NORMA VENEZOLANA COVENIN 2803:2002 AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. DETERMINACIÓN DE LA DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO (1ra Revisión) FONDONORMA © FONDONORMA 2002 COVENIN 2803:2002 PRÓLOGO La presente norma sustituye totalmente a la Norma Venezolana COVENIN 2803:1991 Aguas naturales, industriales y residuales. Determinación de la demanda química de oxígeno, fue revisada de acuerdo a las directrices del Comité Técnico de Normalización CT44 Calidad ambiental, por el Subcomité Técnico S C1 Calidad de agua y aprobada por FONDONORMA en la reunión del Consejo Superior Nº 2002-11 de fecha 27/11/2002. En la revisión de esta norma participaron las siguientes entidades: SIDOR; PDVSA-INTEVEP; Ministerio de Salud y Desarrollo Social; Ministerio de Ambiente y Recursos Naturales; Cervecería Polar; Universidad Simón Bolívar-UGA; Universidad Central de Venezuela; Universidad de Carabobo; Fundación CIEPE; Consultoría Global de Sistemas. Depósito Legal: lf55520026203384 ISBN: 980-06-3123-2 ICS: 13-060 NORMA VENEZOLANA AGUAS NATURALES, INDUSTRIALES Y RESIDUALES. DETERMINACIÓN DE LA DEMANDA QUÍMICA DE OXÍGENO 1 COVENIN 2803:2002 (1ra Revisión) OBJETO 1.1 Esta Norma Venezolana establece el método para la determinación de la demanda química de oxígeno en el rango de 10 a 800 mg/l; para concentraciones mayores a 800 mg/l se debe diluir la muestra. 1.2 Este método no aplica a muestras que contienen concentraciones de cloruro mayores a 2000 mg/l. 2 REFERENCIAS NORMATIVAS Las siguientes normas contienen disposiciones que al ser citadas en este texto, constituyen requisitos de esta Norma Venezolana. Las ediciones indicadas estaban en vigencia en el momento de esta publicación. Como toda norma está sujeta a revisión, se recomienda a aquellos que realicen acuerdos con base en ellas, que analicen la conveniencia de usar las ediciones más recientes de las normas citadas seguidamente. COVENIN 2634:2002 Aguas naturales, industriales y residuales. Definiciones. COVENIN 2709:2002 Aguas naturales, industriales y residuales. Guía para las técnicas de muestreo. 3 DEFINICIONES Para los propósitos de esta Norma Venezolana aplican las definiciones según sea el caso dadas en la Norma COVENIN 2634. 4 PRINCIPIO 4.1 La materia orgánica e inorgánica de la muestra es oxidada utilizando dicromato de potasio en presencia de ácido sulfúrico. El exceso de dicromato se titula con sulfato ferroso amoniacal y usando como indicador sulfato ferroso de fenatrolina (ferroína). 4.2 La reacción química de la oxidación de la materia orgánica por dicromato, se ilustra con la siguiente ecuación utilizando como ejemplo ftalato ácido de potasio (C8H5 04K): 2KC8H5 04 + 10K2Cr2 07 + 41 H2S04 ------- 10 Cr2 (SO4) 3 + 11K 2SO4 + 10 CO2 + 46 H20 5 APARATOS Y MATERIALES 5.1 Equipo de reflujo Consiste en matraces Erlenmeyer o balones de fondo plano de 500 ó 250 ml con cuello de vidrio esmerillado 24/40 y condensadores de reflujo, de camisa de 300 mm, con uniones de vidrio esmerillado 24/40 y una 2 plancha de calentamiento con suficiente energía como para producir 1,4 W/cm de superficie de calentamiento o equivalente. 5.2 Material usual de laboratorio 6 REACTIVOS 6.1 Se debe utilizar agua destilada para preparar todas las soluciones. 6.2 Solución patrón de dicromato de potasio, 0,2500 N. Disolver 12,259 g de dicromato de potasio (K 2 Cr207 ), en agua destilada, patrón primario, previamente secado a 103°C durante 2 horas y llevar a 1000 ml. 6.3 Solución patrón de dicromato de potasio, 0,0250 N. Diluir 100 ml de la solución 6.2 en 1000 ml con agua. © FONDONORMA 2002 1 COVENIN 2803:2002 6.4 Sulfato de plata (Ag2S04 ), grado analítico, en cristales o polvo. PRECAUCIÓN: El sulfato de plata es tóxico. Evitar el contacto con el reactivo y sus soluciones. 6.5 Ácido sulfúrico (H2SO4), concentrado (g.e 1,84). 6.6 Reactivo de ácido sulfúrico. Agregar con cuidado Ag2SO4 grado reactivo o técnico, en cristales o en polvo, sobre H2SO4 concentrado en proporción 5,5 g de Ag2SO4/Kg H2SO4. Se requiere de 1 a 2 días para la total disolución del Ag2SO4. 6.7 Solución indicadora de ferroína. Disolver 1,485 g de 1,10-monohidrato de fenantrolina y 695 mg de sulfato ferroso heptahidratado (FeSO4. 7H20) en agua destilada y diluir a 100 ml. NOTA 1: Esta solución indicadora se puede adquirir comercialmente. 6.8 Sulfato ferroso amoniacal aproximadamente 0,2500 N. Disolver 98 g de Fe(NH4)2 (SO4)26H20 en agua destilada. A gregar 20 ml de H2SO4 concentrado, enfriar y diluir a 1000 ml. Esta solución se normaliza diariamente antes de usar, titulando con la solución patrón de K2 Cr207 (0,2500 N, véase punto 6.2) de la siguiente manera: Diluir 25 ml de solución patrón de K2Cr207 a 100 ml. Agregar 30 ml. de H2SO4 concentrado y enfriar. Titular con sulfato ferroso amoniacal usando 0,10 a 0,15 ml. (2 a 3 gotas) de indicador ferroína, hasta un cambio de color de verde azulado a marrón rojizo. Calcular la normalidad de la siguiente manera: N=Ax B C N = Normalidad de la solución de sulfato ferroso. A = Volumen de la solución de dicromato de potasio, en ml. B = Normalidad de la solución de dicromato de potasio. C = Volumen de la solución de sulfato ferroso, en ml. 6.9 Solución de sulfato ferroso amoniacal 0,0250 N. Diluir 100 ml de la solución preparada en 5.8 a 1000 ml con agua destilada. Normalizar titulando con la solución de K2Cr207 0,0250 N, siguiendo el procediemiento indicado para 6.8. 6.10 Ácido sulfamico. Se requiere sólo si se tiene que eliminar la interferencia de nitritos (véase 8.2). 6.11 Patrón de ftalato ácido de potasio. Secar a 110 °C ftalato ácido de potasio (C8H5O4K) hasta obtener peso constante, disolver 425 mg en agua destilada y diluir a 1000 ml. El ftalato ácido de potasio tiene DQO teórica de 1,176 mg de 02/mg de ftalato y esta solución tiene una DQO teórica de 500 mg 02/l. NOTA 2 : Esta solución es estable cuando esta refrigerada pero no por tiempo indefinido, se recomienda prepararla semanalmente. 6.12 Sulfato mercúrico (HgSO4 ), en cristales o en polvo. PRECAUCIÓN: El HgSO 4 es muy tóxico. Evitar el contacto e inhalación del reactivo y sus soluciones. 7 PRESERVACIÓN Y CONSERVACIÓN DE LAS MUESTRAS 7.1 Realizar de acuerdo a lo establecido en la COVENIN 2709. 7.2 Analizar las muestras inestables sin demora. Homogeneizar las muestras que contengan sólidos precipitables en una mezcladora para obtener una muestra representativa. Preservar las muestras por enfriamiento a 4°C si van a ser analizadas dentro de las 24 horas después de la captación, o preservar hasta por 7 días a pH 2 y a la misma temperatura. La adición de 2 ml de H2SO4 concentrado por litro de muestra en el momento del muestreo generalmente es suficiente para alcanzar este valor de pH. 2 © FONDONORMA – Todos los derechos reservados COVENIN 2803:2002 8 INTERFERENCIAS 8.1 La oxidación de la mayoría de los compuestos orgánicos es de 95 a 100 % del valor teórico (Véase Tabla 1). La piridina y compuestos relacionados resisten la oxidación y los compuestos orgánicos volátiles reaccionarán en proporción al contacto con el oxidante. Los compuestos alifáticos volátiles de cadena lineal no se oxidan en grado considerable. Esto se debe en parte a que se encuentran en la fase de vapor y no entran en contacto con el líquido oxidante. Estos se oxidan mejor cuando se agrega sulfato de plata (Ag2SO4) como catalizador. Sin embargo, el sulfato de plata reacciona con los iones cloruro, bromuro y yoduro para producir precipitados que se oxidan sólo parcialmente. Las dificultades producidas por la presencia de haluros, se pueden superar, al menos parcialmente, acomplejando con sulfato mercúrico (HgSO4 ) antes del procedimiento de reflujo. El método no se debe usar para muestras que contengan concentraciones de cloruro superiores a 2000 mg /l. 8.2 El nitrito (N02−) aporta una DQO de 1,1 mg 02/mg N02− expresado como nitrógeno. Debido a que las concentraciones de N02− en aguas contaminadas rara vez exceden 1 ó 2 mg de N02− expresado como nitrógeno/l, la interferencia se considera insignificante y se suele ignorar. Para eliminar una interferencia significativa debida a N02− , se agregan 10 mg de ácido sulfámico /mg de N02− , en el matraz de reflujo. También se agrega la misma cantidad de ácido sulfámico al matraz de reflujo que contiene el blanco de agua destilada. 8.3 Las especies inorgánicas reducidas, tales como hierro ferroso, sulfuro, manganeso manganoso, etc., se oxidan cuantitativamente bajo las condiciones de prueba. En el caso de muestras que contienen cantidades significativas de estas especies, se puede suponer una oxidación estequiométrica a partir de la concentración inicial conocida de las especies interferentes y se pueden hacer correcciones del valor de DQO obtenido. 9 PROCEDIMIENTO 9.1 Muestras con DQO ≥ 50 mg/l 9.1.1 Colocar 50 ml de muestra en el matraz de reflujo de 500 ml. Agregar 1 g HgSO4, varias perlas de ebullición y muy lentamente agregar 5,0 ml de reactivo ácido sulfúrico mezclando para disolver el HgSO4 . Enfriar mientras se sigue mezclando para evitar la posible pérdida de materiales volátiles. Agregar 25 ml de K2Cr207 0,2500 N y mezclar. Conectar el matraz con el condensador y abrir la llave del agua de enfriamiento. Agregar 70 ml de reactivo ácido sulfúrico a través del extremo abierto del condensador. Continuar agitando y mezclando mientras se agrega la mezcla. PRECAUCIÓN: Se debe mezclar bien el contenido del matraz de reflujo antes de aplicar calor, para impedir el calentamiento del fondo del matraz y la posible expulsión de l mezcla por el tope abierto del condensador. Nota 3: Si se utilizan volúmenes de muestra que no sean 50 ml, mantener constantes las relaciones de pesos, volúmenes y concentración de los reactivos. En la Tabla 2 se dan ejemplos de relaciones aplicables. Se deben mantener estas relacionadas y seguir el procedimiento antes señalado. Nota 4: Utilizar 1 g de HgSO4, de acuerdo a la concentración de cloruro, mantener una relación de 10:1 de HgSO4: Cl-, un leve precipitado no afecta la determinación adversamente. 9.1.2 Someter a reflujo la muestra durante 2 horas. Emplear un período más breve para residuos especiales si se ha demostrado que en ese período se obtiene la misma DQO encontrada en 2 horas de reflujo. Tapar el extremo abierto del condensador con un vaso de precipitado pequeño para impedir la entrada de materias extrañas a la mezcla de reflujo. Enfriar y lavar el condensador con agua destilada. 9.1.3 Desconectar el condensador de reflujo y diluir la muestra a aproximadamente al doble de su volumen con agua destilada. Enfriar a temperatura ambiente y titular el exceso de K2 Cr207 con sulfato ferroso amoniacal, utilizando 0,10 ml (2 a 3 gotas) de indicador de ferroína. Aunque la cantidad de indicador de ferroína no es de importancia crítica, se debe utilizar el mismo volumen para todas las titulaciones. Tomar como punto final de la titulación el primer cambio pronunciado de color verde-azulado a marrón-rojizo. El verde-azulado puede reaparecer. 9.1.4 Someter a reflujo y titular de la misma forma un blanco que contenga los reactivos y un volumen de agua destilada igual al de la muestra. © FONDONORMA – Todos los derechos reservados 3 COVENIN 2803:2002 9.2 Muestreas con DQO < 50 mg/l. Seguir el procedimiento anterior (8.1) utilizando K2Cr207 0,0250 N y titulando con sulfato ferroso amoniacal 0,0250 N. Se debe tener mucho cuidado con este procedimiento porque incluso trazas de materia orgánica en el material de vidrio proveniente de la atmósfera puede producir grandes errores. 10 EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS Calcular la demanda química de oxígeno, expresada en mg O2/l, de la siguiente manera: DQO como mg O 2 /l = (A - B) x N x 8.000 C Donde: A = Volumen de sulfato ferroso amoniacal usado para la titulación del blanco, en ml B = Volumen de sulfato ferroso amoniacal usado para titulación de la muestra, en ml. N = normalidad de sulfato ferroso amoniacal. 8.000 = Miliequivalente del peso molecular del oxígeno x 1.000, ml/l. C = Volumen de muestra, en ml. 11 PRECISIÓN 11.1 Un grupo de muestras sintéticas preparadas con ftalato ácido de potasio y cloruro de sodio, se analizaron en 74 laboratorios. Para los valores de DQO de 200 mg O2/l en ausencia de Cl , la desviación estándar obtenida fue de ±13 mg/l (Coeficiente de variación 6,5 %); para los valores de DQO de 160 mg O2/l y 100 mg Cl /l, la desviación estándar obtenida fue de + 14 mg/l (Coeficiente de variación de 10,8 %). 12 INFORME El informe debe contener lo siguiente: 12.1 Fecha de realización del ensayo. 12.2 Número y título de la Norma Venezolana COVENIN consultada. 12.3 Identificación completa de la muestra. 12.4 Resultados obtenidos. 12.5 Nombre del analista. 12.6 Observaciones. BIBLIOGRAFÍA th AWWA-WEF-APHA “Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater” 20 , 1998. Participaron en la primera revisión de esta norma: Alberdi, Rosario; Bastardo, Zidy; Costa, Julia; Fuentes, Judith; Gómez, Eumelia; Latouche, María; Olivier, Gladys; Picón, Ana Raquel; Sánchez, Cesar; Sánchez, Ramón. 4 © FONDONORMA – Todos los derechos reservados COVENIN 2803:2002 Tabla 1. Recuperación de compuestos orgánicos por DQO Compuesto % de recuperación DQO del teórico Compuestos alifáticos Acetona 94-98 Ácido acético 92-98 Acroleína Ácido butírico Dextrosa 62 89-93 95 Dietilénglicol 70-93 Acetato de etilo 85-95 Metiletilcetona 90-98 Compuestos aromáticos Acetofenosa 89 Benzaldehído 80 Benceno Ácido benzoíco 60-98 98-100 Dioctilftalato 83 Difenilo 81 o-Cresol 95 Tolueno 45-83 Ftalato Ácido de potasio 100 Compuesto de nitrógeno Acrilonitrilo Adenina Anilina 44-48 59 74-80 Butalamina 57 Piridina 0-2 Quinolina 87 Trimetilamina 1 Triptófano 87 Ácido Úrico 61 © FONDONORMA – Todos los derechos reservados 5 COVENIN 2803:2002 Tabla 2. Cantidades de reactivos y normalidades para distintos volúmenes de muestras. Volumen de Muestra (ml) Dicromato de Potasio 0,25 N (ml) Reactivo Ácido Sulfúrico (ml) HgSO4 (g) Normalidad del SFA Volumen final antes de la valoración (ml) 10,0 5,0 15,0 0,2 0,05 70,0 20,0 10,0 30,0 0,4 0,10 140,0 30,0 15,0 45,0 0,6 0,15 210,0 40,0 20,0 60,0 0,8 0,20 280,0 50,0 25,0 75,0 1,0 0,25 350,0 SFA: Sulfato ferroso amoniacal 6 © FONDONORMA – Todos los derechos reservados COVENIN 2803:2002 CATEGORÍA B FONDONORMA Av. Andrés Bello Edif. Torre Fondo Común Pisos 11 y 12 Telf. 575.41.11 Fax: 574.13.12 CARACAS publicación de: Depósito Legal: lf55520026203384 ISBN: 980-06-3123-2 ICS: 13.060 FONDONORMA RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS Prohibida la reproducción total o parcial, por cualquier medio. Descriptores: Agua natural, industrial, residual, determinación, demanda química de oxígeno.