Segunda Ley Termodinámica: Presentación Ingeniería Química

UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN
ANTONIO ABAD DEL CUSCO
Departamento Académico de Ingeniería Química
Segunda Ley de la Termodinámica
Termodinámica I para Ingeniería Química
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
Cusco, mayo del 2025.
Introducción
❑ Las leyes de la termodinámica describen los
límites dentro de los cuales ocurren las
transformaciones de energía.
❑ La segunda ley tiene que ver con las
diferencias entre el calor y trabajo como dos
formas de energía.
❑ W (trabajo) se transforma fácilmente en otras
formas de energía el Q (calor) no (< 40%).
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
Máquina y Reservorio Térmico
❑ Máquina
térmica: dispositivos o máquinas
que producen trabajo a partir del calor en un
proceso cíclico.
❑ Reservorio térmico: cuerpos capaces de
absorber o liberar cantidades ilimitadas de
calor sin un cambio en la temperatura.
❑ Eficiencia térmica (η): trabajo neto producido
/ calor absorbido.
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
Segunda ley de la termodinamica
Dirección del proceso
Kelvin: No existe proceso posible en que el único
resultado sea la absorción de calor de un reservorio
y su completa conversión a trabajo.
No es posible un proceso que consista solamente de
la transferencia de calor de un nivel de temperatura
a otro más alto.
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
•Expansión reversible a
temperatura constante
• DU = Q + W
= 0 para un gas ideal
Q = -W
Q = Calor absorbido de los alrededores
W = Trabajo transferido a los alrededores
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Primera ley para una “planta de potencia”
QH − QC
W
Eficiencia
o

1−

W
QH
Salida
Entrada
Qc
QH
QC  0
¿Cuál es el  máximo?
Conversión parcial de calor en trabajo
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Ciclo de Carnot
❑ Tiene cuatro (4) etapas:
1 Compresión adiabática reversible
2 Expansión isotérmica reversible
3 Expansión adiabática reversible
4 Compresión isotérmica reversible
❑ Su eficiencia depende solamente de los
niveles de temperatura y no de la substancia
que trabaja en la máquina.
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El CICLO DE CARNOT
en un Diagrama T-S
W
TC
=
= 1−
QH
TH
T
TH
TC
1
4
2
3
1-2:
Vaporización
2-3:
Expansión isoentrópica
3-4:
Condensación parcial
4-1:
Compresion isoentrópica y
El ciclo se vuelve a iniciar
S
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Teorema de Carnot
Para dos reservorios de calor dados, ninguna
máquina puede tener una eficiencia térmica más
alta que una máquina de Carnot.
La prueba clásica del teorema de Carnot:
Asume la existencia de una máquina térmica con
 > máquina de Carnot

W
QH
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Corolario del Teorema de Carnot
La eficiencia térmica de una máquina de Carnot
depende solamente de los niveles de temperatura
y no de la substancia de la máquina.
W
TC
=
= 1−
QH
TH
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El CICLO DE CARNOT
en un Diagrama T-S
T
TH
TC
1
2
4
3
S
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Ciclo de Carnot
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Máquina y refrigerador de Carnot
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Ecuaciones del ciclo de Carnot
Procesos isotérmicos
ETAPA 2
Expansión isotérmica reversible
ETAPA 4
Compresión isotérmica reversible
Q
ETAPA 2 B→C
ETAPA 4 D→A
−W
 V2 
RTln

 V1 
QHot
 VC 
RTHot ln

V
 B
Q Cold
 VD 
RTColdln

V
A
 
QHot
QCold
 VC 
THot ln

 VB 
 VD 
TColdln

 VA 
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Procesos adiabáticos
ETAPA 1
Compresión adiabática reversible
ETAPA 3
Expansión adiabática reversible
−C V dT
dV
R
V
T
T
ETAPA 1 A→B
 H CV 1

 dT

R T
T
3.21
 VA 
ln

V
 B
C
T
ETAPA 3 C→D
 H CV 1

 dT

R T
T
C
 VD 
ln

V
 C
 VA 
ln

 VB 
 VD 
ln

 VC 
or
 VC 
ln

 VB 
 VD 
ln

 VA 
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Ecuaciones de CARNOT

QH
TH
QC
TC
QH − QC
QH
W
QH

1−
TC
TH
TH − TC
TH
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EJEMPLO 1:
Una planta de potencia opera entre un “Reservorio
térmico” (500°C) y un río (25°C). La planta extrae
500 kJ/s de calor del “Reservorio térmico”.
• ¿Cuál es la eficiencia térmica de Carnot?
• ¿Cuál es la cantidad de trabajo producida por una
planta de potencia?
• ¿Cuánto de calor se libera?
• Si la eficiencia de la planta es 60% de la
eficiencia de Carnot, ¿Cuál es la cantidad de trabajo
producido?
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Entropía
• Ecuaciones de Carnot:
• Para la máquina térmica:
QH
QC
TH
TC
QH
QH
QC
−QC
QH
QC
TH
+
TC

1−
TC
TH
0
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Cada par de curvas adiabáticas adyacentes y sus
curvas de conección isotérmicas representan un
ciclo de Carnot para el cual
QH
TH
+
QC
TC
0
El espacio cercano de las adiabatas da:
dQH
TH
+
dQC
TC
Para el ciclo completo:

1

dQrev
O
 T

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0
0
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dQ rev
T
dS
t
DS
Suma cero, para cualquier serie de procesos
reversibles que causan que el sistema
experimente un proceso cíclico.
dQ rev
T
t

 1 dQrev
 T

Entropía, función de estado
DSt independiente de la ruta
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Definición teórica de entropía
❑ Propiedad termodinámica que representa la falta
de disponibilidad de energía térmica de un
sistema para la conversión en trabajo mecánico,
a menudo interpretada como el grado de
desorden o aleatoriedad en el sistema.
❑ Cantidad de energía que no está disponible para
realizar trabajo. Número posible de arreglos que
los átomos pueden tener en un sistema; en este
sentido es una medida de incertidumbre o
aleatoriedad.
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Cálculo del Cambio de Entropía
para un gas ideal
1ra Ley
también
dU
dQ + dW
dU
dQrev − PdV
H
U + PV
dH
dU + d ( PV)
dH
dU + PdV + VdP
dQrev
dH − VdP
ig
Cp dT
RT
P
GAS IDEAL
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ig
dQ rev
Cp
T
T
dT −
R
P
dP
dS
Ecuación general para el cálculo de los
cambios de entropía de un gas ideal
T
DS
R

ig
Cp
1
P 


 dT − ln 

R T
Po 

T
0
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Cambio de entropía de un gas ideal
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝐻−𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑆 =
=
𝑇
𝑇
𝑑𝑃
𝑖𝑔 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝑐𝑃
−𝑅
𝑇
𝑃
𝑖𝑔
𝑇2 𝑐𝑃 𝑑𝑇
∆𝑆
𝑃2
= ‫𝑇׬‬
− 𝑙𝑛
𝑅
𝑃1
1 𝑅 𝑇
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Cambio de entropía para un gas ideal
𝑖𝑔
𝑐𝑃
𝑅
𝑆
= 𝐴 + 𝐵𝑇1 +
∆𝑆
=
𝑅
𝑖𝑔
𝑐𝑃
𝑅
𝑆
𝐷
𝜏+1
2
𝐶𝑇1 + 2 2
𝜏 𝑇1
2
𝜏−1
𝑙𝑛𝜏
𝑇2
𝑃2
𝑙𝑛 − ln
𝑇1
𝑃1
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
EJEMPLO 2:
¿Cuál es el cambio de entropía de una taza
de café (asuma H2O, 500 ml; Cp constante
= 4.184 kJ kg-1 K-1) traída al salón de clase
a 60°C y ahora enfriada a 20°C?
Ingterprete su resultado.
T
DS
R

ig
Cp
1
 P

 dT − ln 

R T
Po 

T
0
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En realidad, Cp es dependiente de la Temperatura
(Capítulo 4)
T

ig
 Cp 1
 dT

R T
T
o
( Cp ) s
ig
R




AlnT +  BTo +  C ( To) +
2
  (  + 1)  (  − 1)

2
2
2
 ( To) 

D
o




A +  BTo +  C ( To) +
DS
R
2
   + 1     − 1 

 

2
2   2    ln 
 ( To) 

D
( Cpig) s  T 
R
P 

ln  − ln 
 To   Po 
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Definición matemática de capacidad
calorífica logarítmica media
❑ Matemáticamente
la capacidad calorífica
media para el cálculo de entropía esta
definida de la siguiente forma:
𝑖𝑔
𝐶𝑃
=
𝑆
𝑇2 𝑖𝑔
‫𝑇𝑑 𝑃𝐶 𝑇׬‬/𝑇
1
𝑇2
ln
𝑇1
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Declaración matemática de la 2da Ley
❑ Todos los procesos proceden en tal dirección
que el cambio de entropía total asociado con
él es positivo, obteniéndose cero como valor
límite solamente para un proceso reversible.
❑ No es posible proceso alguno en el que el
cambio de entropía (la entropía total)
disminuye.
DStotal  0
PARA CUALQUIER PROCESO
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
DSH
TH
Q
TC
Q
−
TH
DStotal
−
DSC
Q
TC
Q
TH
+
Q
TC
 TH − TC 
Q 

 THTC 
Siempre
positivo
DStotal  0
PARA CUALQUIER PROCESO
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¿Qué del Ejemplo 2?
¿ Cuál es el cambio de entropía de una
tasa de café (asumir H2O, 500 ml; Cp
constante = 4.184 kJ kg-1 K-1) traída al
salón de clase a 60°C y luego enfriada a
25°C?
DS = -0.232 kJ K-1 (DS < 0 !)
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EJEMPLO 3:
Si 12 mol/s de propano se
calientan de 250°C a 1200°C en
un proceso de flujo en estado
estable a presión atmosférica
aproximadamente, ¿Cuál es el
cambio de entropía del propano?
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T

ig
 Cp 1
 dT

R T
T
o
A = 1.213




AlnT +  BTo +  C ( To) +
2
  (  + 1)  (  − 1)

2
2
2
 ( To) 

D
B = 28.78510− 3 C = −8.82410− 6 D = 0
TA = 250
TB = 1200
R = 8.3145
T0 = TA + 273.15 T = TB + 273.15
 =
T
T0
D    + 1 



2
(
)
(
)

DS = R  Aln  +  − 1  B T0 +  C T0 +
 
2
2  2 
 T0 




DS = 168.238
DS = 168 J K-1 mol-1
DS = 2.02 kJ K-1 s-1
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DStotal
W
−
QH
TH
+
QC
TC
QH − QC
Ecuación general para el trabajo de una máquina térmica
operando entre dos niveles de temperatura.
W
 TC 
−TC DStotal + QH  1 −

 TH 
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Ecuación del balance de entropía
❑
𝑡
𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟
𝑑(𝑚𝑆)𝑉𝐶
+ ∆(𝑆𝑚)
ሶ 𝑓𝑠 +
= 𝑆𝐺ሶ ≥ 0
𝑑𝑡
𝑑𝑡
ሶ : velocidad de generación de entropía.
❑ 𝑆𝐺
❑ Esta ecuación se aplica a cualquier instante
porque es la forma general de velocidad del
balance de entropía.
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El Balance de Entropía
Proceso reversible:
DStotal = 0
Proceso irreversible: DStotal > 0
“Entradas – Salidas” + Generación = Acumulación
D ( S m) fs +
d ( mS) CV
dT
+
( dSt) surr
dt
 0
Flujo másico
Acumulación en el
volumen de control
Acumulación en los
alrededores
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( dSt) surr
dt
−
 T  j
Qj
Velocidad de Transferencia de
calor
j
D ( S m) fs +
d ( mS) CV
dt
Para cualquier proceso
reversible:
SG
0
−
 T  j SG  0
Qj
j
Velocidad de generación
de entropía
- El proceso es reversible dentro del volumen de control.
- La transferencia de calor entre el volumen de control y
los alrededores es reversible.
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D ( S m) fs +
d ( mS) CV
dt
−
 T  j SG  0
Qj
j
=0
para procesos de flujo en estado estable
Para sistemas con una
entrada y una salida:
DS −
 T  j SG  0
Qj
j
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EJEMPLO 4: (Ver ejemplo 5.5)
Se mezcla una corriente de Argón (2
mol/s; 200°C) con otra corriente de
Argón (4 mol/s; 300°C). La corriente
del producto final sale a 150°C. ¿Cuál
es la velocidad de generación de
entropía?
Asuma flujo en estado estable y Cp =
(7/2)R.
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.
SG = vel. neta en el cambio de Entropía de las corrientes +
generación + acumulación en los alrededores
=0
.
D ( S n) fs
.
D ( S n) fs
 T2 
 T2 
Cp ln  2 + Cp ln  4
 Tx 
 Ty 
7
2


 423.15  + 4 ln 423.15 



 473.15 
 573.15 
8.314  2 ln
−41.828 
J
K s
40
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.
nHz − nx Hx − ny Hy
Q
.
Q
nx ( Hz − Hx) + ny ( Hz − Hy)
7
8.314 [ 2 ( 423.15 − 473.15) + 4 ( 423.15 − 573.15) ]
2
.
−
D ( S m) fs −
Q
T
2 Cp ( Tz − Tx) + 4 Cp ( Tz − Ty)
(
Q
− −20.37 10
T
298.15
)
3
68.32 
−20.37
kJ
s
J
K s
0
→ Velocidad de generación de entropía = 26.5 J K-1 s-1
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Trabajo ideal
.
.
Para un proceso reversible:
Q
D ( S m) fs −
0
T
Balance de energía:
. . .
1 2


 
D  H + U + Zg m fs
2

 
Q + Ws( REV)
Substituir; despreciando los términos potencial & cinético
.Ws
( REV)
.
.
D ( Hm) − T D ( S m)
fs

fs
TRABAJO IDEAL
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Trabajo perdido
Es el resultado de las irreversibilidades en un proceso:
W perdido = Wreal − Wideal
El trabajo real es:

1 2
 


 −Q
Wreal = D  H + u + zg  m
2
  fs

Por lo tanto, el trabajo perdido resulta ser:
W pérdido = T SG
TRABAJO
PERDIDO
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A mayor irreversibilidad en
un proceso mayor la generación de S y la cantidad no
disponible para el W.
43
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Entropía desde un punto de vista
microscópico
❑ Existen
expresiones que relacionan las
propiedades termodinámicas macroscópicas a
las configuraciones microscópicas de las
moléculas.
❑ El campo de la ciencia que estudia esta
conexión se denomina termodinámica
estadística o mecánica estadística.
44
Dr. B. Nicolás Cáceres Huambo
Exergy
• It is the maximum theoretical useful work
(shaft work or electrical work) obtainable from
a system as this is brought into
thermodynamics equilibrium with the
environment while the system interacts with
this environment.
• Lost work = loss of availability = exergy
• Exergy, also called thermodynamic availability,
available energy or useful work potential.
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Exergy
• From an analysis perspective exergy is the
work potential or the useful available energy
(also known as “availability”).
• Exergy is the maximum amount of work that
can be produced by a flow of matter or energy
as it comes to equilibrium with a reference
environment. It’s a measure of the potential
of a flow to cause change, as a consequence
of being in disequilibrium with the reference
environment.
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Tercera ley de la termodinámica
Tf
S



0
( Cp ) s
T
Tv

dT +
+

Tf
T
DHf
f
T

( Cp ) l
DHv  ( Cp ) g
dT +
+
dT

T
Tv
T
T
v
La entropía absoluta es cero para todas las
sustancias cristalinas perfectas a cero
grados Kelvin.
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