Fisicoquímica II – Ingeniería Química 2022 CC - Cinética por Conductimetría ----------------------------------------------------------------Temas que necesitas saber: -Procesos de disociación. Diferencias con ionización. -Definición de orden de reacción parcial y global. -Ley de velocidad en forma diferencial e integrada para distintos órdenes globales de reacción. -Cálculo de tiempo medio de reacción. ------------------------------------------------------------------Cuestionario Previo 1) ¿Qué entiende por molecularidad? ¿Para qué tipo de reacciones es aplicable este concepto? 2) ¿Cuál es el significado de los parámetros de la ecuación de Arrhenius? 3) Deduzca la ecuación que da cuenta de la dependencia de la concentración de reactivos en función del tiempo. a) considerando que [NaOH]o = 2[EtAc]o b) considerando que [NaOH]o >> [EtAc]o 4) Para el caso de una reacción elemental, explique desde el punto de vista molecular, ¿por qué al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de reacción? ------------------------------------------------------------------Objetivo: Estudiar una cinética de segundo orden y determinar la energía de activación de Arrhenius para la saponificación del acetato de etilo. Introducción La reacción de saponificación del acetato de etilo: 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐶2 𝐻5 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− 𝑁𝑎+ + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 es cinéticamente de segundo orden. Para el caso particular en el cual las concentraciones de los dos reactivos son iguales se cumple: 𝑣=− 𝑑𝑐 = 𝑘(𝑐0 − 𝑐)2 , 𝑑𝑡 en donde 𝑣 es la velocidad de la reacción, 𝑐0 es la concentración inicial de NaOH y de acetato de etilo, 𝑐 es la concentración de reactivo al tiempo 𝑡 y 𝑘 es la constante de velocidad de segundo orden, cuyas unidades se derivan fácilmente de la ecuación de velocidad dada en su forma integrada: 𝑘= 1 𝑐 . 𝑡 𝑐0 (𝑐0 − 𝑐) 1 Fisicoquímica II – Ingeniería Química 2022 Cinética de saponificación del acetato de etilo En el transcurso de la reacción se produce un cambio de conductividad debido al cambio en la naturaleza de los iones capaces de conducir la corriente eléctrica. Si consideramos la reacción de interés en un momento inicial (𝑡 = 0) así como en un momento final (𝑡 → ∞), tenemos que: O H3C 𝑡=0 A un tiempo 𝑡 𝑡→∞ O O + CH3 + - Na OH + H3C - + H3C OH O Na 𝐴𝑐𝑂𝑂𝐴𝑐 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐴𝑐𝑂𝑂𝑁𝑎 𝐴𝑐𝑂𝐻 𝑐0 𝑐0 0 0 𝑐0 − 𝑐 𝑐0 − 𝑐 𝑐 𝑐 0 0 𝑐0 𝑐0 donde 𝑐0 es la concentración molar inicial de los reactivos. Si planteamos la velocidad de reacción 𝑣 en función del consumo del acetato de etilo: 𝑣=− 𝑑[𝐴𝑐𝑂𝑂𝐴𝑐] = 𝑘𝑟 [𝐴𝑐𝑂𝑂𝐴𝑐][𝑁𝑎𝑂𝐻] 𝑑𝑡 𝑣 = 𝑘𝑟 (𝑐0 − 𝑐)2 Donde 𝑘𝑟 es la constante de velocidad. Como, a su vez, podemos decir que: 𝑣= 𝑑[𝐴𝑐𝑂𝑂𝑁𝑎] 𝑑𝑐 = , 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑣 = 𝑘𝑟 (𝑐0 − 𝑐)2 = 𝑐 ∫ 0 𝑑𝑐 𝑑𝑡′ 𝑡 𝑑𝑐 ′ = ∫ 𝑘𝑟 𝑑𝑡 ′ (𝑐0 − 𝑐 ′ )2 0 𝑐 ′ =𝑐 1 𝑐 = 𝑘𝑟 𝑡 ′ |𝑡𝑜 → = 𝑘𝑟 𝑡 | ′ 𝑐0 − 𝑐 𝑐 ′ =0 𝑐0 (𝑐0 − 𝑐) De esta forma, conociendo los valores de 𝑐 y 𝑐0 , podemos obtener el valor de la constante de reacción. 2 Fisicoquímica II – Ingeniería Química 2022 Si consideramos la ley de Kohlrausch de migración independiente de los iones (Λ0𝑚 = ∑𝑖 𝜐𝑖 𝜆0𝑖 , siendo 𝜆0𝑖 la conductividad molar del i-ésimo ión y 𝜐𝑖 su número estequiométrico en la fórmula mínima de la sal), podemos expresar: Λ𝑚 = 𝜅 ⟹ 𝜅 = 𝑐Λ 𝑚 ≈ 𝑐Λ0𝑚 = ∑ 𝑐𝑖 𝜆0𝑖 𝑐 𝑖 para plantear la conductividad específica de la solución a los tiempos 𝑡 = 0, 𝑡 → ∞ y para cualquier tiempo 𝑡. Al comienzo de la reacción, es decir, cuando 𝑡 = 0 solo se encuentran presentes los iones 𝑁𝑎+ y 𝑂𝐻 − provenientes del 𝑁𝑎𝑂𝐻: κ0 = 𝑐0 Λ𝑁𝑎𝑂𝐻 = 𝑐0 (𝜆0𝑂𝐻 − + 𝜆0𝑁𝑎+ ). 𝑚 Cuando 𝑡 → ∞, todo el 𝑂𝐻 − se consumió, por lo cual solo tenemos en solución iones 𝑁𝑎+ y 𝐴𝑐𝑂𝑂 − : 0 0 − +𝜆 κ∞ = 𝑐0 (𝜆𝐴𝑐𝑂𝑂 𝑁𝑎+ ). Y, en general, para cualquier tiempo 𝑡, la reacción ocurre parcialmente, por lo cual se encuentran iones 𝑁𝑎+ , 𝑂𝐻 − y 𝐴𝑐𝑂𝑂− : 0 0 − +𝜆 κt = (𝑐0 − 𝑐)(𝜆0𝑂𝐻− + 𝜆0𝑁𝑎+ ) + 𝑐(𝜆𝐴𝑐𝑂𝑂 𝑁𝑎+ ) De esta forma, combinando las ecuaciones anteriores, se obtiene que: 𝑐0 = 𝑐= Recordando que 𝑘 = 1 𝑐 , 𝑡 𝑐0 (𝑐0 −𝑐) 𝜅0 − 𝜅 ∞ , 0 0 𝜆𝑂𝐻− − 𝜆𝐴𝑐𝑂𝑂 − 𝜅0 − 𝜅 𝑡 . 0 − 𝜆𝐴𝑐𝑂𝑂 − 𝜆0𝑂𝐻− podemos obtener la siguiente expresión: κt = κ0 − 𝑐0 𝑘𝑟 𝑡(κt − κ∞ ). Ecuación de Arrhenius La variación de la constante de velocidad con la temperatura viene dada por la ecuación de Arrhenius: 𝜕𝑙𝑛 𝑘𝑟 𝐸𝑎 ( ) = 𝜕𝑇 𝑃 𝑅𝑇 2 En donde 𝐸𝑎 es la energía de activación, que puede determinarse a partir del conocimiento d la constante de velocidad obtenida en experimentos a diferentes temperaturas. 3 Fisicoquímica II – Ingeniería Química 2022 Descripción de la experiencia Previo a las medidas de conductividad, el conductímetro debe calibrarse, empleando soluciones estándar de concentración y conductividad específica conocida, a fin de obtener la constante de celda. Las soluciones a emplear son: 𝐶𝐾𝐶𝑙 (M) 𝜅 (mS/cm, 25ºC) 0.1 12.88 0.05 6.668 0.01 1.413 Para realizar la experiencia, se toman 10 mL de solución 0,02 M de cada uno de los reactivos y se colocan en distintos tubos falcon (tapa azul) perfectamente secos. Los mismos se colocan en el baño termostático a la temperatura elegida y se mantienen en estas condiciones durante por lo menos 20 minutos, antes de proceder al mezclado de las soluciones. Se vuelca luego la solución de NaOH sobre la de acetato de etilo determinando mediante un cronómetro el tiempo necesario para homogeneizar la mezcla y con otro cronómetro se controla el tiempo de la experiencia (AMBOS CRONÓMETROS SE DISPARAN SIMULTÁNEAMENTE AL COMENZAR LA EXPERIENCIA Y SE DETIENE SOLO UNO DE ELLOS AL FINALIZAR LA OPERACION DE MEZCLADO). Si ∆t es el tiempo necesario de mezcla y t' es el tiempo leído en el cronómetro que se deja funcionando, entonces el tiempo de reacción será: t = t' - ∆t/2. Las temperaturas a las cuales se realizará la experiencia serán 25,35 45 °C. Mida la conductividad cada 2 minutos durante 35, 25 y 15 min para los experimentos llevados a cabo a 25, 35 y 45 °C, respectivamente. Finalmente, luego de 48 horas de finalizada la experiencia se debe proceder a la lectura de 𝜅𝑓 . Con los datos construir la siguiente tabla: t 𝜅𝑡 𝑡 × (𝜅𝑡 − 𝜅∞ ) 𝑐 (𝑐0 − 𝑐) y obtener k a las temperaturas de trabajo en forma analítica y gráfica. Con los datos de esta tabla representar 𝑐 y (𝑐0 − 𝑐) en función de t y determinar el tiempo medio de reacción (esto es, el tiempo al cual la concentración inicial se ha reducido a la mitad de su valor inicial) y comparar con el que se puede obtener a partir de la ecuación correspondiente. A partir del conocimiento de las constantes de velocidad, determinar el coeficiente de temperatura y la energía de activación. Conocida 𝐸𝑎 , determinar el factor preexponencial de la ecuación de Arrhenius. 4