Temas de Termoquímica (conceptos fundamentales)

TEMAS de TERMOQUÍMICA: Conceptos fundamentales
Conceptos fundamentales (Termoquímica)
1. Tipos de sistemas termoquímicos
La Termoquímica, es la rama de la termodinámica aplicada al estudio de la energía involucrada
en las reacciones químicas.
Se define como un Sistema a una parte aislada del universo en el que se realiza el estudio, en
este caso particular, termoquímico.
Existen tres tipos de sistemas termoquímicos en función de la capacidad o no de producir
intercambios de materia y energía: Abierto, Cerrado y Aislado
Materia
Energía
Abierto
Sí
Sí
Cerrado
No
Sí
Aislado
No
No
Proceso termoquímico
2. Tipos de variables y funciones de estado.
Definicos como Variable a un parámetro susceptible de ser mesurable y aplicable a la
descripción de un sistema.
Pueden agruparse en dos tipos:
Extensivas: Dependioentes de la masa, por ejemplo la propia masa o el volumen o la densidad
Intensivas: No depenmden de la masa, por ejemplo la temperatura o la presión.
Existe un tercer tipo de definición particular para lo que se conoce como Función de estado,
que describe a una variable en función del estado final del sistema, o la diferencia entre el estado
inicial y final, independientemente del recorrido seguido para llegar a esa condición. El ejemplo
clasico es el de la Temperatura o la Presión que pueden subir y bajar pero en un estado final es
un valor concreto del sistema.
Principios fundamentales de la Termoquímica.
Podemos definir tres grandes principios que gobiernan a la Termoquímica:
1. Principio “Cero”: ¿Qué es la temperatura y qué es el calor?
2. Primer Principio: o Principio de Conservación de la energía
3. Segundo Principio: Principio de la Entropía.
1. Principio “Cero” de la termoquímica
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La diferencia entre qué es el calor y la temperatura es un concepto fundamental de los principios
termoquímicos. Si suponemos un sistema A (Caliente) y uno B (Frío) caracterizados por sus
diferencias de temperatura, al juntarse se produce un trasvase de energía (Calor o Q) desde el
más caliente al más frío hasta alcanzar un equilibrio en el que las energías de ambos sistemas
sea el mismo, es decir tengan el mismo calor y temperatura.
Podemos decir que el Calor(Q) tiene un gradiente natural, definido por la transferencia
energética desde un sistema más claiente a uno más frío. Q = transferencia de energía.
Calor:




Es una forma de energía transferible entre sistemas sujetos a diferentes temperaturas.
Se mide en unidades de energía, como calorías o julios.
Se transfiere por conducción, convección y radiación.
Puede causar cambios en la materia, como la fusión o la vaporización.
Temperatura:




La temperatura mide la agitación molecular promedio en un sistema.
Se mide en grados Celsius, Fahrenheit o Kelvin.
La temperatura no fluye de un sistema a otro.
La temperatura no induce cambios de estado, como la fusión o la vaporización.
2. Primer principio de la termoquímica
El primer principio de la termoquímica establece el denominado conservasción de la energía y
la equivalencia mecánica del calor en forma de trabajo.
Podemos asegurar que la variación de la energía interna de un sistema es debida a
transferencias energéticas en forma de calor o trabajo desde o hacia el sistema.
Matemáticamente puede describirse como: U= Q+W.
Para comprender el calado de este principio podemos hacer una analogía que nos permitirá
entender mejor los fundamentos de este primer principio. “ lo que entra en el sistema es
positivo y lo que sale negativo
Calor (Q)
Trabajo (W)
Sale desde el sistema al entorno
–
–
Entra al sistema
+
+
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3. Segundo principio de la termoquímica
El concepto de “Entropía” es abstracto y complejo, que puede definirse como una variable de
estrado que mide el grado desorden de un sistema. Se denota como “S” y su variación S.
La tendencia natural de cualquier sistema es el de alcanzar el estado de energía menor posible,
lo que se traduce como hacerse energéticamente más estable. En el caso de la entropía la
tendencia es la misma y la menor energía se alcanza cuanto mayor es el desorden del sistema.
Podemos asimilar este concepto pensando que mantener el orden en un sistema conlleva un
gasto energético.
Supongamos un areacción química ficticia en la que un gas (A) se decompone en dos sustancias
(B) y (C) como se indica:
A(g)B(g) + C(g)
Podemos asegurar que si partíamos de 1 mol de gas A y hemos obtenido 1 mol de B y otro de
C, globalmente hemos obtenido dos moles, o dicho de otro modo, hemos aumentado el desorden
o la entropía del sistema entre el estado final y el inicial. Nótese que esto define a la entropía
como una variable de estado en la que el modo en el que se logra ese incremento entrópico sólo
depoende del estado inicial y final.
Por el contrario, el proceso opuesto: A(g) + B(g)  C(g) supone una entropía menor.
S<0.
Matemáticamente la ecuación formal de la entropía se define como la variación del calor en función de
la temperatura, es decir: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑄/𝑇
Trabajo, Presión y Volumen
Existe una equivalencia energética entre el concepto de trabajo y calor. Ambas son
transferencias de energía, basadas en mecanismos de transferencia diferente, en el primer caso
gobernadas por diferencias de temperatura entre sistemas y en el segundo por el efecto de otras
variables como Presión, volúmen.
Si consideramos el siguiente símil:
Una reacción química que tenga lugar en un
sistema como el descrito ejerce una fuerza F
sobre la superficie (S) del émbolo, es decir una
presión que provoca un desplazamiento del
mismo desde un estado inicial a otro final x.
Éste cambio va acompañado de un aumento del
volumen del sistema cerrado.
Matemáticamente podemos describir el trabajo ejercido como:
W = –F. x
W = –F. (xfinal – xinicial)
𝐹
Por otra parte; la Presión ejercida es 𝑃 = ; o bien F= P. S
𝑆
Por tanto: W = – (P.S). (xfinal – xinicial) = – P. (S. xfinal ) – (S. xinicial) como S. X = Volumen
W= –F. desplazamiento (x)
Tenemos que:
W = – P.(Vfinal – Vinicial)
es decir: W = – (P.V).
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Aplicaciones del primer principio de la Termoquímica.
Las condiciones a las que se somete un sistema termoquímico determinan, en función del primer
principio de la termoquímica, diferentes tipos de procesos termodinámicos.
Éstos son:
Proceso Isotermo: (a temperatura constante)
Proceeso Adiabático: (sin transferencia neta de calor)
Proceso Isócoro:
(a Volumen constante)
Proceso Isobárico: (a Presión constante)
Proceso Isotermo:
La variación de la energía interna (U ) de un sistema depende exclusivamente de la temperatura,
por lo tanto si la temperatura se mantiene constante entre dos estados, la variación de energía
interna es cero.
U= Ufinal – Uinicial
Ufinal = Uinicial luego Ufinal – Uinicial =0
U= Q+W, por tanto .0= Q+W. y de aquí: Q= –W
Lo que significa que la energía interna del sistema es igual al trabajo que el sistema ejerce sobre el
entorno.
Proceso Adiabático:
En un proceso Adiabático no se da intercambio de calor, por lo tanto Q=0 de lo que se deduce
que si U= QV+W adiabáticamente, U= 0+W, es decir: U=W
lo que quiere decir que toda la variación de la energía interna del sistema es debida al trabajo ejercido
sobre el sistema por el entorno.
Proceso Isócoro:
En un proceso Isócoro no se producen variaciones del volumen en el sistema. Teniendo en
cuenta que W = – (P.V). si V = 0 implica que W=0 y por lo tranto U= QV
Proceso Isobárico:
En un proceso Isobárico la presión del sistema se mantiene constante.
Teniendo en cuenta que U = QP – (P.V). es decir que U = QP – P.(Vfinal – Vinicial).
o lo que es lo mismo, despejando QP:
U + P.(Vfinal – Vinicial). = QP
Es aquí donde introducimos la definición de una nueva variable de estado denominada entalpía
que se define como H y sustituye al primer término de la ecuación de arriba de manera que:
H=U+P.V. Como U, P y V son variables de estado la función H también lo es.
QP = Ufinal–Uinicial + P. Vinicial – P. Vfinal
rearreglándolo
QP = Ufinal–(– P. Vfinal) + Uinicial – P. Vinicial
QP = (Ufinal+ P. Vfinal ) – (Uinicial + P. Vinicial) es decir Hfinal – Hinicial o bien H
En resumen: QP = H
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lo que quiere decir que el calor interno del sistema es igual a la variación de la entalpía del sistema,
dicho de otro modo; la variación de la entalpía de un sistema a Presión constante es igual al calor del
sistema.
Tabla resumen:
Proceso
Isotermo
Adiabático
Isocoro
Isobárico
Variable
T=cte
Q=cte
V=cte
P=cte
Definición
U =0
Q=0
W=0
U =0
Consecuencia 1ª ley
Q= –W
U = +W
U = QV
QP=H
Energía libre de Gibbs y espontaneidad de una reacción química.
La energía libre de Gibbs combina los valores de entalpía y entropía a una determinada
temperatura de la siguiente forma:
G=H – T.S
Es decir que la variación de la energía libre de un sistema es el resultado de restar al calor
interno del sistema a presión constante (entalpía) el descenso de energía logrado por el
incremento de desorden (entropía) a yna temperatura dada.
Cuando QP = (H) de un sistema es mayor que cero H>0 (positivo) decimos que el sistema es
endotérmico (entra calor) y exotérmico cuando es menor que cero H<0 (negativo) pierde
calor.
La espontaneidad de una reacción viene definida por la situación en la que la variación de la
energía libre es negativa, es decir: cuando G<0.
Podemos pues esbozar un cuadro de combinaciones posibles en una reacción química, como
sigue:
H S
–
–
+
+
–
+
–
+
G<0 para la espontaneidad de reacción
Para queG<0 (espontánea) H > T. Ses decir: T<H / S es más
probable la espontaneidad de la reacción a temperaturas bajas
G<0 (espontánea) independientemente de la temperatura
G>0 (no espontánea) independientemente de la temperatura
Para queG<0 (espontáneaes decir) T. S > H es decir: T>H / S
es más probable la espontaneidad de la reacción a temperaturas elevadas
Un ejemplo clásico de ejercicio es el siguiente:
Dada una reacción exotérmica con una entropía positiva, determinar a que temperaturas la
reacción está favorecida.
Datos: H<0; S>0. Respuesta: La reacción es espontánea a cualquier temperatura
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H S
–
–
+
+
–
+
–
+
¿Espontáneidad?
Probable a Tª baja
Nunca
Siempre
Probable a Tª alta
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Espontaneidad y potenciales de reducción. RedOx.
No todas la reacciones RedOx son posibles, aunque sí como en cualquier reacción químico es
espontánea cuando AG<0. Existe una fórmula matemática que relaciona la energía libre de
Gibbs de una reacción RedOx con el valor de potencial de una reacción, el número de electrones
que entran en juego (n) en la reacción y una constante F (de Farady).
G= –n.F .E
Siendo E el denominado potencial electroquímico de Reducción, un valor tabulado y
referenciado respecto a un patrón de referencia, en nuestro caso el del potencial de reducción
del Hidrógeno:
(*)
NOTA: (*) siempre que en una reacción hay electrones en el medio se produce una corriente
eléctrica susceptible de ser medida y cuantificada respecto a un patrón de referencia. Éste es
el sentido del valor tabulado de E para semirreacciones RedOx respecto al patrón de oxidación
del hidrógeno
H2 2H+ + 2 e–
Ered = 0,00 Volts. (por definición como patrón standard)
Así, para una semirreacción RedOx como la de Reducción (recibe e–) del Hierro (+2) a Hierro
(0) podemos escribirla así:
Semirreacción reducción de hierro: Fe++ + 2e– Fe
E=+0.447 Volts.
Ejemplo de Reacción RedOx.
Para la reacción global
Fe +CuSO4  FeSO4 + Cu
Determinamos estado de oxidación: Fe +CuSO4  FeSO4 + Cu
Fe  Fe++
Cu++  Cu
Las Semirreacciones RedOx son:
Reducción
Cu+++ 2e–  Cu
tabulado : Ered = 0,3419 Volts.
Oxidación
Fe  Fe++ + 2e–
tabulado : Eoxid = – 0,447 Volts. (**)
Siempre se tabulan los potenciales de reducción, por lo tanto la semirreacción inversa es el
mismo valor numérico pero cambiado de signo.
(**)
Sumando ambas semirreacciones tenemos: Cu+++ 2e–  Cu
Fe  Fe++ + 2e–
Cu+++ Fe  Fe++ + Cu
E= Potencial de la reacción global = (Ered)red – (Ered)Ox = 0.3419 – (–0,447)= 0.7889 Volts
Como en la fórmula G= –n.F .E tanto n como F son positivos, luego el signo lo determina el
valor del potencial global de reacción E, en éste caso (+) con lo que G<0 y por tanto la
reacción es espontánea.
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En realidad, la forma de ver si la reacción RedOx es o no espontánea es más sencilla si uno
mira los valores tabulados y tiene en cuanta unos criterios racionales, así:
Considerando que el potencial de la reacción global se rige por este valor:
EGlobal = (Ered)red – (Ered)Ox
= Espontáneo
si G<0
o sea: EGlobal +
Es necesario que
= No espontáneo
si G>0
o sea: EGlobal –
Es necesario que
(Ered)red > (Ered)Ox (Ered)red < (Ered)Ox
Un ejemplo:
Ge + I2  GeI2
En las reacciones:
semirreacciones :
Ge  Ge++ + 2e–
Ered=0,24 V
I + 2e–  2I
Ered=0,5365 V
(Ered)red > (Ered)Ox luego
G<0 y por lo tanto espontánea
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Fórmulas Termodinámicas
Resumen de conceptos
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