METALURGIA FÍSICA I Propiedades eléctricas de los materiales Conductividad, bandas y brechas de bandas Objetivos Comprender: ➢Conducción electrónica en materiales ➢Estructura de la banda ➢Conductividad ▪ Metales ▪ Semiconductores ▪ Conducción iónica en cerámica. ➢Comportamiento dieléctrico ▪ Polarización CUESTIONES A TRATAR... ➢ ¿Cómo son caracterizadas la conductancia y la resistencia eléctricas? ➢ ¿Cuáles son los fenómenos físicos que distinguen ➢ conductores, semiconductores y aislantes? ➢ Para los metales, ¿cómo se ve afectada la conductividad por imperfecciones, T y deformación? ➢ Para semiconductores, ¿cómo se ve afectada la conductividad por impurezas (dopaje) y T? Definiciones Ley de Ohm V = iR V - Voltaje, i - corriente, R -Resistencia Unidades V - Voltios (o W/A (Watio/amp) or J/C (Joules/Culombio)) i - amps (o C/s (Culombio/segundo) R - ohms () Definiciones Considere la corriente que se mueve a través de un conductor de sección transversal, A y longitud, l Area R = V/i i Length Resistencia 2 RA VA m = = = = m l il m Definiciones Conductividad, : = 1/ (unidades: (-cm)-1 La conductividad es la "facilidad de conducción“. Rangos de más de 27 órdenes de magnitud! Metales Semiconductores Aislantes Conductividad 107 1/cm 10-6 - 104 1/cm 10-10 -10-20 1/cm 7 ¿Cuál conducirá más electricidad? D 2D RA VA = = I Análogo al flujo de agua en una tubería. Entonces, la resistencia depende de la geometría de la muestra, etc. Conductividad: Comparación • Valores a T ambiente (Ohm-m) -1 = ( - m)-1 METALES conductores CERAMICOS -10 Plata 6.8 x 10 7 Soda-lime glass 10 -10-11 Cobre 6.0 x 10 7 Concreto 10 -9 Hierro 1.0 x 10 7 Óxido de Aluminio <10 -13 SEMICONDUCTORES POLÍMEROS Poliestyreno Silicon 4 x 10 -4 Polietileno Germanium 2 x 10 0 GaAs 10 -6 semiconductores -14 <10 10 -15-10-17 Aislantes Definiciones Los portadores de carga pueden ser electrones o iones. Conducción electrónica: ▪ Flujo de electrones, -e y huecos de electrones, h Conducción iónica ▪ Flujo de iones cargados, Ag+ Resistividad, n Metales La resistividad generalmente aumenta linealmente con la temperatura: t = o + T Los fonones dispersan electrones Las impurezas tienden a aumentar la resistividad: Las impurezas dispersan electrones en los metales. La deformación plástica tiende a aumentar la resistividad dislocaciones dispersan electrones Dependencia de la Temperatura, metales Hay tres contribuciones a la t debido a los fonones (térmico) i debido a las impurezas d debido a la deformación (no se muestra = i + o+ d = i + o+ d Conductividad Eléctrica, Metales Dado que la conducción ocurre por el movimiento de una carga eléctrica a través de un sólido, la magnitud dependerá de tres factores: • El número de portadores de carga móvil por unidad de volumen, N, con unidades de portadores por m3, o simplemente m 3. • El cargo por portador, q, con unidades de culombios (C) = Nq = conductividad eléctrica N = número de concentración de portadores de carga ▪ depende del tamaño de la brecha de banda y la cantidad de energía térmica = movilidad. con unidades m2/(Vs). • medida de resistencia al movimiento de electrones relacionada con eventos de dispersión - (por ejemplo, defectos, vibraciones atómicas) "analogía de carretera“. en respuesta a un campo eléctrico aplicado. Movilidad de carga Hay una analogía entre la movilidad y el coeficiente de difusión D. D representa la facilidad con la que los átomos se mueven por un gradiente de concentración, representa la facilidad con la que los portadores de carga se mueven a través de un sólido en respuesta a un gradiente de campo eléctrico. D es determinado por varios factores, la naturaleza de las especies que se difunden, la concentración de defectos y la temperatura; depende de los mismos factores. V: velocidad promedio o de deriva, a: aceleración debida al campo aplicado t: tiempo medio entre colisiones. E: intensidad de campo en V/m. Dependencia de la Temperatura, Metales Metales, disminuye con T ( = ne) Dos parámetros en la ley de Ohm pueden depender de T: n y Metales, el número de electrones (en la banda de conducción) no varía con T. n = numero de electrones por unidad de volumen cm-3 and 102-103 cm2/Vsec n 1022 105-106 (ohm-cm)-1 Toda la dependencia T observada de en metales surge de Cuando la intensidad del campo es constante, la movilidad es proporcional al tiempo medio entre colisiones. A medida que aumenta la temperatura, los átomos ganan energía térmica y cinética y comienzan a vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio (expansión térmica). Esto da una perturbación mayor de la red cristalina, una disminución en y, una disminución en la movilidad de los electrones. lo que indica que la movilidad disminuye a medida que aumenta la temperatura. Tanto los modelos de partículas y de onda conducen a la predicción de que un aumento en la temperatura o en la densidad de defectos disminuye la movilidad de los electrones al disminuir el tiempo entre los eventos de dispersión de electrones Conducción Electrónica ➢ En cada átomo hay niveles de energía discreta ocupados por electrones. Niveles K, L, M, N Subniveles s, p, d, f ➢ En Materiales Sólidos ▪ A medida que los átomos se acercan y se unen en un sólido, el principio de exclusión de Pauli dicta que los niveles de energía de los electrones deben dividirse. ▪ Cada estado atómico distinto se divide en una serie de estados de electrones estrechamente espaciados, lo que se denomina banda de energía. Conducción Electrónica Principio de exclusión de Pauli: no pueden existir dos electrones dentro de un sistema en el mismo "estado" Todos los niveles de energía (ocupados o no) se "dividen" a medida que los átomos se acercan entre sí Para dos átomos 1S1 Para muchos átomos 1S1 E 1S1 1S1 Energy Band 2s 1s interatomic separation A1 A2 3D 3D 4S 4S 3P 3P 3S 3S 2P 2S Energía Energía Bandas 2P 2S 1S 1S Átomo aislado Átomos enlazados Estructuras de Banda Electrónica Estructura de Banda Banda de Valencia – llena – niveles de energía más altos ocupados Banda de Conducción – vacío: niveles de energía desocupados más bajos Banda de Conducción Banda de Valencia Conducción Electrónica Band Gap Equilibrium Separation Inter-atomic separation Una vez que los estados se dividen en bandas, los electrones llenan los estados comenzando con la banda de energía más baja. Las propiedades eléctricas dependen de la disposición de las bandas de electrones llenas y vacías más externas. • La banda de energía más alta que está al menos parcialmente ocupada es la banda de valencia. • Todas las bandas por debajo de la banda de valencia son bandas interiores. • La banda de energía por encima de la banda de valencia es la banda de conducción. • El término banda prohibida se refiere a la magnitud del rango de energía prohibido entre las bandas de valencia y conducción. Estructura de la banda La probabilidad de que un nivel de energía esté ocupado por un electrón a la temperatura T está dada por la función de distribución de Fermi-Dirac donde f (E) es la probabilidad de que el nivel de energía E esté ocupado, Ef es una constante conocida como la energía de Fermi, y k es la constante de Boltzmann (8.62 10 5 eV/K). En sólidos con banda de valencia parcialmente llena, como la mayoría de los metales, Ef se puede aproximar al nivel más alto ocupado a 0 K. Energía de Fermi, Ef Energía correspondiente al estado más lleno Solo los electrones por encima del nivel de Fermi pueden verse afectados por un campo eléctrico (electrones libres) E Ef (a) El cambio en la probabilidad de ocupación, como se describe en función de distribución f(E ), de Fermi-Dirac en función de T. (b) la probabilidad de que el nivel de energía E* en la parte a está ocupado, dado por f(E*) en función de T. ¿Cómo podemos determinar la probabilidad de que un electrón esté ubicado en la banda de conducción a una T específica? La solución es determinar el área sombreada El número de electrones en la banda de conducción de un material con banda prohibida en función de la temperatura Ne: número de electrones en la banda de conducción g E: es concentración del electrón o densidad de estados en el rango de energía de E a +dE. La integración da: No:cte de cada material Conducción y transporte de electrones • Metales (Conductores): -- La energía térmica pone - + muchos electrones en un estado de mayor energía. Energía - Energía empty • Estados de energía: band filled band filled states partly filled valence band filled states cercanos de energía son accesibles por fluctuaciones térmicas empty band GAP -- para metales, estados filled valence band filled band Estados de energía: aislantes y semiconductores • Aislantes: • Semiconductores: Estados de mayor energía no accesibles por gap (> 2,5 eV). Energía Estados de mayor energía separados por brecha más pequeña (< 2,5 eV). Energía empty band filled valence band filled band ? GAP filled states filled states GAP empty band filled valence band filled band Portadores de Carga Dos mecanismos portadores de carga Electrón: carga negativa Agujero: carga positiva igual y opuesta Se mueven a diferentes velocidades Temperatura más alta promueve más electrones en la banda de conducción a T Los electrones son dispersados por impurezas, límites de grano, defectos estructurales, etc. : Semiconductores puros: conductividad vs T • Datos para silicio puro -- aumenta con T -- opuesto a los metales conductividad eléctrica, (Ohm-m) -1 10 4 10 2 10 1 10 0 10 -1 10 -2 puro (sin dopar) 50 100 Energía empty band ? GAP filled states 10 3 undoped e 1000 T(K) Adapted from Fig. 19.15, Callister 5e. (Fig. 19.15 adapted from G.L. Pearson and J. Bardeen, Phys. Rev. 75, p. 865, 1949.) − Egap / kT electrones filled pueden cruzar la valence brecha a mayor T band filled band Material Si Ge GaP CdS Brecha de banda (eV) 1.11 0.67 2.25 2.40 Modelo de Banda Metales▪ Para que un electrón se vuelva libre para conducir, debe ser promovido a un estado vacío de energía disponible. ▪ En los metales, los estados vacíos son adyacentes a los llenos. ▪ En general, la energía suministrada por un campo eléctrico es suficiente para estimular los electrones a un estado vacío. Semiconductores ▪ Para conducir la corriente, los electrones deben ser promovidos a través de la brecha de energía: • p.ej. absorción de calor o luz Aislantes ▪ La brecha es muy grande, no pasan electrones a la banda de conducción. ▪ Caso especial, diamante a alta T. Semiconductores Los más comunes son los sólidos unidos covalentemente, como el Si, Ge y GaAs. Hay, sin embargo, muchos otros sólidos con banda prohibida mayor a 2,5 eV. Nota: los electrones no pueden residir en el espacio Para que ocurra la conducción los electrones deben promoverse a través de la brecha de banda. La energía suele ser suministrada por calor o luz. La estructura electrónica de Si es 1s2,2s2,2p6,3s2,3p2. La banda 3p parcialmente llena debería promover una amplia conducción de electrones. Este no es el caso. La diferencia entre el Si y los metales, es que el Si tiene enlaces covalentes. Se producen bandas de energía, cada una de las cuales contiene cuatro niveles para cada átomo en el sólido. Estimulación Térmica −E P = exp kB T P = número de electrones promovidos a la banda de conducción Supongamos que la brecha de banda es Eg = 1.0 eV T(°K) 0 100 200 300 400 kBT (eV) E/kBT 0 0.0086 0.0172 0.0258 0.0344 58 29 19.4 14.5 E exp − k BT 0 -24 0.06x10 -12 0.25x10 -9 3.7 x10 -6 0.5x10 Influencia de la Temperatura Los conductores tienen una banda de valencia parcialmente llena, la carga eléctrica es transportado por electrones deslocalizados. Ne qe es independiente de la temperatura y la microestructura, por lo que la influencia de estas variables sobre la conductividad se debe a su impacto en la movilidad de los electrones Dado que la resistividad es la inversa de la conductividad, debe aumentar a medida que aumenta la temperatura. diferencia entre T actual y T de referencia, resistividad a T de referencia coeficiente de temperatura de la resistividad Resistividad eléctrica y coeficiente de temperatura de la resistividad Estimulación de electrones por fotones Eg •EgEg h Si los fotones incidentes tienen menor energía, no sucede nada cuando el semiconductor se expone a la luz. Fotoconductividad E = h = hc c = (m)(sec -1) La conductividad depende de la intensidad de la radiación electromagnética incidente. Brechas de banda: Si - 1.1 eV (Infra red) Ge- 0.7 eV (Infra red) GaAs-1.5 eV (Visible red) SiC- 3.0 eV (Visible blue) Semiconductores Intrínsecos Un electrón excitado a la banda de conducción, deja un "hueco" (+) en la banda de valencia. Ya Que ninguna de las bandas está ahora completamente llena o vacía, tanto el electrón como el hueco pueden emigrar Band Gap Silicon - 1.1 eV Germanium - 0.7 eV Conductividad total = e + h = nee + neh Para semiconductores intrínsecos: n = p & = ne(e + h) Semiconductores Intrínsecos Semiconductores de materiales puros: ➢ Materiales del grupo IVA- ejemplo, silicio y germanio Semiconductores compuestos • Compuestos III-V o Ej: GaAs e InSb • Compuestos II-VI o Ej: CdS y ZnTe Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los elementos, mayor será la brecha de energía. Semiconductores extrínsecos Casi todos los semiconductores comerciales son extrínsecos. Los átomos de impurezas definen las propiedades. Concentraciones de impurezas de 1 átomo en 1012 son suficientes para hacer que el silicio sea extrínseco a T ambiente. Los átomos de impurezas pueden crear estados que están en la banda prohibida. En la mayoría de los casos, el dopaje de un semiconductor conduce a la creación de niveles donantes o aceptores. Ssmiconductores de tipo n Los portadores de carga son negativos Semiconductores tipo p Los portadores de carga son positivos Silicio • Red cúbica de diamante • Cada átomo de silicio tiene un orbital s y 3p que se hibridan en 4 orbitales tetraédricos sp3 • Los átomos de silicio se unen entre sí de forma covalente, cada uno compartiendo 4 electrones con cuatro vecinos más cercanos coordinados tetraédricamente. Semiconductores tipo.n : Si Si Si Si Elemento con 5 electrones de enlace. Solo 4 electrones participan en la unión;el eextra puede convertirse fácilmente en un electrón de conducción n e e Si Si Si Si Semiconductores tipo-p: Elemento con 3 electrones de enlace. Dado que 4 electrones participan en el enlace y solo 3 están disponibles, el "agujero" sobrante puede transportar carga p e h Si P Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si B Si Si Si Si Si Conducción en términos de migración de electrones y huecos • Concepto de electrones y huecos: Electrón de valencia Átomo de Si Creación par de electrones Agujero Migración par de electrones Agujero l + - - Sin campo eléctrico aplicado Con campo eléctrico aplicado + Con campo eléctrico aplicado • Conductividad eléctrica dada por: # agujero/m 3 = n e e + p e h # electrones/m3 movilidad del agujero Movilidad del electrón Elementos dopantes, tipo n Para obtener semiconductores de tipo n, debemos agregar elementos que donen electrones, es decir, que tengan 5 electrones externos. Elementos donantes típicos que se agregan a Si o Ge: FósforoArsénico-Antimonio. Las concentraciones típicas son ~ 10-6 Elementos del grupo V Elementos dopantes, tipo p Para obtener un comportamiento de tipo p, debemos agregar elementos receptores, es decir, tener 3 electrones externos. Los elementos receptores típicos son: Boro-Aluminio-GalioIndio Elementos del grupo III Semiconductores Tipo-n El dopante agrega un estado donante en la brecha de banda Estado donante Brecha de banda Si hay muchos donantes n>>p (muchos más electrones que huecos) Los electrones son portadores negativos = e + h = nee + neh ≈ neu Semiconductores Tipo-p El dopante agrega un estado receptor en la banda prohibida Estado del receptor Si hay muchos aceptores p>>n- (muchos más electrones que huecos). Los agujeros son Brecha de banda portadores positivos. = e + h = nee + neh ≈ peu Conductividad de los Extrínsicos (SC) Hay tres regímenes de comportamiento: Excitation across band gap all impurities ionized impurity excitation Temperature Es posible que uno o más regímenes no sean evidentes experimentalmente Semiconductor dopado: conductividad vs T • Datos para silicio dopado: • Comparación: intrínseco vs -- aumenta el dopaje conducción extrínseca... -- motivo: sitios de imperfecciones --nivel de dopaje extrínseco: 10 3 10 2 doped 0.0013at%B 10 1 10 -1 pure (undoped) 10 -2 50 100 1000 T(K) Adapted from Fig. 19.15, Callister 5e. (Fig. 19.15 adapted from G.L. Pearson and J. Bardeen, Phys. Rev. 75, p. 865, 1949.) dopado Sin dopar 3 freeze-out 10 0 2 1 0 0 intrinsic 0.0052at%B extrinsic 10 4 1021/m3 de un donante tipo n impureza (como P). -- para T < 100 K: "congelación", energía térmica insuficiente para excitar electrones. -- para 150 K < T < 450 K: "extrínseco" -- para T >> 450 K: "intrínseco" conduction electron concentration (1021/m3) electrical conductivity, (Ohm-m) -1 1021/m baje la energía de activación a producir electrones móviles. 3 Adapted from Fig. 18.17, Callister 7e. (Fig. 18.17 from S.M. Sze, Semiconductor Devices, Physics, and Technology, Bell Telephone Laboratories, Inc., 1985.) 200 400 600 T(K) Mecanismos de conducción iónica En los sólidos iónicos y los polímeros, el transporte de carga también puede ocurrir por el movimiento de los iones. Dado que la conducción eléctrica a través de iones ocurre por mecanismos de difusión, anticipamos una relación directa entre la movilidad iónica y el coeficiente de difusión. Ecuación de Einstein Dion es una función de la temperatura y de la densidad de defectos, los mismos factores influyen en la movilidad y conductividad iónica. La forma de la ecuación de conductividad para un sólido iónico es donde Zion es la valencia del ion y la suma incluye todos los tipos de iones móviles. La contribución relativa de los portadores (electrones, huecos e iones) depende de varios factores, incluyendo la estructura de banda del sólido, la temperatura y la densidad de defectos. Cuando un sólido iónico tiene una banda de valencia parcialmente llena, la contribución de los electrones es significante. Si el sólido tiene una banda prohibida pequeña, por ejemplo, 2,5 eV, entonces los electrones y los huecos pueden contribuir a la conductividad general. Sin embargo, si la brecha de banda es grande, como lo suele ser el caso de los sólidos iónicos, entonces la conductividad estará dominada por el movimiento de iones. Las contribuciones relativas de varios portadores de carga se pueden cuantificar usando números de transferencia. El número de transferencia ti de cualquier portador de carga es la relación entre la conductividad debida a ese portador de carga y la conductividad total del sólido. Por ejemplo, el número de transferencia para cationes, tcat, es Similar expresión se tiene para todos los portadores de carga Número de Transferencia para sólidos iónicos ¿Cómo influye la temperatura en la la conducción iónica? Los iones pequeños difunden por un mecanismo intersticial mientras que los iones más grandes difunden a través de un mecanismo de vacantes. Dado que la concentración de vacantes e intersticiales aumenta exponencialmente con la temperatura, el valor de Nion también aumentará con la temperatura. Dado que tanto Nion y c aumentan exponencialmente con la temperatura, la conductividad iónica a la temperatura T, está dada por Cte. Específica del material Q- Energía de activación Una clase interesante de conductores iónicos son los electrolitos sólidos o conductores iónicos rápidos. Tienen conductividades que están en el extremo inferior del rango asociado con los conductores de electrones. Una subclase de estos sólidos electrolitos se basa en zirconia, ZrO2. La adición de un óxido con un catióna de valencia menor, como Na2O, CaO o Y2O3, da una gran cantidad de defectos puntuales, responsable de las altas movilidades y conductividades de estos compuestos Incidencia de defectos e impurezas en la conductividad Actúa sobre el número de portadores de carga y la movilidad, porque perturban la periodicidad de la red cristalina, no obstante, su influencia en el número de portadores de carga es pequeño. la conductividad de un conductor disminuye a medida que aumenta la densidad del defecto Combinando esta observación con la dependencia de la temperatura de la expresión general para la resistividad total de un conductor, aumento de resistividad debido al tipo de defecto La sumatoria comprende todos los tipos de defectos del sólido. Influencia de adiciones de aleantes y el trabajo en frío sobre la resistividad de los metales: (a) variación de la resistividad con la composición en aleaciones binarias de Cu-Ni, y (b) influencia del trabajo en frío en la conductividad eléctrica de las aleaciones binarias de Cu-Zn. Aislantes • La mayoría de los óxidos de metales puros, (p. ej., Al2O3, MgO, SiO2), las cerámicas de silicatos y los polímeros orgánicos comunes, (por ej., poliolefinas, polímeros de vinilo, poliamidas, politetrafluoroetileno y poliésteres). • La única diferencia entre un semiconductor y un aislante es el tamaño de la brecha de energía. A temperaturas altas, un aislante comienza a conducir electricidad. La temperatura requerida para la conducción en la mayoría de los aisladores es, no obstante, demasiado elevada como para ser de poca importancia práctica o estar por encima de la temperatura a la que el material se degrada. • Por ejemplo, el diamante tiene 36 órdenes de magnitud menos probabilidades de tener un electrón en la banda de conducción. Esto indica que el diamante será un aislante a temperatura ambiente. Sin embargo, a 1200 C, tiene aproximadamente la misma posibilidad de promoción de electrones que el Si a 25 C y el diamante es uno de los pocos sólidos que puede existir a 1200 C. Polímeros Conductores Los principios básicos de la conducción de electrones son los mismos: debe haber una banda de valencia parcialmente llena. Sin embargo, los detalles de los mecanismos son diferentes . Los polímeros son aislantes, tienen bandas de valencia llenas y espacios de banda grandes. Sin embargo, hay polímeros conductores que tienen una conductividad a temperatura ambiente similar a la de metales y otros materiales con bandas de valencia parcialmente llenas. Se fabrican polímeros conductores mediante el dopaje con impurezas específicas. Se cree que los electrones conductores pueden moverse a lo largo de la columna vertebral de carbono. La adición de pentafluoruro de arsénico al poliacetileno puede aumentar su conductividad a un 25% de la del Cu. Un segundo método para aumentar la conductividad eléctrica de los polímeros es formar un compuesto mediante la introducción de un material relleno conductor en el polímero inherentemente aislante. Superconductividad En algunos materiales conductores, la resistividad cambia abruptamente y se aproxima a cero a medida que la temperatura desciende por debajo de un valor crítico, Tc. Este fenómeno, conocido como superconductividad, lo demostró por primera vez para Hg a Tc 4.12 K, Kamerlingh Onnes en 1911. La conductividad de un metal libre de defectos es controlada por la dispersión de electrones debido a la vibración de los átomos en la red cristalina. Los metales con malas conductividades a temperatura ambiente tienen interacciones de electrones con la red comparativamente intensas ➢ La movilidad de electrones en un cristal libre de defectos está limitada por el tiempo entre colisiones con los núcleos atómicos. Si no existiesen estas colisiones, la movilidad, y por lo tanto la conductividad, podría aumentar sin límite. ➢ A baja temperatura, los electrones con espines opuestos se emparejan debido a la atracción mutua de fonones de carga positiva dentro de la red. ➢ A la temperatura crítica, la frecuencia de vibración de los pares de electrones y la frecuencia vibratoria de los núcleos, se sincronizan, el tiempo entre colisiones y, por lo tanto, la conductividad, aumenta sin límite. ➢ Este es el modelo BCS de la superconductividad, desarrollado por John Bardeen, Leon H. Cooper y J. Robert Schrieffer en 1957. Los pares de electrones se conocen como Pares de Cooper. ACTIVIDAD ASINCRÓNICA ➢ Grupo 1: Desarrolle el modelo cuántico de la superconductividad. Describa el efecto Meissner y una de sus aplicaciones. ➢ Grupo 2: Explique las propiedades dieléctricas de los materiales y la polarización. Muestre una aplicación de estas propiedades.
