Entropía del Universo: Termodinámica y Energía Libre de Gibbs

Machine Translated by Google
ENTROPÍA DEL UNIVERSO
Arriba encontramos que wrev wirrev, lo que significa que ambos lados de la
ecuación (3.15) deben ser positivos. Esto implica que
qrev qirrev:
ð3:16Þ
Y así hemos respondido a la pregunta que nos planteamos. ¿Qué significa
la ecuación (3.16) ? En un proceso endotérmico, el calor extraído del entorno
será mayor cuando el proceso sea reversible. En un proceso exotérmico, el
calor liberado al entorno será menor cuando el proceso sea reversible. Por
lo tanto, los organismos vivos liberarían la menor cantidad posible de energía
en forma de calor si los procesos internos fueran reversibles. Y sí, liberamos
mucho calor al entorno. ¡Pero muchos de los procesos internos son
irreversibles! Para evitar enfriarnos a la temperatura del entorno, debemos
consumir energía. Y esta proviene de los alimentos.
D. Entropía del universo
Como hemos visto, la entropía total de un sistema aislado aumenta durante
un cambio espontáneo. Dicho de otro modo, la Segunda Ley afirma que
ningún proceso natural puede ocurrir a menos que vaya acompañado de un
aumento de la entropía del universo (Fig. 3.4 y Tabla 3.1).
En resumen, todo proceso que ocurre en la naturaleza es, en última instancia,
irreversible y unidireccional, y su dirección está determinada por el requisito
de un aumento general de la entropía. Esto se puede representar
matemáticamente de forma compacta como 1Total = 1Disparo + 1Regaño
> 0. Reescribiendo esto de forma más general, tenemos
1Ssistema þ 1Sentorno ¼ 1Suniverso > 0:
ð3:17Þ
Para que un cambio físico ocurra espontáneamente, la entropía del universo
debe aumentar. Volviendo a una página anterior de este capítulo, vemos
que 1S en la ecuación (3.1) es 1Suniverso, y en las dos secciones anteriores,
el universo entero consistía únicamente en una fuente de calor y un sumidero
de calor: uno es el sistema y el otro, el entorno.
Es importante comprender que la ecuación (3.17) no dice que no puedan
ocurrir reacciones entrópicamente "desfavorables" (aquellas en las que el
cambio de entropía es negativo). Dichas reacciones pueden ocurrir, y de
hecho ocurren, aunque no de forma espontánea. Cuando se produce un
proceso entrópicamente desfavorable, el cambio total en la entropía del
universo será mayor que cero, según la Segunda Ley de la Termodinámica.
¿Será esto cierto para un organismo tan complejo y organizado como una
ameba, una hormiga o un cerdo hormiguero? ¡Sí! ¿Y si queremos medir la
producción de entropía de un organismo? ¿Podemos hacerlo y determinar
si el cambio ocurrió espontáneamente? ¡No! Porque el signo de 1S para un
sistema indica si una reacción procederá espontáneamente solo si el sistema
está aislado de su entorno o si la entropía...
Fig. 3.4 Segunda Ley de la
Termodinámica. Ningún proceso
ocurrirá espontáneamente a
menos que vaya acompañado de
un aumento de la entropía del
universo. Esto aplica a sistemas
aislados, cerrados y abiertos.
69
Machine Translated by Google
70
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Tabla 3.1. Comparación del orden de los diferentes tipos
de energía
Forma de energía
Entropía por unidad de energía
Reacciones nucleares
106
Calor interno de las estrellas
103
Luz del sol
1
Reacciones químicas
1–10
Calor residual terrestre
10–100
Observe cómo la entropía de una cantidad dada de energía aumenta a medida que se transforma de una
reacción nuclear al calor emitido por los organismos biológicos en la superficie de la Tierra.
Se han medido los cambios del sistema y del entorno.
Estas condiciones no se cumplen fácilmente. Como hemos visto, qp = T1S solo si
Una reacción es reversible. La descomposición de un organismo en sus
¡La alteración de varios componentes moleculares es irreversible! Además, debemos
considerar cómo se podría medir el cambio de entropía de...
alrededores. No hay nada que diga que tales mediciones son
imposibles por principio, pero en muchos casos no pueden serlo.
¡En la práctica! El siguiente capítulo nos mostrará una manera de sortear este
obstáculo, permitiéndonos determinar si...
El cambio en un sistema se ha producido espontáneamente. Lo haremos mediante
empleando un índice menos general pero en muchos aspectos más útil
espontaneidad de reacción, energía libre de Gibbs.
E. Sistemas isotérmicos
Ahora deseamos mirar un poco más de cerca la situación especializada.
de temperatura constante. Las condiciones isotérmicas son de gran importancia para
el bioquímico, porque la temperatura de un ser vivo
El organismo es más o menos uniforme en todo su cuerpo, y es
Es práctico para realizar experimentos de sobremesa a temperatura constante. Al
realizar una medición bioquímica, por ejemplo, de enzimas...
actividad, uno no querría tener que informar que la temperatura
en la que tuvo lugar la reacción fluctuó en un rango de una docena
grados durante el experimento.
Los seres humanos y muchos otros organismos pueden tolerar un cambio
En la temperatura corporal, no más de unos pocos grados. Contamos con sistemas
de retroalimentación negativa tremendamente sofisticados para la termorregulación.
y un sistema circulatorio para distribuir la energía térmica; cuando estos
Los sistemas funcionan normalmente y mantienen todo el cuerpo en aproximadamente
la misma temperatura. Ahora, considere una célula en lo profundo de su cuerpo.
ser un sistema termodinámico. Y supongamos que esta célula experimenta una
cambio reversible a presión constante que transfiere calor q a la
células circundantes del tejido. Entonces
1Salrededores ¼ q=T;
ð3:18Þ
Machine Translated by Google
SISTEMAS ISOTÉRMICOS
donde Talrededores está tan cerca de Tsistema que ambas temperaturas son T.
Como 1T = 0, el trabajo pV que se puede realizar a partir de la transferencia de calor es
prácticamente insignificante y q = 1H. Sustituyendo en las ecuaciones (3.17) y (3.18) se
obtiene
1Ssistema 1H=T > 0;
ð3:19Þ
que, después del reordenamiento, se puede escribir como
Sistema 1H T1S<0:
ð3:20Þ
La cantidad H TS es una función de estado termodinámica denominada energía libre de
Gibbs. 1H mide el calor intercambiado a presión constante, como se explicó en el
capítulo 2, y T1S puede considerarse energía "isotérmicamente no disponible", ya que la
transferencia de esta energía fuera del sistema provocaría una disminución de la
temperatura, y como ya se mencionó, la temperatura es constante. La energía de Gibbs
permite predecir la dirección del cambio espontáneo de un sistema bajo las restricciones
de temperatura y presión constantes.
Podemos abordar la idea de que una porción del calor liberado por una reacción no
esté disponible para trabajo desde otra dirección. Primero, veamos si podemos
convencernos (de nuevo) de que parte de la energía disponible no puede usarse para
realizar trabajo. Supongamos que tenemos un sistema que experimenta un proceso que
resulta en una disminución de la entropía del sistema, por ejemplo, agua líquida que se
deja equilibrar en estado sólido a 1 °C. Si todo el calor liberado por este proceso, que es
de aproximadamente 6 kcal mol¹, se exportara al entorno como trabajo, no habría
aumento en la entropía del entorno y ,la entropía total del proceso sería negativa. Pero
esto contradice la ecuación (3.17), el requisito de la Segunda Ley de que cualquier
proceso real resultará en un aumento en la entropía del universo.
Por lo tanto, al menos una parte del calor generado por el proceso no debe estar
disponible para realizar trabajo. ¿Pero cuánto?
La respuesta la podemos encontrar continuando con un tratamiento cualitativo.
Supongamos que la reacción reduce la entropía del sistema en cierta cantidad, 1S. Para
que la reacción sea espontánea, la entropía del entorno debe aumentar al menos en la
misma cantidad. Por la ecuación (3.6), esto es qwaste/T. Despejando el calor
suministrado, qwaste = T1S, donde 1S es la disminución en la entropía del sistema
(qwaste es negativo). Esta es la energía que no está disponible para realizar trabajo. La
energía que está disponible para realizar trabajo es la diferencia entre la energía total y
la energía que no está disponible para realizar trabajo. Y esta energía es la energía libre
de Gibbs. Nótese la semejanza de este ejemplo cualitativo con la ecuación (3.20). La
energía libre de Gibbs es tan importante para las ciencias biológicas que los próximos
dos capítulos estarán dedicados a ella.
Anteriormente, combinamos la Primera y la Segunda Ley para obtener la energía
libre de Gibbs. Ahora deseamos combinar estas leyes de nuevo, pero de una manera
ligeramente diferente. El resultado será diferente y proporcionará una nueva perspectiva
sobre la expansión de un gas en el vacío.
71
Machine Translated by Google
72
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Se discutió anteriormente y prepara el terreno para una discusión sobre la
ósmosis en el Capítulo 5. Además, proporcionará un buen punto de partida para
nuestra cobertura de la termodinámica estadística (Capítulo 6). Supongamos que
el sistema es adiabático; la energía no puede entrar ni salir, 1U = 0. Según la
Primera Ley, q = w. Si solo requerimos trabajo de tipo pV, entonces q = p V; y
si el sistema es un gas ideal, entonces q = nRT V/V.
Supongamos ahora que el proceso que nos gustaría llevar a cabo es reversible.
Entonces, por la Segunda Ley, q ¼ T1S. Combinando la Primera y la Segunda
Ley se obtiene
T1S ¼ nRT1V=V:
ð3:21Þ
Cancelando las hojas Ts
1S ¼ nR1V=V:
ð3:22Þ
Este es el incremento de entropía cuando se permite que un gas ideal se expanda
en un volumen pequeño pero medible, 1 V. Si la expansión se lleva a cabo de
forma reversible ante un gran cambio de volumen, el cambio total de entropía es
la suma de todos los pequeños cambios, y el resultado, que se puede obtener
con un poco de cálculo, es
1S ¼ nRlnðVf =Vi Þ;
ð3:23Þ
Donde Vf es el volumen final y Vi es el volumen inicial. La entropía es una función
de estado, por lo que, siempre que los estados inicial y final sean los que sean,
la diferencia de entropía entre estados será independiente de cómo se produzca
el cambio. El cambio de entropía al abrir la llave de paso de una versión
adiabática del sistema mostrado en la Fig. 3.2 se puede hallar mediante la
Ecuación (3.23). Es 1S ¼ nR ln(2Vi/Vi) ¼ nR ln². El cambio de entropía del
universo para un cambio irreversible debe ser mayor que el cambio de entropía
del universo para un cambio reversible.
F. Desnaturalización de proteínas
Veamos cómo se puede usar la ecuación (3.18) (o ecuación (3.1)) para describir
el cambio de entropía isotérmico reversible de cualquier sistema bioquímico.
Aquí la aplicamos a la desnaturalización de proteínas, pero describe con igual
precisión la "fusión" del ADN, la disociación de la hélice bicatenaria en dos
hebras simples. En el capítulo 4 veremos cómo es aún más general.
Reescribiendo la ecuación (3.18) con los símbolos introducidos en el capítulo
anterior, tenemos
1Sd ¼ 1Hd=Tm:
ð3:24Þ
El signo menos ha desaparecido porque se está transfiriendo calor al sistema y
estamos describiendo el cambio de entropía del sistema proteico, no del entorno.
Supongamos que Tm es de 342 K y deseamos
Machine Translated by Google
DESNATURALIZACIÓN DE PROTEÍNAS
Si se conoce 1Sd a
o C. ¿Qué podemos hacer? Si la transferencia de calor se lleva a cabo
25 °C de forma reversible, entonces, según las ecuaciones (3.1) y (3.18), 1S = q/T. El calor
transferido, q, aumentará la entalpía del sistema según la ecuación (2.16), si el sistema está
a presión constante. La combinación de estas ecuaciones da
ð3:25Þ
1S ¼ Cp1T=T:
Si ahora sumamos todas estas pequeñas contribuciones para encontrar el cambio de
entropía en un rango medible de temperaturas (T1 – T2) y usamos un poco de magia
matemática (el mismo tipo usado en la sección anterior), el resultado es
ð3:26Þ
1SðT2Þ ¼1SðT1Þ þ CplnðT2=T1Þ;
donde 1S(Ti) es el cambio de entropía evaluado a la temperatura Ti, no el producto
matemático de 1S y Ti, y hemos asumido que Cp es constante en todo el rango de
temperaturas. Se puede demostrar que la ecuación (3.26) se convierte en
ð3:27Þ
1SðT2Þ ¼1SðT1Þ þ 1CplnðT2=T1Þ;
si el estado 1 y el estado 2 difieren en capacidad calorífica y 1Cp es constante en todo el
rango de temperatura relevante. Como ejemplo, supongamos que 1S ¼ 354 cal mol1 K1 a
80 C y 1Cp ¼ 1500 cal mol1 K1 þ (1500 cal mol1 K1 ) ∙ ln(298,16 K/ 1S(25 C) ¼
1
K
proteínas y la entropía, una que no
.
forma de pensar en las
1
. Entonces
354 cal mol 353,16 K) ¼ 100 cal mol1 K1 Hay otra
implica un gran cambio en la capacidad calorífica. A medida que disminuye el pH, las
cadenas laterales de aminoácidos ácidos se protonan. De un ejercicio en el Capítulo 2, el
cambio de entalpía de la protonación de la cadena lateral del aminoácido es de
aproximadamente 1 kcal mol1 . Esto es tan pequeño que es insignificante en comparación
con el cambio de entalpía del desplegamiento de la proteína en ausencia de efectos de
protonación. Sin embargo, los cambios de pH pueden tener un efecto drástico en la
estabilidad proteica; de hecho, ya hemos visto cómo la disminución del pH reduce la
temperatura de transición de la lisozima de la clara de huevo de gallina. De ello se deduce
que la protonación de Glu y Asp es principalmente un efecto entrópico, en lo que respecta a
la unión del protón a la cadena lateral del aminoácido y al efecto sobre el desplegamiento
proteico. La Tm de la proteína disminuye al reducir el pH porque la diferencia de entropía
entre los estados plegado y desplegado disminuye a un ritmo más rápido que la diferencia
de entalpía, lo que hace que 1Hd/1Sd sea progresivamente menor. La ionización de las
moléculas de alimento en el entorno intestinal de bajo pH desnaturaliza las proteínas,
facilitando su degradación en péptidos cortos por las proteasas digestivas.
¿Cómo interpretamos la desnaturalización de las proteínas por el pH y la explicamos
con más detalle? A medida que el pH baja, se produce un cambio en el estado de ionización
de las cadenas laterales ácidas. Esto resulta en una red...
73
Machine Translated by Google
74
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Aumento de la carga superficial de la proteína. Por lo tanto, a pH bajo, las
cargas positivas se repelen entre sí mediante interacciones electrostáticas
más que a pH alto, lo que desestabiliza la conformación plegada. La situación
puede representarse de la siguiente manera:
PplegadoþnHþ ! P ! Pplegado;
ð3:28Þ
donde P* es una conformación plegada inestable. El efecto de la carga en la
estabilidad de las proteínas fue descrito matemáticamente por primera vez
en 1924 por el bioquímico físico danés Kaj Ulrik Linderstrøm­Lang (1896­1959).
Los primeros experimentos conocidos sobre el uso de un ácido fuerte para
desnaturalizar proteínas se realizaron aproximadamente un siglo antes, por
un químico holandés llamado Gerardus Johannes Mulder (1802­1880), quien
también se dice que estimuló al eminente químico sueco Jo¨ns Jacob
Berzelius (1779­1848) a acuñar la palabra proteína (griego, de la más alta
importancia). El mentor de Linderstrøm­Lang en el Laboratorio Carlsberg,
Copenhague, Dinamarca, fue el bioquímico danés Søren Peter Laurtiz
Sørensen (1868­1939), quien desarrolló la escala de pH ahora universalmente
adoptada para medir la acidez de una solución acuosa e inauguró la era
moderna de la química de proteínas. Nos encontraremos nuevamente con
Linderstrøm­Lang en los capítulos 6 y 8.
G. La Tercera Ley y la biología
Otra forma de enunciar la Segunda Ley nos lleva a la Tercera Ley. Cualquier
sistema que no esté en cero absoluto tiene una cantidad mínima de energía
que es una propiedad necesaria de ese sistema a esa temperatura. Esta
energía, de magnitud TS, es la energía "isotérmicamente no disponible" de
arriba (Sección E). Ahora bien, la Tercera Ley de la Termodinámica establece
que la entropía de un cristal perfecto es cero cuando la temperatura absoluta
es cero (0 K = 273 C = ¡frío!). Un cristal perfecto es como el diamante ideal
en el que cada átomo está en su lugar apropiado en una disposición
ordenada. La razón por la que nos importa la Tercera Ley es que implica que
los cambios rápidos y complejos que exhiben los organismos vivos, por
ejemplo, en una célula eucariota que migra durante la embriogénesis, solo
pueden ocurrir lejos del equilibrio termodinámico.
Existe una abundante literatura científica sobre la congelación de
organismos vivos. Algunas criaturas han sido atrapadas en una especie de
cámara frigorífica bastante sofisticada, llevadas a temperaturas
extremadamente bajas (4 K) y dejadas descongelar de nuevo. Es notable
que algunos organismos relativamente simples, como las bacterias, algunos
tipos de animales microscópicos y semillas de plantas, recuperen la
temperatura ambiente tras el frío extremo y funcionen con normalidad. Incluso
se sabe que algunos nematodos, organismos comparativamente complejos,
con alrededor de 10 ¹ células en la edad adulta, pueden resistir este proceso
(dependiendo de cómo se lleve a cabo).
Como se explicó en el capítulo 2, la temperatura mide la energía cinética
promedio de un conjunto de moléculas. Por lo tanto, cuando la temperatura
se acerca a 0 K, cesa todo movimiento molecular (excepto el que...
Machine Translated by Google
IRREVERSIBILIDAD Y VIDA
Requerido por el principio de incertidumbre de Heisenberg3 ). Por lo tanto, cerca del
cero absoluto, la única "memoria" que un sistema biológico conserva de su vida antes
de la congelación es la información contenida en la estructura y disposición de sus
macromoléculas. Cuando el organismo se descongela, no se añade información nueva;
de hecho, se elimina información, ya que el calentamiento es un proceso desordenador,
como hemos visto a lo largo de este capítulo.
La discusión anterior sugeriría que para crear una célula bastaría con construir un
ser con la configuración atómica adecuada. Si la configuración (estructura) fuera la
correcta, la célula funcionaría por sí sola. Desde esta perspectiva, parece que una célula
de un organismo, o incluso un organismo entero, podría no ser cualitativamente diferente
de cualquier otro conjunto de moléculas orgánicas. Pero, desde otra perspectiva, ¡una
célula es simultáneamente el conjunto de moléculas orgánicas de su tamaño más
altamente organizado y complejo que podamos imaginar!
¿Será posible crear células artificiales? ¿Cuáles serán sus propiedades?
H. Irreversibilidad y vida
En los primeros capítulos de este libro, hemos analizado cómo los organismos vivos
pueden considerarse máquinas. (Nota: ¡esto no significa que los organismos vivos sean
máquinas!). En el capítulo 1, por ejemplo, analizamos el "consumo" de energía como si
las máquinas biológicas realmente "consumieran" energía. Hemos abordado la Primera
y la Segunda Ley con cierta profundidad, y queremos analizarlo con mayor profundidad
y relacionarlo con la vida. Si los alimentos son energía potencial y los consumimos,
consumimos energía; un argumento sólido si coincidimos en el significado de "consumir".
Sin embargo, existe otra forma de considerar el consumo de energía, y es lo que
queremos hacer ahora.
Por supuesto, consumimos alimentos, pero esto no debe interpretarse como que
consumimos energía. Pues todo lo que un organismo vivo o cualquier tipo de sistema
puede hacer es transformar energía de una forma a otra; la energía total del universo
permanece constante a lo largo de tales transformaciones, según la Primera Ley. La
cantidad de energía que un organismo devuelve al medio ambiente, por ejemplo, en
forma de excreción o calor, es equivalente en magnitud a la energía absorbida,
suponiendo que no haya cambios en el peso. En este sentido, los seres vivos no
consumen energía en absoluto; la energía simplemente fluye a través de ellos.
Igualmente importante es que la energía que un organismo devuelve al medio
ambiente debe ser menos útil que la energía que “consumió”.
3
Nombrado en honor al físico matemático y filósofo alemán Werner Karl Heisenberg
(1901­1976), hijo de un profesor de historia antigua. Heisenberg recibió el Premio
Nobel de Física en 1932.
75
Machine Translated by Google
76
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Claro, los productos excretores son un excelente fertilizante, pero hay varios
¡Buenas razones por las que ciertos animales no querrían alimentarse de ellos!
Como hemos visto, cualquier proceso real debe aumentar la entropía del
universo; cualquier cambio en el universo debe resultar en un cambio general
Disminuir en orden. Y como veremos en el siguiente capítulo, la energía biológicamente
útil, o energía libre, es la energía que se puede utilizar.
realizar trabajo en condiciones isotérmicas. Es el tipo de energía
que los humanos, las ovejas, las cabras, e incluso las babosas marinas, necesitan para vivir. Como el
El ejemplo del motor térmico ha demostrado que la transferencia de calor no puede ser
Se utilizan para realizar una cantidad sustancial de trabajo en los sistemas biológicos,
porque todas las partes de una célula y sus alrededores están efectivamente
a la misma temperatura (y presión). Por lo tanto, hemos eliminado una
clase principal de formas en las que las células podrían concebiblemente realizar trabajo, en
al menos dentro de las limitaciones de las propiedades físicas de nuestro universo. Y
hemos estrechado el camino hacia la comprensión. ¡Uf! En
Al jugar al juego de las veinte preguntas, la estrategia ideal es plantear
una consulta cuya respuesta de sí o no eliminará el mayor número de
posibles respuestas y le permitirá acercarse a la correcta. El
dirección del cambio espontáneo en un sistema isotérmico desde una
El no equilibrio hasta un estado de equilibrio está determinado por la
requisito de que el grado de cambio sea máximo en cada
punto en la vía de reacción. La sugerencia de que, por ejemplo, uniformemente
Las partículas de humo dispersas podrían de alguna manera moverse espontáneamente
Desde todos los rincones de una habitación, volver a un cigarro encendido parece absurdo.
excepto en una cinta de vídeo transmitida al revés.
Existen diversas causas de la irreversibilidad de los procesos del mundo real. Estas
incluyen la fricción entre dos objetos durante la relativa
movimiento, expansión sin restricciones de un gas o líquido sin producción de trabajo, la
mezcla de diferentes sustancias que requeriría
la aportación de trabajo para separarlos: todos ellos son fenómenos comunes.
Debido a que todos los átomos interactúan entre sí, incluso los gases nobles,
Parecería que debe haber al menos una pequeña cantidad de irreversibilidad en cualquier
proceso real. El aumento inexorable de la
La entropía del universo se asemeja, en términos generales, al flujo unidireccional del
tiempo. Porque, hasta donde se sabe, el tiempo se mueve en una
¡Solo dirección: hacia adelante! ¿Por qué es esto tan notable?
El tiempo avanza, y el pasado es, bueno, el pasado. Esto
aparente conjunción de una interpretación de una teoría científica (la
Segunda ley de la termodinámica) y nuestra mentalidad ordinaria (¿psicológica?)
La percepción del tiempo es aún más intrigante porque todos los organismos
surgen y dejan de existir en el tiempo y todas las leyes fundamentales de la física son
reversibles en el tiempo.
4 Las leyes del movimiento de Newton
Funcionan igualmente bien en cualquier dirección del tiempo; son simétricas en el tiempo.
Las ecuaciones de Maxwell del electromagnetismo funcionan igualmente bien.
4
La desintegración de los kaones y otras partículas subnucleares viola la simetría del tiempo; estas
Las partículas parecen poseer un sentido intrínseco de pasado­futuro. Véase Christenson et al.
(1964).
Machine Translated by Google
IRREVERSIBILIDAD Y VIDA
Bien hacia adelante y hacia atrás.<sup>5</sup> La ecuación de Schrödinger,
dependiente del tiempo, de la teoría cuántica es igualmente válida independientemente
de si el tiempo es positivo o negativo. La teoría de la relatividad de Einstein funciona
igual de bien en cualquier dirección del tiempo. La reversibilidad temporal o simetría
temporal de las leyes de la física está relacionada con la conservación de la energía (la Primera Ley).
Las formulaciones matemáticas ampliamente aceptadas de las leyes físicas nos
ayudan a racionalizar muchos aspectos de la naturaleza del universo y, además, nos
brindan herramientas para la creación de tecnología. Por ello, no podemos sino estar
convencidos de que la física nos proporciona, al menos, una idea aproximada de la
naturaleza de la realidad. Sin embargo, e independientemente de nuestra familiaridad
con la física, el tiempo avanza. La única ley de la física que concuerda con este aspecto
de nuestra experiencia cotidiana del mundo es la Segunda Ley de la Termodinámica.
Esto es aún más destacable dado que la vida en la Tierra se ha vuelto cada vez más
compleja desde la aparición de la primera célula; los humanos, compuestos como
estamos de miles de millones de células, somos mucho más complejos que organismos
unicelulares como las bacterias. Volveremos a este punto en el capítulo 9.
Se puede pensar en la irreversibilidad de los procesos químicos y la vida en
diferentes niveles. Así como el aumento de la complejidad de las formas de vida en la
Tierra es irreversible, en el sentido de que no se puede deshacer (aunque, al parecer,
podríamos destruirnos mediante bombas nucleares bien ubicadas y suficientemente
potentes), en ciertos puntos del desarrollo de un organismo se produce un "compromiso".
Por ejemplo, en eucariotas superiores, una vez que las células embrionarias se han
"diferenciado" en mesodermo o ectodermo, normalmente no se convierten, y en muchos
casos aparentemente no pueden, en endodermo. Si ha tenido la terrible desgracia de
perder una extremidad, será plenamente consciente de que no crecerá una nueva para
reemplazarla.
Algunos investigadores creen que el envejecimiento biológico puede describirse en
términos de la Segunda Ley. Desde esta perspectiva, lo que llamamos envejecimiento
es el proceso por el cual un sistema biológico pasa de un punto alejado del equilibrio a
un estado de equilibrio, un estado sin cambios posteriores.
Otra forma de decirlo es que el orden es una propiedad básica de un organismo vivo, y
el desorden, de uno muerto. Hay mucho que decir sobre este tema, y es una lástima
que no haya suficiente espacio para profundizar en él aquí.
Los conceptos de entropía e irreversibilidad (y conservación de energía) han tenido
un enorme impacto en la visión que la humanidad tiene del universo.
De hecho, el concepto de entropía ha puesto de relieve las filosofías del progreso y el
desarrollo. "¿Cómo es posible comprender la vida?"
5
James Clerk Maxwell, escocés, vivió entre 1831 y 1879. Se le considera el científico del siglo XIX que más
influyó en la física del siglo XX y se le compara con Isaac Newton y Albert Einstein por la naturaleza
fundamental de su...
Contribuciones. Realizó trabajos importantes en termodinámica y la teoría cinética de los gases.
6
El físico austríaco Erwin Schrödinger (1887­1961) recibió el Premio Nobel de Física en 1933. Su pequeño libro
¿Qué es la vida? tuvo un impacto significativo en el desarrollo temprano de la biología molecular.
77
Machine Translated by Google
78
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
cuando el mundo entero está ordenado por una ley como el segundo principio de
la termodinámica, que apunta a la muerte y la aniquilación?»7 Es difícil dar una
respuesta definitiva. De nuevo, este tema merece mucha más atención de la que
se le puede dedicar aquí.
Por último, deseamos abordar el origen de la irreversibilidad en sistemas de
muchos cuerpos, como grandes colecciones de pequeñas partículas que interactúan.
La descripción termodinámica de tales sistemas es tan útil precisamente porque,
en el caso habitual, no existe un conocimiento detallado ni control sobre las
variables (microscópicas) de posición y momento de cada partícula individual. Si
dicho control fuera posible, la dinámica de los sistemas de muchos cuerpos
presumiblemente sería reversible.
Cuando el número de variables microscópicas es elevado, el estado de máxima
entropía es abrumadoramente probable, y la única incertidumbre de que la entropía
sea máxima reside en el requisito de que se permitan fluctuaciones estadísticas.
Bajo ciertas restricciones, el estado de máxima entropía (equilibrio) es el estado
macroscópico que puede formarse de diversas maneras microscópicas.
Más sobre esto en el Capítulo 6.
I. Referencias y lecturas adicionales
Allen, A. (1983). Entropía aún en estado de desorden. Tendencias en Ciencias Bioquímicas, 8, 81­2.
Atkins, P. W. (1994). La segunda ley: energía, caos y forma. Nueva York:
Científico americano.
Atkinson, DE (1977). Metabolismo energético celular y su regulación. Nueva York: Academic Press.
Barón, M. (1989). Con Clausius: De la energía a la entropía. Revista de Educación Química, 66,
1001–4.
Bennet, CH (1987). Demonios, máquinas y la Segunda Ley. Científico
Americano, 257, no. 5, 108–12.
Bent, HA (1965). La segunda ley. Nueva York: Oxford University Press.
Bergethon, PR (1998). La base física de la bioquímica: los fundamentos de
Biofísica molecular, cc. 12.1–12.2. Nueva York: Springer­Verlag.
Burrows, M. (2003). Los insectos saltamontes alcanzan nuevas alturas. Nature, 424, 509.
Cano, RJ y Borucki, MK (1995). Reactivación e identificación de esporas bacterianas en ámbar
dominicano de 25 a 40 millones de años. Science, 268, 1060–4.
Christensen, HN y Cellarius, RA (1972). Introducción a la Bioenergética: Termodinámica para el
Biólogo: Un Programa de Aprendizaje para Estudiantes de Ciencias Biológicas y Médicas.
Filadelfia: WB Saunders.
Christerson, J. H., Cronin, J. W., Fitch, V. L. y Turlay, R. (1964). Evidencia de la desintegración 2
del K
. Clugston, M. J.
0
mesón. Physical Review Letters, 13, 138–40.
(1990). Verificación matemática de la segunda ley de la termodinámica a partir de la entropía de la
mezcla. Journal of Chemical Education, 67, 203–5.
Craig, NC (1988). Análisis de entropía de cuatro procesos familiares. Revista de
Educación Química, 65, 760–4.
7
León Brillouin, Vida, termodinámica y cibernética.
Machine Translated by Google
REFERENCIAS Y LECTURAS ADICIONALES
Cropper, WH (1988). Walther Nernst y la última ley. Revista de Química.
Educación, 64, 3–8.
Davies, PWC (1995). Una cuestión de tiempo: La revolución inconclusa de Einstein. Londres:
Pingüino.
Djurdjevic, P. y Gutman, I. (1988). Un método sencillo para demostrar que la entropía es una
función del estado. Journal of Chemical Education, 65, 399.
Einstein, A. (1956). Investigaciones sobre la teoría del movimiento browniano. Nueva York:
Dover.
Elvin, CM, Carr, AG, Huson, MG, Maxwell, JM, Pearson, RD, Vuocolo, T., Liyou, NE, Wong,
DCC, Merritt, DJ y Dixon, NE (2005). Síntesis y propiedades de la proresilina recombinante
reticulada. Nature, 437, 999–1002.
Enciclopedia Británica CD 98, “Cero absoluto”, “Elasticidad”, “Entropía”,
“Insectos”, “Metabolismo”, “Onsager, Lars”, “pH”, “Reversibilidad” y “Principios de la
termodinámica”.
Entropía: una revista internacional e interdisciplinaria de entropía e información
Estudios. Véase http://www.mdpi.org/entropy/.
Fenn, JB (1982). Motores, energía y entropía. Nueva York: WH Freeman.
Feynman, RP, Leighton RB y Sands, M. (1963). Lecciones de Física, Vol. I, cc.
44–2–44–6. Reading, Massachusetts: Addison­Wesley.
Fruton, JS (1999). Proteínas, enzimas, genes: la interacción de la química y la biología.
New Haven: Prensa de la Universidad de Yale.
Gardner, M. (1967). ¿Puede el tiempo retroceder? Scientific American, 216, n.º 1,
98–108.
Gillispie, CC (ed.) (1970). Diccionario de biografía científica. Nueva York: Charles
Escribano.
Gutfreund, H. (1951). La naturaleza de la entropía y su papel en la bioquímica.
procesos. Avances en Enzimología, 11, 1–33.
Hale, F. J. (1993). Motores térmicos y refrigeradores. En la Enciclopedia de Física Aplicada.
Física, vol. 7, ed. GL Trigg, págs. 383–403. Nueva York: VCH.
Harold, FM (1986). La Fuerza Vital: Un Estudio de la Bioenergética, cap. 1. Nueva York:
WH Freeman.
Haynie, DT (1993). Termodinámica estructural del plegamiento de proteínas, cap. 3.
Tesis de doctorado, Universidad Johns Hopkins.
Hollinger, HB y Zenzen, MJ (1991). Irreversibilidad termodinámica: 1.
¿Qué es? Revista de Educación Química, 68, 31–4.
Holter, H. y Møller, KM (ed.) (1976). El Laboratorio Carlsberg 1876–1976.
Copenhague: Rhodos.
Katchalsky, A. y Curran, PF (1967). Termodinámica del no equilibrio en biofísica, cap. 2.
Cambridge, Massachusetts: Harvard University Press.
Klotz, IM (1986). Introducción a la Energética Biomolecular, cap. 2. Orlando:
Prensa académica.
Kondepudi, D. y Prigogine, I. (1998). Termodinámica moderna: desde las máquinas térmicas
a Estructuras disipativas, cc. 3 y 4. Chichester: John Wiley.
Maddox, J. (1993). Cuando la entropía no parece extensa. Nature, 365, 103.
Enciclopedia Microsoft Encarta 96, “Termodinámica”.
Morowitz, HJ (1970). Entropía para biólogos. Nueva York: Academic Press.
Morowitz, HJ (1978). Fundamentos de bioenergética, cc. 4 y 5. Nueva York: Academic Press.
Ochs, RS (1996). Termodinámica y espontaneidad. Revista de Química.
Educación, 73, 952–4.
Parker, FL y Krenkel, PA (1970) Aspectos físicos y de ingeniería de la ingeniería térmica
Contaminación. Cleveland, Ohio: CRC Press.
79
Machine Translated by Google
80
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Penrose, O. (2005). Un mundo asimétrico. Nature, 438, 919.
Peusner, L. (1974). Conceptos de Bioenergética, cc. 3 y 10. Englewood Cliffs:
Prentice Hall.
Planck, M. (1991). La segunda ley de la termodinámica. En El Tesoro Mundial de Física, Astronomía y
Matemáticas, ed. T. Ferris, págs. 163­169. Boston: Little Brown.
Price, G. (1998). Termodinámica de procesos químicos, cap. 3. Oxford: Oxford
University Press.
Prigogine, I. (1967). Introducción a la termodinámica de procesos irreversibles.
Nueva York: John Wiley.
Schrödinger, E. (1945). ¿Qué es la vida? El aspecto físico de la célula viva.
Cambridge: Cambridge University Press.
Seidman, K. y Michalik, TR (1991). La eficiencia de las máquinas térmicas
reversibles: la posible interpretación errónea de un corolario del teorema de Carnot.
Revista de Educación Química, 68, 208–10.
Skoultchi, AI y Morowitz, HJ (1964). Almacenamiento de información y supervivencia
de sistemas biológicos a temperaturas cercanas al cero absoluto. Yale Journal of
Biology and Medicine, 37, 158.
Smith, CA y Wood, EJ (1991). Energía en sistemas biológicos, cc. 1.2, 1.3 y 2.3.
Londres: Chapman & Hall.
Williams, TI (ed.) (1969). Diccionario biográfico de científicos. Londres: Adam & Charles Black.
Wrigglesworth, J. (1997). Energía y vida, cc. 1.3–1.4.1. Londres: Taylor &
Francisco.
J. Ejercicios
1. ¿Es la palabra entropía un nombre inapropiado? ¿Por qué sí o por qué no?
2. Indique si las siguientes frases se refieren a (A) la Primera Ley de la Termodinámica,
(B) la Segunda Ley, (C) tanto a la Primera como a la Segunda Ley, o (D) ninguna
de las Leyes.
(1) Se ocupa de la transferencia de calor y el rendimiento.
de trabajo.
(2) Es suficiente describir la transferencia de energía en términos puramente
mecánicos en ausencia de transferencia de calor.
(3) Indica si un proceso procederá rápida o lentamente.
(4) Predice la dirección de una reacción.
(5) Es una afirmación de la conservación de la energía.
(6) Dice que la capacidad de realizar trabajo disminuye a medida que la
organización de un sistema se vuelve más uniforme.
(7) Es una afirmación de la conservación de la materia.
(8) Dice que una cantidad de calor no se puede convertir en una cantidad
equivalente de trabajo.
(9) Dice que la capacidad de realizar trabajo disminuye a medida que los objetos
alcanzan la misma temperatura.
3. Examine la ecuación (3.1). ¿Qué sucede con 1S cuando T! 0? Para asegurar que
esta ecuación conserve su significado físico,
Machine Translated by Google
CEREMONIAS
T! 0, ¿qué debe pasar con 1S? La respuesta a esta pregunta es un enunciado de
la Tercera Ley de la Termodinámica.
4. Considere una máquina térmica. Suponga que se transfieren 45 J desde una fuente
de calor a 375 K a un disipador de calor a 25 °C. Calcule el trabajo máximo que se
puede realizar y la eficiencia del proceso.
5. Dijimos que las máquinas térmicas no nos dicen mucho sobre el funcionamiento de
los organismos vivos. Demuestre que si el cuerpo humano dependiera de la
energía térmica para realizar trabajo, se cocinaría antes de poder demostrar su
eficiencia como máquina térmica. Supongamos que la "máquina" tiene una
eficiencia del 20 %.
6. Se produce una caloría (1 cal) por cada 4,1840 J (julios) de trabajo realizado. Si se
dispone de 1 cal de calor, ¿se pueden realizar 4,1840 J de trabajo con ella? ¿Por
qué sí o por qué no?
7. En el capítulo 2 aprendimos sobre el equilibrio térmico. En la aproximación al
equilibrio térmico, cuando dos objetos con diferente temperatura inicial entran en
contacto, aunque no se pierde energía (según la Primera Ley de la Termodinámica),
sí se pierde algo. ¿Qué es?
8. Cambio de entropía en el desplegamiento de proteínas. Supóngase que 1Hd(25 °C)
= 10 kcal mol¹ , Tm = 68 °C y 1Cp = 1650 cal mol¹ K¹ , respectivamente . Cálculo­
1Sd(Tm), 1Sd(37 °C) y 1Sd(15 °C). ¿A qué temperatura 1Sd = 0? Indique la
significancia termodinámica de 1Sd en términos moleculares a cada temperatura.
9. Recuerde el Ejercicio 19 del Capítulo 2. Utilice los mismos datos para evaluar
1Sd(Tm) en cada valor de pH. Racionalice los valores de entropía.
10. Para vías irreversibles, q/T generalmente depende de la trayectoria. ¿Cómo se puede
determinar el cambio de entropía entre dos estados? Sabiendo que qreversible >
qirreversible (Ecuación (3.16)), utilice la Primera Ley para escribir una desigualdad similar
para wreversible y wirreversible.
11. Explique en términos termodinámicos por qué el agua se congela.
12. Supongamos que tenemos un proceso cíclico, como se muestra en la Fig. 2.3. La
variación de entropía del sistema debe ser 0. ¿Existe alguna inconsistencia con la
Segunda Ley de la Termodinámica? Explique.
13. En su libro ¿Qué es la vida?, Erwin Schrödinger afirma que «un organismo se
alimenta con entropía negativa». ¿A qué se refiere? (Pista: considere un organismo
capaz de mantener su temperatura y peso corporales en un sistema aislado).
14. Considere un gas, un líquido y un cristal a la misma temperatura.
¿Qué sistema tiene la entropía más baja? ¿Por qué?
15. ¿Puede existir una máquina en la que se extraiga continuamente energía de un
ambiente frío para realizar trabajo en un ambiente caliente sin coste alguno?
Explicar.
81
Machine Translated by Google
82
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
16. Existen diversas causas de desnutrición. Algunas
Entre estos se encuentran: falta de suministro de alimentos, pérdida de apetito, ayuno.
y anorexia nerviosa; vómitos persistentes o incapacidad para tragar; absorción
incompleta, que comprende un grupo de enfermedades en
cuya digestión y absorción intestinal se ven afectadas y
Hay una pérdida excesiva de nutrientes en las heces; aumento de la basal
tasa metabólica, como en el caso de fiebre prolongada, hiperactividad de la tiroides
glándula, o algunos tipos de cáncer; y pérdida de calorías del cuerpo; por ejemplo
glucosa en la orina en la diabetes. Racionalizar cada tipo de
desnutrición en términos de la primera y segunda leyes de la termodinámica.
17. El proceso macroscópico de difusión se puede identificar con
movimiento browniano microscópico,8 que somete a las moléculas a
colisiones repetidas con los átomos de su entorno y
resulta en su rotación y traslación aleatorias. Algunas personas
Decir que la asimetría temporal en el inevitable aumento de la aleatoriedad del
universo no es estrictamente cierta como el movimiento browniano.
Puede contravenirlo. ¿Cuál es su opinión? Justifíquela con argumentos bien
fundamentados.
18. El consenso es un criterio débil pero no por ello menos importante.
Verdad, particularmente en la comunidad científica. Doig y Williams9 afirman que
los enlaces disulfuro contribuyen sustancialmente al cambio de entalpía del
desdoblamiento de las proteínas. Su punto de vista es
Rechazado por la mayoría de los investigadores que estudian la termodinámica
de las proteínas. A la luz de los resultados del estudio de Cooper
et al. 10, y considerando la estructura de un enlace disulfuro,
racionalizar la visión de larga data de la comunidad científica
al papel termodinámico de los enlaces disulfuro en las proteínas.
19. La paradoja de Gibbs: considere dos bombillas de gas separadas por una
llave de paso. La llave de paso está cerrada. Ambos bulbos están llenos con el
mismo gas inerte a la misma concentración. ¿Cuál es el cambio en
¿entropía cuando se abre la llave de paso?
20. ¿Es posible que el calor entre en un sistema y se convierta en calor?
¿Entrar en funcionamiento sin ningún otro cambio en el sistema o el entorno?
Explicar.
21. Los organismos están altamente ordenados y crean continuamente
estructuras altamente ordenadas en las células a partir de nutrientes menos ordenados
8
El movimiento browniano recibe su nombre del botánico escocés Robert Brown, quien fue el
El primero en observarlo, en 1827.
9
Véase Doig, AJ y Williams, DH (1991). ¿El efecto hidrofóbico es estabilizador o...?
desestabilizante en proteínas: la contribución de los enlaces disulfuro a la estabilidad de las proteínas.
J. Mol. Biol, 217, 389–98.
10
Véase Cooper, A., Eyles, SJ, Radford, SE y Dobson, CM (1992). Termodinámica
Consecuencias de la eliminación de un puente disulfuro de la lisozima de gallina, J. Mol. Biol,
225, 939–43.
Machine Translated by Google
CEREMONIAS
Moléculas. ¿Significa esto que los organismos violan la Segunda Ley de la
Termodinámica? Explícalo.
22. El proceso mediante el cual se formó la Tierra y los organismos vivos se volvieron
cada vez más complejos con el tiempo es «esencialmente irreversible», afirma
Thomas Huxley. «Da lugar a un aumento de la variedad y a un nivel de
organización cada vez mayor». Por lo tanto, este proceso parece no concordar
con la Segunda Ley de la Termodinámica. Explique.
23. Parece que todos los organismos vivos de la Tierra son, en esencia, sistemas
isotérmicos. Relativamente pocos organismos viven en entornos con temperaturas
superiores a las suyas.
Racionalice esta observación en términos termodinámicos.
24. Los gusanos tubícolas prosperan en las fumarolas negras del fondo del océano.
Estos invertebrados viven hasta 250 años, más que cualquier otro animal sin
espinas conocido. Los gusanos tubícolas no tienen boca, estómago, intestino ni
forma de eliminar desechos. La parte del gusano que produce nuevo material
tubular y ayuda a anclar el gusano en su tubo protector, un complejo de quitina
proteoglicano/proteína, suele estar implantada en las grietas de un fumadero
negro. La estructura blanda y de color rojo brillante (producida por la hemoglobina)
en el otro extremo del gusano cumple la misma función que una boca y puede
extenderse o retraerse en el agua circundante. Los gusanos tubícolas gigantes
miden más de 1 m de largo y deben soportar un drástico gradiente de temperatura
a lo largo de su longitud.
La temperatura en la columna de un gusano es de unos 2 °C, justo por encima
del punto de congelación del agua pura a 1 atm, mientras que en su base es de
unos 30 °C. ¿Se pueden modelar los gusanos tubulares como sistemas
isotérmicos? ¿Por qué sí o por qué no?
25. Los donantes y aceptores de enlaces de hidrógeno de modelos individuales no
suelen formar enlaces de hidrógeno en solución acuosa. ¿Por qué no?
26. Quizás hayas notado que la formulación de Carnot de la Segunda Ley de la
Termodinámica implica una palabra muy audaz e inusualmente fuerte:
«imposible». ¿Es esto siempre cierto? ¿Por qué sí o por qué no?
27. La contracción del caucho es en gran medida un fenómeno entrópico.
¿Cuáles son las fuentes del componente entálpico?
28. Recuerde el ejemplo utilizado para ilustrar el cambio de entropía en el entorno
cuando se forma un mol de agua líquida a partir de hidrógeno molecular y oxígeno
molecular a 298 K. Utilice los datos dados en el texto para calcular el cambio de
entropía por molécula de agua formada.
29. La protonación de las cadenas laterales de Glu y Asp es principalmente un efecto
entrópico. ¿Por qué no se cumple esto también en el caso de His?
30. Demuestre que cuando un sistema gana calor de forma reversible desde un
entorno mantenido a temperatura constante, no hay cambios en la entropía.
83
Machine Translated by Google
84
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
31. «La variación de entropía durante un proceso irreversible es mayor que la variación
de entropía durante un proceso reversible». ¿Es verdadera la afirmación? ¿En qué
condiciones?
32. ¿Qué relación tiene la Segunda Ley con la contaminación? (Véase
págs. 241, 247 de Peusner (1974).)
33. Analice la figura 1.5 en términos de los conceptos del Capítulo 3.