Especiación de Metales Traza en Sedimentos: Estudio Científico

Most studies dealing with particulate metals in natural water systems (i.e., metals
associated with suspended matter or bottom sediments) concern total metal
concentration. Relatively few attempts have been made to evaluate the speciation of
particulate metals, Le., the partitioning among the various forms in which they might
exist. Use of total concentration as a criterion to assess the potential effects of
sediment contamination implies that all forms of a given metal have an equal impact on
the environment; such an assumption is clearly untenable.
Conceptually, the solid material can be partitioned into specific fractions which can be
extracted selectively by using appropriate reagents; considering the similarities
between sediments and soils, extraction procedures can be borrowed or adapted from
the methods of soil chemical analysis (1).
Several experimental procedures, varying in manipulative complexity, have recently
been proposed for determining the speciation of particulate trace metals. These
procedures can be grouped into (i) methods designed to effect the separation between
residual and nonresidual metals only (2-5), and (ii) more elaborate methods making
use of sequential extractions (6-14). The former methods normally involve a single
extraction and offer a better contrast between anomalous and background samples
than does the determination of the total metal concentration.
Despite their rapidity and relative simplicity, these techniques suffer from the difficulty of
finding a single reagent effective in dissolving quantitatively the nonresidual forms of
metal without attacking the detrital forms. The use of sequential extractions, although
more time consuming, furnishes detailed information about the origin, mode of
occurrence, biological and physicochemical availability, mobilization, and transport of
trace metals. The purpose of this study was to develop and examine the merits of a
method of sequential “selective” extractions for partitioning particulate trace metals into
chemical forms likely to be released in solution under various environmental conditions.
The trace metals Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe, and Mn were studied. For convenience,
the experiments were performed with bottom sediments, which are more easily
obtained in workable quantities than is suspended matter. Although iron and
manganese are not generally referred to as trace metals in the literature, they have
been so designated in the following sections in order to simplify the presentation of the
results.
SELECTION OF FRACTIONS
In defining the desired partitioning of trace metals, care was taken to choose fractions
likely to be affected by various environmental conditions; the following five fractions
were selected.
Fraction 1. Exchangeable. Numerous studies (15-23) performed on sediments or on
their major constituents (clays, hydrated oxides of iron and manganese, humic acids)
have demonstrated the adsorption of trace metals; changes in wáter ionic composition
(e.g., in estuarine waters) are likely to affect sorption-desorption processes.
Fraction 2. Bound to Carbonates. Several workers (9, 11, 24, 25) have shown that
significant trace metal concentrations can be associated with sediment carbonates; this
fraction would be susceptible to changes of pH.
Fraction 3. Bound to Iron and Manganese Oxides. It is well established (26) that
iron and manganese oxides exist as nodules, concretions, cement between particles,
or simply as a coating on particles; these oxides are excellent scavengers for trace
metals and are thermodynamically unstable under anoxic conditions (i.e., low Eh).
Fraction 4. Bound to Organic Matter. Trace metals may be bound to various forms of
organic matter: living organisms, detritus, coatings on mineral particles, etc. The
complexation and peptization properties of natural organic matter (notably humic and
fulvic acids) are well recognized, as is the phenomenon of bioaccumulation in certain
living organisms. Under oxidizing conditions in natural waters, organic matter can be
degraded, leading to a release of soluble trace metals.
Fraction 5. Residual. Once the first four fractions have been removed, the residual
solid should contain mainly primary and secondary minerals, which may hold trace
metals within their crystal structure. These metals are not expected to be released in
solution over a reasonable time span under the conditions normally encountered in
nature.
La mayoría de los estudios sobre metales en partículas en sistemas acuáticos
naturales (es decir, metales asociados a la materia en suspensión o a los sedimentos
del fondo) se refieren a la concentración total de metales. Se han hecho relativamente
pocos intentos de evaluar la especiación de los metales en partículas, es decir, la
partición entre las diversas formas en que pueden existir. El uso de la concentración
total como criterio para evaluar los efectos potenciales de la contaminación de los
sedimentos implica que todas las formas de un metal determinado tienen el mismo
impacto en el medio ambiente; tal suposición es claramente insostenible.
Conceptualmente, el material sólido puede dividirse en fracciones específicas que
pueden extraerse selectivamente utilizando reactivos adecuados; teniendo en cuenta
las similitudes entre sedimentos y suelos, los procedimientos de extracción pueden
tomarse prestados o adaptarse de los métodos de análisis químico de suelos (1).
Recientemente se han propuesto varios procedimientos experimentales, que varían en
complejidad de manipulación, para determinar la especiación de metales traza en
partículas. Estos procedimientos pueden agruparse en (i) métodos diseñados para
efectuar la separación entre metales residuales y no residuales únicamente (2-5), y (ii)
métodos más elaborados que hacen uso de extracciones secuenciales (6-14). Los
primeros métodos implican normalmente una única extracción y ofrecen un mejor
contraste entre las muestras anómalas y las de fondo que la determinación de la
concentración total de metal.
A pesar de su rapidez y relativa sencillez, estas técnicas adolecen de la dificultad de
encontrar un único reactivo eficaz para disolver cuantitativamente las formas no
residuales del metal sin atacar las formas detríticas. El uso de extracciones
secuenciales, aunque consume más tiempo, proporciona información detallada sobre
el origen, el modo de aparición, la disponibilidad biológica y fisicoquímica, la
movilización y el transporte de los metales traza. El objetivo de este estudio era
desarrollar y examinar las ventajas de un método de extracciones secuenciales
«selectivas» para separar las partículas de metales traza en formas químicas
susceptibles de ser liberadas en solución en diversas condiciones ambientales. Se
estudiaron los metales traza Cd, Co, Cu, Ni, Pb, Zn, Fe y Mn. Por comodidad, los
experimentos se realizaron con sedimentos de fondo, que son más fáciles de obtener
en cantidades viables que la materia en suspensión. Aunque en la bibliografía no se
suele hacer referencia al hierro y al manganeso como metales traza, se han designado
así en los apartados siguientes para simplificar la presentación de los resultados.
SELECCIÓN DE FRACCIONES
Al definir la partición deseada de los metales traza, se tuvo cuidado de elegir
fracciones que pudieran verse afectadas por diversas condiciones ambientales; se
seleccionaron las cinco fracciones siguientes.
Fracción 1. Intercambiable. Numerosos estudios (15-23) realizados en sedimentos o
en sus principales constituyentes (arcillas, óxidos hidratados de hierro y manganeso,
ácidos húmicos) han demostrado la adsorción de metales traza; es probable que los
cambios en la composición iónica del agua (por ejemplo, en aguas de estuario) afecten
a los procesos de sorción-desorción.
Fracción 2. Ligada a carbonatos. Varios autores (9, 11, 24, 25) han demostrado que
pueden asociarse concentraciones significativas de metales traza a los carbonatos de
los sedimentos; esta fracción sería susceptible a los cambios de pH.
Fracción 3. Unida a óxidos de hierro y manganeso. Está bien establecido (26) que los
óxidos de hierro y manganeso existen como nódulos, concreciones, cemento entre
partículas, o simplemente como recubrimiento de partículas; estos óxidos son
excelentes captadores de metales traza y son termodinámicamente inestables en
condiciones anóxicas (es decir, bajo Eh).
Fracción 4. Ligados a materia orgánica. Los metales traza pueden estar ligados a
diversas formas de materia orgánica: organismos vivos, detritus, recubrimientos de
partículas minerales, etc. Las propiedades de complejación y peptización de la materia
orgánica natural (especialmente los ácidos húmicos y fúlvicos) están bien reconocidas,
al igual que el fenómeno de bioacumulación en ciertos organismos vivos. En
condiciones de oxidación en las aguas naturales, la materia orgánica puede
degradarse, dando lugar a una liberación de metales traza solubles.
Fracción 5. Residuo. Una vez eliminadas las cuatro primeras fracciones, el sólido
residual debe contener principalmente minerales primarios y secundarios, que pueden
contener trazas de metales dentro de su estructura cristalina. No se espera que estos
metales se liberen en solución durante un período de tiempo razonable en las
condiciones que se dan normalmente en la naturaleza.
Selectivity. Selectivity of the extraction reagents toward specific geochemical phases is
an important performance criterion for a sequential extraction procedure designed to
determine the speciation of trace metals. In the following discussion we shall attempt to
evaluate the degree to which the desired sediment phases are solubilized, and also the
degree to which the remaining phases resist attack. Two types of evidence are
considered: (i) the sediment components that are solubilized during each successive
extraction and thus are found in the various leachates along with the trace metals, and
(ii) the changes in overall sediment composition after treatment with each successive
reagent. A knowledge of the principal characteristics of the two sediment samples is a
prerequisite to this type of approach. The results of X-ray diffraction on the whole
sediments indicate that quartz, plagioclase, and K-feldspar are the major phases
whereas chlorite, amphibole, and mica are minor constituents; two other minor phases
were identified in the 2-16 Fm fraction (dolomite) and in the <2-pm fraction (smectites).
Inorganic ctrbon (0.24.4% C), organic carbon (0.54.7% C), and sulfide (0.04-0.05% S)
all represent small percentages of the total sediment composition.
Fraction 1. Exchangeable Metals. The low levels of Si, Al, S, and organic carbon found
in leachate 1 (Table 11) imply that MgClz treatment does not affect silicates, sulfides, or
organic matter. Thermodynamic calculations indicate that Fe and Mn oxides should not
be significantly solubilized at pH 7.0, and concentrations of Fe in leachate 1 are indeed
very low. The slight dissolution of carbonates (2-3) could be reduced by shortening the
leaching time.
Fraction 2. Metals Bound to Carbonates. Dissolution of the sediment carbonate fraction
is essentially complete as evidenced by the disappearance of the dolomite X-ray
diffraction peak following treatment with the acetate buffer (pH 5.0). Further evidence is
provided by the kinetics of the leaching step (Figure 1); increasing the leaching time
from 5 to 24 h does not result in higher calcium concentrations in the leachate. The low
levels of Si, Al, and S found in leachate 2 (Table 11) indicate that attack of silicate and
sulfide minerals by the NaOAc-HOAc reagent is minimal. Furthermore, the organic
carbon content of the sediments is undiminished after treatment with the acetate buffer
(Table 111), suggesting that the organic fraction is also unaffected (cf. 31). The
appreciable iron and manganese concentrations found in leachate 2 probably result
from the dissolution of divalent salts. Ferrous and manganous carbonate are the logical
candidates (42,43), given the pH values and inorganic carbon concentrations prevalent
in natural environments.
Assuming that the trace metals found in fraction 2 originate solely from dissolution of
dolomite, the only carbonate phase identified, one can calculate the following
concentrations for these metals in CaMg(CO&: 190 and 300 ppm Cu, 65 and 70 ppm
Ni, 150 and 350 ppm Pb, and 660 and 290 ppm Zn, where the two values refer to
Saint-Marcel and Pierreville sediments respectively. These concentrations are far in
excess of those reported for carbonate sedimentary rock (44), for deep sea sediments
(44, or for calcium carbonate of biogenic origin (45). This raises the possibility that in
the preceding extraction the neutral 1 M MgC1, did not completely desorb the
specifically adsorbed trace metals, the adsorption-desorption processes being strongly
pH dependent; lowering the pH to 5.0 in the subsequent extraction would then release
the remaining specifically adsorbed trace metals as well as the carbonate-bound
fraction. Examination of curves of trace metal adsorption as a function of pH (22, 35)
suggests that lowering the pH from 7.0 to 5.0 might release in solution a large fraction
of specifically adsorbed trace metals from various solid substrates.
Fraction 3. Metals Bound to Fe-Mn Oxides. Increasing the leaching time from 6 to 24 h
did not result in higher iron concentrations in leachate 3 (Figure 2), indicating that the
extraction of reducible iron oxide phases is complete; as manganese oxides are known
to be more easily leached than iron oxides (46), it is probable that their extraction is
also complete. The low levels of Fe and Mn found in the subsequent leachate (fraction
4, Table I) are an additional indication of the completeness of the extraction.
Thermodynamic calculations suggest that metal sulfides should be solubilized to a
large extent at the pH of the extracting solution; however, as shown in Table 111, sulfur
levels are unchanged in the sediments after extraction with NH20H-HCl-HOAc. These
results imply that the reduced sulfur present in the sediments studied does not exist as
amorphous metal sulfides, but rather as well-crystallized phases (e.g., pyrite) or as
organosulfur compounds. The organic carbon content of the sediments is also
undiminished after treatment with the hydroxylamine hydrochloride-acetic acid reagent,
indicating that organic matter is not significantly leached. The possible liberation of
some metals from labile organic complexes cannot however be excluded.
The low levels of Si and A1 found in leachate 3 indicate that only slight attack of the
major silicate components occurs during treatment with NH20H.HCl-HOAc. A relative
decrease of the smectites X-ray diffraction peak is noted, suggesting partial attack of
these minerals. Contrary to the results of Chester and Hughes (24), however, no
evidence of chlorite transformation can be observed from X-ray diffraction analysis.
Fraction 4. Metals Bound to Organic Matter. Oxidation of organic matter by acidified
hydrogen peroxide, although extensive, is incomplete; sulfide minerals are also
extracted to a large extent, as shown in Table 111. According to Jackson (1), the
remaining organic matter should consist of paraffin- like material and resistant
structural (nonhumified) organic matter residues. Stronger oxidizing solutions usually
rely upon the use of strong acids, which may seriously attack silicate material. Thus the
choice of H202 represents a compromise between complete oxidation and alteration of
silicate material.
The low levels of Si and Al found in leachate 4 suggest that attack of the major silicate
phases is indeed minimal. However, a relative decrease in the smectites and chlorite Xray diffraction peaks is observed, suggesting a partial alteration of these minerals
(Figure 3); mica is also subject to partial transformation, as evidenced by the
appearance of a small shoulder on the X-ray diffraction peak.
Fraction 5. Residual Metals. The residue remaining after the four preceding extractions
consists essentially of detrital silicate minerals, resistant sulfides, and a small quantity
of refractory organic material. Treatment with the HF-HClO4 reagent results in
complete dissolution.
Selectividad. La selectividad de los reactivos de extracción hacia fases geoquímicas
específicas es un criterio de rendimiento importante para un procedimiento de
extracción secuencial diseñado para determinar la especiación de metales traza. En la
siguiente discusión intentaremos evaluar el grado en que se solubilizan las fases
sedimentarias deseadas, y también el grado en que las fases restantes resisten el
ataque. Se consideran dos tipos de pruebas: (i) los componentes del sedimento que se
solubilizan durante cada extracción sucesiva y que, por tanto, se encuentran en los
distintos lixiviados junto con los metales traza, y (ii) los cambios en la composición
general del sedimento tras el tratamiento con cada reactivo sucesivo. El conocimiento
de las características principales de las dos muestras de sedimentos es un requisito
previo para este tipo de enfoque. Los resultados de la difracción de rayos X en los
sedimentos enteros indican que el cuarzo, la plagioclasa y el feldespato K son las
fases principales, mientras que la clorita, el anfíbol y la mica son constituyentes
menores; se identificaron otras dos fases menores en la fracción 2-16 Fm (dolomita) y
en la fracción <2-pm (esmectitas). El carbono inorgánico (0,24,4% C), el carbono
orgánico (0,54,7% C) y el sulfuro (0,04-0,05% S) representan pequeños porcentajes
de la composición total del sedimento.
Fracción 1. Metales intercambiables. Los bajos niveles de Si, Al, S y carbono orgánico
encontrados en el lixiviado 1 (Tabla 11) implican que el tratamiento con MgClz no
afecta a los silicatos, sulfuros o materia orgánica. Los cálculos termodinámicos indican
que los óxidos de Fe y Mn no deberían solubilizarse significativamente a pH 7.0, y las
concentraciones de Fe en el lixiviado 1 son de hecho muy bajas. La ligera disolución
de carbonatos (2-3) podría reducirse acortando el tiempo de lixiviación.
Fracción 2. Metales ligados a carbonatos. La disolución de la fracción de carbonatos
del sedimento es esencialmente completa, como lo demuestra la desaparición del pico
de difracción de rayos X de la dolomita tras el tratamiento con el tampón acetato (pH
5,0). La cinética de la etapa de lixiviación (Figura 1) proporciona pruebas adicionales;
el aumento del tiempo de lixiviación de 5 a 24 h no da lugar a mayores
concentraciones de calcio en el lixiviado. Los bajos niveles de Si, Al y S encontrados
en el lixiviado 2 (Tabla 11) indican que el ataque de los minerales de silicato y sulfuro
por el reactivo NaOAc-HOAc es mínimo. Además, el contenido en carbono orgánico de
los sedimentos no disminuye tras el tratamiento con el tampón de acetato (Tabla 111),
lo que sugiere que la fracción orgánica tampoco se ve afectada (cf. 31). Las
concentraciones apreciables de hierro y manganeso encontradas en el lixiviado 2 son
probablemente el resultado de la disolución de sales divalentes. Los carbonatos
ferroso y manganoso son los candidatos lógicos (42,43), dados los valores de pH y las
concentraciones de carbono inorgánico prevalentes en los ambientes naturales.
Asumiendo que los metales traza encontrados en la fracción 2 se originan únicamente
de la disolución de dolomita, la única fase carbonatada identificada, se pueden calcular
las siguientes concentraciones para estos metales en CaMg(CO&: 190 y 300 ppm de
Cu, 65 y 70 ppm de Ni, 150 y 350 ppm de Pb, y 660 y 290 ppm de Zn, donde los dos
valores se refieren respectivamente a los sedimentos de Saint-Marcel y Pierreville.
Estas concentraciones son muy superiores a las señaladas para las rocas
sedimentarias carbonatadas (44), para los sedimentos de aguas profundas (44, o para
el carbonato cálcico de origen biogénico (45). Esto plantea la posibilidad de que en la
extracción precedente el MgC1 neutro 1 M, no desorbiera completamente los metales
traza específicamente adsorbidos, siendo los procesos de adsorción-desorción
fuertemente dependientes del pH; bajando el pH a 5.0 en la extracción subsiguiente
liberaría entonces los metales traza específicamente adsorbidos restantes, así como la
fracción ligada al carbonato. El examen de las curvas de adsorción de metales traza
en función del pH (22, 35) sugiere que la disminución del pH de 7,0 a 5,0 podría liberar
en solución una gran fracción de metales traza específicamente adsorbidos de
diversos sustratos sólidos.
Fracción 3. Metales ligados a óxidos de Fe-Mn. El aumento del tiempo de lixiviación de
6 a 24 h no dio lugar a mayores concentraciones de hierro en el lixiviado 3 (Figura 2),
lo que indica que la extracción de las fases reducibles de óxido de hierro es completa;
como se sabe que los óxidos de manganeso se lixivian más fácilmente que los óxidos
de hierro (46), es probable que su extracción también sea completa. Los bajos niveles
de Fe y Mn encontrados en el lixiviado posterior (fracción 4, Tabla I) son una indicación
adicional de que la extracción ha sido completa.
Los cálculos termodinámicos sugieren que los sulfuros metálicos deberían
solubilizarse en gran medida al pH de la solución de extracción; sin embargo, como se
muestra en la Tabla 111, los niveles de sulfuro no se modifican en los sedimentos tras
la extracción con NH20H-HCl-HOAc. Estos resultados implican que el azufre reducido
presente en los sedimentos estudiados no existe como sulfuros metálicos amorfos,
sino más bien como fases bien cristalizadas (por ejemplo, pirita) o como compuestos
organoazufrados. El contenido de carbono orgánico de los sedimentos tampoco
disminuye tras el tratamiento con el reactivo hidrocloruro de hidroxilamina-ácido
acético, lo que indica que la materia orgánica no se lixivia de forma significativa. No
obstante, no puede excluirse la posible liberación de algunos metales a partir de
complejos orgánicos lábiles.
Los bajos niveles de Si y A1 encontrados en el lixiviado 3 indican que durante el
tratamiento con NH20H.HCl-HOAc sólo se produce un ligero ataque de los principales
componentes silicatados. Se observa una disminución relativa del pico de difracción de
rayos X de las esmectitas, lo que sugiere un ataque parcial de estos minerales.
Contrariamente a los resultados de Chester y Hughes (24), sin embargo, no puede
observarse ninguna evidencia de transformación de clorita a partir del análisis de
difracción de rayos X.
Fracción 4. Metales ligados a materia orgánica. La oxidación de la materia orgánica
por peróxido de hidrógeno acidificado, aunque extensa, es incompleta; los minerales
de sulfuro también se extraen en gran medida, como se muestra en la Tabla 111.
Según Jackson (1), la materia orgánica restante debe consistir en material similar a la
parafina y residuos de materia orgánica estructural resistente (no humificada). Las
soluciones oxidantes más fuertes suelen basarse en el uso de ácidos fuertes, que
pueden atacar gravemente el material de silicato. Así pues, la elección de H202
representa un compromiso entre la oxidación completa y la alteración del material de
silicato.
Los bajos niveles de Si y Al encontrados en el lixiviado 4 sugieren que el ataque de las
principales fases de silicato es realmente mínimo. Sin embargo, se observa una
disminución relativa de los picos de difracción de rayos X de esmectitas y clorita, lo
que sugiere una alteración parcial de estos minerales (Figura 3); la mica también está
sujeta a una transformación parcial, como lo demuestra la aparición de un pequeño
hombro en el pico de difracción de rayos X.
Fracción 5. Metales residuales. El residuo que queda después de las cuatro
extracciones anteriores consiste esencialmente en minerales de silicato detríticos,
sulfuros resistentes y una pequeña cantidad de materia orgánica refractaria. El
tratamiento con el reactivo HF-HClO4 produce una disolución completa.