fugacidad

TEMA 4: TERMODINÁMICA DE MEZCLAS
4.1. Mezcla de gases ideales. Fugacidad
δG
)
, es una variable molar parcial.
δ ni T , p, n ≠n
Por otro lado, el valor numérico del potencial químico solo puede determinarse con una constante arbitraria que
está relacionada con la entropía de referencia, por ello resulta más conveniente utilizar una variable
termodinámica a partir de la cual se pueda obtener de forma inmediata el potencial químico pero presentando un
comportamiento matemático más adecuado.
En el tema 2 se estudió el potencial químico, μ i ≡(
l
i
Esta variable es la fugacidad f que podrá ser utilizada en lugar del potencial químico en el estudio del equilibrio
de los sistemas físicos y químicos.
La fugacidad puede ser determinada numéricamente y juega el mismo papel en un caso general que el que juega
la presión en el caso de un gas ideal y tiene las mismas unidades. Se comporta de forma adecuada a bajas
presiones, cuando la presión tiende a 0 y el potencial químico tiende a - ∞, también para disoluciones diluidas.
Meter formula 11.121
Sistemas monocomponentes
G
n
Se cumple: n μ =G → μ = = ḡ con ḡ función molar de Gibbs
El potencial químico coincide con la función molar de Gibbs, además en base molar tenemos:
v̄ =(
δμ
δ ḡ
) =(
) Para el caso de un gas ideal
δp T δp T
v̄ =
R T
p
Si μ ' es el potencial químico de un gas ideal, entonces (
μ '= R T ln ( p ) + C (T ) → μ ' (T , p)= μ o (T ) + R T ln (
+∞, el potencial químico toma valores entre -∞ y +∞.
δ μ'
RT
)=
δp T p
, si integramos tendremos:
p
) puesto que p puede tomar valores desde 0 hasta
o
p
Se introduce la fugacidad f mediante la expresión μ =RT ln (f )+C (T ) .
Cálculo de la fugacidad en sistemas monocomponentes
p v̄
zRT
δ ln f
z
→ v̄=
→ (
)=
RT
p
δp T p
( z−1)
δ ln f
1 z
1
dp
(
) − = − → d lnf −
=
dp → d lnf − d lnp = ( z−1)d lnp
δp T p p
p
p
p
Si consideramos un gas real tendremos que z=
p
p
p
f
[ln f − ln p ] = ∫ ( z−1) d lnp → [ ln( )] = ∫ (z−1) d lnp
p p'
p´
p´
f
Si tomamos el límite cuando p’→ 0 y aplicando el límite lim =1 nos quedará:
p' →0 p '
p
p
f
f
ln ( )=∫ ( z−1)d lnp que en términos de presión reducida pR = p/pC ln ( )=∫ ( z−1)d ln p R
p
p
0
0
p
p'
R
Y
f
p
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Z (factor de compresibilidad) depende de TR y pR, el segundo término de la ecuación anterior sólo depende de T R
y PR.
Si se utiliza la ecuación de estado z = f(TR, pR) es posible calcular el término ln(f/p) bien con un ordenador, o
iterando valores tabulados o bien a través de una expresión gráfica.
Sistemas multicomponentes La fugacidad de un componente i se puede definir por un procedimiento parecido a
como se ha definido al de un monocomponente.
∂ μi
) =V̄ i para el componente i.
∂p T
Definimos la fugacidad del componente i, f¯i de la mezcla como: i R T ln f i Ci T derivando esta
∂ ln f¯i
f¯
) = V¯i y lim i = 1 donde:
expresión tendremos R T (
∂ p T ,n
p→0 y i p
f¯i es para el componente i en la mezcla, el valor en el límite del gas ideal no es igual a la presión sino a la
Partimos de la expresión (
cantidad yip
f i es para el componente i puro
Para ver que ésta es la cantidad adecuada en el límite de gas ideal, si consideramos un sistema formado por una
mezcla de gases que ocupa un volumen V, a la presión p y a la temperatura T, si el conjunto de la mezcla se
comporta como un gas ideal, podemos escribir: