DILATOMETRIA DEL SISTEMA Zr-H

CONGRESO CONAMET/SAM 2004
DILATOMETRIA DEL SISTEMA Zr-H
Fagundez, C. P.1; Vizcaíno, P. 2; Banchik, A. D.2
1
UNSAM-CNEA, Instituto J. Sabato, Av. Gral. Paz 1499 - (1650) San Martín,
Argentina, [email protected]
2
LMFAE, CAE, Presbítero González y Aragón N° 15 CP: B1802AYA – Ezeiza,
Argentina, [email protected] - [email protected]
RESUMEN
En el presente trabajo se han determinado mediante análisis térmico las curvas de solubilidad terminal en
disolución y precipitación en Zircaloy–4 no irradiado con contenidos de hidrógeno que cubren el intervalo de
solubilidad en fase αZr (hasta 650 ppm). La técnica empleada al efecto es dilatometría diferencial, la cual
permite determinar las temperaturas de solubilidad terminal en disolución y en precipitación (TSSd y TSSp)
utilizando la variación de las dimensiones macroscópicas de la muestra asociada a dichos procesos.
Palabras Claves: TSS, dilatometría diferencial, cambio dimensional, hidruros de circonio, zircaloy-4
1. INTRODUCCIÓN
Las vainas de los elementos combustibles y muchos
de los componentes estructurales de las centrales
nucleares son fabricados con Zry-4, aleación base
circonio de referencia para la industria nuclear. Como
se sabe, estos componentes incorporan parte del H2
generado durante la corrosión acuosa del Zr:
Zr+H2O ↔ ZrO2+ H2
Cuando se supera el límite de solubilidad del H en Zr
se produce la precipitación de Zr-Hx.( 1,6<x<2 ). Este
hidruro es una fase frágil y de mayor volumen
específico que la matriz, de modo que la precipitación
genera tensiones internas en el material produciendo
cambios en sus dimensiones macroscópicas. A
temperaturas de operación del reactor, la solubilidad
sólida terminal del hidrógeno en Zr es pequeña, siendo
mucho menor a temperatura ambiente. De modo que
aun con muy bajas concentraciones de hidrógeno se
tendrán hidruros en el metal.
En este marco, en nuestro laboratorio se lleva adelante
un programa para determinar la solubilidad del
hidrógeno en aleaciones base Zr irradiadas con objeto
de conocer los efectos de la misma sobre la
solubilidad. Como parte de este programa en el
presente trabajo se ha determinado la solubilidad
terminal del hidrógeno en Zry-4 utilizando la técnica e
dilatometría diferencial.
2. DESARROLLO DEL TRABAJO
2.1 Materiales.
El material utilizado es zircaloy-4 que se ajusta a la
norma ASTM B-352 para zircaloy-4 de grado nuclear.
El material original proviene de una barra de 12 mm
de diámetro por 150 mm de longitud al que se le
realizó un tratamiento a 900ºC durante 15 minutos
para homogenizar la distribución de los precipitados
de segunda fase presentes.
La barra fue mecanizada hasta obtener especimenes
cilíndricos de 6 mm de diámetro externo, 3 mm de
diámetro interno y 8mm de altura.
2.2 Hidruración
Las muestras fueron hidruradas utilizando la técnica
de carga catódica a 80 º C en una solución acuosa de
H2SO4, durante un periodo de tiempo entre las 18 a 96
hs. De manera de lograr concentraciones de hidrógeno
en el rango de 20 a 650 ppm.
Posteriormente se realizó un tratamiento de
homogenizado a 550 º C durante 1 h, en atmósfera de
nitrógeno.
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La uniformidad de la distribución del hidrógeno en el
interior de la muestra se verifica a través de
observaciones metalográficas de las mismas.
600
6
500
temperatura (°C)
El dilatómetro utilizado es un dilatómetro diferencial
vertical SHIMADZU TMA -60/60H. Dicho equipo
mide cambios dimensionales en una muestra bajo
carga pre programada entre 0-5 N con una resolución
de señal de 0,1 mN y una precisión del ± 3% o mayor
en función de la temperatura o del tiempo.
400
4
300
2
200
100
0
0
0
El rango de medición de desplazamiento es ± 5mm
con una resolución de 0,25 µm y una precisión de ±
1% o mayor. [1]
La dilatación de las muestras fue medida en atmósfera
de N2, utilizando como referencia un cilindro de forma
y dimensiones de igual al de las muestras pero con un
contenido de hidrógeno de aproximadamente 20 ppm
(contenido de fabricación).
El rango de temperaturas para las experiencias en
TMA va desde temperatura ambiente hasta 550°C,
(temperatura eutectoide) manteniendo la muestra a
esta temperatura (Tmax) durante 30 min.
2000
4000
6000
8000
temperatura
TMA
tiempo (s)
Figura 1. Expansión relativa de una muestra de Zry-4
con 338 ppm de H
6
5
expansion relativa (um)
El rango de temperatura en el que opera el equipo es
desde temperatura ambiente a 1500°C, con
velocidades de calentamiento/enfriamiento de 0,1 -50
°C/min., en atmósfera de gas inerte.
expansión relativa (um)
2.3 Dilatometría
4
3
2
1
0
100
200
300
400
500
temperatura (°C)
La velocidad de calentamiento/enfriamiento fue de 5
°C/min. y durante la experiencia se aplicó una carga
constante de 0,1N. La adquisición de datos, curvas de
dilatación vs. tiempo en este caso, fueron registradas y
almacenadas en el soft provisto por el fabricante.
La transformación αZr + hidruro → αZr es claramente
indicada por un cambio en la pendiente de la curva de
dilatación, tanto más notable cuánto mayor es el
contenido de hidrógeno en la muestra.
Los resultados obtenidos son perfectamente
reproducibles, existiendo una variación en promedio
de 7°C en la temperatura de solubilidad terminal
entre repeticiones de las corridas.
Figura 2. Efecto de histéresis en una muestra de Zry-4
con 338 ppm de H
Los valores de la solubilidad sólida terminal se
observan en la tabla 2.
Tabla 2. Solubilidad sólida terminal de hidrógeno en
zircaloy-4.
CT (ppm en
peso)
TSSd (°C)
TSSp (°C)
108
316,04
217,74
3. RESULTADOS
112
345,96
272,74
En la Figura 1 se muestra una típica curva de
dilatometría diferencial obtenida durante el ciclo de
calentamiento.
132
346,86
269,06
137
360,85
271,52
255
419,05
334,84
306
428,85
347,79
338
448,35
371,54
360
461,49
383,09
549
480,86
419,33
En la figura 2 se observa la curva de
calentamiento/enfriamiento, en la que se pone en
evidencia la histéresis asociada al proceso de
disolución y precipitación de hidruros.
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Construyendo los gráficos de Arrhenius con las
concentraciones de hidrógeno expresadas en ppm en
peso en función de la inversa de la temperatura
absoluta (Fig. 3) y ajustando mediante el método de
mínimos cuadrados se obtienen las ecuaciones
mostradas a continuación:
600
500
ln CT = 12,0106 -4418,86 X
R= -0,9727
ln CT = 10,4321 -2962,21 X
R= -0,9632
T S S d (°C)
400
para las solubilidades terminales obtenidas por
disolución y por precipitación respectivamente.
300
200
100
0
0
100
200
300
datos de calentamiento
datos de enfriamiento
6,4
400
500
600
ppm H
6,2
Figura 4. Solubilidad del hidrógeno en zircaloy-4 (en
disolución)
ln CT (ppm en peso)
6,0
5,8
5,6
5,4
600
5,2
5,0
500
4,8
4,6
0,0016
0,0018
0,0020
1/T (K)
T S S p (°C)
400
0,0014
Figura 3. Solubilidad sólida terminal de hidrógeno en
zircaloy-4.
300
200
100
De aquí puede obtenerse una ecuación que representa
solubilidad sólida terminal de la forma:
0
0
100
200
300
400
500
600
ppm H
CT = A * exp (- ΔH/RT)
Donde: CT es la solubilidad sólida terminal expresada
en ppm en peso, T la temperatura absoluta y ΔH es la
diferencia entre el calor molar parcial de solución del
hidrógeno en las dos fases α Zr e hidruro.
Finalmente la solubilidad sólida terminal en
disolución y en precipitación, del hidrógeno en Zry-4
es respectivamente:
Figura 5. Solubilidad del hidrógeno en zircaloy-4 (en
precipitación)
En la figura 6 se observa la comparación de los
valores de TSSd obtenidos mediante dilatometría
diferencial (TMA), dilatometría absoluta [3] y
calorimetría diferencial de barrido (DSC) [5]
CT = 1,64 x 10 5* exp (- 8749/RT) (1)
CT = 3,39 x 10 4* exp (- 5865/RT) (2)
550
En las Fig. 4 y 5 se grafican las ecuaciones (1) y (2)
temperatura (°C)
500
450
400
350
Fagundez TMA
Vizcaino
Slattery
Fagundez DSC
300
250
200
0
100
200
300
ppm H
400
500
600
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4. DISCUSIÓN
Como se observa en las Fig. 1 y 2, en las curvas
dilatométricas se observan dos puntos de cambio de
pendientes, tanto durante la disolución (calentamiento)
como para la precipitación (enfriamiento). En la Fig. 1
La causa del primer cambio no se ha determinado
fehacientemente aunque seguramente está relacionado
con el inicio de la detección del proceso de disolución
de los hidruros. Si bien puede asociarse una
temperatura a este fenómeno, el cambio de pendiente
de la curva dilatométrica es bastante gradual, lo cual
no permite definir esta temperatura con gran precisión.
En cambio, la temperatura asociada al segundo
cambio de pendiente presenta un muy buen acuerdo
con la temperatura de disolución de los hidruros
obtenida con otras técnicas, como la DSC, [5]. De
manera que resulta muy claro que este abrupto cambio
en la pendiente debe asociarse a la finalización del
proceso de disolución.
De igual manera, se ha visto que la temperatura del
primer cambio de pendiente en la curva de
enfriamiento (curva de precipitación de los hidruros)
se corresponde a la TSSp _temperatura de solubilidad
terminal en precipitación_ obtenida por DSC.
Los resultados obtenidos de ΔH mediante la técnica
presentada en este trabajo están en buen acuerdo con
los obtenidos por dilatometría absoluta y difieren
ligeramente de los valores q se obtienen por
calorimetría diferencial de barrido.
Los mejores ajustes obtenidos con los datos presentes
en la literatura se obtienen con los que corresponden al
segundo cambio de pendiente en las curvas
dilatométricas, que como se ha mencionado antes,
coinciden con la TSSd2 obtenida por calorimetría.
El valor de ΔH obtenido de 36,62 ± 1,67 KJ/mol H
está en buena concordancia con el de 35,16 ± 0,20
KJ/mol H propuesto por Slattery [3], los 37,9 KJ/mol
H presentados por Zuzek et al. [6] y los 37,7 JK/mol
H de Dantzer et al. [7] ambos obtenidos mediante la
ecuación de Flanagan:
ΔH δ→α = - ΔH α→δ + ΔH H0
Donde ΔH δ→α es la entalpía de formación y ΔH H0 es
la entalpía a dilución infinita.
Aunque se distancia ligeramente de los 39,6 ± 0,5
KJ/mol H dadas por [5] y las 39,51 ± 0,87 KJ /mol H
obtenidas por DSC.
Finalmente podemos decir que la técnica de
dilatometría diferencial puede ser utilizada para
determinar la solubilidad terminal del hidrógeno en
aleaciones base Zr, ya que los resultados obtenidos
son concordantes con los obtenidos por otras técnicas.
5. CONCLUSIONES
La técnica de dilatometría diferencial provee
resultados con baja dispersión y acordes a los
propuestos en la literatura obtenidos por otras
técnicas. Esto la hace una herramienta útil ya que
permite determinar la solubilidad terminal del
hidrógeno en aleaciones base Zr y al mismo tiempo
provee los cambios dimensionales provocados por la
disolución y/o la precipitación de los hidruros. Este
último hecho es de importancia ya que permitiría
estudiar el crecimiento de componentes estructurales
de centrales nucleares debido a la precipitación de los
hidruros.
6. REFERENCIAS
[1]
Shimadzu
corp.,
Instruction
Thermomechanical analyzer TMA -60/60H
manual,
[2] Kerns, Journal of Nuclear Materials, 22 , 1967, pp.
292
[3] Slattery, G. F., Journal of Institute of Metals, 95,
1967, pp. 43-47
[4] Slattery, G. F., Journal of Less-Common Metals,
II, 1966, pp. 89-98
[5] Vizcaíno, P., Banchik, A.D., Abriata, J.P., Journal
of Nuclear Materials, 304, Issues 2-3, 2002, pp. 96106
[6] Zuzek, E., Abriata, J.P., San Martin, A., Bulletin
Alloy Phase Diagrams, 11, 4, 1990. pp 385-395
[7] Dantzer,P. , Luo, W. , Flanagan, T. B. , Clewley,J.
D., Metallurgical Transaction A, 24 A, 1993, pp 14711479.