Departamento de Química Título: Estudio preliminar de las aguas residuales oleosas de la Refinería Sergio Soto Alba Autora: Thalía Pereira Delgado Tutores: Msc.Surey Ramírez González Dr.C. Ing. Guillermo Esperanza Pérez , Julio, 2025 Academic Department of Chemistry Title: Preliminary study of oily wastewater from the Sergio Soto Alba refinery Author: Thalía Pereira Delgado Thesis Director: Msc.Surey Ramírez González Dr.C. Ing. Guillermo Esperanza Pérez Este documento es de titularidad de la Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas, y se encuentra depositado en los fondos de la Biblioteca Universitaria “Chiqui Gómez Lubian” subordinada a la Dirección de Información Científico Técnica de la mencionada casa de altos estudios. Se autoriza su utilización bajo la licencia siguiente: Atribución- No Comercial- Sin Obras Derivadas (CC-BY-NC-ND) Para cualquier información contacte con: Dirección de Información Científico Técnica. Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas. Carretera a Camajuaní. Km 5½. Santa Clara. Villa Clara. Cuba. CP. 54 830 Teléfonos.: +53 01 42281503-1419 Resumen En la presente investigación se realizó el estudio preliminar de las aguas residuales oleosas provenientes de la Refinería Sergio Soto Alba (SSA) ubicada en el municipio de Cabaiguán, provincia de Sancti Spíritus. Para ello se realizó una separación en fases, obteniéndose una fase acuosa y una fase oleosa. La fase acuosa fue caracterizada a partir de la determinación de diferentes parámetros, para luego ser comparados con los límites máximos permisibles establecidos por la norma cubana NC 27: 2012.Los resultados de estas determinaciones mostraron un pH ácido y elevados valores de CE, DQO y sólidos totales. Luego se evaluó preliminarmente la efectividad del empleo de un humedal de flujo subsuperficial horizontal, como tratamiento para la remoción de estos contaminantes de la fase acuosa residual. Se logró altos porcientos de remoción bajo las condiciones estudiadas, sin embargo, en la mayoría de los casos no se cumple con los requisitos establecidos por la NC 27:2012 para el vertimiento de estas aguas. Por último, se realizó un fraccionamiento SARA donde fueron separados los compuestos de la fase oleosa. Los valores obtenidos demostraron que el componente mayoritario de esta fase del residual es la fracción de asfáltenos, representando un 65,69 % del total de la muestra. Abstract In the present research, a preliminary study of the oily wastewater from the Sergio Soto Alba Refinery (SSA) in Cabaiguán was carried out. For this purpose, a phase separation was carried out, obtaining an aqueous phase and an oily phase. The aqueous phase was characterized by determining different parameters, which were then compared with the maximum permissible limits established by Cuban standard NC 27: 2012. The results of these determinations showed an acid pH and high values of EC, COD and total solids. The effectiveness of the use of a horizontal subsurface flow wetland as a treatment for the removal of these pollutants from the residual aqueous phase was then preliminarily evaluated. High percentages of removal were achieved under the conditions studied; however, in most cases the requirements established by NC 27:2012 for the discharge of these waters were not met. Finally, a SARA fractionation was performed to separate the compounds of the oily phase. The values obtained showed that the major component of this phase of the residual is the asphaltenes fraction, representing 65,69 % of the total sample. Índice ÍNDICE INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 1 CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO ......................................................................... 5 1.1. La industria del petróleo y su incidencia sobre el medio ambiente ...................... 5 1.2. Planta de producción de aceites básicos Refinería Sergio Soto. Proceso Tecnológico........................................................................................................... 7 1.2.1. 1.3. Requisitos para el vertimiento de las aguas residuales al medio ..................... 9 Métodos de tratamiento para residuos líquidos oleosos ................................... 12 1.3.1. Métodos de tratamiento para la fase acuosa ...................................................... 13 1.3.2. Métodos de tratamiento para la fase oleosa ....................................................... 14 CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS ....................................................... 18 2.1. Muestreo ....................................................................................................... 18 2.1.1. Preparación de muestras .................................................................................... 18 2.2. Materiales, equipos y reactivos ........................................................................ 19 2.3. Métodos ........................................................................................................ 19 2.3.1. pH y Conductividad eléctrica ............................................................................ 20 2.3.2. Sólidos Totales ................................................................................................... 20 2.3.3. Demanda Química de Oxígeno (DQO) ............................................................. 22 2.3.4. Fraccionamiento SARA ..................................................................................... 23 CAPÍTULO III. PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS ............ 29 3.1. Resultados de la determinación de pH, Conductividad eléctrica y Demanda química de oxígeno (DQO) ................................................................................................ 29 3.2. Resultados de la determinación de Sólidos totales ............................................. 32 3.3. Resultados de fraccionamiento SARA .............................................................. 33 3.3.1. Resultados de la obtención de asfaltenos ........................................................... 33 3.3.2. Resultados del fraccionamiento de los maltenos ............................................... 34 CONCLUSIONES ................................................................................................. 38 RECOMENDACIONES ........................................................................................ 39 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 40 ANEXOS ............................................................................................................... 43 Introducción INTRODUCCIÓN El modelo de civilización que prevalece en el mundo y que ha permitido avances importantes al ser humano está mostrando, desde hace algunas décadas, manifestaciones inequívocas de crisis. En tal sentido, surgen indicios preocupantes de degradación ambiental y situaciones que desmejoran la calidad de vida de la población; de hecho, los problemas socioeconómicos y ambientales amenazan la sustentabilidad del propio proceso de desarrollo de la humanidad, a mediano y largo plazo. Con la revolución industrial se inicia un cambio sustancial en el tratamiento del ambiente, caracterizado, por un lado, por el aumento en la explotación de los recursos no renovables, y por el otro, por la producción de residuos contaminantes de distinta naturaleza. [1] La industria petrolera se destaca como una de las más contaminantes por la creciente demanda de energía en la actualidad, utilizando como recurso insustituible, el petróleo que es uno de los combustibles fósiles más importantes en el mundo moderno. Sin duda, su extracción, procesamiento y transporte, generan grandes cantidades de aguas residuales oleosas. [2] La descarga de tales efluentes al medio ambiente puede causar la contaminación de aguas superficiales y subterráneas, erosión del suelo, perturbaciones del ecosistema y riesgos para la salud humana. [3] Para evaluar la calidad de estas aguas residuales y conocer las características de cada una de sus fases (acuosa-oleosa) se emplean varios indicadores de contaminación como conductividad eléctrica, pH, demanda química de oxígeno, demanda biológica de oxígeno, sólidos totales, hidrocarburos totales entre otros; además de la realización de un fraccionamiento de los compuestos como hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfáltenos, denominados SARA, para conocer los componentes fundamentales contenidos en este residual oleoso. 1 La industria del petróleo en Cuba no está exenta a esta situación, enfrentando mucho de estos problemas ambientales, entre los que se encuentra el control de la descarga de residuales líquidos y sus contaminantes a aguas superficiales, y el limitado tratamiento de residuos sólidos, compuestos fundamentalmente por hidrocarburos. El sistema de refinación de la industria petrolera en Cuba está integrado por 4 refinerías. Particularmente, en la provincia de Sancti Spíritus, municipio Cabaiguán, se encuentra la Refinería Sergio Soto Alba que tiene dentro de sus líneas de producción la obtención de aceite dieléctrico para transformadores. [4] La producción de este genera un gran volumen de aguas residuales aceitosas que se caracterizan por un color pardo negruzco muy intenso y por contener hidrocarburos disueltos que le provoca el fuerte olor del residual, además de sales, resinas y asfáltenos. [5, 6] Como alternativa para evitar su acumulación el residual se usó en la reactivación de los pozos de petróleo en la zona de Majagua, provincia de Ciego de Ávila. Sin embargo, esta variante fue limitada y en ocasiones se interrumpe el funcionamiento de la planta por la acumulación de un volumen considerable de aguas oleosas residuales almacenadas en espera de ser tratadas de manera eficiente para su posible disposición al medio ambiente. En los últimos años nuestro país se enfrenta a tales desafíos mediante la Tarea Vida como forma de enfrentar el cambio climático y mejorar el comportamiento y los estilos de vida de las nuevas generaciones con respecto al medio ambiente. Dentro de las acciones estratégicas, constituye una prioridad para la política ambientalista del país la calidad de las aguas; esta tiene diferentes aristas, donde debe prestarse atención a la contaminación de las mismas por actividades industriales como es el caso de la industria del petróleo. 2 Existen precedentes de métodos de tratamiento para minimizar el contenido de contaminantes de esta industria y lograr llegar a los parámetros establecidos para su vertimiento y aprovechamiento de residuos secundarios. Pero las propias características de estas aguas, dificulta la realización de ensayos indicadores de su composición y determinación de parámetros físicos químicos. Por esta razón en investigaciones anteriores los métodos evaluados, aunque logran la separación de las fases, no garantizan un residual líquido con la calidad requerida para ser vertido [5] y no se logra obtener un fin viable para la fase oleosa resultante; además de que los análisis económicos realizados no se ajustan a la realidad económica actual del país. En este sentido los métodos naturales de tratamiento se presentan como una alternativa factible desde el punto de vista económico y ambiental. Dentro de ellos se destacan los humedales de flujo subsuperficial horizontal por ser un método basado en la naturaleza, sostenible, utilizando tecnología verde, de bajo costo de operación y casi nulo consumo energético. Para el desarrollo de esta o cualquier tecnología es importante la caracterización de las aguas inicialmente. Luego el análisis periódico para demostrar la adecuación de su funcionamiento al propósito deseado, y se compruebe a partir de indicadores de contaminación que el método puede ser aplicado a aguas residuales con las características de las emitidas por la refinería Sergio Soto Alba. Tomando en consideración estos aspectos , especialistas del Centro de Estudio de Química Aplicada apoyados en un proyecto empresarial de colaboración entre ambas entidades desarrollan una investigación dirigida al manejo de las fases componentes del residual líquido generado, utilizando un humedal con las características mencionadas anteriormente para el tratamiento de la fase acuosa y haciendo un estudio de la composición de la fase 3 oleosa con el fin de dar una solución factible que logre solucionar la problemática del destino final del agua residual oleosa estudiada .[7] Teniendo en cuenta lo anterior, se propone como objetivo general: Establecer un sistema de tratamiento adecuado y eficiente para las aguas residuales oleosas procedentes de la Refinería SSA, teniendo en cuenta las características de cada una de sus fases (acuosa-oleosa). Como objetivos específicos se propone: Caracterizar la fase acuosa del residual de la refinería SSA en cuanto a los parámetros pH, CE, DQO, sólidos totales y comparar con los límites establecidos en la normativa vigente. Determinar preliminarmente la efectividad del empleo de un humedal de flujo subsuperficial horizontal para el tratamiento de la fase acuosa del residual de la refinería SSA. Estudiar la fase oleosa del agua residual y su componente mayoritario. 4 Marco Teórico CAPÍTULO I. MARCO TEÓRICO 1.1. La industria del petróleo y su incidencia sobre el medio ambiente El petróleo no es más que una mezcla de estructuras orgánicas variadas con distintos pesos moleculares, conformadas predominantemente por carbono e hidrógeno, que se encuentran en la Tierra en forma gaseosa, líquida y sólida; además de sus productos refinados. En general es posible agrupar los constituyentes del petróleo en cuatro grupos bien definidos, Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfáltenos; este conjunto es conocido como SARA. [810] Desde su descubrimiento, los humanos han buscado explotar su potencial y han comenzado a desarrollar e implementar grandes complejos industriales para procesarlo y obtener otros materiales que pueden usarse en diversos campos. Durante las operaciones de producción y refinación, la industria petrolera y petroquímica genera cantidades significativas de agua aceitosa cargada con diversos tipos de contaminantes, como materia orgánica, mineral y física. La descarga de tales efluentes al medio ambiente puede causar la contaminación de aguas superficiales y subterráneas, erosión del suelo, perturbaciones del ecosistema y riesgos para la salud humana. [3] Cuando se descargan grandes cantidades de estos residuos oleosos a ríos o directamente al océano, se formará una película de aceite en la superficie del agua que puede bloquear la luz solar y el aire, haciendo que el cuerpo de agua padezca un estado anóxico. En consecuencia, el crecimiento de plantas y animales en el agua se afecta. Además, las aguas residuales aceitosas contienen una gran cantidad de hidrocarburos aromáticos solubles, 5 metales pesados e incluso radiactivos. Materiales que pueden causar efectos tóxicos en algunos microorganismos. [2, 11] La contaminación del suelo se produce debido a descargas y vertimientos esporádicos de desechos de hidrocarburos y petróleo. Por lo tanto, los desechos del petróleo que afectan el suelo no sustentan la flora, permaneciendo infértiles durante décadas antes de ser remediados, ejerciendo un impacto negativo en la cadena de suministro de alimentos. Este proceso contamina incluso la atmósfera, al emitirse grandes cantidades de SO2, NO2 y CO2 en forma de gases a partir del procesamiento del mineral, como en el caso de los quemadores de petróleo. [12] El proceso intensivo de la industria petroquímica está demandando cambios en la gestión medioambiental, para proteger el agua, el suelo y la atmósfera de contaminantes procedentes de las refinerías [13], ya que traen consigo afectaciones de forma directa o indirecta a casi todo ser vivo, incluyendo al hombre. Particularmente en el caso de los efluentes líquidos, una buena recuperación de las aguas residuales, nos permite un aumento de la calidad de vida. [14] En Cuba la encargada de la extracción, producción, refinación y distribución de productos petrolíferos y derivados es la empresa Cuba Petróleo (Cupet), creada en 1992 luego de la fusión de la Unión de Exploración, Perforación y Extracción del Petróleo y la Unión del Combustible. El sistema de refinación de Cuba Petróleo está integrado por 4 refinerías, ubicadas en el Occidente (Ñico López), Centro (Sergio Soto y Camilo Cienfuegos) y Oriente (Hermanos Díaz) del país y que tienen como objetivo principal maximizar el abastecimiento de la demanda nacional de derivados del petróleo. [4](Anexo 1) 6 En nuestro país, se hace sumamente importante el control de los residuos líquidos oleosos al medio ya que estos pueden tener un efecto devastador en la fauna y flora acuáticas de las reservas naturales. La contaminación de zonas costeras y aguas circundantes por residuos oleosos puede resultar en la disminución de la pesca y el deterioro de la industria turística, ya que afecta la calidad de las playas y el atractivo natural de las áreas costeras. El control efectivo de los residuos líquidos oleosos permite salvaguardar los recursos hídricos y, por ende, promover el desarrollo sostenible, asegurando la disponibilidad de agua limpia para generaciones futuras. En este sentido podemos señalar la planta de producción de aceites básicos Refinería Sergio Soto en la cual han existido una serie de problemas tecnológicos y operacionales que han conducido a la generación y acumulación no deseada de una cantidad importante de aguas y sólidos residuales de alta peligrosidad y toxicidad que contienen, por ejemplo: sales inorgánicos e hidrocarburos. Sin embargo, se hace un esfuerzo para dar solución al problema dentro de los estándares establecidos en el país. 1.2. Planta de producción de aceites básicos Refinería Sergio Soto. Proceso Tecnológico La refinería Sergio Soto Alba de Cabaiguán fue fundada el 20 de diciembre de 1947 y actualmente es la única de su tipo en el país que procesa crudo nacional. [13] Esta entidad se encuentra refinando dos tipos de crudos pesados, uno procedente de Matanzas para la producción de asfalto líquido y el otro procedente de Pina Majagua para la producción de aceites básicos nacional, así como aceite dieléctrico para transformadores. Los crudos son procesados obteniéndose la materia prima para la Planta de Aceites Básicos. Para este proceso en particular la materia prima es tratada con un 7 % de ácido 7 sulfúrico, desglosándose en un primer corte de un 1 % y tres cortes de 2 %. Cada corte ácido después de haber tenido el tiempo de contacto requerido con el aceite a refinar es purgado a un tanque horizontal que contiene combustible y aceite ligero, donde estos siempre van acompañados con trazas de aceite y otras impurezas que se producen durante la refinación para ser neutralizados con hidróxido de sodio. Esta agua, posteriormente, es enviada al tanque de almacenamiento denominado 51. Después que el aceite es refinado se le adiciona un baño de agua. Una vez concluido el tiempo de decantación del agua, el aceite es pasado hacia una neutralizadora donde se le adiciona una solución de hidróxido de sodio para neutralizar la acidez del mismo y una vez neutro se comienza a realizar los lavados con agua para reducir a cero las cenizas. Cuando se está produciendo aceite transformador a cada neutralizadora se le adiciona aproximadamente 8 lavados de agua con un pH básico. Esta agua de los lavados se almacena en el tanque 50 y es reutilizada para los lavados del gudrón neutralizado quedando en un pH neutro, para luego ser almacenada en el tanque 51 y posteriormente vertida en los lugares establecidos. En la Figura 1 se muestra el diagrama general del proceso.[14] 8 Figura 1. Diagrama del proceso industrial de la Refinería Sergio Soto Alba Esta agua residual almacenada por la refinería para su fututo vertimiento, es una mezcla oleosa de diferentes hidrocarburos, por lo que se hace sumamente necesario su tratamiento para lograr cumplir los requisitos de vertimiento establecidos por las normas cubanas para este tipo de residual líquido. 1.2.1. Requisitos para el vertimiento de las aguas residuales al medio Los requisitos para el vertimiento de aguas residuales al medio ambiente se establecen para proteger la salud pública, promover un desarrollo sostenible y conservar los ecosistemas acuáticos. 9 La norma es un instrumento legal para garantizar la calidad de las aguas terrestres mediante la regulación de las descargas de residuales a éstas, lo que a su vez servirá de base para la elaboración de estrategias de saneamiento. [15] En Cuba existen varias normas que regulan la emisión de residuales a distintos cuerpos receptores. En esta investigación se consulta específicamente la NC 27:2012 “Vertimiento de aguas residuales a las aguas terrestres y al alcantarillado. Especificaciones” Esta norma establece los límites máximos permisibles promedio para el vertimiento de aguas residuales a las aguas terrestres y al alcantarillado y se aplica a todas las aguas residuales generadas por las actividades sociales y económicas. En esta se toma en consideración la descarga de residuales a los cuerpos receptores en orden de complejidad estableciendo parámetros básicos. Si bien estos no cumplen un universo de posibilidades se pueden incluir todos los parámetros necesarios de acuerdo a las características del residual y al cuerpo receptor.[15] El vertimiento de los residuales líquidos de esta entidad se realiza a una presa, la cual forma parte de la cuenca Zaza, una de las más importantes del país. Este cuerpo receptor ha sido considerado para la evaluación, según el Instituto de Recursos Hidráulicos un cuerpo receptor clase B (ríos y embalses), ya que esta agua es utilizada para el riego agrícola. En la actualidad los vertimientos de sus residuos líquidos deben cumplir con los límites máximos promedios relacionados en la Tabla 1. [15] Tabla 1. Límites Máximos Permisibles Promedio (LMPP) para las descargas de aguas residuales a un Cuerpo Receptor B 10 Parámetro Unidades Ríos y Embalses (B) Temperatura o C <40 pH Unidades 6-9 SólidosSedimentablesTotales mL/L <2 Grasas y Aceites mg/L <10 Conductividad S/cm <2000 DBO5 mg/L <40 DQO (Dicromato) mg/L <90 Fósforo total mg/L <4 Nitrógeno total (Kjd) mg/L <10 Materiaflotante - Ausente Para darle solución a este problema medioambiental, primeramente, es necesario conocer que en el proceso industrial de la refinería se generan residuales líquidos que están compuestos por las llamadas aguas negras por su alto contenido de hidrocarburo, resinas, asfáltenos y tienen además gran cantidad de sales, específicamente sulfato de sodio (Na2SO4) procedente de la reacción química del ácido sulfúrico (H2SO4) y el hidróxido de sodio (NaOH). Reacción de formación de sales: 2𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑆𝑂4 (𝑎𝑐) = 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 (𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) Luego de estudiadas estas características físico químicas de las aguas residuales generadas por la refinería es posible ejecutar métodos de tratamientos eficientes en la remoción de sus contaminantes. 11 1.3. Métodos de tratamiento para residuos líquidos oleosos Las aguas residuales son aquellas cuya calidad original se ha degradado, en alguna medida, como consecuencia de su utilización en diferentes acciones y procesos.[15] En el caso de la industria petroquímica se emiten aguas residuales con altas cargas contaminantes que sobrepasan los límites de vertimientos. Las diversas características de las aguas residuales oleosas dificultan su tratamiento en la remoción de sus contaminantes, por lo que se hace necesario primeramente la separación de la fracción acuosa y la fracción oleosa y emplear métodos de tratamientos y ̸ o aprovechamiento de las mismas por separadas. Durante décadas se han estudiado varios métodos de tratamiento con el objetivo de lograr disminuir estos parámetros de forma eficiente.[4, 16] Un sistema de tratamiento de aguas residuales consiste en una serie de procesos físicos, químicos y biológicos que tienen como fin eliminar la materia en suspensión, así como las sustancias coloidales y finalmente las sustancias disueltas que contienen. Debido a los elevados costos de tratamiento y en ocasiones baja eficiencia, el tratamiento de aguas residuales oleosas sigue siendo un tema de actualidad y urgencia. La selección del sistema de tratamiento depende de una serie de factores, dentro de los cuales se incluyen: Característica del agua residual: DBO5 (Demanda Bioquímica de Oxígeno), DQO (Demanda Química de Oxígeno), sólidos totales, materia en suspensión, pH, Conductividad eléctrica, productos tóxicos, entre otros Calidad del efluente necesario para la descarga Costo y disponibilidad de terrenos 12 Tecnologías disponibles[4] Una vez definida la carga contaminante se pueden aplicar varios sistemas de tratamiento para lograr un agua residual que cumpla los parámetros establecidos por normas nacionales e internacionales en materia de agua. Dentro de ellos la aplicación de métodos como separación por evaporación [17, 18], separación por gravedad [19], flotación por aire disuelto [20], y coagulación/floculación [21], pueden ser muy efectivos, aunque en algunos casos generan un alto consumo de energía siendo poco económicos y en otros ocurre contaminación secundaria, o a pesar de disminuir la carga contaminante no logran cumplir con los límites máximos permisibles establecidos por las normas.[22, 23] [12]. También resulta muy beneficioso combinar los procesos con métodos de tratamiento naturales, como pueden ser los humedales, para el tratamiento de la fracción acuosa del agua [12, 24] y en el caso de la fracción oleosa, esta puede ser utilizada como combustible, o ser fraccionada en sus distintos compuestos, y así utilizar estos para diferentes aplicaciones en disímiles campos de la industria.[25, 26] 1.3.1. Métodos de tratamiento para la fase acuosa En el caso de los humedales hay varios tipos, incluidos los humedales naturales de agua dulce y salada y los humedales artificiales. Los humedales construidos para la remediación de contaminantes integran procesos inclusivos complicados que involucran agua, sustrato (suelo), plantas, animales, microorganismos y el medio ambiente. Los humedales artificiales implementaron varios métodos de remediación, incluida la biodegradación, la fitorremediación y la atenuación natural. Los principales procesos que ocurren en los humedales incluyen procesos físicos como la filtración y sedimentación, procesos químicos 13 como la adsorción y precipitación, y procesos biológicos como la biodegradación y la asimilación de las plantas. [27, 28] Dentro de los humedales artificiales, uno de los más utilizados es el humedal de flujo subsuperficial horizontal. (Anexo 2) Este sistema está compuesto por estructuras de entrada del afluente, estructuras de salida regulables para controlar el nivel del agua, vegetación emergente y un suelo poroso (roca y grava) sellado desde el fondo donde el agua circula horizontalmente a través del medio granular y los rizomas y raíces de las plantas. Este medio granular en conjunto con las plantas se ocupa de múltiples procesos como la retención y sedimentación de la materia en suspensión, la degradación de la materia orgánica, sales y metales. Este método de tratamiento de aguas residuales demuestra ser una opción valiosa para abordar desafíos ambientales y de saneamiento ya que es una alternativa natural que cumple con la conservación de ecosistemas, promueve la sostenibilidad y la eficiencia, así como concienciación ambiental. [29] 1.3.2. Métodos de tratamiento para la fase oleosa Luego de la separación en fases, la fracción oleosa se obtiene como un residuo de altamente viscoso, que, debido a su composición, con elevados niveles de hidrocarburos, es difícil de encontrar un tratamiento adecuado, por lo que se hace necesario en primer lugar su caracterización. Para muestras de este tipo un gran número de investigadores, entre ellos Shishkova, I., 2022; Fakher, S., 2020; Shadi Kheirollahi, 2024; P. Mikhailenko, 2019; Johannes Mirwald, 2020; Qing-An Xiong, 2023 y Fandiño Palacios, M; A, 2020, [23, 30-34] recomiendan realizar en muestras oleosas de este tipo un fraccionamiento SARA y mediante este método 14 obtener los distintos compuestos de la mezcla. De esta manera se pudiera emplear una alternativa de gestión para los diferentes productos. [10, 35, 36] Las cuatro fracciones SARA son: Ácidos grasos saturados o Saturados: Son llamados parafinas, corresponden a cadenas lineales de hidrocarburos ramificados, van de C18 a C60. Compuestos aromáticos: Son hidrocarburos que presentan al menos un anillo bencénico. Resinas: Son hidrocarburos aromáticos con heteroátomos, especialmente nitrógeno, oxígeno y azufre. Asfáltenos: Son las estructuras más complejas en el crudo. Son insolubles en nheptano, pero solubles en tolueno. Presentan la mayor cantidad de heteroátomos del crudo, por lo tanto, sus estructuras son demasiado complejas. Este fraccionamiento es un tipo de separación de los componentes de un crudo en cuatro especies químicas fundamentales ya mencionadas, con base a sus diferencias en solubilidad y polaridad. Normalmente, se realiza en fracciones pesadas. Este análisis es de gran ayuda, ya que, al conocer la composición química de un crudo, es más fácil de usar. En el fraccionamiento SARA, los asfáltenos se separan de los otros componentes de los hidrocarburos mediante el agregado de un n-alcano, tal como n-heptano o propano. Los componentes remanentes, denominados máltenos o SAR, son fraccionados en forma ulterior haciendo pasar la mezcla a través de una columna y así cada componente es removido de la columna mediante lavado con diversos solventes.[8, 9, 25] 15 Existen distintas modalidades para la realización del método de separación SAR, los tres métodos principales son: (i) cromatografía de adsorción gravimétrica o cromatografía líquida en columna, incluyendo la norma ASTM D4124 (método de ensayo estándar para la separación de asfalto en cuatro fracciones), la norma ASTM D3279 (método de ensayo estándar para insolubles en n-heptano), la norma ASTM D6560 (método de ensayo estándar para la determinación de asfaltenos en petróleo crudo y productos derivados del petróleo) y la norma ASTM D2007 (método de ensayo estándar para grupos característicos en aceites extensores de caucho y de procesamiento, y otros aceites derivados del petróleo mediante cromatografía de absorción de gel de arcilla); (ii) cromatografía líquida de alta presión. cromatografía (HPLC); y (iii) cromatografía de capa fina con detección de ionización de llama (TLC-FID).[37, 38] Además se pudiera utilizar la cromatografía en capa delgada (CCD) como método cualitativo (identificativo) para corroborar la separación de cada una de las fracciones. [35, 39, 40] En el caso de la cromatografía líquida en columna, esta destaca por su relativo bajo costo y sencillez de aplicación, pudiéndose utilizar como fase estacionaria diferentes sólidos granulares como arcillas naturales, alúmina o sílica gel, siendo esta última la fase estacionaria de más amplio uso para la separación en esta modalidad. [34, 38, 41] El mayor por ciento de la mezcla oleosa procedente de una refinería de petróleo está constituido por asfáltenos, compuesto que puede ser utilizado como material para la construcción de caminos, impermeabilización y recubrimiento de techados, y como agentes de curado e inhibidores de corrosión.[10] 16 Los asfáltenos constituyen la fracción más polar del petróleo, siendo esta insoluble en parafinas lineales (como n-heptano) y solubles en compuestos aromáticos. La composición de los asfáltenos depende del crudo del cual provienen. Sin embargo, estudios realizados por Alayon, M., 2004, y Linares, J.G.D., 2005, han indicado que asfáltenos de distintos crudos pueden tener una composición atómica definida dentro de ciertos márgenes. Estos están constituidos principalmente por anillos aromáticos ligados a cadenas alquílicas y cicloalcanos, con un contenido de carbono e hidrógeno de aproximadamente 90% o más, además de compuestos heterocíclicos que poseen S; O y N, con contenidos de alrededor de 5%, 2% y 1% respectivamente. Estudios recientes muestran que la relación C/H en los asfáltenos está por el orden de 1:1.1, así mismo aproximadamente el 40% y 60% del carbono presente, es aromático. El contenido de metales como vanadio y níquel se encuentra comprendido entre 0 y 1000 ppm aproximadamente.[9, 42] Luego de la fracción de asfáltenos, la fracción más abundante en la fase oleosa de este tipo de muestras es la de los hidrocarburos saturados, seguidos por los hidrocarburos aromáticos y las resinas. Estas dos últimas fracciones representan porcientos muy pequeños en la muestra de máltenos. Las resinas por su parte son compuestos solubles en el petróleo de estructura parecida a la de los asfáltenos pero con menor peso molecular.[10] Son las responsables de la estabilidad de los asfáltenos en estado coloidal debido a que la superficie de las partículas asfalténicas, dispersas en una fase continua, se encuentra totalmente rodeada de resinas en forma micelar [6, 38, 43] 17 Materiales y Métodos CAPÍTULO II. MATERIALES Y MÉTODOS En el presente capítulo se describe la etapa experimental de la investigación desarrollada, la preparación de las muestras, las condiciones requeridas para su análisis, así como materiales, equipos y reactivos utilizados. 2.1. Muestreo Las muestras de aguas oleosas fueron suministradas por la Refinería Sergio Soto Alba, ubicada en el municipio Cabaiguán, provincia de Santi Spíritus. (Anexo 3). Se recolectó una muestra homogénea del residual líquido oleoso (tanque 51 de almacenamiento). La muestra se almacenó en tanques de 20 litros. Finalizado el muestreo, los tanques con su contenido se trasladaron al laboratorio para su tratamiento y análisis posterior. Este residual se caracteriza por ser una emulsión muy estable de coloración pardo negruzca muy intensa y con un fuerte olor a hidrocarburos que dificulta la realización de ensayos físicos químicos.[5, 6] (Anexo 4) 2.1.1. Preparación de muestras La preparación de las muestras se llevó a cabo por especialistas del CEQA, los cuales primeramente realizaron un proceso de separación en fases (oleosa-líquida) mediante el método de coagulación/floculación, utilizando como floculante el policloruro de aluminio 18 % (PAC 18). El estudio realizado a las mismas está descrito en el esquema que se presenta en el Anexo 5. Para la caracterización parcial del agua oleosa residual procedente de la refinería, se tomaron tres muestras, siendo la primera la muestra inicial sin tratar. Con la cual se estudió la fase oleosa empleando el método de fraccionamiento SARA y así determinar cuánto de cada tipo de hidrocarburo está contenido en el residual luego de la 18 separación en fases. Esto con el objetivo de diseñar una alternativa para su disposición, tratamiento o comercialización Las demás muestras se denominaron: muestra inicial y muestra final utilizadas en la caracterización de la fase acuosa, a las cuales se les determinó varios parámetros físico químicos que incluyen pH, Conductividad Eléctrica, Sólidos Totales y Demanda Química de Oxígeno (DQO). Se considera como inicial la muestra residual líquida luego de realizar un proceso de separación en fases (oleosa-líquida). Posteriormente, a la fase líquida se le realizó un tratamiento terciario, con el empleo de un Humedal de flujo subsuperficial horizontal. La muestra a la salida de este sistema es considerada la muestra final. (Anexo 6) 2.2. Materiales, equipos y reactivos Los equipos y cristalería utilizados en las determinaciones, están debidamente verificados por la Oficina Territorial de Normalización (OTN) de Villa Clara. Los reactivos empleados son de grado analítico. En el Anexo 12 se expone la peligrosidad de todos los reactivos empleados, así como, las precauciones de seguridad asociadas con su uso. De la misma forma se presentan las fichas de costo de las determinaciones analíticas realizadas. 2.3. Métodos Los métodos empleados se realizaron según los procedimientos técnicos de ensayo establecidos en el CEQA y están basados en el Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. Edición N0 23. 2017; y en el caso del fraccionamiento SARA se 19 utilizó como norma la ASTM D4124-09. Para evaluar la efectividad del tratamiento por humedal de la fracción acuosa, se calculó el % de remoción con respecto a la muestra inicial empleando la ecuación 1: 𝐶𝑖−𝐶𝑓 % 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑚𝑜𝑐𝑖ó𝑛 = ( 𝐶𝑖 ) ∙ 100……………… (1) Donde: Ci, concentración inicial y Cf, concentración final 2.3.1. pH y Conductividad eléctrica Se emplearon dos métodos electrométricos de análisis, pH y Conductividad eléctrica. En ambos casos se utilizaron muestras de 40 mL. Para la medición del pH se utilizó un pH metro (PHSJ-F) unido a un electrodo de vidrio (sensible a la concentración de iones hidronio), este electrodo fue previamente calibrado con disoluciones buffers de pH conocido, 4,0; 7,0 y 10,0 sucesivamente. En el caso de la conductividad eléctrica, se utilizó un conductímetro (DDSJ-308F), que al igual que el pH metro, se calibró previamente con disoluciones estándar de conductividad conocida. La medición de la conductividad eléctrica brindó una medida de la cantidad de iones disueltos en las muestras analizadas. Ambos procedimientos se realizaron por triplicado. 2.3.2. Sólidos Totales La determinación de sólidos totales es una técnica gravimétrica. Los sólidos totales incluyen tanto los sólidos suspendidos totales como los sólidos disueltos totales. Se define 20 como el material que queda en un recipiente de muestra después de la evaporación y el secado en horno a una temperatura definida (103-105 oC). Procedimiento Se emplearon cápsulas de porcelana previamente taradas y a peso constante. Para ello se lavó el material con detergente y abundante agua para posteriormente secar en la estufa durante 1 hora a 105 oC. Pasado este tiempo se dejaron enfriar en una desecadora y se pesaron en una balanza analítica (Denver Instrument SI-234) de precisión ± 0,0001g. Este procedimiento se repitió hasta tener peso constante con una variación menor de 0,15 mg entre pesadas. Más tarde se tomaron 25 mL de las muestras, se trasfirieron a las cápsulas previamente taradas donde se evaporaron a sequedad en un baño de vapor (P Selecta Precisterm). Luego se pasaron las muestras evaporadas a la estufa y se dejaron secar durante 1 hora a 103-105 C. Finalmente se dejaron enfriar en una desecadora y se pesaron en la balanza analítica. o (Anexo 7) Este procedimiento se realizó por triplicado. Los sólidos totales se calcularon a partir de la ecuación 2: Cálculos: ST = (m2 −m1 ) V × 1000…………………………. (2) Donde: ST, sólidos totales en mg/L; m2, peso del residuo seco con la cápsula; m1, peso de la cápsula y V, volumen de la muestra en mL 21 2.3.3. Demanda Química de Oxígeno (DQO) La demanda química de oxígeno (DQO) no es más que una medida del oxígeno equivalente de la materia orgánica contenida en una muestra. Para su determinación, se preparó y estandarizó con anterioridad la solución de sal de Mohr (sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado). Para ello, se pesó 23,5603 g de sal de Mohr y se disolvió en agua. Luego se añadieron 20 mL de ácido sulfúrico, se dejó enfriar y se diluyó con agua hasta 500mL. Por último, se valoró la disolución por triplicado, con otra preparada previamente de 10mL de dicromato de potasio diluidos hasta 100 mL de ácido sulfúrico 4mol/L, utilizando 2 gotas de ferroína como indicador hasta el punto final de la titulación (rojo vino). La concentración, expresada en moles por litro de la solución sal de Mohr se calculó por la ecuación 3: C= 10∙0.04∙6 V = 2.4 V ………………………….(3) Donde: V, mL de solución de sal de Mohr consumidos. Procedimiento: Se pipeteo 10 mL de las muestras previamente homogeneizadas para añadirlas a los tubos de digestión para la determinación de DQO. En este caso se tomó en consideración que se debe tener un valor de DQO por debajo de los 700 mg/L, empleando la dilución en caso de ser necesario. Luego, agitando cuidadosamente se le añadió 5 mL de un oxidante fuerte (dicromato de potasio) y lentamente, 15 mL de sulfato de plata−ácido sulfúrico utilizado como catalizador. Posteriormente, se colocaron los tubos preparados en la gradilla porta−tubos sobre su soporte y se introdujo en el equipo de DQO de 6 plazas (P 22 Selecta Bloc Digest 6 Rat 2) y sobre cada tubo se colocó un refrigerante. Se programó el equipo a 150 oC de temperatura durante 2 horas. Concluido este tiempo las muestras se dejaron enfriar a temperatura ambiente y se tituló el exceso de dicromato con la sal de mohr previamente preparada. Se utilizó como indicador 2 gotas de ferroína valorando hasta el punto final (rojo vino). (Anexo 8) La cuantificación se realizó por la cantidad de oxidante consumido, es decir, se mide el cromo residual de la muestra mediante titulación. Finalmente se expresa la DQO como mg O2/L (ecuación 4) DQO (mgO2 /L) = 8000×C×(𝑉1 −𝑉2 ) 𝑉0 ……………………………. (4) Donde: C, concentración en mol/L de la sal de mohr ya calculada; V0, volumen en mL de la muestra utilizada para la determinación; V1, volumen en mL de la disolución sal de mohr utilizada para el ensayo en blanco; V2, volumen en mL de la disolución sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado gastados en la titulación de la muestra y 8000: masa molar de ½ de O2. 2.3.4. Fraccionamiento SARA Para el estudio de la fase oleosa, se llevó a cabo un fraccionamiento SARA, método que consiste en separar los distintos compuestos de este tipo de muestra en dependencia de su polaridad y solubilidad. En el fraccionamiento, los asfáltenos se separan de los otros componentes mediante el agregado de un n-alcano tal como n-heptano o propano en un sistema a reflujo, donde se desestabiliza el sistema coloidal formado por los asfáltenos y las resinas y los asfáltenos por su alto peso molecular comienzan a precipitar. Los componentes remanentes denominados máltenos, son fraccionados en forma ulterior 23 haciendo pasar la mezcla a través de una columna. Cada componente es removido de la columna mediante lavado con diversos solventes. Los hidrocarburos saturados son removidos mediante el lavado con n-alcano, estos son compuestos orgánicos formados por carbono e hidrógeno con enlaces simples entre sus átomos. Los hidrocarburos aromáticos son compuestos orgánicos que contienen uno o más anillos de benceno en su estructura, caracterizados por su alta estabilidad. Estos son separados por la columna agregando un solvente un poco más polar. Las resinas, por su parte, son compuestos orgánicos complejos con heteroátomos (nitrógeno, oxígeno y azufre), que contribuyen a la estabilidad de los asfaltenos en muestras como la estudiada, por lo que estas son separadas con un solvente de mayor polaridad.[25] Esta técnica fue realizada según la norma ASTM-D3279-12, teniendo en cuenta, las normas ASTM D4124-09 y ASTM D2007, además de la investigación realizada por (Fandiño Palacios, M; A, 2020)[34]. 2.3.4.1. Obtención de asfáltenos Los asfáltenos son compuestos de alta polaridad, que, a nivel de laboratorio, se definen como la fracción orgánica del crudo que es insoluble en n-parafinas y soluble en compuestos aromáticos. Para su obtención se utilizó como solvente el n-hexano que por su baja polaridad no es capaz de disolver este tipo de compuestos. Procedimiento: Para la determinación se empleó crisoles con asbesto en una estufa (Aiset YLD-6000) a 110°C durante 30 minutos. Pasado este tiempo se dejaron enfriar en una desecadora y se pesaron en una balanza analítica (Sartorius BS 124 S). 24 Utilizando balones de 250 mL, se pesó 1 g de la muestra en una balanza analítica y se añadieron 100 mL de n-hexano. Luego se adicionó a las muestras con los solventes los agitadores magnéticos y se acoplaron los matraces al sistema de reflujo, ajustando el calor para un reflujo suave por un período de 20 minutos, empleando mantas de calefacción (Electromantle MA Solid StateStirrer). (Anexo 9) Concluido este tiempo las muestras se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante 1 hora. Después se filtró los productos utilizando los crisoles previamente preparados y tarados; los matraces se calentaron a una temperatura de 38°C. En este proceso de filtración, primeramente, se humedeció el asbesto con 5 mL de hexano y luego, sacando previamente los agitadores magnéticos, se vertieron los contenidos a vacío suave, realizando tres lavados con 10 mL de hexano cada uno. Terminado este proceso se colocó los crisoles en la estufa durante 30 minutos a 110°C. Finalmente se dejó enfriar en una desecadora durante 24 horas y se pesó el producto final en la balanza analítica. (Anexo 9) Este procedimiento se realizó por triplicado. Los por cientos de asfáltenos contenidos en las muestras se calcularon a partir de la ecuación 5: Cálculos: 𝐴−𝐵 % 𝑑𝑒 𝑎𝑠𝑓á𝑙𝑡𝑒𝑛𝑜𝑠 = ( 𝐶 ) ∙ 100……………… (5) Donde: A, masa del crisol con el asbesto y el producto en g; B, masa del crisol con el asbesto y C, masa de la muestra. 25 2.3.4.2. Fraccionamiento de los maltenos Luego de separados los asfáltenos de la muestra oleosa, se utilizó una técnica de cromatografía en columna de fase normal, separando cada uno de los compuestos por la diferencia de polaridad entre ellos, utilizando como fase estacionaria sílica gel (Merck 70230 mesh ASTM) y un gradiente de fase móvil con solventes en orden creciente de polaridad. Para la obtención de las distintas fracciones se empleó n-hexano para la separación de los hidrocarburos saturados. Para la separación de los aromáticos, se utilizó diclorometano como solvente y por último las resinas fueron separadas mediante una fase móvil compuesta por diclorometano ̸ metanol (80:20). Procedimiento: Para la realización de la técnina, primeramente, se activó la sílica gel durante 2 horas en la estufa (Aiset YLD-6000) a 105°C. Transcurrido este tiempo, se trasladó a una desecadora hasta alcanzar temperatura ambiente. La muestra de maltenos fue concentrada en un rotoevaporador (IKA HB 10 baisic) a una temperatura de 40°C. Posteriormente, la muestra se pesó en una balanza analítica (Sartorius BS 124 S) obteniéndose 0,7016 g de maltenos. A continuación, se preparó la columna de vidrio de 1cm de diámetro y 50 cm de longitud, colocando 1cm de algodón para taponear. Luego se cargó con sílica gel humedecida en nhexano hasta una altura de 30 cm y se controló en flujo, con el mismo solvente, hasta llevarlo a 1 mL ̸ segundo. La muestra de maltenos fue disuelta en 10 mL de n-hexano para ser introducida también a la columna. Se comenzó la elución de los compuestos haciendo pasar 200 mL de n-hexano, 26 disolvente con el cual se separa la fracción menos polar de la mezcla de maltenos, los hidrocarburos saturados. Se continuó con el fraccionamiento agregando 200 mL de diclorometano con el objetivo de separar los arómaticos, compuestos de mediana polaridad; y por último las resinas, la fracción más polar de la muestra, fueron removidas de la columna haciendo pasar una mezcla de 250 mL de diclorometano ̸ metanol (80:20). Cada una de las fracciones recolectadas fueron llevadas a un rotoevaporador a 40°C hasta eliminar los solventes. Luego se dejaron enfriar en una desecadora durante 24 horas y se pesaron en la balanza analítica. (Anexo 10) Este procedimiento se realizó por triplicado. Los % de las fracciones contenidas en las muestras se calcularon a partir de la ecuación 6: Cálculos: 𝐶−𝐷 % 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 = ( 𝐸 ) ∙ 100……………… (6) Donde: C, masa del balón con la fracción en g; D, masa del balón y E, masa de la muestra de maltenos. Por último, se empleó una cromatografía de capa delgada (CCD) para la confirmación de la separación de los componentes de la mezcla. Este tipo de cromatografía es ampliamente utilizada debido a su bajo costo y sencillez, que funciona según el principio de la migración diferencial de componentes a través de una fina capa de fase estacionaria sobre un soporte 27 sólido. Los componentes de las mezclas se desplazan a distintas velocidades dependiendo de su solubilidad en la fase móvil y su interacción con la fase estacionaria. Así cada sustancia se separa de la línea de aplicación formando manchas en posiciones diferentes, lo que permite identificarlas y analizarlas. [35, 44] Para el análisis de esta muestra se utilizó una placa cromatográfica de fase normal, empleando sílica gel como fase estacionaria y una mezcla de hexano ̸ diclorometano (4:6) como fase móvil. Para el revelado de las manchas se sumergió la placa en una mezcla de vainillina ̸ ácido sulfúrico y luego se aplicó calor. 28 Presentación y análisis de los resultados CAPÍTULO III. PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS En el presente capítulo se presentan y discuten los principales resultados obtenidos luego de la caracterización y tratamiento preliminar de las aguas residuales oleosas procedentes de la Refinería Sergio Soto Alba. 3.1. Resultados de la determinación de pH, Conductividad eléctrica y Demanda química de oxígeno (DQO) En la Tabla 1 se muestran los resultados obtenidos en la determinación del pH, la conductividad eléctrica (CE) y la demanda química de oxígeno (DQO) para la fase líquida del agua residual. Se reporta el valor de la media con el intervalo de confianza y se comparan con los valores establecidos en la norma cubana NC 27:2012, además del porciento de remoción en el caso de la CE y la DQO. (Anexo 9) Tabla 2. Valores obtenidos en la determinación del pH, conductividad eléctrica y demanda química de oxígeno. Réplicas pH (U) Muestra Inicial Muestra Final 1 3,98 7,03 2 3,98 7,02 3 3,97 7,04 Media 3,98 ± 0,0142 7,03 ± 0,0248 NC 27:2012 6-9 29 Réplicas CE(μS/cm) Muestra Inicial Muestra Final 1 437000 103700 2 437500 103800 3 437200 104000 Media 437233± 600 103833 ± 380 % de remoción Réplicas DQO NC 27:2012 <2000 76,25% Muestra Inicial Muestra Final 1 8304,6 1607,5 2 8200,2 1740,1 3 8450,7 1662,8 Promedio 8318,5 ± 312,6 1670,13 ± 165,5 NC 27:2012 (mg/L) % remoción <90 80 % Esta determinación de pH se debe efectuar para cada estudio que se realice de este tipo de muestras procedentes de la refinería, ya que en los procesos de lavados del crudo en la planta de producción se utiliza ácido sulfúrico e hidróxido de sodio, en cantidades indistintas dependiendo de la disponibilidad de recursos. En este caso, los valores de pH obtenidos para la muestra inicial evidencian que la fase líquida luego de la separación de fases presenta características ácidas, lo que puede ser 30 consecuencia del ácido sulfúrico que se emplea para el tratamiento de la materia prima en el proceso de refinación. Por otro lado, se observan elevados valores de conductividad eléctrica lo que sugiere gran concentración de iones disueltos debido a que el residual líquido oleoso inicial procedente de la Refinería presenta un alto contenido de sales, tal como se reporta en estudios anteriores realizados por Carmen Betancourt et al.(2020) con valores de salinidad en el orden de 50,00 ppt. [5, 6] Sin embargo, los valores obtenidos en las muestras finales luego del tratamiento aplicado (Humedal de flujo subsuperficial horizontal), indican que los componentes del humedal neutralizan la acidez del agua, lográndose un valor de pH que cumple con los límites máximos permisibles establecidos en la norma de vertimiento NC 27:2012, para el cuerpo receptor definido por el Instituto de Recursos Hidráulicos para la refinería SSA. No obstante, la conductividad eléctrica, no cumple los requisitos establecidos a pesar de que se logró remover un 76,25% de iones disueltos con respecto a la concentración inicial. Para la determinación de la DQO el alto valor resultante evidencia la gran concentración de materia orgánica disuelta en la fase líquida del residual. Al tratar esta agua utilizando el humedal de flujo subsuperficial se obtiene un 80% de remoción de esta materia orgánica correspondiéndose con lo planteado por Joan García Serrano y Angélica Corzo Hernández (2008), donde se reporta que para los humedales de flujo subsuperficial para la DQO se alcanzan rendimientos que oscilan entre 75 y 95%. [29] Además el rendimiento de eliminación de la materia orgánica en sistemas de humedales es óptimo si están bien diseñados, construidos y explotados. 31 3.2. Resultados de la determinación de Sólidos totales En la Tabla 2 se exponen los resultados obtenidos en la determinación de sólidos totales para el agua residual oleosa y la fase líquida inicial y final. Se reporta el valor de la media con el intervalo de confianza y se comparan con los valores establecidos en la norma cubana NC 27:2012, además de los porcientos de remoción alcanzados. Se debe señalar que al ser una técnica gravimétrica permitió determinar la concentración de sólidos totales al agua oleosa inicial sin aplicar la separación de fases. Tabla 3. Valores obtenidos en la determinación de sólidos totales Réplicas Agua residual Muestra Inicial Muestra Final NC oleosa (mg/L) (mg/L) (mg/L) 27:2 012 1 452040 51680 6632 2 444976 57808 6516 3 418620 55560 6624 Media 438545,33 ± 43756 55016 ± 7700 6590,66 ± 161 87,45% 88,02% % remoción - Como se ha precisado en el trabajo, estas llamadas aguas negras poseen un alto contenido de hidrocarburos, resinas, asfáltenos y sales, lo que provoca el alto valor de sólidos totales obtenidos en la muestra oleosa inicial. Luego de la separación en fases, este parámetro continúa elevado debido a que aún esta fase líquida presenta un alto contenido de sales y 32 restantes componentes disueltos, además, esto guarda relación con los valores de conductividad eléctrica obtenidos, aunque se logra un 87,45% de remoción. Asimismo, la muestra final (luego del humedal), presenta una concentración de sólidos totales de 6590,66 mg/L lo que representa un porciento de remoción de un 88,02% con respecto al valor inicial. Estos resultados sugieren que el tratamiento utilizado bajo las condiciones estudiadas aún no es suficiente para cumplir con los parámetros permisibles para el vertimiento del residual tomando como criterio estos indicadores medio ambientales. Lo que indica que sigue siendo necesario aplicar otro método de tratamiento factible que, en combinación con el humedal, logre que las concentraciones de los contaminantes cumplan con los requisitos establecidos para el vertimiento de este residual líquido. 3.3. Resultados de fraccionamiento SARA 3.3.1. Resultados de la obtención de asfaltenos En la Tabla 5 se exponen los resultados obtenidos en la determinación de asfáltenos para el agua residual oleosa. Se reporta el valor de la media con el intervalo de confianza; además del porciento de asfáltenos contenido en la muestra oleosa. Tabla 5. Valores obtenidos en la obtención de asfáltenos Réplicas Masa Pesada (g) Masa Obtenida (g) 1 0,9992 0,6523 2 1,0775 0,7121 3 1,0668 0,7005 33 Promedio % asfáltenos 1,0478 ±0,0347 0,6883± 0,0259 65,69 % Como ya se había mencionado, los asfáltenos constituyen el mayor por ciento de estas aguas residuales oleosas ya que componen el núcleo de los sistemas coloidales de los residuos del petróleo. Esto explica el alto por ciento resultante de la realización de la técnica para la obtención de asfáltenos, de un 65,69 %, dejando solo un 34,31 % para los restantes componentes de este residuo entre los que se encuentran el resto de hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y demás materia contenida en aguas de este tipo. 3.3.2. Resultados del fraccionamiento de los maltenos En la Tabla 6 se muestran los resultados obtenidos en la separación de las fracciones de maltenos. Se reporta el valor de la media con el intervalo de confianza; además del porciento de cada compuesto contenido en la muestra. Tabla 6. Valores obtenidos en el fraccionamiento SAR. Réplicas Masa Pesada (g) Masa obtenida de Saturados (g) Masa obtenida de Aromáticos (g) Masa obtenida de Resinas (g) 34 1 0,7016 0,2341 0,2081 0,2134 2 0,6998 0,2299 0,1932 0,2052 3 0,7120 0,2368 0,2111 0,2198 Promedio 0,7045 ± 0,0164 0,2336 ± 0,0086 0,2041 ± 0,0238 0,2128 ± 0,0182 33,16% 28,97% 29,95% % fracciones Una vez completada la separación de las fracciones de los máltenos, es factible emplear la cromatografía en capa delgada (CCD) como técnica de verificación. Este tipo de cromatografía permite corroborar la eficiencia de la separación, confirmando que se ha logrado una adecuada distinción entre las diferentes fracciones. Además, facilita la identificación individual de cada una de los tres compuestos de máltenos. A continuación, en la figura 2, se presenta la CCD realizada, tomando como muestra patrón (M) la muestra de maltenos, donde M1 corresponde a la mancha de los hidrocarburos saturados, M2 los aromáticos, M3 las resinas, y como muestras 1, 2, 3, las manchas de hidrocarburos saturados, aromáticos y resinas, respectivamente. Este orden de elusión se debe a que la cromatografía trabajada fue es fase normal, por lo que los compuestos menos polares correrán en la placa de primeros y los más polares quedarán más retenidas por esta. 35 Figura 2. Cromatograma de la muestra de maltenos y sus fracciones. Mediante la realización de esta técnica cromatográfica se pudo comprobar la buena separación de cada uno de los compuestos de la muestra de maltenos, correspondiendo los Rf de cada una de las fracciones con los Rf obtenidos para las tres manchas reveladas de la muestra patrón, como se muestra en la Tabla 7. Tabla 7. Valores de los Rf para cada una de las manchas del cromatograma. Maltenos M1 Rf de la muestra de maltenos (cm) 3,0 M2 2,2 M3 0,3 Rf de los Sarturados (cm) 3,0 Rf de los Aromáticos (cm) Rf de los Resinas (cm) 2,2 0,4 36 Agrupando los resultados de la fracción de asfáltenos y las fracciones de la muestra de máltenos, se presentan en la Tabla 8, los porcientos de los cuatro componentes de la fase oleosa y se compara con el valor reportado en estudios anteriores realizados por el Centro de Investigación del Petróleo (CEINPET), en La Habana y el Centro de Estudios Ambientales de Cienfuegos (CEAC). (Anexo 10) [6, 7] Tabla 8. Porciento de cada uno de los compuestos obtenidos en el fraccionamiento SARA. Compuestos Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos % fracciones 11,38 % 9,94 % 10,28 % 65,69 % % fracciones reportadas 16 % 2% 2% 80 % Si bien los resultados de los porcientos obtenidos para cada uno de los compuestos separados mediante el fraccionamiento SARA demuestran que esta fase oleosa continúa presentando características similares a las reportadas en la bibliografía [7] donde fue estudiada y caracterizada este tipo de agua residual oleosa, no se obtienen los mismos resultados, a pesar de que se mantiene como la fracción más abundante la de los asfáltenos, seguida de la fracción de hidrocarburos saturados, y por último, las resinas y los compuestos aromáticos. Esto indica que se debiera realizar una verificación de la técnica utilizada debido a que esta sufrió pequeñas modificaciones. A pesar de esto, el elevado por ciento de asfáltenos indica que el residual estudiado puede tener alto valor agregado por su gran poder energético, dado que la capacidad calorífica de los asfáltenos está en el orden aproximadamente de32 910 kJ/kg. [7] (Anexo 11) 37 A partir de este resultado se puede sugerir como alternativa de gestión mezclar la fase oleosa con desechos de diferentes industrias, como puede ser madera, aserrín, paja de arroz o bagazo de caña, que aumenten el valor calorífico y mejoren la manipulación de la mezcla final de hidrocarburos pudiendo comercializarse como combustible alternativo en forma de briquetas para hornos de fundición o calderas de vapor, etc. 38 Conclusiones CONCLUSIONES La caracterización de la fase acuosa de las aguas residuales oleosas procedentes de la refinería SSA evidencian características ácidas, altas concentraciones de iones disueltos y materia orgánica presentes en las muestras estudiadas. Se obtienen altos porcientos de remoción con el empleo de un humedal de flujo subsuperficial horizontal bajo las condiciones estudiadas, sin embargo, en la mayoría de los casos no se cumplen los requisitos establecidos por la NC 27:2012 para el vertimiento de estas aguas residuales. Mediante la técnica para el fraccionamiento SARA se evidencia que los asfaltenos componen el mayor por ciento de la fase oleosa del agua residual confiriéndole a esta un gran poder calorífico para poder ser utilizadas como combustible en hornos de vapor. 38 Recomendaciones RECOMENDACIONES Evaluar otros métodos de tratamientos, que, en combinación con el humedal, logren cumplir con los parámetros establecidos para el vertimiento de estas aguas residuales. 39 Revisión Bibliográfica REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. Galván Rico, L.E.R.G., Rosa E. Guédez Mozur, Carolina De Armas, Desirée, LOS MACROPROCESOS DE LA INDUSTRIA PETROLERA Y SUS CONSECUENCIAS AMBIENTALES 2007. 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Ubicación de la Refinería Sergio Soto y su cuerpo receptor (Embalse Zaza) 45 Anexo 4. Agua residual oleosa procedente de la Refinería Sergio Soto Alba 46 Anexo 5. Esquema del estudio realizado al agua residual oleosa y cada una de sus fases 47 Anexo 6. Muestra inicial y muestra final 48 Anexo 7. Determinación de sólidos totales 49 Anexo 8. Determinación de DQO 50 Anexo 9. Obtención de asfáltenos 51 Anexo 10. Fraccionamiento SAR. (Muestra de maltenos disuelta en n-hexano) (Separación de la fracción de saturados) 52 (Separación de la fracción de Aromáticos) (Separación de la fracción de Resinas) 53 Anexo 11. Mezcla de la fase oleosa con aserrín 54 Anexo 12. Fichas de costo de las determinaciones realizadas a la fase acuosa y fichas de seguridad de las sustancias químicas utilizadas en toda la investigación Determinación de pH y CE. Una Muestra. Organismo: Ministerio de Educación Superior Entidad: Centro de Estudio de Química Aplicada, CEQA, UCLV Código: 223.0.6819 Concepto de Gastos Filas 1 1 Materia Prima y Materiales 1,1 Reactivos 1,2 Energía Eléctrica 1,3 Agua destilada 1,4 Materiales de oficina, de referencia y cristalería. 2 Subtotal (Gastos de Elaboración) 3 Otros Gastos Directos 3,1 Depreciación 3,2 Arrendamiento de Equipos 3,3 Subcontratación de servicios 3,4 Mantenimiento del equipamiento 4 Gastos de Fuerza de Trabajo 4,1 Salarios 4,2 Vacaciones 4,3 Contribución a la Seguridad Social 4,4 Estimulación 4,5 Subcontratación de fuerza trabajo 5 Gastos Indirectos de Producción 5,1 Depreciación 5,2 Mantenimiento y Reparación 6 Gastos de Administración 6,1 Combustibles y Lubricantes 6,2 Energía Eléctrica 6,3 Depreciación 6,4 Ropa y Calzado 6,5 Alimentos 6,6 Otros 7 Gastos de Distribución y Ventas 7,1 Combustibles y Lubricantes 7,2 Energía Eléctrica 7,3 Depreciación 7,4 Ropa y Calzado 7,5 Otros CUP 2 0,26 CL 3 2,72 1,52 0,00 0,26 157,87 0,41 0,30 0,12 149,45 100,00 9,09 13,09 27,27 8,00 8,00 1,20 0,00 0,00 0,00 0,00 SUMA 4 2,98 1,52 0,00 0,26 1,20 157,87 0,41 0,30 0,12 149,45 100,00 9,09 13,09 8,00 8,00 55 8 9 10 11 12 13 Gastos Bancarios Gastos Totales Contravalor del CUC Margen de Utilidad (10 %) % sobre gastos en CUC ( 6 %) Precio Final 158,13 2,72 160,85 0,27 158,13 3,00 161,12 Ficha de costo de la determinación del pH y CE Determinación de DQO (Reflujo). Una Muestra. Organismo: Ministerio de Educación Superior Entidad: Centro de Estudio de Química Aplicada, CEQA, UCLV Código: 223.0.6819 Concepto de Gastos CUP Filas 1 2 1 Materia Prima y Materiales 0.72 1.1 Reactivos 1.2 Energía Eléctrica 0.46 1.3 Agua destilada 0.26 1.4 Materiales de oficina, de referencia y cristalería. 2 Subtotal (Gastos de Elaboración) 640.38 3 Otros Gastos Directos 10.57 3.1 Depreciación 10.57 3.2 Arrendamiento de Equipos 3.3 Subcontratación de servicios 3.4 Mantenimiento del equipamiento 4 Gastos de Fuerza de Trabajo 597.81 4.1 Salarios 400.00 4.2 Vacaciones 36.36 4.3 Contribución a la Seguridad Social 52.36 4.4 Estimulación 109.09 4.5 Subcontratación de fuerza trabajo 5 Gastos Indirectos de Producción 5.1 Depreciación 5.2 Mantenimiento y Reparación 6 Gastos de Administración 32.00 6.1 Combustibles y Lubricantes 6.2 Energía Eléctrica 6.3 Depreciación 6.4 Ropa y Calzado 6.5 Alimentos 6.6 Otros 32.00 MLC 3 22.54 21.34 1.20 3.53 3.53 SUMA 4 23.26 21.34 0.46 0.26 1.20 643.91 14.10 10.57 3.53 0.00 3.53 597.81 400.00 36.36 52.36 0.00 32.00 32.00 56 7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 8 9 10 11 12 13 Gastos de Distribución y Ventas Combustibles y Lubricantes EnergíaEléctrica Depreciación Ropa y Calzado Otros GastosBancarios GastosTotales Contravalor del CUC Margen de Utilidad (10 %) % sobregastosen CUC Precio Final 641.10 26.08 667.17 2.61 641.10 28.68 669.78 Ficha de costo de la determinación de la DQO Indicaciones de peligro Provoca lesiones oculares graves Muy tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos Consejos de prudencia - prevención- respuesta P273 Evitar su liberación al medio ambiente P280 Llevar guantes/ropa de protección/equipo de protección para los ojos/la cara/los oídos/... P305+P351+P338 En caso de contacto con los ojos: Enjuagar con agua cuidadosamente durante varios minutos. Quitar las lentes de contacto cuando estén presentes y pueda hacerse con facilidad. Proseguir con el lavado. P310 Llamar inmediatamente a un Centro de toxicologĺa/médico P391 Recoger el vertido Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha del sulfato de plata H318 H410 H272 H301 H312 H314 Indicaciones de peligro Puede agravar un incendio; comburente Tóxico en caso de ingestión Nocivo en contacto con la piel Provoca quemaduras graves en la piel y 57 lesiones oculares graves Puede provocar una reacción alérgica en la piel H330 Mortal en caso de inhalación H334 Puede provocar síntomas de alergia o asma o dificultades respiratorias en caso de inhalación H335 Puede irritar las vías respiratorias H340 Puede provocar defectos genéticos H350 Puede provocar cáncer H360FD Puede perjudicar a la fertilidad. Puede dañar al feto H372 Provoca daños en los órganos tras exposiciones prolongadas o repetidas H410 Muy tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos Consejos de prudencia – prevención – respuesta P202 No manipular la sustancia antes de haber leído y comprendido todas las instrucciones de seguridad P270 No comer, beber ni fumar durante su utilización P302+P352 En caso de contacto con la piel: Lavar con abundante agua P304+P340 En caso de inhalación: Transportar a la persona al aire libre y mantenerla en una posición que le facilite la respiración P305+P351+P338 En caso de contacto con los ojos: Enjuagar con agua cuidadosamente durante varios minutos. Quitar las lentes de contacto cuando estén presentes y pueda hacerse con facilidad. Proseguir con el lavado P310 Llamar inmediatamente a un Centro de toxicologĺa/médico Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad del dicromato de potasio H317 H290 H314 Indicaciones de peligro Puede ser corrosivo para los metales Provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares graves Consejos de prudencia - prevención- respuesta 58 Llevar guantes/prendas/gafas/máscara de protección P301+P330+P331 En caso de ingestión: Enjuagar la boca. No provocar el vómito P303+P361+P353 En caso de contacto con la piel (o el pelo): Quitar inmediatamente toda la ropa contaminada. Enjuagar la piel con agua [o ducharse] P305+P351+P338 En caso de contacto con los ojos: Enjuagar con agua cuidadosamente durante varios minutos. Quitar las lentes de contacto cuando estén presentes y pueda hacerse con facilidad. Proseguir con el lavado P308+P311 En caso de exposición manifiesta o presunta: Llamar a un Centro de toxicologĺa/médico Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad del ácido sulfúrico P280 Indicaciones de peligro H290 Puede ser corrosivo para los metales Consejos de prudencia - prevención- respuesta P234 Conservar únicamente en el embalaje original P280 Llevar guantes/gafas de protección P390 Absorber el vertido para que no dañe otros materiales Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad de la sal de mohr Indicaciones de peligro Nocivo para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos Consejos de prudencia - prevención- respuesta P273 Evitar su liberación al medio ambiente Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. H412 59 Ficha de seguridad de la ferroína Indicaciones de peligro H350 Puede causar cáncer por inhalación H334 Puede causar alergia o asma H335 Puede irritar las vías respiratorias Consejos de prudencia - prevención- respuesta P201 Obtener instrucciones especiales antes del uso P260 No respirar el polvo, el humo, el gas, la niebla, los vapores, los aerosoles P281 Utilizar el equipo de protección personal obligatorio Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad del asbesto Indicaciones de peligro H225 Líquidos y vapores muy inflamables H304 Puede ser mortal en caso de ingestión y penetrar en las vías respiratorias H315 Provoca irritación cutánea H336 Puede provocar somnolencia o vértigo H361f Se sospecha que perjudica la fertilidad H372 Provoca daños en el organismo tras exposiciones prolongadas o repetidas H411 Tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos Consejos de prudencia - prevención- respuesta P210 Mantener alejado del calor y de superficies calientes. No fumar P260 No respirar el polvo, el humo, el gas, la niebla, los vapores, los aerosoles P280 Llevar guantes/prendas/gafas/máscara de protección P403 + P233 Almacenar en un lugar bien ventilado. Mantener el recipiente cerrado herméticamente Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad del n-hexano 60 Indicaciones de peligro Líquidos y vapores muy inflamables Puede provocar irritación ocular grave Provoca irritación cutánea Puede provocar somnolencia o vértigo Se sospecha que provoca cáncer Consejos de prudencia - prevención- respuesta P301 + P312 En caso de ingestión: Enjuagar la boca. No provocar el vómito P302+P352 En caso de contacto con la piel: Lavar con abundante agua P304+P340 En caso de inhalación: Transportar a la persona al aire libre y mantenerla en una posición que le facilite la respiración Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad del diclorometano H225 H319 H315 H336 H351 Indicaciones de peligro H302 Nocivo en caso de ingestión H301 Tóxico en caso de ingestión y penetrar en las vías respiratorias H370 Provoca daños en los órganos H225 Líquidos y vapores muy inflamables Consejos de prudencia - prevención- respuesta P301 + P312 En caso de ingestión: Enjuagar la boca. No provocar el vómito P302+P352 En caso de contacto con la piel: Lavar con abundante agua P304+P340 En caso de inhalación: Transportar a la persona al aire libre y mantenerla en una posición que le facilite la respiración Métodos para el tratamiento de residuos Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos. Eliminar el contenido/el recipiente de conformidad con la normativa local, regional, nacional o internacional. Ficha de seguridad del metanol 61
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