Termodinámica: Introducción y Sistemas Termodinámicos

tema 7
Le cción 1 : Introducción a la Termodinámica
1. Conceptos y definiciones.
• Sistema termodinámico. Estados del sistema.
Variables termodinámicas.
• Estados de equilibrio termodinámico.
• Paredes. Tipos de sistemas.
• Procesos termodinámicos. Equilibrio térmico.
2. Principio cero de la termodinámica.
3. Escalas de temperatura
4. Dilatación de gases.
Le cción 1 : Introducción a la Termodinámica
tema 7
1 . CON CEPTOS Y D EFI N I CI ON ES
Sist e m a t e r m odin á m ico
Es una porción del espacio o materia separada del exterior por una superficie cerrada, que puede ser real o
im aginaria. El medio exterior al sistema, constituye el ent orno del sist em a o los alrededores.
Est a do de l sist e m a
Macroscópicamente, el estado de un sistema termodinámico, se caracteriza mediante un número reducido de
ciertas magnitudes medidas experimentalmente que caracterizan las propiedades de conjunto del sistema, y
se denominan variables de est ado; como pueden ser el volumen la presión, la temperatura, etc.
Va r ia ble s t e r m odin á m ica s
Se clasifican en variables ext ensivas: aquellas que dependen de la cantidad de materia que constituye el
sistema, como la masa, el volumen, la superficie, la energía, etc. Y en variables int ensivas: aquellas que son
independientes de la cantidad de materia, como la presión de un gas, la temperatura, la densidad, etc.
Est a dos de e qu ilibr io t e r m odin á m ico
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico si las variables de estado que caracterizan al sistema son
independientes del tiempo, es decir, los valores de las variables de estado permanecen fijos mientras no se
modifiquen las condiciones impuestas al sistema.
El estado de un sistema siempre se caracteriza por estados de equilibrio.
 Pa r e de s
Un sistema termodinámico se encuentra separado del medio exterior mediante paredes, representadas por una
superficie real o ficticia. Y se suelen clasificar en:
- Móviles o Rígidas: Si la pared permite o no el cambio del tamaño del sistema.
- Diatérmanas o Adiabáticas: Si la pared es un conductor perfecto del calor o es un aislante perfecto.
- Permeables o impermeables: Si la pared permite el paso de la materia o no.
 Tipos de sist e m a s
- Abierto: Intercambia materia y energía con el medio exterior.
- Cerrado: Intercambia energía pero no materia.
- Aislado: No hay intercambio ni de energía ni de materia.
Le cción 1 : Introducción a la Termodinámica
tema 7
Pr oce sos t e r m odin á m icos
Transformaciones mediante las cuales un sistema cambia de estado. Los est ados inicial y final serán siem pre
est ados de equilibrio, sin embargo, los estados intermedios podrán ser o no estados de equilibrio. Por tanto, la
Termodinámica sólo hace referencia acerca del estado inicial y final de equilibrio en un proceso termodinámico.
 Procesos cuasiestáticos
Cuando en un proceso termodinámico, el paso de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio,
se realiza mediante una sucesión transformaciones de estados intermedios que también son de equilibrio, lo que
implica una variación infinit am ent e lent a de las variables termodinámicas.
 Procesos cíclicos
Son aquellos en los que coinciden los estados inicial y final del proceso.
Equ ilibr io t é r m ico
Cuando un sistema termodinámico A se pone en contacto con otro sistema termodinámico B, mediante una
pared diatérmana, ambos sistemas evolucionarán de manera que transcurrido un cierto tiempo, alcanzarán un
estado termodinámico final en el cual ya no se observan cambios. Este estado final se denomina estado de
equilibrio t érm ico, y en estas condiciones los dos sistemas poseen la m ism a t em perat ura.
.
Pr in cipio ge n e r a l de la t e r m odin á m ica
Un sistema aislado evoluciona hacia un estado de equilibrio que no podrá abandonar espontáneamente.
2 . PRI N CI PI O CERO D E LA TERM OD I N ÁM I CA
Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí.
tA = tB = tC
Llamamos t em perat ura a la magnitud que caracteriza el estado de equilibrio térmico.
Esca la s de t e m pe r a t u r a
El termómetro es un sistema indicador del equilibrio térmico entre él y los restantes sistemas. La lectura de un
termómetro es la temperatura de todos los sistemas que están en equilibrio térmico con él.
La temperatura sólo puede medirse por métodos indirectos, mediante la medida de ciertos cambios que
experimentan algunas propiedades físicas como el volumen de un líquido, la longitud de una varilla,
la resistencia eléctrica de un conductor, etc. Pudiéndose emplear cualquiera de estas propiedades para construir
un termómetro.
Le cción 1 : Introducción a la Termodinámica
tema 7
 Escala Celsius: Le asigna el valor 0 de temperatura al estado del hielo fundente y el valor 100 al estado
de vapor de agua, a la presión atmosférica normal. Es una escala centígrada.
 Escala Fahrenheit : Le asigna el valor 32 de temperatura al estado del hielo fundente y el valor 212 al estado
del vapor de agua. Es una escala de 180 grados.
 Escala Kelvin: Le asigna al punto triple del agua (donde coexisten en estado de equilibrio los estados sólido,
líquido y de vapor del agua) el valor de 273,15.
 Escala Rankine: Le asigna al punto triple del agua el valor de 491,6.
Re la ción e n t r e la s e sca la s de t e m pe r a t u r a
5
TK = t C + 273,15
t C = (tF - 32º )
9
ºC
K
ºF
tR =
R
9
T
5
373,15
100
212
672,67
273,15
0
32
491,67
0
-273,15
-459,67
0
1 ΔV
siendo ΔV = V - V0 y ΔT = T - T0
1. Coeficiente de dilatación a pr esión const ant e : α =
V0 ΔT
1 V - V0
→ V = V0 (1 + αΔT) para la temperatura inicial T0 = 0 ºC ⇒ V = V0 (1 + αt)
α=
V0 ΔT
1 Δp
2. Coeficiente de dilatación a volum en const ant e :
=
siendo Δp = p - p0 y ΔT = T - T0
p 0 ΔT
1 p - p0
=
→ p = p0 (1 + ΔT)
para la temperatura inicial T0 = 0 ºC ⇒ p = p0 (1 + t)
p 0 ΔT
Para bajas presiones, α = , y no dependen de la naturaleza del gas. Extrapolando para p → 0 ⇒ α = =
3 . D I LATACI ÓN D E GASES
Un gas que se caracteriza por este comportamiento se denomina gas ideal .
1
273,15
tema 7
Le cción 2 : Sistemas termodinámicos simples
1. Ley de Gay-Lussac y Charles.
2. Gases Ideales.
• Ley de Boyle-Mariotte.
• Ecuación térmica de estado de un gas ideal.
• Ley de Avogadro.
• Ecuación de Clapeyron. Mezclas de gases ideales.
3. Gases reales.
• Ecuaciones de estado de Clausius y de Van der Waals.
• Otras ecuaciónes de estado de los gases reales.
• Ecuación de estado reducida.
Le cción 2 : Sistemas termodinámicos simples
tema 7
SI STEM AS TERM OD I N ÁM I COS SI M PLES: GASES I D EALES Y GASES REALES
Al número de variables macroscópicas independientes de un sistema termodinámico, se le denomina grados de
libert ad . Los sistemas que sólo poseen dos grados de libertad se les conoce como sist em as sim ples.
Le y de Ga y- Lu sa a c y Ch a r le s
1º) Si p = constante, la relación entre el volumen V de un gas y su temperatura T permanece constante:
V0
V
= = constante
T0
T
2º) Si V = constante, la relación entre la presión p de un gas y su temperatura T permanece constante:
p0
p
= = constante
T0
T
siendo las constantes distintas y funciones exclusivamente de la temperatura.
GASES I D EALES : Ecuaciones térmicas de estado
Le y de Boyle - M a r iot t
Si la temperatura T es constante: ⇒ pV = cte
diferenciando la ecuación anterior: pdV + Vdp = 0 y dividiendo por pV, se tiene:
dp dV
pdV Vdp
=0
+
=0 ⇔
+
V
p
pV
pV
El gas ideal no existe, pero el comportamiento de los gases reales a baj as presiones, se aproxima muy bien al
modelo de los gases ideales.
Ecu a ción t é r m ica de e st a do de u n ga s ide a l
p = p(V, T) ⇔ f(p, V, T) = 0 es la ecuación de una superficie en el sistema termodinámico.
p V
pV
Teniendo en cuenta la ley de Gay-Lusaac y de Charles: 0 0 =
= = constante
T0
T
Le cción 2 : Sistemas termodinámicos simples
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Le y de Avoga dr o
A igual presión p, volumen V y temperatura T, todos los gases tiene el mismo número de moléculas; como
consecuencia, las m asas de los gases son proporcionales a sus m asas m oleculares.
Para 1 mol de un gas, el número de gramos es igual al número que expresa su masa molecular, siendo el
número de moléculas: NA = 6,0225.1023 moléculas/mol. Y en condiciones normales (p0 = 1 atm y T0 = 273,15 K)
1 mol de un gas ocupa 22,4136 litros, este volumen se denomina volum en m olar .
p V
pV
Para 1 mol de un gas, en condiciones normales de presión y temperatura, se tiene: 0 0 =
= R = constante
T
T0
Siendo R la constante universal de los gases ideales: R = 8,31497 J.mol-1.K-1 = 0,08205 atm.l.mol-1.K-1
Ecu a ción de Cla pe yr on
m
masa del gas
=
M masa molecular
R
m
m
→ p=ρ T
 Densidad de un gas ideal: pV = nRT = RT ρ =
M
V
M
pV = nRT siendo, n =
R
= r → p = ρrT
M
M e zcla de ga se s ide a le s
Sean N gases ideales e inertes, que ocupan un volumen V a una temperatura T y a una presión p.
La presión parcial de cada gas es: pi V = niRT (i = 1,2,..., N)
N
siendo, la presión total de la mezcla, la suma de las presiones parciales de cada gas: p =
N
N
N
N
∑ p V = ∑ n RT → (∑ p )V = (∑ n )RT → pV = (∑ n )RT
RT
= ni
pi = ni
V
i=1
i=1
∑p n
n
=
p → p =
p= χp
∑n ∑n
∑n
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i=1
i
i=1
La presión total de la mezcla de gases será:
N
∑p
i=1
i=1
representando χi la fracción molar.
Le cción 2 : Sistemas termodinámicos simples
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GASES REALES
Los gases reales se comportan con suficiente aproximación en el dominio de las bajas presiones.
Ecu a ción de e st a do de Cla u siu s
Tiene en cuenta la corrección del volumen ocupado por las moléculas en el volumen total del recipiente:
El volumen total V del recipiente menos el volumen ocupado por las moléculas del gas, es el volumen efectivo
para el movimiento de las moléculas, expresándose la ecuación de estado por:
p( ν - b) = RT ⇔ p(V - nb) = nRT
donde el parámetro b representa el volumen no disponible por mol, denominado covolum en .
Ecu a ción de e st a do de Va n de r W a a ls
Tiene en cuenta, no sólo la corrección del volumen ocupado por las moléculas del gas, de la ecuación de estado
de Clausius, si no también la corrección de la presión debida a las fuerzas intermoleculares de naturaleza
electromagnética, que son mucho más intensas que las de atracción gravitatoria entre las moléculas, aunque de
muy corto alcance. Expresándose la ecuación de estado por:
(p +
a
)( ν - b)
ν2
⇔
(p +
an2
)(V - nb) = nRT
V2
a
an2
el término 2 = 2 se denomina sobrepresión .
ν
V
donde a es un parámetro que depende de la intensidad de las fuerzas intermoleculares propias de cada gas.
Los parámetros a y b se determinan experimentalmente. El parámetro a varía ampliamente de una substancia a
otra y el parámetro b es del orden de 0,03 l/mol, con poca variación de un gas a otro.
Le cción 2 : Sistemas termodinámicos simples
tema 7
OTRAS ECUACI ON ES D E ESTAD O D E LOS GASES REALES
 Ecu a ción de Be r t h e lot
a
Pone de manera explícita que las interacciones moleculares son función de la temperatura: (p + 2 )( ν - b) = RT
Tν
 Ecu a ción de Cla u siu s
a
Incorpora una nueva constante c a las constantes a, b y R de la ecuación de Berthelot: (p +
)(ν - b) = RT
T(ν - c)2
a
 Ecu a ción de D ie t e r ici : p( ν - b) = RTexp(
)
RTν
 Ecu a ción de Be t t i- Br idgm a n
Incorpora un mayor número de constantes, por lo que mejora el comportamiento de los gases en un amplio
margen de temperaturas y presiones:
RT
A
a
b
c
donde A = A 0 (1 - ) B = B0 (1 - ) ε = 3
p = 2 (1 - ε)(ν + B) - 2
ν
ν
ν
ν
νT
Siendo A0, B0, a, b y c parámetros característicos de cada gas.
ECUACI ÓN D E ESTAD O RED UCI D A
Se definen las coordenadas reducidas asociadas a cierto estado de un gas como el cociente entre sus variables
termodinámicas y los valores respectivos correspondientes a las coordenadas críticas.
Cuando en la ecuación de estado f(p, ν, T) = 0 se introducen las coordenadas reducidas, se obtiene una relación
de la forma Φ(pC, νC, TC) denominada ecuación de est ado reducida . En esta ecuación no intervienen los
parámetros a y b de la ecuación de Van der Waals, por lo que dicha ecuación tiene validez universal.
3pC ν 2C
ν
8 pC ν C
Para el caso concreto de la ecuación de Van der Waals, se obtiene: (p +
)(ν - C ) =
2
3
3 TC
ν
3
1
8
Y dividiendo por pCνC, se tiene: (pr + 2 )(νr - ) = Tr
3
3
νr
Donde no aparecen los parámetros a y b cuyos valores son característicos de cada gas.
 Le y de los e st a dos cor r e spon die n t e s
Si dos masas gaseosas con el mismo número de moles poseen la misma presión reducida y la misma temperatura
reducida, también tendrán el mismo volumen reducido.
tema 7
Le cción 3 : Calor y Trabajo
1. Capacidades y calores específicos de los gases.
2. Primer principio de la termodinámica.
• Experimento de Joule.
3. Trabajo y diagramas p-V para un gas.
• Primer principio de la Termodinámica.
• Ley de Mayer.
4. Procesos cuasiestáticos de un gases ideal.
• Ecuaciones de estado de Clausius y de Van der Waals.
• Otras ecuaciónes de estado de los gases reales.
• Ecuación de estado reducida.
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
CALOR Y TRABAJO
 El calor es la energía neta transmitida entre dos sistemas cerrados con una pared común o entre un sistema
cerrado y sus alrededores en virtud de una diferencia de t em perat ura .
 El trabajo es la energía transmitida por la variación de alguna variable externa (modificación de la presión
sobre el sistema o bien modificando el volumen) o debido a la acción de fuerzas que se desplazan .
 El calor y el trabajo son energías en t ránsit o. No son funciones de estado.
W<0
Q>0
Sistema
termodinámico
cerrado
Q<0
W>0
Calor suministrado al sistema: positivo (Q>0)
Calor cedido por el sistema: negativo (Q<0)
Trabajo realizado por el sistema: positivo (W>0)
Trabajo realizado sobre el sistema: negativo (W<0)
Convenio de signos
Unidades del calor: j ulio (J) en el Sistema Internacional de Unidades (S.I). Caloría (Cal) en el sistema cegesimal.
La caloría es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14,5 a 15,5 ºC.
1 cal = 4,1858 J
 Ca pa cida d ca lor ífica
Cuando a un sistema se le suministra energía en forma de calor y el sistema incrementa su temperatura, se
define la capacidad calorífica como el cociente entre la cantidad de calor suministrada y el incremento de
temperatura que experimenta el sistema.
Capacidad calorífica m edia de un sistema en el intervalo de temperaturas T1 a T2, es igual a la cantidad de calor
Q que se aporta al sistema dividido por el incremento de temperatura del mismo:
C=
Q
Q
=
ΔT
T2 - T1
δQ
Q
=
ΔT→ 0 ΔT
dT
Capacidad calorífica de un sist em a a una t em perat ura dada : C = lim
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
1 δQ
m dT
1 δQ
Cm =
n dT
Calor específico es la capacidad calorífica por unidad de masa: c =
Calor específico m olar es la capacidad calorífica por mol:
 Ca lor e spe cífico de los ga se s
→ C = mc = nCm
El calor específico en sólidos y líquidos es prácticamente insensible al proceso que tiene lugar durante el
intercambio calorífico. En los gases, el calor específico depende del proceso, si es a presión constante o a
volumen constante:
δQ
Capacidad calorífica a presión const ant e : CP = (
)
dT P
δQ
Capacidad calorífica a volum en const ant e: C V = (
)
dT V
C
= P
Coeficient e adiabát ico:
CV
• Para todos los gases a bajas presiones, CP y CV sólo dependen de la temperatura T, y además CP<CV
5
3
5
= = 1,67
• Para todos los gases ideales monoatómicos: CP = R C V = R
3
2
2
7
5
7
• Para todos los gases ideales diatómicos:
= = 1,40
CP = R C V = R
5
2
2
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
Ex pe r im e n t o de Jou le
La temperatura de un sistema puede elevarse dándole calor, pero también puede
conseguirse realizando un trabajo sobre él.
En la figura esquemática del dispositivo utilizado por Joule, el sistema consiste en un
recipiente aislado térmicamente que contiene agua. Las pesas al caer, hacen girar una
rueda de paletas, que realizan trabajo sobre el agua y eleva su temperatura. Este
trabajo es igual a la pérdida de energía potencial de las pesas.
Con esta experiencia, Joule observó que para elevar la temperatura de 1 gramo
de agua en 1 ºC es necesario un trabajo mecánico de 4,184 J. Esta energía mecánica
de 4,184 J es equivalente a 1 Cal de energía térmica, se conoce como equivalent e
m ecánico del calor . Según la conservación de la energía, el trabajo realizado se
convierte en un incremento de la energía interna del sistema U que es una función de
estado.
Teniendo en cuenta la experiencia de Joule, si un sistema es obligado a pasar de un estado inicial (1) a otro final
(2) sólo mediante procesos adiabáticos, resulta que el trabajo es independiente de la trayectoria seguida y, por
tanto, el trabajo adiabático es una función de la energía interna del sistema U:
W = -(U2 - U1 ) = -ΔU
PRI M ER PRI N CI PI O D E LA TERM I D I N ÁM I CA
La variación de la energía interna de un sistema es igual al calor suministrado al sistema más el trabajo realizado
sobre el sistema:
Q = ΔU + W
Si las cantidades de calor aportadas, el trabajo realizado y las variaciones de energía interna son muy pequeñas,
es costumbre escribir la ecuación, en la forma:
δQ = dU + δW
dU es una diferencial exacta, sin embargo, ni δQ ni δW son diferenciales de ninguna función, simplemente
representan pequeñas cantidades de calor añadido al sistema y de trabajo realizado sobre él.
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
Pistón de área A
TRABAJO Y D I AGRAM AS pV PARA UN GAS
En muchos tipos de máquinas, el trabajo se obtiene permitiendo que un gas
se expansione contra un pistón o émbolo móvil.
Sea un gas ideal confinando en un recipiente provisto de un pistón donde el
gas se deja expansionar cuasiest át icam ent e .
El trabajo elemental que realiza el gas al expansionare, es:
δW = Fdx = pAdx = pdV
F = pA
dx
donde dV = Adx es el incremento de volumen del gas.
Durante la expansión del gas, el pistón ejerce una fuerza igual a la que realiza el gas pero de sentido contrario,
por tanto, el trabajo realizado por el pistón sobre el gas es exactamente el realizado por el gas cambiado de
signo:
δW = -Fdx = -pAdx = -pdV
(Hay que tener en cuenta que en una expansión dV es positivo y el gas realiza un trabajo sobre el pistón, en una
compresión dV es negativo y el trabajo se realiza sobre el gas).
D ia gr a m a s pV
Los estados de un gas pueden representarse en un diagrama p en función de V.
Cada punto (p0,V0) representa un estado particular del gas. La recta horizontal
representa estados con una presión constante, proceso que recibe el nombre de
com presión isóbara . El trabajo realizado sobre el gas para una variación de
de volumen ΔV, (ΔV es negativo en una compresión) es:
W=
∫
Vf
Vi
pdV = p
∫ dV = pΔV
Vf
Vi
El trabajo pΔV está representado por el área som breada .
p0
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
En los tres diagramas pV hay tres posibles procesos o caminos para un gas ideal que inicialmente está en el
estado (pi, Vi) y al final alcanza el estado (pf, Vf). Supongamos que ambos estados inicial y final tienen la misma
temperatura T, de manera que se tiene:
pi Vi = p f Vf = nRT
 Por el camino A:
Inicialmente el gas se calienta a presión constante pi , expandiéndose hasta
alcanzar el volumen final Vf . Posteriormente, se enfría a volumen constante
hasta alcanzar la presión final pf, de manera que el trabajo en el proceso es:
(pi,Vi)
p=cte
Camino A
V=cte
Para la primera etapa a presión constante: W = pi (Vf - Vi )
Para la segunda etapa a volumen constante: W = 0
(pf,Vf)
 Por el camino B:
Inicialmente el gas se enfría a volumen constante Vi hasta alcanzar la presión
final presión final pf. Posteriormente, se calienta a presión constante hasta
alcanzar el volumen final Vf, de manera que el trabajo en el proceso es:
(pi,Vi)
Para la primera etapa a volumen constante: W = 0
Para la segunda etapa a presión constante: W = p f (Vf - Vi )
V=cte
p=cte
Como muestran las áreas sombreadas, el trabajo por el camino A es mucho
mayor por que el trabajo obtenido por el camino B.
Camino B
(pf,Vf)
 Por el camino C:
La trayectoria C representa una com presión isot erm a, (para mantener
constante la temperatura durante la compresión es necesario que se extraiga
calor del gas en este proceso), de manera que el trabajo es:
Wisotermo =
Vf
Vf nRT
Vi
Vi
∫ pdV = ∫
V
dV = nRT
∫
V
= nRT ln f
V
Vi
Vf dV
Vi
(pi,Vi)
T=cte
Camino C
(pf,Vf)
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
Como vemos, el trabajo realizado sobre el gas es distinto en cada uno de los procesos; y como la energía
interna Uf = Ui, el calor neto añadido al sistema debe ser diferente en cada uno de los procesos de acuerdo con
el primer principio de la Termodinámica.
Como conclusión, tanto el trabajo realizado como el calor neto añadido depende del tipo de proceso seguido
por el sistema al pasar de un estado a otro.
EN ERGÍ A I N TERN A U: Le y de M a ye r pa r a los ga se s ide a le s
Ecuación de estado del gas ideal: pV = nRT
Primer principio: δQ = dU + δW = dU + pdV
 Proceso isócoro (a volumen constante), V = constante, dV = 0: δW = pdV = 0 → δQ = dU
δQ
CV = (
→ δQ = C V dT = → dU = C V dT
)
dT V
Como U y T son funciones de estado, la ecuación es válida para cualquier proceso. Y la energía int erna U sólo
es función de la t em perat ura .
 Proceso isóbaro (a presión constante), p = constante, dp = 0:
CP = (
δQ
)
dT P
→ δQ = CP dT = dU + pdV
pV = nRT
δQ = CP dT = C V dT + nRdT
→ pdV = nRdT
δQ = (CP - C V )dT = nRdT
→ CP - C V = nR
EN TALPÍ A H
La entalpía es una función de estado del sistema: H = U + pV, es una magnitud de carácter extensivo
relacionada con el flujo de energía en los procesos.
dH = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp → dH = δQ + Vdp
Para una transformación isobárica, p = cte: dH = δQP = CP dT
Uno de los procesos más importantes donde la presión permanece constante son los cambios de fase de primer
orden
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
Ca m bios de fa se de pr im e r or de n
Durante los cambios de fases de una sustancia, solidificación (líquido a sólido), fusión (sólido a líquido),
vaporización (líquido a vapor o gas), condensación (gas o vapor a líquido) y sublimación (sólido a gas) la
temperatura no cambia. Es decir, el calor aportado para el cambio de fase, no modifica la temperatura de la
sustancia, si no que íntegramente se utiliza para el cambio de fase, permaneciendo la temperatura constante.
Las moléculas de un líquido están muy próximas unas de otras y ejercen fuerzas atractivas intermoleculares
entre sí, mientras que las moléculas de un gas están muy separadas. Para convertir una sustancia de líquido a
vapor la energía calorífica necesaria para dicho cambio de fase, es la requerida por la sustancia para vencer las
fuerzas atractivas intermoleculares del líquido, y no para aumentar la energía cinética de las moléculas. Y como
la temperatura es una medida de la energía cinética media de traslación de las moléculas, la temperatura
permanece constante durante el cambio de fase.
A una presión constante, el calor necesario para fundir una cantidad m de una sustancia, sin cambiar su
temperatura es:
ΔH = QP = mL f
donde Lf se denomina calor lat ent e de fusión de la sustancia.
Y el calor necesario, a una presión constate, para el cambio de fase de vaporización de una cantidad m de una
sustancia es:
ΔH = QP = mL V
donde LV se denomina calor lat ent e de vaporización de la sustancia.
Para el agua:
Calor latente de fusión: L f = 333,5 kJ.kg-1 = 79,7 cal.g-1
-1
-1
Calor latente de vaporización: L V = 2257 kJ.kg = 539,6 cal.g
Le cción 3 : Calor y trabajo
tema 7
PROCESOS CUASI ESTÁTI COS D E UN GAS I D EAL
Primer principio: δQ = dU + δW = dU + pdV
Ecuación de estado del gas ideal: pV = nRT
 Proceso isotermo, T = constante, dT = 0:
V
dV
δW = pdV = nRT
→ W = nRT ln f
V
Vi
dU = C V dT = 0 → ΔU = 0
δQ = δW
 Proceso isócoro, V = constante, dV = 0:
δW = pdV = 0
dU = C V dT → ΔU = C V (Vf - Vi )
δQ = dU
→ Q = W = nRT ln
Vf
Vi
→ Q = ΔU = C V (Tf - Ti )
 Proceso isóbaro, p = constante, dp = 0:
δW = pdV → W = p(Vf - Vi )
Q = ΔU + W = C V (Tf - Ti ) + p(Vf - Vi )
dU = C V dT → ΔU = C V (Tf - Ti )
 Proceso adiabático, Q = constante, δQ = 0:
δW = pdV
dU = C V dT
→ W = p(Vf - Vi )
→ ΔU = C V (Tf - Ti )
Q = 0 = ΔU + W
→ W = -ΔU = p(Vf - Vi ) = C V (Tf - Ti )
Re la ción e n t r e la s va r ia ble s de e st a do e n u n pr oce so a dia bá t ico
Ecuación de estado del gas ideal: pV = nRT
Proceso adiabático: δQ = 0
Primer principio: 0 = dU + δW = C V dT + pdV → C V dT + pdV = 0
sustituyendo la presión de la ecuación de estado del gas ideal: C V dT + nRT
nR
nR
dV
dT nR dV
=0 →
+
=0
V
T
CV V
nR
nR
C
Integrando: lnT +
lnV = cte → lnT + lnV C V = cte → lnTV C V = cte → TV V = cte
CP -C V
CP
CV
-1
aplicando relación de Mayer: nR = CP - C V → TV C V = TV C V = cte
CP
→ TV -1 = cte
e introduciendo el coeficiente adiabático: =
CV
pV
p
V -1 = cte →
V = cte → pV = cte
Sustituyendo la temperatura de la ecuación de estado:
nR
nR