador de
hidrógeno en metales Leco RH-404, calibrado con
patrones de hidrógeno en titanio. Este equipo utiliza el
método de extracción en estado líquido bajo atmósfera
inerte, luego de fundir la muestra.
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados obtenidos en el presente se muestran en
la Tabla II. TSSd y TSSp son las temperaturas de
transformación en disolución y en precipitación
respectivamente y C es la concentración de hidrógeno,
dada en ppm (mg H / Kg material) y en % atómico.
Tabla II. Valores de TSSd y TSSp, y concentraciones
de hidrógeno de las muestras.
Muestra TSSd (ºC) TSSp (ºC) C (ppm) C (% at.)
1
150,77
220
1,045
2
252,62
185,80
680
3,161
5
233,38
156,34
527
2,467
6
141,06
168
0,800
7
125,32
123
0,587
8
221,29
148,24
458
2,151
9
234,67
163,39
565
2,640
10
218,59
147,31
445
2,091
11
149,42
94,84
213
1,012
12
110,06
77
0,368
13
154,64
100,19
217
1,031
14
156,64
103,05
227
1,078
15
128,45
62
0,297
31
0,149
16
64,29
17
143,70
87,30
181
0,861
18
257,99
188,55
756
3,502
20
220,89
146,85
457
2,147
22
249,03
176,06
711
3,300
23
209,69
128,87
370
1,745
24
206
128,49
346
1,634
25
194,7
118,48
278
1,317
26
204,7
126,06
341
1,610
27
197,20
118,03
293
1,387
28
156,44
98,49
236
1,120
30
230,37
158,42
546
2,554
31
225,14
152,51
468
2,197
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Los datos experimentales para el proceso de
disolución fueron ajustados a una curva exponencial,
con un coeficiente de correlación de 0,95.
−2902
C (T ) = 1.66 ⋅ 10 5 ⋅ e TSSd ppm ;
(1)
La Figura 2 muestra los datos experimentales y la
curva de ajuste, así como también los datos publicados
por A. San-Martin y F. D. Manchester.
320
280
TSSd (°C)
240
200
160
120
Presente Trabajo
San-Martin y Manchester
Curva de Ajuste
80
40
0
0
1
2
3
4
5
6
H/Ti (% atómico)
Figura 2. Datos experimentales y curva de ajuste para
disolución.
Se observó que la diferencia entre ambas temperaturas
(TSSd-TSSp) permanece prácticamente constante, de
lo que se deriva que no depende de la concentración
de hidrógeno.
Las energías de activación para la disolución y la
precipitación pueden ser calculadas a partir de las
correlaciones anteriores, ecuaciones (1) y (2),
tomando en cuenta que
C (T ) = C o ⋅ e
C (T ) = 1.23 ⋅10 ⋅ e
5
−2352
TSSp
ppm ;
(2)
La Figura 3 muestra dicha curva junto con los datos
experimentales para el proceso de precipitación.
Ea
RT
(3)
; ppm
Por lo tanto, la energía de activación en la disolución,
Ead, fue calculada en 24,28 KJ/molH, y en la
precipitación, Eap, el valor fue de 19,68 KJ/molH.
A partir de los datos de la Tabla 5 en la referencia [3],
en la cual se resumen los datos experimentales de
temperatura versus contenido de hidrógeno en
condiciones de equilibrio para la transformación α →
α + δ, se calculó una energía de activación (siguiendo
el mismo procedimiento que para los datos presentes)
de 25,5 KJ/molH, con un factor de correlación de 0,9
en los datos de la tabla), que concuerda bien con la
energía calculada para el proceso de disolución.
Para poder comparar los resultados hallados para el
titanio en el presente trabajo con datos previamente
publicados para Zr, [1, 4] y para Hf, [5], fue necesario
definir una temperatura reducida como
Tr =
Para la precipitación, los datos fueron ajustados a otra
curva exponencial, con un coeficiente de correlación
de 0,99.
−
TSS
;
Te
(4)
Siendo Te la temperatura de la transformación
eutectoide: 571 K, 823 K y 973 K para Ti, Zr y Hf
respectivamente. El análisis fue hecho con los datos de
disolución para Zr y Ti, y la línea de solvus del Hf,
obtenida de la literatura, [5].
La Figura 4 muestra el gráfico de Tr versus relación
atómica (X) para los sistemas H-Ti, H-Zr y H-Hf.
1.0
220
200
0.9
0.8
160
Tss/Te
TSSp (°C)
180
140
120
100
80
Presente Trabajo
Curva de Ajuste
60
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
H/Ti (% atomico)
0.7
Trd Ti
Trd Zr
Trd Hf
Tr
0.6
0.5
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
X
Figura 4. Comparación entre Ti, Zr y Hf.
Figura 3. Datos experimentales y curva de ajuste para
precipitación.
0.05
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Puede observarse que las curvas para los tres sistemas
son coincidentes, debido a lo cual se determino una
nueva
curva
promedio,
para
estimar
el
comportamiento de cualquiera de estos tres materiales
Tr =
4.75
;
1.92 − ln X
(5)
Como consecuencia de que el Ti admite más
hidrógeno en solución sólida que el Zr a una misma
temperatura y que las entalpías de disolución no son
muy diferentes en ambos sistemas, la respuesta
observada en la curva calorimétrica durante el proceso
de disolución de hidruros en Ti es mejor que la que se
obtienen en el mismo proceso en Zr. De manera que la
curva de temperaturas reducidas podría ser útil para
extrapolar la línea de solvus para el sistema H-Zr en la
zona de bajas concentraciones de hidrógeno, en la que
resulta difícil de determinar para el Zr.
6. CONCLUSIONES
•
•
•
•
Las curvas de disolución y precipitación son
de tipo exponencial, lo que asegura que las
correspondientes energías de activación se
mantienen constantes dentro del rango de
temperaturas estudiado.
Los valores para dichas energías de
activación son 24,28 y 19,68 KJ/molH para
disolución y precipitación, respectivamente.
La diferencia entre los valores para TSSd y
TSSp se mantiene constante y no depende del
contenido de hidrógeno de la muestra.
El comportamiento de Ti, Zr y Hf es
coincidente, lo que nos permite proponer una
única ecuación para representar a cualquiera
de los sistemas H-Ti, H-Zr y H-Hf, en
términos de temperatura reducida y relación
atómica de hidrógeno.
7. REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
P. Vizcaíno, A. D. Banchik, J. P. Abriata,
Journal of nuclear materials, 304, 2002, pp.
96-106.
E. Tal-Gutelmacher, D. Eliezer, E. Golan, E.
Abramov, “10th world congress on titanium”,
Hamburgo, 2003.
F. D. Manchester, A. San-Martin, “Phase
diagrams of binary hydrogen alloys”, 2000.
P. Vizcaíno, A. D. Banchik, J. P. Abriata,
Metallurgical and materials transactions A,
en prensa.
W. Luo, T. B. Flanagan, J. D. Clewley, P.
Dantzer, Metallurgical transactions a, 24,
1993, pp. 2623-2627.