Células galvánicas

Laboratorio Química II
Noviembre de 2004
CÉLULAS GALVÁNICAS. ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE UN EQUILIBRIO
ELECTROQUÍMICO
Objetivo
Con esta experiencia se pretende determinar el potencial de una serie de células galvánicas y analizar su
reactividad en función de la temperatura y la concentración.
• Medida de potenciales de distintas células galvánicas
A partir de las disoluciones de nitrato 0,1M dadas se pueden formular seis células galvánicas distintas (Tabla
1). Que se de una reacción redox en estas pilas es gracias que la diferencia de potencial de ambas
semirreacciones es mayor que cero (la reacción es espontánea, "G = −nFE <0). Datos de potenciales en Tabla
2.
Para construir las pilas pondremos cada una de las disoluciones implicadas en un vaso de precipitados y se
unirán por un puente salino, de NH4NO3 en nuestro caso, que permita que las disoluciones se mantengan sin
carga a pesar del flujo de electrones. En cada uno de los vasos se introducirá un electrodo del mismo metal
que contiene la reacción. Los dos electrodos estarán conectados por medio de un cable, por los que circularán
los electrones. Para medir fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila, se conectará el cable a un multímetro.
Una vez esté lista la pila, se procederá a la toma de datos (Tabla 3).
Tabla 1. Células galvánicas utilizadas en el experimento.
Célula
galvánica
Ánodo
Cátodo
Notación
de la
célula
1
2
3
4
5
6
Zn(s)%Zn2+(aq) Pb(s)%Pb2+(aq) Pb(s)%Pb2+(aq) Zn(s)%Zn2+(aq) Zn(s)%Zn2+(aq) Cu(s)%Cu
Cu2+(aq)%Cu(s) Ag+(aq)%Ag(s) Cu2+(aq)%Cu(s) Pb2+(aq)%Pb(s) Ag+(aq)%Ag(s) Ag+(aq)%
Zn(s)%Zn2+(aq)% Pb(s)%Pb2+(aq)% Pb(s)%Pb2+(aq)% Zn(s)%Zn2+(aq)% Zn(s)%Zn2+(aq)% Cu(s)%Cu
Cu2+(aq)%Cu(s) Ag+(aq)%Ag(s)
Cu2+(aq)%Cu(s) Pb2+(aq)%Pb(s)
Ag+(aq)%Ag(s)
Ag+(aq)%
Tabla 2. Potenciales normales de los electrodos utilizados en el experimento
Electrodos
Eº M/MZ+ /V−
Zn! Zn2+ + 2e−
0,7626
Cu! Cu2+ + 2e−
−0,34
Pb! Pb2+ + 2e−
0,126
Ag! Ag+ + e−
−0,7991
Tabla 3. Mediciones experimentales de potenciales en células galvánicas.
Notación
de la
célula
Zn(s)%Zn2+(aq)% Pb(s)%Pb2+(aq)% Pb(s)%Pb2+(aq)% Zn(s)%Zn2+(aq)% Zn(s)%Zn2+(aq)% Cu(s)%C
Cu2+(aq)%Cu(s) Ag+(aq)%Ag(s)
0,8519
0,8800
Cu2+(aq)%Cu(s) Pb2+(aq)%Pb(s)
0,4993
0,650
Ag+(aq)%Ag(s)
1,505
Ag+(aq)%
0,3848
1
Eexp./V
0,8518
0,8518
<Eexp.>/V 0,8518
0,8703
0,8759
0,8754
0,4987
0,4989
0,4990
0,6518
0,6471
0,6496
1,510
1,488
1,501
0,3858
0,3860
0,3855
Las reacciones que tienen lugar en cada una de las pilas son:
1. E = 0,7626+0,34= 1,1026V
Semirreacciones:
Zn! Zn2+ + 2e−
Cu2+ + 2e−!Cu
Reacción: Zn +Cu2+ ! Zn2+ + Cu
2. E= 0,126 + 0,7991= 0,9251V
Semirreacciones
Pb! Pb2+ + 2e−
2*(Ag+ + e−!Ag)
Reacción: Pb +2Ag+! Pb2+ + 2Ag
3. E= 0,126 + 0,34 = 0,466 V
Semirreacciones
Pb! Pb2+ + 2e−
Cu2+ + 2e−!Cu
Reacción: Cu + Pb2+! Cu2+ + Pb
4. E= 0,7626 − 0,126 = 0,6366 V
Semirreacciones
Zn! Zn2+ + 2e−
Pb2+ + 2e− !Pb
Reacción: Zn +Pb2+ ! Zn2+ + Pb
5. E= 0,7626 + 0,7991 = 1,561 V
Semirreacciones
Zn! Zn2+ + 2e−
2
2*(Ag+ + e−!Ag)
Reacción: Zn +2Ag+! Zn2+ + 2Ag
6. E= −0,34 + 0,7991 = 0,4591 V
Semirreacciones
Cu! Cu2+ + 2e−
2*(Ag+ + e−!Ag)
Reacción: Cu +2Ag+! Cu2+ + 2Ag
En ningún caso el potencial de la pila coincide exactamente con el potencial estándar, aunque todos los
valores son bastante próximos y salvo la 1, se diferencian en algunas décimas. Esta aproximación es mayor en
el caso de las pilas 3, 4 y 5.
• Dependencia de la f.e.m. con la temperatura.
La dependencia de la reactividad de una reacción redox con la temperatura viene expresada por la ecuación:
"H= −nFE+ nFT (" E/" T) p
Para demostrar esto empíricamente mediremos los potenciales de dos células galvánicas a cuatro temperaturas
distintas (datos en Tablas 4 y 5).
Tabla 4. Variaciones de la f.e.m. en el intervalo 22−46 ºC para la pila Zn(s) %Zn2+ (aq) %Cu2+ (aq) %Cu(s)
T/ºC
T/K
Eexp/V
<Eexp>/V
T/ºC
T/K
Eexp/V
<Eexp>/V
24 (T amb.)
297,15
0,8519
0,8518
0,8518
0,8518
29
302,15
0,8324
0,8307
0,8297
0,8309
32
305,15
0,8105
0,8089
0,8091
0,8095
46
319,15
0,7900
0,8120
0,8000
0,8007
24 (T amb.)
297,15
0,88
0,8703
0,8759
0,8754
27
300,15
0,8724
0,8783
0,8858
0,8788
32
305,15
0,878
0,8715
0,8787
0,8761
45
318,15
0,8779
0,8775
0,8765
0,8773
Tabla 5. Variaciones de la f.e.m. en el intervalo 22−45 ºC para la pila Pb(s) %Pb2+ (aq) %Ag+
(aq)%Ag(s)
Si dibujamos los datos obtenidos obtenemos las gráficas 1 y 2. En ellas se expresa e en función de T. El ajuste
por mínimos cuadrados expresan una ecuación de la forma:
E = (−"H + T"S)/ nF
3
Por lo tanto, "S/ nF será la pendiente y −"H/ nF la ordenada en el origen.
La entalpía, "H, mide la cantidad de calor absorbido cedido. En ambos casos −"H es positivo, lo cual indica
que ambas reacciones son exotérmicas.
La entropía, "S, se define como:
"S=nF (" E/" T) p
Por lo que el signo positivo o negativo indica el aumento o disminución de E en función de T
respectivamente.
La energía libre de Gibbs, "G, es un indicativo de la espontaneidad de la reacción. Para que una reacción
tenga lugar debe ser espontánea, o lo que es lo mismo, "G debe ser negativo.
Para esta reacción, obtenemos "H y "S a partir de la ecuación del ajuste lineal.
"H= − 1,474/(2*96487) = −7,63 " 10−6 J
"S = −0,00216/(2*96487) = −1,12" 10−8 J/K
A 298,15 K, el valor de E y de "G, hallado por interpolación, es:
E = 0,848 V
"G=−163,70 kJ
Al dibujar la gráfica hemos desechado el dato (300,15; 0,8788) ya que no se observaba un comportamiento
lineal respecto a los otros puntos.
Para esta reacción, obtenemos "H y "S a partir de la ecuación del ajuste lineal.
"H= − 0,8484/(2*96487) = −4,39 " 10−6 J
"S = 8,13" 10−5 /(2*96487) = 4,20" 10−11 J/K
A 298,15 K, el valor de E y de "G hallado por interpolación, es:
E = 0,873 V
"G=−168,40 kJ
Comparando "G a 298,15K se obtiene que la reacción en la que el plomo y la plata están implicados (2), este
valor es mayor en valor absoluto. Esto implica que esta reacción es más espontánea y por lo tanto más reactiva
que la que tiene cobre y zinc.
• Células de concentración
La dependencia de la reactividad de una reacción redox con la concentración viene dada por la ecuación de
Nerst (adaptada para disoluciones diluidas, como las utilizadas en el experimento):
E=Eº−(0,05916/n) " log " civi
4
En esta fórmula se observa que el potencial aumenta con la diferencia de concentraciones.
En la práctica se utilizarán disoluciones de sulfato de Cu (II) de tres concentraciones diferentes y se combinan
los semielementos Cu% CuSO4 (c) para cada una de las medidas. Tabla 6.
Tabla 6. Medida de las f.e.m de cuatro células de concentración. Están colocadas en orden creciente de
espontaneidad
Notación de la
célula
E/mV
<E>/ mV
Cu(s)%Cu2+(0,1
M)%
Cu(s)%Cu2+(0,01
M)%
Cu(s)%Cu2+(0,001
M)%
Cu2+(1 M)%Cu(s)
25,8
25,38
25,6
25,59
Cu2+(1 M)%Cu(s)
39,12
36,25
37,07
37,48
Cu2+(1 M)%Cu(s)
57,71
59,21
55,13
57,35
Se observa que la reactividad es mayor cuanto mayor sea la diferencia de concentraciones, por lo tanto los
datos experimentales son coherentes con la teoría.
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