Volumetrías de precipitación.
Conceptos generales:
En este tipo de técnicas volumétricas la reacción analítica principal es la
formación de una especie o sustancia escasamente soluble. A pesar que en el análisis cualitativo
existen numerosas reacciones de este tipo, solo un número limitado de ellas poseen aplicaciones
cuantitativas, dado que deben cumplir una serie de requisitos necesarios para toda reacción
cuantitativa a saber:
a-la reacción debe ser rápida (alto valor de constante de velocidad de reacción)
b-la reacción debe estar completamente desplazada hacia la formación de productos (alto valor de
constante de equilibrio químico, o sea bajo valor de Kps)).
c- debe producirse en la reacción una especie única.
d-se debe contar con un medio adecuado para detectar el punto final de la reacción (indicador).
Analizando el requisito b se puede concluir que la Kps tiene una relación inversa con la constante de
equilibrio de formación del precipitado. Así para una reacción general de precipitación:
A + C ===== AC↓ y si le aplicamos la ley de equilibrio químico:
Ke= [ ACs] / [A] . [C] que si comparamos con la expresión de la Kps sería:
KeAC= 1/ KpsAC
Por lo tanto, a menor valor de la Kps se verá más favorecida la reacción de formación del precipitado
que su disolución debido a que la especie será más insoluble. Como hemos visto anteriormente el
criterio de la Kps para evaluar la solubilidad de especies puede ser aplicado solamente si las especies a
considerar poseen la misma relación estequiométrica catión/anión, criterio que haciendo las
correcciones del caso puede aplicarse para evaluar cual reacción cuantitativa se verá favorecida desde
el punto de vista cuantitativo y cuál será el límite de solubilidad para que la reacción sea de interés
cuantitativo. En general ocurre que en algunos casos la reacción de formación es lenta, en otros casos
no se forma una única especie y en muchos otros casos no se cuenta con un medio adecuado para
detectar el punto final de la reacción n no obstante las limitaciones éstas técnicas constituyen un
capítulo importante pues pueden valorarse iones de mucho interés como ser: haluros ,plata ,cinc.
Clasificación de los métodos de precipitación según la forma de detectar el punto final.
A)-Sin indicador: I) instrumentales: a)- potenciométricos: en ellos se mide la variación del potencial a
medida que se agrega el valorante.
b)-conductimétricas: se mide la conductividad.
c)-amperométricos: se mide la intensidad.
I) no instrumentales: a)-método de igual turbidez.
b)-método del punto claro.
B)-Con indicador: I)-indicador de pH:
2 Palm- + Ca2+ ==== (Palm)2Ca↓
Palm-(exceso) + H2O ===== PalmH + OHEl primer exceso de reactivo valorante sufre hidrólisis alcalina y esto produce un cambio en el pH de la
solución que es indicado por un cambio de color en el indicador ácido-base.
II)-indicador rédox:
Fe(CN)64- + 2 Zn2+ ==== Fe(CN)6Zn2↓ blanco
4Fe(CN)6 (exceso) + difenil amina (forma oxidada) ===== Fe(CN)63- + difenil amina (forma reducida)
Color a
color b
A este tipo de técnicas se las denominan ferrocianimetrías y en ellas la primera gota de exceso de
reactivo valorante (ferrocianuro de potasio) reduce la difenilamina con el consecuente cambio de
color asociado indicando así el punto final.
III)-Indicadores de adsorción-Método de Fajans.
Ag+ + Cl- ===== AgCl↓ Blanco
Ag+(exceso) + Fl- ==== AgFl↓ rosa
Fl- es ion fluoresceinato.
En esta valoración el precipitado de cloruro de plata inicialmente está cargado negativamente por el
exceso de cloruros que repelen a los iones fluoresceinatos de la fluoresceína permaneciendo la
solución con una coloración amarillo verdosa fluorescente. Con la primera gota en exceso de ión
plata, cambia la polaridad del precipitado rodeándose de iones plata y atrayendo a los iones
fluoresceinato y formando el fluoresceinato de plata de color rosado que se adsorbe sobre la
superficie del cloruro de plata ya formado indicando el punto final.
IV)-formación de un precipitado de distinto color y solubilidad. Método de Mohr.
Ag+ + Cl- ===== AgCl↓ Blanco
2 Ag+ + CrO42- ==== CrO4Ag2↓ rojo ladrillo.
En este método el reactivo valorante forma con el indicador (cromato de potasio) un precipitado de
distinto color y mayor solubilidad que el precipitado principal por lo que se forma una vez agotado el
o los iones a cuantificar.
V)-Formación de un complejo coloreado. a)-método de Volhard.
Normalización de la solución de tiocianato:
Reacción analítica principal Ag+ + SCN- ===== AgSCN↓ blanco.
Reacción del indicador
SCN- + Fe3+ ====== FeSCN2+ naranja rojizo.
Valoración de cloruros:
+
+
Cl + Ag (exceso medido) ====== AgCl↓+ Ag (exceso que no reaccionó)
AgCl↓+ Ag+(exceso que no reaccionó) + nitrobenceno+SCN- ==== AgCl↓ + AgSCN↓ + nitrobenceno
SCN-(exceso) + Fe3+ ======== SCNFe2+ complejo naranja rojizo.
En este tipo de técnicas se trabaja con dos soluciones valorantes, en la primera parte se agrega un
exceso medido de nitrato de plata que precipita toda la especie a determinar, luego se agrega
nitrobenceno que cubre todo el precipitado y por último se valora el exceso de plata por retroceso
con el tiocianato en presencia de alumbre férrico que con la primera gota en exceso se compleja con
el tiocianato para dar el complejo coloreado que indica el final de la titulación.
b-método de Swift-Argentimetría directa.
RAP
Formación del indicador
RI
Ag+ + Cl- ====== AgCl↓
SCN- + Fe3+====== FeSCN2+
FeSCN2+ + Ag+(exceso) ===== SCNAg↓ + Fe3+
Aquí inicialmente la solución posee color naranja rojizo y el primer exceso de reactivo valorante
reacciona con el complejo coloreado desapareciendo la coloración inicial e indicando el punto final.
Demostración de la posibilidad de realizar una valoración de precipitación. Curvas de valoración.
Influencia de la concentración y de la Kps de la reacción .
Como indica la teoría de las valoraciones al construir una curva de valoración se trata de estudiar las
variaciones que sufre la concentración de la especie en estudio a medida que transcurre la valoración
y especialmente demostrar que en las inmediaciones del punto de equivalencia se verifica que se
produce una variación considerable de la misma en relación a una pequeña variación de volumen de
tal manera que se posibilite la reacción del indicador y esta no entre en competencia con la reacción
principal. Pero como las concentraciones son muy pequeñas en ésta zona se determina entonces las
variaciones que sufren las funciones p ( -log ) de la concentración molar de la especie en estudio en
función del volumen agregado en ml de reactivo valorante. Con los datos obtenidos de ésta manera
se construye una tabla de valores que luego se grafica p[ ] vs ml de agregado de reactivo valorante (no
en forma sucesiva, sino en forma individual al volumen inicial de valorado) y se verifica si se produce
una variación de al menos 2 unidades de la función p [ ] en una variación de volumen no mayor a 25
gotas antes y 5 gotas después del volumen que corresponde al punto de equivalencia.
Este estudio permite también determinar la influencia que tiene en la reacción analítica :
a-la concentración de los reactivos.
b-la cuantitividad de la reacción, es decir el valor de la Kps de la reacción principal.
Para ejemplificar los cálculos consideraremos parte de unos de los ejercicios de la guia ,que se trata
de la valoración de una alícuota de 10 ml de cloruro de sodio 0,1 M vs nitrato de plata 0,1M.
Cálculo inicial:
Antes del agregado de nitrato de plata la concentración de ión cloruro de la solución depende
exclusivamente del aporte de la disociación del ClNa en solución acuosa según:
NaCl --------- Na+ + Cl0,1M
0,1M 0,1M
Por lo tanto, la [Cl-]=0,1M entonces el pCl =-log 0,1 y pCl=1 obviamente pAg=0
Inicio de la valoración, antes del punto de equivalencia.
Por ejemplo, para 5 ml de agregado de nitrato de plata 0,1M:se produce la siguiente reacción
Ag+ + Cl- ======== AgCl↓ + Cl0,5
1
1
0,5 mfg
Y el cloruro de plata formado se encuentra en equilibrio con sus iones constitutivos dado que es una
especie poco soluble según:
AgCl↓ ===== Ag+ + ClSiendo la Kps para esta reacción 1,82 .10-10 .
Entonces la concentración total de cloruros en la solución luego del agregado de nitrato de plata es:
[Cl-] = [(10 ml . 0,1 mfg/ml – 5 ml .0,1 mfg/ml )/ 15 ml] + [Ag+]
El primer término tiene en cuenta la cantidad de iones cloruro que todavía no reaccionó y el segundo
término tiene en cuenta la cantidad de cloruros que vuelve a la solución de la disociación del
precipitado. Esta es igual a:
[Cl - ]= KpsAgCl / [Ag-+]
Pero como el aporte es el mismo dado que en el equilibrio del precipitado la concentración de ambos
es igual expresamos ese aporte como:
[Ag+]= KpsAgCl / [Cl-]
Resolviendo el primer término de la ecuación la [Cl-]= 3,33 .10-2 y el valor calculado para el aporte de
la disociación para el cloruro es:
[Ag+]= 1,82 .10-10 / 3,33 .10-2 = 5,46.10-9
Como vemos por los valores calculados la omisión del aporte de cloruros que proviene de la
disociación del precipitado está justificada y así lo haremos hasta casi llegando al punto de
equivalencia.
Resumiendo: pCl= - log 3,33 .10-2 = 1,48
pAg= - log 5,46 .10-9 = 8,26.
Luego pKps= -log 1,82 .10-10 =9,74
y pAg + pCl =pKps = 1,48 + 8,26=9,74.
Calculando el pKps como suma de pAg +pCl podemos verificar en cada caso si es influyente o no el
aporte de la disociación del precipitado.
Cuando la relación entre el primer término y el segundo sea menor a 50 se considerará que el aporte
de la concentración de cloruros que proviene de la disociación del precipitado (segundo término) es
significativo y por lo tanto para calcular la concentración de cloruros del sistema se deberá resolver la
ecuación completa como se detalla a continuación:
[Cl-] = exceso sin reaccionar + KpsAgCl / [Cl-]
si multiplicamos ambos miembros por [Cl-] y simplificamos nos queda:
[Cl-]2 = [Cl-] . exceso sin reaccionar + KpsAgCl
reordenando e igualando a cero:
[Cl-]2 – [Cl-] .exceso sin reaccionar - KpsAgCl = 0
Resolviendo la ecuación cuadrática encontramos la [Cl-] y luego se puede calcular la [Ag+] para por
último calcular pCl y pAg.
Cálculo para 10 ml de agregado de AgNO3 0,1M.Punto de equivalencia.
Aquí la [Ag+ ]= [Cl-] entonces se determina en función de la Kps ya que estamos en las condiciones de
solución saturada
Y la concentración de los dos iones que hay en la solución provienen de la disociación del precipitado.
Así:
[Ag+] = [Cl-] = ( KpsAgCl)½ = 1,35 .10-5 y pAg=pCl=4,87 y pKps=4,87 + 4,87 = 9,74.
Calculo para agregados posteriores al punto de equivalencia:por ejemplo para 10,05 ml.
Ag+ + Cl- ======= AgCl↓ + Ag+
1,005 1
1
0,005 mfg
+
y la [Ag ] = 0,005 mfg/ 20,05 ml + [Cl ]
en esta expresión la primera parte tiene en la cantidad de plata agregada en exceso y el segundo
término tiene en cuenta la cantidad de plata que proviene de la disociación del precipitado,
inicialmente omitiremos este último término.
[Ag+]= 0,005 mfg/20,05 ml = 2,49 .10-4 y pAg= 3,60
Sí ahora calculamos la [Cl-] que es :
[Cl-] = KpsAgCl/ [Ag+] = 1,82.10-10 / 2,49 .10-4 = 7,31.10-7 y pCl= 6,14
de donde pCl+ pAg= 3,60 + 6,14 = 9,74
En caso de no poder omitir el segundo término se deberá resolver la ecuación cuadrática
correspondiente:
[Ag+]2- exceso agregado. [Ag+] – KpsAgCl = 0
y con el valor de la [Ag+] recalculado volver a obtener [Cl-].
Idénticamente a lo anotado para la [Cl-] más arriba ocurre que: cuando la relación entre el primer
término y el segundo sea menor a 50 se considerará que el aporte de la concentración de plata que
proviene de la disociación del precipitado (segundo término) es significativo y por lo tanto para
calcular la concentración de plata del sistema se deberá resolver la ecuación completa .
Con los datos así obtenidos se efectúan las gráficas en función de pCl vs agregado de nitrato de plata
obteniéndose gráficas del tipo:
Pegar gráfico
Influencia de la concentración en la curva de valoración:
Variando la concentración de valorante y valorado pueden obtenerse gráficas en donde se verifica la
concentración ideal para la valoración en función del salto en la zona del punto de equivalencia y por
otro lado el costo en la preparación de las soluciones. Gráfica demostrativa:
Pegar gráfico
Influencia de la naturaleza de la reacción (valor de la kps)a
concentración constante 0,1F.Todas son especies del tipo AC.
Especies con Kps > a 1.10-6 no es conveniente utilizarlas.
Pegar gráfica
Conclusiones: en los gráficos anteriores se muestra la brusca variación que
sufren la funciones p en lasinmediaciones del punto de equivalencia debida a la
abrupta disminución de la concentración del ión valorado .ello posibilita la
reacción secundaria del indicador ,es evidente que la reacción del indicador se
verá más favorecida cuanto más grande sea el salto en la curva de valoración
.ese salto depende como se muestra en los gráficos de la concentración de los
reactivos ( mayor a mayor concentración) y de la Kps de la especie formada ya
que a menor Kps (= concentración) es mayor el salto y corresponde mayor
insolubilidad. Los distintos métodos de valoración se diferencian entre sí en la
forma de detectar el punto final.
Guía de ejercicios. Volumetrías de precipitación. y curvas de valoración.
1) Considerando que se valoran sendas alícuotas de 10 ml de las siguientes
sales ClNa,BrK,IK,BrO3K yIO3K todas en concentraciones 0,1F versus nitrato de
plata 0,1F.Calcular para agregados que se indicaran oportunamente:
pCl,pBr,pI,pIO3,y,pBrO3. Además calcular pAg y pKps en cada caso. Formar una
tabla en cada caso queresuma lo calculado.
2) Repetir el calculo de pX(Cl,Br,I) en concentraciones 0,01 y 1 F. Utilizar la
misma alícuota inicial y losmismos agregados.
3) Con los datos de los ejercicios anteriores y utilizando un programa de
computación graficar:a)Influencia de la concentración:
pCl vs nitrato de plata agregado en las tres concentraciones.
pBr vs “
“ “
“
“ “ “
“.
pI vs “
“ “
“
“ “ “
“ .
b)Influencia de la Kps en concentraciones 0,1F. pCl,pBr,pI,pIO3 y pBrO3 vs nitrato de plata
agregado enun mismo gráfico. Pegarlo en la hoja. Efectuar las conclusione
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