MODELOS DE ACTIVIDAD. Chien Null: Provee un marco de trabajo consistente para aplicar Modelos de Actividad existentes en una base binaria para sistemas binarios. Permite seleccionar el mejor modelo de actividad para cada par del caso en simulación. Selección de Modelos Termodinámicos 1. Introducción Cualquier simulación de un proceso requiere disponer del valor de las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de las mezclas de compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos equipos de la planta, en todas las condiciones de composición, presión y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operación de la misma. Esto, obviamente, es prácticamente imposible y debemos hacer uso de técnicas de predicción que permitan estimar esos valores. La adecuada selección de estas técnicas será crucial para un cálculo preciso de los equipos y corrientes de la planta simulada. Esto es, no basta con que nuestro simulador cuente con los mejores algoritmos de cálculo, los más rápidos y estables. Si hemos realizado una elección incorrecta del método de predicción de propiedades los resultados que obtengamos en la simulación tendrán poco o nada que ver con la realidad. Resulta obvio que es imposible realizar una consideración pormenorizada de todas las posibles mezclas de compuestos que pueden presentarse en la simulación de una planta química, a fin de poder establecer el método de predicción más adecuado para cada una de ellas. Solo podemos abordar la cuestión en forma general, tratando de establecer criterios de selección y análisis, con un rango de validez más o menos amplio. Antes de hacerlo, detengámonos a considerar el comportamiento de los compuestos y sus mezclas, en particular el equilibrio líquido vapor (ELV), desde un punto de vista molecular. 2. El ELV y las interacciones moleculares Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos está determinada por las fuerzas que existen entre los átomos, dentro de las moléculas, y entre éstas, en la masa del compuesto o mezcla. De nuestros cursos de Química General podemos recordar la justificación del comportamiento “anómalo” del agua –un líquido en condiciones normales de presión y temperatura, cuando debería ser un gas –como consecuencia de fuerzas intermoleculares que otorgaban al compuesto una cohesión particular. El agua es un caso particular de moléculas polares. En ellas existen enlaces covalentes entre átomos de diferente afinidad eléctrica. Los electrones compartidos, entonces, se desplazan hacia el átomo más electronegativo (el O en el caso del agua) volviendo electropositivo el otro extremo del enlace. Sobre este dipolo aparecerán fuerzas de atracción entre el extremo positivo de una molécula y el negativo de otra. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD Aunque las ecuaciones de estado han probado ser confiables en la predicción de propiedades de mezclas de hidrocarburos en un amplio rango de condiciones operativas, su aplicación está limitada primariamente a compuestos no polares o levemente polares. El manejo de mezclas con compuestos polares o con comportamiento no ideal, se ha hecho, tradicionalmente, en base a un modelo dual. Los modelos de coeficiente de actividad son, comparados con las ecuaciones de estado, de una naturaleza más empírica, y, por lo tanto, no pueden ser usadas con seguridad en generalizaciones o extrapolaciones a condiciones no probadas. Los modelos sólo realizan los cálculos de la fase líquida, por lo que debe especificarse el método a usar para calcular la fase vapor. Al seleccionarlos deben realizarse una serie de especificaciones, fundamentalmente, el método de manejo de la fase vapor. Para todos, con exclusión de Margules y van Laar, esa elección se restringe a las opciones siguientes: a) Ideal, se aplica en casos donde se opera a presiones bajas o moderadas y donde, en la fase vapor, existe poca interacción molecular entre los compuestos. Es la opción por defecto. b) RK puede aplicarse a todos los gases. Lo usual es reemplazarla por SRK. c) Virial, modela con buenos resultados las fugacidades de la fase vapor de sistemas con fuertes interacciones en dicha fase. Esto ocurre cuando están presentes ácidos carboxílicos u otros compuestos que tienen tendencia a formar enlaces de hidrógeno estables. d-e) PR y SRK que se usan en todas las situaciones ya vistas. Otra selección es la temperatura que será usada para estimar los parámetros de interacción del método UNIFAC. Hay un valor por defecto, pero, para obtener mejores resultados conviene seleccionar la temperatura más cercana a las condiciones de operación. La tercera elección permite optar por el uso o no del factor de Poynting. Obviamente, este factor está sólo disponible para modelos distintos del ideal. Como ya vimos, los modelos de coeficientes de actividad disponibles son: Chien Null NRTL Extended NRTL UNIQUAC General NRTL Van Laar Margules Wilson Modelo Chien-Null (CN) Chien-Null es un método empírico que permite combinar distintos métodos para tratar mezclas multicomponentes. El usuario, al elegir el modelo CN, puede seleccionar los modelos de coeficientes de actividad que considere mejores para representar el comportamiento de los distintos conjuntos binarios que se pueden formar a partir de la mezcla multicomponente. Así, por ejemplo, se puede escoger NRTL para un par, Margules, para otro, etc. Los valores de los coeficientes de interacción pueden ser estimados por el programa o introducidos por el usuario.