CAPÍTULO 17

CAPÍTULO 17
Fundamentos de la difusión y de la transferencia de masa entre
fases
La difusión es el movimiento, bajo la influencia de un estímulo físico, de un
componente individual a través de una mezcla. La causa más frecuente de la difusión
es un gradiente de concentración del componente que difunde. Un gradiente de
concentración tiende a mover el componente en una dirección tal que iguale las
concentraciones y anule el gradiente. Cuando el gradiente se mantiene mediante el
suministro continuo de los componentes de baja y alta concentración, existe un flujo
en estado estacionario del componente que se difunde. Esto es característico de
muchas operaciones de transferencia de masa.
La difusión no está restringida a la transferencia molecular a través de capas
estacionarias de un sólido o fluido. También tiene lugar cuando se mezclan fluidos de
diferentes composiciones.
Analogías con la transferencia de momentum y la transferencia de calor
El transporte de masa ocurre a causa de un gradiente en la concentración de la misma,
el transporte de energía es debido a un gradiente en la concentración de energía y el
transporte de momentum por un gradiente de la concentración de momentum.
Las diferencias entre transferencia de calor y transferencia de masa resultan del hecho
de que el calor no es una sustancia sino energía en tránsito, mientras que la difusión es
el flujo físico de materia. Más aún, todas las moléculas de una mezcla se encuentran a
la misma temperatura en un determinado punto en el espacio, de modo que la
transferencia de calor en una dirección dada se basa en un gradiente de temperatura y
en la conductividad térmica promedio.
La naturaleza material de la difusión y el flujo resultante conduce a cuatro tipos de
situaciones:
1. Sólo un componente A de la mezcla se transfiere hacia o desde la interfaz y el flujo
total es el mismo que el flujo de A. La absorción de un solo componente del gas dentro
de un líquido es un ejemplo de este tipo.
2. La difusión de un componente A en una mezcla está balanceada por un flujo molar
igual y opuesto del componente B, de modo que no hay flujo molar neto. Éste es
generalmente el caso de la destilación y significa que no hay flujo de volumen neto en
la fase gaseosa. Generalmente hay un flujo neto de volumen o de masa en la fase
líquida debido a la diferencia en las densidades molares, pero éste es pequeño y se
puede despreciar.
3. La difusión de A y B tiene lugar en direcciones opuestas, pero los flujos molares son
diferentes. Esta situación frecuentemente ocurre en la difusión de especies
químicamente reactivas hacia y desde una superficie catalítica, pero las ecuaciones no
se tratan en este libro.
4. Dos o más componentes se difunden en la misma dirección pero a velocidades
diferentes, como en algunas separaciones por membranas y procesos de adsorción.
Velocidad de flujo molar, velocidad y flux
Las difusividades se definen no con respecto a un plano estacionario, sino con relación
a un plano que se mueve con una velocidad volumétrica promedio uo. Por definición,
no existe flujo volumétrico neto a través de este plano de referencia, aunque en
algunos casos existe un flujo neto molar o un flux neto de masa.
La primera ley de Fick de la difusión para una mezcla binaria se basa en tres decisiones:
1. El flux está en moles por unidad de área por unidad de tiempo.
2. La velocidad de difusión es relativa a la velocidad volumétrica promedio.
3. El potencial impulsor está en términos de concentración molar (moles del
componente A por unidad de volumen).
Relaciones entre las difusividades
La relación entre DAB y DBA se determina muy fácil para los gases ideales, ya que la
densidad molar no depende de la composición.
Cuando se trata de líquidos se obtiene el mismo resultado para todas las mezclas de A
y B que tienen la misma densidad de masa. Cuando no hay flujo volumétrico a través
del plano de referencia, la suma de los flujos volumétricos debidos a la difusión es
cero. El flujo volumétrico es igual al producto del flux molar por el volumen molar M/ρ.
Es posible deducir otras ecuaciones para la difusión de líquidos cuando la densidad
varía, pero en la mayor parte de las aplicaciones prácticas se supone que las
difusividades son iguales cuando se trata con mezclas binarias.
Difusión equimolal
En la difusión equimolal en gases, los flujos netos volumétrico y molar son cero, que
para la difusión equimolar, NA = JA.
Transferencia de masa del componente (difusión en una sola dirección)
Cuando sólo se transfiere el componente A, el flux molar total hacia o alejado de la
interfase, N es el mismo que NA.
El flujo del componente A para una determinada diferencia de concentración es por lo
tanto mayor para la difusión en una sola dirección que para la difusión equimolar, ya
que el término (1 – yA)L es siempre menor que 1.0. El gradiente de concentración para
la difusión en una sola dirección no es lineal sino que presenta una pendiente más
pronunciada a bajos valores de yA.
El gradiente del componente B se obtiene directamente desde el gradiente para A, ya
que yA + yB = 1.0 ó cA + cB = ρM. No existe transferencia de B hacia la interfase a pesar
del enorme gradiente de concentración. La explicación es que B tiende a difundirse
hacia la región de concentración más baja, pero el flujo de difusión sólo es igualado
por el flujo convectivo que transporta B en la dirección contraria.
PREDICCIÓN DE LAS DIFUSIVIDADES
Difusión de gases
Algunas ecuaciones empíricas para la difusividad son aproximaciones más rigurosas
basadas en una teoría cinética moderna tiene en cuenta los diferentes tamaños y
velocidades de las moléculas y las interacciones mutuas en tanto se aproximan unas a
otras.
La colisión integral ΩD disminuye cuando la temperatura aumenta, lo que provoca que
DAB aumente con la temperatura absoluta elevada a una potencia de 1.5. El cambio de
ΩD con la temperatura no es muy grande.
Difusión en poros pequeños
Cuando los gases difunden en poros muy pequeños de un sólido, como ocurre en los
procesos de adsorción, secado de sólidos porosos o procesos de separación con
membranas, la difusividad es menor que el valor normal debido a las colisiones
moleculares con las paredes de los poros. Cuando el tamaño de los poros es mucho
menor que la trayectoria libre media normal, el proceso de difusión se llama difusión
de Knudsen.
Para poros de tamaño intermedio, las colisiones con la pared y con otras moléculas son
muy importantes, y la difusividad en el poro se predice combinando el recíproco de las
difusividades de volumen global y de Knudsen.
Difusión en líquidos
La teoría de difusión en líquidos no se encuentra tan desarrollada o bien los datos no
son tan abundantes como en el caso de los gases. Las difusividades en los líquidos son
generalmente de 4 a 5 órdenes de magnitud más pequeños que las de los gases a
presión atmosférica. La difusión en los líquidos ocurre por el movimiento aleatorio de
las moléculas, pero la distancia promedio desarrollada entre colisiones es menor que
el diámetro molecular, en contraste con los gases, en los cuales la trayectoria libre
media es de mayores órdenes de magnitud que el tamaño de las moléculas. Como
resultado, las difusividades de los líquidos son generalmente de 4 a 5 órdenes de
magnitud menores que las de los gases a presión atmosférica. Sin embargo, debido a
las mayores densidades de los líquidos, los flujos para un determinado gradiente de
fracción mol en un líquido o en un gas pueden ser casi los mismos.
Las difusividades para grandes moléculas esféricas en soluciones diluidas se pueden
predecir a partir de la ecuación de Stokes-Einstein, que se derivó al considerar el
arrastre sobre una esfera moviéndose en un fluido continuo.
Para solutos de peso molecular pequeño a moderado (M < 400) la difusividad en los
líquidos es mayor porque el arrastre es menor que el predicho para un fluido continuo.
La difusividad varía más o menos de manera proporcional al volumen molar elevado a
la potencia de – 0.6 en lugar de la potencia de -1/3 derivada de la ecuación de StokesEinstein.
La ecuación de Stokes-Einstein sólo es válida para bajas concentraciones de soluto y no
se aplica cuando la solución ha sido espesada por la adición de polímeros de alto peso
molecular. Pequeñas cantidades de polímero pueden incrementar la viscosidad de la
solución en más de 100 veces o incluso gelificar la solución, pero la difusividad de
pequeños solutos sólo se reduce levemente porque las cadenas de polímeros están
demasiado apartadas como para obstruir el movimiento de las moléculas del soluto.
Obsérvese que, a diferencia del caso de mezclas binarias de gases, el coeficiente de
difusión para una solución diluida de A en B no es el mismo que para una solución
diluida de B en A, pues μ, MB y VA serán distintos cuando se intercambien el soluto y
el disolvente. Para concentraciones intermedias, a veces se obtiene un valor
aproximado de Dν por interpolación entre los valores de soluciónes diluida, pero este
método puede llevar a cometer grandes errores para soluciones no ideales.
Número de Schmidt
La relación entre la viscosidad cinemática y la difusividad molecular se conoce como el
número de Schmidt, designado por Sc. El número de Schmidt es análogo al número de
Prandtl, que es la relación entre la viscosidad cinemática y la difusividad térmica.
El número de Schmidt es independiente de la presión cuando la ley de los gases ideales
es aplicable, puesto que la viscosidad es independiente de la presión, y los efectos de
la presión en ρ y Dυ se cancelan. La temperatura sólo tiene poca influencia en el
número de Schmidt porque μ y ρDυ cambian respecto a T El número de Schmidt
desciende marcadamente con el incremento de temperatura porque disminuye la
viscosidad y aumenta la difusividad.
Difusión turbulenta
En un régimen turbulento, al moverse los remolinos transportan materia desde un
punto a otro, lo mismo que transportan cantidad de movimiento y energía en forma de
calor.
La difusividad de remolino depende de las propiedades del fluido, pero también de la
velocidad y de la posición en la corriente. La Difusión turbulenta se ha utilizado con
relaciones teóricas o empíricas para εN en estudios fundamentales de transferencia de
masa; se han utilizado también ecuaciones similares para transferencia de calor o
cantidad de movimiento al desarrollar analogías entre procesos de transferencia
DIFUSIÓN TRANSITORIA (TRANSIENTE)
Cuando se llevan a cabo difusiones en estado no estacionario en una dirección en un
sólido o en un fluido estático, la ecuación diferencial que gobierna se llamada segunda
ley de difusión de Fick similar a la conducción de estado no estacionario. Por lo tanto,
las soluciones generales de las ecuaciones de conducción de calor para formas simples
se pueden usar para problemas de difusión transitoria.
Las soluciones para concentraciones locales y promedio suponen que no hay flujo
neto, pero pueden usarse para difusión en un sentido en líquidos si la concentración
del soluto es baja. En muchos casos, se debe tener en cuenta la resistencia externa a la
transferencia de masa, y el cambio de concentración es función del número de Biot y
el número de Fourier. Debido a la discontinuidad en la concentración en la interfase, el
número de Biot incluye el coeficiente de partición m, además del coeficiente de
transferencia de masa externa kc.
TEORÍAS DE TRANSFERENCIA DE MASA
En la mayor parte de las operaciones de transferencia de masa, es deseable el flujo
turbulento con el fin de aumentar la velocidad de transferencia por unidad de área, o
bien favorecer la dispersión de un fluido en otro y crear más área interfacial. Además,
la transferencia de masa hacia una superficie de contacto fluida es con frecuencia del
tipo de estado no estacionario, donde varían continuamente los gradientes de
concentración y las velocidades de transferencia de masa. A pesar de estas diferencias,
en la mayoría de los casos la transferencia de masa se trata utilizando el mismo tipo de
ecuaciones con un coeficiente de transferencia de masa k. Este coeficiente se define
como una velocidad de transferencia de masa por unidad de área y por unidad de
diferencia de concentración, y por lo general está basado en flujos molares iguales.
Los coeficientes de la fase gaseosa están algunas veces basados en la fuerza impulsora
de la presión parcial y se denotan por kg,
Teoría de película
El concepto básico de la teoría de película es que la resistencia a la difusión puede
considerarse equivalente a la de una película estancada de un cierto espesor. Ello
implica que el coeficiente kc varía con la primera potencia de Dυ, lo cual rara vez se
cumple, aunque esto no le resta valor a la teoría en muchas de sus aplicaciones. La
teoría de película se utiliza con frecuencia como una base para problemas complejos
de difusión en sistemas multicomponentes o de difusión con reacción química.
Teoría de la capa límite
Para flujos sobre una placa plana o alrededor de un cilindro o una esfera, el perfil de
velocidad es lineal cerca de la superficie, pero el gradiente disminuye a medida que la
velocidad se acerca a la de la corriente principal en el borde externo de la capa límite.
La teoría de la capa límite se puede usar para estimar kc para algunas situaciones, pero
cuando la capa límite se vuelve turbulenta o se da una separación, no se pueden hacer
estimaciones correctas de kc y la teoría sirve principalmente como guía para el
desarrollo de correlaciones empíricas.
Teoría de penetración
La teoría de la penetración utiliza la expresión de la velocidad no estacionaria de
difusión en una masa relativamente gruesa de fluido con concentración constante en
la superficie. La variación de concentración con la distancia y el tiempo está regida por
la segunda ley de Fick.
las moléculas que se difunden no alcanzarán el otro lado de la capa delgada si el
tiempo de contacto es corto. En los equipos de absorción de gases, las gotas y burbujas
tienen con frecuencia tiempos de vida muy cortos debido a la coalescencia y resulta
idónea la aplicación de la teoría de penetración.
Una forma alternativa de la teoría de penetración fue desarrollada por Danckwerts5,
quien consideró el caso en el que elementos de fluidos situados en la superficie de
transferencia son reemplazados aleatoriamente por elementos de fluido fresco
procedentes de la corriente global. De esta forma resulta una distribución exponencial
de edades o tiempos de contacto
Una versión modificada de la teoría de penetración,12 que supone que los remolinos
procedentes de un fluido global turbulento penetran hasta distancias aleatorias de la
superficie, conduce a potencias ligeramente más altas para la difusividad, lo que indica
que esta teoría debe aplicarse para transferencia de masa hacia la pared de tuberías o
superficies planas desde una masa de líquido.
Teoría de la doble película
se supone que en la superficie de contacto (interfase) hay equilibrio, y se suman las
resistencias a la transferencia de materia en las dos fases para obtener una resistencia
global, igual que se hace en la transferencia de calor. El inverso de la resistencia global
es un coeficiente global que es más fácil de utilizar en los cálculos de diseño que los
coeficientes individuales.
Lo que da lugar a que la transferencia de materia entre fases sea más compleja que la
transferencia de calor es la discontinuidad en la superficie de contacto, que se produce
como consecuencia de que la concentración o fracción molar del soluto que se difunde
es notablemente diferente a ambos lados de la interfase. Según la teoría de la doble
película, la velocidad de transferencia hacia la superficie de contacto es igual a la
velocidad de transferencia desde la misma.
La parte esencial de la teoría de la doble película es el método que permite que las
partículas de soluto entre fases en la superficie de contacto combinen sus coeficientes
individuales para obtener un coeficiente global. Este método se emplea en el análisis
de los datos de laboratorio y en el diseño de equipo para diversas operaciones de
transferencia de materia, incluyendo absorción, extracción y destilación. El mismo
principio de aumentar resistencias con los factores de distribución apropiados también
se aplica en separaciones con membranas, en las cuales existen tres resistencias en
serie.
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE MATERIA
Medidas experimentales
1. Una torre de pared mojada es, en esencia, un tubo vertical con dispositivos para
admitir el líquido en su parte lateral superior y provocar un flujo descendente del
mismo a lo largo de la pared interior del tubo por efecto de la gravedad, así como para
admitir gas hacia el interior del tubo, donde fluye a través de la torre en contacto con
el líquido. En general el gas entra por el fondo de la torre y fluye en contracorriente
con el líquido, pero también se puede operar en paralelo. En una torre de pared
mojada, el área interfacial A es conocida, excepto por lo que respecta a algunas
complicaciones debidas a la formación de ondulaciones, y además no hay fricción de
forma.
2. La transferencia de masa hacia líquidos con flujo turbulento por el interior de tubos
se ha estudiado utilizando tubos de un sólido ligeramente soluble y midiendo la
velocidad de disolución del sólido para diferentes velocidades de flujo del líquido. Una
técnica alternativa consiste en hacer de una parte de la pared del tubo un electrodo y
realizar una reducción electroquímica en condiciones para las que la corriente esté
limitada por la velocidad de transferencia de materia del ion que reacciona en la
pared.
3. La transferencia de materia externa, como la difusión hacia partículas o hacia el
exterior de tuberías y cilindros, requiere correlaciones diferentes de las de la
transferencia de materia interna, debido a que hay flujo de capa límite sobre parte de
la superficie, con frecuente separación de la capa límite. Los coeficientes de
transferencia de masa se determinan estudiando la evaporación del líquido desde
sólidos porosos mojados. Sin embargo, no resulta fácil asegurar que no hay efecto de
resistencia de la transferencia de masa interna. Las complicaciones debidas a la
difusión en el sólido se eliminan si éste está formado por una sustancia ligeramente
soluble que se disuelve en el líquido, o que se sublima dentro del flujo de gas. Este
método también permite medir coeficientes locales de transferencia de materia para
diferentes puntos de la partícula del sólido o del cilindro.
4. Finalmente, se han realizado experimentos de transferencia de masa con equipos
industriales tales como torres empacadas, platos perforados y columnas de burbujas,
en los que el área de transferencia de materia varía con las condiciones de operación.
Las velocidades de transferencia de materia se convierten primero en un coeficiente
volumétrico de transferencia de materia ka, donde a es el área de transferencia por
unidad de volumen del equipo. A veces a se determina mediante fotografías, de forma
que se desarrollan correlaciones separadas para a y k. Aunque en la mayoría de los
casos están presentes dos fases fluidas, la resistencia de una de las fases se hace
generalmente despreciable con lo que es posible determinar ka para la otra fase.