Fundamentos de Reactividad: Química Orgánica (ITTUX)

FUNDAMENTOS DE REACTIVIDAD
Química Orgánica
Instituto Tecnológico de Tuxtepec (ITTUX)
26 pag.
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INSTITUTO TECNOLÓGICO
DE TUXTEPEC
INGENIERÍA BIOQUÍMICA
FUNDAMENTOS DE REACTIVIADAD
ASIGNATURA: QUÍMICA ORGANICA
PROFESOR: TEJEDA REBECA GLORIA
ALUMNOS: RAMÍREZ SALCEDO JOSÉ ANTONIO 19350695
JOSUE COHETERO ORTIZ 19350043
FABIAN CRUZ ANGELA 19350773
REGULES SANCHEZ NANCY JAZMIN 19350070
ROSAS BALCAZAR JENNIFER MICHELL 19350077
DOMINGUEZ DE JESUS MARBELLA ALEJANDRA 19350659
GRUPO “B”
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ÍNDICE
TEMA NO. 2
FUNDAMENTOS DE REACTIVIDAD
2.1 ÁCIDOS Y BASES DE BRONSTED Y LOWRY ORGÁNICOS.
2.1.1 CONSTANTE DE ACIDEZ, Ka Y pKa.
2.1.2 RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y ACIDEZ.
2.2 ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS.
2.2.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE ELECTRÓFILOS Y
NUCLEÓFILOS.
2.2.2 REACCIONES ENTRE ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS.
2.3 INTERMEDIARIOS EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS.
2.4 TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS: SUSTITUCIÓN,
ELIMINACIÓN, ADICIÓN, TRANPOSICIÓN Y OXIDOREDUCCIÓN.
2.5 CATALIZADORES EN QUÍMICA ORGANICA: COMPUESTOS.
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2.1 ÁCIDOS Y BASES DE BRONSTED Y LOWRY ORGÁNICOS.
Ácidos y bases. Teoría de Bronsted-Lowry
En 1923, los químicos J. Bronsted (danés) y Lowry (inglés) propusieron de manera separada un
nuevo concepto sobre el comportamiento de los ácidos y las bases. Esta teoría no se contrapone
con la Arrhenius, sólo la hace extensiva para
aquellas sustancias en fase gaseosa o que no se
encuentran en disolución acuosa.
La teoría de Bronsted-Lowry propone: un ácido es
cualquier sustancia que puede donar un protón y
una base es cualquier sustancia que puede aceptarlo.
·
Los ácidos son sustancias que se ionizan en agua liberando iones H+.
HCl(ac) →
·
H+(ac)
+
Cl-(ac)
Las bases son sustancias que se ionizan en agua liberando iones hidroxilo OH-.
NaOH(ac) →
Na1+(ac)
+
OH1-(ac)
La reacción de neutralización entre un ácido y una base produce una sal y agua, porque los iones
hidrógeno e hidroxilo se unen para formarla.
HCl(ac)
+
NaOH(ac) →
NaCl (ac)
+
H2O(l)
Arrhenius pensó que las propiedades ácidas son producidas por los iones H+ y las básicas por
los iones OH-, puesto que ambas propiedades desaparecen en las reacciones de neutralización.
Como se puede observar, con base en el concepto ácido base de Bronsted-Lowry, el ácido
clorhídrico sigue siendo un ácido puesto que se ioniza en disolución acuosa y dona un protón
(H+) al agua y lo mismo sucede con el hidróxido de sodio que al ionizarse, los iones hidroxilo
aceptan los protones (H+) de los ácidos y forman agua.
Si analizamos el proceso, el cloruro de hidrógeno
gaseoso al disolverse en agua para producir el ácido
clorhídrico, dona un ion hidrógeno (protón) a la
molécula de agua que tiene pares de electrones sin
compartir por medio de un enlace covalente
coordinado. En este caso el agua actúa como base, puesto que acepta un protón para formar el
ion hidronio (H3O+) y el ion cloruro.
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H : Cl(g)
H2O → H3O+
+
Ácido
+
Cl-
Base
(cede un protón) (acepta un protón)
El hidróxido de sodio sólido al disolverse en agua, se ioniza en iones sodio y en iones hidroxilo.
Na+ OH-(s)
+
H2O →
Na+(ac)
+
OH-ac)
Cuando el ácido en disolución acuosa reacciona con la base, el ion hidronio es el que actúa como
ácido al donar un protón y el ion hidroxilo como base al aceptar el protón para formar agua.
H3O+
+
OH-(ac)
Ácido
→
2H2O
Base
(cede un protón) (acepta un protón)
Es muy común usar el ion hidrógeno (H+) en lugar del ion hidronio (H3O+) por simplificar,
pero el ion hidronio o protón hidratado es la representación más cercana de lo que ocurre en la
realidad.
Ácidos de Bronsted-Lowry
HNO3(g)
+
H2O(l) →
Ácido
H3O+(ac) +
NO3-(ac)
Base
(cede un protón) (acepta un protón)
NH4+(ac)
+
H2O(l) →
Ácido
H3O+(ac)
+
NH3(ac)
Base
(cede un protón) (acepta un protón)
Bases de Bronted-Lowry
NH3(g)
+
H2O(l) →
NH4+(ac)
Base
ácido
+
OH-(ac)
(acepta un protón) (cede un protón)
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Cuando la reacción ocurre en estado gaseoso y no está presente el agua, se puede ver que el
amoniaco sigue comportándose como base, al aceptar un protón.
NH3(g)
+
HCl(g) →
NH4+(s) +
Base
ácido
Cl-(s)
(acepta un protón) (cede un protón)
CO3=(ac)
+
H2O(l) →
Base
HCO3- (ac)
+
OH-(ac)
+
OH-(ac)
ácido
(acepta un protón) (cede un protón)
HCO3-(ac)
+
H2O(l) →
Base
H2CO3 (ac)
ácido
(acepta un protón) (cede un protón)
Una sustancia sólo se comporta como ácido si otra
sustancia simultáneamente se comporta como base. Es
decir, para ser un ácido de Bronsted-Lowry, una
molécula o ion debe tener un hidrógeno que pueda
transferir como ion H+ y para ser una base, una
molécula o ion debe tener un par electrónico sin compartir para aceptar al ion H+.
Al examinar los ejemplos anteriores, nos podemos
dar cuenta que en los dos primeros, la molécula de
agua se comporta como base de Bronsted-Lowry y
en los restantes se comporta como ácido. Una
sustancia que se comporta de esta manera se le llama
anfótera. Una sustancia anfótera se comporta como ácido cuando se combina con una sustancia
más básica y como base cuando se combina con una sustancia más ácida.
En la representación anterior observamos que una molécula de agua cede un hidrógeno (protón)
a otra molécula de agua y se obtiene el ion hidronio (protón) y el ion hidroxilo.
A su vez, el ion hidronio cede un hidrógeno (protón) al ion hidroxilo formando nuevamente
moléculas de agua; estableciendo un equilibrio acido-base el que se puede expresar:
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De acuerdo con la teoría de Bronsted-Lowry tanto
la reacción directa e indirecta producen un ácido y
una base, por lo que podemos decir que cada par
acido-base generan otro par de ácido-base a los que
se les llama conjugados. Un ácido conjugado es la
especie que se forma cuando una base acepta un ion
hidrogeno de un ácido y una base conjugada es la
especie que resulta cuando un ácido pierde un ion
hidrogeno y esta lo acepta.
En el caso del HCl en disolución acuosa se tiene:
En conclusión, el concepto de ácido y base de Brønsted y Lowry ayuda a entender por qué un
ácido fuerte desplaza a otro débil de sus compuestos (lo mismo ocurre entre una base fuerte y
otra débil). Las reacciones ácido-base se contemplan como una competición por los protones.
En forma de ecuación química, la siguiente reacción de Acido (1) con Base (2):
Ácido (1)
+
Base (2)
↔
Ácido (2)
+
Base (1)
Se produce al transferir un protón el Ácido (1) a la Base (2). Al perder el protón, el Ácido (1) se
convierte en su base conjugada, Base (1). Al ganar el protón, la Base (2) se convierte en su
ácido conjugado, Ácido (2). La ecuación descrita constituye un equilibrio que puede
desplazarse a derecha o izquierda. El HCl es un ácido fuerte en agua porque transfiere
fácilmente un protón al agua formando un ion hidronio (H3O+):
H2O →
HCl +
H3O+
+
Cl-
Ácido(1)
Base(2)
Ácido(2)
Base(1)
Á. fuerte
B. débil
A. Fuerte
B. débil
Vemos así que, cuanto más fuerte es el ácido frente a otra especie química, más débil es su base
conjugada.
HCl
+ H2O
→ H3O+
+ Cl-
Ácido(1)
Base(2)
Ácido(2)
Base(1)
Á.
fuerte
B. débil
A.fuerte
B. débil
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2.1.1 CONSTANTE DE ACIDEZ, KA Y PKA.
Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de acidez, o
constante de ionización ácida) es una medida cuantitativa de la fuerza de un ácido en solución.
Es la constante de equilibrio de una reacción conocida como disociación en el contexto de las
reacciones ácido-base. El equilibrio puede escribirse simbólicamente como:
HA <------> A- + H+
donde HA es un ácido genérico que se disocia dividiéndose en A-, conocida como base
conjugada del ácido, y el ion hidrógeno o protón, H+, que, en el caso de soluciones acuosas,
existe como un ion hidronio solvatado. HA representa el ácido acético, y A- el ion acetato. Las
especies químicas HA, A- y H+ se dice que están en equilibrio cuando sus concentraciones no
cambian con el paso del tiempo. La constante de disociación se escribe normalmente como un
cociente de las concentraciones de equilibrio (en mol/L), representado por [HA], [A-] y
[H+]:
Debido a los muchos órdenes de magnitud que pueden abarcar los valores de K a, en la
práctica se suele expresar la constante de acidez mediante una medida logarítmica de la
constante de acidez, el pKa, que es igual al -log10, y que también suele ser denominada
constante de disociación ácida:
A mayor valor de pKa, la extensión de la disociación es menor. Un ácido débil tiene un valor
de pKa en un rango aproximado de −2 a 12 en agua. Los ácidos con valores de pKa menores
que aproximadamente −2 se dice que son ácidos fuertes; un ácido fuerte está casi
completamente disociado en solución acuosa, en la medida en que la concentración del ácido no
disociado es indetectable. Los valores de pKa para los ácidos fuertes, pueden ser estimados por
medios teóricos o por extrapolación de medidas en medios no acuosos.
La relación entre pKa y Ka es simplemente una cuenta, pero primero Ka:
Ka es una constante de acidez, y es la constante que se corresponde a cualquier´ácido HA, al
que le pasa esto:
HA(aq) === H+(aq) + A-(aq)
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Es decir, el ácido se disocia en protón H+ y base conjugada A-.
Ka es una constante de equilibrio, lo que nos dice es qué tanto se disocia el ácido, es decir, si Ka
es muy alto, voy a tener un ácido fuerte, por lo tanto, habrá alta concentración de H+, y ahí
entra el pH, el pH es -log(H+), entonces, a mayor concentración de H+ tendré un menor pH,
es decir una solución MÁS ÁCIDA. Si Ka en cambio es muy bajito, voy a tener un ácido débil,
la concentración de H+ será más baja que si el ácido fuera fuerte, por lo tanto, voy a tener un
pH moderadamente ácido.
Respecto al pKa, es igual que el pH las cosa, pKa=-log Ka. Entonces, si Ka es muy grande, voy
a tener un pKa chico, si Ka es chico voy a tener un pKa grande.
Entonces lo que nos dice pKa es qué tan fuerte o débil es un ácido, cuanto más grande sea pKa
menor será la fuerza del ácido, por lo tanto, menor será el Ka, y por ende mayor será el pH
porque la solución será menos ácida.
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PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS ÁCIDOS
El comportamiento químico de los ácidos se resume en las siguientes propiedades:
1) Poseen un sabor agrio. La palabra ácido procede, precisamente, del latín (acidus = agrio) y
recuerda el viejo procedimiento de los químicos antiguos de probarlo todo, que fue el origen de
un buen número de muertes prematuras, por envenenamiento, dentro de la profesión.
2) Colorean de rojo el papel de tornasol. El tornasol es un colorante de color violeta en
disolución acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color según el grado de acidez de
la disolución. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carácter ácido de una
disolución. Es, pues, un indicador.
3) Sus disoluciones conducen la electricidad. La calidad de una disolución ácida como
conductor depende no sólo de la concentración de ácido, sino también de la naturaleza de éste,
de modo que, a igualdad de concentración, la comparación de las conductividades de diferentes
ácidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
4) Desprenden gas hidrógeno cuando reaccionan en disolución con cinc o con algunos otros
metales.
PROPIEDADES QUÍMICAS DE LAS BASES
Las bases, también llamadas álcalis, fueron caracterizadas, en un principio, por oposición a los
ácidos. Eran sustancias que intervenían en aquellas reacciones en las que se conseguía
neutralizar la acción de los ácidos. Cuando una base se añade a una disolución ácida elimina o
reduce sus propiedades características. Otras propiedades observables de las bases son las
siguientes:
1) Tienen un sabor amargo característico.
2) Al igual que los ácidos, en disolución acuosa conducen la electricidad.
3) Colorean de azul el papel de tornasol.
4) Reaccionan con los ácidos para formar una sal más agua.
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2.1.2 RELACIÓN ENTRE ESTRUCTURA Y ACIDEZ
Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo carboxilo,
el cual está estructurado por un grupo carbonilo enlazado a un hidroxilo.
La interacción entre estos dos grupos afecta las
propiedades de ambos y como el grupo ácido es
polar y plano su reactividad no se ve afectada por
el resto de la molécula, de forma tal, que todos los
ácidos sufren el mismo tipo de reacciones.
De las clases principales de compuestos orgánicos solo los ácidos carboxílicos y los fenoles son
significativamente ácidos, esta acidez se puede detectar por reacción de los ácidos y los fenoles
con una base, al mismo tiempo esta acidez se puede explicar a través de diferentes parámetros
como estructura, electronegatividad, hibridación, etc.
El término acidez describe la extensión de la ionización de un ácido en agua; a mayor grado de
ionización mayor acidez y menor pKa, y está directamente relacionada con la estructura del
compuesto, es así que los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes,
debido a que los iones carboxilatos son más estables que los iones alcóxidos, formados por la
disociación de ácidos y alcoholes respectivamente.
El alcohol y el alcóxido se representan a través de una sola estructura, mientras que el ácido y
su anión carboxilato lo hacen a través de dos híbridos de resonancia en donde el átomo de
carbono se encuentra unido a cada oxígeno por un enlace y medio y la carga negativa se halla
parejamente distribuida entre ambos átomos de oxígeno. La acidez de un ácido carboxílico se
debe a la fuerte estabilización por resonancia de su anión.
Por ejemplo, el ion acetato formado a partir del ácido acético es más estable que el ion etóxido
proveniente del alcohol debido a las estructuras resonantes, por lo que se puede afirmar que el
ácido acético es más ácido que el alcohol etílico.
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2.2 ÁCIDOS Y BASES DE LEWIS
Los ácidos de Lewis son sustancias que son capaces de aceptar un par de electrones, mientras
que las bases son sustancias que ceden un par de electrones.
La clave está en que los ácidos de Lewis son sustancias que tienen el octeto del átomo central
incompleto, mientras que las bases son aquellas que tienen pares solitarios.
El nitrógeno en el amoniaco (NH_3), por ejemplo, tiene un par de electrones sin compartir que
puede ceder en una reacción química, con lo que es una base de Lewis.
Gilbert Newton Lewis químico estadounidense que en 1938 formuló la teoría del enlace
covalente donde propuso que no todas las reacciones ácido-base implican transferencia de
protones, pero sin embargo forman siempre un enlace covalente dativo.
Propuso la escritura de fórmulas utilizando puntos para resaltar los electrones.
Lewis definió el comportamiento de los ácidos y las bases en función del comportamiento de sus
electrones.
Según como transfieren dichos electrones, Lewis definió a los ácidos y las bases como:
Base de Lewis: sustancia que puede compartir o donar un par de electrones.
Ácido de Lewis: sustancia que acepta o toma un par de electrones.
De esta manera, el ácido se queda con su octeto de electrones incompleto y la base tiene un par
de electrones redundantes formándose entre ambos un enlace covalente.
Teoría
Arrhenius
Fundamento Ionización en medio acuoso
Brönsted-Lowry
Lewis
Transferencia de
Transferencia de
protones
electrones
Sustancia que
Sustancia que dona 2
dona H+
electrones
Sustancia que
Sustancia que acepta
capta H+
2 electrones
Ácido
Sustancia que dona H+
Base
Sustancia que dona OH-
Ecuación
HA + BOH → H2O + A- + B+ AH + B → A- + BH+
A + :B → A—B-
Solo en disoluciones
Limitaciones
acuosas
Los ácidos deben
Los ácidos deben tener H
tener H
Es la teoría general
Las bases deben tener OH
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Clasificación General de los Ácidos:
Los ácidos se pueden clasificar según diferentes criterios expuestos a continuación.
ÁCIDOS INORGÁNICOS O MINERALES:
Hidrácidos: compuestos binarios con fórmula HX, donde X es un no-metal (halógeno o
anfígeno): HF ácido fluorhídrico HBr ácido bromhídrico, HCl ácido clorhídrico...
Oxácidos u Oxoácidos: compuestos ternarios con fórmula HaXbOc, donde X es un no-metal o
metal de transición: H2SO4 ácido sulfúrico H2SO4 ácido sulfuroso H2SO3 ácido carbónico...
ÁCIDOS ORGÁNICOS:
Monocarboxílicos: compuesto orgánico con 1 grupo carboxilo (-COOH).
CH3CH2CH2COOH...
Dicarboxílicos: compuesto orgánico con 2 grupos carboxilo (-COOH). HOOC-(CH2)-COOH...
Policarboxílicos: compuesto orgánico con más de 2 grupos carboxilo (-COOH). Ej.: ácido
cítrico
Sulfónicos: compuesto con fórmula R-S (=O) 2-OH donde R es una cadena carbonada. Ej.:
CH3SO2OH
SEGÚN LA FUERZA DEL ÁCIDO:
Ácidos Fuertes: en disolución acuosa se disocia completamente (HA → H+ + A-). HCl, H2SO4
Ácidos Débiles: en disolución acuosa se disocia parcialmente (HA ↔ H+ + A). CH3COOH,
HCN...
SEGÚN ÁTOMOS DE H QUE DONAN:
Ácidos Monopólicos: capaces de donar 1 protón por molécula en la disociación. HCOOH,
C6H5COOH
Ácidos Dipróticos: capaces de donar 2 protones por molécula en la disociación. H2SO4 ...
Ácidos Polipróticos: capaces de donar más de 2 protones por molécula. H3PO4 ...
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2.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE ELECTROFILOS
Y NUCLEOFILOS.
Los reactantes son aquellos compuestos que se van combinar para generar un producto diferente
a ellos. El compuesto orgánico que sufre un cambio estructural o de grupo funcional se denomina
el substrato.
La mayor parte de las reacciones orgánicas pueden considerarse como iónicas ya que los
reactantes o son ricos en electrones o son deficientes en los mismos. Así, aquellos que son ricos
en electrones los clasificamos como nucleófilos; aquellos que son deficientes en electrones se
conocen como electrófilo.
Típicamente, los nucleófilos son eléctricamente neutros o poseen carga negativa (aniones)
mientras que los electrófilos son eléctricamente neutros o poseen una carga positiva (cationes).
En una reacción iónica el nucleófilo (Nu) comparte un par de electrones con un electrófilo (E)
en el proceso de formación de enlaces:
Los nucleófilos son bases de Lewis porque son donantes de electrones; los electrófilos
son, a su vez, ácidos de Lewis porque aceptan pares electrónicos.
Cuando dos moléculas o iones reaccionan, uno debe actuar como nucleófilo y el otro como
electrófilo.
Sin embargo, esta designación se convierte en
arbitraria en aquellas reacciones en que ambos
reactantes son compuestos orgánicos. Muchas
transformaciones proceden en dos o más pasos, lo
que implica que hay que determinar cuál de estos
pasos servirá de base para clasificar los reactantes.
La clasificación de una reacción que ocurre entre los grupos funcionales de dos moléculas
orgánicas está basada en las características de cada molécula y, muchas veces, de las condiciones
de reacción
¿Qué es un grupo funcional?
Un grupo funcional es el átomo o el grupo de átomos responsable de la reactividad de una
molécula, bajo las condiciones dadas.
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2.2.2 REACCIONES ENTRE ELECTROFILOS Y NUCLEOFILOS.
Existen tres tipos de reactivos:
·Radicales libres.
·Reactivos nucleófilos.
·Reactivos electrófilos.
RADICALES LIBRES:
Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados. Se forman en las
reacciones con ruptura homolítica.
REACTIVOS NUCLEOFILOS:
Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Atacan a partes de molécula con
deficiencia de electrones.
Ejemplos:
R–OH, R–O–, H2O, R–NH2, R – CºN, R–COO–, NH3, OH–, Cl–, Br–,
REACTIVO ELECTRÒFILOS:
Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis). Atacan a zonas con alta densidad electrónica
(dobles o triples enlaces)
Ejemplos:
H+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, cationes metálicos (Na+, …), R3C+, SO3, CH3Cl, CH3–CH2Cl,
halógenos (Cl2 , Br2.
Electrófilo: Es capaz de aceptar un par de electrones en una reacción química. (Acido de Lewis)
Todos los electrófilos reaccionan con un nucleófilo, pero deben tenerse en cuenta algunas
condiciones:
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REACCIONES QUE INVOLUCRAN ELECTRÒFILOS FUERTES: Carbocationes, átomos
de oxígeno protonados, átomos de nitrógeno protonados y otros ácidos fuertes pueden
involucrarse; y reaccionan con nucleófilos débiles.
REACCIONES QUE INVOLUCRAN ELECTRÒFILOS DÈBILES: Se encuentran con
frecuencia en las cadenas carbonadas que tienen sustituyentes de mayor polaridad que el átomo
de hidrogeno, ocasionando una ligera densidad positiva sobre el carbono al cual se encuentra
unido directamente. Reaccionan con nucleófilos fuertes, como son los iones alcóxido.
Todos los aspectos mencionados hacen referencia a que uno de los dos participantes en la
reacción es fuerte, pero ahora que pasa si los dos son débiles, en este caso se tratara de mejorar
a cualquiera
proporcionando un medio adecuado ya sea acido o básico, agregando un catalizador para que se
favorezca la reacción.
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2.3 INTERMEDIARIOS EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS.
Una descripción detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales iniciales y el
producto proporciona la explicación de lo que se llama mecanismo de reacción.
Un mecanismo implica uno o varios
intermedios. A primera vista, la lista de
posibles intermedios es tan larga que
descorazonaría a cualquiera.
Sin embargo, si se examina más de cerca
los detalles de cualquier reacción
orgánica, se llega a una de las más
fascinantes generalizaciones de la
disciplina “casi todas las reacciones
orgánicas se desarrollan a través de
cuatro tipos de intermedios”.
Basándose en la abundancia o deficiencia
de electrones alrededor del átomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son:
Los que tienen un átomo de carbono positivamente cargado,
Los que tienen un átomo de carbono negativamente cargado,
Un radical libre neutro con vacante para un electrón y
Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.
1.- Intermedio con un átomo de carbono positivamente cargado.
El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto
que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.
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Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuación,
se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.
Las reacciones SN2 se desarrollan típicamente en un sólo paso a través de un estado de
transición. En el ejemplo específico SN2 que sigue, el ion yoduro es desplazado por el ion
hidróxido.
No se trata de igualar aquí un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono
sigue siendo positivo, no importa cuál sea el valor alcanzado por la carga.
2.- Intermedio con un átomo de carbono cargado negativamente.
El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relación con el número total
de protones en el núcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anión
del carbono se conoce apropiadamente como carbanión.
Un átomo de carbono sin carga, con vacante para un electrón (radical libre).
En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo
deficiente en electrones en relación con su capacidad de electrones totales.
La ruptura homolítica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio.
por ejemplo, la brumación del 2-metilpropano, se inicia con la disociación homolítica del bromo
y continua con la formación de un radical libre que contiene carbono. El producto (bromuro de
isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.
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2.4 TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS: SUSTITUCIÓN,
TRANSPOSICIÓN Y OXIDOREDUCCIÓN.
ELIMINACIÓN,
ADICIÓN,
Debido al carácter covalente de los compuestos orgánicos, no aparecen en la Química orgánica
reacciones iónicas, que tan frecuentes son en Química inorgánica. Los enlaces son fuertes,
normalmente las energías de activación son elevadas y las velocidades de reacción lentas. Para
acelerarlas es habitual o bien el uso de catalizadores, o la elevación de la temperatura
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN.
En las reacciones de sustitución se engloban aquellas reacciones en las que un átomo o grupo
atómico es sustituido o desplazado por otro. La ecuación general para un proceso de
sustitución es:
Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrácidos o las
reacciones de sustitución nucleofílica de haluros de alquilo.
REACCIONES DE ELIMINACIÓN.
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adición y consisten
en la pérdida de átomos, ó grupo de átomos de una molécula, con formación de enlaces múltiples
o anillos. La formulación general de las reacciones de eliminación es:
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Ejemplos de este tipo de reacciones de eliminación son la reacción de deshidratación de un
alcohol para formar un alqueno ó la reacción de deshidrobromación inducida por bases.
REACCIONES DE ADICIÓN.
Este tipo de reacciones consisten en la adición de dos especies químicas al enlace múltiple de una
molécula insaturada, tal y como se indica de forma genérica en la siguiente ecuación química:
Este tipo de reacciones es muy común en los compuestos olefínicos y acetilénicos.
Otros ejemplos de adiciones al doble enlace: adición de bromo, adición de HBr , hidrogenación.
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REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN.
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de una molécula que
origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de
conversión del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.
REACCIONES DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN.
La oxidación y reducción no representan un tipo nuevo de reacciones sino más bien cambios que
pueden acompañar a las reacciones de
adición, sustitución y eliminación. En
química inorgánica se refieren a la pérdida
o ganancia de electrones por un átomo o
ión. En los compuestos orgánicos esta transferencia de electrones no suele ser completa y el
proceso redox se produce como consecuencia de un cambio en los enlaces covalentes entre
átomos de distinta electronegatividad.
Para calcular el estado de oxidación en las moléculas orgánicas se admite que el carbono
elemental se encuentra en un estado de oxidación de cero. La formación de un enlace entre el
carbono con un átomo más electronegativo es un proceso de oxidación y la formación de un
enlace entre el carbono y un átomo menos electronegativo es un proceso de reducción, ya que
en estos cambios se produce una disminución o un aumento de la densidad electrónica sobre el
átomo de carbono.
Por ejemplo, en la reacción de cloración del metano con cloro molecular a alta temperatura:
Aparentemente no ha ocurrido ninguna
reacción redox, pues todos los átomos siguen
compartiendo el mismo número de electrones.
Tanto en los reactantes como en los productos
los átomos de hidrógeno comparten dos
electrones. El átomo de carbono del CH4
comparte ocho electrones y en el clorometano
(CH3Cl) el átomo de carbono también comparte
ocho electrones. Los dos átomos de cloro siguen teniendo, tanto en el Cl2 como en el CH3Cl,
tres pares electrónicos libres y un par electrónico compartido.
Si se analiza la reacción con más profundidad se puede apreciar que el átomo de carbono ha
experimentado una cesión parcial de densidad electrónica y los átomos de cloro una ganancia
parcial de densidad electrónica: el átomo de carbono del CH4 se ha oxidado y los átomos de cloro
se han reducido debido a la mayor electronegatividad del átomo de cloro respecto del carbono e
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hidrógeno. En conclusión, en la reacción de cloración del metano el cloro ha actuado de oxidante
y el metano de reductor.
Las siguientes reglas pueden ayudar en la determinación de los procesos redox orgánicos:
1. Si el número de átomos de hidrógeno enlazados a un carbono aumentan, y/o si el número de
enlaces a átomos más electronegativos disminuyen, el átomo de carbono en cuestión ha sido
reducido.
2. Si el número de átomos de hidrógeno enlazados a un carbono disminuyen, y/o si el número
de enlaces a átomos más electronegativos aumentan, el átomo de carbono en cuestión ha sido
oxidado.
Estas reglas se aplican en las siguientes cuatro adiciones que implican el mismo sustrato,
ciclohexeno. Los átomos de carbono coloreados de azul han sido reducidos, mientras que los
coloreados de rojo han sido oxidados.
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2.5 CATALIZADORES EN QUIMICA ORGANICA: COMPUESTOS INORGANICOS,
COMPUESTOS ORGANOMETALICOS, BIOCATALIZADORES.
Existen ciertas sustancias que se añaden a las reacciones químicas con el fin de influenciar en
la velocidad de la reacción, a estas sustancias se les conoce como catalizadores. Así podemos
definir catalizador como una sustancia que, encontrándose presente en una determinada
reacción de tipo química, provoca variaciones de velocidad sin que sea consumida durante el
transcurso del proceso reactivo.
Existen dos tipos de catalizadores, los positivos, y los negativos:
Catalizadores positivos: son aquellos que incrementan la velocidad de la reacción. Son quizás
los que mayor interés presentan debido a su gran uso.
Catalizadores negativos: también llamados inhibidores, son aquellos que hacen disminuir la
velocidad de reacción. Poseen un interés especial para la industria de los alimentos, donde
suelen venir utilizados como aditivos, con la finalidad de impedir el deterioro precoz o que las
reacciones alteren el producto alimentario.
Los Catalizadores que disminuyen la Energía de Activación (Ea) de una reacción química
consiguen que se desarrolle a mayor velocidad.
De este modo, si nos basamos en la ecuación de Arrhenius en igualdad de temperatura, y con
concentraciones que sean constantes, si la energía de activación se ve disminuida, la velocidad
de la reacción crecerá.
K= Ae –Ea/RT
Ea (energía de activación) disminuir → Ea/RT disminuye también, pero – Ea/RT aumentará;
e-Ea/RT aumenta, por lo tanto aumenta también la K , lo que implica que la velocidad de la
reacción crece.
La contante de velocidad Kc, se conoce como constante de velocidad catalítica. El catalizador
no varía las variables termodinámicas de la reacción, como pueden ser ΔHº o ΔGº; tan sólo
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decrece el valor de la energía de activación, Ea. Como consecuencia de esto, al verse
aumentado el número de moléculas con una energía cinética superior o idéntica a Ea, se verá
aumentada la velocidad de reacción.
Existen tres formas importantes de acción de los catalizadores en las reacciones de tipo
químico, y son: la catálisis homogénea, la catálisis heterogénea y la catálisis enzimática.
Catálisis homogénea:
Se dice que un catalizador es homogéneo cuando se encuentra en igualdad de fase que los
reactivos. Cuando hablamos de reacciones gaseosas, el catalizador de tipo homogéneo deberá
ser también un gas, y si se tratase de reacciones entre líquidos, el catalizador sería un líquido
también, o en su defecto un sólido en disolución. Ejemplos:
1.
El Ozono se destruye según la reacción O3 → O + O2.
Esta reacción es muy lenta pero en presencia de los siguientes catalizadores gaseosos se
acelera: óxidos de nitrógeno (NO y NO2), derivados del cloro (Cl, ClO y ClO2) y derivados
del flúor, especialmente los CFC de aerosoles y refrigerantes.
2.
Catalizadores ácidos: los protones liberados de sustancias ácidas son catalizadores para
reacciones como las de la hidrólisis de ésteres
3.
Los compuestos organometálicos son catalizadores para las reacciones de hidrogenación
o hidroformilación entre otros
CATÁLISIS HETEROGÉNEA:
Decimos que un catalizador es heterogéneo, o también llamado de contacto, cuando éste no se
encuentra en la misma fase que los reactivos. Este tipo de catalizadores suelen encontrarse en
estado sólido, y actúan en reacciones entre gases y líquidos. Son altamente utilizados en la
industria química, con la finalidad de producir infinidad de productos. Podemos destacar entre
las reacciones donde participan, la síntesis del amoníaco o del SO3, así como la hidrogenación
de las grasas, entre muchos otros procesos.
Ejemplos:
1.
Síntesis del amoníaco (proceso Haber): N2 + 3 H2 → 2 NH3. En esta reacción, las
partículas de hierro actúan como catalizador al adsorberse el nitrógeno al metal y debilitarse
sus triples enlaces facilitando la unión con el hidrógeno.
2.
Síntesis del óxido de azufre (VI): 2 SO2 + O2 → 2 SO3. En esta reacción el Platino o el
óxido de vanadio V2O5 son catalizadores.
Enzimas, Biocatalizadores o Catalizadores Enzimáticos: son catalizadores que favorecen
reacciones dentro del organismo ya que estas deben realizarse entre 36 y 37ºC, temperaturas
muy bajas para la mayoría de reacciones. Estos catalizadores tienen como características
principales que son muy eficaces y muy específicos de manera que los reactivos o sustratos
encajan perfectamente en la molécula de la enzima. Las principales clases de Enzimas son:
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•
Oxidorreductasas: catalizan reacciones redox
•
Transferasas: catalizan reacciones de interconversión de monosacáridos o aminoácidos
•
Hidrolasas: catalizan reacciones de hidrólisis como las lipasas, glucosidasas o esterasas
•
Liasas: catalizan reacciones de formación de dobles enlaces como las descarboxilasas
•
Isomerasas: catalizan reacciones de transformación de isómeros funcionales como las
epimerasas
•
Ligasas: catalizan reacciones de síntesis de moléculas energéticas como las sintetasas
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