ANÁLISIS DE METALES PESADOS EN ALIMENTOS DE ORIGEN MARINO Stephani Asprilla Asprilla 1. Introducción Los metales pesados son una realidad cada vez más preocupante en los alimentos de origen marino. Estos elementos químicos no solo pueden ser dañinos para la salud humana, sino que también tienen un impacto negativo en el medio marino. Los metales pesados se pueden encontrar en los alimentos de origen marino debido a la contaminación de estos ecosistemas. Esta contaminación generalmente se debe a actividades humanas como la industria, el vertido de aguas residuales, el uso de pesticidas, minería, refinería, entre otros. Las altas concentraciones de estos elementos, puede provocar la acumulación de metales pesados en los organismos marinos, lo que significa que los alimentos de origen marino que se consumen eventualmente estarán contaminados. Además de la contaminación antropogénica, los metales pesados también se encuentran presentes de forma natural en el medio ambiente a concentraciones que usualmente, no perjudican las diferentes formas de vida, debido a que en pequeñas cantidades es necesario para diversos procesos fisiológicos [Olmos et al, 2022], esto significa que algunos alimentos tendrán un nivel natural de metales pesados, aunque este nivel generalmente es mucho menor en comparación con las concentraciones que son emitidas por el hombre al entorno. Los efectos de los metales pesados sobre la salud humana dependen de una variedad de factores, incluido el tiempo de exposición, la cantidad de metales pesados presentes y la susceptibilidad individual a los efectos tóxicos. “Un ejemplo de metal pesado es el plomo, que se encuentra disperso en el medio ambiente y tiene la capacidad de bioacumularse en animales y plantas. Para las personas, la principal vía de exposición es la dieta. Se calcula que diariamente ingerimos de 0.3 a 0.5 mg de plomo sin estar directamente expuestos a él” [Olmos et al, 2022], al igual que el plomo otros metales como el cadmio, arsénico, mercurio, cromo son altamente contaminantes y perjudiciales para el desarrollo de la biota marina y el ser humano en casos cuando los niveles de concentración son muy altos y superan los límites permisivos. En este artículo, exploraremos la presencia de metales pesados en los alimentos de origen marino, su efecto en la salud humana y las técnicas de medición asociadas. 2. Descripción Primeramente, es importante comprender que, en términos muy generales, “los metales pesados tóxicos presentes en los ecosistemas marinos tienen diferentes orígenes, siendo el aporte por drenaje de las zonas emergidas continentales e insulares, los vertidos directos al mar de residuos urbanos e industriales, el aporte desde la atmósfera y la propia huella geológica submarina las principales referencias a tener en cuenta” [Soldevilla, 2010]. Tal como lo expone Soldevilla, 2010 en la ilustración 1, donde especifica las vías de transmisión y amplificación de contaminantes en el medio marino. Al igual que expone en la ilustración 2, las entradas y salidas de los contaminantes en este tipo de ecosistemas. Ilustración 1.Vías de transmisión y amplificación de contaminantes en el medio marino. Fuente: Soldevilla,2010. Ilustración 2.Entradas y salidas de contaminantes en ambientes marinos. Fuente: Soldevilla, 2010. Al esclarecer como ingresan estos metales pesados al ecosistema marino, se hace necesario el determinar las concentraciones de estos en los alimentos de origen marino, las técnicas varían teniendo en cuenta el tipo de muestra y el elemento a analizar. Para el caso del arsénico, este se puede encontrar de manera natural y biológica, al igual que en especies de origen antropogénico como lo son herbicidas, insecticidas y fungicidas, como aditivos alimentarios para el engorde animales y para el tratamiento de enfermedades tales como sífilis, enfermedad del sueño, encefalitis y filariasis canina. Sin embargo, la toxicidad del arsénico puede llegar a aumentar las posibilidades de adquirir cáncer de pulmón, cáncer de piel, hipermutación y queratosis [ Garcia, T, 2022]. La principal toxicidad del As (+3) es la reacción con los grupos de sulfuro de hidrógeno en las proteínas y la subsiguiente inhibición de enzimas como la reducción de NAD (nicotinamida adenina dinucleótido) a veces provoca cambios morfológicos en las mitocondrias del hígado al inactivar enzimas clave del ciclo del ácido tricarboxílico [Ramirez, A. 2017]. El As (+5) inorgánico, por otro lado, no reacciona tan fácilmente con – SH, pero puede interferir con la fosforilación oxidativa al desplazar un fosfato, como en los enlaces de alta energía del ATP (trifosfato de adenosina); además, el As (+5) renal disminuyó a As (+3) en el año y, por lo tanto, puede contribuir al aumento de la forma As (+3). Como resultado, el As se distribuye en el hígado, los riñones, la piel y las escamas (debido al alto contenido de SH de la queratina), las branquias y los músculos, donde el As inorgánico se biotransforma en As orgánico liposoluble e hidrosoluble [Montalva, M. 2016]. En cuanto al mercurio, de manera natural proviene del vulcanismo, desgasificación de la corteza terrestre, erosión y disolución de los minerales de las rocas y al igual que, por evaporación de las masas de agua y como fuentes antropogénicas se tiene que proviene de la combustión del carbón y del petróleo, industria del cemento, laboratorios, fabricación de bactericidas y fungicidas, plantas de cloro-sosa, utilizan celular electrolíticas de Hg, minera. Productos farmacéuticos, tratamiento de pieles, baterías de mercurio entre otros sectores que utilizan este producto químico en sus procesos [Garcia, T,2022]. El mercurio se presenta en dos especies químicas, las orgánicas e inorgánicas, sin embargo, el metil mercurio (CH3) Hg+, es acumulado por los animales marinos, y por lo tanto incorporado a las cadenas tróficas con facilidad. Corresponde a la especie más peligrosa debido a su alta estabilidad, solubilidad en lípidos y propiedades iónicas que permite que permee de forma más simple las membranas celulares [Rivas, 2018]. También aumenta la bioacumulación, es decir, los niveles de metilmercurio aumentan a medida que aumentan los niveles de nutrientes. Los peces con mayor contenido de mercurio son los grandes depredadores como el pez ángel, el pez espada, los tiburones, el atún y el marlín, además de otros animales marinos como las ballenas [Mergler et al, 2007]. El mercurio metal provoca efectos neurológicos y el llamado síndrome vegetativo astenia, cuyos efectos son: bocio, taquicardia, pulso lábil, gingivitis, irritabilidad, temblores, pérdida de memoria y salivación intensa. Los derivados orgánicos causan pérdida irreversible del campo visual, sordera irreversible, ataxia, parálisis y muerte. Los efectos dependen de la dosis, ocurriendo los dos primeros a bajas concentraciones y el último a altas concentraciones de la toxina [Rivas,2018]. Otros metales pesados que se pueden encontrar de manera natural y antropogénica en ecosistemas marinos son el plomo, cadmio, estaño, zinc, cobre, molibdeno, manganeso, níquel entre otros; todos estos elementos contribuyen a el envenenamiento del entorno y en altas concentraciones pueden llegar a causar graves afectaciones al ser humano. Para la medición de estos metales se acostumbra a usar la absorción atómica, tal como lo relata Rivas, 2018 en su tesis para determinar la concentración de arsénico, mercurio y plomo en las muestras de “trucha”, agua y pienso. Por tanto, la espectroscopia de absorción atómica se basa en la absorción de radiación electromagnética por partículas atómicas. Para ello, la muestra debe ser atomizada. En otras palabras, es necesario convertir las moléculas constituyentes de la muestra en partículas elementales de gas. El espectro de absorción de los elementos pulverizados consta de un número finito de líneas discretas en longitudes de onda únicas para cada elemento. La espectrofotometría de absorción atómica de llama (ver ilustración 3) es el método más utilizado para la determinación de elementos metálicos y metaloides, esta técnica se puede aplicar una gran variedad de muestras. Se pueden lograr límites de detección de hasta ppb cuando los espectrómetros de absorción atómica se conectan a hornos de grafito (ver ilustración 4) o generadores de hidruros, lo que los hace útiles en áreas como la investigación de la contaminación ambiental, el análisis de alimentos, el análisis de agua potable y aguas residuales y el diagnóstico clínico [Rivas,2018]. Ilustración 3. Esquema simplificado del funcionamiento de un sistema de Absorción Atómica de llama. Fuente: Martinez,2020 Ilustración 4. Esquema simplificado del funcionamiento de un sistema de Absorción Atómica en Horno de Grafito.Fuente: Martinez,2020 En cuanto a la metodología para realizar estos análisis, Rivas,2018 presenta los siguientes pasos: 1. Pesar 0,5 g de la muestra. 2. Verter en un tubo de teflón de 50 mL y añadir: 6 mL de HNO3, 2mL de HCl y 0,5 mL H2O2. 3. Digestión de la muestra: En el digestor de ultrasonido por 15 minutos y 45 minutos de enfriamiento. 4. Transferir la solución a una fiola de 50 mL. Aforar con agua Ultrapura H2O c.s.p. 50 mL. 5. Realizar las diluciones para su lectura. 6. Se procedió a realizar la lectura en el espectrofotómetro. Mediante Horno de grafito para plomo, vapor frio generador de hidruros para mercurio y arsénico. 3. Estado del arte Los organismos reguladores de todo el mundo tienen límites establecidos para la cantidad de metales pesados permitida en los alimentos de origen marino, por tanto, en el reglamento 1881/2006, de 19 de diciembre de 2006, de la Comisión, por el que se fija el contenido máximo de determinados contaminantes en los productos alimenticios, por ejemplo, establece que, para el pescado, que se considera uno de los productos de mayor consumo, no deberá superar: Metal Contenidos máximos (mg/kg peso fresco) Plomo Mercurio Cadmio 0,30 0,50 0,050 Tabla 1. Contenido de metales pesados en carne de pescado. Al igual que para el pescado, existen valores máximos permitidos para todos los alimentos de consumo, sin embargo, la complejidad con estos metales pesados es la bioacumulación que se genera en el sistema de los seres vivos, generando a largo plazo problemas de salud y a su vez, genéticos. Por otro lado, los estudios de esta problemática han ido en aumento con el pasar de los años; en el artículo Contaminación por metales pesados y evaluación de riesgos para la salud en vieiras cultivadas: el bajo nivel de Cd en las aguas costeras podría generar un alto riesgo para los productos del mar por Lin et al, 2021, se investigó la acumulación de especies y la distribución a nivel de la región de metales en tres vieiras, para así obtener una idea clara sobre el comportamiento de los metales y las estrategias de acumulación en diferentes tejidos, al igual que estimar los riesgos para la salud que plantea la ingestión de metales junto con las vieiras consumo, y calcular las cantidades comestibles máximas aceptables de vieiras para adultos y niños bajo la amenaza de metales pesados. Se recogieron muestras de vieiras de tres especies diferentes en 10 lugares seleccionados. En una granja de Laizhou se realizó el experimento de trasplante para investigar la acumulación de metales en las vieiras. Las concentraciones de Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, As y Ni en la solución de las muestras de vieira se calcularon utilizando el espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS, ELAN DRC II, PerkinElmer, EE.UU.), y las concentraciones de Hg se determinaron mediante un espectrómetro de fluorescencia atómica (Titian, AFS930, China). Las muestras de agua de mar se analizaron mediante espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS, Agilent7900, Agilent Inc, EE.UU.). El tubo de PTFE y la cristalería se humedeció en HNO3 diluido (1 + 3) durante un lapso de 24 h y se enjuagaron con agua desionizada para reducir las interferencias de la contaminación exterior. Como resultado los autores encontraron que el cadmio debería será fuente de estudio, ya que las concentraciones de Cd en el 96% de las muestras de vieiras excedieron el estándar con los mayores potenciales de bioacumulación (BCF) de Cd >10,000 mientras que los de los otros metales fueron menores a los límites correspondientes excepto Zn con un porcentaje de exceso del límite del 13%. En el caso de las autoras Panebianco, M & Caceres,I, 2021 que en su artículo cetáceos bioindicadores de metales pesados exponen que para establecer las concentraciones de metales pesados en tejidos hepáticos, renal y cutáneo en ciertos animales marinos, como la tonina overa se puede usar el Análisis por Activación Neutrónica Instrumental (AANI), este técnica tiene como principio la medición de las emisiones X y ƴ de los productos radioactivos generados en la muestra cuando es sometida al bombardeo con neutrones. Las reacciones nucleares con neutrones dan como resultado productos radioactivos que permiten identificar el núcleo original estudiando la energía de las emisiones X y ƴ de los productos. El AANI puede llegar a medir niveles de una parte en mil millones (µg g-1) y a su vez no requiere digestión o tratamiento químico de la muestra, lo que ayuda a evitar problemas de contaminación o perdidas de los elementos a analizar. 4. Conclusiones En conclusión, los metales pesados presentes en los alimentos de origen marino son un problema de salud pública grave. Es importante que los consumidores tomen medidas para minimizar su ingesta, así como que los organismos reguladores establezcan límites más estrictos para la cantidad de metales pesados permitida en los alimentos de origen marino. Esto ayudará a proteger la salud humana y a conservar los ecosistemas marinos para las generaciones futuras. Los metales pesados en los alimentos de origen marino son un tema importante que merece una continua investigación científica y determinación de zonas altamente contaminadas donde aún se continúa extrayendo peces y mariscos para su consumo. Estos elementos, que incluyen arsénico, plomo, mercurio, cadmio y otros, pueden ser tóxicos y afectar negativamente la salud humana, generando trastornos genéticos a largo plazo, o llegando a casos tan extremos como la muerte por exposición o absorción de mercurio en su especie más peligrosa. Las técnicas para la medición de metales pesados en alimentos son variadas, debido a que cada autor debe utilizar aquella que se acople más al tipo de muestras y elementos que desee estudiar, pero se puede esclarecer que para la medición de mercurio, arsénico y plomo es factible la técnica de espectrofotometría de absorción atómica de llama, al igual que utilizar el espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS, ELAN DRC II, PerkinElmer, EE.UU.) para las concentraciones de Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, As y Ni y para el mercurio que se puede determinar mediante un espectrómetro de fluorescencia atómica (Titian, AFS930, China). 5. Referencias Aguilar-Ucán, C. (2014). Niveles de Metales pesados en especies marinas: Ostión(Crassostrea virginica), Jaiba (Callinectes sapidus) y Camarón (Litopenaeus setiferus), de Ciudad del Carmen, Campeche, México. Revista Latinoamericana De Recursos Naturales, 10(1), 9-17. Recuperado a partir de https://revista.itson.edu.mx/index.ph p/rlrn/article/view/227 Garcia, T. (2022). Especies químicas presentes en el medio ambiente. Efectos tóxicos y ecotoxicológicos. Dpto. Química.Universidad de Huelva Kumar Pandion, S.B. Mohamed Khalith, Balasubramani Ravindran, Murugesan Chandrasekaran, Rajakrishnan Rajagopal, Ahmed Alfarhan, Soon Woong Chang, Ramamoorthy Ayyamperumal, Amitava Mukherjee, Kantha Deivi Arunachalam (2022).Potential health risk caused by heavy metal associated with seafood consumption around coastal area, Environmental Pollution, Volume 294,118553,ISSN 0269-7491, https://doi.org/10.1016/j.envpol.2021 .118553. Recuperado a partir de: https://www.sciencedirect.com/scien ce/article/pii/S0269749121021357 Martínez,M( 2020). Análisis instrumental: Espectrometría de Absorción Atómica (EAA). Universitat Politècnica de València. Recuperado a partir de: https://m.riunet.upv.es/bitstream/han dle/10251/138418/Mart%C3%ADne z%20%20An%C3%A1lisis%20Instrument al.%20Espectrometr%C3%ADa%20 de%20Absorci%C3%B3n%20At%C 3%B3mica%20%28EAA%29.pdf?se quence=1&isAllowed=y Mergler D, Anderson HA, Chan LH, Mahaffey KR, Murray M, Sakamoto M, et al. (2007). Methylmercury exposure and health effects in humans: a worldwide concern. AMBIO: A Journal of the Human Environment 36(1), 3-11, https://doi.org/10.1579/00447447(2007)36[3:MEAHEI]2.0.CO;2 Montalva Redon, M. (2016). Enfermedad de Bowen tras 45 años de exposición a arsénico en Antofagasta: comparación con una población no expuesta de la Región Metropolitana. [Tesis de Grado]. Recuperado a partir de: http://bibliodigital.saludpublica.uchile .cl:8080/handle/123456789/484 Lin, Yichen; Lu, Jian; Wu, Jun (2021). Heavy metals pollution and health risk assessment in farmed scallops: Low level of Cd in coastal water could lead to high risk of seafood. Ecotoxicology and Environmental Safety, 208. Recuperado a partir de: https://www.sciencedirect.com/scien ce/article/pii/S0147651320316043 Octavio-Aguilar,P & OlmosPalma,D. (2022). Efectos sobre la salud del agua contaminada por metales pesados. Vol. 4 Núm. 1 (2022) 43 – 47 : Herreriana. Recuperado a partir de https://repository.uaeh.edu.mx/revist as/index.php/herreriana/article/view/ 8630 Panebianco, M. V. ., & CáceresSaez, I. . (2021). Cetáceos bioindicadores de metales pesados: Los cetáceos son animales longevos y depredadores tope de las redes alimen-tarias marinas, así resultan expuestos a las máximas concentraciones de con-taminantes ambientales. El estado de sus poblaciones es un buen indicador de calidad del mar. Desde La Patagonia. Difundiendo Saberes, 18(32), 32–42. Recuperado a partir de https://revele.uncoma.edu.ar/index.p hp/desdelapatagonia/article/view/36 45 Ramirez Mestanza, A. D. (2017). Determinación de la concentración de arsénico en grano de Oryza Sativa pilado procedente de los distritos de Pacasmayo, Enero Junio 2017. Recuperado a partir de: http://repositorio.ucv.edu.pe/handle/ UCV/11392 Rivas, W. (2018). Determinación de arsénico, mercurio y plomo en truchas (Oncorhynchus mykiss), piensos y agua de piscigranjas del distrito de Pachangara, provincia de Oyón, región Lima. Universidad Nacional Mayor de San Marcos. Recuperado a partir de: https://core.ac.uk/download/pdf/323 347468.pdf Soldevilla, G. L. (2010). Metales pesados: Aportaciones al estudio de la toxicología de especies y alimentos marinos en las islas canarias (Order No. 28955696). Available from ProQuest Dissertations & Theses Global. (2619546124). Retrieved from https://www.proquest.com/dissertati ons-theses/metales-pesadosaportaciones-al-estudio-dela/docview/2619546124/se-2