QUÍMICA GENERAL Instituto de Ciencias Básicas Universidad Nacional de Cuyo EQUILIBRIO QUÍMICO 2013 EQUILIBRIO QUÍMICO En el equilibrio químico: participan dos tipos de sustancias: reactivos y productos. N2O4 2 NO2 Incoloro rojizo En el equilibrio físico: el equilibrio queda entre dos fases de una misma sustancia. Ej: evaporación de agua en recipiente cerrado. Ecuación general de equilibrio Condición de equilibrio: reac/vos y productos en disolución. Expresión matemá/ca de la Ley de acción de masas (Expresión de equilibrio) Condición de equilibrio: reac/vos y productos en fase gaseosa. La expresión de la constante de equilibrio sólo depende de la estequiometria de la reacción, no así de su mecanismo. El valor de Keq varía únicamente con la temperatura. Magnitud de la Keq: Información, composición de una mezcla en equilibrio. Equilibrio desplazado a la derecha: hacia los productos Equilibrio desplazado a la izquierda: hacia los reac5vos N2O4 congelado es incoloro A temperatura ambiente el N2O4 se descompone en NO2 (marrón) El equilibrio químico es el punto donde las concentraciones de todas las especie son constantes El punto en el cual la velocidad de descomposición (Vd): N2O4(g)→ 2NO2(g) es igual a la velocidad de dimerización (Vi): 2NO2(g)→ N2O4(g) es un equilibrio dinámico El equilibrio es dinámico porque la reacción no ha parado: Las velocidades de los dos procesos son iguales. En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una determinada can/dad NO2, y esta misma can/dad de NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4. N2O4(g) 2NO2(g) • Dado que NO2 es color pardo oscuro y el N2O4 es incoloro, se verifica la reversibilidad de la reacción, con el cambio de color, en uno y otro sen/do de reacción • Se puede reconocer el equilibrio cuando ya no hay un cambio visible de color. • Concentración Concentración Concentración Se puede saber la can/dad de NO2 a través de la intensidad del color en la mezcla gaseosa. Tiempo Tiempo Tiempo Equilibrios homogéneos Se aplica al caso donde todas las especies químicas están en la misma fase. Equilibrios heterogéneos Cuando se /ene una reacción reversible con reac/vos y productos en fases disOntas. •Para sustancias puras, sólidas o líquidas, la ac/vidad que presentan es igual a la unidad. •Se encontró en forma empírica y está jus/ficado termodinámicamente, que los líquidos y sólidos no deben aparecer en Keq. Es posible resumir estas reglas introduciendo el término de ac/vidad, a, de una sustancia: ‐Para un gas ideal, a = P/Po , simplificada en ecuaciones a a = P. ‐Para un soluto en una solución ideal, a = [ ]/Co , simplificada en ecuaciones a a = [ ]. ‐Para un sólido o líquido puro, a = 1 • Las Keq no /enen unidades La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción química. En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura para la siguiente reacción. CO(g) + 3H2(g)↔ CH4(g) + H2O(g) ΔH = ‐206.2 kJ ln K2/K1 = ΔHo /R (1/T1 – 1/T2) Ecuación de van´tHoff Keq: aplicaciones • Predicción del sen/do de la reacción hasta alcanzar el equilibrio. •Cálculo de concentraciones de reac/vos y productos en el equilibrio. • Calculo de concentraciones de reac/vos y productos en el equilibrio. Inicial Cambio Equilibrio 59,19 atm -x atm 59,19 - x atm 118,4 atm 0 atm -x atm +2x atm 118,4 - x atm 2x atm x= 137,6 o 55,3 Establece que si un sistema en equilibrio es some/do a una perturbación o tensión, el sistema reaccionará de tal manera que disminuirá el efecto de la tensión. Hay tres formas de alterar la composición en el equilibrio de una mezcla de reacción en estado gaseoso para mejorar el rendimiento de un producto: Cambio de concentración de reactivos o productos Composición en equilibrio de una mezcla Cambio de temperatura Cambio de presión parcial de reactivos o productos cambiando el volumen ¡Sólo reacciones en fase gaseosa! Principio de Le Châtelier Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión, volumen o concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbación. I‐ Cambios de concentración de reacOvos o productos Si un sistema químico está en equilibrio y se agrega una sustancia, la reacción se desplazará de modo que se restablezca el equilibrio consumiendo parte de la sustancia agregada. CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ¿Qué sucederá, si se elimina el vapor de agua en la reacción anterior? Keq> 1 ; el equilibrio se desplazahacia la derecha Si se elimina una sustancia, la reacción se desplazará en el sen/do que se forme más de esa sustancia Especies líquidas y sólidas, poco compresibles: sus concentraciones no cambian ante modificaciones de P. Sí los gases. P.V=n.R.T P=n/V. R.T n/V=conc. Gas (mol/l) N2O4(g) 2NO2(g) Al aumentar P, disminuye V, aumenta la concentración del gas (NO2 aumenta más), se favorece reacción inversa (Qc>Kc) Si disminuye P, aumenta V (disminuye el cociente n/V), la conc del gas disminuye, Qc<Kc, se favorece reacción directa. II‐ Efecto de los cambios de volumen y presión • Si se ↓ el volumen de un sistema gaseoso en equilibrio, ↑ la presión total, el sistema buscará reducir la presión según predice el principio de Le Châtelier. Una forma de reducir la presión sería: ↓el número de moléculas. Si se reduce el volumen de una mezcla gaseosa a temperatura constante, el sistema se desplazará en la dirección que reduce el nº de moléculas. (no se afecta Cambio de presión sin variar el volumen: por ejemplo si se adiciona un gas inerte al sistema en equilibrio en un recipiente rígido, ↑ la presión total, ↓ las fracciones molares de reacOvos y productos. Presiones parciales invariables (Fracción molar X PT) No se afecta el equilibrio • Un aumento en la presión externa hace evolucionar al sistema en la dirección del menor número de moles de gas y viceversa. CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) Al aumentar la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde está el menor número de moles Cuando se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplaza en la dirección que Oende a disminuir la presión o en la dirección que se produzca el menor volumen. Dirección del desplazamiento + Presión: hacia donde disminuye el número total de moles de gases ‐ Presión: hacia donde aumenta el número total de moles de gases + Volumen: hacia donde aumentael número total de moles de gases ‐ Volumen: hacia donde disminuye el número total de moles de gases La temperatura /ene un efecto significa/vo sobre la mayoría de reacciones químicas. Las velocidades de reacción normalmente se incrementan al aumentar la temperatura. Consecuentemente, se alcanza más rapidamente el equilibrio. Los valores de la constante de equilibrio (Keq) cambian con la temperatura. Efecto de los cambios de temperatura La temperaturacambia el valor de Keq de casi todas las reacciones. (a diferencia de los cambios de P/Vol./conc. que desplazan el equilibrio) Al ser endotérmica, absorbe calor, si ↑ la T a V cte. se favorece las disociación del N2O4 en moléculas de NO2 por lo que la constante de equilibrio: aumenta con la temperatura, Se evidencia con el cambio de color caracterís/co de la reacción (incoloro pardo oscuro) Si la mezcla se enfría, el color se aclara (↑ concentracióndeN2O4) porque se favorece la reacción en sen/do inverso (exotérmica) Reacción Endotérmica: ↑T da por resultado un ↑ Keq Reacción Exotérmica: ↑T daporresultado un ↓Keq Cuando la temperatura de un sistema en equilibrio se aumenta, el equilibrio se desplaza en la dirección que absorbe el calor. Si la temperatura de un sistema disminuye, el equilibrio se desplaza en la dirección que se libera calor. Dirección del desplazamiento + T ‐ T izquierda (favorece reacciones endotérmicas) derecha (favorece reacciones exotérmicas) Los catalizadores son sustancias que influyen en la velocidad de reacción, aumentando o disminuyendo dicha velocidad sin consumirse. No provocan reacción química y tampoco sufren transformación alguna. No provocan cambios ni efectos sobre las concentraciones de equilibrio, pueden modificar la velocidad directa e inversa. No afectan ni cambian la constante de equilibrio solo establecen más rápido o más lento dicho equilibrio. El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción, disminuyendo la energía de ac/vación necesaria y aumentando la velocidad de reacción. En el equilibrio : N2 (g) + 3H2 (g) ⇔ 2NH3 (g) [NH3(g)]2 Kc = ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ [N2(g)] [H2(g)]3 Qué sucede si: Aumenta la concentración de H2 Aumenta la concentración de NH3 Aumenta la concentración de N2 Disminución de la concentración de NH3 Disminución de la concentración de H2 Aumenta la presión Aumenta la temperatura Presencia de un catalizador ΔH = ‐92 KJ Equilibrio químico: constante de equilibrio. Condición en la cual las concentraciones de reac/vos y productos, en un sistema cerrado, se man/enen constantes con el /empo, sin cambio visible del sistema. Reacciones: reversibles y elementales • Si par/mos del compuesto A puro: a medida que reacciona formando B, la PA disminuye al mismo /empo que PB aumenta. • Conforme PA baja y PB aumenta, la velocidad de la Rd decae y la de la Ri crece. • Con el /empo la reacción alcanza un punto donde Vd=Vi (A y B en equilibrio) El equilibrio se alcanza tanto en un sen/do de reacción como en otro. Ecuaciones químicas y Keq • La expresión de Keq de una reacción escrita en un sen/do, es el recíproco de la correspondiente a la reacción escrita en sen/do inverso. • La Keq de una reacción que ha sido mul/plicada por un número, es igual a la Keq elevada a una potencia igual a ese número. • La Keq para una reacción neta compuesta de dos o más pasos es el producto de las constantes de equilibrio de los pasos individuales.