I NTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS . C ONCEPTOS GENERALES TEMA 1 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Tema 1. Introducción a los polímeros inorgánicos. Conceptos generales Grafeno Grafito Diamante Introducción Los polímeros inorgánicos constituyen un muy amplio grupo de materiales que viene estudiándose en los departamentos de las facultades de química desde hace décadas. Sus diversos aspectos son objeto de investigación en química analítica, inorgánica o química física, por mencionar tres grandes áreas de conocimiento. En este tema se aborda su estudio desde un punto de vista general, comenzando por aproximar al estudiante al concepto de polímero inorgánico y mostrando algunas de sus características o propiedades. Este primer tema finaliza con el estudio de las propiedades de los átomos de los elementos que con mayor facilidad dan lugar a esta clase de compuestos, o lo que viene a ser igual, la justificación de la formación de los polímeros inorgánicos. 2 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Objetivos: Comprensión del concepto de polímero inorgánico. Capacitar para la discriminación de diferentes estructuras poliméricas. Conocer las diferentes y principales vías para la formación de polímeros. Conocer y poder justificar la formación de polímeros a partir de sus elementos constitutivos. Palabras clave Polímero ● macromolécula ● dispersión ● tacticidad ● ovillo estadístico ● temperatura de transición vítrea. Guión-esquema 1.1. El concepto de polímero 1.2. Características y clasificación 1.3. Procesos generales de polimerización 1.4. Capacidad de asociación de los átomos en Química Inorgánica 3 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES 1.1. El concepto de polímero. Características y clasificación Son muy numerosos los materiales que podemos calificar como polímeros inorgánicos. El estudio de los polímeros estuvo adscrito durante décadas a las áreas de la Química Física o la Química Orgánica pero, como se irá viendo a lo largo de este tema, la Química Inorgánica también posee una vasta representación de este tipo de materiales. Cualquiera que sea el punto de vista desde el que observemos el fenómeno, diremos que los Polímeros son macromoléculas, es decir, moléculas de un peso molecular próximo o superior a 10000, lo que viene a representar aproximadamente un grado de polimerización de 100. El grado de polimerización es el número de veces que se concatena una determinada agrupación de átomos, que constituye el monómero, para formar el polímero. En el laboratorio lo normal es que se obtenga un conjunto de polímeros cuyo grado de polimerización oscile en un intervalo, por lo que es necesario introducir el concepto de polidispersidad. Si el intervalo es grande se dice de la muestra que posee una distribución muy heterogénea y es polidispersa, y si el intervalo es pequeño se dirá que la muestra es homogénea y monodispersa. Por tanto, el grado de polimerización n, es un valor medio ponderado, por lo que el peso molecular del polímero será un peso molecular promedio. 1.2. Características y clasificación La morfología de los polímeros puede ser muy variada, como se puede apreciar en la Figura 1.1. (a) (b) (c) (d) Figura 1.1. Morfología de los polímeros: (a) polímero lineal, (b) cadena de polímero ramificada, (c) cadena con enlaces transversales y (d) polímero reticulado, constituido por muchos retículos. Cuando se comienza el estudio de los polímeros, por sencillez, se traslada al estudiante la idea de que es sólo una especie la que se polimeriza en un determinado proceso, conduciendo a la obtención de un homo-polímero. Ciertamente esto es frecuente, pero también lo es el que en el proceso de polimerización sean más de una las especies que aparecen repetidas, con lo que se estará obteniendo un copolímero. 4 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES En este caso, las especies monoméricas se sitúan una con respecto de la otra de diversas formas, como se recoge en la figura. Las más frecuentes son: copolímero regular (o alternado), copolímero en bloque, copolímero al azar o copolímero injertado (Figura 1.2). Figura 1.2. Copolímeros más frecuentes. Un aspecto de interés, al estudiar los polímeros que poseen un grupo colateral unido repetidamente a la cadena, es la tacticidad. En la Figura 1.3 se pueden observar las tres maneras en que puede unirse este grupo. Atáctico Sindiotáctico Isotáctico Figura 1.3. Tacticidad en los polímeros. Este aspecto está relacionado con la cristalización, elasticidad y otras propiedades mecánicas, térmicas o químicas del polímero. Por ejemplo, las estructuras sindiotácticas e isotácticas facilitan la cristalización de los polímeros. Las temperaturas de fusión de los polímeros cristalinos isotácticos son notablemente más altas que la 5 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES temperatura de reblandecimiento de los polímeros atácticos. La tacticidad está relacionada con la quiralidad, propiedad geométrica vinculada a la actividad óptica. Son quirales aquellas especies que no se pueden superponer sobre su proyección especular, como es el caso de las manos del hombre. De tal modo que la tacticidad tiene un gran interés sobre las propiedades de los polímeros. Los polímeros pueden presentar diversas conformaciones (estrellada, eclipsada, etc) de acuerdo a la disposición relativa de los grupos colaterales. Finalmente, los polímeros se caracterizan por su forma y tamaño. Se trata de un aspecto, complejo, ya que en una misma muestra existen macromoléculas que están actuando con los átomos de las macromoléculas vecinas o con las moléculas del disolvente. No todas las macromoléculas que constituyen la muestra polimérica son de igual aspecto y longitud, pero podemos hablar de un aspecto general. Se suele hablar de tres formas: (a) helicoidal, (b) globular y (c) ovillo estadístico (Figura 1.4). (a) (b)de las macromoléculas. (c) Figura 1.4. Formas Figura 1.4. Formas de los polímeros. Las formas helicoidal y globular serían las formas extremas. Normalmente, un polímero en un buen disolvente se encuentra en situaciones parecidas a la del ovillo estadístico. Realmente, el ovillo estadístico sería la situación media de todas las posibles que pudiera adoptar el polímero. En dicha figura del ovillo se ha indicado la cabeza y cola del polímero que, evidentemente, con el tiempo, pueden encontrarse en situaciones relativas diferentes. Los polímeros no suelen ser estructuras perfectamente ordenadas que puedan considerarse cristales. Suelen ser materiales amorfos con cierto grado de cristalinidad como se puede ver en la Figura 1.5. Estos materiales sólidos al llegar a la Temperatura Vítrea Tg (del inglés, glass) modifican parcialmente aunque de forma notoria sus propiedades. Esta temperatura se alcanza antes de llegar a la de fusión. A la temperatura vítrea los polímeros alcanzan una mayor movilidad y aumenta considerablemente su capacidad calorífica. Por encima de esta temperatura los polímeros amorfos se comportan como cauchos o elastómeros. Sin embargo, por debajo de dicha temperatura Tg, dichos polímeros amorfos presentan muchas de las propiedades asociadas con los vidrios inorgánicos ordinarios, incluida la rigidez, fragilidad y transparencia. 6 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Zonas cristalinas Zonas amorfas Figura 1.5. Los polímeros no son estructuras perfectamente ordenadas. 1.3. Procesos generales de polimerización Ser reconocen dos grandes tipos generales de polimerización: la polimerización escalonada y la polimerización en cadenas. La polimerización escalonada se lleva a cabo con pérdida de materia, por lo que también es conocida como polimerización de condensación. Este proceso de polimerización conlleva la eliminación de pequeñas partículas, como H2O, CH3OH, etc. Un ejemplo ilustrativo de este proceso es el de obtención de la Poliamida Nylon-6 n H2N-(CH2)5-COOH → H[-NH-(CH2)5-CO-]n OH + (n-1) H2O donde se forma el polímero a partir de n moléculas de ácido aminocaproico desprendiéndose n-1 moléculas de agua. Para obtener polímeros de alto peso molecular, las pequeñas moléculas obtenidas en la condensación deben ser eliminadas, al objeto de intentar conseguir que el rendimiento de la reacción se aproxime el 100%. En la práctica, las condensaciones se inician generalmente en condiciones moderadas de presión y temperatura, y se completan a temperaturas elevadas y presiones bajas, para poder tener así productos lineales en un margen de pesos moleculares comprendidos entre 5000 y 30000. Los polímeros lineales, los termoplásticos y las resinas de condensación se emplean generalmente en fibras, películas y recubrimientos, así como en composiciones de moldes y adhesivos. 7 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Sin embargo, aunque son muy abundantes los monómeros inorgánicos funcionalizados con grupos terminales -OH o -NH, capaces de experimentar policondensaciones, la facilidad de hidrólisis o aminolísis de las cadenas formadas no ayuda a la obtención de elevados peos moleculares. De hecho, no son muchos los polímeros inorgánicos que se obtienen por condensación. Son ejemplos notables las obtenciones de polisilanos, que se estudiarán en otro capítulo, o la deshidrogenación catalítica. n PH2-(C6H5)-BH3 → [PH-(C6H5)-BH2-]n La polimerización en cadenas, es una polimerización por adición, y tiene lugar entre monómeros insaturados (con dobles o triples enlaces) y también entre radicales libres o especies iónicas. En este tipo de polimerización no hay pedida de masa. Las moléculas inorgánicas insaturadas capaces de actuar como monómeros en una polimerización de adición no son muy abundantes. Los átomos más pesados que el C o el N tienen muy poca tendencia a formar enlaces múltiples estables. Se puede resumir este hecho en que los pocos ejemplos de adiciones inorgánicas son, en realidad, adiciones de olefinas substituidas por un radical inorgánico n HRC=CH-Fe(C5H5)2 → [-CRH-CHFe(C5H5)-]n donde el monómero tiene como substituyente al ferroceno, es decir, Fe(C5H5)2 Figura 1.6. Tipos de polimerización. Además de los dos modos de polimerización estudiados, es frecuente encontrar en la bibliografía una tercera vía para obtener polímeros: la apertura de anillo, cuyo mecanismo de polimerización puede presentar características de uno y otro de los dos tipos generales citados. En la Figura 1.6 se recogen esquemáticamente los diversos 8 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES tipos de polimerización en los que se incorpora la derivación química. Este mecanismo es de utilidad para la síntesis de polímeros a partir de una ya formado, es decir, de aplicación a la síntesis de polímeros inorgánicos. 1.4. Capacidad de asociación de los átomos en Química Inorgánica Lo que subyace en los fenómenos de polimerización es la capacidad que presentan algunos átomos para unirse entre ellos mismos o con otros. Qué especies atómicas son las que con mayor frecuencia dan lugar a materiales poliméricos y por qué, es lo que se pretende abordar en este apartado. La propiedad de unirse consigo mismo es algo que presentan los átomos de todos los elementos químicos, a excepción de los gases nobles, cuya molécula biatómica es inviable al ser el orden de enlace cero. Los demás dan lugar a alotropías o especies de mayor o menor peso molecular. En este apartado se debe hacer notar que, en un sentido amplio, son especies poliméricas: los silicatos, el grafito, el diamante, muchas formas del azufre, etc. Se trata de la unión de formas moleculares que se extienden hasta alcanzar altos valores del peso molecular. Unos son compuestos y otros son elementos. Se podría hablar también de los cristales metálicos como especies poliméricas. Pero casi todos estos materiales químicos que se acaban de indicar son tratados en sus contextos habituales, bien en la química descriptiva de los elementos y sus compuestos, o en los temas dedicados al estudio de los metales. Sólo algunos, por su interés específico o de carácter didáctico, se han reservado para ser tratados en esta lección y siguientes, dedicadas a los materiales poliméricos u otros de estructura compleja. La capacidad de asociación, de unión de unos átomos a otros para dar materiales de alto peso molecular la poseen sólo unos cuantos elementos. Esta capacidad depende, fundamentalmente, de la estructura electrónica del átomo, es decir, del número de electrones y su distribución espacial. Esto es lo que va a hacer que frente a otros átomos se dé un enlace estable con mayor o menor eficacia, en virtud de su orientación, para desarrollar una estructura polimérica. De modo que, resumiendo, son dos los aspectos que hay que considerar a la hora de discutir sobre la estabilidad o inestabilidad de los polímeros, atendiendo a sus enlaces: aspectos geométricos y energéticos. 1.4.1. Consideraciones geométricas El boro, del Grupo 13 de la IUPAC, puede presentar varias formas alotrópicas, todas ellas basadas en la unidad estructural icosaédrica B12 (Figura 1.7). Estas unidades icosaédricas son las que se unen entre sí para empaquetarse en modo diferente, dando lugar a las diferentes formas alotrópicas del boro. La fortaleza del enlace B-B de 331 KJ mol-1 junto a una adecuada orientación espacial de los enlaces 9 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES confiere a estas estructuras una enorme estabilidad, siendo 2180 ᵒC el punto de fusión del boro. Figura 1.7. Unidad estructural del B. Boro romboédrico . Los elementos del Grupo 14, C, Si, Ge y Sn, presentan todos ellos la estructura tetraédrica del diamante, y ello es posible gracias a la promoción electrónica y posterior hibridación de la nube de carga dando lugar a una red como la que se presenta en la Figura 1. 8. ns2 p1x p1y p0z → ns1 p1x p1y p1z → 4sp3 (tetraédrica) Este tipo de enlaces dan lugar a una estructura tridimensional cúbica, con número de coordinación 4, que corresponde al diamante, al silicio, al germanio y a la forma alotrópica gris del estaño. Son las estructuras llamadas “adamantinas” (Figura 1.8). Figura 1.8. Estructuras llamadas adamantinas. Sin embargo, el carbono puede también mediante una diferente hibridación de orbitales, dar lugar a la formación de sólo tres enlaces covalentes. 10 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES ns2 p1x p1y p0z → ns1 p1x p1y p1z → 3sp2 híbridos + p1z El orbital p1 es perpendicular al plano que definen los híbridos, es decir, el plano de la lámina de grafito, y aloja un electrón por cada orbital. Este hecho es el que confiere al grafito el ser conductor sobre la lámina de grafito, pero no perpendicularmente a la lámina. De este modo cada átomo de carbono genera tres orbitales híbridos y se obtiene una lámina (Figura 1.9). Figura 1.9. Lámina de grafito. El grafito, como ya sabemos, es un material laminar. Sus láminas se atraen mutuamente por fuerzas de tipo físico. Volveremos sobre él en próximos capítulos para estudiar sus compuestos. El resto de los elementos de este Grupo 14 no presenta estructura laminar de forma estable. Entre los elementos del Grupo 15, el fósforo, además de una estructura tetraédrica P4 (fósforo blanco), se puede presentar en varias formas alotrópicas, entre las cuales la mejor caracterizada es el fósforo negro Pn, que se obtiene por calentamiento del fósforo blanco bajo presión. La estructura del fósforo negro consiste en láminas dobles de átomos de fósforo, en las que cada átomo de P está unido a tres átomos vecinos, mediante enlaces covalentes sencillos. La distancia entre átomos dentro de la lámina está comprendida entre 2,17 y 2,18 Å, mientras que la distancia interlaminar es de 3,87 Å. También el As, Sb, y Bi forman moléculas gigantes tridimensionales, con estructuras similares a las del fósforo negro, pero ya presentan propiedades típicas de los metales, es decir, ya se estaría hablando de “cristales metálicos”. Tanto el grafito como el fósforo negro, el As, Sb y Bi son ejemplos típicos (sobre todo los dos primeros) de moléculas bidimensionales gigantes o macromoléculas. En el Grupo 16, sobre todo por los las numerosas posibilidades del S, se puede estudiar la concatenación de los átomos para dar lugar a muy variadas estructuras. Sugerimos al estudiante que revise los conocimientos sobre estos elementos, sobre todo en lo que corresponde a sus alotropías y estructuras. Con todo lo dicho anteriormente se puede comprender cómo el enlace, en particular por lo que tiene su 11 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES distribución de carga espacial, es decir desde el punto de vista geométrico, tiene una gran incidencia en la capacidad de asociación de los átomos y, consecuentemente, en la facilidad para formar materiales poliméricos. 1.4.2. - Consideraciones energéticas Después de haber revisado cómo la disposición geométrica adecuada de los orbitales que dan lugar al enlace puede determinar una estructura macromolecular estable, vamos a tratar algunos aspectos energéticos del enlace en estas estructuras. Veamos algunos valores de la energía de enlace covalente sencillo para distintos elementos, por grupos, en KJ mol-1 (Tabla 1). Tabla 1. Energía de enlace covalente sencillo (KJ mol-1). Grupo 13 B-B Grupo 14 331 Grupo 15 Grupo 16 C-C 356 Si-Si 226 P-P 209 S-S 225 Ge-Ge 188 As-As 180 Se-Se 134 Sn-Sn 151 Sb-Sb 125 Te-Te 133 Bi-Bi 105 Si comenzamos por el Grupo 13, se observa que la concatenación de los átomos de boro por enlace covalente simple da lugar a una situación de gran estabilidad, ya que la energía de enlace es muy elevada. En lo que respecta al Grupo 14, se observa que la fortaleza del enlace decrece muy sensiblemente al aumentar el número atómico. Esto quiere decir que la estabilidad de las cadenas de átomos será mayor en el caso del carbono que en el del silicio, y en éste mayor que en el germanio, siendo mínima para el estaño. Esto explica el descenso del punto de fusión en éstos elementos al crecer su número atómico; también explica el gran decrecimiento en el mismo sentido de la facilidad de enlazarse estos átomos para dar compuestos en cadena (hidrocarburos, silanos, germanos y estannanos). En lo que respecta a los grupos 15 y 16 se puede observar una disminución de la energía de enlace al aumentar el número atómico, lo que representa una menor estabilidad en la formación de macromoléculas, mientras que las propiedades metálicas se ponen de manifiesto crece al descender en el grupo a formándose las redes metálicas. 12 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Tabla 1.2. Energías de enlaces heteronucleares (KJ mol-1). C-H 416 C-C 336 Si-Si 225 C-Si 301 Si-C 301 C-Ge 255 Si-N 335 C-N 285 Si-S 286 C-S 272 Si-O 368 C-O 336 Si-H 323 La formación de enlace covalente también es posible entre átomos diferentes. A continuación se presentan los valores de la energía de enlace covalente sencillo entre el C o el Si, y otros átomos, expresadas en KJ/mol, donde destaca el valor del enlace CH (Tabla 1.2). De estos valores se puede deducir que existen muchos casos en que os enlaces entre heteroátomos son mucho más fuertes y, por tanto, mucho más estables que entre átomos iguales. Por ejemplo, los enlaces Si-O son mucho más fuertes que los Si-Si, lo cual justifica la formación y gran estabilidad de los polisiloxanos o siliconas, tanto lineales como ramificadas (Figura 1.10). Lineales Ramificadas Figura 1.10. Cadenas lineales y ramificadas de polímeros con enlaces Si-O. 13 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES La elevada energía de enlace Si-O también justifica la gran estabilidad y abundancia en la Naturaleza de la sílice, (SiO2)n, así como de los silicatos tridimensionales, laminares y fibrosos, ya que, en todos ellos, la unidad estructural está constituida por el tetraedro [SiO4]4- en el que los cuatro orbitales híbridos del Si, (4sp3) dan lugar a un enlace de muy alta energía con cuatro átomos de O, que son los que dan una gran estabilidad al sistema que, en cada caso, se extiende en determinadas direcciones del espacio (Figura 1.11). Figura 1.11. Unidad estructural [SiO4]4-. Otras energías de enlace covalente de orden uno, para el N y el P, de gran interés en lo que se refiere a la posibilidad de originar asociaciones de heteroátomos se muestran en la Tabla 1.3. Tabla 1.3. Energías de enlace ((KJ mol-1). P-P 209 N-N 160 P-C 264 N-C 285 P-N 200 N-P 200 P-O 340 N-O 201 P-F 490 N-F 272 P-Cl 319 N-Cl 193 P-H 322 N-H 391 N-Si 335 N-Ge 256 A la vista de los valores de esta tabla, queda plenamente justificada la formación de heterociclos tales como, por ejemplo, los fosfacenos (Figura 1.12). 14 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Figura 1.12. Fosfacenos. El alto valor de la energía de enlace P-O justifica también la formación de polifosfatos (lineales o cíclicos), en los que las unidades estructurales están constituidas por tetraedros PO4, cuya actividad química es diferente, según su posición en el polímero (Figura 1.13). Figura 1.13. Unidades estructurales en los polifosfatos. Basten estos ejemplos para hacer ver que la capacidad de asociación de los átomos para dar edificios moleculares, ya sea en forma de cadenas planos o redes, tridimensionales, está condicionada por razones topológicas o geométricas, en el sentido de que dichos átomos han de tener necesariamente capacidad para formar dos, tres o cuatro enlaces orientados hacia diferentes direcciones del espacio. Sin esta condición, no pueden obtenerse macromoléculas poliméricas. Por otra parte, los aspectos energéticos de los enlaces que se forman, hemos visto que también son muy importantes en el sentido de que para que puedan ser estables los agregados moleculares poliméricos, las energías de los enlaces han de ser lo suficientemente grandes. Finalmente, conviene destacar de nuevo el hecho de que muchos enlaces heteroatómicos poseen mayor energía que los homonucleares, dando lugar a polímeros muy estables. Todo ello ha permitido el desarrollo de un amplísimo campo en la síntesis de los polímeros inorgánicos con aplicaciones técnicas de gran interés. 15 TEMA 1. INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS INORGÁNICOS. CONCEPTOS GENERALES Resumen En este capítulo se ha hecho una introducción a los polímeros inorgánicos de modo que el estudiante, tras su estudio, se encuentre plenamente capacitado para adentrarse en el conocimiento de los distintos materiales poliméricos que se abordan en el temario. De hecho, en este tema se ha hecho mención de algunos de ellos a modo de ejemplo en los diversos aspectos abordados: concepto de polímero, estructuras y propiedades geométricas de los polímeros, procesos generales de formación de polímeros, y capacidad de asociación de los elementos químicos como justificación de la formación de los polímeros. Lecturas recomendadas Beltrán Rico, M. y Marcilla Gomis, A. “Tecnología de polímeros”, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 2012. Carriedo, Gabino A. “Polímeros y polímeros inorgánicos”, Anales de la Real Sociedad Española de Química, 2004, 12 -19. 16
