Reacciones Múltiples: Ingeniería Química

Reacciones múltiples
6
Los campeones no desayunan cereal, desayunan
contrincantes.
Nick Seitz
Generalidades. Rara vez la reacción de interés es la única que tiene lugar en el
reactor químico. Comúnmente, ocurren reacciones múltiples, algunas deseadas y
otras no deseadas. Uno de los factores clave para el éxito económico en una planta química es la minimización de las reacciones secundarias no deseadas que ocurren junto con la reacción deseada.
En este capítulo discutiremos la elección de reactores y los balances molares
generales para reacciones múltiples. Primero describiremos los cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, independientes y complejas. A continuación definiremos el parámetro de selectividad y discutiremos cómo
se puede emplear para minimizar reacciones secundarias no deseadas, eligiendo de
manera adecuada las condiciones de operación y el tipo de reactor. Después desarrollaremos el algoritmo aplicable para la resolución de problemas en ingeniería de
reacción cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Por último, se darán diversos
ejemplos que demuestran cómo se aplica el algoritmo a varias reacciones reales.
6.1
Definiciones
6.1.1
Tipos de reacciones
Hay cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, complejas
e independientes. Estos tipos de reacciones múltiples llegan a ocurrir por sí solas, en
pares o todas juntas. Cuando hay una combinación de reacciones en paralelo y en serie,
a menudo se les denomina reacciones complejas.
305
306
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Las reacciones en paralelo (llamadas también reacciones competitivas) son aquellas en las cuales el reactivo se consume por dos caminos de reacción distintos para formar productos diferentes:
k1
Reacciones en
paralelo
B
A
k2
C
Un ejemplo de reacción en paralelo significativa, desde el punto de vista industrial, es la
oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa a dióxido de
carbono y agua.
2CO2 2H2 O
CH2 —
—CH2 + O2
Química en serio
O
CH2 —CH2
Las reacciones en serie (llamadas también reacciones consecutivas) son aquellas
en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para
formar otro producto:
Reacciones
en serie
k1
k2
A → B → C
Un ejemplo de reacción en serie es la del óxido de etileno (EO) con amoniaco para
producir mono-, di- y trietanolamina:
O
CH2 —CH2
NH3 → HOCH2 CH2 NH2
EO
EO
→ ( HOCH2 CH2 )2 NH → ( HOCH2 CH2 )3 N
En los últimos años se ha producido un desplazamiento hacia la producción de dietanolamina como producto deseado, en vez de trietanolamina.
Las reacciones complejas son reacciones múltiples que incluyen una combinación
de reacciones en serie y en paralelo; como
A + B → C + D
A + C → E
Un ejemplo de combinación para reacciones en serie y en paralelo es la formación de
butadieno a partir de etanol:
Reacciones
complejas:
reacciones
acopladas y
simultáneas en
serie y en paralelo
Reacciones
independientes
C2 H5 OH → C2 H4 + H2 O
C2 H5 OH → CH3 CHO + H2
C2 H4 + CH3CHO → C4 H6 + H2 O
Las reacciones independientes son aquellas que ocurren de manera simultánea,
pero los productos y los reactivos no reaccionan entre sí ni consigo mismos.
A → B + C
D → E + F
Sección 6.1
307
Definiciones
Un ejemplo es la desintegración catalítica del petróleo crudo para producir gasolina, en
la cual dos de las diversas reacciones que se llevan a cabo son:
C15 H32 → C12 C26 + C3 H6
C8 H18 → C6 H14 + C2 H4
Reacciones deseadas y no deseadas. De especial interés son los reactivos que se
consumen en la formación de un producto deseado, D, y la formación de un producto no
deseado, U, en una reacción secundaria o competitiva. En la secuencia de una reacción
en paralelo
kD
A → D
kU
A → U
o en la secuencia de una reacción en serie
kD
kU
Sistema
de reactor
Separador
A → D → U
Se desea minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, porque a mayor
cantidad del producto no deseado al que se forma, el costo para separar el producto no
deseado U del producto deseado D es mayor (figura 6-1).
Figura 6-1 Sistema de reacción y separación en el que se forman
productos, tanto deseados como no deseados.
El incentivo
económico
Selectividad
instantánea
En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy
poco producto no deseado U, el costo del proceso de separación puede ser muy bajo. Por
otra parte, cuando el reactor es de bajo costo e ineficiente, con lo cual se llegan a producir cantidades sustanciales de U, el costo del sistema de separación podría ser muy alto.
Normalmente, a medida que el costo de un sistema de reacción aumenta en un intento por
minimizar U, el costo para separar la especie U de D disminuye (figura 6-2).
La selectividad nos indica cómo se favorece la formación de un producto respecto de otro cuando se producen reacciones múltiples. Podemos cuantificar la formación de
D con respecto a la de U, definiendo la selectividad y el rendimiento del sistema. La
selectividad instantánea de D, con respecto a la de U es el cociente de la velocidad de
formación de D entre la formación de U.
r
velocidad de formación de D
S D/U = ----D- = -----------------------------------------------------------------r U velocidad de formación de U
(6-1)
308
Costo (dólares)
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Costo total
Costo del reactor
Costo del separador
Bajo
Figura 6-2
Alto
Eficiencia de un sistema de reactor.
En la siguiente sección veremos cómo evaluar SD/U, la cual nos servirá de guía para el
diseño y la elección del sistema de reacción, con la finalidad de maximizar la selectividad.
~
Otra definición de selectividad que se emplea en la literatura actual, SD/U, se da en
~
términos de los flujos que salen del reactor. SD/U es la selectividad total.
F
Flujo molar del producto deseado en la salida
S̃D/U = -----D- = --------------------------------------------------------------------------------------------------FU Flujo molar del producto no deseado en la salida
Selectividad total
(6-2)
Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en términos del número de
moles de D y U al finalizar el tiempo de reacción:
N
S̃D/U = -----DNU
~
Ejemplo 6-1 Comparación de las selectividades total e instantánea, S D/U y SD/U para un
CSTR
~
Desarrolle una relación entre SD/U y S D/U para un CSTR.
Solución
Considere la selectividad instantánea para las dos reacciones en paralelo anteriores.
kD
A →
D
(E6-1.1)
kU
A →
U
(E6-1.2)
r
SD/U = ----DrU
(E6-1.3)
Sección 6.1
309
Definiciones
La selectividad total es
F
S̃D/U = -----DFU
(E6-1.4)
FD
rDV
(E6-1.5)
FU
rUV
(E6-1.6)
El balance molar para D en un CSTR da
y un balance molar para U da
Sustituyendo FD y FU en la ecuación de selectividad total (E6-1.4) y cancelando el volumen, V
F
rD V rD
S̃D/U = -----D- = -------- = ----- = SD/U
FU r U V r U
(E6-1.7)
En consecuencia, para un CSTR, las selectividades total e instantánea son iguales; o sea,
S̃D/U = SD/U
QED
(E6-1.8)
Se puede llevar a cabo un análisis similar para la reacción en serie
A→D→U
En la literatura hay
dos definiciones
para la selectividad
y el rendimiento
Rendimiento
instantáneo basado
en flujos de
reacción
Rendimiento total
basado en moles
Rendimiento total
basado en flujos
molares
Rendimiento de la reacción. Igual que la selectividad, éste tiene dos definiciones:
una se basa en el cociente de las velocidades de reacción y otra en el cociente de flujos
molares. En el primer caso, el rendimiento en un punto puede definirse como el cociente del flujo de reacción de un producto dado entre el flujo de reacción del reactivo clave
A. Esto se conoce como rendimiento instantáneo.1
rD
YD = ------– rA
(6-3)
En el caso del rendimiento de una reacción basado en flujos molares, el rendimien~
to total Y D se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final
de la reacción entre el número de moles del reactivo clave, A, que se consumieron.
Para un sistema intermitente:
ND
ỸD = -----------------NA0 – NA
(6-4)
Para un sistema de flujo:
ND
ỸD = -----------------NA0 – NA
(6-5)
1 J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W.
Weekman (editores) (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967), p. 89.
310
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Igual que ocurre con la selectividad,
el rendimiento instantáneo y el rendimiento
~
total son idénticos en un CSTR (o sea, Y D YD ). El rendimiento y los coeficientes de rendimiento se emplean de manera amplia en reactores bioquímicos y de biomasa. [Véase
P3-14 y capítulo 7]. Otras definiciones de rendimiento incluyen a los coeficientes estequiométricos. A consecuencia de las diferentes definiciones para selectividad y rendimiento, al consultar la literatura respecto de las reacciones múltiples, verifique con
cuidado la definición
~ empleada por el autor.
~ Desde el punto de vista económico, las selectividades totales, S , y los rendimientos Y , son importantes para determinar las ganancias.
Sin embargo, las selectividades basadas en flujo permiten elegir mejor los reactores y
esquemas de reacción que ayudan a maximizar las utilidades. A menudo hay un conflicto entre la selectividad y la conversión (rendimiento), porque se desea preparar gran cantidad del producto deseado (D) y, de manera simultánea, minimizar el producto no deseado
(U). No obstante, en muchos casos, a medida que se logra mayor conversión, no sólo se
prepara más D, también se forma más U.
6.2
Reacciones en paralelo
En esta sección discutiremos diversos métodos para minimizar el producto no deseado,
U, a través de la selección del tipo de reactor y las condiciones. También, analizaremos
el desarrollo de esquemas de reactor eficientes.
Para las reacciones competitivas
kD
( deseado)
kU
( no deseado)
A → D
A → U
Las leyes de velocidad son
Leyes de velocidad
para formación de
productos deseados
y no deseados
α1
r D = kD CA
(6-6)
α2
r U = kU CA
(6-7)
La velocidad de desaparición de A para dicha secuencia de reacción es la suma de
las velocidades de formación de U y D:
–r A = r D + r U
α1
(6-8)
α2
– rA = k D CA + k U C A
Selectividad
instantánea
(6-9)
donde α1 y α2 son órdenes de reacción positivos. Deseamos que la velocidad de formación de D, rD, sea alta con respecto a la velocidad de formación de U, rU. Tomando el
cociente de tales velocidades [es decir, ecuación (6-6) entre la ecuación (6-7), se obtiene
el parámetro de selectividad de la velocidad, SD/U, que se desea maximizar:
α1 – α2
r
k
SD/U = ----D- = ----D- CA
rU k U
(6-10)
Sección 6.2
6.2.1
Maximice el parámetro de selectividad de la velocidad.
α1 es el orden de la
reacción deseada;
α2, el de la
reacción no
deseada
311
Reacciones en paralelo
Maximización del producto deseado para un reactivo
En esta sección examinaremos métodos para maximizar la selectividad instantánea, SD/U,
para diferentes órdenes de reacción de los productos deseados y no deseados.
Caso 1: α1 α2 Para el caso en el cual el orden de reacción del producto deseado es
mayor que el orden de reacción del producto no deseado, sea a un número positivo que
corresponda a la diferencia entre estos órdenes de reacción (a 0):
α1 2 α2
a
Entonces, sustituyendo en la ecuación (6-10), se obtiene
r
k
a
SD/U = ----D- = ----D- CA
r U kU
Para α1 α2, haga
que CA sea lo más
grande posible
(6-11)
Para que tal cociente sea lo más grande posible, se desea llevar a cabo la reacción
de manera que la concentración del reactivo A sea lo más alta posible durante dicha reacción. Si la reacción se efectúa en fase gaseosa, debe realizarse sin inertes y a presión alta
para mantener la CA alta. Si la reacción se efectúa en fase líquida, el uso de diluyentes
debe mantenerse al mínimo.2
En este caso debe emplearse un reactor intermitente o PFR, porque en los dos reactores la concentración de A comienza en un valor alto y desciende progresivamente en el
transcurso de la reacción. En un CSTR, la concentración del reactivo dentro del reactor
siempre se encuentra a su nivel más bajo (es decir, el de la concentración de salida); por
lo tanto, no se puede elegir un CSTR en tales circunstancias.
Caso 2: ·α2 α1 Cuando el orden de reacción del producto no deseado es mayor
que el del producto deseado
kD
A → D
kU
A → U
Sea b
α2
α1, donde b es un número positivo, entonces
α1
r
kDCA
kD
kD
- = -------------------- = -----------SD/U = ----D- = ------------–
α
α
α
b
rU
2
2
1
k U CA
kUCA
k U CA
Para α2 α1, use
un CSTR y una
corriente de
alimentación
diluida
(6-12)
Para que el cociente rD/rU sea alto, la concentración de A debe ser tan baja como sea
posible.
Tan baja concentración puede lograrse diluyendo la alimentación con inertes y operando el reactor a concentraciones bajas de A. Debe emplearse un CSTR, porque las concentraciones del reactivo se mantienen así a un nivel bajo. Se podría emplear un reactor
con recirculación en el cual la corriente del producto actúe como diluyente para mantener las concentraciones entrantes de A en un valor bajo.
Como las energías de activación de las dos reacciones en los casos 1 y 2 no se dan,
no es posible determinar si la reacción debe llevarse a cabo con temperatura alta o baja.
2 Para diversas reacciones en fase líquida, la elección correcta del disolvente mejorará la selectividad.
Véase, por ejemplo, Ind. Eng. Chem., 62(9), 16 (1970). En reacciones catalíticas heterogéneas en fase
gaseosa, la selectividad es un parámetro importante de cualquier catalizador en particular.
312
Reacciones múltiples
Capítulo 6
La sensibilidad del parámetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede
determinarse a partir del cociente de las velocidades de reacción específicas.
Efecto de la
temperatura sobre
la selectividad
ED>EU
SD/U
T
EU>ED
SD/U
T
k
A –[(E – E ) ⁄ RT ]
SD ⁄ U ∼ ----D- = -----D- e D U
kU AU
(6-13)
donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación, en tanto que los subíndices D y U se refieren al producto deseado y al no deseado, respectivamente.
Caso 3: ED EU En este caso, la velocidad de reacción específica para la reacción deseada
kD (y, por lo tanto, la velocidad total rD) aumenta más rápido al incrementarse la temperatura, que la velocidad específica de la reacción no deseada kU. En consecuencia, el sistema de reacción debe operarse a la temperatura más alta posible para maximizar SD/U.
Caso 4: EU ED En este caso, la reacción debe efectuarse a baja temperatura para
maximizar SD/U, pero no tan baja que la reacción deseada no proceda en grado significativo.
Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones Trambouze
El reactivo A se descompone por tres reacciones simultáneas para formar tres productos, uno de
los cuales es el producto deseado B, y dos son no deseados, X y Y. Tales reacciones en fase
gaseosa, junto con las leyes de velocidad adecuadas, se llaman reacciones de Trambouze
[AIChE J. 5, 384 (1959)].
k
1
1) nnnA →
X
k2
2) nnnA → B
nn
k3
3) nnnA → Y
–r1A = rX = k1
mol
= 0.0001 -------------3
dm ⋅ s
–1
–r2A = rB = k2 CA = ( 0.0015ss )CA
3
2
2
dm
–r3A = rY = k3 CA = 0.008 --------------- CA
mol ⋅ s
Las velocidades de reacción específica se dan a 300 K, en tanto las de energías de activación
para las reacciones (1); (2), y (3) son E1 10,000 kcal/mol, E2 15,000 kcal/mol y E3 20,000.
¿Cómo y en qué condiciones (es decir, tipo(s) de reactor(es), temperatura, concentraciones)
deberá llevarse a cabo la reacción para maximizar la selectividad de B, teniendo una concentración de entrada de A 0.4M y un flujo volumétrico de 2.0 dm3/s?
Solución
La selectividad con respecto a B es
rB
k 2 CA
-n = --------------------SB ⁄ XY = -------------rX + rY k + k C A2
1
3
(E6-2.1)
Sección 6.2
313
Reacciones en paralelo
Graficando SB/XY contra CA, se observa que hay un máximo en la figura E6-2.1.
8.40
7.68
SB/XY
6.72
5.88
SB/XY
10
CA*
5.04
4.20
3.38
Selectividad en reacciones de Trambouze
2.52
1.68
0.84
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
CA(mol/dm3)
Figura E6-2.1
Selectividad en función de la concentración de A.
Como vemos, la selectividad alcanza un máximo a la concentración C Ap. Como la concentración
varía a lo largo de un PFR, no es posible operarlo a su valor máximo. En consecuencia, usaremos un CSTR y lo diseñaremos para operar al máximo. Para encontrar el máximo valor de C Ap ,
diferenciamos SB/XY con respecto a CA, igualamos la derivada a cero y despejamos CAp . O sea,
2
dSB ⁄ XY
k2[ k1 + k3 CA ]–k2 CA [ 2k3CA ]
---------------- = 0= -----------------------------------------------------------------2 2
dCA
[k + k C ]
1
(E6-2.2)
3 A
Despejando C Ap
Operar a esta
concentración de
reactivo en el
CSTR:
CA* = 0.112 mol/dm3
3
k
3
0.0001( mol/dm ⋅ s )
CA = ---1- = -----------------------------------------------= 0.112 mol/dm
3
k3
0.008 ( dm /mol ) ⋅ s
Vemos en la figura E6-2.1 que la selectividad es de hecho máxima en C A*
(E6.2.3)
0.112 mol/dm3
k
3
CA = ---1- = 0.112 dm /mol
k3
Por lo tanto, deseamos llevar a cabo la reacción de manera que C Ap siempre tenga este
valor. En consecuencia, usaremos un CSTR que opera a la C Ap . La selectividad correspondiente a CAp es
k
k2 ----1
k2CA
k
k2
0.0015
SB/XY = ---------------------= -------------3- = ---------------= --------------------------------------------------2
1⁄2
k1 + k3CA k1 + k1 2 k1k3 2 [( 0.0001 ) (0.008) ]
SB/XY = 0.84
(E6-2.4)
314
Reacciones múltiples
Capítulo 6
A continuación calcularemos el volumen y la conversión de este CSTR. La velocidad total de formación de A considerando las reacciones (1); (2), y (3) es
2
rA = r1A + r2A + r3A = –k1A – k2ACA – k3A CA
(E6-2.5)
2
–rA = k1 + k2CA + k3 CA
Usando la ecuación (E6-2.5). Para el balance molar de un CSTR en esta reacción de fase líquida
(y y0),
v0[ CA0 – CA ]
v0[ CA0 – CA ]
V = ----------------------------- = ------------------------------------------
2
– rA
[ k1 + k2CA + k3CA ]
(E6-2.6)
( CA0 – CA )
V CA0 – CA
τ = ----- = ------------------- = ---------------------------------------
2
v0
–rA
k1 + k2CA + k3CA
(E6-2.7)
( 0.4 – 0.112)
( 0.4 – 0.112)
τ = ------------------------------------------------------------------------------------------------------2 = ------------------------------------------------------------- = 783 s
0.0001
+ 0.00168 + 0.0001
( 0.0001 ) + ( 0.0015 ) ( 0.112) + 0.008( 0.112)
Volumen del CSTR
para maximizar la
~ selectividad
S B/XY SB/XY
3
V = v0 τ = ( 2 dm ⁄ s ) ( 783 s )
V = 1566 dm
3
Se maximiza la selectividad con respecto a la temperatura
k
k2 ---1k
k2
SB ⁄ XY = ------------------------ = --------------3- = ---------------2
k1 + k3CA 3 k1 + k1 2 k1k3
(E6-2.4)
E1 + E3
---------------- – E2
A2
2
SB ⁄ XY = ------------------n exp -------------------------RT
2 A1 A3
(E6-2.8)
k2CA
¿A qué temperatura
se debe operar el
CSTR?
E +E
2
1
Caso 1: Si ---------------3 < E2
E +E
2
1
Caso 2: Si ---------------3 > E2
Operar a temperatura tan alta como sea posible con el equipo
existente y vigilar otras reacciones secundarias que puedan
producirse a temperaturas más altas.
Operar a bajas temperaturas, pero no tan bajas que no se logre
conversión significativa.
Para las energías de activación dadas
E1 + E3 – E = 10, 000 + 20, 000 – 15, 000n = 0
---------------- 2 --------------------------------------2
2
¡De modo que la selectividad para esta combinación de energías de activación es independiente de la temperatura!
¿Cuál es la conversión de A en el CSTR?
CA0 – CA 0.4 – 0.112
X = ------------------- = ------------------------- = 0.72
CA0
0.4
Sección 6.2
315
Reacciones en paralelo
Si se requiere una conversión del 72% de A, entonces el CSTR operado a una concentración de
0.112 mol/dm3 debe ir seguido de un PFR, porque la concentración y, por lo tanto, la selectividad se reducirán continuamente desde la CAp al desplazarse a lo largo del PFR hasta una concentración de salida CAf. Por lo tanto, el sistema
¿Cómo se puede
aumentar la
conversión y
seguir teniendo
una selectividad
alta SB/XY?
CAf
CSTR C *+ PFR C *
A
A
daría la selectividad más alta formando más producto deseado B, más allá del que se formó en
C Ap en un CSTR.
CSTR óptimo seguido por un PFR
Ahora se pueden encontrar las concentraciones de salida de X, Y y B para los balances molares
del CSTR.
Especie X
v0 CX v 0 C X
V = ----------- = -----------rX
k1
(E6-2.9)
Se obtiene
k1 V
3
CX = ------- = k1τ = 0.0001( mol/dm ⋅ s) ( 783 s)
v0
CX = 0.0783 mol/dm
3
FX = v0 CX = 0.156 mol/s
Especie B
v0 C B v0 CB
V = ----------- = ------------*
rB
k2 CA
(E6-2.10)
Reacomodando se obtiene
*
k2VCA
*
–1
3
3
CB = ---------------- = k2τCA = ( 0.0015 s )( 783 s )( 0.112 mol/dm ) = 0.132 mol/dm
v0
CB = 0.132 mol/dm
3
FB = 0.264 mol/s
Especie Y
rY V
*2
3
3 2
3
CY = -------- = k3 CA τ = ( 0.008dm ⁄ mol ⋅ s ) (0.112mol ⁄ dm ) (783 s ) = 0.0786 mol/dm
v0
CY = 0.0786 mol/dm
FY = 0.157 mol/s
3
316
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Vamos a verificar para comprobar que la suma de todas las especies en solución sea igual a la
concentración inicial CA0 0.4.
CA
CX
CB
CY
0.112
0.0783
0.132
0.0786
0.4
QED
El motivo por el cual se desea usar un PFR tras alcanzar la selectividad máxima, SB/XY, es que
el PFR continuará reduciendo gradualmente la CA. De este modo, se formará más B que si estuviera después un CSTR. Si se requiriera una conversión del 90%, entonces la concentración de
salida sería CAf (1 0.9)(0.4 mol/dm3) 0.04 mol/dm3.
Los balances molares en un PFR para dicha reacción en fase líquida (y y0) son
dC
dC
dC
dC
dC
v0 ---------A- = ---------A- = rA, ---------X- = rX, ---------B = rB, ---------Y- = rY
dV
dτ
dτ
dτ
dτ
(E6.2-11)
Dividiendo y0 entre V para formar τ y después combinando los balances molares previos, con
sus leyes de velocidad respectiva, se obtiene
dCA
2
---------- = – k1 – k2CA – k3CA
dτ
(a τ = 0, entonces CA = 0.112 mol/dm )
(E6.2-12)
dCX
---------- = k1
dτ
(a τ = 0, entonces CX = 0.0783 mol/dm )
3
(E6.2-13)
dCB
--------- = k2 CA
dτ
(a τ = 0, entonces CB = 0.132 mol/dm )
(E6.2-14)
dCY
2
---------- = k3CA
dτ
(a τ = 0, entonces CY = 0.0786 mol/dm3)
(E6.2-15)
3
3
La conversión puede calcularse por la ecuación (E6.2-16)
CA0 – CA
X = ------------------CA0
Una decisión
económica
(E6.2-16)
Observamos que en τ 0, los valores de las concentraciones de entrada al PFR son las concentraciones de salida del CSTR. Usaremos Polymath para graficar las concentraciones de salida en
función de τ y después determinaremos el volumen (V y0τ) para una conversión del 90% (CA
0.04 mol/dm3); después encontraremos CX, CB y CY a este volumen. Este volumen resulta
ser aproximadamente de 600 dm3. En la tabla E6-2.1 se muestra el programa Polymath junto
con las concentraciones de salida y la selectividad.
En la salida del PFR CA
0.037, CX
0.11, CB
0.16 y CY
0.09 todos ellos en
mol/dm3. Los flujos molares correspondientes son FX 0.22 mol/s, FB 0.32 mol/s y FY
0.18 mol/s. Ahora es necesario decidir si agregar el PFR para aumentar la conversión de A de
0.72 a 0.9 y el flujo molar de B de 0.26 a 0.32 mol/s a pesar del costo adicional del PFR y la disminución de selectividad. Tal reacción se efectuó isotérmicamente; en el capítulo 8 discutiremos reacciones múltiples no isotérmicas.
Sección 6.2
317
Reacciones en paralelo
PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR
TABLA E6-2.1
Resultados del Polymath
Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones deTrambouze
08-12-2004, Rev5.1.232
Reporte edo (RFK 45)
Valores calculados para las variables de las EDO
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Variable
Valor mínimo
Valor inicial
Valor final
Valor máximo
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
0.17
Reacciones de Trambouze
0.15
CA0
8.38e-1
0.13
8.35e-1
*
CA
CAf
8.31e-1
CX
0.10
CY
mol
( dm
3)
0.07
0.09
Selectividad SB/XY
8.42e-1
0.14
0.11
Ci
8.45e-1
CB
SB/XY
8.28e-1
8.24e-1
8.21e-1
8.17e-1
0.06
0.04
8.14e-1
CA
8.10e-1
0.03
0.
30.
60.
90.
120.
150.
180.
tau(s)
210.
240.
270.
0.
300.
a)
Figura E6-2.2
6.2.2
30.
60.
90.
120.
150.
180.
tau (s)
210.
240.
270.
300.
b)
(a) Perfiles de concentración en un PFR; (b) perfiles de selectividad en un PFR.
Elección de reactores y condiciones de operación
A continuación consideraremos dos reacciones simultáneas en las cuales dos reactivos, A
y B, se consumen para producir el producto deseado D, y un producto no deseado, U,
resultante de una reacción secundaria. Las leyes de velocidad para las reacciones
k1
A + B → D
k2
A + B → U
son
α1
β1
r D = k1 CA CB
(6-14)
318
Reacciones múltiples
α2
β2
r U = k 2 C A CB
Capítulo 6
(6-15)
El parámetro de selectividad de la velocidad
r
k α 1 – α 2 β1 – β2
SD/U = ----D- = ----1 CA CB
r U k2
Selectividad
instantánea
(6-16)
se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condiciones que podrían emplearse para maximizar SD/U.
A
B
A
B
Selección del reactor
Criterios:
• Selectividad
• Rendimiento
• Control de temperatura
• Seguridad
• Costo
(b) PFR
(a) CSTR
B
A
B puro
inicialmente
A puro
inicialmente
(c) Reactor intermitente
(d) Semicontinuo
A
B
(e) Semicontinuo
A
B
(f) Reactor de membrana (RM) o
PFR con corrientes laterales
(g) A RM o PFR con corrientes laterales
B
A
A
B
(i) PFR con recirculación
(h) CSTR pequeños y en serie
A
B
A
B
C
C
A
B
(j) CSTR con recirculación
Figura 6-3
D
(k) RM
D
(l) Destilación reactiva
Diferentes reactores y esquemas para minimizar los productos no deseados.
Sección 6.2
319
Reacciones en paralelo
Los dos reactores con recirculación que se muestran en (i) y (j) pueden emplearse
para reacciones altamente exotérmicas. En este caso, la corriente de recirculación es
enfriada y se regresa al reactor para diluir y enfriar la corriente de entrada, evitando así
puntos calientes y reacciones desbocadas. El PFR con recirculación se usa para reacciones en fase gaseosa y el CSTR para reacciones en fase líquida. Los dos últimos reactores,
(k) y (l), se emplean para reacciones termodinámicamente limitadas, donde el equilibrio
se encuentra muy hacia la izquierda (del lado de los reactivos).
→ C + D
A + B ←
y uno de los productos debe ser removido (por ejemplo, C) para que la reacción continúe
hasta finalizar. El RM (k) se emplea para reacciones en fase gaseosa, termodinámicamente limitadas, mientras que la destilación reactiva (l) se usa para reacciones en fase líquida cuando uno de los productos tiene volatilidad más alta (por ejemplo, C) que las otras
especies en el reactor.
Ejemplo 6-3
Elección de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados
Para las reacciones paralelas
α1
β1
α2
β2
A + B → D :
rD = k1 C A C B
A + B → U :
rU = k2 C A C B
considere todas las posibles combinaciones de órdenes de reacción y elija el esquema de reacción que maximice SD/U.
Solución
Caso I: α1 α2, β1 β2. Sea a α1 α2 y b β1 β2, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones podemos escribir la ecuación (6-16) en la forma
r
k a b
SD/U = ----D- = ---1- CA CB
rU k 2
(E6-3.1)
Para maximizar el cociente rD /rU, hay que mantener las concentraciones de A y B tan altas como
sea posible. Para ello, usaremos
• Un PFR [figura 6.3(b)]
• Un reactor intermitente [figura 6.3(c)]
• Altas presiones (si es en fase gaseosa) y reducción de inertes
Caso II: α1 α2, β1 β2. Sea a α1 α2 y b β2 β1, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
a
r
k1 C A
SD/U = ----D- = ----------rU k C b
2
B
(E6-3.2)
320
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Para que SD/U sea lo más grande posible, trataremos de que la concentración de A sea alta y la
concentración de B baja. Para lograr este resultado, usaremos
• Un reactor semicontinuo en el cual B se alimente con lentitud a una gran cantidad de A
[figura 6.3(d)].
• Un RM o un PFR con corrientes laterales de B alimentadas continuamente a éste [figura
6.3(f)].
• Una serie de CSTR pequeños alimentando A únicamente al primer reactor y pequeñas cantidades de B a cada reactor. De este modo, B se consume en su mayor parte antes de que
la corriente de salida del CSTR fluya al siguiente reactor [figura 6.3(h)].
Caso III: α1 α2, β1 β2. Sea a α2 α1 y b β2 β1, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
r
k1
SD/U = ----D- = -----------------rU k C a C b
2 A B
(E6-3.3)
Para asegurar que SD/U sea lo más grande posible, la reacción debe efectuarse a bajas concentraciones de A y de B. Usar
• Un CSTR [figura 6.3(a)]
• Un PFR en el cual hay una relación de recirculación alta [figura 6.3(i)].
• Una alimentación diluida con inertes
• Baja presión (si está en fase gaseosa)
Caso IV: α1 α2, β1 β2. Sea a α2 α1 y b β1 β2, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma
b
k1 C B
r
SD/U = ----D- = ----------rU k C a
2
(E6-3.4)
A
Para maximizar SD/U, efectuamos la reacción a altas concentraciones de B y bajas concentraciones de A. Usar
• Un reactor semicontinuo alimentando A lentamente a una gran cantidad de B [figura 6-3(e)]
• Un RM o un PFR con corrientes laterales de A [figura 6-3(g)].
• Una serie de CSTR pequeños alimentando A fresco a cada reactor [figura 6-3(h)].
6.3
Ci A
B
C
Maximización del producto deseado
para reacciones en serie
En la sección 6.1 vimos que el producto no deseado puede minimizarse ajustando las
condiciones de reacción (por ejemplo, la concentración) y eligiendo el reactor adecuado.
Para reacciones consecutivas en serie, la variable más importante es el tiempo: el espacio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para
ilustrar la importancia del factor tiempo, consideraremos la secuencia
k1
k2
A → B → C
t
en la cual el producto deseado es la especie B.
Sección 6.3
321
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
Si la primera reacción es lenta y la segunda rápida, será sumamente difícil producir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la reacción de formación de C es baja, se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite
que la reacción proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es
demasiado largo, el producto deseado B se transformará en el producto no deseado C. En
ningún otro tipo de reacción es más importante la exactitud en el cálculo del tiempo necesario para efectuar la reacción que en las reacciones en serie.
Ejemplo 6-4
Maximización del rendimiento del producto intermedio
La oxidación de etanol para producir acetaldehído se efectúa con un catalizador de 4% en peso
de Cu y 2% en peso de Cr sobre Al2O3.3 Desafortunadamente, el acetaldehído también se oxida
sobre este catalizador formando dióxido de carbono. La reacción se lleva a cabo con un exceso
de 300% de oxígeno y en concentraciones diluidas (alrededor de 0.1% de etanol, 1% de O2 y
98.9% de N2). En consecuencia, el cambio de volumen al avanzar la reacción es despreciable.
Determine la concentración de acetaldehído en función del espacio-tiempo.
1
--- O 2
5
--- O2
H 2O
2H2O
2
2
CH3CH2OH( g ) →
CH3 CHO →
2CO2
Las reacciones son irreversibles y de primer orden respecto del etanol y acetaldehído.
Solución
Como el O2 está en exceso, podemos escribir la serie de reacciones anterior así
k
k
1
2
A →
B →
C
La serie de reacciones anterior puede escribirse como
k
1
Reacción (1) A →
B
k
2
Reacción (2) B →
C
1. Balance molar para A:
dFA
--------- = r′A
dW
(E6-4.1)
a. Ley de velocidad:
rA
k1CA
b. Estequiometría (concentraciones diluidas: yA0
FA
0.001)∴ y
y0
CAy0
3 R. W. McCabe y P.J. Mitchell, Ind. Eng. Chem. Process Res. Dev., 22, 212 (1983).
322
Reacciones múltiples
Capítulo 6
c. Combinando, tenemos
dC
v0 ---------A- = –k1CA
dW
Sea τ
W/y0
ρbV/y0
d. Integrando con CA
(E6-4.2)
ρbτ, donde ρb es la densidad volumétrica del catalizador.
CA0 a W
0 nos da
CA = CA0e
2. Balance molar para B:
k 1 t′
(E6-4.3)
dFB
--------- = r′B
neta
dW
(E6-4.4)
a. Ley de velocidad (neta):
r′B
neta
= r′B
rxn1
+ r′B
rxn2
(E6-4.5)
r′Bneta = k1CA – k2CB
b. Estequiometría:
FB
c. Combinando, se obtiene
y0CB
dC
v0 ---------B = k1 CA – k2 CB
dW
(E6-4.6)
Sustituyendo CA, dividiendo y0 entre W y reacomodando, tenemos
τ
ρbτ ρb
densidad
volumétrica
dC B
k t′
--------- + k2CB = k1CA0 e 1
dt′
d. Usando el factor de integración nos da
k t′
d ( CB e 2 )
( k – k )t′
---------------------------- = k1CA0 e 2 1
dt′
Hay un tutorial
acerca del factor de
integración en el
apéndice A.3 y en
la Web
En la entrada del reactor W
0, τ
W/y0
0 y CB
0. Integrando, obtenemos
 e k1 t ′ – e k 2 t ′ 
CB = k1CA0  ------------------------------ 
 k2 – k1 
(E6-4.7)
Las concentraciones de A, B y C se muestran en la figura E6-4.1.
3. Rendimiento óptimo. La concentración de B pasa por un máximo en un punto a lo largo
del reactor. En consecuencia, para encontrar la longitud óptima del reactor, es preciso
diferenciar la ecuación (E6-47):
dCB
k1 CA0
–k t′
–k t ′
--------- = 0 = ------------- ( – k1e 1 + k2e 2 )
dt′
k2 – k1
(E6-4.8)
Sección 6.3
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
A
323
C
B
Ci
Hay un espaciotiempo en
el cual B es
máximo
Figura E6-4.1 Perfiles de concentración a lo largo de un reactor empacado en
ρb(W/ρb)/y0
términos del espacio-tiempo τ
W/y0. [Nota: τ
ρb(V/y0) ρbτ].
Despejando τ ópt se tiene
k
1
τ′ópt = -------------- ln ---1k1 – k2 k 2
(E6-4.9)
y0
k
- ln ---1Wópt = ------------k1 – k2 k2
(E6-4.10)
La conversión correspondiente de A en la CB máxima es
CA0 – CA
–k τ′
- = 1 – e 1 ópt
Xópt = ------------------CA0
Usando la ecuación (E6-4.9) para sustituir τ ópt
k ⁄ ( k1 – k 2 )
 k1 1
Xópt = 1 – exp – ln  ----
 k2
k ⁄ ( k2 – k1 )
 k 1 1
= 1 –  ----
 k 2
(E6-4.11)
4. Balance molar para C:
k1k2CA0 –k1τ′ –k 2τ′
dCC
-[e
--------- = r′C = k2 CB = -----------------–e
]
k2 – k1
dτ′
(E6.4-12)
En la entrada del reactor no hay C, de modo que la condición inicial es
τ′ = 0 CC = 0
–k 1 τ′
–k 2τ′
CA0
- [k2[ 1 – e
CC = ------------] – k1[ 1 – e
]]
k2 – k1
Nota: Conforme τ → , entonces Cc
(E6.4-13)
CA0 como era de esperarse.
Observamos que la concentración de C, Cc, también podría haber sido obtenida por el
balance molar total
CC = CA0 – CA – CB
(E6.4-14)
324
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Sabemos que las soluciones anteriores no son válidas para k1 k2. ¿Cuál sería la solución equivalente para τópt, Wópt y Xópt cuando k1 k2? Véase P6-1(c).
El rendimiento se ha definido como
Moles de acetaldehído en la salida
ỸA = -----------------------------------------------------------------------------------Moles de etanol alimentados
PFR
(curvas)
Moles de acetaldehído en la salida
(datos)
Moles de etanol alimentados
y se muestra en función de la conversión en la figura E6-4.2.
Conversión fraccionaria de etanol (datos)
Figura E6-4.2 Rendimiento de acetaldehído en función de la conversión de etanol. Los datos se
obtuvieron a 518 K. Los datos de cada punto (por orden creciente en la conversión de etanol)
se obtuvieron a velocidades espaciales de 26,000, 52,000, 104,000 y 208,000 h 1. Las curvas se
calcularon para una reacción en serie de primer orden en un PFR y muestran rendimiento de la
especie intermedia B en función de la conversión del reactivo para diversos cocientes de las
constantes de velocidad k2 y k1. [Reimpreso con autorización de Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Dev. 22, 212 (1983). Derechos de autor © 1983 American Chemical Society].
Otra técnica se emplea con frecuencia para seguir el avance de dos reacciones en
serie. Las concentraciones de A, B y C se grafican como un punto singular a diferentes
espacios tiempo (por ejemplo, τ1, τ2) en un diagrama triangular (véase figura 6-4). Los
vértices corresponden a A, B y C puros.
B
Cuando (k1/k2) »1,
se puede obtener
una cantidad
grande de B
Cuando (k1/k2)« 1,
se puede obtener
muy poco B
A
Figura 6-4
C
Trayectorias de reacción para distintos valores de las velocidades específicas.
Sección 6.3
325
Maximización del producto deseado para reacciones en serie
Nota al margen: Coagulación sanguínea
Muchas reacciones metabólicas incluyen gran número de reacciones secuenciales,
como ocurre en la coagulación sanguínea.
Cortada → sangre → coagulación
La coagulación sanguínea forma parte de un mecanismo importante de defensa del
huésped, llamado hemostasis, el cual provoca que cese la hemorragia en un vaso
dañado. El proceso de coagulación se inicia cuando una lipoproteína no enzimática (conocida como factor tisular) entra en contacto con el plasma sanguíneo debido a daño celular. El factor tisular (FT) normalmente no está en contacto con el
plasma (véase figura B) debido al endotelio intacto. La ruptura (por ejemplo, una
cortada) del endotelio expone el plasma a FT y se llevan a cabo una serie de reacciones en cascada (figura C). Esta serie de reacciones da lugar, en última instancia,
a la conversión de fibrinógeno (soluble) en fibrina (no soluble), la cual produce el
coágulo. Más adelante, a medida que la herida cicatriza, los mecanismos que restringen la formación de coágulos de fibrina, necesarios para mantener la fluidez de
la sangre, comienzan a funcionar.
Eritrocito
Eritrocito
Factor tisular
Plaqueta (A)
Endotelio intacto
Endotelio dañado
Factor tisular
Tejido subendotelial
(B)
Cortada
(Complejo A–B)
Tejido subendotelial
Figura A
Figura B Esquema de
Figura C La cortada permite
Coagulación
separación de FT (A) y plasma
contacto con el plasma para
Figura A. Coagulación
iniciar la coagulación.
sanguínea normal.
(B), antes de que ocurra la
sanguínea
normal. (Foto
cortada.cortesía
(A + B → cascada.)
(Foto
cortesía de:
de: Venomous
Mebs,andVenomous and
Mebs,
Poisonous Animals,
*Las plaquetas suministran superficies equivalentes a fosfolípidos
Medpharm, Stuttgart
procoagulantes sobre las cuales se llevan a cabo las reacciones
dependientes del complejo en la cascada de coagulación sanguínea.
2003, p. 305).
Una forma abreviada (1) del inicio y las siguientes reacciones metabólicas en cascada permite ilustrar el proceso de coagulación; esto es,
k1
+x
→ TF – VIIa(complejo) ------ X
TF + VIIa ←
a
k2
k –1
→
Coagulación
+XIIIa
k5( rápido )
+fibrinógeno
Fibrina
→
Cortada
↓
A+B
↓
C
↓
D
↓
E
↓
F
↓
Coágulo
IIa
k3
(1)
+II
k4
Para mantener la fluidez de la sangre, la secuencia de coagulación (2) debe moderarse. Las reacciones que atenúan el proceso de coagulación son:
326
Reacciones múltiples
Capítulo 6
k6
ATIII + Xa → Xainactivo
k7
ATIII + IIa → IIainactivo
k8
ATIII + TF – VIIa → TF – VIIainactivo
(2)
donde FT factor tisular, VIIa factor novoseven, X factor de Stuart Prower,
Xa factor de Stuart Prower activado, II protrombina, IIa trombina, ATIII
antibrombina, y XIIIa factor XIIIa.
Por ejemplo, podríamos hacer un modelo del proceso de coagulación de
manera idéntica en las reacciones en serie escribiendo un balance molar y una ley
de velocidad para cada especie, como sigue
dCTF
------------ = –k1 ⋅ CTF ⋅ CVIIa + k–1 ⋅ CTF–VIIa
dt
dCVIIa
--------------- = –k1 ⋅ CTF ⋅ CVIIa + k –1 ⋅ CTF–VIIa
dt
etc.
6.00E-07
5.00E-07
5.00E-07
IIa + 1.2mlla (M)
6.00E-07
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
4.00E-07
3.00E-07
2.00E-07
555.72
482.25
416.79
347.32
277.86
0.00E+00
208.39
0.00E+00
138.93
1.00E-07
0.00
1.00E-07
69.46
IIa + 1.2mlla (M)
y después emplear Polymath para resolver los sistemas de ecuaciones con la finalidad de predecir la concentración de trombina (que se muestra en la figura D) y las
de otras especies en función del tiempo, así como también determinar el tiempo de
coagulación. A continuación se muestran de la misma forma datos de laboratorio
para una concentración de FT 5 pM. Se observa que cuando utilizamos el conjunto completo de ecuaciones, los resultados del Polymath son idénticos a la figura E. El conjunto completo de ecuaciones y el código de Problema de ejemplo vivo
para el Polymath se dan en los Problemas resueltos del CD-ROM. Se puede cargar
el programa directamente y variar algunos de los parámetros.
0
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo (seg)
Tiempo (seg)
Figura D Trombina total en función del
tiempo con una concentración inicial de FT
de 25 pM (después de operar el Polymath)
para la cascada de coagulación sanguínea
abreviada.
Figura E Trombina total en función del
tiempo con una concentración inicial de FT de
25 pM (figura cortesía de M. F. Hockin et al.,
“A Model for the Stoichiometric Regulation of
Blood Coagulation”. The Journal of Biological
Chemistry, 277[21], pp. 18322-18333 [2002].
Cascada completa de coagulación sanguínea.
Sección 6.4
6.4
327
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Al tratar con sistemas de reacción complejos que implican combinaciones de reacciones
en paralelo y en serie, la disponibilidad de paquetes de software (revolvedores de EDO)
hace mucho más fácil la resolución de problemas usando moles Nj o flujos molares Fj,
en vez de conversión. Para sistemas líquidos, la concentración suele ser la variable preferida que se emplea en las ecuaciones de balance molar. Las ecuaciones resultantes acopladas
de balance molar diferencial pueden resolverse con facilidad con un revolvedor de EDO.
De hecho, esta sección fue desarrollada para aprovechar el gran número de técnicas de
computación disponibles en computadoras personales (Polymath). Para sistemas gaseosos, el flujo molar suele ser la variable preferida en la ecuación de balance molar.
6.4.1
Balances molares
Comenzaremos describiendo las ecuaciones de balance molar con variables distintas de
la conversión Ni, Ci, Fi. En la tabla 6-1 se dan las formas de la ecuación de balance molar
que usaremos para las reacciones complejas donde rA y rB son las velocidades de reacción netas de A y B.
TABLA 6-1. BALANCE MOLAR PARA REACCIONES MÚLTIPLES
Estas son las
formas de los
balances molares
que emplearemos
para reacciones
múltiples
Balance molar
V
dNA
---------- = FA0 – FA + ∫ rA dV
dt
Intermitente
PFR/reactor empacado
CSTR
Semicontinuo B
agregado a A
Cantidades molares
(gas o líquido)
Concentración
(líquido)
dNA
---------- = rA V
dt
dCA
---------- = rA
dt
dNB
---------- = rB V
dt
dCB
---------- = rB
dt
dFA
--------- = rA
dV
dFB
--------- = rB
dV
dCA rA
---------- = ----dV y0
FA0 – FA
V = -----------------–rA
y0 [ CA0 – CA ]
V = ----------------------------– rA
FB0 – FB
V = -----------------– rB
y0 [ CB0 – CB ]
V = ----------------------------–r B
dNA
---------- = rA V
dt
dCA
y0 C A
---------- = rA – ----------dt
V
dNB
---------- = FB0 + rB V
dt
dCB
y0 [ CB0 – CB ]
---------- = rB + ----------------------------dt
V
dC
r
---------B- = ----BdV y0
El algoritmo para resolver reacciones complejas se aplica a una reacción en fase gaseosa en la figura 6-5. Este algoritmo es muy similar al que se da en el capítulo 4 para escribir los balances molares en términos de los flujos molares y las concentraciones (es decir,
328
Reacciones múltiples
Capítulo 6
figura 4-11). Después de numerar cada reacción, se escribe un balance molar por especie
de manera similar a los de la figura 4-11. La principal diferencia entre los dos algoritmos
es el paso de la ley de velocidad. Ahora tenemos cuatro pasos ( , ,
y ) para
encontrar la velocidad neta de reacción por cada especie, en términos de la concentración
de la especie reaccionante, con la finalidad de combinarlas con sus balances molares respectivos. Los pasos restantes son análogos a los de la figura 4-8.
Reacciones múltiples
Reacciones
Numerar cada reacción
Balance molar
Escribir balances molares para cada una de las especies
dW
Leyes de velocidad
neta
dW
dW
y
dW
Escribir la velocidad neta de reacción para cada especie
y
Escribir la ley de velocidad para una especie en cada reacción
y
Para cada reacción, relacionar las velocidades de reacción de cada
especie entre sí mediante la ecuación (6-18)
y
Combinar las velocidades netas, las leyes de velocidad y las velocidades
relativas para escribir las velocidades netas en términos de concentraciones
Estequiometría
Para reacciones isotérmicas ( T = T0 ) en fase gaseosa, escribir las
concentraciones en términos de flujos molares; por ejemplo,
Por ejemplo,
con
Para reacciones en fase líquida y es constante, de modo que,
CA= FA /y0, CB = FA /y0 , etc.
Caída de presión
Escribir la caída de presión en fase gaseosa en términos de flujos molares
con
Combinar
Figura 6-5
Usar un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos
del
al
y resolver los perfiles de flujos molares, concentración y presión;
por ejemplo.
Algoritmo de diseño de reacciones isotérmicas para reacciones múltiples.
Sección 6.4
6.4.2
329
Algoritmo para resolver reacciones complejas
Velocidades netas de reacción
6.4.2A Expresión de la velocidad neta de formación para cada
especie
Tras escribir los balances molares, el punto clave para reacciones múltiples es escribir la
velocidad neta de formación de cada especie (por ejemplo, A, B). Es decir, tenemos que
sumar las velocidades de formación para cada reacción con la finalidad de obtener la
velocidad neta de formación (por ejemplo, rA). Si se están efectuando q reacciones
k1A
Reacción 1:
A + B → 3 C + D
Reacción 2:
A + 2C → 3 E
Reacción 3:
2B + 3E → 4F
k2A
k3B
…
Reacción q:
kqE
E + 2F → G
Observamos que las constantes de velocidad de reacción, k, en las reacciones 1 y 2 están
definidas con respecto a A, mientras que k en la reacción 3 está definida con respecto a B.
Las velocidades netas de reacción de A y B se encuentran sumando las velocidades
de formación de A y B para cada reacción en la cual participan las especies A y B.
q
rA = r1A + r2A + r3A + … + rqA = ∑ riA
Velocidades netas
de reacción
i 1
q
rB = r1B + r2B + r3B + … + rqB = ∑ ri B
i 1
Cuando obtenemos la sumatoria de las velocidades de las reacciones individuales para
una especie, debemos tener en cuenta que en aquellas reacciones en las cuales una especie (por ejemplo, A, B) no aparece, la velocidad es cero. Para las tres primeras reacciones, r3A 0, r2B 0 y r2D 0
En general, la velocidad neta de reacción para la especie j es la sumatoria de todas
las velocidades de las reacciones en las cuales aparece la especie j. Para q reacciones que
se efectúan, la velocidad neta de formación de la especie j es
rij
q
rj = ∑ rij
especies
número
de reacción
i 1
6.4.2B
(6-17)
Leyes de velocidad
Las leyes de velocidad para cada una de las reacciones individuales se expresan en términos de las concentraciones Cj de las especies reaccionantes. Se requiere una ley de
velocidad para una especie en cada reacción (es decir, para la especie j en la reacción
número i)
rij kij fi(CA, CB
Cj Cn)
330
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Aquí se muestra que la velocidad de reacción depende de las concentraciones de n especies. Por ejemplo, si la reacción 1
k1A
A + B → 3C + D
Reacción (1)
siguiera una ley de velocidad elemental, entonces la velocidad de desaparición de A en
la reacción 1 sería
r1A k1ACACB
y en la reacción 2
k2A
A + 2C → 3E
Reacción (2):
sería
r2A
k2ACACC2
o en términos de las velocidades de formación de A
En la reacción 1:
r1A
En la reacción 2:
Velocidad neta de
reacción de la
especie A
rij
k2ACACC2
Aplicando la ecuación (6-17), la velocidad neta de formación de A para estas dos reacciones es
rA r1A r2A
k1ACACB k2ACACC2
Para una reacción general (figura 6-5), la ley de velocidad para la velocidad de formación de las especies de reactivos Aj en la reacción i dependería de la concentración de las
especies Ak y las especies Aj; por ejemplo,
rij
especies
número
de reacción
r2A
k1ACACB
kij C 2k C 3j
Es necesario determinar la ley de velocidad por lo menos para una especie en cada reacción.
6.4.2C
Estequiometría: Velocidades relativas de reacción
El siguiente paso relaciona la ley de velocidad de una reacción y especies particulares
con otras especies que participen en dicha reacción. Para obtener tal relación, simplemente recordaremos la reacción genérica de los capítulos 2 y 3,
aA + bB → cC + d D
(2-1)
Sección 6.4
331
Algoritmo para resolver reacciones complejas
y usaremos la ecuación (3-1) para relacionar las velocidades de desaparición de A y B
con las velocidades de formación de C y D:
– r A – rB rC rD
-------- = -------- = ----- = ----a
b
c
d
(3-1)
Al trabajar con reacciones múltiples, suele ser más ventajoso relacionar las velocidades
de formación de cada especie entre sí. Esta relación puede lograrse reescribiendo la ecuación (3-1) para la reacción i en la forma
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----–ai –bi c i
di
Velocidades
relativas de
reacción
(6-18)
Ahora aplicaremos la ecuación (6-18) a las reacciones 1 y 2.
Reacción (1):
k
1A
A + B →
3C + D
Dado: r1A = –k1ACACB
Necesitamos relacionar las velocidades de formación de las otras especies en la
reacción 1 con la ley de velocidad dada:
r1A r1B r1C r1D
------- = ------- = ------- = ------–1 –1
3
1
r1B = r1A = –k1A CA CB
r1C = 3 ( –r1A) = 3k1ACA CB
r1D = –r1A = k1A CA CB
De manera similar, para la reacción 2,
Reación (2):
k
2A
A + 2C → 3E
r2A r2C r2E
------- = ------- = ------–1 – 2
3
la velocidad de formación de la especie E en la reacción 2, r2E, es
2
2
3
r2E = ------ ( r2A) = –3 ( –k2A CA CC ) = 3 k2A CA CC
–1
y la velocidad de formación de C en la reacción 2 es
r5H
especies
número de
reacción
2
Dado: r2A = –k2ACA CC
2
–2
r2C = ------ r2A = –2 k2A CA CC
–1
332
Reacciones múltiples
Capítulo 6
6.4.2D Combinación de las leyes individuales de velocidad para
encontrar la velocidad neta
A continuación sustituiremos las leyes de velocidad para cada especie en cada reacción
para obtener la velocidad neta de reacción para esa especie. De nuevo, considerando únicamente las reacciones 1 y 2
Resumen: velocidades
• Velocidades
relativas
• Leyes de velocidad
• Velocidades netas
k
1A
(1)
A + B → 3C + D
(2)
A + 2C → 3E
k
2A
las velocidades netas de reacción para las especies A, B, C, D y E son
2
rA = r1A + r2A = –k1A CACB – k2A CA CC
rB = r1B = –k1ACA CB
2
rC = r1C + r2C = 3k1ACA CB – 2k2A CA CC
rD = r1D = k1ACA CB
2
rE = r2E = 3k2ACA CC
Ahora que hemos expandido el paso 2 de nuestro algoritmo, consideraremos un ejemplo
con reacciones reales.
Ejemplo 6-5 Estequiometría y leyes de velocidad para reacciones múltiples
Considere el siguiente conjunto de reacciones:
Leyes de velocidad 4
1.5
Reacción 1: 4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O –r1NO = k1NO CNH3CNO
(E6-5.1)
Reacción 2: 2NO → N2 + O2
r2N2 = k2N2 CNO
(E6-5.2)
Reacción 3: N2 + 2O 2 → 2NO 2
–r3O2 = k3O2CN2CO2
2
2
(E6-5.3)
Escriba la ley de velocidad para cada especie en cada reacción y después anote las velocidades
netas de formación de NO, O2 y N2.
Solución
A.
Velocidades netas de reacción
Al escribir las velocidades netas de reacción, igualamos las velocidades a cero para aquellas especies no presentes en una reacción dada. Por ejemplo, H2O no participa en las
reacciones 2 y 3; por lo tanto, r2H2O 0 y r3H2O 0
Las velocidades netas son
rNO = r1NO + r2NO + 0
(E6-5.4)
rNH = r1NH
(E6-5.5)
3
4 De datos de tortuosimetría (11-2-2006)
3
Sección 6.4
333
Algoritmo para resolver reacciones complejas
rN = r1N + r2N + r3N
2
2
2
(E6-5.6)
2
rH2O = r1H2O
(E6-5.7)
rO2 = r2O2 + r3O2
(E6-5.8)
rNO2 = r3NO2
(E6-5.9)
B. Velocidades relativas de reacción
Las leyes de velocidad para las reacciones 1, 2 y 3 se dan en términos de las especies NO, N2 y O2, respectivamente. Por lo tanto, necesitamos relacionar las velocidades de reacción de otras especies en una reacción elegida con las leyes de
velocidad dadas.
Recordando la ecuación (6-18), las leyes de velocidad correspondientes se relacionan como sigue:
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----– a i –b i c i d i
(6-18)
Reacción 1: La ley de velocidad con respecto a NO es
1.5
–r1NO = k1NOCNH3CNO
(E6-5.1)
r1NO r1NH3 r1N2 r1H2O
---------- = ------------ = --------- = -----------–6
–4
5
6
(E6-5.10)
Las velocidades relativas son
Estequiometría de
reacciones
múltiples
Entonces la velocidad de desaparición de NH3 es
Velocidad neta
de NH3
1.5
2
2
–rNH3 = –r1NH3 = --- ( –r1NO ) = --- k1NO CNH3CNO
3
3
(E6-5.11)
1.5
5
5
r1N = --- ( –r1NO ) = --- k1NO CNH CNO
2
3
6
6
(E6-5.12)
1.5
rH O = r1H O = –r1NO = k1NOCNH CNO
2
2
Reacción 2:
3
(E6-5.13)
2NO → N2 + O2
r2NO r2N2 r2O2
---------- = --------- = --------–2
1
1
nos dan r2N (o sea, r2N
2
2
(E6-5.14)
2 ); por lo tanto,
k2N C N0
2
r2NO
2r2N
r2O
2
2
2k2N C N0
2
2
r2N
2
334
Reacciones múltiples
Reacción 3:
Capítulo 6
2O2 + N2 → 2NO2
r3O2 r3N2 r3NO2
--------- = --------- = -----------–2
–1
2
k3O CN CO2 ); por lo tanto,
Nos dan r3O (o sea, r3NO
2
(E6-5.15)
2
2
2
2
2
r3NO = –r3O = k3O CN CO
2
2
2
2
(E6-5.16)
2
2
1
1
–r3N2 = --- ( –r3O2 ) = --- k3O2CN2CO2
2
2
2
rNO2 = r3NO2 = –r3O2= k3O2 CN2CO2
(E6-5.17)
A continuación combinaremos las velocidades individuales y las leyes de velocidad para cada
reacción con la finalidad de encontrar la velocidad neta de reacción.
Después examinaremos la velocidad neta de formación. La velocidad neta de formación
de NO es
3
rNO = ∑ riNO = r1NO + r2NO + 0
(E6-5.18)
i 1
1.5
Velocidad neta de
2
(E6-5.19)
rN = ∑ riN = r1N + r2N + r3N
(E6-5.20)
rNO = –k1NO CNH3CNO – 2k2N2CNO
NO
A continuación consideraremos N2
3
2
2
2
2
2
i 1
1.5
2
2
5
1
rN2 = --- k1NO CNH3CNO + k2N2CNO – --- k3O2CN2CO2
6
2
Velocidad neta de
N2
(E6-5.21)
Finalmente, O2
3
rOr2i2O
= Ot
r2O2=+rr2N
r2N2 + r3O2
r O2 ∑
rO =
+ r3O
3O2+=r 3O
2
2
2
2
2
(E6-5.22)
i 1
2
2
rO2 = k2N2CNO – k3O2 CN2CO2
Velocidad neta de
O2
6.4.3
(E6-5.23)
Estequiometría: Concentraciones
En este paso, si las reacciones son en fase líquida, podemos ir directo al paso de combinación. Recordemos que para reacciones en fase líquida, y y0 y
Fase líquida
F
Cj = -----i
v0
(6-19)
Sección 6.5
335
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
Si las reacciones son en fase gaseosa, se procede como sigue.
Para gases ideales, recordar la ecuación (3-42):
F  P T
FT0  Fj  P T0
-  ----- ----- ----- = CT0  -----j  ----- ----0Cj = -----v0  FT P0 T
 FT P0 T
Fase gaseosa
donde
(3-42)
n
FT = ∑ Fj
(6-20)
P0
CT0 = -------RT0
(6-21)
j 1
y
Para sistemas isotérmicos (T
T0) sin caída de presión (P
P0)
F 
Cj = CT0  -----j 
 FT
Fase gaseosa
(6-22)
y podemos expresar las velocidades netas de desaparición de cada especie (es decir, de
las especies 1 y 2) en función de los flujos molares (F1, ... , Fj):

F
F
F
r1 = fn1 [ C1, C2 . . . C j ] = fn1 CT0 ----1-, CT0 ----2- , …, CT0 -----j 
FT
FT
FT

(6-23)

F
F
r2 = fn2 [ C1, C2 . . . Cj ] = fn2  CT0 -----1, …, CT0 -----j 
FT
FT

(6-24)
donde fn representa la dependencia funcional, respecto de la concentración de la velocidad neta de formación, como se indica en la ecuación (E6-5.21) para el N2.
6.5
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
A continuación insertaremos las leyes de velocidad escritas en términos de flujos molares [es decir, la ecuación (3-42)] en los balances molares (tabla 6-1). Tras realizar esta
operación para cada especie, obtenemos un conjunto acoplado de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, que debe resolverse para encontrar los flujos molares en
función del volumen del reactor (es decir, distancia a lo largo del reactor). Para reacciones en fase líquida, incorporar y despejar el flujo molar total no es necesario en cada paso
a lo largo del camino a la solución, porque no hay cambio de volumen en la reacción.
336
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Combinando el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría para las
especies de la 1 a la j en fase gaseosa, en tanto que para operaciones isotérmicas sin caída
de presión se obtiene
m

dF1
F
F
-------- = r1 = ∑ ri1 = fn1  CT 0 ----1-, …, CT0 -----j 
dV
FT
FT

EDO acopladas
(6-25)
i 1
.
.
.
q

dFj
F
F
------- = rj = ∑ rij = fn j CT0 ----1-, …, CT0 -----j 
dV
FT
FT

(6-26)
i 1
Para sistemas intermitentes a presión constante podríamos simplemente sustituir Ni por
Fi y dt por dV, en las ecuaciones anteriores. Para sistemas intermitentes de volumen constante, usaríamos las concentraciones:
Cj
Nj ZV0
(6-27)
Vemos que tenemos j ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas que deben
resolverse simultáneamente, ya sea con un paquete numérico o empleando un revolvedor
de EDO. De hecho, este procedimiento fue desarrollado para aprovechar el gran número de técnicas computacionales disponibles en las computadoras personales (Polymath,
MatLab).
Ejemplo 6-6 Combinación de balances molares, leyes de velocidad y estequiometría
para reacciones múltiples
Consideremos de nuevo la reacción del ejemplo 6-5. Escriba los balances molares para un PFR
en términos de flujo molar para cada especie.
1.5
Reacción 1: 4NH3 + 6NO → 5N 2 + 6H2O –r1NO = k1NO CNH3CNO (E6-5.1)
2
Reacción 2: 2NO → N2 + O2
r2N = k2N CNO
Reacción 3: N2 + 2O2 → 2NO2
–r3O = k3O CN CO
2
(E6-5.2)
2
2
2
2
2
2
(E6-5.3)
Solución
Para reacciones en fase gaseosa, la concentración de la especie j es
F P T
Cj = CT0 -----j ----- ----0FT P0 T
(3-42)
Si no hay caída de presión y la operación es isotérmica
F
Cj = CT0 -----j
FT
(E6-6.1)
Sección 6.5
337
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
Al combinar el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría, usaremos los resultados del ejemplo 6-5. El flujo molar total de todos los gases es
FT = FNO + FNH3 + FN2 + FH2O + FO2 + FNO2
(E6-6.2)
Ahora reescribiremos los balances molares de cada especie usando los flujos molares.
Usando los
resultados del
ejemplo 6-5
(1) Balance molar para NO:
dFNO
1.5
2
------------ = rNO = –k1NO CNH CNO – 2k2N CNO
3
2
dV
1.5
2
F
dFNO
2.5  NH   FNO
2  FNO
------------ = –k1NO CT0  -----------3  -------- –2k2N CT0  --------
2
dV
 FT   FT 
 FT 
(E6-6.3)
(2) Balance molar para NH3:
dFNH
1.5
2
2
--------------3 = rNH3 = r1NH3 = --- r1NO = – --- k1NO CNH3CNO
3
3
dV
1.5
dFNH3
F
2.5  NH 3  FNO
2
-------------- = – --- k1NO CT0  -----------  ---------
dV
3
 FT   FT 
Combinación de
• Balance molar
• Ley de velocidad
• Estequiometría
(E6-6.4)
(3) Balance molar para H2O:
dFH2O
1.5
-------------- = rH O = r1H O = –r1NO = k1NO CNH CNO
2
2
3
dV
1.5
dFH2O
F
2.5  NH   F NO
-------------- = k1NO CT0  -----------3  --------
dV
 FT   F T 
(E6-6.5)
(4) Balance molar para N2:
dFN
1.5
2
2
-----------2 = rN = 5
--- k1NO CNH CNO + k2N CNO – 1
--- k3O CN CO
2
3
2
dV
6
2 2 2 2
1.5
2
dFN2 5
F
F
F 2
2.5  NH   FNO
2  FNO
3  N   O 
----------- = --- k1NO CT0  -----------3  -------- + k2N CT0  -------- – 1
--- k3O CT0  --------2  --------2
2
dV 6
 FT   FT 
 FT  2 2
 FT   FT 
(E6-6.6)
338
¿Es necesario
realizar el paso de
combinación al
usar Polymath u
otro revolvedor de
EDO? (Respuesta:
No.) (Véase tabla
E6-6.1)
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(5) Balance molar para O2:
dFO2
----------- = rO2 = r2O2 + r3O2 = r2N2 + r3O2
dV
2
dFO
F
F 2
2  FNO
3  N2  O 2
2
----------- = k2N CT0  --------- – k3O CT 0  --------  --------
2
2
dV
 FT 
 FT   FT 
(E6-6.7)
(6) Balance molar para NO2:
dFNO2
F
F 2
3  N   O 
-------------- = rNO2 = r3NO2 = –r3O2 = k3O2 CT0  --------2  --------2
dV
 FT   FT 
(E6-6.8)
Se especifican los flujos molares de entrada,Fj0, junto con la temperatura de entrada, T0, y la
presión, P0 (CT0 P0/RT0 0.2 mol/dm3), igual que las velocidades de reacción determinada
kij [por ejemplo, k1NO 0.43 (dm3/mol)1.5/s, k2N2 2.7 dm3/mol s, etc]. En consecuencia, las
ecuaciones (E6-6.1) hasta (E6-6.8) pueden resolverse simultáneamente con un revolvedor de
EDO (por ejemplo, Polymath, MatLab). De hecho, al emplear casi cualquier revolvedor de EDO,
es posible eliminar el paso de combinación, pues el revolvedor de EDO realizará el trabajo. En
este caso, en la tabla E6-6.1 se muestra el algoritmo para el revolvedor de EDO.
TABLA E6-6.1 ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES
Nota: Polymath
realizará todas las
sustituciones
necesarias.
¡Muchas gracias,
Polymath!
dFNO
(1) ----------- = rNO
dV
(11) r1N2 = –5
--- r1NO
6
dFNH
(2) --------------3 = rNH3
dV
(12) r1H2O = –r1NO
dFN
(3) -----------2 = rN2
dV
(13) r2NO = –2r2N2
dFO
(4) -----------2 = rO2
dV
(14) r2O2 = r2N2
dFH2 O
(5) ------------- = rH O
2
dV
1
(15) r3N2 = --- r3O2
2
dFNO
(6) --------------2 = rNO2
dV
(16) r3NO = –r3O
2
1.5
(7) r1NO = –k1NO CNH CNO
3
2
2
(17) rNO = r1NO + r2NO
(18) rNH3 = r1NH3
(8) r2N2 = k2N2 CNO
2
(9) r3O2 = –k3O2 CN2 CO2
(19) rN2 = r1N2 + r2N2 + r3N2
2
(10) r1NH3 = --- r1NO
3
(20) rO = r2O + r3O
2
2
2
Sección 6.5
339
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
TABLA E6-6.1 ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES (CONTINUACIÓN)
(21) rH2O = r1H2O
(27) FT = FNO + FNH3 + FN2 + FO2 + FH2O + FNO2
(22) rNO2 = r3NO2
(28) CT0 = 0.2
FNO
(23) CNO = CT0 -------FT
(29) k1NO = 0.43
FN
(24) CN = CT0 --------2
2
FT
(30) k2N2 = 2.7
FNH
(25) CNH3 = CT0 -----------3
FT
(31) k3O2 = 5.8
FO
(26) CO2 = CT0 --------2
FT
Resumiendo hasta este punto, a continuación mostramos en la tabla 6-2 las ecuaciones para las especies j y la reacción i, que se van a combinar cuando hay q reacciones
y n especies.
TABLA 6.2 RESUMEN DE RELACIONES
PARA REACCIONES MÚLTIPLES QUE OCURREN EN UN PFR
dFj
------- = rj
dV
(6-26)
Velocidades
relativas:
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----–a i – b i c i d i
(6-16)
Leyes de
velocidad:
rij = ki j fi ( C1 , Cj , Cn )
Leyes netas:
rj = ∑ r i j
(6-17)
F P T
Cj = CT0 -----j ----- -----0
FT P0 T
(3-42)
Balances molares:
Velocidades:
Las ecuaciones
básicas
q
i 1
Estequiometría:
(fase gaseosa)
n
FT = ∑ Fj
(6-20)
F
Cj = ----jv0
(6-19)
j 1
(fase líquida)
340
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR
La producción del m-xileno por hidrodesalquilación de mesitileno sobre un catalizador de
Houdry Detrol5 implica las siguientes reacciones:
CH3
CH3
H2
CH3
(E6-7.1)
CH4
CH3
CH3
El m-xileno también llega a experimentar hidrodesalquilación para producir tolueno:
CH3
CH3
H2
CH4
(E6-7.2)
CH3
Un incentivo
económico
significativo
La segunda reacción es no deseada, porque el m-xileno se vende a un precio más alto que el
tolueno ($1.32/lbm contra $0.30/lbm).6 Por lo tanto, hay un incentivo significativo para maximizar la producción del m-xileno.
La hidrodesalquilación de mesitileno se va a efectuar isotérmicamente a 1500°R y 35
atm en un reactor empacado con alimentación de 66.7 mol% de hidrógeno y 33.3 mol% de
mesitileno. El flujo volumétrico es de 476 pies3/h y el volumen del reactor (o sea, V W/ρb)
es de 238 pies3.
Las leyes de velocidad para las reacciones 1 y 2 son, respectivamente,
–r1M = k1 CM CH
0.5
(E6-7.3)
0.5
(E6-7.4)
r2T = k2CX CH
donde los subíndices son: M mesitileno, X m-xileno, T
hidrógeno (H2).
A 1500°R, las velocidades de reacción específica son:
tolueno, Me
Reacción 1: k1
55.20 (pies3/lb mol)0.5/h
Reacción 2: k2
30.20 (pies3/lb mol)0.5/h
metano y H
La densidad volumétrica del catalizador se incluyó en la velocidad de reacción específica (es
decir, k1 k1 ρb).
Grafique las concentraciones de hidrógeno, mesitileno y xileno en función del espaciotiempo. Calcule el espacio-tiempo cuando la producción de xileno es máxima (es decir, τópt).
5 Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 4, 92 (1965); 5 146 (1966).
6 Precios en noviembre de 2004, tomados de Chemical Market Reporter (Schnell Publishing Co.),
265, 23 (17 de mayo de 2004). Véase también las direcciones www.chemweek.com/ y
www.icislor.com
Sección 6.5
341
Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado
Solución
Balance molar para
todas y cada una
de las especies
Reacción 1: M
H → X
Me
(E6-7.1)
Reacción 2: X
H → T
Me
(E6-7.2)
1. Balances molares:
Hidrógeno:
dFH
--------dV
rH
(E6-7.5)
Mesitileno:
dFM
---------dV
rM
(E6-7.6)
Xileno:
dFX
--------dV
rX
(E6-7.7)
Tolueno:
dFT
--------dV
rT
(E6-7.8)
Metano:
dFMe
----------dV
rMe
(E6-7.9)
2. Leyes de velocidad y velocidades netas:
1⁄2
(E6-7.3)
–r1M = k1CH CM
1⁄2
(E6-7.4)
(1)
–r1H = –r1M = r1Me = r1X
(E6-7.10)
(2)
r2T = r2Me = –r2H = –r2X
(E6-7.11)
Reacción 1:
–r1M = k1CH CM
Reacción 2:
Velocidades relativas:
Velocidades netas:
1/2
rM = r1M = –k1C H CM
(E6-7.12)
1/2
1/2
(E6-7.13)
1/2
1/2
(E6-7.14)
rH = r1H + r2H = r1H – r2T = –k1 C H CM –k2 C H CX
rX = r1X + r2X = –r1H – r2T = k1C H CM – k2 C H CX
1/2
1/2
rMe = r1Me + r2Me = –r1H + r2T = k1C H CM + k2C H CX
1/2
rT = r2T = k2 C H CX
3. Estequiometría
El flujo volumétrico es:
FT P0 T
- ----- ----v = v0 ------FT0 P T0
(E6-7.15)
(E6-7.16)
342
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Como no hay caída de presión P P0 (o sea, y 1), la reacción se efectúa isotérmicamente, T T0, y no hay cambio en el número total de moles; entonces:
y
y0
Flujos:
FH
v0 CH
(E6-7.17)
FM
v0 CM
(E6-7.18)
FX
v0 CX
(E6-7.19)
FMe
v0CMe = FH0 – FH = v0 ( CH0 – CH )
(E6-7.20)
FT
FM0 – FM – FX = v0 ( CM0 – CM – CX )
(E6-7.21)
4. Combinando y sustituyendo en términos del espacio-tiempo se obtiene
V
t = ----v0
Si conocemos CM, CH y CX, podemos calcular CMe y Cr por la estequiometría de reacción. En consecuencia, basta con resolver las tres ecuaciones siguientes:
El surgimiento de
revolvedores de
EDO amistosos para
el usuario favorece
el uso de este
método con
respecto al de la
conversión
fraccionaria
dC H
---------dt
– k 1 C H C M – k2 C X C H
(E6-7.22)
dCM
---------dt
– k1 C M C H
1⁄2
(E6-7.23)
dC X
---------dt
k1 C M C H – k2 C X C H
1⁄2
1⁄2
1⁄2
1⁄2
5. Evaluación de parámetros
Con T0 1,500°R y P0 35 atm, la concentración total es
P0
3
35 atm
CT0 = -------- = ---------------------------------------------------------------- = 0.032 lb mol/pies
3
RT0 
atm pies
0.73 ------------------------- (1,500°R )

lb mol ⋅ °R
CH0 = yH0 CT0 = (0.667) ( 0.032 kmol/pies )
3
3
= 0.021 lb mol/pies
1
CM0 = --- CH0 = 0.0105 lb mol/pies3
2
CX0 = 0
V
238 pies3
τ = ----- = --------------------------= 0.5 h
v0 476 pies3/h
(E6-7.24)
Sección 6.6
343
Reacciones múltiples en un CSTR
lb mol
FT0 = CT0 y0 = 0.032--------------3- 
pies
3
pies -
476 ----------
h 
FT0 = 15.23 mol/h
Concentración (lb mol/pies3 x 102)
Ahora resolvemos simultáneamente las ecuaciones (E6-7.22) a (E6-7.24), usando Polymath. El
programa y los resultados en forma gráfica se muestran en la tabla E6-7.1 y la figura E6-7.1,
respectivamente. Sin embargo, cabe señalar que tales ecuaciones llegan a resolverse analíticamente y esta solución se dio en la primera edición del presente texto.
Figura E6-7.1
´
Perfiles de concentración en un PFR.
TABLA E6-7.1.
PROGRAMA POLYMATH
Reporte de EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
6.6
Reacciones múltiples en un CSTR
Para un CSTR, es necesario resolver un conjunto acoplado de ecuaciones algebraicas análogas a las ecuaciones diferenciales del PFR.
Fj0 – Fj
V = ------------–r j
(6-28)
344
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Reordenando, se obtiene
Fj0
Fj
r jV
(6-29)
Recordemos que rj en la ecuación (6.17) está en función (fj) de las concentraciones
de las especies
q
rj = ∑ rij = fj ( C1 , C2 , … , CN )
(6-17)
i 1
Después de escribir un balance molar para cada especie en el conjunto de reacciones, sustituimos las concentraciones en las leyes de velocidad respectivas. Si no hay cambio de
volumen en la reacción, usamos las concentraciones Cj como variables. Si las reacciones
son en fase gaseosa y hay cambio de volumen, utilizamos los flujos molares, Fj , como
variables. El flujo molar total para la especie n es
n
FT = ∑ Fj
(6-30)
j 1
Para q reacciones que ocurren en fase gaseosa, en las cuales están presentes N especies
distintas, tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas:
q
F

F
F10 – F1 = –r1 V = V ∑ –ri 1 = V ⋅ f1  ----1- CT0 , …, -----N- CT0
FT
 FT

i 1
(6-31)
F

F
Fj0 – Fj = –rj V = V ⋅ fj  ----1- CT0 , …, -----N- CT0
FT
 FT

(6-32)
F

F
FN0 – FN = –rN V = V ⋅ fN  ----1- CT 0 , …, -----N- CT0
FT
 FT

(6-33)
Podemos usar un resolvedor de ecuaciones de Polymath u otro similar para resolver éstas (6-31) a (6-33).
Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR
Para las reacciones múltiples y condiciones que se describen en el ejemplo 6-7, calcule la conversión de hidrógeno y mesitileno, junto con las concentraciones de salida de mesitileno, hidrógeno y xileno, en un CSTR.
Solución
Igual que en el ejemplo 6-7, asumimos que y
FA
yCA
y0; por ejemplo,
y0CA, etc.
Sección 6.6
345
Reacciones múltiples en un CSTR
1. Balances molares para un CSTR:
Hidrógeno:
y0CH0
y0CH
rHV
(E-8.1)
Mesitileno:
y0CM0
y0CM
rMV
(E-8.2)
Xileno:
y0CX
rXV
(E-8.3)
Tolueno:
y0CT
rTV
(E-8.4)
Metano:
y0CMe
rMeV
(E-8.5)
2. Velocidades netas
Las leyes de velocidad y las velocidades netas de reacción para tales reacciones surgieron por
las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) en el ejemplo 6-7.
3. Estequiometría: Igual que en el ejemplo 6-7.
Combinando las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) con las ecuaciones (E6-8.1) a (E6-8.3) y tras
dividir entre y0 (τ V/y0), se obtiene
1⁄2
1⁄2
CH0 – CH
( k 1 C H C M + k2 C H C X ) t
CM0 – CM
( k 1 CH CM ) t
1⁄2
1⁄2
(E6-8.7)
1⁄2
( k 1 CH CM –k 2 CH CX ) t
CX
(E6-8.6)
(E6-8.8)
A continuación colocaremos estas ecuaciones de forma tal que puedan resolverse con facilidad
mediante el Polymath.
1⁄2
1⁄2
f (C H )
0 = CH – CH0 + ( k1 CH CM + k2CH CX ) t
(E6-8.9)
f ( CM )
0 = CM – CM0 + k1 CH CM t
1⁄2
(E6-8.10)
f (C X )
0 = ( k 1 C H C M –k 2 C H C X ) t – C X
1⁄2
(E6-8.11)
1⁄2
El programa Polymath y la solución a las ecuaciones (E6-8.9), (E6-8.10) y (E6-8.11) se muestran en la tabla E6-8.1. El problema se resolvió para diferentes valores de τ y los resultados se
grafican en la figura E6-8.1.
Para un espacio tiempo de τ 0.5, las concentraciones de salida son CH 0.0089 CM
0.0029 y CX 0.0033 todas ellas en lb mol/pies3. La conversión total es
FH0 – FH
FH0
CH0 – CH
CH0
0.021 – 0.0089
0.021
Hidrógeno: XH = ------------------- = -------------------- = ---------------------------------- = 0.58
Conversión total
F
–F
C
–C
0.0105 – 0.0029
0.0105
M0
M
M0
M
- = --------------------- = ------------------------------------- = 0.72
Mesitileno: XM = --------------------
FM0
CM0
346
Reacciones múltiples
TABLA E6-8.1
PROGRAMA POLYMATH Y SOLUCIÓN
Solución NLES
Variable
Capítulo 6
Valor
Suposición
inicial
f(x)
Reporte NLES (safenewt)
Ecuaciones no lineales
Para variar τ de un
CSTR, podemos
modificar y0 para
V fijo o variar V
para y0 fijo.
Concentración (lb mol/pies3 x 102)
Ecuaciones explícitas
Figura E6-8.1
Concentraciones en función del espacio-tiempo.
Resolviendo las ecuaciones (E6-8.6) a (E6-8.11) para diferentes valores de τ, llegamos a la figura E6-8.1.
Las moles de hidrógeno consumidas en la reacción 1 son iguales a las moles de mesitileno consumidas. Por lo tanto, la conversión de hidrógeno en la reacción 1 es
CM0 – CM 0.0105 – 0.0029
- = ------------------------------------- = X1H = 0.36
X1H = --------------------CH0
.021
La conversión de hidrógeno en la reacción 2 es simplemente la conversión total menos la conversión en la reacción 1; o sea,
X2H
XH
X1H
0.58
0.36
0.22
El rendimiento de xileno a partir de mesitileno, basándose en los flujos molares de salida del
CSTR para τ
0.5, es
Sección 6.7
347
Reactores de membrana para mejorar la selectividad…
FX
CX
0.00313 - = --------------------- = -----------------------------------ỸM/X = -------------------FM0 – FM CM0 – CM 0.0105 – 0.0029
Selectividad
~
total, S~,
y rendimiento Y
0.41 moles de xileno producidas
ỸM/X = ------------------------------------------------------------------------------------moles de mesitileno que reaccionan
La selectividad total de xileno en relación con el tolueno es
F
C
CX
0.00313
- = -----------------------------------------------------------S̃X/T = -----X- = ------X- = -------------------------------FT CT CM0 – CM – CX 0.0105 – 0.0029 – 0.00313
0.7 moles de xileno producidas
S̃X/T = --------------------------------------------------------------------moles de tolueno producidas
Recordemos que en un CSTR la selectividad total y el rendimiento son idénticos a la selectividad y el rendimiento instantáneos.
6.7
Reactores de membrana para mejorar la selectividad
en reacciones múltiples
Además de usar reactores de membrana para retirar un producto de reacción con la finalidad de desplazar el equilibrio hacia la conversión total, podemos emplear reactores de
membrana para aumentar la selectividad en reacciones múltiples. Este aumento se logra
inyectando uno de los reactivos a lo largo del reactor. Es particularmente eficaz en oxidación parcial de hidrocarburos, cloración, etoxilación, hidrogenación, nitración y sulfonación, por nombrar algunas reacciones.7
5
+ --- O
1
2 2
C2 H4 + --- O2 → C2H4 O →
2CO 2 + 2H2 O
2
C
+ 9/2 O2
+ 2 CO2 + 2 H2O
C
+ 17 O2
2
8 CO2 + 2 H2O
CH3
CH3
CH3
+ H2
CH3
CH3
CH3
+ CH4
+ H2
+ CH4
7 W. J. Asher, D. C. Bomberger y D. L. Huestis, Evaluation of SRI’s Novell Reactor Process
PermixTM (Nueva York: AIChE).
348
Reacciones múltiples
Capítulo 6
En las primeras dos reacciones, el producto deseado es el intermediario (por ejemplo,
C2H4O). Sin embargo, como hay oxígeno, los reactivos y los intermediarios pueden oxidarse en su totalidad para formar productos no deseados como CO2 y agua. El producto
deseado en la última reacción es el xileno. Manteniendo uno de los reactivos a baja concentración, es posible aumentar la selectividad. Alimentando un reactivo a través de los
lados de un RM, mantendríamos baja su concentración.
En el problema de ejemplo resuelto en el CD-ROM, usamos un RM para continuar la
hidrodesalquilación de una reacción de mesitileno en los ejemplos 6-7 y 6-8. En algunos
aspectos, este ejemplo del CD es paralelo al uso del RM para reacciones de oxidación parcial. A continuación veremos un ejemplo de una reacción distinta para ilustrar las ventajas del RM en ciertos tipos de reacciones.
Ejemplo 6-9
RM para mejorar la selectividad en reacciones múltiples
Las reacciones
2
6
2
6
2
( 1 ) A + B → D
–r1A = k1A CA CB, k1A = 2 dm /mol ⋅ s
( 2 ) A + B → U
–r2A = k2A CA C B , k2A = 3 dm /mol ⋅ s
2
~
se realizan en la fase gaseosa. Las selectividades totales S D/U se van a comparar entre un RM y
un reactor convencional PFR. Primero emplearemos la selectividad instantánea para determinar
qué especie debe alimentarse por la membrana
2
k1 CA CB k1 CA
SD/U = ------------------ = ----------2
k 2 C BC A k 2 C B
Vemos que para maximizar SD/U es necesario mantener altas las concentraciones de A y bajas
las concentraciones de B; por lo tanto, alimentamos B a través de la membrana. El flujo molar
de A que entra al reactor es de 4 mol/s y el de B que entra a través de la membrana es de 4 mol/s
como se muestra en la figura E6-9.1. Para el PFR, B entra junto con A.
Ps
B
C B0
vm
Pt
A
B
V=0
Figura E6-9.1
El volumen del reactor es de 50 dm3 y la concentración total a la entrada es de 0.8 mol/dm3.
~
Grafique los flujos molares y la selectividad total, S D/U, como función del volumen del
reactor para un RM y un PFR.
Sección 6.7
349
Reactores de membrana para mejorar la selectividad…
Solución
Balances molares para un PFR y un RM
PFR
MR
Especies A: (1)
dFA
--------- = rA
dV
(E6-9.1[a])
dFA
--------- = rA
dV
(E6-9.1[b])
Especies B: (2)
dFB
--------- = rB
dV
(E6-9.2[a])
dFB
--------- = rB + RB
dV
(E6-9.2[b])
Especies C: (3)
dFD
--------- = rD
dV
(E6-9.3[a])
dFD
--------- = rD
dV
(E6-9.3[b])
Especies D: (4)
dFU
--------- = rU
dV
(E6-9.4[a])
dFU
--------- = rU
dV
(E6-9.4[b])
Velocidades netas y leyes de velocidad
2
2
(E6-9.5)
2
2
(E6-9.6)
rA = r1A + r2A = –k1ACA CB – k2A CA CB
rB = r1B + r2B = –k1A CA CB – k2A CA CB
2
rD = r1D = k1A CA CB
(E6-9.7)
2
(E6-9.8)
rU = r2U = k2A CA CB
Ley de transporte
El flujo volumétrico a través de la membrana se obtiene mediante la ley de Darcy (véase capítulo 4):
vm = K[ Ps – Pt ]At
(E6-9.9)
donde K es la permeabilidad de la membrana (m/s kPa), Ps (kPa) y Pt (kPa) son las presiones
en el lado de la coraza y el lado del tubo, respectivamente, en tanto At es el área superficial de
la membrana en m2. El flujo a través de la membrana puede controlarse mediante la caída
de presión en la misma (Ps – Pt). Recordemos, con la ecuación (4-43), que “a” es el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor.
At = aVt
(E6-9.10)
El flujo molar total de B a través de los lados del reactor es:







FB0 = CB0 υm = CB0K[ Ps – Pt ]a ⋅ Vt = RBVt
RB
(E6-9.11)
El flujo molar de B por unidad de volumen del reactor es
FB0
RB = ------Vt
(E6-9.12)
350
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Estequiometría: Isotérmico (T T0) y caída de presión despreciable a lo largo del reactor
(P P0, y 1.0).
Para el PFR y el RM, sin caída de presión a lo largo del reactor, y con operación isotérmica, las concentraciones son
En este caso, T
T0 y P 0
F
CA = CT0 -----AFT
(E6-9.13)
F
CD = CT0 -----DFT
(E6-9.15)
F
CB = CT0 -----BFT
(E6-9.14)
F
CU = CT0 -----UFT
(E6-9.16)
Combinar
El programa Polymath combina el balance molar, las velocidades netas y las ecuaciones estequiométricas para encontrar el flujo molar y los perfiles de selectividad para el PFR convencional y el RM, así como también el perfil de selectividad.
Es necesario tener cuidado al calcular la selectividad total
F
S̃D/U = -----DFU
¡Hay que tener
cuidado con
Polymath!
(E6-9.17)
Se requiere ser precavido con Polymath, porque a la entrada del reactor FU
0. Polymath
tomará la ecuación (E6-9.17) y no la correrá, pues considerará que se trata de una división entre
cero. Por lo tanto, es necesario agregar un número muy pequeño al denominador; por ejemplo,
0.0001; o sea,
FD
S̃D/U = --------------------------FU + 0.0001
Dibujar las
tendencias o los
resultados
esperados antes de
realizar el
problema en
detalle
(E6-9.18)
En la tabla E6-9.1 se muestran el programa Polymath y la hoja de reporte.
TABLA E6-9.1 PROGRAMA POLYMATH
Resultados de POLYMATH
Ejemplo 6-9 Reactor de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples. 08-18-2004, Rev5.1.232
Reporte de EDO (RKF45)
Valores calculados para las variables de EDO
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable
Valor inicial
Valor mínimo
Valor máximo
Valor final
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Podemos modificar el programa con facilidad, tabla E6-9.1, para el PFR simplemente igualando
RB a cero (RB 0) y eligiendo como condición inicial que B sea igual a 4.0.
Sección 6.8
351
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
En las figuras E6-9.2(a) y E6-9.2(b) se muestran los perfiles de flujo molar para el PFR convencional y el RM, respectivamente.
RM
PFR convencional
(b) RM
(a) PFR
Figura E6-9.2
Flujos molares
1.0
60
0.9
PFR Convencional
RM
0.8
Selectividad
Selectividad
0.7
Selectividades a
V 5 dm3
RM: SD/U
14
0.65
PFR: SD/U
0.6
0.5
0.4
40
20
0.3
0.2
0.1
0.0
0
5
10
15
20
25
30
v (dm3)
35
40
45
0
50
Figura E6-9.3
0
10
20
v (dm3)
30
40
50
Selectividad
Las figuras E6-9.3(a) y E6-9.3(b) muestran la selectividad para el PFR y el RM. Se observa el
enorme aumento de selectividad en el RM respecto del PFR.
Asegúrese de cargar este problema de ejemplo vivo y jugar con las reacciones y los reactores. Con modificaciones menores, podrá explorar reacciones análogas a oxidaciones parciales.
A
B → D
rD
k1CACB
(E6-9.19)
B
D → U
rU
k2CBCD
(E6-9.20)
en las cuales se alimenta oxígeno (B) a través de la membrana. Véase problemas P6-9 y P6-19.
6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
En los dos ejemplos anteriores, no hubo cambio de volumen en la reacción; en consecuencia, pudimos usar la concentración como variable dependiente. A continuación, consideraremos una reacción en fase gaseosa con cambio de volumen, que se realiza en un PFR.
En tales condiciones, es preciso usar los flujos molares como variables dependientes.
352
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidación
del NH3 en un PFR
Las siguientes reacciones en fase gaseosa se efectúan simultáneamente sobre un catalizador
soportado en óxido metálico.
4NH3 + 5O 2 → 4NO + 6H2O
1.
2. 2NH3 + 1.5O2 → N2 + 3H2 O
3.
2NO + O 2 → 2NO2
4.
4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O
Al escribir estas ecuaciones con símbolos, obtenemos
Reacción 1:
4A
Reacción 2: 2A
5B → 4C
6D
–r1A = k1A CA CB
2
(E6-10.1)
1.5B → E
3D
–r2A = k2A CA CB
(E6-10.2)
Reacción 3:
2C
B → 2F
Reacción 4:
4A
6C → 5E
con8
2
–r3B = k3B CC CB
6D
2⁄3
–r4C = k4C CC CA
k1A = 5.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ min
k2A = 2.0 m3 ⁄ kmol ⋅ min
k3B = 10.0 ( m3 ⁄ kmol)2 ⁄ min
k4C = 5.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ 3 ⁄ min
(E6-10.3)
(E6-10.4)
Nota: Hemos transformado las velocidades de reacción específicas para expresarlas por unidad
de volumen multiplicando k expresada en términos de masa de catalizador, por la densidad
volumétrica del lecho empacado (es decir, k k ρB).
Determine las concentraciones en función de la posición (es decir, el volumen) en un PFR.
Información adicional: Velocidad de alimentación
10 dm3/min; volumen del reactor
3
dm ; y
CA0 CB0 1.0 mol/dm3, CT0 2.0 mol/dm3
Solución
10
Balances molares:
Especie A:
dFA
--------dV
rA
(E6-10.5)
Especie B:
dFB
--------dV
rB
(E6-10.6)
Especie C:
dFC
--------dV
rC
(E6-10.7)
8 Los órdenes de reacción y las constantes de velocidad se estimaron a partir de mediciones de
periscosidad con una densidad volumétrica del catalizador de 1.2 kg/dm3.
Sección 6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
Las soluciones a
estas ecuaciones se
obtienen de manera
más fácil mediante
un revolvedor de
EDO
353
Especie D:
dFD
--------dV
rD
(E6-10.8)
Especie E:
dFE
--------dV
rE
(E6-10.9)
Especie F:
dFF
-------dV
rF
(E6-10.10)
Total:
FT
FA + FB + FC + FD + FE + FF
(E6-10.11)
Leyes de velocidad: Como se vio, para r1A, r2A, r3B, y r4C.
Estequiometría:
A.
Velocidades relativas
Reacción 1:
r1A r1B r1C r1D
------- = ------- = ------- = ------– 4 –5
4
6
(E6-10.12)
Reacción 2:
r2A r2B r3E r2D
------- = ---------- = ------- = ------–2 –1.5 1
3
(E6-10.13)
Reacción 3:
r3C r3B r3F
------- = ------- = -----–2 –1
2
(E6-10.14)
Reacción 4:
r4A r4C r4E r4D
------- = ------- = ------- = ------–4 – 6
5
6
(E6-10.15)
B. Concentraciones: Para operación isotérmica y sin caída de presión, las concentraciones se dan en términos de flujos molares como sigue:
F
Cj = ------j CT0
FT
A continuación sustituiremos la concentración de cada especie en las leyes de velocidad. Al
escribir la ley de velocidad para la especie A en la reacción 1, en términos de la velocidad de
formación, r1A, y los flujos molares, FA y FB, obtenemos
2

F 
F 
2
r1A = –k1CA CB = –k1A  CT 0 -----A- CT 0 -----B-
FT  
FT 

Por lo tanto,
2
3 FA FB
r1A = –k1ACT0 ----------3
FT
(E6-10.16)
De manera similar, para las otras reacciones
2 FA FB
r2A = –k2A CT0 ----------2
FT
(E6-10.17)
354
Reacciones múltiples
Capítulo 6
2
3 FC FB
r3B = –k3B CT0 ----------3
FT
(E6-10.18)
2⁄3
5 ⁄ 3 FC FA
r4C = –k4C CT0 --------------5⁄3
(E6-10.19)
FT
A continuación determinaremos la velocidad neta de reacción para cada especie, empleando los
coeficientes estequiométricos adecuados y después sumando las velocidades de las reacciones
individuales.
Velocidades netas de formación
Especie A:
rA
2
r1A + r2A + --- r4C
3
(E6-10.20)
Especie B:
rB
1.25 r1A + 0.75 r2A + r3B
(E6-10.21)
Especie C:
rC
–r1A + 2 r3B + r4C
(E6-10.22)
Especie D:
rD
–1.5 r1A – 1.5 r2A – r4C
(E6-10.23)
Especie E:
rE
r2A
5
- – --- r4C
– -----2
6
(E6-10.24)
Especie F:
rF
–2r3B
(E6-10.25)
Combinación: En lugar de combinar las concentraciones, las leyes de velocidad y los balances
molares, para escribir todo en términos del flujo molar como ya hicimos, es más conveniente
en este caso escribir nuestra solución de computadora (de Polymath o de nuestro propio programa) empleando las ecuaciones para r1A, FA y así sucesivamente. En consecuencia, escribiremos
las ecuaciones (E6-10.16) a (E6-10.19) y (E6-10.5) a (E6-10.11) como líneas individuales y
permitiremos que la computadora las combine para obtener una solución.
El programa Polymath que se escribió para este problema se muestra en la tabla E6-10.1,
en tanto que en la figura E6-10.1 se incluye una gráfica de resultados. Se observa que hay un
máximo en la concentración de NO (o sea, C) de aproximadamente 1.5 dm3.
Sin embargo, nunca falta una mosca en la sopa: quizá no sea posible determinar las
leyes de velocidad para cada una de las reacciones. En este caso, podría ser necesario trabajar con el número mínimo de reacciones y esperar que se encuentre la ley de velocidad
para cada una de ellas. Es decir, se requiere encontrar el número de reacciones linealmente independientes en el conjunto de reacciones. En el ejemplo 6-10 se observan cuatro
reacciones [(E6-10.5) a (E6-10.8)]. No obstante, sólo tres de ellas son independientes, ya
que la cuarta puede formarse por combinación lineal de las otras tres. Aris9 propuso las
técnicas para determinar el número de reacciones independientes.
9 R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969).
Sección 6.8
Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco
TABLA E6-10.1
PROGRAMA POLYMATH
Resultados de POLYMATH
Ejemplo 6-10 Cálculo de concentraciones en función de la posición para oxidación de NH3 en un PFR.
Valores calculados para las variables de EDO
Variable Valor inicial
Valor mínimo
Valor máximo
Valor final
Reporte de EDO (RKF45)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario
Figura E6-10.1
Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos.
355
356
6.9
Mínimos
cuadrados no
lineales
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Arreglando todo
En el ejemplo 6-9 nos dieron leyes de velocidad y nos pidieron calcular la distribución
de productos. Con frecuencia, es necesario resolver el problema inverso, como el ejemplo 6-9. De manera específica, hay que determinar con frecuencia leyes de velocidad a
partir de la variación en la distribución de productos que se generan cambiando las concentraciones de alimentación. En algunos casos, tal determinación no es posible sin llevar a cabo experimentos independientes con algunas de las reacciones de la secuencia.
La mejor estrategia a emplear para clasificar todos los parámetros de ley de velocidad
varía de una secuencia de reacción a otra. En consecuencia, la estrategia que se desarrolle para un sistema aquí quizá no sea el mejor método para otros sistemas de reacciones
múltiples. Una regla general es iniciar el análisis buscando las especies producidas sólo
en una reacción; a continuación, estudiar las especies involucradas en sólo dos reacciones, después en tres y así sucesivamente.
Cuando alguno de los productos intermedios son radicales libres, quizá no sea
posible realizar experimentos independientes para determinar los parámetros de la ley de
velocidad. En consecuencia, es preciso deducir los parámetros de la ley de velocidad a
partir de cambios en la distribución de productos de reacción con las condiciones de alimentación. En tales circunstancias, el análisis se transforma en un problema de optimización para calcular los mejores valores de los parámetros que minimizarán las sumas de
los cuadrados entre las variables calculadas y las variables medidas. Este proceso es básicamente el mismo que se describe en la sección 5.2.3, aunque más complejo, debido al
gran número de parámetros por determinar. Comenzaremos estimando los valores de los
parámetros usando algunos de los métodos recién discutidos. A continuación emplearemos nuestras estimaciones para utilizar técnicas de regresión no lineal con la finalidad de
determinar las mejores estimaciones de nuestros valores de parámetros a partir de los
datos para todos los experimentos.10 En la actualidad se desarrollan paquetes de software para análisis de este tipo.
6.10
La parte divertida
No me refiero a la que se logra en un parque de diversiones, sino a la diversión con ingeniería de reacciones químicas. Ahora que sabemos cómo encontrar las concentraciones
de salida de reacciones múltiples en un CSTR y cómo graficar las concentraciones de las
especies a lo largo de un PFR o un reactor empacado, es posible enfrentar una de las áreas
más importantes y divertidas de la ingeniería de reacciones químicas. El área, que se discute en la sección 6.2, sirve para aprender a maximizar el producto deseado y minimizar
el producto no deseado. En esta área, el proceso químico puede resultar todo un éxito o
un fracaso, desde el punto de vista financiero. Además, requiere creatividad para el diseño de esquemas de reactores y de condiciones de alimentación que maximicen las utilidades. Es posible emplear reactores diversos, corrientes de alimentación y corrientes
laterales, así como variar las concentraciones en la alimentación para maximizar o minimizar la selectividad de una determinada especie. Llamo a estos problemas, problemas
de la era digital,11 porque normalmente requerimos revolvedores de EDO, junto con des10 Véase por ejemplo, Y. Bard, Nonlinear Parameter Estimation (San Diego, Calif.: Academic
Press, 1974).
11 H. Scott Fogler, Teaching Critical Thinking, Creative Thinking, and Problem Solving in the
Digital Age, Phillips Lecture (Stillwater, Okla.: OSU Press, 1997).
Capítulo 6
En este libro
tratamos reacciones múltiples, en
las cuales el calor
produce efectos
357
Resumen
trezas de pensamiento ético y creativo, para encontrar la mejor respuesta. Varios problemas al final del capítulo nos permitirán practicar tales destrezas críticas y de pensamiento creativo. Los problemas permiten la oportunidad de explorar alternativas diferentes de
solución para aumentar la selectividad, divirtiéndose en el proceso.
Sin embargo, para llevar la ingeniería de reacciones químicas al siguiente nivel y
divertirnos mucho más, resolviendo problemas de reacciones múltiples, es necesario
tener un poco más de paciencia. El motivo es que en el capítulo consideraremos únicamente reacciones múltiples isotérmicas, y es en el caso de las reacciones múltiples no isotérmicas cuando las cosas se ponen en verdad interesantes. En consecuencia, habrá de
esperar para llevar a cabo planes de maximizar el producto deseado en reacciones múltiples no isotérmicas, hasta estudiar los efectos del calor en los capítulos 8 y 9. Después de
estudiar estos capítulos, agregaremos una nueva dimensión a las reacciones múltiples, ya
que ahora habrá una variable adicional, la temperatura, la cual podremos o no usar para
afectar la selectividad y el rendimiento. En un problema particularmente interesante
(P8-26), estudiaremos la producción de estireno a partir de etilbenceno, en la cual es
necesario tomar en cuenta dos reacciones secundarias, una endotérmica y otra exotérmica. En este caso, será posible variar un conjunto mucho más amplio de variables, como
temperatura de entrada y velocidad de dilución, así como observar los aspectos óptimos
para la producción del estireno. Sin embargo, pospondremos el gratificante estudio del
estireno para el capítulo 8.
Conclusión. Después de estudiar este capítulo, el lector debe ser capaz de describir los distintos tipos de reacciones múltiples (en serie, en paralelo, complejas e
independientes) y elegir un sistema de reacción que maximice la selectividad.
También, debe ser capaz de escribir y usar el algoritmo para resolver problemas de
ingeniería de reacciones químicas, para reacciones múltiples. Además, ser capaz
de señalar las principales diferencias en el algoritmo de ingeniería de reacciones
químicas, para las reacciones múltiples y para reacciones únicas, así como discutir
por qué es necesario tener cuidado al escribir la ley de velocidad y los pasos estequiométricos para considerar las leyes de velocidad en cada reacción, las velocidades relativas y las velocidades netas de reacción.
Por último, el lector debe tener la sensación de logro, pues ha llegado a un
nivel que le permitirá resolver problemas de cinética compleja aplicando ingeniería de reacciones químicas.
RESUMEN
1. Para las reacciones competitivas:
kD
rD = A D e
kU
r U = AU e
Reacción 1:
A + B → D
Reacción 2:
A + B → U
–ED ⁄ RT
C A CB
α1
β1
(S6-1)
α2
β2
(S6-2)
–EU ⁄ RT
el parámetro de selectividad instantánea se define como sigue
CA C B
358
Reacciones múltiples
Capítulo 6
 ( ED – EU) α1 – α2 β1 – β2
r
A
- C
SD/U = ----D- = -----D- exp  – --------------------CB
r U AU
RT  A

(S6-3)
a. Cuando ED
EU, el parámetro de selectividad SD/U aumentará al incrementarse la
temperatura.
b. Si α1 α2 y β2 β1, la reacción debe efectuarse a concentraciones altas de A y concentraciones bajas de B para mantener el parámetro de selectividad SD/U en su valor
máximo. Emplear un reactor semicontinuo, con A puro inicialmente o un PFR al cual
se alimente B en distintos puntos a lo largo del reactor. Otros casos que se discuten
en el texto son (α2 α1 y β1 β2), (α2 α1, β2 β1) y (α1 α2, β1 β2).
La selectividad total, basada en flujo molar de salida del reactor, para las reacciones
dadas por las ecuaciones (S6-1) y (S6-2), es
F
S̃D/U = -----DFU
(S6-4)
2. El rendimiento total es el cociente entre el flujo molar del producto D y el flujo molar
del reactivo clave A que se ha consumido:
FD
ỸD = ----------------FA0 – FA
(S6-5)
PFR:
dFj
------- = rj
dV
(S6-6)
CSTR:
Fj0 – Fj = –rj V
(S6-7)
Reactor intermitente:
dNj
------- = rj V
dt
(S6-8)
RM (“i” se difunde en):
dF
--------i = ri + Ri
dW
(S6-9)
dC
v0 ( Cj0 – Cj )
--------j = rj + --------------------------dt
V
(S6-10)
rij = kij fi ( C1 , Cj , Cn )
(S6-11)
1. El algoritmo
Balances molares:
Reactor semicontinuo-líquido:
Leyes de velocidad y velocidades netas
Leyes:
Capítulo 6
359
Material del CD-ROM
q
rj = ∑ rij
(S6-12)
riA riB riC riD
------ = ------- = ------ = -----– a i –b i c i d i
(S6-13)
F PT
FT
Cj = CT0 ------j ----- -----0 = CT0 ------j -----0 y
FT P0 T
FT T
(S6-14)
Velocidades netas:
i 1
Velocidades relativas:
Estequiometría:
Fase gaseosa:
n
FT = ∑ Fj
(S6-15)
dy
α  FT  T
-------- = –-----  ------- ----dW
2y  FT0 T0
(S6-16)
j 1
Fase líquida:
0
CA, CB, . . .
M AT E R I A L D E L
CD-ROM
• Recursos de aprendizaje
1. Notas resumidas
2. Módulos en la Web
A. Mordeduras de cobra
B. Reacciones oscilantes
360
Reacciones múltiples
Capítulo 6
3. Módulos interactivos de computación (MIC)
La gran carrera
4. Laboratorio de reactores. Véase Recursos de aprendizaje al final del capítulo 4 para
encontrar una descripción de estos ejercicios interactivos de computación.
5. Problemas resueltos
A. Coagulación sanguínea
B. Hidrodesalquilación de mesitileno en un RM
C. Todo lo que deseaba saber acerca de la preparación de anhídrido málico y más.
6. Aclaración: PFR con corrientes de alimentación a todo lo largo del mismo.
• Problemas de ejemplo vivo
1. Ejemplo 6-2 Reacciones de Trambouze.
2. Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR.
3. Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR.
4. Ejemplo 6-9 RM para mejorar la selectividad de reacciones múltiples.
5. Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidación de NH3 en un PFR.
6. Ejemplo en la Web – Problema de mordedura de cobra
7. Ejemplo en la Web – Problema de reacciones oscilantes
8. Problemas de ejemplo resueltos en el CD – hidrodesalquilación de mesitileno en un RM.
9. Problemas de ejemplo resueltos en el CD – coagulación sanguínea
• PF (preguntas frecuentes] – En la sección de actualizaciones/icono FAQ
• Banco de referencia profesional
R6.1 Análisis de región alcanzable (ARA)
El análisis de región alcanzable permite encontrar el sistema de reacción óptimo para
ciertos tipos de leyes de velocidad. El ejemplo que se emplea es uno de cinética de Vusse
modificada
→ B → C
A ←
2A → D
para encontrar el óptimo respecto de B usando una combinación de PFR y CSTR.
Capítulo 6
361
Preguntas y problemas
P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S
El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más
difícil.
A
B
C
D
En cada una de las siguientes preguntas y problemas, en lugar de sólo dibujar un recuadro
en torno a su respuesta, escriba una o dos oraciones para describir cómo resolver el problema, las
suposiciones realizadas, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro dato
que desee incluir.
P6-1A
P6-2A
(a) Elabore y resuelva un problema original para ilustrar los principios que se describen
en este capítulo. Véase como directriz el problema P4-1.
(b) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de pensamiento crítico. Explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Véase la sección B.2 del
prefacio].
(c) Elija una pregunta frecuente del capítulo 6 que pueda eliminarse y diga por qué debería eliminarse.
(d) Escuche los audios
en el CD y después elija alguno, luego diga por qué fue el
más útil.
(e) ¿Qué ejemplo de las notas para la lectura en el CD-ROM del capitulo 6 fue menos útil?
(a) Ejemplo 6-2. (1) ¿Cuál habría sido la selectividad SB/XY y la conversión, X, si la reacción se hubiese efectuado en un solo PFR con el mismo volumen que el CSTR? (2)
¿Cómo sería su respuesta si la presión se aumentara con un factor de 100?
(b) Ejemplo 6-3. Construya una tabla/lista para cada reactor de la figura 6-3 identificando todos los tipos de reacciones que convendría llevar a cabo en este reactor. Por
ejemplo, figura 6-3(d) semicontinuo: se usa para (1) reacciones altamente exotérmicas y (2) selectividad; por ejemplo, para mantener una concentración alta de A y baja
de B, y (3) para controlar la conversión de A o B.
362
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(c) Ejemplo 6-4. (1) ¿Cómo cambiaría τ ópt si k1
k2
0.25 m3/s/kg a 300 K (2)
¿Cómo cambiaría τ ópt para un CSTR? (3) ¿Qué temperatura de operación recomendaría en un CSTR (con τ
0.5 kg/m3/s ) para maximizar B para CA0 5 mol/dm3,
3
k1 0.4m /kg s, y k2 0.01 m3/kg s con E1 10 kcal/mol y E2 20 kcal/mol
(grafique CB contra T).
(d) Ejemplo 6-5. ¿Cómo variaría su respuesta si la reacción 2 fuera reversible y siguiera
una ley de velocidad elemental?
→ N + O con K ≡ K = ( C ) (C )/( C
2NO ←
2
2
C
e
N
O
NO ) = 0.25
2
2e
P6-3A
2e
2e
(e) Ejemplo 6-6. ¿Cómo variarían las ecuaciones (E6-6.3) y (E6-6.8) si las reacciones se
efectuaran en fase líquida bajo alta presión?
(f) Ejemplo 6-7. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si la alimentación fuera equimo~
lar en hidrógeno y mesitileno? (2) ¿Cuál es el efecto de ΘH sobre τ ópt? ¿Y sobre S X/T?
(g) Ejemplo 6-8. ¿Misma pregunta que P6-2(f)?
(h) Ejemplo 6-9. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si FB0 2FA0? (2) Si la reacción (1) fuera A + 2B → D y la ley de
velocidad permaneciera igual?
(i) Ejemplo 6-10. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si el volumen del reactor se redujera a la mitad y k3B y k4C se redujeran con un factor de 4? (2) ¿Qué esquemas de reactor y condiciones elegiría para
~
~
maximizar S C/F? Sugerencia: Grafique S C/F contra ΘB para empezar. Describa cómo
afectaría la caída de presión a la selectividad.
(j) Lea el problema resuelto A, coagulación sanguínea. Cargue el ejemplo vivo. (1)
Grafique algunas de las otras concentraciones, como TF-VIIa y TF-VIIaX. (2) ¿Por
qué tienen esa apariencia las curvas? ¿Qué reacción en la cascada tiene más probabilidades de experimentar inhibición causando que la persona sangre hasta morir? (3)
¿Qué reacciones, en caso de eliminarse, podrían ocasionar que la persona muriera por
formación de coágulos sanguíneos? (Sugerencia: Examine ATIIII o TFPI).
(k) Lea el problema resuelto B, RM. Cargue el RM del CD-ROM: ¿Cómo variarían sus respuestas si la alimentación fuera igual que los ejemplos 6-7 y 6-8 (es decir, FH0
FM0)? Varíe yM0 y el volumen del reactor y describa lo que ocurre.
(l) Module en la Web de ejemplo vivo: Reacciones oscilantes. Cargue el Problema de
ejemplo vivo Polymath para reacciones oscilantes en el CD-ROM. Para las reacciones
de (IO ) e (I) fije k1 0.0001/min 1 y para la reacción (1) CP0 0.01 mol/dm3. (1)
¿Qué observa? Examine el análisis de estabilidad linealizada en el CD-ROM. (2) ¿Qué
factores afectan la frecuencia y el inicio de las oscilaciones? (3) Explore y escriba un
párrafo describiendo lo que encuentre.(4) Cargue el programa de Ejemplo vivo
Polymath para la reacción BZ. Varíe los parámetros y escriba un párrafo describiendo
lo que encuentre. (5) Vea el problema P6-22.
Cargue el módulo interactivo de computación (MIC) y La gran carrera del CD-ROM. Corra
el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, el cual indica
cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de
desempeño.
Desempeño # ______________.
Capítulo 6
P6-4c
P6-5B
363
Preguntas y problemas
Lea el Módulo en la Web acerca de la cobra en el CD-ROM.
(a) Determine cuántos piquetes de cobra son necesarios para que no se pueda salvar a la
víctima con ninguna cantidad de antídoto.
(b) Suponga que la víctima fue picada por una serpiente no venenosa, pero se le inyectó
antídoto contra picadura de cobra. ¿Qué cantidad de antídoto sería necesario inyectarle para ocasionarle la muerte?
(c) ¿Cuál es el momento más tardío y la cantidad de antídoto que puede inyectarse a una
víctima de picadura de cobra para que no muera?
(d) Formule alguna otra pregunta acerca de este problema.
Sugerencia: El programa Polymath se encuentra en el Ejemplo vivo del CD-ROM.
Las siguientes reacciones:
k1
→
A ← D
k2
→
A ← U
rAn = 0 = rA1 + rA2 =
P6-6A
–r1A = k1[ CA – CD / K1A ]
–r2A = k2[ CA – CU / K2A ]
se realizan en un reactor intermitente.
(a) Grafique la conversión y las concentraciones de A, D y U en función del tiempo. ¿En
qué momento detendría la reacción para maximizar la concentración de D?
(b) ¿En qué momento se alcanza la concentración máxima de U?
(c) ¿Cuáles son las concentraciones A, D y U en el equilibrio?
(d) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR con un espacio tiempo de 1.0
min? ¿Y de 10.0 min? ¿Y de 100 min?
Información adicional
k1 1.0 min 1, K1A 10
k2 1.0 min 1, K2A 1.5
CA0 1 mol/dm3
(Adaptado de un problema de John Falkner, Universidad de Colorado.)
Considere el siguiente sistema de reacciones en fase gaseosa:
A → X
rX
k1CA1/2
k1
0.004(mol/dm3)1/2 min
A → B
rB
k2CA
k2
0.3 min 1
A → Y
rY
k3C A2
k3
0.25dm3/mol min
B es el producto deseado, en tanto que X y Y son contaminantes costosos de depurar. Las
velocidades de reacción específicas son a 27°C. El sistema de reacción se va a operar a
27°C y 4 atm. Entra A puro al sistema con flujo volumétrico de 10 dm3/min.
(a) Dibuje las selectividades instantáneas (SB/X, SB/Y y SB/XY y SB/XY rB/(rX rY)) en
función de la concentración de CA.
(b) Considere una serie de reactores. ¿Qué volumen deberá tener el primer reactor?
(c) ¿Cuáles son las concentraciones de salida de A, B, X y Y en el primer reactor?
364
P6-7B
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(d) ¿Cuál es la conversión de A en el primer reactor?
(e) Si se desea lograr un 99% de conversión de A, ¿qué esquema de reacción y que tamaños de reactores se deben usar para maximizar SB/XY?
(f) Supongamos que E1 20,000 cal/mol, E2 10,000 cal/mol y E3 30,000 cal/mol.
¿Qué temperatura recomendaría para un solo CSTR con un espacio-tiempo de 10 min
y una concentración de entrada de A de 0.1 mol/dm3?
(g) Si pudiera variar la presión entre 1 y 100 atm, ¿qué presión elegiría?
La farmacocinética estudia las reacciones de ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos en el cuerpo. Considere la aplicación de la farmacocinética a uno de los
principales problemas de los estadounidenses, los conductores en estado de ebriedad.
Elaboraremos un modelo del tiempo que es necesario esperar para manejar después de
haber ingerido un martini grande. En la mayoría de los estados, el límite legal de intoxicación es de 0.8 g de etanol por litro de líquido corporal. (En Suecia es de 0.5 g/L, en tanto
que en Europa oriental y Rusia, cualquier valor por encima de 0.0 g/L). La ingestión
de etanol, su paso al torrente sanguíneo y la eliminación subsecuente pueden explicarse mediante una serie de reacciones. La velocidad de absorción de vías digestivas a
torrente sanguíneo y cuerpo es una reacción de primer orden, con una constante específica de velocidad de reacción de 10 h 1. La velocidad a la cual el etanol se descompone en
el torrente sanguíneo está limitada por la regeneración de una coenzima. En consecuencia, es posible elaborar un modelo para el proceso como reacción de orden cero con velocidad de reacción específica de 0.192 g/h L de líquido corporal. ¿Cuánto tiempo tendría
que aguardar una persona (a) en Estados Unidos; (b) en Suecia y (c) en Rusia, si bebe dos
martinis grandes inmediatamente al llegar a una fiesta? ¿Cómo se modificaría su respuesta al inciso (d) si la persona tomara las bebidas con media hora de diferencia? (e) ¿Si consumiera las dos bebidas a velocidad constante durante la primera hora? (f) Supongamos
que una persona asiste a una fiesta, bebe de inmediato la mitad de un martini grande y
después recibe una llamada telefónica en la cual le dicen que surgió una emergencia y necesita regresar a casa de inmediato. ¿Cuántos minutos tendría el individuo que esperar para
llegar a casa antes de quedar legalmente intoxicado, asumiendo que no bebió nada
adicional? (g) ¿Cómo cambiaría su respuesta si la persona fuera delgada? ¿Y si fuera
obesa? (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en el volumen de líquido corporal. Grafique la concentración de etanol en sangre en función del tiempo).
¿Qué generalizaciones puede hacer al respecto? ¿Cuál es el objetivo de este problema?
24601 Jean ¿V?
___ ¿J?
___ (es decir, ¿quién?).
Información adicional:
Etanol en un martini grande: 40 g
Volumen de líquido corporal: 40 L
P6-8B
(problema SADD-MADD)
[Véase capítulo 7 para un examen más profundo del metabolismo del alcohol].
(Farmacocinética) El tarzalón es un antibiótico líquido que se toma vía oral para tratar
infecciones del bazo. Sólo es eficaz cuando se logra mantener una concentración en el
torrente sanguíneo (basada en volumen de líquido corporal) superior a 0.4 mg por dm3 de
líquido corporal. Lo ideal sería alcanzar una concentración de 1.0 mg/dm3. Sin embargo,
Capítulo 6
365
Preguntas y problemas
cuando la concentración en sangre excede 1.5 mg/dm3, se producen efectos nocivos.
Cuando el tarzalón llega al estómago es procesado por dos rutas, las cuales son de primer
orden: (1) es absorbido a la sangre a través de las paredes estomacales; (2) pasa a través
de vías digestivas y no es absorbido a la sangre. Ambos procesos son de primer orden
según la concentración de tarzalón en el estómago. Una vez en el torrente sanguíneo, el
tarzalón ataca las células bacterianas y posteriormente es degradado por un proceso de
orden cero. El tarzalón también puede ser retirado de la sangre y excretado en orina a través de un proceso de primer orden en los riñones. En el estómago:
Absorción hacia la sangre
Eliminación a través de vías digestivas:
k1
0.15 h 1
k2
0.6 h 1
k3
0.1 mg/dm3 h
En el torrente sanguíneo:
Degradación de tarzalón:
Eliminación a través de la orina:
P6-9C
k4
0.2 h 1
(a) Grafique la concentración de tarzalón en la sangre en función del tiempo cuando se
toma la dosis 1 (es decir, una cápsula líquida) de tarzalón.
(b) ¿Cómo debería administrarse el tarzalón (dosificación y frecuencia) durante un periodo de 48 h para ser más eficaz?
(c) Comente acerca de las concentraciones de dosificación y los riesgos potenciales.
(d) ¿Cómo se modificarían sus respuestas si el fármaco se tomara con el estómago lleno
o totalmente vacío?
Una dosis de tarzalón es de 250 mg en forma líquida: volumen de líquido corporal 40 dm3.
(Selección de reactor y condiciones de operación) Para cada uno de los siguientes conjuntos de reacciones describa un sistema de reactor y las condiciones para maximizar la
selectividad con respecto a D. Elabore diagramas en caso necesario para apoyar su elección. Las velocidades se dan en (mol/dm3 s) y las concentraciones en (mol/dm3).
(a) (1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB
(2)
A+B→U
–r2A = 100 exp ( –1,000 K/T )CA CB
(b) (1)
A+B→D
–r1A = 100 exp( –1,000 K/T )CA CB
(2)
A+B→U
–r2A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB
(c) (1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –1,000 K/T )CA CB
(2)
B+D→U
–r2B = 10 exp ( –10,000 K/T )CB CD
(d) (1)
A → D
–r1A = 4280 exp( – 12,000 K/T )CA
(2)
D → U1
–r2D = 10,100 exp( –15,000 K/T )CD
(3)
A → U2
–r3A = 26 exp( –18,800 K/T )CA
(e) (1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –10,000 K/T )CA CB
(2)
D→A+B
–r2D = 20 exp( –2,000 K/T )CD
(3)
A+B→U
–r3A = 10 exp( –3,000 K/T )CA CB
1/2
3/2
6
9
9
3
366
Reacciones múltiples
Capítulo 6
(f) Considere las siguientes reacciones en paralelo12
Ingeniería verde
(1)
A+B→D
–r1A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB
(2)
A→U
–r2A = 26 exp( –10,800K/T )CA
(3)
U→A
–r3U = 10,000 exp( –15,000 K/T )CU
(g) Para las siguientes reacciones (mol/dm3/min)
(1)
A+B→D
–r1A = 800 e
(2)
A + B → U1
–r2B = 10 e
(3)
D + B → U2
–r3D = 10 e
6
( –8,000 K/T )
( –300 K/T )
0.5
CA CB
CA CB
(–8,000 K/T )
CD CB
1
(h) CH3 OH + --- O2 → CH2 O + H2O
2
1 - P0.5 P 0.1
–r1CH3OH = 0.048 exp –17, 630 K --1- – ------- T 485 A B
1
CH2O + --- O2 → CO + H2 O
2
1 - P P
2.9 exp – 8710 K --1- – -------T 485 B C
–r2CH O = ----------------------------------------------------------------------------------------2
2
1 - P
1 + 3.9 exp –5290 K --1- – ------- T 485 C
A = CH3OH, B = O2, C = CH2O
P6-10B
Ingeniería verde
Grafique la selectividad instantánea de CH2O en función de la concentración de O2 a
T 300 K y a T 1000 K [CES, 58, 801 (2003)].
Comparación del RM y el PFR. En los incisos (h), (i) y (j), compare el PFR contra un RM,
en el cual uno de los reactivos sólo se alimenta a través de los lados y el otro por la entrada con y0 10 dm3/s y CT0 0.4 mol/dm3. Las temperaturas máxima y mínima son de
600 y 275 K, respectivamente. Grafique el flujo molar de A, B, D, U y SD/U en función
del volumen para el PFR y el RM.
(i) Para la reacción del inciso (a).
(j) Para la reacción del inciso (b).
(k) Para la reacción del inciso (c).
(l) Para la reacción del inciso (g).
La reacción elemental en serie en fase líquida
k
k
1
2
A →
B →
C
12 Asuma que las reacciones reversibles son muy rápidas. Las técnicas para minimizar los desechos U se
discuten en Green Engineering por D. Allen y D. Shonard (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,
2000).
Capítulo 6
P6-11B
367
Preguntas y problemas
se efectúa en un reactor intermitente de 500-dm3. La concentración inicial de A es 1.6
mol/dm3. El producto deseado es B, en tanto que la separación del producto no deseado
C es muy difícil y costosa. Como la reacción se lleva a cabo a temperatura relativamente
alta, es inhibida con facilidad.
k1 0.4 h 1
k2 0.01 h 1
a 100°C
(a) Asumiendo que cada reacción sea irreversible, grafique las concentraciones de A, B
y C en función del tiempo.
(b) En un CSTR y espacio-tiempo de 0.5 h, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar B? (E1 10,000 cal/mol, E2 20,000 cal/mol)
(c) Asuma que la primera reacción es reversible con k 1 0.3 h 1. Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo.
(d) Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para el caso en que
ambas reacciones sean reversibles con k 2 0.005 h 1.
(e) Varíe k1, k2, k 1 y k 2. Explique la consecuencia de k1 100 y k2 0.1 con k 1
k 2 0 y con k 1 1, k 1 0 y k 2 0.25.
Nota: Este problema se amplía para incluir el aspecto económico (la redituabilidad) en
CDP6-B.
El ácido tereftálico (ATP) es muy empleado en la manufactura de fibras sintéticas (por
ejemplo, dacrón) y como intermediario en películas de poliéster (como el mylar). Se estudió la formación de tereftalato de potasio a partir de benzoato de potasio en un PFR [Ind.
Eng. Chem. Res., 26, 1691 (1987)].
Se encontró que los intermediarios (principalmente ftalatos de potasio), que se forman por la disociación de benzoato de potasio sobre catalizador de CdCl2, reaccionan con
tereftalato de potasio en un paso de reacción autocatalítico.
k1
k2
A → R → S
k
En serie
R + S → 2S
P6-12A
3
Autocatalítica
donde A benzoato de potasio, R intermediarios agrupados (ftalatos de potasio, isoftalatos de potasio y bencencarboxilatos de potasio) y S tereftalato de potasio. Se carga
A puro al reactor a presión de 110 kPa. Las velocidades específicas de reacción a 410°C
son k1 1.08 10 3 s 1 con E1 42.6 kcal/mol, k2 1.19 10 3 s 1 con E2 48.6
kcal/mol, k3 1.59 10 3 dm3/mol s con E3 32 kcal/mol.
(a) Grafique la concentración de A, R y S en función del tiempo en un reactor intermitente a 410°C observando cuándo se produce el máximo de R.
(b) Repita el inciso (a) para las temperaturas de 430°C y 390°C.
(c) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR que operara a 410°C y un
espacio-tiempo de 1200 s?
Se efectúan las siguientes reacciones en fase líquida en un CSTR a 325 K.
3A → B + C
–r1A = k1ACA
2C + A → 3 D
r2D = k2D CC CA
dm6
k2D = 3.0 ----------------------mol2 ⋅ min
4D + 3C → 3 E
r3E = k3E CD CC
dm3
k3E = 2.0 --------------------mol ⋅ min
2
k1A = 7.0 min–1
368
Dibuje las
tendencias o los
resultados que
espera encontrar
antes de entrar a
los detalles del
problema
P6-13B
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Las concentraciones que se miden en el interior del reactor son CA 0.10, CB 0.93,
CC 0.51 y CD 0.049 todas en mol/dm3.
(a) ¿Qué valor tienen r1A, r2A y r3A? (r1A 20.7 mol/dm3 min)
(b) ¿Qué valor tienen r1B, r2B y r3B?
(c) ¿Qué valor tienen r1C, r2C y r3C? (r1C 0.23 mol/dm3 min)
(d) ¿Qué valor tienen r1D, r2D y r3D?
(e) ¿Qué valor tienen r1E, r2E y r3E?
(f) ¿Qué valor tienen las velocidades netas de formación de A, B, C, D y E?
(g) El flujo volumétrico de entrada es de 100 dm3/min y la concentración de entrada de
A es de 3 M. ¿Cuál es el volumen del CSTR? (Respuesta: 4000 dm3).
(h) Escriba un programa en Polymath para calcular las concentraciones de salida cuando
se indica que el volumen es de 600 dm3.
(i) PFR. Ahora asuma que las reacciones se realizan en fase gaseosa. Use los datos anteriores para graficar los flujos molares en un PFR. El parámetro de caída de presión es
de 0.001 dm 3, en tanto que la concentración total que entra al reactor es de 0.2
~
~
mol/dm3, y y0 100 dm3/min. ¿Qué valor tienen S D/E y S C/D?
(j) RM. Repita el inciso (i) cuando la especie C se difunde saliendo del RM y el coeficiente de transporte, kC, es de 10 min 1. Compare sus resultados con el inciso (i).
Calculando el espacio-tiempo para reacciones en paralelo. m-xileno se hace reaccionar
sobre catalizador de zeolita ZSM-5. Se observa que ocurren las siguientes reacciones elementales en paralelo [Ind. Eng. Chem. Res., 27, 942 (1988)].
k
1
m-xyleno →
benzeno
metano
k
2
m-xyleno →
p-xyleno
P6-14B
(a) Calcule el volumen del PFR para lograr una conversión del 85% de m-xileno en un
reactor empacado. Grafique la selectividad total y los rendimientos en función de τ.
Las velocidades de reacción específica son k1 0.22 s 1 y k2 0.71 s 1 a 673°C.
Se alimenta una mezcla de 75% de m-xileno y 25% de inertes a un PFR con flujo volumétrico de 200 dm3/s y una concentración total de 0.05 mol/dm3. Como primera aproximación, desprecie cualquier otra reacción, como las reacciones inversas y la
isomerización a o-xileno
(b) Suponga que E1 20,000 cal/mol y E2 10,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar la formación de p-xileno en un CSTR de 2000-dm3?
Las siguientes reacciones se efectúan isotérmicamente en un PFR de 50 dm3.
2
A + 2B → C + D
rD1 = kD1 CA CB
2D + 3A → C + E
rE2 = kE2CA CD
B + 2C → D + F
rF3 = kF3 CB CC
2
Información adicional: fase líquida
kD1
0.25 dm6/mol2 ⋅ min
v0
10 dm3/min
kE2
0.1 dm3/mol ⋅ min
CA0
1.5 mol/dm3
kF3
5.0 dm6/mol2 ⋅ min
CB0
2.0 mol/dm3
Capítulo 6
P6-16B
(a) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función de la distancia (es decir, el volumen) en un PFR de 50-dm3. Observe cualquier máximo que se
produzca.
(b) Determine las concentraciones en el efluente y la conversión en un CSTR de 50-dm3.
(Respuesta: CA 0.61, CB 0.79, CF 0.25 y CD 0.45 mol/dm3).
(c) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función del tiempo cuando la reacción se efectúa en un reactor semicontinuo que contiene inicialmente 40 dm3 de líquido. Considere los casos: (1) se alimenta a B, y (2) B se alimenta a
A. ¿Qué diferencia observa en estos dos casos?
(d) Varíe el cociente de B respecto de A (1 ΘB 10) en la alimentación al PFR y describa lo que observe. ¿Qué generalizaciones puede efectuar para este problema?
(e) Reescriba este problema para el caso en que la reacción se realice en fase gaseosa.
Mantendremos iguales las constantes para que no sea necesario introducir muchos
cambios en su programa Polymath, pero tendremos y0
100 dm3/min, CT0
0.4
3
3
mol/dm , V 500 dm y alimentación equimolar de A y B. Grafique los flujos molares y SC/D y SE/F a lo largo de un PFR.
(f) Repita el inciso (e) cuando D se difunde a través de los lados de un RM, en el cual el
coeficiente de transferencia de masa, kCD, puede variarse entre 0.1 min 1 y 10 min 1.
¿Qué tendencias observa?
(g) Repita el inciso (e) cuando B se alimenta a través de los lados de un RM.
Revise las reacciones de oxidación de formaldehído a ácido fórmico sobre catalizador de
óxido de vanadio y titanio [Ind. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestra en el algoritmo del revolvedor de EDO en las notas resumidas del CD-ROM.
(a) Grafique las concentraciones de las especies en función de la distancia a lo largo del
PFR por el flujo volumétrico de entrada de 100 dm3/min a 5 atm y 140°C. La alimentación es de 66.7% de HCHO y 33.3% de O2. Observe cualquier máximo en las concentraciones de las especies.
(b) Grafique el rendimiento total de HCOOH y la selectividad total de HCOH respecto de CO,
de HCOOCH3 respecto de CH3OH y de HCOOH respecto de HCOOCH3 en función de ΘO .
2
Sugiera algunas condiciones para lograr una mejor producción de ácido fórmico.
Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre.
(c) Compare su gráfica del inciso (a) con una gráfica similar cuando se toma en cuenta
la caída de presión con α 0.002 dm 3.
(d) Suponga que E1 10,000 cal/mol, E2 30,000 cal/mol, E3 20,000 cal/mol, y E4
10,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría para un PFR de 1000-dm3?
La licuefacción de carbón Kentucky núm. 9 se efectuó en un reactor de lechada [D. D.
Gertenbach, R. M. Baldwin y R. L. Brain, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21, 490
(1982)]. Las partículas de carbón que medían menos de malla 200 se disolvieron en un
corte al vacío a ~250°C de aceite reciclado saturado con hidrógeno a 400°C. Considere la
secuencia de reacción
k1
k2
→
Carbón (C) → Preasfaltinas (P)
k3
→
P6-15B
369
Preguntas y problemas
k4
k5
Asfaltinas (A) → Aceites (O)
el cual es una versión modificada de la que dan Gertenbach et al. Todas las reacciones son
de primer orden. Calcule el flujo molar de cada especie en función del espacio tiempo en
(a) un PFR.
(b) un CSTR de 3-m3.
(c) ¿Cuál es el objetivo de este problema?
370
Reacciones múltiples
Capítulo 6
Información adicional
Concentración de entrada de carbón: 2 kmol/m3
Flujo volumétrico de entrada: 10 dm3/min
P6-17B
P6-18B
P6-19C
A 400°C k1 0.12 min 1, k2 0.046 min 1, k3 0.020 min 1, k4 0.034 min 1, k5
0.04 min 1.
La producción de acetileno se describe en R. W. Wansbaugh [Chem. Eng. 92(16), 95
(1985)]. Usando la reacción y los datos de ese artículo, desarrolle un problema y una solución.
Lea el problema resuelto sobre coagulación sanguínea en el CD-ROM/la Web. Cargue el
Problema de ejemplo vivo de coagulación sanguínea del CD-ROM. Use el inciso (b) para
el conjunto completo de ecuaciones de coagulación. Primero verifique si puede obtener
la curva que se muestra en la Nota lateral sombreada en la página 325.
(a) Grafique algunas de las otras especies en función del tiempo, de manera específica
TFVIIa, TFVIIaX, TFVIIaXa y TFVIIaIX. ¿Nota algo inusual acerca de estas curvas;
por ejemplo, que tengan dos máximos?
(b) ¿Cómo se compara la solución completa con la solución para las reacciones abreviadas? ¿Qué reacciones puede eliminar y aun obtener una aproximación razonable para
la curva de trombina en el tiempo?
La epoxidación de etileno se lleva a cabo usando catalizador de plata dopado con cesio en
un reactor de lecho empacado.
1
(1) C2 H4 + --- O2 → C2H4 O
2
0.58
k1EPEPO
–r1E = ---------------------------2
( 1 + K1E PE )
Junto con la reacción deseada, ocurre la combustión completa de etileno
0.3
(2) C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2 O
k2E PEPO
–r2E = ----------------------------2
( 1 + K2E PE )
[M. Al-Juaied, D. Lafarga y A. Varma, Chem. Eng. Sci. 56, 395 (2001)]. Se propone reemplazar el reactor empacado convencional por un RM con la finalidad de mejorar la selectividad. Por regla general, un 1% de aumento en la selectividad hacia óxido de etileno se
traduce en un aumento de ganancias en alrededor de $2 millones al año. La alimentación
consiste de 12% (moles) de oxígeno, 6% de etileno y el resto de nitrógeno a temperatura
de 250°C y presión de 2 atm. El flujo molar total es de 0.0093 mol/s a un reactor que contiene 2 kg de catalizador.
~
(a) ¿Qué conversión y selectividad, S, se esperan en un reactor empacado convencional?
(b) ¿Cuál sería la conversión y selectividad si el flujo molar total se dividiera y la corriente de oxígeno de 12% (sin etileno) se alimentara uniformemente a los lados del RM y
se alimentara 6% de etileno (sin oxígeno) en la entrada?
(c) Repita el inciso (b) para el caso en que el etileno se alimente uniformemente a través
de los lados y el oxígeno se alimente en la entrada. Compare con los incisos (a) y (b).
(d) Repita los incisos (b) y (c) para la reacción de metanol dada en el problema 6-9 (h)
p
p
con Pi en Bar y –r 1CH2OH y –r 2CH 2O en Bar/s.
Capítulo 6
371
Preguntas y problemas
Información adicional
mol
- a 523 K con E1 = 60.7 kJ ⁄ mol
k1E = 0.15 ----------------------------1.58
kg ⋅ s atm
mol k2E = 0.0888 --------------------------a 523 K con E2 = 73.2 kJ ⁄ mol
1.3
kg ⋅ s atm
–1
K1E = 6.50 atm , K2E = 4.33 atm
–1
P6-20C Para las reacciones elementales de van de Vusse
k1
3
→ B →
A ←
C
k
k2
k
4
2A →
D
determine el reactor o la combinación de reactores que maximicen la cantidad de B que
se forma. Véase PRS R6.1.
Información adicional
k1
0.01 s 1
k2
0.05 s 1
CA0
P6-21B
10 s 1
k3
2 kmol/m3 y y0
k4
100 m3/kmol ⋅ s
0.2 m3/s
Repita para k2 0.002 s 1
Las reacciones en fase gaseosa se llevan a cabo isotérmicamente en un RM empacado con
catalizador. Entra A puro al reactor a 24.6 atm y 500 K, y un flujo molar de A igual a 10
mol/min
→ B + C
A ←
CB CC
r′1C = k1C CA – -----------K1C
A → D
r′2D = k2D CA
2C + D → 2E
r′3E = k3ECC CD
2
Sólo la especie B se difunde hacia fuera del reactor atravesando la membrana.
(a) Grafique las concentraciones a lo largo del reactor.
(b) Explique por qué sus curvas tienen esa forma.
(c) Describa las principales diferencias que observe cuando C se difunda hacia fuera en
vez de B, con el mismo coeficiente de transferencia de masa.
(d) Varíe algunos de los parámetros (por ejemplo, kB, k1C, K1C) y escriba un párrafo para
describir lo que encuentre.
Información adicional
Coeficiente total de transferencia de masa kB 1.0 dm3/kg cat min
k1C 2 dm3 / kg cat min
K1C 0.2 mol / dm3
k2D 0.4 dm3 / kg cat min
k3E 400 dm3 / mol2 kg cat min
Wf 100 kg
α 0.008 kg 1
372
Reacciones múltiples
Capítulo 6
P6-22C Lea la reacción de oscilación en el módulo de la Web. Para las cuatro reacciones en que
participan I e IO 3:
(a) ¿Qué factores influyen en la amplitud y frecuencia de la reacción de oscilación? ¿Qué
provoca tales oscilaciones? (En otras palabras: ¿Por qué es diferente esta reacción de
otras que hemos estudiado hasta el momento en el capítulo 6?)
(b) ¿Por qué cree usted que las oscilaciones cesan tarde o temprano (en el experimento
original de Belousov tardaron aproximadamente 50 minutos)?
(c) Un aumento de 10°C en la temperatura produjo las siguientes observaciones. Los
tiempos adimensionales en los cuales se iniciaron las oscilaciones comenzaron y terminaron reducidos. El periodo adimensional de la oscilación al inicio de ésta se incrementó, mientras que el periodo adimensional cerca del final de la oscilación se redujo. ¿Qué
conclusiones puede derivar de tales reacciones? Explique su razonamiento. Siéntase
en libertad de usar gráficas/diagramas o ecuaciones, si así lo desea.
(d) ¿Qué pasaría si...? Juegue con el programa de Ejemplo vivo de Polymath que viene
en el CD-ROM. ¿Cuál es el efecto de cambiar los valores de k0, ku, k1 y k2? ¿Puede
lograr que las oscilaciones se amortigüen o se hagan inestables?
P6-23A Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en
www.reactorlab.net.
(a) Cargue la división 5, laboratorio 2 del laboratorio de reactores del CD para la oxidación selectiva de etileno a óxido de etileno. Haga clic en el botón [i] de información
que le proporcionará información acerca del sistema. Realice experimentos y desarrolle ecuaciones de velocidad para las reacciones. Escriba un memorándum técnico para
reportar sus resultados, luego incluya gráficas y mediciones estadísticas de qué tan
bien se adapta su modelo cinético a los datos experimentales.
(b) Cargue la división 5, laboratorios 3 y 4 del laboratorio de reactores para reactores
intermitentes, en los cuales se pueden efectuar, respectivamente, reacciones en paralelo y en serie. Investigue de qué manera la dilución con disolvente afecta la selectividad para diversos órdenes de reacción y escriba un memorándum describiendo lo
que encuentre.
PROBLEMAS DE CRÍTICA EN ARTÍCULOS
D E R E V I S TA
P6C-1
P6C-2
P6C-3
P6C-4
En J. of Hazardous Materials, B89, 197 (2002), ¿hay un error algebraico en la ecuación para calcular la velocidad de reacción específica ki? En caso afirmativo, ¿cuáles
son sus ramificaciones posteriormente en el análisis?
En Int. Chem. Kinet., 35, 555 (2003), ¿el modelo sobrepredice la concentración de
ortodietilbenceno?
¿Es posible extrapolar las curvas de la figura 2 [AIChE J., 17, 856 (1971)] para obtener la velocidad de reacción inicial? Use el criterio de Wiesz-Prater para determinar si
hay algunas limitaciones a la difusión en tal reacción. Determine la presión parcial de
los productos sobre la superficie basándose en la selectividad para óxido de etileno en
un rango de 51 a 65% con conversiones entre 2.3 y 3.5%.
La ecuación 5 [Chem. Eng. Sci. 35, 619 (1980)] se escribió para expresar la velocidad
de formación de C (olefinas). Como se describe en la ecuación 2, no hay cambio en la
concentración de C en la tercera reacción de la serie:
k1
A → B 

k2
A + B → C 
k3
 ecuación 2
B + C → C 
k4
C →
D 
Capítulo 6
373
Problemas de crítica en artículos de revista
(a) Determine si la ley de velocidad dada en la ecuación 5 es correcta.
(b) ¿Pueden derivarse las ecuaciones 8, 9 y 12 de la ecuación 5?
(c) ¿Es correcta la ecuación 14?
(d) ¿Se calcularon de manera correcta los coeficientes de adsorción bi y bj?
Buenos problemas alternativos en el CD y en la Web
CDP6-24B
La producción de anhídrido maleico por oxidación con aire puede efectuarse
sobre catalizador de vanadio en (a) un CSTR “fluidizado” y (b) en un reactor
empacado a diferentes temperaturas.
C6 H6 + 9⁄ 2 O2 → C4H2O3 + 2CO2 + 2H2O
C4H2O3 + 3O 2 → 4CO3 + 3H2O
C6 H6 + 15⁄ 2 O2 → 6CO2 + 3H2O
El aire en exceso de estas reacciones puede representarse como sigue
A→B→ C
→
D
CDP6-25B
[3a. ed., P6-14B]
Vuelva a resolver los problemas (a) P6-6; (b) P6-7; (c) P6-8 en el caso de que
el tolueno formado en la reacción (E6-6.2) también experimente hidrodesalquilación para producir benceno.
H
CDP6-26B
T→B
Me, rB
k3CTC 1/2
H
[3a. ed. P6-15]
Una serie de cinco reacciones de hidrodesalquilación se inician con
k
H2 + C6H(CH3 )5 → C6 H2( CH3 ) + CH4
1
1⁄2
– rC11 = k1CH2 C11
y terminan con
H2 + C6H5CH3 → C6 H6 + CH4
CDP6-27B
1/2
–rC7 = k5 CH C7
y se llevan a cabo en un PFR. [3a. ed. P6-16].
La hidrogenación de benceno
2H2
H2
se efectúa en un reactor de lechada , el cual es de tipo CSTR y el producto deseado
es ciclohexeno. [3a. ed. P6-23]
374
Reacciones múltiples
CDP6-28C
Capítulo 6
Los datos industriales para las reacciones de síntesis de metanol se representan
mediante las siguientes reacciones complejas
→ CH OH
CO2 + 2H2 ←
3
→
CO + H2O ← CO2 + H2
CH3 + OH → CH3O + H2
CDP6-29C
yHO
La reacción se lleva a cabo en un PFR. Encuentre las mejores condiciones de
operación para producir metanol. [3a. ed. P6-24]
Cargue el Problema de ejemplo vivo para hidrodesalquilación de mesitileno
efectuada en un RM. Optimice los parámetros para obtener el máximo de utilidades.
PFR
RM
VT
(a)
Figura P6-30
(b)
(a) Comparación. (b) Función de costo.
• Problemas adicionales de tarea
• Viejos, pero buenos problemas de ediciones previas
Reacciones en serie
CDP6-AB
CDP6-BB
CDP6-CB
La cloración de benceno a monoclorobenceno y diclorobenceno en un CSTR.
[1a. ed. P9-14]
La secuencia de reacción A → B, B → C, B→ D se efectúa en un reactor intermitente y en un CSTR. [2a. ed. P9-12].
El isobutileno se oxida a metacroleína, CO y CO2. [1a. ed. P9-16]
Reacciones en paralelo
CDP6-DB
Calcule la conversión en dos reacciones independientes. [3a. ed. P6-4(d)]
CDP6-EB
Calcule las concentraciones en el equilibrio para la reacción.
CDP6-FB
Encuentre las utilidades para A → D y A → U. [3a. ed. P6-10]
→ C + D C + B → X + Y [3a. ed. P6-5]
A + B ←
←
Capítulo 6
Ibuprofeno
Lecturas complementarias
375
Reacciones complejas
CDP6-GC
CDP6-HB
CDP6-IC
CDP6-JC
CDP6-KB
CDP6-LC
CDP6-MB
CDP6-ND
CDP6-OC
Producción de intermediario de ibuprofeno. [3a. ed. P6-26]
Hidrogenación de o-cresol. [3a. ed. P6-3]
Diseño de un sistema de reacción para maximizar la selectividad de p-xileno
a partir de metanol y tolueno sobre catalizador de zeolita HZSM-8. [2a. ed. P917]
Oxidación de propileno a acroleína [Chem. Eng. Sci. 51, 2189 (1996)]
Reacciones complejas. [Antiguo examen]
Problema de California. [3a. ed. P6-19B]
Lecho fluidizado. [3a. ed. P6-20]
Retardantes de flama. [3a. ed. P6-21]
Producción de ácido oleico. [3a. ed. P6-25]
Nuevos problemas en la Web
Ingeniería verde
CDP1-nuevo De vez en cuando se colocan nuevos problemas que relacionan material del
capítulo 6 con intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las
soluciones a estos problemas logran obtenerse dirigiendo un correo electrónico
al autor.
También puede visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y
resolver el problema de tarea sobre ingeniería limpia específico para este capítulo.
L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S
1. La selectividad, los esquemas para reactores y las etapas para reacciones múltiples, junto
con las evaluación de las ecuaciones y los diseños correspondientes, se presentan en
DENBIGH, K. G. y J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, 2a. ed. Cambridge:
Cambridge University Press, 1971, capítulo 6.
LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1972, capítulo 7.
Algunos problemas de ejemplo sobre diseño de reactores para reacciones múltiples se presentan en
HOUGEN, O. A., y K. M. WATSON, Chemical Process Principles, Parte 3: Kinetics and
Catalysis. Nueva York: Wiley, 1974, capítulo 18.
SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1980,
capítulo 4
2. Libros que contienen muchas soluciones analíticas para reacciones en paralelo, en serie y
combinadas son
CAPELLOS, C. y B. H. J. BIELSKI, Kinetic Systems. Nueva York: Wiley, 1972.
WALAS, S. M., Chemical Reaction Engineering Handbook of Solved Problems. Newark,
N. J.: Gordon y Breach, 1995.
376
Reacciones múltiples
Capítulo 6
3. Una breve discusión de varias referencias pertinentes a reacciones en paralelo y en serie se
encuentra en
ARIS, R., Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, N. J.: Prentice
Hall, 1969, capítulo 5.
4. Un excelente ejemplo sobre la determinación de la velocidad de reacción específica, ki, en
reacciones múltiples se encuentra en
BOUDART, M. y G. DJEGA-MARIADASSOU, Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions.
Princeton, N.J.: Princeton University Press, 1984.