H Scott Fogler Roberto Luis Escalona García Jorge Fernando Ramírez Solís - Elementos de ingeniería de las reacciones químicas-Pearson Educación (2008)
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Portada Fogler.qxd 4/1/08 8:35 PM Page 1 H. Scott Fogler Elementos de ingeniería de las reacciones químicas Cuarta edición Elementos de ingeniería de las reacciones químicas Elementos de ingeniería de las reacciones químicas Cuarta edición H. SCOTT FOGLER Ame and Catherine Vennema Professor Cátedra de ingeniería química The University of Michigan, Ann Arbor TRADUCCIÓN: María Teresa Aguilar Ortega Traductora profesional REVISIÓN TÉCNICA: Román Ramírez López Luis Balderas Tapia Ignacio Elizalde Martínez Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas Instituto Politécnico Nacional María Elena Hernández Hernández Departamento de Ingeniería Química Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingeniería Universidad de Guadalajara Datos de catalogación bibliográfica FOGLER, H. SCOTT Elementos de ingeniería de las reacciones químicas Cuarta edición PEARSON EDUCACIÓN, México, 2008 ISBN: 978-970-26-1198-1 Área: Ciencias Formato: 18.5 ⫻ 23.5 cm Páginas: 1120 Authorized translation from the English language edition, entitled Elements of chemical reaction engineering, 4th edition by H. Scott Fogler, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright © 2006. All rights reserved. ISBN 0130473944 Traducción autorizada de la edición en idioma inglés titulada Elements of chemical reaction engineering, 4a edición por H. Scott Fogler, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright © 2006. Todos los derechos reservados. Esta edición en español es la única autorizada. Edición en español Editor: Rubén Fuerte Rivera e-mail: [email protected] Editor de desarrollo: Felipe Hernández Carrasco Supervisor de producción: José D. Hernández Garduño CUARTA EDICIÓN, 2008 D.R. © 2008 por Pearson Educación de México, S.A. de C.V. Atlacomulco 500-5o. piso Col. Industrial Atoto 53519 Naucalpan de Juárez, Estado de México Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. Núm. 1031. Prentice Hall es una marca registrada de Pearson Educación de México, S.A. de C.V. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicación pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperación de información, en ninguna forma ni por ningún medio, sea electrónico, mecánico, fotoquímico, magnético o electroóptico, por fotocopia, grabación o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El préstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesión de uso de este ejemplar requerirá también la autorización del editor o de sus representantes. ISBN 10: 970-26-1198-9 ISBN 13: 978-970-26-1198-1 Impreso en México. Printed in Mexico. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 11 10 09 08 Dedicado a la memoria de los profesores Giuseppe Parravano Joseph J. Martin Donald L. Katz de la Universidad de Michigan, quienes uniformaron algunos conceptos e hicieron grandes comentarios que nos sirvieron de inspiración Contenido PREFACIO 1 BALANCES MOLARES 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 2 xix 1 La velocidad de reacción, –rA 4 La ecuación general de balance molar 8 Reactores intermitentes (batch) 10 Reactores de flujo continuo 12 1.4.1 Reactor continuo de mezcla perfecta 1.4.2 Reactor tubular 14 1.4.3 Reactor de lecho empacado 17 Reactores industriales 21 Resumen 25 Material del CD-ROM 26 Preguntas y problemas 29 Lecturas complementarias 35 12 CONVERSIÓN Y TAMAÑO DEL REACTOR 2.1 2.2 2.3 37 Definición de conversión 38 Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes 38 Ecuaciones de diseño para reactores de flujo 40 2.3.1 CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta) 43 2.3.2 PFR (reactor de flujo tapón) 44 2.3.3 Reactor empacado (PBR) 45 vii viii 2.4 2.5 2.6 3 Contenido Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 45 Reactores en serie 54 2.5.1 CSTR en serie 55 2.5.2 PFR en serie 58 2.5.3 Combinaciones de CSTR y PFR en serie 60 2.5.4 Comparación de los volúmenes de CSTR y PFR y su secuencia 64 Algunas definiciones adicionales 66 2.6.1 Espacio-tiempo 66 2.6.2 Velocidad espacial 68 Resumen 69 Material del CD-ROM 71 Preguntas y problemas 72 Lecturas complementarias 77 LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRÍA 79 PARTE 1 Leyes de velocidad 80 3.1 Definiciones básicas 80 3.1.1 Velocidad de reacción relativa 81 3.2 El orden de reacción y la ley de velocidad 82 3.2.1 Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales 82 3.2.2 Leyes de velocidad no elementales 86 3.2.3 Reacciones reversibles 88 3.3 La constante de velocidad de reacción 91 3.4 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento y diseño de reactores 98 PARTE 2 Estequiometría 99 3.5 Sistemas intermitentes 100 3.5.1 Ecuaciones para concentraciones en reactores intermitentes 102 3.5.2 Sistemas de reacción intermitente a volumen constante 3.6 Sistemas de flujo 106 3.6.1 Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo 3.6.2 Concentraciones en fase líquida 108 3.6.3 Cambio en el número de moles totales de una reacción en fase gas 108 Resumen 124 Material del CD-ROM 126 Preguntas y problemas 131 Lecturas complementarias 141 103 107 ix Contenido 4 DISEÑO DE REACTORES ISOTÉRMICOS PARTE 1 Balances molares en términos de conversión 144 4.1 Estructura de diseño para reactores isotérmicos 144 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente en fase líquida para el diseño de un CSTR 148 4.2.1 Operación intermitente 148 4.3 Diseño de CSTR 156 4.3.1 Un solo CSTR 157 4.3.2 CSTR en serie 158 4.3.3 CSTR en paralelo 160 162 4.3.4 Reacción de segundo orden en un CSTR 4.4 PFR 168 4.5 Caída de presión en reactores 175 4.5.1 Caída de presión y ley de velocidad 175 4.5.2 Flujo a través de un lecho empacado 177 4.5.3 Caída de presión en tuberías 182 4.5.4 Solución analítica para reacción con caída de presión 185 4.5.5 Reactores esféricos empacados 196 4.6 Síntesis del diseño de una planta química 196 PARTE 2 Balances de moles en términos de la concentración y los flujos molares 198 4.7 Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado y reactores intermitentes 200 4.7.1 Fase líquida 200 4.7.2 Fase gaseosa 200 4.8 Microrreactores 201 4.9 Reactores de membrana 207 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 215 4.10.1 Arranque de un CSTR 216 4.10.2 Reactores semicontinuos 217 4.10.3 Forma de escribir las ecuaciones para reactores semicontinuos en términos de las concentraciones 219 4.10.4 Ecuaciones para un reactor semicontinuo en términos de la conversión 223 4.11 El lado práctico 226 Resumen 227 Algoritmo resolvedor de EDO 230 231 Material del CD-ROM Preguntas y problemas 234 Algunas sugerencias sobre la manera de evaluar lo que se lee Problemas de crítica en revistas 249 Lecturas complementarias 252 143 249 x 5 RECOLECCIÓN Y ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 6 Contenido El algoritmo para el análisis de datos 254 Datos de reactor intermitente 256 5.2.1 Método diferencial de análisis 257 5.2.2 Método integral 267 5.2.3 Regresión no lineal 271 Método de velocidades iniciales 277 Método de las vidas medias 280 Reactores diferenciales 281 Planeación experimental 289 Evaluación de reactores de laboratorio 289 5.7.1 Criterios 289 5.7.2 Tipos de reactores 290 5.7.3 Resumen de calificación de reactores Resumen 291 293 Material del CD-ROM Preguntas y problemas 294 Problemas de crítica de revistas 302 Lecturas complementarias 303 253 290 REACCIONES MÚLTIPLES 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 Definiciones 305 6.1.1 Tipos de reacciones 305 Reacciones en paralelo 310 6.2.1 Maximización del producto deseado para un reactivo 311 6.2.2 Elección de reactores y condiciones de operación 317 Maximización del producto deseado para reacciones en serie 320 Algoritmo para resolver reacciones complejas 327 6.4.1 Balances molares 327 6.4.2 Velocidades netas de reacción 329 6.4.3 Estequiometría: Concentraciones 334 335 Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado Reacciones múltiples en un CSTR 343 Reactores de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples 347 Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco 351 Arreglando todo 356 La parte divertida 356 Resumen 357 359 Material del CD-ROM Preguntas y problemas 361 Problemas de crítica en artículos de revista 372 Lecturas complementarias 375 305 Contenido 7 MECANISMOS DE REACCIÓN, RUTAS, BIORREACCIONES Y BIORREACTORES 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 8 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 377 7.1.1 Hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) 379 7.1.2 En búsqueda de un mecanismo 383 7.1.3 Reacciones en cadena 386 7.1.4 Rutas de reacción 391 Fundamentos de las reacciones enzimáticas 394 7.2.1 Complejo enzima-sustrato 395 7.2.2 Mecanismos 397 7.2.3 Ecuación de Michaelis-Menten 399 7.2.4 Cálculos para reacciones enzimáticas en reactor intermitente Inhibición de las reacciones enzimáticas 409 7.3.1 Inhibición competitiva 410 7.3.2 Inhibición no competitiva 412 7.3.3 Inhibición no competitiva (inhibición mixta) 414 7.3.4 Inhibición de sustrato 416 7.3.5 Sistemas de enzimas y sustratos múltiples 417 Biorreactores 418 7.4.1 Crecimiento celular 422 7.4.2 Leyes de velocidad 423 7.4.3 Estequiometría 426 7.4.4 Balances de masa 431 7.4.5 Quimiostatos 434 7.4.6 Ecuaciones de diseño 435 7.4.7 Desaparición 436 7.4.8 Crecimiento limitado por oxígeno 438 7.4.9 Escalamiento 439 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) 439 Resumen 447 449 Material del CD-ROM Preguntas y problemas 454 Problemas de crítica en artículos de revista 468 Lecturas suplementarias 469 DISEÑO DE REACTORES NO ISOTÉRMICOS EN ESTADO ESTACIONARIO 8.1 8.2 xi 377 404 471 Justificación 472 El balance de energía 473 8.2.1 Primera ley de la termodinámica 473 8.2.2 Evaluación del término de trabajo 474 8.2.3 Generalidades sobre balances de energía 476 8.2.4 Disección de los flujos molares en estado estacionario para obtener el calor de reacción 479 8.2.5 Disección de las entalpías 481 8.2.6 Relación de ⌬HRx(T), ⌬H°Rx(TR) y ⌬Cp 483 xii 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 9 Contenido Operación adiabática 486 8.3.1 Balance de energía adiabática 486 8.3.2 PFR adiabático 487 PFR en estado estacionario con cambiador de calor 495 8.4.1 Deducción del balance de energía para un PFR 495 8.4.2 Balance para el fluido enfriador en la transferencia de calor 499 Conversión en el equilibrio 511 8.5.1 Temperatura adiabática y conversión en el equilibrio 512 8.5.2 Temperatura óptima de alimentación 520 CSTR con efectos de calor 522 . 8.6.1 El calor agregado al reactor, Q 522 Múltiples estados estacionarios 533 8.7.1 Término de calor eliminado, R(T) 534 8.7.2 Generación de calor, G(T) 534 8.7.3 Curva de ignición-extinción 536 540 8.7.4 Reacciones descontroladas en un CSTR Reacciones químicas múltiples no isotérmicas 543 8.8.1 Balance de energía para reacciones 544 múltiples en PFR 8.8.2 Balance de energía para reacciones múltiples en CSTR 551 Variaciones radiales y axiales del PFR El lado práctico 561 Resumen 563 Algoritmo resolvedor de EDO 565 Material en el CD 566 Preguntas y problemas 568 Problemas de crítica en revista 589 Lecturas complementarias 589 DISEÑOS DE REACTORES NO ISOTÉRMICOS EN ESTADO NO ESTACIONARIO 591 9.1 Balance de energía en estado no estacionario 9.2 Balance de energía para reactores intermitentes 594 9.2.1 Operación adiabática de un reactor intermitente 594 9.2.2 Reactor intermitente con operación isotérmica interrumpida 599 9.2.3 Seguridad de reactores: El uso del ARSST para encontrar ⌬HRx, E, y determinar el tamaño de las válvulas para alivio de presión 605 Reactor semicontinuo con intercambiador de calor 614 Operación en estado no estacionario de un CSTR 619 9.4.1 Arranque 619 9.4.2 Caída del estado estacionario 623 Reacciones múltiples no isotérmicas 625 Operación en estado no estacionario de un PFR 628 9.3 9.4 9.5 9.6 591 548 xiii Contenido Resumen 629 Material del CD-ROM 630 Preguntas y problemas 633 Lecturas complementarias 644 10 CATÁLISIS Y REACTORES CATALÍTICOS 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 645 Catalizadores 645 10.1.1 Definiciones 646 10.1.2 Propiedades del catalizador 648 10.1.3 Clasificación de catalizadores 652 Pasos de una reacción catalítica 655 10.2.1 Generalidades del paso 1: Difusión del seno del fluido a la superficie externa del catalizador 658 10.2.2 Generalidades del paso 2: Difusión interna 660 10.2.3 Isotermas de adsorción 661 10.2.4 Reacción superficial 666 10.2.5 Desorción 668 10.2.6 El paso que limita la velocidad 669 Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante de la velocidad 671 10.3.1 ¿Limita la velocidad la adsorción de cumeno? 674 10.3.2 ¿Es la reacción superficial la que limita la velocidad? 677 10.3.3 ¿Es la desorción de benceno la que limita la velocidad? 678 10.3.4 Resumen de la descomposición de cumeno 680 10.3.5 Catalizadores para reformación 681 10.3.6 Leyes de velocidad derivadas de la hipótesis del estado seudoestacionario 684 10.3.7 Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura 687 Análisis de datos heterogéneos para diseño de reactores 688 10.4.1 Deducción de una ley de velocidad a partir de datos experimentales 689 10.4.2 Búsqueda de un mecanismo congruente con las observaciones experimentales 691 10.4.3 Evaluación de parámetros de la ley de velocidad 692 10.4.4 Diseño de reactores 694 Ingeniería de las reacciones en la fabricación de microcomponentes electrónicos 698 10.5.1 Generalidades 698 10.5.2 Grabado 700 10.5.3 Formación de depósitos de vapores químicos 701 Modelo de discriminación 704 Desactivación del catalizador 707 10.7.1 Tipos de desactivación de catalizador 709 10.7.2 Trayectorias de temperatura-tiempo 721 10.7.3 Reactores de lecho móvil 722 728 10.7.4 Reactores de transporte de paso directo (RTPD) xiv Contenido Resumen 733 Material del CD-ROM 736 Algoritmo del resolvedor EDO 736 Preguntas y problemas 738 Problemas de crítica de revistas 753 Lecturas complementarias 755 11 EFECTOS DE LA DIFUSIÓN EXTERNA EN REACCIONES HETEROGÉNEAS 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 12 Fundamentos de la difusión 758 11.1.1 Definiciones 758 11.1.2 Densidad de flujo molar 759 11.1.3 Primera ley de Fick 760 Difusión binaria 761 11.2.1 Evaluación de la densidad de flujo molar 761 11.2.2 Condiciones frontera 765 11.2.3 Modelado de la difusión sin reacción 766 11.2.4 Dependencia de la DAB con la presión y la temperatura 770 11.2.5 Modelado de la difusión con reacción química 771 Resistencia externa a la transferencia de masa 771 11.3.1 Coeficiente de transferencia de masa 771 11.3.2 Coeficiente de transferencia de masa 773 11.3.3 Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa 774 11.3.4 Transferencia de masa en una sola partícula 776 11.3.5 Reacciones limitadas por la transferencia de masa en lechos empacados 780 11.3.6 Roberto el preocupón 783 ¿Qué sucedería si ...? (Sensibilidad de parámetros) 788 El modelo del núcleo en contracción 792 11.5.1 Regeneración del catalizador 793 11.5.2 Farmacocinética. Disolución de partículas sólidas monodispersas 798 Resumen 800 Material del CD-ROM 801 Preguntas y problemas 802 Lecturas complementarias 810 DIFUSIÓN Y REACCIÓN 12.1 757 813 Difusión y reacción en partículas esféricas de catalizador 814 12.1.1 Difusividad efectiva 814 12.1.2 Deducción de la ecuación diferencial que describe la difusión y la reacción 816 12.1.3 Cómo escribir la ecuación en forma adimensional 819 xv Contenido 12.1.4 Solución de la ecuación diferencial para una reacción de primer orden 822 12.2 Factor de efectividad interna 827 12.3 Cinética falsificada 833 12.4 Factor de efectividad total 835 12.5 Estimación de regímenes limitados por la difusión y por la reacción 12.5.1 Criterio de Weisz-Prater para la difusión interna 839 12.5.2 Criterio de Mears para difusión externa 841 12.6 Transferencia de masa y reacciónen un lecho empacado 842 12.7 Determinación de situaciones limitantes a partir de datos de reacción 12.8 Reactores multifásicos 849 12.8.1 Reactores de suspension 850 12.8.2 Reactores de lecho de goteo 850 12.9 Reactores de lecho fluidizado 851 12.10 Depósito químico de vapores (DQV) 851 Resumen 851 Material del CD-ROM 852 Preguntas y problemas 855 Problemas de artículos en revistas 863 Problemas de crítica de revistas 863 Lecturas complementarias 865 13 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA EN REACTORES QUÍMICOS 838 848 867 13.1 Características generales 868 PARTE 1 Caracterización y diagnóstico 868 13.1.1 Función de distribución de tiempos de residencia (DTR) 870 13.2 Medición de la DTR 871 13.2.1 Experimento de alimentación por pulso 871 13.2.2 Experimento de alimentación por escalón 876 13.3 Características de la DTR 878 13.3.1 Relaciones integrales 878 13.3.2 Tiempo medio de residencia 879 13.3.3 Otros momentos de la DTR 881 13.3.4 Función de la DTR normalizada, E(⌰) 884 13.3.5 Distribución de edad interna, I(α) 885 13.4 DTR en reactores ideales 885 13.4.1 DTR en reactores intermitentes y de flujo-tapón 885 13.4.2 DTR en un solo CSTR 887 13.4.3 Reactor de flujo laminar (RFL) 888 13.5 Diagnóstico y resolución de problemas 891 13.5.1 Comentarios generales 891 13.5.2 Diagnóstico simple y resolución de problemas usando la DTR para reactores ideales 892 13.5.3 DTR para un PFR y un CSTR en serie 897 xvi PARTE 2 Predicción de la conversión y la concentración de salida 13.6 Modelado de reactores usando la DTR 902 13.7 Modelos con cero parámetros 904 13.7.1 Modelo de segregación 904 13.7.2 Modelo de mezclado máximo 915 13.7.3 Comparación en predicciones de segregación y mezclado máximo 922 13.8 Uso de paquetes de software 923 13.8.1 Efectos térmicos 927 13.9 DTR y reacciones múltiples 927 13.9.1 Modelo de segregación 927 13.9.2 Mezclado máximo 928 Resumen 933 Material del CD-ROM 934 Preguntas y problemas 936 Lecturas complementarias 944 14 Contenido 902 MODELOS DE REACTORES NO IDEALES 14.1 Algunas directrices 946 14.1.1 Modelos de un solo parámetro 947 14.1.2 Modelo de dos parámetros 948 14.2 Modelo de tanques en serie (T-E-S) 948 14.3 Modelo de dispersión 955 14.4 Flujo, reacción y dispersión 957 14.4.1 Ecuaciones de balance 957 14.4.2 Condiciones frontera 958 14.4.3 Cómo encontrar Da y el número de Peclet 962 14.4.4 Dispersión en un reactor tubular con flujo laminar 962 14.4.5 Correlaciones para Da 964 14.4.6 Determinación experimental de Da 966 14.4.7 Entradas del trazador deficientes 970 14.5 Modelo de tanques en serie contra modelo de dispersión 974 14.6 Soluciones numéricas a flujos con dispersión y reacción 975 14.7 Modelo de dos parámetros: Modelado de reactores reales mediante combinaciones de reactores ideales 979 14.7.1 Modelado de un CSTR real empleando cortocircuito y espacio muerto 979 14.7.2 CSTR real modelado como dos CSTR con intercambio 985 14.8 Uso de paquetes de software para determinar los parámetros del modelo 988 14.9 Otros modelos de reactores no ideales empleando CSTR y PFR 990 14.10 Aplicaciones a modelos farmacocinéticos 991 945 Contenido xvii Resumen 993 Material del CD-ROM 994 Preguntas y problemas 996 Lecturas complementarias 1005 APÉNDICE A TÉCNICAS NUMÉRICAS 1009 APÉNDICE B CONSTANTE DE LOS GASES IDEALES Y LOS FACTORES DE CONVERSIÓN 1017 RELACIONES TERMODINÁMICAS QUE INCLUYEN LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 1021 APÉNDICE C APÉNDICE D MEDICIÓN DE PENDIENTES EN PAPEL SEMILOGARÍTMICO 1027 APÉNDICE E PAQUETES DE SOFTWARE 1029 APÉNDICE F NOMENCLATURA 1033 APÉNDICE G DATOS DE LA LEY DE VELOCIDAD 1037 APÉNDICE H PROBLEMAS ABIERTOS 1039 APÉNDICE I CÓMO USAR EL CD-ROM 1043 APÉNDICE J USO DE LOS PAQUETES DE SOFTWARE PARA CÁLCULOS QUÍMICOS 1049 ÍNDICE 1051 ACERCA DEL CD-ROM 1088 Prefacio El hombre que ha dejado de aprender, no merece deambular libremente en estos días tan peligrosos. M. M. Coady A. La audiencia Este libro y el CD-ROM interactivo fueron destinados para usarse a nivel de licenciatura y como texto para nivel de posgrado en ingeniería de las reacciones químicas. El nivel dependerá de la elección de capítulos y material del Banco de referencia profesional del CD-ROM que se abarque, así como del tipo y grado de dificultad de los problemas asignados. B. Las metas B.1. Desarrollar una comprensión fundamental de la ingeniería de reacciones La meta de este libro, en primer término, es permitir al lector desarrollar una clara comprensión de los fundamentos de la ingeniería de las reacciones químicas. Esta meta se alcanzará presentando una estructura que permitirá al lector resolver problemas de ingeniería de reacciones razonando, en vez de memorizar, y tener que recordar las numerosas ecuaciones y las condiciones en las cuales es aplicable cada ecuación. El algoritmo que se presenta en el texto para el diseño de reactores proporciona este marco de referencia; los problemas de tarea darán la práctica al estudiante acerca de la forma de implementar los algoritmos. Los problemas convencionales de tarea, al final de cada capítulo, fueron diseñados para reforzar los principios que se abarcan en el mismo. Tales problemas están equitativamente divididos en aquellos que pueden resolverse con calculadora, así como los que requieren de computadora personal y un paquete de software numérico que puede ser Polymath, MatLab o COMSOL. xix xx Prefacio Para dar un punto de referencia respecto al nivel de comprensión en ingeniería de las reacciones químicas que se requiere en la profesión, se incluyen en el texto varios problemas de ingeniería de reacciones del Comité de California para Registro de Ingenieros Civiles y Profesionales: Exámenes de Ingeniería Química (PECEE).1 En general, estos problemas requieren aproximadamente de 30 minutos para su resolución. Por último, el CD-ROM facilitará, de manera considerable, el aprendizaje de los fundamentos de la ingeniería de reacciones químicas, porque incluye notas resumidas de los capítulos, ejemplos adicionales, deducciones completas y pruebas de autoevaluación. Una descripción completa de tales recursos de aprendizaje viene en la sección “Integración del texto y el CD-ROM” del presente prefacio. B.2. Desarrollo de habilidades del pensamiento crítico Una segunda meta es mejorar las habilidades del pensamiento crítico y se incluyen diversos problemas de tarea, diseñados para tal finalidad. Las preguntas socráticas constituyen la parte medular del pensamiento crítico, por lo que diversos problemas de tarea se basan en los seis tipos de preguntas socráticas de R. W. Paul2 que se muestran en la tabla P-1. TABLA P-1 LOS SEIS TIPOS DE PREGUNTAS SOCRÁTICAS (1) Preguntas para aclaración: ¿Por qué dice usted eso? ¿Cómo se relaciona con nuestra discusión? “¿Va usted a incluir la difusión en sus ecuaciones de balance molar?” (2) Preguntas que sondean suposiciones: ¿Qué podríamos asumir en vez de eso? ¿Cómo se podría verificar la suposición o comprobar si es errónea? “¿Cómo es que pasa por alto la difusión radial e incluye únicamente la difusión axial?” (3) Preguntas que sondean motivos y evidencia: ¿Cuál sería un ejemplo de esto? “¿Cree usted que la difusión da lugar a una conversión más baja?” (4) Preguntas acerca de puntos de vista con perspectiva: ¿Cuál sería otra alternativa? “Con todos los dobleces en la tubería, desde el punto de vista industrial y práctico, ¿cree usted que la difusión y la dispersión serán suficientemente altas como para afectar a la conversión?” (5) Preguntas que sondean implicaciones y consecuencias: ¿Qué generalizaciones podría usted hacer al respecto? ¿Cuáles son las consecuencias de esa suposición? “¿Cómo se verían afectados los resultados si se despreciara la difusión?” (6) Preguntas acerca de la pregunta: ¿Cuál es el objeto de esta pregunta? ¿Por qué cree usted que hice esta pregunta? “¿Por qué cree usted que es importante la difusión?” 1 Agradecemos profundamente la autorización para usar estos problemas, que incidentalmente pueden obtenerse en la sección de documentos del Comité de California para Registro de Ingenieros Civiles y Profesionales-Ingeniería Química (California Board of Registration for Civil and Professional Engineers-Chemical Engineering), 1004 6th Street, Sacramento, CA 95814. (Nota: Los problemas están registrados con derechos de autor por parte del Comité de California para Registro y no pueden ser reproducidos sin su autorización.) 2 R. W. Paul, Critical Thinking (Santa Rosa, Cal.: Foundation for Critical Thinking, 1992). Sección B Las metas xxi Scheffer y Rubenfeld3,4 hablan más ampliamente acerca de la práctica de las destrezas del pensamiento crítico discutidas por R. W. Paul empleando actividades, declaraciones y preguntas como las que se muestran en la tabla P-2. TABLA P-2 HABILIDADES DEL PENSAMIENTO CRÍTICO2,3 Analizar: Separar o descomponer el todo en sus partes para descubrir su naturaleza, su funcionamiento y sus relaciones. “Lo estudié paso a paso”. “Ordené todos los datos”. Aplicar normas: Evaluación que toma en cuenta los criterios personales, y profesionales establecidos o las reglas sociales. “Lo juzgué tomando en cuenta...”. Discriminación: Reconocer diferencias y semejanzas entre cosas o situaciones y diferenciar con cuidado respecto de la categoría o rango. “Ordené las diversas... de acuerdo con su rango”. “Agrupé los datos”. Búsqueda de información: Buscar evidencias, hechos o conocimientos identificando las fuentes pertinentes, así como obtener datos objetivos, subjetivos, históricos y actualizados de dichas fuentes. “Decidí que sería necesario consultar o estudiar...”. “Continué mi búsqueda de datos”. Razonamiento lógico: Bosquejar inferencias o conclusiones apoyadas o justificadas por evidencia. “Basándome en esta información deduje que...”. “Mi lógica para llegar a la conclusión fue...”. Predecir: Visualizar un plan y sus consecuencias. “Visualicé que el resultado sería...”. “Estuve preparado para...”. Transformar conocimientos: Modificar o convertir las condiciones, la naturaleza, la forma o las funciones de conceptos de uno a otro contexto. “Mejoré los datos básicos...” “Me pregunté si eso podría adaptarse al caso de...” Personalmente he observado que el mejor método para desarrollar y practicar las destrezas del pensamiento crítico es usar las tablas P-1 y P-2 para ayudar a los estudiantes a escribir una pregunta sobre cualquier problema de tarea asignado, para después explicar por qué motivo la pregunta incluye pensamiento crítico. Se puede encontrar más información acerca del pensamiento crítico en la sección Resolución de problemas del CD-ROM. B.3. Desarrollo de las habilidades del pensamiento crítico La tercera meta de este libro es desarrollar las destrezas del pensamiento crítico. Esta meta se alcanzará empleando varios problemas de tipo abierto en grado diverso. En este caso los estudiantes podrán practicar sus destrezas creativas explorando los problemas de ejemplo que se describen al comienzo de los problemas de tarea de cada capítulo, así 3 Cortesía de B. K. Scheffer y M. G. Rubenfeld, “A Consensus Statement on Critical Thinking in Nursing”, Journal of Nursing Education, 39, 352–359 (2000). 4 Cortesía de B. K. Scheffer y M. G. Rubenfeld, “Critical Thinking: What Is It and How Do We Teach It?” Current Issues in Nursing (2001). xxii Prefacio como elaborando y resolviendo un problema original. En el problema P4-1 se dan algunas directrices para el desarrollo de problemas originales. Diversas técnicas que ayudarán al estudiante a practicar y mejorar su creatividad pueden consultarse en Fogler y LeBlanc,5 así como en la sección de Pensamientos acerca de resolución de problemas en el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~cre. Aplicaremos estas técnicas, como la lista de verificación de Osborn y el pensamiento lateral de Bono (el cual incluye tomar en cuenta la opinión de otras personas y responder a estímulos aleatorios), para responder a preguntas adicionales como las de la tabla P-3. TABLA P-3 PRÁCTICA DEL PENSAMIENTO CREATIVO (1) Realice una lluvia de ideas para formular otra pregunta o sugerir cálculos que puedan realizarse para este problema de tarea. (2) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras en que podría resolver este problema de tarea incorrectamente. (3) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras de facilitar este problema o dificultarlo más, o hacerlo más emocionante. (4) Realice una lluvia de ideas para elaborar una lista de cosas que aprendió al resolver este problema de tarea y sobre lo que cree que es su objetivo. (5) Realice una lluvia de ideas sobre los motivos por los cuales sus cálculos predijeron en exceso la conversión que se midió cuando el reactor se puso a trabajar. Suponga que no cometió errores numéricos en sus cálculos. (6) Preguntas “¿Qué ocurriría si...?”. Este tipo de preguntas son particularmente eficaces cuando se emplean con los Problemas de ejemplo vivo, variando los parámetros para explorar el problema y llevar a cabo un análisis de sensibilidad. Por ejemplo, ¿qué ocurriría si alguien le sugiriera que es preciso duplicar el diámetro de partícula del catalizador? ¿Qué le contestaría?” Una de las principales metas a nivel de licenciatura es llevar a los estudiantes hasta un punto en el cual sean capaces de resolver problemas complejos de reacción, como reacciones múltiples con efectos de calor, y después formular preguntas del tipo: “¿Qué ocurriría si...”, así como buscar condiciones óptimas de operación. Un problema cuya solución es un ejemplo de esta meta es el problema P8-26, Manufactura de estireno. Es particularmente interesante, ya que dos reacciones son endotérmicas y una exotérmica. (1) Etilbenceno → Estireno ⫹ Hidrógeno: (2) Etilbenceno → Benceno ⫹ Etileno: (3) Etilbenceno ⫹ Hidrógeno → Tolueno ⫹ Metano: Endotérmica Endotérmica Exotérmica Para resumir la sección B, en la experiencia del autor es posible mejorar las destrezas del pensamiento, tanto crítico como creativo, usando las tablas P-1, P-2 y P-3 para ampliar cualquiera de los problemas de tarea que se encuentran al final de cada capítulo. C. La estructura La estrategia en la cual se basa la presentación del material es aplicar continuamente algunas ideas fundamentales de la ingeniería de reacciones químicas para resolver gran variedad de problemas. Estas ideas o conceptos, llamados Pilares de la ingeniería de las 5 H. S. Fogler y S. E. LeBlanc, Strategies for Creative Problem Solving (Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 1995). Sección C xxiii La estructura reacciones químicas, son los fundamentos en los cuales se basan las diversas aplicaciones. En la figura P-1 se muestran los pilares en los que se basa la aplicación de la ingeniería de las reacciones químicas. REACCIONES MÚLTIPLES OPERACIONES DE TRANSFERENCIA DE MASA OPERACIÓN NO ISOTÉRMICA, MÚLTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS MODELADO DE REACTORES REALES, DTR, DISPERSIÓN, SEGREGACIÓN ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD, REACTORES DE LABORATORIO, ANÁLISIS DE MÍNIMOS CUADRADOS DISEÑO DE REACTORES QUÍMICOS, PFR, CSTR, INTERMITENTE, SEMICONTINUO, EMPACADOS. L E Y E S B A L A N C E S D E V E L O C I D A D M O L A R E S E S T E Q U I O M E T R Í A B A L A N C E S C O N T A C T O D I F U S I Ó N D E E N E R G Í A Figura P-1 Pilares de la ingeniería de las reacciones químicas. A partir de estos pilares construiremos nuestro algoritmo en la ingeniería de las reacciones químicas (CRE) Leyes de Balance ⴙ Estequiometría ⴙ ⴙ Combinación velocidad de energía Con algunas restricciones, el contenido de este libro puede ser estudiado prácticamente en cualquier orden después de que el estudiante domine los primeros cuatro capítulos. En la figura P-2 se da un diagrama que indica los posibles órdenes. Balance molar ⴙ CAP. 1 BALANCES MOLARES CAP. 2 CONVERSIÓN Y TAMAÑO DE REACTORES CAP. 3 LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRÍA CAP. 4 DISEÑO DE REACTORES ISOTÉRMICOS CAP. 5 RECOPILACIÓN Y ANÁLISIS DE DATOS CAP. 6 REACCIONES MÚLTIPLES CAP. 7 MECANISMOS DE BIORREACCIONES Y BIORREACTORES SECCIONES 8.8 y 9.5 REACCIONES MÚLTIPLES CON EFECTOS DE CALOR CAP. 8 EFECTOS DE CALOR EN ESTADO ESTACIONARIO CAP. 10 CATÁLISIS Y REACTORES CATALÍTICOS CAP. 13 DISTRIBUCIÓN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA CAP. 9 EFECTOS DE CALOR EN ESTADO NO ESTACIONARIO CAP. 11 EFECTOS DE DIFUSIÓN EXTERNA CAP. 14 REACTORES NO IDEALES CAP. 12 DIFUSIÓN EN CATALIZADORES POROSOS Figura P-2 Secuencias para el estudio del texto. xxiv Prefacio En la tabla P-4 se muestran algunos ejemplos de temas que podrían abarcarse en un curso de posgrado y en un curso para licenciatura. El curso de cuatro horas para licenciatura de la Universidad de Michigan abarca aproximadamente ocho capítulos en el siguiente orden: capítulos 1, 2, 3, 4 y 6; secciones 5.1-5.3; y capítulos 7, 8 y partes del 10. TABLA P-4 COBERTURA DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS PARA ESTUDIANTES DE LICENCIATURA Y DE POSGRADO Material/Curso para estudiantes de licenciatura Material/Curso para estudiantes de posgrado Balances molares (Cap. 1) Esmog en la cuenca de Los Ángeles (PRS Cap. 1) Etapas de un reactor (Cap. 2) Estómago de un hipopótamo (PRS Cap. 2) Leyes de velocidad (Cap. 3) Estequiometría (Cap. 3) Reactores (Cap. 4): Intermitentes, PFR, CSTR, reactor empacado, reactor semicontinuo, reactor de membrana. Análisis de datos: Regresión (Cap. 5) Reacciones múltiples (Cap. 6) Coagulación sanguínea (SN Cap. 6) Ingeniería de biorreacciones (Cap. 7) Efectos de calor en estado estacionario (Cap. 8) PFR y CSTR sin y con intercambiador de calor. Múltiples estados estacionarios Efectos de calor en estado no estacionario (Cap. 9) Seguridad de reactores Catálisis (Cap. 10) Breve repaso (Caps. 1-4, 6, 8) Teoría de las colisiones (PRS Cap. 3) Teoría del estado de transición (PRS Cap. 3) Dinámica molecular (PRS Cap. 3) Reactores en aerosol (PRS Cap. 4) Reacciones múltiples (Cap. 6) Reactores de membrana con alimentación Biorreacciones y reactores (Cap. 7, PRS 7.3, 7.4, 7.5) Polimerización (PRS Cap. 7) Intercambio de calor a co- y contracorriente (Cap. 8) Gradientes radiales y axiales en un PFR COMSOL (Cap. 8) Estabilidad y seguridad de reactores (Caps. 8 y 9, PRS 9.3) Reacciones descontroladas (PRS Cap. 8) Desactivación del catalizador (Cap. 10) Distribución de tiempos de residencia (Cap. 13) Modelos de reactores reales (Cap. 14) Aplicaciones (PRS): Reactores multifásicos, reactores CVD, biorreactores El lector observará que aunque en este texto se emplean de manera principal unidades métricas (por ejemplo, kmol/m3, J/mol), también se usan otras unidades diversas (por ejemplo, lb/pies3). ¡Esto es algo intencional! Sabemos que, aunque en la mayoría de los artículos que se publican en la actualidad se emplea el sistema métrico, hay una cantidad significativa de datos de ingeniería de reacciones en unidades del sistema inglés en literatura más antigua. Como los ingenieros tendrán que afrontar la extracción de información y datos de velocidad de reacción de literatura antigua, además de literatura actual, deben sentirse igual de cómodos en el manejo de unidades de los sistemas inglés y métrico. Las notas que se incluyen al margen tienen dos objetivos: primero, sirven como directrices o comentarios del material de lectura. Segundo, identifican las ecuaciones y relaciones clave que se emplean para resolución de problemas de ingeniería de reacciones químicas. D. Los componentes del CD-ROM El CD-ROM interactivo es una parte novedosa y singular de este libro. Los principales objetivos del CD-ROM son servir como fuente de enriquecimiento y como banco de referencia profesional. La página para el CD-ROM y el sitio en la Web de ingeniería de las reacciones químicas (CRE) (www.engin.umich.edu/~cre/fogler&gurmen) se muestra en la figura P-3. Sección D Los componentes del CD-ROM xxv Figura P-3 Toma de pantalla en la página del CD-ROM. Los objetivos del CD-ROM son tres: (1) facilitar el aprendizaje de la ingeniería de las reacciones químicas tomando en cuenta de manera interactiva el Inventario de Felder/Solomon de estilos de aprendizaje6 en las notas resumidas, los ejemplos adicionales, los módulos interactivos de computación (MIC) y los módulos en la web; (2) suministrar material técnico adicional para el banco de referencia profesional; (3) suministrar información tutorial adicional, ejemplos, derivaciones y pruebas de autoevaluación, como sugerencias adicionales sobre resolución de problemas y el uso de software de computación en ingeniería de las reacciones químicas y estructuras representativas del curso. Los siguientes componentes se encuentran listados al final de la mayoría de los capítulos y se puede acceder a los de cada capítulo en el CD-ROM: • Recursos de aprendizaje Los recursos de aprendizaje incluyen generalidades sobre el material de cada capítulo, a la vez que suministran explicaciones y ejemplos adicionales, así como ejemplos para reforzar los conceptos básicos de la ingeniería de las reacciones químicas. Los recursos de aprendizaje del CD-ROM incluyen: 1. Notas resumidas Las notas resumidas incluyen generalidades de cada capítulo, a la vez que suministran ejemplos adicionales, derivaciones y comentarios de audio, así como pruebas de autoevaluación para valorar la comprensión que tiene el lector acerca del material. 2. Módulos en la Web Los módulos en la Web, en los cuales se aplican conceptos claves a problemas de ingeniería de reacciones del tipo estándar y no estándar (por ejemplo, el uso de pantanos para degradación de productos químicos tóxicos, mordeduras de cobra), pueden cargarse directamente del CD-ROM. Esperamos agregar módulos adicionales al sitio en la Web (www.engin.umich.edu/~cre) en los próximos años. 6 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm xxvi Prefacio 3. Módulos interactivos de computación (MIC) Los estudiantes han encontrado que los módulos interactivos de computación son divertidos y sumamente útiles para repasar conceptos importantes de cada capítulo, para después aplicarlos a problemas reales de manera singular e interesante. Además de actualizar todos los MIC de la última edición, se agregaron dos nuevos módulos: La gran carrera (Cap. 6) y El hombre enzima (Cap. 7). A continuación se incluye el conjunto completo de 11 módulos: • Show I de preguntas rápidas (Cap. 1) • Determinación de etapas de reactores (Cap. 2) • Show II de preguntas rápidas (Cap. 3) • Asesinato misterioso (Cap. 4) • Tic Tac (juego del gato)(Cap. 4) • • • • • • Ecología (Cap. 5) La gran carrera (Cap. 6) El hombre enzima (Cap. 7) Efectos de calor I (Cap. 8) Efectos de calor II (Cap. 8) Catálisis (Cap. 10) 4. Problemas resueltos Se presentan varios problemas resueltos, junto con la heurística para resolución de problemas. Las estrategias para resolver problemas y problemas adicionales de ejemplo resueltos están disponibles en la sección Resolución de problemas del CD-ROM. • Problemas de ejemplo vivo En el CD-ROM se incluye una copia de Polymath para que los estudiantes lo empleen en la resolución de los problemas de tarea. Los problemas de ejemplo que emplean un resolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) se denominan “problemas de ejemplo vivo”, porque el estudiante puede cargar el programa Polymath directamente a su computadora con la finalidad de estudiarlo. Se alienta al estudiante a modificar los valores de los parámetros y a jugar “con las variables” y suposiciones clave. El uso de los problemas de ejemplo vivo para explorar el problema y formular preguntas “¿Qué sucedería si...?”, permiten al estudiante la oportunidad de practicar sus destrezas de pensamiento crítico y creativo. • Banco de referencia profesional. Esta sección del CD-ROM contiene: 1. Material de las ediciones anteriores (por ejemplo, polimerización, reactores de lechada y reactores de depósito de vapores químicos) que han sido omitidas de la versión impresa de la cuarta edición. 2. Nuevos temas como colisiones y teoría del estado de transición, reactores de aerosol, DFT y reacciones descontroladas, que se tratan de manera común en cursos para estudiantes de posgrado. 3. Material importante para el ingeniero práctico, como detalles sobre el diseño de reactores industriales para oxidación de SO2 y diseño de reactores esféricos, así como otro material que de manera típica no se incluye en la mayoría de los cursos de ingeniería de las reacciones químicas. • Caja de herramientas de software en el CD-ROM Polymath. El software Polymath incluye un resolvedor común de ecuaciones diferenciales (EDO), un resolvedor de ecuaciones no lineales y una regresión no lineal. Igual que en las ediciones anteriores, en ésta se incluye Polymath para explorar los problemas de ejemplo y resolver los problemas de tarea. Los autores de Polymath, Cutlip y Shacham, incluyeron un sitio en la Web especial para Polymath (www.polymath-software.com/fogler) para este libro. El sitio en la Web suministra información sobre cómo obtener una versión actualizada de Polymath con descuento. Sección E Integración del texto y el CD-ROM xxvii COMSOL.* El software COMSOL Multiphysics (al cual se hace referencia en todo el libro como incluye un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales. La edición incluye una versión especialmente preparada de COMSOL en su propio CD-ROM. Mediante COMSOL el estudiante puede observar los perfiles tanto de temperatura axial y radial como de concentración. Cinco de los módulos COMSOL son: COMSOL) • • • • • Operación isotérmica Operación adiabática Efectos de calor con temperatura constante para fluido de intercambio de calor Efectos de calor con temperatura variable del intercambiador de calor Dispersión con reacción empleando las condiciones frontera de Danckwerts (dos casos) Igual que en el caso de los programas Polymath, es posible variar los parámetros de alimentación para ver cómo cambian los perfiles de temperatura y concentración. Se incluyen instrucciones sobre cómo usar, no sólo los paquetes de software Polymath, MatLab y COMSOL, sino también sobre cómo aplicar ASPEN PLUS para resolver problemas de ingeniería de las reacciones químicas. Se incluyen tutoriales con tomas detalladas de pantalla para Polymath y COMSOL. • Otros recursos en el CD-ROM Preguntas frecuentes (PF) (sus siglas en inglés: FAQ): Las preguntas frecuentes son una recopilación de varios años de preguntas formuladas por estudiantes de licenciatura que tomaron el curso de ingeniería de reacciones. Resolución de problemas: En esta sección se discuten tanto el pensamiento crítico como el creativo, junto con lo que debería hacerse en caso de no poder resolver algún problema. Enciclopedia visual de equipo: Esta sección fue desarrollada por la doctora Susan Montgomery, de la Universidad de Michigan. Incluye abundantes fotografías y descripciones de reactores ideales y reales. Los estudiantes con estilo de aprendizaje visual, activo, sensible e intuitivo del Índice de Felder/Solomon recibirán especiales beneficios al emplear tal sección. Laboratorio de reactores: Desarrollado por el profesor Richard Herz, de la Universidad de California, en San Diego, esta herramienta interactiva permitirá que los estudiantes no sólo comprueben su comprensión de material de ingeniería de las reacciones químicas, sino que también exploren diferentes casos y combinaciones de órdenes de reacción y tipos de reacciones. Problemas de tarea sobre ingeniería limpia. Los problemas de ingeniería limpia, de prácticamente todos los capítulos, fueron desarrollados por los profesores Robert Hesketh, de la Universidad de Rowan, y Martin Abraham, de la Universidad de Toledo; pueden encontrarse en www.rowan.edu/greenengineering. Estos problemas también acompañan el libro de David Allen y David Shonnard, Green Chemical Engineering: Environmentally Conscious Design of Chemical Processes (Prentice Hall, 2002). Ingeniería limpia E. Integración del texto y del E.1. CD-ROM El estudiante universitario Hay diversas maneras en que se puede emplear el CD-ROM, junto con el texto. El CD-ROM suministra recursos de enriquecimiento para el lector a manera de tutoriales interactivos. * El nombre FEMLAB fue modificado a COMSOL Multiphysics el 1 de julio de 2005. xxviii Prefacio Las rutas sobre cómo usar el material para aprender ingeniería de las reacciones químicas se muestran en la figura P-4. Las claves de las hojas para flujo de aprendizaje de ingeniería de las reacciones químicas incluyen recursos primarios y recursos de enriquecimiento: = Recursos primarios CD = Recursos de enriquecimiento Para desarrollar una comprensión profunda del material, quizás el estudiante desee emplear únicamente los recursos primarios sin recurrir al CD-ROM (es decir, usar sólo los recuadros de la figura P-4), o bien, podría utilizar algunos otros de los materiales interactivos del CD-ROM (por ejemplo, los círculos que se muestran en la figura P.4). Para practicar las destrezas que mejoran el pensamiento crítico y creativo, se alienta fuertemente al estudiante a emplear los Problemas de ejemplo vivo y variar los parámetros del modelo para hacer preguntas del tipo “¿Qué ocurriría si...?” CD Módulos interactivos de cómputo CD Resumen de notas Inicio Texto Lecturas en clase CD Módulos en la Web Preguntas frecuentes Figura P-4A CD Problemas de la vida real Problemas de tarea CD Problemas resueltos Ruta del estudiante para integrar la clase, el texto y el CD. Observe que aunque el autor recomienda estudiar los problemas de ejemplo vivo, antes de resolver los problemas de tarea, si se dispone de poco tiempo pueden pasarse por alto, como en el caso de los recursos de enriquecimiento. Sin embargo, las pruebas realizadas en el salón de clases, con recursos de enriquecimiento, revelan que éstos no sólo mejoran considerablemente la comprensión del material de aprendizaje, sino que también sirven para motivar al estudiante a la aplicación novedosa de los principios de ingeniería de las reacciones químicas. E.2. Para el ingeniero práctico En el apéndice del CD-ROM se incluye una figura semejante a la figura P-4 para ingenieros prácticos. Sección G F. Novedades xxix La Web El sitio en la Web (www.engin.umich.edu/~cre) se emplea para actualizar el texto y el CD-ROM. En él se identificarán los errores tipográficos y de otros tipos en la primera y última impresión de la cuarta edición del texto. En el futuro cercano se agregará material adicional para incluir más problemas resueltos y también módulos adicionales en la Web. G. Novedades Pedagogía. La cuarta edición de este libro mantiene todos los puntos fuertes de las ediciones anteriores, empleando algoritmos que permiten al estudiante aprender ingeniería de las reacciones químicas a través de la lógica, en lugar de la memorización. De manera simultánea, suministra nuevos recursos que permiten al estudiante ir más allá de sólo resolver ecuaciones, hasta adquirir una comprensión y una sensación intuitivas sobre la manera en que los reactores se comportan en distintas situaciones. Tal comprensión se logra a través de más de sesenta simulaciones interactivas suministradas en el CD-ROM que se incluye al final del texto. El CD-ROM ha sido expandido de manera considerable para tomar en cuenta el inventario de diferentes estilos de aprendizaje de Felder y Solomon7 a través de notas resumidas interactivas y modelos interactivos de computación (MIC) nuevos y actualizados. Por ejemplo, las personas que aprenden de manera global pueden encontrar generalidades sobre el material del capítulo en las notas resumidas; quienes aprenden de manera secuencial, pueden usar los botones “calientes” , en tanto que quienes aprenden de manera activa pueden interaccionar con los módulos interactivos de computación y usar los botones calientes en las notas resumidas. En la presente edición se introduce un nuevo concepto pedagógico a través de un énfasis mayor en los problemas de ejemplo. Los estudiantes simplemente cargarán los problemas de ejemplo vivo (PEV) en su computadora y después explorarán el problema para lograr una comprensión más profunda de las implicaciones y generalizaciones, antes de resolver los problemas de tarea de ese capítulo. Esta exploración ayuda al estudiante a adquirir una sensación innata del comportamiento y la operación del reactor; además de desarrollar y practicar sus destrezas de pensamiento creativo. Para desarrollar destrezas del pensamiento crítico, el instructor puede asignar uno de los nuevos problemas de tarea sobre resolución de problemas y también pedir al estudiante que amplíe el problema de tarea formulando una pregunta relacionada que incluya pensamiento usando las tablas P-1 y P-2. Las destrezas de pensamiento creativo pueden mejorarse explorando los problemas de ejemplo y formulando preguntas del tipo “¿Qué pasaría si...?”, con uno o más de los ejercicios de lluvia de ideas de la tabla P-3 para ampliar cualquier problema de tarea, y trabajando con los problemas de tipo abierto. Por ejemplo, en el estudio del caso de seguridad, el estudiante puede usar el CD-ROM para llevar a cabo un postmortem de la explosión de nitroanilina del ejemplo 9-2 para ver lo que hubiera ocurrido en caso de que el enfriador hubiera fallado durante cinco minutos en vez de 10 minutos. Se han realizado esfuerzos significativos para desarrollar problemas de ejemplo y tareas que alienten el pensamiento crítico y creativo. 7 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm xxx Prefacio Nuevo material Ingeniería de biorreacciones. La mayor expansión de material fue en el área de ingeniería de biorreacciones. Se agregó nuevo material acerca de: • • • • • • Ingeniería tisular Farmacocinética Coagulación sanguínea Laboratorio de ADN en un chip Intoxicación por metanol Cinética enzimática • Desarrollo celular • Metabolismo de etanol • Suministro transdérmico de fármacos • DTR (distribución de tiempos de residencia) de flujo de sangre arterial en el ojo Hay un problema de tarea sobre ingeniería de biorreacciones en prácticamente cada capítulo. Los módulos en la Web relacionados con biorreacciones incluyen modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) de metabolismo de etanol, de distribución de fármacos, así como de mordedura de serpientes venenosas como la víbora de Russell y la cobra. Ingeniería de las reacciones químicas. Se pone mayor énfasis en el uso de balances molares en términos de concentraciones y flujos molares en conversión. Estos temas se introducen en etapa temprana del texto para que este tipo de ecuaciones de balance puedan aplicarse con facilidad a reactores de membrana y reacciones múltiples, además de PFR, reactores empacados y CSTR. Se incluye el resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales COMSOL para permitir que los estudiantes observen los perfiles bidimensionales de temperatura, así como de concentración axial y radial en reactores con efectos de calor y dispersión. Otro material novedoso incluye: • • • • • • • • Microrreactores Reactores de membrana alimentados en forma lateral Reactores de flujo laminar El equipo avanzado para la investigacion de sistemas reaccionantes (ARSST) Reacciones descontroladas Cambiadores de calor a contracorriente en reactores de flujo tapón Reactores tubulares con gradientes axiales y radiales (COMSOL) El uso de la DTR (distribución de tiempos de residencia) para resolver problemas y diagnosticar operación errónea de reactores. El material adicional incluye teoría de las colisiones, teoría del estado de transición, dinámica molecular e ingeniería de las reacciones químicas a nivel molecular (DFT), para estudiar las constantes de velocidad. Muchos de los nuevos problemas de tarea reflejan esta amplia gama de aplicaciones. La cuarta edición contiene más química industrial con reactores reales y reacciones reales, además de abarcar la amplia gama de aplicaciones a las cuales se pueden aplicar los principios de ingeniería de las reacciones químicas (por ejemplo, mordeduras de cobra, medicamentos, ingeniería ecológica). Sin embargo, todas las leyes intensivas a menudo suelen presentar excepciones. Conceptos de sumo interés requieren de declaraciones ordenadas y responsables. De manera práctica todas las leyes son intrínsecamente conceptos naturales. Las observaciones generales se transforman en leyes por experimentación. Sección H H. Agradecimientos xxxi Agradecimientos Tantos colegas y estudiantes contribuyeron a la presente obra que se requeriría un capítulo adicional para agradecerles a todos de manera adecuada. De nuevo deseo agradecer a todos mis amigos estudiantes y colegas sus contribuciones a la primera, segunda y tercera ediciones (véase introducción, CD-ROM). Para la cuarta edición deseo dar un reconocimiento especial a las siguientes personas. En primer lugar, agradezco la valiosa colaboración de mi colega, el doctor Nihat Gürmen, coautor del CD-ROM y del sitio en la web. Su creatividad y energía tuvieron profundo impacto en este proyecto y realmente hacen que la cuarta edición de este texto y el CD-ROM asociado sean especiales. Fue muy agradable trabajar con él como colaborador. El profesor Flavio F. de Moraes no sólo tradujo la tercera edición al portugués, en colaboración con el profesor Luismar M. Porto, sino que también proporcionó sugerencias y ayudó a efectuar la revisión de la cuarta edición. La doctora Susan Montgomery suministró la Enciclopedia visual del equipo para el CD-ROM; pero también nos dio su apoyo y aliento. El profesor Richard Herz suministró la parte del Laboratorio de reactores del CD-ROM. El doctor Ed Fontes, Anna Gordon y los colaboradores de COMSOL suministraron la versión especial de COMSOL Multiphysics que se incluirá con este libro. Duc Nguyen, Yongzhong Liu y Nihat Gürmen también ayudaron a desarrollar el material de COMSOL y los módulos en la Web. Deseo agradecer profundamente estas contribuciones. Elena Mansilla Díaz aportó el modelo de coagulación sanguínea y, junto con Nihat Gürmen, el modelo farmacocinético del envenenamiento de Fer-de-Lance. Michael Breson y Nihat Gürmen aportaron el modelo de envenenamiento por víbora de Russell, en tanto que David Umulis y Nihat Gürmen apoyaron con el metabolismo del alcohol. Veerpat (Five) Tantayakom aportó varios dibujos, junto con muchos otros detalles. Los diseñadores especializados de páginas Nathan Comstock, Andrea Sterling y Brian Vicente trabajaron de manera incansable con el doctor Gürmen en el CD-ROM, también junto con los diseñadores de la web Jiewei Cao y Lei He. El profesor Michael Cutlip y el profesor Mordechai Schacham suministraron Polymath y un sitio especial con Polymath para el texto. Brian Vicente adoptó la responsabilidad principal respecto del manual de soluciones y Maximiliano Nori suministró soluciones a los capítulos 13 y 14. Sombuddha Ghosh ayudó en la preparación del manual y de cierto material de la Web. También deseo agradecer a los colaboradores de la Universidad de Colorado. El profesor Will Medlin fue coautor de los modelos en la web de ingeniería de reacciones a nivel molecular (DFT), el profesor Kristi Anseth aportó el ejemplo de ingeniería tisular y el profesor Dhinakar Kompala, el banco de referencia profesional R7.4 Enzimas múltiples/sustratos múltiples. Además, deseo agradecer a mis estudiantes de doctorado, Rama Venkatesan, Duc Nugyen, Ann Piyarat Wattana, Kris Paso, Veerapat (Five) Tantayakom, Ryan Hartman, Hyun Lee, Michael Senra, Lizzie Wang, Prashant Singh y Kriangkari Kraiwattanawong su paciencia y comprensión durante el periodo en que escribí este libro. Asimismo, de manera profunda el apoyo proporcionado por el personal y los colegas de los departamentos de ingeniería química del University College London y la Universidad de Colorado, mientras terminaba los detalles finales del texto. Ambos son sitios grandiosos y muy estimulantes para trabajar y pasar un año sabático. xxxii Prefacio Agradezco también las estimulantes discusiones con los profesores Robert Hesketh, Phil Savage, John Falconer, D. B. Battacharia, Rich Masel, Eric McFarland, Will Medlin y Kristi Anseth. Asimismo, la amistad y las sugerencias que me concedió el doctor Lee Brown acerca de los capítulos 13 y 14. Mike Cutlip no sólo me dio sugerencias y leyó de manera crítica varias secciones, sino, lo más importante, me proporcionó apoyo y aliento continuos a lo largo de este proyecto. Don MacLaren (composición) e Yvette Raven (diseño de interfase para el usuario del CD-ROM) realizaron amplias contribuciones a esta nueva edición. Bernard Goodwin (editor), de Prentice Hall, fue de suma ayuda y me apoyó durante todo el proceso. Hay tres personas que merecen una mención especial, pues me ayudaron a conjuntar todo el proyecto cuando nos entraron las prisas para cumplir con la fecha de entrega para impresión. Julie Nahil, administradora de producción de servicio de Prentice Hall, nos aportó aliento, atención a los detalles y un gran sentido del humor, que apreciamos profundamente. Janet Peters no sólo realizó la revisión meticulosa de las pruebas de página, sino que también agregó muchos comentarios y sugerencias editoriales, así como de otro tipo de gran valor. Brian Vicente realizó esfuerzos adicionales para ayudar a terminar tantos detalles del CD-ROM y también aportó numerosos dibujos del texto. Agradezco a Julie, Janet y Brian sus esfuerzos adicionales. El profesor Carlos Ramírez encontró una cantidad significativa de errores tipográficos en la primera y segunda impresiones, que fueron corregidas en la impresión actual. Laura Bracken contribuyó de manera muy especial a este manuscrito. Aprecio su excelente manera de descifrar las ecuaciones y apuntes, su organización y su atención a los detalles al trabajar con las pruebas de galera e impresión. Además de esto, admiro su carácter, siempre bien dispuesto. ¡Muchas gracias, Radar! Finalmente, deseo expresar mi amor y agradecimiento a mi esposa Janet. Sin su considerable ayuda y apoyo este proyecto jamás hubiese sido posible. HSF Ann Arbor Para actualizaciones del CD, así como de las nuevas y emocionantes aplicaciones, consulte el sitio en la web: www.engin.umich.edu/~cre o www.engin.umich.edu/~cre/fogler&gurmen Para errores tipográficos, haga clic en actualizaciones y preguntas frecuentes (Updates & FAQ) de la página principal para encontrar www.engin.umich.edu/~cre/byconcept/updates/frames.htm Balances molares 1 El primer paso para el conocimiento es reconocer que somos ignorantes. Sócrates (470-399 a.C.) ¿En qué difiere un ingeniero químico de otros ingenieros? El amplio mundo de la ingeniería de las reacciones químicas La cinética química es el estudio de las velocidades de reacciones químicas y los mecanismos de reacción. En el estudio de la ingeniería de las reacciones químicas (CRE), se combina el estudio de la cinética química con los reactores en los cuales se llevan a cabo dichos procesos. El diseño de reactores y la cinética química constituyen la base de la producción de casi todos los productos químicos industriales, tales como la manufactura del anhídrido ftálico, como se muestra en la figura 1-1. Son principalmente el conocimiento de la cinética química y el diseño de reactores los elementos que diferencian al ingeniero químico de otros ingenieros. La selección de un sistema de reacción que opere de la forma más segura y eficiente puede ser la clave para el éxito o el fracaso económico de una planta química. Por ejemplo, si un sistema de reacción produce una gran cantidad de producto indeseable, la purificación y separación subsecuentes del producto deseado ocasionarían que todo el proceso fuera no factible desde el punto de vista económico. 1 2 Balances molares Alimentación Vapor de agua de agua Aire Vapor de agua Vapor de agua Desechos al depurador Condensadores (separadores) Enfriador de baño salino Evaporador de naftaleno Naftaleno Capítulo 1 Enfriador de gas Alimentación de agua Anhídrido ftálico puro Anhídrido ftálico crudo, tanque de almacenamiento Destilación al vacío Figura 1-1 Manufactura de anhídrido ftálico. Los principios de la ingeniería de las reacciones químicas (CRE), que aquí aprenderemos, pueden ser también aplicadas en áreas como las de tratamiento de desechos, microelectrónica, nanopartículas y sistemas vivos, además de las áreas más tradicionales de manufactura de productos químicos y farmacéuticos. En la figura 1-2 se muestran ejemplos que ilustran la amplia aplicación de los principios de ingeniería de las reacciones químicas. Tales ejemplos incluyen un modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles (capítulo 1), el sistema digestivo de un hipopótamo (capítulo 2) y la ingeniería de reacciones químicas a nivel molecular (capítulo 3). También se muestra la manufactura del etilenglicol (anticongelante), donde tres de los tipos más comunes de reactores industriales son usados (capítulo 4). En el CD-ROM se describe el uso de los pantanos para degradar productos químicos tóxicos (capítulo 4). Otros ejemplos son la cinética sólido-líquido de las interacciones entre ácidos-rocas para mejorar la recuperación de petróleo (capítulo 5); la farmacocinética de las mordeduras de cobra y el aporte de fármacos (capítulo 6); los captadores de radicales libres que se emplean en el diseño de aceites para motor (capítulo 7); la cinética enzimática y la farmacocinética (capítulo 7); los efectos del calor, las reacciones fuera de control y la seguridad de las plantas (capítulos 8 y 9); el incremento del octanaje de la gasolina (capítulo 10), y la manufactura de chips de computadora (capítulo 12). 3 La velocidad de reacción, –rA Sección 1.1 Viento Representa montañas o colinas Cuenca de Los Ángeles Digestión del hipopótamo (Capítulo 2) Viento procedente del desierto Mojave Vista lateral Esmog (Capítulo 1, Capítulo 7) H 2, C 2H 4 C2H6 1 C2H6 2 C2H4 + H2 Éter alil vinílico (las flechas indican desplazamiento de electrón). 4-Pentenal Separador O2, C2H4, N2, C2H4O V = 81 pies3 X = 0.8 C 2H 4 5 6 C2H4 + O Ag 1 O CH2 2 2 Separador H2O Estado de transición (las líneas punteadas muestran la deslocalización de electrones en el estado de transición) C2H6 W = 45,440 lb X = 0.60 C2H4O 8 7 3 CH2 CRE a nivel molecular (capítulo 3) 4 H2O 0.9 wt % H2SO4 Aire Agua de desecho Absorbedor C2H4O(aq) Pantano 200 millones de libras de etilenglicol al año 9 V = 197 pies2 X = 0.80 Evaporación Cat. CH2 OH CH2 OH C2H4O + H2O Planta química para etilenglicol (capítulo 4) Tratamiento de contaminantes en los pantanos (capítulo 4) Pulmones POZO DE PETRÓLEO Aceite para motor Corazón ~~ ~~ Músculos Diseño de absorbedor de radicales libres eficaz en el lubricante ÁCIDO Diseño de lubricante Recuperación de (capítulo 7) petróleo (capítulo 5) Farmacocinética de las mordeduras de cobra. Reacciones múltiples en un reactor intermitente Mordedura de cobra (capítulo 6) Hígado Intestino Farmacocinética (capítulo 7) Fotorresistor Dióxido de silicón Silicón Dióxido de silicón Silicón Aplicación de fotorresistor CVD de dióxido de silicón Disco de silicón pulido, limpio Radiación UV Enmascarante Explosión de la planta de nitroanilina. Reacciones exotérmicas que se desbocan Seguridad en plantas (capítulos 8 y 9) Fotorresistor Dióxido de silicón Silicón Dióxido de silicón Silicón Exposición a un fotorresistor Desarrollo de fotorresistor Silicón Grabar y después remover el fotorresistor Pasos de fabricación en microelectrónica (capítulos 10 y 12) Figura 1-2 El amplio mundo de las aplicaciones de la ingeniería de las reacciones químicas. 4 Balances molares Capítulo 1 Generalidades-capítulo 1. En este capítulo se plantean los fundamentos de la ingeniería de las reacciones químicas y los balances de moles que se emplearán continuamente en el texto. Al completar el capítulo, el lector será capaz de describir y definir la velocidad de una reacción, deducir la ecuación general de balance molar y aplicar la ecuación general del balance de moles a los cuatro tipos de reactores industriales más comunes. Antes de comenzar a discutir las condiciones que afectan los mecanismos de las reacciones químicas y el diseño del reactor, es necesario tomar en cuenta las diversas especies químicas que entran y salen del sistema de reacción. Este proceso de contabilidad se lleva a cabo a través del balance global molar para las especies individuales del sistema de reacción. En este capítulo desarrollaremos un balance de moles general que puede aplicarse a cualquier especie (generalmente un compuesto químico) que entre, salga y permanezca dentro del volumen del sistema de reacción. Después de definir la velocidad de una reacción –rA y discutir las primeras dificultades sobre la definición correcta de la velocidad de una reacción química, indicaremos cómo puedes aplicar la ecuación de balance general para desarrollar una forma preliminar de ecuaciones de diseño de los reactores industriales más comunes: intermitente (batch), continuo de mezcla perfecta (CSTR), tubular (PFR) y de lecho empacado (PBR). Al desarrollar tales ecuaciones, se delinean las suposiciones relacionadas con el modelo de cada tipo de reactor. Al final del capítulo se incluyen un breve resumen y una serie de preguntas de repaso. 1.1 N | CH3 N Nicotina La velocidad de reacción, –rA La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de moles de una especie química para formar otra especie química. El término especie química se refiere a cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada. La identidad de una especie química la determinan el tipo, el número y la configuración de los átomos de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide nocivo del tabaco) se compone de un número fijo de átomos específicos en un ordenamiento o configuración molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el número y la configuración de átomos en la especie nicotina (responsable de “adicción a la nicotina”) a nivel molecular. Aunque dos compuestos químicos tengan exactamente el mismo número de átomos de cada elemento, podrían ser especies distintas, por tener configuraciones diferentes. Por ejemplo, el 2-buteno tiene cuatro átomos de carbono y ocho átomos de hidrógeno; sin embargo, los átomos de este compuesto pueden formar dos ordenamientos distintos. Sección 1.1 ¿Cuándo ha ocurrido una reacción química? La velocidad de reacción, –rA 5 Como consecuencia de las distintas configuraciones, estos dos isómeros tienen propiedades químicas y físicas diferentes. Por lo tanto, los consideramos dos especies distintas, aunque con el mismo número de átomos de cada elemento. Decimos que una reacción química ha ocurrido cuando un número detectable de moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva forma, por un cambio en el tipo o número de átomos en el compuesto, o por un cambio en la estructura o configuración de dichos átomos. En este enfoque clásico del cambio químico, se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede una reacción química. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las diferentes especies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que intervienen en una reacción en particular, hablamos de la velocidad de desaparición de masa de una especie dada. La velocidad de desaparición de una especie, digamos la especie A, es el número de moléculas de A que pierden su identidad química por unidad de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y subsecuente formación de enlaces químicos durante el curso de la reacción. Para que una especie dada “aparezca” en el sistema, es necesario que alguna fracción prescrita de otra especie pierda su identidad química. Hay tres maneras básicas por las cuales una especie puede perder su identidad química: descomposición, combinación e isomerización. En la descomposición, la molécula pierde su identidad por romperse en moléculas más pequeñas, átomos o fragmentos de átomo. Por ejemplo, si se forma benceno y propileno a partir de una molécula de cumeno: Una especie puede perder su identidad por descomposición, combinación o isomerización la molécula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptura de sus enlaces para formar tales moléculas. Una segunda manera en que una molécula llega a perder su identidad como especie es por combinación con otra molécula u otro átomo. En el ejemplo anterior, la molécula de propileno perdería su identidad como especie si la reacción se llevara a cabo en dirección opuesta, al combinarse con benceno para formar cumeno. La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomerización, tal como en la reacción: En este caso, aunque la molécula no se une a otras ni se rompe en moléculas más pequeñas, pierde su identidad porque hay un cambio en su configuración. 6 Balances molares Capítulo 1 Para resumir este punto, decimos que un número dado de moléculas (por ejemplo, un mol) de una especie química en particular ha reaccionado o desaparecido cuando las moléculas perdieron su identidad química. La velocidad con que se efectúa una reacción química dada puede expresarse de varias maneras. Como ejemplo consideraremos la reacción de clorobenceno y cloral para producir el insecticida DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de ácido sulfúrico fumante. Si el símbolo A representa al cloral, B al clorobenceno, C al DDT y D al H2O es posible abreviar la reacción anterior como El valor numérico de la velocidad de desaparición de un reactivo A, –rA, es un número positivo (por ejemplo, –rA 4 mol A/dm3 s). ¿Qué es –rA? A + 2B → C + D Por convención –rA = 4 mol A/dm3 . s rA = –4 mol A/dm3 . s –rB = 8 mol B/dm3 . s rB = –8 mol B/dm3 . s rC = 4 mol C/dm3 . s ¿Qué es rA? La velocidad de reacción, –rA es el número de moles de A (por ejemplo, cloral) que reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm3 s). El símbolo rj es la velocidad de formación (generación) de la especie j. Si la especie j es un reactivo, el valor numérico de rj será un número negativo (por ejemplo, rA 4 mol A/dm3 s). Si la especie j es un producto, entonces rj será un número positivo (por ejemplo, rC 4 mol C/dm3 s). En el capítulo 3 describiremos la relación prescrita entre la velocidad de formación de una especie rj (por ejemplo, DDT[C]) y la velocidad de desaparición de otra especie, –ri (por ejemplo, clorobenceno [B]), en una reacción química. Las reacciones heterogéneas incluyen más de una fase. En los sistemas de reacción heterogéneos, la velocidad de reacción suele expresarse en medidas distintas del volumen, tales como área de la superficie de reacción o peso de catalizador. Para una reacción catalítica gas-sólido, las moléculas de gas deben interactuar con la superficie del catalizador sólido para que la reacción se lleve a cabo. Las dimensiones de la velocidad de reacción heterogénea, rA (prima), son el número de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador (mol/s . g de catalizador). La mayoría de las discusiones introductorias sobre ingeniería de reacciones químicas en este libro, se enfocan en sistemas homogéneos. La definición matemática de velocidad de una reacción química ha sido fuente de confusión en la literatura sobre química e ingeniería química durante muchos años. El origen de esta confusión se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se realizaron para obtener datos de velocidades de reacciones químicas. Estos primeros experimentos se realizaban de manera intermitente, en un recipiente de reacción cerrado y rígido; en consecuencia, la reacción se llevaba a cabo a volumen constante. Los reactivos se mezclaban en el tiempo t 0, en tanto la concentración de uno de los reactivos, CA, se medía a distintos tiempos t. Se determinaba la velocidad de reacción a partir de la Sección 1.1 La velocidad de reacción, –rA 7 pendiente de una gráfica de CA en función del tiempo. Considerando que rA es la velocidad de formación de A por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s . dm3), los investigadores definían y reportaban la velocidad de la reacción química como: (1-1) Definición de rj ¡La ley de velocidad no depende del tipo de reactor usado! ¿En función de qué se encuentra –rA? ¡Sin embargo, esta “definición” es incorrecta! Es simplemente un balance molar que sólo es válido para un sistema intermitente a volumen constante. La ecuación (1-1) no es aplicable a ningún reactor de flujo continuo que funcione en régimen permanente o estado estacionario, como el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), en el cual la concentración no varía de un día a otro (es decir, la concentración no es una función del tiempo). Para ampliar más este punto, véase la sección “¿Está reaccionando el hidróxido de sodio?”, en el sumario de notas del capítulo 1 en el CD-ROM o en la Web. En conclusión, la ecuación (1-1) no es la definición de la velocidad de una reacción química. Simplemente diremos que rj es la velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen. Es el número de moles de especie j generados por unidad de volumen por unidad de tiempo. La ecuación de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuación algebraica que es sólo una función de las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (es decir, concentración de las especies, la temperatura, la presión o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La ecuación de velocidad es independiente del tipo de reactor (por ejemplo, intermitente o de flujo continuo) en el cual se efectúa la reacción. Sin embargo, como las propiedades y las condiciones de reacción de los materiales que reaccionan pueden variar con la posición en un reactor químico, rj también puede ser una función de la posición y variar de un punto a otro del sistema. La ley de velocidad de una reacción química es esencialmente una ecuación algebraica que involucra la concentración, no una ecuación diferencial.1 Por ejemplo, la forma algebraica de la ley de velocidad –rA para la reacción A æ→ productos puede estar en función lineal de la concentración –rA kCA o, como se muestra en el capítulo 3, puede ser alguna otra función algebraica de la concentración como –rA kC2A (1-2) o 1 Para una discusión más amplia de este punto, consulte Chem. Eng. Sci., 25, 337 (1970); B. L., Crynes y H. S. Fogler, eds. AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (Nueva York: AIChE, 1981); y R. L. Kabel, “Rates”, Chem. Eng. Commun., 9, 15 (1981). 8 Balances molares Capítulo 1 La ley de velocidad es una ecuación algebraica Por convención Para una reacción dada, la dependencia de la concentración especifica que la ley de velocidad muestra (es decir, –rA kCA o –rA kC2A o ...) se debe determinar por observación experimental. La ecuación (1-2) dice que la velocidad de desaparición de A es igual a una constante de velocidad k (que es función de la temperatura) multiplicada por el cuadrado de la concentración de A. Por convención, rA es la velocidad de formación de A; en consecuencia, –rA es la velocidad de desaparición de A. En todo este libro, la frase velocidad de generación significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de formación; ambas frases se emplean de manera indistinta. 1.2 La ecuación general de balance molar Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las fronteras del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volumen del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del sistema, donde j representa una especie química específica de interés; por ejemplo, agua o NaOH (figura 1-3). Volumen del sistema Figura 1-3 Balance en el volumen del sistema. Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la siguiente ecuación: Velocidad de Velocidad de Velocidad de Velocidad de acumulación generación de j por flujo de j que flujo de j que reacción química = de j dentro – sale del sistema + entra al sistema del sistema dentro del sistema (moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo) Balance de moles Entrada – F j0 – Salida Fj + Generación + Gj = Acumulación = dN j --------dt (1-3) Sección 1.2 9 La ecuación general de balance molar donde Nj representa el número de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Si todas las variables del sistema (por ejemplo, temperatura, actividad catalítica, concentración de la especie química) son espacialmente uniformes en todo el volumen del sistema, la velocidad de generación de la especie j, Gj, es sólo el producto del volumen de reacción V, por la velocidad de formación de la especie j, rj. Gj rj . V moles tiempo moles tiempo . volumen . volumen Supongamos ahora que la velocidad de formación de la especie j para la reacción varía con la posición dentro del volumen del sistema. Es decir, tiene un valor rj1 en el lugar 1, que está rodeada por un volumen pequeño ΔV1, dentro del cual la velocidad es uniforme: de manera similar, la velocidad de reacción tiene el valor rj2 en el lugar 2 y un volumen asociado ΔV2 (figura 1-4). Figura 1-4 División del volumen del sistema, V. La velocidad de generación, ΔGj1, en términos de rj1 y el subvolumen, ΔV1, es ΔGj1 rj1 ΔV1 Se pueden escribir expresiones similares para ΔGj2 y los otros subvolúmenes del sistema ΔVi. La velocidad total de generación dentro del volumen del sistema es la suma de todas las velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el volumen total del sistema se divide en M subvolúmenes, la velocidad total de generación es 10 Balances molares Capítulo 1 Tomando los límites adecuados (por ejemplo, sea M → y ΔV → 0) y usando la definición de una integral, es posible escribir la ecuación anterior en la forma En esta ecuación vemos que rj será una función indirecta de la posición, ya que las propiedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reacción (por ejemplo, concentración, temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro del reactor. Ahora sustituimos Gj en la ecuación (1-3) (1-3) por su forma integral para obtener una forma de la ecuación general del balance de moles para cualquier especie química j que esté entrando, saliendo, reaccionando o acumulándose dentro de cualquier volumen del sistema V. Esta es una ecuación básica para la ingeniería de las reacciones químicas (1-4) A partir de esta ecuación general de balance de moles podemos desarrollar las ecuaciones de diseño para diversos tipos de reactores industriales: discontinuo, semicontinuo y de flujo continuo. Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo (intermitente) o el volumen de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad específica de reactivos en productos. 1.3 ¿En qué casos se emplea un reactor intermitente? Reactores intermitentes (batch) Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequeña escala para probar nuevos procesos que aún no se han desarrollado en su totalidad, para fabricar productos costosos y para procesos difíciles de convertir en operaciones continuas. El reactor se carga (es decir, se llena) por los huecos de la parte superior (figura 1-5[a]). El reactor intermitente tiene la ventaja de permitir una alta conversión, que puede obtenerse dejando el reactivo dentro del reactor por periodos prolongados, pero también cuenta con la desventaja del alto costo de mano de obra por lote, la variabilidad del producto de un lote a otro y la dificultad para producción a gran escala (véase banco de referencia profesional [ARP]). Sección 1.3 11 Reactores intermitentes (batch) Huecos para carga manual del reactor Liga para la caqueta de enfriamiento o calentamiento Agitador Figura 1.5(b) Patrones de mezcla en un reactor intermitente. Puede encontrar más descripciones y fotos de reactores discontinuos en la Enciclopedia visual de equipo y en el banco de referencia profesional que viene en el CD-ROM. Figura 1-5(a) Reactor simple intermitente homogéneo. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10), 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por McGrawHill, Inc. Nueva York, NY 10020]. Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de productos mientras se efectúa la reacción: Fj0 Fj 0. El balance general de moles resultante para la especie j es: A dt = rAV dN ---------j = dt V ∫ r j dV Si la mezcla de reacción es perfectamente mezclada (figura 1-5[b]), de manera que no hay variación en la velocidad de reacción en todo el volumen del reactor, es posible sacar rj de la integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma Mezcla perfecta dN j --------- = r jV dt (1-5) Consideremos la isomerización de la especie A en un reactor discontinuo A æ→ B A medida que la reacción se efectúa, el número de moles de A disminuye y el número de moles de B aumenta, como se muestra en la figura 1-6. 12 Balances molares Capítulo 1 NA0 NB1 NB NB NA1 0 t1 0 t t1 t Figura 1-6 Trayectorias mol-tiempo. Es posible preguntarnos qué tiempo t1 es necesario para reducir el número inicial de moles desde NA0 al número final deseado, NA1. Aplicando la ecuación (1-5) a la isomerización dN ---------A- = r AV dt reordenando, dN dt = ---------Ar AV e integrando con los límites que en t 0, entonces NA NA0 y en t t1, entonces NA NA1, obtenemos t1 = ∫ N A0 N A1 dN A -----------–r A V (1-6) Esta ecuación es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica el tiempo t1, necesario para reducir el número de moles de NA0 a NA1 y también para formar NB1 moles de B. 1.4 Reactores de flujo continuo Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario. Consideraremos tres tipos: el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapón (PFR) y el reactor empacado (PBR). Pueden encontrarse descripciones detalladas de tales reactores en el banco de referencia profesional (ARP) para el capítulo 1 y la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM. ¿Para qué se emplea un reactor continuo de mezcla perfecta? 1.4.1 Reactor continuo de mezcla perfecta Un tipo de reactor de uso común en procesos industriales es el reactor continuo de mezcla perfecta (figura 1-7). Se llama reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) o reactor Sección 1.4 13 Reactores de flujo continuo de retromezcla (backmix), y se emplea sobre todo para reacciones en fase líquida. Normalmente se opera en estado estacionario y se asume que produce una mezcla perfecta. No hay dependencia del tiempo o de la posición en la temperatura, la concentración o de la velocidad de reacción dentro del CSTR. Es decir, todas las variables son iguales en todos los puntos del interior del reactor. Como la temperatura y la concentración son también idénticas en todo el interior del recipiente de reacción, son las mismas en el punto de salida. Por lo tanto, la temperatura y la concentración de la corriente de salida se toman en el modelo como si fueran iguales a aquéllas en el interior del reactor. Para sistemas donde el mezclado es altamente no ideal, este modelo de mezcla perfecta resulta inadecuado, por lo que debemos recurrir a técnicas de modelaje, como la distribución de tiempo de residencia, para obtener resultados significativos. Este tipo de mezcla no ideal se discute en los capítulos 13 y 14. ¿En qué sistemas de reacción se emplea un CSTR? Se asume que el CSTR ideal logra una mezcla perfecta. Figura 1-7(b) Patrones de mezclado en el reactor continuo de mezcla perfecta. Véase también la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM. Figura 1-7(a) Reactor CSTR/intermitente. [Cortesía de Pfaudler, Inc.] Cuando la ecuación general de balance de moles dN (1-4) r j dV = ---------j dt se aplica a un CSTR que opera en estado estacionario (es decir, las condiciones no cambian con el tiempo), F j0 – F j + ∫ V dN j --------- = 0 dt 14 Balances molares Capítulo 1 en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción (es decir, hay mezclado perfecto), V ∫ r j dV = V r j la ecuación adopta la forma conocida como ecuación de diseño para un CSTR: FAO A F j0 – F j V = ---------------–r j (1-7) FA V= La ecuación de diseño del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir la velocidad de flujo de entrada de la especie j, desde Fj0 a la velocidad de flujo de salida Fj, cuando la especie j desaparece a velocidad de –rj. Observamos que el CSTR se modela de modo tal que las condiciones en la corriente de salida (por ejemplo, concentración, temperatura) son idénticas a las del interior del tanque. La velocidad de flujo molar, Fj, es simplemente el producto de la concentración de la especie, j, y la velocidad de flujo volumétrico, v: Fj = C j v moles moles ---------------- = --------------------- volumen ----------------------------tiempo volumen tiempo (1-8) En consecuencia, podríamos combinar las ecuaciones (1-7) y (1-8) para realizar un balance para la especie A como: v0C A0 – vC A V = ---------------------------–r A 1.4.2 ¿Cuándo se emplea el reactor tubular con mayor frecuencia? (1-9) Reactor tubular Además de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso común en la industria es el reactor tubular. Consta de un tubo cilíndrico y normalmente opera en estado estacionario, igual que el CSTR. Los reactores tubulares se emplean con mayor frecuencia para reacciones en fase gas. En la figura 1-8 se muestran un esquema y una fotografía de reactores tubulares industriales. En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera continua a medida que fluyen a lo largo del reactor. Al modelar el reactor tubular asumimos que la concentración varía continuamente en la dirección axial a todo lo largo del reactor. Por consiguiente, la velocidad de reacción, que es una función de la concentración para todas las reacciones, excepto las de orden cero, también variará axialmente. Para el material que aquí presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de flujo pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapón (es decir, de velocidad uniforme como en el flujo turbulento), como se muestra en la figura 1-9. En este caso no hay variación radial en la velocidad de reacción y el reactor se denomina reactor de flujo tapón (PFR). (El reactor de flujo laminar se discutirá en el capítulo 13). Sección 1.4 15 Reactores de flujo continuo Véase también PRS en la Enciclopedia visual del equipo. Figura 1-8(b) Fotografía de un reactor tubular. Reactor tubular para producir Dimersol G. [Fotografía cortesía de Editions Techniq Institute Francois du Petrol]. Figura 1-8(a) Esquema de un reactor tubular. Reactor tubular longitudinal. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10), 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020]. Flujo tapón —no hay variación radial en la velocidad, la concentración, la temperatura o la velocidad de reacción Materiales que reaccionan Productos Figura 1-9 Reactor tubular de flujo tapón. La ecuación general de balance de moles está dada por la ecuación (1-4): dN (1-4) r j dV = ---------j dt La ecuación que emplearemos para diseñar reactores tubulares en estado estacionario puede desarrollarse de dos modos: (1) directamente a partir de la ecuación (1-4), diferenciando con respecto al volumen V, o (2) a partir de un balance molar para la especie j en un segmento diferencial del volumen del reactor V. Elegiremos el segundo método para llegar a la forma diferencial del balance de moles del PFR. El volumen diferencial V, que se muestra en la figura 1-10, se elegirá de manera que sea suficientemente pequeño para que no haya variaciones espaciales en la velocidad de reacción dentro de este volumen. Por lo tanto, el término de generación, Gj, es F j0 – F j + ΔG j = ΔV ∫ ∫ V r j dV = r j ΔV Figura 1-10 Balance de moles para la especie j en el volumen V. 16 Balances molares Capítulo 1 Velocidad Velocidad Velocidad de Velocidad de molar de molar de flujo molar de – flujo molar de + generación = acumulación la especie j. la especie j. de la especie j de la especie j Entrada a V Salida a (V + V) dentro de V dentro de V Entrada – Fj – V Salida Fj V + ΔV + Generación = Acumulación + r jΔV = 0 (1-10) Dividiendo entre V y reordenando Fj –Fj V + ΔV V ------------------------------- = rj ΔV el término entre corchetes se asemeja a la definición de la derivada f (x + Δx) – f ( x ) df lím ------------------------------------- = ----Δx dx Δx → 0 Tomando el límite cuando V tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance de moles en estado estacionario para un PFR. dF j -------- = r j dV (1-11) Reactor tubular Podríamos haber supuesto que el reactor cilíndrico para el cual efectuamos el balance de moles fuese de forma irregular, como el que se muestra en la figura 1-11 para la especie de reactivo A. Reactor de Picasso FA (V + V) FA (V) V Figura 1-11 Reactor de Pablo Picasso. Sin embargo, vemos que al aplicar la ecuación (1-10) el resultado será la misma ecuación (es decir, la ecuación [1-11]). Para la especie A, el balance de moles es dF A ---------- = r A dV (1-12) Sección 1.4 17 Reactores de flujo continuo Por lo tanto, vemos que la ecuación (1-11) aplica igualmente a nuestro modelo de reactores tubulares con área de sección transversal variable y constante, aunque sería poco probable encontrar un reactor de la forma que se muestra en la figura 1-11, a menos que hubiese sido diseñado por Pablo Picasso. La conclusión a la que se llega al aplicar la ecuación de diseño al reactor de Picasso es importante: el grado de reacción que se alcanza en un reactor de flujo tapón ideal no depende de su forma, sólo de su volumen total. De nuevo consideraremos la isomerización A → B, esta vez en un PFR. A medida que la reacción se efectúa a lo largo del reactor, A se consume por una reacción química y se produce B. Por consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B aumenta, como se muestra en la figura 1-12. V= F A0 ∫ FA dF A ---------–r A FA0 FB1 FA FB FA1 0 V1 0 V V1 V Figura 1-12 Perfiles de velocidad de flujo molar en un PFR. Ahora nos preguntamos cuál es el volumen de reactor V1 necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de A de FA0 a FA1. Reordenando la ecuación (1-12) en la forma dF dV = ---------ArA e integrando con límites a V 0, entonces FA FA0, y a V V1, entonces FA FA1. V1 = F A1 ∫ F A0 dF A ---------- = rA F A0 ∫ F A1 dF ---------A–r A (1-13) V1 es el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada desde FA0 hasta algún valor específico FA1 y también el volumen necesario para producir una velocidad de flujo molar de B igual a FB1. 1.4.3 Reactor de lecho empacado La principal diferencia entre los cálculos de diseño de reactores en los que intervienen reacciones homogéneas y aquellos en los cuales se realizan reacciones heterogéneas, fluido-sólido, es que en el segundo caso la reacción tiene lugar sobre la superficie del catalizador. Por consiguiente, la velocidad de reacción se basa en la masa de catalizador 18 Balances molares Capítulo 1 sólido, W, y no el volumen de reactor, V. Para un sistema heterogéneo fluido-sólido, la velocidad de reacción de una sustancia A se define como –r9A mol de A que reaccionó/sg catalizador Se usa la masa de catalizador sólido porque la cantidad de catalizador es importante en la velocidad de formación del producto. El volumen del reactor que contiene el catalizador tiene importancia secundaria. En la figura 1-13 se muestra un esquema de un reactor catalítico industrial de tubos verticales empacado con catalizador. Producto gaseoso Enfriador Placas de desviación (baffles) del lado del enfriador Tubo de catalizador Enfriador Enfriador Alimentación de gas Figura 1-13 Reactor catalítico longitudinal de lecho empacado. [Tomado de Cropley, American Institute of Chemical Engineers, 86(2), 34(1990). Reproducido con autorización del American Institute of Chemical Engineers, Derechos de autor © 1990 AIChE. Todos los derechos reservados]. Balance de moles para PBR En los tres tipos de reactores ideales recién discutidos [el reactor intermitente de mezcla perfecta, el reactor tubular de flujo tapón (PFR) y el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR)], las ecuaciones de diseño (es decir, los balances de moles) se desarrollaron con base en el volumen del reactor. La deducción de la ecuación de diseño para un reactor catalítico de lecho empacado (PBR) se efectuará de forma análoga al desarrollo de la ecuación de diseño para reactor tubular. Para llevar a cabo esta deducción, simplemente sustituiremos la coordenada de volumen de la ecuación (1-10) por la coordenada de peso del catalizador W (figura 1-14). FA0 FA W FA(W) FA(W + ΔW) Figura 1-14 Esquema de un reactor de lecho empacado. Sección 1.4 19 Reactores de flujo continuo Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción. El balance de moles generalizado para la especie A sobre el peso de catalizador W da la ecuación Entrada – FA W – Salida + F A (W + ΔW ) + Generación = Acumulación r A′ Δ W = 0 (1-14) Las dimensiones del término de generación en la ecuación (1-14) son moles de A moles de A ( rA′ ) ΔW ≡ ----------------------------------------------------------------------- ⋅ (masa de catalizador) ≡ -------------------------(tiempo) (masa de catalizador) tiempo Use la forma diferencial de la ecuación de diseño para la descomposición del catalizador y caída de presión Use la forma integral únicamente cuando no hay P ni desactivación de catalizador que, como era de esperarse, son las mismas dimensiones de la velocidad de flujo molar, FA. Después de dividir entre W y tomar el límite cuando W → 0, llegamos a la forma diferencial del balance de moles para un reactor de lecho empacado: dF ---------A- = r′A dW (1-15) Si la caída de presión a través del reactor (véase sección 4.5) y la desactivación del catalizador (véase sección 10.7) son despreciables, la forma integral de la ecuación de diseño para un lecho catalítico empacado puede emplearse para calcular la masa del catalizador. FA W= ∫ F A0 dF A --------- = rA′ ∫ F A0 FA dF ---------A –r′A (1-16) W es el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada de la especie A, FA0, a la velocidad de flujo FA. Para darnos una idea de lo que veremos más adelante, consideraremos el siguiente ejemplo de cómo es posible emplear la ecuación (1-11) para el diseño de un reactor tubular. Ejemplo 1-1 ¿De qué tamaño será? Considere la isomerización cis–trans en fase líquida de 2-buteno cis-2-buteno trans-2-buteno que podemos representar simbólicamente como A æ→ B La reacción de primer orden (–rA kCA) se lleva a cabo en un reactor tubular, en el cual la velocidad de flujo volumétrico v es constante, es decir, y y0. 20 Balances molares Capítulo 1 1. Dibuje el perfil de concentración. 2. Deduzca una ecuación que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de entrada y salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumétrico v. 3. Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentración de salida al 10% de la concentración de entrada, cuando la velocidad de flujo volumétrico es 10 dm3/min (es decir, litros/min) y la constante de velocidad de reacción específica k es 0.23 min–1. Solución 1. La especie A se consume al desplazarse a lo largo del reactor; como resultado, tanto la velocidad de flujo A como la concentración de A disminuirán conforme se desplazan. Como la velocidad de flujo volumétrico es constante, y y0, es posible usar la ecuación (1-8) para obtener la concentración de A, CA FA/y0, y después, por comparación con la figura 1-12, graficar la concentración de A en función del volumen del reactor, como se muestra en la figura E1-1.1. CA0 CA 0.1CA0 0 V1 Figura E1-1.1 V Perfil de concentración. 2. Deduzca la ecuación que relaciona V, y0, k, CA0, y CA. Para un reactor tubular, el balance de moles para la especie A (j A) se obtiene mediante la ecuación (1-11). Entonces para la especie A (j A) se obtiene dF A ---------- = r A dV (1-11) Para una reacción de primer orden, la ley de velocidad (discutida en el capítulo 3) es –rA kCA Dimensionamiento del reactor (E1-1.1) Como la velocidad de flujo volumétrico, y, es constante (y y0), como en la mayoría de las reacciones en fase líquida, dF A d (C Av ) d ( C Av0 ) dC ---------- = ------------------ = -------------------- = v0 ---------A- = r A dV dV dV dV (E1-1.2) Multiplicando ambos lados de la ecuación (E1-1.2) por menos uno y después sustituyendo en la ecuación (E1-1.1), se obtiene v0 dC A - = –r A = kC A – --------------dV (E1-1.3) Sección 1.5 21 Reactores industriales Reordenando, se obtiene v – -----0 k ⎛ dC A⎞ ⎜ ----------⎟ = dV ⎝ CA ⎠ Usando las condiciones en la entrada del reactor, V 0, entonces CA CA0, V v CA dC – -----0 ∫ ---------A- = ∫ dV k CA0 C A 0 C A= C A0exp ( –k V ⁄ v ) (E1-1.4) Efectuando la integración de la ecuación (E1-1.4), se obtiene v C A0 V = -----0 ln -------k CA (E1-1.5) 1 3. Queremos encontrar el volumen V1, en el cual C A = ------ C A0 para k 0.23 min–1 y y0 10 10 dm3/min. Sustituyendo CA0, CA, y0 y k en la ecuación (E1-1.5), tenemos C A0 10 dm3 10 dm3/min- ---------------ln V = --------------------------= ----------------- ln10 = 100 dm3 (por ejemplo, 100 L; 0.1 m3) –1 0.1C A0 0.23 0.23 min Vemos que se requiere un reactor con volumen de 0.1 m3 para convertir el 90% de la especie A en el producto B con los parámetros dados. En el resto del capítulo examinaremos dibujos ligeramente más detallados de algunos reactores industriales típicos; además, señalaremos algunas ventajas y desventajas.2 1.5 ¿Cuándo se usa un reactor intermitente? Reactores industriales Asegúrese de mirar las fotografías reales de los reactores industriales en el CD-ROM y en el sitio en la Web. También hay ligas para mirar reactores en distintos sitios en la Web. El CD-ROM incluye además una porción de la Enciclopedia visual del equipo, intitulada Chemical Reactors (Reactores químicos), desarrollada por la doctora Susan Montgomery y sus estudiantes de la Universidad de Michigan. [1] Reacciones en fase líquida. Los reactores semidiscontinuos y CSTRs se emplean principalmente para reacciones en fase líquida. Un reactor semidiscontinuo (figura 1-15) tiene esencialmente las mismas desventajas que el reactor discontinuo. Sin embargo, cuenta con la ventaja de que la temperatura puede controlarse regulando la velocidad de alimentación y que permite minimizar cualquier reacción secundaria indeseable manteniendo una baja concentración de uno de los reactivos. El reactor semidiscontinuo también se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales suele burbujear un gas continuamente en el líquido. 2 Chem. Eng., 63(10), 211 (1956). Véase también AIChE Modular Instruction Series E. 5 (1984). 22 Balances molares Capítulo 1 Gases de combustión Productos Regenerador Reactivo A y producto Reactor Calentador o enfriador Vapor de agua Catalizador Nafta y gas de reciclaje Disparo y catalizador Disparo Aire comprimido Reactivo B Figura 1-15(a) Reactor semidiscontinuo. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10), 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020]. ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de un CSTR? Horno Figura 1-15(b) Reactor catalítico de lecho fluido. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng. 63(10), 211 (octubre 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020]. Un CSTR se emplea cuando se requiere agitación intensa. En la figura 1-7(a) se muestra una fotografía de un reactor CSTR/intermitente de Pfaudler recortado. En la tabla 1-1 se dan los tamaños típicos (junto con el de un objeto conocido de tamaño comparable), y los costos de reactores intermitentes y CSTR. Todos los reactores tienen cubierta de vidrio y los precios incluyen chaqueta de calentamiento/enfriamiento, motor, mezcladora y difusores. Los reactores pueden operarse a temperaturas de 20 a 450°F y presiones hasta de 100 psi. TABLA 1-1 REACTORES PFAUDLER CSTR/INTERMITENTES. TAMAÑOS Y PRECIOS EN 2004 Volumen Precio Volumen Precio 5 galones (bote de basura pequeño) 50 galones (bote de basura grande) 500 galones (jacuzzi) $29,000 1000 galones (2 jacuzzis) 4000 galones (8 jacuzzis) 8000 galones (carro tanque de gasolina) $85,000 $38,000 $70,000 $150,000 $280,000 El CSTR se puede usar solo como se muestra en la figura 1-16, formando parte de una serie o batería de CSTR. Es relativamente fácil mantener un buen control de la temperatura con un CSTR. Sin embargo, tiene la desventaja de que la conversión de reactivo por volumen de reactor es la más pequeña de todos los reactores de flujo. Por ello se requieren reactores muy grandes para obtener conversiones altas. En el banco de referencia Sección 1.5 23 Reactores industriales profesional para el capítulo 1 en el CD-ROM se muestra y describe un esquema de flujo de un proceso industrial para la fabricación de nitrobenceno, a partir de benceno usando CSTRs en cascada. Alimentación Alimentación Chaquetas de calentamiento o enfriamiento Alimentación Alimentación Producto Figura 1-16 Batería de tanques con agitación. [Reproducido con autorización especial de Chem. Eng., 63(10), 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020]. Si los fondos no alcanzan para adquirir un reactor nuevo, es posible encontrar un reactor usado que se ajuste a las necesidades. Los reactores de segunda mano son mucho más baratos y pueden adquirirse en centros que venden equipo usado, como Aaron Equipment Company (www.aaronequipment.com) o Loeb Equipment Suply (www. loebeequipment.com/). ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de un PFR? El CSTR se emplea para líquidos; el PFR, para gases [2] Reacciones en fase gaseosa. El reactor tubular (PFR) es relativamente fácil de manejar (no tiene partes móviles) y por lo regular tiene la conversión más alta por volumen de reactor de todos los reactores de flujo. La desventaja del reactor tubular es que es difícil controlar la temperatura dentro del reactor y pueden formarse puntos calientes si la reacción es exotérmica. El reactor tubular se encuentra de manera común en forma de un tubo largo o de uno de varios reactores más cortos dispuestos en un banco de tubos, como se muestra en las figuras 1-8(a) y (b). La mayoría de los reactores de flujo en fase líquida homogénea son CSTR, mientras que casi todos los reactores de flujo en fase gaseosa homogénea son tubulares. El costo de los PFR y PBR (sin catalizador) es similar a los costos de los intercambiadores de calor y puede encontrarse en Plant Design and Economics for Chemical Engineers, 5a. edición, por M. S. Peters y K. D. Timmerhaus (Nueva York: McGrawHill, 2002). La figura 15-12 del libro de Peters y Timmerhaus, permite estimar un costo de adquisición de 1 dólar por libra para un tubo de una pulgada y de 2 dólares por pie para un tubo de dos pulgadas para tubos individuales, así como aproximadamente 20 a 50 dólares por pie cuadrado de área en el caso de intercambiadores de calor de lámina con tubos fijos. Un reactor de lecho empacado (también llamado de lecho fijo) es básicamente un reactor tubular empacado con partículas sólidas de catalizador (figura 1-13). Este sistema de reacción heterogéneo se emplea por lo general para catalizar reacciones en fase gas. El reactor tiene las mismas dificultades de control de la temperatura que otros reactores tubulares; además, el reemplazo de catalizador suele ser laborioso. Ocasionalmente, 24 Balances molares Capítulo 1 ocurre una canalización del flujo de gas, lo que provoca un uso ineficiente de partes del lecho del reactor. La ventaja del reactor de lecho empacado es que con la mayor parte de las reacciones produce la conversión más alta por peso de catalizador que cualquier reactor catalítico. Otro reactor de tipo catalítico de uso común es el de lecho fluidizado (figura 1-15[b]), el cual es análogo del CSTR en cuanto a que su contenido, a pesar de ser heterogéneo, está bien mezclado, lo que permite una distribución de manera uniforme de temperatura en todo el lecho. El reactor de lecho fluidizado únicamente puede describirse de manera aproximada con el modelo del CSTR (ejemplo 10.3); para mayor precisión, se requiere su propio modelo (sección PRS 12.3). La temperatura es relativamente uniforme en todo el interior, con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor puede manejar grandes cantidades de alimentación y sólidos; además, tiene buen control de temperatura. Por consiguiente, se emplea en un gran número de aplicaciones. La ventaja del fácil reemplazo o regeneración del catalizador en ocasiones se contrarresta por el alto costo del reactor y del equipo para regenerar el catalizador. Es posible encontrar una discusión completa de reactores industriales en fase gaseosa en el banco de referencia profesional del CD-ROM para el capítulo 1. El proceso es la producción de parafinas a partir de gas de síntesis (CO y H2) en un reactor de transporte en línea directa (véase capítulo 10). En este capítulo y en el CD-ROM se introduce cada uno de los principales tipos de reactores industriales: discontinuo, semicontinuo, tanque agitado, tubular, de lecho fijo (lecho empacado) y de lecho fluidizado. En la actualidad se emplean muchas variaciones y modificaciones de tales reactores comercialmente; para una descripción más amplia, consulte la discusión detallada de reactores industriales de Walas.3 En el CD-ROM se describen reactores industriales, así como las condiciones típicas de alimentación y operación. Además, en el CD pueden encontrarse dos problemas resueltos para el capítulo 1. Conclusión. La meta del presente texto es tejer los fundamentos de ingeniería de las reacciones químicas con la finalidad de estructurar un algoritmo de uso fácil y aplicable a problemas diversos. Finalizamos el primer bloque de construcción de dicho algoritmo: los balances de moles. Este algoritmo y los bloques de construcción correspondientes se desarrollan y discuten en los siguientes capítulos: • • • • • • Balance de moles, capítulo 1 Ley de velocidad, capítulo 3 Estequiometría, capítulo 3 Combinación, capítulo 4 Evaluación, capítulo 4 Balance de energía, capítulo 8 Dicho algoritmo nos permitirá tratar y resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas empleando la lógica en vez de la memoria. 3 S. M. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineeers (Nueva York: McGraw-Hill, 1959), capítulo 11. Capítulo 1 25 Resumen RESUMEN Cada resumen incluye los puntos clave del capítulo que es necesario recordar para emplear en capítulos posteriores. 1. El balance de moles para la especie j, que entra, sale, reacciona y se acumula en un sistema con volumen V, es r j dV = dN ---------j dt V F j0 – F j + ∫ (S1-1) Si, y sólo si, el contenido del reactor está bien mezclado, entonces el balance de moles (ecuación S1-1) para especie A da dN FA0 – FA + r AV = ----------A dt (S1-2) 2. La ley cinética de velocidad para rj es: • Exclusivamente función de las propiedades de los materiales reaccionantes y las condiciones de reacción (por ejemplo, concentración [actividades], temperatura, presión, catalizador o disolvente [si se usan]). • La velocidad de formación de la especie j por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s dm3). • Una cantidad intensiva (es decir, que no dependa de la cantidad total). • Una ecuación algebraica, y no una ecuación diferencial (por ejemplo, –rA kCA, –rA kC2A). Para sistemas catalíticos homogéneos, las unidades típicas de –rj pueden ser gramos mol por segundo por litro; para sistemas heterogéneos, las unidades típicas de rj pueden ser gramos mol por segundo por gramo de catalizador. Por convención, –rA es la velocidad de desaparición de la especie A y rA es la velocidad de formación de la especie A. 3. Los balances de moles para la especie A en cuatro reactores comunes son los siguientes: TABLA S-1 RESUMEN DE BALANCES DE MOLES PARA REACTORES Reactor Intermitente Comentario Forma diferencial del balance de moles Sin variaciones espaciales CSTR Sin variaciones espaciales, estado estacionario PFR Estado estacionario PBR Estado estacionario Forma algebraica dN ---------A- = r AV dt — Forma integral t1 = ∫ F A0 – F A V = ------------------–r A N A0 dN A ------------ N A1 –r A V — dF ---------A- = r A dV V1 = dF ---------A- = r A′ dW W1 = F A0 ∫ F A1 F A0 ∫ F A1 dF ---------A –r A dF ---------A–r A′ 26 Balances molares M AT E R I A L D E L CD Capítulo 1 -ROM • Recursos de aprendizaje 1. Resumen de notas 2. Material en la Web A. Algoritmo para resolver problemas. B. Cómo resolver un problema difícil. Este sitio en la Web y el CD-ROM brindan sugerencias sobre cómo vencer las barreras mentales al resolver problemas. C. Esmog en la cuenca de Los Ángeles. B. Cómo resolver un problema difícil C. Esmog en Los Ángeles Fotografía de ©2002 Hank Good. 3. Módulos de computadora interactivos A. Prueba rápida 1. Capítulo 1 Material del CD-ROM 27 4. El esmog en Los Ángeles Problemas resueltos A. CDPI-AB: Cálculos de reactor intermitente: Una mirada a lo que nos espera. B. PI-14B: Modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles. • Preguntas frecuentes [FAQ, frequently asked questions] — En la sección de iconos Updates/FAQ. • Banco de referencia profesional 1. Fotografías de reactores reales 2. Sección de reactores de la Enciclopedia visual del equipo En esta sección del CD-ROM se muestra equipo industrial y se discute su operación. La porción de reactores de esta enciclopedia se incluye en el CD-ROM que acompaña este libro. 28 Ejemplos de reacciones y reactores industriales Balances molares Capítulo 1 3. Problema ejemplo, la producción de nitrobenceno. A continuación se muestra el esquema del flujo del proceso, con las condiciones de operación. Nitrobenceno Nitradores Separador Benceno Nitrobenceno crudo a lavado Chorro (jet) de vacío Vapores Condensador de superficie Ácido agotado Ácido reconcentrado Condensado a lavado Concentrador de ácido sulfúrico Tanque de bombeo de ácido sulfúrico Ácido nítrico Vapor de agua Ácido sulfúrico constituyente Figura PRS.A-1 Esquema de flujo para la producción de nitrobenceno. 4. Ejemplo de reactor y reacción de Fischer-Tropsch. La reacción de Fischer-Tropsch se lleva a cabo en un reactor de transporte típico (Riser). Tolva de asentamiento Tubo de subida Tubo soporte Válvula de corredera Alimentación Figura PRS.B-1 El reactor tiene 3.5 m de diámetro y 38 m de alto. [Esquema y fotografía cortesía de Sasol/Sastech PT Limited]. Capítulo 1 29 Preguntas y problemas Las fotografías y el esquema del equipo, con las velocidades de alimentación y tamaño de los reactores y las reacciones principales nCO 2nH2 ⎯→ CnH2n nH2O también se discuten en el PRS. P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S Ojala tuviera una respuesta, porque ya me estoy cansando de contestar esa pregunta. Yogi Berra, Yanquis de Nueva York Sport Illustrated, 11 de junio de 1984. El subíndice del número de problema indica el grado de dificultad; A, menos difícil; D, más difícil. A B C D En cada una de las preguntas y problemas que siguen, en lugar de limitarse a encerrar en un recuadro su respuesta, escriba una oración o dos que describan cómo resolvió el problema, las suposiciones que realizó, qué tan razonable es la respuesta, lo que aprendió y cualquier otra cuestión que desee incluir. Tal vez desee consultar W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. edición (Nueva York: Macmillan, 2000) y Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. edición (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redacción. Sugerencia en la Web Antes de resolver los problemas, elabore un plan cualitativo de los resultados o las tendencias esperados P1-1A P1-2A P1-3A (a) Lea el prefacio. Escriba un párrafo para describir las metas del contenido, así como las metas intelectuales del curso y el texto. Describa también el contenido del CD y cómo puede emplearse con el texto y el curso. (b) Elabore una lista de las áreas de la figura 1-1 que le interesen estudiar más. (c) Examine rápidamente los módulos de la Web y elabore una lista de aquellos que considere constituyan las aplicaciones más novedosas de la CRE. (d) Visite el sitio en la Web para resolución de problemas, www.engin.unich.edu/ ~cre/ prob-solv-closed/cep.htm, para encontrar maneras de “Resolver un problema difícil” y repasar el “Algoritmo para resolución de problemas”. Enumere cuatro métodos que puedan ayudarle a solucionar problemas de tarea. (a) Después de leer una o dos páginas, pregúntese algo al respecto. Elabore una lista de las cuatro mejores preguntas para este capítulo. (b) Elabore una lista de las cinco cuestiones más importantes que aprendió en este capítulo. Visite el sitio en la Web sobre pensamiento crítico y creativo, www.engin.unich.edu/~cre/ probsolv/strategy/crit-n-creat.htm. (a) Escriba un párrafo describiendo qué es el “pensamiento crítico” y cómo puede desarrollar sus destrezas de pensamiento crítico. (b) Escriba un párrafo donde describa el significado de “pensamiento creativo” y después elabore una lista de cuatro cuestiones que hará el próximo mes que le permitirán incrementar sus destrezas de pensamiento creativo. 30 P1-4A Prueba rápida ICM Balances Leyes de Reacciones de moles velocidad 100 100 100 200 200 200 300 300 300 P1-5A P1-6B P1-7A P1-8A Extruidos de catalizador fluidizado P1-9A Balances molares Capítulo 1 (c) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que incluya pensamiento crítico y explique por qué involucra el pensamiento crítico. (d) Repita (c) para pensamiento creativo. (e) Haga una lluvia de ideas sobre las maneras en que podría resolver los problemas P-XX (que serán especificados por su profesor, es decir, el ejemplo E-1 o el P1-15B) de manera incorrecta. Navegue en el CD-ROM y en la Web (www.engin.unich.edu/-cre). Realice una búsqueda usando el resumen de notas para el capítulo 1 en el CD-ROM. (a) ¿Cuál pregunta frecuente (FAQ) no es realmente realizada con frecuencia? (b) ¿El botón conduce a una ilustración de una cobra? (c) ¿El botón conduce a una ilustración de un conejo? (d) ¿El botón conduce a una ilustración de un hipopótamo? (e) Repase los objetivos del capítulo 1 en el resumen de notas en el CD-ROM. Escriba un párrafo en el cual describa qué tan bien cree haber cumplido con ellos. Discuta cualquier dificultad experimentada y describa tres maneras (por ejemplo, reunirse con el profesor, con los compañeros) que planee poner en marcha para resolver tales dificultades. (f) Vea la sección de reactor químico en la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM. Redacte un párrafo describiendo lo que aprendió. (g) Vea las fotografías y los esquemas en el CD-ROM en elementos de la ingeniería de las reacciones químicas-capítulo 1. Observe los videos en tiempo real. Redacte un párrafo describiendo dos o más reactores. ¿Qué semejanzas y diferencias observó entre los reactores en la Web (www.loebequipment.com), en el CD-ROM y en el texto? ¿Cómo se comparan los precios de los reactores usados con los de la tabla 1-1? Cargue el Módulo de computadora interactivo (ICM) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su calificación de desempeño obtenida para el módulo, que indica cuánto domina ese material. ICM Desafío cinético 1 Desempeño # Ejemplo 1-1 Calcule el volumen de un CSTR para las condiciones empleadas para calcular el volumen del reactor de flujo tapón del ejemplo 1-1. ¿Cuál volumen es mayor?, ¿el del PFR o el del CSTR? Explique el motivo. Sugiera dos formas en que podría resolver este problema de manera incorrecta. Calcule el tiempo que tomará reducir el número de moles de A a 1% de su valor inicial en un reactor intermitente de volumen constante para la reacción y los datos del ejemplo 1-1. ¿Qué suposiciones se realizaron al deducir la ecuación de diseño para: (a) el reactor intermitente? (b) el CSTR? (c) el reactor de flujo tapón (PFR)? (d) el reactor del lecho empacado (PBR)? (e) Explique con palabras el significado de –rA, –rA y rA. ¿Es la velocidad de reacción –rA una cantidad extensiva? Explique su respuesta. Use el balance de moles para deducir una ecuación análoga a la ecuación (1-7) para un CSTR fluidizado que contenga partículas de catalizador, en términos de peso del catalizador W y otros parámetros apropiados. Sugerencia: Véase la figura al margen. Capítulo 1 31 Preguntas y problemas P1-10A ¿Cómo se puede convertir la ecuación general de balance de moles para una especie dada, ecuación (1-4), en una ecuación general de balance de masa para esa especie? P1-11B Consideremos una célula como un reactor. El licor de remojo de maíz nutriente penetra a la célula del microorganismo Penicillium chrysogenum y se descompone para formar productos tales como aminoácidos, ARN y ADN. Escriba un balance de masa inestable para (a) el licor de remojo de maíz; (b) el ARN, y (c) la penicilina. Asuma que en la célula hay mezcla perfecta y que el ARN permanece dentro de la célula. Entrada Salida Licor de remojo de maíz Penicilina Penicillium chrysogenum P1-12A En 2002, Estados Unidos produjo 32.5% de los productos químicos a nivel mundial, según “Global Top 50”, Chemical and Engineering News, 28 de julio de 2003. En la tabla P1-12.1 se listan los 10 productos químicos más producidos en 2002. TABLA P1-12.1 PRODUCCIÓN QUÍMICA Productos químicos de 2002 1. 2. 3. 4. 5. H2SO4 N2 C2H4 O2 C3H6 Miles de toneladas métricas Intervalo en 1995 36,567 26,448 23,644 16,735 14,425 1 2 4 3 9 Productos químicos de 2002 6. 7. 8. 9. 10. H2 NH3 Cl2 P2O5 C2H2Cl2 Miles de toneladas métricas Intervalo en 1995 13,989 13,171 11,362 10,789 9,328 — 6 10 — — Referencias: Chemical and Engineering News, 7 de julio de 2003, http://pubs.acs.org/cen/ (a) ¿Cuáles fueron los 10 productos químicos más producidos en el año que acaba de terminar? ¿Hubo cambios significativos respecto de las estadísticas de 1995? (Véase el capítulo 1 de la 3a. edición de Elementos de CRE). El mismo número de C&E News menciona las compañías químicas que más ventas tuvieron, como se indica en la tabla P1-12.2. (b) ¿Cuáles son las 10 compañías más destacadas en ventas para el año inmediato anterior? ¿Hubo cambios significativos respecto de las estadísticas de 2002? (c) ¿Por qué cree que el H2SO4 es la sustancia química más producida? ¿Cuáles son algunas de sus aplicaciones? (d) ¿Cuál es la tasa de producción anual (lb/año) de etileno, óxido de etileno y benceno? (e) ¿Por qué cree que hay tan pocas sustancias químicas orgánicas entre los 10 principales? 32 Balances molares Capítulo 1 TABLA P1-12.2 PRINCIPALES COMPAÑÍAS EN VENTAS Posición 2002 Posición 2001 Posición 2000 Posición 1999 Posición 1995 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 5 4 8 9 7 — — 2 1 3 5 4 10 8 7 — — 2 1 3 6 4 9 10 — — — 1 2 3 6 — — — — — — Compañía Ventas de productos químicos [millones de dólares] Dow Chemical Dupont ExxonMobil General Electric Huntsman Corp. PPG Industries Equistar Chemicals Chevron Phillips Eastman Chemical Praxair 27,609 26,728 16,408 7,651 7,200 5,996 5,537 5,473 5,320 5,128 Referencias: Posición en 2002: Chemical and Engineering News, 12 de mayo de 2003. Posición en 2001: Chemical and Engineering News, 13 de mayo de 2002. Posición en 2000: Chemical and Engineering News, 7 de mayo de 2001. Posición en 1999: Chemical and Engineering News, 1 de mayo de 2000. http://pubs.acs-org/cen/ P1-13A Remitiéndose al material del texto y las referencias adicionales para reactores comerciales que se dan al final del capítulo, llene la tabla P1-13. TABLA P1.13 COMPARACIÓN DE TIPOS DE REACTORES Tipo de reactor Características Tipos de fases presentes Uso Ventajas Desventajas Intermitente CSTR PFR PBR P1-14B En la figura P1-14 se muestra un esquema de la cuenca de Los Ángeles. El fondo de la cuenca cubre aproximadamente 700 millas cuadradas (2 1010 pies2) y está rodeado casi en su totalidad por cordilleras montañosas. Si suponemos una altura de la inversión de 2000 pies en la cuenca, el volumen de aire que hay en su interior es de 4 1013 pies3. Emplearemos este volumen del sistema para modelar la acumulación y desaparición de los contaminantes del aire. Como primera y burda aproximación, consideraremos la cuenca de Los Ángeles como un recipiente perfectamente mezclado (análogo a un CSTR), en el cual no hay variaciones espaciales de concentraciones de los contaminantes. Capítulo 1 33 Preguntas y problemas Viento N Representa montañas o colinas Pasadena Beverly Hills LOS ÁNGELES vO Cuenca de Los Ángeles Anaheim vO Viento procedente del desierto de Mojave FCO, A Long Beach Vista lateral Figura P1-14 P1-15B Esquema de la cuenca de Los Ángeles. Realizaremos un balance molar en estado no estacionario para el CO que sale del área de la cuenca por un viento “Santa Ana”, el cual es un viento de alta velocidad que se origina en el desierto Mojave, al noreste de Los Ángeles. Cargue el Módulo Esmog en la cuenca de Los Ángeles. Use los datos del módulo para resolver de la parte 1-14 (a) a la (h) dadas en el módulo. Cargue el código Polimath de ejemplo vivo y explore el problema. En la parte (i), varíe los parámetros v0, a y b, y escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. Hay tráfico más pesado en la cuenca de Los Ángeles por las mañanas y por la noche, conforme los trabajadores se desplazan a su trabajo en el centro de Los Ángeles. Por lo que, el flujo de CO hacia la cuenca de Los Ángeles podría representarse mejor por una función senoidal en un periodo de 24 horas. La reacción A ⎯→ B se efectuará isotérmicamente en un reactor de flujo continuo. Calcule los volúmenes de los reactores tanto CSTR como del PFR necesarios para consumir 99% de A (es decir, CA 0.01CA0) si la velocidad de flujo molar que entrada es 5 mol/h, suponiendo que la velocidad de reacción –rA es: (a) –rA = k (b) –rA = kCA (c) –rA = P1-16B kC A2 mol con k = 0.05 ---------------h ⋅ dm3 con k = 0.0001 s–1 dm3 con k = 3 --------------mol ⋅ h (Resp.: V = 99 dm3) (Resp.: VCSTR = 66,000 dm3) La velocidad del flujo volumétrico de entrada es 10 dm3/h. (Nota FA CAy. Si la velocidad de flujo volumétrico constante y y0 entonces FA CAy0. También CA0 FA0/y0 [5 mol/h]/[10 dm3/h] 0.5 mol/dm3). (d) Repita los incisos (a), (b) y (c) para calcular el tiempo necesario para consumir 99.9% de la especie A en un reactor intermitente de volumen constante de 1000 dm3 con CA0 0.5 mol/dm3. Escriba un resumen de un párrafo de un artículo sobre cinética química o ingeniería de las reacciones químicas. El artículo se deberá haber publicado en los últimos cinco años. ¿Qué aprendió de este artículo? ¿Por qué es importante el artículo? 34 Balances molares Capítulo 1 P1-17B (a) Inicialmente hay 500 conejos (x) y 200 zorros (y) en la propiedad Farmers Oats. Use Polymath o MATLAB para graficar la concentración de zorros y conejos en función del tiempo para un periodo hasta de 500 días. Las relaciones entre depredador y presa están dadas por el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas: dx ----- = k 1 x – k 2 x ⋅ y dt dy ----- = k 3 x ⋅ y – k 4 y dt Constante para el crecimiento de la población de conejos k1 0.02 día–1. Constante para la muerte de conejos k2 0.00004/(día x núm. de zorros). Constante para el crecimiento de zorros después de comer conejos k3 0.0004/(día núm. de conejos). Constante para muerte de zorros k4 0.04 día–1. ¿Cómo serán sus resultados para el caso k3 0.00004/(día número de conejos) y tfinal 800 días? Grafique también el número de zorros contra el número de conejos. Explique por qué las curvas tienen el aspecto que tienen. Varíe los parámetros k1, k2, k3 y k4. Explique cuáles parámetros pueden o no ser más grandes que otros. Escriba un párrafo que describa sus hallazgos. (b) Use Polymath o MATLAB para resolver el siguiente sistema de ecuaciones algebraicas no lineales: Tutorial Polymath en el CD-ROM x3 y – 4y2 + 3x = 1 6y2 – 9xy = 5 P1-18C P1-19A con suposiciones iniciales de x 2, y 2. Trate de familiarizarse con las teclas de edición de Polymath y MATLAB. Véase las instrucciones en el CD-ROM. Al final del resumen de notas para el capítulo 1 en el CD-ROM y en la Web, se muestra cómo usar el Polymath. ¿Qué pasa si (a) la corriente de alimentación de benceno del ejemplo R1.3-1 del PRS no se precalentara con una corriente de producto? ¿Cuáles serían las consecuencias? (b) se necesitara conocer el costo de un reactor Pfaudler de 6,000 galones y de otro de 15,000 galones? ¿Qué costo tendrían? (c) sólo se presentara un operador para hacer funcionar la planta de nitrobenceno? ¿Cuáles serían algunas de sus primeras preocupaciones? Problemas Enrico Fermi (1901-1954). (EEP). Enrico Fermi fue un físico italiano galardonado con el Premio Nobel por su trabajo acerca de procesos nucleares. Fermi se hizo famoso por su método de cálculo del orden de magnitud para obtener una estimación de la respuesta a través de la lógica y realizando suposiciones razonables. Usó un proceso para fijar límites para la respuesta diciendo que probablemente sería mayor que un número y menor que otro; llegó a una respuesta que está dentro un factor de 10. http://mathforum.org/workshops/sum96/interdisc/sheila2.html Problema de Enrico Fermi (EFP) # 1 ¿Cuántos afinadores de piano hay en la ciudad de Chicago? Indique los pasos de su razonamiento. 1. Población de Chicago __________ 2. Número de personas por familia ________ Capítulo 1 Lecturas complementarias 35 3. Número de familias __________ 4. Familias con piano _________ 5. Número promedio de afinaciones al año ______ 6. Etcétera __________ En el resumen de notas para el capítulo 1 en la Web se da una respuesta. P1-20A EPF #2. ¿Cuántos metros cuadrados de pizza consumió la población de estudiantes no graduados formada por 20,000 miembros durante el periodo escolar de otoño 2004? P1-21B Este problema se empleará en cada uno de los siguientes capítulos para ayudarle a desarrollar destrezas de pensamiento crítico. (a) Escriba una pregunta acerca de este problema que requiere de pensamiento crítico. (b) ¿Qué generalizaciones puede hacer acerca de los resultados de este problema? (c) Escriba una pregunta que expanda este problema. P1-22 Se incluyeron los siguientes cambios y adiciones en el nuevo material para la segunda impresión. NOTA PARA EL PROFESOR: Se pueden encontrar problemas adicionales (cfr., de las ediciones anteriores) en el manual de solución y en el CD-ROM. Estos problemas pueden fotocopiarse y emplearse para ayudar a reforzar los principios fundamentales discutidos en este capítulo. CDP1-AA Calcule el tiempo para consumir el 80% de la especie A en un reactor intermitente de volumen constante para una reacción de primer y de segundo órdenes. (Incluye solución). CDP1-BA Deduzca la ecuación diferencial de balance de moles para un reactor espuma. [2a. ed. P1-10B]. L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S 1. Si desea más detalles sobre la deducción de la ecuación de balance general, no sólo vea el sitio www.engin.unich.edu/-cre si no también consulte: FELDER, R. M. y R. W. ROUSSEAU, Elementary Principles of Chemical Processes, 3a. edición, Nueva York, Wiley, 2000, capítulo 4. HIMMELBLAU, D. M. y J. D. RIGGS, Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering, 7a. edición, Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2004, capítulos 2 y 6. SANDERS, R. J., The Anatomy of Skiing, Denver: Golden Bell Press, 1976. 2. Puede encontrar una explicación detallada de varios temas de este capítulo en CRYNES. B. L., y H. S. FOGLER, eds., AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, Vols. 1 y 2. Nueva York: AIChE, 1981. 3. Puede hallar una excelente descripción de los diversos tipos de reactores comerciales empleados en la industria en el capítulo 11 de WALAS, S. M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York: McGraw-Hill, 1959. 4. Se presenta una exposición de los procesos industriales más importantes en MEYERS, R.A., Handbook of Chemicals Production Processes. Nueva York: McGrawHill, 1986. Véase también MCKETTA, J. J., ed., Encyclopedia of Chemical Processes and Design. Nueva York: Marcel Dekker, 1976. 36 Balances molares Capítulo 1 Un libro similar que describe gran número procesos es AUSTIN, G. T., Shreve’s Chemical Process Industries, 5a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1984. 5. Las siguientes revistas podrían ser útiles para obtener información sobre ingeniería de las reacciones químicas: International Journal of Chemical Kinetics, Journal of Catalysis, Journal of Applied Catalysis, AIChE Journal, Chemical Engineering Science, Canadian Journal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Communications, Journal of Physical Chemistry, e Industrial and Engineering Chemistry Research. 6. El precio de sustancias químicas se puede encontrar en revistas como Chemical Marketing Reporter, Chemical Weekly y Chemical Engineering News, así como en el sitio de la ACS http://pubs.acs.org/cen. Conversión y tamaño del reactor 2 Preocúpate más por tu carácter que por tu reputación. Porque el carácter es como en realidad eres, mientras que la reputación es sólo lo que otros piensan que eres. John Wooden, entrenador, Cerebros de la UCLA Generalidades. En el primer capítulo se dedujo la ecuación global del balance molar y posteriormente la aplicamos a los cuatro tipos más comunes de reactores industriales; desarrollándose una ecuación de balance para cada tipo de reactor, ecuaciones que se resumen en la tabla S-1. En el capítulo 2 evaluaremos tales ecuaciones para dimensionar los CSTR y PFR. Para dimensionar estos reactores, primero definiremos la conversión, la cual es una medida del progreso de la reacción hacia su transformación completa, después reescribiremos todas las ecuaciones de balance en términos de la conversión. Estas ecuaciones muchas veces se conocen como ecuaciones de diseño. A continuación mostraremos cómo es posible dimensionar un reactor (es decir, determinar el volumen del reactor necesario para alcanzar una conversión dada) una vez conocida la relación entre la velocidad de reacción, rA, y la conversión, X. Adicionalmente a la determinación del tamaño de los CSTR y PFR una vez dada rA f (X), otra meta de este capítulo es comparar los CSTR, los PFR y la conversión global en reactores colocados en serie. También es importante obtener el mejor arreglo de reactores en serie. Al terminar este capítulo usted podrá dimensionar los CSTR y PFR, dada la velocidad de reacción en función de la conversión, así como calcular la conversión global y el volumen de reactores colocados en serie. 37 38 2.1 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Definición de conversión Para definir la conversión, debemos elegir uno de los materiales que reaccionan como base de cálculo y después relacionaremos las otras especies que participan en la reacción con esta base. Prácticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo limitante como base de cálculo. Desarrollaremos las relaciones estequiométricas y las ecuaciones de diseño considerando la reacción general. aA bB ⎯→ cC dD (2-1) Las letras mayúsculas representan especies químicas y las minúsculas, coeficientes estequiométricos. Tomando la especie A como nuestra base de cálculo, dividimos la expresión de la reacción entre el coeficiente estequiométrico de la especie A, para expresarla como sigue c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a (2-2) con la finalidad de tener todas las cantidades “por mol de A”, el cual es nuestro reactivo limitante. Ahora nos preguntamos: “¿Cómo podríamos cuantificar el grado de avance de una reacción [por ejemplo, la ecuación (2-2)]?” O: “¿cuántas moles de C se formarán por cada mol de A que se consume?” Una forma conveniente de responder a esto es definiendo el parámetro llamado conversión. La conversión XA es el número de moles de A que reaccionan por mol de A alimentada al sistema: XA Definición de X Moles de A que reaccionan -----------------------------------------------------------------Moles de A alimentadas Puesto que estamos definiendo la conversión con respecto a nuestra base de cálculo [A en la ecuación (2-2)], eliminaremos el subíndice A para simplificar y consideraremos X XA. En reacciones irreversibles, la conversión máxima es 1.0, es decir, conversión global. En reacciones reversibles, la conversión máxima es la conversión en el equilibrio, Xe (es decir, Xmáx Xe). 2.2 Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes En la mayoría de los reactores intermitentes, a medida que el reactivo permanece más tiempo en el reactor, se convierte una mayor cantidad de éste en producto hasta que se alcanza el equilibrio o la reacción se completa. En consecuencia, para sistemas intermitentes, la conversión X está en función del tiempo que los materiales que reaccionan pasan en el reactor. Si NA0 es el número de moles de A inicialmente en el reactor, entonces el número moles totales de A que reaccionan después de transcurrido el tiempo t es [NA0X]. Moles de A que reaccionan = Moles de A (consumidos) alimentados Moles de A que reaccionan Moles de A alimentados -----------------------------------------------------------(2-3) Moles de A que reaccionan (consumidos) = [ NA0 ] [X] Sección 2.2 39 Ecuaciones de diseño para reactores intermitentes Ahora expresaremos el número de moles de A que quedan en el reactor transcurrido el tiempo t, NA, en términos de NA0 y X: Moles de A Moles de A alimentados en el reactor = inicialmente en el tiempo t al reactor en t = 0 Moles de A que se consumieron en la reacción química = [ NA0 X ] [ NA ] [ NA0 ] El número de moles de A que quedan en el reactor después de alcanzar una conversión X es NA NA0 NA0 X NA0 ( 1 X ) (2-4) Cuando no hay variaciones espaciales en la velocidad de reacción, el balance molar para la especie A en un sistema intermitente se obtiene mediante la siguiente ecuación [véase ecuación (1-5)]: dN --------A- rAV dt (2-5) Esta ecuación es válida, sea o no constante el volumen del reactor. En la reacción global, ecuación (2-2), el reactivo A desparece; por lo tanto, multiplicamos ambos lados de la ecuación (2-5) por 1 para obtener el balance molar del reactor intermitente en la forma dN --------A- ( rA )V dt La velocidad de desaparición de A, rA, en esta reacción, podría estar representada por una ley de velocidad similar a la ecuación (1-2); esto es, –rA kCACB. En reactores intermitentes, nos interesa determinar cuánto tiempo se deben dejar los materiales que reaccionan dentro del reactor para alcanzar cierta conversión X. Para determinar este tiempo, escribiremos el balance molar, ecuación (2-5), en términos de conversión, derivando la ecuación (2-4) con respecto al tiempo y recordando que NA0 es el número de moles de A presentes inicialmente; por lo tanto, es una constante con respecto al tiempo. dN dX --------A- 0 NA0 -----dt dt Combinando la expresión anterior con la ecuación (2-5), se obtiene dX NA0 ------ rAV dt En un reactor intermitente, la ecuación de diseño en forma diferencial es Ecuación de diseño de un reactor intermitente dX NA0 ------ rAV dt 40 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 La ecuación (2-6) se llama forma diferencial de la ecuación de diseño para un reactor intermitente, porque escribimos el balance molar en términos de la conversión. Las formas diferenciales de los balances molares para reactores intermitentes, ecuaciones (2-5) y (2-6), se emplean con frecuencia para interpretar datos de velocidad de reacción (capítulo 5) y para reactores con efecto calorífico (capítulo 9), respectivamente. Los reactores intermitentes se utilizan frecuentemente en la industria para reacciones en fase gas y en fase líquida. El reactor de laboratorio llamado calorímetro de bomba es ampliamente usado para obtener datos de velocidad de reacción (véase sección 9.3). Las reacciones en fase líquida a menudo se llevan a cabo como reacciones intermitentes, cuando se desea una producción a pequeña escala o cuando las dificultades de operación impiden el uso de sistemas continuos. Para un reactor intermitente de volumen constante V V0, la ecuación (2-5) se puede acomodar de la forma d( NA V0 ) dCA 1 dN ---- --------A- = -------------------- = --------V0 dt dt dt Reactor intermitente de volumen constante (2-7) dCA --------- = rA dt Como mencionamos, la forma diferencial del balance molar, es decir, la ecuación (2-7), se emplea para analizar datos de velocidad en un reactor intermitente, como veremos en los capítulos 5 y 9. Si queremos determinar el tiempo necesario para alcanzar una conversión específica X, primero separaremos las variables en la ecuación (2-6) como sigue dX dt NA0 ------------rAV Tiempo t para alcanzar una conversión X en el reactor intermitente A continuación se integra esta ecuación desde el límite de la reacción en el tiempo cero, momento en el cual no hay conversión inicial (es decir, t 0, X 0). Al efectuar la integración, obtenemos el tiempo t necesario para lograr una conversión X en un reactor intermitente t NA0 X 0 Ecuación de diseño para el reactor intermitente (2-8) dX ------------rAV (2-9) A medida que los materiales que reaccionan permanecen más tiempo en el reactor, la conversión es mayor. La ecuación (2-6) es la forma diferencial de la ecuación de diseño, en tanto que la ecuación (2-9) es la forma integral de la ecuación de diseño para un reactor intermitente. 2.3 Ecuaciones de diseño para reactores de flujo En un reactor intermitente, vimos que la conversión aumenta con el tiempo que pasa el reactivo dentro del reactor. En sistemas de flujo continuo, este tiempo suele aumentar Sección 2.3 41 Ecuaciones de diseño para reactores de flujo conforme el volumen del reactor aumenta, es decir, a medida que el reactor es más grande o más largo, los materiales que reaccionan tardan más tiempo en fluir completamente dentro de éste y, por lo tanto, más tiempo en reaccionar. En consecuencia, la conversión X está en función del volumen del reactor, V. Si FA0 es la velocidad de flujo molar de la especie A, alimentada a un sistema que opera en estado estacionario, la velocidad molar a la cual la especie A reacciona dentro de todo el sistema será FA0 X. [ FA0 ] [X ] [FA0 X] Moles de A alimentadas Moles de A que reaccionan ------------------------------------------------------- --------------------------------------------------------------Tiempo Moles de A alimentadas Moles de A que reaccionan -------------------------------------------------------------Tiempo La velocidad de alimentación molar de A al sistema menos la velocidad de reacción de A dentro del sistema es igual a la velocidad de flujo molar de A que sale del sistema FA. El enunciado anterior puede escribirse en forma matemática como sigue: Velocidad de flujo molar a la cual se alimenta A al sistema [ FA0 ] Velocidad molar Velocidad de flujo a la cual se = molar a la cual consume A dentro sale A del sistema del sistema [ FA0 X] = [ FA ] Reacomodando, se obtiene FA FA0 ( 1 X ) (2-10) La velocidad de flujo molar alimentada de la especie A, FA0 (mol/s), es simplemente el producto de la concentración entrante, CA0 (mol/dm3), por la velocidad de flujo volumétrico entrante, y0 (dm3/s): Fase líquida FA0 CA0y0 En sistemas líquidos, CA0 se da comúnmente en términos de molaridad; por ejemplo, CA0 2 mol/dm3 En sistemas gaseosos, CA0 puede calcularse a partir de la temperatura y presión entrante usando la ley de los gases ideales o alguna otra ley de los gases. Para un gas ideal (véase apéndice B): Fase gas yA0 P0 PA0 CA0 -------- ------------RT0 RT0 42 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 La velocidad de flujo molar alimentada es yA0P0 FA0 v0CA0 = v0 -----------RT0 donde CA0 concentración entrante, mol/dm3 yA0 fracción molar entrante de A P0 presión global entrante; por ejemplo, kPa PA0 yA0P0 presión parcial entrante de A; por ejemplo, kPa. T0 temperatura entrante, K R constante de los gases ideales kPa dm3 por ejemplo, R 8.314 ---------------------- ; véase mol K apéndice B . El tamaño del reactor dependerá de la velocidad de flujo, la cinética de reacción, las condiciones del reactor y la conversión deseada. Primero calcularemos la velocidad de flujo molar alimentada. Ejemplo 2-1 Uso de la ley de los gases ideales para calcular CA0 y FA0 Un gas A puro a 830 kPa (8.2 atm) entra a un reactor con velocidad de flujo volumétrico, v0, de 2 dm3/s a 500 K. Calcule la concentración a la entrada de este gas, CA0, y la velocidad de flujo molar alimentada, FA0. Solución Recordemos nuevamente que para un gas ideal PA0 yA0 P0 - -------------CA0 ------RT0 RT0 donde P0 yA0 T0 R (E2-1.1) 830 kPA (8.2 atm) 1.0 (A puro) temperatura inicial 500K 8.314 dm3 kPa/mol K (apéndice B) Combinando los valores de los parámetros dados en la ecuación (E2-1.1), se obtiene mol (1)(830 kPa) CA0 ------------------------------------------------------------------------------ 0.20 ---------3 3 dm (8.314 dm ⋅ kPa/mol ⋅ K)(500K) También podríamos despejar la presión parcial en términos de la concentración: PA0 CA0 RT0 (E2-1.2) Sección 2.3 43 Ecuaciones de diseño para reactores de flujo Sin embargo, como entra A puro, la presión global y la presión parcial alimentadas son iguales. La velocidad de flujo molar alimentada, FA0, es simplemente el producto de la concentración entrante, CA0, por la velocidad de flujo volumétrico entrante, υ0: 3 3 FA0 CA0v0 ( 0.2 mol/dm )( 2 dm /s ) ( 0.4 mol/s ) FA0 0.4 mol/s Esta velocidad de alimentación (FA0 0.4 mol/s) se encuentra en el intervalo de la velocidad de flujo molar necesaria para obtener varios millones de libras de producto al año. Usaremos este valor de FA0, junto con la tabla 2-2 o la figura 2-1, para dimensionar varios diagramas de reactores en los ejemplos 2-2 a 2-5. Ahora que tenemos una relación [ecuación (2-10)] entre la velocidad de flujo molar y la conversión, es posible expresar las ecuaciones de diseño (es decir, los balances molares) en términos de la conversión para los reactores de flujo estudiados en el capítulo 1. 2.3.1 CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta) Recordemos que el CSTR se representa por un modelo de mezcla perfecta, de modo que no hay variaciones espaciales dentro del reactor. El balance molar del CSTR, ecuación (1-7), al aplicarse a la especie A en la reacción c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a (2-2) puede reacomodarse como sigue FA0 FA V= --------------------rA (2-11) Combinando a continuación FA en términos de FA0 y X FA FA0 FA0X (2-12) y combinando ahora la ecuación (2-12) y la ecuación (2-11) FA0 FA0 ( FA0 FA0X ) V= ------------------------------------------rA Diseño Simplificando, vemos que el volumen del específica X es CSTR necesario para lograr una conversión FA Ecuación Mezcla perfecta V FA0 X -------------------( rA )salida (2-13) 44 Evaluar rA a la salida del CSTR Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composición de salida del reactor es idéntica a la composición del interior en el mismo, en tanto que la velocidad de reacción se evalúa en las condiciones de salida. 2.3.2 PFR (reactor de flujo tapón) El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapón, es decir, sin gradientes radiales de concentración, temperatura o velocidad de reacción.1 A medida que los materiales que reaccionan entran y fluyen axialmente por el reactor son consumidos y la conversión aumenta en toda la longitud del mismo. Para desarrollar la ecuación de diseño del PFR, primero multiplicamos ambos lados de la ecuación de diseño de este reactor (1-12) por 1. En seguida, expresamos la ecuación del balance molar para la especie A en la reacción como sigue: dFA -------------- rA dV (2-14) Para un sistema de flujo, FA se ha dado previamente en términos de la velocidad de flujo molar alimentada FA0 y la conversión X FA FA0 FA0 X (2-12) derivando dFA FA0 dX y combinando en la ecuación (2-14), se obtiene la forma diferencial de la ecuación de diseño para un PFR: dX FA0 ------ rA dV Ecuación de (2-15) A continuación, separando las variables e integrándolas con las fronteras V 0 cuando X 0 obtenemos el volumen del PFR necesario para alcanzar una conversión específica X: PFR V FA0 diseño X 0 dX --------rA (2-16) Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseño del reactor intermitente y PFR (2-9) y (2-16), así como para evaluar la ecuación de diseño del CSTR (2-13), es necesario saber cómo varía la velocidad de reacción rA con la concentración (y, por lo tanto, la conversión) de la especie que reacciona. Esta relación entre la velocidad de reacción y la concentración se desarrolla en el capítulo 3. 1 Esta restricción se eliminará cuando ampliemos nuestro análisis a reactores no ideales (industriales) en los capítulos 13 y 14. Sección 2.4 2.3.3 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 45 Reactor empacado (PBR) Los reactores empacados son reactores tubulares llenos con partículas de catalizador. La deducción de la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseño para reactores empacados es análoga a la que se realiza para el PFR [es decir, ecuaciones (2-15) y (2-16)], lo que significa que, sustituyendo FA por la ecuación (2-12) en la ecuación (1-15), se obtiene Ecuación de diseño para el reactor empacado dX FA0 -------- rA dW (2-17) La forma diferencial de la ecuación de diseño [es decir, la ecuación (2-17)], debe usarse al analizar reactores que tengan una caída de presión a lo largo de los mismos. Discutiremos la caída de presión en reactores empacados, en el capítulo 4. En ausencia de caída de presión, es decir, P 0, es posible integrar la ecuación (2-17) con las fronteras X 0 en W 0 para obtener W FA0 X 0 dX ---------rA (2-18) La ecuación (2-18) puede emplearse para determinar el peso del catalizador W necesario para alcanzar una conversión X cuando la presión global permanece constante. 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo En esta sección mostraremos cómo dimensionar los CSTR y los PFR (es decir, el volumen de los reactores) conociendo la velocidad de reacción, rA, en función de la conversión, X. La velocidad de desaparición de A, rA, casi siempre está en función de las concentraciones para las diversas especies presentes. Cuando sólo ocurre una reacción, cada una de las concentraciones puede expresarse en función de la conversión, X (véase capítulo 3); en consecuencia, rA se expresa en función de X. Una dependencia funcional particularmente simple, que ocurre con frecuencia, es la dependencia de primer orden rA kCA kCA0(1 X) En este caso, k es la velocidad de la reacción específica y está en función únicamente de la temperatura, en tanto que CA0 es la concentración entrante. Observamos que en las ecuaciones (2-13) y 2-16) el volumen del reactor está en función del recíproco de rA. Para esta dependencia de primer orden, al graficar el recíproco de la velocidad de reacción (l/rA), en función de la conversión, se obtiene una curva semejante a la de la figura 2-1, donde 1 1 ⎞ 1 ⎛ ---------------------- ----------⎜ ⎟ rA kCA0 ⎝ 1 X ⎠ 46 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Para ilustrar el diseño de una serie de reactores, consideraremos la isomerización isotérmica en fase gas A ⎯→ B En el laboratorio se determina la velocidad de una reacción química en función de la conversión del reactivo A. Las mediciones de laboratorio que se proporcionan en la tabla 2-1 muestran la velocidad de reacción química en función de la conversión. La temperatura fue de 500 K (440°F), la presión global de 830 kPa (8.2 atm) y la carga inicial al reactor fue A puro. TABLA 2-1 DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN rA (mol /m 3 ⋅ s) X Si se conoce rA en función de X, se puede dimensionar cualquier sistema de reacción isotérmico 0 0.45 0.1 0.37 0.2 0.30 0.4 0.195 0.6 0.113 0.7 0.079 0.8 0.05 Recordando las ecuaciones de diseño del CSTR y PFR, (2-13) y (2-16), vemos que el volumen del reactor varía con el recíproco de rA, (1/rA), o sea V = ⎛⎝ ----------⎞⎠ ( FA0 X ) . rA En consecuencia, para dimensionar los reactores, transformamos los datos de velocidad de la tabla 2-1 en velocidades recíprocas (l/rA) en la tabla 2-2. 1 TABLA 2-2 X ⎛ mol ⎞ -⎟ r A ⎜ ----------⎝ m 3 s⎠ (1 DATOS PROCESADOS –1 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 0.45 0.37 0.30 0.195 0.113 0.079 0.05 2.22 2.70 3.33 5.13 8.85 12.7 20 3 m s ⎝ mol ⎠ r A ) ⎛ ------------⎞ Estos datos se emplean para construir una gráfica de (1/rA) en función de X, como se muestra en la figura 2-1. Podemos usar esta figura para dimensionar los reactores de flujo a distintas velocidades de flujo molar de entrada. Antes de dimensionar los reactores de flujo, conside- Sección 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 47 1 –rA 3 m s mol Conversión, X Figura 2-1 Datos procesados 1. raremos algunos aspectos. Si la reacción se efectúa isotérmicamente, la velocidad suele ser máxima al comenzar la reacción, cuando la concentración de reactivo es mayor (es decir, cuando hay conversión despreciable [X 0]). Por lo tanto, (1/rA) será pequeño. Cerca del final de la reacción, cuando el reactivo se ha consumido en su mayoría y la concentración de A es baja (es decir, la conversión es grande), la velocidad de reacción será pequeña; en consecuencia, (1/rA) será grande. En el caso de las reacciones irreversibles de orden mayor de cero (véase en el capítulo 3 las reacciones de orden cero), al aproximarnos a la conversión global, cuando todo el reactivo limitante se agota, es decir, X 1, el recíproco de la velocidad tiende al infinito igual que el volumen del reactor, o sea A → B C “Hasta el infinito y más allá”, –Buzz Lightyear A → ← B C 1 A medida que X → 1 , – rA → 0, por lo tanto, --------- → rA en consecuencia V → Consecuentemente, vemos que se requiere un reactor de volumen infinito para lograr una conversión global X 1.0. → B, la conversión máxima es la conPara reacciones reversibles (por ejemplo, A ← versión en el equilibrio Xe. En el equilibrio, la velocidad de reacción es cero (rA 0). En consecuencia, 1 A medida que X → Xe , – rA → 0, por lo tanto, --------- → rA en consecuencia V → y por lo que se ve también se requería un reactor de volumen infinito para lograr una conversión exactamente igual a la del equilibrio X Xe. Para dimensionar varios reactores que hemos estado considerando, emplearemos FA0 0.4 mol/s (calculado en el ejemplo 2-1) para agregar otra fila a los datos procesados de la tabla 2.2, con la finalidad de obtener la tabla 2-3. 48 Conversión y tamaño del reactor TABLA 2-3 X Usaremos los datos de esta tabla en los siguientes problemas de ejemplo ⎛ mol ⎞ -⎟ r A ⎜ ----------⎝ m 3 s⎠ (1 Capítulo 2 DATOS PROCESADOS –2 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 0.45 0.37 0.30 0.195 0.113 0.079 0.05 2.22 2.70 3.33 5.13 8.85 12.7 20 0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0 3 m s r A ) ⎛ ------------⎞ ⎝ mol ⎠ [FA0 /–rA](m 3) FA0 ⎞ - en función de X y usando los datos de la tabla 2-3, obtenemos Graficando ⎛⎝ --------rA⎠ la gráfica de la figura 2.2. Gráfica Levenspiel Conversión, X Figura 2-2 Gráfica Levenspiel de los datos procesados –2. Ejemplo 2-2 Determinación del tamaño de un CSTR La reacción descrita por los datos de la tabla 2-2 A→B debe correrse en un reactor CSTR. La especie A entra al reactor con velocidad de flujo molar de 0.4 mol/s. (a) Usando los datos de la tabla 2-2, la tabla 2-3 o la figura 2-1, calcule el volumen necesario para lograr una conversión del 80% en un CSTR. (b) Sombree el área de la figura 2-2, que indique el volumen necesario de un CSTR para lograr la conversión del 80%. Sección 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 49 Soluciones Ecuación de FA0 (a) La ecuación (2-13) da el volumen de un CSTR en función FA0, X y rA: FA diseño FA0 X ----------------------( rA )salida V (2-13) En un CSTR, la composición, temperatura y conversión de la corriente de salida son idénticas a las del fluido en el interior del reactor, porque se asume mezcla perfecta. Por lo tanto, es necesario encontrar el valor de rA (o el recíproco del mismo) en X 0.8. En la tabla 2-2 o la figura 2-1, vemos que cuando X 0.8, 1 ⎞ ⎛ --------⎝ rA⎠ 3 m s 20 -----------mol X 0.8 Combinando en la ecuación (2-13), la velocidad de flujo molar alimentada, FA0 de 0.4 mol A/s y X 0.8, se obtiene 3 3 mol 20 m s V 0.4 --------- ⎛ --------------------⎞ ( 0.8 ) 6.4 m ⎝ ⎠ mol s 3 (E2-2.1) 3 V 6.4 m 6400 dm 6400l (b) Sombree el área de la figura 2-2 que da el volumen del (2-13), se obtiene CSTR. Reacomodando la ecuación FA0 - X V --------rA (2-13) En la figura E2-2.1, el volumen es igual al área de un rectángulo con altura (FA0/rA 8 m3) y base (X 0.8). El rectángulo está sombreado en la figura. (E2-2.2) V área del rectángulo de Levenspiel altura 3 V [ 8 m ][ 0.8 ] 6.4 m 3.6 m 6.4 m3 1.5 m ancho 3 El volumen del CSTR necesario para lograr conversión del 80% es de 6.4 m3, cuando se opera a 500 K, 830 kPa (8.2 atm), y con velocidad de flujo molar alimentada de A de 0.4 mol/s. Este volumen corresponde a un reactor de aproximadamente 1.5 m de diámetro y 3.6 m de alto. Éste es un CSTR grande, pero se trata de una reacción en fase gas y los CSTR normalmente no se emplean para reacciones en fase gas, sino para reacciones en fase líquida. 50 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 12 10 8 Las gráficas de 1/rA contra X se llaman en ocasiones gráficas Levenspiel (en honor a Octave Levenspiel) FA0 6 -rA (m3) 4 VCSTR = 6.4 m3 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conversión, X Figura E2-2.1 Gráfica Levenspiel para el CSTR. Ejemplo 2-3 Determinación del tamaño de un PFR La reacción que describen los datos de las tablas 2-1 y 2-2 debe correrse en un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada de A es de 0.4 mol/s. (a) Primero use una de las fórmulas de integración del apéndice A.4 para determinar el volumen de un PFR que se necesita para alcanzar una conversión del 80%. (b) A continuación sombree el área de la figura 2-2 que determina el volumen necesario del PFR para lograr una conversión del 80%. (c) Por último, haga un diagrama cualitativo de la conversión X y la velocidad de reacción rA a todo lo largo (en todo el volumen) del reactor. Solución Comenzaremos repitiendo las filas (1) y (4) de la tabla 2-3. DATOS PROCESADOS –2 TABLA 2-3 X 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 [FA0/–rA](m 3) 0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0 (a) Para el PFR, la forma diferencial del balance molar es dX FA0 ------ rA dV (2-15) Reacomodando e integrando se obtiene V FA0 0.8 0 dX ---------- rA 0.8 0 FA0 --------- dX rA (2-16) Sección 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 51 A continuación utilizaremos la fórmula de cuadratura de cinco puntos (A-23) del apéndice A.4 para evaluar numéricamente la ecuación (2-16). Para la fórmula de cinco puntos con una conversión final de 0.8, se obtienen cuatro segmentos iguales entre X 0 y X 0.8 con una lon- 0.8 4 gitud de segmento de X = ------- = 0.2.. La función dentro de la integral se evalúa en X 0, X 0.2, X 0.4, X 0.6 y X 0.8 X FA0 4FA0 2FA0 4FA0 FA0 V ------- --------------------------- -------------------------------- -------------------------------- -------------------------------- -------------------------------3 rA ( X 0 ) rA ( X 0.2 ) rA ( X 0.4 ) rA ( X 0.6 ) rA ( X 0.8 ) Usando valores de FA0/(–rA) de la tabla 2-3, se obtiene 0.1 m 2.8 m X = 0.8 0.4 mol/s 100 PFR en paralelo El volumen del PFR necesario para lograr una conversión del 80% es de 2165 dm3. Este volumen podría obtenerse con un banco de 100 PFR, cada uno de 0.1 m de diámetro, con longitud de 2.8 m (por ejemplo, véase figuras 1-8(a) y (b)). (b) La integral de la ecuación (2-16) también puede evaluarse por el área bajo la curva de una gráfica de (FA0/–rA) contra X. V 0.8 0 FA0 --------- dX Área bajo la curva entre X 0 y X 0.8 (véase el área sombreada rA correspondiente en la figura E2-3.1). 12 10 8 FA0 PFR VPFR = 2.165 m3 6 -rA (m3) 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conversión, X Figura E2-3.1 Gráfica Levenspiel para reactor tubular. 52 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 El área bajo la curva da el volumen del PFR necesario para lograr la conversión especificada de A. Para conversión del 80%, el área sombreada es aproximadamente igual a 2165 dm3 (2.165 m3). (c) Haga un diagrama de los perfiles de rA y X a lo largo del reactor. Solución Sabemos que a medida que avanzamos por el reactor se consume cada vez más reactivo, la concentración del mismo disminuye y también la velocidad de desaparición de A. Sin embargo, la conversión aumenta a medida que cantidades cada vez mayores de reactivo se convierten en producto. Para X 0.2, calcularemos el volumen correspondiente del reactor por la regla de Simpson (que se da en el apéndice A.4 como ecuación [A-21]) con X 0.1 y los datos de las filas 1 y 4 de la tabla 2-3. 4FA0 FA0 FA0 X dX ---------- ------- --------------------------- -------------------------------- -------------------------------rA 3 rA ( X 0 ) rA ( X 0.1 ) rA ( X 0.2 ) 0.2 V FA0 0 0.1 3 3 3 3 0.1 ------= -----3 0.89 4( 1.08 ) 1.33 m 3 ( 6.54 m ) 0.218 m 218 dm = 218 dm3 Para X 0.4, es posible aplicar de nuevo la regla de Simpson con X 0.2 y así encontrar el volumen del reactor necesario para una conversión del 40%. FA0 4FA0 FA0 X - -------------------------------- -------------------------------V ------- --------------------------3 rA( X 0 ) rA( X 0.2 ) rA( X 0.4 ) 3 3 0.2 = ------- 0.89 4 ( 1.33 ) 2.05 m 0.551 m 3 = 551 dm 3 Podríamos continuar de esta manera para obtener la tabla E2-3.1. TABLA E2-3.1 PERFILES DE CONVERSIÓN Y VELOCIDAD DE REACCIÓN X 0 0.2 0.4 0.6 0.8 mol ⎞ rA ⎛ ----------⎝ m3 s⎠ 0.45 0.30 0.195 0.113 0.05 V (dm3) 0 218 551 1093 2165 Los datos en la tabla E2-3.1 se grafican en las figuras E2-3.2(a) y (b). Se observa que la velocidad de reacción rA disminuye al desplazarnos a lo largo del reactor, mientras que la conversión aumenta. Estas gráficas son típicas de reactores que funcionan isotérmicamente. Sección 2.4 Para reacciones isotérmicas, la conversión aumenta y la velocidad disminuye al desplazarnos a lo largo del PFR 53 Aplicaciones de las ecuaciones de diseño a reactores de flujo continuo 1.0 0.5 0.8 0.4 0.6 -rA 0.4 mol m3 s X ( . 0.3 ) 0.2 0.2 0.1 0.0 0.0 0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 Figura E2-3.2(a) 1500 2000 2500 V (dm3) V (dm3) Perfil de conversión. Figura E2-3.2(b) Perfil de velocidad de reacción. Ejemplo 2-4 Comparación de tamaños de CSTR y PFR Es interesante comparar el volumen de un CSTR con el de un PFR necesarios para realizar una misma tarea. Con la finalidad de efectuar tal comparación, usaremos los datos de la figura 2-2 para determinar qué reactor requerirá un volumen más pequeño para alcanzar una conversión del 80%; un CSTR o un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada FA0 0.4 mol/s y las condiciones de alimentación son las mismas en ambos casos. Solución TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS –2 X 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 [FA0/–rA](m3) 0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0 El volumen del CSTR fue de 6.4 m3 y el del PFR, de 2.165 m3. Al combinar las figuras E2-21 y E2-3.1 en la misma gráfica, vemos que el área cuadriculada por encima de la curva es la diferencia del volumen entre el CSTR y el PFR. Para reacciones isotérmicas con orden mayor de cero (véase en el capítulo 3 las reacciones de orden cero), el volumen del CSTR generalmente será mayor que el volumen del PFR para las mismas condiciones de conversión y reacción (temperatura, velocidad de flujo, etcétera). Observamos que el motivo por el cual el volumen del CSTR isotérmico suele ser mayor que el volumen del PFR, es que el primero siempre funciona a la velocidad de reacción más baja (por ejemplo, –rA 0.05 mol/m3 s en la figura E2-4.1(b). Por otra parte, el PFR inicia a alta velocidad en la entrada, la cual gradualmente disminuye hasta alcanzar la velocidad de salida, por lo que requiere menor volumen, ya que el volumen es inversamente proporcional a la velocidad. Sin embargo, para reacciones autocatalíticas, reacciones inhibidas por producto y reacciones exotérmicas no isotérmicas, dichas tendencias no siempre se observan, como veremos en los capítulos 7 y 8. 54 Conversión y tamaño del reactor 12 VCSTR = 6.40 m3 VPFR = 2.165 m3 10 Capítulo 2 0.5 0.4 8 0.3 FA0 -rA 6 ( –rA (m3) 4 2 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Conversión, X . s) mol m3 PFR 0.1 Diferencia entre el CSTR y el PFR = 4.235 m3 0.05 Únicamente válido cuando NO hay corrientes laterales 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X (b) –rA en función de X. Figura E2-4.1(a) Comparación del tamaño de un CSTR y un PFR. 2.5 0.2 Reactores en serie Muchas veces los reactores están conectados en serie, de modo que la corriente de salida de un reactor es la corriente de alimentación del siguiente. Al usar este arreglo, a menudo es posible acelerar los cálculos definiendo la conversión en términos de la ubicación en el punto corriente abajo, en vez de con respecto a cualquier reactor único. Es decir, la conversión X es el número de moles totales de A que reaccionan hasta ese punto por moles de A alimentadas al primer reactor. Para reactores en serie Xi moles totales de A que han reaccionado hasta el punto i Moles de A alimentadas al primer reactor Sin embargo, tal definición sólo puede emplearse cuando la corriente de alimentación entra únicamente al primer reactor de la serie, y no hay corrientes laterales de alimentación o descarga. La velocidad de flujo molar de A en el punto i es igual a las moles de A alimentadas al primer reactor menos todas las moles de A que han reaccionado hasta el punto i: FAi FA0 – FA0Xi Para los reactores de la figura 2-3, X1 en el punto i 1 es la conversión alcanzada en el PFR, X2 en el punto i 2 es la conversión global alcanzada en este punto en el PFR y el CSTR, y X3 es la conversión global que se obtiene en los tres reactores. FA1 FA0 V2 V1 i=1 X1 FA2 i=2 X2 Figura 2-3 Reactores en serie. V3 FA3 i=3 X3 Sección 2.5 55 Reactores en serie Para demostrar estas ideas, consideraremos tres arreglos distintos de reactores en serie: dos CSTR, dos PFR, y después una combinación de PFR y CSTR en serie. Para dimensionar estos reactores, emplearemos datos de laboratorio que proporcionan la velocidad de reacción para diferentes conversiones. 2.5.1 CSTR en serie El primer arreglo que consideraremos son dos CSTR en serie, como se muestra en la figura 2-4. FA0 FA1 (1) X = 0.4 1 —rA1 (2) —rA2 FA2 X2 = 0.8 Figura 2-4 Dos CSTR en serie. En el primer reactor la velocidad de desaparición de A es rA1, con la conversión X1. Un balance molar para el reactor 1 da Entradas Salidas Generación 0 Reactor 1: FA0 FA1 rA1V1 0 (2-19) La velocidad de flujo molar de A en el punto 1 es FA1 FA0 – FA0X1 (2-20) Combinando las ecuaciones (2-19) y (2-20) o reacomodando ⎛ 1 ⎞ V1 FA0 ⎜ -----------⎟ X1 ⎝ rA1⎠ Reactor 1 (2-21) En el segundo reactor la velocidad de desaparición de A, rA2, se evalúa para la conversión de la corriente de salida del reactor 2, X2. El balance molar para el segundo reactor es Entradas Salidas Generación 0 Reactor 2: FA1 FA2 rA2V 0 (2-22) La velocidad de flujo molar de A en el punto 2 es FA2 FA0 – FA0X2 (2-23) 56 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Combinando y reacomodando FA1 FA2 ( FA0 FA0X1 ) ( FA0 FA0X2 ) V2 ---------------------- --------------------------------------------------------------------------rA2 rA2 FA0 - ( X X1 ) V2 ----------rA2 2 Reactor 2 (2-24) Recordemos que para el segundo CSTR rA2 se evalúa en X2 y después se emplea (X2 X1) para calcular V2 en X2. En los siguientes ejemplos utilizaremos la velocidad de flujo molar de A calculada en el ejemplo 2-1 (0.4 mol A/s) y las condiciones de reacción dadas en la tabla 2.3. Ejemplo 2-5 Comparación de volúmenes para CSTR en serie Para dos reactores CSTR en serie se alcanza 40% de conversión en el primer reactor. ¿Cuál es el volumen de cada uno de los dos reactores que se necesita para alcanzar una conversión del 80% de la especie A entrante? TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS 2 X 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 [FA0/–rA](m3) 0.89 1.09 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0 Solución Para el reactor 1, observamos en la tabla 2-3 o en la figura E2-5.1 que cuando X 0.4 se tiene que FA0 ⎞ 3 ⎛ ---------- 2.05 m ⎝ rA1⎠ X 0.4 entonces FA0 ⎞ FA0 ⎞ 3 3 - X ⎛ ----------- X = ( 2.05 )( 0.4 ) 0.82 m 820 dm V1 ⎛ ----------⎝ rA1⎠ X1 1 ⎝ rA1⎠ 0.4 1 FA0 ⎞ Para el reactor 2, cuando X2 0.8, se tiene que ⎛ --------- ⎝ rA⎠ X 0.8 8.0 m 3 FA0 ⎞ - ( X X1 ) V2 ⎛ ----------⎝ rA2⎠ 2 3 3 V2 ( 8.0 m )( 0.8 0.4 ) 3.2 m 3200 dm V2 3200 dm3 (litros) (2-24) 3 Sección 2.5 57 Reactores en serie CSTR 1 CSTR 2 Para alcanzar la misma conversión, el volumen global de dos CSTR en serie es menor que el que se requiere respecto de un solo CSTR Conversión, X Figura E2.5.1 Dos CSTR en serie. Observe de nuevo que para reactores continuos CSTR en serie, la velocidad rA1 se evalúa a una conversión de 0.4 y la velocidad rA2, a una conversión de 0.8. El volumen global para estos dos reactores en serie es Sólo necesitamos rA f(x) y FA0 para dimensionar un reactor 3 3 3 V V1 V2 0.82 m 3.2 m 4.02 m 4020 dm 3 Por comparación, el volumen necesario para alcanzar una conversión del 80% en un CSTR FA0 ⎞ 3 3 - X ( 8.0 )( 0.8 ) 6.4 m 6400 dm V ⎛ ----------⎝ rA1⎠ Observe en el ejemplo 2-5 que la suma de los volúmenes de los dos CSTR (4.02 m3) en serie es menor que el volumen de un CSTR (6.4 m3) para alcanzar la misma conversión. Aproximación de un PFR mediante un gran número de CSTR en serie Consideremos la aproximación de un PFR con varios CSTR pequeños de volumen igual Vi en serie (figura 2-5). Deseamos comparar el volumen global de todos los CSTR con el volumen de un reactor de flujo tapón para la misma conversión; por ejemplo, del 80%. Figura 2.5 Modelo de un PFR empleando CSTR en serie. 58 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 El hecho que podamos elaborar un modelo de PFR empleando un gran número de CSTR en serie es un resultado importante Conversión, X Figura 2-6 Gráfica Levenspiel donde se comparan CSTR en serie con un PFR. En la figura 2-6 se realiza una observación muy importante! El volumen global para alcanzar una conversión del 80% con cinco CSTR de volumen igual colocados en serie es aproximadamente igual al volumen de un PFR. A medida que hacemos que el volumen de cada CSTR sea más pequeño y aumentamos el número de dichos reactores, el volumen global de los CSTR en serie y el volumen del PFR se hacen idénticos. Es decir, podemos elaborar un modelo de PFR empleando un gran número de CSTR en serie. Este concepto de usar muchos CSTR en serie para representar un modelo de PFR se empleará posteriormente en varios casos, como al elaborar el modelo de desactivación de catalizador en reactores empacados o de efectos de calor transitorio en PFR. 2.5.2 PFR en serie Observamos que dos CSTR en serie proporcionan un volumen global más pequeño que un solo CSTR para lograr la misma conversión. Sin embargo, esto no es cierto para los PFR conectados en serie, como se muestra en la figura 2-7. FA0 FA1 X1 = 0.4 FAe X2 = 0.8 Figura 2-7 Dos PFR en serie. Sección 2.5 PFR en serie 59 Reactores en serie Por la figura 2-8 y la siguiente ecuación X2 0 X1 dX FA0 ---------- rA 0 dX FA0 ---------- rA X2 dX FA0 ---------rA X1 vemos que no importa si se colocan dos reactores de flujo tapón en serie o se tiene uno solo continuo, ¡el volumen global del reactor necesario para alcanzar la misma conversión es idéntico! La conversión global de dos PFR en serie es la misma que la del PFR con el mismo volumen global Conversión, X Figura 2-8 Diagrama Levenspiel para dos PFR en serie Ejemplo 2-6 Determinación del tamaño de reactores de flujo tapón en serie Con los datos de la tabla 2-3 o la figura 2-2, calcule los volúmenes de los reactores V1 y V2 para la secuencia de flujo tapón que se muestra en la figura 2-7 cuando la conversión intermedia es del 40% y la conversión final del 80%. La velocidad de flujo molar alimentada es la misma que en los ejemplos previos, 0.4 mol/s. Solución TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS –2 X 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8 [FA0/–rA](m 3) 0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0 Además de realizar integración gráfica, podríamos emplear métodos numéricos para dimensionar los PFR. En este ejemplo, usaremos la regla de Simpson (véase apéndice A.4) para evaluar las integrales. 60 Conversión y tamaño del reactor La regla de tres puntos de Simpson X2 X 0 Capítulo 2 X f( X ) dX ------- [ f( X0 ) 4f( X1 ) f( X2 ) ] 3 Para el primer reactor X0 0, X1 0.2, X2 0.4 y X 0.2 V FA0 0.4 0 dX X FA0 FA0 FA0 ---------- ------- ----------------- --------------------- 4 --------------------rA 3 rA ( 0 ) rA ( 0.2 ) rA ( 0.4 ) (E2-61) Eligiendo los valores apropiados de la tabla 2-3, se tiene que 3 3 0.2 V1 = ⎛ -------⎞ 0.89 4( 1.33 ) 2.05 m 0.551 m ⎝ 3⎠ V1 551 dm 3 Para el segundo reactor, 0.8 V2 FA0 0.4 dX ---------rA FA0 X = ------- --------------------3 rA ( 0.4 ) 0.2 = ⎛ -------⎞ [ 2.05 ⎝ 3⎠ FA0 4 --------------------rA ( 0.6 ) 4( 3.54 ) V2 8.0 ]m FA0 --------------------rA ( 0.8 ) 3 0.2 ------- ( 24.21 m ) 3 3 1614 dm (E2-6.2) 1.614 m 3 3 Por lo tanto, el volumen global es 3 3 V V1 V2 551 dm 1614 dm 2165 dm 3 Nota: Éste es el mismo volumen calculado para un solo PFR que alcanza la conversión del 80% en el ejemplo 2-4. 2.5.3 Combinaciones de CSTR y PFR en serie La secuencia final que debemos considerar en la combinación de CSTR y PFR en serie. En la figura 2-9 se muestra un ejemplo industrial de reactores en serie. Esta secuencia se emplea para dimerizar propileno y obtener isohexanos, como sigue CH 3 | 2CH 3 − CH = CH 2 ⎯ ⎯→ CH 3 C = CH − CH 2 − CH 3 Sección 2.5 61 Reactores en serie Figura 2-9 Unidad de dimersol G (un catalizador organometálico) (contiene dos CSTR y un PFR en serie) para dimerizar propileno y obtener isohexanos. Instituto Francés de Procesamiento del Petróleo. [Fotografía cortesía de Editions Technip (Instituto Francés del Petróleo)]. En la figura 2-10 se muestra el diagrama del sistema de reactores industriales de la figura 2-9. FA0 X=0 (1) FA1 X1 FA2 (2) X2 (3) FA3 X3 Figura 2-10 Diagrama de un sistema real. A manera de ilustración, asumiremos que la reacción que se efectúa en los reacto- FA0 ⎞ res de la figura 2-10 sigue la misma curva de ⎛ --------⎝ rA⎠ vs. X, que se da en la tabla 2-3. El volumen de los dos primeros CSTR en serie (véase ejemplo 2-5) es: En este arreglo en serie rA2 se evalúa en X2 para el segundo CSTR Reactor 1 FA0X1 V1 ------------rA1 (2-13) Reactor 2 FA0( X2 X1 ) V2 -----------------------------rA2 (2-24) Comenzando con la forma diferencial de la ecuación de diseño del PFR dX FA0 ------ rA dV (2-15) 62 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Reacomodando e integrando entre fronteras, cuando V 0, se tiene que X X2, y cuando V V3, entonces X X3. V3 Reactor 3 X3 X2 FA0 --------- dX rA (2-25) Los volúmenes correspondientes para cada uno de estos tres reactores pueden determinarse por las áreas sombreadas de la figura 2-11. 120 100 80 FA0 60 -rA (m3) V2 V3 CSTR 1 40 V1 CSTR 2 20 PFR 0 0 X1 X2 X3 Conversión, X Figura 2-11 Gráfica Levenspiel para determinar los volúmenes de los reactores V1, V2 y V3. Las curvas FA0/rA que usamos en los ejemplos anteriores son típicas de las que se observan en sistemas isotérmicos de reacción. A continuación consideremos un sistema real de una reacción que se efectúa adiabáticamente. Los sistemas isotérmicos de reacción se discuten en el capítulo 4 y los sistemas adiabáticos en el capítulo 8. Ejemplo 2-7 Isomerización adiabática en fase líquida La isomerización de butano ⎯→ i - C4H10 n - C4H10 ←⎯ se efectuó adiabáticamente en fase líquida y se obtuvieron los datos de la tabla E2-7.1 (en el ejemplo 8.4 se indica cómo se generaron los datos de la tabla E2-7.1). TABLA E2-7.1 DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIÓN X 0.0 0.2 0.4 0.6 0.65 –rA(kmol/m 3 ⋅ h) 39 53 59 38 25 Sección 2.5 63 Reactores en serie No se preocupe por la manera en que obtuvimos estos datos o por qué (1/rA) tienen esa apariencia, describiremos cómo se construye dicha tabla en el capítulo 8. Éstos son datos reales para una reacción real efectuada adiabáticamente y se emplea el diagrama de reactores de la figura E2-7.1. X1 = 0.2 V1 X2 = 0.6 V2 1 rA1 2 V3 rA3 Figura E2-7.1 3 X3 = 0.6 Reactores en serie. Calcule el volumen de cada uno de los reactores para una velocidad de flujo molar alimentada de n-butano de 50 kmol/h. Solución Obteniendo el recíproco de rA y multiplicando por FA0, se obtiene la tabla E2-7.2. F rA 50 kmol/h 1.28 m A0 Por ejemplo, a X = 0: --------- ---------------------------------3 3 39 kmol/h m D ATOS PROCESADOS TABLA E2-7.2 X 0.0 0.2 0.4 0.6 0.65 –rA (kmol/m 3 ⋅ h) 39 53 59 38 25 [FA0/–rA] (m 3) 1.28 0.94 0.85 1.32 2.0 (a) Para el primer CSTR, F A0 cuando X 0.2, se tiene que --------- rA 3 0.94 m FA0 3 3 - X ( 0.94 m )( 0.2 ) 0.188 m V1 --------rA 1 3 V1 0.188 m = 188 dm (b) Para el PFR, 0.6 V2 0.2 FA0 ⎞ ⎛ --------- dX ⎝ rA⎠ 3 (E2-7.1) (E2-7.2) 64 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Usando la fórmula de tres puntos de Simpson con X (0.6 0.2)/2 0.2 y X1 0.2, X2 0.4 y X3 0.6 V2 0.6 0.2 FA0 ⎞ FA0 FA0 ⎞ X FA0 ⎞ --------- ( dX ) ------- -------- 4 -------- --------⎠ ⎠ 3 rA X 0.2 rA rA X 0.4 rA ⎠ X 0.6 3 0.2 = ------- [ 0.94 4( 0.85 ) 1.32 ]m 3 (E2-7.3) 3 V2 0.38 m = 380 dm 3 (E2-7.4) (c) Para el último reactor, que es el segundo CSTR, el balance molar de A es Entradas Salidas Generación 0 FA2 FA3 rA3V3 0 (E2-7.5) Reacomodando FA3 FA2 V3 ----------------------rA3 (E2-7.6) FA2 = FA0 – FA0X2 FA3 = FA0 – FA0X3 ( FA0 FA0 X2 ) ( FA0 FA0 X3 ) V3 -------------------------------------------------------------------------rA3 Simplificando FA0 ⎞ - ( X X2 ) V3 ⎛ ----------⎝ rA3⎠ 3 (E2-7.7) F rA3 A0 Encontramos en la tabla E2-7.2 que cuando X3 0.65, ----------- 2.0 m 3 V3 = 2 m ( 0.65 0.6 ) 0.1 m 3 V3 0.1 m = 100 dm 3 3 3 (E2-7.8) En la figura E2-7.2 se muestra una gráfica Levenspiel de (FA0/rA) vs X. 2.5.4 Comparación de los volúmenes de CSTR y PFR y su secuencia Si examinamos la figura E2-7.2, el área bajo la curva (volumen del PFR) entre X 0 y X 0.2, observaremos que el área del PFR es mayor que el área rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea VPFR VCSTR. Sin embargo, comparando las áreas bajo la curva entre X 0.6 y X 0.65, sabremos que esta área (volumen del PFR) es menor que Sección 2.5 65 Reactores en serie 2.5 V3 2 1.5 V1 1 Volumen del primer CSTR (188 dm3) V2 Volumen del PFR (380 dm3) 0.5 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Volumen del segundo CSTR (100 dm3) Conversión, X Figura E2-7.2 ¿Cuál arreglo es el mejor? o Dado V y 1 ---- vs. X rA encontrar X Gráfica Levenspiel para reactores adiabáticos en serie. el área rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea, VCSTR VPFR. Este resultado a menudo se da cuando la reacción se lleva a cabo adiabáticamente, lo cual se discute al examinar los efectos del calor en el capítulo 8. En la secuencia de reactores a menudo se pregunta uno: ¿Qué reactor debe ir primero para producir la conversión global más alta? ¿Deberemos colocar un reactor tubular seguido por un reactor continuo con tanque de agitación, o bien dos reactores continuos de agitación y después un reactor tubular o...?” La respuesta es “todo depende”. Depende no sólo de la forma de las gráficas Levenspiel (FA0/rA) contra X, sino también del tamaño relativo del reactor. Como ejercicio, examinemos la figura E2-7.2 para ver si hay una mejor forma de ordenar los dos CSTR y el PFR. Supongamos que nos proporcionan una gráfica Levenspiel de (FA0/rA) vs. X para tres reactores en serie junto con el volumen de los reactores VCSTR1 3 m3, VCSTR2 2 m3 y VPFR 1.2 m3 y nos piden que encontremos la conversión más alta posible de X. ¿Cómo proceder? Son aplicables todos los métodos empleados para calcular volúmenes de reactores, excepto que el procedimiento es inverso porque a partir de los volúmenes se calcula la conversión global de cada arreglo por prueba y error. Véase problema P2-5B. Los ejemplos previos muestran que cuando conocemos la velocidad de flujo molar hacia el reactor, y la velocidad de reacción en función de la conversión, es posible calcular el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversión específica. La velocidad de reacción no depende únicamente de la conversión, también se ve afectada por las concentraciones iniciales de materiales que reaccionan, la temperatura y la presión. En consecuencia, los datos experimentales obtenidos en el laboratorio y presentados en la tabla 2-1 indicando rA en función de X son útiles sólo para el diseño de reactores a nivel industrial que se vayan a operar en condiciones idénticas a los experimentos de laboratorio (temperatura, presión, concentraciones iniciales de materiales que reaccionan). 66 Sólo se necesita rA f (X) para redimensionar los reactores de flujo En el capítulo 3 se indica cómo encontrar rA f (X) Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Sin embargo, dichas circunstancias ocasionalmente se presentan, por lo que debemos recurrir a los métodos descritos en el capítulo 3 para obtener rA en función de X. Es importante entender que si se dispone de la velocidad de reacción o logra obtenerse ésta únicamente en función de la conversión, ⴚrA ⴝ f (X), inclusive si puede generarse por algún otro cálculo intermedio, es posible no sólo diseñar diversos reactores, sino también una combinación de los mismos. Normalmente se emplean datos de laboratorio para formular la ley de velocidad, y después se determinan la dependencia funcional de la velocidad de reacción y la conversión, usando la ley de velocidad. En la sección anterior se demuestra que al tener la relación velocidad de reacción-conversión es posible dimensionar con facilidad los diversos reactores. En el capítulo 3 mostraremos cómo obtener esta relación entre la velocidad de reacción y la conversión, a partir de la ley de velocidad y la estequiometría de reacción. 2.6 Algunas definiciones adicionales Antes de empezar el capítulo 3, es necesario definir algunos términos y ecuaciones de uso común en ingeniería de reacción química. También consideremos el caso especial de la ecuación de diseño para reactor de flujo tapón cuando la velocidad de flujo volumétrico es constante. 2.6.1 Espacio-tiempo El espacio-tiempo, τ, se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de flujo volumétrico que entra al reactor ¡τ es una cantidad importante! V t ----v0 (2-26) El espacio-tiempo es el tiempo necesario para procesar un volumen de reactor de líquido basado en las condiciones de entrada. Por ejemplo, consideremos el reactor tubular de la figura 2-12, que mide 20 m de largo y 0.2 m3 de volumen. La línea punteada de la figura 2-12 representa 0.2 m3 de líquido en la corriente entrante del reactor. El tiempo que este líquido tarda en entrar al reactor en su totalidad es el espacio-tiempo. También se llama tiempo de retención o tiempo medio de residencia. Reactor τ V/y0 Figura 2-12 PFR donde se muestra un volumen del fluido idéntico en la corriente entrante al reactor. Por ejemplo, si la velocidad de flujo volumétrico fuera de 0.01 m3/s, el volumen de la corriente entrante mostrado por las líneas punteadas requeriría un tiempo τ. Sección 2.6 67 Algunas definiciones adicionales 3 0.2 m - 20 s t ---------------------3 0.01 m /s para entrar al reactor. En otras palabras, se requerirían 20 segundos para que el fluido en el punto a llegara al punto b, lo cual corresponde a un espacio-tiempo de 20 s. En ausencia de dispersión, la cual se discute en el capítulo 14, el espacio-tiempo es igual al tiempo medio de residencia en el reactor, tm. Este tiempo es el tiempo promedio que las moléculas pasan dentro del reactor. En la tabla 2-4 se muestra un intervalo de valores típicos de proceso en términos de espacio (tiempo de residencia) para reactores industriales. TABLA 2-4 ESPACIO-TIEMPO TÍPICO PARA REACTORES INDUSTRIALES2 Tipo de reactor Intervalo medio de tiempo de residencia Capacidad de producción Intermitente 15 min a 20 h Pocos kg/día hasta 100,000 toneladas/año CSTR 10 min a 4 h 10 a 3,000,000 toneladas/año PFR 0.5 s a 1 h 50 a 5,000,000 toneladas/año La tabla 2-5 muestra espacio-tiempo para seis reacciones y reactores industriales. TABLA 2-5 EJEMPLO DE ESPACIOS TIEMPO INDUSTRIALES3 Reacción (1) Valores típicos de espaciotiempo en reacciones a nivel industrial C 2H 6 → C 2H 4 + H 2 Reactor Temperatura Presión atm Espacio-tiempo PFR 860°C 2 1s (2) CH3CH2OH + HCH3COOH → CH3CH2COOCH3 + H2O CSTR 100°C 1 2h (3) Reactor empacado PBR 490°C 20 1 s < τ < 400 s (4) C6H5CH2CH3 → C6H5 CH = CH2 + H2 Reactor empacado PBR 600°C 1 0.2 s 300°C 26 4.5 s 50°C 1 20 min Catalytic cracking Desactivación catalítica (5) CO + H2O → CO2 + H2 (6) C6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O Z 2 Reactor empacado PBR CSTR El reactor es tubular, pero el flujo puede o no ser flujo tapón ideal. Trambouze, Landeghem y Wauquier, Chemical Reactors, p. 154 (Paris: EditionsTechnip, 1988; Houston: Gulf Publishing Company, 1988). 3 Walas, S. M. Chemical Reactor Data, Chemical Engineering, 79 (14 de octubre de 1985). 68 Conversión y tamaño del reactor 2.6.2 Capítulo 2 Velocidad espacial La velocidad espacial (sv), que se define como sigue v SV ⬅ -----0 V 1 SV = --t (2-26) podría considerarse a primera vista como el recíproco del espacio-tiempo. Sin embargo, llega a haber una diferencia en las definiciones de ambas cantidades. En el espacio-tiempo, la velocidad de flujo volumétrico entrante se mide en las condiciones de entrada, pero en la velocidad espacial a menudo se emplean otras condiciones. Las dos velocidades espaciales comúnmente usadas en la industria son velocidad espacial de líquido por hora y gas por hora, lHSV y gHSV, respectivamente. La velocidad de flujo volumétrico entrante, v0, en LHSV, se mide como velocidad de alimentación líquida a 60°F o 75°F, aunque la alimentación al reactor sea con vapor a alguna temperatura más alta. Resulta extraño, pero es cierto. La velocidad de flujo volumétrico de gas v0 en la GHSV normalmente se mide a temperatura y presión estándares (TPE). y| 0 líquido LHSV = --------------V y| 0 TPE GHSV = -----------V Ejemplo 2-8 (2-27) (2-28) Espacio-tiempo del reactor y velocidades espaciales Calcule el espacio-tiempo, τ, y las velocidades espaciales para cada uno de los reactores de los ejemplos 2-2 y 2-3. Solución En el ejemplo 2-1 recordamos que la velocidad de flujo volumétrico entrante se indicó como 2 dm3/s (0.002 m3/s); luego calculamos la concentración y la velocidad de flujo molar para las condiciones CA0 ⫽ 0.2 mol/dm3 y FA0 ⫽ 0.4 mol/s. En el ejemplo 2-2 el volumen del CSTR era de 6.4 m3, en tanto el espacio-tiempo correspondiente y la velocidad espacial eran 3 V ⫽ 6.4 m ⫽ 3200 s = 0.89 h t ⫽ ---- -------------------------v0 0.002 m3/s ⫺1 1 1 SV = --- = --------------- ⫽ 1.125 h t 0.89 h En el ejemplo 2-3, el volumen del PFR era de 2.165 m3, mientras el espacio-tiempo y la velocidad espacial correspondientes eran 3 V ⫽ 2.165 m ⫽ 1083 s = 0.30 h t ⫽ ---- -------------------------v0 0.002 m3/s Capítulo 2 69 Resumen 1 1 1 SV = --- = --------------- 3.3 h t 0.30 h Estos espacios-tiempos son los tiempos para tomar un volumen de reactor de fluido y colocarlo dentro del reactor. Para resumir estos últimos ejemplos, hemos visto que en el diseño de reactores que se van a operar en condiciones (por ejemplo, temperatura y concentración inicial) idénticas en las cuales se obtuvieron los datos de velocidad de reacción, podemos dimensionar (determinar el volumen de reactor) para CSTR y PFR solos o en diversas combinaciones. En teoría, sería posible escalar un sistema de reacción de laboratorio o de planta piloto simplemente conociendo rA en función de X o CA. Sin embargo, para la mayoría de los sistemas de reactores en la industria, no es posible lograr un proceso de escalamiento de este modo, porque es raro conocer rA únicamente en función de X en condiciones idénticas. En el capítulo 3 veremos cómo obtener rA f(X) de información conseguida, ya sea en el laboratorio o en la literatura. Esta relación se desarrollará en un proceso de dos pasos. En el paso 1 encontraremos la ley de velocidad que da la velocidad en función de la concentración y en el paso 2, las concentraciones en función de la conversión. Combinando los pasos 1 y 2 en el capítulo 3, obtendremos rA f(X). Después podemos usar los métodos desarrollados en este capítulo, junto con métodos numéricos e integrales para dimensionar reactores. Algoritmo CRE • Balance molar, capítulo 1 • Ley de velocidad, capítulo 3 • Estequiometría, capítulo 3 • Combinar, capítulo 4 • Evaluar, capítulo 4 • Balance de energía, capítulo 8 Conclusión En este capítulo demostramos que si se conoce la velocidad de reacción, en función de la conversión, es decir, rA f(X), se puede dimensionar CSTR y de PFR, así como el orden de un arreglo dado de reactores para lograr la mejor conversión global. Tras completar este capítulo, el lector deberá ser capaz de a. Definir el parámetro de conversión y reescribir los balances molares en términos de la conversión b. Demostrar que al expresar rA, en función de la conversión X, es posible dimensionar diversos reactores y sistemas de reacción, o bien, calcular la conversión a partir del tamaño de un reactor dado c. Ordenar reactores en serie para alcanzar la conversión máxima para una gráfica Levenspiel dada RESUMEN 1. La conversión X son las moles de A que reaccionan por mol de A alimentado. N N NA0 A0 A En sistemas intermitentes: X --------------------- (S2-1) FA0 FA X --------------------FA0 (S2-1) En sistemas de flujo: 70 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 Para reactores en serie sin corrientes laterales, la conversión en el punto i es Xi Moles totales de A que reaccionan hasta el punto i Moles de A alimentadas al primer reactor (S2-3) 2. En términos de la conversión, la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseño de reactores se transforman en: TABLA S2-1 Forma diferencial -----NA0 dX dt Intermitente Forma algebraica rA V t NA0 Reactor empacado dX rA V -------------- 0 X entrada)FA0 (X salida ----------------------------------------------( rA )salida V CSTR PFR Forma integral X -----FA0 dX dV rA V FA0 dXFA0 ------dW rA W FA0 Xsalida Xentrada Xsalida Xentrada dX rA ---------- dX rA ------------ 3. Si la velocidad de desaparición de A se da en función de la conversión, pueden usarse las siguientes técnicas gráficas para dimensionar un CSTR y un PFR. A. Integración gráfica usando gráficas Levenspiel CSTR FA0 V = -r X A 40 PFR 40 30 30 FA0 3 -rA (dm ) 20 FA0 3 -rA (dm ) 20 10 10 0.8 F A0 V = -r dX A 0 0 0 0 0.2 0.4 0.6 Conversión, X 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 Conversión, X 0.8 1 La integral del reactor de flujo tapón también puede evaluarse por B. Integración numérica Véase en el apéndice A4 las fórmulas de cuadratura; por ejemplo, con la fórmula de cuadratura de cinco puntos con X 0.8/4 y puntos equitativamente espaciados X1 0, X2 0.2, X3 0.4, X4 0.6 y X5 0.8. Capítulo 2 71 Materiales del CD-ROM La integral puede evaluarse según la ecuación (A-23) del apéndice. V 0.8 0 FA0 FA0 2FA0 4FA0 X --------- dX ------- ------------------------ + -------------------------------- -------------------------------rA 3 r( X 0 ) rA( X 0.2 ) rA( X 0.4 ) 2FA0 FA0 -------------------------------- -------------------------------rA( X 0.6 ) rA( X 0.8 ) con X 0.2. 4. El espacio-tiempo, t, y la velocidad espacial, SV, están dados por V t ----v0 (S2-4) v SV -----0 (a TPE) V M AT E R I A L E S D E L (S2-5) CD -ROM • Recursos de aprendizaje 1. Resumen de notas del capítulo 2 2. Módulo en la Web A. Sistema digestivo del hipopótamo Reacción autocatalítica FA0 X0 X 1 V1 FAI XI V2 FA2 X2 1 -r V1 AM m3 s kg 0 X 1 X Conversión Gráfica Levenspiel para digestión autocatalítica en un CSTR 3. Módulos interactivos de computación A. Determinación de etapas del reactor 72 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 4. Problemas resueltos A. CDP2-AB Más cálculos para CSTR y PFR, —sin memorización • TF [preguntas frecuentes] • Banco de referencia profesional R2.1 Gráficas Levenspiel modificadas Para líquidos en reactores intermitentes de volumen constante, las ecuaciones del balance molar pueden modificarse como sigue CA0 t CA dC ---------ArA En la figura CD2-1 se muestra una gráfica de (1/rA) contra CA. Figura CD2-1 Determinación del espacio-tiempo. Esta gráfica puede emplearse para estudiar los CSTR, los PFR y los reactores intermitentes. El material, donde se usa el espacio-tiempo como variable, viene en el CD-ROM: P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S El subíndice de cada número de problema indica el nivel de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil. A P2-1A Antes de resolver los problemas, formule o elabore un diagrama cualitativo de los resultados o las tendencias esperadas P2-2A B C D Sin consultar el capítulo, elabore una lista de los aspectos más importantes aprendidos en él. ¿Cuál cree que fue el objetivo global del capítulo? Visite el sitio www.engr.ncsu.edu/learningstyles/ilsweb.html (a) Resuelva la prueba de inventario de estilo de aprendizaje y registre su propio estilo de aprendizaje, según el inventario de Solomon/Felder. Global/secuencial _____ Activo/reflectivo ____ Visual/verbal ____ Sensitivo/intuitivo ____ Capítulo 2 73 Preguntas y problemas (b) Tras visitar el sitio www.engin.umich.edu/-cre/asyLearn/irresources.htm, sugiera dos maneras de facilitar su estilo de aprendizaje en cada una de las cuatro categorías. (c) Visite el sitio www.engin.umich.edu/cre/probsolv/closed/cep.htm para encontrar formas de “Resolver el problema” cuando éste resulta difícil y revise el “Algoritmo de resolución de problemas”. Enumere cuatro métodos que podrían ayudarle a resolver esos problemas en casa. P2-3A P2-4A P2-5B (d) ¿Qué audiocinta, de los dos primeros capítulos parece tener la voz de Arnold Schwarzenegger? (e) ¿Qué pegunta frecuente (PF) hubiera usted formulado? Etapas ICM. Cargue el módulo interactivo de computación (ICM) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre el número de funcionamiento, que indica hasta qué grado domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de funcionamiento. Nota: Para correr este módulo usted necesita Windows 2000 o una versión posterior. Reactor funcionamiento del CSTR ICM # ______. (a) Repase los ejemplos 2-1 a 2-3. ¿Cómo modificaría sus respuestas si la velocidad de flujo FA0 se redujera a la mitad? ¿Y si se duplicara? (b) Ejemplo 2-5. ¿Cómo variaría su respuesta si los dos CSTR (uno de 0.82 m3 y el otro de 3.2 m3) estuvieran colocados en paralelo con el flujo, FA0, dividido equitativamente en cada reactor. (c) Ejemplo 2-6. ¿Cómo modificaría su respuesta si los PFR estuvieran colocados en paralelo con el flujo, FA0, dividido equitativamente entre cada reactor? (d) Ejemplo 2-7. (1) ¿Cuáles serían los volumen de reactor si las dos conversiones intermedias se modificaran en 20% y 50%, respectivamente? (2) ¿Cuáles serían las conversiones X1, X2 y X3 si todos los reactores tuvieran el mismo volumen de 100 dm3 y estuvieran colocados en el mismo orden? (3) ¿Cuál es la peor manera posible de ordenar los dos CSTR y un PFR? (e) Ejemplo 2-8. El espacio-tiempo requerido para lograr una conversión del 80% en un CSTR es 5 h. La velocidad de flujo volumétrico alimentada y la concentración de reactivo son de 1 dm3/min y 2.5 molar, respectivamente. Si es posible, determine (1) la velocidad de reacción, rA _____. (2) El volumen de reactor, V ____. (3) La concentración de salida de A, CA, y (4) el espacio-tiempo del PFR para una conversión del 80%. Se tiene dos CSTR y dos PFR, cada uno con volumen de 1.6 dm3. Use la figura 2-2 para calcular la conversión para cada uno de los reactores en los siguientes arreglos: (a) Dos CSTR en serie. (b) Dos PFR en serie. (c) Dos PFR en paralelo con la alimentación FA0, dividida equitativamente entre ambos. (d) Dos PFR en paralelo con la alimentación dividida equitativamente entre ambos. (e) Un CSTR y un PFR en paralelo con el flujo equitativamente dividido. Calcule también la conversión global X ov. FA0 FACSTR FAPFR FA0 FA0 - , con FACSTR = -------Xov= ----------------------------------------------------------- XCSTR, FA0 2 2 FA0 FAPFR = -------- (1 – XPFR) 2 (f) Un PFR seguido de un CSTR. 74 P2-6A P2-7B Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 (g) Un CSTR seguido por un PFR. (h) Un PFR seguido por dos CSTR. ¿Es bueno este arreglo o hay otro mejor? Lea la ingeniería de la reacción química del hipopótamo en el CD-ROM o en la Web. (a) Escriba cinco oraciones resumiendo lo aprendido del módulo en la Web. (b) Resuelva los problemas (1) y (2) del módulo hipopótamo. (c) El hipopótamo ha contraído un hongo ribereño, por lo que ahora el volumen eficaz del compartimiento estomacal de CSTR es solamente de 0.2 m3. El hipopótamo necesita 30% de conversión para sobrevivir. ¿Logrará hacerlo? (d) Se realizó una intervención quirúrgica para eliminar el bloqueo del estómago del hipopótamo. Desafortunadamente, el doctor No, de manera accidental, invirtió el CSTR y PFR durante la operación. ¡Vaya! ¿Cuál será la conversión con este nuevo ordenamiento digestivo? ¿Sobrevivirá el hipopótamo? La reacción exotérmica A ⎯→ B C se efectuó adiabáticamente y se registraron los siguientes datos: P2-8B X 0 0.2 0.4 0.45 0.5 0.6 0.8 0.9 rA (mol/dm3 ⋅min) 1.0 1.67 5.0 5.0 5.0 5.0 1.25 0.91 La velocidad de flujo molar alimentada de A era de 300 mol/min. (a) ¿Cuáles son los volúmenes de PFR y CSTR necesarios para lograr una conversión del 40%? (VPFR 72 dm3, VCSTR 24 dm3) (b) ¿En qué intervalo de conversiones serían idénticos los volúmenes del CSTR y del PFR? (c) ¿Cuál es la conversión máxima que puede lograrse en un CSTR de 10.5 dm3? (d) ¿Qué condición puede lograrse si un PFR de 72 dm3 va seguido en serie por un CSTR de 24 dm3? (e) ¿Qué conversión puede lograrse si hay un CSTR de 24 dm3 seguido en serie por un PFR de 72 dm3? (f) Grafique la conversión y la velocidad de reacción en función del volumen del PFR hasta un volumen de 100 dm2. En los biorreactores, el crecimiento es autocatalítico, porque entre más células la velocidad de crecimiento es mayor Células Células nutrimentos ⎯⎯⎯→ más células producto El crecimiento de células, rg, y la velocidad de consumo de nutrimentos, rs, son directamente proporcionales a la concentración de células para un conjunto dado de condiciones. Capítulo 2 75 Preguntas y problemas Una gráfica Levenspiel de (1/rS), una función de la conversión de nutimentos XS (CS0 CS)/CS0 , se da en la figura P2-8. Cso 0.8 CP CS CC 1 –r s 0.6 dm3 h 0.4 Nutrimentos g CO2, H2O Productos .. .. .. . . . . . . .. .. . . .. . . .. . . .. 0.2 0 0.2 0.4 0.6 Xs 0.8 Pared de la célula Membrana de la célula Citoplasma Núcleo de la célula Ribosoma Figura P2-8B Gráfica Levenspiel para crecimiento de bacterias. Para una velocidad de alimentación de un nutrimento de 1kg/h con cS0 0.25 g/dm3, ¿qué tamaño de quimiostato (CSTR) se necesitará para lograrse? (a) Conversión del 40% de sustrato (b) Conversión del 80% de sustrato (c) ¿Qué conversión podría lograrse con un CSTR de 80 dm3? ¿Con un PFR de 80 dm3? (d) ¿Cómo ordenaría un reactor continuo con tanque de agitación en serie con un PFR para lograr una conversión del 80% con un volumen mínimo global? Repita para dos CSTR en serie. (e) Demuestre que la ecuación de Monod para crecimiento celular kCS CC rs ------------------KM CS junto con la relación estequiométrica entre la concentración celular Cc y la concentración de sustrato Cs CC YC/S[CS0 CS] Cc 0 0.1[CS0 CS] 0.001 P2-9B es congruente con la figura P2-8B. La reacción adiabática exotérmica irreversible en fase gas 2A B ⎯→ 2C va a correrse en un reactor de flujo para una alimentación equimolar de A y B. En la figura P2-9B se muestra una gráfica Levenspiel para esta reacción, en la siguiente página. (a) ¿Qué volumen de PFR es necesario para lograr una conversión del 50%? (b) ¿Qué volumen de CSTR es necesario para lograr conversión del 50%? (c) ¿Cuál será el volumen de un segundo CSTR acoplado en serie al primer reactor CSTR (parte B) necesario para lograr una conversión global del 80%? (d) ¿Qué volumen de PFR debe agregarse al primer CSTR (parte B) para aumentar la conversión al 80%? (e) ¿Qué conversión puede lograrse en un CSTR de 6 104 m3 y también en un PFR de 6 104 m3? (f) Critique la forma de la figura P2-9B y las respuestas (numéricas) a este problema. 76 Conversión y tamaño del reactor Capítulo 2 500,000 400,000 FA0 - rA (m ) 300,000 3 200,000 100,000 0 0 0.3 0.6 0.9 X Figura P2-9B Gráfica Levenspiel. P2-10A Estime los volúmenes para dos CSTR y un PFR colocados en serie como se muestra en la foto de la figura 2-9. P2-11D No calcule nada, simplemente váyase a su casa y descanse. P2-12B La curva que se muestra en la figura 2-1 es típica de una reacción que se realiza isotérmicamente, y la curva de la figura P2-12B es típica de una reacción exotérmica catalítica gassólido efectuada adiabáticamente. FA0 (Kg de catalizador) −r'A 60 50 40 30 20 10 .2 .4 .8 .6 Conversión, X 1.0 Figura P2-12B Gráfica Levenspiel para una reacción exotérmica adiabática. Capítulo 2 Lecturas complementarias 77 (a) Asumiendo que cuenta con un CSTR fluidizado y un reactor empacado que contienen pesos iguales de catalizador, ¿cómo habría qué ordenarlos para esta reacción adiabática? En cada caso, use el menor peso de catalizador para continuar obteniendo una conversión del 80%. (b) ¿Qué peso de catalizador se requerirá para lograr una conversión del 80% en un CSTR fluidizado? (c) ¿Qué peso de catalizador en un CSTR fluidizado será necesario para lograr una conversión del 40%? (d) ¿Qué peso de catalizador en un reactor empacado será necesario para lograr una conversión del 80%? (e) ¿Qué peso de catalizador en un reactor empacado será necesario para lograr conversión al 40%? (f) Grafique la velocidad de reacción y la conversión en función del peso del catalizador en un reactor empacado, W. Información adicional: FA0 2 mol/s. • Problemas adicionales de tarea en el CD-ROM CDP2-AB CDP2-BA CDP2-CB CDP2-DB CDP2EA CDP2FA Use las gráficas Levenspiel para calcular los volúmenes de un PFR y un CSTR dados si se conoce rA f(X). (Incluye solución) [2a. edición, P2-12B] Un dilema ético sobre cómo dimensionar el reactor en la planta química de un competidor [2a. edición, P2-18B] Emplee una ley de velocidad innusual y pregunte cómo sería el mejor arreglo de los reactores. Este es un buen problema de práctica antes de correr el módulo ICM Staging. ICM (PDF) [3a. edición, P2-7]. Use las gráficas Levenspiel para calcular el volumen de PFR y CSTR [3a. edición, P2-9]. Use las gráficas Levenspiel para calcular el volumen de los PFR y CSTR. Use gráficas Levenspiel para calcular el volumen de un CSTR y un PFR para la reacción A B → C. L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S 1. Puede encontrarse una discusión más amplia de la estequiometría en HIMMELBLAU, D. M., y J. D. Riggs, Basic Principles and Calculations inChemical Engineering, 7a ed. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 2004, capítulos 2 y 6. FELDER, R. M., y R. W. ROUSSEAU, Elementary Principles of Chemical Processes, 3a ed. Nueva York: Wiley, 2000, capítulo 4. 2. Se da una discusión más amplia de la colocación correcta de reactores en serie para diversas leyes de velocidad, en la cual se da una gráfica de l/rA contra X; se representa en LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 3a. edición, Nueva York, Wiley, 1999, capítulo 6 (pp. 139-156). HILL, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and ReactorDesign. Nueva York: Wiley, 1977, capítulo 8. Leyes de velocidad y estequiometría 3 El éxito se mide no tanto por la posición que uno ha alcanzado en la vida, sino por los obstáculos que ha tenido que vencer en el camino hacia el éxito. Booker T. Washington Generalidades. En el capítulo 2 mostramos que si tenemos la velocidad de reacción como una función de la conversión, rA f(X), se podría calcular el volumen del reactor necesario para alcanzar determinada conversión para sistemas de flujo y el tiempo para alcanzar una conversión dada en un sistema intermitente. Desafortunadamente, casi nunca se tiene rA f(X) directamente a partir de datos. En este capítulo demostraremos cómo obtener la velocidad de una reacción en función de la conversión. Tal relación entre la velocidad de reacción y la conversión se obtendrá en dos pasos: en el primero, en la parte 1 de este capítulo, definiremos la ley de velocidad, que relaciona la velocidad de la reacción con las concentraciones de las especies reaccionantes y la temperatura. En el segundo, en la parte 2, definiremos las concentraciones para sistemas de flujo y discontinuos; además, desarrollaremos una tabla estequiométrica para poder escribir las concentraciones en función de la conversión. Combinando los pasos 1 y 2, veremos cómo escribir la velocidad en función de la conversión y cómo usar las técnicas del capítulo 2 para diseñar sistemas de reacción. Tras completar este capítulo, usted podrá escribir la ley de velocidad de reacción en función de la conversión para sistemas de reacción, tanto en fase líquida como en fase gas. 79 80 Leyes de velocidad y estequiometría PARTE 1 3.1 Tipos de reacciones LEYES Capítulo 3 DE VELOCIDAD Definiciones básicas Una reacción homogénea es aquella que se realiza en una sola fase. Una reacción heterogénea incluye más de una fase, cuya reacción usualmente ocurre en la interfaz entre las fases. Una reacción irreversible es la que procede únicamente en una dirección y continúa en ese sentido hasta que los reactivos se agotan. Una reacción reversible puede proceder en cualquier sentido, dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos en relación con las concentraciones correspondientes en el equilibrio. Una reacción irreversible se comporta como si no hubiera condiciones de equilibrio. En términos estrictos, ninguna reacción química es totalmente irreversible. No obstante, en muchas reacciones el punto de equilibrio se encuentra tan lejos hacia el lado de los productos que dichas reacciones se tratan como irreversibles. La molecularidad de una reacción es el número de átomos, iones o moléculas que participan (efectúan colisiones) en un paso de la reacción. Los términos unimolecular, bimolecular y termolecular se refieren, respectivamente, a reacciones que incluyen uno, dos o tres átomos (o moléculas) que interaccionan o chocan en algún paso de reacción. El ejemplo más común de reacción unimolecular es la desintegración radiactiva; por ejemplo, la emisión espontánea de una partícula alfa de uranio-238 para dar torio y helio: 92U 238 → 90Th 234 2He 4 La velocidad de desaparición del uranio (U) es descrita por la ley de velocidad –rU = kCU Las reacciones bimoleculares verdaderas que existen son reacciones que incluyen radicales libres como los siguientes Br • + C2H6 → HBr +C2H5 • con la velocidad de desaparición del bromo es dada por la ley de velocidad r Br• kC Br•C C2H6 La probabilidad de que ocurra una reacción termolecular es casi inexistente y, en la mayoría de los casos, la ruta de reacción procede por una serie de reacciones bimoleculares como en el caso de la reacción 2NO O2 → 2NO2 La ruta para esta reacción “miembro del salón de la fama” es muy interesante y se discute en el capítulo 7, con reacciones similares que forman complejos intermedios activos en sus rutas de reacción. Sección 3.1 3.1.1 81 Definiciones básicas Velocidad de reacción relativa Las velocidades de reacción relativas de las diversas especies involucradas en una reacción pueden obtenerse por la relación de sus coeficientes estequiométricos. Para la reacción (2-2), b c d A --- B → --- C --- D a a a (2-2) vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen c/a moles de C. En otras palabras c a Velocidad de formación de C = --- (velocidad de desaparición de A) c r C --- ( r A ) --c- r A a a De manera similar, la relación entre las velocidades de formación de C y D es c r C --- r D d La relación puede expresarse directamente por la estequiometría de la reacción, aA bB → cC dD (2-1) r A r B r C r D ---------- ---------- ----- ----a b c d (3-1) para la cual Estequiometría de la reacción o rA rB r r ------- ------- ----C- ----Da b c d Por ejemplo, en la reacción ⎯→ 2NO2 2NO O2 ←⎯ tenemos r NO r O2 r NO2 ------- -------- ---------2 1 2 Si NO2 se forma a razón de 4 mol/m3/s, es decir, 3 r NO2 4 mol/m /s 82 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 entonces la velocidad de formación del NO es 2NO + O2 rNO2 = 4 –rNO = 4 –rO2 = 2 → 2NO2 mol/m3/s mol/m3/s mol/m3/s 3 2 r NO -------- r NO2 4 mol/m /s 2 la velocidad de desaparición de NO es 3 r NO 4 mol/m /s y la velocidad de desaparición del oxígeno, O2, es 3 1 r O2 -------- r NO2 2 mol/dm /s 2 3.2 El orden de reacción y la ley de velocidad En las reacciones químicas que se consideren en los siguientes párrafos, tomaremos como base de cálculo la especie A, que es uno de los reactivos que están desapareciendo como resultado de la reacción. El reactivo limitante suele escogerse como base de cálculo. La velocidad de desaparición de A, rA, depende de la temperatura y la composición. Para muchas reacciones, puede escribirse como el producto de una constante de velocidad de reacción kA, y una función de las concentraciones (actividades) de las diversas especies que participan en la reacción: r A [ k A( T ) ][ fn ( C A,C B,… ] La ley de velocidad indica la relación entre la velocidad de reacción y la concentración (3-2) La ecuación algebraica que relaciona rA con las concentraciones de las especies se llama expresión cinética o ley de velocidad. La velocidad de reacción especifica (también llamada constante de velocidad), kA, al igual que la velocidad de reacción rA, siempre se refiere a una especie particular en la reacción y normalmente debe llevar el subíndice correspondiente a esa especie. Sin embargo, para reacciones en las cuales el coeficiente estequiométrico es 1 para todas las especies que intervienen en la reacción; por ejemplo, 1NaOH 1HC1 → 1NaC1 1 H2O podemos omitir el subíndice de la velocidad de reacción específica (por ejemplo, A en kA), como sigue k k NaOH k HC1 k NaC1 k H2O 3.2.1 Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales La dependencia de la velocidad de reacción, rA, en las concentraciones de las especies presentes, fn(Cj), casi sin excepción es determinada por observación experimental. Aunque la dependencia funcional sobre la concentración puede postularse a partir de la teoría, se requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las formas generales más comunes de esta dependencia es el modelo de ley de potencia. Aquí, la ley de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccionantes, cada una de ellas elevada a una potencia; por ejemplo, Sección 3.2 83 El orden de reacción y la ley de velocidad r A k A C A C B Los exponentes de las concentraciones en la ecuación (3-3) conducen al concepto de orden de reacción. El orden de una reacción se refiere a las potencias a las cuales se elevan las concentraciones en la ley de velocidad cinética.1 En la ecuación (3-3), la reacción es de orden ␣, con respecto al reactivo A, y de orden , con respecto al reactivo B. El orden global de la reacción, n, es n Las unidades de rA siempre se dan en términos de concentración por unidad de tiempo, mientras que las unidades de la velocidad de reacción específica, kA, varían con el orden de la reacción. Consideremos una reacción que involucre un solo reactivo, tal como A → Productos con un orden de reacción n. Las unidades de la constante de velocidad de reacción específica son k (Concentración)1 n Tiempo Por consiguiente, las leyes de velocidad que corresponden a reacciones de orden cero, de primer orden, de segundo orden y de tercer orden, así como las unidades típicas para las constantes de velocidad correspondientes, son Orden cero (n 0): r A k A : 3 { k } mol/dm s (3-4) r A k A C A : Primer orden (n 1): {k } s 1 (3-5) 2 r A k ACA: Segundo orden (n 2): 3 { k } dm /mol s (3-6) 1 De manera estricta, las velocidades de reacción deben escribirse en términos de las actividades ai, (ai γiCi, donde γi es el coeficiente de actividad). Kline y Fogler, JCIS; 82, 93 (1981); ibid., p. 103; e Ind. Eng. Chem. Fundamentals 20, 155 (1981). r A kA aA aB 1 No obstante, para muchos sistemas de reacción los coeficientes de actividad, , no cambian de manei ra apreciable durante el curso de la reacción, y se incluyen en la velocidad de reacción específica. kA r A k A aA aB k A ( A CA ) ( B CB ) ⎛ k AA B⎞ ⎝ ⎠ ⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭ Orden global de reacción (3-3) CA C B kACA C B 84 Tercer orden (n 3): Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 3 r A k ACA: 2 3 { k } ( dm /mol ) s 1 (3-7) Una reacción elemental es aquella que involucra un solo paso, como la reacción bimolecular entre oxígeno y metanol. O • + CH3OH → CH3O • + OH • Los coeficientes estequiométricos en esta reacción son idénticos a las potencias en la ley de velocidad. Por consiguiente, la ley de velocidad para la desaparición de oxígeno molecular es r O • kC O • C CH3OH Teoría de las colisiones La reacción es de primer orden para el oxígeno molecular y para el metanol; por lo tanto, decimos que tanto la reacción como la ley de velocidad son elementales. Esta forma de ley de velocidad puede derivarse de la Teoría de las colisiones, como se muestra en el Banco de referencia profesional 3A del CD-ROM. Hay muchas reacciones en las cuales los coeficientes estequiométricos de la reacción son idénticos a los órdenes de reacción, pero las reacciones no son elementales debido a factores como que la ruta involucra intermediarios activos y reacciones en serie. Para reacciones de este tipo que no son elementales, pero cuyos coeficientes estequiométricos son idénticos a los órdenes de reacción en la ley de velocidad, se dice que la reacción sigue una ley de velocidad elemental. Por ejemplo, la reacción de oxidación de óxido nítrico ya discutido, 2NO O2 → 2NO2 Nota: La constante de velocidad k se define con respecto a NO no es elemental, pero sigue la ley de velocidad elemental 2 r NO k NOCNO C O2 Otra reacción no elemental que sigue la ley de velocidad elemental es la reacción en fase gaseosa entre el hidrógeno y el yodo. H2 I2 → 2HI con r H2 k H2 C H2 C I2 En resumen, para muchas reacciones que involucran pasos y rutas múltiples, las potencias en las leyes de velocidad de manera sorprendente concuerdan con los coeficientes estequiométricos. En consecuencia, para facilitar describir este tipo de reacciones, se dice que la reacción sigue una ley de velocidad elemental cuando los órdenes de reacción son idénticos con los coeficientes estequiométricos de las especies reaccionantes para la reacción como está escrita. Es importante recordar que las leyes de velocidad ¡se determinan por observación experimental! Están en función de la química de reacción y no del tipo de reactor en el cual ocurre la reacción. En la tabla 3-1 se dan ejemplos de leyes de velocidad para varias reacciones. Sección 3.2 ¿Dónde puede encontrar las leyes de velocidad? 85 El orden de reacción y la ley de velocidad Los valores de las velocidades de reacción específicas para éstas y otras reacciones pueden encontrarse en la Base de datos del CD-ROM y en la Web. La energía de activación, el factor de frecuencia y los órdenes de reacción de un gran número de reacciones en fases gas y líquida, pueden encontrarse en las circulares y los suplementos de la Oficina Nacional de Estándares.2 Consulte también las revistas que se mencionan al final del capítulo 1. TABLA 3-1 EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN A. de velocidad de Laws primer orden A.Leyes First-Order Rate (1) ⎯→ C 2 H 4 + H 2 C2H6 ⎯ (2) φN = NCl ⎯ ⎯→ φCl + N 2 O (3) CH 2 − r A kC C2H6 r A kC CH 2 OH | 2SO 4 ⎯→ CH 2 OH CH 2 + H 2 O ⎯H⎯⎯ (4) CH 3 COCH 3 ⎯ ⎯→ CH 2 CO + CH 4 (5) ⎯→ iC4H10 nC4H10 ←⎯ N NC1 r A kC CH2OCH2 r A kC CH3COCH3 r n k [ C nC4 C iC4 K C ] B. de velocidad Rate de segundo B.Leyes Second-Order Lawsorden NO2 (1) (2) Cl + 2NH3 NO2 † NH2 + NH4CL CNBr + CH 3 NH 2 ⎯ ⎯→ CH 3 Br + NCNH 2 r A k ONCB C ONCB C NH3 r A kC CNBr C CH3NH2 (3) ⎯→ CH COOC H C H OH CH3 COOC2 H5 C4 H9 OH ←⎯ 3 4 9 2 5 + D A B C + ⎯→ ←⎯ † Son referencias muy importantes, pero también es conveniente consultar referencias adicionales antes de pasar al laboratorio r A k [ C A C B C C C D /K C ] Véase problema P3-13B y sección 9.2 2 Los datos cinéticos para gran número de reacciones pueden obtenerse en discos floppy y CD-ROM proporcionados por la Oficina Nacional de Estándares y Tecnología (NIST). Datos estándares de referencia 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; teléfono: (301) 975-2208. Fuentes adicionales: Tables of Chemical Kinetics: Homogeneous Reactions, Oficina Nacional de Estándares, circular 510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.; Estados Unidos, Oficina de Reimpresiones Gubernamentales). Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling, evaluación núm. 10, JPL, publicación 92-20 (Pasadena, Calif.; Jet Propulsion Laboratories, 15 de agosto de 1992). 86 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 TABLA 3-1 EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIÓN (CONTINUACIÓN) C. Leyes de velocidad no elementales 3 2 r CH3CHO kC CH3CHO (1) CH3CHO æ→ CH4 + CO CH(CH3)2 k [ ( PC PB PP )K P ] r C ------------------------------------------1 K B PB K C PC (2) + C3H6 Cumeno (C) Benceno (B) + Propileno (P) D. Reacciones enzimáticas (urea U) + ureasa (E) +H2O NH2CONH2 + Ureasa → 2NH3 + CO2 + Ureasa kC U r U -------------------K M CU E. Reacciones de biomasa Sustrato (S) + Células (C) → Más células + Producto kC SC C r U -----------------K S CS Nota: La constante de velocidad, k, y las energías de activación para un número reacciones en estos ejemplos se proporciona en la base de datos del CD-ROM y en el resumen de notas. 3.2.2 Leyes de velocidad no elementales Un gran número de reacciones homogéneas y heterogéneas no siguen las leyes de velocidad simples. A continuación discutiremos algunos ejemplos de reacciones que no siguen las leyes de velocidad elementales simples. Reacciones homogéneas. El orden global de una reacción no tiene que ser un entero, ni el orden un entero respecto de algún componente individual. Por ejemplo, consideremos la síntesis en fase gas de fosgeno, CO C12 → COC12 en la cual la ley de velocidad cinética es r CO kC COC C12 3 2 Esta reacción es de primer orden con respecto al monóxido de carbono, de tres medios de orden con respecto al cloro y de cinco medios de orden global. Sección 3.2 El orden de reacción y la ley de velocidad 87 Algunas veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no se pueden separar en porciones que dependen únicamente de la temperatura, y de la concentración. En la descomposición de óxido nitroso, 2N2O → 2N2 O2 la ley de velocidad cinética es k N2 O C N2 O r N2O ---------------------1 kC O2 Órdenes de reacción aparente Recursos importantes para leyes de velocidad Tanto kN2O como k’ dependen fuertemente de la temperatura. Cuando se da una expresión de velocidad como la mencionada, no se puede afirmar cuál es el orden global de reacción. Aquí podemos hablar de órdenes de reacción en ciertas condiciones limitantes. Por ejemplo, a concentraciones muy bajas de oxígeno, el segundo término del denominador sería despreciable wrt 1 (1 >> kCO2), y la reacción sería de primer orden aparente con respecto al óxido nitroso y de primer orden global. Sin embargo, si la concentración de oxígeno es suficientemente alta para que el número 1 del denominador sea insignificante, en comparación con el segundo término kCO2 (kCO2 >> 1), el orden de reacción aparente sería 1 con respecto al oxígeno y de primer orden con respecto al de óxido nitroso, dando un orden global aparente igual a cero. Las expresiones de velocidad de este tipo son muy comunes para reacciones líquidas y gaseosas promovidas por catalizadores sólidos (véase capítulo 10). También ocurren en sistemas homogéneos de reacción con reactivos intermediarios (véase capítulo 7). Es interesante señalar que aunque los órdenes de reacción a menudo corresponden a los coeficientes estequiométricos, como se observa en la reacción entre el hidrógeno y el yodo, la expresión de velocidad para la reacción entre hidrógeno y otro halógeno, como el bromo, es bastante compleja. La reacción no elemental H2 Br2 → 2HBr procede por un mecanismo de radicales libres y su ley de velocidad de reacción es 1 2 k 1C H2C Br2 r HBr ---------------------------------k 2 C HBr C Br2 (3-8) En el capítulo 7 discutiremos los mecanismos y las rutas de reacción que conducen a las leyes de velocidad no elementales, como la ley de formación de HBr mostrada en la ecuación (3-8). Reacciones heterogéneas. En muchas reacciones catalizadas gas-sólido, históricamente se ha practicado escribir la ley de velocidad en términos de las presiones parciales, en lugar de las concentraciones. Un ejemplo de una reacción heterogénea y su correspondiente ley de velocidad es la hidrodemetilación de tolueno (T) para formar benceno (B) y metano (M), que se lleva a cabo sobre un catalizador sólido. C6H5CH3 H2 → C6H6 CH4 cat 88 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 La velocidad de desaparición de tolueno por masa de catalizador, rT, sigue la cinética de Langmuir-Hinshelwood (capítulo 10), y la ley de velocidad se determinó experimentalmente como: kPH2PT rT -----------------------------------------1 K B PB K T PT donde kB y KT son las constantes de adsorción con unidades kPa1 (o atm1) y la velocidad de reacción específica tiene unidades de mol de tolueno ----------------------------------2kg cat s kPa [ k] Para expresar la velocidad de reacción en términos de la concentración, en lugar de la presión parcial, simplemente se sustituye Pi usando la ley de los gases ideales Pi CiRT (3-9) La velocidad de reacción por unidad de peso de catalizador rA (por ejemplo, rT), y la velocidad de reacción por unidad de volumen, rA, se relacionan a través de la densidad de bulto b (masa de sólido/volumen) de las partículas de catalizador en el medio fluido: rA moles --------------------------------------tiempo volumen b(rA) masa ------------------volumen moles -----------------------------tiempo masa En lechos catalíticos fluidizados, la densidad de bulto normalmente es una función de la velocidad de flujo volumétrico a través del lecho. En resumen, el orden de reacción no se puede deducir por la estequiometría de la reacción. Aunque varias reacciones siguen leyes de velocidad elementales, por lo menos, como muchas, ésta no lo hace. Es preciso determinar el orden de reacción a través de la literatura o experimentalmente. 3.2.3 Reacciones reversibles Todas las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relación termodinámica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio. En el equilibrio, la velocidad de reacción es idéntica a cero para todas las especies (es decir, rA 0). O sea, para la reacción general ⎯⎯→ cC d D aA bB ←⎯⎯ (2-1) las concentraciones en el equilibrio están relacionadas por la relación termodinámica para la constante de equilibrio KC (véase apéndice C). Relación del equilibrio termodinámico c d Ce CDe KC C ---------------a b CAeCBe (3-10) Sección 3.2 89 El orden de reacción y la ley de velocidad Las unidades de la constante de equilibrio termodinámico, KC, son (mol/dm3)d c b a. Para ilustrar cómo escribir leyes de velocidad para reacciones reversibles, usaremos la combinación de dos moléculas de benceno para formar una molécula de hidrógeno y una de difenilo. En esta discusión consideramos dicha reacción en fase gas como elemental e irreversible: k B ⎯⎯→ 2C6 H6 ←⎯⎯ C12 H10 H2 kB o, simbólicamente, k B ⎯⎯→ 2B ←⎯⎯ D H2 kB La velocidad de reacción específica, ki, se debe definir con respecto a una especie en particular. Las constantes de velocidad de reacción específicas hacia la derecha y hacia la izquierda kB y kB, respectivamente, se definirán con respecto al benceno. El benceno (B) se agota por la reacción hacia la derecha k B 2C6 H6 ⎯⎯→ C12 H10 H2 en la cual la velocidad de desaparición de benceno es rB, hacia la derecha kBC2B Si multiplicamos ambos lados de la ecuación por 1, obtendremos la expresión para la velocidad de formación de benceno en la reacción hacia la derecha: rB, hacia la derecha kBC2B (3-11) Para la reacción inversa entre difenilo (D) e hidrógeno (H2) k B C12 H10 H2 ⎯⎯→ 2 C6 H6 la velocidad de formación de benceno está dada por rB, izquierda kBCDCH 2 (3-12) De nuevo, ambas constantes de velocidad kB y kB ¡se definen con respecto al benceno! La velocidad neta formación de benceno es la suma de las velocidades de formación de la reacción hacia la derecha [es decir, ecuación (3-11)] y hacia la izquierda [es decir, ecuación (3-12)]: rB rB, neta rB, hacia la derecha rB, izquierda rB kBC2B kBCDCH 2 (3-13) 90 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Multiplicando ambos lados de la ecuación (3-13) por 1, obtenemos la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de benceno, rB: ⎛ 2 k B ⎞ 2 r B k BC B k BC DC H2 k B ⎜ C B -------C DC H2⎟ kB ⎝ ⎠ Elemental irreversible ⎯→ B A ←⎯ ⎞ r A k ⎛ C A C ------B⎠ ⎝ K c Reemplazando la relación de las constantes de ley de velocidad hacia la izquierda y hacia la derecha por la constante de equilibrio, se obtiene C DC H2⎞ 2 r B k B ⎛ C B --------------⎝ K ⎠ (3-14) C donde kB K Constante de equilibrio de concentración -------C k B La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura en reacciones exotérmicas y aumenta al elevarse la temperatura en reacciones endotérmicas. Escribiremos la velocidad de formación de difenilo, rD, en términos de las concentraciones de hidrógeno, H2; difenilo, D, y benceno, B. La velocidad de formación de difenilo, rD, debe tener la misma dependencia funcional de las concentraciones de especies reactivas que la velocidad de desaparición de benceno, rB. La velocidad de formación de difenilo es C D C H2 2 r D k D C B --------------KC (3-15) Usando la relación dada por la ecuación (3-1) para la reacción general Ésta es sólo estequiometría rA rB rC rD ------- -------- ----- -----a b c d (3-1) se puede obtener la relación entre diversas velocidades de reacción específicas, kB y kD: k r rB C D C H2 2 ----D- ------- ----B- C B --------------2 1 2 KC (3-16) Comparando las ecuaciones (3-15) y (3-16), vemos que la relación entre la velocidad de reacción específica con respecto al difenilo y la velocidad específica con respecto al benceno es k k D ----B2 Sección 3.3 La constante de velocidad de reacción 91 Por consiguiente, se observa la necesidad de definir la constante de velocidad, k, con respecto a una especie específica. Por último, es necesario comprobar si la ley de velocidad dada por la ecuación (314) es termodinámicamente consistente en el equilibrio. Aplicando la ecuación (3-10) (y el apéndice C) para la reacción de difenilo y sustituyendo las concentraciones y exponentes de las especies apropiadas, termodinámicamente nos dice que: C DeC H2e K C ------------------2 C Be En el equilibrio, la ley de velocidad debe reducirse a una ecuación consistente con el equilibrio termodinámico (3-17) Ahora examinaremos a la ley de velocidad. En el equilibrio, rB 0, la ley de velocidad dada por la ecuación (3-14) se transforma en C DeC H2e 2 r B 0 k B C Be ------------------KC Reordenando, obtenemos, como era de esperarse, la expresión de equilibrio C DeC H2e K C ------------------2 C Be la cual es idéntica a la ecuación (3-17) obtenida por termodinámica. Por el apéndice C, ecuación (C-9), sabemos que cuando no hay cambio en el número total de moles y el término de capacidad calorífica, CP 0, la dependencia de la temperatura de la constante de concentración en el equilibrio es H Rx ⎛ 1 1 ⎞ - ----- --K C ( T ) K C ( T 1 ) exp -----------R ⎝T 1 T ⎠ Endotérmico (3-17) Por lo tanto, si conocemos la constante de equilibrio a una temperatura, T1 [es decir, KC (T1)], y el calor de reacción, ΔHRx, podemos calcular la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura T. Para reacciones endotérmicas, la constante de equilibrio, KC, aumenta al incrementarse la temperatura; para reacciones exotérmicas, KC disminuye al aumentar la temperatura. En el apéndice C se da una discusión más amplia de la constante de equilibrio y su relación termodinámica. Kc 3.3 La constante de velocidad de reacción T Exotérmico Kc T La constante de velocidad de reacción k no es verdaderamente una constante, es sólo independiente de las concentraciones de las especies que interactúan en la reacción. La cantidad k es referida velocidad de reacción específica o constante de velocidad. Casi siempre depende fuertemente de la temperatura Y de que esté presente un catalizador o no, y en reacciones en fase gas puede estar en función de la presión total. En sistemas líquidos también llega a estar en función de parámetros como la fuerza iónica y la elección de disolvente. Estas otras variables normalmente exhiben un efecto mucho menor sobre la velocidad de reacción específica que la temperatura, con excepción de los disolventes supercríticos, como el agua supercrítica. 92 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Por consiguiente, para los objetivos del material aquí presentado, se asumirá que kA sólo depende de la temperatura. Esta suposición es válida en la mayoría de las reacciones de laboratorio e industriales, y parece funcionar bastante bien. Fue el gran químico sueco Arrhenius quien primero sugirió que la dependencia de la velocidad de reacción específica kA respecto de la temperatura, podría correlacionarse por una ecuación del tipo k A( T ) Ae Ecuación de Arrhenius donde k T(K) E/RT (3-18) A factor preexponencial o factor frecuencia E energía de activación, J/mol o cal/mol R constante de los gases = 8.314 J/molⴢK = 1.987 cal/molⴢK T temperatura absoluta, K La ecuación (3-18), conocida como la ecuación de Arrhenius, ha sido verificada empíricamente para dar el comportamiento de temperatura de la mayoría de las constantes de velocidad de reacción con exactitud experimental en intervalos amplios de temperatura. La ecuación de Arrhenius se deriva en el banco de referencia profesional 3.A: Teoría de las colisiones, que viene en el CD-ROM. ¿Por qué hay una energía de activación? Si los reactivos son radicales libres que esencialmente reaccionan de inmediato al chocar, hay usualmente energía de activación. Sin embargo, para la mayoría de los átomos y las moléculas que experimentan una reacción, hay una energía de activación. Dos razones son las siguientes, para reaccionar: 1. Las moléculas requieren energía para distorsionar o estirar sus enlaces de modo que puedan romperse para formar otros nuevos. 2. Las fuerzas de repulsión estérica y electrónica deben ser vencidas para que las moléculas reaccionantes se acerquen. La energía de activación puede considerarse como una barrera para la transferencia de energía (de energía cinética a energía potencial) entre moléculas reactivas y debe ser vencida. Una manera de considerar tal barrera para las reacciones es a través del uso de coordenadas de reacción. Dichas coordenadas denotan la energía potencial del sistema en función del progreso a lo largo de la trayectoria de reacción, al ir desde reactivos hasta un producto intermedio y después hacia el producto final. Para la reacción ⎯→ A – B – C ⎯→ AB + C A + BC ←⎯ se muestra en la figura 3-1 la coordenada de reacción. En la figura 3-1(a) se observa la energía potencial del sistema de tres átomos (o moléculas) A, B y C, así como el progreso de la reacción al pasar de las especies reactivas A y BC a los productos AB y C. Inicialmente A y BC están muy apartados y la energía del sistema es sólo la energía del enlace BC. Al final de la reacción, los productos AB y C están muy apartados y la energía del sistema es la energía del enlace AB. Al desplazarnos a lo largo de la coordenada de reacción (eje x) hacia la derecha en la figura 3-1(a), los reactivos A y BC se aproximan uno a otro, el enlace BC comienza a romperse y la energía del par de reacción aumenta hasta llegar a la parte superior de la barrera. Una vez allí, se alcanza el estado de transición, en el cual las distancias intermoleculares entre AB A-B-C Energía potencial 93 La constante de velocidad de reacción A+BC EA-B-C EB Barrera energética (EIA + EBC) AB+C (EAB + EIC) Productos Reactivos Coordenada de reacción Energía del estado basal Sección 3.3 CH3I + Cl CH3CI + I 23 25 Estado de transición 27 29 Productos 31 33 36 39 41 Reactivos 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 Distancia del enlace CH3-I en angstroms (a) (b) Figura 3-1 Progreso a lo largo de la trayectoria de reacción. (a) Reacción simbólica. (b) Calculado con programas de cómputo del CD-ROM del capítulo 3 del módulo Web. y entre BC son iguales (es decir, A-B-C). Como resultado, la energía potencial para los tres átomos iniciales (o moléculas) es elevada. A medida que la reacción se efectúa, la distancia entre A y B disminuye, y el enlace AB comienza a formarse. Al proceder más hacia la derecha, la distancia entre AB y C aumenta, y la energía del par de reacción disminuye hasta la energía de enlace AB. Los cálculos para llegar a la figura 3-1(b) se discuten en el módulo Web del CD-ROM, y la teoría del estado de transición se discute en el anaquel de referencia profesional del CD-ROM R3.2: Teoría del estado de transición. Vemos que, para que la reacción ocurra, los reactivos deben vencer la barrera de energía, EB, que se muestra en la figura 3-1. La barrera de energía, EB, se relaciona con la energía de activación, E. La altura de la barrera de energía, EB, puede calcularse a partir de las diferencias en las energías de formación de la molécula del estado de transición y la energía de formación de los reactivos, o sea, EB EfABC ( EfA Ef BC ) (3-19) La energía de formación de los reactivos es posible encontrarla en la literatura, mientras que la energía de formación del estado de transición puede calcularse usando programas de computación tales como CACHE, Spartan o Cerius2. La energía de activación, E, muchas veces se aproxima por la altura de la barrera, la cual constituye una buena aproximación en ausencia de formación de túneles de mecánica cuántica. Ahora que tenemos la idea general de coordenada de reacción, consideraremos otro sistema de reacción real: H • + C2H6 → H2 + C2H5 • El diagrama de energía y la coordenada de reacción para la reacción entre un átomo de hidrógeno y una molécula de etano se muestran en la figura 3.2; en ella se identifican las distorsiones de enlace, la ruptura y la formación de los mismos. También es posible considerar la energía de activación en términos de la teoría de colisiones (banco de referencia profesional R3.1). Al aumentar la temperatura, la energía cinética de las moléculas reactivas se incrementa. A la vez, esta energía cinética puede transferirse por colisiones moleculares a energía interna para hacer más grande la elongación y el doblez de los enlaces, provocando así que lleguen a un estado activado vulnerable a ruptura del enlace y la reacción (véanse figuras 3-1 y 3-2). 94 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 El hidrógeno que entra empuja el enlace C-H del hidrógeno metílico Estado de transición El hidrógeno metílico sale del enlace C---H y entra al enlace H---H Prog reso de la re acció n Los reactivos se acercan y el enlace C---H se distorsiona Productos Enlace C---H Reactivos separados Figura 3-2 Diagrama de las distorsiones de orbitales durante la reacción H • CH3CH3 → H2 CH2CH3 • En el diagrama se muestra únicamente la interacción con el estado energético del etano (el enlace C-H). Los otros orbitales moleculares del etano también se distorsionan. [Cortesía de R. Masel, Chemical Kinetics (McGraw-Hill, 2002), p. 594.] La energía de las moléculas individuales cae dentro de una distribución de energías, donde algunas moléculas tienen más energía que otras. En la figura 3.3 se muestra una distribución de este tipo, donde f(E,T) es la función de distribución de energía para las energías cinéticas de las moléculas reaccionantes. Se interpreta más fácilmente reconociendo (f ⴢ dE) como la fracción de moléculas que tienen una energía entre E y (E dE). La energía de activación ha sido igualada a una energía mínima que deben poseer las moléculas de reactivo antes de que la reacción ocurra. La fracción de moléculas reaccionantes que tiene una energía EA o mayor se muestra por las áreas sombreadas en la figura 3-3. Las moléculas del área sombreada poseen suficiente energía cinética para causar que el enlace se rompa y la reacción ocurra. Se observa que a medida que la tempeT1 T2 > T1 f(E,T) T2 Fracción de colisiones en T2 que tienen energía EA o mayor EA Fracción de colisiones en T1 que tienen energía EA o mayor Figura 3-3 Distribución energética de moléculas de reactivo. Sección 3.3 Cálculo de la energía de activación 10 ratura aumenta, más moléculas tienen suficiente energía para reaccionar, como se aprecia en el aumento del área sombreada, y la velocidad de reacción, rA, se incrementa. La ecuación postulada por Arrhenius, ecuación (3-18), sigue siendo el paso más importante de cinética química y aún conserva su utilidad en la actualidad, casi un siglo más tarde. La energía de activación, E, se determina experimentalmente efectuando la reacción a diversas temperaturas. Después de sacar el logaritmo natural de la ecuación (3-18), obtenemos E 1 ln k A = ln A --- ⎛ ---⎞ R⎝T ⎠ Gráfica semilogarítmica Alta E k 1.0 Baja E 0.1 Pendiente = – E R 0.01 95 La constante de velocidad de reacción (3-20) y vemos que la energía de activación puede encontrarse a partir de una gráfica de ln kA en función de (1/T). 0.0025 0.003 1 T ( ) Ejemplo 3-1 Determinación de la energía de activación Calcule la activación para la descomposición de cloruro de benceno diazonio para dar clorobenceno y nitrógeno: Cl N— —N Cl N2 utilizando la información de la tabla E3-1.1 para esta reacción de primer orden. TABLA 3-1.1 DATOS k (s1) T (K) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0 Solución Comenzaremos recordando la ecuación (3-20) E 1 ln k A = ln A --- ⎛ ---⎞ R⎝T ⎠ Tutoriales (3-20) Podemos usar los datos de la tabla E3-1.1 para determinar la energía de activación, E, y el factor frecuencia, A, de dos maneras distintas; la primera es construir una gráfica semilogarítmica de k contra (1/T) y determinar E a partir de la pendiente. la segunda, es usar Excel o Polymath para efectuar una regresión de datos. Los datos de la tabla E3-1.1 se introdujeron a Excel, como se muestra en la figura E3-1.1, que después se usó para obtener la figura E3-1.2. Puede encontrar un tutorial paso a paso para construir una hoja de cálculo con Excel y Polymath en el resumen de notas del capítulo 3 en el CD-ROM. 96 Leyes de velocidad y estequiometría Figura E3-1.1 E 1 k = k1 exp --- ⎛ ----R⎝T 1 Capítulo 3 Hoja de cálculo en Excel. 1 ---⎞⎠ T (a) Figura E3-1.2 (b) (a) Gráfica semilogarítmica en Excel; (b) gráfica normal en Excel. (a) Solución gráfica La figura E3-1.2(a) muestra las gráficas semilogarítmicas de las cuales se puede calcular la energía de activación. En el apéndice D del CD-ROM se indica cómo reordenar la ecuación (320) en la forma k E log ----2 ----------k 1 2.3R ⎛1 1⎞ ⎝ ----- -----⎠ T2 T1 (E3-1.1) Reordenando ( 2.3 ) ( R ) log ( k 2 k 1 ) E ----------------------------------------------1 T2 1 T1 (E3-1.2) Para usar el método de la década, elija 1/T1 y 1T2, de modo que k2 0.1k1. Entonces, log(k1/k2) 1. Cuando k 1 0.005: 1 ----- 0.003025 y cuando k 2 0.0005: T1 1 ----- 0.00319 . T2 Sección 3.3 97 La constante de velocidad de reacción Por lo tanto, 2.303R ( 2.303 ) ( 8.314 J/mol K ) E ----------------------------- -----------------------------------------------------------1 T 2 1 T 1 ( 0.00319 0.003025 ) K kJ o 116 --------- or 28.7 kcal/mol mol (b) Análisis en Excel La ecuación mejor adaptada a los datos , 017 ln k 14 ----------------- 37.12 T (E3-1.3) también se muestra en la figura E3-1.2(b). De la pendiente de la línea dada en la figura 3-1.2(b) E 14, 017 K --R kJ E ( 14, 017 K )R ( 14, 017 K )⎛ 8.314 -----------------⎞ ⎝ mol K⎠ kJ E 116.5 --------mol En la figura E3-1.2(b) y la ecuación (E3-1.3), vemos ln A 37.12 obteniendo el antilogaritmo 16 A 1.32 10 s k 1.32 10 La velocidad no siempre se duplica por un aumento de 10°C en la temperatura 16 1 , 017 K exp 14 ----------------------T (E3-1.4) Hay una regla práctica que dice que la velocidad de reacción se duplica por cada aumento de 10°C en la temperatura. Sin embargo, esto sólo es cierto para una combinación específica de energía de activación y temperatura. Por ejemplo, si la energía de activación es 53.6 kJ/mol, la velocidad se duplicará únicamente si la temperatura se eleva de 300 K a 310 K. Si la energía de activación es 147 kJ/mol, la regla será válida sólo si la temperatura se eleva de 500 K a 510 K. (Véase en el problema P3-7 la derivación de esta relación). Cuanto mayor es la energía de activación, más sensible a la temperatura es la velocidad de reacción. Aunque no hay valores típicos del factor frecuencia y la energía de activación para una reacción de primer orden en fase gas, si nos forzamos a hacer una suposición, los valores de A y E serían 1013 s1 y 200 kJ/mol. Sin embargo, para familias de reacciones (por ejemplo, halogenación) se pueden usar varias correlaciones para estimar la energía de activación. Una de estas correlaciones es la ecuación de PolanyiSemenov, que relaciona la energía de activación con el calor de reacción (véase banco de referencia profesional 3.1). Otra correlación relaciona la energía de activación con 98 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 diferencias en la fuerza de enlace entre productos y reactivos.3 Aunque la energía de activación en la actualidad no es posible predecirla a priori, se están realizando esfuerzos significativos de investigación para calcular energías de activación a partir de principios básicos.4 (Véase también el apéndice J). Un comentario final sobre la ecuación de Arrhenius, ecuación (3-18). Puede expresarse en forma más útil encontrando la velocidad de reacción específica a temperatura T0, esto es k ( T 0 ) Ae Una forma más útil de k(T) E/RT 0 y a la temperatura T k ( T ) Ae E/RT tomar el cociente para obtener k ( T ) k ( T 0 )e E 1 1⎞ --- ⎛ ----- --R⎝T 0 T ⎠ (3-21) Esta ecuación dice que si conocemos la velocidad de reacción específica k(T0) a la temperatura, T0, y conocemos la energía de activación, E, encontraremos la velocidad de reacción específica k(T) a cualquier otra temperatura T para esa reacción. 3.4 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento y diseño de reactores En el capítulo 2 demostramos que era posible dimensionar CSTR, PFR y PBR usando las ecuaciones de diseño de la tabla 3-2 (página 99), cuando la velocidad de desaparición de A se conoce en función de la conversión X: ¿En dónde estamos? –rA g(X) En general, no se dispone de información en la forma rA g(X). Sin embargo, vimos en la sección 3.2 que la velocidad de desaparición de A, rA, normalmente se expresa en términos de la concentración de las especies reaccionantes. Esta funcionalidad, –rA [kA(T)][fn(CA,CB, . . .)] r A f ( C j ) C j h j (X ) (3-2) se denomina ley de velocidad. En la parte 2, secciones 3.5 y 3.6, mostramos cómo se puede escribir la concentración de las especies reaccionantes en términos de la conversión X, Cj hj (X) ↓ (3-22) r A g ( X ) y entonces podemos diseñar rectores isotérmicos 3 M. Boudart, Kinetics of Chemical Processes (Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall,1968), p. 168. J. W. Moore y R. G. Pearson, Kinetics and Mechanisms, 3a. edición (Nueva York: Wiley, 1981), p. 199. S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2a. edición (Nueva York: Wiley, 1976). 4 S. M. Senkan, Detailed Chemical Kinetic Modeling: Chemical Reaction Engineering of the Future, Advances in Chemical Engineering, Vol. 18 (San Diego: Academic Press, 1992), pp. 95–96. Sección 3.4 99 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento... TABLA 3-2 ECUACIONES DE DISEÑO Forma diferencial Las ecuaciones de diseño Intermitente Forma algebraica dX N A0 ------- r A V dt Forma integral (2-6) F A0 X V -----------r A Retromezclado (CSTR) X t N A0 0 dX -------------r A V (2-9) (2-13) X dX ---------r A (2-16) X dX -----------rA (2-18) Tubular (PFR) dX F A0 ------- r A dV (2-15) V F A0 0 Lecho empacado (PBR) dX F A0 -------- rA dW (2-17) W F A0 0 Con estas relaciones adicionales, observamos que si se conoce la ley de velocidad y la concentración puede expresarse en función de la conversión, entonces tenemos en realidad rA como una función de X, que es todo lo que necesitamos para evaluar las ecuaciones de diseño. Podemos usar las técnicas numéricas descritas en el capítulo 2 o bien, como veremos en el capítulo 4, una tabla de integrales y programas de computación (por ejemplo, Polymath). PARTE 2 ESTEQUIOMETRÍA Ahora que hemos demostrado cómo se puede expresar la ley de velocidad en función de las concentraciones, sólo necesitamos expresar la concentración en función de la conversión para efectuar cálculos similares a los que se presentan en el capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores. Si la ley de la velocidad depende de más de una especie, se necesita relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre sí. Esta relación se establece más fácilmente con la ayuda de una tabla estequiométrica. Dicha tabla presenta las relaciones estequiométricas entre moléculas de reactivo para una sola reacción. Es decir, aclara cuántas moléculas de una especie se formarán durante la reacción química cuando desaparece un número dado de moléculas de otra especie. Estas relaciones se desarrollarán para la reacción general ⎯⎯→ cC d D aA bB ←⎯⎯ Esta relación estequiométrica entre las velocidades de reacción se usará en la parte 2 del capítulo 4 (2-1) Recordemos que ya hemos usado la estequiometría para relacionar las velocidades de reacción relativas en la ecuación (2-1): rA rB r r ------- ------- ----C- ----Da b c d (3-1) 100 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Al formular nuestra tabla estequiométrica, tomaremos la especie A como base de cálculo (en este caso, el reactivo limitante) y dividiremos entre el coeficiente estequiométrico de A. c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a (2-2) con la finalidad de que todo se exprese “por mol de A”. Después desarrollaremos relaciones estequiométricas para las especies reactivas que provocan el cambio en el número de moles de cada especie (es decir, A, B, C y D). 3.5 Sistemas intermitentes Los reactores intermitentes se emplean principalmente para producir químicos especializados y para obtener datos de velocidad de reacción, con la finalidad de determinar las leyes de velocidad de reacción y los parámetros tales como k, la velocidad de reacción específica. En la figura 3-4 se muestra una ilustración artística de un sistema discontinuo, en el cual llevaremos a cabo la reacción dada por la ecuación (2-2). En el tiempo t = 0, abriremos el reactor y colocaremos un cierto número de moles de las especies A, B, C, D e I (NA0, NB0, NC0, ND0 y NI, respectivamente) en el reactor. La especie A es nuestra base de cálculo y NA0 es el número de moles de A presentes inicialmente en el reactor. De ellas, NA0X moles de A se consumen en el sistema como resultado de la reacción química, quedando (NA0 – NA0X) moles de A en el sistema. Es decir, el número de moles de A que quedan en el reactor tras haber alcanzado la conversión X es NA = NA0 – NA0X = NA0(1 – X) A continuación usaremos la conversión de esta manera para expresar el número de moles de B, C y D en términos de la conversión. Para determinar el número de moles de cada especie que quedan después de que han reaccionado NA0X moles de A, construiremos la tabla estequiométrica (tabla 3-3). Esta tabla presenta la siguiente información: Componentes de la tabla estequiométrica Columna 1: la especie particular Columna 2: el número de moles de cada especie presente inicialmente Columna 3: el cambio en el número de moles causado por la reacción Columna 4: el número de moles que quedan en el sistema transcurrido el tiempo t Para calcular el número de moles de la especie B que quedan en el tiempo t, recordaremos que en el tiempo t el número de moles de A que ha reaccionado es NA0X. Por cada mol de A que reacciona, es necesario que reaccionen b/a moles de B; por lo tanto, el número total de moles de B que han reaccionado es Moles de B que reaccionaron moles de B que reaccionaron --------------------------------------------------------------------- moles de A que reaccionaron moles de A que reaccionaron b --- ( N A0 X ) a Sección 3.5 101 Sistemas intermitentes t=0 NA0 NB0 NC0 ND0 NI0 t=t NA NB NC ND NI Figura 3-4 Reactor intermitente (esquema reproducido con autorización de Renwahr). TABLA 3-3 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA UN SISTEMA INTERMITENTE Especies Inicial (mol) Cambio (mol) Remanente (mol) A N A0 ( N A0 X ) B N B0 b --- ( N A0 X ) a b N B N B0 --- N A0 X a C N C0 c --- ( N A0 X ) a c N C N C0 --- N A0 X a D N D0 d --- ( N A0 X ) a d N D N D0 --- N A0 X a (inertes) N I0 -------- Totales NT0 — N A N A0 N A0 X N I N I0 -------------------------------------------------------------------------------N T N T 0 ⎛ d--- --c- b--- 1⎞ N A0 X ⎝a a a ⎠ Porque B está desapareciendo del sistema, el signo del cambio es negativo. NB0 es el número de moles de B inicialmente en el sistema. Por lo tanto, el número de moles de B restante en el sistema NB, en el tiempo t, se da en la última columna de la tabla 3-3 como b N B N B0 --- N A0 X a 102 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 La tabla estequiométrica completa que se da en la tabla 3-3 es para todas las especies en la reacción general c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a (2-2) Examinaremos los totales en la última columna de la tabla 3-3. Los coeficientes estequiométricos entre paréntesis (d/a c/a – b/a – 1) representan el aumento en el número total de moles por mol de A que reaccionó. Como este término ocurre tan a menudo en nuestros cálculos, lo indicaremos con el símbolo δ. d--- --c- b--- 1 a a a (3-23) El parámetro δ nos indica el cambio en el número total de moles por mol de A que reacciona. El número total de moles puede calcularse ahora a partir de la ecuación N T N T 0 N A0 X Queremos Cj hj(X) Recordemos del capítulo 1 y de la parte 1 de este capítulo que la ley de velocidad cinética [(o sea, –rA kC2A) es una función únicamente de las propiedades intensivas del sistema de reacción (es decir, la temperatura, la presión, la concentración y los catalizadores, si los hay). La velocidad de reacción, rA, usualmente depende de la concentración de las especies reaccionantes elevada a alguna potencia. Por consiguiente, para determinar la velocidad de reacción en función de la conversión X, necesitamos conocer las concentraciones de las especies reaccionantes como una función de la conversión. 3.5.1 Ecuaciones para concentraciones en reactores intermitentes La concentración de A es el número de moles de A por unidad de volumen Concentración en reactor intermitente NA C A -----V Después de escribir ecuaciones similares para B, C y D, usamos la tabla estequiométrica para expresar la concentración de cada componente en términos de la conversión X: N A N A0 ( 1 X ) C A ------ ---------------------------V V N ( b a ) N A0 X N B0 C B ------B- ------------------------------------------V V N C N C0 ( c a ) N A0 X C C ------ ------------------------------------------V V N D N D0 ( d a ) N A0 X C D ------ -------------------------------------------V V Sección 3.5 103 Sistemas intermitentes Simplificamos aún más estas ecuaciones definiendo el parámetro Θi, el cual nos permite factorizar NA0 en cada una de las expresiones para la concentración: N i0 C i0 yi0 - -------- ------, i -------N A0 C A0 yA0 N A0 [ N B0 N A0 ( b a ) X ] N A0 [ B ( b a ) X ] - ----------------------------------------------- , C B ------------------------------------------------------------V V Necesitamos V(X) para obtener Cj hj(X) N A0 [ C ( c a ) X ] -, C C ---------------------------------------------V N C0 with con ΘC = -------N A0 N A0 [ D ( d a ) X ] , C D ----------------------------------------------V N D0 con ΘD = -------with N A0 N B0 with con B --------N A0 (3-25) Ahora sólo necesitamos encontrar el volumen en función de la conversión para obtener la concentración de la especie en función de la conversión. 3.5.2 Sistemas de reacción intermitente a volumen constante Es posible realizar algunas simplificaciones significativas en las ecuaciones de diseño de reactores cuando el sistema de reacción no experimenta cambio de volumen, a medida que la reacción progresa. Estos sistemas se denominan de volumen constante o de densidad constante, a causa de que ni el volumen ni la densidad varían durante el proceso de reacción. Esta situación puede provenir por diversas causas. En sistemas intermitentes de fase gas, el reactor suele ser un recipiente de volumen constante sellado con instrumentos apropiados para medir la presión y la temperatura dentro del reactor. El volumen dentro de este recipiente es fijo y no cambia; por lo tanto, es un sistema de volumen constante (V V0). El reactor de bomba calorímetro de laboratorio es un ejemplo típico de este tipo de reactor. Otro ejemplo de reacción isotérmica en fase gas a volumen constante cuando el número de moles de productos es igual al número de moles de reactivos. La reacción de desplazamiento de gas de agua, importante en gasificación, da la hulla y muchos otros procesos: ⎯⎯→ CO H CO H2O ←⎯⎯ 2 2 En esta reacción, 2 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando el número de moléculas de reactivo forma un número igual de moléculas de producto, a la misma temperatura y presión, el volumen de la mezcla reaccionante no varía si las condiciones son tales que sea aplicable la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibilidad de productos y reactivos son aproximadamente iguales. Para reacciones en fase líquida que se lleva a cabo en solución, el disolvente usualmente domina la situación. Como resultado, los cambios en la densidad de soluto no 104 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 afectan la densidad global de la solución significativamente; por lo tanto, se trata de un proceso de reacción de volumen esencialmente constante. La mayoría de las reacciones orgánicas en fase líquida no cambian de densidad durante la reacción , lo cual representa otro caso en el que son aplicables las simplificaciones de volumen constante. Una excepción importante a esta regla general son los procesos de polimerización. Para los sistemas de volumen constante descritos, la ecuación (3-25) puede simplificarse para dar las siguientes expresiones que relacionan la concentración con la conversión: V = V0 Concentración como una función de la conversión cuando no ocurre cambio de volumen en la reacción N A0 ( 1 X ) CA = --------------------------- C A0 ( 1 X ) V0 [ ( N B0 NA0 ) ( b a )X ] NA0 [ B ( b a ) X ] b - = --------------------------------------------- CA0 ⎛ B --- X ⎞ CB = NA0 ----------------------------------------------------⎝ a ⎠ V0 V0 [ ( N C0 N A0 ) ( c a )X ] c - = C A0 ⎛ C --- X ⎞ CC = N A0 -----------------------------------------------------⎝ a ⎠ V0 (3-26) [ ( N D0 N A0 ) ( d a )X ] d CD = N A0 ------------------------------------------------------= C A0 ⎛ D --- X ⎞ ⎝ a ⎠ V0 Para resumir reacciones en fase líquida (o como veremos pronto en reacciones isotérmicas e isobáricas en fase gas, sin cambio en el número total de moles), se puede emplear la ley de velocidad para la reacción (2-2) tal como –rA kACACB para obtener –rA f(X), esto es, FA0 –rA VPFR X 2 b r A kC AC B kCA0 ( 1 X ) ⎛ B --- X ⎞ f ( X ) ⎝ a ⎠ Sustituyendo los parámetros dados k, CA0, y ΘB, podemos usar ahora las técnicas del capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores CSTR y PFR reacciones en fase líquida. Ejemplo 3-2 Expresar Cj = hj(X) para una reacción en fase líquida El jabón consiste de sales de sodio y potasio de diversos ácidos grasos, tales como los ácidos oleico, esteárico, palmítico, laúrico y mirístico. La saponificación para la formación de jabón a partir de sosa cáustica acuosa y estearato de glicerilo es 3NaOH(aq) (C17 H35COO)3C3 H5 ⎯⎯→ 3C17 H35COONa C3 H5(OH)3 Si X representa la conversión de hidróxido de sodio (las moles de hidróxido de sodio que reaccionaron por mol de hidróxido de sodio presente inicialmente), elaboraremos una tabla estequiométrica para expresar la concentración de cada especie en términos de su concentración inicial y la conversión X. Sección 3.5 105 Sistemas intermitentes Solución Puesto que estamos tomando como base el hidróxido de sodio, dividimos entre el coeficiente estequiométrico del hidróxido de sodio para obtener la expresión de reacción en la forma NaOH 1--3- (C17 H35COO)3C3 H5 ⎯⎯→ C17 H35COONa 1--3- C3 H5(OH)3 Eligiendo una base de cálculo. A ⎯⎯→ 1 --- B 3 C 1 --- D 3 Podemos después realizar los cálculos que se muestran en la tabla E3-2.1; porque es una reacción en fase líquida, la densidad se considera constante; por lo tanto, V V0 N A0 ( 1 X ) N N C A ------A- ------A- --------------------------- C A0 ( 1 X ) V0 V V0 C B0 B -------C A0 C C0 C -------C A0 C D0 D -------C A0 TABLA E-3-2.1 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA LA REACCIÓN DE OBTENCIÓN DE JABÓN EN FASE LÍQUIDA Especie Tabla estequiométrica (proceso intermitente). Símbolo Inicialmente Cambio Remanente NaOH A N A0 N A0 X N A0 ( 1 X ) C A0 ( 1 X ) (C17 H35 COO)3 C3 H5 B N B0 1 --- N A0 X 3 ⎛ X⎞ N A0 ⎜ B ---- ⎟ 3⎠ ⎝ ⎛ X⎞ C A0 ⎜ B ---- ⎟ 3⎠ ⎝ C17 H35 COONa C N C0 N A0 X N A0 ( C X ) C A0 ( C X ) C3 H5 (OH)3 D N D0 1 --- N A0 X 3 ⎛ X⎞ N A0 ⎜ D ---- ⎟ 3⎠ ⎝ ⎛ X⎞ C A0 ⎜ D ---- ⎟ 3⎠ ⎝ Agua (inerte) Water (inert) I N I0 -------NT0 N I0 ---------------------NT NT0 C I0 Ejemplo 3-3 — -----0 Concentración ¿Cuál es el reactivo limitante? Después de construir la tabla estequiométrica del ejemplo 3-2, podemos usarla para calcular las concentraciones dada una conversión. Si la mezcla inicial consta solamente de hidróxido de sodio con una concentración de 10 mol/dm3 (es decir, 10 mol/L o 10 kmol/m3) y estearato de glicerilo a concentración de 2 mol/cm3, ¿cuál será la concentración de glicerina cuando la conversión de hidróxido de sodio es (a) del 20% y (b) del 90%? Solución Sólo están presentes inicialmente los reactivos NaOH y (C17H35COO)3C3H5; por lo tanto, ΘC ΘD 0. 106 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 (a) Para una conversión del 20% de NaOH: ⎛ X⎞ ⎛ 0.2⎞ C D C A0 ⎜ ----⎟ ( 10 ) ⎜ -------⎟ 0.67 mol/L 0.67 mol/dm3 3 ⎝ ⎠ ⎝ 3⎠ ⎛ ⎛ 2 0.2 ⎞ X⎞ C B C A0 ⎜ B ---- ⎟ 10 ⎜ ------ ------- ⎟ 10 ( 0.133 ) 1.33 mol/dm3 3⎠ 3 ⎠ ⎝ ⎝ 10 (b) Para una conversión del 90% de NaOH: ⎛ X⎞ ⎛ 0.9⎞ C D C A0 ⎜ ----⎟ 10 ⎜ -------⎟ 3 mol/dm3 3 ⎝ ⎠ ⎝ 3⎠ Encontraremos CB: ⎛ 2 0.9 ⎞ C B 10 ⎜ ------ ------- ⎟ 10 ( 0.2 0.3 ) 1 mol/dm3 3 ⎠ ⎝ 10 La base de cálculo debe ser el reactivo limitante ¡Uy! ¡Concentración negativa … imposible! ¿En qué nos equivocamos? No es posible que haya una conversión del 90% de NaOH, porque el estearato de glicerilo es el reactivo limitante. Por consiguiente, todo el estearato de glicerilo se agota antes de que pueda reaccionar el 90% de NaOH. Es importante escoger el reactivo limitante como base de cálculo. 3.6 Sistemas de flujo La forma de la tabla estequiométrica para un sistema de flujo continuo (véase figura 3-5) es virtualmente idéntica a aquella para un sistema intermitente (tabla 3-3), con excepción de que se reemplaza Nj0 por Fj0 y Nj por Fj (tabla 3-4). Tomando A como base, dividimos la ecuación (2-1) entre el coeficiente estequiométrico de A para obtener c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a Entering Entra FA0 FB0 FC0 (2-2) Leaving Sale FA c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a FB FC FD0 FD FI0 FI Figura 3.5 Reactor de flujo. Sección 3.6 107 Sistemas de flujo TABLA 3-4 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA UN SISTEMA DE FLUJO Velocidad de alimentación al reactor (mol/tiempo) Especie Tabla estequiométrica (flujo) Cambio dentro del reactor (mol/tiempo) Velocidad del efluyente del reactor (mol/tiempo) A F A0 F A0 X F A F A0 ( 1 X ) B F B0 B F A0 b --- F A0 X a ⎛ b ⎞ F B F A0 ⎜ B --- X⎟ a ⎠ ⎝ C F C0 C F A0 c --- F A0 X a ⎛ c ⎞ F C F A0 ⎜ C --- X⎟ a ⎠ ⎝ D F D0 D F A0 d --- F A0 X a ⎛ d F D F A0 ⎜ D --a ⎝ I F I0 I F A0 ---------------------------- — FT 0 ⎞ X⎟ ⎠ F I F A0 I ----------------------------------------------------------------------------------⎛d c b ⎞ F T F T 0 ⎜ --- --- --- 1⎟ F A0 X ⎝a a a ⎠ F T F T 0 F A0 X donde F B0 C B0 v0 C B0 yB0 - -------- ------B ------- -------------F A0 C A0 v0 C A0 yA0 y ΘC, ΘD y ΘI se definen de manera similar. 3.6.1 Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo Para un sistema de flujo, la concentración CA en un punto dado puede determinarse a partir de la velocidad de flujo molar FA y la velocidad de flujo volumétrico v en ese punto: Definición de la concentración para un sistema de flujo CA FA -----y moles/tiempo ------------------------litros/tiempo moles ------------litro (3-27) Las unidades de u se dan de manera típica en términos de litros por segundo, decímetros cúbicos por segundo o pies cúbicos por minuto. Ahora se pueden escribir las concentraciones A, B, C y D para la reacción general dada por la ecuación (2-2) en términos de las velocidades de flujo molar de entrada respectiva (FA0, FB0, FC0, FD0), la conversión X y la velocidad de flujo volumétrico y. F F A0 C A ------A -------(1 X ) v v F F C0 ( c a ) F A0 X C C -----C- ----------------------------------------v v F F B0 ( b a ) F A0 X C B -----B- -----------------------------------------v v F F D0 ( d a ) F A0 X C D ------D -----------------------------------------v v (3-28) 108 Leyes de velocidad y estequiometría 3.6.2 Capítulo 3 Concentraciones en fase líquida Para líquidos, el cambio de volumen durante reacción es despreciable si no hay cambios de fase. Por consiguiente, podemos tomar u u0 Para líquidos C A C A0 ( 1 X ) ⎛ b C B C A0 ⎜ B --a ⎝ Entonces ⎞ X⎟ ⎠ Por lo tanto, para una ley de velocidad dada, tenemos –rA g(X) F A0 C A -------( 1 X ) C A0 ( 1 X ) v0 b C B C A0 ⎛ B --- X ⎞ ⎝ a ⎠ (3-29) etc. Por consiguiente, usando cualquiera de las leyes de velocidad de la parte 1 de este capítulo, podemos encontrar –rA f(X) para reacciones en fase líquida. Sin embargo, para reacciones en fase gas, la velocidad de flujo volumétrico cambia con frecuencia durante la reacción debido al cambio en el número total de moles o en la temperatura, o la presión. En consecuencia, no siempre se puede aplicar la ecuación (3-29) para expresar la concentración como una función de la conversión en reacciones en fase gas. 3.6.3 Cambio en el número de moles totales de una reacción en fase gas En nuestras discusiones previas, consideramos primordialmente sistemas en los cuales el volumen de reacción o la velocidad de flujo volumétrico no varían como la reacción progresa. La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase líquida y algunos sistemas en fase gas, caen dentro de esta categoría. Hay otros sistemas en los que V o v sí varía; que son los que consideraremos a continuación. Una situación en la que varíe la velocidad de flujo volumétrico es en las reacciones en fase gas, que no tienen igual número de moles de producto y de reactivos. Por ejemplo, en la síntesis de amoniaco, ⎯⎯→ 2NH N2 3H2 ←⎯⎯ 3 4 moles de reactivos dan 2 moles de producto. En los sistemas de flujo en los que ocurre este tipo de reacción, la velocidad de flujo molar varía conforme la reacción progresa. Como números iguales de números que ocupan volúmenes iguales, en fase gas a la misma temperatura y presión, la velocidad de flujo volumétrico también cambia. Otra situación de volumen variable, que ocurre con menor frecuencia, es en reactores intermitentes en los que el volumen cambia con el tiempo. Ejemplos cotidianos de este caso son la cámara de combustión del motor de combustión interna y los gases en expansión dentro del barril y el cañón de un arma de fuego al dispararse. En las tablas estequiométricas presentadas en páginas anteriores no fue necesario hacer suposiciones respecto del cambio de volumen en las cuatro primeras columnas de la tabla (es decir, las especies, el número inicial de moles o la velocidad de alimentación Sección 3.6 109 Sistemas de flujo molar, el cambio dentro del reactor y el número restante de moles o la velocidad de efluente molar). Todas estas columnas de la tabla estequiométrica son independientes del volumen o la densidad, y son idénticas para casos de volumen constante (densidad constante) y volumen variable (densidad variable). Sólo cuando la concentración se expresa como función de la conversión entra al cuadro una densidad variable. Reactores intermitentes de volumen variable. Aunque los reactores intermitentes de volumen variable rara vez se utilizan, porque suelen ser recipientes de acero sólido, desarrollaremos las concentraciones en función de la conversión, porque (1) se han empleado para recopilación de datos para reacciones en fase gas y (2) el desarrollo de la ecuación que expresa el volumen en función de la conversión facilitará el análisis de sistemas de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable. Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V para un sistema intermitente o la velocidad de flujo volumétrico v para un sistema de flujo, como una función de la conversión, usando la siguiente ecuación de estado: PV ZNTRT Ecuación de estado (3-30) en donde V volumen y NT número total de moles como antes y T temperatura, K P presión total, atm (kPa; 1 atm = 101.3 kPa) Z factor de compresibilidad R constante de los gases 0.08206 dm3 atm/mol K Esta ecuación es válida en cualquier punto del sistema en cualquier tiempo t. En el tiempo t 0 (es decir, cuando se inicia la reacción), la ecuación (3-30) se convierte en P0V0 Z0NT0RT0 (3-31) Dividiendo la ecuación (3-30) por la ecuación (3-31) y reordenando, se obtiene ⎛P ⎞ T ⎛ Z ⎞ N T V V 0 ⎜ ----0-⎟ ----- ⎜ -----⎟ -------⎝ P ⎠ T 0 ⎝ Z 0⎠ N T 0 (3-32) Ahora queremos expresar el volumen V como una función de la conversión X. Recuerde la ecuación para el número total de moles en la tabla 3-3. donde NT NT0 NA0X (3-33) d c b --- --- --- 1 a a a (3-23) Cambio en el número total de moles Moles de A que reaccionaron 110 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Dividiendo la ecuación (3-33) entre NT0: ⎫ ⎬ ⎭ ε N A0 NT - X 1 yA0 X -------- 1 -------N T0 N T0 Entonces NT -------- 1 X N T0 Relación entre δyε (3-34) donde yA0 es la fracción molar de A presente inicialmente y ⎛d c b ⎞ N A0 - yA0 ⎜ --- --- --- 1⎟ -------a a a ⎝ ⎠ NT0 (3-35) yA0 La ecuación (3-35) es válida tanto para sistemas intermitentes como de flujo. Para interpretar ε, reordenaremos la ecuación (3-34) N T N T0 --------------------N T0 X Interpretación de ε a conversión completa (es decir, X 1 y NT NTf) N T f N T0 -----------------------N T0 (3-36) Cambio en el número total de moles para conversión total -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Moles totales alimentadas Todas las especies en la ecuación generalizada están en fase gas y podemos sustituir la ecuación (3-34) en la ecuación (3-32) para obtener ⎛P ⎞ T ⎛ Z ⎞ V V 0 ⎜ ----0-⎟ ----- ⎜ -----⎟ ( 1 X ) ⎝ P ⎠ T 0 ⎝ Z 0⎠ (3-37) En los sistemas en fase gas que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que el factor de compresibilidad no cambia significativamente en el curso de la reacción; por lo tanto, Z0 ≅ Z. Para un sistema intermitente, el volumen de gas en cualquier tiempo t Volumen de gas en una reacción de volumen variable intermitente ⎛P ⎞ T V V 0 ⎜ ----0-⎟ ( 1 X ) ----T P ⎝ ⎠ 0 (3-38) La ecuación (3-38) se aplica únicamente en un reactor intermitente de volumen variable, donde se puede sustituir ahora la ecuación (3-38) en la ecuación (3-25) para expresar rA f(X). Sin embargo, si el reactor es un recipiente de acero rígido de volumen cons- Sección 3.6 111 Sistemas de flujo tante, entonces, por supuesto, V V0. Para un recipiente de volumen constante, V V0 y la ecuación (3-38) se puede usar para calcular la presión de gas dentro del reactor en función de la temperatura y la conversión. Reactores de flujo con velocidad de flujo volumétrico variable. Una expresión similar en la ecuación (3-38) para un reactor intermitente de volumen variable aplicable a un sistema de flujo de volumen variable. Para derivar la concentración de cada especie, en términos de la conversión para un sistema de flujo de volumen variable, usaremos las relaciones para la concentración total. La concentración total, CT, en cualquier punto dentro del reactor, es la velocidad de flujo molar total, FT, dividiendo entre la velocidad de flujo volumétrico v [véase ecuación (3-27)]. En fase gas, la concentración total también se encuentra a partir de la ley de los gases, CT P/ZRT. Igualando estas dos relaciones, se obtiene F P C T -----T- ----------v ZRT (3-39) FT 0 P0 - --------------C T 0 ------v0 Z 0 RT 0 (3-40) En la entrada del reactor, Si dividimos la ecuación (3-40) entre la ecuación (3-39) y suponiendo cambios despreciables en el factor de compresibilidad, al reordenar tenemos ⎛F ⎞ P ⎛T⎞ v v0 ⎜ -------T-⎟ ----0- ⎜ -----⎟ ⎝ F T 0⎠ P ⎝ T 0⎠ (3-41) Ahora se puede expresar la concentración de la especie j para un sistema de flujo en términos de su velocidad de flujo, Fj; la temperatura, T, y la presión total, P. Use esta forma para reactores de membrana (capítulo 4) y para reacciones múltiples (capítulo 6) ⎛ F T 0⎞ F Fj - ⎜ -------⎟ Cj ----j ---------------------------------v ⎝ v0 ⎠ ⎛ F T P0 T ⎞ v0 ⎜ -------- ----- -----⎟ ⎝ F T 0 P T 0⎠ ⎛ Fj ⎞ ⎜ ------⎟ ⎝FT⎠ ⎛P⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ P0⎠ ⎛ T 0⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ T⎠ ⎛ F ⎞ ⎛ P⎞ ⎛T ⎞ Cj C T 0 ⎜ -----j-⎟ ⎜ -----⎟ ⎜ -----0⎟ ⎝ F T ⎠ ⎝ P0⎠ ⎝ T ⎠ (3-42) La velocidad de flujo molar total es simplemente la suma de las velocidades de flujo molar de cada una de las especies en el sistema n F T F A F B F C F D F I ... Fj j1 112 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Uno de los principales objetivos de este capítulo es aprender a expresar cualquier ley de velocidad dada, rA, en función de la conversión. El diagrama de la figura 3-6 nos ayudará a resumir nuestra exposición sobre este punto. La concentración del reactivo clave, A (nuestra base de cálculo), se expresa en función de la conversión en sistemas tanto de flujo como intermitentes, para diversas condiciones de temperatura, presión y volumen. Fase gas Fase líquida Flujo Intermitente Flujo Intermitente SIN cambio de fase Volumen constante SIN cambio de fase o SIN membranas semipermeables Isotérmico Caída de presión despreciable Figura 3-6 Expresión de la concentración en función de la conversión. Sección 3.6 113 Sistemas de flujo Vemos que la conversión no se usa en la suma. Las velocidades de flujo molar, Fj, se encuentran despejando las ecuaciones de balance molar. Utilizaremos la ecuación (3-42) para medidas distintas de la conversión al discutir reactores de membrana (capítulo 4, parte 2) y reacciones múltiples (capítulo 6). Emplearemos esta forma de la ecuación de concentración para reacciones múltiples en fase gas y para reactores con membrana. Ahora expresamos la concentración en términos de la conversión para sistemas con flujo de gas. De la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar total puede escribirse en términos de la conversión como sigue: F T F T 0 F A0 X (3-43) Sustituyendo FT en la ecuación (3-41), obtenemos F T 0 F A0 X ⎛ P0⎞ T - ⎜ -----⎟ ----v v0 -------------------------------FT 0 ⎝ P ⎠ T0 (3-44) ⎛ F A0 ⎞ P0 ⎛ T ⎞ P ⎛T⎞ v0 ⎜ 1 -------X⎟ ----- ⎜ -----⎟ v0 ( 1 yA0 X ) ----0- ⎜ -----⎟ FT 0 P ⎝ T 0⎠ ⎝ ⎠ P ⎝ T 0⎠ Velocidad de flujo volumétrico en fase gas P v v0 ( 1 X ) ----0P ⎛T⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ T 0⎠ (3-45) La concentración de la especie j es F Cj -----j v La velocidad de flujo molar de la especie j es F j F j0 v j( F A0 X ) F A0( j v j X ) donde v1 es el coeficiente estequiométrico, el cual es negativo para reactivos y positivo para productos. Por ejemplo, para la reacción c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a vA –1, vB –b/a, vC c/a, vD d/a, y Θj Fj0/FA0. Sustituyendo v y empleando la ecuación (3-42) y Fj, tenemos F A0 ( j v j X ) Cj ---------------------------------------------P T v0⎛ ( 1 X ) ----0- ----- ⎞ ⎝ P T 0⎠ (2-2) 114 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Reordenando La concentración en fase gas como una función de la conversión ⎛ P ⎞ T0 ⎜ -----⎟ ----⎝ P0⎠ T C A0 ( j vj X ) Cj ----------------------------------1 X (3-46) Recordemos que yA0 FA0/FT0, CA0 yA0CT0 y ε de la ecuación (3-35) (o sea, ε yA0δ). La tabla estequiométrica para la reacción en fase gaseosa (2-2) se da en la tabla 3-5. TABLA 3-5 CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA CON FLUJO GASEOSO DE VOLUMEN VARIABLE F F A0 ( 1 X ) C A ------A --------------------------v v ¡Por fin! Ahora tenemos Cj hj(X) y –rA g(X) para reacciones en fase gas de volumen variable. F A0 ( 1 X ) ⎛ T 0⎞ P - ⎜ -----⎟ ---- --------------------------- v0 ( 1 X ) ⎝ T ⎠ P0 ⎞T ⎛ ⎞ 1 X ⎝ ⎠ T ⎝ P0⎠ ⎛ 1X P -⎟ -----0 ⎜ -----⎟ C A0 ⎜ --------------- ⎛ B ( b a ) X ⎞ T 0 ⎛ P ⎞ F F A0 [ B ( b a ) X ] ⎛ T 0⎞ P F A0 [ B ( b a ) X ] - --------------------------------------------- ⎜ -----⎟ ----- C A0 ⎜ -------------------------------⎟ ----- ⎜ -----⎟ C B -----B- --------------------------------------------v v0 ( 1 X ) v ⎝ T ⎠ P0 ⎝ 1 X ⎠ T ⎝ P0⎠ F F A0 [ C ( c a ) X ] F A0 [ C ( c a ) X ] - --------------------------------------------C C -----C- --------------------------------------------v v0 ( 1 X ) v ⎛ T 0⎞ P ⎛ C ( c a ) X ⎞ T 0 ⎛ P ⎞ ⎜ -----⎟ ----- C A0 ⎜ --------------------------------⎟ ----- ⎜ -----⎟ T P ⎝ ⎠ 0 ⎝ 1 X ⎠ T ⎝ P0⎠ ⎛ D ( d a ) X ⎞ T 0 ⎛ P ⎞ F F A0 [ D ( d a ) X ] ⎛ T 0⎞ P F A0 [ D ( d a ) X ] - ---------------------------------------------- ⎜ -----⎟ ----- C A0 ⎜ -------------------------------C D ------D ---------------------------------------------⎟ ----- ⎜ -----⎟ v v0 ( 1 X ) v T P ⎝ ⎠ 0 ⎝ 1 X ⎠ T ⎝ P0⎠ F F A0 I C I -----I -------------v v F A0 I ⎛ T 0⎞ P - ⎜ -----⎟ ---- -------------------------- v0 ( 1 X ) ⎝ T ⎠ P0 C A0 I ⎛ T 0⎞ P - ⎜ -----⎟ ---- --------------- 1 X ⎝ T ⎠ P0 Ejemplo 3-4 Manipulación de la ecuación para Cj ⴝ hj(X) Demuestre bajo qué condiciones y con qué manipulaciones la expresión para CB en un sistema con flujo de gaseoso se reduce a la que se da en la tabla 3-5. Solución Para un sistema de flujo la concentración se define como F C B -----Bv (E3-4.1) En la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar y la conversión están relacionadas por ⎛ b ⎞ F B F A0 ⎜ B --- X ⎟ a ⎠ ⎝ (E3-4.2) Combinando las ecuaciones (E3-4.1) y (E3-4.2) se obtiene F A0 [ B ( b a ) X ] C B --------------------------------------------v (E3-4.3) Sección 3.6 Esta ecuación para u es únicamente para una reacción en fase gas 115 Sistemas de flujo Usando la ecuación (3-45), tenemos P v v0 ( 1 X ) -----0 P ⎛T⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ T 0⎠ (3-45) Para sustituir la velocidad de flujo volumétrico dado F A0 [ B ( b a ) X ] F C B -----B- ---------------------------------------------v0 ( 1 X ) v P-⎞ T ⎛ --------0 ⎝ P0⎠ T (E3-4-4) F v0 A0 Recordando que -------- C A0 , obtenemos B ( b a ) X P ⎛ T 0⎞ - ----- ⎜ -----⎟ C B C A0 ------------------------------1 X P0 ⎝ T ⎠ la cual es idéntica a la expresión de concentración para un reactor intermitente de volumen variable. Ejemplo 3-5 Determinación de Cj hj(X) para una reacción en fase gaseosa Una mezcla de 28% de SO2 y 72% de aire se carga en un reactor de flujo en el que se oxida el SO2 2SO2 O2 ⎯⎯→ 2SO3 Primero prepare una tabla estequiométrica usando sólo símbolos (por ejemplo, Θi, Fi) y después prepare una segunda tabla estequiométrica evaluando numéricamente tantos símbolos como sea posible para el caso en que la presión total es 1485 kPa (14.7 atm) y la temperatura es constante, de 227° C. Solución Tomando SO2 como base de cálculo, dividimos la reacción por el coeficiente estequiométrico de de esa especie: SO2 1--2- O2 ⎯⎯→ SO3 La tabla estequiométrica inicial es la tabla E3-5.1. Al principo, 72% del número total de moles es aire que contiene (21% O2 y 79% N2) junto con 28% SO2. F A0 ( 0.28 ) ( F T 0 ) F B0 ( 0.72 ) ( 0.21 ) ( F T 0 ) F B0 ( 0.72 ) ( 0.21 ) B ------- ------------------------------ 0.54 F A0 0.28 F I0 ( 0.72 ) ( 0.79 ) ------------------------------ 2.03 I -------F A0 0.28 De la definición de conversión, sustituimos no sólo la velocidad de flujo molar de SO2 (A), en términos de la conversión, sino también la velocidad de flujo volumétrico, en función de la conversión. 116 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 TABLA E3-5.1 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA PARA SO2 --12- O2 ⎯⎯→ SO3 Especie Símbolo Inicialmente Cambio SO2 A F A0 F A0 X F A F A0 ( 1 X ) Remanente O2 B F B0 B F A0 F A0 X -----------2 ⎛ 1 ⎞ F B F A0 ⎜ B --- X⎟ 2 ⎠ ⎝ SO3 C 0 +F A0 X F C F A0 X N2 I F I0 I F A0 ----------------------------FT 0 F I F I0 I F A0 ----------------------------------------F A0 X F T F T 0 -----------2 — F F A0 ( 1 X ) C A ------A --------------------------v v Recordando la ecuación (3-45), tenemos P v v0 ( 1 X ) -----0 P Despreciando la caída de presión, P P0 ⎛T⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ T 0⎠ (3-45) Despreciando la caída de presión en la reacción, P P0, da T v v0 ( 1 X ) ----T0 Si la reacción también se lleva a cabo isotérmicamente, T T0, obtenemos v v0 ( 1 X ) Operación isotérmica, T T0 ⎛ 1X ⎞ F A0 ( 1 X ) - C A0 ⎜ ----------------⎟ C A --------------------------v0 ( 1 X ) ⎝ 1 X ⎠ La concentración de A inicialmente es igual a la fracción molar de A inicial multiplicada por la concentración total. La concentración total puede calcularse por una ecuación de estado tal como ley de los gases ideales. Recordando que yA0 0.28, T0 500 K, y P0 1485 kPa. ⎛ P0 ⎞ C A0 yA0 C T 0 yA0 ⎜ --------⎟ ⎝ RT 0⎠ 1485 kPa 0.28 --------------------------------------------------------------------------------------3 8.314 kPa dm ( mol K ) 500 K 0.1 mol/dm3 Sección 3.6 117 Sistemas de flujo La concentración total es P0 F T 0yA0XF T 0 F T 0 ( 1X ) F T 0 F - ---------------------------- -------- C T 0 --------C T -----T- ------------------------------------v0( 1X ) v0( 1X ) v0 RT 0 v 1485 kPa mol ------------------------------------------------------------------------------------ 0.357 --------[ 8.314 kPa dm3/(mol K) ]( 500 K ) dm3 Ahora evaluaremos ε. yA0 ( 0.28 ) ( 1 1 --12- ) 0.14 ⎛ 1X ⎞ ⎛ 1X ⎞ C A C A0 ⎜ ----------------⎟ 0.1 ⎜ ------------------------⎟ mol/dm3 1 X ⎝ ⎠ ⎝ 1 0.14X ⎠ ⎛ B 1--2- X ⎞ 0.1 ( 0.54 0.5X ) - ⎟ ------------------------------------------ mol/dm3 C B C A0 ⎜ ------------------1 0.14X ⎝ 1 X ⎠ C A0 X 0.1X - ----------------------- mol/dm3 C C --------------1 X 1 0.14X C A0 I 0.1 ) ( 2.03 ) - (-------------------------- mol/dm3 C I --------------1 X 1 0.14X Las concentraciones de las diferentes especies a diversas conversiones se calculan en la tabla E3-5.2 y se grafican en la figura E3-5.1. ¡Note que la concentración de N2 está cambiando, aunque es una especie inerte en esta reacción! TABLA E3-5.2 CONCENTRACIÓN EN FUNCIÓN DE LA CONVERSIÓN C i (mol/dm3 ) Especie Species ¡La concentración del inerte no es constante! SO2 O2 SO3 N2 CA CB CC CI CT X 0.0 X 0.25 X 0.5 X 0.75 X 1.0 0.100 0.054 0.000 0.203 0.357 0.078 0.043 0.026 0.210 0.357 0.054 0.031 0.054 0.218 0.357 0.028 0.018 0.084 0.227 0.357 0.000 0.005 0.116 0.236 0.357 Ahora estamos en condiciones de expresar rA en función de X. Por ejemplo, si la ley de velocidad para esta reacción fuera de primer orden en SO2 (es decir, A) y para O2 (es decir, B), con k = 200 dm3/mol s, entonces la ley de velocidad se convertiría en 2 ( 1 X ) ( B 0.5 X ) 2 ( 1 X ) ( 0.54 0.5 X ) r A kC A C B kC A0 ------------------------------------------------ -------------------------------------------------------2 (1 X ) ( 1 0.14 X )2 (E3-5.1) 118 Ahora use las técnicas presentadas en el capítulo 2 para determinar el tamaño de reactores. Capítulo 3 0.25 N2 0.20 Concentración (mol/dm3) Nota: Porque la velocidad de flujo volumétrico varía con la conversión, la concentración de inertes (N2) no es constante. Leyes de velocidad y estequiometría 0.15 0.10 SO2 SO3 O2 0.05 0.00 0.1 Figura E3-5.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Conversión, X 0.7 0.8 0.9 1.0 Concentración en función de la conversión. Si sacamos el recíproco de rA obtenemos 1 0.5 ( 1 0.14X )2 ---------- ---------------------------------------------------r A ( 1 X ) ( 0.54 0.5X ) 1 –rA X Necesitamos calcular primero Xe (E3-5) Vemos que podríamos determinar el tamaño de diversas combinaciones de reactores isotérmicos usando las técnicas discutidas en el capítulo 2. Hasta el momento, en este capítulo nos hemos enfocado principalmente en reacciones irreversibles. El procedimiento que usamos para diseñar reactores isotérmicos en los que se efectúan reacciones reversibles es prácticamente el mismo que para reacciones irreversibles, con una excepción notable. Primero calculamos la conversión máxima que se puede lograr a la temperatura de reacción isotérmica. Este valor es la conversión de equilibrio. En el siguiente ejemplo demostraremos la facilidad con que nuestro algoritmo para diseño de reactores se pueda extender a las reacciones reversibles. Ejemplo 3-6 Cálculo de la conversión de equilibrio La descomposición reversible en fase gas de tetróxido de nitrógeno N2O4, a dióxido de nitrógeno, NO2, ⎯⎯→ 2NO N2O4 ←⎯⎯ 2 Sección 3.6 119 Sistemas de flujo se llevará a acabo a temperatura constante. La alimentación consiste de N2O4 puro a 340 K y 202.6 kPa (2 atm). La constante de equilibrio de concentración, KC, a 340 K es 0.1 mol/dm3. (a) Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor intermitente de volumen constante. (b) Calcule la conversión de equilibrio de N2O4 en un reactor de flujo. (c) Suponiendo que la reacción es elemental, expresar la velocidad de reacción exclusivamente en función de la conversión para un sistema de flujo y para un sistema intermitente. (d) Determine el volumen del CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio. Solución ⎯⎯→ 2NO N2O4 ←⎯⎯ 2 ⎯⎯→ 2B A ←⎯⎯ En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan están relacionadas por la relación que dicta la termodinámica [véase ecuación (3-10) y apéndice C]. 2 CBe KC ------CAe (E3-6.1) (a) Sistema intermitente-volumen constante, V = V0. Véase tabla E3-6.1 TABLA E3-6.1 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA Especie Símbolo N2 O4 A NO2 B Inicialmente Cambio Remanente NA0 NA0 X NA NA0 ( 1 X ) 0 2N A0 X NB 2NA0 X NT 0 NA0 NT NT 0 NA0 X Para sistemas intermitentes Ci Ni/V, NA0 ( 1 X ) N N - CA0 ( 1 X ) CA ------A- ------A- --------------------------V0 V V0 (E3-6.2) 2NA0 X N N - 2CA0 X CB -----B- -----B- --------------V0 V V0 (E3-6.3) yA0P0 ( 1 )( 2 atm ) ---------------------------------------------------------------------------------CA0 ------------RT 0 ( 0.082 atm dm3 mol K )( 340 K ) 0.07174 mol dm3 En el equilibrio, X Xe, y sustituimos las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ecuación (E3-6.1), 2 2 2 2 4CA0 Xe CBe 4CA0 Xe - ---------------------------- ----------------KC ------CAe CA0 ( 1 Xe ) 1 Xe 120 Leyes de velocidad y estequiometría -matemáticas -matemáticas -matemáticas -matemáticas Xe KC ( 1 Xe ) --------------------------4CA0 Capítulo 3 (E3-6.4) Usaremos Polymath para calcular la conversión de equilibrio y xeb representará la conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante. La ecuación (E3-6.4) escrita en formato de Polymath, se convierte en f ( xeb ) xeb [ kc*( 1 xeb ) ( 4*cao ) ] ^0.5 El programa Polymath y la solución se dan en la tabla E3-6.2. Al examinar la ecuación (E3-6.4), probablemente usted se preguntó: “¿Por qué no usar la fórmula cuadrática para resolver la conversión de equilibrio en los sistemas intermitente y de flujo?” Esto es, Hay un tutorial Polymath en el resumen de notas del capítulo 1 1 8 Intermitente: X e --- [ ( –1 1 16C A0 /K C )/ ( C A0 K C )] [( 1) ( 1) 4( 4C A0 K C ) ] ------------------------------------------------------------------------------------------------2( 4C A0 K C ) 2 De flujo: X e La respuesta es que los problemas futuros serán no lineares y requerirán soluciones Polymath y que sería bueno que el lector se familiarizara más con el uso de Polymath. TABLA E3-6.2 PROGRAMA POLYMATH Y SOLUCIÓN PARA SISTEMAS INTERMITENTES Y CON FLUJO Solución NLES Variable Valor f(x) Suposición Ini Reporte NLES Ecuaciones no lineales Ecuaciones explícitas La conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante es X eb 0.44 Sección 3.6 Tutorial Polymath, capítulo 1 121 Sistemas de flujo Nota: Puede encontrar un tutorial Polymath en las notas resumidas del capítulo 1. (b) Sistema de flujo. La tabla estequiométrica es la misma que para un sistema intermitente, excepto que el número de moles de cada especie, Ni, se sustituye por la velocidad de flujo molar de esa especie, Fi. Si temperatura y presión son constantes, la velocidad de flujo volumétrico es u u0(1 eX), y las concentraciones que resultan de las especies A y B son F FA0 ( 1 X ) FA0 ( 1 X ) CA0 ( 1 X ) CA -----A- -------------------------- --------------------------- ---------------------------v v0 ( 1 X ) 1 X v (E3-6.5) F 2FA0 X 2CA0 X - ---------------CB -----B- -------------------------v0 ( 1 X ) 1 X v (E3-6.6) En el equilibrio, X Xe, y podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3.6.6) en la ecuación (E3-6.1) para obtener la expresión 2 CBe [ 2CA0 Xe ( 1 Xe ) ] 2 - -----------------------------------------------------KC -------C Ae CA0 ( 1 Xe ) ( 1 Xe ) Simplificando obtenemos 2 4CA0 Xe KC -----------------------------------------( 1 Xe ) ( 1 Xe ) (E3-6.7) Reordenando para usar Polymath tenemos Xe KC ( 1 Xe ) ( 1 Xe ) -------------------------------------------------4CA0 (E3-6.8) Para un sistema de flujo con alimentación de N2O4 puro, e yA0 δ 1(2 – 1) 1. Dejaremos que Xef represente la conversión en el equilibrio de un sistema de flujo. La ecuación (E3-6.8) escrita en formato de Polymath se transforma en f(Xef) Xef [ kc*( 1 Xef )*( 1 eps*Xef )/4/cao ]^0.5 Esta solución también se muestra en la tabla E3-6.2 Xef = 0.51 . fl de flujo (es decir, X = 0.51), con Observe que la conversión de equilibrio en uni reactor ef caída de presión despreciable, es mayor que la conversión de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante (Xeb 0.44). Recordando el principio de Le Châtelier, ¿puede usted sugerir una explicación para esta diferencia en Xe? (c) Leyes de velocidad. Asumiendo que la reacción sigue una ley de velocidad elemental, entonces 2 C r A k A C A ------BKC 1. Para un sistema intermitente de volumen constante (V V0). (E3-6.9) 122 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Aquí CA NA / V0 y CB NB / V0. Sustituyendo las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ley de velocidad, obtenemos la velocidad de desaparición de A en función de la conversión: rA = f(X) para un reactor intermitente con V V0 2 2 2 4C A0 X C r A k A C A ------B- k A C A0( 1 X ) ----------------KC KC (E3-6.10) 2. Para un sistema de flujo. Aquí CA FA/u y CB FB/u con u u0 (1 eX). Por consiguiente, podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3-6.6) en la ecuación (E3-6.9) para obtener rA = f(X) para un reactor de flujo C A0 ( 1 X ) k A --------------------------1 X rA 2 2 4C A0 X -----------------------------2 K C(1 X) (E3-6.11) Como se esperaba, la dependencia de la velocidad de reacción de la conversión para un sistema discontinuo de volumen constante [es decir, la ecuación (E3-6.10)] es diferente que para un sistema de flujo [ecuación (E3-6.11)] para reacciones en fase gas. Si sustituimos los valores para CA, KC, e, y kA 0.5 min–1 en la ecuación (E3-6.11), obtenemos –rA sólo en función de X para el sistema de flujo. 3 2 2 0.5 mol ( 1 X ) 4( 0.072 mol/dm ) X r A --------- 0.072 --------3- ------------------ --------------------------------------------------3 2 min dm ( 1 X ) 0.1 mol/dm ( 1 X ) 2 mol 1 X )- 2.88 X --------------------r A 0.0036 (-----------------------------------( 1 X ) ( 1 X )2 dm3 min (E3-6.12) Ahora podemos construir nuestra gráfica Levenspiel. Se observa que (l/rA) tiende al infinito, conforme X tiende hacia Xe. 2000 1800 1600 1400 1 –rA dm3min 1200 mol 1000 ( ) 800 600 400 200 0 0 Figura E3-6.1 X 0.4 Gráfica Levenspiel para un sistema de flujo. Xe = 0.5 Sección 3.6 123 Sistemas de flujo (d) Volumen de un CSTR. Sólo por diversión, calcularemos el volumen de un CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversión de equilibrio de 50% (o sea, X = 0.8Xe) X = 0.4 para una velocidad de alimentación de 3 mol/min. Solución 2 1 0.4 -) 2.88 ( 0.4 ) r A 0.0036 (------------------------------------------( 1 0.4 ) ( 1 0.4 )2 = 0.00070 F A0 X F A0( 0.4 ) ( 3 mol/min )( 0.4 ) V ------------ ------------------------------------------- -------------------r A X r A 0.4 mol 0.00070 --------------------3 dm min 3 V 1, 714 dm 1.71 m 3 El volumen de reactor un CSTR necesario para lograr conversión del 40% es de 1.71 m3. Conclusión. Al completar este capítulo, usted será capaz de escribir la ley de velocidad en términos de la concentración y la dependencia de la temperatura de Arrhenius. El siguiente paso es usar la tabla estequiométrica para escribir la concentración en términos de la conversión, para, finalmente, llegar a una relación entre la velocidad de reacción y la conversión. Hemos completado ahora los tres primeros bloques constitutivos básicos de nuestro algoritmo para estudiar las reacciones de los reactores químicos isotérmicos. El algoritmo CRE • Balance molar, capítulo 1 • Ley de velocidad, capítulo 3 • Estequiometría, capítulo 3 • Combinar, capítulo 4 • Evaluar, capítulo 4 • Balance de energía, capítulo 8 Estequiometría Ley de velocidad Balance molar En el capítulo 4 nos concentraremos en los bloques constitutivos de combinación y evaluación para completar nuestro algoritmo para el diseño de reactores químicos isotérmicos. 124 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 RESUMEN PA RT E 1 1. Velocidades de reacción relativas para la reacción genérica: b c d A --- B → --- C --- D a a a (S3-1) Las velocidades de reacción relativas pueden escribirse como r A r B r C r D ---------- ---------- ----- ----a b c d rA rB r r ------- ------- ----C- ----Da b c d o (S3-2) 2. El orden de reacción se determina por observación experimental: A B ⎯⎯→ C (S3-3) rA k C AC B La reacción en la ecuación (S3-3) es de orden α, con respecto a la especie A y β de orden, con respecto a la especie B, mientras que el orden global, n, es α β. El orden de reacción es determinado por observación experimental. Si α 1 y β 2, diríamos que la reacción es de primer orden con respecto a A, de segundo orden con respecto a B y, globalmente, de tercer orden. Se dice que una reacción sigue una ley de velocidad elemental si los órdenes de reacción concuerdan con los coeficientes estequiométricos para la reacción como está escrita. 3. La dependencia de la temperatura de una velocidad de reacción específica está dada por la ecuación de Arrhenius, k AeE/RT (S3-4) donde A es el factor frecuencia y E la energía de activación. Si conocemos la velocidad de reacción específica, k, a una temperatura, T0, y la energía de activación, es posible encontrar k en cualquier temperatura, T. E 1 1⎞ --k ( T ) k ( T 0 )exp --- ⎛ ----R⎝T 0 T ⎠ (S3-5) Similarmente del apéndice C, ecuación (C-9), si conocemos la constante de equilibrio a la temperatura, T1, y el calor de reacción, podemos encontrar la constante de equilibrio a cualquier otra temperatura HRx ⎛ 1 1 ⎞ - ----- --K P( T ) K P( T 1 ) exp -----------R ⎝T 1 T ⎠ (C-9) Capítulo 3 125 Resumen PA RT E 2 4. La tabla estequiométrica para la reacción dada por la ecuación (S3-1), efectuada en un sistema de flujo, es Especie Entra Cambio Sale A FA0 FA0 X FA0 (1 X) B FB0 ⎛ b⎞ ⎜ ---⎟ FA0 X ⎝ a⎠ ⎛ FA0 ⎜ ⎝ B -- C FC0 ⎛ c⎞ ⎜ ---⎟ FA0 X ⎝ a⎠ FA0 ⎛ ⎝ C -- D FD0 ⎛ d⎞ ⎜ ---⎟ FA0 X ⎝ a⎠ FA0 ⎛ ⎝ D --- I F IO ------FT 0 b ⎞ X⎟ a ⎠ c ⎞ X a ⎠ d ⎞ X a ⎠ F IO -------------------------------------------F T F T 0 F A0 X — donde where d c b --a- --a- --a- 1 5. En el caso de los gases ideales, las ecuaciones (S3-6) y (S3-7) relacionan el volumen y la velocidad de flujo volumétrico con la conversión. Volumen constante en sistema intermitente: V V0 (S3-6) Sistemas de flujo Gas: Líquido: ⎛P ⎞ v v0 ⎜ ----0-⎟ (1 ⎝P⎠ v v0 T X) ----T0 (S3-7) Para la reacción general dada por la ecuación (S3-1|), tenemos d--- --c- b--- 1 a a a (S3-8) Cambio en el número total de moles ----------------------------------------------------------------------------------Moles de A que reaccionaron Definiciones de δyε y yA0 Cambio en el número total de moles para conversión completa --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Número total de moles alimentados al reactor (S3-9) 126 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 6. Para reacciones en fase gas, usamos la definición de concentración (CA FA/u), junto con la tabla estequiométrica, y la ecuación (S3-7), para escribir la concentración de A y C en términos de la conversión. con C F F A0 ( 1 X ) 1X P ⎛T ⎞ - C A0 ---------------- ----- ⎜ -----0⎟ C A ------A --------------------------1 X P0 ⎝ T ⎠ v v (S3-10) ⎛T ⎞ F C (c a) X P - ----- ⎜ -----0⎟ C C -----C- C A0 ------------------------------P0 ⎝ T ⎠ v 1 X (S3-11) F C0 C C0 yC0 -------- --------- ------F A0 C A0 yA0 7. Para líquidos incompresibles, las concentraciones de las especies A y C en la reacción dada por la ecuación (S3-1) pueden escribirse como F A0 F - ( 1 X ) C A0 ( 1 X ) C A ------A -------v0 v ⎛ CC CA0 ⎜ ⎝ c ⎞ X⎟ a ⎠ C --- (S3-12) (S3-13) Las ecuaciones (S3-12) y (S3-13) también son válidas para reacciones en fase gas efectuadas a volumen constante en sistemas intermitentes. 8. En términos de las velocidades de flujo molar en fase gas, la concentración de las especie i es F P T C i C T 0 -------i- ----- -----0 F T 0 P0 T M AT E R I A L D E L CD (S3-14) -ROM • Recurso de aprendizaje 1. Resumen de notas del capítulo 3 2. Módulos en la Web A. Cocción de una papa La ingeniería de las reacciones químicas se aplica a la cocción de una papa k Almidón (cristalino) → Almidón amorfo con 8 minutos a 400°F k AeE/RT 2 minutos a 400°F 16 minutos a 400°F Capítulo 3 127 Material del CD-ROM B. Ingeniería de reacciones moleculares Los simuladores moleculares (Spartan, Cerius2) se usan para hacer predicciones acerca de la energía de activación. Se presentan los fundamentos de densidad funcional, junto con ejemplos específicos. Modelos moleculares Vinil alil éter 4-Pentenal (las flechas indican desplazamiento de electrones) Estado de transición (las líneas punteadas muestran deslocalización de electrones en el estado de transición) 3. Módulos de computadora interactivos A. Examen muestra II 4. Problemas resueltos A. CDP3-AB Energía de activación de un escarabajo que empuja una bola de estiércol B. CDP3-BB La industria microelectrónica y la tabla estequiométrica FAQ [preguntas frecuentes] La sección de iconos UPDATES/FAW 128 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 • Banco de referencia profesional R3.1. Teoría de las colisiones En esta sección, los fundamentos de la teoría de las colisiones Esquema de colisiones en un corte transversal se aplica a la reacción AB→CD para obtener la siguiente ley de velocidad 2 ⎛ 8 k BT ⎞ AB ⎝ ----------------⎠ r A N Avo e E A R T C AC B Ae E A R T C AC B ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ 1 2 A La energía de activación, EA, se puede estimar de la ecuación de Polanyi EA = EºA + γ P ΔH Rx R3.2. Teoría del estado de transición En esta sección se deriva la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad para la reacción # A + BC → ← ABC → AB + C usando la teoría del estado de transición. La figura P3B-1 muestra la energía de las moléculas con la coordenada de reacción que mide el progreso de la reacción. Energía potencial Energía Energía Eb A + BC AB + C Coordenada de reacción Figura P3B-1 Estado activado ABC A – B – C BC + A Reactivos AB + C Distancia B–C Estado final A–B+C Productos Coordenada de reacción Trayectoria de la reacción Distancia A - B Estado inicial A + BC Estado de disociación total A + B + C Coordenada de reacción para (a) reacción SN2 y (b) reacción generalizada. (c) Energía de superficie 3-D para una reacción generalizada Ahora usaremos la mecánica estadística y cuántica para evaluar K#C para llegar a la ecuación kBT ⎞ - e rA ⎛ -------⎝ h ⎠ E ---------0kT ( q # ) ABC --------------------------C C ( qA )( qBC ) A BC Capítulo 3 129 Material del CD-ROM donde q’ es la función de partición global por unidad de volumen y es el producto de las funciones de partición, traslacional, vibracional, rotacional y eléctrica; esto es, q qT qV qR qE Las funciones de partición individuales que se evaluarán son5 Traslación ( 2 mkB T )3 2 ⎛ 9.88 1029⎞ ⎛ mAB ⎞ 2 3 ⎛ T ⎞ 3 - ----------------------------qT ------------------------ ⎝ -------------------------3 3 ⎠ ⎝ 1 amu⎠ ⎝ 300 K⎠ m h 2 Vibración 1 qV ------------------------------------hv ⎞ 1 exp⎛ -------⎝ kBT ⎠ ṽ -⎞ ⎛ 300 K⎞ hv hcv- 4.8 103⎛ --------------------------------------- -------⎝ 1 cm1⎠ ⎝ T ⎠ kBT kBT Rotación 2 I AB 8 Ik B T 1 T -⎞ ⎛ -----⎞ qR -------------------- 12.4⎛⎝ ---------------⎞⎠ ⎛⎝ --------------------------2 300 K 1 • amu • Å2⎠ ⎝ S y⎠ S yh Ecuación de Eyring # # k BT ⎞ eS ReH RT - ---------------------------------k ⎛ -------⎝ h ⎠ K C T0 R3.3. Dinámicas moleculares Las trayectorias de reacción se calculan para determinar el corte transversal de reacción de las moléculas reaccionantes. La probabilidad de reacción se encuentra contando el número de trayectorias reactivas según Karplus.6 Trayectoria no reactiva B RAB B C RAC C b A RBC RAB R A RBC t 5 R. 6 M. Masel, Chemical Kinetics: (Nueva York, McGraw-Hill, 2002), p. 594. Karplus, R. N. Porter y R. D. Sharma, J. Chem. Phys., 43 (9), 3259 (1965). 130 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Trayectoria reactiva RBC R B b RAB A B C A RAB RBC C t1 tiempo A partir de estas trayectorias, se puede calcular el siguiente corte transversal de reacción Sr, mostrando para el caso donde los números cuánticos vibracional y rotacional son iguales a cero: 5.0 ER = 1 mU2 2 4.0 J = 0, v = 0 3.0 Sr (U, v, J) (a. u.)2 2.0 ER* = 5.69 kcal 1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 velocidad/energía UR (106 cm/seg), (E = 21 UR2) La velocidad de reacción específica puede calcularse a partir del primer principio para moléculas simples. R3.4. Otras medidas que la conversión Fase gas (Nota: Este tema se cubre en el capítulo 4, pero quienes deseen emplearlo ahora pueden consultar el CD-ROM). Para reactores de membrana y reacciones múltiples en fase gas, es mucho más conveniente trabajar en términos del número de moles (NA, NB) o las velocidades de flujo molar (FA, FB, etcétera) que las conversiones. R3.5. Reacciones de condensación Ahora consideraremos una reacción en fase gaseosa en la cual ocurre condensación. Un ejemplo de esta clase de reacción es C2H6( g ) 2Br2( g ) → C2H4Br2 ( g, l ) 2HBr( g ) A continuación desarrollaremos la tabla estequiométrica para reacciones con cambio de fase. Cuando uno de los productos se condensa en el curso de la reacción, el cálculo del cambio de volumen o la velocidad de flujo volumétrico debe ser ligeramente distinta. Gráficas de las velocidades de flujo molar del condensado D y el total, junto con la velocidad recíproca, son mostradas como una función de la conversión. Capítulo 3 131 Preguntas y problemas P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil. A P3-1C P3-2A B C D (a) Enumere los conceptos importantes que aprendió en este capítulo. ¿Qué conceptos no le quedaron claros? (b) Explique la estrategia para evaluar ecuaciones de diseño de reactores y en qué sentido este capítulo amplía lo que vio en el capítulo 2. (c) Elija una FAQ de los capítulos 1 a 3 y diga por qué fue de gran ayuda. (d) Escuche los audios en el CD. Elija un tema y explíquelo. (e) Lea las pruebas de autoevaluación y las autoevaluaciones para las conferencias 1 a 4 en el CD-ROM. Seleccione una de ellas y critíquela. (Véase el prefacio.) (f) ¿Qué ejemplo de las notas de conferencias del CD-ROM para los capítulos 1 a 3 fue de más ayuda? (g) ¿Cuál de los ICM para los tres primeros capítulos fue más divertido? (a) Ejemplo 3-1. Construya una gráfica de k contra T. En esta gráfica dibuje también un esbozo de k contra (1/T) para E 240 kJ/mol, para E 60 kJ/mol. Escriba un par de oraciones describiendo lo que encuentre. A continuación escriba un párrafo para describir la activación, cómo afecta las velocidades de reacción química y cuál es su origen. (b) Ejemplo 3-2. ¿Sería correcto el ejemplo si el agua fuera considerada como inerte? (c) Ejemplo 3-3. ¿Cómo cambiaría su respuesta si la concentración inicial de estearato de glicerilo fuera 3 mol/dm3? (d) Ejemplo 3-4. ¿Cuál es el valor más bajo de ΘB (NB0/NA0) para la concentración de B no se convierta en el reactivo limitante? (e) Ejemplo 3-5. ¿Bajo qué condiciones será constante la concentración del nitrógeno inerte? Grafique la ecuación (E3-5.2) de (l/rA) en función de X hasta el valor de X 0.99. ¿Qué encontró? (f) Ejemplo 3-6. ¿Por qué la conversión de equilibrio es menor para sistemas intermitentes que para sistemas de flujo? ¿Siempre ocurrirá así en sistemas intermitentes de volumen constante? Para el caso en el cual la concentración total CT0 permanece constante, a medida que los inertes varían, grafique la conversión de equilibrio en función de la fracción molar de inertes para un PFR y un reactor intermitente de volumen constante. La presión y la temperatura son constantes a 2 atmósferas y 340 K. Sólo se alimentan N2O4 y el inerte 1. (g) Teoría de colisiones. Banco de referencia profesional. Elabore un esquema de los pasos empleados para derivar rA AeE/RT CACB (h) La ley de velocidad para la reacción (2A B → C) es rA kAC2A CB con kA 25(dm3/mol)2/s. ¿Qué son kB y kC? 1 3 (i) A baja temperatura, la ley de velocidad para la reacción ⎛ --- A --- B → C⎞ es rA ⎝2 Reto cinético II Velocidad Ley 100 100 200 300 200 300 Estequiometría 100 200 300 P3-3A 2 ⎠ kACACB. Si la reacción es reversible a alta temperatura, ¿cuál es la ley de velocidad? Cargue el módulo computadora interactivo (ICM). Reto cinético del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, lo cual indica cuán- 132 P3-4A Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 to domina el material. Su maestro tiene la clave para decodificar su número de desempeño. ICM Reto cinético desempeño #____________. La frecuencia de destello de las luciérnagas y del chirrido de los grillos en función de la temperatura, son [J. Chem. Educ., 5, 343 (1972) Reimpreso con autorización]. T ( C) 21.0 25.00 30.0 9.0 12.16 16.2 T ( C) 14.2 20.3 27.0 Chirridos/min 80.0 126.0 200.0 Para las luciérnagas: Destello/min Para los grillos: La velocidad a la que corren las hormigas y a la cual vuelan las abejas en función de la temperatura son las [Fuente: B. Heinrich, The Hot-Blooded Insects] (Cambridge, Mass.: Harvard University Press, 1993)]. T ( C) 10 20 30 38 V (cm/s) 0.5 2 3.4 6.5 T ( C) 25 30 35 40 V (cm/s) 0.7 1.8 3 ? Para las hormigas: Para las abejas: P3-5B (a) ¿Qué tienen en común las luciérnagas y los grillos? ¿Qué diferencias presentan? (b) ¿Qué velocidad tiene la abeja a 40°C? ¿A 5° C? (c) ¿Tienen algo en común las abejas, las hormigas, los grillos y las luciérnagas? De ser así, ¿qué es? También puede hacer una comparación por pares. (d) ¿Ayudarían más datos a aclarar la relación entre la frecuencia, la velocidad y la temperatura? De ser así, ¿a qué temperatura deberían obtenerse tales datos? Escoja un insecto y explique cómo efectuaría el experimento para obtener más datos. [Para una alternativa a este problema, véase CDP3-AB]. Resolución de problemas. Se encontró corrosión en las placas de acero inoxidable con alto contenido de níquel de una columna de destilación empleada en DuPont para separar HCN de agua. Siempre se añade ácido sulfúrico en la parte superior de la columna para evitar la polimerización de HCN. El agua se acumula en la parte inferior de la columna y HCN en la parte superior. En la figura P3-5 se muestra el grado de corrosión de cada bandeja, en función de la presión en la columna. La temperatura en la base de la columna es aproximadamente de 125°C y en el domo de 100°C. La velocidad de corrosión está en función de la temperatura y la concentración del complejo HCN–H2SO4. Sugiera una explicación para el perfil de corrosión que se observa en las placas de la columna. ¿Qué efecto tendrian las condiciones de operación sobre el perfil de corrosión? Capítulo 3 133 Preguntas y problemas H2SO4 Plato superior 15 Plato de destilación # 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 Plato del 1 fondo HCN H2SO4 15 Alimentación 15% HCN 85% H2O 1 Molinos de corrosión H2O H2SO4 Figura P3-5 P3-6B P3-7B Inspector sargento Ambercromby de Scotland Yard. Se cree, aunque nunca se ha comprobado, que Bonnie mató a su primer esposo, Lefty, envenenando el tibio brandy que bebieron juntos en su primer aniversario. Lefty no observó que ella recubrió el vaso con un antídoto antes de llenar ambos vasos con el brandy envenenado. Bonnie se casó con su segundo esposo, Clyde, y a los pocos años se cansó de él. Cierto día lo llamó para decirle de su nueva promoción en el empleo y sugerirle que celebraran con un vaso de brandy por la noche. Tenía intenciones de asesinarlo. Sin embargo, Clyde sugirió que en vez de brandy celebraran con vodka ruso bien frío y que se lo tomarán al estilo de los cosacos, de un solo trago. Ella estuvo de acuerdo y decidió seguir su plan previamente exitoso colocando el veneno en el vodka y el antídoto en su vaso. Sin embargo, al día siguiente encontraron a ambos muertos. Llegó el sargento Ambercromby. ¿Cuáles fueron las tres primeras preguntas que formuló? ¿Cuáles son dos posibles explicaciones? Basándose en lo aprendido en este capítulo, ¿qué cree usted que sugirió el sargento Ambercromby como explicación más lógica? [Profesor Flavio Marín Flores, ITESM, Monterrey, México] (a) La regla práctica de que la velocidad de reacción se duplica con un incremento de 10°C en la temperatura sólo ocurre a una temperatura específica para una energía de activación dada. Desarrolle una relación entre la temperatura y la energía de activación para la cual sea válida dicha regla. Desprecie cualquier variación de la concentración con la temperatura. (b) Determine la energía de activación y el factor frecuencia con los siguientes datos: k (min1 ) T (C) P3-8C 0.001 0.050 00.0 100.0 (c) Escriba un párrafo explicando la energía de activación, E, y cómo afecta la velocidad de una reacción química. Consulte la sección 3.3, en particular las secciones R3.1, R3.2 y R3.3 del banco de referencia profesional, si es necesario. Las bolsas de aire contienen una mezcla de NaN3, KNO3, y SiO2. Cuando se incendian, se realizan las siguientes reacciones (1) 2NaN3 → 2Na 3N2 (2) 10Na 2KNO3 → K2O 5Na2O N2 (3) K2O Na2O SiO2 → vidrio de silicato alcalino 134 P3-9A P3-10A Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Las reacciones (2) y (3) son necesarias para manejar el producto de reacción sodio tóxico e impedir que detone. Plantee una tabla estequiométrica únicamente en términos de NaN3 (A), KNO3 (B), etcétera, y el número de moles iniciales. Si están presentes 150 g de azida de sodio en cada bolsa de aire, ¿cuántos gramos de KNO3 y SiO2 deberán agregarse para que los productos de reacción resulten seguros en forma de vidrio de silicato alcalino después de que la bolsa se infle? La azida de sodio es tóxica en sí. ¿Cómo propondría usted manejar todas las bolsas de aire sin detonar de los automóviles que quedan apiladas en los tiraderos de la basura de la nación? Papa caliente. Revise el módulo en la Web “Cocción de una papa” en el CD-ROM o en la misma Web. (a) La papa descrita en la Web tardó una hora para cocinarse a 350°F. Bob sugiere que la papa puede cocinarse en la mitad de ese tiempo si la temperatura del horno se elevara a 600°F. ¿Usted qué opina? (b) Buzz Lightyear le dice: “No, Bob”, y sugiere que sería más rápido hervir la papa en agua a 100°C porque el coeficiente de transferencia de calor es 20 veces mayor. ¿Cuáles son las ventajas de usar el horno en comparación con hervir la papa? (c) Las papas llamadas Tater Tots son favoritas del inspector de la clase, Adam Cole. Las Tater Tots miden un doceavo del tamaño de una papa entera, aunque tienen aproximadamente la misma forma. Estime cuánto tardará una Tater Tot en cocerse a 400°F y en qué tiempo se cocerá la mitad de la misma (r/R 0.5). (a) Escriba la ley de velocidad para las siguientes reacciones, asumiendo que cada reacción sigue una ley de velocidad elemental. (1) C 2H 6 ⎯ ⎯→ C 2 H 4 + H 2 (2) 1 C2H4 --- O2 → CH2 CH2 2 (3) ⎯→ C2H6 2CH3COCH3 ( CH3 )3COOC ( CH3 )3 ←⎯ (4) ⎯→ iC4H10 nC4H10 ←⎯ O ⎯→ CH3COOC4H9 C2H5OH (5) CH3 COOC2 H5 C4 H9 OH ←⎯ (b) Escriba la ley de velocidad para la reacción 2A B → C P3-11A si la reacción (1) es de segundo orden para B y de orden global tres; (2) es de orden cero para A y de primer orden para B; (3) es de orden cero tanto para A como para B, y (4) de primer orden para A y de orden global cero. (c) Encuentre y escriba las leyes de velocidad para las siguientes reacciones: (1) H2 Br2 → 2HBr (2) H2 I2 → 2HI Prepare una tabla estequiométrica para cada una de las siguientes reacciones y exprese la concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluan- Capítulo 3 135 Preguntas y problemas do todas las constantes (por ejemplo, e, Θ). Después, asuma que la reacción sigue una ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reacción únicamente en función de la conversión, es decir, –rA f(X). (a) Para la reacción en fase líquida O CH2—OH H SO 2 4 CH2—CH2 H2O ⎯⎯→ CH2—OH las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua son 1 lb-mol/pies3 y 3.47 lb-mol/pies3 (62.41 lb/pies3 18), respectivamente. Si k 0.1 dm3/mol s a 300 K con E 12,500 cal/mol, calcule el espacio-tiempo en un CSTR para una conversión del 90% a 300 K y 350 K. (b) Para la pirólisis isotérmica, isobárica en fase gaseosa C2H6 ⎯→ C2H4 H2 Entra etano puro al reactor de flujo a 6 atm y 1100 K. ¿Cómo cambiarían su ecuación para la concentración y la velocidad de reacción si ésta se llevará a cabo en un reactor intermitente de volumen constante? (c) Para la oxidación catalítica, isobárica, isotérmica en fase gas O C2 H4 1--2- O2 ⎯⎯→ CH2—CH2 la alimentación entra a un PBR a 6 atm y 260°C, y es una mezcla estequiométrica únicamente de oxígeno y etileno. (d) Para la reacción isotérmica, isobárica, catalítica en fase gas realizada en un CSTR fluidizado +2H2 la alimentación entra a 6 atm y 170°C y es una mezcla estequiométrica. ¿Qué peso de catalizador se requerirá para alcanzar una conversión del 80% en un CSTR fluidizado a 170°C y 270°C? La constante de velocidad se define con respecto de benceno y y0 50 dm3/min. Pellets de catalizador fluidizado CSTR 53 mol kB = --------------------------------------- a 300 K con E = 80 kJ/mol 3 kgcat min atm fluidizado. P3-12B Se produjeron 5430 millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos en 1995. En la figura P3.12 se muestra el diagrama de flujo para la producción comercial de óxido de etileno (EO, ethylene oxide) por oxidación de etileno. Observamos que el proceso consiste básicamente de dos sistemas, uno de reacción y otro de separación. Discuta el diagrama de flujo y cómo variarían sus respuestas del problema P3-11 (c) si se empleara aire como alimentación estequiométrica. Esta reacción se estudia más a fondo el capítulo 4. 136 Leyes de velocidad y estequiometría Reactor de EO Absorbedor de EO Inicio Purificador Rechazo de EO de extremos ligeros Capítulo 3 Refinador de EO Etileno EO puro O2 Inicio Vapor de agua Vapor de agua Vapor de agua Solución de EO agua hacia la planta de glicol Agua de alimentación a la caldera Reacción de EO basada en O2 Recuperación y refinación de EO Figura P3-12 Diagrama de flujo de una planta de óxido de etileno (EO). [Adaptado de R. A. Meyers, ed., Handbook of Chemical Production Processes, Chemical Process Technology Handbook Series, Nueva York: McGraw-Hill, 1983, p. 1.5-5. ISBN 0-67-041-765-2]. P3-13B La producción de nitroanilina (importante intermediario en tintes llamado naranja rápido) se forma por reacción de ortonitroclorobenceno (ONCB) y amoniaco acuoso. (Véase tabla 3-1 y ejemplo 9-2). NO2 NO2 Cl + 2NH3 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) NH2 + NH4Cl La reacción en fase líquida es de primer orden tanto para el ONCB y el amoniaco con k 0.0017 m3/kmol min a 188° C con E 11,273 cal/mol. Las concentraciones iniciales de entrada de ONCB y amoniaco son 1.8 kmol/m3 y 6.6 kmol/m3, respectivamente (hablaremos más de esta reacción en el capítulo 9). Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparición de ONCB en términos de la concentración. Prepare una tabla estequiométrica para esta reacción para un sistema de flujo. Explique en qué diferirían los incisos (a) y (b) en un sistema intermitente. Escriba –rA exclusivamente en función de la conversión. –rA ________ ¿Cuál es la velocidad inicial de reacción (X 0) a 188°C? –rA ________ a 25°C? –rA ________ a 288°C? –rA ________ ¿Cuál es la velocidad de reacción cuando X 0.90 a 188°C? –rA ________ a 25°C? –rA ________ a 288°C? –rA ________ ¿Cuál sería el volumen correspondiente de un CSTR a 25°C para alcanzar conversión del 90% a 25°C y a 288°C con una velocidad de alimentación de 2 dm3/min? a 25°C? V ________ a 288°C? V ________ Capítulo 3 137 Preguntas y problemas P3-14B Adaptado de M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering, Prentice Hall (2002). El crecimiento celular se realiza en biorreactores llamados quimiostatos. Nutrimentos CO2 H2O Productos . .. .. . . . . ... . .. . .. .. . . .. . . .. Pared celular Membrana celular Citoplasma Región nuclear de las células Ribosoma Un sustrato como la glucosa se usa para que las células crezcan y formen un producto. Células Sustrato ⎯⎯→ Más células (biomasa) Producto Una fórmula de molécula genérica para biomasa es C4.4H7.3N0.86O1.2. Considere el crecimiento de un organismo genérico sobre glucosa C6H12O6 aO2 bNH3 → c(C4.4H7.3N0.86O1.2) dH2O eCO2 P3-15B Experimentalmente se demostró que para este organismo, las células convierten 2/3 de sustrato de carbono en biomasa. (a) Calcule los coeficientes estequiométricos a, b, c, d y e (Sugerencia: lleve a cabo balances atómicos [Respuesta: c 0.91]). (b) Calcule los coeficientes de rendimiento YC/S (g de células/g sustrato) y YC/O2 (g de células/g de O2). Los gramos de células son peso seco (sin agua – g peso seco) (Respuesta: YC/O2 1.77 gramo peso seco células/g O2) (gps gramos de peso seco). La reacción en fase gaseosa --12 P3-16B N2 --32- H2 ⎯⎯→ NH3 se lleva a cabo isotérmicamente. La alimentación molar es 50% H2 y 50% N2, a presión de 16.4 atm y 227°C. (a) Construya una tabla estequiométrica completa. (b) ¿Qué son CAO, δ y ε? Calcule las concentraciones de amoniaco e hidrógeno, cuando la conversión de H2 es del 60%. (Respuesta: CH2 0.1 mol/dm3). (c) Suponga que la reacción es elemental con kN2 40 dm3/mol/s. Escriba la velocidad de reacción únicamente en función de la conversión para (1) un sistema de flujo y (2) un sistema intermitente de volumen constante. Calcule la conversión de equilibrio y las concentraciones para cada una de las siguientes reacciones. (a) La reacción en fase líquida ⎯⎯→ C A B ←⎯⎯ con CA0 CB0 2 mol/dm3 y KC 10 dm3/mol. (b) La reacción en fase gas ⎯⎯→ 3C A ←⎯⎯ se lleva a cabo en un reactor de flujo sin caída de presión. Entra A puro a temperatura de 400 K y 10 atm. A esta temperatura, KC 0.25(dm3/mol)2. 138 P3-17B Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 (c) La reacción en fase gaseosa del inciso (b) se lleva a cabo en un reactor intermitente de volumen constante. (d) La reacción en fase gas del inciso (b) se lleva a cabo como reacción discontinua a presión constante. Considere un reactor intermitente cilíndrico en cuyo extremo se ha instalado un pistón sin fricción conectado a un resorte (figura P3-17). La reacción A B ⎯⎯→ 8C cuya expresión de velocidad –rA K1C2ACB se efectuará en este tipo de reactor La reacción ocurre aquí dentro Figura P3-17 (a) Escriba la ley de velocidad solamente en función de la conversión, evaluando numéricamente todos los símbolos posibles. (Respuesta: –rA 5.03 10–9[(1 – X)3/(1 3X)3/2] lb mol/pies3 s). (b) ¿Cuáles la conversión y la velocidad de reacción cuando V 0.2 pies3? (Respuesta: X 0.259, –rA 8.63 10–10 lb mol/pies3 s). Información adicional: En t 0 están presentes igual número de moles de A y de B Volumen inicial: 0.15 pies3 Valor de k1: 1.0 (pies3/lb mol)2 s–1 La relación entre el volumen del reactor y la presión dentro del reactor es V (0.1) (P) (V en pies3, P en atm) P3-18C Temperatura del sistema (considerada constante): 140°F Constante de los gases: 0.73 pies3 atm/lb mol °R Lea las secciones sobre teoría de las colisiones, teoría del estado de transición y dinámicas moleculares en el anaquel de referencia profesional del CD-ROM. (a) Use la teoría de las colisiones para describir como se deriva la ecuación de PolanyiSemenov, que puede emplearse para estimar energías de activación a partir de calores de reacción, Hg, según la ecuación E C – a(–HR) (P3-18.1) (b) ¿Por qué es razonable esta correlación? (Sugerencia: Consulte en el banco de referencia profesional 3R.1: Teoría de las colisiones). (c) Considere la siguiente familia de reacciones: H RBr ⎯⎯→ HBr R H RBr ⎯⎯→ HBr R E (kcal/mol) HR (kcal/mol) 6.8 6.0 17.5 20.0 Capítulo 3 Preguntas y problemas 139 Estime la energía de activación para la reacción CH3 • RBr ⎯⎯→ CH3Br R • P3-19D que tiene un calor de reacción exotérmica de 6 kcal/mol(es decir, HR –6 kcal/mol). (d) ¿Qué parámetros varían en el rango más amplio, al calcular la constante de velocidad de reacción, según la teoría del estado de transición (es decir, en qué parámetros es necesario enfocarse para obtener una buena aproximación de la velocidad de reacción específica)? (Véase banco de referencia profesional R3.2). (e) Liste las suposiciones hechas en la simulación dinámica molecular R3.3 para calcular la energía de activación para la reacción de intercambio de hidrógeno. (f) El volumen de la caja usada para calcular la función traslacional de partición del complejo activado fue tomado como 1 dm3. ¿Es cierto o falso? (g) Suponga que la distancia entre dos átomos de una molécula lineal en estado de transición se fijó a la mitad del valor verdadero. ¿Aumentaría o disminuiría la constante de velocidad respecto del valor verdadero y cuánto (es decir, por qué factor)? (h) Liste los parámetros que puede obtener de Cerius2 para calcular las funciones de particiones moleculares. Use Spartan, CACHE, Cerius2, Gaussian o algún otro programa de computación química para calcular los calores de formación de reactivos, productos, estado de transición y barrera de activación, EB, para las siguientes reacciones: (a) (b) (c) (d) CH3OH O ⎯⎯→ CH3O OH CH3Br OH ⎯⎯→ CH3OH Br Cl H2 ⎯⎯→ HCl H Br CH4 ⎯⎯→ HBr CH3 P3-20B Se propone producir etanol con una de dos reacciones C2H5Cl OH– ←⎯→ C2H5OH Cl– (1) C2H5Br OH– ←⎯→ C2H5OH Br– (2) Use Spartan (véase apéndice J) o algún programa de computación para responder lo siguiente: (a) ¿Cuál es el cociente de las velocidades de reacción a 25°, 100° y 500°C? (b) ¿Qué reacción elegiría para producir etanol? (Sugerencia: Consulte Chemical Marketing Reporter o www.chemweek.com para obtener los precios de las sustancias químicas). [Profesor R. Baldwin, Escuela de Minería de Colorado] • Problemas de tarea adicionales en el CD-ROM Efectos de la temperatura CDP3-AB CDP3-BB CDP3-CB Estime con qué rapidez puede empujar un escarabajo tenebriónido una bola de estiércol a 41.5°C. (Solución incluida). Use la ecuación de Polanyi para calcular las energías de activación. [3a. edición, P3-20B] Dada la ley de velocidad irreversible a baja temperatura, escriba la ley de velocidad reversible a alta temperatura. [3a. edición, P3-10B] 140 Leyes de velocidad y estequiometría Capítulo 3 Estequiometría CDP3-DB Prepare una tabla estequiométrica para 4NH3 5O2 ⎯⎯→ 4NO 6H2O CDP3-EB en términos de las velocidades de flujo molar. (Solución incluida). Prepare una tabla estequiométrica para la reacción C6H5COCH 2NH3 ⎯⎯→ C6H5ONH2 NH2Cl CDP3-FB [2a. edición, P3-10B]. La reacción elemental A(g) B (l) ⎯⎯→ C(g) se realiza en un conducto cuadrado que contiene B líquido, que se evapora hacia el gas para reaccionar con A. [2a. edición, P3-20B] Reacciones con cambio de fase CDP3-GB El silicio se emplea en la manufactura de dispositivos de microelectrónicas. Prepare una tabla estequiométrica para la reacción. (Solución incluida). Si HCl3(g) H2(g) ⎯⎯→ Si(s) HCl(g) SixHyClz(g) CDP3-HB CDP3-IB [2a. edición, P3-16B.] Reacciones de condensación entre cloro y metano. [3a. edición, P3-21B]. Reacciones de condensación. C2H6(g) 2Br(g) ⎯⎯→ C2H4Br2(l, g) 2HBr(g) CDP3-JB [3a. edición, P3-22B]. Depósito de vapores químicos 3SiH4(g) 4NH3(g) ⎯⎯→ SiN4(s) 12H2(g) CDP3-KB [3a. edición, P3-23B]. La condensación ocurre en la reacción en fase gas: C2H4(g) 2Cl(g) ⎯⎯→ CH2Cl2(g, l) 2HCl(g) [2a. edición, P3-17B]. Nuevos problemas en la Web CDP3-Nuevo De vez en cuando se colocarán nuevos problemas relacionados con el material del capítulo 3 e intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las soluciones a estos problemas se pueden obtener enviando un correo electrónico al autor. Capítulo 3 Lecturas complementarias 141 L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S 1. Ya se citamos dos referencias relacionadas con la discusión de la energía de activación en este capítulo. La energía de activación usualmente se discute en términos de las teorías de colisiones o la teoría del estado de transición. Se puede encontrar un relato conciso y de fácil lectura sobre estas dos teorías en MASEL, R., Chemical Kinetics, Nueva York: McGraw-Hill, 2002, p. 594. LAIDLER, K. J. Chemical Kinetics. Nueva York: Harper & Row, 1987, capítulo. 3. Se puede encontrar una presentación más amplia, pero también elemental en MOORE, J. W. y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 3a. edición, Nueva York: Wiley, 1981, capítulos 4 y 5. Un tratado más avanzado de las energías de activación y las teorías de colisiones y de estado de transición se presenta en BENSON, S. W., The Foundations of Chemical Kinetics. Nueva York: McGraw-Hill, 1960. STEINFELD, J. I., J. S. FRANCISCO, W. L. HASE, Chemical Kinetics and Dynamics, 2a. edición, Nueva Jersey: Prentice Hall, 1999. 2. Los libros mencionados también dan las leyes de velocidades y energía de activación para diversas reacciones; además, como mencionamos en este capítulo, se puede encontrar un listado extensivo de leyes de velocidad y energías de activación en las circulares del NBS: Datos cinéticos para gran número de reacciones se pueden obtenerse de discos flexibles y CD-ROM suministrados por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST, sus siglas en inglés). Datos de referencia estándar 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; tel.: (301) 975-2208. Otras fuentes adicionales son las tablas de cinética química: reacciones homogéneas, Oficina Nacional de Estándares Circular 510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.: Oficina de Impresión del gobierno de Estados Unidos). Cinética química y datos fotoquímicos para uso en modelos estratosféricos, evaluación núm. 10, JPL. Publicación 92-20, 15 de agosto de 1992, Jet Propulsion Laboratories, Pasadena, California. 3. Consulte también la literatura química actual para encontrar la forma algebraica adecuada de la ley de velocidad para una reacción dada. Por ejemplo, consulte el Journal of Physical Chemistry, además de las revistas mencionadas en la sección 4 del suplemento de lecturas complementarias del capítulo 4. Diseño de reactores isotérmicos 4 ¡Vaya! Hasta un niño de cuatro años podría entender esto. Por favor, que alguien llame a un niño de cuatro años. Groucho Marx Atando cabos Generalidades. En los capítulos 1 y 2 discutimos los balances molares para reactores y la manipulación de tales balances para predecir el tamaño del reactor. En el capítulo 3 discutimos las reacciones. En el capítulo 4 combinaremos las reacciones y los reactores, conjuntando el material de los tres capítulos anteriores con el propósito de llegar a una estructura lógica para el diseño de diversos tipos de reactores. Utilizando esta estructura, el lector será capaz de resolver problemas de ingeniería de reactores por razonamiento, en vez de memorizar abundantes ecuaciones, junto con las diversas restricciones y condiciones en las cuales es aplicable cada una de ellas (es decir, si hay algún cambio en el número global de moles, etcétera). Quizás en ninguna otra área de la ingeniería resulta más peligroso usar simples fórmulas; la diversidad de situaciones físicas que pueden surgir parece ser infinita y la probabilidad de que una simple fórmula sea suficiente para el diseño adecuado de un reactor real es mínima. Dividiremos el capítulo en dos partes: Parte 1: “Balance de moles en términos de conversión”, y parte 2: “Balance de moles en términos de concentración, Ci, y flujos molares, Fi.” En la parte 1 nos enfocaremos en reactores intermitentes, CSTR y PFR en los cuales la conversión es la medida principal del progreso de la reacción, para reacciones únicas. En la parte 2 analizaremos reactores de membrana, el arranque de un CSTR y reactores semicontinuos, los cuales se analizan más fácilmente usando la concentración y los flujos molares como variables, en lugar de la conversión. De nuevo usaremos balances de moles en términos de dichas variables (Ci, Fi) para reacciones múltiples en el capítulo 6. 143 144 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 En el presente capítulo estudiaremos las reacciones que operan de manera isotérmica. Comenzaremos con una reacción en fase líquida para formar etilenglicol en un reactor intermitente. Determinaremos la constante de velocidad de reacción específica que se empleará para diseñar CSTR industrial para producir etilenglicol. Tras ilustrar el diseño de un CSTR con datos de un reactor intermitente, realizaremos el diseño de un PFR para la reacción de pirólisis en fase gaseosa —o fase gas— para formar etileno. Después de esta sección, diseñaremos un reactor empacado con caída de presión para formar óxido de etileno a partir de la oxidación parcial de etileno. Al conjuntar reacciones y reactores, veremos que habremos diseñado una planta química para producir 200 millones de libras al año de etilenglicol. Concluiremos analizando algunos de los reactores más novedosos como los microrreactores, los reactores de membrana y, en el CD-ROM, los reactores semicontinuos para destilación reactiva. PARTE 1 4.1 Lógica contra memorización Emplee el algoritmo en vez de memorizar la ecuación Balances molares en términos de conversión Estructura de diseño para reactores isotérmicos Una de las principales metas de este capítulo es resolver los problemas de ingeniería de reacciones químicas (IRQ) usando la lógica en vez de memorizar la ecuación aplicable. Según la experiencia del autor, al seguir esta estructura, que se muestra en la figura 4-1, entenderemos mejor el diseño de reactores isotérmicos. Comenzaremos aplicando nuestra ecuación general del balance molar (nivel ) para un reactor específico hasta llegar a la ecuación de diseño de ese reactor (nivel ). Si se especifican las condiciones de alimentación (por ejemplo, NA0 o FA0), todo lo que se requiere para evaluar la ecuación de diseño es la velocidad de la reacción en función de la conversión en las mismas condiciones a las cuales se va a operar el reactor (es decir, temperatura y presión). Cuando rA f(X) es conocida o se da, se puede pasar directamente del nivel al nivel para determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar una conversión específica. Cuando la velocidad de reacción no se da de manera explícita en función de la conversión, es necesario proceder al nivel para determinar la ley de velocidad, ya sea encontrándola en revistas o libros, o determinándola experimentalmente en el laboratorio. Las técnicas para obtener y analizar datos de velocidad con la finalidad de determinar el orden de reacción y la constante de velocidad se presentan en el capítulo 5. Después de establecer la ley de velocidad, es necesario usar estequiometría (nivel ), junto con las condiciones del sistema (por ejemplo, volumen y temperatura constantes) para expresar la concentración en función de la conversión. En reacciones en fase líquida y reacciones en fase gaseosa sin caída de presión y , con la finalidad de (P P0), se puede combinar la información de los niveles expresar la velocidad de reacción en función de la conversión y llegar al nivel . A continuación es posible determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar la conversión deseada, sustituyendo la relación entre la conversión y la velocidad de reacción en la ecuación de diseño adecuada (nivel ). Sección 4.1 INICIO Capítulo 1 145 Estructura de diseño para reactores isotérmicos FIN 1 Ecuación general del balance molar: FA0 − FA + ∫ V rA dV = dN A dt 2 Aplique el balance molar a ecuaciones Capítulo 2 de diseño específicas para el reactor: dX = −rA V N A0 Reactor interdt mitente: F X V = A0 CSTR: −rA dX = −r A dV dX FA0 = − rA′ dW FA0 Flujo tapón Lecho empacado 3 ¿Se da –rA = f(X)? Capítulo 2 Sí No 4 Capítulo 3 9 Evaluar las ecuaciones algebraicas (CSTR) o integrales (PFR), ya sea numérica o analíticamente para determinar el volumen del reactor o el tiempo de procesamiento o la conversión. Determine la ley de velocidad en términos de la concentración de las especies reaccionantes. ⎛ C ⎞ −rA = k ⎜C A CB − C ⎟ KC ⎠ ⎝ Capítulo 4 Capítulo 4 5 Emplee la estequiometría para expresar la Capítulo 3 concentración en función de la conversión. Reactor intermitente en Fase gaseosa: T = T0 fase líquida o a volumen constante: (1− X) P C A = CA0 C A = CA0 (1− X) (1+ εX ) P0 ⎛ b ⎞ C B = C A0⎜ Θ B − X⎟ a ⎠ ⎝ P ≠ P0 Capítulo 4 7 Reacciones en fase gaseosa con caída de presión: α P dy = − (1+ εX ) , y = 2y dW Reactores semicontinuos: V = V0 + y0 t P0 P = P0 6 Gas con o líquido. Combinar los pasos 4 y 5to para obtener −rA = f (X ) 8 Combinar el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría, la ley de transporte y la caída de presión en un resolvedor normal de ecuaciones diferenciales (resolvedor EDO de Polymath). Figura 4-1 Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos. 146 Algoritmo 1. Balance molar 2. Ley de velocidad 3. Estequiometría 4. Combinar 5. Evaluar Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Para reacciones en fase gaseosa en lechos empacados donde hay caída de presión, es necesario proceder al nivel para evaluar la proporción de presiones (P / P0) en el término de concentración, usando la ecuación de Ergun (sección 4.5). En el nivel , combinaremos las ecuaciones para caída de presión del nivel con la información de los niveles y para proceder al nivel , donde evaluaremos las ecuaciones de manera adecuada (por ejemplo, analíticamente usando una tabla de integrales o numéricamente usando un revolvedor EDO). Aunque esta estructura pone énfasis en la determinación de un tiempo de reacción o volumen de reactor para una conversión específica, también puede usarse con facilidad para otros tipos de cálculos de reactores, como determinar la conversión para un volumen específico. Es posible realizar diferentes manipulaciones en el nivel para responder a los distintos tipos de preguntas que aquí mencionamos. La estructura de la figura 4-1 permite desarrollar algunos conceptos fundamentales y ordenar los parámetros (ecuaciones) asociados con cada concepto de diversas maneras. En ausencia de dicha estructura, uno tendría que elegir o quizá memorizar la ecuación correcta entre múltiples ecuaciones que pueden surgir para diversas combinaciones distintas de reacciones, reactores y conjuntos de condiciones. El reto es conjuntar todo de forma ordenada y lógica para llegar a la ecuación correcta para un caso dado. Afortunadamente por casualidad es análogo al algoritmo ordenar la cena en un menú de precios fijos en un restaurante francés elegante; podemos eliminar casi toda la memorización. En ambos algoritmos es necesario realizar elecciones entre cada categoría. Por ejemplo, para ordenar el menú en francés se elige primero un platillo de la lista de aperitivos. El paso 1 en el análogo CRE es elegir primero el balance molar adecuado para uno de los tres tipos de reactores que se muestran. En el paso 2 elegimos una ley de velocidad (platillo principal) y en el paso 3 especificamos si la reacción es en fase gaseosa o líquida (queso o postre). Por último, en el paso 4 combinamos los pasos 1, 2 y 3, para obtener una solución analítica, o resolvemos las ecuaciones con un resolvedor EDO. (Véase el menú francés en el CD-ROM.) A continuación aplicaremos este algoritmo a una situación específica. Supongamos que, como se observa en la figura 4-2, tenemos balances molares para tres reactores, tres leyes de velocidad y las ecuaciones para concentraciones en fase, tanto líquida como gaseosa. En la figura 4-2 vemos cómo se aplica el algoritmo con objeto de formular la ecuación para calcular el volumen del PFR para una reacción de primer orden en fase gaseosa. La trayectoria para llegar a esta ecuación se indica mediante los óvalos conectados con líneas oscuras en el algoritmo. Las líneas punteadas y los recuadros representan otras rutas para solucionar otros casos. El algoritmo para la ruta que se muestra es 1. 2. 3. 4. 5. Balance molar; elegir la especie A que reacciona en un PFR Ley de velocidad; elegir la reacción irreversible de primer orden Estequiometría; elegir la concentración en fase gaseosa Combinar los pasos 1, 2 y 3 para llegar a la ecuación A Evaluar. El paso de combinación puede evaluarse a. analíticamente (apéndice A1) b. gráficamente (capítulo 2) Sección 4.1 147 Estructura de diseño para reactores isotérmicos 1. BALANCES MOLARES PFR CSTR dX –r = A dV FA0 V INTERMITENTE FA0X –rA dX dt kCA 1 + KACA –rA = k CA– = = –rAV NA0 2. LEYES DE VELOCIDAD –rA = kCA –rA = CBCC Ke 3. ESTEQUIOMETRÍA FLUJO FA v INTERMITENTE N CA = A V CA = NA = NA0 (1 – X) FA = FA0 (1 – X) LÍQUIDO Velocidad de flujo constante y = y0 CA = CA0 (1 – X) GAS IDEAL Velocidad de flujo variable P T y = y0 (1 + εX) 0 P T0 CA = GAS IDEAL Volumen variable V CA0 (1 – X) P T0 (1 + εX) P0 T = V0 (1 CA = + εX) LÍQUIDO O GAS Volumen constante P0 T P T0 V CAO (1 – X) P T0 (1 + εX) P0 T CA = CA0 (1 – X) 4. COMBINAR (Reacción de primer orden en fase gaseosa en un PFR) Del balance molar dX –r = A dV FA0 De la ley de velocidad kCA FA0 = dX k (1 – X) T0 y = dV y0 (1 + εX) T De la estequiometría = k FA0 donde y = CA0 (1 – X) P T0 (1 + εX) P0 T P P0 (A) Integrando para el caso de temperatura y presión constantes se obtiene V= y0 k (1 + ε)ln 1 – εX 1–X Figura 4-2 Algoritmo para reactores isotérmicos. = V0 (B) 148 Sustituya los valores de los parámetros en los pasos 1-4 únicamente cuando sean cero. Podemos resolver las ecuaciones en el paso de combinación, ya sea 1. En forma analítica (apéndice A1) 2. En forma gráfica (capítulo 2) 3. En forma numérica (apéndice A4) 4. Con software (Polymath) Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 c. Numéricamente (apéndice A4), o d. Con software (Polymath) En la figura 4-2 elegimos integrar la ecuación A a temperatura y presión constantes y así encontrar el volumen necesario para lograr una conversión específica (o calcular la conversión que puede lograrse con un volumen de reactor específico). A menos que los valores de los parámetros sean cero, de manera típica no sustituiremos valores numéricos por parámetros en el paso de combinación, sino hasta cerca del final. En el caso de operación isotérmica sin caída de presión, logramos obtener una solución analítica dada por la ecuación B, que indica el volumen del reactor necesario para lograr una conversión X en una reacción de primer orden en fase gaseosa, efectuada isotérmicamente en un PFR. Sin embargo, en la mayoría de los casos no es posible encontrar una solución analítica para las ecuaciones diferenciales comunes que aparecen en el paso de combinación. En consecuencia, incluimos Polymath o algún otro resolvedor EDO como MatLab en nuestro menú, ya que permiten obtener las soluciones de las ecuaciones diferenciales de manera más sencilla. 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente en fase líquida para el diseño de un CSTR Una de las tareas que los ingenieros químicos deben realizar es aumentar la escala de los experimentos de laboratorio para operación en planta piloto y luego para producción a gran escala. Con anterioridad, las plantas piloto se diseñaban basándose en datos de laboratorio. Sin embargo, debido al alto costo de un estudio en planta piloto, este paso suele pasarse por alto en muchos casos, diseñando una planta a escala completa tras investigar la operación en una unidad a escala de laboratorio, llamada microplanta. Para que este salto tenga éxito, se requiere una muy buena comprensión de la cinética química y las limitaciones de transporte. En esta sección indicamos cómo analizar un reactor intermitente a escala de laboratorio, en el cual se efectúa una reacción en fase líquida de orden conocido. Tras determinar la velocidad de reacción específica, k, de un experimento discontinuo, la emplearemos para diseñar un reactor de flujo a escala industrial. 4.2.1 Operación intermitente Al establecer el modelo de un reactor intermitente, asumimos que no hay entrada ni salida de material, y que el reactor está bien mezclado. En la mayoría de las reacciones en fase líquida, el cambio de densidad con la reacción suele ser pequeño y puede despreciarse (es decir, V V0). Además, en reacciones en fase gaseosa, en las cuales el volumen del reactor intermitente permanece constante, también tenemos V V0. En consecuencia, para reactores intermitentes de volumen constante (V V0) (por ejemplo, recipientes metálicos cerrados), el balance molar 1- ⎛ dN A⎞ --⎜ ----------⎟ r A V ⎝ dt ⎠ puede escribirse en términos de la concentración. (4-1) Sección 4.2 149 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente... dN A d ( N A V 0 ) dC A 1 dN 1- ------------ ---------A- ----- ------------------------ ---------- r A V dt V 0 dt dt dt (4-2) De manera general, al analizar experimentos de laboratorio es mejor procesar los datos en términos de la variable medida. Como la concentración es una variable que se mide en la mayoría de las reacciones en fase líquida, la ecuación general del balance molar aplicada a reacciones en las cuales no hay cambio de volumen, se transforma en Empleada para analizar datos de reacción intermitente dC ---------A- r A dt Esta es la forma que usaremos para analizar los datos de velocidad de reacción en el capítulo 5. Calcularemos el tiempo necesario para alcanzar una conversión dada X, para la reacción irreversible de segundo orden A ⎯→ B El balance molar en un reactor intermitente de volumen constante, V V0, es Balance molar dX N A0 ------- r AV 0 dt (2-6) rA kCA2 (4-3) La ley de velocidad es Ley de velocidad Por estequiometría, para un reactor intermitente de volumen constante obtenemos CA CA0(1 X)2 Estequiometría (3-29) Al combinar el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría, dX kC ( 1 X )2 ------A0 dt Combinar (4-4) Para evaluar, reacomodamos e integramos dX -------------------2- kC A0dt (1 X ) Inicialmente, si t 0, entonces X 0. Si la reacción se efectúa isotérmicamente, k será constante y podemos integrar esta ecuación (véase en el apéndice A.1 una tabla de integrales usadas en las aplicaciones CRE) para obtener Evaluar t 0 1 dt ----------kC A0 X 0 dX -------------------2(1 X ) 150 Reacción intermitente, isotérmica, de segundo orden, a volumen constante Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 1 X t ------------ ⎛ -------------⎞ ⎝ kC A0 1 X ⎠ (4-5) Este es el tiempo de reacción t (es decir, tR), necesario para alcanzar la conversión X en una reacción de segundo orden en un reactor intermitente. Es necesario entender el orden de magnitud de los tiempos de reacción intermitentes, tR, para alcanzar una conversión dada; por ejemplo, del 90%, para distintos valores del producto de una velocidad de reacción específica, k, por la concentración inicial, CA0. En la tabla 4-1 se muestra el algoritmo para encontrar el tiempo de reacción intermitente, tR, para reacciones de primero y de segundo órdenes, efectuadas isotérmicamente. Es posible obtener dichas estimaciones de tR considerando las reacciones irreversibles de primero y segundo órdenes de la forma A→B TABLA 4-1 ALGORITMO PARA ESTIMAR TIEMPOS DE REACCIÓN dX ------dtR Balance molar Ley de velocidad r ---------A- V NA0 de primer orden rA Estequiometría (V de segundo orden kCA rA V 0) CA dX ------dt R Combinar Evaluar (Integrar) k (1 N -----AV0 CA0 ( 1 X) dX ------dtR X) 1 1 --- ln ------------k 1 X tR 2 k CA tR kCA0 ( 1 X )2 X -----------------------------kC A0 ( 1 X ) En reacciones de primer orden, el tiempo de reacción para lograr una conversión del 90% (es decir, X 0.9) en un reactor intermitente de volumen constante se aumenta de escala como sigue 1--- -----------1 ln k 1 X tR Si k 10 4 1--- ---------------1 ln k 1 0.9 2.3 ------k s 1, tR 2.3 -------------------10 4 s 1 23, 000 s 6.4 h El tiempo necesario para lograr una conversión del 90% en un reactor intermitente para una reacción irreversible de primer orden, en la cual la velocidad de reacción específica es (104 s1), es de 6.4 h. Para reacciones de segundo orden, tenemos tR Si kCA0 10 3 1 X ----------- -----------kCA0 1 X 0.9 --------------------------------kCA0 ( 1 0.9 ) 9 ----------kC A0 s 1, tR 9 -------------------10 3 s 1 9000 s 2.5 h Sección 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente... 151 Observamos que si se hubiese requerido una conversión del 99% para este valor de kCA0, el tiempo de reacción, tR, hubiese aumentado a 27.5 h. La tabla 4-2 indica el orden de magnitud del tiempo para lograr conversión del 90% en reacciones intermitentes, irreversibles, de primero y segundo órdenes. TABLA 4-2 TIEMPOS DE REACCIÓN INTERMITENTE Tiempo de reacción tR Estimación de tiempos de reacción Horas Minutos Segundos Milisegundos Primer orden k(s1) Segundo orden kCA0(s1) 104 102 1 1000 103 101 10 10,000 Los reactores de flujo se emplearían en reacciones con tiempos de reacción característicos, tR, de minutos o menores. Los tiempos en la tabla 4-2 son tiempos de reacción para lograr una conversión del 90% (es decir, para reducir la concentración de CA0 a 0.1 CA0). El tiempo de ciclo global en cualquier operación intermitente es considerablemente más prolongado que el tiempo de reacción, tR, pues hay que tomar en cuenta el tiempo necesario para llenar (tf) y calentar (te) el reactor, junto con el tiempo necesario para limpiar éste entre lotes, tc. En algunos casos, el tiempo de reacción calculado por la ecuación (4-5) es sólo una pequeña fracción del tiempo global del ciclo, tt. tt tf te tc tR Los tiempos típicos de ciclos para procesos intermitentes de polimerización se muestran en la tabla 4-3. Los tiempos de reacción intermitente de polimerización pueden variar entre 5 y 60 horas. Evidentemente, reducir el tiempo de reacción en una reacción de 60 horas es un problema crítico. Conforme el tiempo de reacción se reduce (por ejemplo, de 2.5 h para una reacción de segundo orden con kCA0 103 s1), se vuelve importante usar tuberías y bombas de gran tamaño para lograr transferencias rápidas y una secuencia eficiente para minimizar la duración del tiempo de ciclo. TABLA 4-3 TIEMPO DE CICLO TÍPICO PARA UN PROCESO DE POLIMERIZACIÓN INTERMITENTE Tiempos de operación intermitente 1. 2. 3. 4. Actividad Tiempo (h) Cargar la alimentación al reactor y agitar, tf Calentar hasta la temperatura de reacción, te Llevar a cabo la reacción, tR Vaciar y limpiar el reactor, tc 1.5-3.0 0.2-2-0 (varía) 0.5-1.0 –– 3.0-6.0 Tiempo global excluyendo la reacción Usualmente hay que optimizar el tiempo de reacción con los tiempos de procesamiento listados en la tabla 4-3 para producir el número máximo de lotes (es decir, libras de producto) al día. Véanse problemas P4-6(f) y P4-7(c), 152 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 En los siguientes cuatro ejemplos, describiremos los diversos reactores necesarios para producir 200 millones de libras al año de etilenglicol a partir de la alimentación de etano. Comenzaremos encontrando la constante de velocidad, k, para la hidrólisis de óxido de etileno para formar etilenglicol. Ejemplo 4-1 Determinación de la k a partir de datos intermitentes Se desea diseñar un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al año, hidrolizando óxido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseño, es necesario llevar a cabo y analizar un experimento en un reactor intermitente para determinar la constante específica de velocidad de la reacción, k. Como la reacción será efectuada isotérmicamente, la velocidad de reacción específica deberá determinarse sólo a la temperatura de reacción del CSTR. A altas temperaturas, hay significativa formación de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a 40°C la reacción no se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligió una temperatura de 55°C. Como el agua suele estar presente en exceso, su concentración puede considerarse constante en el curso de la reacción. La reacción es de primer orden para el óxido de etileno. CH2 O CH2 —CH2 A OH H2SO4 H2 O ⎯⎯→ CH2 —OH B catalizador ⎯⎯→ C En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 mL de una solución 2 M (2 kmol/m3) de óxido de etileno en agua con 500 mL de agua, que contenía 0.9% en peso de ácido sulfúrico como catalizador. La temperatura se mantuvo a 55°C. La concentración de etilenglicol se registró en función del tiempo (tabla E4-1.1). Usando los datos de la tabla E4-1.1, determine la velocidad de reacción específica a 55°C. TABLA E4-1.1. DATOS DE CONCENTRACIÓN CONTRA TIEMPO Concentración de etilenglicol (kmol/m3)a Tiempo (min) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0 Examinar los 10 tipos de problemas de tarea en el CDROM para encontrar más ejemplos resueltos con este algoritmo a1 kmol/m3 0.000 0.145 0.270 0.376 0.467 0.610 0.715 0.848 0.957 1 mol/dm3 1 mol/L. Análisis En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolución de problemas (de la A a la G) dado en el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~problemsolving. Quizás usted desee seguir este algoritmo para resolver otros ejemplos de este capítulo y problemas que se dan al final del mismo. Sin embargo, para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo. A. Formulación del problema. Determine la velocidad de reacción específica, kA. Sección 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente... 153 B. Diagrama A, B, C Intermitente C. Identificar Examinar los 10 tipos de problemas de tarea en el CDROM para encontrar más problemas resueltos con este algoritmo C.1 Teorías pertinentes dN dt Balance molar: ---------A- r A V Ley de velocidad: rA kACA C.2 Variables Dependientes: concentraciones, CA, CB y CC Independientes: tiempo, t C.3 Datos conocidos y desconocidos Conocidos: concentración de etilenglicol en función del tiempo Desconocidos: 1. Concentración de óxido de etileno en función del tiempo, CA ¿? 2. Velocidad de reacción específica, kA ¿? 3. Volumen del reactor, V ¿? C.4 Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente C.5. Información faltante: Ninguna; aparentemente no habrá que consultar otras fuentes. D. Suposiciones y aproximaciones Suposiciones 1. Bien mezclado 2. Todos los reactivos entran de manera simultánea 3. No hay reacciones secundarias 4. Tiempo de llenado despreciable 5. Operación isotérmica Aproximaciones 1. Agua en exceso, de manera que su concentración sea prácticamente constante (es decir, CB CB0). E. Especificación. El problema no está sobreespecificado ni subespecificado. 154 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desarrollados en el capítulo 1 para reactor intermitente, así como las leyes de estequiometría y velocidad desarrolladas en el capítulo 3. G. Usar un algoritmo. Para una reacción isotérmica, usar el algoritmo de ingeniería de reacciones químicas de las figuras 4-1 y 4-2. Solución 1. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es 1 dN ---- ---------A- r A V dt (E4-1.1) rA kCA (E4-1.2) 2. La ley de velocidad es Como hay agua en exceso, la concentración de agua en cualquier tiempo, t, es prácticamente la misma que la concentración inicial y la ley de velocidad es independiente de la concentración de H2O (CB CB0.) 3. Estequiometría. Fase líquida, sin cambio de volumen, V V0 (tabla E4-1.2): TABLA E4-1.2 TABLA ESTEQUIOMÉTRICA Especies Símbolo CH2CH2O H 2O Inicial Cambio Remanente Concentración A NA0 B B NA0 NA0 X NA NA0 (1 X) CA CA0 (1 X) NA0 X NB NA0 (B X) CB CA0 (B X) CB CA0 B CB0 (CH2OH)2 C 0 NA0 X NT0 NC NA0 X CC CA0 X NT NT0 NA0 X N N A0 B0 Recuerde que B es el número inicial de moles de A a B (es decir, ΘB = -------- ). N N C A ------A ------A V V0 d ( NA V 0 ) dC A 1 ⎛ dN ⎞ ------ ⎜ ----------A⎟ ----------------------- ---------dt dt V 0 ⎝ dt ⎠ 4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos Combinando el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría dC ---------A- kC A dt (E4-1.3) 5. Evaluación. Para operación isotérmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta ecuación (E4-1.3) Sección 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente... CA C A0 dC A ---------- CA t 155 t k dt k 0 dt 0 usando la condición inicial que dice que t 0, sea CA CA0. La concentración inicial de A tras mezclar los dos volúmenes juntos es de 1.0 kmol/m3 (1 mol/L). Integrando, se obtiene C A0 - kt ln -------CA (E4-1.4) La concentración de óxido de etileno en cualquier tiempo t es CA CA0ekt (E4-1.5) La concentración de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiometría de reacción: A B ⎯⎯→ C N C N A0 X NA0 NA Para reacciones en fase líquida V V0, N N C C ------C- ------C- C A0 C A C A0 ( 1 ekt ) V V0 (E4-1.6) Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene C A0 C C - kt ln --------------------C A0 (E4-1.7) Vemos que la gráfica de ln[(CA0 CC)/CA0], en función de t, será una línea recta con pendiente k. Usando la tabla E4-1.1, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel para graficar ln(CA0 CC)/CA0, en función de t. TABLA E4-1.3. DATOS PROCESADOS t (min) CC (kmol/m3) C A0 C C ---------------------C A0 C A0 C C⎞ ln ⎛ --------------------⎝ C A0 ⎠ 00.0 00.5 01.0 01.5 02.0 03.0 04.0 06.0 10.0 0.000 0.145 0.270 0.376 0.467 0.610 0.715 0.848 0.957 1.000 0.855 0.730 0.624 0.533 0.390 0.285 0.152 0.043 –0.0000 –0.1570 –0.3150 –0.4720 –0.6290 –0.9420 –1.2550 –1.8840 –3.1470 156 Capítulo 4 Con la pendiente de la gráfica de ln[(CA0 CC)/CA0] contra t, podemos encontrar k, como se muestra en la figura de Excel E4-4.1. 0.000 –0.500 In((CA0-CC)/CA0) Evaluación de la velocidad de reacción específica a partir de datos de concentración contra tiempo para reactor intermitente Diseño de reactores isotérmicos –1.000 –1.500 –2.000 –2.500 –3.000 –3.500 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 t (min) Figura E4-1.1 Gráfica de los datos en Excel. Pendiente k 0.311 min1 k 0.311 min1 La ley de velocidad se transforma en r A 0.311 min1 C A Ahora podemos usar la ley de velocidad para diseñar un CSTR industrial. Para quienes prefieran encontrar k usando papel gráfico semilogarítmico, se da este tipo de análisis en el sumario de notas del capítulo 4 en el CD-ROM. También se incluye un tutorial Excel en el sumario de notas para el capítulo 3. 4.3 Diseño de CSTR Los CSTR, como el que se muestra a continuación de forma esquemática, se emplean típicamente para reacciones en fase líquida. CA0 X –rA V Sección 4.3 Diseño de 157 CSTR En el capítulo 2 obtuvimos la siguiente ecuación de diseño para el CSTR: V Balance molar FA0 X -----------------------( r A )salida (2-13) La cual nos proporciona el volumen V necesario para lograr la conversión X. Como se vio en el capítulo 2, el espacio-tiempo, τ, es un tiempo característico para cada reactor. Para obtener el espacio-tiempo, τ, en función de la conversión, primero sustituimos FA0 y0CA0 en la ecuación (2-13) v0CA0 X V ----------------r A (4-6) y después dividimos entre y0 para obtener el espacio-tiempo, τ, y lograr la conversión X en un CSTR V CA0 X τ ---- = -----------v0 r A (4-7) Esta ecuación es aplicable a un solo CSTR o al primer reactor de un grupo de CSTR. 4.3.1 Un solo CSTR Consideraremos una reacción irreversible de primer orden, para la cual la ley de velocidad es rA kCA Ley de velocidad Para reacciones en fase líquida, no hay cambio de volumen en el curso de la reacción, de modo que podemos usar la ecuación (3-29) para relacionar la concentración con la conversión, CA CA0(1 X) Estequiometría Es posible combinar el balance molar, ecuación (4-7), la ley de velocidad y la concentración, ecuación (3-29), para obtener 1 X τ --- ⎛ -------------⎞ k ⎝1 X⎠ Combinar Relación en un CSTR, entre el espacio tiempo y la conversión para una reacción de primer orden en fase líquida Reacomodando τk X -------------1 τk (4-8) 158 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 También podríamos combinar las ecuaciones (3-29) y (4-8) para encontrar la concentración de salida del reactor de A, CA, C A0 C A -------------1 τk Da r A0 V ---------------F A0 (4-9) En una reacción de primer orden, el producto τk a menudo se conoce como número de Damköhler de la reacción, Da, el cual es un número adimensional que llega a darnos una estimación rápida del grado de conversión que puede lograrse en reactores de flujo continuo. El número de Damköhler es el cociente de la velocidad de reacción de A entre la velocidad de transporte convectivo de A en la entrada del reactor. Da r A0 V ---------------F A0 Velocidad de reacción en la entrada -------------------------------------------------------------------------------Velocidad de flujo de entrada de A Velocidad de reacción de A -------------------------------------------------------------------Velocidad convectiva de A El número de Damköhler para una reacción irreversible de primer orden es r A0V kC A0V Da --------------- ---------------- τk F A0 v0C A0 Para una reacción irreversible de segundo orden, el número de Damköhler es r A0V kC A0V Da --------------- ------------------ τkC A0 v0C A0 F A0 2 0.1 Da 10 Es importante conocer qué valores del número de Damköhler, Da, proporcionan conversión alta y baja en reactores de flujo continuo. Un valor de Da 0.1 o menos generalmente produce una conversión inferior al 10% y un valor de Da 10.0 o más suele resultar una conversión mayor del 90%, es decir, la regla general es cuando Da 0.1, entonces X 0.1 cuando Da 10, entonces X 0.9 La ecuación (4-8) para una reacción de primer orden, en fase líquida en un también puede escribirse en términos del número de Damköhler CSTR, Da X --------------1 Da 4.3.2. CSTR en serie Una reacción de primer orden sin cambio en la velocidad de flujo volumétrico (y y0), va a efectuarse en dos CSTR (figura 4-3). Sección 4.3 Diseño de 159 CSTR CAO CA1 CA2 X1 X2 –rA1 V1 –rA2 V2 Figura 4-3 Dos CSTR en serie. La concentración de A en el efluente del primer CSTR puede encontrarse mediante la ecuación (4-9) C A0 C A1 -----------------1 τ1 k 1 con τ1 V1/y0. Realizando un balance molar para el reactor 2, F A1 F A2 v0( C A1 C A2 ) - ---------------------------------V 2 ----------------------k 2C A2 r A2 Despejando CA2, la concentración en la salida del segundo reactor, obtenemos Reacción de primer orden C A1 C A0 - ----------------------------------------------C A2 ------------------1 τ2 k 2 ( 1 τ2 k 2 ) ( 1 τ1 k 1 ) Si ambos reactores son de igual tamaño (τ1 τ2 τ) y operan a la misma temperatura k1 k2 k, entonces C A0 C A2 --------------------2 ( 1 τk ) Si en vez de dos CSTR en serie, tuviéramos n CSTR de igual tamaño conectados en serie (τ1 τ2 … τn τi (Vi /v0)), operando a la misma temperatura (k1 k2 … kn k), la concentración en la salida del último reactor sería C A0 C A0 - ---------------------C An -------------------( 1 τk )n ( 1 Da )n Sustituyendo CAn en términos de la conversión (4-10) 160 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 C A0 C A0( 1 X ) ---------------------n ( 1 Da ) Conversión en función del número de CSTR en serie y reacomodando, la conversión para estos n CSTR en serie sería 1 1 X 1 ----------------------n- 1 --------------------n( 1 tk ) ( 1 Da ) (4-11) En la figura 4-4 se muestra una gráfica de la conversión en función del número de reactores en serie para una reacción de primer orden con diversos valores de número de CSTR en serie Figura 4-4 La conversión en función del número de CSTR en serie, con distintos números de Damköhler para una reacción de primer orden. Aspecto económico Damköhler, τk. Observe en la figura 4-4 que cuando el producto del espacio-tiempo por la velocidad de reacción específica es bastante grande, por ejemplo, Da 1, se logra aproximadamente una conversión del 90% en dos o tres reactores; por ello, no se justifica el costo de agregar reactores subsecuentes. Cuando el producto τk es pequeño, Da 0.1, la conversión continúa aumentando significativamente con cada reactor que se agrega. La velocidad de desaparición de A en el enésimo reactor es C A0 rAn kC An k -------------------( 1 tk )n 4.3.3 CSTR en paralelo Ahora consideraremos el caso en el cual se colocan reactores de igual tamaño en paralelo en lugar de en serie y la alimentación se distribuye equitativamente a cada uno de los reactores (figura 4-5). El balance para cualquier reactor, por ejemplo i, da Sección 4.3 Diseño de 161 CSTR X1 FA01 1 FA0 Xi FA0i i Xn n Figura 4-5 CSTR en paralelo. el volumen del reactor individual ⎛ Xi ⎞ V i F A0i ⎜ ----------⎟ ⎝ r Ai⎠ (4-12) Como los reactores son de igual tamaño, operan a la misma temperatura y tienen velocidades de alimentación idénticas, la conversión será la misma en cada reactor: X X …X X 1 2 n igual que la velocidad de reacción en cada reactor rA1 rA2 … rAn rA El volumen de cada reactor individual, Vi, se relaciona con el volumen global, V, de todos los reactores mediante la ecuación V V i ---n Hay una relación similar para la velocidad global de flujo molar, que está equitativamente dividida: F A0 F A0i -------n Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-12), se obtiene FA0 V ---- ------n n Xi ⎞ ⎛ ----------⎝ rAi ⎠ 162 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 o Conversión para tanques en paralelo. ¿Es sorprendente este resultado? F A0 X i F A0 X V ------------- ------------r Ai r A (4-13) Este resultado muestra que la conversión, lograda en cualquiera de los reactores en paralelo, es idéntica a la que se lograría ¡si el reactivo se alimentara en una sola corriente a un reactor de volumen grande V! 4.3.4 Reacción de segundo orden en un CSTR Para una reacción de segundo orden en fase líquida efectuada en un ción de la ley de velocidad y la ecuación de diseño da CSTR, F A0 X F A0 X - ------------V ------------2 r A kC la combina- (4-14) A Usando nuestra tabla estequiométrica para densidad constante y y0, CA CA0 (1 X) y FA0X y0CA0X, se tiene v0 C A0 X V ------------------------------2 2 kC A0( 1 X ) Dividiendo entre y0, X V t ----- --------------------------------2v0 kC A0 ( 1 X ) (4-15) Despejando la conversión X de la ecuación (4-15): Conversión para la reacción de segundo orden en fase líquida en un CSTR ( 1 2tkC A0 ) ( 1 2tkC A0 )2 ( 2tkC A0 )2 X -----------------------------------------------------------------------------------------------------------2tkC A0 ( 1 2tkC A0 ) 1 4tkC A0 ---------------------------------------------------------------------2tkC A0 (4-16) ( 1 2Da ) 1 4Da X -----------------------------------------------------2Da Debe elegirse el signo negativo en la ecuación cuadrática, porque X no puede ser mayor de 1. En la figura 4-6 se grafica la conversión en función del parámetro de Damköhler, τkCA0. Observe en esta figura que para una conversión alta (por ejemplo, de 67%) un incremento de 10 veces en el volumen reactor (o un aumento en la velocidad de reacción específica aumentando la temperatura) sólo aumentará la conversión al 88%. Esta observación es consecuencia del hecho de que el CSTR opera bajo la condición de valor mínimo de concentración de reactivo (es decir, concentración de salida) y, en consecuencia, el valor mínimo de la velocidad de reacción. Sección 4.3 Diseño de 163 CSTR Conversión, X 1.0 0.8 0.88 0.67 0.6 0.4 0.2 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2 4 6 10 20 40 60 τkC A0 Figura 4-6 Conversión en función del número de Damköhler (τkCA0) para una reacción de segundo orden en un CSTR. Ejemplo 4-2 Producción de 200 millones de libras al año en un CSTR Se produjeron cerca de 12.2 mil millones de toneladas métricas de etilenglicol (EG) en el 2000, el cual fue el 26o. producto químico más fabricado en la nación en ese año, con base en libras globales. Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra mitad en la manufactura de poliésteres. Dentro de la categoría de poliésteres, el 88% se usó para fibras y el 12% para manufactura de envases y películas. El precio de venta en el 2004 del etilenglicol fue de 0.28 centavos de dólar por libra. Se desean producir 200 millones de libras al año de etilenglicol. El reactor operará isotérmicamente. Una solución de 1 lb mol/pies3 de óxido de etileno (OE) en agua se alimenta al reactor (de la figura E4-2.1) junto con una solución volumétricamente igual de agua que contiene 0.9% en peso de catalizador H2SO4. La constante específica de velocidad de reacción es de 0.311 min1, según se determinó en el ejemplo 4-1. Mukesh1 y Wasteel2 dieron recientemente directrices prácticas para aumentar la escala del reactor. (a) Para lograr una conversión del 80%, determine el volumen necesario del CSTR. (b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, ¿cuál sería la conversión correspondiente? (c) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, ¿cuál sería la conversión correspondiente? Usos y aspecto económico Anticongelante Aumento en la escala de los datos para el reactor intermitente Solución Suposición: El único producto de reacción que se forma es el etilenglicol (EG). 1 2 D. Mukesh, Chemical Engineering, 46 (enero de 2002); www.CHE.com. J. Warsteel, Chemical Engineering Progress (junio de 2000). 164 Diseño de reactores isotérmicos CH2 O CH2 —CH2 Capítulo 4 OH H SO 2 4 H2 O ⎯⎯→ CH2 —OH A B catalizador ⎯⎯→ C vA0 vB0 CA01 v0 CA0 X A Figura E4-2.1 CSTR sencillo La tasa especificada de producción de etilenglicol (EG) en lb mol/min es FC 2 lb 108 -------año 1 año -------------------365 días 1 día-----------24 h 1h ----------------60 min 1lb mol -----------------62 lb lb mol 6.137 --------------min Por la estequiometría de la reacción FC FA0X encontramos el flujo molar que se requiere para el óxido de etileno F lb mol 6.137 FA0 -----C- ------------- 7.67 --------------X min 0.8 (a) Ahora calcularemos el volumen del usando el algoritmo CRE. CSTR (58.0 g mol/s) para lograr una conversión del 80% 1. Ecuación de diseño: FA0 X V ------------r A (E4-2.1) rA kCA (E4-2.2) 2. Ley de velocidad: 3. Estequiometría. Fase líquida (y y0): F A0 ( 1 X ) F - = C A0 ( 1 X ) C A = ------A = -------------------------v0 v0 (E4-2.3) Sección 4.3 Diseño de 165 CSTR 4. Combinando: FA0 X v0 X - -------------------V ----------------------------kC A0 ( 1 X ) k ( 1 X ) (E4-2.4) 5. Evaluando: El flujo volumétrico de entrada de la corriente A, con CA01 1 lb mol/pies3 antes de la mezcla, es yA0 FA0 ---------C A01 7.67 lb mol/min-------------------------------------1 lb mol/pies3 pies3 --7.67 ----------min Por el enunciado del problema yB0 yA0 3 F B0 vB0 C B01 pies ⎞ ⎛ lb ⎛ 7.67 -----------62.4 ----------3 ⎝ min ⎠ ⎝ pies 1 lb mol ⎞ -------------------18 lb ⎠ 1b mol 26.6 ---------------min El flujo volumétrico global de entrada del líquido es y0 10' yA0 yB0 pies 3 15.34 ------------min (7.24 dm3 /s) Sustituyendo en la ecuación (E4-2.4), recordando que k 0.311 min1, da 5' y0 X -------------------k(1 X ) V pies 3 0.8 15.34 ------------- ------------------------------------------------------min ( 0.311 min 1 )( 1 0.8 ) 197.3 pies 3 1480 gal (5.6 m3 ) Se requiere un tanque de 5 pies de diámetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcanzar una conversión del 80%. (b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en la figura E4-2.2), alimentando 7.67 pies3/min (y0 /2) a cada reactor, la conversión lograda puede calcularse reacomodando la ecuación (E4-2.4) V X ----k tk -----------v0 1X para obtener tk X -------------1 tk (E4-2.5) donde τ V ----------y0 2 ⎛ 800 gal ⎝ 1 pies3 -------------------⎞⎠ 7.48 gal 1 ---------------------------------7.67 pies 3 /min El número de Damköhler es Da tk 13.94 min Sustituyendo la ecuación (E4-2.5) 0.311 ------------- 4.34 min 13.94 min 166 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 7.67 pies3/min 800 gal x = 0.81 15.34 pies3/min 7.67 pies3/min 800 gal Figura E4-2.2 CSTR x = 0.81 en paralelo. Da 4.34 X = ---------------- = ------------------- 0.81 1 Da 1 4.34 La conversión que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81%. (c) CSTR en serie. Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversión en el primer reactor [véase ecuación (E4-2.5)] es t1 k X 1 ---------------1 t1 k (E4-2.6) donde τ ⎛ ⎜ 800 gal ⎝ 1 pies 3 ⎞ --------------------⎟ 7.48 gal ⎠ 1 -------------------------------------15.34 pies 3 /min 6.97 min El número de Damköhler es Da1 t1 k 6.97 min 0.311 ------------- 2.167 min 2.167 X 1 ----------------------- = 2.167 ------------- 0.684 1 2.167 3.167 Para calcular la conversión en la salida de segundo reactor, recordemos que V1 V2 V y y01 y02; por lo tanto, τ1 τ2 τ F A1 – Salidas + Generación = 0 + ⎫ ⎬ ⎭ Entradas – ⎫ ⎬ ⎭ El balance molar para el segundo reactor es ⎫ ⎬ ⎭ Primer CSTR V ------1y01 = 0 F A2 r A2 V Basando la conversión en el número global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol de A alimentado al primer reactor, Sección 4.3 Diseño de 167 CSTR FA1 FA0 (1 X1) y FA2 FA0 (1 X2) Reacomodando X 2 X 1 F A1 F A2 V ----------------------- F A0 ---------------r A2 r A2 F A2 kF A0 ( 1 X 2 ) - -------------------------------- kC A0 ( 1 X 2 ) r A2 kC A2 k -------v0 v0 Combinando el balance molar para el segundo reactor [véase ecuación (2-24)] con la ley de velocidad, obtenemos FA0 ( X 2 X 1 ) C A0 v0 ( X 2 X 1 ) v0 ⎛ X 2 X 1⎞ - -------------------------------------- ----- ⎜ ------------------⎟ V ------------------------------kC A0 ( 1 X 2 ) r A2 k ⎝ 1 X2 ⎠ Segundo CSTR (E4-2.7) Despejando la conversión que sale del segundo reactor, se obtiene X 1 Da X 1 tk 0.684 2.167 X 2 ------------------ ------------------ --------------------------------- 0.90 1 Da 1 2.167 1 tk Podríamos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuación (4-11): 1 1 X 2 1 ---------------------n 1 -----------------------------2 0.90 ( 1 2.167 ) ( 1 tk ) Es posible producir 200 millones de libras de (3.0 m3) en serie. La conversión en el arreglo en serie es mayor que en paralelo para CSTR. Recordando el análisis de las etapas del reactor en el capítulo 2, podríamos haber esperado que el arreglo en serie daría la conversión más alta EG al año usando dos reactores de 800 galones v0 = 15.34 pies3/min (7.24 dm3/s) x2 = 0.90 x1 = 0.68 Figura E4-2.3 CSTR en serie. Dos CSTR de igual tamaño colocados en serie (como se muestra en la figura E4-2.3) darán una conversión superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamaño, si el orden de reacción es mayor de cero. Consideraciones de seguridad Podemos encontrar información sobre seguridad en el manejo del etilenglicol y otros productos químicos en la Web (www) (tabla 4-4). Una fuente es la información de seguridad de Vermont (Vermont Safety Information) en Internet (Vermont SIRI). Por ejemplo, en la sección Medidas de control dice que es necesario usar guantes de neopreno para manejar el material, además de que hay que evitar respirar los vapores. Si seleccionamos “Dow Chemical USA” y leemos los Datos de reactividad, observaremos que el etilenglicol presenta ignición en contacto con el aire a 413°C. 168 Diseño de reactores isotérmicos TABLA 4.4 Información de seguridad MSDS Capítulo 4 ACCESO A LA INFORMACIÓN DE SEGURIDAD 1. Visite http://www.siri.org/ 2. Cuando aparezca la primera pantalla, seleccione “Material Safety Data Sheets” (“Hojas de datos de seguridad de los materiales”). 3. Cuando aparezca la siguiente página, escriba el nombre del producto que desea encontrar. Ejemplo: Encuentre etilenglicol Después seleccione Enter. 4. En la siguiente página se incluye una lista de varias compañías que suministran datos sobre etilenglicol. MALLINCKRODT BAKER FISHER DOW CHEMICAL, USA etc. Seleccionemos “Mallinckrodt Baker”. Aparecerá la hoja de datos de seguridad de materiales. 5. Examine “etilenglicol” para encontrar la información deseada. 1. Identificación del producto 2. Composición/información sobre ingredientes 3. Identificación de riesgos 4. Medidas de primeros auxilios 5. Medidas contra incendios 6. Medidas por liberación accidental 7. Manejo y almacenamiento 8. Controles de exposición/protección personal 9. Propiedades físicas y químicas 10-16. Información diversa 4.4 PFR Las reacciones en fase gaseosa se realizan principalmente en PFR, en los cuales el flujo suele ser turbulento. Asumiendo que no haya dispersión ni gradientes radiales de temperatura, velocidad o concentración, podemos generar un modelo del flujo en este tipo de reactor considerándolo como flujo tapón. Flujo tapón —no hay variación radial en la velocidad, la concentración, la temperatura o la velocidad de reacción Materiales que reaccionan Productos Figura 1-9 Use esta forma diferencial del balance de moles para el PFR/reactor empacado cuando haya P PFR (nuevamente). Los reactores con flujo laminar se discuten en el capítulo 13 y los efectos de la dispersión, en el capítulo 14. La forma diferencial de la ecuación de diseño para el PFR dX FA0 ------- r A dV (2-15) Sección 4.4 169 PFR debe emplearse cuando hay caída de presión en el reactor o intercambio de calor entre el PFR y los alrededores. En ausencia de caída de presión o intercambio de calor, se usa la forma integral de la ecuación de diseño del flujo tapón, V FA0 X dX ---------r A (2-16) 0 Por ejemplo, considere la reacción A ⎯→ productos para la cual la ley de velocidad es rA kCA2 Ley de velocidad Primero, consideramos que la reacción se efectúa en fase líquida y después en fase gaseosa. Fase líquida y ⴝ y0 El balance molar combinado para el PFR y ley de velocidad es 2 dX- kC A ---------------dV F A0 Estequiometría (fase líquida) Si la reacción se efectúa en fase líquida, la concentración de A es CA CA0 (1 X) en tanto que para operación isotérmica podemos sacar k de la integral Combinar F A0 V -----------2 kC A0 x 0 v0 ⎛ X ⎞ dx - -------------------------------2- ----------kC A0 ⎝ 1 X ⎠ (1 X ) Esta ecuación proporciona el volumen del reactor para lograr la conversión X. Dividiendo entre y0 (τ V/y0) y despejando la conversión, encontramos tkC A0 Da2 X ----------------------- -----------------1 tkC A0 1 Da2 donde Da2 es el número de Damköhler para una reacción de segundo orden. Fase gaseosa Para reacciones en fase gaseosa a temperatura constante (T T0) y presión constante (P P0), la concentración se expresa en función de la conversión: Estequiometría (fase gaseosa) F FA F A0( 1 X ) (1 X ) C A ------A ------------------------ -------------------------- C A0 -------------------1 εX ) ( v v0 ( 1 ε X ) v0 ( 1 ε X ) 170 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 entonces, combinando el balance molar para el PFR, la ley de velocidad y la estequiometría V FA0 Combinar X 0 ( 1 X )2 ------------------------------- dX 2 kC A0( 1 X )2 La concentración de entrada CA0 puede sacarse de la integral, porque no está en función de la conversión. Como la reacción se realiza isotérmicamente, la constante de velocidad específica de la reacción, k, también es posible sacarla de la integral. F A0 V ----------2 kC A0 Para una reacción isotérmica, k es constante X ( 1 X )2 ---------------------- dX ( 1 X )2 0 Por las ecuaciones integrales del apéndice A.1, encontramos que Volumen del reactor para una reacción de segundo orden en fase gaseosa v0 - 2 ( 1 ) ln ( 1 X ) V ----------kC A0 2X ( 1 )2 X ----------------------1X (4-17) Usando la ecuación (4-17), en la figura 4-7 se muestra una gráfica de la conversión a lo largo (es decir, en el volumen) del reactor, en cuatro reacciones diferentes, y valores de ε para el mismo valor de [y0/kCA0], ilustrando el efecto del cambio de volumen con la reacción. 1.0 A 0.9 A 0.8 A El término v0 ----------kC A0 es el mismo para cada reacción Conversión, X 0.7 A 0.6 B e = –0.5 2 B e = 0.0 [ ] [ ] 2 B [e = 1.0] 3 B [e = 2.0] 0.5 0.4 0 kCA0 0.3 = 2.0 dm3 0.2 0.1 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 V (m3) Figura 4-7 Conversión en función de la distancia a lo largo del reactor. Ahora examinaremos el efecto del cambio en el número de moles en fase gaseosa sobre la relación entre la conversión y el volumen. Para la temperatura y presión constantes, la ecuación (3-45) se transforma en y y0(1 εX) (3.45) A continuación consideraremos tres tipos de reacciones, una en la cual ε 0 (δ 0), otra en la que ε 0 (δ 0) y otra donde ε 0 (δ 0). Cuando no hay cambio en el número de moles con la reacción (es decir, A → B) δ 0 y ε 0, entonces el líquido se Sección 4.4 171 PFR desplaza por el reactor con flujo volumétrico constante (y y0) a medida que la conversión aumenta. Cuando hay reducción en el número de moles (δ 0, ε 0) en fase gaseosa (es decir, 2A → B), el flujo volumétrico del gas disminuye a medida que la conversión aumenta; por ejemplo, y y0(1 0.5X) En consecuencia, las moléculas del gas pasarán más tiempo en el reactor del que pasarían si el flujo fuera constante, y y0. Como resultado, ese tiempo de residencia más prolongado produciría una mayor conversión que si el flujo fuera constante en y0. Por otra parte, si hay aumento en el número total de moles (δ 0, ε 0) en fase gaseosa (o sea, A → 2B), entonces el flujo volumétrico aumentará conforme la conversión aumenta; por ejemplo, y y0(1 X) y las moléculas pasarán menos tiempo en el reactor del que pasarían si el flujo volumétrico fuera constante. Como resultado de este tiempo de residencia menor en el reactor, la conversión será más baja que la que se obtendría si el flujo volumétrico fuese constante en y0. Importancia de los cambios de flujo volumétrico (o sea, ε 0) con la reacción 2.0 > 0 (e = 1) 1.0 = 0 (e = 0) 0.5 1 < 0 (e = – ) 2 0 V Figura 4-8 Cambio del flujo volumétrico en fase gaseosa a lo largo del reactor. En la figura 4-8 se muestran los perfiles de flujos volumétricos para los tres casos analizados. Observemos que al final del reactor se logra una conversión prácticamente global. Aspecto económico Ejemplo 4-3 Producción de 300 millones de libras al año de etileno en un PFR: diseño de un PFR a escala industrial El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto químico sintetizado al año y es el producto químico orgánico que ocupa el primer lugar de producción anual. Se produjeron más de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0.27 172 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 centavos de dólar por libra. El 67% del etileno producido se emplea en la fabricación de plásticos, el 20% para óxido de etileno, el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol, el 5% para fibras y el 5% para disolventes. Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno al año por desintegración catalítica de una corriente de alimentación de etano puro. La reacción es irreversible y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversión del 80% de etano haciendo que el reactor funcione isotérmicamente a 1100 K y una presión de 6 atm. Los usos Solución C2H6 ⎯→ C2H4 H2 Sean A C2H6, B C2H4 y C H2. En símbolos, A ⎯→ B C Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades métricas como con unidades del sistema inglés, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas. El flujo molar del etileno que sale del reactor es FB 300 6 lb 10 ---------año lb mol 0.340 --------------s 1 año --------------------365 días 1 día ------------24 h 1h --------------3600 s lb mol --------------28 lb mol 154.4 ---------s A continuación se calcula la velocidad de alimentación molar de etano, FA0, para producir 0.34 lb mol/s de etileno cuando se logra una conversión del 80%. FB FA0 0.34 ---------0.8 FA0 X lb mol 0.425 --------------- ( 402 s 6 10 lb/año ) 1. Ecuación de diseño del PFR: dX FA0 ------- r A dV Balance molar (2-15) Reacomodando e integrando para el caso en que no hay caída de presión y la operación es isotérmica, se obtiene V FA0 X 0 dX ---------r A 2. Ley de velocidad:3 3 Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 14, 218 (1975); Ind. Eng. Chem., 59(5), 70 (1967). (E4-3.1) Sección 4.4 173 PFR rA kCA con Ley de velocidad k 0.072 s1 en 1000 K (E4-3.2) La energía de activación es de 82 kcal/g mol. 3. Estequiometría. Para operación isotérmica y caída de presión despreciable, la concentración de etano se calcula como sigue: Fase gaseosa, T y P constantes: F v v0 -------T- v0 ( 1 X ) : F T0 Estequiometría ⎛ 1X ⎞ F FA0 ( 1 X ) - C A0 ⎜ ----------------⎟ C A ------A -------------------------v0 ( 1 X ) v ⎝1 X⎠ (E4-3.3) C A0 X C C -------------------(1 X ) (E4-3.4) 4. A continuación combinaremos las ecuaciones (E4-3.1) a (E4-3.3) para obtener V FA0 Combinación de la ecuación de diseño, la ley de velocidad y la estequiometría X X 0 FA0 -------C A0 dX ------------------------------------------------------- FA0 kC A0 ( 1 X ) / ( 1 X ) X 0 (1 X ) dX ------------------------------kC A0 ( 1 X ) (E4-3.5) (1 X ) dX ----------------------------k (1 X ) 0 5. Evaluar. Como la reacción se realiza isotérmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al apéndice A.1 para efectuar la integración. F A0 V ----------kC A0 Solución analítica X 0 F A0 (1 X ) dX 1 ----------------------------- ----------- ( 1 ) ln ------------- X 1X kC A0 1X (E4-3.6) 6. Evaluación de parámetros: Evaluación C A0 yA0 C T0 yA0 P0 ------------RT 0 6 atm ( 1 ) -------------------------------------------------------------------------------------------------( 0.73 pies 3 atm/lb mol R) ( 1980 R) 3 lb mol - ( 0.066 mol/dm ) 0.00415 -------------3 pies yA0 (1)(1 1 1) 1 ¡Sorpresa! La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular k en las condiciones de reacción, que son de 1100 K. 174 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 E 1 1⎞ k ( T 2 ) k ( T 1 ) exp --- ⎛ ----- ----R ⎝ T 1 T 2⎠ E ⎛ T 2 T 1⎞ -⎟ k ( T 1 ) exp --- ⎜ ----------------R ⎝ T 1T 2 ⎠ (E4-3.7) 0.072 82, 000 cal/g mol( 1100 1000 ) K ------------- exp ----------------------------------------------------------------------------------------------1.987 cal/(g mol K )( 1000 K )( 1100 K ) s 3.07 s1 Sustituyendo la ecuación (E4-3.6) se obtiene V 1 1 ) ln ------------1 X 0.425 lb mol/s ------------------------------------------------------------------------(1 ( 3.07/s )( 0.00415 lb mol/pies 3 ) ⎛ 1 ⎞ 33.36 pies3 2 ln ⎜ -------------⎟ ⎝1 X⎠ (1) X (E4-3.8) X Para X 0.8, ⎛ 1 ⎞ 33.36 pies3 2 ln ⎜ -----------------⎟ ⎝ 1 0.8⎠ V 3 80.7 pies ( 2280 dm3 0.8 2.28 m3 ) Se decidió usar un banco de tubos cédula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de largo. Para el tubo cédula 80, el área de la sección transversal, AC, es 0.0205 pies2. El número de tubos que necesitamos es de Número de PFR en paralelo n 80.7 pies 3 -------------------------------------------------------( 0.0205 pies 2 )( 40 pies ) 98.4 (E4-3.9) Para determinar los perfiles de conversión y las concentraciones a lo largo del reactor, z, dividiremos la ecuación del volumen (E4-3.8) entre el área de la sección transversal, AC. V z ----AC (E4-3.10) La ecuación (E4-3.9), junto con AC 0.0205 pies2, así como las ecuaciones (E4-3.8) y (E4-3.3) se emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volumen del reactor necesario para preparar 300 millones de libras al año de etileno a partir de etano. En la figura E4-3.1 se muestran los perfiles de conversión y concentración a lo largo de cualquiera de los tubos. 175 Caída de presión en reactores Conversión Concentración (lb mol/pies3) 0.004 0.8 0.0035 0.7 0.003 0.6 0.0025 0.5 Hidrógeno, CC Etileno, CB 0.002 0.4 0.0015 0.3 0.001 0.2 Etano, CA 0.0005 Conversión Sección 4.5 0.1 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Distancia a lo largo del reactor z (pies) Figura E4-3.1 4.5 La caída de presión se desprecia para cálculos de cinética en fase líquida Para reacciones en fase gaseosa, la caída de presión puede ser muy importante Perfiles de conversión y concentración. Caída de presión en reactores Para reacciones en fase líquida, la concentración de reactivos se ve afectada de manera insignificante por cambios inclusive bastantes grandes de presión global. En consecuencia, se puede ignorar por completo el efecto de la caída de presión sobre la velocidad de reacción al determinar el tamaño de reactores químicos en fase líquida. Sin embargo, para reacciones en fase gaseosa, la concentración de las especies reaccionantes es proporcional a la presión global; en consecuencia, tomar en cuenta de manera correcta los efectos de la caída de presión sobre el sistema de reacción constituye, en muchos casos, un factor clave para el éxito o el fracaso de la operación del reactor. Este hecho es particularmente cierto en microrreactores empacados con catalizador sólido. En este caso, los canales son tan pequeños (véase sección 4.8) que la caída de presión logra limitar el paso del flujo y, por lo tanto, la conversión para reacciones en fase gaseosa. 4.5.1 Caída de presión y ley de velocidad A continuación nos enfocaremos en explicar la caída de presión y la ley de velocidad. Para un gas ideal, recordemos que la ecuación (3-46) permite escribir la concentración de la especie reaccionante i como sigue: ⎛ i vi X ⎞ P T 0 -⎟ ----- ----C i C A0 ⎜ -------------------⎝ 1 X ⎠ P0 T (4-18) 176 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 F F A0 i0 donde i --------- , ε = yA0δ y V es el coeficiente estequiométrico (es decir, VA 1, VB b/a). Ahora es preciso determinar la proporción P/P0 en función del volumen, V, o el peso del catalizador, W, para tomar en cuenta la caída de presión. Después podremos combinar la concentración, la ley de velocidad y la ecuación de diseño. Sin embargo, al considerar los efectos de caída de presión, es necesario usar la forma diferencial del balance de moles (ecuación de diseño). Si, por ejemplo, se efectúa una reacción de isomerización de segundo orden 2A ⎯→ B C Cuando P P0, se deben usar formas diferenciales de las ecuaciones de diseño para PFR y reactores empacados en un reactor empacado, la forma diferencial de la ecuación de balance de moles en términos del peso del catalizador es dX FA0 -------dW rA gramos mol -----------------------------------------------------------------gramos de catalizador min (4-17) La ley de velocidad es rA kCA2 (4-19) Por estequiometría para las reacciones en fase gaseosa (tabla 3-5), C A0 ( 1 X ) P T 0 - ----- ----C A --------------------------1 X P0 T y la ley de velocidad puede escribirse como sigue: C A0 ( 1 X ) P T 0 - ----- ----r A k --------------------------1 X P0 T 2 (4-20) Observe en la ecuación (4-20) que a medida que la caída de presión es mayor (es decir, P es menor) por las pérdidas de fricción, ¡la velocidad de reacción se reduce! Combinando la ecuación (4-20) con el balance molar (2-17) y asumiendo operación isotérmica (T T0), se tiene FA0 C A0 ( 1 X ) dX -------- k --------------------------dW 1 X 2 ⎛ P ⎞2 ⎜ -----⎟ ⎝ P0⎠ Sección 4.5 177 Caída de presión en reactores Dividiendo entre FA0 (es decir, y0CA0), se obtiene kC A0 dX -------- ----------dW v0 ⎛ 1 X ⎞2 ⎜ -----------------⎟ ⎝1 X ⎠ ⎛ P ⎞2 ⎜ -----⎟ ⎝ P0⎠ Para operación isotérmica (T T0), el lado derecho está en función únicamente de la conversión y la presión: Se requiere otra ecuación (por ejemplo, P f [W]) dX------ F1( X , P ) dW (4-21) Ahora es preciso relacionar la caída de presión con el peso del catalizador para determinar la conversión en función de este peso. 4.5.2 Flujo a través de un lecho empacado La mayoría de las reacciones en fase gaseosa se catalizan haciendo pasar el reactivo por un lecho empacado de partículas de catalizador. La expresión más empleada para calcular la caída de presión en un lecho empacado de tipo poroso es la ecuación de Ergun:4,† Ecuación de Ergun ⎛1 ⎞ -⎟ ⎜ -----------3 ⎝ ⎠ Término 1 150( 1 ) ------------------------------Dp Término 2 ⎫ ⎬ ⎭ G -------------gc Dp ⎫ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎭ dP -----dz 1.75 G (4-22) El término 1 domina en flujo laminar y el término 2, en flujo turbulento. 4 R. B. Bird, W. E. Stewart y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2a. ed. (Nueva York: Wiley, 2002), p. 191. † Puede encontrar un conjunto ligeramente distinto de constantes para la ecuación de Ergun (es decir, 1.8G, en lugar de 1.75G) en Ind. Eng. Chem Fundamentals, 18 (1979), p. 199. 178 donde Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 P presión, lbf /pies2 (kPa) volumen de vacío ---------------------------------------------------------- porosidad volumen global del lecho fracción de vacío volumen de vacío ----------------------------------------------------------1 volumen global del lecho gc 32.174 lbm pies/s2 lbf (factor de conversión)] 4.17 108 lbm pies/h2 lbf (recuerde que en el sistema métrico gc 1.0) Dp diámetro de partículas en el lecho, pies (m) viscosidad del gas que pasa por el lecho, lbm/pies h(kg/m s) z longitud o largo del lecho empacado de tubería, pies (m) u velocidad superficial flujo volumétrico área de la sección transversal del tubo, pies/h (m/s) densidad del gas, lbm/pies3 (kg/m3) G u densidad de flujo másico, lbm/pies2 h(kg/m2 s) Al calcular la caída de presión por la ecuación de Ergun, el único parámetro que varía con la presión en el lado derecho de la ecuación (4-22) es la densidad del gas, ρ. Ahora calcularemos la caída de presión a través del lecho. Como el reactor se opera en estado estacionario, el flujo másico en cualquier punto a lo largo del reactor, m (kg/s), es igual al flujo másico de entrada, m0 (es decir, la ecuación de continuidad), ṁ0 ṁ 0 v0 v Recordando la ecuación (3-41), tenemos P v v0 -----0 P ⎛ T ⎞ FT ⎜ -----⎟ -------⎝ T 0⎠ F T 0 v P ⎛T ⎞ FT 0 0 -----0 0 ----- ⎜ -----0⎟ ------P0 ⎝ T ⎠ F T v Combinando las ecuaciones (4-22) y (4-23), se tiene P ⎛T⎞ F dP G ( 1 ) 150( 1 ) ------ -----------------------3 ------------------------------- 1.75 G -----0 ⎜ -----⎟ -------Tdz DP P ⎝ T 0⎠ F T 0 0 gc DP (3-41) (4-23) Sección 4.5 179 Caída de presión en reactores Simplificando, se tiene P ⎛T⎞ F dP ------ 0 -----0 ⎜ -----⎟ -------TP ⎝ T 0⎠ F T 0 dz (4-24) donde 0 es una constante que depende únicamente de las propiedades del lecho empacado y las condiciones de entrada. G ( 1 ) 150( 1 ) 0 -------------------------3 ------------------------------- 1.75 G DP 0 gc DP (4-25) En el caso de reactores tubulares empacados, nos interesa más el peso del catalizador que la distancia z a lo largo del reactor. El peso del catalizador hasta una distancia z a lo largo del reactor es W = (1 )Ac z c (4-26) Peso del catalizador = Volumen de sólidos Densidad del catalizador sólido donde Ac es el área de la sección transversal. La densidad volumétrica del catalizador, b (masa de catalizador por volumen de lecho en el reactor), es simplemente el producto de la densidad de las partículas del catalizador sólido, c, por la fracción de sólidos, (1 ): Densidad volumétrica b c (1 ) Usando la relación entre z y W [ecuación (4-26] podemos cambiar las variables para expresar la ecuación de Ergun en términos de peso del catalizador: Usar esta forma para reacciones múltiples y reactores de membrana 0 P ⎛T⎞ F dP------- -----0 ⎜ -----⎟ -------T ---------------------------dW Ac ( 1 )c P ⎝ T 0⎠ F T0 Una simplificación mayor da dP T P0 ⎛ F T ⎞ ------- ⎜ --------⎟ --- ----- ----------dW 2 T 0 P P0 ⎝ F T0⎠ (4-27) T FT dy- ---- -----------------dW 2y T 0 F T0 (4-28) Sea y P / P0, entonces donde 180 Diseño de reactores isotérmicos 20 ----------------------------------Ac c ( 1 )P0 Capítulo 4 (2-29) Usaremos la ecuación (4-28) cuando ocurran reacciones múltiples o cuando haya caída de presión en un reactor de membrana. Sin embargo, para reacciones únicas en reactores empacados, es más conveniente expresar la ecuación de Ergun en términos de la conversión X. Recordando la ecuación (3-43) para FT, ⎛ F A0 ⎞ - X⎟ F T F T0 F A0X F T0⎜ 1 -------F T0 ⎝ ⎠ (3-43) y dividiendo entre FT0 F -------T- 1 X F T0 donde, como antes, F A0 yA0 ------- F T0 Forma diferencial de la ecuación de Ergun para caída de presión en lechos empacados (3-35) Sustituyendo la proporción (FT/FT0), la ecuación (4-28) puede escribirse como sigue dy T ------ ----- ( 1 X ) ----dW 2y T0 (4-30) Observamos que cuando ε es negativo, la caída de presión P es menor (es decir, mayor presión) que cuando ε 0. Cuando ε es positivo, la caída de presión P es mayor que cuando ε 0. Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) está sólo en función de la conversión y la presión: dP -------- F2 ( X , P ) dW Dos ecuaciones acopladas que se resuelven numéricamente (4-31) Recordando la ecuación (4-21) para la combinación del balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría, dX------ F1 ( X , P ) dW (4-21) vemos que se tienen dos ecuaciones diferenciales acopladas de primer orden (4-31) y (4-21), que deben resolverse de manera simultánea. Hay diversos paquetes de software y métodos de integración numérica para tal propósito. Sección 4.5 181 Caída de presión en reactores Solución analítica. Si ε 0, es decir, se puede despreciar (εX) en comparación con 1.0 (o sea, 1 εX); es posible obtener una solución analítica de la ecuación (4-30) para operación isotérmica (o sea, T T0). En la operación isotérmica con ε 0, la ecuación (4-30) se transforma como sigue dy -------- -------dW 2y Isotérmico con ε0 (4-32) Reacomodando dy 2y -------- dW Introduciendo y a la derivada, tenemos dy2 -------- dW Integrando con y 1 (P P0) en W 0, se obtiene ( y )2 1 W Calculando la raíz cuadrada para ambos lados Cociente de presión sólo para ε 0 P ( 1 W )1/2 y ---P0 (4-33) Asegúrese de no usar esta ecuación cuando ε ≠ 0 o si la reacción no se realiza isotérmicamente, caso en el cual 20 -----------------------------------Ac ( 1 ) c P0 (4-29) La ecuación (4-33) puede emplearse de nuevo para sustituir la presión en la ley de velocidad, en cuyo caso el balance de moles llega a escribirse exclusivamente en función de la conversión y el peso del catalizador. La ecuación resultante logra resolverse con facilidad en forma analítica o numérica. Si se desea expresar la presión en términos de la longitud del reactor z, es posible emplear la ecuación (4-26) para sustituir W en la ecuación (4-33). Entonces ⎞ P- ⎛ 1 2 0z y = ---⎜ ----------- ⎟ P0 ⎠ P0 ⎝ 1/2 (4-34) 182 Diseño de reactores isotérmicos 4.5.3 Capítulo 4 Caída de presión en tuberías Normalmente, la caída de presión en gases que fluyen por tuberías sin empaque es despreciable. Para flujo en tuberías, la caída de presión a lo largo del tubo es dP du 2 f G2 ------ G ----- ------------dL dL D donde D u f G (4-35) diámetro del tubo, cm velocidad promedio del gas, cm/s factor de fricción de Fanning ρu, g/cm2 s El factor de fricción está en función del número de Reynolds y la rugosidad de la tubería. La densidad de flujo másico, G, es constante a lo largo de la tubería. Al sustituir u por G/ρ y combinarlo, la ecuación (4-23) para el caso de temperatura constante, T, y flujo molar global, FT, la ecuación (4-35) se transforma en 2 2 dP P dP 2fG 0 0 ----- ------ G ----------- -----------P0 dL P dL D Integrando con límites P P0 cuando L 0, y asumiendo que f no varía, tenemos 2 2 P ⎛ L P⎞ P0 P ------------------ G2 -----0 ⎜ 2 f ---- ln -----0⎟ 2 0 ⎝ D P⎠ Despreciando el segundo término del lado derecho y reacomodando P 4 f G2V ------ 1 ---------------------0 P0 Ac D P0 1/2 ( 1 pV )1/2 (4-36) donde 4 f G2 p ---------------------Ac 0 P0 D Para las condiciones de flujo en el ejemplo 4-4, donde el tubo cédula 40 (αp 0.0118), de 1 pulgadas y longitud de 1000 pies, la caída de presión es menor del 10%. Sin embargo, para flujos volumétricos altos a través de microrreactores, la caída de presión puede ser significativa. Sección 4.5 183 Caída de presión en reactores Ejemplo 4-4 Cálculo de la caída de presión en un lecho empacado Grafique la caída de presión para 60 pies de longitud en tubería de 1 pulgadas cédula 40, empacada con partículas de catalizador cuyo diámetro es de de pulgada, si pasan 104.4 lbm/h de gas por el lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260°C. La fracción de vacío es de 45% y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La presión de entrada es de 10 atmósferas. Solución Al final del reactor, z L, y la ecuación (4-34) se transforma en 1/2 20 L ⎞ P- ⎛ ----⎟ ⎜ 1 -----------P0 ⎠ P0 ⎝ (E4-4.1) G( 1 ) 150( 1 ) 0 ------------------------3 ------------------------------- 1.75G Dp gc 0 Dp Evaluación de los parámetros de caída de presión (4-25) ṁ G ----Ac (E4-4.2) Para tubos de 1 pulgadas cédula 40, Ac 0.01414 pies2: G 104.4 lbm h --------------------------------2 0.01414 pies lbm 7383.3 ----------2 h pies Para aire a 260°C y 10 atmósferas, 0.0673 lbm /pies h 0 v0 ṁ ----0 0.413 lbm /pies 3 104.4 lbm h ------------------------------------3 0.413 lbm pies 3 3 252.8 pies h ( 7.16 m h ) Del enunciado del problema, Dp gc --14 pulg 4.17 0.0208 pies, lbm pies 108 --------------------lbf h2 Sustituyendo estos valores en la ecuación (4-25), se tiene 0.45 184 0 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 7383.3 lbm /pies 2 h( 1 0.45 ) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------(4.17 108 lbm pies/lbf h2 )(0.413 lbm/pies3)(0.0208 pies)(0.45)3 (E4-4.3) 150( 1 0.45 )(0.0673 lbm /pies h) --------------------------------------------------------------------------------0.0208 pies Término 1 lbf h 0.01244 -------------------( 266.9 pies lbm 0 lbm 1.75(7383.3) -----------------2 pies h Término 2 12, 920.8 ) lbm -----------------pies 2 h lbf 164.1 ----------pies 3 (E4-4.4) Observamos que el término de flujo turbulento, término 2, predomina. lbf 164.1 ----------pies3 1 pies2 ---------------------144 pulg2 0 atm 0.0775 --------pies kPa 25.8 --------m 1 2 0L -----------P0 0 Conversión de unidades para 0 1 atm pies 333 kPa m y P ----P0 P 0.265P0 P P0 P 1 atm --------------------------------2 14.7 lbf /pulg (E4-4.5) 0.155 1/2 1 2 0.0775 atm/pies 60 pies ---------------------------------------------------------------------------10 atm 1/2 (E4-4.6) 2.65 atm ( 268 kPa ) 10 2.65 (E4-4.7) 7.35 atm ( 744 kPa ) Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presión y el flujo volumétrico. Recordando la ecuación (3-41), para el caso en que ε 0 y T T0 P v v v0 -----0 ---0P y (E4-4.8) Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4.1 TABLA E4-4.1 PERFILES DE P Y u z (pies) 0 10 20 30 40 50 60 P (atm) 10 9.2 8.3 7.3 6.2 4.7 2.65 y (pies 3/h) 253 275 305 347 408 538 955 Para c 120 lbm/pies3 Sección 4.5 185 Caída de presión en reactores 2( 0.0775 )atm/pies --------------------------------------------------------------------------------------------------------3 2 120 lbm /pies ( 1 0.45) (0.1414 pies ) 10 atm 2 0 ---------------------------------)AcP0 c(1 0.00165 lbm 1 0.037 kg 1 Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4.1. 10 1000 8 750 y (pies3/h) 500 6 P (atm) 4 2 1 250 10 0 50 z (pies) 60 z (pies) Perfiles P y y. Figura E4-4.1 4.5.4. Solución analítica para reacción con caída de presión Primero describiremos de qué manera la caída de presión afecta el algoritmo CRE. En la figura 4-9 se muestran cualitativamente los efectos de la caída de presión en el diseño del reactor. (a) (c) (b) =0 P = P0 (1 – W)1/2 2 –rA = kCA CA = CA0(1 – X) P P0 CA P –rA No P No P P P W W W (d) (e) P No P P X No P v 1.0 W W Figura 4-1 Efecto de la caída de presión sobre P (a), CA (b), rA (c), X (d) y y (e). En estas gráficas se comparan las concentraciones, las velocidades de reacción y los perfiles de conversión para los casos en que hay caída de presión o no la hay. Vemos que cuando hay caída de presión en el reactor, la concentración del reactivo y la velocidad de reacción (para órdenes de reacción mayores de 0) siempre serán menores que en 186 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 el caso en el que no hay caída de presión. Como resultado de esta velocidad de reacción más baja, la conversión será menor con caída de presión que sin ella. Una vez expresada la presión en función del peso del catalizador [ecuación (4-33)], podremos regresar a la reacción isotérmica de segundo orden, A ⎯→ B para relacionar la conversión con el peso del catalizador. Recuerde el balance de moles, la ley de velocidad y la estequiometría. 1. Balance molar: dX F A0 -------- r A dW (2-17) rA kC A2 (4-19) 2. Ley de velocidad: 3. Estequiometría. Reacción isotérmica en fase gaseosa (T T0) con ε 0. Por la ecuación (3.45), y y0/y Sólo para ε 0 F C A ------A C A0( 1 X ) y (4-37) y (1 αW)1/2 (4-33) Usando la ecuación (4-33) para sustituir y en términos del peso del catalizador, se obtiene CA CA0(1 X)(1 αW)1/2 2 kC A0 dX 4. Combinando: -------- ------------ ( 1 X )2 [ ( 1 W )1/2 ]2 dW FA0 FA0 dX ------------------------------ ( 1 W ) dW 5. Separando variables: kC 2 ( 1 X )2 A0 Integrando con los límites X 0, cuando W 0, y sustituyendo FA0 CA0y0, se tiene ⎛ v0 ⎛ X ⎞ W ⎞ ----------- ⎜ -------------⎟ W ⎜ 1 --------- ⎟ kC A0 ⎝ 1 X ⎠ 2 ⎠ ⎝ Despejando la conversión Sección 4.5 187 Caída de presión en reactores kC A0W ⎛ W ⎞ ---------------- ⎜ 1 --------- ⎟ v0 ⎝ 2 ⎠ X ----------------------------------------------------kC A0W ⎛ W ⎞ - ⎜ 1 --------- ⎟ 1 ---------------v0 ⎝ 2 ⎠ (4-38) Despejando el peso del catalizador, tenemos Peso del catalizador para una reacción de segundo orden en el reactor empacado con P 1 { 1 [ ( 2v0 ) kC A0 ][ X ( 1 X ) ] }1/2 W ----------------------------------------------------------------------------------------------- (4-39) Ejemplo 4-5 Efecto de la caída de presión sobre el perfil de conversión Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reacción de segundo orden 2A → B C en 20 metros de tubo de 1 pulgadas cédula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de flujo y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a unidades SI, o sea, P0 10 atm 1013 kPa, y Es necesario saber trabajar con unidades métricas, del sistema internacional y del sistema inglés Flujo volumétrico de entrada: y0 7.15 m3/h (252 pies/h) Tamaño de las partículas del catalizador: Dp 0.006 m (aproximadamente de pulgada)] Densidad del catalizador sólido: ρc 1923 kg/m3 (120 lbm/pies3) Área de la sección transversal del tubo de 1 pulgadas cédula 40: AC 0.0013 m2 Parámetro de la caída de presión: β0 25.8 kPa/m Longitud del reactor: L 20 m Modificaremos el tamaño de partícula para observar qué ocurre con el perfil de conversión. Sin embargo, asumiremos que la velocidad de reacción específica, k, no se ve afectada por el tamaño de partícula, suposición que sabemos, según se explica en el capítulo 12, sólo es válida para partículas pequeñas. (a) Primero, calcule la conversión en ausencia de caída de presión. (b) A continuación, calcule la conversión tomando en cuenta la caída de presión. (c) Por último, determine cómo variaría la respuesta aparente al inciso (b) si el diámetro de partícula del catalizador se duplicara. La concentración de entrada de A es de 0.1 kmol/m3 y la velocidad de reacción específica es 6 12m k ------------------------------------kmol kg cat h 188 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Solución Usando la ecuación (4-38) kC A0 W ⎛ ----------------- 1 ⎝ 0 X kC A0 W ⎛ ----------------- ⎝ 1 1 0 W ---------⎞⎠ 2 W ---------⎞⎠ 2 (4-38) Para la densidad volumétrica del catalizador, ρb ρc(1 φ) (1923)(1 0.45) 1058 kg/m3 El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de 1 pulgadas y cédula 40 es de 2 kg W Acb L ( 0.0013 m )⎛ 1058 -----3-⎞ ( 20 m ) ⎝ m⎠ W 27.5 kg 6 kC A0 W kmol 27.5 kg 4.6 12m ---------------------------------------------------------------------------- 0.1 -----------3 3 v0 kmol kg cat h m 7.15 m h (a) Primero calcularemos la conversión para ΔP 0 (es decir, α 0) kC A0 W ----------------v0 4.6 0.82 X -------------------------- ---------------kC A0 W 1 4.6 1 ----------------v0 (E4-5.1) X 0.82 (b) A continuación, calcularemos la conversión con caída de presión. Recordando la ecuación (4-29) y sustituyendo la densidad volumétrica ρb (1 φ)ρc 1058 kg/m3 kPa 2⎛ 25.8 ---------⎞ ⎝ m⎠ 20 ----------------- --------------------------------------------------------------------------------P0 Ac b 2 kg ( 1013 kPa )( 0.0013m )⎛ 1058 -----3-⎞ ⎝ m⎠ (E4-5.2) = 0.037 kg–1 entonces 0.037 )( 27.5 ) 0.49 ⎛ 1 W ---------⎞⎠ 1(-------------------------------⎝ 2 2 (E4-5.3) Sección 4.5 189 Caída de presión en reactores kC A0 W ⎛ ----------------- 1 W ---------⎞⎠ v0 ⎝ 2 ( 4.6 )( 0.49 ) 2.36 X --------------------------------------------------- ----------------------------------- ---------1 ( 4.6 )( 0.49 ) 3.26 kC A0 W ⎛ ⎞ 1 ----------------- 1 W -------v0 ⎝ 2 ⎠ (E4-5.4) X 0.693 Observamos que la conversión predicha descendió de 82.2% a 69.3% por la caída de presión. No sólo resultaría embarazoso, sino también todo un desastre económico despreciar la caída de presión y obtener, como resultado, una conversión real significativamente menor. (c) Roberto el Preocupón se pregunta: ¿Qué pasaría si aumentaremos el tamaño del catalizador en un factor de 2? Vemos por la ecuación (E4-4.5) que el segundo término de la ecuación de Ergun predomina; o sea, 150( 1 ) 1.75G>> ------------------------------Dp (E4-5.5) Por lo tanto, de la ecuación (4-25) G(1 ) ( 1 ) 0 ----------------------3- 150 ------------------------------- 1.75G Dp 0 gc Dp tenemos que 2 (1 ) 0 1.75G ---------------------------------3 0 gc Dp Sabremos más acerca de Roberto el Preocupón en el capítulo 11 (E4-5.6) Observamos para las condiciones dadas por la ecuación (E4-4.4) que el parámetro de caída de presión varía inversamente con el diámetro de la partícula. 1 0 -----DP por lo tanto, 1 -----DP Para el caso 2, Dp2 2Dp 1 Dp 1 1 2 1 --------1 ( 0.037 kg ) --2 D p2 = 0.0185 kg–1 (E4-5.7) 190 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Sustituyendo este nuevo valor de α en la ecuación (E4-5.4) ( 27.5 ) ( 4.6 ) ⎛ 1 0.0185 -------------------------------⎞⎠ ⎝ 2 X 2 ------------------------------------------------------------------- 3.43 ---------( 27.5 )⎞ 4.43 1 ( 4.6 )⎛ 1 0.0185 -----------------------------⎝ ⎠ 2 X = 0.774 La variación 1 k ~ -----Dp se discute a detalle en el capítulo 12. Véase también las notas resumidas del capítulo 4 Aumentando el tamaño de partículas, se reduce el parámetro de caída de presión; por lo tanto, aumentan la velocidad de reacción y la conversión. Sin embargo, en los capítulos 10 y 12 se explica que cuando los efectos de difusión interpartícula son importantes en las partículas del catalizador, no siempre ocurrirá un incremento de conversión al aumentar el tamaño de partícula. Para partículas de mayor tamaño, se requiere más tiempo para que determinado número de moléculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partículas del catalizador donde experimentan la reacción (véase figura 10-6). En consecuencia, la velocidad de reacción específica disminuye al aumentar el tamaño de partícula, k ~ 1/DP [véase ecuación (12-35)], lo cual a la vez reduce la conversión. Para partículas de diámetro pequeño, la constante de velocidad, k, es grande y tiene su valor máximo, pero la caída de presión también es alta, produciendo menor velocidad de reacción. Con partículas de diámetro grande, la caída de presión es baja, pero también lo son la constante de velocidad, k, y la velocidad de reacción, por lo cual la conversión es baja. Por lo tanto, se observa baja conversión con diámetros de partículas grandes o pequeños y se alcanza un óptimo en etapas intermedias. Este óptimo se muestra en la figura E4-5.1. Véase problema P4-23. Predomina la difusión interna dentro del catalizador La caída de presión predomina X DPóptimo Problemas con tubos de diámetro grande 1) Se pasa por alto el catalizador 2) Menor área de transferencia de calor Figura E4-5.1 DP Diámetro óptimo de partícula. Para minimizar la caída de presión, ¿por qué no empacar el catalizador en un tubo de gran diámetro para reducir la densidad de flujo másico, G, reduciendo en consecuencia P? Son dos los motivos por los cuales no se incrementa el diámetro del tubo: 1) Hay una mayor probabilidad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador, ocasionando conversión baja (véase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporción entre el área superficial de transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador) se reducirá, dificultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotérmicas o endotérmicas. A continuación procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la caída de presión con la reacción en un lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reacción y, por lo tanto, no se puede obtener una solución analítica. Sección 4.5 191 Caída de presión en reactores Ejemplo 4-6 Cálculo de X en un reactor con caída de presión Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de óxido de etileno en Estados Unidos durante 1997. El precio de venta en ese año fue de 0.58 centavos de dólar la libra, lo cual equivale a un valor comercial de 4.0 mil millones de dólares. Más del 60% del óxido de etileno producido se emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del óxido de etileno son como anticongelante (30%), en poliéster (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%). Se desea calcular el peso del catalizador necesario para lograr una conversión de 60% al preparar óxido de etileno por oxidación catalítica de etileno con aire en fase gaseosa. Aspecto económico Aplicaciones O C2 H4 --12- O2 ⎯⎯→ CH2 —CH2 A 1--2- B ⎯⎯→ C El etileno y el oxígeno se alimentan en proporción estequiométrica a un reactor empacado que opera isotérmicamente a 260°C. El etileno se alimenta a razón de 0.30 lb mol/s y presión de 1 0 atm. Se propone usar 10 bancos de tubería de diámetro de 1 pulgadas y cédula 40 empacada con catalizador, se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el flujo molar en cada tubo será de 3 104 lb mol/s. Las propiedades del fluido reaccionante deben considerarse idénticas a las del aire a estas temperatura y presión. La densidad de las partículas del catalizador de de pulgada es de 120 lbm/pies3 y la fracción de vacío en el lecho es de 0.45. La ley de velocidad es 2/3 rA kP 1/3 A PB lb mol/lbm cat h con5 lb mol 0.0141 --------------------------------- a 260 C atm lbm cat h k Solución 1. Balance molar diferencial: dX FA0 -------- r A dW (E4-6.1) 2. Ley de velocidad: 1/3 2/3 r A kPA PB k ( C A RT )1/3 ( C B RT )2/3 1/3 2/3 kRT C A C B (E4-6.2) (E4-6.3) 3. Estequiometría. Fase gaseosa, isotérmica y y0(1 εX)(P0/P): El algoritmo CA 5 F -----Av C A0 ( 1 X ) ---------------------------1 X Ind. Eng. Chem., 45, 234 (1953). ⎛P⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ P0⎠ C A0 ( 1 X ) y P ------------------------------- donde y = ----1 X P0 (E4-6.4) 192 Diseño de reactores isotérmicos F C A0 ( B X 2 ) -y C B -----B- ------------------------------------1 X v F F A0 Capítulo 4 (E4-6.5) 1 2 B0 - --Para alimentación estequiométrica ΘB = -------- C A0 ( 1 X ) - --------------------- y C B -------2 (1 X ) Para operación isotérmica, la ecuación (4-30) se transforma en dy (1 X ) -------- ----dW 2y (E4-6.6) 4. Combinando la ley de velocidad y las concentraciones: C A0 ( 1 X ) - ( y) r A kRT 0 --------------------------1 X Podemos evaluar el paso, combinar, ya sea 1. Analíticamente 2. Gráficamente 3. Numéricamente o 4. Usando software C A0 ( 1 X ) --------------------------- ( y ) 2(1 X ) 1/3 2/3 (E4-6.7) 1 23 Factorizando ⎛⎝ ---⎞⎠ y recordando que PA0 CA0 RT0, podemos simplificar la ecuación 2 (E4-6.7) como sigue 1X r A k⎛ ----------------⎞ y ⎝1 X⎠ donde k kPA0 ⎛⎝ 1---⎞⎠ 2/3 2 (E4-6.8) 0.63kPA0 5. Evaluación de parámetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentación entre 1000): Etileno: FA0 3 104 lb mol/s 1.08 lb mol/h Oxígeno: FB0 1.5 104 lb mol/s 0.54 lb mol/h I inertes N2: F I 1.5 104 lb mol/s F I 5.64 0.79 mol N -----------------------------2 0.21 mol O2 104 lb mol/s 2.03 lb mol/h FT0 FA0 FB0 FI 3.65 lb mol/h Sumando: F A0 1.08 yA0 ------- ---------- 0.30 F T 0 3.65 yA0 ( 0.3 )( 1 --12- 1 ) 0.15 PA0 yA0 P0 3.0 atm k 1 2/3 kP A0 ⎛ ---⎞ ⎝ 2⎠ 0.0141 Para calcular α: Evaluación de los parámetros de caída de presión lb mol atm lbm cat h 3 atm 0.63 0.0266 lb mol h lbm cat 20 ---------------------------------Ac( 1 )cP0 se requiere la densidad de flujo másico, G. Los flujos másicos de cada especie a la entrada son Sección 4.5 193 Caída de presión en reactores ṁA0 ṁB0 ṁI0 lb mol 1.08 --------------h lb mol 0.54 --------------h lb mol 2.03 --------------h lbm 28 -------------lb mol lbm 32 -------------lb mol lb m 28 -------------lb mol 30.24 lbm/h 17.28 lbm/h 56.84 lbm/h El flujo másico global es de lbm 104.4 ------h ṁT 0 G ṁT 0 --------Ac 104.4 lbm/h --------------------------------0.01414 pies2 lbm 7383.3 ----------------h pies2 ¡Sorpresa! La densidad de flujo másico, la temperatura y la presión son iguales que en el ejemplo 4-4. En consecuencia, podemos usar el valor de β0 del ejemplo 4-4, para calcular α 0 atm 0.0775 ----------pies 2 0 ---------------------------------Ac ( 1 ) c P0 0.0166 ( lbm cat ( 2 )( 0.0775 ) atm/pies ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------( 0.01414 pies2 )( 0.55 )( 120 lbm cat/pies 3) ( 10 atm) 3.656 10 /g cat ) 5 6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), y resumiendo ⎧ ⎪ k -⎛ 1 X ⎞ dX -------⎪ ---------------------- y ⎪ dW- F ⎝ X⎠ A0 1 ⎪ ⎪ dy (1 X) -----------------------⎪ -------dW 2y ⎪ ⎪ lb mol 0.0266 ---------------------⎨ k hlbm cat ⎪ ⎪ lb mol ⎪ F 1.08 ---------------A0 ⎪ h ⎪ 0.0166 ⎪ ----------------⎪ lbm cat ⎪ 0.15 ⎩ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ (E4-6.9) (E4-6.10) (E4-6.11) (E4-6.12) (E4-6.13) (E4-6.14) Tenemos las condiciones frontera W 0, X 0 y y 1.0, y Wf 60 lbm. Aquí estamos suponiendo un límite superior de integración de 60 lbm con la expectativa de lograr un 60% de conversión con este peso de catalizador. Si no se logra la conversión del 60%, supondremos un peso más alto y volveremos a efectuar los cálculos. Gran número de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales (es decir, resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuen- 194 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 tran disponibles de forma comercial. Usaremos el Polymath6 para resolver los ejemplos del texto impreso. Con el Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), así como los valores de los parámetros correspondientes (ecuaciones (4.6.11) a (4.6.14) a la computadora con las condiciones frontera; además, se resuelven y presentan como se muestra en las figuras E4-6.1 y E4-6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10) como ecuaciones diferenciales, por lo que los valores de los parámetros se fijan usando ecuaciones explícitas. La ley de velocidad puede introducirse como una ecuación explícita, para generar una gráfica de la velocidad de reacción conforme varía a lo largo del reactor, usando la función de Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y también un ejemplo con Aspen. En consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene programadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de los parámetros. También es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumétrico a todo lo largo del reactor. Recordando la ecuación (3-45), Pueden cargarse ejemplos de programas Polymath y MatLab del CD-ROM (véase la introducción) P T v0 ( 1 X ) ( T T 0 ) v v0 ( 1 X ) ----0- ----- -------------------------------------------P T0 P P0 (3-45) Sea f la proporción entre el flujo volumétrico, y, y el flujo volumétrico de entrada, y0, en cualquier punto a lo largo del reactor. Para operación isotérmica, la ecuación (3-45) se transforma en El flujo volumétrico se incrementa al aumentar la caída de presión v 1 X f ----- ----------------v0 y (E4-6.15) v v f = ---0- TABLA E4-6.1 PROGRAMA POLYMATH P P0 y = ----- REPORTE EDO (STIFF) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario [1] d(X)/d(W) = -raprime/Fao [2] d(y)/d(W) = -alpha*(11eps*X)/2/y Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario [1] eps = -0.15 [2]kprime = 0.0266 [3] Fao = 1.08 [4] alpha = 0.0166 [5] raprime = -kprime*(1-X)/(1+eps*X)*y [6] f = (1+eps*X)/y [7] rate = raprime Hay un tutorial para el revolvedor de EDO del programa Polymath en el Sumario de notas del capítulo 1 6 Desarrollado por el profesor M. Cutlip, de la Universidad de Connecticut, y el profesor M. Shacham, de la Universidad Ben Gurion. Disponible de CACHE Corporation, P. O. Box 7939, Austin, TX 78713. Sección 4.5 195 Caída de presión en reactores La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y P/P0) y f a lo largo del reactor. Vemos que tanto la conversión como el flujo volumétrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la presión disminuye. Para reacciones en fase gaseosa, con órdenes mayores de cero, esta reducción de presión provocará que la velocidad de reacción sea menor que en el caso en el que no haya caída de presión. Ejemplos de programas Polymath y MatLab que pueden cargarse del CD-ROM (véase la introducción) 3.000 4.000 2.400 1.800 Escala: 2 Y: 10 Clave: 1.200 –Velocidad 2.400 X 1.600 y 0.600 0.000 0.000 0.800 12.000 24.000 36.000 W 48.000 Despreciando los resultados de caída de presión por mal diseño (en este caso, conversión de 53% contra 60%) ¡Es vergonzoso! 0.000 0.000 60.000 Figura E4-6.1 Perfil de velocidad de reacción a lo largo del reactor empacado. Efecto de la adición del catalizador sobre la conversión f 3.200 f X y 12.000 24.000 36.000 W 48.000 60.000 Figura E4-6.2 Reproducción gráfica de Polymath. Por el perfil de conversión (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados Polymath (que no se muestra en el texto, pero está disponible en el CD), encontramos que se logra una conversión del 60% con 44.5 lbm de catalizador en cada tubo. Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conversión un 1%, de 65% a 66% (3.5 lbm), es de 8.5 veces mayor que el requerido (0.41 lbm) para elevar la conversión 1% en la entrada del reactor. Además, durante el último incremento de 5% de la conversión, la presión disminuye de 3.8 atm a 2.3 atm. Este peso del catalizador es de 44.5 lbm/tubo y corresponde a una caída de presión de aproximadamente 5 atm. Si hubiéramos despreciado erróneamente la caída de presión, el peso del catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuación [E4-6.9] con y l, para dar F A0 1 - ( 1 ε ) ln⎛ ------------ εX ⎞ W -------⎝ 1X ⎠ k 1.08 = --------------0.0266 1 ( 1 0.15 ) ln ----------------- ( 0.15 )( 0.6 ) 1 0.6 (E4-6.16) (E4-6.17) 35.3 lbm de catalizador por tubo (despreciando la caída de presión) (16 kg/tubo) Si hubiésemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habríamos tenido el suficiente catalizador para lograr la conversión deseada. Para este peso de catalizador (es decir, 35,300 lbm total, 35.3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversión de sólo 53%. 196 Diseño de reactores isotérmicos 4.5.5 Capítulo 4 Reactores esféricos empacados Vamos a considerar que esta reacción se efectúa en un reactor esférico similar al que se muestra al margen y se discute a detalle en el CD-ROM. En el reactor esférico, la sección transversal varía al desplazarnos por el reactor y es mayor que en un reactor empacado . normal. En consecuencia, la densidad de flujo másico G m/AC será más pequeña. Por la ecuación (4.22) vemos que un valor menor de G dará una caída de presión más pequeña y, por lo tanto, mayor conversión. Si se hubieran usado las 40,000 lbm de catalizador del reactor empacado del ejemplo 4-6, en un reactor esférico, se hubiera alcanzado una conversión del 67% en vez de una conversión del 60%. Las ecuaciones para el cálculo de la conversión en reactores esféricos, junto con un problema de ejemplo, se dan en el Banco de referencia profesional R4.1 para el capítulo 4 en el CD-ROM. 4.6 Planta química de manera sintética Siempre ponga en duda las suposiciones, las restricciones y los límites del problema $$$$ Síntesis del diseño de una planta química Un estudio cuidadoso de las diversas reacciones, los reactores, los flujos molares de los reactivos y los productos usados en los problemas de ejemplo, en este capítulo, revela que pueden acomodarse para formar una planta química que produzca 200 millones de libras de etilenglicol con una alimentación de 402 millones de libras al año de etano. En la figura 4-10 se muestra el diagrama de flujo para el arreglo de los reactores junto con los flujos molares. En este caso, 0.0425 lb mol/s de etano se alimentan a 100 PFR conectados en paralelo; el volumen global es de 81 pies3 para producir 0.34 lb mol/s de etileno (véase ejemplo 4.3). A continuación, la mezcla de reacción se alimenta a una unidad de separación donde se pierden 0.04 lb mol/s de etileno en el proceso de separación, acarreado por los flujos de etano e hidrógeno que salen del separador. Este proceso proporciona un flujo molar de etileno de 0.3 lb mol/s, que entra al reactor catalítico empacado junto con 0.15 lb mol/s de O2 y 0.564 lb mol/s de N2. Hay 0.18 lb mol/s de óxido de etileno (véase ejemplo 4-6) producido en los 1000 tubos acomodados en paralelo y empacados con partículas de catalizador recubiertas de plata. Se logra una conversión del 60% en cada tubo, por lo que el peso global del catalizador en todos los tubos es 44,500 lbm. La corriente de salida se pasa a un separador donde se pierden 0.03 lb mol/s de óxido de etileno. A continuación, la corriente de óxido de etileno se pone en contacto con agua en un absorbente de gases para producir 1 lb mol/pies3 de solución de óxido de etileno en agua. En el proceso de absorción se pierden 0.022 lb mol/s de óxido de etileno. La solución de óxido de etileno se alimenta a un CSTR de 197 pies3 junto con una corriente de 0.9% en peso de solución de H2SO4 para producir etilenglicol a razón de 0.102 lb mol/s (véase ejemplo 4-2). Esta velocidad es aproximadamente equivalente a 200 millones de libras de etilenglicol al año. Las utilidades de la planta química serán la diferencia entre los ingresos por las ventas y el costo de producción de las sustancias. Una fórmula aproximada sería Utilidades valor del producto costo de los reactivos costos de operación costo por la separación Sección 4.6 197 Síntesis del diseño de una planta química H2, C2H4 C 2H6 1 C2H 6 2 C 2 H 4 + H2 Separador O2, C2H4, N2, C2H4O V = 81 pies3 X = 0.8 C2H6 C 2H4 O Ag 1 C2H4 + O2 CH2 2 5 6 Separador H2O W = 44,500 lbm X = 0.60 C 2H 4O 8 7 Absorbedor C2H4O(ac) 4 H 2O 0.9 % en peso de H2SO4 Aire 200 millones de lbm EG/año 9 V = 197 pies3 X = 0.80 3 CH2 Cat. CH2 OH CH2 OH C2H4O + H2O a Corriente Componentea Flujo molar (lb mol/s) Corriente Componentea Flujo molar (lb mol/s) 1 C 2H 6 0.425 6 EO 0.150 2 C 2H 4 0.340 7 EO 0.128 3 C 2H 4 0.300 8 H2O 0.443 4 Air 0.714 9 EG 0.102 5 EO 0.180 EG, etilenglicol; OE, óxido de etileno. Figura 4-10 Producción de etilenglicol. Los costos de operación incluyen aspectos como energía, mano de obra, cable aéreo y depreciación del equipo. Aprenderemos más sobre tales costos en el curso de diseño. Aunque la mayoría de las corrientes que proceden de los separadores, si no todas ellas, se lograrían reciclar, consideraremos cuáles serán las utilidades si las corrientes no se someten a recuperación. También estimaremos, de manera conservadora, los gastos de operación y de otros tipos en alrededor de 8 millones de dólares al año; además, calcularemos las utilidades. Su profesor de diseño quizá le dé una cifra más precisa. Los precios de etano, ácido sulfúrico y etilenglicol son: 0.04, 40.043 y 0.38 dólares por libra, respectivamente. Véase los precios actuales en www.chemweek.com/. 198 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Para una alimentación de etano de 400 millones de libras al año y una tasa de producción de 200 millones de libras de etilenglicol al año: Costo del etano ⎛ $0.38 ⎜ -----------⎜ lb m ⎝ Utilidades ⎞ lbm ⎟ 108 --------año ⎟ ⎠ ⎛ ⎜ $0.04 ------------⎜ lbm ⎝ Costo del ácido sulfúrico 4 ⎞ lbm ⎟ 108 --------año ⎟ ⎠ Costos de operación ⎛ ⎜ $0.043 ---------------⎜ lbm ⎝ $76,000,000 2.26 ⎞ lbm ⎟ 106 --------año ⎟ ⎠ $16,000,000 $54,000 ⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ – 2 ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ Costo del etilenglicol $8,000,000 $8,000,000 52 millones de dólares Usando 52 millones de dólares al año, como estimación burda de las utilidades, aplicaremos diferentes aproximaciones para la conversión, la separación, las corrientes de reciclado y los costos de operación para ver cómo afectan a las utilidades. PARTE 2 Balances de moles en términos de la concentración y los flujos molares Usado para: • Reacciones múltiples • Membranas • Estado no estacionario En varios casos es mucho más conveniente trabajar en términos del número de moles (NA, NB) o los de flujos molares (FA, FB) en vez de la conversión. Los reactores de membrana y las reacciones múltiples que tienen lugar en fase gaseosa son dos casos de este tipo, en los cuales se prefieren los flujos molares a la conversión. Ahora modificaremos nuestro algoritmo usando concentraciones para líquidos y flujos molares para gases como nuestras variables dependientes. La principal diferencia entre el algoritmo de conversión y el algoritmo de flujo molar/concentración es que en el algoritmo de conversión es necesario escribir un balance de moles sólo para una especie, mientras que en el algoritmo de flujo molar y concentración es necesario escribir un balance molar para cada una de las especies. Este algoritmo se muestra en la figura 4-11. Primero escribiremos balances molares para todas las especies, como se muestra en el paso . Después escribiremos la ley de velocidad, paso , y luego relacionaremos los balances molares entre sí a través de las velocidades relativas de reacción, como se indica en el paso . Los pasos y se emplean para relacionar las concentraciones en la ley de velocidad con el flujo molar. En el paso se combinan todos los pasos mediante el resolvedor EDO (por ejemplo, Polymath). Sección 4.6 199 Síntesis del diseño de una planta química ⎯ ⎯⎯ →C A + 2B ← ⎯ Balance molar Escribir el balance molar para cada especie 7 por ejemplo, Ley de velocidad dFA dFB dFC = rA , = rB , = rC dV dV dV Escribir la ley de velocidad en términos de la concentración ⎛ 2 por ejemplo, –rA = k A ⎜ C A C B – ⎝ Estequiometría CC ⎞ ⎟ KC ⎠ Relacionar las velocidades de reacción de cada especie entre sí por ejemplo, rB = 2rA , rC = –rA Estequiometría (a) Escribir las concentraciones en términos de flujos molares para reacciones isotérmicas en fase gaseosa por ejemplo, C A = C T 0 FA P F P , C B = C T0 B FT P0 FT P0 con FT = FA + FB + FC (b) Para reacciones en fase líquida usar la concentración; por ejemplo, C A , C B Caída de presión Escribir el término de caída de presión en fase gaseosa en términos de flujos molares dy α FT P =– , con y = dW 2y FT0 P0 Combinar Usa un revolvedor de EDO o un resolvedor de ecuaciones no lineales (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos a y encontrar, por ejemplo, los perfiles para flujos molares, concentración y presión. Figura 4-11 Algoritmo de diseño de reacción isotérmica para balances molares. 7 dF dW dF dW dF dW A B C Para un reactor empacado, use ---------- rA, ---------- rB, ---------- rC . 200 4.7 Diseño de reactores isotérmicos Balances de moles para intermitentes 4.7.1 CSTR, PFR, Capítulo 4 reactor empacado y reactores Fase líquida Para reacciones en fase líquida en las cuales no hay cambio de volumen, la concentración es la variable preferida. Los balances molares para la reacción genérica aA bB ⎯→ cC dD (2-1) se muestran en la tabla 4-5 en términos de la concentración para los cuatro tipos de reactores que hemos discutido. En la tabla 4-5 se ve que basta con especificar los valores de los parámetros del sistema (CA0, y0, etcétera) y los parámetros de la ley de velocidad (por ejemplo, kA, α, β) para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de los PFR, reactores empacados o reactores intermitentes, o resolver las ecuaciones algebraicas acopladas a un CSTR. c d b A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a TABLA 4-5. BALANCES MOLARES PARA REACCIONES EN FASE LÍQUIDA Intermitente dC ---------Adt CSTR V PFR 0 LÍQUIDOS Reactor empacado 4.7.2 (2-2) y dC ---------Bdt y V rA y dC y0 ---------BdV b--r a A rA y dC y0 ---------BdW b--r a A rA y0 ( C A0 C A ) --------------------------------rA dC y ---------AdV dC y0 ---------AdW b--r a A y0 ( C B0 C B ) --------------------------------( b a )r A Fase gaseosa Los balances de moles para reacciones en fase gaseosa se dan en la tabla 4-6 en términos del número de moles (intermitente) o flujos molares para la ley de velocidad y la reac- Sección 4.8 201 Microrreactores ción genérica de la ecuación (2-1). Los flujos molares para cada especie Fj se obtienen de un balance de moles en cada especie, como se indica en la tabla 4-6. Por ejemplo, para un PFR. Es necesario escribir un balance molar para cada especie dF --------j r j dV (1-11) La ley de velocidad aplicada a la ley de potencia genérica es rA kAC AαC Bβ Ley de velocidad Para relacionar las concentraciones con los flujos molares, recuerde la ecuación (3-42) con y P/P0 F T C j C T0 -----j- -----0 y FT T Estequiometría (3-42) La ecuación de caída de presión, ecuación (4-28), para operación isotérmica (T T0), es FT dy- -------- ------------2y F T0 dW (4-28) El flujo molar global se obtiene como la sumatoria de los flujos para las especies individuales: n FT Fj j1 cuando sólo están presentes las especies A, B, C, D e I. Entonces FT FA FB FC FD FI Ahora combinaremos toda la información anterior, como se muestra en la tabla 4-6. 4.8 Microrreactores Los microrreactores están surgiendo como nueva tecnología en CRE. Los microrreactores se caracterizan por sus proporciones elevadas de área superficial respecto del volumen en sus regiones de microestructura que contienen tubos o canales. El ancho de un canal típico podría ser de 100 μm con longitud de 20,000 μm (2 cm). El resultado tan grande del cociente de área superficial entre el volumen (alrededor de 10,000 m2/m3) reduce o inclu- 202 Diseño de reactores isotérmicos ALGORITMO PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA TABLA 4-6. bB ⎯⎯→ c C aA dD 1. Balances molares: Intermitente CSTR PFR dN ----------A dt rAV V F A0 F A ---------------------rA dF ---------AdV rA dN B ---------dt rBV V F B0 F B --------------------rB dF B ---------dV rB dN C ---------dt rCV V F C0 F C --------------------rC dF C ---------dV rC dN ----------D dt rDV V F D0 F D ---------------------rD dF D ---------dV rD 2. Ley de velocidad: rA kACA CB 3. Estequiometría: Velocidades relativas de reacción: rA ------a rB ------b rC ----c r ----Dd entonces rB b --- r A a c --- r A a rC rD d --- r A a Concentraciones: Fase gaseosa CA F T C T0 ------A -----0 y FT T CB F T C T0 -----B- -----0 y FT T CC F T C T0 -----C- -----0 y FT T CD F T C T0 ------D -----0 y FT T F T -------- -------T- -----, y 2y F T0 T 0 dy -------dW Flujo molar global: F T FA FB FC P ----P0 FD FI 4. Combinar: Para la operación isotérmica de un reactor empacado sin P dF ---------AdV ⎛F ⎞ ⎛F ⎞ k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟ ⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠ dF B ---------dV dF C ---------dV ⎛F ⎞ ⎛F ⎞ c --- k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟ a ⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠ dF D ---------dV ⎛F ⎞ ⎛F ⎞ b --- k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟ a ⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠ ⎛F ⎞ ⎛F ⎞ d --- k A C T0 ⎜ ------A⎟ ⎜ -----B-⎟ a ⎝ F T ⎠ ⎝ F T⎠ 1. Especificar los valores de los parámetros: k A, C T0, , , T 0, a, b, c, d 2. Especificar las cifras en la entrada: F A0, F B0, F C0, F D0 y los valores finales: V final 5. Usar un revolvedor de EDO. Capítulo 4 Sección 4.8 Ventajas de los microrreactores. 203 Microrreactores sive elimina la resistencia a la transferencia de masa o calor que a menudo se observa en reactores de mayor tamaño. En consecuencia, las reacciones catalizadas sobre superficies pueden facilitarse en forma considerable, se pueden eliminar los puntos calientes en reacciones altamente exotérmicas y en muchos casos las reacciones altamente exotérmicas llegan a efectuarse isotérmicamente. Dichas características brindan la oportunidad de usar los microrreactores para estudiar la cinética intrínseca de las reacciones. Otra ventaja de los microrreactores es su aplicación en la producción de intermediarios tóxicos o explosivos, caso por el cual la fuga o microexplosión de una sola unidad ocasionará daños mínimos por las pequeñas cantidades de material involucradas. Otras ventajas incluyen tiempos de residencia más cortos y distribuciones de tiempo de residencias más angostas. En la figura 4-12 se muestra a) un microrreactor con cambiador de calor y b) una microplanta con reactor, válvulas y mezcladoras. Se agrega calor, Q, o se retira gracias al fluido que pasa perpendicularmente a los canales de reacción, como se muestra en la figura 4-12(a). La producción en sistemas de microrreacción llega a incrementarse simplemente agregando más unidades en paralelo. Por ejemplo, en la reacción catalizada R CH2OH+ 1 2 O2 ⎯⎯→ RCHO+H2O Ag ¡sólo se requieren 32 sistemas de microrreacción en paralelo para producir 2000 toneladas al año de acetato! (b) (a) Figura 4-12 Microrreactor (a) y microplanta (b). Cortesía de Ehrfeld, Hessel y Löwe, Microreactors: New Technology for Modern Chemistry (Wiley-VCH, 2000). Los microrreactores también se emplean en la producción de sustancias especiales, tamizados de productos químicos combinatorios, lab-on-a-chip, y sensores químicos. En el modelado de microrreactores asumiremos que éstos son de flujo tapón, para los cuales el balance de moles es dF ---------A- r A dV (1-12) 204 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 o en flujo laminar, en cuyo caso usaremos el modelo de segregación discutido en el capítulo 13. Para el caso de flujo tapón, el algoritmo se describe en la figura 4-11. Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa utilizando un microrreactor en términos de flujo molar La reacción en fase gaseosa 2NOC1 ⎯⎯→ 2NO C12 se efectúa a 425°C y 1641 kPa (16.2 atm). Se alimenta NOCl puro y ésta sigue una ley de velocidad elemental.8 Se desean producir 20 toneladas de NO al año en un sistema de microrreacción usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100 canales y cada canal mide 0.2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo. Grafique los flujos molares en función del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada canal es 105 dm3. Información adicional Para producir 20 toneladas al año de NO con una conversión del 85% se requeriría un flujo de alimentación de 0.0226 mol/s de NOCl o de 2.26 105 mol/s por canal. La constante de velocidad es 3 k kcal dm 0.29 --------------- a 500 K con E = 24 ---------mol s mol Solución Para un canal, 22.6 mol F A0 ------------------------s Encontrar V 8 J. 19.2 mol F B -------------------------, X 0.85, V ? s B. Butt, Reaction Kinetics and Reactor Design, 2a. edición (Nueva York: Marcel Dekker, 2001), p. 153. Sección 4.8 205 Microrreactores Aunque este problema en particular se resolvería por conversión, demostremos cómo puede resolverse usando flujos molares como variable en el balance de moles. Primero escribiremos la reacción en forma simbólica y después dividiremos entre el coeficiente estequiométrico del reactivo frontera, NOCl. 2NOC1 → 2NO Cl2 2A → 2B + C A → B + 1-2 C 1. Balances molares para las especies A, B y C: dF A ---------- r A dV (E4-7.1) dF ---------B- r B dV (E4-7.2) dF ---------C- r C dV (E4-7.3) 2. Ley de velocidad: 3 dm r A kC A2 , k 0.29 --------------- a 500 k mol s (E4-7.4) F T 3. Estequiometría: Fase gaseosa con T T0 y P P0, entonces v = v0 ------F T0 a. Velocidades de reacción rA r rC ------- ----B- ---1 1 -1 2 r B r A r C 12- r A b. Concentración Aplicando la ecuación (3-42) a las especies A, B y C, las concentraciones son CA F C T0 ------A, C B FT con F T F C T0 -----B-, C C FT FA FB FC F C T0 -----C FT (E4-7.5) 206 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 4. Combinando: la ley de velocidad en términos de los flujos molares tenemos rA 2 2 ⎛ F A⎞ -----kC T0 ⎝ F T⎠ combinando todo dF ---------AdV F 2 kC T2 0 ⎛ ------A⎞ ⎝ F T⎠ (E4-7.6) dF ---------B dV 2 2 ⎛ F A⎞ -----kC T0 ⎝ F T⎠ (E4-7.7) dF C ---------dV 2 k 2 ⎛F C T0 ------A⎞ ⎝ F T⎠ 2 (E4-7.8) 5. Evaluando: P0 mol 0.286 mmol ( 1641 kPa ) --------------------------------------------------------C T0 --------- 0.286 ---------3 ---------------------------3 3 RT 0 ⎛ dm cm kPa dm ⎞ 8.314 ---------------------- 698 K ⎝ mol K ⎠ Al usar Polymath u otro revolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes de velocidad y la estequiometría en realidad, como se hizo en el paso de combinación de ejemplos previos en este capítulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. ¡Gracias por contar con el revolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E47.1 como en la figura E4-7.1. TABLA E4-7.1 PROGRAMA POLYMATH REPORTE EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Flujos molares en µmol/s Fb Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario Fc Figura E4-7.1 Perfiles de flujos molares en microrreactor. Sección 4.9 Reactores de membrana 207 TABLA E4-7.1 PROGRAMA POLYMATH (Continuación) REPORTE EDO (RKF45) (continuación) 4.9 Permitiendo que uno de los productos atraviese la membrana, se logra que la reacción alcance una conversión global Reactores de membrana Los reactores de membrana pueden usarse para aumentar la conversión cuando la reacción es termodinámicamente limitada y también para aumentar la selectividad cuando ocurren reacciones múltiples. Las reacciones termodinámicamente limitadas son aquellas muy reversibles, por esto hay poca conversión. Si la reacción es exotérmica al elevar la temperatura, la reacción se desplazará aún más hacia la izquierda y, al reducir la temperatura, la velocidad de reacción será tan lenta que habrá muy poca conversión. Si la reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura la reacción se desplazará hacia la derecha para favorecer una mayor conversión ; sin embargo, en muchas reacciones dicho incremento de temperatura ocasionan que el catalizador se desactive. El término reactor de membrana describe varios tipos distintos de configuraciones de reactor que contienen una membrana. La membrana puede suministrar una barrera para ciertos componentes, mientras es permeable para otros, e impedir que componentes como aquellos en forma de partícula entren en contacto con el catalizador o contengan sitios reactivos y se conviertan en catalizadores. Igual que la destilación reactiva, el reactor de membrana es otra técnica para impulsar las reacciones reversibles a la derecha hacia una conversión más alta. Estas conversiones pueden lograrse permitiendo que uno de los productos de reacción se difunda a través de una membrana semipermeable que rodea la mezcla de reacción. Como resultado, no se llevará a cabo la reacción inversa y la reacción continuará procediendo hacia la derecha hasta completarse. Dos de los principales tipos de reactores catalíticos de membrana se muestran en la figura 4-13. El reactor de la figura 4-13(b) se conoce como reactor de membrana inerte con partículas de catalizador en el lado de la alimentación (RMICA). En este caso, la membrana es inerte y sirve como barrera a los reactivos y a algunos de los productos. El reactor de la figura 4-13(c) es un reactor de membrana catalítica (RMC). El catalizador se deposita directamente sobre la membrana y sólo productos específicos de la reacción logran salir permeándose al otro lado. Por ejemplo, en la reacción reversible. ⎯⎯→ 3H C H C6H12 ←⎯⎯ 2 6 6 ⎯⎯→ 3B C A ←⎯⎯ 208 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 (a) (b) Permeado (H2) H2 Lado permeado Membrana inerte Alimentación (C6H12) Efluente (C6H6) Partículas de catalizador RMICA (c) Permeado (H2) H2 Membrana de catalizador Alimentación (C6H12) Efluente (C6H6) RMC RB (d) FA FA FB FB Fc Fc Membrana V RB Figura 4-13 Reactores de membrana. (Foto cortesía de Coors Ceramics, Goleen, Colorado.) a) Foto de reactores de cerámica; b) Sección transversal de RMICA; c) sección transversal de RMC; d) esquema de RMICA para balance molar. Sección 4.9 H2 se difunde a través de la membrana mientras que C6H6 no lo hace 209 Reactores de membrana la molécula de hidrógeno es suficientemente pequeña para difundirse a través de los pequeños poros de la membrana, mientras que C6H12 y C6H6 no pueden atravesarla. En consecuencia, la reacción continuará avanzando hacia la derecha, aun con un valor bajo de constante de equilibrio. Barrido Gas H2 Membrana Reactivos C 6 H 12 W V ---b El hidrógeno, la especie B, pasa por los lados del reactor conforme fluye por éste con los otros productos que no pueden salir del mismo hasta llegar a la salida. Para analizar reactores de membrana, basta con realizar un pequeño cambio en el algoritmo de la figura 4-11. Elegiremos el volumen del reactor, en lugar del peso del catalizador como variable independiente para este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor, V, se relacionan fácilmente a través de la densidad volumétrica del catalizador, ρb, (es decir, W ρbV). Los balances molares para las especies químicas que permanecen en el interior del reactor, es decir, A y C, se muestran en la figura 4-11 y también en la tabla 4-6. dF ---------A- r A dV (1-11) El balance molar para C se lleva a cabo de manera idéntica para A; la ecuación resultante es dF ---------C r C dV (4-40) Sin embargo, el balance molar para B (H2) debe modificarse, porque el hidrógeno sale por ambos lados del reactor y al final del mismo. Primero realizaremos balances molares para el elemento del volumen V que se muestra en la figura 4-13(c). El balance molar para el hidrógeno (B) se realiza sobre un volumen diferencial V, que se muestra en la figura 4-13(d), y da Balance para B en el lecho catalítico: Ahora hay dos términos de “SALIDA” para la especie B Flujo de – entrada FB V – Flujo de salida – FB – V V Sale por + [ Generación ] = [ Acumulación ] difusión RB V + rB V =0 210 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 donde RB es el flujo molar de B que sale a través de la membrana por unidad de volumen del reactor (mol/dm3 s). Dividiendo entre V y encontrando el límite a medida que V → 0, se obtiene dF B --------- r B RB dV C BS B CB (4-41) La velocidad de transporte de B, que sale a través de la membrana RB, es el producto de la densidad de flujo molar de B, WB y a, el área superficial por unidad de volumen del reactor. La densidad de flujo molar de B, WB en (mol/m2 s) que sale del reactor, es igual al coeficiente de transferencia de masa multiplicado por la fuerza motriz, que es la diferencia de concentración a través de la membrana. WB kC(CB CBS) (4-42) Donde kC es el coeficiente global de transferencia de masa en m/s y CBS es la concentración de B en el canal del gas de barrido (mol/dm3). El coeficiente global de transferencia de masa toma en cuenta todas las resistencias al transporte: la resistencia del lado de la tubería de la membrana, de la propia membrana y la resistencia en el lado de la coraza (gas de barrido). Un análisis más profundo acerca del coeficiente de transferencia de masa y sus correlaciones puede encontrarse en la literatura y en el capítulo 11. En general, este coeficiente está en función de las propiedades de la membrana y del fluido, la velocidad de éste y el diámetro de los tubos. Para obtener la velocidad de transferencia de B, es necesario multiplicar el flujo a través de la membrana por el área superficial de la membrana del reactor. La velocidad a la cual se transfiere B por unidad de volumen del reactor, RB, es simplemente el flujo WB multiplicado por el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor, a (m2/m3); o sea, RB WBa kCa(CB CBS) (4-43) El área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor es a Velocidad de salida de B a través de los lados Área ---------------------Volumen DL------------2 D-L --------4 4--D Sea kC kC a, y asumiendo que la concentración en el gas de barrido es prácticamente cero (o sea, CBS 0), obtenemos RB k C C B donde las unidades de kC son s1. Un modelo más detallado de los pasos de transporte y reacción en reactores de membrana se encuentra más allá del alcance del presente texto, pero puede encontrarse en Membrana Reactor Technology.9 Sin embargo, las principales características se ilustrarán con el siguiente ejemplo. Al analizar reactores de membrana, es mucho más conveniente usar flujos molares conversión. 9 R. Govind, y N. Itoh, eds., Membrane Reactor Technology, AIChE Symposium Series núm. 268, vol. 85 (1989). T. Sun y S. Khang, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1136 (1988). Sección 4.9 Según el Departamento de Energía de Estados Unidos, se podrían ahorrar 10 billones de BTU al año usando reactores de membran 211 Reactores de membrana Ejemplo 4-8 Reactor de membrana Según el Departamento de Energía de Estados Unidos, se pudo lograr un ahorro energético de 10 billones de BTU al año, usando reactores catalíticos de membrana, para sustituir los reactores convencionales para reacciones de deshidrogenación como la deshidrogenación de etilbenceno para dar estireno: CH 2CH3 —CH2 CH — H2 y de butano para dar buteno: C4H10 ⎯⎯→ C4H8 H2 La deshidrogenación de propano es otra reacción que ha comprobado tener éxito en un reactor de membrana.10 C3H8 ⎯⎯→ C3H6 H2 Todas las reacciones de deshidrogenación anteriores pueden representarse simbólicamente como sigue ⎯⎯→ B C A ←⎯⎯ y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reacción es muy pequeña a 227°C (es decir, KC 0.05 mol/dm3). La membrana es permeable a B (por ejemplo, H2), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8.2 atm y 227°C a razón de 10 mol/min. Tomaremos la velocidad de difusión de B que sale del reactor, por unidad de volumen del reactor, RB, como proporcional a la concentración de B (o sea, RB kCCB). (a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B y C, con la finalidad de obtener un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas. (b) Graficaremos los flujos molares de cada especie en función del espacio tiempo. (c) Calcularemos la conversión de V 400 dm3. Información adicional: Aunque esta reacción es una reacción catalítica gas-sólido, usaremos la densidad volumétrica del catalizador para escribir los balances en términos de volumen del reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que –rA –rAρb). Para la densidad volumétrica del catalizador ρb 1.5 g/cm3 y un tubo de diámetro interno de 2 cm que contenga partículas de catalizador, la velocidad de reacción específica, k, y el coeficiente de transporte, kC, son k 0.7 min1 y kC 0.2 min1, respectivamente. Solución Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independiente en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fácilmente 10 J. Membrane Sci., 77, 221 (1993). 212 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 a través de la densidad volumétrica del catalizador, ρb (o sea, W ρbV). Primero, realizaremos balances molares para el elemento del volumen V que se muestra en la figura 4-13(d). 1. Balances molares: Balance para A en el lecho catalítico: Flujo de entrada FA V Flujo de salida FA V V Acumulación Generación rA V = 0 Dividiendo entre V y encontrando el límite cuando V → 0, se tiene dF A ---------- r A dV (E4-8.1) Balance para B en el lecho catalítico: El balance para B se obtiene mediante la ecuación (4-41). dF ---------B- r B RB dV (E4-8.2) donde RB es el flujo molar de B a través de la membrana por unidad de volumen del reactor. El balance molar para C se efectúa de manera idéntica al de A y la ecuación resultante es dF ---------C- r C dV (E4-8.3) ⎛ C BC C ⎞ -⎟ r A k ⎜ C A ------------KC ⎠ ⎝ (E4-8.4) 2. Ley de velocidad: 3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuación (4-42) para el caso en el que la concentración de B del lado del barrido es cero, CBS 0, para obtener RB k C C B (E4-8.5) donde kC es el coeficiente de transporte. En este ejemplo, asumiremos que la resistencia de la especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, kC es una constante. 4. Estequiometría. Recuerde la ecuación (3-42) para el caso de temperatura y presión constantes, en operación isotérmica y sin caída de presión (T T0 , P P0), se tiene lo siguiente Sección 4.9 213 Reactores de membrana Concentraciones: F C A C T 0 ------A FT (E4-8.6) F C B C T 0 -----BFT (E4-8.7) F C C C T 0 -----CFT (E4-8.8) FT FA FB FC (E4-8.9) Velocidades relativas: rA r r ------- ----B- ----C1 1 1 r B r A (E4-8.10) rC rA 5. Combinando y resumiendo: dF A ---------- r A dV Resumen de ecuaciones que describen el flujo y la reacción en un reactor de membrana ⎛F ⎞ dF ---------B- r A k CC T0 ⎜ -----B-⎟ dV ⎝ F T⎠ dF C ---------- r A dV ⎛ F ⎞ C T0 r A kC T0 ⎜ ------A⎟ -------⎝ F T⎠ K C ⎛ F B⎞ ⎜ ------⎟ ⎝ F T⎠ ⎛ F C⎞ ⎜ ------⎟ ⎝ F T⎠ FT FA FB FC 6. Evaluación de parámetros: P0 mol 830.6 kPa C T0 -------- -------------------------------------------------------------------------------------- 0.2 ---------3 RT 0 8.314 k Pa dm3 ( mol K ) ( 500 K ) dm k 0.7 min1 , K C 0.05 mol/dm3 , k C 0.2 min1 F A0 10 mol/min F B0 F C0 0 7. Solución numérica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8.10) fueron resueltas por Polymath y MatLab, otro resolvedor de EDO. A continuación se muestran los perfiles de flujo molar. 214 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 En la tabla E4-8.1 se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.1, los resultados de la solución numérica en las condiciones iniciales (de entrada). V 0: F A F A0 , F B 0, FC 0 TABLA E4-8.1 PROGRAMA POLYMATH REPORTE EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario 10.000 FA 8.000 FC 6.000 Fj (mol/min) 4.000 FB 2.000 0.000 0.000 100.000 200.000 300.000 400.000 500.00 V (dm3) Figura E4-8.1 Solución Polymath. (c) Por la figura E4-8.1, vemos que el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4 mol/min, para lo cual la conversión correspondiente es F A0 F A 10 4 X --------------------- --------------- 0.6 F A0 10 Sección 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 215 Uso de reactores de membrana para aumentar la selectividad. Además de las especies que salen a través de los lados del reactor de membrana, también es posible alimentar especies al reactor por los lados de la membrana. Por ejemplo, para la reacción AB→CD A podría alimentarse únicamente en la entrada y B alimentarse únicamente a través de la membrana, como se muestra a continuación: FB0 FA0 Como veremos en el capítulo 6, este arreglo se usa con frecuencia para mejorar la selectividad cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Aquí B suele alimentarse uniformemente a través de la membrana a todo lo largo del reactor. El balance para B es dF B --------- r B RB dV (4-44) donde RB FB0/Vt con FB0 es el flujo molar alimentado de A a través de los lados y Vt es el volumen global del reactor. La velocidad de alimentación de B puede regularse controlando la caída de presión a través de la membrana del reactor.11 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación En este capítulo ya discutimos la operación en estado no estacionario de un tipo de reactor, el intermitente. En esta sección discutiremos otros dos aspectos de operación en estado no estacionario: arranque de un CSTR y reactores semicontinuos. La primera, el arranque de un CSTR se examinará para determinar el tiempo necesario para alcanzar la operación en estado estacionario [véase figura 4-14(a)], a continuación discutiremos los reactores semicontinuos. En cada uno de estos casos, nos interesa predecir la concentración y la conversión en función del tiempo. Se pueden obtener soluciones analíticas de tipo cerrado para las ecuaciones diferenciales que surgen del balance molar de estos tipos de reacción, únicamente para reacciones de orden cero y de primer orden. Es necesario recurrir a revolvedores de EDO para otros órdenes de reacción. 11 La velocidad de B a través de la membrana, UB, está dada por la ley de Darcy. UB K(Ps Pr) 11 donde K es la permeabilidad de la membrana, Ps es la presión del lado de la coraza y Pr es la presión del lado del reactor. 11 donde, RB C B0 aU B V t RB V t ⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭ F B0 como ya se había descrito, a es el área superficial de membrana por unidad de volumen, CB0 es la concentración de entrada de B y Vt es el volumen global del reactor. 216 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Calor Calor Figura 4-14. Reactores semicontinuos. (a) Arranque del reactor; (b) semicontinuo con enfriamiento, y (c) destilación reactiva. [Reproducido con autorización especial de Chem Eng. 63(10) 211 (octubre de 1956). Derechos de autor © 1956 por McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY 10020]. Hay dos tipos básicos de operaciones semicontinuas. En una de ellas, uno de los reactivos de la reacción AB→CD Puede encontrarse una versión más extensa de esta sección en el CD-ROM (por ejemplo, B) se alimenta lentamente al reactor que contiene al otro reactivo (por ejemplo, A), el cual se ha cargado al reactor como se muestra en la figura 4-14(b). Este tipo de reactores, por lo general, se emplean cuando ocurren reacciones secundarias indeseables a altas concentraciones de B (capítulo 6) o cuando la reacción es altamente exotérmica (capítulo 8). En algunas reacciones, el reactivo B es un gas que se hace burbujear de manera continua a través del reactivo líquido A. Ejemplos de reacciones que se emplean en este tipo de operación de reactor semicontinuo, incluyen amoniólisis, cloración e hidrólisis. El otro tipo de reactor semicontinuo es el de destilación reactiva, que se muestra esquemáticamente en la figura 4-14(c). En él los reactivos A y B se cargan de manera simultánea, mientras que uno de los productos se vaporiza y retira en forma continua. Al retirar uno de los productos de este modo (por ejemplo, C) el equilibrio se desplaza hacia la derecha, aumentando la conversión final más de lo que se lograría si no se retirara C. Además, retirar uno de los productos concentra aún más los reactivos produciendo mayor velocidad de reacción y menor tiempo de procesamiento. Este tipo de operación se conoce como destilación reactiva. Algunos ejemplos de reacciones efectuadas en este tipo de reactor incluyen reacciones de acetilación y reacciones de esterificación en las cuales se retira agua. 4.10.1 Arranque de un CSTR El arranque de un CSTR de volumen fijo en condiciones isotérmicas se realiza ocasionalmente. No obstante, podemos efectuar un análisis para estimar el tiempo necesario para alcanzar operación en estado estacionario. Para el caso en el que el reactor tiene buen mezclado, y como resultado no hay variaciones espaciales de rA, comenzaremos por la ecuación general del balance molar aplicándola a la figura 4-14(a): Sección 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 217 dN F A0 F A r AV ----------A (4-45) dt La conversión no tiene sentido en el arranque, porque no es posible separar las moles que han reaccionado de las moles acumuladas en el CSTR. En consecuencia, hay que usar la concentración en lugar de la conversión como variable en la ecuación del balance. Para reacciones en fase líquida (y y0), con el desbordamiento constante (V V0), podemos usar τ V0/y0, para transformar la ecuación (4-45) a dC C A0C A r At t ---------Adt Reacción de primer orden (4-46) Para una reacción de primer orden (rA kCA), la ecuación (4-46) se transforma en dC A 1 tk C A0 ---------- --------------C A -------dt t t la cual, para las condiciones iniciales CA 0 en t 0, se resuelve como sigue C A0 C A -------------1 tk ⎧ t ⎫ ⎨ 1 exp ( 1 tk ) - ⎬ t ⎭ ⎩ (4-47) Sea ts el tiempo necesario para alcanzar el 99% de la concentración en estado estacionario, CAS: C A0 C AS -------------1 τk Reacomodando la ecuación (4-47) para CA 0.99 CAS, se tiene t t s 4.6 --------------1 τk (4-48) Para reacciones lentas con k pequeño k(1 τk): t s 4.6 τ (4-49) Para reacciones rápidas en donde k es grande k(τk 1): Tiempo para alcanzar el estado estacionario en un CSTR isotérmico 4.6 t s ------k (4-50) En la mayoría de los sistemas de primer orden, el estado estacionario se alcanza transcurridos de tres a cuatro tiempos espaciales. 4.10.2 Reactores semicontinuos Motivación Uno de los mejores motivos para usar reactores semicontinuos es aumentar la selectividad en reacciones en fase líquida. Por ejemplo, consideremos las siguientes dos reacciones simultáneas. Una de ellas da lugar al producto deseado D. 218 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 kD A B ⎯⎯→ D con la ley de velocidad rD kC A2CB y la otra ocasiona el producto indeseable U kU A B ⎯⎯→ U con la ley de velocidad rU kUCAC B2 La selectividad instantánea, SD/U, es el cociente de las velocidades relativas 2 Deseamos que SD/U sea tan grande como sea posible r kDC A C B kD C A SD U ----D- --------------------- ----- ------r U k C CB2 kU CB U A y sirve de guía para generar la mayor cantidad de producto deseado y la menor del indeseable (véase sección 6.1). Vemos que, de acuerdo con la selectividad instantánea, se puede aumentar la formación de D y reducir la formación de U manteniendo alta la concentración de A y baja la concentración de B. Este resultado se logra usado un reactor semicontinuo, el cual se carga con A puro y se alimenta B lentamente a A en el recipiente. De los dos tipos de reactores semicontinuos, enfocaremos la atención sobre todo en el que tiene flujo molar alimentado constante. En la figura 4-15 se muestra un esquema de este reactor semicontinuo. Consideraremos la reacción elemental en fase líquida AB→C A+B C 0, CB0 B A Figura 4-15 Reactor semicontinuo. en la cual el reactivo B se agrega lentamente a un recipiente bien mezclado que contiene reactivo A. Sección 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 219 Realizando un balance molar para la especie A se obtiene Velocidad = Velocidad de generación de acumulación (4-51) – ⎫ ⎬ ⎭ 0 } } ⎫ ⎬ ⎭ Velocidad – Velocidad de entrada de salida r AV (t ) 0 = dN A ---------dt Pueden emplearse tres variables para formular y resolver problemas de reactores semicontinuos: las concentraciones, Cj ; el número de moles, Nj , y la conversión, X. 4.10.3 Forma de escribir las ecuaciones para reactores semicontinuos en términos de las concentraciones Recordemos que el número de moles de A, NA, es simplemente el producto de la concentración de A, CA, por el volumen, V, por lo cual podemos reescribir la ecuación (4-51) como sigue d ( C AV ) VdC A dV - -------------- C A ------r AV -----------------dt dt dt (4-52) Observe que como el reactor se está llenando, el volumen, V, varía con el tiempo. El volumen del reactor en cualquier tiempo t puede encontrarse realizando un balance global de masa para todas las especies: Velocidad – Velocidad de entrada de salida Velocidad = Velocidad de generación de acumulación (4-53) – 0 } 0 y0 } ⎫ ⎬ ⎭ ⎫ ⎬ ⎭ Balance global de masa 0 = d( V ) --------------dt Para un sistema a densidad constante, ρ0 ρ, y dV ------- v0 dt (4-54) con la condición inicial V V0 en t 0, e integrando para el caso de flujo volumétrico constante y0 se obtiene Volumen del reactor semicontinuo en función del tiempo V V 0 v0 t (4-55) Sustituyendo la ecuación (4-54) en el lado derecho de la ecuación (4-52) y reacomodando VdC v0C A V r A -------------Adt 220 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 El balance para A [o sea, ecuación (4-52)] puede reescribirse como sigue Balance molar para A dC A v ---------- r A ----0- C A dt V (4-56) Salida Generación = } ⎫ ⎬ ⎭ = Acumulación ⎫ ⎬ ⎭ Entrada ⎫ ⎬ ⎭ El balance molar para B, que se alimenta al reactor a razón de FB0, es F B0 0 r BV dN B ---------dt Reacomodando dN B ---------dt d(VCB) dt dV ------- C B dt r BV VdC B -------------dt F B0 r BV (4-57) F B0 rBV v0CB0 Sustituyendo la ecuación (4-55), en términos de V, y diferenciando el balance molar para B, se transforma Balance molar para B dC B v0( C B0 C B ) ---------- r B ------------------------------V dt (4-58) En el tiempo t 0, la concentración inicial de B en el recipiente es cero, CBi 0. La concentración de B en la alimentación es CB0. Si el orden de reacción es distinto de cero, o de primer orden, o si la reacción no es isotérmica, será necesario usar técnicas numéricas para determinar la conversión en función del tiempo. Las ecuaciones (4-56) y (4-58) pueden resolverse fácilmente con un revolvedor de EDO. Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotérmico con reacción de segundo orden La producción de bromuro de metilo es una reacción irreversible en fase líquida que sigue una ley de velocidad elemental. La reacción CNBr CH3NH2 → CH3Br NCNH2 se efectúa isotérmicamente en un reactor semicontinuo. Se alimenta una solución acuosa de metilamina (B) con una concentración de 0.025 mol/dm3 con flujo volumétrico de 0.05 dm3/s a una solución acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. El volumen inicial del líquido en el recipiente debe ser de 5 dm3 con una concentración de cianuro de bromo de 0.05 mol/dm3. La constante de velocidad específica de la reacción es k 2.2 dm3/s mol Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, así como la velocidad de reacción en función del tiempo. Sección 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 221 Solución Simbólicamente, escribiremos la reacción como sigue AB→CD Es una reacción elemental; por lo tanto, la ley de velocidad es Ley de velocidad r A kC A C B (E4-9.1) Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene Balances molares combinados y leyes de velocidad para A, B, C y D v dC A ---------- kC A C B ----0- C A dt V (E4-9.2) v dC ---------B- kC A C B ----0- ( C B0 C B ) dt V (E4-9.3) V V 0 v0 t (E4-9.4) dN ---------C- r C V r A V dt (E4-9.5) dC dC dN d (CCV ) dV - V ---------C- C C ------- V ---------C- v0 C C ---------C- -----------------dt dt dt dt dt (E4-9.6) dC v0 C C ---------C- kC A C B ----------dt V (E4-9.7) dC D v0 C D ---------- kC A C B ----------dt V (E4-9.8) ¡Polymath es muy útil! ¡Qué fortuna que existe Polymath! De manera similar, para C y D tenemos Entonces y También podríamos calcular la conversión de A. N A0 N A X ---------------------N A0 (E4-9.9) C A0 V 0 C A V X -------------------------------C A0 V 0 (E4-9.10) Las condiciones iniciales son t 0: CA0 0.05 mol/dm3, CB CC, CD 0 y V0 5 dm3. 222 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Las ecuaciones (E4-9.2) a (E4-9.10) se resuelven fácilmente con ayuda de un revolvedor de EDO como Polymath (tabla E4-9.1) TABLA E4-9.1 PROGRAMA POLYMATH REPORTE EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en función del tiempo en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2. Escala: 5.000 Y: x102 4.000 CA 3.000 ¿Por qué la concentración de CH3Br (C) alcanza un tiempo máximo con respecto al tiempo? mol dm3 2.000 CC CB 1.000 0.000 Figura E4-9.1 contra tiempo. 0.000 100.000 200.000 300.000 400.000 500.000 t Resultados del Polymath: Trayectorias de concentración Operación en estado no estacionario para reactores con agitación Velocidad de reacción (mol/dm3.s) Sección 4.10 0.00020 0.00015 0.00010 0.00005 0.00000 0 50 Figura E4-9.2 4.10.4 223 100 150 Tiempo (s) 200 250 Trayectoria de velocidad de reacción contra tiempo. Ecuaciones para un reactor semicontinuo en términos de la conversión Considere la reacción ⎯⎯→ C D A B ←⎯⎯ en la cual B se alimentó a un recipiente que contiene sólo A de manera inicial. La reacción es de primer orden para A y de primer orden para B. El número de moles de A que restan en cualquier tiempo, t, es = N A0 – Número de moles A que reaccionan hasta el tiempo t (4-59) ⎫ ⎬ ⎭ NA ⎫ ⎬ ⎭ ⎫ ⎬ ⎭ Número de moles Número de moles de A en el de A en el = – recipiente recipiente en el tiempo t inicialmente N A0 X donde X son las moles de A que reaccionan por mol de A inicialmente en el recipiente. De manera similar, para la especie B, Número de moles de B agregadas al recipiente – Número de moles B que reaccionan hasta el tiempo t ⎫ ⎪ ⎬ ⎪ ⎭ Número de Número de moles de B en = moles de B en el recipiente el recipiente en el tiempo t inicialmente = N Bi F B0 dt 0 – ⎫ ⎬ ⎭ NB ⎫ ⎬ ⎭ t ⎫ ⎬ ⎭ El reactivo frontera es el que se encuentra en el recipiente N A0 X (4-60) 224 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Para una velocidad de alimentación molar constante cuando no hay B inicialmente en el recipiente, NB FB0t NA0X (4-61) El balance molar para la especie A es dN dX r AV ----------A N A0 ------dt dt (4-62) El número de moles de C y D puede tomarse directamente de la tabla estequiométrica; por ejemplo, NC NCi NA0X (4-63) ⎯⎯→ C D y la ley de veloPara una reacción reversible de segundo orden A B ←⎯⎯ cidad es ⎛ C CC D⎞ -⎟ r A k ⎜ C AC B ------------KC ⎠ ⎝ (4-64) Recordando la ecuación (4-55), las concentraciones de A, B, C y D son Concentraciones de reactivos en función de la conversión y el tiempo N N A0( 1 X ) C A ------A- -------------------------V 0 v0 t V N A0 X C C ------------------V 0 v0 t N N Bi F B0t N A0 X C B ------B- --------------------------------------------V 0 v0 t V N A0 X C D ------------------V 0 v0 t (4-65) Combinando las ecuaciones (4-62), (4-64) y (4-65), sustituyendo las concentraciones y dividiendo entre NA0, obtenemos 2 k [ ( 1 X )( N Bi F B0t N A0 X ) ( N A0 X K C ) ] dX ------- ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------dt V 0 v0 t (4-66) La ecuación (4-66) debe resolverse numéricamente para determinar la conversión en función del tiempo. La tercera variable, además de la concentración y la conversión, que podemos usar para analizar reactores semicontinuos, es el número de moles NA, NB, etcétera. Este método se discute en el resumen de notas del CD-ROM. Conversión en el equilibrio. Para reacciones reversibles efectuadas en un reactor semicontinuo, la conversión máxima que puede lograrse (es decir, la conversión en el equilibrio) varía conforme la reacción avanza, porque se agrega más reactivo de manera continua al reactor. Esta adición desplaza el equilibrio continuamente hacia la derecha, hacia más producto. Sección 4.10 Operación en estado no estacionario para reactores con agitación 225 ⎯⎯→ C D alcance el equilibrio, tras Si se permite que la reacción A B ←⎯⎯ alimentar la especie B durante un tiempo t, la conversión en el equilibrio se calcularía como sigue [véase apéndice C]: ⎛ N Ce⎞ ⎛ N De⎞ ⎜ ---------⎟ ⎜ ---------⎟ C CeC De ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠ K C ------------------ ----------------------------C AeC Be ⎛ N Ae⎞ ⎛ N Be⎞ ⎜ ---------⎟ ⎜ ---------⎟ ⎝ V ⎠⎝ V ⎠ (4-67) N Ce N De ----------------N Ae N Be La relación entre la conversión y el número de moles de cada especie es la misma que se muestra en la tabla 3-1, excepto para la especie B, para la cual el número de moles está dado por la ecuación (4-6.1). Así ( N A0 X e )( N A0 X e ) K C -----------------------------------------------------------------N A0( 1 X e )( F B0t N A0 X e ) 1.0 N A0 X e2 -------------------------------------------------------( 1 X e )( F B0t N A0 X e ) Xe X (4-68) Reacomodando, se obtiene X 2 Xe ⎞ N A0 ⎛ t --------------⎜ K C X e ---------------⎟ K CF B0 ⎝ 1 X e⎠ 0 t (4-69) o Conversión en el equilibrio en reactor semicontinuo ⎛ ⎛ F B0t ⎞ 2 tF B0 F B0t ⎞ - ⎟ K C ⎜ 1 --------- ⎟ 4( K C 1 )K C --------K C ⎜ 1 --------N A0 ⎠ N A0 ⎠ N A0 ⎝ ⎝ X e ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------2(K C 1) (4-70) La destilación reactiva se emplea en reacciones en fase líquida reversibles termodinámicamente limitadas y resulta en especial atractiva cuando uno de los productos tiene punto de ebullición más bajo que los reactivos. En reacciones reversibles de este tipo, ⎯→ C( , ) D( g, , ) A( , ) B( , ) ←⎯ el equilibrio se encuentra cargado hacia la izquierda y se forma poco producto. Sin embargo, si uno o más de los productos (por ejemplo, D) se retira por vaporización, como se muestra en la figura 4-16, 226 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 FD FBO A Figura 4-16 Destilación reactiva alimentando B a un recipiente que contiene A y D que se vaporizan. la reacción continuará hasta terminar. La restricción de equilibrio se retira y se forma más producto. Los fundamentos de la destilación reactiva se describen en el módulo de la Web del CD-ROM. 4.11 El lado práctico El material presentado en este capítulo es para reactores isotérmicos ideales. Nos basamos en los conceptos desarrollados en este capítulo al discutir reactores no ideales en los capítulos 13 y 14. A lo largo de los años se han presentado diversas directrices prácticas para la operación de reactores químicos; las tablas de algunas de tales descripciones se resumen y presentan en el CD-ROM y en la Web. Estos artículos se mencionan en la tabla 4-7. TABLA 4-7 LITERATURA QUE SUMINISTRA DIRECTRICES PRÁCTICAS PARA LA OPERACIÓN DE REACTORES D. Mukesh, Chem. Eng., 46 (enero de 2002). S. Dutta y R. Gualy, CEP, 37 (octubre de 2000); C&EN, 8 (enero de 2000). S. Jayakumar, R. G. Squires, G. V. Reklaitis, P.K. Andersen, y L. R. Partin, Chem. Eng. Educ., 136 (Primavera de 1993). R. W. Cusack, Chem. Eng., 88 (febrero de 2000). A. Bakker, A. H. Haidari, y E. M. Marshall, CEP, 30 (diciembre de 2001). P. Trambouze, CEP, 23 (febrero de 1990). G. Scholwsky y B. Loftus-Koch, Chem. Eng., 96 (febrero de 2000). J. H. Worstell, CEP, 55 (junio de 2000). J.H. Worstell, CEP, 55 (junio de 2000). J. H. Worstell, CEP, 68 (marzo de 2001).S. Dutta y R. Gualy, Chem. Eng., 72 (junio de 2000). A. AbuKhalaf, Chem. Eng. Educ., 48 (invierno de 1994). • Por ejemplo, Mukesh presenta relaciones entre el diámetro del tanque del CSTR, T; el diámetro del tamaño del impulsor, D; la altura del tanque, H, y el nivel de líquido, l. Para aumentar la escala de una planta piloto (1) hasta obtener una planta a escala industrial (2), se dan las siguientes directrices D T , H ------2 -----2 ---2 ------2 R D1 T 1 ,1 H 1 Capítulo 4 227 Resumen La velocidad rotacional, N2, es N2 N1Rn donde los valores para n para diferentes capacidades de bombeo y los números de Froude se dan en el artículo de Mukesh. Conclusión. Este capítulo presenta los temas fundamentales de ingeniería de reacciones químicas para reactores isotérmicos. Después de estudiarlo, el lector debe ser capaz de aplicar los bloques de construcción del algoritmo Evaluar Combinar Estequiometría Ley de velocidad Balance molar a cualquiera de los reactores discutidos en este capítulo: reactor intermitente, CSTR, PFR y reactor empacado, reactor de membrana y reactor semicontinuo. El lector debe ser capaz también de tomar en cuenta la caída de presión y describir los efectos de las variables del sistema como el tamaño de partícula sobre la conversión, así como explicar por qué se logra una conversión óptima cuando el tamaño de partículas de catalizador es variado. Asimismo, el lector debe ser capaz de usar la conversión (parte 1) o la concentración y los flujos molares (parte 2) para resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas. Por último, después de estudiar este capítulo, el lector debe ser capaz de resolver los problemas del examen profesional de ingeniería de California (California Professional Engineering Exam Problems) aproximadamente en 30 minutos [véase P4-11B a P4-15B], así como diagnosticar y resolver los problemas de reactores que funcionan mal [véase P4-8b]. RESUMEN 1. Algoritmo de solución - conversión a. Ecuaciones de diseño (reactor intermitente, CSTR, PFR y reactor empacado): dX N A0 ------- r AV , dt F A0 X -, V -----------r A dX F A0 ------- r A, dV dX F A0 -------- r A (S4-1) dW 228 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 b. Ley de velocidad: Por ejemplo, rA kCA2 b a c a (S4-2) d a c. Estequiometría: A --- B → --- C --- D P0 T ⎝ P ⎠ ⎝ T 0⎠ (1) Fase gaseosa, v v0 ( 1 X ) ⎛ -----⎞ ⎛ -----⎞ F F A0( 1 X ) F A0( 1 X ) - --------------------------C A ------A -------------------------v v0( 1 X ) v ⎛ P ⎞ T0 ⎛ 1 X ⎞ T0 ⎜ -----⎟ ----- = C A0⎜ ----------------⎟ y ----- (S4-3) ⎝ P0⎠ T ⎝ 1 X ⎠ T ( 1 X ) ⎛ T ⎞ dy- ---------------------------------⎝ T 0⎠ 2y dW (S4-4) Para lecho empacado 2 0 G ( 1 ) 150 ( 1 ) - y 0 --------------------- ----------------------------------3 ------------------------------- 1.75G Ac ( 1 ) c P0 Dp gD 0 c p (2) Fase líquida: y y0 (S4-5) CA CA0(1 X) d. Combinando para operación isotérmica 2 (1 X ) 2 Gas: –r A kC A0 ----------------------- y ( 1 X ) 2 2 2 Líquido: –r A kCA0 ( 1 X ) (S4-6) 2 e. Técnicas de solución: (1) Integración numérica – regla de Simpson (S4-7) (2) Tabla de integrales (3) Paquetes de software (a) Polymath (b) MatLab 2. Algoritmo de la solución – Medidas diferentes de la conversión Al usar medidas diferentes de la conversión en diseño de reactores, los balances molares se escriben para cada especie de la mezcla reaccionante: Balances molares dF dF dF dF ---------A- r A, ---------B r B, ---------C r C, ---------D- r D dV dV dV dV (S4-8) Capítulo 4 229 Resumen Los balances molares se acoplan a través de las velocidades de reacción relativas. Si β rA kC Aα C B Ley de velocidad (S4-9) para aA bB → cC dD, entonces b r B --- r A, r C --c- r A, r D d--- r A a a a Estequiometría (S4-10) La concentración también puede expresarse en término del número de moles (intemitente) y velocidades de flujo molar (de flujo). Gas: F T F PT C A C T0 ------A ----- -----0 C T0 ------A -----0 y F T P0 T FT T (S4-11) F T0 C B C T0 -----B- -----y FT T (S4-12) FT FA FB FC FD FI (S4-13) dy- ------ ⎛ F ⎞ ------ - ⎜ -------T-⎟ dW 2y ⎝ F T0⎠ (S4-14) ⎛T⎞ ⎜ -----⎟ ⎝ T 0⎠ F v0 A Líquido: C A ------ Combinación (S4-15) 3. Un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) combinará todas las ecuaciones para usted. Densidad variable con ε 0 o εX 1 e isotérmico: IFF ε = 0 P ----- ( 1 W )1/2 P0 (S4-16) 4. Para reactores de membrana los balances molares para la reacción ⎯→ B C A ←⎯ cuando el reactivo A y el producto C no se difunden saliendo de la membrana dF dF dF ---------A- r A, ---------B r B RB, y ---------C r C dV dV dV (S4-17) con RB kcCB (S4-18) y kc es el coeficiente global de transferencia de masa. 5. Para reactores semicontinuos, el reactivo B se alimenta continuamente a un recipiente que contiene inicialmente sólo A: ⎯→ C D A B ←⎯ 230 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 El balance molar combinado, la ley de velocidad y la estequiometría en términos de la conversión son 2 dX k [ ( 1 X )( N Bi F B0t N A0 X ) ( N A0 X K C ) ] ------- ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------dt V 0 v0 t A L G O R I T M O R E S O LV E D O R D E (S4-19) EDO Al emplear un resolvedor común de ecuaciones diferenciales (EDO) como Polymath o MatLaB, suele ser más fácil dejar los balances molares, las leyes de velocidad y las concentraciones como ecuaciones por separado, en vez de combinarlos en una sola ecuación como hicimos para obtener una solución analítica. Al escribir las ecuaciones por separado, la computadora puede combinarlas para producir una solución. A continuación se dan las formulaciones para el reactor empacado con caída de presión y reactor semicontinuo para dos reacciones elementales efectuadas isotérmicamente. Fase gaseosa Fase líquida A B → 3C A B → 2C Reactor empacado Reactor semicontinuo dX- r A ------ ---------dW F A0 dC A v0 C A ---------- r A ----------dt V r A kC AC B v0( C B0C B ) dC ---------B- r A -----------------------------V dt 1X C A C A0 ---------------- y 1 X B X -y C B C A0 --------------1 X ( 1 X ) dy------ -----------------------dW 2y v0 C C dC C ---------- 2r A ----------dt V r A k C A C B V V 0 v0 t (donde y P/P0)] k 10.0 0.01 0.33 B 2.0 k 0.15 K C 4.0 V 0 10.0 v0 0.1 C A0 0.01 C B0 0.1 F A0 15.0 C Ai 0.02 W final 80 t final 200 Capítulo 4 Material del 231 CD-ROM M AT E R I A L D E L CD -ROM • Recursos de aprendizaje 1. Sumario de notas 2. Módulos en la Web A. Tierras pantanosas 3. Módulos interactivos de computación A. Asesinato misterioso B. Destilación reactiva B. Tic-tac C. Módulos de laboratorio de reactores Los siguientes módulos de laboratorio de reactores fueron desarrollados por el profesor Richard Herz, del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de California, en San Diego. Los derechos de autor son de UCSD; el profesor Hertz y yo los reproducimos a continuación con su autorización. 232 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 4. Problemas resueltos A. CDP4-AB Un hombre siniestro interfiere en un reactor intermitente B. Solución al problema del examen de registro de California C. Diez tipos de problemas para el hogar: 20 problemas resueltos 5. Analogía del algoritmo CRE con el menú de un restaurante francés elegante 6. Algoritmo para una reacción en fase gaseosa • Problemas de ejemplo vivo Ejemplo 4-6 Cálculo de la X en un reactor con caída de presión Ejemplo 4-7 Reacción en fase gaseosa en un microrreactor: flujo molar Ejemplo 4-8 Reactor de membrana Ejemplo CDR4.1 Reactor esférico Ejemplo 4.3.1 Reactor en aerosol Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotérmico • Banco de referencia profesional R4.1 Reactores esféricos empacados Cuando se usan partículas pequeñas de catalizador, la caída de presión puede ser significativa. Un tipo de reactor que minimiza la caída de presión y también es poco costoso de construir es el reactor esférico que se muestra a continuación. En este reactor, llamado ultraformador, se llevan a cabo reacciones de deshidrogenación como la siguiente Parafina ⎯→ aromáticos 3H2 Alimentación Catalizador Mampara Productos Reactor ultraformador esférico. (Cortesía de Amoco Petroleum Products.) Este reactor es uno de una serie de seis que emplea Amoco para reformación de nafta de petróleo. Foto de K. R. Renicker, Sr. El análisis de la ecuación para el reactor esférico junto con un problema de ejemplo se realiza en el CD-ROM. Ingeniería verde R4.2. Reactores de reciclado Los reactores de reciclado se emplean 1) cuando se requiere conversión de productos indeseables (tóxicos), los cuales se reciclan hasta que se extinguen; 2) la reacción es autocatalítica, o 3) si es necesario mantener operación isotérmica. Para diseñar reactores de reciclado, simplemente se sigue el procedimiento desarrollado en este capítulo y después se aplica algo de contabilidad. Capítulo 4 Material del 233 CD-ROM Reactor reciclado Recycledereactor. Como se muestra en el CD-ROM, dos conversiones suelen asociarse con reactores de reciclado: la conversión global, X0, y la conversión por paso, XS. R4.3. Reactores en aerosol Los reactores en aerosol se emplean para sintetizar nanopartículas. Debido a su tamaño, su forma y su elevada área superficial específica, las nanopartículas se emplean en aplicaciones como pigmentos para cosméticos, membranas, reactores fotocatalíticos, catalizadores y cerámicos, y reactores catalíticos. Usaremos la producción de partículas de aluminio como ejemplo de operación de un reactor de flujo tapón en aerosol (PFRA). Se enfría una corriente de argón gaseoso saturado con vapor de Al. Nanopartículas Gas acarreador Monómeros Núcleos Partículas Al X Nucleación Crecimiento Floculación de partículas Crisol T x Reactor en aerosol y perfil de temperatura. A medida que el gas se enfría, se sobresatura, conduciendo a la nucleación de partículas. Esta nucleación es el resultado de que las moléculas chocan y se aglomeran hasta que alcanzan un tamaño de núcleo crítico y se forma una partícula. A medida que estas partículas se desplazan, las moléculas de gas sobresaturado se condensan sobre ellas, ocasionando que aumenten de tamaño y después floculen. En el desarrollo del CD-ROM se incluye un modelo de la formación y el crecimiento de nanopartículas de aluminio en un PFRA. R4.4. Críticas de artículos en revistas Cuando el lector se gradúe, sus libros de texto serán sustituidos en gran parte por las revistas para profesionales que lea. Durante dicha lectura, es importante que las analice con ojo crítico. Es necesario saber si la conclusión del autor se apoya en los datos, si el artículo es nuevo o novedoso, si mejora nuestra comprensión y si el análisis está actualizado. Para desarrollar tal técnica, una de las principales asignaturas empleada en el curso para graduados de ingeniería de reacciones químicas en la Universidad de Mi- 234 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 chigan en los últimos 25 años, incluye el análisis a profundidad y la crítica del artículo de una revista relacionado con material del curso. Se realizó un esfuerzo significativo para asegurar que no se efectuara una revisión corta o superficial. En el CD-ROM se dan un ejemplo y algunas directrices sobre críticas de artículos de revistas. P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil. A = ● B = ■ C = ◆ D = ◆◆ Para cada una de las siguientes preguntas y problemas, en vez de sólo encerrar en un cuadro su respuesta, escriba una oración o dos describiendo cómo resolvió el problema, las suposiciones realizadas, lo razonable de su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro hecho que desee incluir. Quizá desee consultar el libro de W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York; Macmillan, 2000) y el libro de Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed. (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redacción. Véase en el prefacio las partes genéricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea. P4-1A P4-2B Antes de resolver los problemas, formule o dibuje cualitativamente los resultados o las tendencias esperados Lea todos los problemas que se encuentran al final del capítulo. Elabore y resuelva un problema original basándose en el material del capítulo. (a) Emplee datos y reacciones reales. (b) Escriba una reacción y los datos de la misma. (c) Use un ejemplo de la vida cotidiana (por ejemplo, preparar pan tostado o cocinar espagueti). Al preparar su problema original, elabore primero una lista de los principios que desea explicar y explique además cuál es la importancia del problema. Pregúntese cómo difiere su ejemplo respecto de los del texto o los presentados en clase por el profesor. Otras cosas que debe considerar al elegir un problema son su relevancia, su interés, el impacto de la solución, el tiempo requerido para obtener la solución y el grado de dificultad. Busque datos en alguna revista u obtenga algunas ideas sobre reacciones importantes en la industria o aplicaciones novedosas de principios de ingeniería de reacción (relacionados con el entorno, el procesamiento de alimentos, etcétera). Después de escribir el problema y la solución, describa el proceso creativo que empleó para generar el concepto para el problema. (d) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de pensamiento crítico. Explique por qué motivo su pregunta requiere de pensamiento crítico. [Sugerencia: Véase el prefacio, sección B.2]. (e) Escuche los audios en las notas de conferencia del CD , escoja uno y describa cómo podría explicarlo de distinto modo. ¿Qué sucedería si... le pidieran que explorara los problemas de ejemplo de este capítulo para entender el efecto de variar distintos parámetros? Este análisis de sensibilidad puede efectuarse descargando los ejemplos de la Web o cargando los programas del CD-ROM que se suministra con el texto. Para cada uno de los problemas de ejemplo que investigue escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. (a) ¿Qué sucedería si... le pidieran que diera ejemplos de material de este libro basado en la vida cotidiana? ¿Qué respondería? (b) Ejemplo 4-1. ¿Cuál sería el error en k si el reactor se llenara sólo hasta el 80% con la misma composición de reactivos, en vez de llenarse totalmente como en el ejemplo? ¿Qué generalizaciones podrían derivar de este ejemplo? Capítulo 4 Preguntas y problemas 235 (c) Ejemplo 4.2. ¿Cómo variaría el volumen del reactor si sólo se necesitara una conversión del 50% para producir los 200 millones de libras al año que se requieren? ¿Qué generalizaciones podría derivar de este ejemplo? (d) Ejemplo 4.3. ¿Cuál sería el volumen del reactor para X 0.8 si la presión se incrementara en un factor de 10 asumiendo que todo lo demás permaneciera igual? ¿Qué generalizaciones podría derivar de este ejemplo? (e) Ejemplo 4.4. ¿Cómo variaría la caída de presión si el diámetro de partícula se redujera en un 25%? ¿Qué generalizaciones podrían derivarse de este ejemplo? (f) Ejemplo 4.5. ¿Cuál sería la conversión con y sin caída de presión si la presión de entrada se incrementara en un factor de 10? ¿Variaría el diámetro óptimo? En caso afirmativo, ¿de qué manera? ¿Cuál sería la conversión si se redujera el diámetro del reactor en un factor de 2 para el mismo flujo másico? (g) Ejemplo 4.6. Cargue el Problema de la vida cotidiana 4.6 del CD-ROM. ¿Cuánto variaría el peso del catalizador si la presión aumentara en un factor de 5 y el tamaño de partícula se redujera en un factor de 5? (Recuerde que α también está en función de P0.) Use gráficas y figuras para describir lo que encuentre. (h) Ejemplo 4.7. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-7 del CD-ROM. ¿Cómo variarían los resultados si la presión se duplicara hasta que la temperatura se redujera a 20°C? (i) Ejemplo 4.8. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-8 del CD-ROM. Varíe los parámetros (por ejemplo, kC) y las proporciones de los parámetros (k/kC), (kτCA0/Ke), etcétera, y escriba un párrafo para describir lo que encuentre. ¿Qué proporción de parámetros produce mayor efecto sobre la conversión X (FA0 FA)/FA0? (j) Ejemplo 4.9. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-9 del CD-ROM. La temperatura se va a reducir 35°C, de modo que la constante de velocidad de reacción es ahora de (1/10) de su valor original. i) Si la concentración de B se mantiene a 0.01 mol/dm3 o por debajo de ella, ¿cuál será la velocidad máxima de alimentación de B? ii) ¿Cómo variaría su respuesta si se triplicara la concentración de A? (k) Módulo en la Web sobre pantanos del CD-ROM. Cargue el programa Polymath y varíe diversos parámetros como la cantidad de lluvia, la velocidad de evaporación, la concentración de atrazina y la velocidad de flujo de líquido, luego escriba un párrafo describiendo lo que observe. Este tema es un área de investigación de gran actualidad en ingeniería química. (l) Módulo en la Web sobre destilación reactiva del CD-ROM. Cargue el programa Polymath y varíe los parámetros como velocidad de alimentación y velocidad de evaporación, luego escriba un párrafo describiendo lo que observe. (m) Módulo en la Web sobre reactores en aerosol del CD-ROM. Cargue el programa Polymath y 1) varíe los parámetros como velocidad de enfriamiento y flujo; luego describa su efecto sobre cada uno de los regímenes de nucleación, crecimiento y floculación. Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. 2) Se propone sustituir el gas acarreador por helio i) Compare sus gráficas (He contra Ar) para el número de partículas de Al en función del tiempo. Explique la forma de las gráficas. ii) ¿Cómo se compara el valor final de dP con el que tenía cuando el gas acarreador era argón? Explique su respuesta. iii) Compare el tiempo en el cual la velocidad de nucleación alcanza un máximo en los dos casos [gas acarreador Ar y He]. Discuta la comparación. 236 P4-3B P4-4A Aceptación pendiente para el problema en el salón de la fama P4-5A Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Datos para una molécula de He: Masa 6.64 1027 kg, volumen 1.33 1029 m3, área superficial 2.72 1019 m2, densidad 0.164 kg/m3, a temperatura normal (25°C) y presión (1 atm). (n) Varíe algunos de los costos de operación, las conversiones y las separaciones de la figura 4.10 para aprender cómo cambia la utilidad. El óxido de etileno, que se emplea para fabricar etilenglicol, se vende a 0.56 centavos de dólar la libra, mientras que el etilenglicol se vende a 0.38 centavos de dólar la libra. ¿Hará esta propuesta que se pierda dinero? Explique su respuesta. (o) ¿Qué se debería hacer en caso de contacto con etilenglicol en cara y ropa? (Sugerencia: Recuerde la dirección www.siri.org/.) (p) ¿Qué precauciones de seguridad deberá tomar respecto de la formación de óxido de etileno que se discute en el ejemplo 4-6? ¿Y con el cianuro de bromo que se discute en el ejemplo 4-9? (q) Cargue el reactor de laboratorio en su computadora tecleando D1 Isothermal Reactors (reactores isotérmicos). Se dan instrucciones detalladas con ilustraciones de pantalla en el capítulo 4 del sumario de notas. 1) Para L1 reacciones de enésimo orden, varíe los parámetros, n, E, T para un reactor intermitente, un CSTR y un PFR. Escriba un párrafo discutiendo las tendencias (por ejemplo, primer orden contra segundo orden) y describa lo que encuentre. 2) A continuación seleccione la “prueba rápida” en el membrete de la parte superior de la pantalla y encuentre el orden de reacción, 3) y anote su número de desempeño. Número de desempeño: _____________________ (r) Pruebas de autoevaluación en la Web. Escriba una pregunta para este problema que incluya pensamiento crítico y explique por qué lo incluye. Vea ejemplos en el resumen de notas en la Web para el capítulo 4. Cargue los módulos interactivos de computación (MIC) del CD-ROM. Corra los módulos y después registre su número de desempeño, que indica hasta qué grado domina ese material. Su instructor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. (a) MIC —teatro misterioso— Para un verdadero misterio “¿Quién es el culpable?”, véase Pulp and Paper, 25 (enero de 1993) y también Pulp and Paper, 9 (julio de 1993). El resultado del juicio de asesinato se resume en la publicación de diciembre 1995 de Papermaker, página 12. Use ingeniería química fundamental de las secciones 4.1 a 4.3 para identificar a la víctima y al asesino. Número de desempeño: _____________________ (b) MIC –tic-tac– Es necesario tener conocimientos de todas las secciones para poder enfrentarse a la computadora en este juego del tic-tac. Número de desempeño: _____________________ Se requieren 11 minutos para cocinar espagueti en Ann Arbor, Michigan, y 14 minutos en Boulder, Colorado. ¿Cuánto se requerirá en Cuzco, Perú? Discuta maneras para que el espagueti sepa mejor. Si usted prefiere realizar una cena creativa a base de espagueti para su familia o sus amistades, en vez de responder esta pregunta, eso también es correcto, le daremos todo el crédito, pero sólo si trae consigo su recibo de gastos y un plato para convidar al profesor. (Respuesta t 21 min) La reacción en fase líquida A B ⎯→ C sigue una ley de velocidad elemental y se lleva a cabo isotérmicamente en un sistema de flujo. La concentración de las corrientes de alimentación A y B es de 2 M antes de la mezcla. El flujo volumétrico para cada corriente es de 5 dm3/min y la temperatura de entrada, de 300 K. Las corrientes se mezclan de inmediato antes de entrar. Hay disponibles dos Capítulo 4 P4-6B 237 Preguntas y problemas reactores. Uno de ellos es un CSTR gris de 200.0 dm3, que puede calentarse a 77°C o enfriarse a 0°C, el otro es un PFR de 800.0 dm3 de color blanco que funciona a 300 K y no puede calentarse ni enfriarse, pero sí pintarse de rojo o de negro. Observe que k 0.07 dm3/mol min a 300 K y E 20 kcal/mol. (a) ¿Qué reactor y qué condiciones recomienda usted? Explique el motivo de su elección (es decir, el color, el costo, el espacio disponible, las condiciones ambientales). Respalde su razonamiento con los cálculos adecuados. (b) ¿Cuánto tardará en obtener una conversión del 90% en un reactor intermitente de 200 dm3 con CA0 CB0 1 M tras mezclar a temperatura de 77°C? (c) ¿Cuál sería su respuesta al inciso (b) si el reactor se enfriara a 0°C? (Respuesta: 2.5 días). (d) ¿Qué conversión se lograría si el CSTR y el PFR se operaran a 300 K y se conectaran en serie? ¿Y si se conectaran en paralelo alimentando 5 mol/min a cada uno? (e) Teniendo presente la tabla 4-1, ¿qué volumen de reactor intermitente sería necesario para procesar la misma cantidad de especie A al día que en los reactores de flujo logrando una conversión del 90%? Refiriéndose a la tabla 1-1, estime el costo del reactor intermitente. (f) Describa en un par de oraciones lo que aprendió y cuál cree que sea el objetivo de este problema. El ftalato de dibutilo (DBP), un plastificante, tiene un mercado potencial de 12 millones de libras al año (AlChe Student Contest Problem/ Problema de concurso estudiantil de AlChe) y se va a producir por reacción de n-butanol con ftalato de monobutilo (MBP). La reacción sigue una ley de velocidad elemental y es catalizada por H2SO4 (figura P4-6). Una corriente que contiene MBP y butanol se va a mezclar con el catalizador H2SO4 inmediatamente antes de que la corriente entre al reactor. La concentración de MBP en la corriente que entra al reactor es de 0.2 lb mol/pies3, y la velocidad de alimentación molar de butanol es cinco veces la de MBP. La velocidad de reacción específica a 100°F es 1.2 pies3/lb mol h. Se cuenta con un CSTR de 1000 galones acoplado con equipo periférico disponible para su uso en este proyecto durante 30 días al año (operando las 24 horas al día). O C Problema nacional de competencia AlCHE O O C4H9 C + C4H9OH C OH C4H9 + H 2O C O (MBP) O H2SO4 O C4H9 O (n–butanol) (DBP) Figura 4-6 (a) Determine la conversión de salida en el reactor de 1000 galones disponible para producir el 33% (es decir, 4 millones de libras al año) del mercado esperado. (Respuesta: X 0.33). (b) ¿Cómo podría aumentar la conversión con el mismo FA0? Por ejemplo, ¿qué conversión se lograría si se colocara un segundo CSTR de 1000 galones en serie o en paralelo al primer CSTR? [X2 0.55 (en serie)]. 238 PA-7A Aceptación pendiente para el problema en el salón de la fama Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 (c) Para la misma temperatura que en el inciso (a) ¿qué volumen de CSTR sería necesario para lograr una conversión del 85% con un flujo molar alimentado de MBP de 1 lb mol/min? (d) En caso factible, calcule el volumen del PFR necesario para lograr una conversión del 85% en un reactor oblongo, en vez de cilíndrico, con proporción de eje mayor respecto de menor de 1.3 : 1.0. No hay gradientes radiales de concentración ni de velocidad. Si no es posible calcular VPRF, explique por qué. (e) ¿Cómo cambiaría su resultado para los incisos (a) y (b) si la temperatura se elevara a 150°F y k fuera ahora de 5.0 pies3/lb mol h, pero la reacción fuera reversible con KC 0.3? (f) Teniendo en cuenta los tiempos que se dan en la tabla 4-1 para llenado y otras operaciones, ¿cuántos reactores de 1000 galones operados en modo intermitente serían necesarios para cumplir con la producción requerida de 4 millones de libras en un periodo de 30 días? Estime el costo de los reactores en el sistema. Nota: Puede haber trazas de impurezas en la corriente de alimentación que serían consideradas como hexanol. Se cree que la energía de activación es de alrededor de 25 kcal/mol. [Sugerencia: Grafique el número de reactores en función de la conversión. (Respuesta: 5 reactores]. (g) ¿Qué generalizaciones se pueden realizar acerca de lo aprendido en este problema, que sería aplicable a otros problemas? (h) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico y después explique por qué su pregunta lo requiere. [Sugerencia: vea el prefacio, sección B.2]. La reacción elemental en fase gaseosa ( CH3 )3 COOC( CH3 )3 → C2 H6 2CH3 COCH3 se lleva a cabo isotérmicamente en un reactor de flujo sin caída de presión. La velocidad de reacción específica a 50°C es de 104 min1 (por datos de viscosidad) y la energía de activación es de 85 kJ/mol. Entra peróxido de di-ter-butilo puro al reactor a 10 atm y 127°C con un flujo molar de 2.5 mol/min. Calcule el volumen del reactor y el espacio tiempo para lograr una conversión del 90% en: (a) un PFR (Respuesta: 967 dm3). (b) un CSTR (Respuesta: 4700 dm3). (c) Caída de presión. Grafique X, y, como una función del volumen de un PFR cuando α 0.001 dm3. ¿Qué valores tienen X y y con V 500 dm3? (d) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico, y explique por qué es así. (e) Si esta reacción se efectuara isotérmicamente a 127°C y con presión inicial de 10 atm de modo intermitente a volumen constante y conversión del 90%, ¿qué tamaño de reactor y qué costo serían necesarios para procesar (2.5 mol/min 60 min/h 24 h/día) 3600 mol de peróxido de di-ter-butilo al día? [Sugerencia: Recuerde la tabla 4-1]. (f) Asuma que la reacción es reversible con KC 0.025 mol2/dm6, y calcule la conversión en el equilibrio; después repita los incisos (a) a (c) para lograr una conversión que sea el 90% de la conversión en el equilibrio. (g) Reactor de membrana. Repita el inciso (f) para el caso en que C2H6 fluye saliendo por los lados del reactor y el coeficiente de transporte es KC 0.08 s1. Capítulo 4 P4-8B 239 Preguntas y problemas Resolución de problemas (a) Se lleva a cabo una isomerización A ⎯→ B en fase líquida en un CSTR de 1000 galones que tiene un impulsor simple ubicado en la parte media del reactor. El líquido entra en la parte superior del mismo y sale por el fondo. La reacción es de segundo orden. Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente predicen que la conversión en un CSTR sería del 50%. Sin embargo, la conversión medida en el CSTR real fue del 57%. Sugiera algunos motivos para la discrepancia y alguna cuestión que permitiera lograr una concordancia más cercana entre la conversión predicha y la medida. Respalde sus sugerencias con cálculos. Posdata: Ese día estaba lloviendo. (b) La reacción de isomerización en fase gaseosa de primer orden k A ⎯→ B con k 5 min1 se va a efectuar en un PFR. Para una alimentación de A puro de 5 dm3/min, la conversión esperada en un PFR es de 63.2%. Sin embargo, cuando el reactor se pone a funcionar, la conversión es sólo del 58.6%. Es conveniente observar que el PFR recto no logró adaptarse al espacio disponible. Un ingeniero sugirió cortarlo a la mitad y poner ambos reactores uno junto a otro con igual alimentación a cada uno. No obstante, el ingeniero en jefe no tomó en cuenta esta sugerencia e insistió en que el PFR quedara de una sola pieza, de modo que lo dobló con forma de U. El doblez no fue bueno. Realice una lluvia de ideas para generar una lista de cosas que podía ocasionar esta especificación fuera de diseño. Elija la explicación o el modelo más lógico y lleve a cabo cálculos para demostrar cuantitativamente que, con este modelo, la conversión es de 58.6%. (Una respuesta: 57% del total). (c) La reacción en fase líquida A ⎯→ B se efectuó en un CSTR. Para una concentración de entrada de 2 mol/dm3, la conversión fue del 40%. Con el mismo volumen de reactor y condiciones de entrada que en el CSTR, la conversión esperada en el PFR es de 48.6%. Sin embargo, la conversión en el PFR sorprendentemente fue de 52.6% con exactitud. Efectúe una lluvia de ideas respecto de la causa de tal disparidad. Demuestre en forma cuantitativa cómo se produjeron tales conversiones (es decir, la conversión esperada y la conversión real). (d) La reacción en fase gaseosa A B ⎯→ C D P4-9B se efectúa en un reactor empacado. Cuando el tamaño de partícula se reduce en 15%, la conversión permanece sin cambio. Cuando el tamaño de partícula se reduce en 20%, la conversión disminuye. Cuando el tamaño de partícula original se aumenta en 15%, la conversión también disminuye. En todos los casos, la temperatura, el peso global del catalizador y las demás condiciones permanecen sin cambio. ¿Qué está ocurriendo? Una isomerización reversible en fase líquida A ⎯→ ←⎯ B se lleva a cabo isotérmicamente en un CSTR de 1000 galones. La reacción es de segundo orden tanto hacia la derecha como hacia la izquierda. El líquido entra en la parte superior del reactor y sale por el fondo. Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente indican que la conversión en el CSTR fue del 40%. La reacción es reversible con KC 3.0 a 240 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 300 K, y ΔHRx 25,000 cal/mol. Asumiendo que los datos intermitentes tomados a 300 K sean precisos y que E 15,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría en el CSTR para lograr la conversión máxima? Sugerencia: Lea el apéndice C y asuma que ΔCP 0 en la ecuación del apéndice (C-8): H Rx ⎛ 1 1 ⎞ - ----- --K C ( T ) K C ( T 0 )exp -----------R ⎝ T 0 T⎠ P4-10C Use Polymath para construir una gráfica de X contra T. ¿Pasa por un máximo? En caso afirmativo, explique por qué. El crecimiento de bacterias para formar el producto, P, se lleva a cabo en un CSTR de 25 dm3 (un quimioestato). Las bacterias (por ejemplo, Zymononas) consumen el sustrato nutriente (por ejemplo, para generar más células y el producto deseado: etanol) Sustrato Células Más células + Producto Nutrimento Cso CP CS CC CO2 H2O Productos . .. .. . . . . .. . . .. . .. .. . . .. . . .. Pared celular Membrana celular Citoplasma Región nuclear de la célula Ribosoma El CSTR se inocula inicialmente con bacterias y alcanza el estado estacionario. Sólo se alimenta sustrato (nutrimento) al reactor con un flujo volumétrico de 5 dm3/h y una concentración de 30 g/dm3. La ley de crecimiento rg (g/hr dm3) es rg máx C S C C -----------------------K m CS y la velocidad de consumo de sustrato se relaciona con la velocidad de crecimiento como sigue rS YS/Crg con la relación estequiométrica CC YC/S[CS0 CS] (a) Escriba un balance de masa para las células y la concentración de sustrato en el CSTR operado en estado estacionario. (b) Resuelva el balance de masa de células para la concentración de sustrato y calcule CS. (c) Calcule la concentración de células, CC (d) ¿Como cambiarían sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el flujo volumétrico de alimentación se redujera a la mitad? (e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (b) y (c) si el volumen del CSTR se redujera en un factor de tres? (f) La reacción se efectúa ahora en un reactor intermitente de 10 dm3 con concentraciones iniciales de sustrato CS0 30 g/dm3 y de células de CC0 0.1 g/dm3. Grafique cS, CC, rg y rS en función del tiempo. (g) Repita el inciso (f) para un reactor de 100 dm3. Información adicional: μmáx 0.5hri, Km 5 g/dm3 YC/S 0.80.8 g de células formadas/g de sustrato consumido 1/YS/C Capítulo 4 Preguntas y problemas 241 Intente resolver los problemas de California en 30 minutos. P4-11B La reacción gaseosa A ⎯→ B da una constante de velocidad de reacción unimolecular de 0.0015 min1 a 80°F. Esta reacción se va a efectuar en tubos paralelos de 10 pies de largo y una pulgada de diámetro interno con presión de 132 psig a 260°F. Se requiere una velocidad de producción de 1000 lb/h de B. Teniendo una energía de activación de 25,000 cal/mol, ¿cuántos tubos se requieren para que la conversión de A sea del 90%? Suponga que se siguen las leyes de los gases ideales. A y B tienen cada uno peso molecular de 58. (Del examen profesional para ingenieros de California). P4-12B (a) La reacción elemental irreversible 2A ⎯→ B tiene lugar en fase gaseosa en un PFR isotérmico (de flujo tapón). El reactivo A y el diluyente C se alimentan en proporción equimolar y la conversión de A es del 80%. Si la velocidad de alimentación molar de A se reduce a la mitad, ¿cuál será la conversión de A asumiendo que la velocidad de alimentación de C queda sin cambio? Asuma comportamiento ideal y que la temperatura del reactor permanece sin cambio. ¿Cuál es el objetivo de este problema? (Del examen profesional para ingenieros de California). (b) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crítico, luego explique por qué lo requiere. P4-13B El compuesto A experimenta una reacción de isomerización reversible, A ⎯→ ←⎯ B , sobre un catalizado metálico soportado. En las condiciones pertinentes, A y B son líquidos, miscibles y de densidad casi igual; la constante de equilibrio para la reacción (en unidades de concentración) es de 5.8. En un reactor de flujo isotérmico de lecho fijo en el cual el retromezclado es despreciable (es decir, flujo tapón), una alimentación de A puro experimenta una conversión neta a B del 55%. La reacción es elemental. Si se coloca un segundo reactor de flujo idéntico a la misma temperatura, a la salida del primero, ¿qué conversión global de A se esperaría si: (a) Los reactores están directamente conectados en serie? (Respuesta: X 0.74). (b) los productos del primer reactor se separan por procesamiento adecuado y sólo se alimenta A no convertido al segundo reactor? (Del examen profesional para ingenieros de California). P4-14C Un total de 2500 gal/h de metaxileno se isomeriza a una mezcla de ortoxileno, metaxileno y paraxileno en un reactor que contiene 1000 pies3 de catalizador. La reacción se efectúa a 750°F y 300 psig. En tales condiciones, 37% del metaxileno alimentado al reactor se isomeriza. Con un flujo volumétrico de 1667 gal/h, el 50% del metaxileno se isomeriza a las misma temperatura y presión. Los cambios de energía son despreciables. Ahora se propone construir una segunda planta para procesar 5500 gal/h de metaxileno a la misma temperatura y presión descritas. ¿Qué tamaño de reactor (es decir, qué volumen de catalizador) se requerirá para lograr una conversión del 46% en la nueva planta, en lugar del 37%)? Justifique cualquier suposición realizada en el cálculo de aumento de escala. (Respuesta: 2931 pies3 de catalizador). (Del examen profesional para ingenieros de California). Elabore una lista de las cosas que aprendió en ese problema. P4-15A Se desea llevar a cabo la reacción gaseosa A ⎯→ B en un PFR existente que consta de 50 tubos en paralelo de 40 pies de largo con un diámetro interno de 0.75 pulgadas. Los experimentos a escala de laboratorio dieron la constante de velocidad de reacción para la reacción de primer orden con un valor de 0.00152 s1 a 200°F y 0.0740 s1 a 300°F. ¿A qué temperatura deberá operarse el reactor para dar una conversión de A del 80% con flujo másico de alimentación de 500 lb/h de A puro y una presión de operación de 100 psig? A tiene peso molecular de 73. Las desviaciones respecto del comportamiento ideal pueden despreciarse y la reacción inversa es insignificante en tales condiciones. (Respuesta: T 275°F) (Del examen profesional para ingenieros de California). 242 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 P4-16A La isomerización reversible ⎯→ para-Xileno m Xileno ←⎯ sigue una ley de velocidad elemental. Si Xc es la conversión en el equilibrio, X k X Xe X e e (a) Muestre para un reactor intermitente y un PFR que: t τPFR ----- ln ---------------- X X ⎝ k X e X⎠ (b) Muestre que para un CSTR: τPFR -----e ⎛ ----------------⎞ (c) Muestre que la eficiencia del volumen es Xe ⎞ ( X e X ) ln ⎛ --------------⎝ X e X⎠ V PFR -------------- --------------------------------------------------X V CSTR P4-17B y después grafique la eficiencia de volumen en función de la proporción (X/Xe) desde 0 hasta 1. (d) ¿Cuál sería la eficiencia de volumen para dos CSTR en serie si la suma de los volúmenes de los CSTR es la misma que el volumen del PFR? La dimerización en fase gaseosa P4-18B sigue una ley de velocidad elemental que tiene lugar exotérmicamente en un reactor empacado cargado con 1.0 kg de catalizador. La alimentación, que consta de A puro, entra al reactor empacado a una presión de 20 atmósferas. La conversión en la salida del reactor empacado es de 0.3 y la presión en la salida del reactor empacado es de 5 atmósferas. (a) Si el reactor empacado fuera reemplazado por un CSTR ”fluidizado” con 1 kg de catalizador, ¿cuál sería la conversión en la salida del CSTR? Puede asumir que no hay caída de presión en el CSTR. (Respuesta: X 0.4). (b) ¿Cuál sería la conversión en el reactor empacado si el flujo másico se redujera en un factor de 4 y se duplicara el tamaño de partícula? Asuma flujo turbulento. (Examen final.) (c) Discuta lo que aprendió en este problema y también los aspectos convenientes e inconvenientes de emplearlo como problema para examen final. (d) Escriba una pregunta de pensamiento crítico y explique por qué requiere este tipo de pensamiento. La reacción en fase gaseosa irreversible de primer orden (respecto de la presión parcial de A) 2A ⎯→ B Partículas de catalizador fluidizado CSTR fluidizado A→B se efectúa isotérmicamente en un CSTR catalítico “fluidizado” que contiene 50 kg de catalizador (figura al margen). Actualmente se logra una conversión del 50% con A puro que entra a presión de 20 atmósferas. Prácticamente no hay caída de presión en el CSTR. Se propone colocar un reactor empacado que contenga el mismo peso del catalizador, en serie con el CSTR. El parámetro de caída de presión para el reactor empacado, α, dado por la ecuación (4-33) es α 0.018 kg1. El tamaño de partícula es de 0.2 mm, la porosidad del lecho es de 40% y la viscosidad es la misma que la del aire a 200°C. (a) ¿Debería colocarse el reactor empacado a la entrada o a la salida del CSTR para lograr una mayor conversión? Explique cualitativamente esto empleando conceptos aprendidos en el capítulo 2. Capítulo 4 P4-19 243 Preguntas y problemas (b) ¿Cuál es la conversión a la salida del último reactor? (c) ¿Cuál es la presión en la salida del lecho empacado? (d) ¿Cómo cambiaría su respuesta si el diámetro del catalizador se redujera en un factor de 2 y el diámetro del reactor empacado se incrementara en un 50% asumiendo un flujo turbulento? Se emplea un microrreactor similar al de la figura P4-19 del grupo del MIT para producir fosgeno en fase gaseosa. CO Cl2 → COCl2 AB→C Figura 4-19 Microrreactor. [Cortesía de S. K. Ajmera, M. W. Losey, K. F. Jensen y M. A. Schmidt. AIChE J. 47, 1639 (2001)]. El microrreactor mide 20 mm de largo, 500 μm de diámetro y está empacado con partículas de catalizador de 35 μm de diámetro. La presión de entrada es de 830 kPa (8.2 atm), en tanto que el flujo de entrada a cada microrreactor es equimolar. El flujo molar de CO es 2 105 mol/s y el flujo volumétrico es 2.83 107 m3/s. El peso del catalizador en un microrreactor es W 3.5 106 kg. El reactor se mantiene isotérmico a 120°C. Como el catalizador también es ligeramente distinto respecto al de la figura P4-19, la ley de velocidad también es diferente: rA kACACB (a) Grafique los flujos molares FA, FB y FC, la conversión X y la relación de presión y a lo largo de la longitud (es decir, el peso del catalizador, W) del reactor. (b) Calcule el número de microrreactores en paralelo para producir 10,000 kg al año de fosgeno. (c) Repita el inciso (a) para el caso en que el peso del catalizador permanezca igual, pero el diámetro de partículas se reduzca a la mitad. De ser posible, compare su respuesta con el inciso (a) y describa lo que encuentre observando cualquier cosa inusual. (d) ¿Cómo variaría su respuesta al inciso (a) si la reacción fuese reversible con KC 0.4 dm3/mol? Describa lo que encuentre. 244 P4-20C Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 (e) ¿Cuáles son las ventajas y desventajas de usar un arreglo de microrreactores respecto de usar el reactor convencional empacado que proporciona el mismo rendimiento y conversión? (f) Escriba una pregunta que incluya pensamiento crítico y explique por qué lo incluye. (g) Discuta lo aprendido en este problema y lo que usted crea que sea el objetivo del problema. Información adicional: α 3.55 105/kg de catalizador (basado en propiedades del aire y φ 0.4) k 0.004 m6/mol s kg de catalizador a 120°C y0 2.83 107 m3/s, ρ 7 kg/m3, μ 1.94 105 kg/m s, Ac 1.96 107 m2, G 10.1 kg/m2 s La reacción elemental en fase gaseosa A B ⎯→ C D se efectúa en un reactor empacado. Actualmente, las partículas de catalizador de 1 mm de diámetro están empacadas en tubería cédula 40 de 4 pulgadas (AC 0.82126 dm2. El valor de β0 en la ecuación de caída de presión es de 0.001 atm/dm. Una mezcla estequiométrica de A y B entra al reactor con un flujo molar global de 10 mol/min, a temperatura de 590 K y presión de 20 atm. El flujo a través del lecho es turbulento. En la actualidad, sólo se logra 12% de conversión con 100 kg de catalizador. Se sugiere la posibilidad de aumentar la conversión modificando el diámetro de las partículas del catalizador. Emplee los siguientes datos para correlacionar la velocidad de reacción específica en función del diámetro de partícula. Después, use esta correlación para determinar el tamaño del catalizador que dé la conversión más alta. Como verá en el capítulo 12, se espera que k , para la reacción de primer orden, varíe de acuerdo con la siguiente relación 3 k k -----2- ( coth 1 ) k (P4-20.1) donde Φ varía directamente con el diámetro de partícula, Φ cDp. Aunque la reacción no es de primer orden, se observa en la figura 12-5 que la funcionalidad para una reacción de segundo orden es similar a la ecuación (P4-20.1). (a) Demuestre que cuando el flujo es turbulento DP0⎞ ( DP ) 0⎛ ------⎝ DP ⎠ y que α0 0.8 104 atm/kg y también demuestre que c 75 min1. (b) Grafique la velocidad de reacción específica k en función de DP y compárela con la figura 12-5. (c) Construya una gráfica de la conversión en función del tamaño del catalizador. (d) Discuta cómo variaría su respuesta si hubiese usado el factor de eficacia para una reacción de segundo orden, en vez de una reacción de primer orden. (e) ¿Cómo cambiaría su respuesta a (b) si tanto el diámetro de partícula como el diámetro de la tubería se incrementaran en 50% para (1) flujo laminar. (2) flujo turbulento. (f) Redacte algunas oraciones describiendo y explicando lo que ocurriría si variara el parámetro α de caída de presión. Capítulo 4 245 Preguntas y problemas (g) ¿Qué generalizaciones acerca de lo aprendido en este problema podría aplicar a otros problemas? (h) Discuta lo que aprendió en este problema y cuál cree que es el objetivo del mismo. Información adicional: Fracción de vacío 0.35 Densidad de catalizador sólido 2.35 kg/dm3 Densidad volumétrica: ρB (1 φ) C (0.35) (2.35) 0.822 Diámetro del catalizador, dp (mm) k P4-21A ( dm6 mol min kg cat ) 2 1 0.06 0.12 0.30 1.2 0.4 0.1 0.02 0.002 2.64 3.00 [Sugerencia: Podría emplear la ecuación (P4.20-1), que incluiría DP y una constante de proporcionalidad desconocida que evaluaría de los datos. Para valores muy pequeños del módulo de Thiele, sabemos que η 1, y para valores muy grandes del módulo de Thiele η 3/Φ 3/cDp]. El componente nutricional es parte importante de un cereal listo para comer. Para que el cereal sea más saludable, se le agregan diversos nutrimentos. Desafortunadamente, éstos se degradan con el transcurso del tiempo, por lo cual es necesario agregar una cantidad mayor que la declarada para asegurar que duren toda la vida del cereal. La vitamina V1 se declara a nivel del 20% de las recomendaciones dietéticas diarias por tamaño de porción (tamaño de porción 30 g). Las recomendaciones dietéticas diarias son 6500 IU (1.7 106 IU I g). Se ha encontrado que la degradación de este nutrimento es de primer orden respecto de la cantidad de nutrimentos. Se han realizado pruebas de almacenamiento acelerado con este cereal, de donde se obtuvieron los siguientes resultados: Temperatura ( C) k ( semana 1 ) 45 55 65 0.0061 0.0097 0.0185 (a) Dada esta información y el hecho de que el cereal necesita tener un nivel de vitamina por encima del valor declarado de 6500 UI durante un año a 25°C, ¿cuántas UI deberán estar presentes en el cereal en el momento de su manufactura? Su respuesta también puede reportarse en porcentaje de sobreuso (Respuesta: 12%). %OU P4-22A C ( t 0) C ( t 1 año) -----------------------------------------------------------C ( t 1 año) 100 (b) ¿A qué porcentaje del valor declarado de 6500 UI se debe aplicar la vitamina? Si se preparan 10,000,000 lb/año de cereal y el costo del nutrimento es de 100 dólares la libra, ¿cuánto costará este sobreuso? (c) Si ésta fuera su fábrica, ¿qué porcentaje de sobreuso aplicaría en realidad y por qué? (d) ¿Cómo variarían sus respuestas en caso de que el material se fuera a almacenar seis meses en una bodega de Bangkok, donde la temperatura cotidiana es de 40°C, antes de llevarlo al supermercado? (Tabla de resultados de prueba de almacenamiento acelerado del cereal y problema de nivel de vitaminas en el cereal tras almacenamiento, cortesía de General Mills, Minneapolis, MN). Una reacción de desecho industrial común que representaremos como A → B S se va a efectuar en un CSTR de 10 dm3 seguida de un PFR de 10 dm3. La reacción es elemental, pero A, leal cual entra a una concentración de 0.001 mol/dm 3 , y un flujo molar de 20 mol/min, tiene problemas para descomponerse. La velocidad de reacción específica a 42°C (es decir, la temperatura ambiente del desierto de Mojave) es de 0.0001 s1. 246 P4-23B Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Sin embargo, se desconoce la energía de activación; por lo tanto, no se puede efectuar esta reacción durante el invierno en Michigan. En consecuencia, aunque esta reacción es importante, no vale la pena estudiarla. Quizás usted desee interrumpir sus estudios y mirar una película como Danza con lobos (una favorita del autor), Bride and Prejudice o Finding Neverland. La producción de etilenglicol a partir de etilenclorohidrina y bicarbonato de sodio CH2OHCH2Cl NaHCO3 → (CH2OH)2 NaCl CO2 P4-24C se efectúa en un reactor semicontinuo. Se alimenta una solución 1.5 molar de etilenclorohidrina a razón de 0.1 mol/minuto a 1500 dm3 de una solución 0.75 molar de bicarbonato de sodio. La reacción es elemental y se efectúa isotérmicamente a 30°C, donde la velocidad de reacción específica es de 5.1 dm3/mol/h. Temperaturas más altas producen reacciones secundarias indeseables. El reactor puede contener un máximo de 2500 dm3 de líquido. Asuma densidad constante. (a) Grafique la conversión, la velocidad de reacción, la concentración de los reactivos y los productos y el número de moles de glicol formadas en función del tiempo. (b) Suponga que pudiera variar el flujo molar entre 0.01 y 2 mol/min, ¿qué flujo y tiempo de retención elegiría para fabricar el mayor número de moles de etilenglicol en 24 horas, teniendo en cuenta los tiempos muertos para limpieza, el llenado, etcétera, que se muestran en la tabla 4-1? (c) Suponga que la etilenclorohidrina se alimenta a razón de 0.15 mol/min hasta que el reactor se llena y después se cierra. Grafique la conversión en función del tiempo. (d) Discuta lo aprendido en este problema y cuál cree que es el objetivo del mismo. La siguiente reacción se va a efectuar en fase líquida NaOH CH3COOC2H5 ⎯→ CH3COONa C2H5OH P4-25C Las concentraciones iniciales son de 0.2 M para NaOH y de 0.25 M para CH3COOC2H5 con k 5.2 105 m3/mols a 20°C con E 42,810 J/mol. Diseñe un conjunto de condiciones operativas para producir 200 mol/día de etanol en un reactor semicontinuo que no opere por encima de 35°C ni por debajo de una concentración 0.02 molar de NaOH.12 El reactor semicontinuo disponible mide 1.5 m de diámetro y 2.5 m de alto. (Reactor de membrana) La reacción reversible de primer orden ⎯→ A ←⎯ B 2C se lleva a cabo en un reactor de membrana. A puro entra al reactor y B se difunde a través de la membrana. Desafortunadamente, parte del reactivo A también se difunde a través de la membrana. (a) Grafique los flujos de A, B y C a lo largo del reactor y también los flujos de A y B a través de la membrana. (b) Compare los perfiles de conversión de un PFR convencional contra los de un RMICA. ¿Qué generalizaciones puede efectuar? 12 Manual of Chemical Engineering Laboratory, University of Nancy, Nancy, Francia, 1994, [email protected]/AICHE Capítulo 4 247 Preguntas y problemas (c) ¿Sería mayor o menor la conversión de A si C se difundiera hacia fuera en vez de B? (d) Discuta cómo serían las curvas si la temperatura se incrementara o se redujera significativamente para una reacción exotérmica y para una reacción endotérmica. Información adicional: k 10 min1 KC 0.01 mol2/dm6 kCA 1 min1 kCB 40 min1 H2 FA0 100 mol/min y0 100 dm3/min Vreactor 20 dm3 P4-26B A medida que nos desplazamos hacia una economía basada en el hidrógeno para uso en celdas de combustible, el uso de este tipo de celdas para el funcionamiento de aparatos que van desde computadoras hasta automóviles, se transforma rápidamente en una realidad. En el futuro inmediato, las celdas de combustible emplearán hidrógeno para producir electricidad y algunos han dicho que esto conducirá a una economía basada en el hidrógeno en vez de en el petróleo. Un componente importante en el tren de procesamiento para celdas de combustible es el reactor de membrana de desplazamiento de gas de agua. (M. Gummala, N. Gupla, B. Olsomer y Z. Dardas, Paper 103c, 2003. AlChE National Meeting, Nueva Orleans, LA). CO H2O ⎯→ CO2 H2 ←⎯ Ánodo (–) e Catalizador Carga Electrolito Catalizador Cátodo (+) O2 P4-27B En este caso CO y agua alimentan al reactor de membrana que contiene el catalizador. El hidrógeno puede difundirse a través de los lados de la membrana, mientras que CO, H2O y CO2 no pueden. Basándose en la siguiente información, grafique las concentraciones y los flujos molares de cada una de las especies reaccionantes a lo largo del reactor de membrana. Asuma lo siguiente: el flujo volumétrico de alimentación es de 10 dm3/min a 10 atm, y se alimentan equimolarmente el CO y el vapor de agua con CT0 0.4 mol/dm3. La constante de equilibrio es Ke 1.44. La constante de velocidad específica para la reacción, k, es 1.37 dm6/mol kg cat min y el coeficiente de transferencia de masa para el hidrógeno es kCH2 0.1 dm3/kg cat min. ¿Cuál será el volumen de reactor necesario para lograr una conversión del 85% de CO? Compárelo con un PFR. Para ese mismo volumen de reactor, ¿cuál será la conversión en caso de duplicarse la velocidad de alimentación? Visite el Laboratorio de Reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en www.reactorlab.net. Cargue la división 2, laboratorio 2, del laboratorio de reactores respecto de un reactor empacado (marcado como PFR, siglas en inglés de reactor de flujo tapón) en el cual un gas con las propiedades físicas del aire fluye sobre partículas esféricas de catalizador. Realice experimentos en este sitio para comprender cómo varía la caída de presión con los parámetros de alimentación, por ejemplo el diámetro del reactor, el diámetro de las partículas de catalizador, el flujo de gas y la temperatura. Para lograr una caída de presión significativa, quizá necesite variar algunos de los valores de alimentación sustancialmente respecto de los que se muestran al entrar al laboratorio. Si le sale un aviso que indica que no puede obtener el flujo deseado, entonces necesitará aumentar la presión de entrada. En los capítulos 10-12 aprenderá cómo analizar los resultados de conversión en un reactor de este tipo. 248 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 Buenas alternativas en el CD y en la Web P4-28B P4-29B P4-30B Los siguientes problemas son similares a los ya presentados, pero en ellos se usan distintas reacciones o bien tienen diversas figuras y requerirían de mucho espacio. En consecuencia, los enunciados completos de los problemas están en el CD-ROM. Caída de presión en un reactor empacado con reacción de primer orden usando datos reales. Se formulan preguntas: ¿Qué pasaría si...? (3a. ed., P4-18) Buen problema para resolución de problemas. El sargento inspector Ambercromby investiga un posible fraude en Worthless Chemical. (3a. ed. P4-9). La reacción de primer orden C6H5CH(CH3)2 ⎯→ C6H6 C3H6 P4-31B se va a efectuar en un reactor empacado con caída de presión, en el cual la constante de velocidad varía inversamente con k ~(1/DP). También se pueden elegir diversos tamaños de tubería para lograr una conversión máxima. Es similar a los problemas P4-22 y P4-23. (3a. ed. P4-20) Caída de presión en un reactor empacado para fabricar ciclohexanoles alquilados. (3a. ed. P4-22) Figura P4-31 P4-32B Un reactor semicontinuo se emplea para efectuar la reacción ⎯→ CH3COOC4H9 C2H5OH CH3COOC2H5 C4H9 ←⎯ Es similar a los problemas 4-26 y 4-27. [3a. ed. P4-26] P4-33C Se elabora el modelo de un CSTR con dos impulsores en forma de tres CSTR en serie. (3a. ed. P4-29). Capítulo 4 249 Problemas de crítica en revistas ALGUNAS SUGERENCIAS SOBRE LA MANERA D E E VA L U A R L O Q U E S E L E E Sus libros de texto, después de graduarse, serán sustituidos en parte por las revistas profesionales que usted lea. Cuando haga esto, es importante analizar dichas revistas con ojo crítico. Es necesario saber si la conclusión del autor es apoyada por los datos, si el artículo es nuevo o novedoso, si mejora nuestra comprensión y saber también si el análisis es actualizado. Para desarrollar esta técnica, una de las principales asignaciones que se aplican en los cursos para graduados en ingeniería de reacciones químicas en la Universidad de Michigan en los últimos 25 años, es el análisis a profundidad y la crítica de artículos de revista relacionados con material del curso. Se realizan esfuerzos significativos para asegurar que no se efectúe una revisión corta o superficial. Se pide al estudiante que analice y critique conceptos, en vez de formular preguntas cómo: ¿Se midió la presión con exactitud? Se le dice que no es necesario que encuentre un error o una incongruencia en el artículo para recibir buena calificación, pero que, en caso de que la encuentre, la asignación le resultará mucho más divertida. A partir del capítulo 4, varios de los problemas incluidos al final de cada capítulo del libro se basan en análisis y críticas de los estudiantes de artículos en revistas y se marcan con una C (por ejemplo, P4C-1). Estos problemas incluyen analizar artículos de revista que presenten incongruencias menores o mayores. Puede encontrarse una discusión sobre cómo criticar artículos de revistas en el banco de referencia profesional R4.4 del CD-ROM. P R O B L E M A S D E C R Í T I C A E N R E V I S TA S P4C-1 P4C-2 En Water Research, 33 (9), 2130 (1999) ¿hay disparidad entre la ley de velocidad obtenida por experimentos intermitentes y experimentos de flujo continuo? En el artículo que describe la reacción líquida de isopreno y anhídrido maleico bajo presión [AIChE J., 16(5), 766 (1970)], los autores demuestran que la velocidad de reacción se acelera considerablemente al aplicar presión. Para una alimentación equimolar, escriben la expresión de velocidad de reacción de segundo orden en términos de la fracción molar y: dy ----- k y y2 dt P4-C3 P4C-4 y después muestran el efecto de la presión sobre ky (s1). Obtenga esta expresión con los principios básicos y sugiera una posible explicación lógica para el aumento de la verdadera constante de reacción específica de la reacción k (dm3/mol s) en función de la presión, que sea diferente de la del autor. Realice una verificación rápida para comprobar su proposición. La reducción de NO con alquitrán de hulla se efectúa en un lecho fijo de 500 y 845°C [Int Chem Eng. 20(2), 239 (1980)]. Se llega a la conclusión de que la reacción es de primer orden respecto de la concentración de NO alimentado (300 a 1000 ppm) en el rango de temperatura estudiado. También se observa que la energía de activación se incrementa alrededor de 680°C. ¿Es ésta verdaderamente una reacción de primer orden? Si hay discrepancias en este artículo, ¿cuál podría ser el motivo de las mismas? En el artículo que describe la esterificación en fase vapor de ácido acético con etanol, para formar acetato de etilo y agua [Ind. Eng. Chem. Res., 26(2), 198 (1987)], la caída de presión en el reactor se explica de una manera poco usual [es decir, P P0(1 fX), donde f es una constante]. 250 Diseño de reactores isotérmicos Capítulo 4 (a) Usando la ecuación de Ergun junto con la estimación de algunos valores de parámetros (por ejemplo, φ 0.4), calcule el valor de α en el lecho empacado (2 cm de diámetro interno por 67 cm de largo). (b) Usando el valor de α, repita el inciso (a) tomando en cuenta la caída de presión a lo largo de las líneas descritas en este capítulo. (c) Finalmente, de ser posible, estime el valor de f empleado en estas ecuaciones. • Problemas adicionales de tarea CDP4-AB Un caballero de apariencia siniestra está interesado en producir perclorato de metilo en un reactor intermitente. El reactor tiene una ley de velocidad extraña e inquietante. [2a. ed. P4-28] [Solución incluida]. Biorreactores y reacciones CDP4-BC CDP4-CB (Ingeniería ecológica) Una versión mucho más complicada del problema 4-17 emplea tamaños de estanque real (CSTR) y flujos reales para modelar con CSTR la ciénega experimenta del río Des Plaines (EW3) para degradar atrazine. [Véase módulo en la Web en el CD o WWW]. La velocidad a la cual los ligandos se enlazan con los receptores, se estudia en esta aplicación de la cinética de reacción a bioingeniería. Se desea conocer el tiempo necesario para que se enlace el 50% de los ligandos con los receptores [2a. ed. P4-34] J. Lindemann, Universidad de Michigan. Reactores intermitentes CDP4-DB CDP4-EB Se emplea un reactor intermitente para la bromación de éter p-clorofenil isopropílico. Calcule el tiempo de reacción intermitente. [2a. ed. P4-29]. Problema del examen profesional de ingenieros de California en el cual la reacción B H2 ⎯→ A CDP4-FA se lleva a cabo en un reactor intermitente [2a. ed. P4-15]. Verifique que la reacción en fase líquida de 5,6-benzoquinolina con hidrógeno sea de seudoprimer orden. [2a. ed. P4-7] Reactores de flujo CDP4-GB Los reactores de flujo radial pueden emplearse con ventaja para reacciones exotérmicas con calores de reacción grande. La velocidad radial es U 0 R0 P T - ( 1 X ) ----0- ----U ----------r P T0 CDP4-HA CDP4-IB Varíe los parámetros y grafique X en función de r. [2a. ed. P4-31]. Diseñado para reforzar los principios CRE básicos a través de cálculos muy sencillos de volumen de un CSTR y un PFR y el tiempo en un reactor intermitente. Este problema fue uno de los asignados con mayor frecuencia en la segunda edición. [2a. ed. P4-4] Formación de difenilo en un reactor intermitente, un CSTR y un PFR. [3a. ed. P4-10]. Capítulo 4 251 Problemas de crítica en revistas Reactores empacados CDP4-JB CDP4-KC CDP4-LB n-Pentano ⎯→ i-pentano en un reactor empacado. [3a. ed. P4-21]. Reactor esférico empacado. [3a. ed. P4-20]. ⎯→ B se efectúa en un reactor de membrana, en el cual B se difunLa reacción A ←⎯ de hacia el exterior. Reactores de reciclado CDP4-MB CDP4-NC Se requiere la conversión global en reactor empacado con reciclado. [2a. ed. P4-22] Reacción reversible excelente con reciclado. Buen problema del profesor H. S. Shankar, IIT–Bombay. [3a. ed. P4-28]. Problemas realmente difíciles CDP4-OC CDP4-PD Ingeniería verde abril de 1999 A ⎯→ B en un PFR y un CSTR con orden desconocido (30 minutos para resolverlo). Un problema del doctor Probjot Singh ⎯→ C. La especie C comienza y termina a la misma concentración. A ⎯→ B ←⎯ DQE Nuevos problemas en la Web CDP4-Nuevo De vez en cuando se colocan en la Web nuevos problemas relacionados con el material del capítulo 4 e intereses cotidianos o tecnologías emergentes. Las soluciones a estos problemas pueden obtenerse dirigiendo un correo electrónico al autor. Además, es posible visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y trabajar en el programa de tarea específico para este capítulo. Estos problemas estaban en el tercera edición. CDP4-QA CDP4-RB CDP4-SB CDP4-TB CD-ROM de la tercera edición, pero no en el libro de la Para la reacción en fase gaseosa A 2B ⎯→ 2D que tiene una ley de velocidad rA 2.5C 0.5 A CB. Se requieren los volúmenes de los PFR y CSTR. [2a. ed. P4-8] ¿Qué tipo y arreglo de reactores de flujo emplearía para una reacción de descomposición con la ley de velocidad rA k1C 0.5 A /(1 k2CA)? [1a. ed. P4-14] La reacción en fase líquida 2A B 3 C D se efectúa en un reactor semicontinuo. Grafique la conversión, el volumen y la concentración de las especies en función del tiempo. La destilación reactiva también se considera en el inciso (e). [2a. ed. P4-27] El crecimiento de una bacteria se va a realizar en exceso de nutrimentos. Nutrimento Células ⎯→ Más células Producto La ley de velocidad de crecimiento es r B ⎛ mC B⎝1 CB ⎞ ------------- [2a. ed. P4-35] C Bmáx⎠ 252 Diseño de reactores isotérmicos CDP4-UB CDP4-VB Capítulo 4 Problema del examen de registro en California. Reacción de segundo orden en distintos arreglos de CSTR y PFR. [2a. ed. P4-11] Problema poco notable de reactor semicontinuo, pero que requiere evaluar la ecuación que debe emplearse. L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S DAVIS, M. E., y R. J. DAVIS, Fundamentals of Chemical Reaction Engineering. Nueva York; McGraw Hill, 2003. Hill, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor Design. New York: Wiley, 1997, Capítulo. 8. LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 3a. ed. Nueva York: Wiley, 1998, Capítulos 4 y 5. SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1981. ULRICH, G. D., A Guide to Chemical Engineering Reactor Design and Kinetics. Impreso y encuadernado por Braun-Brumfield, Inc., Ann Arbor, Mich., 1993. WALAS, S. M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York; McGraw-Hill, 1970. Se puede encontrar generalmente información reciente sobre diseño de reactores en las siguientes revistas: Chemical Engineering Science, Chemical Engineering Communications, Industrial and Engineering Chemistry Research, Canadian Journal of Chemical Engineering, AIChe Journal, Chemical Engineering Progress. Recolección y análisis de datos de velocidad 5 Se puede ver mucho simplemente mirando. Yoghi Berra, Yanquis de Nueva York Atando cabos Generalidades. En el capítulo 4 demostramos que una vez que se conoce la ley de velocidad, puede sustituirse en la ecuación de diseño apropiada, y que usando las relaciones estequiométricas convenientes, es posible aplicar el algoritmo CRE para determinar el tamaño de cualquier sistema de reacción isotérmico. En este capítulo nos enfocaremos en métodos para obtener y analizar los datos de velocidad de reacción para obtener la ley de velocidad para una reacción específica. En particular, discutiremos dos tipos comunes de reactores para obtener datos poco comunes: el reactor intermitente, que se emplea principalmente para reacciones homogéneas, y el reactor diferencial, que se utiliza para reacciones heterogéneas sólido-fluido. En experimentos con reactor intermitente, la concentración, la presión o el volumen son usualmente medidos y registrados en diferentes momentos durante el curso de la reacción. Se recopilan datos del reactor intermitente durante la operación transitoria, mientras se realizan medidas en el reactor diferencial durante su operación en estado estacionario. En experimentos con un reactor diferencial, la concentración de productos suele monitorearse para diferentes conjuntos de condiciones de alimentación. Se presentan dos técnicas para obtención de datos: medidas de concentración contra tiempo en un reactor intermitente y medidas de concentración en reactor diferencial. Se emplearán seis métodos distintos para análisis de los datos recopilados: el método diferencial, el método integral, el método de las vidas medias, el método de las velocidades iniciales, y la regresión lineal y no lineal (análisis de mínimos cuadrados). Los métodos diferencial e integral se emplean principalmente para analizar datos del reactor intermitente. Como se dispone de diversos programas de cómputo (por ejemplo, Polymath, MatLab), para el análisis de datos, se incluye una discusión bastante extensa de regresión no lineal. El capítulo termina con una discusión de planeación experimental y de reactores de laboratorio (CD-ROM). 253 254 5.1 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 El algoritmo para el análisis de datos Para sistemas intermitentes, el procedimiento usual es obtener datos de concentración contra tiempo, que después se emplean para determinar la ley de velocidad. En la tabla 5.1 se da el procedimiento que enfatizaremos para analizar los datos de la ingeniería de reacción. Los datos para reacciones homogéneas se obtienen con mayor frecuencia en reactores intermitentes. Después de postular una ley de velocidad y combinarla con un balance de moles, emplearemos cualquiera o todos los métodos del paso 5 para procesar los datos y llegar a los órdenes de reacción y las constantes de velocidad de reacción específica. El análisis de reacciones heterogéneas se muestra en el paso 6. Para reacciones heterogéneas gas-sólido, es necesario comprender la reacción y los posibles mecanismos, con la finalidad de postular la ley de velocidad en el paso 6B. Después de estudiar el capítulo 10 sobre reacciones heterogéneas, podremos postular diferentes leyes de velocidad y después emplear una regresión no lineal Polymath para elegir la mejor ley de velocidad y los parámetros de velocidad de reacción. En la tabla 5-1 se indica el procedimiento que se debe emplear para delinear la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad. TABLA 5.1 PASOS PARA ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD 1. Postular una ley de velocidad. A. Modelos de leyes de potencia para reacciones homogéneas rA kC A , rA kC A C B B. Modelos de Langmuir-Hinshelwood para reacciones heterogéneas. kPA kPA PB - , rA -----------------------------------------rA ---------------------2 1 KA PA (1 K P P ) A A 2. dC rA ---------Adt B. (TE5-1.1) Si es un reactor PBR diferencial (sección 5.5), usar el balance de moles para el producto P (A → P) FP rA -------- Cp v0 W W 3. 4. 5. B Elegir el tipo de reactor y el balance molar correspondientes. A. Si es un reactor intermitente (sección 5.2), usar el balance de moles para el reactivo A (TE5-1.2) Procesar los datos en términos de la variable medida (por ejemplo, NA, CA o PA. Si es necesario, reescribir el balance molar en términos de la variable medida (es decir, PA). Buscar simplificaciones. Por ejemplo, si uno de los reactivos está en exceso, asumir que su concentración es constante. Si la fracción mol de A en una reacción en fase gas es pequeña, fijar ε 0. Para un reactor intermitente, calcular ⴚrA en función de la concentración CA para determinar el orden de reacción. A. Análisis diferencial. Combinar el balance molar (TE5-1.1) con el modelo de ley de potencias (TE5-1.3). rA kC A (TE5-1.3) Sección 5.1 255 El algoritmo para el análisis de datos TABLA 5-1 PASOS PARA EL ANÁLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD (CONCLUSIÓN) dC ---------A- kC A dt (TE5-1.4) y después obtener el logaritmo natural. dC ln⎛ ---------A-⎞ ln( rA ) ln k ln CA ⎝ dt ⎠ (TE5-1.5) (1) Encontrar dC ---------A- a partir de datos de CA contra t por dt (a) Método gráfico (b) Método diferencial finito (c) Polinomio dC dt (2) Graficar ln ---------A- contra lnCA y encontrar el orden de reacción α, que es la pendiente de la línea ajustada a los datos. (3) Encontrar k. B. Método integral Para rA kC α A, la combinación de balance molar y ley de velocidad es dC ---------A- kC A dt (TE5-1.4) (1) Suponer α e integrar la ecuación (TE5-1.4). Reordenar la ecuación para obtener la función apropiada de CA, que al graficarse en función del tiempo debe ser lineal. Si es lineal, entonces el valor supuesto para α es correcto y la pendiente es la velocidad de reacción específica, k. Si no es lineal, efectuar otra suposición para α. Si se supone α 0, 1 y 2, y ninguno de estos órdenes se ajusta a los datos, proceder a regresión no lineal. (2) Regresión no lineal (Polymath). Integrar la ecuación (TE5-1.4) para obtener t 6. (1 ) (1 ) CA 1 C A0 --- ------------------------------------------------para (1 ) k 1 (TE5-1.6) Usar regresión Polymath para encontrar α y k. En el Resumen de notas del capítulo 5, que viene en el CD-ROM y la Web, se incluye un tutorial Polymath para regresión con tomas de pantalla. Para un PBR diferencial, calcular ⴚrⴕA en función de CA o PA vC W A. 0 P ---------- en función de la concentración de reactivo CA. Calcular rA B. Elegir un modelo (véase el capítulo 10); por ejemplo, kPA rA ---------------------1 KA PA C. 7. Usar regresión no lineal para encontrar el mejor modelo y los parámetros del modelo. Véase el ejemplo en el Resumen de notas del CD-ROM con datos de catálisis heterogénea, capítulo 10. Analizar el modelo de ley de velocidad para “saber qué tan buena es el ajuste”. Calcular un coeficiente de correlación. 256 5.2 Procesar los datos en términos de la variable medida Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Datos de reactor intermitente Los reactores intermitentes se emplean principalmente para determinar parámetros de ley de velocidad de reacciones homogéneas. Esta determinación se lleva a cabo usualmente midiendo la concentración en función del tiempo y después usando el método de análisis de datos diferencial, integral o de regresión no lineal para determinar el orden de reacción α y la constante de velocidad de reacción específica k. Si se monitorea algún parámetro de la reacción distinto de la concentración, como la presión, el balance molar debe reescribirse en términos de la variable medida (por ejemplo, la presión, como se muestra en el ejemplo de Problemas resueltos en el CD). Cuando la reacción es irreversible, es posible en muchos casos determinar el orden de reacción α y la constante de velocidad específica por regresión no lineal o por diferenciación numérica de datos de concentración contra tiempo. Este último método es más aplicable cuando las condiciones de reacción son tales que la velocidad es fundamentalmente función de la concentración de sólo uno de los reactivos; por ejemplo, si para la reacción de descomposición, A → Productos Asumir que la ley de velocidad es de la forma rA kACAα rA kAC α A (5-1) entonces se puede usar el método diferencial. Sin embargo, utilizando el método de exceso, también es posible determinar la relación entre rA y la concentración de otros reactivos. Esto es, para la reacción irreversible A B → Productos con la ley de velocidad β rA kAC α AC B (5-2) donde α y β son desconocidas, la reacción podría efectuarse primero en exceso de B para que CB permanezca prácticamente constante durante el curso de la reacción y rA kC α A (5-3) donde k kACB kACB0 Método de exceso Después de determinar α, la reacción se lleva a cabo con exceso de A, para lo cual la ley de velocidad se aproxima como rA k CB donde k kA CA kA CA0 (5-4) Sección 5.2 Datos de reactor intermitente 257 Una vez determinadas α y β, se calcula kA midiendo rA a concentraciones conocidas de A y B: rA kA ------------ ( dm3 mol ) 1 s (5-5) CA CB Tanto α como β pueden determinarse por el método de exceso, acoplado a un análisis diferencial de datos para sistemas intermitentes. 5.2.1 Método diferencial de análisis Para describir el procedimiento que se usa en el método diferencial de análisis, consideremos una reacción que se lleva a cabo isotérmicamente en un reactor intermitente de volumen constante y registrando la concentración en función del tiempo. Al combinar el balance molar con la ley de velocidad dada por la ecuación (5-1), obtenemos Reactor intermitente de volumen constante dC ---------A- kACA dt (5-6) Después, tomando el logaritmo natural a ambos lados de la ecuación (5-6), ⎛ dC ⎞ ln ⎜ ---------A-⎟ ln kA ln CA ⎝ dt ⎠ (5-7) observe que la pendiente de una gráfica de ln(dCA/dt) en función de (lnCA) es el orden de reacción, α (figura 5-1). Grafique ⎛ dCA ⎞ ln ⎜ ---------- ⎟ ⎝ dt ⎠ l C contra lnCA para encontrar α y kA Pendiente Figura 5-1 Método diferencial para determinar el orden de reacción La figura 5-1(a) muestra una gráfica de [(dCA/dt)] contra [CA] en papel logarítmico (o usar Excel para hacer la gráfica) donde la pendiente es igual al orden de reacción α. La velocidad de reacción específica, kA, se puede encontrar eligiendo primero una concen- 258 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 tración en la gráfica, digamos CAp, y encontrando después el valor correspondiente de [(dCA/dt)p], como se muestra en la figura 5-1(b). Después de elevar CAp a la potencia α, dividimos entre [(dCA/dt)p] para determinar kA: ( dCA dt )p kA ----------------------------( CAp ) Para obtener la derivada dCA/dt usada en esta gráfica debemos diferenciar los datos de concentración-tiempo numéricamente o gráficamente. Describiremos tres métodos para determinar la derivada a partir de datos que dan la concentración en función del tiempo. Estos métodos son: Métodos para determinar • Diferenciación gráfica • Fórmulas de diferenciación numérica • Diferenciación ajustando a un polinomio dC ---------A- a partir dt de datos de concentración – ,– dCA dt 5.2.1A Método gráfico t Tiempo Véase el apéndice A.2 Con este método, las disparidades en los datos se observan con facilidad. En consecuencia, es ventajoso emplear tal técnica para analizar los datos antes de planear el siguiente conjunto de experimentos. Como se explica en el apéndice A.2, el método gráfico implica graficar CA/t en función de t y después se emplea en diferenciación por áreas iguales para obtener dCA/dt. En el apéndice A.2 se incluye también un ejemplo ilustrativo. Además de la técnica gráfica empleada para diferenciar los datos, se usan también otros dos métodos comunes: fórmulas de diferenciación y ajuste de polinomios. 5.2.1B Método numérico Las fórmulas de diferenciación numérica pueden emplearse cuando los datos en la variable independiente están espaciados de manera uniforme, tal como t1 t0 t2 t1 t: Tiempo (min) Concentración (mol/dm3) t0 t1 t2 t3 t4 t5 CA0 CA1 CA2 CA3 CA4 CA5 Las fórmulas de diferenciación de tres puntos1 Punto inicial: 1 ⎛ dCA⎞ ⎜ ----------⎟ ⎝ dt ⎠ t0 3CA0 4CA1 CA2 -------------------------------------------------2 t (5-8) B. Carnahan, H. A. Luther, y J. O. Wilkes, Applied Numerical Methods (Nueva York: Wiley, 1969), p. 129. Sección 5.2 Datos de reactor intermitente Puntos interiores: ⎛ dCA⎞ 1 ⎜ ----------⎟ --------- [ ( CA(i 1) CA(i 1) ) ] 2t dt ⎝ ⎠ ti 259 (5-9) ⎛ dC ⎞ 1 e.g., ⎜ ---------A-⎟ --------- [ CA4 CA2 ] ⎝ dt ⎠ t3 2t Último punto: ⎛ dCA⎞ 1 ⎜ ----------⎟ --------- [ CA3 4CA4 3CA5 ] ⎝ dt ⎠ t5 2t (5-10) pueden emplearse para calcular dCA/dt. Las ecuaciones (5-8) y (5-10) se usan para el primer y el último datos, respectivamente, mientras que la ecuación (5-9) se usa para todos los datos intermedios. 5.2.1C Ajuste de polinomios Otra técnica para diferenciar los datos es ajustar primero los datos de concentración-tiempo a un polinomio de orden n: CA a0 a1t a2t2 … ant n (5-11) Muchos paquetes de software para computadora personal contienen programas que calculan los mejores valores para las constantes ai. Sólo basta introducir los datos de concentración-tiempo y escoger el orden del polinomio. Después de determinar las constantes ai, sólo hay que diferenciar la ecuación (5-11) respecto del tiempo: dCA ---------- a1 2a2t 3a3t2 … nantn 1 dt (5-12) Así, en cualquier instante t se conocen tanto la concentración como la velocidad de cambio de la concentración. Debemos tener cuidado al escoger el orden del polinomio. Si el orden es demasiado bajo, el ajuste del polinomio no capturará las tendencias de los datos y no pasará por muchos de los puntos. Si se elige un orden demasiado alto, la curva ajustada puede presentar crestas y valles al pasar por la mayoría de los datos, produciendo así errores significativos cuando se generen las derivadas dCA/dt, en diversos puntos. Un ejemplo de tal ajuste de orden alto se muestra en la figura 5-2, en la cual los mismos datos de concentración-tiempo se ajustan a un polinomio de tercer orden (a) y a un polinomio de quinto orden (b). Observe cómo cambia la derivada para el polinomio de quinto orden de un valor positivo a los 15 minutos a un valor negativo a los 20 minutos. 260 Recolección y análisis de datos de velocidad 24.000 24.000 20.000 20.000 16.000 16.000 CA Capítulo 5 CA 12.000 12.000 8.000 8.000 4.000 0.000 4.000 8.000 4.000 0.000 12.000 16.000 20.000 t (a) CA = 7.50167 + 1.59822t – 0.105874t2 + 0.00279741t3 4.000 8.000 12.000 16.000 20.000 t (b) CA = 7.5 – 0.305644t + 0.86538t2– 0.151976t3 + 0.00965104t4 – 0.000205154t5 Varianza = 0.738814 Figura 5-2 Ajuste a un polinomio los datos de concentración-tiempo. 5.2.1D Encontrando los parámetros de la ley de velocidad Ahora, usando el método gráfico, el de fórmulas de diferenciación o el de derivada de polinomio, se puede elaborar la siguiente tabla: t0 t1 t2 t3 CA0 CA1 CA2 CA3 Tiempo Concentración Derivada ⎛ ⎜ ⎝ dCA⎞ ----------⎟ dt ⎠ 0 ⎛ ⎜ ⎝ dCA⎞ ----------⎟ dt ⎠ 1 ⎛ ⎜ ⎝ dCA⎞ ----------⎟ dt ⎠ 2 ⎛ ⎜ ⎝ dCA⎞ ----------⎟ dt ⎠ 3 El orden de reacción puede encontrarse graficando ln(dCA/dt) en función de lnCA, como se muestra en la figura 5-1(a), puesto que ⎛ dC ⎞ ln ⎜ ---------A-⎟ ln kA ln CA ⎝ dt ⎠ (5-7) Antes de resolver un problema de ejemplo, repase los pasos para determinar la ley de velocidad de reacción a partir de un conjunto de datos (tabla 5-1). Ejemplo 5-1 Determinación de la ley de velocidad La reacción de cloruro de trifenilmetilo (tritil) (A) y metanol (B) 0 || (C 6H 5 ) 3 CCl + CH 3OH → (C 6H 5 ) 3 C CH 3 + HCl A + B → C + D Sección 5.2 261 Datos de reactor intermitente se llevó a cabo en una solución de benceno y piridina a 25°C. La piridina reacciona con HCl que después precipita como clorhidrato de piridina, de tal modo que la reacción es irreversible. Los datos de concentración-tiempo en la tabla E5-1.1 se obtuvieron en un reactor intermitente. TABLA E5-1.1 DATOS CONCENTRACIÓN-TIEMPO Tiempo (min) Concentración de A (mol/dm3) × 103 0 50 100 150 200 250 300 50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4 (At t = 0, CA = 0.05 M) La concentración inicial de metanol era de 0.5 mol/dm3. Parte (1) Determinar el orden de reacción respecto del cloruro de trifenilmetilo. Parte (2) En un conjunto aparte de experimentos, se encontró que el orden de reacción con respecto al metanol era de primer orden. Determine la constante de velocidad de reacción específica. Solución Parte (1) Paso 1 Encontrar el orden de reacción con respecto a tritilo. Postular una ley de velocidad. rA kC Aα C Bβ Paso 2 Paso 3 (E5-1.1) Procesar los datos en términos de la variable medida, que en este caso es CA. Buscar simplificaciones. Porque la concentración del metanol es 10 veces la concentración inicial de cloruro de trifenilmetilo, su concentración es esencialmente constante. CB CB0 (E5-1.2) Sustituyendo CB en la ecuación (E5-1.1) ⎧ ⎨ ⎩ Paso 4 kC B0 CA k rA rA k CA (E5-1.3) dNA ---------- rA V dt (E5-1.4) rA kC αA (E5-1.3) V = V0 N CA ------AV0 (E5-1.4) Aplicar el algoritmo CRE Balance de moles Ley de velocidad Estequiometría: líquido 262 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Combinando: balance de moles, ley de velocidad y estequiometría dC ---------A- kCA dt (E5-1.5) Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación (E5-1.5) dC ln ---------A- = ln k′ + α ln CA dt (E5-1.6) dC dt La pendiente de una gráfica de ln ---------A- contra ln CA dará el orden de reacción α con respecto al cloruro de trifenilmetilo (A). Paso 5 dC dt A Encuentre ---------- como una función de CA por datos de concentración-tiempo. dCA Hallaremos ⎛⎝ ----------⎞⎠ , por cada uno de los tres métodos recién discutidos, el dt método gráfico, el de diferencia finita y el polinomio. Paso 5A.1a Método gráfico. Ahora construiremos la tabla E5-1.2. TABLA E5-1.2 DATOS PROCESADOS t (min) CA × 103 (mol/dm3) 0 50 C ----------At 10 dCA ---------dt 4 (mol/dm3 ⋅ min) 10 4 (mol/dm3 ⋅ min) 3.0 2.40a 50 38 100 30.6 1.86 1.48 1.2 1.00 150 25.6 0.8 0.68 200 22.2 0.5 0.54 250 19.5 300 17.4 0.47 0.42 a C ----------At CA2 CA1 ------------------------t2 t1 50-⎞ ⎛ 38 ----------------⎝ 50 0 ⎠ 10 3 0.24 10 3 2.4 10 4 ( mol/dm 3 min ) La derivada dCA/dt se determina calculando y graficando (CA/t) como una función del tiempo, t, y después usando la técnica de diferenciación de áreas iguales (apéndice A.2) para determinar (dCA/dt) en función de CA. Primero calcularemos el cociente (CA/t) con base en las dos primeras columnas de la tabla E5-1.2; el resultado se escribe en la tercera columna. Después emplearemos la tabla E5-1.2 para graficar la tercera columna como una función de la Sección 5.2 263 Datos de reactor intermitente primera columna en la figura E5-1.1 (es decir, CA/dt) contra t]. Usando diferenciación de áreas iguales, se lee de la figura el valor de (dCA/dt) (representado por las flechas); después se emplea para completar la cuarta columna de la tabla E5-1.2. 3 2.5 2 -dCA X 104 dt 1.5 -ΔCA X 104 Δt 1 mol dm3 min .5 0 0 50 100 150 300 250 300 350 t (min) Figura E5-1.1 Diferenciación gráfica. Paso 5A.1b Método de diferencia finita. Ahora calculamos (dCA/dt) usando las fórmulas de diferencias finitas [es decir, las ecuaciones (5-8) a (5-10)]. t=0 dCA⎞ ⎛ --------⎝ dt ⎠ t 0 3CA0 4CA1 CA2 = --------------------------------------------------2 t 3( 50 ) 4( 38 ) 30.6 ] 10 = [------------------------------------------------------------------------------100 = –2.86 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min 3 dC ---------Adt t = 50 dCA⎞ ⎛ --------⎝ dt ⎠ 1 10 4 2.86 mol/dm3 min CA2 CA0 ( 30.6 50 ) 10 3 = ---------------------- ---------------------------------------------2 t 100 = –1.94 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min 264 Recolección y análisis de datos de velocidad dC t = 100 ⎛ ---------A-⎞ ⎝ dt ⎠ 2 Capítulo 5 CA3 CA1 ( 25.6 38 ) 103 = ---------------------- ---------------------------------------------2t 100 –4 3 = –1.24 × 10 mol/dm ⋅ min 3 t = 150 dCA⎞ ⎛ --------⎝ dt ⎠ 3 CA4 CA2 ( 22.2 30.6 ) 10 = ---------------------- --------------------------------------------------2t 100 –4 3 = –0.84 × 10 mol/dm ⋅ min t = 200 ⎛ dC ---------A-⎞ ⎝ dt ⎠ 4 CA5 CA3 ( 19.525.6 ) 10 = ---------------------- -------------------------------------------------2t 100 = –0.61 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min t = 250 ⎛ dC ---------A-⎞ ⎝ dt ⎠ 5 CA6 CA4 ( 17.4 22.2 ) 103 = ---------------------- --------------------------------------------------2t 100 = –0.48 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min t = 300 ⎛ dC ---------A-⎞ ⎝ dt ⎠ 6 CA4 4CA5 3CA6 [ 22.2 4( 19.5 ) 3( 17.4 ) ] 10 = -------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------2t 100 –4 3 = –0.36 × 10 mol/dm ⋅ min 3 3 Paso 5A.1c Método del polinomio. Otro método para determinar (dCA/dt) es ajustar la concentración de A a un polinomio en t y después diferenciar el polinomio resultante. Puede encontrarse un tutorial Polymath para ajuste de datos en el sumario de notas del CD Usaremos el programa Polymath para expresar la concentración en función del tiempo. Aquí elegiremos primero el orden del polinomio (en este caso, cuarto orden) y después introduciremos los valores de CA en diversos tiempos, t, para obtener CA 0.04999 2.978 104t 1.343 106t2 3.485 109t3 3.697 1012t4 (E5-1.7) CA se da en (mol/dm3) y t en minutos. Una gráfica de CA contra t y el correspondiente ajuste del polinomio de cuarto orden se muestran en la figura E5-1.2. TABLA E5-1.3 RESULTADOS DE POLYMATH Reporte de regresión lineal Concentración de cloruro de trifenilmetilo en función del tiempo Modelo: Variable Valor Confianza del 95% Figura E5-1.2 Ajuste polinomio. Sección 5.2 265 Datos de reactor intermitente Diferenciando la ecuación (E5-1.7), se obtiene dCA ---------- × 103 = –0.2987 + 0.002687t – 1.045 × 10–5t2 + 1.479 × 10–8t3 dt (E5-1.8) Nota: También puedes obtener la ecuación (E5.1.9) directamente de Polymath. Para encontrar la derivada en diversos tiempos, sustituimos el tiempo adecuado en la ecuación (E5-1.8) para obtener la cuarta columna de la tabla E5-1.4 y se multiplica por (1). Podemos ver que hay una buena concordancia entre los métodos de técnica gráfica, el diferencia finita y el polinomio. TABLA E5-1.4 RESUMEN DE DATOS PROCESADOS Diferencia finita Gráfico dCA ---------- × 10,000 dt Polinomio dC ---------A- × 10,000 dt dC ---------A- × 10,000 dt t (min) (mol/dm3 ⋅ min) (mol/dm3 ⋅ min) (mol/dm3 ⋅ min) CA × 1,000 (mol/dm3) 0 50 100 150 200 250 300 3.00 1.86 1.20 0.80 0.68 0.54 0.42 2.86 1.94 1.24 0.84 0.61 0.48 0.36 2.98 1.88 1.19 0.80 0.60 0.48 0.33 50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4 dC A Ahora graficaremos las columnas 2, 3 y 4 ⎛⎝ ---------dt 10, 000⎞ como una función de ⎠ 1,000) sobre papel logarítmico como se muestra en la figura E5-1.3. la columna 5 (CA También podríamos sustituir los valores de los parámetros de la tabla E5-1.4 en Excel para encontrar α y k. Note que la mayoría de los puntos para todos los métodos caen virtualmente uno encima del otro. En la figura E5-1.3, encontramos que la pendiente es 2.05, de modo que se dice que la reacción es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo. Para evaluar k, podemos evaluar la derivada en CAp 20 103 mol/dm3, que es A⎞ ⎛ dC - = 0.5 × 10–4 mol/dm3 ⋅ min ⎝ --------dt ⎠ p (E5-1.9) entonces k A⎞ ⎛ dC ⎝ --------dt ⎠ p --------------------2 CAp (E5-1.10) 4 3 0.5 10 mol dm min = -------------------------------------------------------------- = 0.125 dm3/mol ⋅ min 3 3 2 ( 20 10 mol dm ) Como veremos en la sección 5-1.3, podríamos también emplear regresión no lineal en la ecuación (E5-1.7) para obtener k: (E5-1.11) k 0.122 dm3/mol min 266 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 10 –dCA dt 4 *10 Gráfico Finita Polinomio 1 mol dm3 min –dCA 0.0013CA1.99 dt 0.1 10 100 4 CA* 10 (mol/dm 3) Gráfica de Excel para determinar α y k. Figura E5-1.3 La gráfica de Excel mostrada en la figura E5-1.3 da α 1.99 y k 0.13 dm3/mol min. Podríamos fijar α 2 y efectuar una regresión para encontrar k 0.122 dm3/mol min. Regresión ODE. Hay técnicas y software disponibles que permiten combinar el ODE solver con un programa de regresión para resolver ecuaciones diferenciales; tales como, dC ---------A- kACA dt (E5.1.5) para obtener kA y α a partir de datos de concentración-tiempo. Parte (2). Se dijo que la reacción era de primer orden, con respecto a metanol,  ⴝ 1, k CB0 k CB0 k (E5-1.12) Asumiendo CB0 constante en 0.5 mol/dm3 y resolviendo para k, se obtiene 3 k k -------CB0 dm 0.122 ---------------------mol min -----------------------------------mol 0.5 ---------3 dm k = 0.244 (dm3/mol)2 /min La ley de velocidad es 3 2 2 rA [ 0.244( dm /mol ) min ]CA CB (E5-1.13) Sección 5.2 5.2.2 En el método integral se usa un procedimiento de prueba y error para encontrar el orden de reacción Es importante saber cómo generar gráficas lineales de funciones de CA contra t para reacciones de orden cero, de primer y de segundo órdenes 267 Datos de reactor intermitente Método integral Para determinar el orden de reacción por el método integral, suponemos el orden de reacción e integramos la ecuación diferencial empleada para modelar el sistema intermitente. Si el orden que asumimos es correcto, la gráfica apropiada (determinada a partir de la integración) de los datos de concentración-tiempo debería ser lineal. El método integral se usa con mayor frecuencia cuando el orden de reacción es conocido y se desea evaluar las constantes de velocidad de reacción específica a diferentes temperaturas para determinar la energía de activación. En el método integral de análisis de datos de velocidad, estamos buscando la función apropiada de concentración que corresponde a una ley de velocidad particular que es lineal con respecto al tiempo. Es necesario que el lector este completamente familiarizado con los métodos para obtener estas gráficas lineales para reacciones de orden cero, primer y segundo. Para la reacción A → Productos efectuada en un reactor intermitente de volumen constante, el balance de moles es dCA ---------- rA dt Para una reacción de orden cero, rA k, y la ley de velocidad y el balance de moles combinados, dan dCA ---------- k dt (5-13) Integrando con CA CA0 en t 0, tenemos CA CA0 kt Orden cero (5-14) Una gráfica de la concentración de A como una función del tiempo será lineal (figura 53) con pendiente (k) para reacción de orden cero efectuada en reactor intermitente de volumen constante. Si la reacción es de primer orden (figura 5-4), la integración del balance de moles y la ley de velocidad combinados dC ---------A- kCA dt con el límite CA CA0 en t 0, da Primer orden CA0 - kt ln -------CA (5-15) Por consiguiente, vemos que la pendiente de una gráfica de [ln(CA0/CA)] en función del tiempo es lineal con pendiente k. Si la reacción es de segundo orden (figura 5-5), entonces 268 Recolección y análisis de datos de velocidad CA In CA0 CA CA = CA0 – kt 1 C In A0 = kt CA Tiempo Tiempo Figura 5-3 Reacción de orden cero. CA Capítulo 5 Figura 5-4 Reacción de primer orden. 1 1 1 = + kt CA0 CA CA Tiempo Tiempo Figura 5-5 Reacción de segundo orden. Figura 5-6 Gráfica del recíproco de la concentración en función del tiempo. dC 2 ---------A- kCA dt Integrando, con CA CA0 inicialmente, se obtiene Segundo orden 1 1------- ------- kt CA CA0 (5-16) Vemos que para una reacción de segundo orden una grafica de (1/CA) en función del tiempo debe ser lineal con pendiente k. En las figuras 5-3, 5-4 y 5-5, vimos que al graficar la función apropiada de la concentración (es decir, CA, lnCA o 1/CA) contra tiempo, las gráficas fueron lineales y concluimos que las reacciones eran de orden cero, de primer y de segundo órdenes, respectivamente. Sin embargo, si las gráficas de datos de concentración contra tiempo no hubieran sido Sección 5.2 La idea es ordenar los datos para obtener una relación lineal 269 Datos de reactor intermitente lineales, como se muestra en la figura 5-6, diríamos que el orden de reacción propuesto no se ajustó a los datos. En el caso de la figura 5-6, llegaríamos a la conclusión de que la reacción no es de segundo orden. Es importante recalcar que, dada una ley de velocidad de reacción, deberá ser posible elegir con rapidez la función apropiada de la concentración o la conversión que produzca una línea recta al graficarse contra el tiempo o el espacio-tiempo. Ejemplo 5-2 Método integral para análisis de datos de concentración-tiempo Use el método integral para confirmar que la reacción es de segundo orden con respecto al cloruro de trifenilmetilo, como se describe en el ejemplo 5-1, y para calcular la velocidad de reacción específica k Tritilo (A) Metanol (B) → Productos Solución Sustituyendo α 2 en la ecuación (E5-1.5) dC ---------A- kCA dt (E5-1.5) dC 2 ---------A- kCA dt (E5-2.1) obtenemos Integrando con CA CA0 en t 0 1 1 1t ---- ------ -------k CA CA0 (E5-2.2) 1 1 - kt ------- -------CA CA0 (E5-2.3) Reordenando Vemos que si la reacción es verdaderamente de segundo orden, entonces una grafica (1/CA) contra t deberá ser lineal. Se usarán los datos de la tabla E5-1.1 del ejemplo 5-1 para construir la tabla E5-2.1. TABLA E5-2.1. t (min) CA (mol/dm3) 1/CA (dm3/mol) 0 50 0.05 0.038 20 26.3 DATOS PROCESADOS 100 150 200 250 300 0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174 32.7 39.1 45 51.3 57.5 En una solución gráfica, los datos de la tabla E5-2.1 pueden emplearse para construir una gráfica de 1/CA en función de t, que dará la velocidad de reacción específica k. Esta gráfica se muestra en la figura E5-2.1. De nuevo, se podría usar Excel o Polymath para encontrar k a partir de los datos de la tabla E5-2.1. La pendiente de la línea es la velocidad de reacción específica k. 270 Recolección y análisis de datos de velocidad Figura E5-2.1 Capítulo 5 Gráfica del recíproco de CA contra t para reacción de segundo orden. Vemos del análisis de Excel y la gráfica que la pendiente de la línea es de 0.12 dm3/mol min. 3 dm k 0.12 ---------------------mol min Calculando k, 3 2 3 dm /mol/min dm ⎞ k 0.12 - 0.24 ⎛ ---------- min k ------- ---------- -------------------------------3 ⎝ 0.5 mol/dm mol ⎠ CB0 La ley de velocidad es 3 2 2 dm rA 0.24 ⎛ -----------⎞ min C A CB ⎝ mol ⎠ Observamos que el método integral sirve para dar datos más parejos. Polymath 1 Una solución alterna de computadora sería efectuar la regresión de ------- contra t con un prograCA ma de computadora como Polymath. 1 1 - kt ------- -------CA CA0 (E5-2.4) 1 , a = 1 , y a = k′ y después se introducen los datos en la tabla E5-2.1. El inverso de = ------ 0 --------1 CA CA0 Reporte de regresión lineal Modelo: Inverso de CA a0 a1*t Variable a0 a1 Valor 20.117525 0.124794 Confianza del 95% 0.225264 0.0012495 De los resultados de Polymath, obtenemos k 0.125 dm3/mol dm3/mol min. Discutiremos la regresión en el ejemplo 5-3. min, lo cual da k 0.25 Sección 5.2 Método integral normalmente empleado para encontrar k cuando se conoce el orden 271 Datos de reactor intermitente Al comparar los métodos de análisis de los datos de velocidad presentados en el ejemplo 5-2, observamos que el método diferencial tiende a acentuar las incertidumbres de los datos, mientras que el método integral tiende a suavizar éstas, ocultando sus incertidumbres. En la mayoría de los análisis es imperativo que el ingeniero conozca los límites y las incertidumbres en los datos. Este conocimiento previo es necesario para proporcionar un factor de seguridad al aumentar la escala de un proceso de experimentos de laboratorio a diseño de planta piloto o de una planta industrial. 5.2.3 Regresión no lineal En el análisis de regresión no lineal, buscamos los valores de los parámetros que minimizan la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores medidos y los valores calculados para todos los datos.2 La regresión lineal no sólo permite encontrar las mejores estimaciones de valores de parámetros, puede también usarse para discriminar entre diferentes modelos de leyes de velocidad, tales como los modelos de LangmuirHinshelwood discutidos en el capítulo 10. Hay muchos programas de computadora disponibles para encontrar tales valores de parámetros, de modo que basta simplemente con introducir los datos. El programa de computadora Polymath se empleará para ilustrar esta técnica. Para llevar a cabo una búsqueda eficiente, en algunos casos es necesario introducir tales estimaciones iniciales de los valores de parámetros cercanos a los valores reales. Dichas estimaciones se pueden obtener usando la técnica de mínimos cuadrados lineal discutidos en el banco de referencia profesional del CD-ROM. Ahora aplicaremos el análisis de mínimos cuadrados no lineal a datos de velocidad de reacción para determinar los parámetros de la ley de velocidad. Aquí haremos estimaciones de los valores de los parámetros (por ejemplo, orden de reacción, constantes de velocidad específicas) para calcular la velocidad de reacción, rc. Después buscaremos los valores que minimicen la suma de las diferencias de los cuadrados de las velocidades de reacción medidas, rm, y de las velocidades de reacción calculadas, rc. Esto es, queremos que la suma de (rm 2 rc)2 para todos los datos sea mínima. Si lleváramos a cabo N experimentos, desearíamos encontrar los valores de los parámetros (es decir, E, energía de activación, órdenes de reacción) que minimizarían la cantidad s2 2 -------------- NK N i1 ( rim ric )2 ------------------------NK (5-34) donde s2 ∑ ( rim rie )2 N número de pruebas K número de parámetros a determinar rim velocidad de reacción medida para la prueba i (es decir, rAim) ric velocidad de reacción calculada para la prueba i (es decir, rAic) 2 Véase también R.Mezakii y J. R. Kittrell, AIChe J., 14, 513 (1968) y J. R. Kittrell, Ind. Eng. Chem., 61 (5), 76-78 (1969). 272 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Para ilustrar esta técnica, consideremos la reacción de primer orden A ⎯→ Productos para la cual queremos determinar el orden de reacción α y la velocidad de reacción específica, k, α r kC A La velocidad de reacción se medirá a varias concentraciones distintas. Ahora elegiremos valores de k y α y calculamos la velocidad de reacción (ric) a cada concentración en la cual se tomó un punto experimental. Después restaremos el valor calculado (ric) al valor medido (rim), elevamos al cuadrado el resultado y sumamos los cuadrados de todas las pruebas para los valores k y α que habíamos escogido. Este procedimiento se continúa variando α y k hasta encontrar sus mejores valores, es decir, aquellos valores que minimicen la suma de los cuadrados. Están disponibles muchas técnicas de búsqueda bien conocidas para obtener el valor mínimo de σ2mín.3 En la figura 5-7 se muestra un diagrama hipotético de la suma de los cuadrados en función de los parámetros α y k: σ2 f(k, α) (5-17) k = 5.0 dm3/mol . s 5 í k 2 Figura 5-7 Suma de mínimos cuadrados. En la búsqueda para encontrar los valores de los parámetros que dan el mínimo de la suma de cuadrados σ2, pueden usarse diversas técnicas de optimización o programas de cómputo. El procedimiento de búsqueda se inicia suponiendo valores de parámetros y calculando rc y después σ2 para estos valores. A continuación se eligen algunos conjuntos de parámetros en torno a la suposición inicial y se calcula σ2 para esos conjuntos también. La técnica de búsqueda trata de encontrar el valor más pequeño de σ2 en la vecindad 3 (a) B. Carnahan y J. O. Wilkes, Digital Computing and Numerical Methods (Nueva York: Wiley, 1973), p. 405. (b) D. J. Wilde y C. S. Beightler, Foundations of Optimization, 2a. ed. (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1979). (c) D. Miller y M. Frenklach, Int. J. Chem. Kinet., 15, 677 (1983). Sección 5.2 273 Datos de reactor intermitente 5 4 a=2 k = 5 dm3/mol s 3 1.85 2 13.25 7.3 0.045 1 1 2 3 4 5 6 k 7 8 9 10 11 Figura 5-8 Trayectoria para encontrar los mejores valores de k y α. Varíe las suposiciones iniciales de los parámetros para asegurarse de encontrar el verdadero mínimo de la suposición inicial y después procede a lo largo de una trayectoria que permita disminución de σ2 para elegir valores distintos de parámetros y determinar la σ2 correspondiente. La trayectoria se ajusta continuamente de modo que siempre avance en la dirección decreciente σ2 hasta llegar al valor mínimo de σ2. En la figura 5-8 se muestra un esquema de este procedimiento, donde los valores de los parámetros en el mínimo son α 2 y k 5 dm3/mol s. Si las ecuaciones son altamente no lineales, la suposición inicial es de suma importancia. En algunos casos es útil intentar diferentes suposiciones iniciales del parámetro para asegurar que el programa converja hacia el mismo mínimo para las distintas suposiciones iniciales. Las líneas oscuras y las flechas gruesas representan una trayectoria de computadora, en tanto las líneas delgadas y las flechas representan cálculos a mano. En casos extremos, se pueden usar mínimos cuadrados lineales (véase CD-ROM) para obtener estimaciones iniciales de los valores de los parámetros. Están disponibles diversos programas de computadora para efectuar el procedimiento y determinar las mejores estimaciones de valores de los parámetros y los límites de confianza correspondientes. Lo único que hay que hacer es introducir los valores experimentales en la computadora, especificar el modelo, introducir las suposiciones iniciales de los parámetros y después apretar el botón de la computadora para que aparezcan las mejores estimaciones de los valores de los parámetros, junto con los límites de confianza del 95%. Si los límites de confianza para un parámetro dado son mayores que el mismo, lo más probable es que éste no sea significativo y deba desecharse del modelo. Una vez eliminados del modelo los parámetros en cuestión, se ejecuta de nuevo el programa de computadora para determinar el mejor ajuste con el nuevo modelo. Datos de concentración-tiempo. Ahora emplearemos regresión no lineal para determinar los parámetros de la ley de velocidad a partir de datos de concentración-tiempo obtenidos en experimentos intermitentes. Recordemos que la combinación de ley de velocidad-estequiometría-balance de moles para un reactor intermitente a volumen constante es dCA ---------- kCA dt (5-6) 274 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Ahora integraremos la ecuación (5-6) para dar 1 1 CA0 CA ( 1 ) kt Reordenando para obtener la concentración en función del tiempo, obtenemos 1 CA [ CA0 ( 1 ) kt ]1/(1) (5-18) Podríamos usar Polymath o MatLab para encontrar los valores de α y k que minimizan la suma de cuadrados de las diferencias entre las concentraciones medidas y las calculadas. Es decir, para N datos, N N s2 ( CAmi CAci )2 CAmi [ CA0 ( 1 ) kti ] 1 i1 2 1/(1) (5-19) i1 Queremos los valores de α y k que hacen que s2 sea un mínimo. Si se usa Polymath, debe emplearse el valor absoluto para el término entre corchetes en la ecuación (5-19), esto es, n s2 CAmi { (abs [ CA0 ( 1 ) kti ]} 1 1 ( 1 ) 2 (5-20) i1 Otra manera de encontrar los valores de los parámetros es usar el tiempo en vez de las concentraciones: 1 1 CA0 CA tc -----------------------------k(1 ) (5-21) Es decir, encontramos los valores de k y α que minimizan s2 N ( tmi tci )2 N i1 i1 1 1 2 CA0 CAi tmi -----------------------------k(1 ) (5-22) Finalmente, puede encontrar una discusión de mínimos cuadrados ponderados aplicada a reacciones de primer orden en el Banco de referencia profesional R5.2 del CD-ROM. Ejemplo 5-3 Uso de la regresión para encontrar los parámetros de la ley de velocidad Usaremos la reacción y los datos del ejemplo 5-1 para ilustrar cómo usar la regresión para encontrar α y k. (C 6H 5 ) 3 CCl + CH 3 OH → (C 6 H 5 ) 3 C O CH 3 + HCl A + B → C + D Sección 5.2 275 Datos de reactor intermitente El programa de regresión de Polymath se incluye en el CD-ROM. Recordando la ecuación (E51.5) dC ---------A- kC A dt (E5-1.5) e integrando con condiciones iniciales cuando t 0 y CA CA0 para α (1 ) 1.0. (1 ) CA 1 CA0 t ---- ------------------------------------(1 ) k (E5-3.1) Sustituyendo la concentración inicial CA0 0.05 mol/dm3 (1 ) (1 ) CA 1 ( 0.05 ) t ---- -----------------------------------------------(1 ) k (E5-3.2) Realizaremos algunos cálculos manuales para ilustrar la regresión. Primero asumiremos un valor de α y k, y después calcularemos t para las concentraciones de A dadas en la tabla E5-1.1. Después calcularemos la suma de los cuadrados de la diferencia entre los tiempos medidos tm y los tiempos calculados (o sea, s2). Para N mediciones, N 2 s N (tmi tci) 2 i1 C 1 1 2 C A0 A ⎞ ⎛⎝tmi ------------------------------k( 1 ) ⎠ i1 Nuestra primera suposición será α 3 y k 5, con CA0 0.05. La ecuación (E5-3.2) se transforma en 1 1 1 1 1 - ----- --------- 400 tc -------- -------- ---------2 10 C 2 2k C 2 C A A0 A (E5-3.3) Ahora haremos cálculos para cada medición de concentración y llenaremos las columnas 3 y 4 de la tabla E5-3.1. Por ejemplo, cuando CA 0.038 mol/dm3 se tiene 1 1 - 400 29.2 min tc1 ------ ------------------10 ( 0.038 )2 que se muestra en la tabla E5-3.1 en la línea 2 para la suposición 1. A continuación calcularemos los cuadrados de la diferencia (tm1 tc1)2 (50 29.2)2 433. Continuaremos de esta manera para los puntos 2, 3 y 4 para calcular la suma s2 2916. Después de calcular s2 para α 3 y k 5, realizaremos una segunda suposición para α y k. En nuestra segunda suposición escogemos α 2 y k 5. La ecuación (E5-3.2) se transforma en 1 1 1 20 1 - 1--- -----tc ---- ------ -------5 CA k CA CA0 (E5-3.4) Procedemos ahora con esta segunda suposición para encontrar la suma de (tm tc)2, que es s2 49,895, lo cual es mucho peor que nuestra suposición inicial. Por lo tanto, continuaremos haciendo más suposiciones para α y k para encontrar s2. Detengámonos un momento examinando tc para las suposiciones 3 y 4. 276 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Emplearemos sólo cuatro puntos para esta ilustración. TABLA E5-3.1 REGRESIÓN DE DATOS Suposición 1 α=3 k′ = 5 Datos originales 1 2 3 4 En el CD-ROM hay un tutorial Polymath sobre regresión t CA × 103 (min) (mol/dm3) tC (tm – tC)2 0 50 0 0 50 38 29.2 433 100 30.6 66.7 1,109 200 22.2 163 1,375 s2 = 2916 Suposición 2 α=2 k′ = 5 Suposición 3 α=2 k′ = 0.2 Suposición 4 α=2 k′ = 0.1 tC (tm – tC)2 tC (tm – tC)2 tC (tm – tC)2 0 0 0 0 0 0 1.26 2,375 31.6 339 63.2 174 2.5 9,499 63.4 1,340 126.8 718 5.0 38,622 125.2 5,591 250 2,540 s2 = 49,895 s2 = 7270 s2 = 3432 Vemos que (k 0.2 dm3/mol min) subpredice el tiempo (es decir, 31.6 minutos contra 50 minutos), mientras que (k 0.1 dm3/mol min) sobrepredice el tiempo (es decir, 63 minutos contra 50 minutos). Podríamos continuar de este modo eligiendo k entre 0.1 k 0.2, pero, ¿para qué preocuparse por esto? Nadie dispone de tanto tiempo. Será más conveniente usar el programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de k y α que minimicen s2. El tutorial de Polymath en el CD-ROM muestra cómo introducir los datos en la tabla E51.1 y llevar a cabo una regresión no lineal de la ecuación (E5-3.1). Para CA0 0.05 mol/dm3, esto es, la ecuación (E5-3.1) se transforma en (1 ) (1 ) 1 ( 0.05 ) C A tc ---- --------------------------------------------------k (1 ) Queremos minimizar la suma para dar α y k N 2 s 1 N 1 2 0.05 CAi 2 (tmi tci) tmi ----------------------------------------k(1 ) i1 i1 (5-22) TABLA E5-3.2 RESULTADOS DE LA PRIMERA TABLA E5-3.3 RESULTADOS DE LA SEGUNDA REGRESIÓN REGRESIÓN Resultados de Polymath Resultados de Polymath Ejemplo 5-3. Uso de regresión para encontrar los parámetros de la ley de velocidad 08-05-2004 Ejemplo 5-3. Uso de regresión para encontrar los parámetros de la ley de velocidad 08-05-2004 Regresión no lineal (L-M) Regresión no lineal (L-M) Modelo: Modelo: Variable Suposición inicial Confianza del 95% Variable Precisión Precisión = 0.999966 = 0.2011604 Varianza Valor Varianza Suposición inicial Valor Confianza del 95% Sección 5.3 277 Método de velocidades iniciales Los resultados que se muestran son 2.04 2.0 3 k 0.147 dm mol min 3 k 0.125 dm mol min Redondearemos α para que la reacción sea de segundo orden (o sea, α 2.00). Una vez fijado α en 2.0, es necesario realizar otra regresión [véase tabla E5-3.3] para k, porque la k que se da en la tabla E.5-3.1 es para α 2.0447. Ahora efectuamos la regresión de la ecuación 1 1 1t ---- ------ -------k CA CA0 y encontramos que k 0.125 dm3/mol min. 3 2 dm ⎞ k 0.25 ⎛ ---------- min k -------⎝ mol ⎠ CA0 Se observa que el orden de reacción es el mismo que en los ejemplos 5-1 y 5-2; sin embargo, el valor de k es aproximadamente 8% mayor. Discriminación de modelos. También se puede determinar cuál modelo o cuál ecuación se ajusta mejor a los datos experimentales, comparando la suma de los cuadrados para cada modelo y eligiendo la ecuación con la suma de cuadrados más baja o llevando a cabo una prueba de F, o ambas cosas. De manera alterna, podemos comparar las gráficas residuales para cada modelo. Estas gráficas muestran el error asociado con cada punto, además de que se examina si el error tiene distribución aleatoria o si hay una tendencia en el error. Cuando el error tiene distribución aleatoria, ésta es una indicación adicional de que se ha elegido la ley de velocidad correcta. Se da un ejemplo de discriminación de modelo por regresión no lineal en el CD-ROM en el capítulo 10 del Resumen de notas. 5.3 Se usa cuando las reacciones son reversibles Método de velocidades iniciales El uso del método diferencial de análisis de datos para determinar órdenes de reacción y velocidades de reacción específicas es uno de los de los más fáciles, ya que sólo requiere de un experimento. Sin embargo, efectos como la presencia de una reacción inversa significativa harían que el método diferencial fuese ineficaz. En estos casos el método de velocidades iniciales podría usarse para determinar el orden de reacción y la constante de velocidad específica. Aquí se lleva a cabo una serie de experimentos a diferentes concentraciones iniciales, CA0, y se determina la velocidad inicial de reacción, rA0, para cada experimento. La velocidad inicial, rA0, se puede encontrar diferenciando los datos y extrapolando hasta el tiempo cero. Por ejemplo, la reacción de tritil-metanol mostrada en el ejemplo 5-1, se encontró que la velocidad inicial era de 0.00028 mol/dm3 min. Por diversas técnicas gráficas o numéricas que relacionan rA0 con CA0, podemos obtener la ley de velocidad apropiada. Si la ley de velocidad tiene la forma α rA0 kCA0 la pendiente de la gráfica de ln(rA0) contra lnCA0 dará el orden de reacción α. 278 POZO DE PETRÓLEO ~~ ~~ ÁCIDO Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Ejemplo 5-4 Método de las velocidades iniciales en cinética de disolución sólido-líquido La disolución de dolomita, carbonato de calcio y magnesio en ácido clorhídrico es una reacción de especial importancia en la estimulación ácida de depósitos dolomíticos de petróleo.4 El petróleo está contenido en los poros del material de carbonato y debe fluir a través de los diminutos poros para llegar al barreno del pozo. En la estimulación de matriz, se inyecta HCl en un barreno del pozo para disolver la matriz de carbonato porosa. Al disolverse el carbonato sólido, los poros aumentan de tamaño, y el petróleo y el gas pueden fluir a través de ellos a mayor velocidad, incrementando la productividad del pozo.5 La reacción de disolución es 4HCl CaMg(CO3)2 → Mg2 Ca2 4Cl 2CO2 2H2O Una reacción importante para mejorar el flujo de petróleo en depósitos de carbonato Se determinó la concentración de HCl en diversos tiempos por mediciones con espectrómetro de absorción atómica de los iones calcio y magnesio. Determine el orden de reacción respecto del HCl a partir de los datos que se presentan en la figura E5-4.1 para esta reacción intermitente. Asuma que la ley de velocidad tiene la forma dada por la ecuación (5-1), así como que la ley de velocidad y el balance de moles combinados para HCl puede obtenerse con la ecuación (5-6). Prueba 1 Prueba 1 HCl 4 N j HCl 1 N d l Agujeros bi b d de lombriz grabados con ácido Figura E5-4.1 Datos de concentración contra tiempo. Solución Evaluando el balance de moles en un reactor intermitente de volumen constante en t 0 ⎛ dCHCl⎞ ⎜ -------------⎟ ( rHCl )0 kCHCl, 0 dt ⎠ 0 ⎝ (E5-4.1) Tomando el logaritmo de ambos lados de la ecuación (E5-4.1), tenemos ⎛ dCHCl⎞ ln ⎜ ------------⎟ ln k ln CHCl, 0 dt ⎠ 0 ⎝ 4 K. 5 M. Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci. 28, 691 (1973). Hoefner y H. S. Fogler, AIChE Journal, 34(1), 45 (1988). (E5-4.2) Sección 5.3 279 Método de velocidades iniciales La derivada en el tiempo t 0 puede encontrarse de la pendiente de la gráfica de concentración contra tiempo evaluada en t 0. La figura E5-4.1(a) y (b) da Solución de HCl 4 N 3.9982 4.0000 --------------------------------------5 0 rHCl, 0 rHCl, 0 Solución de HCl 1 N 3.6 10 4 0.9987 1.0000 --------------------------------------6 0 rHCl, 0 3 mol/dm min rHCl, 0 2.2 10 4 3 mol/dm min 2 Convirtiendo a una velocidad por unidad de área, r A, y a segundos (30 cm de sólido por litro de solución), las velocidades con 1 N y 4 N se convierten en 1.2 107 mol/cm2 s y 2.0 107 mol/cm2 s, respectivamente. También podríamos haber usado Polymath o las fórmulas de diferenciación para encontrar la derivada en t 0. Si hubiéramos continuado de este modo, generaríamos el conjunto de datos de la tabla E5-4.1.6 TABLA E5-4.1. CHCl, 0 ( mol/dm 3 ) r HCl, 0 ( mol/cm 2 s ) 107 1.0 4.0 2.0 0.1 0.5 1.2 2.0 1.36 0.36 0.74 Estos datos son graficados en la figura E5-4.2. La pendiente de esta gráfica logarítmica de r HCl,0 contra CHCl,0 que se muestra en la figura E5.4.2 da un orden de reacción de 0.44. La ley de velocidad es 0.44 r HCl, 0 kCHCl,0 (E5-4.3) Para esta disolución de dolomita en HCl, se encontró que el orden de reacción también varía con la temperatura mol 5 –r''HCI,0 × 107( cm2 • s ) 10 0.88 2 1 5 CHCI( Figura E5-4.2 6 K. mol dm3 10 ) Velocidad inicial en función de la concentración inicial de HCl. Lund, H. S. Fogler y C. C. McCune, Chem. Eng. Sci., 28, 691 (1973). C. Fredd y H. S. Fogler, AIChE J., 44, p1933 (1998). 280 5.4 El método de vida media requiere de muchos experimentos Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Método de las vidas medias La vida media de una reacción, t1/2, se define como el tiempo que tarda la concentración de reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial. Determinando la vida media de una reacción en función de la concentración inicial, se puede calcular el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. Si participan dos reactivos en la reacción química, el experimentador empleará el método de exceso junto con el método de las vidas medias para acomodar la ley de velocidad en la forma α rA kC A (5-1) Para la reacción irreversible A ⎯→ Productos El concepto de la vida media, t1/2, es muy importante en relación con fármacos un balance de moles de la especie A en un sistema de reacción intermitente de volumen constante combinado con la ley de velocidad da lugar a la siguiente expresión dC ---------A- rA kCA dt (5-6) Integrando con la condición inicial CA CA0 cuando t 0, encontramos que 1 t -------------------k( 1) ⎛ 1 1 ⎞ ----------- ⎜ -----------⎟ 1 ⎝ CA 1 CA0 ⎠ (5-23) ⎛ CA0 ⎞ 1 - ⎜ --------⎟ -------------------------------1 kCA0 ( 1 ) ⎝ CA ⎠ 1 1 La vida media se define como el tiempo necesario para que la concentración diminuya a la mitad de su valor inicial; esto es, t t1/2 cuando CA 1--2- CA0 Sustituyendo CA en la ecuación (5-23), nos da 2 1 1 ⎛ 1 ⎞ t1 2 --------------------- ⎜ -----------⎟ k( 1 ) ⎝ C 1⎠ A0 (5-24) No hay nada especial al usar el tiempo necesario para que la concentración disminuya a la mitad de su valor inicial. También podríamos usar el tiempo requerido para que la concentración descendiera a 1/n del valor inicial, en cuyo caso n 1 1 ⎛ 1 ⎞ t1 n --------------------- ⎜ -----------⎟ k( 1 ) ⎝ C 1⎠ A0 (5-25) Sección 5.5 Grafique ln t1/2 en función de ln CA0 o use programas de regresión 281 Reactores diferenciales Para el método de vida media, al tomar el logaritmo natural en ambos lados de la ecuación (5-24), 2 1 1 ln t1 2 ln --------------------- ( 1 ) ln CA0 ( 1 )k vemos que la pendiente de la gráfica de lnt1/2 en función de lnCA0 es igual a 1 menos el orden de reacción [es decir, pendiente (1 α)]: Reordenando: α 1 pendiente Para la gráfica que se muestra en la figura 5-9, la pendiente es 1: α 1 (1) 2 La ley de velocidad correspondiente es rA kC 2A Figura 5-9 Método de vidas medias Nota: También podríamos haber empleado una regresión no lineal con los datos de vida media. Sin embargo, al graficar los datos, a menudo se obtiene una “idea mejor” respecto de la exactitud y la precisión de los datos. 5.5 El reactor catalítico de uso común para obtener datos experimentales Limitaciones del reactor diferencial Reactores diferenciales La obtención de datos empleando el método de velocidades iniciales y un reactor diferencial es similar porque la velocidad de reacción se determina para un número específico de condiciones de reactivo iniciales o entrantes predeterminadas. Un reactor diferencial generalmente se emplea para determinar la velocidad de reacción en función de la concentración o de la presión parcial. Consta de un tubo que tiene una cantidad muy pequeña de catalizador, que por lo regular se dispone en forma de un disco delgado. En la figura 5-10 se muestra un esquema típico. El criterio para que el reactor sea diferencial es que la conversión de reactivos en el lecho es muy baja, al igual que el cambio de temperatura y la concentración de reactivo en todo el lecho. Como resultado, la concentración de reactivo a través del reactor es prácticamente constante y aproximadamente igual a la concentración de entrada. Esto es, se considera que el reactor no tiene gradiente,7 y que la velocidad de reacción es espacialmente uniforme dentro del lecho. El reactor diferencial es relativamente fácil de construir a bajo costo. Debido a la baja conversión que se alcanza en este reactor, la liberación de calor por unidad de volumen será pequeña (o puede hacerse pequeña diluyendo el lecho con sólidos inertes), de modo que el reactor opera prácticamente de manera isotérmica. Al operar este reactor, hay que tener cuidado de que el gas o líquido reactivo no pasen sin entrar en contacto con el catalizador empacado, ni cree canales a través del lecho, sino que fluya de manera uniforme sobre él. Si el catalizador que se está investigando se desactiva rápidamente, el 7 B. Anderson, ed., Experimental Methods in Catalytic Research (San Diego, Calif.: Academic Press, 1976). 282 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 reactor diferencial no es una buena opción, porque los parámetros de velocidad de reacción, al comenzar el experimento diferirán de aquellos al final del mismo. En algunos casos llega a dificultarse el muestreo y el análisis de la corriente de producto a bajas conversiones en un sistema multicomponentes. Relleno inerte FAe FAO FAO FAe CAO Fp Cp Catalizador Figura 5-10 Reactor diferencial. Figura 5-11 Lecho catalítico diferencial. A→P La velocidad de flujo volumétrico a través del lecho catalítico se monitorea igual que las concentraciones de entrada y salida (figura 5-11). Por lo tanto, si se conoce el peso del catalizador, W, puede calcularse la velocidad de reacción por unidad de masa de catalizador, rA. Puesto que se asume que el reactor diferencial no tiene gradiente, la ecuación de diseño será similar a del CSTR. Un balance de moles para el reactivo A en estado estacionario da Velocidad de flujo de entrada Velocidad de flujo de salida [ F A0 ] [ F Ae ] F A0 F Ae Velocidad de generación de ⎛ Velocidad reacción -⎞ ( Masa de catalizador) ⎜ ------------------------------------⎟ Masa de ⎝ ⎠ catalizador ( rA ) ( W ) Velocidad de acumulación 0 0 El subíndice e se refiere a la salida del reactor. Despejando rA, tenemos FA0 FAe rA ---------------------(5-26) W La ecuación de balance de moles también se puede escribir en términos de concentración Ecuación de diseño de reactor diferencial v0CA0 vCAe rA -------------------------------W (5-27) o en términos de conversión o de velocidad de flujo de producto FP: FP FA0X - -------rA ----------W W (5-28) Sección 5.5 283 Reactores diferenciales El término FA0X da la velocidad de formación de producto, FP, cuando los coeficientes estequiométricos de A y P son idénticos. Para flujo volumétrico constante, la ecuación (5-27) se reduce a v0 ( CA0 CAe ) v0CP rA --------------------------------- ----------W W (5-29) Por consiguiente, vemos que la velocidad de reacción, rA, puede determinarse midiendo la concentración de producto, CP. Usando muy poco catalizador y velocidades de flujo volumétrico grandes, la diferencia de concentración, (CA0 CAe), puede hacerse muy pequeña. La velocidad de reacción determinada por la ecuación (5-29) puede obtenerse en función de la concentración de reactivo en el lecho catalítico, CAb: rA rA( CAb ) (5-30) variando la concentración de entrada. Una aproximación de la concentración de A dentro del lecho, CAb, sería la media aritmética de las concentraciones en la entrada y en la salida: CA0 CAe CAb ----------------------2 (5-31) Sin embargo, como se lleva a cabo muy poca reacción dentro del lecho, la concentración del lecho es esencialmente igual a la concentración de entrada, CAb CA0 y rA es función de CA0: r A rA(CA0) (5-32) Igual que con el método de velocidades iniciales, se pueden emplear diversas técnicas numéricas y gráficas para determinar la ecuación algebraica adecuada para la ley de velocidad. Cuando recopilamos datos para sistemas de reacción fluido-sólido, es necesario tener cuidado al usar velocidades de flujo altas a través del reactor diferencial y tamaño de partículas de catalizador pequeño para evitar limitaciones de transferencia de masa. Si los datos muestran que la reacción es de primer orden con una energía de activación baja; por ejemplo, de 8 kcal/mol, debe sospecharse que los datos están recopilando en un régimen de transferencia de masa limitada. Hablaremos más ampliamente de las limitaciones de la transferencia de masa y de cómo evitarla en los capítulos 10, 11 y 12. 284 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Ejemplo 5-5 Reactor diferencial La formación de metano a partir de monóxido de carbono e hidrógeno con catalizador de níquel fue estudiada por Pursley.8 La reacción se efectuó 3H2 CO → CH4 2H2O a 500°F en un reactor diferencial donde se midió la concentración del metano en el efluente. (a) Relacione la velocidad de reacción con la concentración del metano en la salida. (b) Se asume que la ley de velocidad de reacción es el producto de una función de la presión parcial de CO, f(CO), y una función de la presión parcial de H2, g(H2): rCH f(CO) g(H2) (E5-5.1) 4 Determine el orden de reacción con respecto a monóxido de carbono, usando los datos de la tabla E5-5.1. Suponga que la dependencia funcional de rCH respecto de PCO es de la forma 4 rCH 4 α PCO (E5-5.2) TABLA E5-5.1 DATOS EXPERIMENTALES PH2 es constante en las pruebas 1, 2 y 3 PCO es constante en las pruebas 4, 5y6 Prueba PCO ( atm ) PH ( atm ) 1 2 3 4 5 6 1 1.8 4.08 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.1 0.5 4.0 2 CCH ( mol/dm 3 ) 4 1.73 4.40 10.0 1.65 2.47 1.75 10 10 10 10 10 10 4 4 4 4 4 4 En cada experimento la velocidad de flujo volumétrico de salida de un reactor de lecho empacado diferencial que contenía 10 g de catalizador se mantuvo a 300 dm3/min. Se determinaron las presiones parciales de H2 y CO a la entrada del reactor y se midió la concentración de metano a la salida del reactor. Solución (a) En este ejemplo se monitorea la composición del producto, no la concentración de reactivo. rCO puede escribirse en términos de la velocidad de flujo de metano de la reacción FCH rCO rCH4 -----------4 W 8 J. A. Pursley, “An Investigation of the Reaction between Carbon Monoxide and Hydrogen on a Nickel Catalyst above One Atmosphere”, tesis para obtener el grado de doctor en medicina, University of Michigan. Sección 5.3 285 Reactores diferenciales Si sustituimos para FCH4, en términos de la velocidad de flujo volumétrica y la concentración de metano, da v0 CCH rCO ----------------4 W (E5-5.3) Puesto que y0, CCH y W son conocidos para cada experimento, podemos calcular la veloci4 dad de reacción. Para la prueba 1: ⎛ 300 dm3⎞ 1.73 104 rCO ⎜ --------------------⎟ ----------------------------- mol/dm3 5.2 ⎝ min ⎠ 10 g cat mol CH4 103 --------------------------g cat min La velocidad para las pruebas 2 a 6 puede calcularse de manera similar (tabla E5-5.2). DATOS EXPERIMENTALES Y CALCULADOS TABLA E5-5.2. Prueba PCO ( atm ) PH ( atm ) 1 2 3 4 5 6 1.0 1.8 4.08 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.1 0.5 4.0 2 CCH ( mol/dm 3 ) 4 1.73 4.40 10.0 1.65 2.47 1.75 10 10 10 10 10 10 4 4 4 4 4 4 ⎛ mol CH4 ⎞ -⎟ r CH ⎜ ----------------------4 cat min⎠ ⎝ 5.2 13.2 30.0 4.95 7.42 5.25 10 10 10 10 10 10 3 3 3 3 3 3 Determinación de la dependencia de la ley de velocidad respecto del CO Para la concentración de hidrógeno constante, la ley de velocidad rCH4 kPCO g( PH2 ) puede escribirse como rCH4 kPCO (E5-5.4) Sacando el logaritmo de la ecuación (E5-5.4), obtendremos ln ( rCH4 ) ln k ln PCO Ahora graficamos ln(rCH ) contra lnPCO para las pruebas 1, 2 y 3. 4 (b) Las pruebas 1, 2 y 3, en las que la concentración de H2 es constante, se grafican en la figura E5-5.1. Vemos de la gráfica de Excel que α 1.22. Si incluyéramos más puntos, hubiéramos encontrado que la reacción es esencialmente de primer orden con α 1, o sea, rCO kPCO (E5-5.5) Por los tres primeros puntos, donde la presión parcial de H2 es constante, vemos que la velocidad es lineal para la presión parcial de CO. rCH4 k PCO f( PH2 ) 286 Recolección y análisis de datos de velocidad 4 Figura E5-5.1 Capítulo 5 4 Velocidad de reacción en función de la concentración. Ahora examinaremos la dependencia del hidrógeno. Determinación de la dependencia de la ley de velocidad del hidrógeno La tabla E5-5.2, sugiere que la dependencia de rCH respecto de PH no se puede representar 4 2 con una ley de potencia. Comparando la prueba 4 con la 5 y la prueba 5 con la 6, veremos que la velocidad de reacción primero aumenta al incrementarse la presión parcial del hidrógeno y luego disminuye al aumentar PH . Es decir, parece haber una concentración de hidrógeno en la 2 que la velocidad es máxima. Un conjunto de leyes de velocidad, congruente con estas observaciones, es: 1. A concentraciones bajas de H2 donde rCH aumenta conforme PH se incrementa, la ley 4 2 de velocidad podría tener la forma 1 rCH4 PH2 (E5-5.6) 2. A concentraciones altas de H2 donde rCH disminuye conforme PH aumenta, 4 2 1 rCH4 ------2 PH2 (E5-5.7) Nos gustaría encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad de reacción a concentraciones tanto bajas como altas de hidrógeno. La aplicación de material del capítulo 10 sugiere que las ecuaciones (E5-5.6) y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma 1 PH2 rCH4 -------------------2 1 bPH2 (E5-5.8) Sección 5.5 287 Reactores diferenciales En el capítulo 10 veremos que esta combinación y las leyes de velocidad similares que tienen concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son comunes en catálisis heterogénea. Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.8) es cualitativamente consistente con la velocidad observada. 1. Para la condición 1: a PH bajo, (b(PH )β 2 1) y la ecuación (E5-5.8) se reduce a 2 2 1 rCH4 PH2 (E5-5.9) La ecuación (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5. 2. Para la condición 2: A PH2 alto, (b(PH )β 2 1) y la ecuación (E5-5.8) se reduce a 2 ( PH2 ) 1 1 - ------------------------rCH4 ----------------2 ( PH2 ) ( PH2 ) 2 1 (E5-5.10) donde β2 β1. La ecuación (E5-5.10) es congruente con las tendencias, al comparar las pruebas 5 y 6. Combinando las ecuaciones (E5-5.8) y (E5-5.5) 1 Forma típica de la ley de velocidad para catálisis heterogénea aPCO PH2 rCH4 -------------------2 1 bPH2 (E5-5.11) Ahora utilizaremos el programa de regresión de Polymath para encontrar los valores de los parámetros a, b, β1 y β2. Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3. TABLA 5-5.3 PRIMERA REGRESIÓN Resultados de Polymath Número de título 01-31-2004 Regresión no lineal (L-M) El tutorial de regresión de Polymath se encuentra en el Resumen de notas del capítulo 5 Modelo: Velocidad Suposición Variable inicial Valor Confianza del 95% Valores fijados para regresión no lineal Número máximo de iteraciones 64 La ley de velocidad correspondiente es 0.61 rCH4 0.025PCO P H2 -------------------------------------1 2.49PH2 (E5-5.12) Podríamos usar la ley de velocidad dada por la ecuación (E5-5.12) tal cual, pero sólo hay seis datos, pero nos debería preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un intervalo más amplio de presiones parciales. Podríamos tomar más datos o llevar a cabo un análisis teórico del tipo que se discute en el capítulo 10 para reacciones heterogéneas. Si asumimos que el hidrógeno experimenta adsorción disociativa sobre la superficie del catalizador, esperaríamos 288 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 una dependencia del hidrógeno elevada a la 1/2. Como 0.61 es cercano a 0.5, vamos a efectuar la regresión de datos de nuevo fijando β1 1/2 y β2 1.0. Los resultados se muestran en la tabla E5.5.4. TABLA 5-5.4 SEGUNDA REGRESIÓN Resultados de Polymath Núm. de título 01-31-2004 Regresión no lineal (L-M) Modelo: Velocicad Suposición Variable inicial Valor Confianza del 95% La ley de velocidad ahora es 1 2 0.018PCO PH2 rCH4 ------------------------------------1 1.49PH2 donde rCH se da en mol/gcat s y la presión parcial en atm. 4 Podríamos también haber fijado β1 1/2 y β2 1.0 y reordenar la ecuación (E5-5.11) en la forma 1 2 Linearización de la ley de velocidad para determinar los parámetros de la ley de velocidad PCO PH ------------------2- 1--- b--- PH rCH4 a a 2 (E5-5.13) Una gráfica de PCOP1/H2 /rCH en función de PH debió ser una recta con ordenada al origen 1/a 2 4 2 y pendiente de b/a. En la gráfica de la figura E5-5.2 vemos que la ley de velocidad es en realidad consistente con los datos de la ley de velocidad. 400 r'CH = 4 300 1/2 2 1.8 x 10–2 PH PC0 1 + 1.49 PH 2 1/2 PCOPH 2 r'CH 4 200 100 0 1 2 3 PH (atm) 2 Figura E5-5.2 Linearización de una gráfica de datos. 4 Sección 5.7 5.6 289 Evaluación de reactores de laboratorio Planeación experimental De cuatro a seis semanas en el laboratorio le pueden ahorrar una hora en la biblioteca. G.C. Quarderer, Dow Chemical Co. Hasta el ahora, este capítulo ha presentado diversos métodos para analizar datos de velocidad. Es igual de importante saber en qué circunstancias aplicar cada método que conocer la mecánica de cada uno de ellos. En el CD-ROM damos reglas generales de la manera de planear experimentos para generar los datos necesarios para el diseño de reactores. Para una discusión más amplia, al lector puede consultar a los libros y artículos de Box y Hunter.9 5.7 Evaluación de reactores de laboratorio El éxito en el diseño de reactores industriales radica primordialmente la confiabilidad de los parámetros determinados experimentalmente y empleados en el aumento de escala. En consecuencia, es indispensable diseñar equipo y experimentos que generen datos exactos y significativos. Desafortunadamente, no hay un solo reactor de laboratorio exhaustivo que se pueda usar para todos los tipos de reacciones y de catalizadores. En esta sección discutiremos los diversos tipos de reactores que se pueden elegir para obtener parámetros cinéticos para un sistema de reacción específico. Seguiremos de cerca la excelente estrategia presentada en el artículo de V. W. Weekman, de Mobil Oil, ahora ExxonMobil.10 5.7.1 Criterios Los criterios empleados para evaluar diversos tipos de reactores de laboratorio se enumeran en la tabla 5-2. TABLA 5.2 1. 2. 3. 4. 5. CRITERIOS EMPLEADOS PARA EVALUAR REACTORES DE LABORATORIO Facilidad de muestreo y análisis de producto Grado de isotermicidad Eficacia del contacto entre el catalizador y el reactivo Manejo de la desactivación del catalizador Costo y facilidad de construcción del reactor Cada tipo de reactor se examina con respecto a estos criterios y se califica como bueno (B), suficiente (S) o malo (M). A continuación se incluye una breve descripción de cada uno de los reactores de laboratorio. Los motivos para calificar cada reactor para cada uno de los criterios se indican en el Banco de referencia profesional R5.4 del CD-ROM. 9 G. E. P. Box, W. G. Hunter y J. S. Hunter, Statistics for Experimenters: An Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building (Nueva York: Wiley, 1978). 10 V. W. Weekman, AIChE J., 833 (1974). 290 Recolección y análisis de datos de velocidad 5.7.2 Capítulo 5 Tipos de reactores Los criterios de la tabla 5-2 se aplican a cada uno de los reactores que se muestran en la figura 5-12 y se discuten también en el CD-ROM en el Banco de referencia profesional R5.4. (a) Reactor integral (b) Reactor intermitente con agitación (c) Reactor con sólidos contenidos con agitación R (d) Sólidos en un CSTR (e) Reactor de transporte (f) Reactor de transporte con recirculación Figura 5-12 [Tomado de V. Weekman, AIChe J., 20, 833 (1974) con autorización de AIChE. Derechos de autor © AIChE. Todos los derechos reservados.] 5.7.3 Resumen de calificación de reactores Las calificaciones de los distintos reactores se resumen en la tabla 5-3. En esta tabla se observa que el CSTR y el reactor de transporte con recirculación parecen ser las mejores opciones porque son satisfactorias en todas las categorías, excepto la de construcción. Sin embargo, si el catalizador que se estudia no se desactiva, los reactores intermitentes con agitación y los reactores con sólidos contenidos parecen ser las mejores opciones. Si el sistema no está limitado por difusión interna en la pastilla de catalizador, se pueden emplear partículas más grandes y el reactor de sólidos contenidos con agitación constituye la mejor opción. Si el catalizador no se desactiva y los efectos térmicos son despreciables, el reactor de lecho fijo (integral) sería el mejor por su facilidad de construcción y operación. No obstante, en la práctica se emplea más de un tipo de reactor para determinar los parámetros de la ley de velocidad de reacción. Capítulo 5 291 Resumen TABLA 5-3 RESUMEN DE CALIFICACIONES DE REACTORES: SISTEMA GAS-LÍQUIDO, DE CATALIZADOR PULVERIZADO, SISTEMA DE CATALIZADOR QUE SE DESACTIVAa Tipo de reactor Diferencial Lecho fijo Intermitente con agitación Sólidos contenidos con agitación Tanque con agitación continua Transporte Transporte con recirculación Pulse a B, Muestreo y análisis Isotermicidad Contacto fluido-sólido Catalizador Facilidad que se de desactiva construcción M–S B S S–B M–S B S S B M M M B B B B B S–B M S–B S S–B B M–S S–B S–B S–B B M-S S–B S–B B B S–B B M S–B S–B M–S B bueno; S, suficiente, M, malo Conclusión. Después de leer este capítulo, el lector deberá ser capaz de analizar los datos para determinar la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad por las técnicas gráficas y numéricas, así como con programas de computadora. La regresión no lineal es el método más fácil para analizar datos de velocidad-concentración para determinar los parámetros, pero técnicas como diferenciación gráfica ayudan a comprender las disparidades en los datos. El lector deberá ser capaz de describir el cuidado que necesita al usar regresión no lineal para comprobar que no se obtenga un mínimo falso para σ2. Por consiguiente, es aconsejable emplear más de un método para analizar los datos. Por último, el lector deberá llevar a cabo una discusión significativa sobre selección de reactores para determinar la cinética de reacción, junto con la manera de planear experimentos en forma eficiente. RESUMEN 1. Método diferencial para sistemas de volumen constante dC ---------A- kCA dt (S5-1) a. Graficar CA/t en función de t. b. Determinar dCA/dt de esta gráfica. c. Obtener el logaritmo natural de ambos lados de (S5-1) para obtener ⎛ dC ⎞ ln ⎜ ---------A-⎟ ln k ln CA ⎝ dt ⎠ (S5-2) 292 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Graficar ln(dCA/dt) contra lnCA. La pendiente será el orden de reacción α. Podríamos usar fórmulas de diferencia finita o programas de computación para evaluar (dCA/dt)) en función del tiempo y la concentración. 2. Método integral a. Suponer el orden de reacción e integrar la ecuación de balance de moles. b. Calcular la función de concentración resultante de concentración para los datos y graficarla en función del tiempo. Si la gráfica resultante es lineal es probable que el orden de reacción supuesto será el correcto. c. Si la gráfica no es lineal, suponga otro orden y repita el procedimiento. 3. Regresión no lineal: Busque los parámetros de la ley de velocidad que minimicen la suma de los cuadrados de las diferencias entre la velocidad de reacción medida y la velocidad de reacción calculada a partir de los valores escogidos de los parámetros. Para N pruebas experimentales y K parámetros por determinar, emplee Polymath. [ ri ( medida) ri ( calculada )] 2 -----------------------------------------------------------------------N K N 2 mín i N s2 (S5-3) 1 ( tmi tci )2 i 1 1 N tmi 1 CA0 CAi -----------------------------k(1 ) 2 (S5-4) i 1 4. Método de velocidades iniciales: En este método de análisis de datos de velocidad, la pendiente de la gráfica de ln(rA0) contra lnCA0 es el orden de reacción. 5. Modelo de reactor diferencial: La velocidad de reacción se calcula a partir de la ecuación FA0X FP v0( CA0 CAe ) CPv0 - ------ ---------------------------------- ----------rA ----------W W W W Al calcular el orden de reacción, α, α (S5-5) r A kC A La concentración de A se evalúa, en las condiciones de entrada o en un valor medio entre CA0 y CAe. Capítulo 5 Material del 293 CD-ROM M AT E R I A L D E L CD -ROM • Recursos de aprendizaje 1. Resumen de notas 2. Módulos de computadora interactivos A. Ecología B. Reactor de laboratorio (www.reactorlab.net). Véase reactor de laboratorio del capítulo 4 y P5-3B. 3. Problemas resueltos A. Ejemplo del método diferencial de análisis de datos de presión contratiempo B. Ejemplo del método integral de análisis de datos de presión-tiempo C. Ejemplo de oxigenación de sangre • Problemas de ejemplo vivo 1. Ejemplo 5-3. Uso de la regresión para encontrar parámetros de la ley de velocidad. • Preguntas frecuentes [FAQ, Frequently Asked Questions]ⴚ En la sección de iconos Updates/ FAQ • Banco de referencia profesional R5.1 Análisis de mínimos cuadrados de la ley de velocidad linearizada El CD-ROM describe como la ley de velocidad α β rA kC AC B se linealiza ln(r) ln k α ln CA β ln CB y se coloca en la forma Y a0 αX1 βX2 y se emplea para encontrar α, β y k. El grabado de un semiconductor, MnO2, se emplea como ejemplo para ilustrar esta técnica. R5.2 Discusión de mínimos cuadrados ponderado Para el caso donde el error en la medición no es constante, debemos usar mínimos cuadrados ponderados. R5.3 Planeación experimental A. ¿Por qué se realiza el experimento? B. ¿Está escogiendo los parámetros correctos? C. ¿Cuál es el intervalo de las variables experimentales? 294 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 D. ¿Puede repetir la medición? (Precisión) E. Explote todo el valor de los datos. F. No se puede creer en un experimento hasta que se compruebe en forma teórica. G. Reporte su resultado a alguien. R5-4 Evaluación de reactores de laboratorio (véase tabla 5-3) P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S El subíndice del número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil. A B C D P5-1A (a) Compare la tabla 5-3 de reactores de laboratorio con una tabla similar en la página 269 del libro de Bisio y Kabel (véase Lecturas complementarias, lista 1). ¿Cuáles son las semejanzas y las diferencias? (b) ¿Cuál de los ICM de los capítulos 4 y 5 fue el más divertido? (c) Elija una pregunta frecuente de los capítulos 4 y 5, luego diga por qué fue la más útil. (d) Escuche los audios en el CD y escoja uno y diga por qué podría eliminarse. (e) Cree un problema original basándose en el material del capítulo 5. (f) Diseñe un experimento para laboratorio de licenciatura que demuestre los principios de ingeniería de las reacciones químicas y para cuya construcción no haya que comprar más de 500 dólares de material. (Tomado de National Student Chapter Competition de AIChE de 1998), las reglas se suministran en el CD-ROM. (g) Plante varias semillas en distintas macetas (puede emplear maíz). La planta y la tierra de cada maceta serán sometidas a diferentes condiciones. Mida la altura de cada planta en función del tiempo y la concentración de fertilizantes. Otras variables podrían incluir iluminación, pH y temperatura ambiente. (Proyecto de Ciencias de secundaria). dC (h) Ejemplo 5-1. Discuta las diferencias para encontrar ---------A- muestras en la tabla dt E5-3.1 mediante tres técnicas. (i) Ejemplo 5-2. Construya una tabla y una gráfica similares a la tabla E5-2.1 y la figura E5-2.1, asumiendo una reacción de orden cero y de primer orden. Examinando las gráficas, ¿es posible que cualquiera de estos órdenes explique los datos? (j) Ejemplo 5-3. Explique por qué la regresión debe efectuarse dos veces para encontrar k y k. (k) Ejemplo 5-4. Emplee regresión para analizar los datos de la tabla E5-4.1. ¿Qué orden de reacción encontró? (l) Ejemplo 5-5. Efectúe la regresión de los datos para ajustar a la ley de velocidad. rCH4 kPCO P H2 P5-2A ¿Cuál es la diferencia en la correlación y la suma de cuadrados en comparación con los que se dan en el ejemplo 5-5? ¿Por qué fue necesario efectuar la regresión de los datos dos veces, una de ella para obtener la tabla E5-5.3 y otra para obtener la tabla E5-5.4? Cargue el módulo de computadora interactivos (MCI) del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, el cual indica cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. Desempeño de ecología MCI # _______________ Capítulo 5 Visite el laboratorio de reactores P5-3A P5-4B 295 Preguntas y problemas Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en la dirección www.reactorlab.net. Realice (a) una prueba rápida, o (b) dos pruebas rápidas de la división 1. Cuando entra por primera vez al laboratorio, ve todos los valores de alimentación y podrá variarlos. Ya en el laboratorio, haga clic en el botón de prueba rápida (quiz) de la barra de navegación para entrar a la prueba rápida para ese laboratorio. En la prueba rápida usted no verá algunos de los valores de alimentación: necesita encontrar aquellos en los cuales la indicación “???” oculta los valores. En la prueba rápida realice experimentos y analice sus datos para determinar los valores desconocidos. Vea la parte inferior de la página de la prueba rápida de ejemplo en www.reactorlab.net para ecuaciones que relacionen E con k. Haga clic sobre “???”, junto a una alimentación, y suministre su valor. Su respuesta será aceptada si se encuentra dentro de 20% del valor correcto. La calificación se realiza con dólares imaginarios para poner énfasis en que usted debe diseñar su estudio experimental en vez de realizar experimentos aleatorios. Cada vez que entre a una prueba rápida, se le asignarán nuevos valores desconocidos. Para volver a entrar en la misma etapa que se quedó en alguna una prueba rápida que no haya terminado, haga clic en el [i] botón info (información) en el directorio para instrucciones. Entregue copias de sus datos, su trabajo de análisis y el reporte de su presupuesto. Cuando la sangre arterial entra a un capilar tisular intercambia oxígeno y dióxido de carbono con su entorno, como se muestra en este diagrama. O O Hb C O O Hb C OO O O C OO Hb C O O C OO O O Hb Hb O O C O O Hb O O Hb C O O Hb OO O O O O C OO Hb O O La cinética de esta desoxigenación de la hemoglobina en la sangre fue estudiada con ayuda de un reactor tubular por Nakamura y Staub [J. Physiol., 173, 161]. k1 HbO2 ⎯⎯→ ←⎯⎯ k1 Hb + O2 Aunque es una reacción reversible, las mediciones se realizaron en las fases iniciales de la descomposición con objeto de despreciar la reacción inversa. Considere un sistema similar al usado por Nakamura y Staub: la solución entra a un reactor tubular (de 0.158 cm de diámetro) que tiene electrodos de oxígeno colocados a intervalos de 5 cm a lo largo del tubo. La velocidad de flujo de solución dentro del reactor es de 19.6 cm3/s con CA0 2.33 106 mol/dm3. Posición del electrodo Porcentaje de descomposición de HbO2 P5-5A 1 2 3 4 5 6 7 0.00 1.93 3.82 5.68 7.48 9.25 11.00 (a) Usando el método diferencial de análisis de datos de velocidad, determine el orden de la reacción y la constante de velocidad de reacción específica hacia la derecha, k, para la desoxigenación de hemoglobina. (b) Repita usando regresión. La reacción irreversible en fase líquida A→BC 296 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 se efectúa en un CSTR. Para encontrar la ley de velocidad se varia la velocidad de flujo volumétrico, y0 (por lo tanto, τ V/y0) y se registra la concentraciones de la especie A en el efluente en función del espacio tiempo τ. Entra A puro al reactor con una concentración de 2 mol/dm3. Hay condiciones de estado estacionario cuando se registran las mediciones. P5-6B Prueba 1 2 3 4 5 τ (min) 15 38 100 300 1200 CA ( mol/dm 3 ) 1.5 1.25 1.0 0.75 0.5 (a) Determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. (b) Si tuviera que repetir este experimento para determinar la cinética, ¿qué haría de manera diferente? ¿Realizaría la prueba a una temperatura más alta, más baja o igual? Si tomará más datos, ¿dónde haría las mediciones (por ejemplo, τ)? (c) Se cree que el técnico cometió un error de dilución por un factor de 10 en una de las medidas de concentración. ¿Qué opina usted? ¿Cómo se comparan sus respuestas usando regresión (Polymath u otro programa) con las obtenidas por métodos gráficos? Nota: Todas las medidas fueron tomadas en condiciones de estado estacionario. La reacción A→BC se efectuó en un reactor intermitente de volumen constante donde se registraron las siguientes medidas de concentración en función del tiempo. P5-7B t (min) 0 5 9 15 22 30 40 60 CA (mol/dm3) 2 1.6 1.35 1.1 0.87 0.70 0.53 0.35 (a) Use mínimos cuadrados no lineales de (es decir, regresión) y otro método para determinar el orden de reacción α y la velocidad de reacción específica. (b) Si tomará más datos, ¿dónde colocaría los puntos? ¿Por qué? (c) Si fuera a repetir este experimento para determinar la cinética, ¿qué haría de manera diferente? ¿Realizaría la prueba a una temperatura más alta, más baja o igual? ¿Tomaría diferentes puntos datos? Explique su respuesta. (d) Se cree que el técnico cometió un error de dilución en la concentración medida a los 60 minutos. ¿Qué piensa usted? ¿Cómo se comparan sus respuestas obtenidas usando regresión (Polymath u otro programa) con las obtenidas por métodos gráficos? La reacción en fase líquida de metanol con trifenilo tiene lugar en un reactor intermitente a 25°C. CH3OH ( C6H5 )3 CC1 → ( C6H5 )3COCH3 HC1 A + B → C + D Para una alimentación equimolar se obtuvieron los siguientes datos de concentracióntiempo para metanol: Capítulo 5 297 Preguntas y problemas CA (mol/dm3) t (h) 0.1 0 0.95 0.278 0.816 1.389 0.707 2.78 0.50 8.33 0.370 16.66 Los siguientes datos de concentración-tiempo se obtuvieron para una concentración inicial de metanol de 0.01 y una concentración inicial de trifenilo de 0.1: CA (mol/dm3) t (h) P5-8B 0.01 0 0.0847 1 0.0735 2 0.0526 5 0.0357 10 (a) Determine la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad. (b) Si fuera a obtener más datos, ¿cuáles serían los puntos razonables para obtenerlos (por ejemplo, CA0, CB0? ¿Por qué? Se reportaron los siguientes datos [C. N. Hinshelwood y P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115, 215] para la descomposición en fase gaseosa a volumen constante de éter dimetílico a 504°C en un reactor intermitente. Inicialmente, sólo había (CH3)2O. Tiempo (s) 390 777 1195 3155 Presión total (mmHg) 408 488 562 799 931 (a) ¿Por qué cree que falta la presión total medida en t 0? ¿Podría estimarla? (b) Asumiendo que la reacción (CH3)2O → CH4 H2 CO P5-9B es irreversible y se realiza hasta su terminación, determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica, k. (c) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos? (d) ¿Cómo variarían los datos y las respuestas si la reacción se efectuara a temperatura más alta o más baja? Para estudiar la descomposición fotoquímica de bromo acuoso expuesto a luz solar brillante, se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua contenida en un frasco de vidrio y se colocó bajo luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos a 25°C: Tiempo (min) 10 20 30 40 50 60 ppm Br2 2.45 1.74 1.23 0.88 0.62 0.44 (a) Determine si la velocidad de reacción es de orden cero, o de primer o segundo órdenes para el bromo, y calcule la constante de velocidad de reacción en las unidades de su preferencia. (b) Asumiendo condiciones de exposición idénticas, calcule la velocidad de inyección de bromo (en libras/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado con un volumen de 25,000 galones con la finalidad de mantener un nivel esterilizante de bromo de 1.0 ppm. (Respuesta: 0.43 lb/h). (c) ¿Qué condiciones experimentales sugeriría si fuera a obtener más datos? 298 P5-10C Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 (Nota: ppm partes de bromo por partes por millón de agua bromada en peso. En soluciones acuosas diluidas, 1 ppm 1 miligramo por litro). (Tomado del examen profesional para ingenieros de California). La descomposición en fase gas A ⎯→ B 2C se efectúa en un reactor intermitente de volumen constante. Las pruebas 1 a 5 se realizaron a 100°C, y la prueba 6, a 110°C. (a) De los datos de la tabla P5-10, determine el orden de reacción y la velocidad de reacción específica. (b) ¿Cuál es la energía de activación para esta reacción? TABLA P5-10. DATOS EXPERIMENTALES Prueba Concentración inicial, CA0 (g mol/L) 1 2 3 4 5 6 0.0250 0.0133 0.010 0.05 0.075 0.025 Vida media, t1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.3 2.0 P5-11C Las reacciones del ozono se estudiaron en presencia de alquenos [R. Atkinson et al., Int. J. Chem. Kinet. 15(8), 721 (1983)]. Los datos de la tabla P5-11 son para uno de los alquenos estudiados, cis-2-buteno. La reacción se llevó a cabo isotérmicamente a 297 K. Determine la ley de velocidad y los valores de parámetros de la ley de velocidad. TABLA P5-11. DATOS EXPERIMENTALES Prueba Velocidad de ozono ( mol/s dm3 107 ) Concentración de ozono ( mol/dm 3 ) 1 2 3 4 5 6 1.5 3.2 3.5 5.0 8.8 4.7 0.01 0.02 0.015 0.005 0.001 0.018 Concentración de buteno ( mol/dm 3 ) 10 10 10 10 10 10 12 11 10 9 8 9 (Sugerencia: El ozono también se descompone al chocar contra la pared). P5-12A Se realizaron pruebas en un reactor experimental pequeño empleado para la descomposición de óxidos de nitrógeno en un sistema de escape de un automóvil. En una serie de pruebas, una corriente de nitrógeno que contenía diversas concentraciones de NO2 se alimentó al reactor y los datos cinéticos obtenidos se muestran en la figura P5-12. Cada Capítulo 5 299 Preguntas y problemas punto representa una prueba completa. El reactor opera prácticamente como reactor isotérmico de mezcla perfecta o retromezclado (CSTR). ¿Qué puede deducir acerca del orden aparente de la reacción en el intervalo de temperatura estudiado? La gráfica indica la descomposición fraccional de NO2 alimentado contra la razón de volumen del reactor V (en cm3) y la velocidad de alimentación NO2, FNO (g mol/h), 2, 0 a diferentes concentraciones de alimentación de NO2 (en partes por millón en peso). T = 300º C Descomposición de NO2 (%) 100 T = 250º C T = 200º C 50 700 ppm NO2 en la alimentación 1896 ppm NO2 en la alimentación 3050 ppm NO2 en la alimentación 0 1 2 3 10–5 x V ( FNO 2, 0 4 5 . m3 h g mol N02 Figura P5-12 ) Datos del escape del automóvil P5-13B Los dispositivos microelectrónicos se producen por formación primero con SiO2 sobre una oblea de silicio por deposición química de vapores (figura P5-13). Este procedimiento va seguido de un recubrimiento de SiO2 con un polímero llamado fotorresistor. A continuación el patrón del circuito electrónico se coloca sobre el polímero y la muestra se irradia con luz ultravioleta. Si el polímero es un fotorresistor positivo, las secciones que fueron irradiadas se disolverán en el disolvente apropiado y las secciones que no se irradiaron protegerán al SiO2 de los tratamientos posteriores. A continuación la oblea se expone a ácidos fuertes, como HF, que graban (es decir, disuelven) el SiO2 expuesto. Es de suma importancia conocer la cinética de la reacción para que se logren formar canales de la profundidad adecuada. La reacción de disolución es SiO2 6HF → H2SiF6 2H2O De los siguientes datos de velocidad inicial, determine la ley de velocidad. Velocidad de grabado (nm/min) 60 200 600 1000 1400 HF ( % en peso) 8 20 33 40 48 Un total de 1000 chips en forma de delgadas obleas van a colocarse en 0.5 dm3 de HF al 20%. Si se desea grabar un canal en espiral de 10 μ m de ancho y 10 m de longitud a una profundidad de 50 μ m en ambos lados de cada oblea, ¿cuánto tiempo deben dejarse los chips en la solución? Suponga que la solución está bien mezclada. (Respuesta: 330 min). 300 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 Radiación ultravioleta Vidrio Fotorresistor Patrón metálico Dióxido de silicio Silicio (a) (b) Fotorresistor no expuesto Después del grabado con HF (c) (d) Figura P5-13 Grabado en semiconductor P5-14D La siguiente reacción C2H4Br2 3KI → C2H4 2KBr KI3 A + 3B → C + ⎯⎯→ I KI ) ( K13 ←⎯⎯ 2 2D + E se llevó a cabo en un reactor diferencial y se registra la velocidad de flujo de etileno en función de la temperatura y las concentraciones de entrada. T(K) C2H4Br (mol/dm3) KI (mol/dm3) C2H4 (mol/dm3) P5-15B 323 0.1 0.1 0.002 333 0.1 0.1 0.006 343 0.05 0.1 0.008 353 0.1 0.05 0.02 363 0.2 0.01 0.02 363 0.01 0.01 0.01 El tiempo espacial para el reactor diferencial es de 2 minutos. (a) Determine la ley de velocidad y los parámetros de la ley de velocidad. (b) Si fuera a tomar más datos puntuales, ¿cuáles serían los puntos razonables (por ejemplo, CA0)? ¿Por qué? Los siguientes datos se obtuvieron en un reactor intermitente para la levadura Saccharomyces cerevisiae Brotes de levadura Capítulo 5 301 Preguntas y problemas t (h) CC (g/dm3) CS (g/dm3) CP (g/dm3) 0 1 250 0 1 1.39 245 2.17 2 1.93 238 5.22 3 2.66 229 9.3 4 3.7 216 15.3 6 7.12 197 34 8 13.7 94.4 71 ⎛ dC ---------C-⎞ (g/dm3 ⋅ h) ⎝ dt ⎠ 0.30 0.45 0.63 0.87 1.21 2.32 4.42 Sugerencia: Véase capítulo 7, sección 7.4. (a) Determine los parámetros de la ley de velocidad μmáx y Ks, asumiendo que los dC dt C datos pueden describirse por la ecuación de Monod --------- rg máx CS CC ----------------------KS CS [Sugerencia: Quizá fuera mejor efectuar una regresión de los datos obteniendo el recíproco de la ecuación de Monod en la forma (CSCC/rg) contra CS. Véase capítulo 7, sección 7.4.] ¿Cuál es la suma residual de cuadrados? (b) Determine los parámetros de la ley de velocidad μmax y k, asumiendo que los datos puedan ajustarse a la ecuación de Tessier rg máx 1 C exp⎛ -----S-⎞ CC ⎝ k⎠ ¿Cuál es la suma residual de cuadrados? (c) Determine los parámetros de la ley de velocidad μmáx, k y λ, asumiendo que los datos pueden adaptarse a la ecuación de Moser rg máx CC ----------------------1 kCS ¿Cuál es la suma residual de cuadrados? P5-16C La descomposición térmica de isocianato de isopropilo se estudió en un reactor diferencial de lecho empacado. Con los datos de la tabla P5-16, determine los parámetros de la ley de velocidad de reacción. TABLA P5-16. Prueba 1 2 3 4 5 6 Velocidad (mol/ s dm3 ) 4.9 1.1 2.4 2.2 1.18 1.82 10 10 10 10 10 10 4 4 3 2 1 2 DATOS EXPERIMENTALES Concentración (mol/ dm3 ) Temperatura (K) 0.2 0.02 0.05 0.08 0.1 0.06 700 750 800 850 900 950 302 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 P R O B L E M A S D E C R Í T I C A D E R E V I S TA S P5C-1 Se empleó un reactor de lecho empacado para estudiar la reducción de óxido nítrico con etileno sobre catalizador de cobre y sílica [Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 9, 455 (1970)]. Desarrolle la ecuación de diseño integral en términos de la conversión a distintas presiones y temperaturas iniciales. ¿Hay una discrepancia significativa entre los resultados experimentales de las figuras 2 y 3 del artículo y los resultados calculados con base en la ley de velocidad propuesta? De ser así, ¿cuál es el posible origen de esta desviación? P5C-2 La ecuación (3) del artículo [J. Chem. Technol. Biotechnol., 31, 273 (1981)] es la velocidad de reacción y se incorpora a la ecuación de diseño (2). Vuelva a derivar la ecuación de diseño en términos de la conversión. Determine la dependencia de la velocidad respecto del H2 con base en esta nueva ecuación. ¿Cómo se compara el orden obtenido con el que determinaron los autores? P5C-3 Veáse “Cinética de esterificación catalítica de ácido tereftálico con vapor de metanol” [Chem. Eng. Sci. 28, 337 (1973)]. Cuando observa los puntos en la figura 2 en este artículo durante mucho tiempo, se nota que el último punto cae significativamente fuera de la interpretación de línea recta. ¿Será posible volver a analizar tales datos para determinar si el orden de reacción elegido es el correcto? Sustituyendo su nueva ley de velocidad y la ecuación (3), derive una nueva forma de la ecuación (10) en el artículo, relacionando el tiempo con el radio de partícula. P5C-4 Se estudió la oxidación selectiva de tolueno y metanol sobre catalizadores de sulfatos de metales alcalinos soportados en pentóxido de vanadio [AIChE J., 27(1), 41 (1981)]. Examine la técnica experimental empleada (equipos, variables, etcétera) teniendo en cuenta el mecanismo propuesto. Comente sobre las deficiencias del análisis y compárelo con otro estudio de este sistema presentado en AIChE J., 28(5), 855 (1982). • Problemas adicionales de tarea La reacción de penicilina G con NH2OH se lleva a cabo en un reactor intermiCDP5-AB tente. Se emplea un colorímetro para medir la absorbancia en función del tiempo. [1a. ed. P5-10] Se efectúa la isomerización A → B en un reactor intermitente. Encuentre α y k CDP5-BB [3a. ed. P5-3B] Se estudió la hidrogenólisis de etano sobre catalizador de níquel comercial en un CDP5-CC reactor de sólidos contenidos con agitación. H2 C2H6 → 2CH4 CDP5-DB CDP5-EB CDP5-FB [Respuesta: k 0.48 mol atm/kg (3a. ed)]. Se desea conocer la vida media de uno de los contaminantes, NO, en escape de automóvil [1a. ed. P5-11]. Se estudió la cinética de una reacción en fase gas A2 → 2A en un reactor intermitente a presión constante, el cual se midió en función del tiempo [1a. ed. P5-6]. Cinética de reacción en un reactor tubular ⎯⎯→ Aducto Et3In(g) + ASH3 ←⎯⎯ GalnAs en fibra óptica [3a. ed. P5-6] Capítulo 5 303 Lecturas complementarias CDP5-GB Datos para la reacción en un reactor diferencial CH3CH CH02 O2 → CH2 CHCHO H2O CDP5-HB CDP5-IB CDP5-JB [3a. ed. P5-13] Acumulación de especies en mezclas de hidrocarburos. [3a. ed. P5-16]. Prepare un plan experimental para encontrar la ley de velocidad. [3a. ed. P5-17]. Datos para reacción en fase líquida intermitente AB→C CDP5-KB Ingeniería verde [3a. ed. P5-18]. Analice los datos para ver si se ajustan a una reacción elemental 2A B → 2C [3a. ed. P5-21B] Nuevos problemas en la Web CDP5-nuevo De vez en cuando se colocarán en la Web nuevos problemas que relacionen material del capítulo 5 con intereses cotidianos o tecnologías emergentes. Las soluciones a tales problemas pueden obtenerse dirigiendo un correo electrónico al autor. También es posible visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering, y trabajar en el problema de tarea específico para este capítulo. L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S 1. Puede encontrar una amplia variedad de técnicas para medir las concentraciones de especies reaccionantes en BISIO, A. y R. L. KAPEL, Scaleup of Chemical Processes. Nueva York: WileyInterscience, 1985. ROBINSON, J. W., Undergraduate Instrumental Analysis, 5a. ed. Nueva York: Marcel Dekker, 1995. SKOOG, DOUGLAS A., F. JAMES HOLLER y TIMOTHY A. NIEMAN, Principles of Instrumental Analysis, 5a. ed. Filadelfia: Saunders College Publishers, Harcout Brace College Publishers, 1998. 2. Puede encontrar una discusión de los métodos para interpretación de datos de reacción intermitente en CRYNES, B. L. y H. S. FOGLER, eds., AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, Vol. 2. Nueva York: American Institute of Chemical Engineers, 1981, pp. 51-74. 3. La interpretación de datos obtenidos en reactores de flujo también se discute en CHURCHILL, S. W., The Interpretation and Use of Rate Data. Nueva York: McGraw-Hill, 1974. 4. El diseño de reactores catalíticos de laboratorio para obtener datos de velocidad se presenta en RASE, H. F., Chemical Reactor Design for Process Plants, Vol. 1. Nueva York: Wiley, 1983, capítulo 5. 304 Recolección y análisis de datos de velocidad Capítulo 5 5. La construcción de modelos y los métodos estadísticos actuales aplicados a interpretación de datos de velocidad se presentan en FROMENT, G. F., y K. B. BISCHOFF, Chemical Reactor Analysis and Design, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1990. MARKET, B. A., Instrumental Element and Multi-Element Analysis of Plant Samples: Methods and Applications. Nueva York: Wiley, 1996. 6. El diseño secuencial de experimentos y la estimación de parámetros se describen en BOX, G. E. P., W. G. HUNTER y J. S. HUNTER, Statistics for Experimenters: An Introduction to Design, Data Analysis, and Model Building. Nueva York: Wiley, 1978. Reacciones múltiples 6 Los campeones no desayunan cereal, desayunan contrincantes. Nick Seitz Generalidades. Rara vez la reacción de interés es la única que tiene lugar en el reactor químico. Comúnmente, ocurren reacciones múltiples, algunas deseadas y otras no deseadas. Uno de los factores clave para el éxito económico en una planta química es la minimización de las reacciones secundarias no deseadas que ocurren junto con la reacción deseada. En este capítulo discutiremos la elección de reactores y los balances molares generales para reacciones múltiples. Primero describiremos los cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, independientes y complejas. A continuación definiremos el parámetro de selectividad y discutiremos cómo se puede emplear para minimizar reacciones secundarias no deseadas, eligiendo de manera adecuada las condiciones de operación y el tipo de reactor. Después desarrollaremos el algoritmo aplicable para la resolución de problemas en ingeniería de reacción cuando se llevan a cabo reacciones múltiples. Por último, se darán diversos ejemplos que demuestran cómo se aplica el algoritmo a varias reacciones reales. 6.1 Definiciones 6.1.1 Tipos de reacciones Hay cuatro tipos fundamentales de reacciones múltiples: en serie, en paralelo, complejas e independientes. Estos tipos de reacciones múltiples llegan a ocurrir por sí solas, en pares o todas juntas. Cuando hay una combinación de reacciones en paralelo y en serie, a menudo se les denomina reacciones complejas. 305 306 Reacciones múltiples Capítulo 6 Las reacciones en paralelo (llamadas también reacciones competitivas) son aquellas en las cuales el reactivo se consume por dos caminos de reacción distintos para formar productos diferentes: k1 Reacciones en paralelo B A k2 C Un ejemplo de reacción en paralelo significativa, desde el punto de vista industrial, es la oxidación de etileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa a dióxido de carbono y agua. 2CO2 2H2 O CH2— —CH2 + O2 Química en serio O CH2 —CH2 Las reacciones en serie (llamadas también reacciones consecutivas) son aquellas en las cuales el reactivo forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para formar otro producto: k1 k2 A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C Reacciones en serie Un ejemplo de reacción en serie es la del óxido de etileno (EO) con amoniaco para producir mono-, di- y trietanolamina: O CH2 —CH2 NH3 ⎯⎯→ HOCH2CH2NH2 ⎯⎯→ ( HOCH2CH2 )2 NH ⎯⎯→ ( HOCH2CH2 )3 N EO EO En los últimos años se ha producido un desplazamiento hacia la producción de dietanolamina como producto deseado, en vez de trietanolamina. Las reacciones complejas son reacciones múltiples que incluyen una combinación de reacciones en serie y en paralelo; como A + B ⎯⎯→ C + D A + C ⎯⎯→ E Un ejemplo de combinación para reacciones en serie y en paralelo es la formación de butadieno a partir de etanol: Reacciones complejas: reacciones acopladas y simultáneas en serie y en paralelo Reacciones independientes C2 H5OH ⎯⎯→ C2 H4 + H2O C2 H5OH ⎯⎯→ CH3CHO + H2 C2 H4 + CH3CHO ⎯⎯→ C4 H6 + H2O Las reacciones independientes son aquellas que ocurren de manera simultánea, pero los productos y los reactivos no reaccionan entre sí ni consigo mismos. A ⎯⎯→ B + C D ⎯⎯→ E + F Sección 6.1 307 Definiciones Un ejemplo es la desintegración catalítica del petróleo crudo para producir gasolina, en la cual dos de las diversas reacciones que se llevan a cabo son: C15 H32 ⎯⎯→ C12C26 + C3H6 C8 H18 ⎯⎯→ C6H14 + C2H4 Reacciones deseadas y no deseadas. De especial interés son los reactivos que se consumen en la formación de un producto deseado, D, y la formación de un producto no deseado, U, en una reacción secundaria o competitiva. En la secuencia de una reacción en paralelo kD A ⎯⎯→ D kU A ⎯⎯→ U o en la secuencia de una reacción en serie kD kU Sistema de reactor Separador A ⎯⎯→ D ⎯⎯→ U Se desea minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, porque a mayor cantidad del producto no deseado al que se forma, el costo para separar el producto no deseado U del producto deseado D es mayor (figura 6-1). Figura 6-1 Sistema de reacción y separación en el que se forman productos, tanto deseados como no deseados. El incentivo económico Selectividad instantánea En un esquema altamente eficiente, con un reactor costoso en el cual se forma muy poco producto no deseado U, el costo del proceso de separación puede ser muy bajo. Por otra parte, cuando el reactor es de bajo costo e ineficiente, con lo cual se llegan a producir cantidades sustanciales de U, el costo del sistema de separación podría ser muy alto. Normalmente, a medida que el costo de un sistema de reacción aumenta en un intento por minimizar U, el costo para separar la especie U de D disminuye (figura 6-2). La selectividad nos indica cómo se favorece la formación de un producto respecto de otro cuando se producen reacciones múltiples. Podemos cuantificar la formación de D con respecto a la de U, definiendo la selectividad y el rendimiento del sistema. La selectividad instantánea de D, con respecto a la de U es el cociente de la velocidad de formación de D entre la formación de U. r velocidad de formación de D S D/U = ----D- = -----------------------------------------------------------------r U velocidad de formación de U (6-1) 308 Costo (dólares) Reacciones múltiples Capítulo 6 Costo total Costo del reactor Costo del separador Bajo Alto Figura 6-2 Eficiencia de un sistema de reactor. En la siguiente sección veremos cómo evaluar SD/U, la cual nos servirá de guía para el diseño y la elección del sistema de reacción, con la finalidad de maximizar la selectividad. ~ Otra definición de selectividad que se ~ emplea en la literatura actual, SD/U, se da en términos de los flujos que salen del reactor. SD/U es la selectividad total. F Flujo molar del producto deseado en la salida S̃D/U = -----D- = --------------------------------------------------------------------------------------------------FU Flujo molar del producto no deseado en la salida Selectividad total (6-2) Para un reactor intermitente, la selectividad total se da en términos del número de moles de D y U al finalizar el tiempo de reacción: N S̃D/U = -----DNU ~ Ejemplo 6-1 Comparación de las selectividades total e instantánea, S D/U y SD/U para un CSTR ~ Desarrolle una relación entre SD/U y S D/U para un CSTR. Solución Considere la selectividad instantánea para las dos reacciones en paralelo anteriores. kD A ⎯⎯→ D (E6-1.1) kU A ⎯⎯→ U (E6-1.2) r SD/U = ----DrU (E6-1.3) Sección 6.1 309 Definiciones La selectividad total es F S̃D/U = -----DFU (E6-1.4) FD rDV (E6-1.5) FU rUV (E6-1.6) El balance molar para D en un CSTR da y un balance molar para U da Sustituyendo FD y FU en la ecuación de selectividad total (E6-1.4) y cancelando el volumen, V rD V rD F S̃D/U = -----D- = -------- = ----- = SD/U FU rU V rU (E6-1.7) En consecuencia, para un CSTR, las selectividades total e instantánea son iguales; o sea, S̃D/U = SD/U QED (E6-1.8) Se puede llevar a cabo un análisis similar para la reacción en serie A→D→U En la literatura hay dos definiciones para la selectividad y el rendimiento Rendimiento instantáneo basado en flujos de reacción Rendimiento de la reacción. Igual que la selectividad, éste tiene dos definiciones: una se basa en el cociente de las velocidades de reacción y otra en el cociente de flujos molares. En el primer caso, el rendimiento en un punto puede definirse como el cociente del flujo de reacción de un producto dado entre el flujo de reacción del reactivo clave A. Esto se conoce como rendimiento instantáneo.1 rD YD = ------–rA (6-3) En el caso del rendimiento de una reacción basado en flujos molares, el rendimien~ to total Y D se define como el cociente de los moles del producto que se forman al final de la reacción entre el número de moles del reactivo clave, A, que se consumieron. Para un sistema intermitente: ND ỸD = -----------------NA0 – NA Rendimiento total basado en moles (6-4) Para un sistema de flujo: ND ỸD = -----------------NA0 – NA Rendimiento total basado en flujos molares 1 (6-5) J. J. Carberry, en Applied Kinetics and Chemical Reaction Engineering, R. L. Gorring y V. W. Weekman (editores) (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1967), p. 89. 310 Reacciones múltiples Capítulo 6 Igual que ocurre con la selectividad, el rendimiento instantáneo y el rendimiento ~ total son idénticos en un CSTR (o sea, Y D YD ). El rendimiento y los coeficientes de rendimiento se emplean de manera amplia en reactores bioquímicos y de biomasa. [Véase P3-14 y capítulo 7]. Otras definiciones de rendimiento incluyen a los coeficientes estequiométricos. A consecuencia de las diferentes definiciones para selectividad y rendimiento, al consultar la literatura respecto de las reacciones múltiples, verifique con cuidado la definición ~ empleada por el autor. ~ Desde el punto de vista económico, las selectividades totales, S , y los rendimientos Y , son importantes para determinar las ganancias. Sin embargo, las selectividades basadas en flujo permiten elegir mejor los reactores y esquemas de reacción que ayudan a maximizar las utilidades. A menudo hay un conflicto entre la selectividad y la conversión (rendimiento), porque se desea preparar gran cantidad del producto deseado (D) y, de manera simultánea, minimizar el producto no deseado (U). No obstante, en muchos casos, a medida que se logra mayor conversión, no sólo se prepara más D, también se forma más U. 6.2 Reacciones en paralelo En esta sección discutiremos diversos métodos para minimizar el producto no deseado, U, a través de la selección del tipo de reactor y las condiciones. También, analizaremos el desarrollo de esquemas de reactor eficientes. Para las reacciones competitivas kD ( deseado) kU ( no deseado) A ⎯⎯→ D A ⎯⎯→ U Las leyes de velocidad son Leyes de velocidad para formación de productos deseados y no deseados α1 (6-6) rD = kD CA α2 rU = kU CA (6-7) La velocidad de desaparición de A para dicha secuencia de reacción es la suma de las velocidades de formación de U y D: (6-8) –rA = rD + rU α1 α2 –rA = kD CA + kU CA Selectividad instantánea (6-9) donde α1 y α2 son órdenes de reacción positivos. Deseamos que la velocidad de formación de D, rD, sea alta con respecto a la velocidad de formación de U, rU. Tomando el cociente de tales velocidades [es decir, ecuación (6-6) entre la ecuación (6-7), se obtiene el parámetro de selectividad de la velocidad, SD/U, que se desea maximizar: α1 – α2 r k SD/U = ----D- = ----D- CA rU kU (6-10) Sección 6.2 6.2.1 Maximice el parámetro de selectividad de la velocidad. α1 es el orden de la reacción deseada; α2, el de la reacción no deseada 311 Reacciones en paralelo Maximización del producto deseado para un reactivo En esta sección examinaremos métodos para maximizar la selectividad instantánea, SD/U, para diferentes órdenes de reacción de los productos deseados y no deseados. Caso 1: α1 α2 Para el caso en el cual el orden de reacción del producto deseado es mayor que el orden de reacción del producto no deseado, sea a un número positivo que corresponda a la diferencia entre estos órdenes de reacción (a 0): α1 2 α2 a Entonces, sustituyendo en la ecuación (6-10), se obtiene r k a SD/U = ----D- = ----D- CA rU kU Para α1 α2, haga que CA sea lo más grande posible (6-11) Para que tal cociente sea lo más grande posible, se desea llevar a cabo la reacción de manera que la concentración del reactivo A sea lo más alta posible durante dicha reacción. Si la reacción se efectúa en fase gaseosa, debe realizarse sin inertes y a presión alta para mantener la CA alta. Si la reacción se efectúa en fase líquida, el uso de diluyentes debe mantenerse al mínimo.2 En este caso debe emplearse un reactor intermitente o PFR, porque en los dos reactores la concentración de A comienza en un valor alto y desciende progresivamente en el transcurso de la reacción. En un CSTR, la concentración del reactivo dentro del reactor siempre se encuentra a su nivel más bajo (es decir, el de la concentración de salida); por lo tanto, no se puede elegir un CSTR en tales circunstancias. Caso 2: ·α2 α1 Cuando el orden de reacción del producto no deseado es mayor que el del producto deseado kD A ⎯⎯→ D kU A ⎯⎯→ U Sea b α2 α1, donde b es un número positivo, entonces α1 r kD CA kD kD - = -------------------- = -----------SD/U = ----D- = ------------b α2 α2 – α1 rU kU CA kU CA kU CA Para α2 α1, use un CSTR y una corriente de alimentación diluida (6-12) Para que el cociente rD/rU sea alto, la concentración de A debe ser tan baja como sea posible. Tan baja concentración puede lograrse diluyendo la alimentación con inertes y operando el reactor a concentraciones bajas de A. Debe emplearse un CSTR, porque las concentraciones del reactivo se mantienen así a un nivel bajo. Se podría emplear un reactor con recirculación en el cual la corriente del producto actúe como diluyente para mantener las concentraciones entrantes de A en un valor bajo. Como las energías de activación de las dos reacciones en los casos 1 y 2 no se dan, no es posible determinar si la reacción debe llevarse a cabo con temperatura alta o baja. 2 Para diversas reacciones en fase líquida, la elección correcta del disolvente mejorará la selectividad. Véase, por ejemplo, Ind. Eng. Chem., 62(9), 16 (1970). En reacciones catalíticas heterogéneas en fase gaseosa, la selectividad es un parámetro importante de cualquier catalizador en particular. 312 Reacciones múltiples Capítulo 6 La sensibilidad del parámetro de selectividad de la velocidad a la temperatura puede determinarse a partir del cociente de las velocidades de reacción específicas. k A –[(E – E ) ⁄ RT ] SD ⁄ U ∼ ----D- = -----D- e D U kU AU Efecto de la temperatura sobre la selectividad ED>EU SD/U T EU>ED SD/U T (6-13) donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación, en tanto que los subíndices D y U se refieren al producto deseado y al no deseado, respectivamente. Caso 3: ED EU En este caso, la velocidad de reacción específica para la reacción deseada kD (y, por lo tanto, la velocidad total rD) aumenta más rápido al incrementarse la temperatura, que la velocidad específica de la reacción no deseada kU. En consecuencia, el sistema de reacción debe operarse a la temperatura más alta posible para maximizar SD/U. Caso 4: EU ED En este caso, la reacción debe efectuarse a baja temperatura para maximizar SD/U, pero no tan baja que la reacción deseada no proceda en grado significativo. Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones Trambouze El reactivo A se descompone por tres reacciones simultáneas para formar tres productos, uno de los cuales es el producto deseado B, y dos son no deseados, X y Y. Tales reacciones en fase gaseosa, junto con las leyes de velocidad adecuadas, se llaman reacciones de Trambouze [AIChE J. 5, 384 (1959)]. k 1 1) nnnA ⎯⎯→ X k2 2) nnnA ⎯⎯→ B nn k3 3) nnnA ⎯⎯→ Y –r1A= rX= k1 mol = 0.0001 -------------3 dm ⋅ s –1 –r2A= rB = k2CA= ( 0.0015 ss )CA 3 2 2 dm –r3A= rY= k3CA= 0.008 --------------- CA mol ⋅ s Las velocidades de reacción específica se dan a 300 K, en tanto las de energías de activación para las reacciones (1); (2), y (3) son E1 10,000 kcal/mol, E2 15,000 kcal/mol y E3 20,000. ¿Cómo y en qué condiciones (es decir, tipo(s) de reactor(es), temperatura, concentraciones) deberá llevarse a cabo la reacción para maximizar la selectividad de B, teniendo una concentración de entrada de A 0.4M y un flujo volumétrico de 2.0 dm3/s? Solución La selectividad con respecto a B es rB k2 CA - n= --------------------SB ⁄ XY = -------------rX + rY k + k C A2 1 3 (E6-2.1) Sección 6.2 313 Reacciones en paralelo Graficando SB/XY contra CA, se observa que hay un máximo en la figura E6-2.1. 8.40 7.68 SB/XY 6.72 5.88 SB/XY 10 CA* 5.04 4.20 3.38 Selectividad en reacciones de Trambouze 2.52 1.68 0.84 0.00 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 CA(mol/dm3) Figura E6-2.1 Selectividad en función de la concentración de A. Como vemos, la selectividad alcanza un máximo a la concentración CAp. Como la concentración varía a lo largo de un PFR, no es posible operarlo a su valor máximo. En consecuencia, usaremos un CSTR y lo diseñaremos para operar al máximo. Para encontrar el máximo valor de CAp , diferenciamos SB/XY con respecto a CA, igualamos la derivada a cero y despejamos C Ap . O sea, dSB ⁄ XY k2 [ k1 + k3 CA ] –k2 CA [ 2k3 CA ] --------------- = 0= -----------------------------------------------------------------2 2 dCA [k + k C ] 2 1 (E6-2.2) 3 A Despejando C Ap 3 k 3 0.0001( mol/dm ⋅ s ) = CA = ---1- = -----------------------------------------------0.112 mol/dm 3 k3 0.008 ( dm /mol ) ⋅ s Operar a esta concentración de reactivo en el CSTR: CA* = 0.112 mol/dm3 (E6.2.3) Vemos en la figura E6-2.1 que la selectividad es de hecho máxima en CA* 0.112 mol/dm3 k 3 CA = ---1- = 0.112 dm /mol k3 Por lo tanto, deseamos llevar a cabo la reacción de manera que C Ap siempre tenga este valor. En consecuencia, usaremos un CSTR que opera a la CAp . La selectividad correspondiente a C Ap es k k2 ---1k2 CA k k2 0.0015 SB/XY = ---------------------= -------------3- = ---------------= --------------------------------------------------2 k + k 1 1 2 k1 k3 2[ ( 0.0001 )( 0.008 ) ]1 ⁄ 2 k1 + k3 CA SB/XY = 0.84 (E6-2.4) 314 Reacciones múltiples Capítulo 6 A continuación calcularemos el volumen y la conversión de este CSTR. La velocidad total de formación de A considerando las reacciones (1); (2), y (3) es 2 rA = r1A + r2A + r3A = –k1A – k2ACA – k3A CA (E6-2.5) 2 –rA = k1 + k2CA + k3 CA Usando la ecuación (E6-2.5). Para el balance molar de un CSTR en esta reacción de fase líquida (y y0), ⴱ ⴱ v0 [ CA0 – CA ] v0 [ CA0 – CA ] V = ----------------------------- = ------------------------------------------ⴱ ⴱ2 –rA [ k1 + k2 CA + k3 CA ] ⴱ (E6-2.6) ⴱ ( CA0 – CA ) V CA0 – CA τ = ---- = ------------------- = ---------------------------------------ⴱ ⴱ ⴱ2 v0 –rA k1 + k2 CA + k3 CA (E6-2.7) ( 0.4 – 0.112 ) ( 0.4 – 0.112 ) τ = ------------------------------------------------------------------------------------------------------2 = ------------------------------------------------------------- = 783 s 0.0001 + 0.00168 + 0.0001 ( 0.0001 ) + ( 0.0015 )( 0.112 ) + 0.008( 0.112 ) Volumen del CSTR para maximizar la selectividad ~ S B/XY SB/XY 3 V = v0 τ = ( 2 dm ⁄ s )( 783 s ) V= 1566 dm 3 Se maximiza la selectividad con respecto a la temperatura ¿A qué temperatura se debe operar el CSTR? E +E 2 1 3 Caso 1: Si --------------- < E2 E +E 2 1 3 Caso 2: Si --------------- > E2 k k2 ---1ⴱ k2 CA k k2 SB ⁄ XY = ------------------------ = --------------3- = ---------------ⴱ2 k + k 1 1 2 k1 k3 k1 + k3 CA 3 (E6-2.4) E1 + E3 ---------------- – E2 A2 2 SB ⁄ XY = ------------------n exp -------------------------RT 2 A1 A3 (E6-2.8) Operar a temperatura tan alta como sea posible con el equipo existente y vigilar otras reacciones secundarias que puedan producirse a temperaturas más altas. Operar a bajas temperaturas, pero no tan bajas que no se logre conversión significativa. Para las energías de activación dadas E1 + E3 – E = 10, 000 + 20, 000 – 15, 000n= 0 ---------------- 2 --------------------------------------2 2 ¡De modo que la selectividad para esta combinación de energías de activación es independiente de la temperatura! ¿Cuál es la conversión de A en el CSTR? ⴱ CA0 – CA 0.4 – 0.112 ⴱ X = ------------------- = ------------------------- = 0.72 CA0 0.4 Sección 6.2 315 Reacciones en paralelo Si se requiere una conversión del 72% de A, entonces el CSTR operado a una concentración de 0.112 mol/dm3 debe ir seguido de un PFR, porque la concentración y, por lo tanto, la selectividad se reducirán continuamente desde la CAp al desplazarse a lo largo del PFR hasta una concentración de salida CAf. Por lo tanto, el sistema ¿Cómo se puede aumentar la conversión y seguir teniendo una selectividad alta SB/XY? CAf CSTR C *+ PFR C * A A daría la selectividad más alta formando más producto deseado B, más allá del que se formó en CAp en un CSTR. CSTR óptimo seguido por un PFR Ahora se pueden encontrar las concentraciones de salida de X, Y y B para los balances molares del CSTR. Especie X v0 CX v0 CX V = ----------- = -----------rX k1 (E6-2.9) Se obtiene k1 V 3 CX = ------- = k1 τ = 0.0001( mol/dm ⋅ s )( 783 s ) v0 CX = 0.0783 mol/dm 3 FX = v0 CX = 0.156 mol/s Especie B v0 CB v0 CB V = ----------- = ------------* rB k2 CA (E6-2.10) Reacomodando se obtiene * k2 VCA –1 3 3 * CB = ---------------- = k2 τCA = ( 0.0015 s )( 783 s )( 0.112 mol/dm ) = 0.132 mol/dm v0 CB = 0.132 mol/dm 3 FB = 0.264 mol/s Especie Y rY V 3 3 2 3 *2 CY = -------- = k3 CA τ = ( 0.008dm ⁄ mol ⋅ s )( 0.112mol ⁄ dm ) ( 783 s ) = 0.0786 mol/dm v0 CY = 0.0786 mol/dm FY = 0.157 mol/s 3 316 Reacciones múltiples Capítulo 6 Vamos a verificar para comprobar que la suma de todas las especies en solución sea igual a la concentración inicial CA0 0.4. CA CX CB CY 0.112 0.0783 0.132 0.0786 0.4 QED El motivo por el cual se desea usar un PFR tras alcanzar la selectividad máxima, SB/XY, es que el PFR continuará reduciendo gradualmente la CA. De este modo, se formará más B que si estuviera después un CSTR. Si se requiriera una conversión del 90%, entonces la concentración de salida sería CAf (1 0.9)(0.4 mol/dm3) 0.04 mol/dm3. Los balances molares en un PFR para dicha reacción en fase líquida (y y0) son dC dC dC dC dC v0 ---------A- = ---------A- = rA, ---------X- = rX, ---------B = rB, ---------Y- = rY dV dτ dτ dτ dτ (E6.2-11) Dividiendo y0 entre V para formar τ y después combinando los balances molares previos, con sus leyes de velocidad respectiva, se obtiene dC 2 ---------A- = – k1 – k2 CA – k3 CA dτ (a τ = 0, entonces CA = 0.112 mol/dm ) (E6.2-12) dC ---------X- = k1 dτ (a τ = 0, entonces CX = 0.0783 mol/dm ) (E6.2-13) dCB --------- = k2 CA dτ (a τ = 0, entonces CB = 0.132 mol/dm ) (E6.2-14) dC 2 ---------Y- = k3 CA dτ (a τ = 0, entonces CY = 0.0786 mol/dm3) (E6.2-15) 3 3 3 La conversión puede calcularse por la ecuación (E6.2-16) CA0 – CA X = ------------------CA0 Una decisión económica (E6.2-16) Observamos que en τ 0, los valores de las concentraciones de entrada al PFR son las concentraciones de salida del CSTR. Usaremos Polymath para graficar las concentraciones de salida en función de τ y después determinaremos el volumen (V y0τ) para una conversión del 90% (CA 0.04 mol/dm3); después encontraremos CX, CB y CY a este volumen. Este volumen resulta ser aproximadamente de 600 dm3. En la tabla E6-2.1 se muestra el programa Polymath junto con las concentraciones de salida y la selectividad. En la salida del PFR CA 0.037, CX 0.11, CB 0.16 y CY 0.09 todos ellos en mol/dm3. Los flujos molares correspondientes son FX 0.22 mol/s, FB 0.32 mol/s y FY 0.18 mol/s. Ahora es necesario decidir si agregar el PFR para aumentar la conversión de A de 0.72 a 0.9 y el flujo molar de B de 0.26 a 0.32 mol/s a pesar del costo adicional del PFR y la disminución de selectividad. Tal reacción se efectuó isotérmicamente; en el capítulo 8 discutiremos reacciones múltiples no isotérmicas. Sección 6.2 317 Reacciones en paralelo PROGRAMA POLYMATH PARA UN CSTR SEGUIDO DE UN PFR TABLA E6-2.1 Resultados del Polymath Ejemplo 6-2 Maximización de la selectividad para las reacciones deTrambouze 08-12-2004, Rev5.1.232 Valores calculados para las variables de las EDO Reporte edo (RFK 45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable Valor mínimo Valor inicial Valor final Valor máximo Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario 8.45e-1 0.17 CB Reacciones de Trambouze 0.15 CA0 0.14 8.38e-1 0.13 8.35e-1 8.31e-1 0.11 CX 8.28e-1 0.10 Ci * CA CAf Selectividad SB/XY 8.42e-1 CY 0.09 SB/XY mol ( dm 3) 0.07 8.24e-1 8.21e-1 8.17e-1 0.06 8.14e-1 CA 0.04 8.10e-1 0.03 0. 0. 30. 60. 90. 120. 150. 180. 210. 240. 270. 30. 60. 90. 120. 150. 300. a) Figura E6-2.2 6.2.2 180. 210. 240. 270. 300. tau (s) tau(s) b) (a) Perfiles de concentración en un PFR; (b) perfiles de selectividad en un PFR. Elección de reactores y condiciones de operación A continuación consideraremos dos reacciones simultáneas en las cuales dos reactivos, A y B, se consumen para producir el producto deseado D, y un producto no deseado, U, resultante de una reacción secundaria. Las leyes de velocidad para las reacciones k1 A + B ⎯⎯→ D k2 A + B ⎯⎯→ U son α1 β1 rD = k1 CA CB (6-14) 318 Reacciones múltiples α2 β2 rU = k2 CA CB Capítulo 6 (6-15) El parámetro de selectividad de la velocidad r k α1 – α2 β1 – β2 SD/U = ----D- = ---1- CA CB rU k2 Selectividad instantánea (6-16) se va a maximizar. En la figura 6-3 se muestran diversos esquemas de reactor y condiciones que podrían emplearse para maximizar SD/U. A B A B Selección del reactor Criterios: • Selectividad • Rendimiento • Control de temperatura • Seguridad • Costo (b) PFR (a) CSTR B A B puro inicialmente A puro inicialmente (c) Reactor intermitente (d) Semicontinuo A B (e) Semicontinuo A B (g) A RM o PFR con cor rientes laterales (f) Reactor de membrana (RM) o PFR con corrientes laterales B A A B (i) PFR con recirculación (h) CSTR pequeños y en serie A B A B C C A B (j) CSTR con recirculación D (k) RM D (l) Destilación reactiva Figura 6-3 Diferentes reactores y esquemas para minimizar los productos no deseados. Sección 6.2 319 Reacciones en paralelo Los dos reactores con recirculación que se muestran en (i) y (j) pueden emplearse para reacciones altamente exotérmicas. En este caso, la corriente de recirculación es enfriada y se regresa al reactor para diluir y enfriar la corriente de entrada, evitando así puntos calientes y reacciones desbocadas. El PFR con recirculación se usa para reacciones en fase gaseosa y el CSTR para reacciones en fase líquida. Los dos últimos reactores, (k) y (l), se emplean para reacciones termodinámicamente limitadas, donde el equilibrio se encuentra muy hacia la izquierda (del lado de los reactivos). ⎯→ C + D A + B ←⎯ y uno de los productos debe ser removido (por ejemplo, C) para que la reacción continúe hasta finalizar. El RM (k) se emplea para reacciones en fase gaseosa, termodinámicamente limitadas, mientras que la destilación reactiva (l) se usa para reacciones en fase líquida cuando uno de los productos tiene volatilidad más alta (por ejemplo, C) que las otras especies en el reactor. Ejemplo 6-3 Elección de reactor y condiciones para minimizar productos no deseados Para las reacciones paralelas α1 β1 α2 β2 A + B ⎯⎯→ D : rD = k1 CA CB A + B ⎯⎯→ U : rU = k2 CA CB considere todas las posibles combinaciones de órdenes de reacción y elija el esquema de reacción que maximice SD/U. Solución Caso I: α1 α2, β1 β2. Sea a α1 α2 y b β1 β2, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones podemos escribir la ecuación (6-16) en la forma r k a b SD/U = ----D- = ---1- CACB rU k2 (E6-3.1) Para maximizar el cociente rD /rU, hay que mantener las concentraciones de A y B tan altas como sea posible. Para ello, usaremos • Un PFR [figura 6.3(b)] • Un reactor intermitente [figura 6.3(c)] • Altas presiones (si es en fase gaseosa) y reducción de inertes Caso II: α1 α2, β1 β2. Sea a α1 α2 y b β2 β1, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma a k1 CA r SD/U = ----D- = ----------rU k C b 2 B (E6-3.2) 320 Reacciones múltiples Capítulo 6 Para que SD/U sea lo más grande posible, trataremos de que la concentración de A sea alta y la concentración de B baja. Para lograr este resultado, usaremos • Un reactor semicontinuo en el cual B se alimente con lentitud a una gran cantidad de A [figura 6.3(d)]. • Un RM o un 6.3(f)]. PFR con corrientes laterales de B alimentadas continuamente a éste [figura • Una serie de CSTR pequeños alimentando A únicamente al primer reactor y pequeñas cantidades de B a cada reactor. De este modo, B se consume en su mayor parte antes de que la corriente de salida del CSTR fluya al siguiente reactor [figura 6.3(h)]. Caso III: α1 α2, β1 β2. Sea a α2 α1 y b β2 β1, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma k1 r SD/U = ----D- = -----------------rU k C a C b 2 A B (E6-3.3) Para asegurar que SD/U sea lo más grande posible, la reacción debe efectuarse a bajas concentraciones de A y de B. Usar • Un CSTR [figura 6.3(a)] • Un PFR en el cual hay una relación de recirculación alta [figura 6.3(i)]. • Una alimentación diluida con inertes • Baja presión (si está en fase gaseosa) Caso IV: α1 α2, β1 β2. Sea a α2 α1 y b β1 β2, donde a y b son constantes positivas. Empleando estas definiciones, podemos escribir la ecuación (6.16) en la forma b k1 CB r SD/U = ----D- = ----------rU k C a 2 A (E6-3.4) Para maximizar SD/U, efectuamos la reacción a altas concentraciones de B y bajas concentraciones de A. Usar • Un reactor semicontinuo alimentando A lentamente a una gran cantidad de B [figura 6-3(e)] • Un RM o un PFR con corrientes laterales de A [figura 6-3(g)]. • Una serie de CSTR pequeños alimentando A fresco a cada reactor [figura 6-3(h)]. 6.3 Ci A B C Maximización del producto deseado para reacciones en serie En la sección 6.1 vimos que el producto no deseado puede minimizarse ajustando las condiciones de reacción (por ejemplo, la concentración) y eligiendo el reactor adecuado. Para reacciones consecutivas en serie, la variable más importante es el tiempo: el espacio-tiempo para un reactor de flujo y el tiempo real para un reactor intermitente. Para ilustrar la importancia del factor tiempo, consideraremos la secuencia k1 k2 A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C t en la cual el producto deseado es la especie B. Sección 6.3 321 Maximización del producto deseado para reacciones en serie Si la primera reacción es lenta y la segunda rápida, será sumamente difícil producir la especie B. Si la primera reacción (formación de B) es rápida y la reacción de formación de C es baja, se puede lograr un rendimiento alto de B. Sin embargo, si se permite que la reacción proceda durante mucho tiempo en un reactor intermitente, o si el PFR es demasiado largo, el producto deseado B se transformará en el producto no deseado C. En ningún otro tipo de reacción es más importante la exactitud en el cálculo del tiempo necesario para efectuar la reacción que en las reacciones en serie. Ejemplo 6-4 Maximización del rendimiento del producto intermedio La oxidación de etanol para producir acetaldehído se efectúa con un catalizador de 4% en peso de Cu y 2% en peso de Cr sobre Al2O3.3 Desafortunadamente, el acetaldehído también se oxida sobre este catalizador formando dióxido de carbono. La reacción se lleva a cabo con un exceso de 300% de oxígeno y en concentraciones diluidas (alrededor de 0.1% de etanol, 1% de O2 y 98.9% de N2). En consecuencia, el cambio de volumen al avanzar la reacción es despreciable. Determine la concentración de acetaldehído en función del espacio-tiempo. 1--- O2 5--- O2 H2O 2H2O 2 2 CH3 CH2 OH( g ) ⎯⎯→ CH3 CHO ⎯⎯→ 2CO2 Las reacciones son irreversibles y de primer orden respecto del etanol y acetaldehído. Solución Como el O2 está en exceso, podemos escribir la serie de reacciones anterior así k k 1 2 A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C La serie de reacciones anterior puede escribirse como k 1 Reacción (1) A ⎯⎯→ B k 2 Reacción (2) B ⎯⎯→ C 1. Balance molar para A: dFA --------- = r′A dW a. Ley de velocidad: rA k1CA b. Estequiometría (concentraciones diluidas: yA0 0.001)∴ y y0 FA CAy0 3 R. W. McCabe y P.J. Mitchell, Ind. Eng. Chem. Process Res. Dev., 22, 212 (1983). (E6-4.1) 322 Reacciones múltiples Capítulo 6 c. Combinando, tenemos dC v0 ---------A- = –k1 CA dW (E6-4.2) Sea τ W/y0 ρbV/y0 ρbτ, donde ρb es la densidad volumétrica del catalizador. d. Integrando con CA CA0 a W 0 nos da CA = CA0 e k1 t′ (E6-4.3) 2. Balance molar para B: dFB --------- = r′B neta dW (E6-4.4) a. Ley de velocidad (neta): r′Bneta = r′Brxn1 + r′Brxn2 r′Bneta = k1 CA – k2 CB (E6-4.5) b. Estequiometría: FB y0CB c. Combinando, se obtiene dC v0 ---------B = k1 CA – k2 CB dW (E6-4.6) Sustituyendo CA, dividiendo y0 entre W y reacomodando, tenemos τ ρbτ ρb densidad volumétrica dCB k t′ --------- + k2 CB = k1 CA0 e 1 dt′ d. Usando el factor de integración nos da k t′ d ( CB e 2 ) ( k – k )t′ --------------------------- = k1 CA0 e 2 1 dt′ Hay un tutorial acerca del factor de integración en el apéndice A.3 y en la Web En la entrada del reactor W 0, τ W/y0 0 y CB 0. Integrando, obtenemos ⎛ e k1 t ′ – e k2 t ′ ⎞ CB = k1 CA0 ⎜ ------------------------------ ⎟ ⎝ k2 – k1 ⎠ (E6-4.7) Las concentraciones de A, B y C se muestran en la figura E6-4.1. 3. Rendimiento óptimo. La concentración de B pasa por un máximo en un punto a lo largo del reactor. En consecuencia, para encontrar la longitud óptima del reactor, es preciso diferenciar la ecuación (E6-47): dCB k1 CA0 –k t ′ –k t ′ --------- = 0 = ------------- ( – k1 e 1 + k2 e 2 ) dt′ k2 – k1 (E6-4.8) Sección 6.3 Maximización del producto deseado para reacciones en serie 323 A C B Ci Hay un espaciotiempo en el cual B es máximo Figura E6-4.1 Perfiles de concentración a lo largo de un reactor empacado en términos del espacio-tiempo τ W/y0. [Nota: τ ρb(W/ρb)/y0 ρb(V/y0) ρbτ]. Despejando τópt se tiene k 1 τ′ópt = -------------- ln ---1k1 – k2 k2 (E6-4.9) y0 k - ln ---1Wópt = ------------k1 – k2 k2 (E6-4.10) La conversión correspondiente de A en la CB máxima es CA0 – CA –k τ′ - = 1 – e 1 ópt Xópt = ------------------CA0 Usando la ecuación (E6-4.9) para sustituir τópt ⎛k ⎞ Xópt = 1 – exp – ln ⎜ ---1-⎟ ⎝ k2⎠ k1 ⁄ ( k1 – k2 ) ⎛k ⎞ = 1 – ⎜ ---1-⎟ ⎝ k2⎠ k1 ⁄ ( k2 – k1 ) (E6-4.11) 4. Balance molar para C: k1 k2 CA0 –k1τ′ –k 2τ′ dCC -[e –e ] --------- = r′C = k2 CB = -----------------k2 – k1 dτ′ (E6.4-12) En la entrada del reactor no hay C, de modo que la condición inicial es τ′ = 0 CC = 0 –k1 τ′ –k 2τ′ CA0 -[k [1 – e CC = ------------] – k1 [ 1 – e ]] k2 – k1 2 (E6.4-13) Nota: Conforme τ → , entonces Cc CA0 como era de esperarse. Observamos que la concentración de C, Cc, también podría haber sido obtenida por el balance molar total CC = CA0 – CA – CB (E6.4-14) 324 Reacciones múltiples Capítulo 6 Sabemos que las soluciones anteriores no son válidas para k1 k2. ¿Cuál sería la solución equivalente para τópt, Wópt y Xópt cuando k1 k2? Véase P6-1(c). El rendimiento se ha definido como Moles de acetaldehído en la salida ỸA = -----------------------------------------------------------------------------------Moles de etanol alimentados PFR (curvas) Moles de acetaldehído en la salida (datos) Moles de etanol alimentados y se muestra en función de la conversión en la figura E6-4.2. Conversión fraccionaria de etanol (datos) Figura E6-4.2 Rendimiento de acetaldehído en función de la conversión de etanol. Los datos se obtuvieron a 518 K. Los datos de cada punto (por orden creciente en la conversión de etanol) se obtuvieron a velocidades espaciales de 26,000, 52,000, 104,000 y 208,000 h1. Las curvas se calcularon para una reacción en serie de primer orden en un PFR y muestran rendimiento de la especie intermedia B en función de la conversión del reactivo para diversos cocientes de las constantes de velocidad k2 y k1. [Reimpreso con autorización de Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 22, 212 (1983). Derechos de autor © 1983 American Chemical Society]. Otra técnica se emplea con frecuencia para seguir el avance de dos reacciones en serie. Las concentraciones de A, B y C se grafican como un punto singular a diferentes espacios tiempo (por ejemplo, τ1, τ2) en un diagrama triangular (véase figura 6-4). Los vértices corresponden a A, B y C puros. B Cuando (k1/k2) »1, se puede obtener una cantidad grande de B Cuando (k1/k2)«1, se puede obtener muy poco B A C Figura 6-4 Trayectorias de reacción para distintos valores de las velocidades específicas. Sección 6.3 325 Maximización del producto deseado para reacciones en serie Nota al margen: Coagulación sanguínea Muchas reacciones metabólicas incluyen gran número de reacciones secuenciales, como ocurre en la coagulación sanguínea. Cortada → sangre → coagulación La coagulación sanguínea forma parte de un mecanismo importante de defensa del huésped, llamado hemostasis, el cual provoca que cese la hemorragia en un vaso dañado. El proceso de coagulación se inicia cuando una lipoproteína no enzimática (conocida como factor tisular) entra en contacto con el plasma sanguíneo debido a daño celular. El factor tisular (FT) normalmente no está en contacto con el plasma (véase figura B) debido al endotelio intacto. La ruptura (por ejemplo, una cortada) del endotelio expone el plasma a FT y se llevan a cabo una serie de reacciones en cascada (figura C). Esta serie de reacciones da lugar, en última instancia, a la conversión de fibrinógeno (soluble) en fibrina (no soluble), la cual produce el coágulo. Más adelante, a medida que la herida cicatriza, los mecanismos que restringen la formación de coágulos de fibrina, necesarios para mantener la fluidez de la sangre, comienzan a funcionar. Eritrocito Eritrocito Factor tisular Plaqueta (A) Endotelio dañado Endotelio intacto Factor tisular Cortada Tejido subendotelial (B) (Complejo A–B) Tejido subendotelial Figura C La cortada permite Figura B Esquema de Figura A contacto con el plasma para separación de FT (A) y plasma Coagulación Figura A. Coagulación iniciar la coagulación. (B), antes de que ocurra la sanguínea normal. sanguínea normal. (Foto (A + B → cascada.) cortada.cortesía (Foto cortesía de: de: Venomous Mebs,andVenomous and Mebs, *Las plaquetas suministran superficies equivalentes a fosfolípidos Poisonous Animals, procoagulantes sobre las cuales se llevan a cabo las reacciones Medpharm, Stuttgart dependientes del complejo en la cascada de coagulación sanguínea. 2003, p. 305). Una forma abreviada (1) del inicio y las siguientes reacciones metabólicas en cascada permite ilustrar el proceso de coagulación; esto es, k1 +x ⎯→ TF + VIIa ←⎯ TF – VIIa(complejo) ------ Xa k k –1 +XIIIa ⎯⎯→ Coagulación k5 ( rápido ) 2 +fibrinógeno Fibrina ⎯⎯→ Cortada ↓ A+B ↓ C ↓ D ↓ E ↓ F ↓ Coágulo IIa k3 (1) +II k4 Para mantener la fluidez de la sangre, la secuencia de coagulación (2) debe moderarse. Las reacciones que atenúan el proceso de coagulación son: 326 Reacciones múltiples Capítulo 6 k6 ATIII + Xa ⎯⎯→ Xainactivo k7 ATIII + IIa ⎯⎯→ IIainactivo k8 ATIII + TF – VIIa ⎯⎯→ TF – VIIainactivo (2) donde FT factor tisular, VIIa factor novoseven, X factor de Stuart Prower, Xa factor de Stuart Prower activado, II protrombina, IIa trombina, ATIII antibrombina, y XIIIa factor XIIIa. Por ejemplo, podríamos hacer un modelo del proceso de coagulación de manera idéntica en las reacciones en serie escribiendo un balance molar y una ley de velocidad para cada especie, como sigue dCTF ----------- = –k1 ⋅ CTF ⋅ CVIIa + k–1 ⋅ CTF–VIIa dt dCVIIa -------------- = –k1 ⋅ CTF ⋅ CVIIa + k–1 ⋅ CTF–VIIa dt etc. 6.00E-07 5.00E-07 5.00E-07 IIa + 1.2mlla (M) 6.00E-07 4.00E-07 3.00E-07 2.00E-07 4.00E-07 3.00E-07 2.00E-07 555.72 482.25 416.79 347.32 277.86 208.39 0.00E+00 138.93 1.00E-07 0.00E+00 0.00 1.00E-07 69.46 IIa + 1.2mlla (M) y después emplear Polymath para resolver los sistemas de ecuaciones con la finalidad de predecir la concentración de trombina (que se muestra en la figura D) y las de otras especies en función del tiempo, así como también determinar el tiempo de coagulación. A continuación se muestran de la misma forma datos de laboratorio para una concentración de FT 5 pM. Se observa que cuando utilizamos el conjunto completo de ecuaciones, los resultados del Polymath son idénticos a la figura E. El conjunto completo de ecuaciones y el código de Problema de ejemplo vivo para el Polymath se dan en los Problemas resueltos del CD-ROM. Se puede cargar el programa directamente y variar algunos de los parámetros. 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo (seg) Tiempo (seg) Figura D Trombina total en función del tiempo con una concentración inicial de FT de 25 pM (después de operar el Polymath) para la cascada de coagulación sanguínea abreviada. Figura E Trombina total en función del tiempo con una concentración inicial de FT de 25 pM (figura cortesía de M. F. Hockin et al., “A Model for the Stoichiometric Regulation of Blood Coagulation”. The Journal of Biological Chemistry, 277[21], pp. 18322-18333 [2002]. Cascada completa de coagulación sanguínea. Sección 6.4 6.4 327 Algoritmo para resolver reacciones complejas Algoritmo para resolver reacciones complejas Al tratar con sistemas de reacción complejos que implican combinaciones de reacciones en paralelo y en serie, la disponibilidad de paquetes de software (revolvedores de EDO) hace mucho más fácil la resolución de problemas usando moles Nj o flujos molares Fj, en vez de conversión. Para sistemas líquidos, la concentración suele ser la variable preferida que se emplea en las ecuaciones de balance molar. Las ecuaciones resultantes acopladas de balance molar diferencial pueden resolverse con facilidad con un revolvedor de EDO. De hecho, esta sección fue desarrollada para aprovechar el gran número de técnicas de computación disponibles en computadoras personales (Polymath). Para sistemas gaseosos, el flujo molar suele ser la variable preferida en la ecuación de balance molar. 6.4.1 Balances molares Comenzaremos describiendo las ecuaciones de balance molar con variables distintas de la conversión Ni, Ci, Fi. En la tabla 6-1 se dan las formas de la ecuación de balance molar que usaremos para las reacciones complejas donde rA y rB son las velocidades de reacción netas de A y B. TABLA 6-1. Estas son las formas de los balances molares que emplearemos para reacciones múltiples BALANCE MOLAR PARA REACCIONES MÚLTIPLES Balance molar V dNA ---------- = FA0 – FA + ∫ rA dV dt Cantidades molares (gas o líquido) Intermitente PFR/reactor empacado CSTR Semicontinuo B agregado a A Concentración (líquido) dNA ---------- = rA V dt dC ---------A- = rA dt dN ---------B- = rB V dt dC ---------B- = rB dt dF ---------A = rA dV dC r ---------A- = ----AdV y0 dFB --------- = rB dV dC r ---------B- = ----BdV y0 FA0 – FA V = -----------------–rA y0 [ CA0 – CA ] V = ----------------------------–rA FB0 – FB V = -----------------–rB y0 [ CB0 – CB ] V = ----------------------------–rB dN ---------A- = rA V dt y0 C A dC ---------A- = rA – ----------dt V dCB y0 [ CB0 – CB ] ---------- = rB + ----------------------------V dt dNB ---------- = FB0 + rB V dt El algoritmo para resolver reacciones complejas se aplica a una reacción en fase gaseosa en la figura 6-5. Este algoritmo es muy similar al que se da en el capítulo 4 para escribir los balances molares en términos de los flujos molares y las concentraciones (es decir, 328 Reacciones múltiples Capítulo 6 figura 4-11). Después de numerar cada reacción, se escribe un balance molar por especie de manera similar a los de la figura 4-11. La principal diferencia entre los dos algoritmos es el paso de la ley de velocidad. Ahora tenemos cuatro pasos ( , , y ) para encontrar la velocidad neta de reacción por cada especie, en términos de la concentración de la especie reaccionante, con la finalidad de combinarlas con sus balances molares respectivos. Los pasos restantes son análogos a los de la figura 4-8. Reacciones múltiples Reacciones Numerar cada reacción Balance molar Escribir balances molares para cada una de las especies dW Leyes de velocidad neta dW dW y dW Escribir la velocidad neta de reacción para cada especie y Escribir la ley de velocidad para una especie en cada reacción y Para cada reacción, relacionar las velocidades de reacción de cada especie entre sí mediante la ecuación (6-18) y Combinar las velocidades netas, las leyes de velocidad y las velocidades relativas para escribir las velocidades netas en términos de concentraciones Estequiometría Para reacciones isotérmicas ( T = T0 ) en fase gaseosa, escribir las concentraciones en términos de flujos molares; por ejemplo, Por ejemplo, con Para reacciones en fase líquida y es constante, de modo que, CA= FA /y0, C B = FA /y0 , etc. Caída de presión Escribir la caída de presión en fase gaseosa en términos de flujos molares con Combinar Usar un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos del al y resolver los perfiles de flujos molares, concentración y presión; por ejemplo. Figura 6-5 Algoritmo de diseño de reacciones isotérmicas para reacciones múltiples. Sección 6.4 6.4.2 329 Algoritmo para resolver reacciones complejas Velocidades netas de reacción 6.4.2A Expresión de la velocidad neta de formación para cada especie Tras escribir los balances molares, el punto clave para reacciones múltiples es escribir la velocidad neta de formación de cada especie (por ejemplo, A, B). Es decir, tenemos que sumar las velocidades de formación para cada reacción con la finalidad de obtener la velocidad neta de formación (por ejemplo, rA). Si se están efectuando q reacciones k1A Reacción 1: A + B ⎯⎯→ 3C + D Reacción 2: A + 2C ⎯⎯→ 3E Reacción 3: 2B + 3 E ⎯⎯→ 4F k2A k3B … Reacción q: kqE E + 2F ⎯⎯→ G Observamos que las constantes de velocidad de reacción, k, en las reacciones 1 y 2 están definidas con respecto a A, mientras que k en la reacción 3 está definida con respecto a B. Las velocidades netas de reacción de A y B se encuentran sumando las velocidades de formación de A y B para cada reacción en la cual participan las especies A y B. q Velocidades netas de reacción rA = r1A + r2A + r3A + … + rqA = ∑ riA i1 q rB = r1B + r2B + r3B + … + rqB = ∑ riB i1 Cuando obtenemos la sumatoria de las velocidades de las reacciones individuales para una especie, debemos tener en cuenta que en aquellas reacciones en las cuales una especie (por ejemplo, A, B) no aparece, la velocidad es cero. Para las tres primeras reacciones, r3A 0, r2B 0 y r2D 0 En general, la velocidad neta de reacción para la especie j es la sumatoria de todas las velocidades de las reacciones en las cuales aparece la especie j. Para q reacciones que se efectúan, la velocidad neta de formación de la especie j es rij q rj = ∑ rij especies i1 número de reacción (6-17) 6.4.2B Leyes de velocidad Las leyes de velocidad para cada una de las reacciones individuales se expresan en términos de las concentraciones Cj de las especies reaccionantes. Se requiere una ley de velocidad para una especie en cada reacción (es decir, para la especie j en la reacción número i) rij kij fi(CA, CB Cj Cn) 330 Reacciones múltiples Capítulo 6 Aquí se muestra que la velocidad de reacción depende de las concentraciones de n especies. Por ejemplo, si la reacción 1 k1A Reacción (1) A + B ⎯⎯→ 3C + D siguiera una ley de velocidad elemental, entonces la velocidad de desaparición de A en la reacción 1 sería r1A k1ACACB y en la reacción 2 k2A Reacción (2): A + 2C ⎯⎯→ 3E sería r2A k2ACACC2 o en términos de las velocidades de formación de A Velocidad neta de reacción de la especie A En la reacción 1: r1A k1ACACB En la reacción 2: r2A k2ACACC2 Aplicando la ecuación (6-17), la velocidad neta de formación de A para estas dos reacciones es rA r1A r2A k1ACACB k2ACACC2 Para una reacción general (figura 6-5), la ley de velocidad para la velocidad de formación de las especies de reactivos Aj en la reacción i dependería de la concentración de las especies Ak y las especies Aj; por ejemplo, rij especies número de reacción rij kij C 2k C 3j Es necesario determinar la ley de velocidad por lo menos para una especie en cada reacción. 6.4.2C Estequiometría: Velocidades relativas de reacción El siguiente paso relaciona la ley de velocidad de una reacción y especies particulares con otras especies que participen en dicha reacción. Para obtener tal relación, simplemente recordaremos la reacción genérica de los capítulos 2 y 3, aA + bB ⎯⎯→ cC + dD (2-1) Sección 6.4 331 Algoritmo para resolver reacciones complejas y usaremos la ecuación (3-1) para relacionar las velocidades de desaparición de A y B con las velocidades de formación de C y D: –rA –rB rC rD -------- = -------- = ----- = ----a b c d (3-1) Al trabajar con reacciones múltiples, suele ser más ventajoso relacionar las velocidades de formación de cada especie entre sí. Esta relación puede lograrse reescribiendo la ecuación (3-1) para la reacción i en la forma riA riB riC riD ------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di Velocidades relativas de reacción (6-18) Ahora aplicaremos la ecuación (6-18) a las reacciones 1 y 2. Reacción (1): k 1A A + B ⎯⎯→ 3C + D Dado: r1A = –k1ACACB Necesitamos relacionar las velocidades de formación de las otras especies en la reacción 1 con la ley de velocidad dada: r1A r1B r1C r1D ------- = ------- = ------- = ------–1 –1 3 1 r1B = r1A = –k1ACACB r1C = 3( –r1A ) = 3k1ACACB r1D = –r1A = k1ACACB De manera similar, para la reacción 2, k Reación (2): A + 2C ⎯⎯→ 3E 2A r2A r2C r2E ------- = ------- = ------–1 –2 3 la velocidad de formación de la especie E en la reacción 2, r2E, es 2 2 3 r2E = ------ ( r2A ) = –3 ( –k2ACACC ) = 3k2ACACC –1 y la velocidad de formación de C en la reacción 2 es r5H especies número de reacción 2 Dado: r2A = –k2ACA CC 2 –2 r2C = ------ r2A = –2k2ACACC –1 332 Reacciones múltiples Capítulo 6 6.4.2D Combinación de las leyes individuales de velocidad para encontrar la velocidad neta A continuación sustituiremos las leyes de velocidad para cada especie en cada reacción para obtener la velocidad neta de reacción para esa especie. De nuevo, considerando únicamente las reacciones 1 y 2 k Resumen: velocidades • Velocidades relativas • Leyes de velocidad • Velocidades netas 1A (1) A + B ⎯⎯→ 3C + D (2) A + 2C ⎯⎯→ 3E k 2A las velocidades netas de reacción para las especies A, B, C, D y E son 2 rA = r1A + r2A = –k1ACACB – k2ACACC rB = r1B = –k1ACACB 2 rC = r1C + r2C = 3k1ACACB – 2k2ACACC rD = r1D = k1ACACB 2 rE = r2E = 3k2ACACC Ahora que hemos expandido el paso 2 de nuestro algoritmo, consideraremos un ejemplo con reacciones reales. Ejemplo 6-5 Estequiometría y leyes de velocidad para reacciones múltiples Considere el siguiente conjunto de reacciones: Leyes de velocidad 4 Reacción 1: 4NH3 + 6NO ⎯⎯→ 5N2 + 6H2 O –r1NO = k1NO CNH3CNO (E6-5.1) Reacción 2: 2NO ⎯⎯→ N2 + O2 2 (E6-5.2) 2 k3O2CN2CO2 (E6-5.3) 1.5 r2N2 = k2N2CNO Reacción 3: N2 + 2O2 ⎯⎯→ 2NO2 –r3O2 = Escriba la ley de velocidad para cada especie en cada reacción y después anote las velocidades netas de formación de NO, O2 y N2. Solución A. Velocidades netas de reacción Al escribir las velocidades netas de reacción, igualamos las velocidades a cero para aquellas especies no presentes en una reacción dada. Por ejemplo, H2O no participa en las reacciones 2 y 3; por lo tanto, r2H2O 0 y r3H2O 0 Las velocidades netas son 4 De datos de tortuosimetría (11-2-2006) rNO = r1NO + r2NO + 0 (E6-5.4) rNH3 = r1NH3 (E6-5.5) Sección 6.4 B. 333 Algoritmo para resolver reacciones complejas rN2 = r1N2 + r2N2 + r3N2 (E6-5.6) rH2O = r1H2O (E6-5.7) rO2 = r2O2 + r3O2 (E6-5.8) rNO2 = r3NO2 (E6-5.9) Velocidades relativas de reacción Las leyes de velocidad para las reacciones 1, 2 y 3 se dan en términos de las especies NO, N2 y O2, respectivamente. Por lo tanto, necesitamos relacionar las velocidades de reacción de otras especies en una reacción elegida con las leyes de velocidad dadas. Recordando la ecuación (6-18), las leyes de velocidad correspondientes se relacionan como sigue: riA riB riC riD ------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di (6-18) Reacción 1: La ley de velocidad con respecto a NO es 1.5 –r1NO = k1NOCNH3CNO (E6-5.1) r1NO r1NH3 r1N2 r1H2O --------- = ------------ = --------- = -----------–6 –4 5 6 (E6-5.10) Las velocidades relativas son Estequiometría de reacciones múltiples Entonces la velocidad de desaparición de NH3 es Velocidad neta de NH3 1.5 2 2 –rNH3 = –r1NH3 = --- ( –r1NO ) = --- k1NO CNH3CNO 3 3 (E6-5.11) 1.5 5 5 r1N2 = --- ( –r1NO ) = --- k1NO CNH3CNO 6 6 (E6-5.12) 1.5 rH2O = r1H2O = –r1NO = k1NO CNH3CNO (E6-5.13) Reacción 2: 2NO → N2 + O2 r2NO r2N2 r2O2 ---------- = --------- = --------–2 1 1 (E6-5.14) 2 ); por lo tanto, nos dan r2N (o sea, r2N k2N C N0 2 2 2 2 r2NO 2r2N 2k2N C N0 2 r2O r2N 2 2 2 334 Reacciones múltiples Reacción 3: Capítulo 6 2O2 + N2 → 2NO2 r3O r3N r3NO ---------2 = ---------2 = ------------2 –2 –1 2 (E6-5.15) Nos dan r3O (o sea, r3NO k3O CN CO2 ); por lo tanto, 2 2 2 2 2 2 r3NO2 = –r3O2 = k3O2CN2CO2 (E6-5.16) 2 1 1 –r3N2 = --- ( –r3O2 ) = --- k3O2CN2CO2 2 2 2 rNO2 = r3NO2 = –r3O2= k3O2CN2CO2 (E6-5.17) A continuación combinaremos las velocidades individuales y las leyes de velocidad para cada reacción con la finalidad de encontrar la velocidad neta de reacción. Después examinaremos la velocidad neta de formación. La velocidad neta de formación de NO es 3 rNO = ∑ riNO = r1NO + r2NO + 0 (E6-5.18) i1 1.5 Velocidad neta de 2 rNO = –k1NO CNH3CNO – 2k2N2CNO NO (E6-5.19) A continuación consideraremos N2 3 rN2 = ∑ riN2 = r1N2 + r2N2 + r3N2 2 1.5 2 5 1 rN2 = --- k1NO CNH3CNO + k2N2CNO – --- k3O2CN2CO2 6 2 Velocidad neta de N2 (E6-5.20) i1 (E6-5.21) Finalmente, O2 3 rOr2i2O = Ot r2O2=+rr2N r2N2 + r3O2 rO2 ∑ rO2 = + r3O 3O22+=r3O 2 2 2 (E6-5.22) i 1 2 2 rO2 = k2N2CNO – k3O2CN2CO2 Velocidad neta de O2 6.4.3 (E6-5.23) Estequiometría: Concentraciones En este paso, si las reacciones son en fase líquida, podemos ir directo al paso de combinación. Recordemos que para reacciones en fase líquida, y y0 y Fase líquida F Cj = -----i v0 (6-19) Sección 6.5 Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado 335 Si las reacciones son en fase gaseosa, se procede como sigue. Para gases ideales, recordar la ecuación (3-42): FT0 Cj = -----v0 Fase gaseosa ⎛ Fj ⎞ P T0 ⎜ -----⎟ ----- ----- = CT0 ⎝ FT⎠ P0 T ⎛ Fj ⎞ P T0 ⎜ -----⎟ ----- ----⎝ FT⎠ P0 T (3-42) donde n FT = ∑ Fj (6-20) P0 CT0 = -------RT0 (6-21) j1 y Para sistemas isotérmicos (T T0) sin caída de presión (P P0) ⎛F ⎞ Cj = CT0 ⎜ -----j ⎟ ⎝ FT⎠ Fase gaseosa (6-22) y podemos expresar las velocidades netas de desaparición de cada especie (es decir, de las especies 1 y 2) en función de los flujos molares (F1, ... , Fj): ⎛ F F F⎞ r1 = fn1[ C1, C2 . . . Cj ] = fn1 ⎜ CT0 -----1, CT0 -----2 , …, CT0 -----j ⎟ F F F ⎝ T T T⎠ (6-23) ⎛ F F⎞ r2 = fn2[ C1, C2 . . . Cj ] = fn2 ⎜ CT0 -----1, …, CT0 -----j ⎟ F F ⎝ T T⎠ (6-24) donde fn representa la dependencia funcional, respecto de la concentración de la velocidad neta de formación, como se indica en la ecuación (E6-5.21) para el N2. 6.5 Reacciones múltiples en un PFR/reactor empacado A continuación insertaremos las leyes de velocidad escritas en términos de flujos molares [es decir, la ecuación (3-42)] en los balances molares (tabla 6-1). Tras realizar esta operación para cada especie, obtenemos un conjunto acoplado de ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden, que debe resolverse para encontrar los flujos molares en función del volumen del reactor (es decir, distancia a lo largo del reactor). Para reacciones en fase líquida, incorporar y despejar el flujo molar total no es necesario en cada paso a lo largo del camino a la solución, porque no hay cambio de volumen en la reacción. 336 Reacciones múltiples Capítulo 6 Combinando el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría para las especies de la 1 a la j en fase gaseosa, en tanto que para operaciones isotérmicas sin caída de presión se obtiene m EDO dF1 -------- = r1 = ∑ ri1 = fn1 dV acopladas i1 ⎛ F1 Fj ⎞ ⎜ CT0 -----, …, CT0 -----⎟ FT FT⎠ ⎝ (6-25) . . . q ⎛ dFj F F⎞ ------- = rj = ∑ rij = fn j ⎜ CT0 -----1, …, CT0 -----j ⎟ dV FT FT⎠ ⎝ i1 (6-26) Para sistemas intermitentes a presión constante podríamos simplemente sustituir Ni por Fi y dt por dV, en las ecuaciones anteriores. Para sistemas intermitentes de volumen constante, usaríamos las concentraciones: Cj Nj 兾V0 (6-27) Vemos que tenemos j ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas que deben resolverse simultáneamente, ya sea con un paquete numérico o empleando un revolvedor de EDO. De hecho, este procedimiento fue desarrollado para aprovechar el gran número de técnicas computacionales disponibles en las computadoras personales (Polymath, MatLab). Ejemplo 6-6 Combinación de balances molares, leyes de velocidad y estequiometría para reacciones múltiples Consideremos de nuevo la reacción del ejemplo 6-5. Escriba los balances molares para un PFR en términos de flujo molar para cada especie. Reacción 1: 4NH3 + 6NO ⎯⎯→ 5N2 + 6H2 O –r1NO = k1NO CNH3CNO (E6-5.1) 1.5 Reacción 2: 2NO ⎯⎯→ N2 + O2 Reacción 3: N2 + 2O2 ⎯⎯→ 2NO2 2 (E6-5.2) r2N2 = k2N2CNO 2 –r3O2 = k3O2CN2CO2 (E6-5.3) Solución Para reacciones en fase gaseosa, la concentración de la especie j es F P T Cj = CT0 -----j ----- ----0FT P0 T (3-42) Si no hay caída de presión y la operación es isotérmica F Cj = CT0 -----j FT (E6-6.1) Sección 6.5 Reacciones múltiples en un PFR/reactor 337 empacado Al combinar el balance molar, las leyes de velocidad y la estequiometría, usaremos los resultados del ejemplo 6-5. El flujo molar total de todos los gases es FT = FNO + FNH3 + FN2 + FH2O + FO2 + FNO2 (E6-6.2) Ahora reescribiremos los balances molares de cada especie usando los flujos molares. Usando los resultados del ejemplo 6-5 (1) Balance molar para NO: dFNO 1.5 2 ------------ = rNO = –k1NO CNH CNO – 2k2N CNO 3 2 dV 1.5 2 F dFNO 2.5 ⎛ NH ⎞ ⎛ FNO⎞ 2 ⎛ FNO⎞ -⎟ –2k2N CT0 ⎜ --------⎟ ------------ = –k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟ ⎜ -------2 dV ⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠ (E6-6.3) (2) Balance molar para NH3: dFNH3 1.5 2 2 -------------- = rNH3 = r1NH3 = --- r1NO = – --- k1NO CNH3CNO 3 3 dV dFNH3 F 2.5 ⎛ NH ⎞ -------------- = – 2--- k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟ dV 3 ⎝ FT ⎠ Combinación de • Balance molar • Ley de velocidad • Estequiometría ⎛ FNO⎞ 1.5 ⎜ ---------⎟ ⎝ FT ⎠ (E6-6.4) (3) Balance molar para H2O: dFH2O 1.5 ------------- = rH2O = r1H2O = –r1NO = k1NO CNH3CNO dV 1.5 dFH2O F 2.5 ⎛ NH ⎞ ⎛ FNO⎞ -⎟ ------------- = k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟ ⎜ -------dV ⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠ (E6-6.5) (4) Balance molar para N2: dFN 2 1.5 2 5 1 -----------2 = rN = --- k1NO CNH CNO + k2N CNO – --- k3O CN CO 2 3 2 dV 6 2 2 2 2 F dFN2 5 2.5 ⎛ NH ⎞ ----------- = --- k1NO CT0 ⎜ -----------3⎟ dV 6 ⎝ FT ⎠ 2 F ⎛ FNO⎞ 1.5 2 ⎛ FNO⎞ 3 ⎛ N ⎞ 1 ⎜ ---------⎟ + k2N2CT0 ⎜ ---------⎟ – --- k3O2CT0 ⎜ --------2⎟ ⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠ 2 ⎝ FT ⎠ ⎛ FO2⎞ 2 ⎜ --------⎟ ⎝ FT ⎠ (E6-6.6) 338 ¿Es necesario realizar el paso de combinación al usar Polymath u otro revolvedor de EDO? (Respuesta: No.) (Véase tabla E6-6.1) Reacciones múltiples Capítulo 6 (5) Balance molar para O2: dFO -----------2 = rO2 = r2O2 + r3O2 = r2N2 + r3O2 dV 2 dFO 2 ⎛ FNO⎞ 3 -⎟ – k3O CT0 -----------2 = k2N CT0 ⎜ -------2 2 dV ⎝ FT ⎠ ⎛ FN2⎞ ⎜ --------⎟ ⎝ FT ⎠ ⎛ FO2⎞ 2 ⎜ --------⎟ ⎝ FT ⎠ (E6-6.7) (6) Balance molar para NO2: dFNO2 F F 2 3 ⎛ N ⎞ ⎛ O ⎞ -------------- = rNO = r3NO = –r3O = k3O CT0 ⎜ --------2⎟ ⎜ --------2⎟ 2 2 2 2 dV ⎝ FT ⎠ ⎝ FT ⎠ (E6-6.8) Se especifican los flujos molares de entrada,Fj0, junto con la temperatura de entrada, T0, y la presión, P0 (CT0 P0/RT0 0.2 mol/dm3), igual que las velocidades de reacción determinada kij [por ejemplo, k1NO 0.43 (dm3/mol)1.5/s, k2N2 2.7 dm3/mol s, etc]. En consecuencia, las ecuaciones (E6-6.1) hasta (E6-6.8) pueden resolverse simultáneamente con un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath, MatLab). De hecho, al emplear casi cualquier revolvedor de EDO, es posible eliminar el paso de combinación, pues el revolvedor de EDO realizará el trabajo. En este caso, en la tabla E6-6.1 se muestra el algoritmo para el revolvedor de EDO. TABLA E6-6.1 ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES Nota: Polymath realizará todas las sustituciones necesarias. ¡Muchas gracias, Polymath! dFNO - = rNO (1) ----------dV 5 (11) r1N = –--- r1NO 2 6 dFNH (2) --------------3 = rNH 3 dV (12) r1H dFN (3) -----------2 = rN 2 dV (13) r2NO = –2r2N dFO (4) -----------2 = rO 2 dV (14) r2O = r2N dFH O 2 (5) ------------- = rH O 2 dV 1 (15) r3N = --- r3O 2 2 2 dFNO (6) --------------2 = rNO 2 dV (16) r3NO = –r3O 2 2 1.5 2 (8) r2N = k2N CNO (9) r3O = 2 = –r1NO 2 (7) r1NO = –k1NO CNH CNO 3 2 2O 2 2 –k3O CN CO 2 2 2 2 (10) r1NH = --- r1NO 3 3 2 2 (17) rNO = r1NO + r2NO (18) rNH = r1NH 3 3 (19) rN = r1N + r2N + r3N 2 2 2 (20) rO = r2O + r3O 2 2 2 2 Sección 6.5 Reacciones múltiples en un PFR/reactor 339 empacado TABLA E6-6.1 ALGORITMO REVOLVEDOR DE EDO PARA REACCIONES MÚLTIPLES (CONTINUACIÓN) (21) rH 2O = r1H (22) rNO = r3NO 2 (27) FT = FNO + FNH + FN + FO + FH O + FNO 2O 3 2 2 2 2 (28) CT0 = 0.2 2 FNO (23) CNO = CT0 -------FT (29) k1NO = 0.43 FN (24) CN = CT0 --------2 2 FT (30) k2N = 2.7 2 FNH (25) CNH = CT0 -----------3 3 FT (31) k3O = 5.8 2 FO (26) CO = CT0 --------2 2 FT Resumiendo hasta este punto, a continuación mostramos en la tabla 6-2 las ecuaciones para las especies j y la reacción i, que se van a combinar cuando hay q reacciones y n especies. TABLA 6.2 RESUMEN DE RELACIONES PARA REACCIONES MÚLTIPLES QUE OCURREN EN UN PFR Balances molares: dF -------j = rj dV (6-26) riA riB riC riD ------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di (6-16) Velocidades: Velocidades relativas: Leyes de velocidad: rij = ki j fi ( C1 , Cj , Cn ) Leyes netas: rj = ∑ ri j (6-17) F P T Cj = CT0 -----j ----- -----0 FT P0 T (3-42) q Las ecuaciones básicas i 1 Estequiometría: (fase gaseosa) n FT = ∑ Fj (6-20) F Cj = -----j v0 (6-19) j 1 (fase líquida) 340 Reacciones múltiples Capítulo 6 Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR La producción del m-xileno por hidrodesalquilación de mesitileno sobre un catalizador de Houdry Detrol5 implica las siguientes reacciones: CH3 CH3 H2 CH3 CH4 CH3 (E6-7.1) CH3 El m-xileno también llega a experimentar hidrodesalquilación para producir tolueno: CH3 CH3 H2 CH4 (E6-7.2) CH3 Un incentivo económico significativo La segunda reacción es no deseada, porque el m-xileno se vende a un precio más alto que el tolueno ($1.32/lbm contra $0.30/lbm).6 Por lo tanto, hay un incentivo significativo para maximizar la producción del m-xileno. La hidrodesalquilación de mesitileno se va a efectuar isotérmicamente a 1500°R y 35 atm en un reactor empacado con alimentación de 66.7 mol% de hidrógeno y 33.3 mol% de mesitileno. El flujo volumétrico es de 476 pies3/h y el volumen del reactor (o sea, V W/ρb) es de 238 pies3. Las leyes de velocidad para las reacciones 1 y 2 son, respectivamente, 0.5 (E6-7.3) 0.5 (E6-7.4) –r1M = k1 CM CH r2T = k2 CX CH donde los subíndices son: M mesitileno, X m-xileno, T tolueno, Me metano y H hidrógeno (H2). A 1500°R, las velocidades de reacción específica son: Reacción 1: k1 55.20 (pies3/lb mol)0.5/h Reacción 2: k2 30.20 (pies3/lb mol)0.5/h La densidad volumétrica del catalizador se incluyó en la velocidad de reacción específica (es decir, k1 k1ρb). Grafique las concentraciones de hidrógeno, mesitileno y xileno en función del espaciotiempo. Calcule el espacio-tiempo cuando la producción de xileno es máxima (es decir, τópt). 5 Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 4, 92 (1965); 5 146 (1966). en noviembre de 2004, tomados de Chemical Market Reporter (Schnell Publishing Co.), 265, 23 (17 de mayo de 2004). Véase también las direcciones www.chemweek.com/ y www.icislor.com 6 Precios Sección 6.5 Reacciones múltiples en un PFR/reactor 341 empacado Solución Balance molar para todas y cada una de las especies Reacción 1: M H ⎯→ X Me (E6-7.1) Reacción 2: X H ⎯→ T Me (E6-7.2) Hidrógeno: dF --------H- rH dV (E6-7.5) Mesitileno: dFM ---------- rM dV (E6-7.6) Xileno: dF --------X- rX dV (E6-7.7) Tolueno: dF --------T- rT dV (E6-7.8) Metano: dFMe ---------- rMe dV (E6-7.9) 1. Balances molares: 2. Leyes de velocidad y velocidades netas: 1⁄2 Reacción 1: –r1M = k1 CH CM Reacción 2: –r1M = k1 CH CM (E6-7.3) 1⁄2 (E6-7.4) Velocidades relativas: (1) –r1H = –r1M = r1Me = r1X (E6-7.10) (2) r2T = r2Me = –r2H = –r2X (E6-7.11) Velocidades netas: 1/2 rM = r1M = –k1 C H CM (E6-7.12) 1/2 1/2 (E6-7.13) 1/2 1/2 (E6-7.14) rH = r1H + r2H = r1H – r2T = –k1 C H CM –k2 C H CX rX = r1X + r2X = –r1H – r2T = k1 C H CM – k2 C H CX 1/2 1/2 rMe = r1Me + r2Me = –r1H + r2T = k1 C H CM + k2 C H CX 1/2 rT = r2T = k2 C H CX 3. Estequiometría El flujo volumétrico es: FT P0 T - ----- ----v = v0 ------FT0 P T0 (E6-7.15) (E6-7.16) 342 Reacciones múltiples Capítulo 6 Como no hay caída de presión P P0 (o sea, y 1), la reacción se efectúa isotérmicamente, T T0, y no hay cambio en el número total de moles; entonces: y y0 Flujos: FH v0 CH (E6-7.17) FM v0 CM (E6-7.18) FX v0 CX (E6-7.19) FMe v0 CMe = FH0 – FH = v0 ( CH0 – CH ) FT FM0– FM – FX = v0 ( CM0 – CM – CX ) (E6-7.20) (E6-7.21) 4. Combinando y sustituyendo en términos del espacio-tiempo se obtiene V t = ----v0 Si conocemos CM, CH y CX, podemos calcular CMe y Cr por la estequiometría de reacción. En consecuencia, basta con resolver las tres ecuaciones siguientes: El surgimiento de revolvedores de EDO amistosos para el usuario favorece el uso de este método con respecto al de la conversión fraccionaria dC 1⁄2 1⁄2 ---------H- – k1 CH CM – k2 CX CH dt (E6-7.22) dCM 1⁄2 ---------- –k1 CM CH dt (E6-7.23) dCX 1⁄2 1⁄2 ---------- k1 CM CH – k2 CX CH dt (E6-7.24) 5. Evaluación de parámetros Con T0 1,500°R y P0 35 atm, la concentración total es P0 3 35 atm CT0 = -------- = ---------------------------------------------------------------- = 0.032 lb mol/pies 3 RT0 ⎛ atm pies 0.73 -------------------------⎞ ( 1,500°R ) ⎝ lb mol ⋅ °R⎠ CH0 = yH0 CT0 = ( 0.667 )( 0.032 kmol/pies ) 3 3 = 0.021 lb mol/pies 1 CM0 = --- CH0 = 0.0105 lb mol/pies3 2 CX0 = 0 238 pies3 V τ = ----- = --------------------------= 0.5 h v0 476 pies3/h Sección 6.6 Reacciones múltiples en un 343 CSTR lb mol FT0 = CT0 y0 = ⎛ 0.032 --------------3- ⎞ ⎝ pies ⎠ 3 pies ⎞ ⎛ 476 ----------⎝ h ⎠ FT0 = 15.23 mol/h Concentración (lb mol/pies3 x 102) Ahora resolvemos simultáneamente las ecuaciones (E6-7.22) a (E6-7.24), usando Polymath. El programa y los resultados en forma gráfica se muestran en la tabla E6-7.1 y la figura E6-7.1, respectivamente. Sin embargo, cabe señalar que tales ecuaciones llegan a resolverse analíticamente y esta solución se dio en la primera edición del presente texto. Figura E6-7.1 ´ Perfiles de concentración en un PFR. PROGRAMA POLYMATH TABLA E6-7.1. Reporte de EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario 6.6 Reacciones múltiples en un CSTR Para un CSTR, es necesario resolver un conjunto acoplado de ecuaciones algebraicas análogas a las ecuaciones diferenciales del PFR. Fj0 – Fj V = ------------–rj (6-28) 344 Reacciones múltiples Capítulo 6 Reordenando, se obtiene Fj0 Fj rjV (6-29) Recordemos que rj en la ecuación (6.17) está en función (fj) de las concentraciones de las especies q rj = ∑ rij = fj ( C1 , C2 , … , CN ) (6-17) i1 Después de escribir un balance molar para cada especie en el conjunto de reacciones, sustituimos las concentraciones en las leyes de velocidad respectivas. Si no hay cambio de volumen en la reacción, usamos las concentraciones Cj como variables. Si las reacciones son en fase gaseosa y hay cambio de volumen, utilizamos los flujos molares, Fj , como variables. El flujo molar total para la especie n es n FT = ∑ Fj (6-30) j1 Para q reacciones que ocurren en fase gaseosa, en las cuales están presentes N especies distintas, tenemos el siguiente conjunto de ecuaciones algebraicas: q F10 – F1 = –r1V = V ⎛ F1 FN ⎞ - C , …, ------ CT0⎟ ∑ –ri1 = V ⋅ f1 ⎜⎝---FT T0 FT ⎠ (6-31) i1 ⎛F ⎞ F Fj0 – Fj = –rjV = V ⋅ fj ⎜ -----1 CT0 , …, -----N- CT0⎟ FT ⎝ FT ⎠ (6-32) ⎛F ⎞ F FN0 – FN = –rNV = V ⋅ fN ⎜ -----1 CT0 , …, -----N- CT0⎟ FT ⎝ FT ⎠ (6-33) Podemos usar un resolvedor de ecuaciones de Polymath u otro similar para resolver éstas (6-31) a (6-33). Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR Para las reacciones múltiples y condiciones que se describen en el ejemplo 6-7, calcule la conversión de hidrógeno y mesitileno, junto con las concentraciones de salida de mesitileno, hidrógeno y xileno, en un CSTR. Solución Igual que en el ejemplo 6-7, asumimos que y y0; por ejemplo, FA yCA y0CA, etc. Sección 6.6 Reacciones múltiples en un 345 CSTR 1. Balances molares para un CSTR: Hidrógeno: y0CH0 y0CH rHV (E-8.1) Mesitileno: y0CM0 y0CM rMV (E-8.2) Xileno: y0CX rXV (E-8.3) Tolueno: y0CT rTV (E-8.4) Metano: y0CMe rMeV (E-8.5) 2. Velocidades netas Las leyes de velocidad y las velocidades netas de reacción para tales reacciones surgieron por las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) en el ejemplo 6-7. 3. Estequiometría: Igual que en el ejemplo 6-7. Combinando las ecuaciones (E6-7.12) a (E6-7.16) con las ecuaciones (E6-8.1) a (E6-8.3) y tras dividir entre y0 (τ V/y0), se obtiene 1⁄2 1⁄2 CH0 – CH ( k1 CH CM + k2 CH CX ) t 1⁄2 CM0 – CM ( k1 CH CM ) t 1⁄2 (E6-8.6) (E6-8.7) 1⁄2 CX ( k1 CH CM –k2 CH CX ) t (E6-8.8) A continuación colocaremos estas ecuaciones de forma tal que puedan resolverse con facilidad mediante el Polymath. 1⁄2 1⁄2 f( CH ) 0 = CH – CH0 + ( k1 CH CM + k2 CH CX ) t 1⁄2 f ( CM ) 0 = CM – CM0 + k1 CH CM t 1⁄2 1⁄2 f ( CX ) 0 = ( k1 CH CM –k2 CH CX ) t – CX (E6-8.9) (E6-8.10) (E6-8.11) El programa Polymath y la solución a las ecuaciones (E6-8.9), (E6-8.10) y (E6-8.11) se muestran en la tabla E6-8.1. El problema se resolvió para diferentes valores de τ y los resultados se grafican en la figura E6-8.1. Para un espacio tiempo de τ 0.5, las concentraciones de salida son CH 0.0089 CM 0.0029 y CX 0.0033 todas ellas en lb mol/pies3. La conversión total es F –F FH0 C –C CH0 0.021 – 0.0089 0.021 H0 H H0 H Hidrógeno: XH = ------------------- = -------------------- = ---------------------------------- = 0.58 Conversión total F –F FM0 C –C CM0 0.0105 – 0.0029 0.0105 M0 M M0 M - = --------------------- = ------------------------------------- = 0.72 Mesitileno: XM = -------------------- 346 Reacciones múltiples Capítulo 6 TABLA E6-8.1 PROGRAMA POLYMATH Y SOLUCIÓN Solución NLES Variable Valor f(x) Suposición inicial Reporte NLES (safenewt) Ecuaciones no lineales Concentración (lb mol/pies3 x 102) Ecuaciones explícitas Para variar τ de un CSTR, podemos modificar y0 para V fijo o variar V para y0 fijo. Figura E6-8.1 Concentraciones en función del espacio-tiempo. Resolviendo las ecuaciones (E6-8.6) a (E6-8.11) para diferentes valores de τ, llegamos a la figura E6-8.1. Las moles de hidrógeno consumidas en la reacción 1 son iguales a las moles de mesitileno consumidas. Por lo tanto, la conversión de hidrógeno en la reacción 1 es CM0 – CM 0.0105 – 0.0029 - = ------------------------------------- = X1H = 0.36 X1H = --------------------CH0 .021 La conversión de hidrógeno en la reacción 2 es simplemente la conversión total menos la conversión en la reacción 1; o sea, X2H XH X1H 0.58 0.36 0.22 El rendimiento de xileno a partir de mesitileno, basándose en los flujos molares de salida del para τ 0.5, es CSTR Sección 6.7 347 Reactores de membrana para mejorar la selectividad… CX FX 0.00313 - = --------------------- = -----------------------------------ỸM/X = -------------------FM0 – FM CM0 – CM 0.0105 – 0.0029 Selectividad ~ total, S~, y rendimiento Y 0.41 moles de xileno producidas ỸM/X = ------------------------------------------------------------------------------------moles de mesitileno que reaccionan La selectividad total de xileno en relación con el tolueno es C CX F 0.00313 - = -----------------------------------------------------------S̃X/T = -----X- = ------X- = -------------------------------FT CT CM0 – CM – CX 0.0105 – 0.0029 – 0.00313 0.7 moles de xileno producidas S̃X/T = --------------------------------------------------------------------moles de tolueno producidas Recordemos que en un CSTR la selectividad total y el rendimiento son idénticos a la selectividad y el rendimiento instantáneos. 6.7 Reactores de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples Además de usar reactores de membrana para retirar un producto de reacción con la finalidad de desplazar el equilibrio hacia la conversión total, podemos emplear reactores de membrana para aumentar la selectividad en reacciones múltiples. Este aumento se logra inyectando uno de los reactivos a lo largo del reactor. Es particularmente eficaz en oxidación parcial de hidrocarburos, cloración, etoxilación, hidrogenación, nitración y sulfonación, por nombrar algunas reacciones.7 5 + --- O 1 2 2 C2H4 + --- O2 ⎯⎯→ C2H4O ⎯⎯→ 2CO2 + 2H2O 2 C + 9/2 O2 + 2 CO2 + 2 H2O C + 17 O2 2 8 CO2 + 2 H2O CH3 CH3 CH3 + H2 + H2 + CH4 CH3 CH3 + CH4 CH3 7 W. J. Asher, D. C. Bomberger y D. L. Huestis, Evaluation of SRI’s Novell Reactor Process PermixTM (Nueva York: AIChE). 348 Reacciones múltiples Capítulo 6 En las primeras dos reacciones, el producto deseado es el intermediario (por ejemplo, C2H4O). Sin embargo, como hay oxígeno, los reactivos y los intermediarios pueden oxidarse en su totalidad para formar productos no deseados como CO2 y agua. El producto deseado en la última reacción es el xileno. Manteniendo uno de los reactivos a baja concentración, es posible aumentar la selectividad. Alimentando un reactivo a través de los lados de un RM, mantendríamos baja su concentración. En el problema de ejemplo resuelto en el CD-ROM, usamos un RM para continuar la hidrodesalquilación de una reacción de mesitileno en los ejemplos 6-7 y 6-8. En algunos aspectos, este ejemplo del CD es paralelo al uso del RM para reacciones de oxidación parcial. A continuación veremos un ejemplo de una reacción distinta para ilustrar las ventajas del RM en ciertos tipos de reacciones. Ejemplo 6-9 RM para mejorar la selectividad en reacciones múltiples Las reacciones 2 6 2 6 2 ( 1 ) A + B ⎯⎯→ D –r1A = k1A CA CB, k1A = 2 dm /mol ⋅ s ( 2 ) A + B ⎯⎯→ U –r2A = k2A CA C B , k2A = 3 dm /mol ⋅ s 2 ~ se realizan en la fase gaseosa. Las selectividades totales S D/U se van a comparar entre un RM y un reactor convencional PFR. Primero emplearemos la selectividad instantánea para determinar qué especie debe alimentarse por la membrana 2 k1 CA CB k1 CA SD/U = ------------------ = ----------2 k 2 C BC A k 2 C B Vemos que para maximizar SD/U es necesario mantener altas las concentraciones de A y bajas las concentraciones de B; por lo tanto, alimentamos B a través de la membrana. El flujo molar de A que entra al reactor es de 4 mol/s y el de B que entra a través de la membrana es de 4 mol/s como se muestra en la figura E6-9.1. Para el PFR, B entra junto con A. Ps B C B0 vm Pt A B V=0 Figura E6-9.1 El volumen del reactor es de 50 dm3 y la concentración total a la entrada es de 0.8 mol/dm3. ~ Grafique los flujos molares y la selectividad total, S D/U, como función del volumen del reactor para un RM y un PFR. Sección 6.7 349 Reactores de membrana para mejorar la selectividad… Solución Balances molares para un PFR y un RM PFR MR Especies A: (1) dFA --------- = rA dV (E6-9.1[a]) dF ---------A = rA dV (E6-9.1[b]) Especies B: (2) dF --------B- = rB dV (E6-9.2[a]) dF --------B- = rB + RB dV (E6-9.2[b]) Especies C: (3) dF ---------D = rD dV (E6-9.3[a]) dF ---------D = rD dV (E6-9.3[b]) Especies D: (4) dF ---------U = rU dV (E6-9.4[a]) dF ---------U = rU dV (E6-9.4[b]) Velocidades netas y leyes de velocidad 2 2 rA = r1A + r2A = –k1A CA CB – k2A CA CB 2 2 rB = r1B + r2B = –k1A CA CB – k2A CA CB 2 rD = r1D = k1A CA CB 2 rU = r2U = k2A CA CB (E6-9.5) (E6-9.6) (E6-9.7) (E6-9.8) Ley de transporte El flujo volumétrico a través de la membrana se obtiene mediante la ley de Darcy (véase capítulo 4): vm = K[ Ps – Pt ]At (E6-9.9) donde K es la permeabilidad de la membrana (m/s kPa), Ps (kPa) y Pt (kPa) son las presiones en el lado de la coraza y el lado del tubo, respectivamente, en tanto At es el área superficial de la membrana en m2. El flujo a través de la membrana puede controlarse mediante la caída de presión en la misma (Ps – Pt). Recordemos, con la ecuación (4-43), que “a” es el área superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor. At = aVt (E6-9.10) El flujo molar total de B a través de los lados del reactor es: ⎧ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩ FB0 = CB0 υm = CB0 K[ Ps – Pt ]a ⋅ Vt = RB Vt RB (E6-9.11) El flujo molar de B por unidad de volumen del reactor es FB0 RB = ------Vt (E6-9.12) 350 Reacciones múltiples Capítulo 6 Estequiometría: Isotérmico (T T0) y caída de presión despreciable a lo largo del reactor (P P0, y 1.0). Para el PFR y el RM, sin caída de presión a lo largo del reactor, y con operación isotérmica, las concentraciones son En este caso, T T0 y P 0 F CA = CT0 -----AFT (E6-9.13) F CD = CT0 -----DFT (E6-9.15) F CB = CT0 -----BFT (E6-9.14) F CU = CT0 -----UFT (E6-9.16) Combinar El programa Polymath combina el balance molar, las velocidades netas y las ecuaciones estequiométricas para encontrar el flujo molar y los perfiles de selectividad para el PFR convencional y el RM, así como también el perfil de selectividad. Es necesario tener cuidado al calcular la selectividad total F S̃D/U = -----DFU ¡Hay que tener cuidado con Polymath! (E6-9.17) Se requiere ser precavido con Polymath, porque a la entrada del reactor FU 0. Polymath tomará la ecuación (E6-9.17) y no la correrá, pues considerará que se trata de una división entre cero. Por lo tanto, es necesario agregar un número muy pequeño al denominador; por ejemplo, 0.0001; o sea, FD S̃D/U = --------------------------FU + 0.0001 Dibujar las tendencias o los resultados esperados antes de realizar el problema en detalle (E6-9.18) En la tabla E6-9.1 se muestran el programa Polymath y la hoja de reporte. TABLA E6-9.1 PROGRAMA POLYMATH Resultados de POLYMATH Ejemplo 6-9 Reactor de membrana para mejorar la selectividad en reacciones múltiples. 08-18-2004, Rev5.1.232 Reporte de EDO (RKF45) Valores calculados para las variables de EDO Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Variable Valor inicial Valor mínimo Valor máximo Valor final Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario Podemos modificar el programa con facilidad, tabla E6-9.1, para el PFR simplemente igualando RB a cero (RB 0) y eligiendo como condición inicial que B sea igual a 4.0. Sección 6.8 351 Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco En las figuras E6-9.2(a) y E6-9.2(b) se muestran los perfiles de flujo molar para el PFR convencional y el RM, respectivamente. RM PFR convencional (b) RM (a) PFR Figura E6-9.2 Flujos molares 60 1.0 0.9 PFR Convencional RM 0.8 Selectividad Selectividad 0.7 Selectividades a V 5 dm3 RM: SD/U 14 PFR: SD/U 0.65 0.6 0.5 40 0.4 20 0.3 0.2 0.1 0 0.0 0 5 10 15 20 25 30 v (dm3) 35 40 45 0 50 10 20 30 40 50 v (dm3) Figura E6-9.3 Selectividad Las figuras E6-9.3(a) y E6-9.3(b) muestran la selectividad para el PFR y el RM. Se observa el enorme aumento de selectividad en el RM respecto del PFR. Asegúrese de cargar este problema de ejemplo vivo y jugar con las reacciones y los reactores. Con modificaciones menores, podrá explorar reacciones análogas a oxidaciones parciales. A B ⎯→ D rD k1CACB (E6-9.19) B D ⎯→ U rU k2CBCD (E6-9.20) en las cuales se alimenta oxígeno (B) a través de la membrana. Véase problemas P6-9 y P6-19. 6.8 Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco En los dos ejemplos anteriores, no hubo cambio de volumen en la reacción; en consecuencia, pudimos usar la concentración como variable dependiente. A continuación, consideraremos una reacción en fase gaseosa con cambio de volumen, que se realiza en un PFR. En tales condiciones, es preciso usar los flujos molares como variables dependientes. 352 Reacciones múltiples Capítulo 6 Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidación del NH3 en un PFR Las siguientes reacciones en fase gaseosa se efectúan simultáneamente sobre un catalizador soportado en óxido metálico. 4NH3 + 5O2 ⎯⎯→ 4NO + 6H2 O 1. 2. 2NH3 + 1.5O2 ⎯⎯→ N2 + 3H2 O 2NO + O2 ⎯⎯→ 2NO2 3. 4NH3 + 6NO ⎯⎯→ 5N2 + 6H2 O 4. Al escribir estas ecuaciones con símbolos, obtenemos Reacción 1: 4A 1.5B ⎯⎯→ E Reacción 2: 2A Reacción 3: Reacción 4: con8 5B ⎯⎯→ 4C 2C 4A 6D 3D B ⎯⎯→ 2F 6C ⎯⎯→ 5E –r1A = k1A CA CB 2 (E6-10.1) –r2A = k2A CA CB (E6-10.2) 2 –r3B = k3B CC CB 6D 2⁄3 –r4C = k4C CC CA k1A = 5.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ min k2A = 2.0 m3 ⁄ kmol ⋅ min k3B = 10.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ min k4C = 5.0 ( m3 ⁄ kmol )2 ⁄ 3 ⁄ min (E6-10.3) (E6-10.4) Nota: Hemos transformado las velocidades de reacción específicas para expresarlas por unidad de volumen multiplicando k expresada en términos de masa de catalizador, por la densidad volumétrica del lecho empacado (es decir, k kρB). Determine las concentraciones en función de la posición (es decir, el volumen) en un PFR. Información adicional: Velocidad de alimentación 10 dm3/min; volumen del reactor 10 dm3; y CA0 CB0 1.0 mol/dm3, CT0 2.0 mol/dm3 Solución Balances molares: Especie A: dFA --------dV rA (E6-10.5) Especie B: dF --------BdV rB (E6-10.6) Especie C: dFC --------dV rC (E6-10.7) 8 Los órdenes de reacción y las constantes de velocidad se estimaron a partir de mediciones de periscosidad con una densidad volumétrica del catalizador de 1.2 kg/dm3. Sección 6.8 Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco Las soluciones a estas ecuaciones se obtienen de manera más fácil mediante un revolvedor de EDO 353 Especie D: dFD --------dV rD (E6-10.8) Especie E: dF --------EdV rE (E6-10.9) Especie F: dFF -------dV rF (E6-10.10) FA + FB + FC + FD + FE + FF (E6-10.11) Total: FT Leyes de velocidad: Como se vio, para r1A, r2A, r3B, y r4C. Estequiometría: A. Velocidades relativas Reacción 1: r1A r1B r1C r1D ------- = ------- = ------- = ------–4 –5 4 6 (E6-10.12) Reacción 2: r2A r2B r3E r2D ------- = ---------- = ------- = ------–2 –1.5 1 3 (E6-10.13) Reacción 3: r3C r3B r3F ------ = ------- = -----–2 –1 2 (E6-10.14) Reacción 4: r4A r4C r4E r4D ------- = ------- = ------- = ------–4 –6 5 6 (E6-10.15) B. Concentraciones: Para operación isotérmica y sin caída de presión, las concentraciones se dan en términos de flujos molares como sigue: F Cj = ------j CT0 FT A continuación sustituiremos la concentración de cada especie en las leyes de velocidad. Al escribir la ley de velocidad para la especie A en la reacción 1, en términos de la velocidad de formación, r1A, y los flujos molares, FA y FB, obtenemos 2 ⎛ F ⎞⎛ F ⎞ 2 r1A = –k1 CA CB = –k1A ⎜ CT0 -----A-⎟ ⎜ CT0 -----B-⎟ FT ⎠ ⎝ FT ⎠ ⎝ Por lo tanto, 2 3 FA FB r1A = –k1A CT0 ----------3 FT (E6-10.16) De manera similar, para las otras reacciones 2 FA FB r2A = –k2A CT0 ----------2 FT (E6-10.17) 354 Reacciones múltiples Capítulo 6 2 3 FC FB r3B = –k3B CT0 ----------3 FT (E6-10.18) 2⁄3 5 ⁄ 3 FC FA r4C = –k4C CT0 --------------5⁄3 FT (E6-10.19) A continuación determinaremos la velocidad neta de reacción para cada especie, empleando los coeficientes estequiométricos adecuados y después sumando las velocidades de las reacciones individuales. Velocidades netas de formación Especie A: rA 2 r1A + r2A + --- r4C 3 (E6-10.20) Especie B: rB 1.25 r1A + 0.75 r2A + r3B (E6-10.21) Especie C: rC –r1A + 2 r3B + r4C (E6-10.22) Especie D: rD –1.5 r1A – 1.5 r2A – r4C (E6-10.23) Especie E: rE r2A - – 5--- r4C – -----2 6 (E6-10.24) Especie F: rF –2r3B (E6-10.25) Combinación: En lugar de combinar las concentraciones, las leyes de velocidad y los balances molares, para escribir todo en términos del flujo molar como ya hicimos, es más conveniente en este caso escribir nuestra solución de computadora (de Polymath o de nuestro propio programa) empleando las ecuaciones para r1A, FA y así sucesivamente. En consecuencia, escribiremos las ecuaciones (E6-10.16) a (E6-10.19) y (E6-10.5) a (E6-10.11) como líneas individuales y permitiremos que la computadora las combine para obtener una solución. El programa Polymath que se escribió para este problema se muestra en la tabla E6-10.1, en tanto que en la figura E6-10.1 se incluye una gráfica de resultados. Se observa que hay un máximo en la concentración de NO (o sea, C) de aproximadamente 1.5 dm3. Sin embargo, nunca falta una mosca en la sopa: quizá no sea posible determinar las leyes de velocidad para cada una de las reacciones. En este caso, podría ser necesario trabajar con el número mínimo de reacciones y esperar que se encuentre la ley de velocidad para cada una de ellas. Es decir, se requiere encontrar el número de reacciones linealmente independientes en el conjunto de reacciones. En el ejemplo 6-10 se observan cuatro reacciones [(E6-10.5) a (E6-10.8)]. No obstante, sólo tres de ellas son independientes, ya que la cuarta puede formarse por combinación lineal de las otras tres. Aris9 propuso las técnicas para determinar el número de reacciones independientes. 9 R. Aris, Elementary Chemical Reactor Analysis (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969). Sección 6.8 Reacciones complejas en la oxidación del amoniaco TABLA E6-10.1 PROGRAMA POLYMATH Resultados de POLYMATH Ejemplo 6-10 Cálculo de concentraciones en función de la posición para oxidación de NH3 en un PFR. Valores calculados para las variables de EDO Variable Valor inicial Valor mínimo Valor máximo Valor final Reporte de EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario Figura E6-10.1 Algoritmo para diseñar reactores isotérmicos. 355 356 6.9 Mínimos cuadrados no lineales Reacciones múltiples Capítulo 6 Arreglando todo En el ejemplo 6-9 nos dieron leyes de velocidad y nos pidieron calcular la distribución de productos. Con frecuencia, es necesario resolver el problema inverso, como el ejemplo 6-9. De manera específica, hay que determinar con frecuencia leyes de velocidad a partir de la variación en la distribución de productos que se generan cambiando las concentraciones de alimentación. En algunos casos, tal determinación no es posible sin llevar a cabo experimentos independientes con algunas de las reacciones de la secuencia. La mejor estrategia a emplear para clasificar todos los parámetros de ley de velocidad varía de una secuencia de reacción a otra. En consecuencia, la estrategia que se desarrolle para un sistema aquí quizá no sea el mejor método para otros sistemas de reacciones múltiples. Una regla general es iniciar el análisis buscando las especies producidas sólo en una reacción; a continuación, estudiar las especies involucradas en sólo dos reacciones, después en tres y así sucesivamente. Cuando alguno de los productos intermedios son radicales libres, quizá no sea posible realizar experimentos independientes para determinar los parámetros de la ley de velocidad. En consecuencia, es preciso deducir los parámetros de la ley de velocidad a partir de cambios en la distribución de productos de reacción con las condiciones de alimentación. En tales circunstancias, el análisis se transforma en un problema de optimización para calcular los mejores valores de los parámetros que minimizarán las sumas de los cuadrados entre las variables calculadas y las variables medidas. Este proceso es básicamente el mismo que se describe en la sección 5.2.3, aunque más complejo, debido al gran número de parámetros por determinar. Comenzaremos estimando los valores de los parámetros usando algunos de los métodos recién discutidos. A continuación emplearemos nuestras estimaciones para utilizar técnicas de regresión no lineal con la finalidad de determinar las mejores estimaciones de nuestros valores de parámetros a partir de los datos para todos los experimentos.10 En la actualidad se desarrollan paquetes de software para análisis de este tipo. 6.10 La parte divertida No me refiero a la que se logra en un parque de diversiones, sino a la diversión con ingeniería de reacciones químicas. Ahora que sabemos cómo encontrar las concentraciones de salida de reacciones múltiples en un CSTR y cómo graficar las concentraciones de las especies a lo largo de un PFR o un reactor empacado, es posible enfrentar una de las áreas más importantes y divertidas de la ingeniería de reacciones químicas. El área, que se discute en la sección 6.2, sirve para aprender a maximizar el producto deseado y minimizar el producto no deseado. En esta área, el proceso químico puede resultar todo un éxito o un fracaso, desde el punto de vista financiero. Además, requiere creatividad para el diseño de esquemas de reactores y de condiciones de alimentación que maximicen las utilidades. Es posible emplear reactores diversos, corrientes de alimentación y corrientes laterales, así como variar las concentraciones en la alimentación para maximizar o minimizar la selectividad de una determinada especie. Llamo a estos problemas, problemas de la era digital,11 porque normalmente requerimos revolvedores de EDO, junto con des10 Véase por ejemplo, Y. Bard, Nonlinear Parameter Estimation (San Diego, Calif.: Academic Press, 1974). 11 H. Scott Fogler, Teaching Critical Thinking, Creative Thinking, and Problem Solving in the Digital Age, Phillips Lecture (Stillwater, Okla.: OSU Press, 1997). Capítulo 6 En este libro tratamos reacciones múltiples, en las cuales el calor produce efectos 357 Resumen trezas de pensamiento ético y creativo, para encontrar la mejor respuesta. Varios problemas al final del capítulo nos permitirán practicar tales destrezas críticas y de pensamiento creativo. Los problemas permiten la oportunidad de explorar alternativas diferentes de solución para aumentar la selectividad, divirtiéndose en el proceso. Sin embargo, para llevar la ingeniería de reacciones químicas al siguiente nivel y divertirnos mucho más, resolviendo problemas de reacciones múltiples, es necesario tener un poco más de paciencia. El motivo es que en el capítulo consideraremos únicamente reacciones múltiples isotérmicas, y es en el caso de las reacciones múltiples no isotérmicas cuando las cosas se ponen en verdad interesantes. En consecuencia, habrá de esperar para llevar a cabo planes de maximizar el producto deseado en reacciones múltiples no isotérmicas, hasta estudiar los efectos del calor en los capítulos 8 y 9. Después de estudiar estos capítulos, agregaremos una nueva dimensión a las reacciones múltiples, ya que ahora habrá una variable adicional, la temperatura, la cual podremos o no usar para afectar la selectividad y el rendimiento. En un problema particularmente interesante (P8-26), estudiaremos la producción de estireno a partir de etilbenceno, en la cual es necesario tomar en cuenta dos reacciones secundarias, una endotérmica y otra exotérmica. En este caso, será posible variar un conjunto mucho más amplio de variables, como temperatura de entrada y velocidad de dilución, así como observar los aspectos óptimos para la producción del estireno. Sin embargo, pospondremos el gratificante estudio del estireno para el capítulo 8. Conclusión. Después de estudiar este capítulo, el lector debe ser capaz de describir los distintos tipos de reacciones múltiples (en serie, en paralelo, complejas e independientes) y elegir un sistema de reacción que maximice la selectividad. También, debe ser capaz de escribir y usar el algoritmo para resolver problemas de ingeniería de reacciones químicas, para reacciones múltiples. Además, ser capaz de señalar las principales diferencias en el algoritmo de ingeniería de reacciones químicas, para las reacciones múltiples y para reacciones únicas, así como discutir por qué es necesario tener cuidado al escribir la ley de velocidad y los pasos estequiométricos para considerar las leyes de velocidad en cada reacción, las velocidades relativas y las velocidades netas de reacción. Por último, el lector debe tener la sensación de logro, pues ha llegado a un nivel que le permitirá resolver problemas de cinética compleja aplicando ingeniería de reacciones químicas. RESUMEN 1. Para las reacciones competitivas: kD Reacción 1: A + B ⎯⎯→ D Reacción 2: A + B ⎯⎯→ U kU rD = AD e –ED ⁄ RT rU = AU e –EU ⁄ RT el parámetro de selectividad instantánea se define como sigue α1 β1 α2 β2 CA CB CA CB (S6-1) (S6-2) 358 Reacciones múltiples Capítulo 6 ⎛ ( ED – EU )⎞ α1 – α2 β1 – β2 r A -⎟ C SD/U = ----D- = -----D- exp ⎜ – --------------------CB rU AU RT ⎠ A ⎝ (S6-3) a. Cuando ED EU, el parámetro de selectividad SD/U aumentará al incrementarse la temperatura. b. Si α1 α2 y β2 β1, la reacción debe efectuarse a concentraciones altas de A y concentraciones bajas de B para mantener el parámetro de selectividad SD/U en su valor máximo. Emplear un reactor semicontinuo, con A puro inicialmente o un PFR al cual se alimente B en distintos puntos a lo largo del reactor. Otros casos que se discuten en el texto son (α2 α1 y β1 β2), (α2 α1, β2 β1) y (α1 α2, β1 β2). La selectividad total, basada en flujo molar de salida del reactor, para las reacciones dadas por las ecuaciones (S6-1) y (S6-2), es F S̃D/U = -----DFU (S6-4) 2. El rendimiento total es el cociente entre el flujo molar del producto D y el flujo molar del reactivo clave A que se ha consumido: FD ỸD = ----------------FA0 – FA (S6-5) dFj ------- = rj dV (S6-6) Fj0 – Fj = –rjV (S6-7) dNj ------- = rjV dt (S6-8) dF --------i = ri + Ri dW (S6-9) dC v0 ( Cj0 – Cj ) --------j = rj + --------------------------V dt (S6-10) rij = kij fi ( C1 , Cj , Cn ) (S6-11) 1. El algoritmo Balances molares: PFR: CSTR: Reactor intermitente: RM (“i” se difunde en): Reactor semicontinuo-líquido: Leyes de velocidad y velocidades netas Leyes: Capítulo 6 359 Material del CD-ROM q rj = ∑ rij (S6-12) riA riB riC riD ------ = ------- = ------ = -----–ai –bi ci di (S6-13) F PT FT Cj = CT0 ------j ----- -----0 = CT0 ------j -----0 y FT P0 T FT T (S6-14) Velocidades netas: i1 Velocidades relativas: Estequiometría: Fase gaseosa: n FT = ∑ Fj (S6-15) dyα ⎛ FT ⎞ T -------⎟ ----= –----- ⎜ ------dW 2y ⎝ FT0⎠ T0 (S6-16) j1 Fase líquida: 0 CA, CB, . . . M AT E R I A L D E L CD -ROM • Recursos de aprendizaje 1. Notas resumidas 2. Módulos en la Web A. Mordeduras de cobra B. Reacciones oscilantes 360 Reacciones múltiples Capítulo 6 3. Módulos interactivos de computación (MIC) La gran carrera 4. Laboratorio de reactores. Véase Recursos de aprendizaje al final del capítulo 4 para encontrar una descripción de estos ejercicios interactivos de computación. 5. Problemas resueltos A. Coagulación sanguínea B. Hidrodesalquilación de mesitileno en un RM C. Todo lo que deseaba saber acerca de la preparación de anhídrido málico y más. 6. Aclaración: PFR con corrientes de alimentación a todo lo largo del mismo. • Problemas de ejemplo vivo 1. Ejemplo 6-2 Reacciones de Trambouze. 2. Ejemplo 6-7 Hidrodesalquilación de mesitileno en un PFR. 3. Ejemplo 6-8 Hidrodesalquilación de mesitileno en un CSTR. 4. Ejemplo 6-9 RM para mejorar la selectividad de reacciones múltiples. 5. Ejemplo 6-10 Cálculo de las concentraciones en función de la posición para la oxidación de NH3 en un PFR. 6. Ejemplo en la Web – Problema de mordedura de cobra 7. Ejemplo en la Web – Problema de reacciones oscilantes 8. Problemas de ejemplo resueltos en el CD – hidrodesalquilación de mesitileno en un RM. 9. Problemas de ejemplo resueltos en el CD – coagulación sanguínea • PF (preguntas frecuentes] – En la sección de actualizaciones/icono FAQ • Banco de referencia profesional R6.1 Análisis de región alcanzable (ARA) El análisis de región alcanzable permite encontrar el sistema de reacción óptimo para ciertos tipos de leyes de velocidad. El ejemplo que se emplea es uno de cinética de Vusse modificada ⎯⎯→ B → C A ←⎯⎯ 2A → D para encontrar el óptimo respecto de B usando una combinación de PFR y CSTR. Capítulo 6 361 Preguntas y problemas P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S El subíndice de cada número de problema indica el grado de dificultad: A, menos difícil; D, más difícil. A B C D En cada una de las siguientes preguntas y problemas, en lugar de sólo dibujar un recuadro en torno a su respuesta, escriba una o dos oraciones para describir cómo resolver el problema, las suposiciones realizadas, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro dato que desee incluir. P6-1A P6-2A (a) Elabore y resuelva un problema original para ilustrar los principios que se describen en este capítulo. Véase como directriz el problema P4-1. (b) Escriba una pregunta basada en el material de este capítulo que requiera de pensamiento crítico. Explique por qué lo requiere. [Sugerencia: Véase la sección B.2 del prefacio]. (c) Elija una pregunta frecuente del capítulo 6 que pueda eliminarse y diga por qué debería eliminarse. (d) Escuche los audios en el CD y después elija alguno, luego diga por qué fue el más útil. (e) ¿Qué ejemplo de las notas para la lectura en el CD-ROM del capitulo 6 fue menos útil? (a) Ejemplo 6-2. (1) ¿Cuál habría sido la selectividad SB/XY y la conversión, X, si la reacción se hubiese efectuado en un solo PFR con el mismo volumen que el CSTR? (2) ¿Cómo sería su respuesta si la presión se aumentara con un factor de 100? (b) Ejemplo 6-3. Construya una tabla/lista para cada reactor de la figura 6-3 identificando todos los tipos de reacciones que convendría llevar a cabo en este reactor. Por ejemplo, figura 6-3(d) semicontinuo: se usa para (1) reacciones altamente exotérmicas y (2) selectividad; por ejemplo, para mantener una concentración alta de A y baja de B, y (3) para controlar la conversión de A o B. 362 Reacciones múltiples Capítulo 6 (c) Ejemplo 6-4. (1) ¿Cómo cambiaría τópt si k1 k2 0.25 m3/s/kg a 300 K (2) ¿Cómo cambiaría τópt para un CSTR? (3) ¿Qué temperatura de operación recomendaría en un CSTR (con τ 0.5 kg/m3/s ) para maximizar B para CA0 5 mol/dm3, k1 0.4m3/kg s, y k2 0.01 m3/kg s con E1 10 kcal/mol y E2 20 kcal/mol (grafique CB contra T). (d) Ejemplo 6-5. ¿Cómo variaría su respuesta si la reacción 2 fuera reversible y siguiera una ley de velocidad elemental? ⎯⎯→ N + O con K ≡ K = ( C )( C )/( C 2NO ←⎯⎯ 2 2 C e N2e O2e NO2e ) = 0.25 2 P6-3A (e) Ejemplo 6-6. ¿Cómo variarían las ecuaciones (E6-6.3) y (E6-6.8) si las reacciones se efectuaran en fase líquida bajo alta presión? (f) Ejemplo 6-7. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si la alimentación fuera equimo~ lar en hidrógeno y mesitileno? (2) ¿Cuál es el efecto de ΘH sobre τópt? ¿Y sobre S X/T? (g) Ejemplo 6-8. ¿Misma pregunta que P6-2(f)? (h) Ejemplo 6-9. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si FB0 2FA0? (2) Si la reacción (1) fuera A + 2B → D y la ley de velocidad permaneciera igual? (i) Ejemplo 6-10. Cargue el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM. (1) ¿Cómo cambiarían sus respuestas si el volumen del reactor se redujera a la mitad y k3B y k4C se redujeran con un factor de 4? (2) ¿Qué esquemas de reactor y condiciones elegiría para ~ ~ maximizar S C/F? Sugerencia: Grafique S C/F contra ΘB para empezar. Describa cómo afectaría la caída de presión a la selectividad. (j) Lea el problema resuelto A, coagulación sanguínea. Cargue el ejemplo vivo. (1) Grafique algunas de las otras concentraciones, como TF-VIIa y TF-VIIaX. (2) ¿Por qué tienen esa apariencia las curvas? ¿Qué reacción en la cascada tiene más probabilidades de experimentar inhibición causando que la persona sangre hasta morir? (3) ¿Qué reacciones, en caso de eliminarse, podrían ocasionar que la persona muriera por formación de coágulos sanguíneos? (Sugerencia: Examine ATIIII o TFPI). (k) Lea el problema resuelto B, RM. Cargue el RM del CD-ROM: ¿Cómo variarían sus respuestas si la alimentación fuera igual que los ejemplos 6-7 y 6-8 (es decir, FH0 FM0)? Varíe yM0 y el volumen del reactor y describa lo que ocurre. (l) Module en la Web de ejemplo vivo: Reacciones oscilantes. Cargue el Problema de ejemplo vivo Polymath para reacciones oscilantes en el CD-ROM. Para las reacciones de (IO) e (I) fije k1 0.0001/min1 y para la reacción (1) CP0 0.01 mol/dm3. (1) ¿Qué observa? Examine el análisis de estabilidad linealizada en el CD-ROM. (2) ¿Qué factores afectan la frecuencia y el inicio de las oscilaciones? (3) Explore y escriba un párrafo describiendo lo que encuentre.(4) Cargue el programa de Ejemplo vivo Polymath para la reacción BZ. Varíe los parámetros y escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. (5) Vea el problema P6-22. Cargue el módulo interactivo de computación (MIC) y La gran carrera del CD-ROM. Corra el módulo y después registre su número de desempeño para el módulo, el cual indica cuánto domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su número de desempeño. Desempeño # ______________. Capítulo 6 P6-4c P6-5B 363 Preguntas y problemas Lea el Módulo en la Web acerca de la cobra en el CD-ROM. (a) Determine cuántos piquetes de cobra son necesarios para que no se pueda salvar a la víctima con ninguna cantidad de antídoto. (b) Suponga que la víctima fue picada por una serpiente no venenosa, pero se le inyectó antídoto contra picadura de cobra. ¿Qué cantidad de antídoto sería necesario inyectarle para ocasionarle la muerte? (c) ¿Cuál es el momento más tardío y la cantidad de antídoto que puede inyectarse a una víctima de picadura de cobra para que no muera? (d) Formule alguna otra pregunta acerca de este problema. Sugerencia: El programa Polymath se encuentra en el Ejemplo vivo del CD-ROM. Las siguientes reacciones: k1 A ⎯→ ←⎯ D k2 A ⎯→ ←⎯ U P6-6A –r1A = k1 [ CA – CD /K1A ] –r2A = k2 [ CA – CU /K2A ] se realizan en un reactor intermitente. (a) Grafique la conversión y las concentraciones de A, D y U en función del tiempo. ¿En qué momento detendría la reacción para maximizar la concentración de D? (b) ¿En qué momento se alcanza la concentración máxima de U? (c) ¿Cuáles son las concentraciones A, D y U en el equilibrio? (d) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR con un espacio tiempo de 1.0 min? ¿Y de 10.0 min? ¿Y de 100 min? Información adicional k1 1.0 min1, K1A 10 k2 1.0 min1, K2A 1.5 CA0 1 mol/dm3 (Adaptado de un problema de John Falkner, Universidad de Colorado.) Considere el siguiente sistema de reacciones en fase gaseosa: A ⎯→ X rX k1CA1/2 k1 0.004(mol/dm3)1/2 min A ⎯→ B rB k2CA k2 0.3 min1 A ⎯→ Y rY k3C A2 k3 0.25dm3/mol min B es el producto deseado, en tanto que X y Y son contaminantes costosos de depurar. Las velocidades de reacción específicas son a 27°C. El sistema de reacción se va a operar a 27°C y 4 atm. Entra A puro al sistema con flujo volumétrico de 10 dm3/min. (a) Dibuje las selectividades instantáneas (SB/X, SB/Y y SB/XY y SB/XY rB/(rX rY)) en función de la concentración de CA. (b) Considere una serie de reactores. ¿Qué volumen deberá tener el primer reactor? (c) ¿Cuáles son las concentraciones de salida de A, B, X y Y en el primer reactor? 364 P6-7B Reacciones múltiples Capítulo 6 (d) ¿Cuál es la conversión de A en el primer reactor? (e) Si se desea lograr un 99% de conversión de A, ¿qué esquema de reacción y que tamaños de reactores se deben usar para maximizar SB/XY? (f) Supongamos que E1 20,000 cal/mol, E2 10,000 cal/mol y E3 30,000 cal/mol. ¿Qué temperatura recomendaría para un solo CSTR con un espacio-tiempo de 10 min y una concentración de entrada de A de 0.1 mol/dm3? (g) Si pudiera variar la presión entre 1 y 100 atm, ¿qué presión elegiría? La farmacocinética estudia las reacciones de ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos en el cuerpo. Considere la aplicación de la farmacocinética a uno de los principales problemas de los estadounidenses, los conductores en estado de ebriedad. Elaboraremos un modelo del tiempo que es necesario esperar para manejar después de haber ingerido un martini grande. En la mayoría de los estados, el límite legal de intoxicación es de 0.8 g de etanol por litro de líquido corporal. (En Suecia es de 0.5 g/L, en tanto que en Europa oriental y Rusia, cualquier valor por encima de 0.0 g/L). La ingestión de etanol, su paso al torrente sanguíneo y la eliminación subsecuente pueden explicarse mediante una serie de reacciones. La velocidad de absorción de vías digestivas a torrente sanguíneo y cuerpo es una reacción de primer orden, con una constante específica de velocidad de reacción de 10 h1. La velocidad a la cual el etanol se descompone en el torrente sanguíneo está limitada por la regeneración de una coenzima. En consecuencia, es posible elaborar un modelo para el proceso como reacción de orden cero con velocidad de reacción específica de 0.192 g/h L de líquido corporal. ¿Cuánto tiempo tendría que aguardar una persona (a) en Estados Unidos; (b) en Suecia y (c) en Rusia, si bebe dos martinis grandes inmediatamente al llegar a una fiesta? ¿Cómo se modificaría su respuesta al inciso (d) si la persona tomara las bebidas con media hora de diferencia? (e) ¿Si consumiera las dos bebidas a velocidad constante durante la primera hora? (f) Supongamos que una persona asiste a una fiesta, bebe de inmediato la mitad de un martini grande y después recibe una llamada telefónica en la cual le dicen que surgió una emergencia y necesita regresar a casa de inmediato. ¿Cuántos minutos tendría el individuo que esperar para llegar a casa antes de quedar legalmente intoxicado, asumiendo que no bebió nada adicional? (g) ¿Cómo cambiaría su respuesta si la persona fuera delgada? ¿Y si fuera obesa? (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en el volumen de líquido corporal. Grafique la concentración de etanol en sangre en función del tiempo). ¿Qué generalizaciones puede hacer al respecto? ¿Cuál es el objetivo de este problema? 24601 Jean ¿V? ___ ¿J? ___ (es decir, ¿quién?). Información adicional: Etanol en un martini grande: 40 g Volumen de líquido corporal: 40 L P6-8B (problema SADD-MADD) [Véase capítulo 7 para un examen más profundo del metabolismo del alcohol]. (Farmacocinética) El tarzalón es un antibiótico líquido que se toma vía oral para tratar infecciones del bazo. Sólo es eficaz cuando se logra mantener una concentración en el torrente sanguíneo (basada en volumen de líquido corporal) superior a 0.4 mg por dm3 de líquido corporal. Lo ideal sería alcanzar una concentración de 1.0 mg/dm3. Sin embargo, Capítulo 6 365 Preguntas y problemas cuando la concentración en sangre excede 1.5 mg/dm3, se producen efectos nocivos. Cuando el tarzalón llega al estómago es procesado por dos rutas, las cuales son de primer orden: (1) es absorbido a la sangre a través de las paredes estomacales; (2) pasa a través de vías digestivas y no es absorbido a la sangre. Ambos procesos son de primer orden según la concentración de tarzalón en el estómago. Una vez en el torrente sanguíneo, el tarzalón ataca las células bacterianas y posteriormente es degradado por un proceso de orden cero. El tarzalón también puede ser retirado de la sangre y excretado en orina a través de un proceso de primer orden en los riñones. En el estómago: Absorción hacia la sangre k1 0.15 h1 Eliminación a través de vías digestivas: k2 0.6 h1 En el torrente sanguíneo: P6-9C Degradación de tarzalón: k3 0.1 mg/dm3 h Eliminación a través de la orina: k4 0.2 h1 (a) Grafique la concentración de tarzalón en la sangre en función del tiempo cuando se toma la dosis 1 (es decir, una cápsula líquida) de tarzalón. (b) ¿Cómo debería administrarse el tarzalón (dosificación y frecuencia) durante un periodo de 48 h para ser más eficaz? (c) Comente acerca de las concentraciones de dosificación y los riesgos potenciales. (d) ¿Cómo se modificarían sus respuestas si el fármaco se tomara con el estómago lleno o totalmente vacío? Una dosis de tarzalón es de 250 mg en forma líquida: volumen de líquido corporal 40 dm3. (Selección de reactor y condiciones de operación) Para cada uno de los siguientes conjuntos de reacciones describa un sistema de reactor y las condiciones para maximizar la selectividad con respecto a D. Elabore diagramas en caso necesario para apoyar su elección. Las velocidades se dan en (mol/dm3 s) y las concentraciones en (mol/dm3). (a) (1) A+B→D –r1A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB (2) A+B→U –r2A = 100 exp( –1,000 K/T )CA CB (b) (1) A+B→D –r1A = 100 exp( –1,000 K/T )CA CB (2) A+B→U –r2A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB (c) (1) A+B→D –r1A = 10 exp( –1,000 K/T )CA CB (2) B+D→U –r2B = 10 exp( –10,000 K/T )CB CD A ⎯⎯→ D –r1A = 4280 exp( –12,000 K/T )CA (2) D ⎯⎯→ U1 –r2D = 10,100 exp( –15,000 K/T )CD (3) A ⎯⎯→ U2 –r3A = 26 exp( –18,800 K/T )CA (e) (1) A+B→D –r1A = 10 exp( –10,000 K/T )CA CB (2) D→A+B –r2D = 20 exp( –2,000 K/T )CD (3) A+B→U –r3A = 10 exp( –3,000 K/T )CA CB (d) (1) 1/2 3/2 6 9 9 3 366 Reacciones múltiples Capítulo 6 (f) Considere las siguientes reacciones en paralelo12 Ingeniería verde (1) A+B→D –r1A = 10 exp( –8,000 K/T )CA CB (2) A→U –r2A = 26 exp( –10,800K/T )CA (3) U→A –r3U = 10,000 exp( –15,000 K/T )CU (g) Para las siguientes reacciones (mol/dm3/min) (1) A+B→D –r1A = 800 e (2) A + B → U1 –r2B = 10 e (3) 6 D + B → U2 ( –8,000 K/T ) ( –300 K/T ) –r3D = 10 e 0.5 CA CB CA CB ( –8,000 K/T ) CD CB 1 (h) CH3 OH + --- O2 → CH2 O + H2 O 2 1 1 ⎞ 0.5 P 0.1 –r1CH3OH = 0.048 exp –17, 630 K⎛ --- – -------- P ⎝ T 485⎠ A B 1 CH2 O + --- O2 → CO + H2 O 2 1 ⎞ 2.9 exp –8710 K⎛ --1- – -------- P P ⎝ T 485⎠ B C –r2CH2O = ---------------------------------------------------------------------------------------21 ⎞ 1 + 3.9 exp –5290 K⎛ --1- – -------- P ⎝ T 485⎠ C A = CH3OH, B = O2, C = CH2O P6-10B Grafique la selectividad instantánea de CH2O en función de la concentración de O2 a T 300 K y a T 1000 K [CES, 58, 801 (2003)]. Comparación del RM y el PFR. En los incisos (h), (i) y (j), compare el PFR contra un RM, en el cual uno de los reactivos sólo se alimenta a través de los lados y el otro por la entrada con y0 10 dm3/s y CT0 0.4 mol/dm3. Las temperaturas máxima y mínima son de 600 y 275 K, respectivamente. Grafique el flujo molar de A, B, D, U y SD/U en función del volumen para el PFR y el RM. (i) Para la reacción del inciso (a). (j) Para la reacción del inciso (b). (k) Para la reacción del inciso (c). (l) Para la reacción del inciso (g). La reacción elemental en serie en fase líquida k k 1 2 A ⎯⎯→ B ⎯⎯→ C Ingeniería verde 12 Asuma que las reacciones reversibles son muy rápidas. Las técnicas para minimizar los desechos U se discuten en Green Engineering por D. Allen y D. Shonard (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2000). Capítulo 6 P6-11B 367 Preguntas y problemas se efectúa en un reactor intermitente de 500-dm3. La concentración inicial de A es 1.6 mol/dm3. El producto deseado es B, en tanto que la separación del producto no deseado C es muy difícil y costosa. Como la reacción se lleva a cabo a temperatura relativamente alta, es inhibida con facilidad. k1 0.4 h1 k2 0.01 h1 a 100°C (a) Asumiendo que cada reacción sea irreversible, grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. (b) En un CSTR y espacio-tiempo de 0.5 h, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar B? (E1 10,000 cal/mol, E2 20,000 cal/mol) (c) Asuma que la primera reacción es reversible con k1 0.3 h1. Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. (d) Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para el caso en que ambas reacciones sean reversibles con k2 0.005 h1. (e) Varíe k1, k2, k1 y k2. Explique la consecuencia de k1 100 y k2 0.1 con k1 k2 0 y con k1 1, k1 0 y k2 0.25. Nota: Este problema se amplía para incluir el aspecto económico (la redituabilidad) en CDP6-B. El ácido tereftálico (ATP) es muy empleado en la manufactura de fibras sintéticas (por ejemplo, dacrón) y como intermediario en películas de poliéster (como el mylar). Se estudió la formación de tereftalato de potasio a partir de benzoato de potasio en un PFR [Ind. Eng. Chem. Res., 26, 1691 (1987)]. Se encontró que los intermediarios (principalmente ftalatos de potasio), que se forman por la disociación de benzoato de potasio sobre catalizador de CdCl2, reaccionan con tereftalato de potasio en un paso de reacción autocatalítico. k k 2 1 A ⎯⎯→ R ⎯⎯→ S En serie k 3 R + S ⎯⎯→ 2S P6-12A Autocatalítica donde A benzoato de potasio, R intermediarios agrupados (ftalatos de potasio, isoftalatos de potasio y bencencarboxilatos de potasio) y S tereftalato de potasio. Se carga A puro al reactor a presión de 110 kPa. Las velocidades específicas de reacción a 410°C son k1 1.08 103 s1 con E1 42.6 kcal/mol, k2 1.19 103 s1 con E2 48.6 kcal/mol, k3 1.59 103 dm3/mol s con E3 32 kcal/mol. (a) Grafique la concentración de A, R y S en función del tiempo en un reactor intermitente a 410°C observando cuándo se produce el máximo de R. (b) Repita el inciso (a) para las temperaturas de 430°C y 390°C. (c) ¿Cuáles serían las concentraciones de salida en un CSTR que operara a 410°C y un espacio-tiempo de 1200 s? Se efectúan las siguientes reacciones en fase líquida en un CSTR a 325 K. 3A ⎯⎯→ B + C –r1A = k1A CA 2C + A ⎯⎯→ 3D r2D = k2D CC CA dm6 k2D = 3.0 ----------------------mol2 ⋅ min 4D + 3C ⎯⎯→ 3E r3E = k3E CD CC dm3 k3E = 2.0 --------------------mol ⋅ min 2 k1A = 7.0 min–1 368 Dibuje las tendencias o los resultados que espera encontrar antes de entrar a los detalles del problema P6-13B Reacciones múltiples Capítulo 6 Las concentraciones que se miden en el interior del reactor son CA 0.10, CB 0.93, CC 0.51 y CD 0.049 todas en mol/dm3. (a) ¿Qué valor tienen r1A, r2A y r3A? (r1A 20.7 mol/dm3 min) (b) ¿Qué valor tienen r1B, r2B y r3B? (c) ¿Qué valor tienen r1C, r2C y r3C? (r1C 0.23 mol/dm3 min) (d) ¿Qué valor tienen r1D, r2D y r3D? (e) ¿Qué valor tienen r1E, r2E y r3E? (f) ¿Qué valor tienen las velocidades netas de formación de A, B, C, D y E? (g) El flujo volumétrico de entrada es de 100 dm3/min y la concentración de entrada de A es de 3 M. ¿Cuál es el volumen del CSTR? (Respuesta: 4000 dm3). (h) Escriba un programa en Polymath para calcular las concentraciones de salida cuando se indica que el volumen es de 600 dm3. (i) PFR. Ahora asuma que las reacciones se realizan en fase gaseosa. Use los datos anteriores para graficar los flujos molares en un PFR. El parámetro de caída de presión es de 0.001 dm3, en tanto que la concentración total que entra al reactor es de 0.2 ~ ~ mol/dm3, y y0 100 dm3/min. ¿Qué valor tienen S D/E y S C/D? (j) RM. Repita el inciso (i) cuando la especie C se difunde saliendo del RM y el coeficiente de transporte, kC, es de 10 min1. Compare sus resultados con el inciso (i). Calculando el espacio-tiempo para reacciones en paralelo. m-xileno se hace reaccionar sobre catalizador de zeolita ZSM-5. Se observa que ocurren las siguientes reacciones elementales en paralelo [Ind. Eng. Chem. Res., 27, 942 (1988)]. k 1 m-xyleno ⎯⎯→ benzeno metano k 2 m-xyleno ⎯⎯→ p-xyleno P6-14B (a) Calcule el volumen del PFR para lograr una conversión del 85% de m-xileno en un reactor empacado. Grafique la selectividad total y los rendimientos en función de τ. Las velocidades de reacción específica son k1 0.22 s1 y k2 0.71 s1 a 673°C. Se alimenta una mezcla de 75% de m-xileno y 25% de inertes a un PFR con flujo volumétrico de 200 dm3/s y una concentración total de 0.05 mol/dm3. Como primera aproximación, desprecie cualquier otra reacción, como las reacciones inversas y la isomerización a o-xileno (b) Suponga que E1 20,000 cal/mol y E2 10,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría para maximizar la formación de p-xileno en un CSTR de 2000-dm3? Las siguientes reacciones se efectúan isotérmicamente en un PFR de 50 dm3. 2 A + 2B ⎯⎯→ C + D rD1 = kD1 CA CB 2D + 3A ⎯⎯→ C + E rE2 = kE2 CA CD B + 2C ⎯⎯→ D + F rF3 = kF3 CB CC 2 Información adicional: fase líquida kD1 0.25 dm6 /mol2 ⋅ min v0 10 dm3 /min kE2 0.1 dm3 /mol ⋅ min CA0 1.5 mol/dm3 kF3 5.0 dm6 /mol2 ⋅ min CB0 2.0 mol/dm3 Capítulo 6 P6-16B (a) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función de la distancia (es decir, el volumen) en un PFR de 50-dm3. Observe cualquier máximo que se produzca. (b) Determine las concentraciones en el efluente y la conversión en un CSTR de 50-dm3. (Respuesta: CA 0.61, CB 0.79, CF 0.25 y CD 0.45 mol/dm3). (c) Grafique las concentraciones de las especies y la conversión de A en función del tiempo cuando la reacción se efectúa en un reactor semicontinuo que contiene inicialmente 40 dm3 de líquido. Considere los casos: (1) se alimenta a B, y (2) B se alimenta a A. ¿Qué diferencia observa en estos dos casos? (d) Varíe el cociente de B respecto de A (1 ΘB 10) en la alimentación al PFR y describa lo que observe. ¿Qué generalizaciones puede efectuar para este problema? (e) Reescriba este problema para el caso en que la reacción se realice en fase gaseosa. Mantendremos iguales las constantes para que no sea necesario introducir muchos cambios en su programa Polymath, pero tendremos y0 100 dm3/min, CT0 0.4 mol/dm3, V 500 dm3 y alimentación equimolar de A y B. Grafique los flujos molares y SC/D y SE/F a lo largo de un PFR. (f) Repita el inciso (e) cuando D se difunde a través de los lados de un RM, en el cual el coeficiente de transferencia de masa, kCD, puede variarse entre 0.1 min1 y 10 min1. ¿Qué tendencias observa? (g) Repita el inciso (e) cuando B se alimenta a través de los lados de un RM. Revise las reacciones de oxidación de formaldehído a ácido fórmico sobre catalizador de óxido de vanadio y titanio [Ind. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestra en el algoritmo del revolvedor de EDO en las notas resumidas del CD-ROM. (a) Grafique las concentraciones de las especies en función de la distancia a lo largo del PFR por el flujo volumétrico de entrada de 100 dm3/min a 5 atm y 140°C. La alimentación es de 66.7% de HCHO y 33.3% de O2. Observe cualquier máximo en las concentraciones de las especies. (b) Grafique el rendimiento total de HCOOH y la selectividad total de HCOH respecto de CO, de HCOOCH3 respecto de CH3OH y de HCOOH respecto de HCOOCH3 en función de ΘO . 2 Sugiera algunas condiciones para lograr una mejor producción de ácido fórmico. Escriba un párrafo describiendo lo que encuentre. (c) Compare su gráfica del inciso (a) con una gráfica similar cuando se toma en cuenta la caída de presión con α 0.002 dm3. (d) Suponga que E1 10,000 cal/mol, E2 30,000 cal/mol, E3 20,000 cal/mol, y E4 10,000 cal/mol, ¿qué temperatura recomendaría para un PFR de 1000-dm3? La licuefacción de carbón Kentucky núm. 9 se efectuó en un reactor de lechada [D. D. Gertenbach, R. M. Baldwin y R. L. Brain, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 21, 490 (1982)]. Las partículas de carbón que medían menos de malla 200 se disolvieron en un corte al vacío a ~250°C de aceite reciclado saturado con hidrógeno a 400°C. Considere la secuencia de reacción k1 k2 ⎯→ Carbón (C) ⎯⎯→ Preasfaltinas (P) k3 ⎯→ P6-15B 369 Preguntas y problemas k4 k5 Asfaltinas (A) ⎯⎯→ Aceites (O) el cual es una versión modificada de la que dan Gertenbach et al. Todas las reacciones son de primer orden. Calcule el flujo molar de cada especie en función del espacio tiempo en (a) un PFR. (b) un CSTR de 3-m3. (c) ¿Cuál es el objetivo de este problema? 370 Reacciones múltiples Capítulo 6 Información adicional Concentración de entrada de carbón: 2 kmol/m3 Flujo volumétrico de entrada: 10 dm3/min P6-17B P6-18B P6-19C A 400°C k1 0.12 min1, k2 0.046 min1, k3 0.020 min1, k4 0.034 min1, k5 0.04 min1. La producción de acetileno se describe en R. W. Wansbaugh [Chem. Eng. 92(16), 95 (1985)]. Usando la reacción y los datos de ese artículo, desarrolle un problema y una solución. Lea el problema resuelto sobre coagulación sanguínea en el CD-ROM/la Web. Cargue el Problema de ejemplo vivo de coagulación sanguínea del CD-ROM. Use el inciso (b) para el conjunto completo de ecuaciones de coagulación. Primero verifique si puede obtener la curva que se muestra en la Nota lateral sombreada en la página 325. (a) Grafique algunas de las otras especies en función del tiempo, de manera específica TFVIIa, TFVIIaX, TFVIIaXa y TFVIIaIX. ¿Nota algo inusual acerca de estas curvas; por ejemplo, que tengan dos máximos? (b) ¿Cómo se compara la solución completa con la solución para las reacciones abreviadas? ¿Qué reacciones puede eliminar y aun obtener una aproximación razonable para la curva de trombina en el tiempo? La epoxidación de etileno se lleva a cabo usando catalizador de plata dopado con cesio en un reactor de lecho empacado. 1 (1) C2 H4 + --- O2 → C2 H4 O 2 0.58 k1E PE PO –r1E = ---------------------------2 ( 1 + K1E PE ) Junto con la reacción deseada, ocurre la combustión completa de etileno 0.3 (2) C2 H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2 O k2E PE PO –r2E = ----------------------------2 ( 1 + K2E PE ) [M. Al-Juaied, D. Lafarga y A. Varma, Chem. Eng. Sci. 56, 395 (2001)]. Se propone reemplazar el reactor empacado convencional por un RM con la finalidad de mejorar la selectividad. Por regla general, un 1% de aumento en la selectividad hacia óxido de etileno se traduce en un aumento de ganancias en alrededor de $2 millones al año. La alimentación consiste de 12% (moles) de oxígeno, 6% de etileno y el resto de nitrógeno a temperatura de 250°C y presión de 2 atm. El flujo molar total es de 0.0093 mol/s a un reactor que contiene 2 kg de catalizador. ~ (a) ¿Qué conversión y selectividad, S, se esperan en un reactor empacado convencional? (b) ¿Cuál sería la conversión y selectividad si el flujo molar total se dividiera y la corriente de oxígeno de 12% (sin etileno) se alimentara uniformemente a los lados del RM y se alimentara 6% de etileno (sin oxígeno) en la entrada? (c) Repita el inciso (b) para el caso en que el etileno se alimente uniformemente a través de los lados y el oxígeno se alimente en la entrada. Compare con los incisos (a) y (b). (d) Repita los incisos (b) y (c) para la reacción de metanol dada en el problema 6-9 (h) p p con Pi en Bar y –r 1CH2OH y –r 2CH2O en Bar/s. Capítulo 6 371 Preguntas y problemas Información adicional mol - a 523 K con E1 = 60.7 kJ ⁄ mol k1E = 0.15 ----------------------------1.58 kg ⋅ s atm mol - a 523 K con E2 = 73.2 kJ ⁄ mol k2E = 0.0888 --------------------------1.3 kg ⋅ s atm K1E = 6.50 atm , K2E = 4.33 atm –1 –1 P6-20C Para las reacciones elementales de van de Vusse k 1 k3 ⎯⎯→ A ←⎯⎯ B ⎯⎯→ C k 2 k 4 2A ⎯⎯→ D determine el reactor o la combinación de reactores que maximicen la cantidad de B que se forma. Véase PRS R6.1. Información adicional k1 0.01 s 1 k2 0.05 s CA0 P6-21B 1 k3 10 s 2 kmol/m3 y y0 1 k4 100 m3/kmol ⋅ s 0.2 m3/s Repita para k2 0.002 s1 Las reacciones en fase gaseosa se llevan a cabo isotérmicamente en un RM empacado con catalizador. Entra A puro al reactor a 24.6 atm y 500 K, y un flujo molar de A igual a 10 mol/min ⎯⎯→ B + C A ←⎯⎯ CB CC r′1C = k1C CA – -----------K1C A ⎯⎯→ D r′2D = k2D CA 2C + D ⎯⎯→ 2E r′3E = k3E CC CD 2 Sólo la especie B se difunde hacia fuera del reactor atravesando la membrana. (a) Grafique las concentraciones a lo largo del reactor. (b) Explique por qué sus curvas tienen esa forma. (c) Describa las principales diferencias que observe cuando C se difunda hacia fuera en vez de B, con el mismo coeficiente de transferencia de masa. (d) Varíe algunos de los parámetros (por ejemplo, kB, k1C, K1C) y escriba un párrafo para describir lo que encuentre. Información adicional Coeficiente total de transferencia de masa kB 1.0 dm3/kg cat min k1C 2 dm3 / kg cat min K1C 0.2 mol / dm3 k2D 0.4 dm3 / kg cat min k3E 400 dm3 / mol2 kg cat min Wf 100 kg α 0.008 kg1 372 Reacciones múltiples Capítulo 6 P6-22C Lea la reacción de oscilación en el módulo de la Web. Para las cuatro reacciones en que participan I e IO3: (a) ¿Qué factores influyen en la amplitud y frecuencia de la reacción de oscilación? ¿Qué provoca tales oscilaciones? (En otras palabras: ¿Por qué es diferente esta reacción de otras que hemos estudiado hasta el momento en el capítulo 6?) (b) ¿Por qué cree usted que las oscilaciones cesan tarde o temprano (en el experimento original de Belousov tardaron aproximadamente 50 minutos)? (c) Un aumento de 10°C en la temperatura produjo las siguientes observaciones. Los tiempos adimensionales en los cuales se iniciaron las oscilaciones comenzaron y terminaron reducidos. El periodo adimensional de la oscilación al inicio de ésta se incrementó, mientras que el periodo adimensional cerca del final de la oscilación se redujo. ¿Qué conclusiones puede derivar de tales reacciones? Explique su razonamiento. Siéntase en libertad de usar gráficas/diagramas o ecuaciones, si así lo desea. (d) ¿Qué pasaría si...? Juegue con el programa de Ejemplo vivo de Polymath que viene en el CD-ROM. ¿Cuál es el efecto de cambiar los valores de k0, ku, k1 y k2? ¿Puede lograr que las oscilaciones se amortigüen o se hagan inestables? P6-23A Visite el Laboratorio de reactores del profesor Herz en el CD-ROM o en la Web en www.reactorlab.net. (a) Cargue la división 5, laboratorio 2 del laboratorio de reactores del CD para la oxidación selectiva de etileno a óxido de etileno. Haga clic en el botón [i] de información que le proporcionará información acerca del sistema. Realice experimentos y desarrolle ecuaciones de velocidad para las reacciones. Escriba un memorándum técnico para reportar sus resultados, luego incluya gráficas y mediciones estadísticas de qué tan bien se adapta su modelo cinético a los datos experimentales. (b) Cargue la división 5, laboratorios 3 y 4 del laboratorio de reactores para reactores intermitentes, en los cuales se pueden efectuar, respectivamente, reacciones en paralelo y en serie. Investigue de qué manera la dilución con disolvente afecta la selectividad para diversos órdenes de reacción y escriba un memorándum describiendo lo que encuentre. PROBLEMAS DE CRÍTICA EN ARTÍCULOS D E R E V I S TA P6C-1 P6C-2 P6C-3 P6C-4 En J. of Hazardous Materials, B89, 197 (2002), ¿hay un error algebraico en la ecuación para calcular la velocidad de reacción específica ki? En caso afirmativo, ¿cuáles son sus ramificaciones posteriormente en el análisis? En Int. Chem. Kinet., 35, 555 (2003), ¿el modelo sobrepredice la concentración de ortodietilbenceno? ¿Es posible extrapolar las curvas de la figura 2 [AIChE J., 17, 856 (1971)] para obtener la velocidad de reacción inicial? Use el criterio de Wiesz-Prater para determinar si hay algunas limitaciones a la difusión en tal reacción. Determine la presión parcial de los productos sobre la superficie basándose en la selectividad para óxido de etileno en un rango de 51 a 65% con conversiones entre 2.3 y 3.5%. La ecuación 5 [Chem. Eng. Sci. 35, 619 (1980)] se escribió para expresar la velocidad de formación de C (olefinas). Como se describe en la ecuación 2, no hay cambio en la concentración de C en la tercera reacción de la serie: k1 A ⎯⎯→ B ⎫ ⎪ k2 A + B ⎯⎯→ C ⎪ k3 ⎬ ecuación 2 B + C ⎯⎯→ C ⎪ k4 D ⎪⎭ C ⎯⎯→ Capítulo 6 (a) (b) (c) (d) 373 Problemas de crítica en artículos de revista Determine si la ley de velocidad dada en la ecuación 5 es correcta. ¿Pueden derivarse las ecuaciones 8, 9 y 12 de la ecuación 5? ¿Es correcta la ecuación 14? ¿Se calcularon de manera correcta los coeficientes de adsorción bi y bj? Buenos problemas alternativos en el CD y en la Web CDP6-24B La producción de anhídrido maleico por oxidación con aire puede efectuarse sobre catalizador de vanadio en (a) un CSTR “fluidizado” y (b) en un reactor empacado a diferentes temperaturas. C6 H6 + 9⁄ 2 O2 → C4 H2 O3 + 2CO2 + 2H2 O C4 H2 O3 + 3O2 → 4CO3 + 3H2 O C6 H6 + 15⁄ 2 O2 → 6CO2 + 3H2 O El aire en exceso de estas reacciones puede representarse como sigue A→B→C → D CDP6-25B [3a. ed., P6-14B] Vuelva a resolver los problemas (a) P6-6; (b) P6-7; (c) P6-8 en el caso de que el tolueno formado en la reacción (E6-6.2) también experimente hidrodesalquilación para producir benceno. H T → B Me, rB k3CTC 1/2 H CDP6-26B [3a. ed. P6-15] Una serie de cinco reacciones de hidrodesalquilación se inician con k 1 H2 + C6 H(CH3 )5 ⎯⎯→ C6 H2 ( CH3 ) + CH4 1⁄2 – rC11 = k1 CH2 C11 y terminan con H2 + C6 H5 CH3 ⎯⎯→ C6 H6 + CH4 CDP6-27B 1/2 –rC7 = k5 CH C7 y se llevan a cabo en un PFR. [3a. ed. P6-16]. La hidrogenación de benceno 2H2 H2 se efectúa en un reactor de lechada , el cual es de tipo CSTR y el producto deseado es ciclohexeno. [3a. ed. P6-23] 374 Reacciones múltiples CDP6-28C Capítulo 6 Los datos industriales para las reacciones de síntesis de metanol se representan mediante las siguientes reacciones complejas ⎯⎯→ CH OH CO2 + 2H2 ←⎯⎯ 3 ⎯⎯→ CO + H CO + H2 O ←⎯⎯ 2 2 CH3 + OH ⎯⎯→ CH3 O + H2 CDP6-29C La reacción se lleva a cabo en un PFR. Encuentre las mejores condiciones de operación para producir metanol. [3a. ed. P6-24] Cargue el Problema de ejemplo vivo para hidrodesalquilación de mesitileno efectuada en un RM. Optimice los parámetros para obtener el máximo de utilidades. PFR yHO RM VT (a) Figura P6-30 (b) (a) Comparación. (b) Función de costo. • Problemas adicionales de tarea • Viejos, pero buenos problemas de ediciones previas Reacciones en serie CDP6-AB CDP6-BB CDP6-CB La cloración de benceno a monoclorobenceno y diclorobenceno en un CSTR. [1a. ed. P9-14] La secuencia de reacción A ⎯→ B, B ⎯→ C, B⎯→ D se efectúa en un reactor intermitente y en un CSTR. [2a. ed. P9-12]. El isobutileno se oxida a metacroleína, CO y CO2. [1a. ed. P9-16] Reacciones en paralelo CDP6-DB Calcule la conversión en dos reacciones independientes. [3a. ed. P6-4(d)] CDP6-EB Calcule las concentraciones en el equilibrio para la reacción. CDP6-FB Encuentre las utilidades para A → D y A → U. [3a. ed. P6-10] ⎯→ C + D C + B ⎯→ X + Y [3a. ed. P6-5] A + B ←⎯ ←⎯ Capítulo 6 Lecturas complementarias 375 Reacciones complejas Ibuprofeno CDP6-GC CDP6-HB CDP6-IC CDP6-JC CDP6-KB CDP6-LC CDP6-MB CDP6-ND CDP6-OC Producción de intermediario de ibuprofeno. [3a. ed. P6-26] Hidrogenación de o-cresol. [3a. ed. P6-3] Diseño de un sistema de reacción para maximizar la selectividad de p-xileno a partir de metanol y tolueno sobre catalizador de zeolita HZSM-8. [2a. ed. P917] Oxidación de propileno a acroleína [Chem. Eng. Sci. 51, 2189 (1996)] Reacciones complejas. [Antiguo examen] Problema de California. [3a. ed. P6-19B] Lecho fluidizado. [3a. ed. P6-20] Retardantes de flama. [3a. ed. P6-21] Producción de ácido oleico. [3a. ed. P6-25] Nuevos problemas en la Web Ingeniería verde CDP1-nuevo De vez en cuando se colocan nuevos problemas que relacionan material del capítulo 6 con intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. Las soluciones a estos problemas logran obtenerse dirigiendo un correo electrónico al autor. También puede visitar el sitio www.rowan.edu/greenengineering y resolver el problema de tarea sobre ingeniería limpia específico para este capítulo. L E C T U R A S C O M P L E M E N TA R I A S 1. La selectividad, los esquemas para reactores y las etapas para reacciones múltiples, junto con las evaluación de las ecuaciones y los diseños correspondientes, se presentan en DENBIGH, K. G. y J. C. R. Turner, Chemical Reactor Theory, 2a. ed. Cambridge: Cambridge University Press, 1971, capítulo 6. LEVENSPIEL, O., Chemical Reaction Engineering, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1972, capítulo 7. Algunos problemas de ejemplo sobre diseño de reactores para reacciones múltiples se presentan en HOUGEN, O. A., y K. M. WATSON, Chemical Process Principles, Parte 3: Kinetics and Catalysis. Nueva York: Wiley, 1974, capítulo 18. SMITH, J. M., Chemical Engineering Kinetics, 3a. ed. Nueva York: McGraw-Hill, 1980, capítulo 4 2. Libros que contienen muchas soluciones analíticas para reacciones en paralelo, en serie y combinadas son CAPELLOS, C. y B. H. J. BIELSKI, Kinetic Systems. Nueva York: Wiley, 1972. WALAS, S. M., Chemical Reaction Engineering Handbook of Solved Problems. Newark, N. J.: Gordon y Breach, 1995. 376 Reacciones múltiples Capítulo 6 3. Una breve discusión de varias referencias pertinentes a reacciones en paralelo y en serie se encuentra en ARIS, R., Elementary Chemical Reactor Analysis. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1969, capítulo 5. 4. Un excelente ejemplo sobre la determinación de la velocidad de reacción específica, ki, en reacciones múltiples se encuentra en BOUDART, M. y G. DJEGA-MARIADASSOU, Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. Princeton, N.J.: Princeton University Press, 1984. Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores 7 Lo más importante no es el conocimiento, sino saber dónde encontrarlo. Samuel Johnson (1709-1784) Generalidades. Los principales temas de este capítulo son la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) y el concepto de intermediarios activos. Los emplearemos para desarrollar leyes de velocidad para reacciones químicas y biológicas. Comenzaremos discutiendo reacciones que no siguen leyes de velocidad elementales, no son de orden cero ni de primero o segundo órdenes. Después mostraremos coómo las reacciones de este tipo incluyen varios pasos de reacción, cada uno de los cuales es elemental. Tras encontrar las velocidades netas de reacción para cada especie, aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario para llegar a una ley de velocidad que sea consistente con la observación experimental. Después de discutir las reacciones en fase gaseosa, aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario a reacciones biológicas con un enfoque en reacciones enzimáticas. A continuación, se extenderán los conceptos de reacciones enzimáticas a organismos. En este caso, emplearemos la cinética de crecimiento del organismo en el modelamiento de reactores intermitentes y reactores continuos de mezcla perfecta (quimiostato). Finalmente, emplearemos una aproximación farmacocinética con base fisiológica para la modelación del cuerpo humano acoplado con las reacciones enzimáticas, con objeto de desarrollar trayectorias de concentración contra tiempo para la inyección de sustancias tóxicas y no tóxicas. 7.1 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales En el capítulo 3 presentamos modelos de leyes de potencia simples, como el siguiente rA kCAn 377 378 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 donde n es un número entero igual a 0, 1 o 2, que corresponde a reacciones de cero, primero y segundo órdenes. Sin embargo, para un gran número de reacciones los órdenes no son enteros, tales como en la descomposición de acetaldehído a 500°C. CH3CHO → CH4 + CO donde la ley de velocidad es 32 rCH3CHO kCCH3CHO o bien de una forma en la cual hay términos de concentración, tanto en el numerador como en el denominador, tales como la formación de HBr a partir de hidrógeno y bromo H2 + Br2 → 2HBr con 3/2 k1CH2CBr2 rHBr ------------------------------CHBr k2CBr2 Las leyes de velocidad de esta forma involucran varias reacciones elementales y al menos un intermediario activo. Un intermediario activo es una molécula de alta energía que reacciona prácticamente tan rápido como se forma. Como resultado de esto, se encuentra presente en concentraciones muy bajas. Los intermediarios activos (por ejemplo, A*) se pueden formar por colisión o interacción con otras moléculas. A + M → A* + M Propiedades de un intermediario activo A* En este caso, la activación ocurre cuando la energía cinética translacional se transfiere a energía almacenada en grados internos de libertad, particularmente en grados de libertad vibracional.1 Una molécula inestable (es decir, un intermediario activo) no se forma sólo como consecuencia de que la molécula se mueva a alta velocidad (alta energía cinética translacional). La energía debe ser absorbida en los enlaces químicos, donde las oscilaciones de alta amplitud conduzcan a ruptura de enlaces, reordenamiento molecular y descomposición. En ausencia de efectos fotoquímicos o fenómenos similares, la transferencia de energía translacional a energía vibracional, para producir un intermediario activo, puede ocurrir únicamente como consecuencia de colisiones o interacciones moleculares. La teoría de las colisiones se discute en el Banco de referencia profesional en el capítulo 3. Otros tipos de intermediarios activos que se pueden formar son los radicales libres (los cuales tienen uno o más electrones desapareados; por ejemplo, CH3•), intermediarios iónicos (por ejemplo, el ion carbenio) y complejos enzima-sustrato, por mencionar algunos. El concepto de un intermediario activo fue postulado por primera vez en 1922 por F. A. Lindermann,2 quien lo empleó para explicar los cambios en el orden de reacción al modificarse las concentraciones de reactivos. Como los intermediarios activos eran de vida 1 2 W. J. Moore, Physical Chemistry, (Reading, Mass.: Longman Publishing Group, 1998). F. A. Lindemann, Trans. Faraday. Soc., 17, 598 (1922). Sección 7.1 379 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales Energía CH2 CH2 || || CH2 CH2 C | C Coordenada de reacción | H2C | H2C | H2C | H2C | Energía | C | C C | C | tan corta y estaban presentes en concentraciones tan bajas, su existencia no fue observada de manera definitiva sino hasta el trabajo de Ahmed Zewail, quien recibió el Premio Nobel en 1999 por su labor en el campo de la espectroscopia (femtosecond spectroscopy).3 Su trabajo sobre el ciclobutano demostró que la reacción para formar dos moléculas de etileno no procedía directamente, como se muestra en la figura 7-1(a), sino a través de la formación de un intermediario activo, el cual se observa en el pequeño valle en la parte superior del diagrama de energía-coordenadas de reacción de la figura 7-1(b). Como se discutió en el capítulo 3, es posible obtener una estimación de la altura de la barrera energética E con paquetes de software de computación tales como Spartan, Cerius2 o Gaussian, de acuerdo con el Módulo en la Web sobre modelación molecular del capítulo 3. C | C E CH2 CH2 || || CH2 CH2 Coordenada de reacción (a) (b) Figura 7-1 Reacción coordenada. Cortesía Science News, 156, 247 (1999). 7.1.1 Hipótesis del estado seudoestacionario (hese) En la teoría de los intermediarios activos, la descomposición del intermediario no ocurre instantáneamente tras la activación interna de la molécula; más bien, hay un retraso en el tiempo, aunque infinitesimalmente pequeño, durante el cual la especie permanece activada. El trabajo de Zewail fue la primera prueba definitiva de un intermediario activo en fase gaseosa que existe por un tiempo infinitesimalmente breve. Como el intermediario reactivo reacciona prácticamente de manera virtual, tan rápido como se forma, la velocidad neta de formación del intermediario activo (por ejemplo, A*) es cero, es decir, rA* 0 HESE (7-1) Esta condición también se conoce como hipótesis de estado seudoestacionario (HESE). Si el intermediario activo aparece en n reacciones, entonces n rA* riA* 0 (7-2) i1 Para ilustrar cómo se forman las leyes de velocidad de este tipo, primero consideraremos la descomposición en fase gaseosa del azometano, AZO, para producir etano y nitrógeno: (CH3)2N2 3 J. Peterson, Science News, 156, 247 (1999). ⎯⎯→ C2H6 + N2 380 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Las observaciones experimentales4 indican que la velocidad de formación del etano es de primer orden con respecto a AZO a presiones superiores a 1 atm (a concentraciones relativamente altas) rC2H6 CAZO y de segundo orden a presiones inferiores a 50 mmHg (concentraciones bajas): 2 rC2H6 C AZO AZO, Para explicar este primer o segundo órdenes, que dependen de la concentración de propondremos el siguiente mecanismo que consta de tres reacciones elementales. k1AZO* * ⎧ Reaction 1:1: ( CH3 )2 N2 ( CH3 )2 N2 ⎯⎯→ ( CH3 )2 N2 [ ( CH3 )2 N2 ] ⎪Reacción ⎪ k2AZO* * Mecanismo: Mechanism ⎨Reacción Reaction 2:2: [ ( CH3 )2 N2 ] ( CH3 )2 N2 ⎯⎯→ ( CH3 )2 N2 ( CH3 )2 N2 ⎪ * k3AZO* ⎪Reacción Reaction 3:3: [ ( CH3 )2 N2 ] ⎯⎯→ C2 H6 N2 ⎩ En la reacción 1, dos moléculas de AZO chocan, luego de lo cual la energía cinética de una de ellas se transfiere a energía rotacional y vibracional en la otra, que se activa y queda altamente reactiva (es decir, AZO*). En la reacción 2, la molécula activada (AZO*) se desactiva por la colisión con otra molécula AZO, a la cual transfiere su energía interna, aumentando así la energía cinética de la molécula contra la que choca. En la reacción 3, dicha molécula AZO,* altamente activada y cuya vibración es alta, se descompone espontáneamente en etano y nitrógeno. Como cada uno de los pasos de reacción es elemental, las leyes de velocidad correspondientes para el intermediario activo AZO* en las reacciones (1), (2) y (3) son Nota: Las velocidades de reacción específicas, k, se definen con respecto al intermediario activo AZO* 2 (1) r1AZO* k1AZO*CAZO (7-3) (2) r2AZO* = –k2AZO*CAZO*CAZO (7-4) (3) r3AZO* = –k3AZO*CAZO* (7-5) Estas leyes de velocidad [ecuaciones 7-3) a (7-5)] no son muy útiles para el diseño de un sistema de reacción, pues no es fácil medir la concentración del intermediario AZO* activo. En consecuencia, usaremos la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para obtener una ley de velocidad en términos de concentraciones medibles. Primero escribiremos la velocidad de formación de producto (con k3 k3AZO*) rC2H6 k3CAZO* 4 H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc., 49, 912 (1927). (7-6) Sección 7.1 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 381 Para encontrar la concentración del intermediario activo AZO*, igualamos la velocidad neta de AZO* a cero,5 r rAZO* r1AZO* r2AZO* r3AZO* 0 2 k1CAZO k2CAZO*CAZO k3CAZO* 0 (7-7) Resolviendo para CAZO* 2 k1CAZO CAZO* --------------------------k2CAZO k3 (7-8) Sustituyendo la ecuación (7-8) en la ecuación (7-6) 2 k1k3CAZO rC2H6 --------------------------k2CAZO k3 (7-9) A concentraciones bajas de AZO, k2CAZO k3 en cuyo caso obtenemos la ley de velocidad de segundo orden: 2 rC2H6 k1CAZO A concentraciones altas k2CAZO k3 en cuyo caso la expresión de velocidad sigue una cinética de primer orden, k1 k3 -C rC2H6 ------- kCAZO k2 AZO Al describir los órdenes de reacción para esta ecuación, podríamos decir que la ecuación es de primer orden aparente a concentraciones altas de azometano y de segundo orden aparente a concentraciones bajas de azometano. La hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) también puede explicar por qué observamos reacciones de primer orden como la siguiente: (CH3)2O → CH4 + H2 + CO 5 Para ampliar los datos de esta sección, consultar R. Aris, Am. Sci. 58, 419 (1970). 382 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Simbólicamente, esta reacción se representa como transformación de A en el producto P, o sea, A→P con –rA = kCA La reacción es de primer orden, pero no es elemental. La reacción procede primero formando un intermediario activo, A*, que proviene de la colisión de la molécula de reactivo con una molécula inerte de M. Este intermediario activo de oscilaciones amplias se desactiva por colisión con el inerte M, o bien, se descompone para formar producto. O O M + → ← + k2 O A M O A* Rutas de reacción A M El mecanismo consta de tres reacciones elementales: k2 k1 A* M k1 k3 P k * Activación: Activation (1) 1 A + M ⎯⎯→ A M Deactivation Desactivación: 2 ( 2 ) A + M ⎯⎯→ AM k * Decomposition Descomposición: ( 3 ) * k 3 A ⎯⎯→ P Escribiendo la velocidad de formación del producto rP k3CA* y usando la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para encontrar las concentraciones de A* de manera similar a la descomposición de azometano descrita con anterioridad, es posible demostrar que la ley de velocidad es k3 k1 CA CM rP rA ----------------------k2 CM k3 (7-10) (7-10) Como la concentración del inerte M es constante, tenemos k1 k3 CM k ----------------------k2 CM k3 para obtener la ley de velocidad de primer orden –rA = kCA (7-11) (7-11) Sección 7.1 Ley de velocidad de primer orden para una reacción no elemental Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 383 En consecuencia, vemos que la reacción A→P sigue una ley de velocidad elemental, pero no es una reacción elemental. 7.1.2 En búsqueda de un mecanismo En muchos casos, los datos de velocidad se correlacionan antes de encontrar un mecanismo. Es un procedimiento normal, reducir la constante aditiva en el denominador a 1. Por lo tanto, dividimos el numerador y el denominador de la ecuación (7-9) entre k3 para obtener 2 k1CAZO rC2H6 -------------------------1 k CAZO (7-12) (7-12) Consideraciones generales. Las reglas empíricas que se mencionan en la tabla 7-1 pueden ser de cierta ayuda en el desarrollo de un mecanismo que sea consistente con la ley de velocidad experimental. Al aplicar las reglas mencionadas en la tabla 7-1 al ejemplo de azometano, que acabamos de discutir, vemos lo siguiente por la ecuación de velocidad (7-12): 1. El intermediario activo, AZO*, colisiona con azometano, AZO [reacción 2], por lo cual, AZO se escribe en el denominador. 2. El AZO* se descompone espontáneamente [reacción 3], produciendo una constante en el denominador de la expresión de velocidad. 3. La aparición del AZO en el numerador sugiere que el intermediario activo AZO* se forma a partir del AZO. Haciendo referencia a la reacción 1, vemos que en este caso eso es lo que ocurre realmente. TABLA 7-1 REGLAS EMPÍRICAS PARA EL DESARROLLO DE UN MECANISMO 1. La(s) especie(s) que tiene(n) la(s) concentración(es) que aparece(n) en el denominador de la ley de velocidad, probablemente colisiona(n) contra el intermediario activo; por ejemplo, A + A* ———> [productos de la colisión] 2. Si aparece una constante en el denominador, uno de los pasos de la reacción probablemente sea la descomposición espontánea del intermediario activo; por ejemplo, A* ———> [productos de descomposición] 3. La(s) especie(s) cuya(s) concentración(es) aparece(n) en el numerador de la ley de velocidad probablemente produce(n) el intermediario activo en uno de los pasos de reacción; por ejemplo, [reactivo] ———-> A* [otros productos] En búsqueda del mecanismo de reacción. Ahora que la ley de velocidad se ha sintetizado a partir de los datos experimentales, trataremos de proponer un mecanismo que sea consistente con dicha ley de velocidad. El método a seguir se describe en la tabla 7-2. 384 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 TABLA 7-2 PASOS PARA DEDUCIR UNA LEY DE VELOCIDAD 1. Asumir un(os) intermediario(s) activo(s). 2. Postular un mecanismo utilizando la ley de velocidad obtenida de los datos experimentales, si es posible. 3. Modelar cada reacción en la secuencia del mecanismo como una reacción elemental. 4. Tras escribir las leyes de velocidad para la velocidad de formación del producto deseado, escribir la ley de velocidad para cada uno de los intermediarios activos. 5. Aplicar la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). 6. Eliminar la concentración de las especies intermedias en las leyes de velocidad resolviendo las ecuaciones simultáneas desarrolladas en los pasos 4 y 5. 7. Si la ley de velocidad derivada no concuerda con las observaciones experimentales, asumir un nuevo mecanismo o intermediarios e ir al paso 3. Tener bases bien fundamentadas de química orgánica e inorgánica es de gran ayuda para predecir los intermediarios activados en la reacción bajo consideración. Una vez que se encuentra la ley de velocidad, se inicia la búsqueda del mecanismo Ejemplo 7-1 La ecuación de Stern-Volmer Microburbuja de cavitación colapsando H2O CS2 Gas Se desprende luz al aplicar una onda de ultrasonido de alta intensidad al agua.6 Esta luz se debe a que se forman burbujas de gas de tamaño microscópico (0.1 mm), a causa de la onda de ultrasonido, y después son comprimidas por ella. Durante la etapa de compresión de la onda, los contenidos de la burbuja (por ejemplo, agua y cualquier sustancia disuelta en ella, es decir, CS2, O2, N2), se comprimen adiabáticamente. Esta compresión da lugar a altas temperaturas y energía cinética en las moléculas de gas, las cuales, a través de colisiones moleculares, generan intermediarios activos y provocan reacciones químicas en la burbuja. H2O* CS2* Líquido M * H2 O ⎯⎯→ H 2O M La intensidad de la luz que se desprende, I, es proporcional a la velocidad de desactivación de una molécula de agua activada que se formó en la microburbuja. k H2 O* ⎯⎯→ H2 O Intensidad de la luz (I) ( rH h 2O ) k CH 2O Se observa un incremento de un orden de magnitud en la intensidad de sonoluminiscencia cuando se agrega disulfuro de carbono con tetracloruro de carbono al agua. La intensidad de luminiscencia, I, para la reacción k 4 CS2 ⎯⎯→ CS2 h es I ( rCS ) k4 CCS 2 2 Se produce un resultado similar para el CCl4. 6 P. K. Chendke y H. S. Fogler, J. Phys. Chem., 87, 1362 (1983). Sección 7.1 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 385 Sin embargo, cuando un alcohol alifático, X, se agrega a la solución, la intensidad disminuye conforme la concentración de alcohol se incrementa. Los datos suelen reportarse en términos de una gráfica de Stern-Volmer, en la cual la intensidad relativa se da en función de la concentración de alcohol, CX.(véase figura E7-1.1, donde I0 es la intensidad de sonoluminiscencia en ausencia de alcohol e I es la intensidad de sonoluminiscencia en presencia de alcohol). Sugiera un mecanismo congruente con la observación experimental. Gráfica de Stern-Volmer Figura E7.1.1 Cociente de intensidades de luminiscencia en función de la concentración del alcohol. Solución De la gráfica lineal, sabemos que I0 ---- A BCX A B( X ) I (E7-1.1) donde CX (X). Invirtiendo, se obtiene 1 ---I- ----------------------I0 A B ( X ) (E7-1.2) De la regla 1 de la tabla 7-1, el denominador sugiere que la molécula de alcohol (X) colisiona contra el intermediario activo: X intermediario ⎯→ Productos de derivación Ruta de la reacción M Desactivación CS2 x Desactivación M * Activación CS2 x Luminiscencia CS2 hv (E7-1.3) El alcohol actúa como lo que se llama un recogedor de basura desactivando al intermediario activo. El hecho de que agregar CCl4 o CS2 aumente la intensidad de la luminiscencia, I (CS2 ) (E7-1.4) nos conduce a postular (regla 3 de la tabla 7-1) que el intermediario activo se formó probablemente a partir de CS2: M CS2 ⎯⎯→ CS2 M donde M es un tercer cuerpo (CS2, H2O, N2, etc.). (E7-1.5) 386 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 También sabemos que la desactivación puede ocurrir por la reacción inversa (E7-1.5). Combinando esta información, tenemos el siguiente mecanismo: Activación M 1 CS2 ⎯⎯→ CS2 Desactivación: M 2 CS2 ⎯⎯→ CS2 Desactivación: X 3 CS2 ⎯⎯→ CS2 k El mecanismo k k k 4 CS2 ⎯⎯→ CS2 Luminiscencia: I M (E7-1.5) M (E7-1.6) X (E7-1.3) h (E7-1.7) k4 (CS2 ) (E7-1.8) Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para el CS*2, tenemos rCS 0 k1 (CS2 )(M) k2 (CS2 )(M) k3 (X)(CS2 ) k4 (CS2 ) 2 Resolviendo para (CS*2) y sustituyendo en la ecuación (E7-1.8), nos da k4 k1 ( CS2 )( M ) I ---------------------------------------------k2 ( M ) k3 ( X ) k4 (E7-1.9) k4 k1 ( CS2 )( M ) I0 ---------------------------------k2 ( M ) k4 (E7-1.10) En ausencia de alcohol, Para concentraciones constantes del CS2 y el tercer cuerpo, M, tomamos la relación de la ecuación (E7-1.10) respecto de (E7-1.9): I k3 ---0- 1 ------------------------- (X) 1 k (X) I k2 ( M ) k4 (E7-1.11) la cual es de la misma forma que sugiere la figura E7-1.1. La ecuación (E7-1.11) y otras ecuaciones similares, que incluyen especies que desactivan, se llaman ecuaciones Stern-Volmer. En el Módulo en la Web del CD-ROM, llamado luces de bengala, se continúa la discusión sobre luminiscencia. En este caso se aplica la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a luces de bengala. Primero se desarrolla un mecanismo para las reacciones y la luminiscencia. A continuación, se escriben las ecuaciones de balance molar para cada especie y se acoplan con la ley de velocidad obtenida, utilizando la hipótesis del estado seudoestacionario, en tanto que las ecuaciones resultantes se resuelven y se comparan con los datos experimentales. Módulo en la Web sobre luces de bengala 7.1.3 Reacciones en cadena A continuación procederemos a dar algunos ejemplos ligeramente más complejos que involucran reacciones en cadena. Una reacción en cadena consta de la siguiente secuencia: Pasos de una reacción en cadena 1. Iniciación: formación de un intermediario activo. 2. Propagación o transferencia de la cadena: interacción de un intermediario activo con el reactivo o producto para producir a otro intermediario activo. 3. Terminación: desactivación del intermediario activo para formar productos. Sección 7.1 387 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales Ejemplo 7-2 La hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) aplicada a la desintegración térmica del etano La descomposición térmica del etano a etileno, metano, butano e hidrógeno, se cree que procede en la siguiente secuencia: Iniciación: k C2H6 2CH3 • C2 H6 ⎯⎯→ (1) r1C2H6 Sea k1 k1C2 H6 [ C2 H6 ] k1C2 H6 Propagación: (2) CH3 • k2 C2 H6 ⎯⎯→ CH4 k 3 C2 H5 • ⎯⎯→ C2 H4 (3) H• (4) C2 H5 • r2C2 H6 H• k4 C2 H6 ⎯⎯→ C2 H5 • r3C2 H4 H2 r4C2 H6 k2 [ CH3 • ][ C2 H6 ] k3 [ C2 H5 • ] k4 [ H • ] [ C2 H6 ] Terminación: k 5 2C2 H5 • ⎯⎯→ C4 H10 (5) r5C2 H5 • Sea k5 k5C2 H5 • [ C2 H5 • ]2 k5C2 H5 • (a) Use la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para derivar una ley de velocidad para la velocidad de formación del etileno. (b) Compare la solución de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) del inciso (a) con la obtenida resolviendo el conjunto completo de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) de los balances molares. Solución Parte (a) Desarrollo de la ley de velocidad La velocidad de formación del etileno (reacción 3) es r3C2 H4 k3 [ C2 H5 • ] (E7-2.1) Dada la siguiente secuencia de reacción: Para los intermediarios activos: CH3 •, C2H5 • , H• las velocidades netas de reacción son [C2H5 •]: rC2H5• r2C2H5• r3C2H5• r4C2H5• r5C2H5• 0 De la estequiometría de reacción tenemos r2C2H5• entonces r2C2H6, r3C2H5• rC2 H5 • r3C2H4 y r4C2H5• = r2C2H6 r3C2H4 r4C2H6 + r5C2H5• r4C2H6 0 (E7-2.2) [H •]: [CH3 •]: rCH3• rH• = r3H• r4H• r1CH3• + r2CH3• r3C 2 H4 2r1C r4C2H6 2 H6 0 r2C2H6 (E7-2.3) 0 (E7-2.4) 388 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Sustituyendo las concentraciones en la ecuación elemental (E7-2.4), se tiene 2k1[C2H6] – k2[CH3 • ][C2H6] = 0 (E7-2.5) Resolviendo para la concentración del radical libre [CH3 •], 2k [ CH3 • ] -------1 k2 (E7-2.6) Sumando las ecuaciones (E7-2.2) y (E7-2.3), se obtiene r2C2 H6 r5C2 H5 • = 0 Sustituyendo las concentraciones en las leyes de velocidad k2 [ CH3 • ][ C2 H6 ] k5 [ C2 H5 • ]2 0 Solución de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) (E7-2.7) Resolviendo para [C2H5 •], se obtiene ⎧k ⎫1 / 2 ⎧ 2k1 k2 ⎫1 / 2 [ C2 H5 • ] ⎨ ---2- [ CH3 • ][ C2 H6 ] ⎬ ⎨ -----------[ C2 H6 ] ⎬ ⎩ k5 ⎭ ⎩ k2 k5 ⎭ (E7-2.8) ⎧ 2k ⎫1 / 2 ⎨ -------1 [ C2 H6 ] ⎬ ⎩ k5 ⎭ Sustituyendo para [C2H5 • ] en la ecuación (E7-2.1), se obtiene la velocidad de formación de etileno ⎛ 2k ⎞ rC2 H4 k3 [ C2 H5 • ] k3 ⎜ -------1⎟ ⎝ k5 ⎠ 1/2 [ C2 H6 ] 1 / 2 (E7-2.9) A continuación escribimos la velocidad neta de formación de H • en la ecuación (E7-2.3) en términos de la concentración k3 [ C2 H5 • ] k4 [ H • ] [ C2 H6 ] 0 Empleando la ecuación (E7-2.8) para sustituir [C2H5 •], se obtiene la concentración del radical de hidrógeno k [ H • ] ---3k4 ⎛ 2k1⎞ ⎜ -------⎟ ⎝ k5 ⎠ 1/2 [ C2 H6 ] 1 / 2 (E7-2.10) La velocidad de desaparición de etano es rC2 H6 k1 [ C2 H6 ]k2 [ CH3 • ][ C2 H6 ] k4 [ H • ][ C2 H6 ] (E7-2.11) Sustituyendo para la concentración de los radicales libres, la ley de velocidad de desaparición del etano es ⎛ 2k ⎞ rC2 H6 ( k1 2k1 )( C2 H6 ) k3 ⎜ -------1⎟ ⎝ k5 ⎠ 1/2 12 C2 H6 (E7-2.12) Sección 7.1 389 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales Para un reactor intermitente de volumen constante, los balances molares combinados y las leyes de velocidad de desaparición de etano (P1) y formación de etileno (P5) son Balance molar combinado y ley de velocidad usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) ⎛ 2k ⎞ dCP1 ---------- ( 3k1 CP1 ) k3 ⎜ -------1⎟ dt ⎝ k5 ⎠ ⎛ 2k ⎞ dCP5 ---------- k3 ⎜ -------1⎟ dt ⎝ k5 ⎠ 1/2 12 (E7-2.13) CP1 1/2 12 (E7-2.14) CP1 Utilizamos la letra P en P1 (es decir, CP1) y P5 (es decir, CP5) para recordar que usamos la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para llegar a estos balances. A 1000 K, las velocidades de reacción específica son k1 1.5 103 s1, k2 2.3 6 10 dm3/mol s, k2 5.71 104 s1, k4 9.53 108 dm3/mol s y k5 3.98 109 dm3/mol s. Para una concentración de entrada de etano de 0.1 mol/dm3 y una temperatura de 1000 K, las ecuaciones (E7-2.13) y (E7-2.14) se resolvieron, en tanto las concentraciones de etano, CP1, y etileno, CP5, se muestran en las figuras E7-2.2 y E7-2.3, en función del tiempo. Al desarrollar esta relación de concentración contra tiempo, usamos la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE). Sin embargo, ahora podemos utilizar las técnicas escritas en el capítulo 6 para resolver todo el conjunto de ecuaciones para la desintegración del etano y después comparar tales resultados con las soluciones obtenidas mediante la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), que son mucho más simples. Parte (b) Prueba de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) para desintegración del etano Se cree que la desintegración térmica del etano ocurre por la secuencia de reacción dada en el inciso (a). Las velocidades de reacción específicas se dan en función de la temperatura: k1 10e(87, 500 R)(1 1250 1 T)s1 k3 3.2 k5 3.98 6 ( 13,000 R ) ( 1 1250 1 T ) k2 = 8.45 10 e 106 e(40, 000 R)(1 1250 1 T)s1 k4 = 2.53 10 e 109 dm3 mol s 9 ( 9700 R ) ( 1 1250 1 T ) dm3 mol s dm3 mol s E= 0 Parte (b): Efectúe el balance molar para cada especie, resuelva y después grafique las concentraciones de etano y etileno como una función del tiempo, luego compárelas con las mediciones de concentración contra tiempo obtenidas aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). La concentración inicial de etano es de 0.1 mol/dm3 y la temperatura es de 1000 K. Solución parte (b) Sea 1 C2H6, 2 CH3 •, 3 CH4, 4 C2H5 •, 5 C2H4, 6 H•, 7 H2 y 8 C4H10. Los balances molares combinados y las leyes de velocidad se transforman en ( C2 H6 ): Solución numérica completa ( CH3 • ): dC1 --------- k1 C1 k2 C1 C2 k4 C1 C6 dt (E7-2.15) dC2 --------- 2k1 C1 k2 C2 C1 dt (E7-2.16) 390 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 ( CH4 ): dC3 --------dt k2 C1 C2 ( C2 H5 • ): dC4 --------dt k2 C1 C2 k3 C4 ( C2 H4 ): dC5 --------dt k3 C4 (E7-2.19) ( H • ): dC6 --------dt k3 C4 k4 C1 C6 (E7-2.20) ( H2 ): dC7 --------dt k4 C1 C6 (E7-2.21) ( C4 H10 ): dC8 --------dt 2 1 --- k5 C4 2 (E7-2.22) (E7-2.17) k4 C1 C6 2 k5 C4 (E7-2.18) En la tabla E7-2.1 se muestra el programa en Polymath. TABLA E7-2.1 PROGRAMA EN POLYMATH Resultados de POLYMATH Ejemplo 7-2 Aplicación de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a la desintegración térmica del etano 08-18-2004, Rev5.1.232 Reporte EDO (RÍGIDO) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario En la figura E7-2.1 se observa la trayectoria de concentración contra tiempo para CH3• (es decir, C2). Se observa una tendencia constante en los sitios en que es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). En la figura E7-2.2 hay una comparación de la trayectoria de concentración contra tiempo para el etano, calculada a partir de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) (CP1), con la trayectoria del etano (C1), calculada resolviendo las ecuaciones de balance molar (E7-2.13) a (E7-2.22). La figura E7-2.3 muestra una comparación similar para etileno (CP5) y (C5). Se ve que las curvas son idénticas, lo cual confirma la validez de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) bajo estas condiciones. La figura E7-2.4 muestra una comparación de las trayectorias de concentración contra tiempo para el metano (C3) y el butano (C8). En el problema P7-2(a) se explora la temperatura para la cual es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para la desintegración del etano. Sección 7.1 391 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 0.100 ( ) mol dm3 0.080 Nota: Las curvas para C1 y CP1 son prácticamente idénticas 0.060 dC2 =0 dt 10–9 ( ) mol 0.040 C2 dm3 Clave: C1 CP1 0.020 0 0 0.000 12 6 t (s) 0.0 0.100 1.500 0.080 1.200 0.060 0.900 ( ) mol 0.040 6.0 9.0 ( ) mol 0.600 dm3 Clave: C5 CP5 0.020 12.0 15.0 Figura E7-2.2 Comparación de las trayectorias de concentración-tiempo para el etano. Figura E7-2.1 Concentración del intermediario activo CH3• como función del tiempo. Nota: Las curvas para C5 y CP5 son prácticamente idénticas 3.0 dm3 Escala: Clave: 3 Y: 10 C3 C8 0.300 0.000 0.000 0.0 3.0 6.0 9.0 12.0 15.0 0.0 6.0 9.0 12.0 15.0 Figura E7-2.4 Comparación de las trayectorias de concentración-tiempo para el metano (C3) y el butano (C8). Figura E7-2.3 Comparación de la trayectoria de concentración-tiempo para el etileno. 7.1.4 3.0 Rutas de reacción Las rutas de reacción nos ayudan a comprender la conexión de todas las especies que interaccionan en reacciones múltiples. Ya hemos visto dos rutas de reacción relativamente simples, una de ellas para explicar la ley de velocidad de primer orden, rA kCA, (M A → A* M) y la otra para la sonoluminiscencia de CS2 en el ejemplo 7-1. A continuación desarrollaremos rutas de reacción para desintegración del etano en la generación de esmog. C2H6 H k1 CH3 C2H4 k4 k2 k3 H2 C2H5 CH4 k5 C4H10 Figura 7-2 Ruta de desintegración del etano. 392 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Desintegración catalítica del etano. Con el aumento de poder de las computadoras, es posible efectuar un número cada vez mayor de análisis de reacciones con radicales libres como intermediarios, usando conjuntos acoplados de ecuaciones diferenciales (véase el ejemplo 7-2). La clave en cualquier análisis de este tipo es identificar cuáles reacciones intermedias son importantes en la secuencia general para predecir los productos finales. Una vez identificadas las reacciones claves, es posible proponer rutas de manera similar a la que se muestra para la desintegración del etano en el ejemplo 7-2, donde las reacciones 1 a 5 se muestran en la figura 7-2. Formación de esmog. En el capítulo 1, problema P1-14, del Módulo en la Web del CD-ROM intitulado Esmog, discutimos un modelo muy simple para la remoción de esmog en la cuenca de Los Ángeles por el viento de Santa Ana. A continuación examinaremos de manera más profunda las reacciones químicas de formación del esmog. El nitrógeno y el oxígeno reaccionan formando óxido nítrico en el cilindro de los motores de los automóviles. El NO que sale a través del escape del automóvil se oxida produciendo NO2 en presencia de radicales de peróxido. k1 ROȮ NO ⎯⎯→ R˙ O NO2 (R1) (R1) A continuación, el dióxido de nitrógeno se descompone fotoquímicamente para dar lugar a oxígeno monoatómico. NO2 h k2 ⎯⎯→ NO O (R2) (R2) el cual reacciona con el oxígeno del ambiente formando ozono k3 O O2 ⎯⎯→ O3 (R3) (R3) Después, el ozono participa en toda una serie de reacciones con hidrocarburos en la atmósfera formando aldehídos, diversos radicales libres y otros intermediarios, que tienen una mayor reactividad para formar productos no deseados que contaminan el ambiente: Ozono + olefina aldehídos + radicales libres k4 — CHR ⎯⎯→ O3 RCH — RCHO R˙ O HC˙ O k5 ⎯⎯→ R˙ HC˙ O hv (R4) (R4) (R5) (R5) Un ejemplo específico es la reacción de ozono con 1,3-butadieno para formar acroleína y formaldehído, que son irritantes oculares severos. Irritantes oculares k6 2--—CH2 ⎯⎯→ — CHCH — — CHCHO HCHO O3 CH2— CH2— hv 3 (R6) (R6) Al regenerarse el NO2, se puede formar más ozono y así el ciclo continúa. Esta regeneración se logra cuando el NO reacciona con los radicales libres de la atmósfera, reacción Sección 7.1 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 393 (R1). Por ejemplo, el radical libre formado en la reacción (R4) puede reaccionar con el O2 para originar el radical libre peroxilo, k7 ˙ (R7) Ṙ O2 ⎯⎯→ (R7) ROO El acoplamiento de las reacciones anteriores se muestra de manera esquemática en la figura 7-3. Se observa que el ciclo se ha completado y que con una cantidad relativamente pequeña de óxidos de nitrógeno se puede producir una cantidad considerable de contaminantes. Por supuesto, se llevan a cabo muchas otras reacciones, de modo que hay que evitar una idea errónea por la breve discusión anterior; sin embargo, es útil para representar de manera general el papel de los óxidos de nitrógeno en la contaminación ambiental. Figura 7-3 Rutas de reacción en la formación del esmog. Rutas metabólicas. Las rutas de reacción encuentran su mayor aplicación en las rutas metabólicas, donde las reacciones diversas se catalizan en cada paso por enzimas. El metabolismo del alcohol se cataliza por una enzima distinta en cada paso. NAD + NADH C 2 H5OH CH 3CHO NAD + NADH Acetaldehído deshidrogenasa CH 3COO – ATP ADP Deshidrogenasa alcohólica Acetato cinasa Acetil-P 394 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Esta ruta se discutirá en la sección 7.5: Farmacocinética. Sin embargo, primero es necesario discutir acerca de las enzimas y la cinética enzimática, como haremos en la sección 7.2. Examine el CD-ROM y la Web para encontrar actualizaciones sobre reacciones metabólicas. 7.2 Fundamentos de las reacciones enzimáticas Una enzima es una proteína de alto peso molecular o una sustancia proteínica que actúa sobre un sustrato (molécula de reactivo) transformándolo químicamente a una velocidad de reacción muy grande, usualmente de 103 a 1017 veces más rápido que en ausencia de catalizador. Si hubiera carencia de enzimas, las reacciones biológicas esenciales no se realizarían a la velocidad necesaria para mantener la vida. Las enzimas, que suelen estar presentes en pequeñas cantidades, no se consumen en el curso de la reacción ni afectan el equilibrio de la reacción química. Las enzimas suministran una ruta alterna para que la reacción se efectúe requiriendo una energía de activación más baja. En la figura 7-4 se muestra la coordenada de reacción para la reacción no catalizada de una molécula de reactivo llamada sustrato (S) para formar un producto (P) S→P La figura también contiene la ruta de reacción catalizada que procede a través de un intermediario activo (E • S), llamado complejo enzima-sustrato, esto es, ⎯→ E•S → E P S E ←⎯ Como las rutas enzimáticas tienen energías de activación más bajas, el aumento de velocidades de reacción puede ser enorme, como ocurre en la degradación de la urea por la ureasa, donde la velocidad de degradación es del orden de 1014 veces más alta que en ausencia de la ureasa. S Energía E P S E+S E S P+E S P Figura 7-4 Coordenada de reacción para la catálisis enzimática. Una propiedad importante de las enzimas es que son específicas, es decir, una enzima generalmente puede catalizar sólo un tipo de reacción. Por ejemplo, una proteasa hidroliza únicamente enlaces entre aminoácidos específicos en proteínas, mientras la amilasa funciona sobre enlaces entre moléculas de glucosa en el almidón y la lipasa actúa sobre las grasas, degradándolas a ácidos grasos y glicerol. En consecuencia, los productos no deseados se controlan fácilmente en las reacciones catalizadas de manera enzimática. Las enzimas se producen sólo por organismos vivos y las enzimas comerciales, en general, por bacterias. Las enzimas suelen trabajar (es decir, catalizan reacciones) en con- Sección 7.2 Refresco con gas 395 Fundamentos de las reacciones enzimáticas diciones suaves: pH de 4 a 9 y temperaturas de 75 a 160°F. La mayoría de las enzimas se nombran en términos de las reacciones que catalizan. En la práctica se acostumbra agregar el sufijo –asa a la parte principal del nombre del sustrato sobre el cual la enzima actúa. Por ejemplo, la enzima que cataliza la descomposición de urea es la ureasa y la enzima que ataca la tirosina es la tirosinasa. Sin embargo, hay excepciones a dicha convención de nomenclatura, como la -amilasa. La enzima -amilasa cataliza el almidón en el primer paso en la producción del endulzante de los refrescos (por ejemplo, Red Pop), jarabe de maíz de alta fructosa (HFCS) a partir de almidón de maíz, el cual es un negocio que arroja 4 mil millones de dólares al año. -amilasa glucoGlucosa Almidón ⎯⎯→ Almidón ⎯⎯→ Glucosa ⎯⎯→ isomerasa de maíz desdoblado amilasa 7.2.1 HFCS Complejo enzima-sustrato El factor clave que diferencia las reacciones enzimáticas de otras reacciones con catalizador es la formación de un complejo enzima-sustrato E•S. En este caso, el sustrato se enlaza con un sitio activo específico de la enzima para formar el complejo.7 En la figura 7-5 se muestra el esquema de la enzima quimiotripsina (MW = 25,000 Daltons), la cual cataliza el rompimiento hidrolítico de enlaces peptídicos. En muchos casos, los sitios catalíticos activos de la enzima se encuentran donde interaccionan varios pliegues. En la quimiotripsina, los sitios catalíticos se indican mediante los números de aminoácidos 57, 102 y 195 en la figura 7-5. Gran parte del poder catalítico se atribuye a la energía de enlace 57 195 102 Chymotrypsin Quimiotripsina Figura 7-5 Enzima quimiotripsina. [De Biochemistry, 3/E, por Stryer © 1988 por Lubert Stryer. Con autorización de W. H. Freeman y compañía]. 7 M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002). 396 Vmáx pH Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 del sustrato con la enzima a través de enlaces múltiples con los grupos funcionales específicos de la enzima (cadenas de aminoácidos, iones metálicos). Las interacciones que estabilizan el complejo de enzima-sustrato son puentes de hidrógeno, fuerzas hidrofóbicas, iónicas y fuerzas de London (de van der Waals). Si la enzima se expone a temperaturas extremas o en ambientes de pH diversos (es decir, valores de pH altos o bajos), puede desplegarse y perder así sus sitios activos. Cuando esto ocurre, se dice que la enzima se desnaturaliza. Véase problema P7-15B. Hay dos modelos para las interacciones sustrato-enzima: el modelo de la llave, así como el candado y el modelo de la adaptación inducida, los cuales se muestran en la siguiente figura. Durante años se prefirió el modelo de la llave y el candado por los efectos esteroespecíficos de la enzima que actúa sobre ciertos sustratos. Sin embargo, el modelo de adaptación inducida es el más útil. En este modelo, tanto la molécula de enzima como las moléculas de sustrato se distorsionan. Tales cambios de configuración distorsionan uno o más de los enlaces del sustrato, tensionándolos y debilitándolos para que la molécula quede más susceptible a reordenamiento o unión. Sitio activo E + S E S E + P1 P2 (a) Modelo de la llave y el candado Enlaces distorsionados Sitio activo S S E E E + P1 + P2 (b) Modelo de adaptación inducida Sección 7.2 397 Fundamentos de las reacciones enzimáticas Hay solamente seis tipos de enzimas: 1. 2. 3. 4. 5. 6. AH 2 + B + E → Α + ΒΗ2 + Ε AB + C + E → AC + B + E AB + H2O + E → AH + BOH + E A + E → isoA + E AB + E → A + B + E A + B + E → AB + E Oxidorreductasas Transferasas Hidrolasas Isomerasas Liasas Ligasas Puede encontrar más información sobre las enzimas en los dos siguientes sitios en la Web: http://us.expsy.org/enzyme/ y www.chem.qmw.ac.uk/iubmb/enzyme Estos sitios también incluyen información sobre reacciones enzimáticas en general. 7.2.2 Mecanismos Para desarrollar algunos de los principios elementales de la cinética de las reacciones enzimáticas, discutiremos una reacción enzimática que ha sido sugerida por Levine y LaCourse como parte de un sistema que permitiría la reducción del tamaño de un riñón artificial.8 El resultado deseado es la producción de un riñón artificial que el paciente podría utilizar y que incorporaría una unidad reemplazable para la eliminación de los productos nitrogenados de desecho, tales como el ácido úrico y la creatinina. En el esquema de microencapsulación propuesto por Levine y LaCourse la enzima ureasa se podría usar para la eliminación de urea en la sangre. Así, la acción catalítica de la ureasa ocasionaría que la urea se descomponga en amoniaco y dióxido de carbono. Se cree que el mecanismo de reacción procede de acuerdo con la siguiente secuencia de reacciones elementales: 1. La enzima ureasa (E) reacciona con el sustrato urea (S), formando un complejo enzima-sustrato (E • S). NH2 CONH2 El mecanismo de reacción k 1 Ureasa ⎯⎯→ [NH2 CONH2 • Ureasa] (7.13) 2. Este complejo (E • S) se puede descomponer de nuevo en urea (S) y ureasa (E): [NH2 CONH2 • Ureasa] k 2 ⎯⎯→ Ureasa NH2 CONH2 (7.14) 3. O bien, reaccionar con agua (A) para dar los productos (P) amoniaco y dióxido de carbono, así como recuperar la enzima ureasa (E). [NH2 CONH2 • Ureasa] k 3 H2 O ⎯⎯→ 2NH3 CO2 Ureasa (7.15) Vemos que una parte de la enzima agregada a la solución se enlaza con la urea y otra parte permanece sin enlazarse. Aunque es fácil medir la concentración total de enzima, (Et), es difícil medir la concentración de enzima libre, (E). 8 N. Levine y W. C. LaCourse, J. Biomed. Mater. Res., 1, 275 (1967). 398 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Si E, S, W, E S y P representan a la enzima, el sustrato, el agua, el complejo enzimasustrato y los productos de reacción, respectivamente, podemos escribir las reacciones (7-13), (7-14) y (7-15) de manera simbólica como sigue: k (7-16) (7-16) k (7-17) (7-17) 1 S E ⎯⎯→ E •S 2 E • S ⎯⎯→ ES k 3 E • S W ⎯⎯→ PE (7-18) (7-18) En este caso, P 2NH3 CO2 Las leyes de velocidad correspondientes para las reacciones (7-16), (7-17) y (7-18) son r1S = –k1 (E)(S) (7-16A) (7-16A) r2S = k2 (E • S) (7-17B) (7-17A) r3P = k3 (E • S) (W) (7-18C) (7-18A) La velocidad neta de desaparición del sustrato, -rs, es –rS = k1(E)(S) – k2(E • S) (7-19) (7-19) Esa ley de velocidad no es muy útil para efectuar cálculos de ingeniería de reacción, porque no se puede medir la concentración del complejo enzima-sustrato (E • S). Aplicaremos la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para expresar (E•S) en términos de las variables medidas. La velocidad neta de formación del complejo enzima-sustrato es rE•S k1( E )( S ) k2( E • S ) k3( W )( E • S ) (7-20) (7-20) Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), rE•S = 0 y resolviendo la ecuación (7-20)para (E • S) k1 ( E ) ( S ) ( E • S ) ------------------------k2 k3 ( W ) (7-21) (7-21) así como sustituyendo (E • S) en la [ecuación (7-19)] k1 ( E ) ( S ) rS k1( E )( S ) k2 ------------------------k2 k3 ( W ) Simplificando Es necesario reemplazar la concentración de enzima no enlazada (E) en la ley de velocidad k1 k3 ( E ) ( S ) ( W ) rS ----------------------------------k2 k3 ( W ) (7-22) (7-22) Todavía no podemos emplear esta ley de velocidad, porque no es posible medir la concentración de enzima no enlazada (E); sin embargo, sí podemos medir la concentración total de la enzima, Et. Sección 7.2 Fundamentos de las reacciones enzimáticas 399 En ausencia de desnaturalización de la enzima, la concentración total de la enzima en el sistema (Et) es constante e igual a la suma de las concentraciones de enzima libre o no enlazada (E) y la enzima en el complejo enzima-sustrato (E • S): (Et ) (E) (E • S) Concentración total de la enzima = concentración de enzima enlazada + concentración de la enzima libre (7-23) (7-23) Sustituyendo para (E • S) k1 ( E ) ( S ) ( Et ) ( E ) ------------------------k2 k3 ( W ) Resolviendo para (E) ( Et ) ( k2 k3 ( W ) ) ( E ) -------------------------------------------k2 k3 ( W ) k1 ( S ) sustituyendo para (E) en la ecuación (7-22), la ley de velocidad para consumo de sustrato es k1 k3 ( W ) ( Et ) ( S ) rS -------------------------------------------k1 ( S ) k2 k3 ( W ) La forma final de la ley de velocidad (7-24) (7-24) Nota: En todo el proceso Et (ET) = concentración total de la enzima en unidades típicas (kmol/m3 o g/dm3). 7.2.3 Ecuación de Michaelis-Menten Como la reacción de urea y ureasa se lleva a cabo en solución acuosa, el agua está presente en exceso, cuya concentración se considera constante. Sea kcat k2 y KM ----------------kcat k3( W ) and k1 Dividiendo el numerador y el denominador de la ecuación (7-24) entre k1, obtenemos una forma de la ecuación de Michaelis-Menten: kcat( Et )( S ) rS ------------------------( S ) KM Número turnover, kcat (7-25) (7-25) El parámetro kcat también se conoce como número turnover. Éste representa el número de moléculas de sustrato que se convierten en producto en determinado tiempo sobre una sola molécula de enzima cuando dicha enzima se satura con sustrato (es decir, todos los sitios activos de la enzima están ocupados. S>>KM). Por ejemplo, el número turnover para la descomposición de H2O2 por la enzima catalasa es 40 106 s1. Es decir, cada segundo se descompone en 40 millones de moléculas de H2O2 sobre una sola molécula de enzima saturada con H2O2. La constante KM (mol/dm3) se llama constante de Michaelis y en sistemas simples es una medida de la atracción de la enzima por el sus- 400 Constante de Michaelis, KM Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 trato, de modo que también se llama constante de afinidad. La constante de Michaelis, KM, para la descomposición de H2O2 discutida es 1.1 M, mientras que para quimiotripsina es 0.1 M.9 Si, además, Vmáx representa la velocidad máxima de reacción para una concentración total de enzima dada, Vmáx kcat( Et ) la ecuación Michaelis-Menten adopta la forma familiar Vmáx( S ) --------------------KM ( S ) rS Ecuación de Michaelis-Menten (7-26) Para una concentración dada de enzima, un diagrama de la velocidad de desaparición del sustrato se muestra como una función de la concentración de sustrato en la figura 7-7. –rs Vmáx Vmáx 2 KM Cs Figura 7-6 Gráfica de Michaelis-Menten donde se identifican los parámetros Vmáx y KM Un diagrama de este tipo se conoce como gráfica de Michaelis-Menten. A baja concentración del sustrato, KM (S), Vmáx( S ) -----------------KM rS y la reacción es de primer orden aparente para concentración de sustrato. A concentraciones altas de sustrato, (S) KM y la reacción es de orden cero aparente rS 9 Vmáx D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. (NuevaYork: Worth Publishers, 2000). Sección 7.2 401 Fundamentos de las reacciones enzimáticas Considere el caso en el que la concentración de sustrato es tal que la velocidad de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima, rS Vmáx --------2 entonces Vmáx ---------2 Vmáx( S1 2 ) --------------------------KM ( S1 2 ) (7-27) (7-27) Resolviendo para la constante de Michaelis de la ecuación (7-27)se tiene Interpretación de la constante de Michaelis KM ( S1/2 ) (7-28) (7-28) La constante de Michaelis es igual a la concentración de sustrato a la cual la velocidad de reacción es igual a la mitad de la velocidad máxima. Los parámetros Vmáx y KM caracterizan las reacciones enzimáticas descritas por la cinética de Michaelis-Menten. Vmáx depende de la concentración enzimática total, pero KM no. Dos enzimas pueden tener los mismos valores de kcat, pero diferentes velocidades de reacción, por tener valores distintos de KM. Una manera de comparar las eficiencias catalíticas de diversas enzimas es confrontando el cociente kcat/KM. Cuando este cociente se aproxima de 108 a 109 (dm3/mol/s), la velocidad de reacción tiende a estar limitada por la difusión. Es decir, se requiere mucho tiempo para que la enzima se encuentre con el sustrato; pero, una vez que lo encuentra, reacciona con él de inmediato. Discutiremos las reacciones limitadas por la difusión en los capítulos 11 y 12. Ejemplo 7-3 Evaluación de los parámetros de Michaelis-Menten Vmáx y KM Determine los parámetros de Michaelis-Menten Vmáx y KM para la reacción k Urea H2O S + E⎯→ E ⋅ S⎯→ P + E 1 ⎯⎯→ Ureasa ←⎯⎯ [Urea Ureasa] ⎯→ k2 k 3 ⎯⎯→ 2NH3 H2 O CO2 Ureasa La velocidad de reacción se da como una función de la concentración de urea en la siguiente tabla. Curea (kmol/m3 ) rurea (kmol/m3 s) 0.20 0.02 0.01 0.005 0.002 1.08 0.55 0.38 0.200 0.090 Solución Invirtiendo la ecuación (7-26), tenemos 1 --------rs o ( S ) KM --------------------Vmáx ( S ) 1 ---------Vmáx KM 1 ---------------Vmáx ( S ) (E7-3.1) 402 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores 1 -------------rurea KM ---------Vmáx 1 ---------Vmáx Capítulo 7 ⎛ 1 ⎞ ⎜ -----------⎟ ⎝ Curea⎠ (E7-3.2) Una gráfica del recíproco de la velocidad de reacción contra el recíproco de la concentración de urea debe ser una línea recta con una intersección en 1/Vmáx y una pendiente KM/Vmáx. Este tipo de gráfica se conoce como gráfica de Lineweaver-Burk. Los datos de la tabla E7-3.1 se presentan en la figura 7-3.1 en forma de gráfica de Lineweaver-Burk. La intersección es 0.75, de modo que 1 ---------Vmáx 0.75 m3 s/kmol TABLA E7-3.1 DATOS EXPERIMENTALES Y PROCESADOS Gráfica de Lineweaver-Burk Curea (kmol/m3 ) rurea (kmol/m3 s) 1/Curea (m3/kmol) 1/ rurea (m3 s/kmol) 0.200 0.020 0.010 0.005 0.002 1.08 0.55 0.38 0.20 0.09 005.0 050.0 100.0 200.0 500.0 00.93 01.82 02.63 05.00 11.11 1 o Pendiente = Km Vmáx 1.2 1/Vmáx 1 CS 16 Gráfica de Michaelis-Menten Gráfica de Lineweaver-Burk 14 1.0 12 0.8 10 –rurea 1 –rurea 0.6 8 6 0.4 Pendiente = 4 0.2 KM Vmáx 2 1 0.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 Vmax 0 0 100 Curea Figura E7-3.1 200 300 1 Curea 400 500 (a) Gráfica de Michaelis-Menten; (b) gráfica de Lineweaver-Burk. Por lo tanto, la velocidad máxima de reacción es Vmáx Para reacciones enzimáticas, los dos parámetros clave de la ley de velocidad son Vmáx y KM 1.33 kmol/m3 s 1.33 mol/dm3 s Del valor de la pendiente, que es de 0.02 s, podemos calcular la constante de Michaelis, KM: KM ---------Vmáx KM pendiente 0.02 s 0.0266 kmol/m3 Sección 7.2 403 Fundamentos de las reacciones enzimáticas Sustituyendo KM y Vmáx en la ecuación (7-26), tenemos 1.33Curea rs --------------------------------0.0266 Curea (E7-3.3) donde Curea tiene las unidades kmol/m3 y –rs, tieneunidades de kmol/m3 s. Levine y LaCourse sugieren que la concentración total de ureasa, (Et), que corresponde al valor de Vmáx anterior, es aproximadamente de 5 g/dm3. Además de la gráfica de Lineweaver-Burk, también es posible usar una gráfica de HanesWoolf o una de Eadie-Hofstee. En este caso, S Curea y rS rurea. La ecuación (7-26) −rS rS Pendiente = −K M Vmáx Vmáx ( S ) --------------------KM ( S ) (7-26) puede rearreglarse en las formas siguientes. La forma de Eadie-Hofstee KM −rS S rS Gráfica de Eadie-Hofstee Vmáx r KM ⎛ ---------S⎞ ⎝ (S) ⎠ (E7-3.4) KM --------Vmáx 1 ---------- ( S ) Vmáx (E7-3.5) Para la forma de Hanes-Woolf, tenemos S − rS (S) --------rS Pendiente =1 Vmáx I = K M Vmáx S Gráfica de Hanes-Woolf Para el modelo de Eadie-Hofstee graficamos –rs en función de [–rs/(S)] y para el modelo de Hanes-Woolf, [(S)/–rs] como una función de (S). La gráfica de Eadie-Hofstee no produce sesgo en los puntos a concentraciones bajas de sustrato, mientras que la gráfica de Hanes-Woolf proporciona una evaluación más exacta de Vmáx. En la tabla E7-3.2 agregaremos dos columnas a la tabla E7-3.1 para generar estas gráficas (Curea S). TABLA E7-3.2 DATOS EXPERIMENTALES Y PROCESADOS S (kmol/m3) 0.20 0.02 0.01 0.005 0.002 –rS (kmol/m3 • s) 1.08 0.55 0.38 0.20 0.09 1/S (m3/kmol) 5.0 50.0 100.0 200.0 500.0 1/–rS (m3 • s/kmol) 0.93 1.82 2.63 5.00 11.11 –rS/S (1/s) 5.4 27.5 38 40 45 S/–rs (s) 0.185 0.0364 0.0263 0.0250 0.0222 Graficando los datos de la tabla E7-3.2, se obtienen las figuras E7-3.2 y E7-3.3. 1.2 1 Pendiente Vmáx Pendiente 0.8 0.6 Vmáx 0.4 Intersección Km Vmáx 0.2 0 0 10 20 30 40 50 S Figura E7-3.2 Gráfica de Hanes-Woolf. Figura E7-3.3 Gráfica de Eadie-Hofstee. 404 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Regresión La ecuación (7-26) se empleó en el programa de regresión en Polymath con los siguientes resultados para Vmáx y KM. Regresión no lineal (L-M) Modelo: velocidad = Vmáx* Curea/(Km+Curea) Variable Vmax Vmáx Km Suposición inicial 1 0.02 Valor 1.2057502 0.0233322 Puntos fijos de regresión no lineal Máximo # de iteraciones = 64 Intervalo de confianza del 95% 0.0598303 0.003295 Vmáx = 1.2 mol/dm3 • s KM = 0.0233 mol/dm3 Precisión Varianzas El complejo producto-enzima En muchas reacciones, el complejo entre la enzima y el producto (E • P) se forma directamente a partir del complejo enzima-sustrato (E • S) de acuerdo con la secuencia ⎯→ E • S ←⎯ ⎯→ P E E S ←⎯ Aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), obtenemos rS Ley de velocidad Briggs-Haldane Vmáx( CS CP/KC ) ------------------------------------------CS Kmáx KPCP (7-29) el cual a menudo se denomina ecuación de Briggs-Haldane (véase el problema P7-10), en tanto que la aplicación de la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a la cinética enzimática a menudo se le llama la aproximación de Briggs-Haldane. 7.2.4 Cálculos para reacciones enzimáticas en reactor intermitente Un balance molar para la urea en un reactor intermitente da Balance molar dNurea - rureaV ------------dt Como esta reacción se lleva a cabo en fase líquida, el balance molar puede escribirse de la siguiente forma dCurea - rurea ------------dt (7-30) (7-30) Sección 7.2 Fundamentos de las reacciones enzimáticas 405 La ley de velocidad para la descomposición de urea es rurea Leyes de velocidad VmáxCurea -----------------------KM Curea (7-31) Sustituyendo la ecuación (7-31) en la ecuación (7-30), y luego rearreglando e integrando, obtenemos Combinar t Curea0 Curea Integrar t dCurea -------------rurea Curea0 KM ---------ln -----------Vmáx Curea Curea0 Curea KM Curea ------------------------- dCurea VmáxCurea Curea0 Curea ------------------------------Vmáx (7-32) Podemos escribir la ecuación (7-32), en términos de la conversión, como sigue Tiempo para alcanzar la conversión X en una reacción enzimática intermitente Curea t Curea0 (1 KM 1 ---------ln ------------Vmáx 1 X X) Curea0 X -----------------Vmáx (7-32) Los parámetros KM y Vmáx pueden determinarse fácilmente a partir de los datos obtenidos del reactor intermitente usando el método integral de análisis. Dividiendo ambos lados de la ecuación (7-32) entre tKM/Vmáx y rearreglando, se obtiene 1--1 ln ------------t 1 X Vmáx ---------KM Curea0 X -----------------KM t Vemos que KM y Vmáx pueden determinarse a partir del valor de la pendiente y la intersección de una gráfica de 1/t 1n[1/(1 X)] contra X/t. También es posible expresar la ecuación de Michaelis-Menten en términos de la concentración de sustrato S: 1 S0 --- ln ----S t Vmáx ---------KM S0 S --------------KM t (7-33) donde S0 es la concentración inicial de sustrato. En casos similares al de la ecuación (7-33), en los cuales no hay confusión posible, no nos preocuparemos por encerrar el sustrato u otras especies entre paréntesis para representar concentraciones [es decir, CS (S) S]. La gráfica correspondiente, en términos de concentración de sustrato, se muestra en la figura 7-8. 406 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Vmáx Intersección = 1 t ln Capítulo 7 KM Pe n die S0 nte S = –1 /K M 0 S0 – S t Figura 7-7 Evaluación de Vmáx y KM. Ejemplo 7-4 Reactores enzimáticos intermitentes Calcule el tiempo necesario para convertir 99% de urea en amoniaco y dióxido de carbono en un reactor intermitente de 0.5-dm3. La concentración inicial de urea es de 0.1 mol/dm3 y la concentración de ureasa es de 0.001 g/dm3. La reacción se va a efectuar isotérmicamente a la misma temperatura a la cual se obtuvieron los datos de la tabla E7-3.2. Solución Podemos emplear la ecuación (7-32), t KM 1 ---------ln ------------Vmáx 1 X Curea0 X -----------------Vmáx (7-32) donde KM 0.0266 mol/dm3, X 0.99 y Curea0 0.1 mol/dm3, Vmáx era 1.33 mol/dm3 s. Sin embargo, para las condiciones del reactor intermitente, la concentración de la enzima es sólo de 0.001 g/dm3 en comparación con los 5 g del ejemplo 7-3. Como Vmáx Et k3, Vmáx para la segunda concentración enzimática es Vmáx2 Et 2 ------ Vmáx1 Et 1 0.001 ------------5 1.33 KM = 0.0266 mol/dm3 2.66 y X 10 4 mol/s dm3 0.99 Sustituyendo en la ecuación (7-32) 2 3 2.66 10 mol/dm 1 -⎞ - 1n ⎛ --------t = ------------------------------------------------------4 3 ⎝ ⎠ 0.01 2.66 10 mol/dm s = 460 s + 380 s = 840 s (14 minutos) 3 ( 0.1 mol/dm )( 0.99 ) ------------------------------------------------------s 4 3 2.66 10 mol/dm /s Sección 7.2 407 Fundamentos de las reacciones enzimáticas Efecto de la temperatura T 2.6 2.5 Logaritmo de la evolución de la velocidad del 02 (mm3/min) Vmáx El efecto de la temperatura en las reacciones enzimáticas es muy complejo. Si la estructura de la enzima no cambiara, conforme la temperatura aumenta, la velocidad probablemente seguiría la dependencia de la temperatura tipo Arrhenius. Sin embargo, conforme la temperatura sube, la enzima puede desplegarse, desnaturalizarse, o ambas cosas, perdiendo su actividad catalítica. En consecuencia, a medida que la temperatura se incrementa, la velocidad de reacción, –rs, llega hasta un máximo con el aumento de temperatura y después disminuye conforme la temperatura sigue elevándose. La parte descendente de esta curva se llama inactivación por temperatura o desnaturalización térmica.10 La figura 7-8 muestra un ejemplo de este valor óptimo de actividad enzimática.11 2.4 53°C 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 1/T (1/K) x 103 Figura 7-8 Velocidad de descomposición catalítica de H2O2 dependiente de la temperatura. Cortesía de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering, Academic Press (1973). 10 M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, N.J.: Prentice Hall, 2002), p. 77. 11 S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering (Nueva York: Academic Press, 1973), p. 47. 408 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Nota marginal: Laboratorio en un chip. La polimerización de nucleótidos catalizada enzimáticamente es un paso clave de identificación del ADN. El dispositivo microfluídico mostrado en la figura SN7.1 se usa para identificar cadenas de ADN. La desarrolló el grupo del profesor Mark Burns en la Universidad de Michigan. CARGA DE MUESTRA MEDICIÓN DE GOTEO MEZCLA COMPUERTAS PARA ENTRADA DE LÍQUIDO REACCIÓN TÉRMICA ELECTROFORESIS EN GEL CARGA DE GEL COMPUERTAS DE SOLUCIÓN AMORTIGUADORA PARA LA CORRIDA FOTODETECTORES Figura SN7.1 Dispositivo microfluídico para identificar ADN. Cortesía de Science, 282, 484 (1998). Con la finalidad de identificar el ADN, su concentración debe elevarse a un nivel que pueda identificarse con facilidad. Este incremento se logra de manera típica replicando el ADN como sigue. Tras inyectar una muestra biológica (por ejemplo, saliva o sangre purificada) al microdispositvo, éste se calienta, rompiéndose así los puentes de hidrógeno que conectan las cadenas de ADN. Luego de la ruptura, se une un cebador con el ADN formando un complejo ADN-cebador, ADN*. Después una enzima E se une a éste para formar el complejo ADN*-enzima, ADN* • E. Una vez que se formó dicho complejo, ocurre una reacción de polimerización conforme los nucleótidos (dNTPs—dATP, dGTP, dCTP y dTTP—N) se unen con una molécula a la vez, como se muestra en la figura SN7.2. La enzima interacciona con la cadena de ADN para agregar el nucleótido adecuado. La adición continúa conforme la enzima se desplaza por la cadena uniendo los nucleótidos hasta llegar al otro extremo de la cadena de ADN. En este punto, la enzima suelta la cadena y se forma un duplicado de la molécula de ADN de cadena doble. La secuencia de reacción es ADN* ADN Cebador Calor Cadena de ADN or Cebad Complejo de cadena de ADN-cebador ADN* Complejo ADN*-enzima 2 ADN Figura SN7.2 Secuencia de replicación. Sección 7.3 Inhibición de las reacciones enzimáticas 409 El diagrama de la figura SN7.2 puede escribirse en términos de reacciones de un solo paso. donde N es uno de los cuatro nucleótidos. Formación del complejo: ADN + Cebador → ADN* ⎯⎯→ ADN* • E ADN* + E ←⎯⎯ Adición/polimerización de nucleótido ADN* • E + N → ADN* • N1 • E ADN* • N1 • E + N → ADN* • N2 • E Así continúa el proceso a manera de cierre, conforme la enzima se desplaza a lo largo de la cadena, agregando más nucleótidos para extender el cebador. La adición del último nucleótido ADN* • Ni–1 • E + N → ADN* • Ni • E donde i es el número de moléculas de nucleótido sobre el ADN original menos los nucleótidos en el cebador. Una vez que se forma un ADN completo de doble cadena, la polimerización se detiene, en tanto la enzima se aleja y se separa. ADN* • Ni • E → 2ADN + E En este caso, la cadena 2ADN representa una hélice doble de ADN. Una vez replicado en el dispositivo, se puede analizar la longitud de las moléculas de ADN por electroforesis para obtener información genética de importancia. 7.3 Inhibición de las reacciones enzimáticas Además de la temperatura y el pH de la solución, otro factor que influye considerablemente en la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas es la presencia de un inhibidor. Los inhibidores son especies que interactúan con las enzimas, ocasionando que sean ineficaces para catalizar una reacción específica. Las consecuencias más dramáticas de la inhibición enzimática se encuentran en organismos vivos, donde la inhibición de una enzima dada que participa en una ruta metabólica primaria ocasionará que toda la ruta deje de funcionar, provocando daños graves a la salud o la muerte del organismo. Por ejemplo, la inhibición de una sola enzima, la citocromooxidasa, por cianuro, provoca que se detenga el proceso de oxidación aerobia; la muerte se produce en pocos minutos. También hay inhibidores benéficos, como los que se emplean para tratar la leucemia y otras enfermedades neoplásicas. La aspirina inhibe la enzima que cataliza la síntesis de prostaglandinas involucradas en el proceso de producción de dolor. Los tres tipos más comunes de inhibición reversible que ocurren en reacciones enzimáticas son competitiva, no competitiva y no competitiva mixta. La molécula de enzima es análoga a una superficie de catalizador heterogéneo porque contiene sitios activos. Cuando hay inhibición competitiva, el sustrato y el inhibidor suelen ser moléculas 410 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 similares que compiten por el mismo sitio sobre la enzima. La inhibición no competitiva surge cuando el inhibidor desactiva el complejo enzima-sustrato, en ocasiones adhiriéndose con las moléculas de sustrato y la enzima del complejo. La inhibición no competitiva mixta sucede cuando las enzimas contienen por lo menos dos tipos de sitios distintos. El sustrato se une únicamente con un tipo de sitio y el inhibidor se une sólo con el otro para inactivar la enzima. 7.3.1 Inhibición competitiva La inhibición competitiva es de importancia particular en la farmacocinética (terapia farmacológica). Si a un paciente le administran dos o más fármacos que reaccionen simultáneamente en el cuerpo con una enzima común, cofactor o especie activa, esta interacción conduciría a inhibición competitiva en la formación de los metabolitos respectivos produciendo consecuencias graves. En la inhibición competitiva, otra sustancia, I, compite con el sustrato por las moléculas de enzima para formar el complejo inhibidor-enzima, como se muestra a continuación. Ruta de inhibición competitiva E⭈S ⎯⎯→ K1 E⭈I Pasos de reacción (1) (2) (3) (4) (5) Ruta de inhibición competitiva Activo k1 E S ⎯⎯→ E • S k2 E • S ⎯⎯→ E S k3 E • S ⎯⎯→ P E k4 I E ⎯⎯→ E • I (inactivo) k5 E • I ⎯⎯→ E I S I S +P I Inactivo (a) Inhibición competitiva. Cortesía de D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. (Nueva York: Worth Publishers, 2000), p. 266. Además de los tres pasos de la reacción de Michaelis-Menten, hay dos pasos adicionales conforme el inhibidor se enlaza con la enzima, como se muestra en los pasos 4 y 5 de la reacción. La ley de velocidad para la formación de producto es la misma [véase ecuación (7-18A)] que antes, en ausencia de inhibidor. rP = k3 (E • S) (7-34) (7-34) Sección 7.3 411 Inhibición de las reacciones enzimáticas Aplicando la hipótesis de estado seudoestacionario, del complejo enzima-sustrato es HESE, la velocidad neta de reacción rE • S = 0 = k1 (E)(S) – k2(E • S) – k3 (E • S) (7-35) (7-35) La velocidad neta de reacción del complejo inhibidor-sustrato también es cero rE • I = 0 = k4 (E)(I) – k5(E • I) (7-36) (7-36) La concentración total de enzima es la suma de las concentraciones de enzima enlazada y sin enlazar Et = E + (E • S) + (E • I) (7-37) (7-37) Combinando las ecuaciones (7-35), (7-36) y (7-37), resolviendo para (E • S), sustituyendo en la ecuación (7-34) y simplificando rP Ley de velocidad para inhibición competitiva Vmáx( S ) ------------------------------------I⎞ S KM⎛ 1 ---⎝ KI⎠ rS (7-38) Vmáx y KM son los mismos que antes, cuando no estaba presente un inhibidor, es decir, Vmáx = k3Et y KM k2 k3 ---------------k1 y la constante de inhibición KI (mol/dm3) es k KI ---5k4 Suponiendo que KM KM(1 I/K1), podemos ver que el efecto de una inhibición competitiva es aumentar la constante “aparente” de Michaelis, KM. Una consecuencia de que la constante “aparente” de Michaelis KM sea mayor, es que se requiere de mayor concentración de sustrato para que la velocidad de descomposición de sustrato, –rs, alcance la mitad de su velocidad máxima. Rearreglando para generar una gráfica de Lineweaver-Burk, 1 --------rs 1--------Vmáx 1-----(S) KM ⎛ --------- 1 Vmáx ⎝ ( I )⎞ ------⎠ KI (7-39) En la gráfica de Lineweaver-Burk (figura 7-10), vemos que, a medida que la concentración de inhibidor (I) aumenta, la pendiente aumenta (es decir, la velocidad disminuye), mientras la intersección permanece fija. 412 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Incremento de concentración de inhibidor (1) Inhibición competitiva Ausencia de inhibición 1 –rs 1 S Figura 7-10 Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición competitiva. Nota marginal: Intoxicación por metanol. Un ejemplo interesante e importante de inhibición competitiva de sustrato es la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) en presencia de etanol y metanol. Si una persona ingiere metanol, la ADH la transforma en formaldehído y después en formato, que provoca ceguera. En consecuencia, el tratamiento consiste en inyectar etanol por vía intravenosa (el cual se metaboliza a velocidad más lenta que el metanol) a velocidad constante para enlazarse con ADH y hacer más lento el metabolismo de metanol a formaldehído y a formato para que los riñones tengan tiempo de filtrar el metanol, el cual es excretado por la orina. Gracias a este tratamiento, se evita la ceguera. Para más datos sobre la inhibición competitiva de metanol/etanol, véase el problema P7-25C. 7.3.2 Inhibición no competitiva En este caso, el inhibidor no tiene afinidad hacia la propia enzima; por lo tanto, no compite con el sustrato por la enzima; en lugar de ello, se enlaza con el complejo enzima-sustrato formando un complejo inhibidor-enzima-sustrato (I • E • S), el cual es inactivo. En la inhibición no competitiva , el inhibidor se enlaza de manera reversible con el complejo enzima-sustrato después de que se forma. Igual que la inhibición competitiva, se suman dos pasos adicionales de reacción a la cinética de Michaelis-Menten para inhibición no competitiva, como se muestra en los pasos de reacción 4 y 5. Sección 7.3 E+S E ⋅ S ⎯⎯→ E + P KI E⋅S⋅I Pasos de reacción (1) (2) (3) (4) (5) Ruta no competitiva k1 E S ⎯⎯→ E • S k E • S ⎯⎯→ E S k E • S ⎯⎯→ P E k I E • S ⎯⎯→ I • E • S (inactivo) k I • E • S ⎯⎯→ I • E • S Activo 2 S S 3 4 +P I Incremento de concentración de inhibidor 413 Inhibición de las reacciones enzimáticas 5 S I Inactivo Ruta de inhibición no competitiva Comenzando con la ecuación para velocidad de formación de producto, ecuación (7-34), y aplicando la hipótesis de estado seudoestacionario al intermediario (I • E • S), llegamos a la ley de velocidad para inhibición no competitiva rs rp Vmáx( S ) -----------------------------------------donde KI ( I ) ⎛ ⎞ KM ( S ) 1 -----⎝ KI ⎠ k5 ---k4 (7-40) Reordenando 1 --------rs 1 - KM --------------( S ) Vmáx 1 -⎛ --------1 Vmáx ⎝ ( I )⎞ ------⎠ KI (7-41) En la figura 7-11 se muestra la gráfica de Lineweaver-Burk para diferentes concentraciones de inhibidor. La pendiente (KM/Vmáx) permanece igual al aumentar la concentración de inhibición (I), mientras que la intersección [(1/Vmáx)(1 (I )/KI )] crece. Aumento de concentración de inhibidor (1) Inhibición no competitiva Ausencia de inhibición 1 –rs 1 S Figura 7-11 Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición no competitiva. 414 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores 7.3.3 Capítulo 7 Inhibición no competitiva (inhibición mixta)† La inhibición no competitiva mixta también se conoce como inhibición mixta, y en ella las moléculas de sustrato e inhibidor reaccionan con diferentes tipos de sitos sobre la molécula enzimática. Cuando el inhibidor se enlaza con la enzima, ésta queda inactiva y no puede formar producto. En consecuencia, el complejo desactivador (I • E • S) puede formarse por dos rutas de reacción reversibles. 1. Después de que la molécula de sustrato se une con la molécula de enzima en el sitio del sustrato, la molécula de inhibidor se une con la enzima en el sitio del inhibidor. 2. Luego de que la molécula de inhibidor se une con la molécula de enzima en el sitio del inhibidor, la molécula de sustrato se une con la enzima en el sitio del sustrato. Estas rutas, junto con la formación del producto, P, se muestran a continuación. En la inhibición no competitiva mixta, la enzima puede enlazarse de manera inactiva antes o después de formar el complejo enzima-sustrato, como se muestra en los pasos 2, 3 y 4. Inhibición mixta E+S KI E⋅I+S Pasos de reacción E ⋅ S ⎯⎯→ E + P I E⋅S⋅I (1) (2) (3) (4) (5) E E I S E• S I E•S I•E S Ruta no competitiva mixta E•S I • E (inactivo) I • E • S (inactivo) I • E • S (inactivo) P E Activo S S I +P I I S I S Inactivo De nuevo, comenzando con la ley de velocidad de formación de producto y aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a los complejos (I • E) e (I • E • S), llegamos a la ley de velocidad para inhibición no competitiva rs Ley de velocidad para inhibición no competitiva Vmáx( S ) ---------------------------------------------( I ) ⎛ ⎞ ( ( S ) KM ) 1 -----⎝ KI ⎠ (7-42) La derivación de la ley de velocidad se da en las Notas resumidas en la Web y el La ecuación (7-42) está en la forma de la ley de velocidad, que se proporciona para una reacción enzimática que presenta inhibición no competitiva mixta. Los iones de metales pesados tales como Pb2+, Ag+ y Hg2+, lo mismo que los inhibidores que reaccionan con la enzima para formar derivados químicos, son ejemplos típicos de inhibidores no competitivos mixtos. CD-ROM. † En algunos textos, la inhibición mixta se considera como una combinación de inhibición competitiva y no competitiva. Sección 7.3 415 Inhibición de las reacciones enzimáticas Rearreglando 1 --------rs 1 ---------- ⎛ 1 Vmáx ⎝ ( I )⎞ ------⎠ KI 1 KM ⎛ - 1 ------- --------( S ) Vmáx ⎝ nto me Au (7-43) Sin inhibición (I) 1 –rs ( I )⎞ ------⎠ KI ⎛ 1⎞ ⎜ ⎟ ⎝ S⎠ Figura 7-12 Gráfica de Lineweaver-Burk para inhibición enzimática no competitiva mixta. Para inhibición no competitiva mixta, vemos en la figura 7-12 que tanto la pendiente K 1 I ) ⎞ como la intersección ⎛ ---------I ) ⎞ se incrementan al aumentar la M ⎛ ---------1 (----1 (----⎝ Vmáx ⎝ Vmáx KI ⎠ KI ⎠ concentración de inhibidor. En la práctica, la inhibición no competitiva y la inhibición mixta se observan sólo en enzimas con dos o más sustratos, S1 y S2. En la figura 7-13 se comparan, en una gráfica de Lineweaver-Burk, los tres tipos de inhibición con una reacción en la cual no están presentes los inhibidores. No competitiva mixta (tanto la pendiente como la intersección cambian) No competitiva (la intersección cambia) Gráfica que resume los tipos de inhibición Competitiva (la pendiente cambia) 1 rS Sin inhibición 1 S Figura 7-13 Gráfica de Lineweaver-Burk para tres tipos de inhibición enzimática. 416 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Para resumir, observamos las siguientes tendencias y relaciones: 1. En la inhibición competitiva la pendiente aumenta al incrementarse la concentración de inhibidor, mientras que la intersección permanece fija. 2. En la inhibición no competitiva , la intersección con el eje y aumenta mientras la concentración de inhibidor se incrementa, pero la pendiente permanece fija. 3. En la inhibición no competitiva mixta (inhibición mixta), tanto la intersección con el eje y como la pendiente aumentan al incrementarse la concentración de inhibidor. En el problema P7-14 se pide encontrar el tipo de inhibición para la reacción de almidón catalizada enzimáticamente. 7.3.4 Inhibición de sustrato En varios casos, el propio sustrato puede actuar como inhibidor. En el caso de inhibición no competitiva , la molécula inactiva (S • E • S) se forma por la reacción S + E • S ⎯⎯→ S • E • S (inactiva) En consecuencia, vemos que al reemplazar (I) por (S), en la ecuación (7-40), la ley de velocidad para –rs es rs VmáxS ---------------------------2 S KM S ----KI (7-44) (7-44) Ahora vemos que a concentraciones bajas de sustrato KM >> ⎛ S ⎝ 2 S -----⎞⎠ KI (7-45) (7-45) entonces rs VmáxS -------------KM (7-46) (7-46) y la velocidad aumenta linealmente al incrementarse la concentración de sustrato. A concentraciones altas de sustrato (S2 / KI ) (KM S), entonces VmáxKI (7-47) (7-47) --------------S y vemos que la velocidad disminuye conforme la concentración de sustrato aumenta. En consecuencia, la velocidad de reacción pasa por un máximo en la concentración de sustrato, como se muestra en la figura 7-14. También observamos que hay una concentración óptima de sustrato a la cual opera. Este máximo se encuentra obteniendo la derivada de la ecuación (7-44), con respecto a S, para obtener rS Smáx KM KI (7-48) (7-48) Sección 7.3 417 Inhibición de las reacciones enzimáticas –rS máx Inhibición por sustrato –rS S S máx Figura 7-14 Velocidad de reacción del sustrato como una función de la concentración de sustrato para el caso de inhibición por sustrato. Cuando la inhibición de sustrato es posible, a menudo se emplea un reactor semicontinuo llamado reactor de alimentación discontinua como reactor continuo de mezcla perfecta para maximizar la velocidad de reacción y la conversión. 7.3.5 Sistemas de enzimas y sustratos múltiples En la sección anterior discutimos de qué manera agregar un segundo sustrato, I, a reacciones catalizadas enzimáticamente podrían desactivar la enzima e inhibir de manera considerable la reacción. En la presente sección examinaremos, no sólo sistemas en los cuales la adición de un segundo sustrato es necesaria para activar la enzima, también otros sistemas de enzimas múltiples y sustratos múltiples en los cuales ocurre regeneración cíclica de la enzima activada. En crecimiento celular sobre sustratos múltiples se describe en el Banco de referencia profesional R7.4.1. Regeneración enzimática. El primer ejemplo que consideremos es la oxidación de glucosa (Sr) con ayuda de la enzima glucosa oxidasa (que se representa como G.O. o [EO]) para dar -gluconolactona (P): Glucosa ⎯→ (Glucosa G.O.) ←⎯ ⎯→ ( -gluconolactona G.O.H2) G.O. ←⎯ ⎯→ ←⎯ -gluconolactona G.O.H2 En esta reacción, la forma reducida de la glucosa oxidasa (G. O. H2), que representaremos como Er, no puede catalizar más reacciones hasta que se oxida de nuevo a E0. Tal oxidación suele efectuarse agregando oxígeno molecular al sistema, de modo que la glucosa oxidasa, E0, se regenere. También se produce peróxido de hidrógeno en este paso de regeneración por oxidación: G.O.H2 O2 ⎯⎯→ G.O. H2O2 En general, la reacción se escribe: Glucosa glucosa O2 ⎯⎯→ H2O2 oxidasa -Gluconolactona 418 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 En los textos de bioquímica, las reacciones de este tipo, que involucran regeneración, suelen representarse en la forma Glucosa( Sr ) -gluconolactona ( P1 ) G.O.( Eo ) H2 O2 ( P2 ) G.O.H2( Er ) O2 ( S2 ) La derivación de las leyes de velocidad para esta secuencia de reacciones se encuentra en el CD-ROM. Cofactores enzimáticos. En muchas reacciones enzimáticas, en particular en reacciones biológicas, es necesario introducir un segundo sustrato (es decir, otra especie) para activar la enzima. Este sustrato se llama cofactor o coenzima, aunque no es una enzima como tal, pero se une a ella y con frecuencia se reduce o se oxida en el curso de la reacción. Al complejo enzima-cofactor se le conoce como holoenzima. La forma inactiva del complejo enzima-cofactor, para una reacción específica y una dirección de reacción, se llama apoenzima. Un ejemplo del tipo de sistema en el cual se emplea un cofactor es en la formación de etanol a partir de acetaldehído en presencia de la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) y el cofactor dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD): deshidrogenasa alcohólica NADH ( S2 ) acetaldehído ( S1 ) H etanol ( P1 ) NAD ( S2 ) La derivación de las leyes de velocidad para esta secuencia de reacción se da en PRS 7-4. 7.4 Nutrimentos Célula Productos El desarrollo de la biotecnología 16 mil millones de dólares Biorreactores Un biorreactor es un reactor que sostiene y soporta la vida de células y cultivos de tejidos. Prácticamente todas las reacciones celulares necesarias para mantener la vida son mediadas por enzimas que catalizan diversos aspectos del metabolismo celular, como la transformación de energía química y la construcción, la descomposición y la digestión de componentes celulares. Como las reacciones enzimáticas están involucradas en el crecimiento de los microorganismos, a continuación estudiaremos dicho crecimiento y los biorreactores. No resulta sorprendente que la ecuación de Monod, que describe la ley de crecimiento para diversas bacterias, sea similar a la ecuación de Michaelis-Menten. En consecuencia, aunque los biorreactores no son estrictamente homogéneos, debido a la presencia de células vivas, los incluiremos en este capítulo como progresión lógica de las reacciones enzimáticas. La importancia del uso de células vivas para sintetizar productos químicos comerciales aumenta cada vez más. La cantidad de productos químicos, agrícolas y alimenticios, que se obtienen por biosíntesis, se ha incrementado dramáticamente. En el 2003 se invirtieron más de 16 mil millones de dólares en nuevos financiamientos en compañías en este sector.12 Se emplean tanto microorganismos como células de mamíferos para 12 C & E. News, 12 de enero de 2004, p. 7. Sección 7.4 419 Biorreactores sintetizar productos como la insulina, la mayoría de los antibióticos y los polímeros. Se espera que en lo futuro varios de los productos orgánicos que hoy se derivan del petróleo puedan producirse por células vivas. La ventaja de las bioconversiones es que las condiciones de reacción son suaves; el rendimiento es alto (por ejemplo, 100% de conversión de glucosa a ácido glucónico con Aspergillus niger); los organismos contienen varias enzimas que pueden catalizar pasos sucesivos en la reacción y, lo más importante, actúan como catalizadores estereoespecíficos. Un ejemplo común de especificidad en producción por bioconversión de un isómero deseado, que al producirse de manera química da una mezcla de isómeros, es la conversión de ácido cis-proenilfosfónico al antibiótico (–) cis-1,2-epoxipropil-fosfónico. Las bacterias también pueden modificarse para transformarse en fábricas vivas de productos químicos. Por ejemplo, usando ADN recombinante, Biotechnic International obtuvo por ingeniería bacterias para producir fertilizante por conversión de nitrógeno a nitratos.13 En la biosíntesis, las células, llamadas también biomasa, consumen nutrimentos para crecer, así como para producir más células y productos importantes. Internamente, la célula usa sus nutrimentos para producir energía y más células. Tal transformación de nutrimentos a energía y bioproductos se logra porque la célula emplea varias enzimas distintas en una serie de reacciones para dar lugar a productos metabólicos. Dichos productos llegan a permanecer dentro de la célula (intracelulares) o ser secretados al exterior de la célula (extracelulares). En el primer caso, las células deben someterse a lisis (ruptura) y el producto debe purificarse de todo el caldo (mezcla de reacción). Junto a la figura 7-15 se muestra un esquema de una célula. Nutrimentos Pared celular Membrana celular Citoplasma Región nuclear de la célula Ribosoma (a) CO 2 H2O Productos (b) Figura 7-15 (a) Esquema de una célula. (b) Foto de una célula de E. coli dividiéndose. Cortesía de D. L. Nelson y M. M. Cox, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. (Nueva York: Worth Publishers, 2000). La célula consta de una pared celular y una membrana externa que encierra al citoplasma, el cual contiene una región nuclear y ribosomas. La pared celular protege la célula de las influencias externas. La membrana celular suministra transporte selectivo de materiales hacia el interior y el exterior de la célula. Otras sustancias pueden unirse con la membrana celular para llevar a cabo funciones celulares importantes. El citoplasma contiene ribosomas formados por ácido ribonucleico (ARN), los cuales son importantes en la 13 Chem. Eng. Progr., agosto de 1988, p. 18. 420 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 síntesis de proteínas. La región nuclear contiene ácido desoxirribonucleico (ADN), el cual suministra la información genética para la producción de proteínas, así como de otras sustancias y estructuras celulares.14 Las reacciones en el interior de la célula se realizan simultáneamente y se clasifican como clase (I), degradación de nutrimentos (reacciones para obtención de combustible); clase (II), síntesis de moléculas pequeñas (aminoácidos); clase (III), síntesis de moléculas de gran tamaño (polimerización; por ejemplo, ARN, ADN). En la figura 7-16 se muestra un esquema general, incluyendo tan sólo una fracción de las reacciones y rutas metabólicas. En las figuras 5.1 y 6.14 de Shuler y Kargi15 se proporciona un modelo más detallado. En las reacciones clase I, el trifosfato de adenosina (ATP) participa en la degradación de nutrimentos para formar productos que se usan en reacciones de biosíntesis (clase II) de moléculas pequeñas (por ejemplo, aminoácidos), los cuales se polimerizan a continuación para formar ARN y ADN (clase III). El ATP también transfiere la energía que se libera cuando pierde un grupo fosfonato para formar difosfato de adenosina (ADP). ATP + H2O → ADT + P + H2O + Energía Nutrimentos (por ejemplo, glucosa) Desechos (CO2 , agua, etc.) ATP Pared celular Ribonucleótidos Aminoácidos proteínas desoxirribonucleótidos ADN ARN Figura 7-16 Ejemplos de reacciones que ocurren en el interior de la célula. Crecimiento y división celular El crecimiento y la división típica de células de mamífero se muestran de forma esquemática en la figura 7-17. Las cuatro fases de división celular llamadas G1, S, G2 y M también se describen en la figura 7-17. Tiempo Nuevas células Fase G1: Las células aumentan de tamaño. Ocurre síntesis de ADN y proteínas. No hay síntesis de ADN. Fase S: El ADN se duplica. Ocurre síntesis de ARN y proteínas. Fase G2: Ocurre síntesis de ARN y proteínas. No hay síntesis de ADN Fase M: Mitosis. La región nuclear se divide. Fase M: Citoquinesis Ocurre división celular para formar dos nuevas células. Nuevas células Figura 7-17 Fases de la división celular. 14 M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002). 15 M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002), pp. 135, 185. Sección 7.4 421 Biorreactores En general, el crecimiento de un organismo aerobio sigue la ecuación [ Células] Multiplicación de células Fuente de carbono [ CO 2 ] [ H 2O] Fuente de nitrógeno [ Productos ] Fuente de oxígeno Más células Fuente de fosfato Condiciones del medio de cultivo (pH, temperatura, etc.) (7-49) Una forma más abreviada en la ecuación (7-49), que se emplea en general, es Células Sustrato ⎯⎯→ Más células Producto (7-50) Los productos de la ecuación (7-50) incluyen CO2, agua, proteínas y otras especies específicas para la reacción en particular. Puede encontrarse una excelente discusión de la estequiometría (balances atómicos y molares) de la ecuación (7-49) en los libros de Shuler y Kargi,16 así como en Bailey y Ollis.17 El medio de cultivo del sustrato contiene todos los nutrimentos (carbono, nitrógeno, etc.), junto con otros productos químicos necesarios para el crecimiento. Como veremos pronto, la velocidad de esta reacción es proporcional a la concentración de células, por lo cual la reacción es autocatalítica. En la figura 7-18 se muestra un diagrama de un reactor bioquímico intermitente simple y el crecimiento de dos tipos de microorganismos, cocos (es decir, esféricos), bacterias y levaduras. Motor Ventila de aire Crecimiento Compuerta de llenado Bacterias Hoja de paleta Brotes de levadura Aspersor Oxígeno Cocos Bacteria Compuerta de cosecha Biorreactor intermitente Figura 7-18 16 M. Biorreactor intermitente. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering Basic Concepts, 2a. ed. (UpperSaddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002). 17 J. E. Bailey y D. F. Ollis, Biochemical Engineering, 2a. ed. (Nueva York, McGraw-Hill, 1987). 422 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores 7.4.1 Capítulo 7 Crecimiento celular Las etapas del crecimiento celular en un reactor discontinuo se muestran de manera esquemática en las figuras 7-19 y 7-29. Inicialmente se inocula un pequeño número de células (es decir, se agrega) al reactor intermitente que contiene los nutrimentos y se inicia el proceso de crecimiento, como se muestra en la figura 7-19. En la figura 7-20 se muestra la cantidad de células vivas como una función del tiempo. t=0 Fase de retraso (I) Fase de crecimiento (II) Fase estacionaria (III) Tiempo Logaritmo de la concentración de células Figura 7-19 Incremento en la concentración de células. Tiempo Figura 7-20 Fases del crecimiento de células bacterianas. Fase de retraso En la fase I, llamada fase de retraso, hay muy poco aumento en la concentración celular. Durante la fase de retraso, las células se ajustan a su nuevo entorno, sintetizando enzimas y preparándose para comenzar a reproducirse. En este tiempo, las células llevan a cabo funciones como síntesis de proteínas de transporte para desplazar sustrato hacia el interior de la célula, síntesis de enzima para utilizar el nuevo sustrato; además, comienzan el trabajo para replicación de material genético de las células. La duración de la fase de retraso depende del medio de crecimiento, del cual se haya tomado el inóculo en rela- Sección 7.4 Fase de crecimiento exponencial Los antibióticos se producen durante la fase estacionaria Fase de muerte 423 Biorreactores ción con el medio de reacción en el que se coloque. Si el inóculo es similar al medio del reactor intermitente, la fase de retraso será casi inexistente. Sin embargo, si el inóculo se coloca en un medio con diferentes nutrimentos u otro contenido, o si el cultivo de inóculo estuviera en fase estacionaria o de muerte, las células tendrían que reajustar su trayectoria metabólica para poder consumir los nutrimentos de su nuevo entorno.18 La fase II también se conoce como fase de crecimiento exponencial debido a que la tasa de crecimiento de células es proporcional a la concentración de las células. En esta fase, las células se dividen al máximo de velocidad porque se efectúan todas las vías enzimáticas para metabolizar el sustrato (como resultado de la fase de retraso) y las células pueden emplear los nutrimentos de manera más eficiente. La fase III es la fase estacionaria, durante la cual las células alcanzan un mínimo de espacio biológico, en el que la falta de uno o más nutrimentos limitan el crecimiento celular. Durante la fase estacionaria, la velocidad neta de crecimiento es cero como resultado del agotamiento de nutrimentos y metabolitos esenciales. En la fase estacionaria se producen muchos productos importantes de fermentación, incluyendo la mayoría de los antibióticos. Por ejemplo, la penicilina que se produce comercialmente empleando el hongo Penicillium chrysogenum se forma sólo después de que el crecimiento celular cesa. El crecimiento celular también se hace más lento por acumulación de ácidos orgánicos y materiales tóxicos generados durante la fase de crecimiento. La fase final, llamada fase IV, es la fase de muerte; en ella ocurre reducción de la concentración de células vivas. Dicha reducción es resultado de los subproductos tóxicos, sus condiciones ambientales difíciles, el agotamiento del suministro de nutrimentos o todos de ellos. 7.4.2 Leyes de velocidad Hay muchas leyes para la velocidad de crecimiento celular de nuevas células; por ejemplo, Células sustrato ⎯→ más células producto sin embargo, la expresión más empleada es la ecuación de Monod para crecimiento exponencial: rg μCc donde (7-51) g/dm3 rg velocidad de crecimiento de la célula, CC concentración de células, g/dm3 μ velocidad de crecimiento específico, s1 s La velocidad de crecimiento específico de la célula se puede expresar como máx 18 B. Cs ----------------Ks Cs s 1 (7-52) Wolf y H. S. Fogler, “Alteration of the Growth Rate and Lag Time of Leuconos-toc mesenteroides NRRL-B523”, Biotechnology and Bioengineering, 72 (6), 603(2001). B. Wolf y H. S. Fogler, “Growth of Leuconostoc mesenteroides NRRL-B523, in Alkaline Medium”, Biotechnology and Bioengineering, 89 (1), 96(2005). 424 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 donde μmáx velocidad de reacción específica de crecimiento máxima, s1 Ks constante de Monod, g/dm3 Cs concentración de sustrato (es decir, nutrimentos), g/dm3 Los valores representativos de μmáx y Ks son 1.3 h1 y 2.2 105 mol/dm3, respectivamente, que son los valores de parámetros para crecimiento de E. coli sobre glucosa. Al combinar las ecuaciones (7-51) y (7-52), llegamos a la ecuación de Monod para la velocidad de crecimiento de células bacterianas. máx Cs Cc ---------------------Ks Cs rg Ecuación de Monod (7-53) Para varias bacterias distintas, la constante Ks es pequeña, en cuyo caso la ley de velocidad se reduce a rg μmáxCc rg Cs (7-54) La velocidad de crecimiento, rg, a menudo depende de la concentración de más de un nutrimento; sin embargo, el nutrimento limitante suele ser el que se emplea en la ecuación (7-53). En muchos sistemas, el producto inhibe la velocidad de crecimiento. Un ejemplo clásico de tal inhibición es la fabricación del vino, donde la fermentación de glucosa para producir etanol es inhibida por el etanol producido. Hay varias ecuaciones distintas para tomar en cuenta la inhibición; una ley de velocidad de este tipo toma la forma empírica máx Cs Cc kobs ---------------------Ks Cs rg (7-55) donde kobs Forma empírica de la ecuación de Monod para inhibición por producto ⎛ ⎜1 ⎝ C ⎞n -----p-⎟ Cp⎠ (7-56) con C*p concentración de producto en la cual todo metabolismo cesa, g/dm3 n constante empírica Para la fermentación de glucosa para dar etanol, los parámetros de inhibición típica son n 0.5 y C *p 93 g/dm3 Además de la ecuación de Monod, otras dos ecuaciones se emplean de manera común para describir la velocidad de crecimiento celular; éstas son la ecuación de Tessier, máx 1 ⎛ exp ⎜ ⎝ Cs⎞ -----⎟ Cc k⎠ (7-57) Sección 7.4 425 Biorreactores y la ecuación de Moser, máx Cc ------------------------( 1 kCs ) rg (7-58) donde λ y k son constantes empíricas que se determinan por una mejor adaptación a los datos. Las leyes de crecimiento de Moser y Tessier se emplean con frecuencia, porque se ha encontrado que se adaptan mejor a los datos experimentales al comienzo o al final de la fermentación. Se pueden encontrar otras ecuaciones de crecimiento en el libro de Dean.19 La tasa de muerte celular es resultado de entornos difíciles, fuerzas de corte en el mezclado, agotamiento local de nutrimentos y presencia de sustancias tóxicas. La ley de velocidad es rd (kd ktCt)Cc Tiempos de duplicación (7-59) donde Ct es la concentración de una sustancia tóxica para la célula. Las constantes de tasa de muerte específica kd y kt se refieren a la muerte natural y a la muerte debida a una sustancia tóxica, respectivamente. Los valores representativos de kd son de 0.1 h1 hasta menos de 0.0005 h1. El valor de kt depende de la naturaleza de la toxina. Las velocidades de crecimiento microbiano se miden en términos de tiempos de duplicación. Para duplicar la masa de organismo se requiere también duplicar el tiempo. Los tiempos de duplicación típicos para bacterias van desde 45 minutos hasta 1 hora, pero pueden ser de tan sólo 15 minutos. Los tiempos de duplicación para eucariontes simples, como las levaduras, son de 1.5 a 2 horas, pero llegan a ser de tan sólo 45 minutos. Efecto de la temperatura. Como ocurre con las enzimas (véase figura 7-9), hay un óptimo en la velocidad de crecimiento con la temperatura debido a la competencia entre el aumento de velocidad al elevarse la temperatura y la desnaturalización de la enzima a altas temperaturas. Una ley empírica que describe tal funcionalidad se da en Aiba et al.,20 la cual tiene la forma ( T ) ( Tm )I E1 /RT aTe I ---------------------------E2 /RT 1 be I' T (7-60) donde I es la fracción de velocidad máxima de crecimiento; Tm, es la temperatura a la cual ocurre el máximo de crecimiento, y μ(Tm), el crecimiento a dicha temperatura. Para la velocidad de captación de oxígeno de Rhizobium trifollic, la ecuación adopta la forma [ 21.6 6700/T ] I 0.0038Te -----------------------------------------------[ 153 48, 000/T ] 1e (7-61) El crecimiento máximo ocurre a 310 K. 19 A. R. C. Dean, Growth, Function, and Regulation in Bacterial Cells (Londres: Oxford University Press, 1964). 20 S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Millis, Biochemical Engineering (Nueva York: AcademicPress, 1973), p. 407. 426 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores 7.4.3 Capítulo 7 Estequiometría La estequiometría del crecimiento celular es muy compleja y varía con el sistema de microorganismos, los nutrimentos y las condiciones ambientales, como pH, temperatura y potencial redox. Tal complejidad es particularmente cierta cuando más de un nutrimento contribuye al crecimiento de células, como suele ser el caso. Concentraremos nuestra discusión en una versión simplificada del crecimiento celular, que es limitada por un solo nutrimento del medio. En general, tenemos Células sustrato ⎯→ más células producto Con el propósito de relacionar el sustrato consumido, las nuevas células formadas y el producto generado, introduciremos los coeficientes de rendimiento. El coeficiente de rendimiento para células y sustrato es Yc s Masa de nuevas células formadas -------------------------------------------------------------------------------Masa de sustrato consumido C ----------C CS (7-62) con 1 Yc s -------Ys c Un valor representativo para Yc/s podría ser 0.4 (g/g). Véase en el capítulo 3 el problema P3-14B, donde se calcula el valor de Yc/s. La formación de producto puede tener lugar durante diversas fases del ciclo del crecimiento de la célula. Cuando la formación de producto sólo ocurre durante la fase de crecimiento exponencial, la velocidad de formación de producto es Formación de producto asociada con el crecimiento rp Yp/crg Yp/c CC máx Cc Cs Yp/c ---------------------Ks Cs (7-63) donde Yp/c Masa de producto formado --------------------------------------------------------------------------------Masa de nuevas células formadas C ----------p Cc (7-64) El producto de Yp/c y μ, o sea, (qp Yp/c μ), a menudo se llama tasa específica de formación de producto, qP, (masa de producto/volumen/tiempo). Cuando el producto se forma durante la fase estacionaria, en la cual no hay crecimiento celular, es posible relacionar la tasa de formación de producto con el consumo de sustrato por Formación de producto no asociada con el crecimiento rp Yp/s (rs) (7-65) El sustrato en este caso suele ser un nutrimento secundario, lo cual será discutido con detalle más adelante. Sección 7.4 427 Biorreactores El coeficiente de rendimiento estequiométrico que relaciona la cantidad de producto formado por masa de sustrato consumido es Yp s Masa de producto formado --------------------------------------------------------------------- = Masa de sustrato consumido C ----------p Cs (7-66) Además del consumo de sustrato para producir nuevas células, parte del sustrato se emplea simplemente para mantener las actividades cotidianas de las células. El término correspondiente de utilización para mantenimiento es m Mantenimiento celular Masa de sustrato consumida para mantenimiento ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Masa de células Tiempo Un valor típico es m 0.05 g sustrato 1-g de peso seco h 0.05 h 1 La tasa de consumo de sustrato para mantenimiento, sin importar que las células estén o no en crecimiento, es rsm mCc Mantenimiento celular despreciable (7-67) Cuando el mantenimiento es despreciable, podemos relacionar la concentración de células formadas con la cantidad de sustrato consumida por la ecuación Cc Yc/s[ Cs0 Cs ] (7-68) Esta ecuación puede emplearse para reactores de flujo continuo y también intermitentes. Si es posible distinguir el sustrato (S) consumido en presencia de células para formar nuevas células (C) del sustrato consumido para formar producto (P), esto es, células S ⎯⎯→ Y c /s C Y p /s P los coeficientes de rendimiento se pueden escribir como Y c/s Y s/p Masa de sustrato consumida para formar nuevas células (7-69A) --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Masa de nuevas células formada Masa de sustrato consumido para formar producto -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Masa de producto formado (7-69B) 428 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Utilización de sustrato. Ahora surge la tarea de relacionar la tasa de consumo de nutrimentos, rs, con las velocidades de crecimiento celular, generación de producto y mantenimiento celular. En general, podemos escribir Balance del sustrato Tasa neta de consumo de sustrato rs Velocidad a la que es consumido por las células Y s c rg Velocidad a la que es consumido para formar producto Y s p rp Velocidad a la que es consumido para mantenimiento mC c En diversos casos, hay que prestar atención adicional al balance de sustrato. Si el producto se sintetiza durante la fase de crecimiento, quizá no sea posible separar la cantidad de sustrato consumida para crecimiento celular de la que se consume para sintetizar producto. En tales circunstancias, todo el sustrato consumido se agrupa en el coeficiente estequiométrico, Ys/c, y la velocidad de desaparición de sustrato es rs Ys crg mCc (7-70) La velocidad correspondiente de formación de producto es Formación de producto asociada con el crecimiento en la fase de crecimiento Formación de producto no asociada con el crecimiento en la fase estacionaria rp rg Yp c (7-63) Como no hay crecimiento durante la fase estacionaria, es evidente que la ecuación (7-70) no puede emplearse para explicar el consumo de sustrato ni tampoco es posible relacionar la velocidad de formación de producto con la velocidad de crecimiento [es decir, la ecuación (7-63)]. Muchos antibióticos, tales como la penicilina, se producen en la fase estacionaria. En esta fase, el nutrimento requerido para el crecimiento prácticamente se agota, en tanto se emplea un nutrimento distinto llamado nutrimento secundario, para mantenimiento de la célula y para sintetizar el producto deseado. En general, la ley de velocidad para formación de producto durante la fase estacionaria es similar en forma de la ecuación de Monod, esto es, kpCsnCc rp= --------------------Ksn Csn donde kp Csn Cc Ksn rp (7-71) constante específica de velocidad con respecto al producto (dm3/g ⴢ s). concentración del nutrimento secundario, g/dm3 concentración de células, g/dm3 (g gdw gramo de peso seco) constante de Monod, g/dm3 Yp/sn(rsn) (g/dm3 ⴢ s) La velocidad neta de consumo de nutrimento secundario durante la fase estacionaria es En la fase estacionaria, la concentración de células vivas es constante rsn mCc Ysn/p rp Ysn p kpCsnCc mCc -----------------------------Ksn Csn (7-72) Sección 7.4 429 Biorreactores Como el producto deseado puede sintetizarse cuando no hay crecimiento celular, es mejor relacionar la concentración del producto con el cambio de concentración de nutrimento secundario. Para un sistema intermitente, la concentración de producto, Cp, que se forma después de un tiempo t en la fase estacionaria puede relacionarse con la concentración de sustrato, Cs, en ese tiempo. Mantenimiento celular despreciable Ecuación de Luedeking-Piret para velocidad de formación de producto Cp Yp/s(Csn0 Csn) (7-73) Hemos considerado dos casos limitantes para relacionar el consumo de sustrato con el crecimiento de células y la formación de producto: la formación de producto sólo durante la fase de crecimiento y la formación de producto sólo en la fase estacionaria. Un ejemplo que no corresponde a ninguna de esta situaciones es la fermentación empleando lactobacilos, donde el ácido láctico se produce durante la fase de crecimiento logarítmico y en la fase estacionaria. La tasa específica de formación de producto a menudo se da en términos de la ecuación de Luedeking-Piret, la cual tiene dos parámetros, α (crecimiento) y β (ausencia de crecimiento). qp αμg β (7-74) con rp qpCC La suposición en este caso, al usar el parámetro β, es que el nutrimento secundario está en exceso. Ejemplo 7-5 Estimación de coeficientes de rendimiento Los siguientes datos se determinaron en un reactor intermitente para la levadura Saccharomyces cerevisiae. TABLA E7-5.1 DATOS EXPERIMENTALES Glucosa células Más células Tiempo, t (h) 0 1 2 3 Células CC (g/dm3) 1 1.37 1.87 2.55 Glucosa, CS (g/dm3) 250 245 238.7 229.8 Etanol Etanol, CP (g/dm3) 0 2.14 5.03 8.96 Determine Ys/c, Yc/s, Ys/p, Yp/s, Yp/c, μmáx y KS. Asuma que no hay fase de retraso y desprecie el mantenimiento al inicio de la fase de crecimiento, cuando hay pocas células. Solución (a) Calcule los coeficientes de rendimiento del sustrato y las células Ys/c y Yc/s. Entre t 0 y t 1 h. 430 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 C 250 Ys/c --------------s 245 ------------------------ 13.51 g/g Cc 1.37 1 (E7-5.1) 238.7 8.9 Ys/c 229.8 --------------------------------- ---------- 13.1 2.55 1.87 0.68 (E7-5.2) Entre t 2 y t 3 h Tomando el promedio Ys/c 13.3 g/g También podíamos haber usado un algoritmo de regresión en Polymath para obtener 1 1 Yc/s ------ 0.075 g/g - ------------------Ys/c 13.3 g/g (b) (c) (E7-5.3) De manera similar, para los coeficientes de rendimiento del sustrato y del producto ˙ C 245 6.3 Ys/p ---------S- 238.7 ----------------------------- ---------- 2.18 g/g 2.89 CP 5.03 2.14 (E7-5.4) 1 1 Yp/s ------ 0.459 g/g - ------------------Ys/p 2.12 g/g (E7-5.5) El coeficiente de rendimiento del producto/célula es C 2.14 Yp/c ----------p 5.03 --------------------------- 5.78 g/g Cc 1.87 1.37 (E7-5.6) 1 1 Yc p ------- 0.173 g/g - ------------------Yp c 5.78 g/g (E7-5.7) Ahora es necesario determinar los parámetros de la ley de velocidad μmáx y Ks en la ecuación de Monod rg máx Cc Cs ---------------------Ks + Cs (7-53) Para un sistema intermitente dC rg ---------c dt Cómo efectuar la regresión de la ecuación de Monod para μmáx y Ks (E7-5.8) Para encontrar los parámetros de la ley de velocidad μmáx y Ks, primero hay que aplicar las fórmulas diferenciales del Capítulo 5 a las columnas 1 y 2 de la tabla E7-5.1 para encontrar rg. Como Cs >> Ks, inicialmente, es mejor efectuar una regresión de los datos usando la forma de Hanes-Woolf de la ecuación de Monod Cc ----rg Ks ⎛ 1 ⎞ ---------- ----⎝ ⎠ máx Cs 1 ----------- (E7-5.9) máx Empleando una regresión no lineal en Polymath y más datos experimentales, encontramos μmáx 0.33 h1 y Ks 1.7g/dm3. Sección 7.4 7.4.4 431 Biorreactores Balances de masa Hay dos formas en las que podríamos explicar el crecimiento de los microorganismos. Una es tomar en cuenta el número de células vivas y la otra la masa de las células vivas. Usaremos la última de ellas. Un balance de masa para el microorganismo en un reactor continuo de mezcla perfecta (quimiostato) (como se muestra en la figura 7-21) de volumen constante es Balance celular Velocidad de acumulación de células, g/s dC V --------c dt CSO •••••• •• •• •• • • CC • ••• • CS Balance de sustrato Velocidad de entrada de células, g/s y 0 C c0 Velocidad de salida de células, g/s yC c Velocidad neta de generación de células vivas, g/s (rg (7-75) r d )V El balance de sustrato correspondiente es Velocidad de acumulación de sustrato, g/s dC V --------s dt Velocidad de entrada de sustrato, g/s Velocidad de salida de sustrato, g/s y 0 C s0 yC s Velocidad de generación de sustrato, (7-76) g/s rsV En la mayoría de los sistemas la concentración de entrada del microorganismo Cc0 es cero. Operación intermitente Un sistema intermitente y y0 0 y los balances de masa son los siguientes: Células Balances de masa dC V ---------c rgV rd V dt Dividiendo entre el volumen del reactor V se tiene dC ---------c rg rd dt (7-77) Sustrato La velocidad de desaparición de sustrato, –rs, se deriva del sustrato empleado para crecimiento celular y el sustrato empleado para mantenimiento celular: dC V --------s rsV Ys/c (rg )V mCcV dt (7-78) 432 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Dividiendo entre V se obtiene el balance de sustrato para la fase de crecimiento Fase de crecimiento dC --------s Ys/c (rg ) mCc dt Para células en fase estacionaria, donde no hay crecimiento, el mantenimiento celular y la formación de productos son las únicas reacciones que consumen sustrato. Bajo estas, condiciones el balance de sustrato, ecuación (7-76), se reduce a Fase estacionaria dC V --------s mCcV Ys/p (rp )V dt (7-79) Típicamente, rp tendrá la misma forma de ley de velocidad de rg [es decir, ecuación (771)]. Por supuesto, la ecuación (7-79) sólo se aplica para concentraciones de sustratos mayores que cero. Producto La velocidad de formación de producto, rp, puede relacionarse con la velocidad de consumo del sustrato a través del siguiente balance: Fase de crecimiento estacionaria intermitente dC V --------p- rpV Yp/s (rs )V dt (7-80) Durante la fase de crecimiento también es posible relacionar la velocidad de formación de producto, rp, con la velocidad de crecimiento celular, rg. Las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de primer orden anteriores se pueden resolver con diversas técnicas numéricas. Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en un reactor intermitente La fermentación de glucosa para producir etanol se va a efectuar en un reactor intermitente empleando un organismo tal como el Saccharomyces cerevisiae. Grafique las concentraciones de células, sustrato y producto, así como las velocidades de crecimiento como funciones del tiempo. La concentración inicial de células es de 1.0 g/dm3 y la concentración de sustrato (glucosa) es de 250 g/dm3. Datos adicionales [fuente parcial: R. Miller y M. Melick, Chem. Eng., 16 de febrero, p. 113 (1987)]: Cp* 93g/dm3 Yc/s 0.08 g/g n 0.52 Yp/s 0.45 g/g (est.) μmáx 0.33 h1 Yp/s 5.6 g/g (est.) Ks 1.7 g/dm3 kd 0.01 h1 m 0.03 (g de sustrato)/(g de célulash) Sección 7.4 433 Biorreactores Solución 1. Balances de masas: dC V ---------c (raaaaaaa g rd )V dt Células: El algoritmo (E7-6.1) dC V --------s Ys/c (rg )V rsmV dt dCp V --------- aaaaaaaaa Yp/c (rgV) dt Sustrato: Producto: (E7-6.2) (E7-6.3) 2. Leyes de velocidad: ⎛ ⎜1 ⎝ C⎞ -----p-⎟ Cp⎠ 0.52 Cc Cs ----------------Ks Cs (E7-6.4) rg máx rd kd Cc (E7-6.5) rsm mCc (7-67) 3. Estequiometría: rp Yp/c rg (E7-6.6) 4. Combinando, se obtiene: Células Sustrato Producto dC ---------c dt máx dCs -------dt Ys/c dCp --------dt Yp/c rg ⎛ ⎜1 ⎝ máx C⎞ -----p-⎟ Cp⎠ ⎛ ⎜1 ⎝ 0.52 Cc Cs ----------------Ks Cs C⎞ -----p-⎟ Cp⎠ 0.52 kd Cc Cc Cs -----------------Km Cs (E7-6.7) mCc (E7-6.8) Estas ecuaciones se resolvieron empleando un resolvedor de ecuaciones ODE (véase tabla E7-6.1). Los resultados se muestran en la figura E7-6.1 para los valores de los parámetros dados en el enunciado del problema. TABLA E7-6.1 PROGRAMA EN POLYMATH Resultados de POLYMATH Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en reactor intermitente Reporte de EDO (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario 08-18-2004, Rev5.1.232 434 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Velocidad t(h) t(h) Figura E7-6.1 t(h) t (h) Concentraciones y velocidades como función del tiempo La concentración del sustrato Cs nunca puede ser menor a cero. Sin embargo, observamos que cuando el sustrato se consume en su totalidad, el primer término del lado derecho de la ecuación (E7-6.8) (y la línea 3 del programa en Polymath) será cero, pero el segundo término para mantenimiento, mCc, no será cero. En consecuencia, si la integración se realiza hacia un tiempo mayor, ¡el programa de integración predecirá un valor negativo para Cs! Esta inconsistencia puede tomarse en cuenta de diversas formas; por ejemplo, incluyendo una declaración si en el programa de Polymath (por ejemplo, si Cs es menor o igual a cero, entonces m 0). 7.4.5 Quimiostatos Los quimiostatos son esencialmente reactores continuos de mezcla perfecta que contienen microorganismos. En la figura 7-21 se muestra un quimiostato típico junto con el equipo de monitoreo asociado y el controlador de pH. Una de las características más importantes del quimiostato es que permite al operador controlar la velocidad de crecimiento celular. Este control de la velocidad de crecimiento se logra ajustando el flujo volumétrico (velocidad de dilución). Sección 7.4 435 Biorreactores Corriente de alimentación de medio Salida de aire Controlador de pH Filtro de aire Reservorio de medio estéril Rotámetro Producto Agitador Aire comprimido Rociador Fermentador Figura 7-21 Sistema de quimiostato. 7.4.6 Reactor continuo de mezcla perfecta Ecuaciones de diseño En esta sección regresaremos a las ecuaciones de masa para las células [ecuación (7-75)] y sustrato [ecuación (7-76)]; asimismo, consideraremos el caso donde el flujo volumétrico de entrada y de salida son iguales y no entran células vivas (es decir, viables) al quimiostato. A continuación definiremos un parámetro común a los biorreactores llamado tasa de dilución, D. La tasa de dilución es v D -----0 V y es simplemente el recíproco del espacio-tiempo, . Dividiendo las ecuaciones (7-75) y (7-76) entre V y empleando la definición de tasa de dilución, tenemos Acumulación entradas salidas generación Balances de masa para un reactor continuo de mezcla perfecta Células: dCc --------- 0 dt Sustrato: dC --------s DCs0 DCs rs dt DCc (rg rd ) (7-81) (7-82) Usando la ecuación de Monod, la tasa de crecimiento se determina como sigue: rg = μCc máx Cs Cc ---------------------Ks Cs (7-53) Para operaciones en estado estacionario, tenemos DCc rg rd (7-83) D(Cs0 Cs ) rs (7-84) y 436 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 A continuación despreciaremos la velocidad de muerte, rd, y combinaremos las ecuaciones (7-51) y (7-83) para operación en estado estacionario, con la finalidad de obtener el flujo másico de células que salen del sistema, Fc. Fc Ccy0 rgV μCcV (7-85) Después de dividir entre CcV, D Tasa de dilución Cómo controlar el crecimiento celular (7-86) Al examinar la ecuación (7-86), observamos que la velocidad específica de crecimiento de las células puede ser controlada por el operador controlando la tasa de dilución D. Empleando la ecuación (7-52) para sustituir μ, en términos de la concentración de sustrato, y después resolviendo para concentración de sustrato en estado estable, obtenemos DKs --------------------D máx Cs (7-87) Asumiendo que un solo nutrimento sea el limitante, el crecimiento de células es el único proceso que contribuye a la utilización de sustrato y que puede despreciarse el mantenimiento celular, la estequiometría es rs rgYs/c (7-88) Cc Ys/c(Cs0 Cs) (7-68) Sustituyendo Cs usando la ecuación (7-87) y rearreglando, obtenemos Cc 7.4.7 Yc s DKs Cs0 --------------------D máx (7-89) Desaparición Para comprender el efecto del incremento de la tasa de dilución, combinaremos las ecuaciones (7-81) y (7-54), e igualaremos rd 0 para obtener dC ---------c ( D)Cc dt (7-90) Vemos que cuando D μ, dCc/dt será negativo y la concentración de células continuará disminuyendo hasta llegar a un punto donde todas las células desaparecerán: Cc 0 La tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición se obtiene de la ecuación (7-89) igualando Cc 0. Velocidad de flujo a la cual ocurre la desaparición Dmáx máx Cs0 ------------------Ks Cs0 (7-91) Sección 7.4 437 Biorreactores A continuación queremos determinar el otro extremo de la tasa de dilución, que es la tasa de producción máxima de células. La tasa de producción celular por volumen unitario del reactor es el flujo másico de células que salen del reactor (es decir, mc Cc Ccy0 dividida entre el volumen V, o sea v0 Cc ---------- DCc V Usando la ecuación (7-89) para sustituir Cc, se obtiene DCc DYc/s Cs0 DKs --------------------D máx (7-92) En la figura 7-22 se muestran la tasa de producción, la concentración de células y la concentración de sustratos como funciones de la tasa de dilución. Observamos un máximo en la tasa de producción, el cual puede encontrarse diferenciando la tasa de producción, ecuación (7-92), con respecto a la tasa de dilución D: d ( DCc ) ------------------- 0 dD (7-93) Cc Cs DCc Tasa máxima de producción de células (DCc) Dprodmáx D Figura 7-22 Concentración de células y tasa de producción como una función de la tasa de dilución. Entonces Tasa máxima de producción de células Dprodmáx máx ⎛ ⎜1 ⎝ Ks ⎞ -------------------⎟ Ks Cs 0 ⎠ (7-94) El organismo Streptomyces aureofaciens fue estudiado en quimiostato de 10 dm3 empleando sacarosa como sustrato. La concentración de células, Cc (mg/mL); la concentración de sustrato, Cs (mg/mL), y la tasa de producción, DCc (mg/mL/h), se midieron 438 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 en estado estacionario para diferentes tasas de dilución. Los datos se muestran en la figura 7-23.21 Concentración Nota (D vs.) de sacarosa (mg/mL) (mg/mL) (mg/mL)/h)ⴛ10 Símbolo D (h–1) Figura 7-23 Cultivo continuo de Streptomyces aureofaciens en quimiostatos. (Nota: X Cc ). Cortesía de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Millis, Biochemical Engineering, 2a. ed. (Nueva York: Academic Press, 1973). Observe que los datos siguen las mismas tendencias que se discutieron en la figura 7-22. 7.4.8 Crecimiento limitado por oxígeno El oxígeno es necesario para todo crecimiento aeróbico (por definición). Es importante mantener una concentración adecuada de oxígeno disuelto en el biorreactor para la operación eficiente del mismo. En sistemas limitados por oxígeno, es necesario diseñar el biorreactor para maximizar la transferencia de oxígeno entre las burbujas de aire inyectadas y las células. Típicamente, un biorreactor contiene un aspersor de gas, superficies de transferencia de calor y un impulsor. El quimiostato tiene configuración semejante con adición de corrientes de entrada y salida similares a las que se muestran en la figura 7-18. La velocidad de transferencia de oxígeno (VTO) se relaciona con la concentración de células como sigue: OTR QO Cc 2 21 B. Sikyta, J. Slezak, y M. Herold, Appl. Microbiol., 9, 233 (1961). (7-95) Sección 7.5 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) 439 donde QO es la tasa de respiración microbiana o tasa de captación específica de oxígeno 2 y suele seguir la cinética de Michaelis-Menten (crecimiento Monod, es decir, QO YO 2 2/c rg). (Véase problema P7-13B). En el CD-ROM se discuten los pasos de transporte de líquido que llega y que está en el interior de los microorganismos. También se da una serie de correlaciones para la transferencia de masa. 7.4.9 Escalamiento El escalamiento para crecimiento de microorganismos suele basarse en mantener una concentración constante de oxígeno disuelto en el líquido (caldo), independiente al tamaño del reactor. En el CD-ROM se dan guías para el escalamiento de un biorreactor de planta piloto a un reactor de planta comercial. Una clave para el escalamiento es que la velocidad al final (en la punta) del impulsor sea igual a la velocidad, tanto en el reactor piloto de laboratorio como en el reactor de planta a escala completa. Si la velocidad del impulsor es demasiado rápida, puede producir lisis de las bacterias; si la velocidad es demasiado lenta, el contenido del reactor no estará bien mezclado. Las velocidades típicas de la punta del impulsor son de 5 a 7 m/s. 7.5 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) A continuación aplicaremos el material que hemos discutido sobre cinética enzimática para la modelación de reacciones en sistemas vivos. Se emplean modelos farmacocinéticos con base fisiológica para predecir las trayectorias de distribución y concentración-tiempo de medicamentos, toxinas, venenos, alcohol y fármacos en el cuerpo. La aproximación es para modelar los componentes del cuerpo (por ejemplo, hígado, músculo) a manera de compartimientos que constan de reactores de flujo tapón y reactores continuos de mezcla perfecta conectados entre sí con flujo de entrada y de salida a cada compartimiento de órgano, como se muestra en la figura 7-24. Flujo de sangre Pulmonar Pulmones Cardiaco Muscular Irrigación abundante Irrigación lenta Hepático Intestinal Grasa Órganos reproductivos Hígado (a) (b) Figura 7-24 (a) Modelo de compartimientos del cuerpo humano. (b) Estructura genérica de modelos de farmacocinética con base fisiológica. Cortesía de Chem. Engrg. Progress, 100 (6) 38 (junio de 2004). 440 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 A cada órgano se encuentra asociado cierto volumen de agua tisular (VAT), al cual designaremos como el compartimiento de órgano. El volumen de agua tisular para los distintos órganos, junto con el flujo de sangre que entra y sale de los diferentes compartimientos de órganos (llamado tasa de irrigación), se puede encontrar en la literatura. En los modelos que aquí discutiremos se elaborará un modelo de los compartimientos de órganos como reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario, con excepción del hígado, al cual aplicaremos un modelo de reactor de flujo tapón en estado no estacionario. Aplicaremos el algoritmo de ingeniería de las reacciones químicas (balance molar, ley de velocidad, estequiometría) a la operación en estado no estacionario de cada compartimiento. Se elaborarán modelos de algunos compartimientos con tiempos de residencia de líquido similares y que consten de varias partes del cuerpo (piel, pulmones, etc.) agrupadas en un solo compartimiento; por ejemplo, el compartimiento central. El intercambio de materiales de compartimientos se lleva a cabo principalmente a través del flujo sanguíneo a los diversos componentes. Las concentraciones de fármacos y medicamentos se basan en el volumen de agua tisular del compartimiento dado. En consecuencia, un parámetro importante en la aproximación de sistemas es la tasa de irrigación a cada órgano. Si se conoce la tasa de irrigación es posible determinar el intercambio de material entre el torrente sanguíneo y ese órgano. Por ejemplo, en la figura 7-25 se muestra el flujo de sangre a órganos conectados en serie y en paralelo. v0 Flujo sanguíneo C A0 v1 V 1, órgano 1 V 2, órgano 2 C A2 v0 C A3 v2 C A0 C A1 v0 v1 Órgano 3 v2 Figura 7-25 Modelo con base fisiológica. entonces las ecuaciones de balance para las especies A en el volumen de agua tisular de los órganos, V1, V2 y V3, son dCA1 - v1( CA0 CA1 ) rA1V1 V1 --------------dt (7-96) dCA2 - v1( CA1 CA2 ) 2( CA3 CA2 ) + rA2V2 V2 --------------dt (7-97) dCA3 - v2( CA0 CA3 ) rA3V3 V3 --------------dt (7-98) donde rA1, rA2 y rA3 son las tasas metabólicas de la especie A en los órganos 1, 2 y 3, respectivamente, y CAj es la concentración de la especie A que se metaboliza en cada uno de los compartimientos de órgano j 1, 2 y 3. En el banco de referencia profesional R7.5 vienen modelos farmacocinéticos para aporte de fármacos. Sección 7.5 441 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) Ejemplo 7-7 Metabolismo de alcohol en el cuerpo humano22 E7-7A Generalidades Vamos a elaborar un modelo del metabolismo de etanol en el cuerpo humano usando cinética de reacción fundamental y cinco compartimientos para representar el cuerpo humano. Entre estos compartimientos fluirá alcohol (Ac) y acetaldehído (De), pero el alcohol y el acetaldehído sólo serán metabolizados en el compartimiento hepático. El alcohol y el acetaldehído se metabolizan en el hígado por la siguiente serie de reacciones. ⎯⎯→ CH CHO ⎯⎯→ CH COOH C2H5OH ←⎯⎯ 3 3 ALDH ADH La primera reacción es catalizada por la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) y la segunda, por la deshidrogenasa aldehídica (ALDH). La reacción enzimática reversible ADH se cataliza en presencia de un cofactor, dinucleótido de nicotinamida adenina (NAD) + ⎯⎯→ + C2H5OH NAD ←⎯⎯ CH3CHO H NADH ADH La ley de velocidad para la desaparición de etanol sigue la cinética de Michaelis-Menten y es rAC [ Vmáx ADHCAc Vrev ADHCDe ] ------------------------------------------------------------------KM CAc Krev ADHCDe (E7-7.1) donde Vmáx y KM son los parámetros de Michaelis-Menten discutidos en la sección 7.2, en tanto que CAc y CDe son las concentraciones de etanol y acetaldehído, respectivamente. Para el metabolismo de acetaldehído en presencia de acetaldehído deshidrogenasa y NAD. + NAD CH3CHO H2O ⎯⎯→ CH3COOH NADH H + ALDH la ley de velocidad enzimática es rDe Vmáx ALDHCDe --------------------------------KMALDH CDe (E7-7.2) Los valores de parámetros para leyes de velocidad son VmáxADH 2.2 mM/(min ⴢ kg hígado), KMADH 0.4 mM, VrevADH 32.6 mmol/(min ⴢ kg hígado), KrevADH 1 mM, VmáxALDH 2.7 mmol/(min ⴢ kg hígado) y KMALDH 1.2 μM (véase notas resumidas). Las trayectorias de concentración contra tiempo para concentración de alcohol en el compartimiento central se muestran en la figura E7-7.1. E7-7B El sistema modelo Vamos a emplear como ejemplo un modelo de compartimiento de cinco órganos para metabolismo de etanol en humanos. Aplicaremos el algoritmo CRE al volumen de agua tisular en cada órgano. Los volúmenes de agua tisular se agrupan según sus tasas de irrigación y tiempos de residencia. 22 D. M. Umulis, M. N. Gurmen, P. Singh y H. S. Fogler, Alcohol 35(1), 2005. El artículo completo se presenta en las notas resumidas del CD-ROM. 442 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Es decir, sólo agruparemos aquellos compartimientos que reciben pequeñas cantidades de flujo sanguíneo (por ejemplo, grasa y músculo) y los que reciban gran cantidad de flujo sanguíneo (por ejemplo, pulmones, riñones, etc.). Se elaborará un modelo de reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario únicos para los siguientes órganos: estómago, vías digestivas, sistema central, músculo y grasa. El metabolismo del etanol ocurre principalmente en el hígado, el cual se representa con un modelo de un reactor de flujo tapón. Dicho reactor puede aproximarse mediante varios reactores continuos de mezcla perfecta en estado no estacionario en serie. En la figura E7-7.1 se muestra un diagrama del flujo sanguíneo (irrigación) y la residencia media, τ. Modelo con base fisiológica Estómago VS Volumen de agua tisular (2/3)vL (1/3)vL Vías digestivas VG = 2.4 dm3 Hígado VL = 1.11 dm3 Músculo y grasa 25.76 dm3 vL = 1 350 mL/min Compartimiento central VC = 11.56 dm 3 Compartimiento central 11.56 dm3 Hígado 1.1 dm3 Vías digestivas 2.4 dm3 Músculo y grasa VM = 25.76 dm3 Tiempo de residencia Músculo y grasa 27 min Compartimiento central 0.9 min Hígado 2.4 min Figura E7-7.1 Modelo de compartimientos para el cuerpo humano. Los tiempos de residencia para cada órgano se obtuvieron de las tasas de irrigación individuales y se muestran en la nota al margen de la figura E7-7.1. A continuación discutiremos la ecuación de balance para el volumen de agua tisular de cada uno de los órganos y compartimientos. Estómago Como primera aproximación, despreciaremos el 10% del alcohol total ingerido que es absorbido en el estómago, porque la mayor parte del alcohol (90%) se absorbe a la entrada de las vías digestivas (G. I.). El contenido del estómago se vacía a las vías digestivas a una velocidad proporcional al volumen del contenido estomacal. dVS --------- kS VS dt (E7-7.3) donde Vs es el volumen del contenido del estómago y ks es la constante de velocidad kS kS máx ---------------------2 1 a(D) El flujo de etanol del estómago hacia vías digestivas, donde es absorbido de manera prácticamente instantánea, es FAc kSVSCS Ac (E7-7.4) Sección 7.5 Nomenclatura CS Ac 443 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) donde CS es la concentración de etanol en el estómago, kSmáx es la velocidad máxima de vaAc ciado, D es la dosis de etanol en el estómago en (mmol) y a es el parámetro de vaciado en (mmol)2. Componente de vías digestivas Órgano Especie Compartimientos de órganos El etanol se absorbe de manera prácticamente instantánea en el duodeno a la entrada de las vías digestivas. Además, el flujo sanguíneo al compartimiento gastrointestinal, procedente del compartimiento central a vías digestivas, son las dos terceras partes del flujo sanguíneo total, mientras el otro tercio efectúa una derivación de las vías digestivas al hígado, como se muestra en la figura E7-7.1. El balance molar de masa para etanol en el volumen de agua tisular en vías digestivas (VAT), VG, da S Estómago G Vías digestivas o compartimiento gastrointestinal C Compartimiento central M Músculo L Hígado Entra Sale Se Entra procedente del de acumula procedente Generación + – + = vías compartimiento en vías del en vías central digestivas digestivas estómago digestivas k sV sC s Ac 2 --- y LC C Ac 3 + 2 --- y LC G + Ac 3 – d (V G CG ) Ac = ------------------------ 0 dt (E7-7.5) donde CG es la concentración de alcohol en el compartimiento gastrointestinal. Como el voluAc men de agua tisular permanece constante, el balance de masa se transforma en dC G Ac V G ------------dt Etanol: 2 --- y L ( C C Ac 3 CG ) k SV SC S Ac (E7-7.6) Ac Un balance similar para acetaldehído da dCG 2 --- y L ( C C De 3 De VG ------------- Acetaldehído: dt CG ) (E7-7.7) De Compartimiento central El volumen central tiene el mayor volumen de agua tisular. El material entra al compartimiento central procedente del hígado y los compartimientos de músculo y grasa. Un balance para el etanol en este compartimiento es Entra [Acumulación] Entra = procedente + procedente – del hígado dC C Ac = Etanol: V C ------------dt y LC L Ac del músculo + y MC M Ac Sale hacia Sale hígado y – + [Generación ] hacia vías músculo digestivas y LC C – Ac – y MC C Ac +0 (E7-7.8) Un balance similar para acetaldehído es Acetaldehído: dC C De V C ------------dt y L( C L De CC ) De y M( C M De CC ) De (E7-7.9) 444 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Compartimiento de músculo y grasa Se irriga muy poco material que entre y salga a los compartimientos de músculo y grasa, en comparación con los otros compartimientos. Los balances de masa de compartimiento muscular para el etanol y el acetaldehído son Etanol: dCMAc - = vM ( CC CM ) VM ------------Ac Ac dt (E7-7.10) Acetaldehído: dCMDe VM -------------= vM ( CCDe CMDe ) dt (E7-7.11) Compartimiento hepático El hígado se modelará como varios reactores continuos de mezcla perfecta para aproximar a un reactor de flujo tapón con volumen de 1.1 dm3. La aproximación de un reactor de flujo tapón empleando varios reactores continuos de mezcla perfecta en serie se discutió en el capítulo 2. El volumen total del hígado se divide en cuatro reactores continuos de mezcla perfecta. Puede ocurrir muerte por intoxicación alcohólica cuando la concentración del compartimiento central llega a ser de 2 g/dm3 CC Ac (1/3)vL (2/3)vL CG Ac C 1Ac , C 1De 1 2 i n C LnAc C LnDe Figura E7-7.2 El hígado modelado con varios reactores continuos de mezcla perfecta en serie. Como el primer reactor continuo de mezcla perfecta recibe el flujo de entrada, que procede del compartimiento central (1/3 yL) y del compartimiento gastrointestinal, se tratará por separado. El balance para el primer reactor continuo de mezcla perfecta es Primer reactor dCLAc 1 2 - vL ⎛ --- CC --- CG CL ⎞ rL ( CL , CL ) VL (E7-7.12) VL -----------Ac⎠ Ac Ac De ⎝ 3 Ac 3 Ac dt Etanol: Acetaldehído: dCLDe 1 2 VL ------------ vL ⎛ --- CCDe --- CGDe CLDe⎞ rLAc( CLDe, CLAc ) VL rL ( CLDe ) VL ⎝3 ⎠ De dt 3 (E7-7.13) donde CLAc es la concentración de alcohol que sale del primer reactor continuo de mezcla perfecta. Un balance para el reactor i da Reactores posteriores Etanol: dCiAc - L [ C(i–1) Ci ] ri ( Ci , Ci ) VL VL ----------Ac Ac Ac Ac De dt (E7-7.14) Sección 7.5 445 Modelos farmacocinéticos con base fisiológica (MFBF) Acetaldehído: dCiDe - vL[ C(i–1) Ci ]rAc ( CAc , CDe ) VL ri ( Ci ) VL VL ----------De De i i i De De dt (E7-7.15) Las concentraciones que salen del último reactor continuo de mezcla perfecta son CLnAc y CLnDe. Las ecuaciones (E7-7.1) a (E7-7.15), junto con los valores de los parámetros, se dan en las notas resumidas del CD-ROM y en el problema de ejemplo vivo en Polymath. El programa en Polymath se puede cargar directamente del CD-ROM para que el lector pueda variar los parámetros del modelo.† Es posible imprimir o ver el programa completo en Polymath y leer el artículo completo [Alcohol 35 (1), p. 10, 2005] en las Notas resumidas del CD-ROM. TABLA E7-7.1 CÓDIGO EN POLYMATH Resultado de Polymath Ejemplo 7-7 Metabolismo del alcohol 08-18-24, REv5.1.232 En un futuro próximo, los médicos de las salas de urgencias recurrirán a las computadoras para correr simulaciones con la finalidad de ayudar a tratar a los pacientes con sobredosis de fármacos e interacciones farmacológicas Valores calculados para las variables DEO Variable Valor inicial Valor mínimo Valor máximo Valor final Reporte EDO (rígido) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario † El programa en Polymath del CD-ROM fue escrito para Polymath versión 5.1. Si usted emplea la versión 6.0 u otra superior, reduzca el número de compartimientos hepáticos de 10 a 9 para evitar exceder el número máximo de ecuaciones permitidas en la versión 6.0. 446 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Resultados En la figura E7-7.3 se dan las trayectorias de concentración predichas para etanol en sangre y las trayectorias medidas experimentalmente. Las diversas curvas son para diferentes dosis iniciales de etanol. Observe que la dosis inicial más alta de etanol alcanza una concentración máxima de 16.5 mM de alcohol y que se requieren de 5 a 6 horas para alcanzar un nivel en el cual es seguro conducir. Una comparación de los datos del modelo y experimentales de Jones et al. para concentración de acetaldehído se muestra en la figura E7-7.4. Como las concentraciones de acetaldehído son tres órdenes de magnitud más bajas y más difíciles de medir, hay un amplio rango de barras de error. El modelo puede predecir tanto las trayectorias de concentración de alcohol y acetaldehído sin ajustar ningún parámetro. Para resumir, los modelos farmacocinéticos con base fisiológica pueden emplearse para predecir trayectorias de concentración contra tiempo en el volumen de agua tisular de diversos órganos del cuerpo humano. Dichos modelos se aplican cada vez más para estudiar el aporte de fármacos a órganos y regiones dirigidos. En el artículo de Ulmulis, Gurmen, Singh y Fogler, que se citó en la página 441 del CD-ROM, se encuentra una discusión completa de los siguientes datos y otras tendencias. Modelo Trayectorias de compartimiento central Tiempo (min) Figura E7-7.3 Trayectorias de alcohol-tiempo en sangre a partir de datos de Wilkinson et al.23 Datos Acetaldehído ( M) Comparación del modelo con los datos experimentales Modelo Trayectorias de compartimiento central Tiempo (min) Figura E7-7.4 23 P. Trayectorias de acetaldehído-tiempo en la sangre a partir de datos de Jones et al.24 K. Wilkinson et. al., “Pharmacokinetics of Ethanol After Oral Administration in the Fasting State,” J. Pharmacoket. Biopharm., 5(3): 207-24 (1977). 24 A. W. Jones, J. Neiman y M. Hillbom, “Concentration-time Profiles of Ethanol and Acetaldehyde in Human Volunteers Treated with the Alcohol-sensitizing Drug, Calcium Carbimide,” Br. J. Clin. Pharmacol., 25, 212-21 (1988). Capítulo 7 447 Resumen Conclusión. El tema que se discutió en la mayor parte del presente capítulo es la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) aplicable a reacciones en fase gaseosa y reacciones enzimáticas. El lector debe ser capaz de aplicar la hipótesis del estado seudoestacionario a reacciones como las de los problemas P7-7 y P7-12 para desarrollar leyes de velocidad. Discutimos las rutas de reacción para visualizar las diversas interacciones de las especies reaccionantes. Tras completar el presente capítulo, el lector debe ser capaz de describir y analizar las reacciones enzimáticas y los diversos tipos de inhibición presentados en una gráfica de Lineweaver-Burk. Además, debe ser capaz de explicar el uso de microorganismos para sintetizar productos químicos, junto con las etapas de crecimiento celular y cómo se acopla la ecuación de Monod para el crecimiento celular con los balances de masa para sustratos, células y producto, para obtener las trayectorias de concentración contra tiempo en un reactor intermitente. Además, el lector debe ser capaz de aplicar las leyes de crecimiento y las ecuaciones de balance a un quimiostato (reactor continuo de mezcla perfecta) para predecir la tasa máxima de producto y la tasa de desaparición. Por último, deberá ser capaz de discutir la aplicación cinética enzimática a un modelo farmacocinética con base fisiológica (MFBF) del cuerpo humano para describir el metabolismo del etanol. RESUMEN 1. En la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE), se iguala la velocidad de formación del intermediario activo a cero. Si el intermediario A* participa en m reacciones distintas, hacemos m rA, net rAi 0 (S7-1) i1 La aproximación se justifica cuando el intermediario activo es muy reactivo y está presente a baja concentración. 2. El mecanismo de descomposición de azometano (AZO) es el siguiente k1 ⎯⎯→ AZO 2AZO ←⎯⎯ k AZO 2 k3 AZO ⎯⎯→ N2 r N2 (S7-2) etano k( AZO )2 ------------------------------1 k ( AZO ) (S7-3) Aplicando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) a AZO*, encontramos la ley de velocidad, que presenta dependencia de primer orden con respecto a AZO, a concentraciones altas de AZO, y de segundo orden, con respecto a AZO a concentraciones bajas del mismo. 3. Cinética enzimática: las reacciones enzimáticas siguen la secuencia k 1 k3 ⎯→ E S ←⎯ E • S ⎯⎯→ EP k 2 448 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Usando la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) para (E ⴢ S) y un balance para la enzima total, Et, que incluye tanto las concentraciones de enzima enlazada (E ⴢ S) como las concentraciones de enzimas no enlazadas (E) Et = (E) + (E • S) llegamos a la ecuación Michaelis-Menten rs Vmáx( S ) --------------------KM ( S ) (S7-4) donde Vmáx es la velocidad máxima de reacción a concentraciones altas de sustrato (S KM) y KM es la constante de Michaelis. KM es la concentración de sustrato a la cual la velocidad es la mitad de la velocidad máxima (S1/2 KM). 4. En la gráfica de Lineweaver-Burk se muestran tres tipos distintos de inhibición: competitiva, no competitiva y no competitiva (mixta): No competitiva mixta (cambian tanto la pendiente como la intersección) No competitiva (cambia la intersección) Competitiva (cambia la pendiente) 1 No hay inhibición rS 1 S 5. Biorreactores Células sustrato más células producto (a) Fases del crecimiento bacteriano: I. Fase de retraso II. Fase exponencial III. Fase estacionaria IV. Fase de muerte (b) Ley de velocidad de crecimiento de Monod: rg máx Cc Cs ----------------Ks Cs (S7-5) (c) Estequiometría: Yc s Masa de nuevas células formada ------------------------------------------------------------Sustrato consumido (d) Balance de masa en estado no estacionario en un quimiostato dC ---------c D( Cc0 Cc ) rg rd dt (S7-6) Capítulo 7 Material del 449 CD-ROM dC --------s D ( Cs0 Cs ) rs dt (S7-7) rs Ys/p rcg Ys/prp mCc Ys/crg mCc (S7-8) 6. Modelo de farmacocinética con base fisiológica Flujo v sanguíneo 0 CA0 v1 v2 CA0 CA1 v0 v1 V1 Órgano 1 V3 Órgano 3 V2 Órgano 2 CA2 v0 CA3 v2 dCA1 - v1( CA0 CA1 ) rA1V1 V1 ----------dt M AT E R I A L D E L • Recursos de aprendizaje 1. Notas resumidas 2. Módulos en la Web A. La capa de ozono CD -ROM B. Luces de bengala Sonda terrestre tom para determinar el ozono total, 8 de septiembre de 2000 Ozono (Unidades Dotson) Foto cortesía del Centro de Vuelo Espacial Goddard (NASA). Véase en el CD-ROM fotos a color de la capa del ozono y las luces de bengala. (S7-9) 450 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores C. La víbora de Rusell Foto cortesía de Murthy, “Serpientes venenosas de importancia médica en India (parte A)”. En Snakes of Medical Importance (Asia-Pacific Region), p. 29 (1990). P. Gopalaknishnakone y L. M. Chou, eds. Capítulo 7 D. Fer-de-Lance Foto cortesía de www.jrsphoto.com/reptile gallery.htm (1a. foto) www.widherps.com/species/B.asper.html (2a. foto) 3. Módulos interactivos de computación A. El hombre enzima ⴢ Problemas de ejemplo vivo 1. Ejemplo 7-2 Aplicación de la hipótesis del estado seudoestable (HESE) a desintegración térmica del etano 2. Ejemplo 7-6 Crecimiento de bacterias en un reactor intermitente 3. Ejemplo 7-7 Metabolismo del alcohol 4. Ejemplo de módulo en la red: el ozono 5. Ejemplo de módulo en la red: luces de bengala 6. Ejemplo de módulo en la red: víbora de Russell 7. Ejemplo de módulo en la red: Fer-de-Lance 8. Ejemplo R7.4: endocitosis de receptor Capítulo 7 Material del 451 CD-ROM • Banco de referencia profesional P7.1. Polimerización A. Polimerización por pasos Mecanismo ARB ARB → AR2 B AB ARB AR2 B → AR3 B AB ARB AR3 B → AR4 B AB AR2 B AR2 B → AR4 B AB Ley de velocidad j rj 1 k Pi Pj 1 2kPj M i =1 Concentración Pj 2 Mo kt ⎞ j–1 1 Mo ⎛ ---------------------⎞ ⎛ -------------------⎝ 1 Mo kt⎠ ⎝ 1 Mo kt⎠ Ejemplo R7-1 Determinación de la concentración de polímeros en la polimerización por pasos B. Polimerizaciones en cadena Polimerización por radicales libres I2 → 2I Iniciación I + M → R1 Propagación Rj + M → Rj+1 Terminación Rj + Rk → Pj+k Adición Desproporcionamiento Rj + Rk → Pj + Pk rM 2k0 ( I2 )f kp M ----------------kt Fracción mol de polímero de longitud de cadena yn = (1 – p)pn – 1 Ejemplo R7-2 Parámetros de distribución de peso molecular 452 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 C. Polimerización aniónica Iniciación por un ion ⎯⎯→ A– B+ AB ←⎯⎯ Iniciación – A M → R1 R1 M → R2 Propagación Rj M → Rj+1 Transferencia a monómero Rj M → Pj R1 ⎫ ⎪ ⎪ j-1 ⎬ Io e ⎪ Rj ---------------------( j 1 )! ⎪ ⎭ R1 Io e R7.2 Burbuja k Mdt t 0 p Ejemplo 7PRS-3 Cálculo de parámetros de distribución a partir de expresiones analíticas para polimerización aniónica Ejemplo 7PRS-4 Determinación de distribución de polímero muerto cuando la transferencia al monómero es el principal paso de terminación Escalamiento de fermentación limitada por oxígeno Bacilo (bastoncillo) Bacteria Transporte de oxígeno a microorganismos R7.3. Cinética de receptor A. Cinética de señalización k1 ⎯ ⎯ → ← ⎯⎯ k –1 Levadura Capítulo 7 Material del 453 CD-ROM B. Endocitosis Internalización de receptor libre Reciclado de receptor Internalización de receptor enlazado Reciclado de ligando Síntesis de receptor Lisosoma Endosoma Dirección de receptor y ligando hacia lisosoma/degradación Captación de ligando R7.4 R7.5. Sistemas de enzimas y sustratos múltiples A. Regeneración de enzima Ejemplo R7-4.1 Construir una gráfica de Lineweaver-Burk para diferentes concentraciones de oxígeno B. Cofactores de enzima (1) Ejemplo 7.4-2 Derivar una ley de velocidad para deshidrogenasa alcohólica (2) Ejemplo 7.4-3 Derivar una ley de velocidad para un sistema de sustratos múltiples (3) Ejemplo 7.4-4 Calcular la velocidad inicial de formación de etanol en presencia de propanodiol Farmacocinética de aporte de fármacos Se desarrollan y analizan modelos farmacocinéticos de aporte de fármaco para medicamento administrado por vía oral o intravenosa. 10 Oral kA Fase de distribución (rápida) ke C kR Intravenoso kCP kPC mc Fase de eliminación (lenta) 1 P 0.1 0 1 2 3 4 5 6 Tiempo Figura A Modelo de dos compartimientos. Figura B Curva de respuesta al fármaco. 7 454 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 P R E G U N TA S Y P R O B L E M A S En cada una de las siguientes preguntas y los respectivos problemas, en vez de limitarse a encerrar en un recuadro su respuesta, escriba una o dos oraciones para detallar cómo resolver el problema, las suposiciones que realizó, qué tan razonable es su respuesta, lo que aprendió y cualquier otro hecho que desee incluir. Probablemente desee consultar el libro de W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York: Macmillan, 2000) y Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed. (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999), para mejorar la calidad de su redacción. Vea en el prefacio las partes genéricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea. P7-1A (a) Ejemplo 7-1 ¿Cómo cambiarían los resultados si se incrementaran las concentraciones de CS2 y M? (b) Ejemplo 7-2 ¿En qué rango de tiempo no es válida la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)? Cargue el Problema de ejemplo vivo. Varíe la temperatura (800 < T < 1600). ¿Qué temperatura produce mayor disparidad respecto de los resultados obtenidos por la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE)? De manera específica, compare la solución con la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) con la solución numérica completa. (c) Ejemplo 7-3 (1) Se efectuaron las siguientes corridas adicionales en presencia de inhibidor. (d) (e) (f) M ina de or o (g) Curea(kmol/m3) Cinhibidor (kmol/m3) –rurea(kmol/m3 • s) 0.01 0.005 0.1 0.1 0.125 0.066 ¿Qué tipo de inhibición está presente? (2) Bosqueje las curvas para ausencia de inhibición, inhibición competitiva, inhibición no competitiva, inhibición no competitiva mixta e inhibición de sustrato en una gráfica de Woolf-Hanes y en una gráfica de Eadie-Hofstee. Ejemplo 7-4 (1) ¿Cuál sería el factor de conversión transcurridos 10 minutos si la concentración inicial de urea se redujera por un factor de 100? (2) ¿Cuál sería la conversión en un reactor continuo de mezcla perfecta con el mismo tiempo de residencia, τ, que en el reactor intermitente? (3) ¿Y en un reactor de flujo tapón? Ejemplo 7-5 ¿Cuál es la masa total de sustrato consumido en gramos por masa de células más la consumida para formar producto? ¿Hay alguna disparidad en este caso? Ejemplo 7-6 Cargue el Problema de ejemplo (1) Modifique el código para llevar a cabo la fermentación en un reactor alimentado de forma intermitente(es decir, un reactor discontinuo) en el cual el sustrato se alimenta a razón de 0.5 dm3/h y a concentración de 5 g/dm3 a un volumen de líquido inicial de 1.0 dm3, que contiene una masa de células con concentración inicial de Cci 0.2 mg/dm3 y una concentración inicial de sustrato Cci 0.5 mg/dm3. Grafique la concentración de células, sustrato y producto, como una función del tiempo, junto con la masa de producto hasta las 24 horas. (2) Repita (1) con crecimiento inhibido de manera no competitiva por el sustrato con KI 0.7 g/dm3. (3) Iguale Cp* = 10,000 g/dm y compare sus resultados con el caso base. Ejemplo 7-7 Este problema es una mina de oro sobre cosas que aprender acerca del efecto del alcohol en el cuerpo humano. Cargue el Problema de ejemplo vivo en Polymath del CD-ROM. (1) Comience variando las dosis iniciales de alcohol. (2) A continuación considere individuos en quienes es deficiente la enzima ALDH, la cual Capítulo 7 Explore la simulación de alcohol en sangre en el problema de ejemplo vivo del CD-ROM. P7-2A P7-3B 455 Preguntas y problemas incluye acerca de 40% a 50% de los asiáticos y nativos estadounidenses. Iguale Vmáx para acetaldehídos entre 10% y 50% de su valor normal, luego compare las trayectorias de concentración-tiempo contra los casos base. Sugerencia: Lea el artículo de la revista en las Notas resumidas [Alcohol 35, p.1 (2005)]. (h) Cargue el Programa de ejemplo vivo en Polymath sobre el ozono que viene en el CDROM. Varíe las concentraciones de halógeno y describa lo que encuentre. ¿En qué punto ya no es aplicable la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE)? Varíe las constantes de velocidad y las concentraciones de otras especies. (i) Cargue el Problema de ejemplo vivo sobre luces de bengala del CD-ROM. Varíe las constantes de velocidad para determinar cómo se puede lograr que la luminiscencia tarde más. Busque también cómo hacer para tardar menos. (j) Cargue el Problema de ejemplo vivo en Polymath de la víbora de Russell del CDROM. Describa lo que ocurriría si la víctima recibiera más de una picadura. En el problema de la cobra del capítulo 6 vimos que, después de 10 picaduras, la víctima no puede salvarse con ninguna cantidad de antídoto. ¿Qué ocurriría si una víctima recibiera 10 picaduras de una víbora de Russell? Vuelva a graficar las trayectorias de concentración contra tiempo para el veneno, FDP, y otras especies adecuadas. A continuación inyecte distintas cantidades de antídoto para ver si es posible contrarrestar 10 piquetes de víbora. ¿Cuál es el número de piquetes que haría imposible salvar a la víctima? (k) Cargue el Programa de ejemplo vivo en Polymath Fer-de-Lance del CD-ROM. Repita 7-1(j) para el Fer-de-Lance. (l) Cargue el Problema de ejemplo vivo de endocitosis de receptor del CD-ROM. Varíe krec, fR y fL en los rangos de la tabla R7.31. Describa lo que encuentre. ¿En qué momento se producirá la insuficiencia renal aguda? (m) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (n) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? El hombre enzima ICM. Cargue el ICM en su computadora y lleve a cabo el ejercicio. Número de desempeño _____________________. (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (Retardantes de flama). Los radicales de hidrógeno son importantes para mantener las reacciones de combustión. En consecuencia, si se introducen compuestos químicos que recojan los radicales hidrógeno, las flamas se extinguirán. Aunque ocurren muchas reacciones durante el proceso de combustión, elegiremos las flamas de CO como sistema modelo para ilustrar el proceso [S. Senkan et al., Combustión and Flame, 69, 113 (1987). En ausencia de los inhibidores O2 ⎯⎯→ O O (P7-3.1) H2 O O ⎯⎯→ 2OH (P7-3.2) CO OH ⎯⎯→ CO2 H (P7-3.3) H O2 ⎯⎯→ OH O (P7-3.4) Las dos últimas reacciones son rápidas, en comparación con las dos primeras. Cuando se introduce HCl a la flama, se producen las siguientes reacciones adicionales: H HCl ⎯⎯→ H2 Cl H Cl ⎯⎯→ HCl 456 P7-4A Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Asuma que todas las reacciones son elementales y que la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE) es válida para los radicales O, OH y Cl. (a) Derive una ley de velocidad para el consumo de CO cuando no está presente un retardante. (b) Derive una ecuación para las concentraciones de H como una función del tiempo, asumiendo concentración constante de O2, CO y H2O para combustión no inhibida y combustión en presencia de HCl. Haga un diagrama H contra tiempo para ambos casos. (c) Elabore un diagrama de ruta de reacción para esta reacción. (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer que este problema fuera más difícil? Puede encontrar formas más elaboradas de este problema en el capítulo 6, en las cuales no se aplica la hipótesis del estado seudoestacionario (HESE). Se cree que la pirólisis de acetaldehído tiene lugar de acuerdo con la siguiente secuencia: k 1 CH3 CHO ⎯⎯→ CH3 CHO k 2 CH3 CH3 CHO ⎯⎯→ CH3 CO CH4 k 3 CHO CH3 CHO ⎯⎯→ CH3 2CO H2 k 4 2CH3 ⎯⎯→ C2 H6 P7-5B (a) Derive la expresión de velocidad para la velocidad de desaparición de acetaldehído, rAc. (b) ¿Bajo qué condiciones se reduce la ecuación en la parte superior de la página 378? (c) Elabore un diagrama de ruta de reacción para esta reacción. (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (a) La oxidación homogénea en fase gaseosa de monóxido de nitrógeno (NO) a dióxido de nitrógeno (NO2), k 2NO O2 ⎯⎯→ 2NO2 se sabe que sigue una cinética de tercer orden, lo cual sugiere que la reacción es elemental, como está escrita, por lo menos para bajas presiones parciales de óxidos de nitrógeno. Sin embargo, la constante de velocidad k en realidad disminuye al aumentar la temperatura absoluta, lo que indica una energía de activación negativa aparente. Como la energía de activación de una reacción elemental debe ser positiva, se requiere una explicación al respecto. Dé una explicación basándose en el hecho de que la especie intermediaria activa, NO3, participa en algunas otras reacciones conocidas, que involucran óxidos de nitrógeno. Dibuje la ruta de reacción. (b) La ley de velocidad para la formación de fosgeno, COCl2, a partir de cloro, Cl2, y monóxido de carbono, CO, tiene la ley de velocidad 3/2 rCOCl2= kCCOCCl2 Sugiera un mecanismo para dicha reacción que sea consistente con esta ley de velocidad y dibuje la ruta de reacción. [Sugerencia: el Cl formado por disociación de Cl2 es uno de los dos intermediarios activos]. (c) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (d) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? Capítulo 7 P7-6B 457 Preguntas y problemas El ozono es un gas reactivo que se asocia con enfermedades respiratorias y disfuncionamiento pulmonar. El ozono se forma por las siguientes reacciones [D. Allen y D. Shonnard, Green Engineering (Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002)]. 1 NO2 hv ⎯⎯→ NO O k Ingeniería limpia k2 O2 O M ⎯⎯→ O3 M k3 O3 NO ⎯⎯→ NO2 O2 El NO2 se genera principalmente por combustión en automotores. (a) Demuestre que la concentración de ozono en estado estacionario es directamente proporcional a NO2 e inversamente proporcional a NO. (b) Proponga una ecuación para concentración de ozono únicamente en términos de las concentraciones iniciales de CNO, 0, CNO 0 y O3, 0 y los parámetros de la ley de ve2 locidad. (c) En ausencia de NO y NO2, la ley de velocidad para generación de ozono es k ( O2 ) ( M ) rO3 -----------------------------------------( O2 )( M ) k( O3 ) P7-7C Sugiera un mecanismo. (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (Tribología) Uno de los principales motivos para la degradación del aceite para automotores es la oxidación del mismo. Para retrasar el proceso de degradación, la mayoría de los aceites contienen un antioxidante [véase Ind. Eng. Che. 26, 902 (1987)]. En ausencia de inhibidor para oxidación, el mecanismo sugerido a bajas temperaturas es k 0 I2 ⎯⎯→ 2I ¿Por qué es necesario cambiar el aceite de motor de su automóvil? I R RO2 k i RH ⎯⎯→ R HI k p1 RO2 O2 ⎯⎯→ k p2 RH ⎯⎯→ ROOH R k t 2RO2 ⎯⎯→ inactivo donde I2 es un inhibidor y RH es el hidrocarburo del aceite. Cuando se agrega un antioxidante para retardar la degradación a baja temperatura, ocurren los siguientes pasos adicionales de terminación: Aceite de motor k RO2 A1 AH ⎯⎯→ ROOH A A2 RO2 ⎯⎯→ inactivo k A 458 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores ⎛ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ por ejemplo, AH ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ P7-8A Capítulo 7 ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ CH 2OOR ⎠ OH OH , inactivo CH3 (a) Derive una ley de velocidad para la degradación de aceite para automotores en ausencia de antioxidante a bajas temperaturas. (b) Derive una ley de velocidad para velocidad de degradación de aceite para automotores en presencia de un antioxidante a bajas temperaturas. (c) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso(a) si los radicales I se produjeran a velocidad constante en el motor y después se introdujeran al aceite? (d) Bosqueje un diagrama de ruta de reacción para temperaturas altas y bajas con y sin antioxidante. (e) Vea los problemas abiertos en el CD-ROM para encontrar más datos sobre este problema. (f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? Considere la aplicación de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) a la epidemiología. Consideremos cada uno de los siguientes pasos como elemental, pues la velocidad será proporcional al número de personas en un estado de salud dado. Una persona saludable, H, puede enfermar, I, espontáneamente, por ejemplo, al entrar en contacto con esporas de varicela: k 1 H ⎯⎯→ I (P7-8.1) o enfermarse por contacto con otro enfermo: k 2 I H ⎯⎯→ 2I (P7-8.2) La persona enferma puede sanar: k 3 I ⎯⎯→ H (P7-8.3) o morir: k 4 I ⎯⎯→ D (P7-8.4) La reacción dada en la ecuación (P7-8.4) por lo general se considera totalmente irreversible, aunque se ha reportado que ocurre la reacción inversa. (a) Derive una ecuación para la tasa de mortalidad. (b) ¿A qué concentración de personas saludables se vuelve crítica la tasa de mortandad? [Respuesta: Cuando [H] (k3 k4)/k2.] (c) Comente sobre la validez de la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) en las condiciones del inciso (b). (d) Si k1 108 h1, k2 5 1016 (personashora)1, k3 5 1010 h, k4 1011 h y Ho 109 personas. Use Polymath para graficar H, I y D contra tiempo. Varíe ki y describa lo que observe. Llame al centro de control de enfermedades de su localidad o consulte la Web para modificar el modelo o sustituir modelos adecuados para ki. Amplíe el modelo tomando en cuenta los datos que obtenga de otras fuentes (por ejemplo, de la Web). (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (f) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Capítulo 7 P7-9C yogurt Ingeniería de reacciones químicas en la industria alimentaria 459 Peguntas y problemas (Postacidificación del yogurt). El yogurt se produce agregando dos cepas de bacterias (Lactobacillus bulgaricus y Streptococcus thermophilus) a la leche pasteurizada. A temperaturas de 110°F las bacterias crecen y producen ácido láctico, el cual contribuye al sabor del yogurt y ocasiona que las proteínas se coagulen impartiéndoles sus propiedades características. Una vez que se produjo suficiente ácido (aproximadamente 0.90%), el yogurt se enfría y almacena hasta que es consumido. El límite de aceptabilidad de su nivel de ácido láctico es de 1.10%. Un límite para la vida de almacenamiento del yogurt es la “postacidificación” o continuación de la producción de ácido por los cultivos de yogurt durante el almacenamiento. En la tabla siguiente se muestra la producción de ácido (% de ácido láctico) en el yogurt contra tiempo a cuatro temperaturas distintas. Tiempo (días) 1 14 28 35 42 49 56 63 70 35 F 40 F 45 F 50 F 1.02 1.03 1.05 1.09 1.09 1.10 1.09 1.10 1.10 1.02 1.05 1.06 1.10 1.12 1.12 1.13 1.14 1.16 1.02 1.14 1.15 1.22 1.22 1.22 1.24 1.25 1.26 1.02 1.19 1.24 1.26 1.31 1.32 1.32 1.32 1.34 La producción de ácido en cultivos de yogurt es un proceso bioquímico complejo. Para los fines de este problema, asuma que la producción de ácido tiene cinética de primer orden con respecto al consumo de lactosa en el yogurt para producir el ácido láctico. Al comienzo de la producción de ácido, la concentración de lactosa es de alrededor de 1.5%, la concentración de bacterias es de 1011 células/dm3 y la concentración de ácido a la cual cesa toda actividad metabólica es de 1.4% de ácido láctico. (a) Determine la energía de activación para la reacción. (b) ¿Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que haya 1.10% de ácido a 38°F? (c) Si se deja el yogurt a temperatura ambiente, 77°F, ¿cuánto tiempo tardará en tener 1.10% de ácido láctico? (d) Asumiendo que el ácido láctico se produce en estado estacionario, ¿se adaptan los datos a cualquiera de los módulos desarrollados en este capítulo? [Problema desarrollado por General Mills, Mineápolis, Minesota] (e) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (f) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? 460 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 P7-10B Derive las leyes de velocidad para las siguientes reacciones enzimáticas, luego elabore un diagrama y compárelo contra la gráfica que se muestra en la figura E7-3.1(a). ⎯→ E • S S ←⎯ ⎯→ E • S S ←⎯ ⎯→ E • S S ←⎯ (a) E (b) E (c) E ⎯→ P E ←⎯ ⎯→ E • P → P E ←⎯ ⎯→ E • P ←⎯ ⎯→ P ←⎯ ⎯→ E • S1 S1 ←⎯ ⎯→ E • S1 S2 E • S1 S2 ←⎯ ⎯→ E • S → P S ←⎯ ⎯→ E P ←⎯ E • P ⎯→ E • S • P E • S P ←⎯ (f) E E ⎯→ E • S • P S ←⎯ ⎯→ S ←⎯ E • S → P ⎯→ E • P E ←⎯ E•P (d) E (g) E P E • S1 S2 → P E ⎯→ (E • S )1 ←⎯ ⎯→ (E • S)2 (e) E S ←⎯ (E • S)2 → P2 E P1 (h) Dos productos E0 O2 ⎯→ E0 • S → Er S (Glucosa) ←⎯ Er → E0 P1 → E0 P2 ( H2 O2 ) P1 ( s-Lactona ) (i) Activación por cofactor (C) E S E C E•C P7-11B ⎯→ E • S → P ←⎯ ⎯→ E • C ←⎯ S→P E•C (j) Usando la hipótesis de estado seudoestacionario (HESE), desarrolle leyes de velocidad para cada uno de los seis tipos de reacción enzimática. (k) Diga cuál de las reacciones de (a) a (j) podría prestarse para análisis mediante una gráfica de Lineweaver-Burk? La catalasa de la carne de res se ha empleado para acelerar la descomposición de peróxido de hidrógeno para producir agua y oxígeno [Chem. Eng. Educ., 5, 141 (1971)]. La concentración de peróxido de hidrógeno se da en función del tiempo para una mezcla de reacción a pH de 6.76 mantenida a 30°C. t (min) CH P7-12B 2 O2 (mol/L) 0 10 20 50 100 0.02 0.01775 0.0158 0.0106 0.005 (a) Determine los parámetros Vmáx y KM de Michaelis-Menten. (b) Si la concentración total de la enzima se triplica, ¿cuál será la concentración de sustrato después de 20 minutos? (c) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. Se ha observado que ocurre inhibición de sustrato en la siguiente reacción enzimática: ⎯⎯→ P E E S ←⎯⎯ (a) Muestre que la ley de velocidad para inhibición de sustrato es consistente con la gráfica de la figura P7-12 de rs (mmol/Lmin) contra concentración de sustrato S (mmol/L). Capítulo 7 Figura P7-12 P7-13B 461 Preguntas y problemas Gráfica de Michaelis-Menten para inhibición de sustrato. (b) Si esta reacción se efectuara en un reactor continuo de mezcla perfecta con volumen de 1000 dm3, para el cual el flujo volumétrico es de 3.2 dm3/min, determine los tres posibles estados estacionarios, indicando, si es posible, cuáles son estables. La concentración de entrada de sustrato es de 50 mmol/dm3. ¿Cuál es la conversión más alta? (c) ¿Cuál sería la concentración de sustrato efluyente si la concentración total de enzima se redujera en 33%? (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? Se obtuvieron los siguientes datos con levadura para pan en determinado medio a 23.4°C y diversas presiones parciales de oxígeno: PO 2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.5 3.5 5.0 QO (sin sulfanilamida) QO Se agregaron 20 mg de 2 sulfanilamida/mL al medio) 00.0 23.5 33.0 37.5 42.0 43.0 43.0 00.0 17.4 25.6 30.8 36.4 39.6 40.0 2 PO presión parcial de oxígeno, mmHg; QO tasa de captación de 2 2 oxígeno, μL de O2 por hora mg de células. P7-14B (a) Calcule QO 2 máxima (Vmáx) y la constante de Michaelis-Menten KM. (Respuesta: Vmáx 52.63 L O2 /h mg células.) (b) Usando la gráfica de Lineweaver-Burk, determine el tipo de inhibición que causa la sulfanilamida respecto de la captación de O2. (c) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (d) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? La hidrólisis enzimática de almidón se efectuó con y sin maltosa y α-dextrina adicionales. [Adaptado de S. Aiba, A. E. Humphrey y N. F. Mills, Biochemical Engineering (Nueva York: Academic Press, 1973.)] 462 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Almidón S α-dextrina S Dextrina limitante S Maltosa Sin inhibición CS (g/dm3) 12.5 –rS (relativa) 100 9.0 92 4.25 70 1.0 29 Maltosa (I = 12.7 mg/dm3) CS (g/dm3) 10 –rS (relativa) 77 5.25 62 2.0 38 1.67 34 α-dextrina (I = 3.34 mg/dm3) CS (g/dm3) –rS (relativa) 33 10 116 85 3.6 55 1.6 32 Determine los tipos de inhibición para maltosa y para α-dextrina. P7-15B El ion hidrógeno, H, se enlaza con la enzima (E) para activarla a la forma también se enlaza con EH para desactivar la forma EH2. H + – ⎯→ E ←⎯ EH K1 ( EH ) -------------------+ – (H )(E ) H + ⎯→ EH+2 EH ←⎯ K2 ( EH2 ) ----------------------+ ( H )( EH ) EH P7-16B KM ⎯→ EHS ⎯→ EH S ←⎯ + P, KM EH. El H –rs ( EHS ) -------------------( EH )( S ) pH Figura P7-15 Dependencia de una enzima respecto del pH. donde E y EH2 son inactivas. Determine si la secuencia anterior puede explicar el óptimo de actividad enzimática con el pH que se muestra en la figura P7-15. (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? La producción del producto P por gramo de una bacteria dada sigue la ley de crecimiento de Monod rs máx Cs Cc ---------------------KM Cs con μmax = 1 h–1 KM = 0.25 g/dm3 y Yc/s = 0.5 g/g. (a) Si la reacción se va a efectuar, en un reactor intermitente, con la concentración inicial de células de Cc0 0.1 g/dm3 y la concentración de sustrato de Cs0 20 g/dm3. Cc Cc0 Yc s ( Cs0 Cs ) Grafique rs, rc y Cc en función del tiempo. (b) Repita el inciso (a) empleando una ley de crecimiento logística. rg ⎛ máx ⎝ 1 C ------c ⎞⎠ Cc C y grafique Cc y rc en función del tiempo. El término C, la máxima masa de células. Y se conoce como capacidad de soporte y es igual a C 1.0 g/dm3. ¿Puede encontrar una solución analítica para el reactor intermitente? Compare con el inciso (a) para C∞ = Yc/s Cs0 + Cc0. Capítulo 7 P7-17B 463 Preguntas y problemas (c) A continuación, la reacción se va a efectuar en un reactor continuo de mezcla perfecta con Cs0 20 g/dm3 y cc0 0. ¿Cuál es la tasa de dilución a la cual ocurre la desaparición? (d) Para las condiciones del inciso (c), ¿cuál es la tasa de dilución que dará la tasa máxima de producto (g/h) si Yp/c 0.15 g/g? ¿Cuáles son las concentraciones Cc, Cs, Cp y rs para este valor de D? (e) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si la muerte celular no fuera ignorada con kd 0.02 h1? (f) ¿Cómo cambiarían sus respuestas a los incisos (c) y (d) si el mantenimiento no pudiera despreciarse con m 0.2 g/h/dm3? (g) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (h) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Repita el problema P7-16(a), (c) y (d), usando la ecuación de Tessier máx [ 1 rg P7-18B P7-19B e Cs /k ]Cc con máx 1 y k 8 g/dm3. (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? La bacteria X-II puede describirse mediante una ecuación simple de Monod con máx 08 h2 y KM 4, Yp/c 0.2 g/g y Ys/c 2 g/g. El proceso se efectúa en reactor continuo de mezcla perfecta con un flujo volumétrico alimentado de 1000 dm3/h y concentración de sustrato de 10 g/dm3. (a) ¿Qué tamaño de fermentador se requiere para alcanzar una conversión del 90% del sustrato? ¿Cuál es la concentración de células en la salida? (b) ¿Cómo cambiaría su respuesta al inciso (a) si todas las células fueron separadas por filtración y regresadas a la corriente de alimentación? (c) Considere ahora los reactores continuos de mezcla perfecta de 5000 dm3 conectados en serie. ¿Cuáles son las concentraciones de salida Cs, Cc y Cp para cada uno de los reactores? (d) Determine, si es posible, el flujo volumétrico al cual ocurre la desaparición y también el flujo volumétrico al cual la tasa de producción celular (Cc y0) en gramos por día es máxima. (e) Suponga que pudiera usar los dos reactores de 5000-dm3 como reactores intermitentes que tardarán dos hora en vaciarse, limpiarse y llenarse. ¿Cuál sería su velocidad de producción en gramos por día si su concentración inicial de células es 0.5 g/dm3? ¿Cuántos reactores de 500-dm3 necesitaría para igualar la tasa de producción del reactor continuo de mezcla perfecta? (f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer más difícil este problema? El ácido láctico es producido por la especie Lactobacillus cultivada en un reactor continuo de mezcla perfecta. Para aumentar la concentración de células y la tasa de producción, la mayoría de las células de la salida del reactor se reciclan al reactor continuo de mezcla perfecta, de modo tal que la concentración de células en la corriente de producto es el 10% de la concentración de células en el reactor. Encuentre la tasa óptima de dilución que maximizará la tasa de producción de ácido láctico en el reactor. ¿De qué manera cambia la tasa óptima de dilución cuando la fracción de concentración de células en la salida se modifica? [rp ( )Cc]. máx 1 0.5 h , Ks 0.1 g/g h, Yx/s 3 2.0 g/dm , 0.2 g/g, Yp/s 0.2 g/g, CSO 50 g/dm 3 0.3 g/g (Aportado por el profesor D. S. Kompala, de la Universidad de Colorado) (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? 464 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 P7-20C (Adaptado de la figura 4-20 de Aiba et al.) Los cultivos mixtos de bacterias pueden dar lugar a relaciones de predador y presa. Un ejemplo de este tipo sería el cultivo de Alcaligenes faecolis (presa) y Colpidium compylum (depredador). Considere dos células distintas X1 y X2 en un quimiostato. La célula X1 sólo se alimenta del sustrato y la célula X2 sólo se alimenta de la célula X1. X1 Sustrato X2 X1 Células X 1 Células X 2 Más células X1 Producto 1 Más células X2 Producto 2 Las leyes de crecimiento son rgX1 rgX1 1 CX1 2 CX2 con con 1 2 1máx Cs --------------------KM1 Cs 2máx CX1 -----------------------KM2 CX1 (a) Para una tasa de dilución de D 0.04 h1, una concentración de entrada de sustrato de 250 mg/dm3, concentraciones iniciales de células de X1i 25 mg/dm3, X2i 7 mg/dm3 y de sustrato Csi 10 mg/dm3, grafique CX , CX , rgX , rgX y Cs como una 1 2 1 2 función del tiempo. (b) Varíe D entre 0.01 h1 y 0.1 h1, luego describa lo que observa. (c) Varíe Cs0 y Csi respecto del caso base y describa lo que observa. (d) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (e) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Información adicional μmáx1 = 0.5 h–1, μmáx2 = 0.11 h–1, KM1 = KM2 = 10 mg/dm3, Y1 = YX1 s = 0.14, y Y2 = YX2 X1 = 0.5. P7-21B Se obtuvieron los siguientes datos para Pyrodictium occultum a 98°C. La corrida 1 se efectuó en ausencia de extracto de levadura y la corrida 2, con extracto de levadura. Ambas corridas contenían inicialmente Na2S. El porcentaje en volumen del producto de crecimiento H2S recolectado sobre el caldo se reportó como una función del tiempo. [Ann. N. Y. Acad. Sci., 506, 51 (1987)]. Corrida 1: Tiempo (h) Densidad de células (células/mL) 10 0.0 4 % H2 S 10.00 15.00 20.00 030 15.00 70.00 400 040 050 060 070 600 775 600 525 2.7 2.8 0.5 0.8 0.0 5.0 10.00 15.00 020 030 040 050 060 2.7 7.0 11.00 80.00 250 350 350 250 0— 0.1 0.7 1.0 1.2 006.8 004.7 007.5 008.0 008.2 Corrida 2: Tiempo (h) Densidad de células (células/mL) 10 % H2 S 4 0.7 0.8 001.2 004.3 007.5 011.0 012.3 Capítulo 7 P7-22C (a) ¿Cuál es el tiempo de retraso con y sin extracto de levadura? (b) ¿Cuál es la diferencia en las velocidades específicas de crecimiento, μmáx, de las bacterias con y sin extracto de levadura? (c) ¿Qué duración tiene la fase estacionaria? (d) ¿Durante cual fase ocurre la mayor parte de la producción de H2S? (e) El volumen de líquido del reactor en el cual estos experimentos intermitentes se efectuaron fue de 0.2 dm3. Si este reactor se transformara a reactor de flujo tapón, ¿cuál sería la correspondiente velocidad de desaparición? (f) Elabore una lista de las maneras en podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? El crecimiento celular con inhibición no competitiva de sustratos se realiza en un reactor continuo de mezcla perfecta. La ley de velocidad de crecimiento de células para este sistema es rg con máx 0.08, Cc0 P7-23A 465 Preguntas y problemas máx Cs Cc -----------------------------------------------Ks Cs ( 1 Cs KI ) 1.5 h 1, Ks 1 g/dm3, KI 0.5 g/dm3, V = 500 dm3 y D 50 g/dm3, Cs0 0.75 h 1. 30 g/dm3, Yc/s (a) Construya una gráfica de concentración de células en estado estacionario Cc como una función de D. ¿Cuál es el flujo volumétrico (dm3/h) para el cual la tasa de producción de células es máxima? (b) ¿Cuál sería la velocidad de desaparición si Cc0 0? ¿Cuál sería la tasa máxima de producción de células y cómo se compara con la obtenida en el inciso (a)? (c) Grafique Cs en función de D en la misma gráfica que Cc contra D. ¿Qué observa? (d) Se propone usar un reactor intermitente de 500-dm3 con Cs0 30 g/dm3 y Cc0 0.5 g/dm3. Grafique Cs, Cc, rg y rs en función del tiempo y describa lo que encuentre. (e) Se propone que el reactor opere en modo de alimentación intermitente. Se colocan 10-dm3 de solución en el reactor de 500-dm3 con Cs0 2.0 g/dm3 y Cc0 0.5 g/dm3. Se alimenta sustrato a razón de 50 dm3/h y una concentración de 30 g/dm3. Grafique Cs, Cc, rg, rs y (VCc) como una función del tiempo. ¿Podría sugerir una mejor tasa de alimentación volumétrica? ¿Cómo se comparan sus resultados con los obtenidos en el inciso (d)? (f) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (g) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? Se opera un reactor continuo de mezcla perfecta en estado estacionario. El crecimiento celular sigue la ley de Monod sin inhibición. Las concentraciones de salida de sustrato y células se miden en función de la tasa de flujo volumétrico (representada como tasa de dilución) y los resultados se muestran a continuación. Por supuesto, las mediciones no se toman antes de alcanzar el estado estacionario después de cada cambio de tasa de flujo. Desprecie el consumo de sustrato para mantenimiento y la tasa de mortandad, luego asuma que Yp/c es cero. Para la corrida 4, la concentración de entrada de sustrato fue de 50 g/dm3 y el flujo volumétrico de sustrato fue de 2 dm3/s. Cs Corrida (g/dm3) 1 2 3 4 1 3 4 10 D (día 1) Cc (g/dm3) 1 1.5 1.6 1.8 0.9 0.7 0.6 40. 466 P7-24C Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 (a) Determine los parámetros de crecimiento de Monod μmáx y Ks. (b) Estime los coeficientes estequiométricos, Yc/s y Ys/c. (c) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (d) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? En la industria de la biotecnología, el E. coli se cultiva de manera aeróbica a las concentraciones más altas posibles en reactores intermitentes o con alimentación intermitente para maximizar la obtención de proteína intracelular. Para evitar la inhibición del sustrato, la concentración de glucosa en el medio inicial de cultivo se restringe a 100 g/dm3 en la carga inicial de 80-dm3 de medio de cultivo en un biorreactor con capacidad de 100 dm3. Después de que gran parte de esta glucosa se consume, se alimenta al reactor una carga de glucosa concentrada (500 g/dm3) con un flujo volumétrico constante de 1.0 dm3/h. Cuando la concentración de oxígeno disuelto en el medio de cultivo desciende por debajo del valor crítico de 0.5 mg/dm3, se produce ácido acético en un modo asociado con el crecimiento con un coeficiente de rendimiento de 0.1 g de ácido acético/g de masa de células. El ácido acético producido inhibe de forma lineal el crecimiento de células con concentración tóxica (no hay crecimiento de células) de C*p 10 g/dm3. Encuentre la tasa de flujo volumétrica óptima que maximizará la velocidad total de producción de masa de células cuando el biorreactor está lleno y se suministra la alimentación después de que la glucosa desciende a menos de 10 g/dm3. La concentración de inóculo es de 1 g de células/dm3. Parámetros adicionales: máx Yx/s 1 1.2h , KG 0.5 g/g, Yp/s 3 1.0 g/dm , KO2 0.3 g/g, qO2/C 3 1 mg/dm , 1.0 g de oxígeno/g de células Tasa de transferencia de masa de oxígeno kLa 500 h1; concentración de saturación del oxígeno * CO2 = 7.5 mg/dm3 y rg dCO ------------2 dt P7-25C ⎛ C O2 ⎞ ⎛ máx Cs ⎞ ⎛ ---------------------------------------- 1 ⎝ Ks Cs⎠ ⎜⎝ KO CO ⎟⎠ ⎝ 2 * k L a ( CO2 CO2 ) 2 Cp ⎞ ------- C ; * ⎠ c Cp qO2 C rg Aumente el valor de la tasa de transferencia de masa (hasta 1000) o a la concentración de saturación de oxígeno (hasta 40 mg/dm3) para ver si se pueden obtener mayores densidades de células en el reactor con alimentación intermitente. (a) Elabore una lista de las maneras en que podría resolver este problema incorrectamente. (b) ¿Cómo podría hacer este problema más difícil? (Aportado por el profesor D. S. Kompala, de la Universidad de Colorado). (Problema abierto). Quizá tenga que consultar, suponer o variar algunas de las constantes. Cuando se ingiere metanol, puede metabolizarse a formaldehído, el cual ocasiona ceguera si alcanza una concentración de 0.16 g/dm3 de líquido en el cuerpo. Una concentración de 0.75 g/dm3 será letal. Una vez retirado todo el metanol del estómago, durante el tratamiento primario se inyecta etanol intravenosamente para que se una con la enzima deshidrogenasa alcohólica (ADH) (por inhibición competitiva), de modo que el metanol ya no se transforme a formaldehído y sea eliminado del cuerpo a través de riñones y vejiga (k7). Asumiremos como primera aproximación que el cuerpo es un reactor continuo con tanque de agitación de mezcla perfecta con capacidad de 40 dm3 (líquido total del cuerpo). En la sección 7.5 aplicamos un modelo más riguroso. Capítulo 7 467 Preguntas y problemas El siguiente esquema de reacción puede aplicarse al cuerpo. Etanol (E) Metanol (M) Deshidrogenasa Acetaldehído (P1) + Agua alcohólica Deshidrogenasa Formaldehído (P2) + Agua alcohólica ⎫ Etanol ⎪ ⎬ Metanol ⎪ Formaldehyde ⎭ P7-26B (1) (2) k7 (2) Excreción En el CD-ROM P7-25 y en el problema abierto H.10 se incluye el conjunto completo de datos para dicha reacción. Tras correr el caso base, varíe los parámetros y describa lo que encuentre. Farmacocinética. Los siguientes conjuntos y datos dan la concentración de diversos fármacos administrados por vía intravenosa u oral. (a) Para la griseofulvina y la ampicilina, determine los parámetros farmacocinéticos empleando modelo de dos compartimientos. Grafique la concentración de fármacos en cada compartimiento como una función del tiempo. Puede asumir que VP VC. (b) Evalúe los parámetros del modelo para aminofilina usando un modelo de dos compartimientos para la inyección intravenosa y un modelo de tres compartimientos para la administración oral. (c) Si la fase de distribución del fármaco tiene vida media de 1.2 horas y de vida media de eliminación es de 5 horas, grafique la concentración del compartimiento periférico y del compartimiento central como una función del tiempo. (1) Griseofulvina, dosis intravenosa de 122 mg (se emplea para infecciones fungales) t (h) C (μg/ml) 0.25 0.5 1 2 3 4 5 10 20 40 2.25 1.85 1.65 1.2 1.05 1.0 1.98 0.8 0.58 0.3 (2) Metocloruro de 2-piridinioadoximina. Dosis intravenosa de 10-mg/kg t (h) C (μg/ml) 0.05 30 0.1 25 0.2 18 0.3 14 0.5 8 0.7 6 1 4 1.5 2.8 2.0 2 3.0 1.2 (3) Ampicilina. 500 mg de dosis intravenosa (utilizado para infecciones bacterianas) t (h) C (μg/ml) 0.2 400 0.5 200 1 100 2 35 4 10 5 5.8 6 3 7 1.8 (4) Diazepam. Dosis oral de 105-mg (píldoras para dormir) t (h) C (μg/ml) 1 2 3 4 5 6 8 12 18 24 2.5 1.9 1.3 1.15 1.0 0.9 0.76 0.65 0.52 0.4 (5) Aminofilina (se emplea para alergias bronquiales) t (h) Oral C (μmol/dm3) 0.1 0 1 5 2 11 3 14 4 15 Intravenosa C (μmol/dm3) 26 22 17.5 14 12.5 6 8 12 6.5 7 5 468 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 PROBLEMAS DE CRÍTICA EN ARTÍCULOS D E R E V I S TA P7C-1 ¿Podría el mecanismo NO O2 → NO3 1 3 NO3 SO3 → --- N2 O2 SO2 --- O2 2 2 N2 O2 SO2 → N2 O SO3 NO3 NO → 2NO2 explicar también los resultados en el artículo AIChE J., 49(1), 277 (2003)? En el artículo “Modelación del comportamiento: El uso de la cinética de las reacciones químicas para investigar la lordosis en ratas hembra”. J. Theo. Biol., 174, 355 (1995), ¿cuáles serían las consecuencias de inhibición de producto por parte de la enzima? P7C-3 ¿Suministra el artículo Ind. Eng. Chem. Res., 39, 2837 (2000) evidencia conclusiva de que no se produce descomposición de o-ftalato de potasio que sigue una ley de velocidad de primer orden? P7C-4 Compare la curva teórica contra los datos experimentales reales de la figura 5b [Biotechnol. Bioeng, 24, 329 (1982)], una curva normalizada de residencia contra tiempo. Observe que las dos curvas no coinciden a conversiones más altas. Primero vuelva a derivar la ecuación de velocidad y las ecuaciones de tiempo de residencia normalizado empleadas por los autores; después, usando los valores constantes de cinética y la concentración de lactasa citados por los autores, vea si puede duplicar la curva teórica. Linearice la ecuación de tiempo de residencia normalizado y vuelva a graficar los datos, la curva teórica de la figura 5b y la curva teórica que se obtiene empleando las constantes que se dan en el artículo. ¿Cuál es la explicación más sencilla para los resultados que se observan? P7-C5 En la figura 3 [Biotechnol. Bioeng., 23, 361 (1981)], se graficó 1/V [Fór. 2, p. 468] a tres concentraciones constantes de 7-ADCA, en un intento para extraer Vmáx para la reacción. ¿Es el Vmáx obtenido de este modo igual al valor verdadero? ¿Cómo se ve afectado el Vmáx experimental por el nivel de PGM en el medio? P7C-2 • Problemas adicionales de tarea • Conjunto completo de datos Sala de urgencias del hospital P7-25 Datos de intoxicación por metanol y preguntas para la sala de urgencias del hospital. • Nuevos problemas CDP7-AA Fermentación anaeróbica de glucosa para producir ácido acético [del profesor D. S. Kim, del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Toledo]. • Viejos, pero buenos problemas de ediciones anteriores Hipótesis de estado seudoestacionario (HESE) CDP7-BB Sugiera un mecanismo para la reacción I [2a. Ed. P7-8B] OCl ⎯⎯→ OI Cl Sección 7.1 469 Lecturas suplementarias Enzimas CDP7-CB Determine la tasa de difusión en un fermentador de oxígeno [2a. ed. P12-12B]. Biorreactores CDP7-DC CDP7-EB CDP7-FA CDP7-GB CDP7-HC Planee el escalamiento de un fermentador de oxígeno. [2a. ed. P12-16c] Evalúe la efectividad de las bacterias que se emplean para desnitrificación en un reactor intermitente. [2a. ed. P12-18B] Comprendiendo que el transporte de bacterias es vital para la operación eficaz de inundación con agua de reservorios de petróleo. [R. Lappan y H. S. Fogler, SPE Production Eng., 7(2), 167 (1992)]. Analice los datos de concentración de células contra tiempo. [3a. ed. P7-28A] Diseñe un reactor usando Bacillus flavan para procesar 10 m3/día de ácido fumárico 2 M. [3a. ed. P7-32B] Encuentre las inconsistencias en el diseño del reactor para hidrolización de aceite de pescado usando lipasa. [3a. ed. P7-10C] Polimerización CDP7-IB CDP7-JB CDP7-KB CDP7-LB CDP7-MB CDP7-NB CDP7-OB CDP7-PB CDP7-QB CDP7-RB Polimerización aniónica. Calcule la concentración radial en función del tiempo. [3a. ed. P7-18] Polimerización. Grafique la distribución de peso molecular usando estadísticas de Flory. [3a. ed. P7-15] Determine el número de grado promedio de polimerización por radicales libres. [3a. ed. P7-16] Polimerización por radicales libres en reactor de flujo tapón y un reactor continuo de mezcla perfecta. [3a. ed. P7-17] Polimerización aniónica. Calcule la concentración radial en función de tiempo. [3a. ed. P7-18] Polimerización aniónica efectuada en reactor continuo de mezcla perfecta. [3a. ed. P7-19] Polimerización aniónica. Problema completo. [3a. ed. P7-20] Emplee estadísticas de Flory para distribución de peso molecular. [3a. ed. P7-21] Polimerización aniónica cuando el iniciador se disocia lentamente. [3a. ed. P7-22] Repita el problema CDP7-PB para un reactor continuo de mezcla perfecta. [3a. ed. P7-23B] Nuevos problemas en la Web Problema de ingeniería limpia CDP1-nuevo De vez en cuando se colocarán nuevos problemas relacionados con el material del capítulo 7, e intereses cotidianos o tecnologías emergentes en la Web. La solución a estos problemas puede obtenerse dirigiendo a un correo electrónico al autor. También es posible visitar el sitio Web www.rowan.edu/greenengineering, y trabajar el problema de tarea o de ingeniería limpia específico para este capítulo. Web L E C T U R A S S U P L E M E N TA R I A S Consulte los siguientes sitos en la Web: www.cells.com www.enzymes.com www.pharmacokinetics.com 470 Mecanismos de reacción, rutas, biorreacciones y biorreactores Capítulo 7 Textos 1. Se da una discusión de reacciones complejas incluyendo intermediarios activos en FROST, A. A., y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 2a. ed. Nueva York: Wiley, 1961, Cap. 10. LAIDLER, K. J., Chemical Kinetics, 3a. ed. Nueva York: HarperCollins, 1987. PILLING, M. J., Reaction Kinetics, Nueva York: Oxford University Press, 1995. SEINFELD, J. H., y S. N. PANDIS, Atmospheric Chemistry and Physics, Nueva York: Wiley, 1998. TEMKIN, O. N., Chemical Reaction Networks: A Graph-Theoretical Approach,Boca Raton, Fla.: CRC Press, 1996. 2. Se presenta una discusión más amplia de reacciones enzimáticas en Todo lo que desea saber acerca de cinética enzimática puede encontrarse en SEGEL, I. H. Enzyme Kinetics. Nueva York: Wiley-Interscience, 1975. Una descripción excelente de estimación de parámetros, retroalimentación biológica y rutas de reacción puede encontrarse en VOIT, E. O. Computational Analysis of Biochemical Systems. Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press, 2000. BLANCH, H. W. y D. S. CLARK, Biochemical Engineering. Nueva York: Marcel Dekker, 1996. CORNISH-BOWDEN, A., Analysis of Enzyme Kinetic Data. Nueva York: Oxford University Press, 1995. LEE, J. M., Biochemical Engineering. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 1992. NELSON, D. L., y M. M. COX, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. Nueva York: Worth Publishers, 2000. SHULER, M. L., y F. KARGI, Bioprocess Engineering Principles, 2a. ed. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002. STEPHANOPOULOS, G. N., A. A. ARISTIDOU, y J. NIELSEN, Metabolic Engineer-ing. Nueva York: Academic Press, 1998. 3. El material sobre biorreactores se puede encontrar en AIBA, S., A. E. HUMPHREY, N. F. MILLIS, Biochemical Engineering, 2a. ed. San Diego, Calif.: Academic Press, 1973. BAILEY, T. J., y D. OLLIS, Biochemical Engineering, 2a. ed. Nueva York:McGraw-Hill, 1987. BLANCH, H. W., y D. S. CLARK, Biochemical Engineering. Nueva York: Marcel Dekker, 1996. CRUEGER, W., y A. CRUEGER, Biotechnology: A Textbook of Industrial Microbiology. Madison, Wisc.: Science Tech., 1982. LEE, J. M., Biochemical Engineering. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall,1992. NELSON, D. L., y M. M. COX, Lehninger Principles of Biochemistry, 3a. ed. Nueva York: Worth Publishers, 2000. SCRAGG, A. H., ed., Biotechnology for Engineers. Nueva York: Wiley, 1988. SHULER, M. L., y F. KARGI, Bioprocess Engineering Principles, 2a. ed. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2002. Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario 8 Si no toleras el calor, sal de la cocina. Harry S. Truman Generalidades. Como la mayoría de las reacciones no se efectúan isotérmicamente, concentraremos nuestra atención en los efectos del calor sobre los reactores químicos. Las ecuaciones básicas de diseño, las leyes de velocidad y las relaciones estequiométricas, que se derivaron y emplearon en el capítulo 4 para el diseño de reactores isotérmicos, siguen siendo válidas para el diseño de reactores no isotérmicos. La principal diferencia reside en el método para evaluar la ecuación de diseño cuando la temperatura varía a lo largo de un PFR o cuando se retira calor de un CSTR. En la sección 8.1 demostraremos por qué necesitamos el balance de energía y cómo lo usaremos para resolver problemas de diseño de reactores. En la sección 8.2 desarrollaremos el balance de energía hasta un punto en el que sea aplicable a diferentes tipos de reactores, después daremos el resultado final relacionando la temperatura y la conversión o velocidad de reacción en los principales tipos de reactores que hemos estudiado. En la sección 8.3 se muestra cómo aplicar fácilmente el balance de energía al diseño de reactores adiabáticos; en la sección 8.4 se desarrolla el balance de energía para PFRs y reactores empacados con cambiador de calor. En la sección 8.5 se explica como el equilibrio químico limita la conversión y una estrategia para determinar esquemas de reactores con la finalidad de vencer dicha limitación. En las secciones 8.6 y 8.7 se describe el algoritmo para un CSTR con efectos de calor y para CSTRs con múltiples estados estacionarios, respectivamente. En la sección 8.8 se describe uno de los temas más importantes de todo el texto, las reacciones múltiples con efectos de calor, que se trata de manera especial en este libro. El capítulo termina en la sección 8.9, que considera las concentraciones axiales y radiales, así como los gradientes de temperatura. En el banco de referencia profesional R8.4 del CD-ROM se describen un reactor industrial no isotérmico típico y la reacción de oxidación del SO2, además de que se incluyen muchos detalles prácticos. 471 472 8.1 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Justificación Para identificar la información adicional necesaria en el diseño de reactores no isotérmicos, consideraremos el siguiente ejemplo, en el cual se lleva a cabo una reacción altamente exotérmica adiabáticamente en un PFR. Ejemplo 8-1 ¿Qué información adicional se requiere? Calcular el volumen del reactor necesario para lograr una conversión del 70%. A ⎯→ B La reacción es exotérmica y el reactor se opera adiabáticamente. Como resultado, la temperatura aumentará con la conversión a lo largo del reactor. Solución 1. Balance molar (ecuación de diseño): 2. Ley de velocidad: dX rA ------ ---------FA0 dV (E8-1.1) rA kCA (E8-1.2) Recordando la ecuación de Arrhenius: E ⎛1 1⎞ k k1 exp --- ⎜ ---- ---⎟ R ⎝ T1 T⎠ (E8-1.3) sabemos que k está en función de la temperatura, T. 3. Estequiometría (fase líquida) y y0 FA CAy0 FA0 CA0y0 CA CA0(1 X) (E8-1.4) 4. Combinando: E –rA k1 exp --R ⎛1 1⎞ ⎜ ---- ---⎟ CA0 ( 1 X ) T T ⎝ 1 ⎠ (E8-1.5) Combinando las ecuaciones (E8-1.1), (E8-1.2) y (E8-1.4), así como cancelando la concentración de entrada, CA0, se tiene dX k ( 1 X ) ------ --------------------dV v0 (E8-1.6) Como T varía a lo largo del reactor, k también lo hace, algo que no ocurre en reactores isotérmicos tubulares. Combinando las ecuaciones (E8-1.3) y (E8-1.6), obtenemos Sección 8.2 473 El balance de energía Por qué se requiere un balance de energía dX E ------ k1 exp --dV R ⎛1 1⎞ 1 X ⎜ ---- ---⎟ ------------v0 ⎝ T1 T⎠ (E8-1.7) Observamos que es necesaria otra ecuación que relacione X y T o T y V para resolver esta ecuación. El balance de energía nos proporcionara tal relación. Por lo tanto, agregamos otro paso a nuestro algoritmo, el del balance de energía. 5. Balance de energía: En este paso encontramos el balance de energía adecuado para relacionar la temperatura con la conversión o la velocidad de reacción. Por ejemplo, si la reacción es adiabática, demostraremos que la relación entre temperatura y conversión puede escribirse en forma similar: Temperatura de entrada HRx Calor de reacción CP Capacidad A calorífica T0 HRx -X T T0 ----------------CPA (E8-1.8) Ahora contamos con todas las ecuaciones necesarias para encontrar los perfiles de conversión y temperatura. 8.2 El balance de energía 8.2.1 Primera ley de la termodinámica Comenzaremos aplicando la primera ley de la termodinámica primero a un sistema cerrado y después a un sistema abierto. Un sistema es cualquier porción del universo limitada, en movimiento o estacionaria, que se elija para aplicar las diversas ecuaciones termodinámicas. En un sistema cerrado, en el cual la masa no atraviesa los límites de éste, el cambio de energía total del sistema, dÊ, es igual al flujo de calor hacia el interior del mismo, δQ, menos el trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores, δW. Para un sistema cerrado, el balance de energía es dÊ δQ δW Balance de energía para un sistema abierto (8-1) La letra δ significa que δQ y δW no son diferenciales exactas de una función de estado. Los reactores de flujo continuo que hemos discutido hasta el momento son sistemas abiertos, porque la masa atraviesa los límites de éstos. Llevaremos a cabo un balance de energía para un sistema abierto, como el que se muestra en la figura 8-1. Para un sistema cerrado, en el cual parte del intercambio de energía es producido por el flujo de masa a través de los límites de éste, el balance de energía para el caso de que sólo una especie entre y salga del sistema es Energía Energía Flujo de Velocidad de Flujo de que sale del agregada al trabajo acumulación = calor hacia – realizado por + sistema por – sistema por de energía el sistema flujo de masa flujo de masa el sistema en el interior procedente de que sale del hacia el interior sobre los del sistema los alrededores sistema del sistema alrededores dÊsistema ------------------dt = Q̇ – Ẇ + Fentrada Eentrada – Fsalida Esalida (8-2) Las unidades típicas para cada término de la ecuación (8-2) son (Joule/s). 474 entrada Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 salida (por ej., FA0 ) entrada (por ej., FA ) salida (por ej., HA) (por ej., HA0 ) Figura 8-1 Balance de energía para un sistema abierto perfectamente mezclado: esquema. Asumiremos que el contenido del volumen del sistema está bien mezclado, suposición que podríamos explicar, pero en tal caso necesitaríamos por lo menos dos páginas del texto para el desarrollo, ¡todo para llegar al mismo resultado! El balance de energía en estado no estacionario para un sistema abierto bien mezclado que tiene n especies, cada una entrando y saliendo del sistema con su flujo molar respectivo Fi (moles de i por tiempo) y con su energía respectiva Ei (joules por mol de i), es n dÊsistema ------------------dt El punto inicial Q̇ n Ei Fi Ẇ i 1 Ei Fi entrada i 1 (8-3) salida A continuación analizaremos cada uno de los términos en la ecuación (8-3). 8.2.2 Evaluación del término de trabajo . Se acostumbra separar . . el término de trabajo, W, en flujo de trabajo y otro tipo de trabajo, Ws. El término Ws, a menudo llamado trabajo de corte, podría ser producido por objetos como un agitador en un CSTR o una turbina en un PFR. El flujo de trabajo es el trabajo necesario para hacer que la masa entre y salga del sistema. Por ejemplo, en ausencia de esfuerzo de corte, escribimos: ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎭ [ Flujo de trabajo] Flujo de trabajo y trabajo de corte n n Ẇ FiPṼi i 1 FiPṼi entrada i 1 Ẇs (8-4) salida ~ donde P es la presión (Pa) [1 Pa 1 Newton/m2 1 kg m/s2/m2] y Vi es el volumen molar específico de la especie i (m3/mol de i). Examinemos las unidades del término de flujo de trabajo, que es ~ Fi P Vi ~ donde F1 está en mol/s, P en Pa (1 Pa 1 Newton/m2) y Vi en m3/mol. 3 mol Newton m Fi P Ṽi [ = ] --------- ------------------ --------- ( Newton m ) 1--- Joules s Watts 2 s mol s m Sección 8.2 475 El balance de energía Vemos que las unidades del flujo de trabajo son congruentes con los otros términos de la ecuación (8-2), o sea, J/s. En la mayoría de los casos, el término flujo de trabajo se combina con los términos de balance de energía que representan intercambio de energía por flujo de masa a través de los límites del sistema. Sustituyendo la ecuación (8-4) en la (8-3) y agrupando términos, tenemos dÊsistema ------------------dt n Q̇ n Fi ( Ei Ẇs i PṼi ) 1 Fi ( Ei entrada i PṼi ) 1 (8-5) salida La energía Ei es la suma de la energía interna (Ui), la energía cinética (u2i /2), la energía potencial (gzi) y cualquiera otra energía, como eléctrica, magnética o luminosa: Ei u2i ----2 Ui gzi otras (8-6) En casi todos los casos de reactores químicos, los términos de energía cinética, potencial y “otros” tipos son despreciables en comparación con los términos de entalpía, transferencia de calor y trabajo; por lo tanto, se omiten, o sea Ei Ui Entalpía (8-7) Recordemos que la entalpía, Hi (J/mol), se define en términos de la energía interna ~ Ui (J/mol) y el producto PVi (1 Pa m3/mol 1 J/mol): ~ Hi Ui PVi (8-8) Las unidades típicas de Hi son: ( Hi ) J - -----------------Btu cal ----------o o -----------mol i lb mol i mol i La entalpía que entra (o que sale) del sistema se puede expresar como la suma de la energía interna neta que entra (o sale) del sistema por el flujo de masa más el flujo de trabajo: ~ FiHi Fi(Ui PVi) Combinando las ecuaciones (8-5), (8-7) y (8-8), podemos escribir el balance de energía en la forma dÊsistema ------------------dt n Q̇ n Fi Hi Ẇs i 1 Fi Hi entrada i 1 salida La energía del sistema en cualquier instante, Êsistema, es la suma del producto del número de moles de cada especie en el sistema multiplicado por su energía respectiva. Este término se discutirá con más detalle al considerar la operación de reactores en estado no estacionario en el capítulo 9. 476 Fi0Hi0, Q Capítulo 8 Emplearemos el subíndice “0” para representar las condiciones de entrada. Las variables sin subíndice representan las condiciones de salida en el volumen del sistema elegido. entrada . Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario n n . Q̇ FiHi,Ws Ẇs Fi0Hi0 i 1 Fi Hi i 1 dÊsistema ------------------dt (8-9) salida En la sección 8.1 discutimos que, para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efecto de calor, es necesario relacionar la temperatura, la conversión y la velocidad de reacción. El balance de energía dado en la ecuación (8-9) es el punto inicial más conveniente, a medida que procedemos a desarrollar dicha relación. 8.2.3 Generalidades sobre balances de energía ¿Cuál es el plan a seguir? En las siguientes páginas manipularemos la ecuación (8-9) para aplicarla a cada uno de los tipos de reactor que hemos discutido: intermitente, PFR, empacado y CSTR. El resultado final de aplicar el balance de energía a cada tipo de reactor se muestra en la tabla 8-1. Las ecuaciones se utilizan en el paso 5 del algoritmo discutido en el ejemplo E8-1. Las ecuaciones de la tabla 8-1 relacionan la temperatura con la conversión y los flujos molares, así como los parámetros del sistema, o sea el coeficiente total de transferencia de calor y el área, Ua, también la temperatura ambiente correspondiente, Ta, y el calor de reacción, HRx. TABLA 8-1 BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES . 1. Adiabático (Q 0) CSTR, PFR, reactor intermitente o reactor empacado. La relación entre la . conversión, XEB, y la temperatura para Ws 0, a CPi constante y CP 0, es Resultado de manipular las secciones de balance de energía 8.2.4 a 8.4, 8.6 y 8.8 i C Pi ( T T 0 ) XEB ------------------------------------HRx (T8-1.A) ( HRx )X T T0 -------------------------i CP (T8-1.B) i Para una reacción exotérmica (HRx) 2. CSTR 0 con cambiador de calor UA (Ta T) y flujo del enfriador grande . mc T Ta ⎛ UA ⎞ ( T Ta )⎟ ⎜ -------i C Pi ( T T 0 ) ⎝ FA0 ⎠ XEB ------------------------------------------------------------------------------- ( HRx (T8-1.C) Sección 8.2 477 El balance de energía TABLA 8-1 BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES (CONTINUACIÓN) 3. PFR/reactor empacado con cambiador de calor Enfriador FAO TO Reactor empacado PFR Ta Ta T 3A. Reactor empacado en términos de conversión Ua ------- ( Ta T ) rA HRx ( T ) dT b -------- -------------------------------------------------------------dW FA0 ( i C P C P X ) (T8-1.D) i 3B. PFR en términos de conversión dT Ua ( Ta T ) rA HRx ( T ) ----------------------------------------------------------------dV FA0 ( i C P C P X ) (T8-1.E) 3C. Reactor empacado en términos de flujo molar Ua ------- ( Ta T ) rA HRx ( T ) dT b -------- -------------------------------------------------------------dW Fi CP (T8-1.F) i 3D. PFR en términos de velocidades de flujo molar dT Ua ( Ta T ) rA HRx ( T ) -----------------------------------------------------------------dV Fi CP (T8-1.G) ( rA V ) ( HRx ) UA ( T Ta ) dT ------ ---------------------------------------------------------------------------dt Ni CP (T8-1.H) i 4. Reactor intermitente i 5. Para reactor semicontinuo o CSTR no estacionario n Q̇ Ẇs Fi0 ( CP ( T Ti0 ) [ HRx ( T ) ]( rA V ) ) i dT i1 ------ --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------n dt N i CPi (T8-1.I) i1 6. Para reacciones múltiples en PFR dT Ua ( Ta T ) rij HRxij ------ ----------------------------------------------------------Fi CP dV i (T8-1.J) 478 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 TABLA 8-1 BALANCES DE ENERGÍA PARA REACTORES COMUNES (CONTINUACIÓN) 7. Para temperatura variable del enfriador, Ta dT Ua ( T Ta ) --------a -------------------------dV ṁc CP (T8-1.K) c Éstas son las ecuaciones que emplearemos para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efectos de calor. ——————————————————————————————— [Nomenclatura: U coeficiente total de transferencia de calor (J/m2 • s • K); A CSTR, área del cambiador de calor (m2): a PFR área del cambiador de calor por volumen de reactor, (m2/m3); CP capacidad calorífica media de la especie i, (J/mol/K); CP capacidad calorífica del enfriador, i c . (J/kg/K), mc flujo del enfriador, (kg/s); HRx calor de reacción (J/mol); d c H°Rx = ⎛ --- H D --- H C b--- H B H A ⎞ J/molA ; HRxij calor de reacción respecto de la ⎝a ⎠ a a . especie j en la reacción i, (J/mol); Q calor agregado al reactor, (J/s), y d c b CP = ⎛ --- CP --- CP --- CP CP ⎞ (J/molA • K) . Todos los demás símbolos están de acuerdo ⎝a D a C a B ⎠ A con las definiciones del capítulo 3.] Ejemplos de cómo usar la tabla 8-1. A continuación acoplaremos las ecuaciones de balance de energía de la tabla 8-1 con el balance molar apropiado para el reactor, la ley de velocidad y el algoritmo de estequiometría, para resolver los problemas de ingeniería de reacción con efectos de calor. Por ejemplo, recordemos la ley de velocidad para una reacción de primer orden, ecuación (E8-1.5), en el ejemplo 8-1. E rA k1 exp --R 1 1 ⎛ --- ---⎞ C ( 1 X ) ⎝ T1 T⎠ A0 (E8-1.5) Si la reacción se efectúa adiabáticamente, entonces usaremos la ecuación (T8-1.B) para la reacción A ⎯→ B en el ejemplo 8-1, para obtener Adiabático HRxX T T0 --------------------C PA (T8-1.B) En consecuencia, ahora podemos obtener rA en función de X sólo eligiendo primero X, después calculando T por la ecuación (T8-1.B) y luego k por la ecuación (E8-1.3); finalmente (rA) por la ecuación (E8-1.5). F rA A0 Elegir X ⎯→ calcular T ⎯→ calcular k ⎯→ calcular rA ⎯→ calcular --------- FA0 –rA X Gráfica Levenspiel Podemos emplear dicha secuencia para preparar una tabla de (FA0/rA) en función de X. Después, proceder a determinar el tamaño de los PFR y los CSTR. En el peor escenario posible, emplear las técnicas del capítulo 2 (es decir, gráficas de Levenspiel o fórmulas de cuadratura del apéndice A). Sección 8.2 479 El balance de energía Sin embargo, en vez de una gráfica Levenspiel, es más probable que utilicemos Polymath para resolver nuestros pares de ecuaciones de energía diferencial y balance molar. Si hay un enfriamiento a lo largo de un PFR, podríamos aplicar la ecuación (T8-1.E) a dicha reacción para obtener dos pares de ecuaciones diferenciales. PFR dX k exp E -------1 R dV no adiabático 1 1 ⎛ --- ---⎞ C ( 1 X ) ⎝ T1 T⎠ A0 dT Ua( Ta T ) rAHRx(T ) ----------------------------------------------------------------dV FA0CPA que se resuelven con facilidad en un revolvedor de EDO como Polymath. De manera similar, para el caso de la reacción A → B, efectuada en un CSTR, podríamos usar Polymath o MatLab para resolver dos ecuaciones no lineales en X y T. Las dos ecuaciones son el balance molar combinado FA0X V ----------------------------------------------------------------------------- no adiabático CSTR E 1 1 k1 exp --- ⎛ ---- ---⎞ CA0( 1 X ) R ⎝ T1 T⎠ y la aplicación de la ecuación (T8-1.C), que se reordena en la forma FA0X( HRx ) UATa FA0CPAT0 T ------------------------------------------------------------------------------------UA CPAFA0 ¿Por qué tomarse la molestia? ¡Aquí le explico el motivo! A partir de estos tres casos, (1) PFR y CSTR adiabáticos, (2) PFR y reactor empacado con efectos de calor y (3) CSTR con efectos de calor, podemos ver cómo se acoplan los balances de energía con los balances molares. En teoría, sería posible usar simplemente la tabla 8-1 para aplicarla a diferentes reactores y sistemas de reacción sin una discusión más amplia. Sin embargo, comprender cómo se derivan tales ecuaciones facilitará considerablemente su aplicación correcta y la evaluación de diversos reactores y sistemas de reacción. En consecuencia, en las secciones 8.2, 8.3, 8.4, 8.6 y 8.8 derivaremos las ecuaciones que se dan en la tabla 8-1. ¿Por qué molestarnos en derivar las ecuaciones de la tabla 8-1? Porque he observado que los estudiantes logran aplicar tales ecuaciones con exactitud mucho mayor para resolver problemas de ingeniería de reacciones con efecto de calor cuando han efectuado su derivación, así como comprendido las suposiciones y manipulaciones que se emplean para llegar a las ecuaciones de la tabla 8.1. 8.2.4 Disección de los flujos molares en estado estacionario para obtener el calor de reacción Para iniciar el proceso, comenzaremos por la ecuación de balance de energía (8-9) y después procederemos hasta llegar a las ecuaciones de la tabla 8-1, disecando primero dos términos. 480 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 1. Los flujos molares, Fi y Fi0 2. Las entalpias molares Hi, Hi0[Hi H(T) y Hi0 Hi(T0)] Una versión animada de cómo se deriva el balance de energía puede encontrarse en los módulos de ingeniería de reacción “Efectos de calor 1” y “Efectos de calor 2” en el CD-ROM. En tales casos, las ecuaciones se mueven por la pantalla efectuando sustituciones y aproximaciones para llegar a las ecuaciones que se muestran en la tabla 8-1. Quienes aprenden en forma visual, lograrán emplear estos dos módulos interactivos de computación como útil recurso. A continuación consideraremos sistemas de flujo que se operan en estado estacionario. El balance de energía en estado estacionario se obtiene igualando (dÊ sistema/dt) a cero en la ecuación (8-9) para dar n Balance de energía en estado estacionario Q̇ Ẇs Fi0Hi0 i1 n Fi Hi 0 (8-10) i1 Al efectuar las manipulaciones para escribir la ecuación (8-10) en términos del calor de reacción, usaremos la reacción generalizada c d b (2-2) A --- B ⎯⎯→ --- C --- D a a a Los términos de sumatoria de entrada y salida en la ecuación (8-10) se expanden, respectivamente, como sigue Entrada Hi0Fi0 HA0FA0 HB0FB0 HC0FC0 HD0FD0 HI0FI0 (8-11) HiFi HAFA HBFB HCFC HDFD HIFI (8-12) y Salida: Primero expresaremos los flujos molares en términos de la conversión. En general, el flujo molar para la especie i, en el caso para el cual no hay acumulación y un coeficiente estequiométrico i, es Fi FA0(Θi iX) b a c a d a De manera específica para la reacción (2-2), A --- B ⎯⎯→ --- C --- D , tenemos FA FA0 ( 1 FB ⎛ FA0 ⎜ ⎝ FC ⎛ FA0 ⎜ ⎝ FD ⎛ FA0 ⎜ ⎝ Operación en estado estacionario FI I FA0 X) B C D ⎫ b ⎞⎪ --- X⎟ ⎪ a ⎠ ⎪ ⎪ ⎪ ⎞ --c- X⎟ ⎪ donde a ⎠⎬ ⎪ ⎪ d--- ⎞ ⎪ X⎟ a ⎠ ⎪⎪ ⎪ ⎭ i Fi0 = -------FA0 Sección 8.2 481 El balance de energía Podemos sustituir estos símbolos para flujos molares en las ecuaciones (8-11) y (8-12), así como después restar la ecuación (8-12) de la (8-11) para obtener n n Hi0Fi0 i FA0 [( HA0 Fi Hi 1 i HA ) ( HB0 HB ) B 1 ( HC0 C c --- HC a ( HD0 b --- HB a HD ) D ( HI0 HI ) ⎞ HA⎟ FA0 X ⎠ I] (8-13) ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎛d ⎜ --- HD ⎝a HC ) HRx El término entre paréntesis, multiplicado por FA0X , se conoce como calor de reacción a la temperatura T y se designa como HRx. d c b HRx ( T ) --- HD ( T ) --- HC ( T ) --- HB ( T ) HA ( T ) a a a Calor de reacción a la temperatura, T (8-14) Todas las entalpías (es decir, HA, HB) se evalúan a la temperatura de salida del volumen del sistema; en consecuencia, [HRx(T)] es el calor de reacción a la temperatura específica T. El calor de reacción siempre se da por mol de la especie, que es la base de cálculo [es decir, la especie A (joules por mol de A que reaccionó)]. Sustituyendo la ecuación (8-14) en la (8-13) y aplicando nuevamente la sumatoria para las especies, la ecuación (8-13) se transforma en n n Fi0Hi0 FiHi FA0 i1 Se puede usar esta forma del balance de energía en estado estacionario si se dispone de las entalpías i1 n i ( Hi 0 Hi ) HRx ( T ) FA0 X (8-15) i1 Combinando las ecuaciones (8-10) y (8-15), podemos escribir el balance de energía en estado estacionario [es decir, (dÊ sistema/dt 0)] en forma más útil: n Q̇ Ẇs FA0 i ( Hi 0 Hi ) HRx ( T ) FA0 X i1 0 (8-16) Si se lleva a cabo un cambio de fase en el curso de la reacción, es necesario usar esta forma del balance de energía [es decir, la ecuación (8-16)] (por ejemplo, el problema 8-4c). 8.2.5 Disección de las entalpías Hemos despreciado cualquier cambio de entalpía resultante de la mezcla, de modo que las entalpías mólares parciales son iguales a las entalpías mólares de los componentes puros. La entalpía molar de la especie i, a una temperatura y una presión dadas, Hi, suele expresarse en términos de la entalpía de formación de la especie i a alguna temperatura de referencia, TR, H °(T i R), más el cambio de entalpía HQi, que se produce cuando la temperatura se eleva desde la temperatura de referencia, TR, hasta cierta temperatura, T: 482 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Hi H °(T i R) HQi Por ejemplo, si se tiene la entalpía de formación a la temperatura de referencia a la cual la especie es un sólido, entonces la entalpía, H(T), de un gas a temperatura T es Calculando la entalpía cuando hay cambios de fase Entalpía de formación Entalpía de de la la especie i = especie i en el gas en la fase aT sólida a TR HQ en el sólido calentándose de TR a Tm Calor de fusión a Tm HQ en el líquido que se calienta de Tm a Tb Calor de evaporación a Tb HQ en el gas calentándose de Tb a T H i(T ) = H i (T R) Tm T C Ps dT i Tb H mi ( T m ) Tm C Pl dT i H vi ( T b ) T Tb C Pg dT (8-17) i En este caso, además del aumento de las entalpías del sólido, el líquido y el gas, por el incremento de temperatura, es preciso incluir el calor de fusión en el punto de fusión, Hmi (Tm) y el calor de vaporización en el punto de ebullición, Hvi (Tb). (Véase problemas P8-4c y P9-4B). La temperatura de referencia a la cual se da H°i suele ser de 25°C. Para cualquier sustancia i que se calienta de T1 a T2 en ausencia de cambio de fase, HQi Sin cambio de fase T2 T1 CPi dT (8-18) Las unidades típicas de la capacidad calórica, CPi, son ( C Pi ) J Btu cal --------------------------------- o ----------------------------------------o --------------------------------( mol de i ) ( K ) ( lb mol de i ) ( R ) ( mol de i ) ( K ) Un gran número de reacciones químicas efectuadas en la industria no incluyen cambio de fase. En consecuencia, refinaremos aún más el balance de energía para aplicarlo a reacciones químicas en fase única. En tales condiciones, la entalpía de la especie i a la temperatura T se relaciona con la entalpía de formación a la temperatura de referencia, TR, como sigue Hi Hi ( TR ) T TR CPi dT (8-19) Si se realizan cambios de fase al pasar de la temperatura a la cual se da la entalpía de formación a la temperatura de la reacción T, debe emplearse la ecuación (8-17) en vez de la ecuación (8-19). La capacidad calorífica a la temperatura T se expresa con frecuencia como función cuadrática de la temperatura, o sea, Sección 8.2 483 El balance de energía CPi i iT iT 2 (8-20) Sin embargo, mientras que en el texto sólo consideraremos capacidades caloríficas constantes, el PRS R8.3 del CD-ROM incluye ejemplos con capacidades caloríficas variables. Para calcular el cambio de entalpía (Hi Hi0), cuando el fluido reaccionante se calienta, sin cambio de fase de su temperatura de entrada, Ti0 , a una temperatura T, integramos la ecuación (8-19) para CPi constante escribiéndola como sigue: Hi Hi0 Hi ( TR ) T Ti0 T TR CPi dT Hi ( TR ) Ti0 TR CPi dT CPi dT CPi [ T Ti0 ] (8-21) Sustituyendo Hi y Hi0 en la ecuación (8-16), se obtiene n Resultado de disecar las entalpías Q̇Ẇs FA0 i1 8.2.6 i C Pi [ T Ti0 ] HRx ( T ) FA0 X 0 (8-22) Relación de HRx(T ), H °Rx(TR ) y Cp El calor de reacción a la temperatura T se da en términos de la entalpía de cada especie a la temperatura T, o sea, d c b HRx ( T ) --- HD ( T ) --- HC ( T ) --- HB ( T ) HA ( T ) a a a (8-14) Donde la entalpía de cada especie está dada por Hi Hi ( TR ) T TR CPi dT Hi ( TR ) CPi ( T TR ) (8-19) Si ahora sustituimos la entalpía de cada especie, tenemos d c b HRx ( T ) --- H D ( TR ) --- H C ( TR ) --- H B ( TR ) H A ( TR ) a a a c b d --- CPD --- CPC --- CPB CPA ( T TR ) a a a (8-23) El primer conjunto de términos del lado derecho de la ecuación (8-23) es el calor de reacción a la temperatura de referencia, TR, d c b H Rx ( TR ) --- H D ( TR ) --- H C ( TR ) --- H B ( TR ) H A ( TR ) a a a (8-24) 484 Puede consultar los calores de formación a TR y después el calor de reacción a esta temperatura de referencia Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Las entalpías de formación de muchos compuestos H °(T i R) suelen estar tabuladas a 25°C y pueden encontrarse con facilidad en el manual Handbook of Chemistry and Physics1 y otros similares. Para otras sustancias, el calor de combustión (también disponible en dichos manuales) llega a emplearse para determinar la entalpía de formación. El método de cálculo se describe en tales manuales. A partir de dichos valores de calor estándar de formación, H °(T i R), es posible calcular el calor de reacción a la temperatura de referencia TR mediante la ecuación (8-24). El segundo término entre corchetes del lado derecho de la ecuación (8-23) es el cambio total en capacidad calorífica por mol de A que reacciona, CP, d c b CP --- CPD --- CPC --- CPB CPA a a a (8-25) Combinando las ecuaciones (8-25), (8-24) y (8-23), tenemos Calor de reacción a la temperatura T HRx ( T ) H Rx ( TR ) CP( T TR ) (8-26) La ecuación (8-26) da el calor de reacción a cualquier temperatura T en términos del calor de reacción a una temperatura de referencia (generalmente 298 K) y el término CP. Técnicas para determinar el calor de reacción a presiones por encima de la atmosférica pueden encontrarse en Chen.2 Para la reacción de hidrógeno con nitrógeno a 400°C, ¡se demostró que el calor de reacción aumenta sólo 6% al elevar la presión desde una atmósfera hasta 200 atmósferas! Ejemplo 8-2 Calor de reacción Calcule el calor de reacción para la síntesis de amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno a 150°C en kcal/mol de N2, que reaccionó, y también en kJ/mol de H2, que reaccionó. Solución N2 3H2 ⎯→ 2NH3 Calcule el calor de reacción a la temperatura de referencia usando los calores de formación de la especie reaccionante obtenidos del Manual de Perry3 o el Handbook of Chemistry and Physics. H Rx ( TR ) 2H NH 3 ( TR ) 3H H 2 ( TR ) H N 2 ( TR ) (E8-2.1) Los calores de formación de los elementos (H2, N2) son de cero a 25°C. Nota: 1 CRC Handbook of Chemistry and Physics (Boca Ratón, Fl.: CRC Press, 2003). H. Chen, Process Reactor Design (Needham Heights, Mass.: Allyn and Bacon,1983), p. 26. 3 R. Perry, D. W. Green y D. Green, eds., Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 7a. ed. (Nueva York: McGraw-Hill, 1999). 2 N. Sección 8.2 485 El balance de energía H Rx ( TR ) 2H NH3 ( TR ) 3(0) 0 2H NH3 cal 2( 11,020 ) ----------------mol N2 22,040 cal/mol N2 que reaccionó o H Rx ( 298 K ) 22.04 kcal/mol N2 que reaccionó 92.22 kJ/mol N2 que reaccionó Reacción exotérmica El signo menos indica que la reacción es exotérmica. Si las capacidades caloríficas son constantes o se conocen las capacidades caloríficas medias en el rango de 25 a 150°C, determinar HRx a 150°C es bastante sencillo. C PH 2 6.992 cal/mol H2 K C PN 2 CPNH 3 6.984 cal/mol N2 K 8.92 cal/mol NH3 K CP 2CPNH 3 3CPH 2 C PN (E8-2.2) 2 2( 8.92 ) 3( 6.992 ) 6.984 10.12 cal/mol N2 que reaccionó K HRx ( T ) H Rx ( TR ) HRx ( 423 K ) 22,040 CP ( T TR ) ( 10.12 ) ( 423 23,310 cal/mol N2 23.3 kcal/mol N2 298 ) (8-26) 23.31 kcal/mol N2 4.184 kJ/kcal 97.5 kJ/mol N2 (Recuerde que: 1 kcal 4.184 kJ) El calor de reacción basado en las moles de H2 que reaccionaron es 1 mol N ⎛ kJ ⎞ HRx ( 423 K ) ---------------------2 ⎜ 97.53 -----------------⎟ 3 mol H2 ⎝ mol N2⎠ kJ 32.51 ----------------- at 423 K mol H2 Balance de energía en términos de capacidades caloríficas constantes o medias Ahora que vemos que es posible calcular el calor de reacción a cualquier temperatura; vamos a sustituir la ecuación (8-22) en términos de HR(TR) y Cp [es decir, ecuación (8-26)]. El balance de energía en estado estacionario ahora es n Q̇ Ẇs FA0 i1 ( TR ) CP( T TR ) ]FA0X i CPi ( T Ti0 ) [ HRx 0 (8-27) 486 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 De ahora en adelante, para simplificar, emplearemos i1 a menos que se especifique lo contrario. . En la mayoría de los sistemas, el término de trabajo, W s, puede despreciarse (observe una excepción en el problema de examen de registro a la Universidad de California, P8-5B, al final del capítulo), por lo que el balance de energía se transforma en Q̇ FA0 i CPi ( T Ti0 ) [ HRx ( TR ) CP ( T TR ) ]FA0 X 0 (8-28) En casi todos los sistemas que estudiaremos, los reactivos entran al sistema a la misma temperatura; por lo tanto, Ti0 T0. Podemos usar la ecuación (8-28) para relacionar la temperatura y la conversión, así como para después proceder a evaluar el algoritmo descrito en el ejemplo 8-1. Sin embargo, a menos que la reacción se efectúe adiabáticamente, la ecuación (8-28) sigue siendo difícil de evaluar porque en reactores no adiabáticos el calor que se agrega, o se retira del sistema, varía a lo largo del reactor. Este problema no ocurre en reactores adiabáticos que se utilizan con frecuencia en la industria. Por lo tanto, analizaremos primero el PFR adiabático. 8.3 Operación adiabática Las reacciones a nivel industrial suelen llevarse a cabo adiabáticamente suministrando calentamiento o enfriamiento corriente arriba o corriente abajo. En consecuencia, una tarea importante es analizar los reactores adiabáticos y determinar su tamaño. 8.3.1 Para operación adiabática, ¡ahora podemos resolver el ejemplo 8.1! Balance de energía adiabática En la sección anterior derivamos la ecuación (8-28), que relaciona la conversión con . la temperatura y el calor agregado al reactor, Q . Detengámonos un minuto y consideremos un sistema con un conjunto especial de condiciones en ausencia de trabajo, . . W s 0, operación adiabática Q 0, y después reacomodando la ecuación (8-27) en la forma i C Pi ( T T i 0 ) X -----------------------------------------------------------------------[ H Rx ( TR ) CP ( T TR ) ] (8-29) En muchos casos, el término CP(T TR) en el denominador de la ecuación (8-29) es despreciable con respecto al término H °Rx , de modo que la gráfica de X contra T Sección 8.3 487 Operación adiabática será lineal, como se muestra en la figura 8-2. Para recordarnos que la conversión en esta gráfica se obtuvo por balance de energía, más que por balance molar, se emplea el subíndice BE (por ejemplo, XBE) en la figura 8-2. La ecuación (8-29) es aplicable a un CSTR, a un PFR, a un reactor empacado y. también a un reactor intermitente (como . se muestra en el capítulo 9). Para Q 0 y W s 0, la ecuación (8.29) nos da una relación explícita entre X y T, que debe emplearse junto con el balance molar para resolver problemas de ingeniería de reacción, como se discute en la sección 8.1. CSTR PFR Reactor empacado Reactor intermitente Relación entre X y T para reacciones exotérmicas adiabáticas Figura 8-2 Relación entre la temperatura adiabática y la conversión. 8.3.2 PFR adiabático Podemos reordenar la ecuación (8-29) para despejar la temperatura en función de la conversión, o sea, Balance de energía para la operación adiabática de un T ° ( TR ) ] HRx X CP TR X[ i CPi T0 --------------------------------------------------------------------------------------------X CP i CPi (8-30) PFR Esta ecuación se acopla con el balance molar diferencial dX FA0 ------ rA ( X, T ) dV para obtener la temperatura, la conversión y los perfiles de concentración, junto con la longitud del reactor. Una manera de analizar dicha combinación es usando la ecuación (8-30) para construir una tabla de T en función de X. Cada vez que tenemos T en función de X es posible obtener k(T) en función de X; por lo tanto, la rA estará en función de X solamente. Después sería mejor emplear los procedimientos que se describen en el capítulo 2 para determinar el tamaño de diferentes tipos de reactores; sin embargo, también se pueden emplear paquetes de software como Polymath y MatLab para resolver 488 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 las ecuaciones diferenciales acopladas de balance de energía y balance molar más fácilmente. El algoritmo para resolver PFR y reactores empacados que funcionan adiabáticamente se muestra en la tabla 8-2. TABLA 8-2A ALGORITMO PARA PFR Y EL REACTOR EMPACADO ADIABÁTICOS La reacción elemental reversible en fase gaseosa ⎯⎯→ B A ←⎯⎯ Se lleva a cabo en un PFR, en el cual la caída de presión es despreciable y se alimenta A puro al reactor. dX rA ------ ---------FA0 dV (T8-2.1) ⎛ C ⎞ rA k ⎜ CA -----B- ⎟ KC ⎠ ⎝ (T8-2.2) Balance molar: Ley de velocidad: con k KC Estequiometría: E ⎛1 ---k1(T 1) exp ---- ⎜---R ⎝ T1 H Rx K C2(T 2 ) exp ------------R 1⎞ ---⎟ T⎠ ⎛1 ⎜ ---⎝ T2 (T8-2.3) 1⎞ ---⎟ T⎠ Gas, ε 0, P P0 T Combinar: (T8-2.4) CA CA0 ( 1 X ) -----0 T (T8-2.5) T CB CA0 X -----0 T (T8-2.6) X T rA kCA0 ( 1 X ) ------ -----0 KC T (T8-2.7) Balance de energía: Para relacionar la temperatura y la conversión aplicamos el balance de energía a un PFR adiabático. Si todas las especies entran. a la misma temperatura, Ti0 T0. . Resolviendo la ecuación (8-29), con Q 0, W s 0, para obtener T en función de la conversión, se tiene X [ H Rx ( TR ) ] i C Pi T 0 X C P T R T --------------------------------------------------------------------------------------------------C X CP i Pi (T8-2.8) Si A es puro y si CP 0, entonces X [ H Rx ( TR ) ] T T0 ------------------------------------CP (T8-2.9) A Las ecuaciones (T8-2.1) a (T8-2.9) pueden resolverse con facilidad empleando la regla de Simpson o un revolvedor de EDO. Sección 8.3 489 Operación adiabática TABLA 8-2B MÉTODO DE SOLUCIÓN PARA EL PFR O EL REACTOR EMPACADO ADIABÁTICOS La técnica numérica se presenta para que el lector comprenda cómo cambian las variables (k, Kc, etcétera) a lo largo del reactor desde V0yX0 hasta Vf y Xf A. Técnica numérica Integrando el balance molar del PFR, V X3 冮 0 FA0 -------- r A dX (T8-2.10) 1. Sea X 0 2. Calcule T usando la ecuación (T8-2.9) 3. Calcule k usando la ecuación (T8-2.3) 4. Calcule KC usando la ecuación (T8-2.4) 5. Calcule T0/T (fase gaseosa) 6. Calcule rA usando la ecuación (T8-2.7) 7. Calcule (FA0/rA). 8. Si X es menor que X3 especificada, incremente X (es decir, Xi1 Xi X), y vaya al paso 2. 9. Prepare la tabla de X contra (FA0/rA). 10. Use las fórmulas de integración numérica que se dan en el apéndice A; por ejemplo, Use las técnicas de evaluación que se discuten en el capítulo 2 V x3 冮 0 FA0 FA0 FA0 FA0 FA0 3 --------- 3 ------------------- 3 ------------------- -------------------rA dX --8- h --------------------------rA ( X 0 ) rA ( X1 ) rA ( X2 ) rA ( X3 ) (T8-2.11) X con h -----3 3 B. Resolvedor de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO) Siempre utilizaremos un resolvedor de EDO 1. kCA0 X T dX ------ ----------( 1 X ) ------ -----0 KC T dV FA0 2. E k k1 ( T1 ) exp --R 3. HRx KC KC2 ( T2 ) exp -----------R 4. X [ HRx ( TR ) ] T T0 -----------------------------------CP (T8-2.12) ⎛1 1⎞ ⎜ ----- ---⎟ T T ⎝ 1 ⎠ (T8-2.13) ⎛1 1⎞ ⎜ ----- ---⎟ T T ⎝ 2 ⎠ (T8-2.14) (T8-2.15) A 5. Introducir los valores de los parámetros k1, E, R, KC2, H °Rx (TR), CP , CA0, T0, T1, T2. 6. Introducir los valores iniciales X 0, V 0 y el valor final del volumen del reactor, V Vf. A 490 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Ejemplo 8-3 Isomerización en fase líquida de n-butano El n-butano, C4H10, va a isomerizarse a isobutano en un PFR. El isobutano es un producto valioso que se emplea para manufacturar aditivos para gasolina. Por ejemplo, el isobutano puede hacerse reaccionar para formar iso-octano. El precio de venta del n-butano en 2004 fue de 72 centavos de dólar por galón, mientras que el precio del isobutano fue de 89 centavos de dólar por galón. La reacción se va a efectuar adiabáticamente, en fase líquida a alta presión, usando esencialmente trazas de un catalizador líquido que da una velocidad de reacción específica de 31.1 h1 a 360 K. Calcule el volumen del PFR y el CSTR necesarios para procesar 100,000 gal/día (163 kmol/h) con una conversión del 70% y una mezcla de 90% mol de n-butano y 10% mol de i-pentano, que se considera un producto inerte. La alimentación se tiene a 330 K. Información adicional El incentivo económico es $ 89 ¢/gal de dólar contra 72 ¢/gal de dólar HRx KC 6900 J/ mol n-butano , 3.03 a 60 C , 9.3 kmol /dm 3 Butano CP 65.7 kJ / mol 9.3 kmol /m 3 i-Pentano n-B CP i-B 141 J/ mol K CP 141 J/ mol K 1 41 kJ/kmol K Solución Balance molar: El algoritmo C A0 Energía de activación Ley de velocidad: con i-P 161 J/ mol K ⎯⎯→ i-C H n-C4H10 ←⎯⎯ 4 10 ⎯⎯→ B A ←⎯⎯ dX FA0 ------ rA dV (E8-3.1) ⎛ C ⎞ rA k ⎜ CA -----B- ⎟ KC ⎠ ⎝ (E8-3.2) k k ( T1 )e KC KC ( T2 ) e E --R ⎛1 1⎞ ⎜ ------ ---⎟ ⎝ T1 T⎠ HRx ⎛ 1 1⎞ --------------- ⎜ ------ ---⎟ R ⎝ T2 T⎠ (E8-3.3) (E8-3.4) Estequiometría (fase líquida, y y0): CA CA0(1 X) (E8-3.5) CB CA0X (E8-3.6) ⎛ 1⎞ rA kCA0 1 ⎜ 1 ------⎟ X KC⎠ ⎝ (E8-3.7) Combinar: Integrando la ecuación (E8-3.1) se obtiene X F A0 - dX V --------0 rA (E8-3.8) Sección 8.3 491 Operación adiabática Balance de energía: Recordando la ecuación (8-27), tenemos Q̇ Ẇs FA0 ( ( TR ) CP ( T TR ) ] i CPi ( T T0 ) ) FA0 X [ H Rx 0 (8-27) Según el enunciado del problema . Adiabático: Q 0 . No realiza trabajo: W s 0 CP CPB CPA 141 141 0 Aplicando las condiciones anteriores a la ecuación (8-29) y reordenando, se obtiene Nota de nomenclatura HRx (T) HRx HRx (TR) H°Rx HRx H°Rx Cp(T TR) ( H Rx )X T T0 -------------------------i CPi (E8-3.9) Evaluación de parámetros i CPi CPA I CPI ⎛ ⎞ 0.1 ⎜ 141 ------- 161⎟ J/mol K 0.9 ⎝ ⎠ 159 J/mol K ( 6900 ) T 330 -------------------------- X 159 T 330 43.4X (E8-3.10) Donde T se da en kelvins. Sustituyendo la energía de activación, T1 y k1, en la ecuación (E8-3.3), obtenemos 65,700 k 31.1 exp ---------------8.31 ⎛ 1 1 ⎞ 1 ⎜ --------- ---⎟ ( h ) T 360 ⎝ ⎠ ⎛ T 360⎞ 1 k 31.1 exp 7906 ⎜ ------------------⎟ ( h ) ⎝ 360T ⎠ (E8-3.11) Sustituyendo para H °Rx T2 y KC(T2) en la ecuación (8-3.4), se obtiene 6900 ⎛ 1 1⎞ KC 3.03 exp ----------------- ⎜ --------- ---⎟ 8.31 ⎝ 333 T⎠ ⎛ T 333⎞ KC 3.03 exp 830.3 ⎜ ------------------⎟ ⎝ 333T ⎠ (E8-3.12) Recordando la ley de velocidad, se obtiene ⎛ 1⎞ rA kCA0 1 ⎜ 1 ------⎟ X KC⎠ ⎝ (E8-3.7) 492 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Conversión en el equilibrio En el equilibrio rA 0 por lo tanto, podemos resolver la ecuación (8-3.7) para la conversión en el equilibrio KC Xe --------------1 KC (E8-3.13) Como tenemos KC(T), es posible encontrar Xe en función de la temperatura. Solución para un PFR Es riesgoso pedir una conversión del 70% en una reacción reversible Encuentre el volumen del PFRs necesario para lograr una conversión del 70%, luego grafique X, Xe, rA y T a lo largo (del volumen) del reactor. Este enunciado del problema es riesgoso. ¿Por qué? ¡Porque la conversión en equilibrio adiabático puede ser inferior al 70%! Afortunadamente no ocurre esto en tales condiciones, que serán 0.7 Xe. En general, se desea investigar el volumen del reactor para lograr una conversión del 95% en el equilibrio, Xf 0.95 Xe. Resolveremos el conjunto anterior de ecuaciones, para encontrar el volumen del PFR, realizando tanto cálculos manuales como empleando revolvedor de EDO. Efectuaremos los cálculos manuales para dar una comprensión intuitiva de cómo varían los parámetros Xe y rA con la conversión y la temperatura. La solución de computadora nos permitirá graficar fácilmente las variables de reacción a lo largo del reactor, así como estudiar la reacción y el reactor variando los parámetros del sistema como CA0 y T0. Solución manual para permitir una mejor comprensión y aplicar las técnicas del capítulo 2 A continuación integraremos la ecuación (E8-38) usando la regla de Simpson, tras elaborar una tabla (E8-3.1), para calcular (FA0 /rA) en función de X. Este procedimiento es similar al descrito en el capítulo 2. Ahora realizaremos un cálculo de muestra para demostrar cómo se construyó la tabla E8-3.1. Por ejemplo, con X 0.2. Cálculo de muestra para la tabla E8-3.1 43.4( 0.2 ) (a) T 330 (b) k ⎛ 338.6 360 ⎞ 31.1 exp 7906 ⎜ -------------------------------⎟ ⎝ ( 360 )( 338.6 )⎠ (c) KC 3.03 exp (d) Xe 2.9 ----------------1 2.9 (e) rA (f) FA0 --------rA 338.6 K 31.1 exp ( 1.388 ) ⎛ 338.6 333 ⎞ 830.3 ⎜ -------------------------------⎟ ⎝ ( 333 )( 338.6 )⎠ 3.03e 0 .0412 7.76 h 1 2.9 0.74 ⎛ 7.76⎞ mol ⎜ ----------⎟ ( 9.3 ) ---------3 1 h dm ⎝ ⎠ ⎛ ⎜1 ⎝ 1 -⎞ -----⎟ ( 0.2 ) 2.9⎠ mol 52.8 --------------dm3 h kmol 52.8 ------------m3 h (----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------0.9 moles de butano /moles totales) (163. kmoles totales/h) kmol 52.8 ------------m3 h 2.78 m3 Continuando de este modo para otras conversiones, podemos completar la tabla E8-3.1. Sección 8.3 Construya una gráfica Levenspiel como en el capítulo 2 TABLA E8-3.1 CÁLCULOS A MANO 30 FA0 20 10 0 493 Operación adiabática 0 0.2 0.4 0.6 0.8 X X T (K) k ( h 1 ) KC Xe rA ( kmol m3 h ) FA0 --------- (m3) rA 0 0.2 0.4 0.6 0.65 0.7 330 338.7 347.3 356.0 358.1 360.3 4.22 7.76 14.02 24.27 27.74 31.67 3.1 2.9 2.73 2.57 2.54 2.5 0.76 0.74 0.73 0.72 0.718 0.715 39.2 52.8 58.6 37.7 24.5 6.2 3.74 2.78 2.50 3.88 5.99 23.29 Para construir una gráfica Levenspiel, se emplearon los datos de la tabla E8-3.1 (FA0 /rA contra X) del ejemplo 2-7 para determinar el tamaño de reactores en serie. El volumen de reactor para una conversión del 70% se evaluará usando las fórmulas de cuadratura. Como (FA0 /rA) aumenta con rapidez, a medida que nos aproximamos a la conversión en equilibrio adiabático de 0.71, dividiremos la integral en dos partes. 0.7 F 0.6 F 0.7 FA0 A0 A0 - dX --------- dX --------V --------- dX 0 rA 0 rA 0.6 rA (E8-3.14) Usando las ecuaciones (A-24) y (A-22) del apéndice A, obtenemos ¿Para qué realizar dichos cálculos a mano? Si esto no es de ayuda para usted, por favor envíeme un correo electrónico y nunca tendrá que hacerlo de nuevo 3 3 0.6 0.1 V 3--- ------- [ 3.74 3 2.78 3 2.50 3.88 ]m 1--- ------- [ 3.88 4 5.99 23.29 ]m 8 3 3 2 3 V 1.75 m 0.85 m V 2.60 m 3 3 Probablemente nunca tenga que llevar a cabo cálculos manuales como los anteriores, así que ¿para qué los realizamos? Esperamos que el lector haya adquirido una comprensión más intuitiva de la magnitud de cada uno de los términos y de cómo cambian a lo largo del reactor (es decir, lo que hace la computadora para obtener la solución) y cómo se construyeron las gráficas Levenspiel (FA0 /rA) contra X en el capítulo 2. En la salida V 2.6m3, X 0.7, Xe 0.715 y T 360 K. Solución por computadora PFR Podríamos también haber resuelto el problema empleando Polymath o algún otro revolvedor de EDO. El programa Polymath usando las ecuaciones (E8-3.1), (E8-3.10), (E8-3.7), (E8-3.11), (E8-3.12) y (E8-3.13) se muestra en la tabla E8-3.2. TABLA E8-3.2 APLICACIÓN DEL PROGRAMA POLYMATH A LA ISOMERIZACIÓN ADIABÁTICA Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario 494 X 0.9 1.8 V (m3) 2.7 3.6 364 359 354 349 344 339 334 329 324 0 –rA (kmol/m3 hr) Xe T (K) 0.8 0.7 0.6 0.5 X 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario 0.9 2.7 3.6 A B 48 36 24 12 0 0 0.9 (b) (a) Figura E8-3.1 1.8 V (m3) 2.7 3.6 (c) Perfiles de conversión, temperatura y velocidad de reacción. La gráfica generada se muestra en la figura E8-3.1. Vemos en la figura E8-3.1(a) que se requieren 1.15 m3 para una conversión del 40%. También se muestran los perfiles de temperatura y la velocidad de reacción. Se observa que la velocidad de reacción rA kCA0 ⎛ 1⎞ 1 ⎜ 1 ------⎟ X KC⎠ ⎝ (E8-3.15) ⎧ ⎨ ⎩ ⎧ ⎪ ⎪ ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ Observe la forma de las curvas de la figura E8-3.1. ¿Por qué son así? 1.8 V (m3) 60 Capítulo 8 A B pasa por un máximo. Cerca de la entrada al reactor, T aumenta igual que k, provocando que el término A crezca con mayor rapidez de lo que el término B disminuye; por lo tanto, la velocidad se incrementa. Cerca del final del reactor, el término B disminuye más rápido de lo que el término A aumenta. En consecuencia, debido a estos dos efectos competitivos, tenemos un máximo en la velocidad de reacción. Solución para un CSTR Vamos a calcular el volumen de un CSTR adiabático necesario para alcanzar una conversión del 40%. ¿Cree usted que el CSTR será de tamaño mayor o menor que el PFR? El balance molar es FA0 X V ----------rA Aplicando la ecuación (E8-3.7) al balance molar, obtenemos ¿Será mayor o menor el volumen del PRF que el del CSTR? FA0 X V -----------------------------------------------------⎛ ⎞ 1 kCA0 1 ⎜ 1 ------⎟ X KC⎠ ⎝ Por el balance de energía, tenemos la ecuación (E8-3.10): Para una conversión del 40%: T 330 43.4X T 330 43.4(0.4) 347.3K Usando las ecuaciones (E8-3.11) y (E8-3.12) o por la tabla E8-3.1 k 14.02 h1 KC 2.73 (E8-3.16) Sección 8.4 El volumen de un adiabático es menor que el volumen de un PFR adiabático PFR 495 en estado estacionario con cambiador de calor Entonces CSTR rA 58.6 kmol/m3 h V (146.7 kmoles de butano /h) ( 0.4) ------------------------------------------------------------------------------58.6 kmol/m3 h V 1.0 m3 Tenemos que el volumen del CSTR (1 m3), para lograr una conversión del 40% en esta reacción adiabática, es inferior al volumen del PFR (1.15 m3). Se puede comprender con facilidad por qué el volumen del reactor para una conversión del 40% es menor para un CSTR que para un PFR, recordando las gráficas Levenspiel del capítulo 2. Al graficar (FA0 /rA) en función de X por los datos de la tabla E8-3.1 se obtiene lo siguiente. CSTR PFR El área del PFR (el volumen) es mayor que el área del CSTRs (volumen). 8.4 PFR en estado estacionario con cambiador de calor En esta sección consideraremos un PFR en el cual el calor se agrega o retira a través de las paredes cilíndricas del mismo (figura 8-3). Para elaborar un modelo de reactor, asumiremos que no hay gradientes radiales en el mismo y que el flujo de calor a través de la pared por volumen unitario del reactor es como se indica en la figura 8-3. . Q = UA (Ta – T) = Ua(Ta – T)V V Ta FA0 FiHi T FAe FiHi T0 Te V Figura 8-3 8.4.1 PFR V + V con ganancia o pérdida de calor. Deducción del balance de energía para un PFR . Efectuaremos un balance de energia para el volumen V con Ws 0. La ecuación (8-10) se transforma Q̇ FiHi v FiHi v v 0 (8-31) 496 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 . El flujo de calor al reactor, Q , se da en términos del coeficiente total de transferencia de calor, U; el área de intercambio de calor, A, y la diferencia entre la temperatura ambiente, Ta y la temperatura del reactor, T. . Q UA(Ta T) UaV(Ta T) Donde a es el área de intercambio de calor por unidad de volumen del reactor. Para el PFR 4DL- --aA --- ------------V D2L D -------------4 . donde D es el diámetro del reactor. Sustituyendo Q , en la ecuación (8-31), dividiendo la ecuación (8-31) entre V y en el límite, cuando V → 0, obtenemos d ( Fi Hi ) Ua ( Ta T ) ---------------------0 dV Expandiendo dH dF Ua ( Ta T ) --------i Hi Fi --------i 0 dV dV (8-32) Efectuando un balance molar para la especie i, tenemos dFi -------- ri i( rA ) dV (8-33) Diferenciando la ecuación de entalpía (8-19) con respecto a V dHi dT -------- CPi -----dV dV (8-34) Sustituyendo las ecuaciones (8-33) y (8-34) en la ecuación (8-32), obtenemos dT iHi ( rA ) FiCPi ------ 0 dV HRx ⎧ ⎨ ⎩ Ua ( Ta T ) Reordenando, nos da la siguiente expresión { Calor Calor “generado” retirado dT rA HRx Ua( T Ta ) -------------------------------------------------------dV F i C Pi { Esta forma del balance de energía también se aplicará a reacciones múltiples (8-35) que es la ecuación (T8-1G) de la tabla 8-1. Esta ecuación se acopla con los balances molares para cada especie [ecuación (8-33)]. A continuación expresaremos rA en función de las concentraciones para sistemas líquidos o flujos molares para sistemas gaseosos, según se describe en la sección 4.7. Sección 8.4 PFR en estado estacionario con cambiador de calor 497 Utilizaremos esta forma del balance de energía para reactores de membrana y también la ampliaremos para reacciones múltiples. Podríamos escribir la ecuación (8-35) en términos de la conversión, recordando que Fi ⫽ FA0(Θi ⫹ vi X) y sustituyendo la expresión en el denominador de la ecuación (8-35). Balance de energía para PFR dT Ua( Ta ⫺ T ) ⫹ ( rA )( ⌬HRx ) ------ ⫽ -----------------------------------------------------------dV FA0 ( ⌺⌰iCPi ⫹ ⌬CPX ) (8-36) Para un reactor empacado dW ⫽ ρb dV, donde ρb es la densidad volumétrica del catalizador, Balance de energía para reactor empacado Ua ------- ( Ta ⫺ T ) ⫹ ( r⬘A )( ⌬HRx ) dT- ⫽ b ------------------------------------------------------------------dW ⌺FiCPi (8-37) Las ecuaciones (8-36) y (8-37) también se dan en la tabla 8-1 como las ecuaciones (T8-1E) y (T8-1F). Como ya mencionamos, tras haber realizado la derivación de tales ecuaciones será más fácil aplicarlas con precisión a problemas de ingeniería de reacciones químicas con efectos de calor. La ecuación diferencial que describe el cambio de temperatura con el volumen a lo largo del reactor (es decir, la distancia) es Balance de energía Se requiere la integración numérica de dos ecuaciones diferenciales acopladas Balance molar dT -----⫽ g( X, T ) dV (A) y debe acoplarse con el balance molar, ⫺r dX ------ ⫽ ---------A- ⫽ f ( X, T ) dV FA0 (B) para resolverlas simultáneamente. Si la temperatura del enfriador varía a lo largo del reactor, es necesario agregar el balance del enfriador, que es dT Ua ( T ⫺ Ta ) --------a ⫽ ------------------------dV ṁ CP c (C) c Es posible emplear diversos métodos numéricos para resolver las ecuaciones diferenciales acopladas, (A), (B) y (C). Ejemplo 8-4 Continuación de la isomerización del n-butano. ¡Huy! Cuando observemos la presión de vapor a la salida del reactor adiabático en el ejemplo 8-3 a temperatura de 360 K, encontramos que era alrededor de 1.5 MPa para isobuteno, mayor que la presión de ruptura del recipiente de vidrio que se emplea. Afortunadamente, en la bodega hay un banco de diez PFRs parcialmente aislados (Ua ⫽ 5000 kJ/h ⭈ m3 ⭈ K), cada uno de 6 m3, 498 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 disponibles para emplearse. También vamos a reducir la temperatura de entrada a 310 K. Los reactores se enfrían por convección natural y la temperatura ambiente promedio en esta ubicación tropical es alrededor de 37°C. La temperatura de cualquiera de los reactores no puede ser mayor a 325 K. Grafique X, Xe, T y la velocidad de reacción a lo largo del rector. ¿Aumenta la temperatura a más de 325 K? Solución Para diez reactores en paralelo 1- = 14.7 -----------------kmol A FA0 = (0.9)(163 kmol/h) ----10 h El balance molar, la ley de velocidad y la estequiometría son las mismas que en el caso adiabático discutido en el ejemplo 8-3, o sea, Igual que en el ejemplo 8-3 Balance molar: r dX ------ ---------AdV FA0 (E8-3.1) Ley de velocidad y estequiometría: 1 ⎞X rA –kCA0 1 ⎛ 1 ----⎝ KC⎠ (E8-3.7) con T 360 k = 31.1 exp 7906 ⎛ ------------------⎞ h–1 ⎝ 360T ⎠ T 333 KC = 3.03 exp 830.3 ⎛ ------------------⎞ ⎝ 333T ⎠ (E8-3.11) (E8-3.12) En el equilibrio KC Xe --------------1 KC (E8-3.13) Recordando que CP 0, la ecuación (8-36) para el reactor parcialmente aislado puede escribirse como sigue: Qg rA HRx { dT Qg Qr ------ -----------------dV FA0CPA { Qr Ua( T Ta ) Calor Calor “generado” retirado dT rA HRx Ua( T Ta ) -------------------------------------------------------dV FA0CPA (E8-4.1) 3 donde CP0 iCPi 159 kJ/kmol K, Ua 5000 kJ/m h K, Ta 310 K y HRx 6900 kJ/kmol. Resolveremos estas ecuaciones usando Polymath. A continuación se muestran el programa Polymath y los perfiles de X, Xe, T y rA. Sección 8.4 PFR 499 en estado estacionario con cambiador de calor (a) Reporte de ODE (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario 1.00 [1] d(X)/d(V) = –ra/Fa0 0.90 [2] d(T)/d(V) = ((ra*deltaH)-Ua*(T-Ta))/Cpo/Fao 0.80 Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario 0.70 [1] Ca0 = 9.3 Xe 0.60 [2] Fa0 = .9*163*.1 0.50 [3] Kc = 3.03*exp(-830.3*((T-333)/(T*333))) X 0.40 [4] k = 31.1*exp(7906*(T-360)/(T*360)) [5] Xe = Kc/(1+Kc) 0.30 [6] ra = -k*Ca0*(1-(1+1/Kc)*X) 0.20 [7] deltaH = -6900 0.10 [8] Ua = 5000 [9] Ta = 310 0.00 0.00 1.00 2.00 (b) 321.00 9.90 318.80 8.80 317.70 7.70 316.60 315.50 velocidad 6.60 –ra 5.50 314.40 4.40 313.30 3.30 312.20 2.20 311.10 1.10 T 1.00 4.00 5.00 2.00 4.00 5.00 (c) 11.00 319.90 310.00 0.00 3.00 V [10] Cpo = 159 3.00 4.00 5.00 0.00 0.00 1.00 V 2.00 3.00 V Figura E8-4.1 (a) Perfiles de conversión, (b) perfil de temperatura y (c) perfil de velocidad de reacción. Vemos que la temperatura no aumentó a más de 325 K. 8.4.2 Balance para el fluido enfriador en la transferencia de calor El fluido en la transferencia de calor será un enfriador para reacciones exotérmicas y un medio de calentamiento para reacciones endotérmicas. Si el flujo del fluido en la transferencia de calor es suficientemente alta con respecto al calor liberado (o absorbido) por la mezcla de reacción, entonces la temperatura del fluido en la transferencia de calor será constante a lo largo del reactor. Q Tao FA0, T0 R1 R2 Tao V Fluido en la transferencia de calor Reactivos 500 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 En el material siguiente desarrollaremos ecuaciones básicas para un enfriador utilizado para retirar calor de reacciones exotérmicas; sin embargo, tales ecuaciones serán aplicables a reacciones endotérmicas en las cuales se emplea un medio de calentamiento para suministrar calor. . Por convención, Q es el calor agregado al sistema. A continuación realizaremos el balance para el enfriador en la sección anular entre R1 y R2 y entre V y V V. El flujo . de masa del enfriador es mc. Consideraremos el caso en el que el radio externo del canal enfriador R2 está aislado. Caso A flujo a co-corriente El reactivo y el enfriador fluyen en la misma dirección. Hc,mc mc, Hc FA, T FA, T mc, Hc Hc,mc V El balance de energía para el enfriador en el volumen entre V y (V V) es Energía que entra en V ṁ c H c V Calor agregado por conducción a través de la pared interna Energía que sale en V V ṁ c H c V V Ua ( T T a) V 0 0 donde Ta es la temperatura del enfriador y T es la temperatura de la mezcla de reacción en el tubo interno. Dividiendo entre V y tomando el límite cuando V → 0 dH ṁc ---------c Ua ( T T a ) 0 dV (8-38) El cambio de entalpía del enfriador puede escribirse como sigue dT dHc --------- CPc -------adV dV (8-39) la variación de temperatura del enfriador Ta a lo largo del reactor es dTa Ua ( T Ta ) -------- --------------------------dV ṁc CPc (8-40) Sección 8.4 PFR 501 en estado estacionario con cambiador de calor A continuación se muestran los perfiles de temperatura del fluido en la transferencia de calor típicos para reacciones exotérmicas y endotérmicas Exotérmica Endotérmica Perfiles de temperatura del fluido en la transferencia de calor Caso B. Flujo a contracorriente En este caso, la mezcla de reacción y el enfriador fluyen en dirección opuesta. En la entrada del reactor, V 0, los reactivos ingresan a la temperatura T0 y el enfriador sale a la temperatura Ta2. Al final del reactor, los reactivos y los productos salen a la temperatura T, mientras el enfriador entra a Ta0. mc, Ta0 Ta2 FA0, T0 T Ta2 mc, Ta0 V=0 V V = Vf De nuevo escribiremos un balance de energía sobre un volumen diferencial del reactor para llegar al volumen del reactor dTa Ua ( Ta T ) -------- --------------------------dV ṁc CPc (8-41) En la entrada V 0 ∴ X 0 y Ta Ta2. En la salida V Vf ∴ Ta Ta0. Observamos que la única diferencia entre las ecuaciones (8-40) y (8-41) es el signo de menos [ ( Ta T ) [ Ta T ] ] . Para encontrar la solución de un problema de flujo a contracorriente, así como para determinar la conversión y la temperatura en la salida, se requiere un procedimiento de prueba y error. 1. Considere una reacción exotérmica en la cual la corriente del enfriador entre al final del reactor (V Vf) a temperatura Ta0, de, por ejemplo, 300 K. Es necesario llevar a cabo un procedimiento de prueba y error para encontrar la temperatura a la cual sale el enfriador del reactor. 2. Asuma una temperatura de enfriador en la entrada de alimentación (X 0, V 0) al reactor de Ta2 340 K, como se muestra en (a). 502 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 3. Use un revolvedor de EDO para calcular X, T y Ta en función de V. 350 350 (a) 340 Ta(K) (b) 340 330 330 Ta(K) 320 310 320 310 300 300 Vf V V Vf Observamos en la figura (a) que la suposición de 340 K para Ta2 a la entrada de la alimentación (V 0 y X 0) da una temperatura del enfriador de 310 K (V Vf), lo cual no es igual a la temperatura real de entrada del enfriador de 300 K. 4. Ahora supondremos una temperatura del enfriador en V 0 y X 0 de 330 K. Observamos en base a la figura (b) que una temperatura de salida del enfriador de Ta2 330 K dará una temperatura de enfriador en Vf de 300 K, lo cual sí es igual a la temperatura real Ta0. Ahora contamos con todas las herramientas para resolver problemas de ingeniería de reacción que involucren efectos de calor en PFRs, para el caso de temperatura del enfriador constante o variable. En la tabla 8-3 se da el algoritmo para el diseño de PFRs y reactores empacados con intercambio de calor para el caso A: conversión como variable de la reacción, y caso B: flujo molar como variable de reacción. El procedimiento en el caso B debe emplearse cuando están presentes reacciones múltiples. TABLA 8-3 ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y UN REACTOR EMPACADO A. Conversión como variable de reacción ⎯⎯→ 2 C A B ←⎯⎯ 1. Balance molar: 2. Ley de velocidad: para Cp 0 dX rA ------ ---------FA0 dV 2 ⎛ C ⎞ rA k1 ⎜ CA CB -----C-⎟ KC⎠ ⎝ ⎛ E 1 1⎞ k k1 ( T1 ) exp --- ⎜ ----- ---⎟ R ⎝ T1 T⎠ H Rx ⎛ 1 1⎞ KC KC2 ( T2 ) exp ------------⎜ ----- ---⎟ R ⎝ T2 T⎠ (T8-3.1) (T8-3.2) (T8-3.3) (T8-3.4) 3. Estequiometría (fase gaseosa, sin P): T CA CA0 ( 1 X ) -----0 T T CB CA0 ( B X ) -----0 T T CC 2CA0 X -----0 T (T8-3.5) (T8-3.6) (T8-3.7) Sección 8.4 PFR en estado estacionario con cambiador de calor 503 TABLA 8-3 ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y REACTOR EMPACADO (CONTINUACIÓN) 4. Balances de energía: Reactivos: Ua ( Ta T ) ( rA ) ( HRx ) dT ------ -----------------------------------------------------------------------dV FA0 [ CP B CP X CP ] (T8-3.8) dTa Ua ( T Ta ) -------- ---------------------------ṁc CP dV (T8-3.9) A Enfriador: B c B. Flujo molar como variables de reacción 1. Balances molares: dFA --------- rA dV (T8-3.10) dFB --------- rB dV (T8-3.11) dFC --------- rC dV (T8-3.12) 2. Ley de velocidad: 2 ⎛ C ⎞ rA k1 ⎜ CA CB -----C-⎟ KC⎠ ⎝ E k k1 ( T1 ) exp --R ⎛ 1 1⎞ ⎜ ----- ---⎟ ⎝ T1 T⎠ H Rx ⎛ 1 1⎞ KC2 ( T2 ) exp ------------⎜ ----- ---⎟ R ⎝ T2 T⎠ Pb T-8.3 (T8-3.2) (T8-3.3) (T8-3.4) 3. Estequiometría (fase gaseosa, sin P) rB rA (T8-3.13) rC 2rA (T8-3.14) FA T0 ------ ----FT T (T8-3.15) F T CB CT0 -----B- -----0 FT T (T8-3.16) F T CC CT0 -----C- -----0 FT T (T8-3.17) CA CT0 4. Balance de energía: Ua ( Ta T ) ( rA ) ( HRx ) dT Reactor: ------ -----------------------------------------------------------------------dV FA CP FB CP FC CP A B C Temperatura del enfriador variable (T8-3.18) Si la temperatura del enfriador, Ta, no es constante, entonces el balance de energía para el líquido enfriador da dTa Ua ( T Ta ) Enfriador: (T8-3.19) -------- ---------------------------mc CP dV c . Donde mc es el flujo de masa del enfriador (es decir, kg/s y CPc es la capacidad calorífica del enfriador; por ejemplo, kJ/kg K). (Consultar en el CD-ROM ejemplos en las notas resumidas del capítulo 8 y en la biblioteca Polymath para el caso en que la temperatura ambiente no es constante). 504 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 TABLA 8-3 ALGORITMO PARA EFECTOS DE CALOR EN UN PFR Y EN UN REACTOR EMPACADO (CONTINUACIÓN) Caso A: Conversión como variable independiente k1, E, R, CT0, Ta, T0, T1, T2, KC2, B, ΔH°Rx , C , C , C , Ua A C B con valores iniciales de T0 y X 0 en V 0 y valores finales Vf ____ Caso B: Flujos molares como variables independientes Igual que en el caso A, excepto que los valores iniciales FA0 y FB0 son especificados en lugar de X en V 0. Nota: Las ecuaciones en esta tabla han sido aplicadas directamente a un reactor empacado (recordar que simplemente se usa W ρbV) empleando los valores para E y HRx que se dan en el problema P82 (m) para el Problema de ejemplo vivo 8-T8-3 del CD-ROM. Cargar el Problema de ejemplo vivo del CD-ROM y variar la velocidad de enfriamiento, el flujo, la temperatura de entrada y otros parámetros para lograr comprender intuitivamente lo que ocurre en reactores de flujo con efectos de calor. Tras efectuar el ejercicio, dirigirse al LIBRO DE TRABAJO en las notas resumidas del capítulo 8 de la web o el CD-ROM y responder las preguntas. Las siguientes figuras muestran los perfiles representativos que se obtendrían al resolver las ecuaciones anteriores. Se alienta al lector a cargar el problema de ejemplo vivo 8-T8-3 y variar diversos parámetros como se discute en P8-2 (m). Asegúrese de poder explicar por qué estas curvas tienen la siguiente apariencia. Asegúrese de poder explicar por qué estas curvas tienen la siguiente apariencia Reacción exotérmica reversible con Ta constante en un PFR con intercambio de calor Reacción endotérmica con Ta constante en un PFR con intercambio de calor T Ta T0 Intercambio a co-corriente exotérmico con Ta variable Intercambio a contracorriente exotérmico con Ta variable T T T T0 Ta Ta Ta V V Xe Xe X T V Xe T V T Xe X X X V V V V Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético Jeffreys,4 en un tratamiento del diseño de una instalación para fabricar anhídrido acético, indica que uno de los pasos claves es la desintegración catalítica en fase vapor de acetona a ceteno y metano: CH3COCH3 → CH2CO CH4 Dice además que tal reacción es de primer orden con respecto a acetona y que la velocidad de reacción específica puede expresarse como sigue 34, 222 ln k 34.34 ----------------T (E8-5,1) Donde k se da en s1 y T en kelvins. En este diseño se desea alimentar 7850 kg de acetona por hora a un PFR. El reactor consta de un banco de 1000 tubos cédula 40 de una pulgada. Consideraremos tres casos: 4 G. V. Jeffreys, A Problem in Chemical Engineering Design: The Manufacture of Acetic Anhydride, 2a. ed. (Londres: Institution of Chemical Engineers, 1964). Sección 8.4 Ejemplo de reacción endotérmica en fase gaseosa 1. Adiabática 2. Intercambio de calor Ta es constante 3. Intercambio de calor Ta es variable PFR A. CASO 1 B. CASO 2 C. CASO 3 en estado estacionario con cambiador de calor 505 El reactor se opera adiabáticamente. El reactor está rodeado por un intercambiador de calor, en el cual el coeficiente de transferencia de calor es de 100 J/m2 s K, y la temperatura de intercambio de calor, Ta, es constante, en 1150 K. El intercambiador de calor en el caso 2 tiene ahora la temperatura de intercambio de calor variable. La temperatura y la presión de entrada son iguales para todos los casos en 1035 K y 162 kPa (1.6 atm), respectivamente. Grafique la conversión y la temperatura a lo largo del reactor. Solución Sea A CH3COCH3, B CH2CO y C CH4. Reescribiendo la reacción simbólicamente se obtiene A→BC 1. Balance molar: rA dX ------ -------dV FA0 (E8-5.2) 2. Ley de velocidad: rA kCA (E8-5.3) 3. Estequiometría (reacción en fase gaseosa sin caída de presión): CA0 ( 1 X ) T0 CA -------------------------------(1 εX) T ε yA0 1( 1 1 1 ) 1 (E8-5.4) 4. Combinando se obtiene: kCA0 ( 1 X ) T0 - ----rA ----------------------------1X T r dX k ------ ---------A- ----FA0 dV v0 ⎛ 1 X⎞ T0 ⎜ -------------⎟ ----⎝ 1 X⎠ T (E8-5.5) (E8-5.6) Para resolver esta ecuación diferencial, primero es necesario usar el balance de energía para determinar T en función de X. 5. Balance de energía: CASO 1. OPERACIÓN ADIABÁTICA . En el caso . en que no se realiza trabajo sobre el sistema, W s 0, y la operación es adiabática, Q 0 (es decir, U 0), la ecuación (8-36) se transforma en ( TR ) CP ( T TR ) ] ) dT ( rA ) ( [ H Rx ------ -------------------------------------------------------------------------------------------FA0 ( dV i CPi X CP ) (E8-5.7) Como sólo entra A, . Q0 iCPi CPA entonces la ecuación (E8-5.7) se transforma en ( TR ) Cp ( T TR ) ] } dT ( rA ) { [ H Rx ------ --------------------------------------------------------------------------------------------FA0 ( CPA X CP ) dV (E8-5.8) 506 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 6. Cálculo de parámetros para el balance molar por cada tubo: FA0 CA0 y0 7, 850 kg/h 1 0.135 kmol/h 0.0376 mol/s --------------------------- ---------------------------58 g/mol 1,000 Tubos PA0 kmol 162 kPa -------------------------------------------------------- 0.0188 ----------- 18.8 mol/m3 -------RT m3 kPa m3 8.31 -------------------- ( 1035 K ) kmol K FA0 -------CA0 3 2.037 dm3/s V 5m -------------------------1000 tubos 5 dm 3 7. Cálculo de parámetros para el balance de energía: a. H °Rx (TR): A 298 K, los calores estándar de formación son: HRx ( TR )acetona 216.67 kJ/mol H Rx ( TR )ceteno 61.09 kJ/mol H Rx ( TR )metano 74.81 kJ/mol H Rx ( TR ) H B ( TR ) HC ( T R ) H A ( TR ) = (–61.09) + (–74.81) – (–216.67) kJ/mol = 80.77 kJ/mol b. CP: Las capacidades caloríficas medias son: CH3COCH3: CPA 163 J/mol K CH2CO: CPB 83 J/mol K CH4: CPC 71 J/mol K CP CPB CPC CPA ( 83 71 163 ) J/mol K CP 9 J/mol K Véase en la tabla E8-5.1 un resumen de los cálculos, así como en la tabla E8-5.2 y la figura E8-5.1 la producción gráfica del programa Polymath. Para operación adiabática, no importa si alimentamos o no todo a un tubo con V 5 m3 o distribuimos el flujo a los 1000 tubos cada uno con V 5 dm3. Los perfiles de temperatura y conversión son idénticos, porque no hay intercambio de calor. TABLA E8-5.1 RESUMEN DE LA OPERACIÓN ADIABÁTICA PFR adiabático r dX ------ ---------AFA0 dV kCA0 ( 1 X ) T0 - ----rA -----------------------------(1 X) T ( rA ) ( HRx ) dT ------ --------------------------------------------dV FA0 ( CPA X CP ) ⎛ 34,222⎞ 1 1 --1-⎞ s1 k 8.2 1014 exp ⎜ ---------------------⎟ s 3.58 exp 34,222 ⎛ ---⎝ T T⎠ T ⎝ ⎠ 0 HRx HRx ( TR ) CP ( T TR ) (E8-5.2) (E8-5.5) (E8-5.8) (E8-5.9) (E8-5.10) Sección 8.4 PFR 507 en estado estacionario con cambiador de calor TABLA E8-5.1 RESUMEN DE LA OPERACIÓN ADIABÁTICA (CONTINUACIÓN) Valores de parámetros CP = –9 J/mol • K CPA = 163 J/mol/A • K Vf = 5 dm3 H°Rx (TR) = 80.77 J/mol CA0 = 18.8 mol/m3 FA0 = 0.376 mol/s T0 = 1035 K TR = 298 K TABLA E8-5.2 PROGRAMA POLYMATH PARA LA OPERACIÓN ADIABÁTICA Reporte de EDO (RKF 45) Ecuaciones Ecuaciones diferenciales diferenciales introducidas introducidas por por el el usuario usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario Reacción adiabática endotérmica en un PFR 68.0 1150 0.5 1100 0.4 61.2 54.4 47.6 40.8 T (°K) 1050 0.3 X 34.0 mol RIP 1000 0.2 950 0.1 3 dm ⋅ s Velocidad 27.2 20.4 13.6 Fin de la reacción 6.8 900 0.5 1 1.5 2 2.5 3 V (dm ) Fin de la velocidad de reacción Extinción de una reacción Figura E8-5.1 3 3.5 4 0.0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 V (dm3) Perfiles de conversión y temperatura (a) y velocidad de reacción (b). Cada vez que la temperatura desciende, k disminuye; por lo tanto, la velocidad, rA, desciende a un valor no significativo. Observe que para dicha reacción endotérmica adiabática, la reacción prácticamente finaliza (se extingue) tras 3.5 m3, debido a la gran caída de temperatura, y que se logra muy poca conversión más allá de este punto. Una manera de aumentar la conversión sería agregar un diluyente 508 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 como el nitrógeno, que pudiera suministrar el calor sensible para esta reacción endotérmica. Sin embargo, si se agrega demasiado diluyente, la concentración y la velocidad serán muy bajas. Por otra parte, si se agrega muy poco diluyente, la temperatura descenderá y prácticamente extinguirá la reacción. Dejamos como ejercicio investigar la cantidad de diluyente que conviene agregar [véase problema P8-2(e)]. Un banco de 1000 tubos cédula 40 de una pulgada con 1.79 m de largo corresponde a 1.0 m3 y da una conversión del 20%. El ceteno es inestable y tiende a explotar, lo cual es un buen motivo para mantener baja la conversión. Sin embargo, el material de la tubería y la cédula del tubo deben verificarse para ver si son convenientes para tales temperaturas y presiones. CASO 2. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA CONSTANTE A continuación veremos lo que ocurre a medida que agregamos calor a la mezcla de reacción. Véase figura E8-5.2. Figura 8-5.2 PFR con intercambio de calor. 1. Balance molar: dX rA ------ ---------FA0 dV (Paso 1) (E8-5.2) Usando el algoritmo: (paso 2) la ley de velocidad (E8-5.3) y el (paso 3) estequiometría (E8-5.4), para el caso adiabático discutido previamente en el caso I (paso 4), procederemos a combinar para obtener la velocidad de reacción como sigue: ⎛ 1 X⎞ T rA kCA0 ⎜ -------------⎟ -----0 ⎝ 1 X⎠ T (Paso 4) (E8-5.5) 5. Balance de energía: dT Ua( Ta T ) ( rA )[ HRx ( T ) ] ------ ------------------------------------------------------------------------------FA0 ( i CPi X CP ) dV (8-36) Para el sistema de reacción de acetona, dT Ua( Ta T ) ( rA )[ HRx ( T ) ] ------ ---------------------------------------------------------------------FA0 ( CPA X CP ) dV PFR con intercambio de calor (E8-5.10) 6. Evaluación de parámetros: a. Balance molar. Por cada tubo, y0 0.002 m3/s. La concentración de acetona es de 18.8 mol/m3, de modo que el flujo molar de entrada es ⎛ mol⎞ ⎛ m3⎞ mol FA0 CA0 v0 ⎜ 18.8 --------3-⎟ ⎜ 2 103 ------⎟ 0.0376 --------s⎠ s m ⎠⎝ ⎝ Sección 8.4 PFR en estado estacionario con cambiador de calor 509 El valor de la k a 1035 K es de 3.58 s1; en consecuencia, tenemos ⎛ 1 1 ⎞ 1 k ( T ) 3.58 exp 34,222 ⎜ ------------ ---⎟ s ⎝ 1035 T⎠ (8-36) b. Balance de energía. Por el caso adiabático, caso I, tenemos CP y CPA. El área de transferencia de calor por unidad de volumen de tubería es DL 4 4 - --- ---------------------a ---------------------- 150 m1 D 0.0266 m ( D2 4 )L U 110 J/m2 s K Combinando el coeficiente total de transferencia de calor con el área, se obtiene Ua 16,500 J/m3 s K Ahora utilizaremos las ecuaciones (E8-5.1) a (E8-5.6), así como las ecuaciones (E85.10 y (E8-5.11), junto con la ecuación E8-5.12, en la tabla E8-5.3 del programa Polymath (tabla E8-5.4), para determinar los perfiles de conversión y temperatura que se muestran en la figura E8-5.3. Vf 0.001 m3 dm3 TABLA E8-5.3 RESUMEN CON INTERCAMBIO DE CALOR A Ta CONSTANTE A continuación aplicaremos la ecuación (8-36) a este ejemplo para obtener la ecuación (E8-5.12), que después emplearemos para reemplazar la ecuación (E8-5.8) en la tabla resumida E8-5.1. dT Ua( Ta T ) ( rA )[ HRx ] ------ ------------------------------------------------------------FA0 ( CPA X CP ) dV (E8-5.12) con Ua 16,500 J/m3/sK Ta 1150 K (E8-5.13) Tomando como base un tubo y0 0.002 m3/s FA0 0.0376 mol/s Vf 0.001 m3 1 dm3 Todo lo demás es igual a lo que se indica en la tabla E8-5.1. Se observa que la temperatura del reactor pasa por un mínimo a lo largo del reactor. En la parte delantera del reactor, la reacción se lleva a cabo muy rápidamente, tomando energía del calor sensible del gas y provocando que la temperatura de este gas descienda, porque el intercambiador de calor no puede suministrar energía a velocidad igual o mayor. Esta caída de temperatura, acoplada con el consumo de reactivos, hace más lenta la velocidad de reacción a lo largo del reactor. Por tal velocidad de reacción más lenta, el intercambiador de calor suministra energía 510 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 a velocidad mayor de la que la reacción retira energía de los gases; como resultado, la temperatura aumenta. TABLA E8-5.4 PROGRAMA POLYMATH PARA UN PFR CON INTERCAMBIO DE CALOR Resultados del Polymath Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético con intercambio de calor (Ta constante) Reporte ODE (RKF45) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario con intercambio de calor a temperatura constante, Ta PFR 68.80 1050 .8 1045 .7 1040 .6 1035 .5 48.40 .4 X 43.50 T 1030 (K) 1025 63.10 58.20 53.30 38.60 .3 33.70 1020 .2 1015 .1 1010 0.00 0.2 0.4 0.6 0.8 28.80 23.90 19.00 0.00 0 1.0 0.2 0.4 0.6 3 V(dm ) V(dm3) (a) (b) 0.8 1.0 Figura E8-5.3 Perfiles de temperatura y conversión en un PFR. Los perfiles de temperatura y conversión (a) y velocidad de reacción (b) en un PFR con intercambio de calor a temperatura constante, Ta. CASO 3. INTERCAMBIO DE CALOR A TEMPERATURA VARIABLE También emplearemos aire como corriente de calentamiento a co-corriente entrando a temperatura de 1250 K y un flujo molar de (0.11 mol/s). La capacidad calorífica del aire es de 34.5 J/mol K. Solución Para flujo a co-corriente dTa Ua ( T Ta ) -------- ---------------------------ṁc Cp dV c mol J ṁc Cpc ⎛ 0.11 ---------⎞ ⎛ 34.5 ----------------- ⎞ 3.83 J/s/K ⎝ s ⎠⎝ mol K ⎠ (E8-5.7) Sección 8.5 511 Conversión en el equilibrio El código Polymath se modifica reemplazando Ta 1150K en las tablas E8-5.3 y E8-5.4 por la . ecuación (E8-5.7), así como agregando los valores numéricos para m c y CPc. TABLA E8-5.5 RESUMEN DE INTERCAMBIO DE CALOR CON TA VARIABLE Resultados del Polymath Ejemplo 8-5 Producción de anhídrido acético con intercambio de calor (Ta variable) Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario Ecuaciones explícitas introducidas por el usuario PFR con intercambio de calor y temperatura ambiente variable, Ta Los perfiles de temperatura y conversión se muestran en la figura E8-5.4. T 1250 0.46 1223 0.41 1196 0.37 1159 0.32 1142 0.28 1116 X 0.23 1068 0.18 1061 1034 t Ta 0.14 0.09 T 1007 0.05 980 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 V x 104(m3) 0.00 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 V x 104(m3) Figura E8-5.4 (a) Perfiles de temperatura y (b) conversión en un PFR a temperatura variable con intercambio de calor, Ta. Para reacciones reversibles, la conversión en el equilibrio, Xe, suele calcularse primero 8.5 Conversión en el equilibrio La conversión más alta que puede alcanzarse en reacciones reversibles es la conversión en el equilibrio. En reacciones endotérmicas, la conversión en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura hasta un máximo de 1.0. En reacciones exotérmicas, la conversión en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura. 512 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario 8.5.1 Capítulo 8 Temperatura adiabática y conversión en el equilibrio Reacciones exotérmicas. En la figura 8-4(a) se muestra la variación de la constante de equilibrio, en función de la temperatura, para una reacción exotérmica (véase apéndice C) y en la figura 8-4(b), la conversión correspondiente en el equilibrio, Xe, en función de la temperatura. En el ejemplo 8-3 vimos que, para una reacción de primer orden, la conversión en el equilibrio es posible calcularla empleando la ecuación (E8-3.13) Reacción reversible de primer orden KC Xe --------------1 KC (E8-3.13) En consecuencia, Xe se calcula directamente usando la figura 8-4(a). En reacciones exotérmicas, la conversión en el equilibrio disminuye al aumentar la temperatura 1.0 Equilbrio Equilbrio Xe K T T (a) (b) Figura 8-4 Variación de la constante de equilibrio y la conversión con la temperatura para una reacción exotérmica. Para determinar la conversión máxima que puede lograrse en una reacción exotérmica efectuada adiabáticamente, se encuentra la intersección de la conversión en el equilibrio, en función de la temperatura [figura 8-4(b)], con relaciones entre temperatura y conversión del balance de energía (figura 8-2), como se muestra en la figura 8-5. i C Pi ( T T 0 ) XEB --------------------------------------HRx ( T ) (8.29) Si la temperatura de entrada aumenta de T0 a T01, la línea del balance de energía se desplazará hacia la derecha y será paralela a la línea original, como se indica mediante la línea punteada. Observe que a medida que la temperatura de entrada aumenta, la conversión en el equilibrio adiabático disminuye. Sección 8.5 513 Conversión en el equilibrio Conversión de equilibrio adiabática para reacciones exotérmicas Equilibrio a gí er ce de en n la Ba Temperatura adiabática Figura 8-5 Solución gráfica del equilibrio y las ecuaciones de balance de energía para obtener la conversión de equilibrio, Xe y la temperatura adiabática. Ejemplo 8-6 Cálculo de la temperatura adiabática de equilibrio Para una reacción en fase líquida, catalizada por un sólido elemental ⎯⎯→ B A ←⎯⎯ construir una gráfica de conversión de equilibrio, en función de la temperatura. Determinar la temperatura adiabática de equilibrio y la conversión cuando se alimenta A puro al reactor a temperatura de 300 K. Información adicional H A ( 298 K ) C PA 40,000 cal/mol 50 cal/mol K H B ( 298 K ) CPB 60,000 cal/mol 50 cal/mol K 100,000 a 298 K Ke Solución 1. Ley de velocidad. ⎛ C ⎞ rA k ⎜ CA -----B-⎟ Ke ⎠ ⎝ 2. Equilibrio: rA 0; por lo tanto CBe CAe ------Ke 3. Estequiometría: y y0 da CA0 Xe CA0 ( 1 Xe ) ------------Ke (E8-6.1) 514 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Despejando Xe, se tiene Ke ( T ) Xe ----------------------1 Ke ( T ) (E8-6.2) 4. Constante de equilibrio: Calcule CP, entonces Ke (T) CP CPB CPA 50 50 0 cal/mol K Para CP 0, la constante de equilibrio varía con la temperatura según la relación H Rx Ke ( T ) Ke ( T1 ) exp ------------R ⎛1 1⎞ ⎜ ----- ---⎟ T T ⎝ 1 ⎠ (E8-6.3) H Rx HB H A 20,000 cal/mol 20,000 ⎛ 1 1⎞ Ke ( T ) 100,000 exp --------------------- ⎜ --------- ---⎟ 1.987 ⎝ 298 T⎠ , (E8-6.4) ⎛ T 298⎞ Ke 100,000 exp 33.78 ⎜ ------------------⎟ ⎝ T ⎠ Sustituyendo la ecuación (E8-6.4), en la ecuación (E8-6.2), podemos calcular la conversión en el equilibrio en función de la temperatura: 5. Conversión en el equilibrio por termodinámica Conversión calculada a partir de la relación de equilibrio 100,000 exp [ 33.78( T 298 ) T ] Xe ---------------------------------------------------------------------------------------------1 100,000 exp [ 33.78( T 298 ) T ] (E8-6.5) Los cálculos se muestran en la tabla E8-6.1. TABLA E8-6.1 CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA T Ke Xe 298 350 400 425 450 475 500 100,000.00 661.60 18.17 4.14 1.11 0.34 0.12 1.00 1.00 0.95 0.80 0.53 0.25 0.11 6. Balance de energía Para una reacción efectuada adiabáticamente, el balance de energía se reduce a i C pi ( T T0 ) CPA ( T T0 ) - ---------------------------XEB ------------------------------------HRx HRx (E8-6.6) Sección 8.5 515 Conversión en el equilibrio 50( T 300 ) XEB ----------------------------- 2.5 103 ( T 300 ) 20,000 Conversión calculada a partir del balance de energía (E8-6.7) Los datos de la tabla E8-6.1 y los siguientes se grafican en la figura E8-6.1. T (K) 300 400 500 600 XEB 0 0.25 0.50 0.75 Xe 0.42 Te 465 K Para una temperatura de alimentación de 300 K, la temperatura adiabática de equilibrio es de 465 K y la conversión adiabática de equilibrio correspondiente es sólo de 0.42. X 1.0 Xe = 0.8 Conversión y temperatura adiabáticas de equilibrio Ke (T) 1 + Ke (T) 0.6 Xe XEB = 0.4 0.2 0 300 400 Te 500 600 T(K) Figura E8-6.1 Determinación de la temperatura adiabática de equilibrio (Te) y la conversión de equilibrio (Xe). Etapas de un reactor con enfriamiento o calentamiento entre éstas. Se pueden lograr conversiones más altas, como las que se muestran en la figura E8-6.1 para operaciones adiabáticas, conectando reactores en serie e incluyendo enfriamiento entre etapas: 500 °C 800 °C 500 °C 700 °C 500 °C 570 °C El diagrama de conversión contra temperatura para este esquema se muestra en la figura 8-6. Observamos que con enfriadores entre cada etapa se puede lograr una conversión del 90%, en comparación con una conversión en el equilibrio de 40% sin enfriamiento entre etapas. 516 Diseño de reactores no isotérmicos en estado estacionario Capítulo 8 Enfriamiento entre etapas empleado en reacciones reversibles exotérmicas T(K) Figura 8-6 Aumento de la conversión por enfriamiento entre etapas. Valores típicos de composición de la gasolina Gasolina C5 10% C6 10% C7 20% C8 25% C9 20% C10 10% C11-C12 5% Reacciones endotérmicas. Otro ejemplo de la necesidad de transferencia de calor entre etapas en una serie de reactores es el caso en el aumento del octanaje en la gasolina. A medida que la molécula de hidrocarburo es más compacta, respecto de un número dado de átomos de carbono, el octanaje es mayor. En consecuencia, es deseable transformar hidrocarburos de cadena lineal a isómeros ramificados, naftenos y aromáticos. La secuencia de reacción es Cadena lineal k1 k2 Cat Cat Naftenos Aromáticos El primer paso de reacción (k1) es lento, en comparación con el segundo paso, en tanto que cada uno de los pasos es altamente endotérmico. El rango de temperatura permisible en el cual puede efectuarse dicha reacción es bastante estrecho: por encima de los 530°C ocurren reacciones secundarias no deseadas; por debajo de 430°C, la reacción prácticamente no se realiza. Una corriente de alimentación típica suele consistir de 75% de cadenas lineales, 15% de naftas y 10% de aromáticos. En la figura 8-7 se muestra un diagrama que se emplea con frecuencia para llevar a cabo tales reacciones. Observe que no todos los reactores son del mismo tamaño. Los tamaños típicos son del orden de 10 a 20 metros de alto y de 2 a 5 metros de diámetro. Un flujo volumétrico típico de alimentación de gasolina es aproximadamente de 200 m3/h a 2 atmósferas. El hidrógeno suele separarse de la corriente de producto y reciclarse. Catalizador Primavera 2005 2.20 dólares/galón para octanaje del número 89 Catalizador Catalizador Alimentación Producto A regeneración de catalizador Figura 8-7 Calentamiento entre etapas para la producción de gasolina en reactores de lecho móvil. Sección 8.5 517 Conversión en el equilibrio Como la reacción es endotérmica, la conversión en el equilibrio aumenta al elevarse la temperatura. En la figura 8-8 se muestran una curva típica de equilibrio y la trayectoria de conversión con la temperatura para la secuencia de reactores. Calentamiento entre etapas T (°C) Figura 8-8 Trayectoria de temperatura contra conversión para calentamiento entre etapas en una reacción endotérmica que corresponde a la figura 8-6. Ejemplo 8-7 Enfriamiento entre etapas para reacciones altamente exotérmicas ¿Qué conversión se lograría en el ejemplo 8-6 si se dispusiera de dos enfriadores entre etapas con capacidad para enfriar la corriente de salida a 350 K? Determine también la capacidad de transferencia de calor en cada intercambiador con un flujo molar de alimentación de A 40 mol/s. Asuma que en cada reactor se logra el 95% de conversión en el equilibrio. La temperatura de alimentación al primer reactor es de 300 K. Solución 1. Calcular la temperatura de salida En e
![A↔ B (-rA) = 0.04CA-0.01CR, [=] mol*L](http://s2.studylib.es/store/data/005357341_1-6e8dd554fb791e1c2c9f555a9c29f5b3-300x300.png)
