3. REACCIONES DEL BENCENO Y DE SUS DERIVADOS 1 Benceno El benceno fue aislado y sintetizado por Michael Faraday y Eilhard Mitscherlich respectivamente. Al benceno y compuestos relacionados se les denomina compuesto aromáticos Estructura de Kekulé 2 Benceno Estructura del benceno Es un anillo de seis átomos de carbono con hibridación sp2, cada uno con un átomo de hidrógeno. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120°. Cada átomo de carbono tiene además un orbital p que es perpendicular al plano del anillo. Los orbitales p se solapan formando un anillo de enlace con seis electrones π. 3 Benceno Estabilidad del benceno Energía de resonancia de 151 kJ/mol 4 Benceno y derivados Propiedades físicas del benceno y derivados Tienen puntos de fusión superiores a los de los correspondientes hidrocarburos alifáticos. Los sustituidos en posición para tienen puntos de fusión superiores a los sustituidos en orto o meta. Los puntos de ebullición aumentan al aumentar el momento dipolar. Son insolubles en agua, aunque con grupos funcionales fuertemente polares son moderadamente solubles. 5 Benceno y derivados. Nomenclatura Se nombran los radicales por orden alfabético anteponiendo el número localizador. El número localizador más bajo se asigna al radical primero por orden alfabético. Si hay radicales iguales se usan prefijos di-, tri,CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 Metilbenceno 1-etil-3-metilbenceno Tolueno 1-metil-2,3-dipropilbenceno Las posiciones 1,2 se designan con el prefijo orto, las posiciones 1,3 se designan con el prefijo meta y las posiciones 1,4 se designan con el prefijo para. CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 orto-etilpropilbenceno meta-etilmetilbenceno CH2CH3 para-dietilbenceno 6 Benceno y derivados. Nomenclatura Nombres especiales según el grupo functional que contienen CN Benzonitrilo OH NO2 Nitrobenceno Fenol O O Benzaldehído Anilina O OH H NH2 Acido benzoico NH2 Benzamida OH Alcohol bencílico Hidrocarburos bencénicos fusionados Naftaleno 7 Antraceno Fenantreno Benceno y derivados. Nomenclatura Radicales aromáticos CH2Ph- C6H5Radical bencilo Radical fenilo Ejemplo: Ph Ph Ph 4-bencil-2,6-difenilheptano 8 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Halogenación El benceno puede reaccionar con bromo en presencia de un ácido de Lewis como AlCl3, ZnCl2, FeBr3… El átomo de bromo sustituye a un átomo de hidrógeno, por lo que es una reacción de sustitución. Al ser el bromo un electrófilo y el benceno, aromático, la reacción es una sustitución electrófila aromática La reacción tiene lugar también con Cl2. Con F2 no se lleva a cabo ya que da reacciones explosivas y el I2 reacciona moderadamente. Mecanismo: El intermedio se estabiliza por deslocalización o resonancia: 9 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Nitración Se necesita ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. La reacción es interesante ya que el grupo nitro puede ser reducido al grupo amino. Mecanismo: El ácido sulfúrico es más fuerte y produce iones nitronio El ión nitronio (lineal) es atacado por el benceno rompiéndose uno de los enlaces N=O 10 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Sulfonación El benceno reacciona lentamente con el ácido sulfúrico para dar ácido bencenosulfónico. Se puede usar como electrófilo SO3. El mecanismo es similar al de las reacciones anteriores. Los ácidos sulfónicos obtenidos son ácidos fuertes y pueden formar sales metálicas (sulfonatos). 11 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Alquilación de Friedel-Crafts El electrófilo es un carbocatión. Estos pueden ser generados mediante protonación de alcoholes o alquenos, o mediante complejación de haluros de alquilo con ácidos de Lewis. Los alcoholes pueden servir como fuentes de carbocationes en medios fuertemente ácidos como H2SO4 o H3PO4 o incluso ácidos de Lewis como BF3 o AlCl3. Los alquenos también pueden ser utilizados para generar carbocationes también con ácidos próticos (H2SO4, H3PO4, HF) o de Lewis (BF3, AlCl3). 12 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Alquilación de Friedel-Crafts El electrófilo es un carbocatión. Estos pueden ser generados mediante protonación de alcoholes o alquenos, o mediante complejación de haluros de alquilo con ácidos de Lewis. Inconveniente: en los carbocationes a menudo se producen transposiciones dando lugar a varios productos de alquilación. 13 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Acilación de Friedel-Crafts Se utilizan cloruros de ácido en presencia de AlCl3. Se forma un catión acilio estabilizado por el par de electrones del átomo de oxígeno. Una vez obtenida la cetona, ésta se puede reducir para obtener el producto alquilado. 14 Benceno. Reacciones de sustitución electrófila Acilación de Friedel-Crafts También se pueden utilizar anhídridos en lugar de cloruros de ácido. Ejemplo: 15 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en fenoles Bromación del fenol Reacciona rápidamente con bromo sin necesidad de ácidos de Lewis. La bromación ocurre en ambas posiciones orto y en la posición para. Los grupos electrón-dadores activan el anillo al ataque electrófilo y dirigen a las posiciones orto y para. A temperatura <5 °C y con un eq. de Br2 se obtiene mayoritariamente 16 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en fenoles Bromación del fenol Los grupos electrón-dadores activan el anillo al ataque electrófilo y dirigen a las posiciones orto y para. Otro ejemplo con derivados del fenol 17 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en fenoles Nitración del fenol El fenol reacciona con ácido nítrico diluido. Otro ejemplo con derivados del fenol 18 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en fenoles Sulfonación del fenol El fenol reacciona con ácido sulfúrico. Forma primero el producto en posición para. Si se continúa, se introduce otro grupo sulfónico en posición orto. La otra posición orto que queda puede ser ocupada por otro electrófilo. La sulfonación es reversible, por lo que al final calentando en medio ácido se pueden eliminar los grupos sulfónicos. 19 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en anilinas Bromación de la anilina La reacción de la anilina con bromo forma rápidamente el producto tribromado (en posiciones orto y para). No puede pararse la bromación en la posición para. 20 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en anilinas Bromación de la anilina Una forma de controlar la reactividad de la anilina es acilando el grupo amino. Después de la bromación, la amida puede ser hidrolizada. 21 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en anilinas Sulfonación de la anilina La sulfonación de la anilina conduce al producto sustituido en posición para. 22 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en alquilbencenos Bromación del tolueno Se obtiene una mezcla de compuestos bromados en posiciones orto y para. Los grupos alquilo son electrón-dadores. La dirección a las posiciones orto y para es debida a la interacción de los enlaces σ C-H del grupo metilo con el sistema π del anillo. Esta interacción se denomina conjugación sigma o hiperconjugación. Esto incrementa la densidad electrónica en las posiciones orto y para. 23 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en alquilbencenos Bromación del tolueno 24 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en alquilbencenos Sulfonación del tolueno Se obtiene también una mezcla de ácidos sulfónicos en posiciones orto y para. Clorosulfonación del tolueno Se usa ácido clorosulfónico ClSO3H. Como productos se obtienen cloruros de sulfonilo. 25 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila Reacciones de sustitución en anillos bencénicos con grupos electrón-atrayentes Los grupos electrón-atrayentes desactivan el anillo al ataque de electrófilos y dirigen a la posición meta. Grupos electrón-atrayentes: R3N+, CF3, NO2, CHO, COR, COOR, SO3R, CN. Ejemplos: nitración de anillos bencénicos que presentan los grupos trimetilamonio y trifluorometilo 26 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila Reacciones de sustitución en anillos bencénicos con grupos electrón-atrayentes 27 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila en halobencenos Reacciones de sustitución en halobencenos El efecto electrón-atrayente del halógeno electronegativo desactiva el anillo hacia el ataque. Sin embargo son orto y para directores debido a la electrodonación por conjugación. Se obtienen mezclas de productos sustituidos en posiciones orto y para, aunque este último en mayor proporción. A veces es posible separarlos. Ejemplo: nitración de halobencenos 28 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución electrófila Reacciones de sustitución cuando hay varios sustituyentes en el anillo Cuando hay varios sustituyentes en el anillo aromático, ambos pueden funcionar a favor o en contra. Consideraciones: un grupo activante domina sobre un grupo desactivante, fuerza del grupo activante, impedimentos estéricos. Ejemplos: 29 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila En las reacciones de sustitución nucleófila aromática un grupo del anillo es sustituido por otro. Mecanismo de adición-eliminación El mecanismo consiste en la adición de un nucleófilo seguido de eliminación del grupo saliente. Para ello es necesario un grupo electrón-atrayente en el anillo. Grupos salientes: puede ser cualquier halógeno Nucleófilos: alcóxidos, amiduros, cianuros, sulfuros, azidas, carbaniones Grupos electrón-atrayentes: carbonilo, nitrilo, sulfóxido, sulfona, nitro 30 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo de adición-eliminación 31 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo de adición-eliminación Otros ejemplos: 32 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo SN1. Compuestos de diazonio Preparación de sales de diazonio Los iones arildiazonio son preparados por tratamiento de una anilina con ácido nitroso generado in situ a partir de NaNO2 en presencia de HCl. Se puede usar también nitrito de butilo (BuO-N=O) en medio ácido. 33 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo SN1. Compuestos de diazonio Reacciones de sales de diazonio La sal se descompone generando un catión arilo muy inestable Reacción con agua Reacción con yoduro potásico Reacción con sales de cobre (I). Reaccción de Sandmeyer. 34 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo SN1. Compuestos de diazonio Reacciones de sales de diazonio Reacción con ácido hipofosforoso También es posible utilizar ROH/∆ ó NaBH4 Reacción con HBF4 ó HPF6 N2 HBF4 o HPF6 F Reacción con NaN3 N2 35 NaN3 N3 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo de eliminación-adición Los cloro y bromobencenos en presencia de una base fuerte conducen a un intermedio con un triple enlace tensionado altamente inestable llamado bencino. El bencino es electrófilo y puede ser atacado por nucleófilos. 36 Derivados del benceno. Reacciones de sustitución nucleófila Mecanismo de eliminación-adición El nucleófilo no siempre entra en el carbono en el que estaba el halógeno 37 Derivados del benceno. Compuestos policíclicos aromáticos Los hidrocarburos aromáticos, particularmente naftaleno, antraceno y fenantreno generalmente dan lugar a varios tipos de sustituciones aromáticas. Son más reactivos hacia procesos electrófilos y nucleófilos. H E E+ La estabilidad relativa de los intermedios determina la posición de la sustitución. Para el naftaleno, la posición preferida para el ataque electrófilo es la 1. Hay dos factores que pueden hacer la sustitución en posición 2: impedimento estérico y estabilidad termodinámica. En el fenantreno y antraceno la sustitución en el centro del anillo es la preferida. H E+ E Favorecido 2 isómeros posibles E E+ E 4 isómeros posibles 38 Favorecido H E Derivados del benceno. Compuestos policíclicos aromáticos Tanto el fenantreno como el antraceno tienen tendencia a conducir a reacciones de adición. Por ejemplo, la nitración del antraceno en presencia de HCl da lugar a un intermedio que puede ser aislado. H NaOH HNO3 HCl Cl Otros ejemplos: 39 NO2 NO2 H Derivados del benceno. Otras reacciones Reacciones de reducción de anillos aromáticos 40 Derivados del benceno. Otras reacciones Reducción de Birch Consiste en la reducción de un anillo aromático con Li o Na disuelto en amoniaco líquido y en presencia de un alcohol. El resultado es la obtención de un ciclohexadieno no conjugado. 41 Derivados del benceno. Otras reacciones Reducción de Birch Los grupos electrón-atrayentes promueven la reducción ipso para dar 1,4 dehidroderivados, mientras los grupos electrón-dadores promueven la orto y meta reducción dando 2,5-dehidroderivados. 42 Derivados del benceno. Otras reacciones Oxidación de sustituyentes alquilo Los sustituyentes alquilo pueden ser oxidados a ácidos carboxílicos con oxidantes de Mn (VII) o Cr (VI). Halogenación bencílica La posición bencílica se puede halogenar usando NBS (N-bromosuccinimida) o Br2/hυ 43
