EDITORIAL QUÍMICA EXPERIMENTAL Aplicaciones Química Experimental Aplicaciones Autor: Dr. Luis Carrasco Venegas MSc. Luz Castañeda Pérez © Derecho de autor reservado Empresa Editora Macro E.I.R.L. © Derecho de edición, arte gráco y diagramación reservados Empresa Editora Macro E.I.R.L. Edición a cargo de: Empresa Editora Macro E.I.R.L. Av. Paseo de la República 5613 – Miraores Lima - Perú (511) 748-0560 [email protected] രhƩp://www.editorialmacro.com Quinta edición: Enero 2013 Primera reimpresión: Mayo 2014 Impreso en los Talleres Grácos de Empresa Editora Macro E.I.R.L. Lima - Perú ISBN Nº 978-612-304-095-6 Hecho el Depósito Legal en la Biblioteca Nacional del Perú Nº 2014-06962 Prohibida la reproducción parcial o total, por cualquier medio o método de este libro sin previa autorización de la Empresa Editora Macro E.I.R.L. EDITORIAL Dr. LUIS CARRASCO VENEGAS Ing. Químico (UNSCH), Magíster en Ing. Química (UNI), Doctor en Ing. Ambiental (UNFV), Doctorante en Ing. Química en la UNMSM. Ha realizado estudios de capacitación en Colombia y Venezuela en el área de catalizadores y petroquímica, respecƟvamente. A la fecha cuenta con 26 años de experiencia como docente universitario e invesƟgador, especialmente en las áreas de Fenómenos de Transporte, Modelamiento y simulación de Procesos Químicos e Ingeniería Ambiental. Asesor de numerosas tesis de pregrado, maestría y doctorado. Asimismo, es catedráƟco de maestría y doctorado en diversas universidades del país. Actualmente, realiza trabajos relacionados al área de energía, principalmente en fenómenos de combusƟón y gasicación de la biomasa para la solución de problemas de uso de energía en comunidades rurales o aplicaciones en la industria. Ha publicado varias ediciones de texto de Química Experimental, Métodos Numéricos y Fenómenos de Transporte. Actualmente viene desarrollando el texto de Química e Ingeniería Ambiental. Ing. LUZ CASTAÑEDA PÉREZ Ing. Química y Master en Ciencias de la Universidad Tecnológica de BraƟslava, Eslovaquia; Doctorado concluido en Ciencias Químicas (UNMSM); Post-Grados, en Norges Tekniske Hegskole, Noruega; Maestria en GesƟón de la Salud UNFV-Universidad Politécnica de Valencia - España; Estancia de invesƟgación Universidad de Concepción Chile. Docente de Pre y Postgrado, con 19 años de experiencia. (UNFV, TECSUP, UNSCH, UPCH, Univ. ConcepciónChile); Gerente del Centro de InvesƟgación Tecnológica y Consultoria Ambiental, CITCA SAC, Consultora en temas de Medio Ambiente e Ingeniería Química. Experiencia en la Industria: Siderperú, Agroindustrias San Jacinto, REKOV. Autora de dos textos Universitarios y Arơculos Cienơcos. InvesƟgadora Principal del Proyecto Adhesivos en Base Acuosa, Ministerio de la Producción-HACSA SAC. Primer Puesto en III Encuentro de Prof. InvesƟgadores (UNFV, 2009). Reconocimiento a la Producción Cienơca (UNFV, 2012). Miembro del Comité de Tecnología Química Sub-Com. Aguas de INDECOPI. Miembro del Comité ConsulƟvo de VRIN-UNFV. Miembro de la Soc. Quím. Del Perú. Traductora del Consorcio Traductores Jurídicos. Agradecimiento A la Universidad Nacional del Callao (UNAC) y a la Universidad Nacional Federico Villarreal (UNFV), por habernos dado la oportunidad de desarrollarnos profesionalmente y así poner nuestros esfuerzos y conocimientos al servicio de los estudiantes. Asimismo queremos agradecer a John Riveros Cones, por su esforzada colaboración con el desarrollo del presente texto y al Ing. José Ramos Uzco, por su constante preocupación en el avance y culminación de la presente obra. Dedicatoria A Dios nuestro Señor por regalarnos la dicha de vivir y la fuerza para enfrentar los desaİos de la vida. A nuestros amados hijos: ChrisƟan, Dayane y Jurai. Introducción Las Ciencias Naturales y especialmente la Química están avocada a describir y explicar los diversos procesos de transformaciones de la materia, ya sea que esta tenga un origen natural o antropogénico. La comprensión de estos procesos no resulta sencilla, porque se requieren de los fundamentos teóricos en cada caso, así como, su comprobación experimental. Precisamente, el presente texto Ɵtulado Química Experimental: aplicaciones pretende contribuir con el conocimiento de los cambios İsicos y químicos que acaecen con la materia. Esta edición está consƟtuida por 51 capítulos; donde se ha tratado de considerar, en la medida de lo posible, los contenidos que apoyan y complementan los planes curriculares dados por las universidades peruanas, principalmente. Por tal senƟdo, este texto puede ser usado para los cursos de Química General (I y II), Química Orgánica (I y II) y Fisicoquímica. En esta sépƟma edición, se ha mejorado y ampliado los contenidos de las ediciones anteriores; además se han incluido láminas a color para una mejor visualización y moƟvación de nuestros estudiantes. A los clásicos temas, se han incorporado nuevos ơtulos como combusƟón, gasicación, preparación de biodiesel, electroquímica, catálisis homogénea, entre otros temas de interés para su aplicación prácƟca. Estamos seguros que los contenidos reúnen las condiciones necesarias para un texto de consulta úƟl e imprescindible para nuestros alumnos y colegas. Armamos nuestro compromiso de mejora conƟnua y quedaremos agradecidos por cualquier aporte, comentario o corrección que nos puedan brindar. Índice Capítulo 0 Seguridad en el laboratorio .................................................................................................................... 17 Seguridad en el laboratorio ..................................................................................................................... 17 EƟquetado de reacƟvos .................................................................................................................... 19 Botellas de gases............................................................................................................................... 19 IncompaƟbilidad química entre sustancias ...................................................................................... 20 Sistemas de clasicación y rotulado ................................................................................................. 22 Las eƟquetas en el transporte .......................................................................................................... 29 Código europeo (ONU) ..................................................................................................................... 29 CuesƟonario ............................................................................................................................................. 30 Ejercicios - Normas de Seguridad ............................................................................................................ 31 Capítulo 1 Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio............................................................................... 33 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 33 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 33 III. CaracterísƟcas, funciones o usos de los materiales, instrumentos y equipos ................................... 37 Capítulo 2 Estudio del mechero de Bunsen ............................................................................................................. 49 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 49 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 49 Partes de la llama no luminosa de Bunsen ....................................................................................... 50 III. Materiales .......................................................................................................................................... 51 IV. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 51 V. CuesƟonario ....................................................................................................................................... 52 La Química en Acción I: Aplicación de combusƟón: Cocinas Mejoradas ......................................... 53 Capítulo 3 Mediciones .............................................................................................................................................. 55 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 55 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 55 Medición de masa ............................................................................................................................ 56 Medición de volumen ....................................................................................................................... 56 Medición de temperaturas ............................................................................................................... 56 Medición de presión ......................................................................................................................... 57 III. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 58 IV. CuesƟonario y problemas .................................................................................................................. 62 Capítulo 4 Operaciones básicas de laboratorio ....................................................................................................... 65 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 65 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 65 III. IV. V. VI. Materiales y reacƟvos ........................................................................................................................ 71 Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 71 CuesƟonario ....................................................................................................................................... 75 Datos Experimentales ........................................................................................................................ 76 Capítulo 5 Propiedades, cambios İsicos y químicos de las sustancias ................................................................... 79 I. II. III. IV. V. VI. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 79 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 79 Materiales y reacƟvos ........................................................................................................................ 80 Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 81 Datos y resultados experimentales .................................................................................................... 83 CuesƟonario....................................................................................................................................... 84 Capítulo 6 Propiedades ColigaƟvas .......................................................................................................................... 85 I. II. III. IV. V. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 85 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 85 Parte Experimental............................................................................................................................. 90 Procedimiento experimental .............................................................................................................. 90 Problemas .......................................................................................................................................... 91 Capítulo 7 Estructura Atómica .................................................................................................................................. 93 I. II. III. IV. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 93 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 93 Parte Experimental............................................................................................................................. 94 CuesƟonario y problemas .................................................................................................................. 99 Capítulo 8 Introducción al estudio de la Tabla Periódica......................................................................................... 101 I. II. III. IV. V. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 101 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 101 Parte Experimental............................................................................................................................. 104 Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 104 CuesƟonario ....................................................................................................................................... 106 Capítulo 9 Enlace Químico ........................................................................................................................................ 107 I. II. III. IV. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 107 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 107 Parte Experimental............................................................................................................................. 112 CuesƟonario y problemas .................................................................................................................. 113 Capítulo 10 Reacciones Químicas I ............................................................................................................................. 117 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 117 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 117 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 120 Capítulo 11 Reacciones Químicas II ............................................................................................................................ 127 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 127 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 127 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 134 La Química en Acción II: El volcán de dicromato de amonio ........................................................... 138 La Química en Acción III: La descomposición térmica de nitratos: “escritura mágica” .................... 139 IV. CuesƟonario ....................................................................................................................................... 140 V. Ecuaciones químicas para balancear y completar .............................................................................. 140 Capítulo 12 Química de Coordinación ........................................................................................................................ 147 I. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 147 II. Parte Experimental ............................................................................................................................. 148 Capítulo 13 Preparación de complejos de niquel (II) con eƟlendiamina .................................................................. 151 I. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 151 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 151 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 151 Capítulo 14 Estequiometría ........................................................................................................................................ 153 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 153 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 153 Estequiometría ................................................................................................................................. 153 Leyes de la combinación química ..................................................................................................... 154 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 156 IV. Cuadro para los datos experimentales y sus resultados .................................................................... 163 La Química en Acción IV: La combusƟón y la gasicación................................................................ 166 Capítulo 15 Peso equivalente ..................................................................................................................................... 167 I. II. III. IV. V. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 167 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 167 Parte Experimental............................................................................................................................. 168 CuesƟonario ....................................................................................................................................... 169 Problemas .......................................................................................................................................... 170 Capítulo 16 Estado Gaseoso ....................................................................................................................................... 171 I. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 171 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 171 III. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 174 IV. CuesƟonario y problemas .................................................................................................................. 182 Capítulo 17 Estado Líquido ......................................................................................................................................... 183 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 183 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 183 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 186 IV. CuesƟonario y problemas .................................................................................................................. 188 Capítulo 18 Soluciones ............................................................................................................................................... 189 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 189 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 189 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 198 IV. Problemas .......................................................................................................................................... 201 Capítulo 19 Soluciones valoradas ............................................................................................................................... 203 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 203 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 203 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 209 Capítulo 20 Termoquímica.......................................................................................................................................... 215 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 215 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 215 III. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 222 IV. Problemas .......................................................................................................................................... 228 Capítulo 21 Reacciones endotérmicas sólido - sólido................................................................................................ 229 I. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 229 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 229 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 230 Capítulo 22 Equilibrio térmico .................................................................................................................................... 231 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 231 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 231 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 236 IV. Datos y resultados experimentales .................................................................................................... 245 Capítulo 23 El equilibrio entre el y .................................................................................................. 249 I. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 249 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 249 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 249 Capítulo 24 Equilibrio Iónico I - Ácidos y Bases.......................................................................................................... 251 I. II. III. IV. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 251 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 251 Parte Experimental............................................................................................................................. 258 Cuadro de datos y resultados experimentales ................................................................................... 260 Capítulo 25 Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras ...................................... 263 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 263 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 263 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 272 Capítulo 26 CinéƟca Química ..................................................................................................................................... 279 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 279 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 279 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 287 Capítulo 27 Catálisis Homogénea I ............................................................................................................................. 293 I. II. III. IV. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 293 Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 293 Parte Experimental............................................................................................................................. 293 Resultados .......................................................................................................................................... 294 Capítulo 28 Catálisis Homogénea II ............................................................................................................................ 295 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 295 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 295 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 295 Capítulo 29 Catálisis Homogénea III ........................................................................................................................... 297 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 297 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 297 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 297 Capítulo 30 Electroquímica......................................................................................................................................... 299 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 299 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 299 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 307 Capítulo 31 Análisis Elemental Orgánico.................................................................................................................... 327 I. Ensayo de combusƟón ....................................................................................................................... 327 II. IdenƟcación de carbono e hidrógeno .............................................................................................. 328 III. IdenƟcación del nitrógeno, azufre y halógenos: Método de Lassaigne ........................................... 329 Capítulo 32 Obtención y Reacciones de los Hidrocarburos ....................................................................................... 333 I. Obtención y reacciones de los alcanos............................................................................................... 333 II. Obtención y reacción de los alquinos ................................................................................................ 334 Capítulo 33 IdenƟĮcación y propiedades químicas de los alcoholes y fenoles ........................................................ 339 I. Reacción de acidez ............................................................................................................................. 339 II. Reacción de estericación .................................................................................................................. 339 III. Reacciones de oxidación .................................................................................................................... 340 Capítulo 34 Obtención e IdenƟĮcación de Aldehídos y Cetonas............................................................................... 347 I. Oxidación de alcoholes con el reacƟvo de Beckman.......................................................................... 347 II. Reacción con el permanganato de potasio ........................................................................................ 348 III. Reacción con el reacƟvo de Tollens.................................................................................................... 348 IV. Reacción con el reacƟvo de Fehling ................................................................................................... 349 V. Reacción de Cannizaro ....................................................................................................................... 349 VI. Reacción con el nitroprusiato de sodio: Reacción de Legal ............................................................... 349 VII. Reacción con las hidracinas: 2,4 dinitrofenil hidracina ...................................................................... 350 VIII.Reacción con las carbazidas ............................................................................................................... 350 IX. Reacción con el reacƟvo de Schiī ...................................................................................................... 351 Capítulo 35 Ácidos Carboxílicos y Derivados ............................................................................................................. 353 I. Reacciones de idenƟcación .............................................................................................................. 354 II. Reacciones con Na2CO3 (Carbonato de sodio).................................................................................... 354 III. Reacciones del ácido oxálico con sales de Ca++ y Ba++ ........................................................................ 354 IV. Reacción del ácido tartárico con KOH ................................................................................................ 354 V. Ácidos 1,2 di carboxílicos ................................................................................................................... 355 VI. Reacción de los hidroxiácidos ............................................................................................................ 355 VII. Reacciones con ácido cítrico .............................................................................................................. 358 VIII. Halogenuros de acilo ......................................................................................................................... 359 IX. Anhidridos de ácido ........................................................................................................................... 360 Capítulo 36 Ésteres ..................................................................................................................................................... 363 La Química en Acción V: Preparación del Biodiesel ......................................................................... 364 Capítulo 37 Funciones Nitrogenadas: Aminas ........................................................................................................... 365 I. Reacciones Principales ....................................................................................................................... 365 Capítulo 38 Glúcidos ................................................................................................................................................... 369 I. Introducción ....................................................................................................................................... 369 II. Propiedades generales ....................................................................................................................... 370 2.1. Acción de los ácidos sobre las osas ........................................................................................... 370 2.2. Acción de los álcalis sobre las osas .......................................................................................... 372 2.3. Acción de los álcalis y ácidos sobre los dihalósidos, polihalósidos y heterósidos ..................... 372 III. Acción reductora de los azúcares ....................................................................................................... 373 IV. Reacciones generales de diferenciación............................................................................................. 374 Capítulo 39 Determinación de Nitrógeno .................................................................................................................. 379 I. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 379 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 379 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 380 Capítulo 40 Colorantes Azoicos .................................................................................................................................. 383 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 383 Capítulo 41 Fenoles .................................................................................................................................................... 387 I. Introducción Teórica ............................................................................................................................ 387 Capítulo 42 Reacciones de los ReacƟvos de Grignard ............................................................................................... 391 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 391 II. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 392 III. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 393 Capítulo 43 La Reacción de Wiƫg .............................................................................................................................. 395 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 395 II. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 396 Capítulo 44 Transposiciones: Preparación de Ácido Sulfanílico ................................................................................ 397 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 397 II. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 398 Capítulo 45 Quimiluminiscencia................................................................................................................................. 399 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 399 II. Quimiluminiscencia del luminol ......................................................................................................... 401 Capítulo 46 Preparación de la Bakelita ...................................................................................................................... 403 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 403 II. Procedimiento Experimental.............................................................................................................. 405 Capítulo 47 Preparación del Rayón ............................................................................................................................ 407 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 407 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 407 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 407 Capítulo 48 Obtención de Goma de Polisulfuro......................................................................................................... 409 I. ObjeƟvos ............................................................................................................................................ 409 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 409 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 409 Capítulo 49 Polimerización Urea/Metanal................................................................................................................. 411 I. ObjeƟvo .............................................................................................................................................. 411 II. Fundamento Teórico .......................................................................................................................... 411 III. Parte Experimental............................................................................................................................. 412 Capítulo 50 Alcaloides ................................................................................................................................................ 413 I. Introducción Teórica ........................................................................................................................... 413 II. Obtención de cafeína por sublimación............................................................................................... 414 Capítulo 51 Tratamiento EstadísƟco de Datos ........................................................................................................... 417 Capítulo 52 Apéndice.................................................................................................................................................. 421 Bibliograİa .............................................................................................................................................. 430 CAPÍTULO 0 Seguridad en el laboratorio SEGURIDAD EN EL LABORATORIO Objetivo: Reconocer y utilizar en las actividades diarias de nuestro trabajo, los sistemas de identificación de peligros para evitar accidentes de trabajo y enfermedades ocupacionales generadas por sustancias químicas. Clasificación de las sustancias Los sistemas de identificación de peligros clasifican las sustancias en las siguientes categorías: 1. Sustancias inflamables • Ser líquido y tener un punto de inflamación inferior a 60ºC, con excepción de las soluciones acuosas con menos de 24% de alcohol en volumen. • No ser líquidos y ser capaz de producir fuego por fricción, absorción de humedad o alteraciones químicas espontáneas, y cuando se inflama se quema vigorosa y persistentemente, dificultando la extinción del fuego. Ejemplo: alquilos de aluminio, fósforo: Son aquellas sustancias que presentan cualquiera de las siguientes propiedades. 2. Sustancias corrosivas: Son aquellas que presentan cualquiera de las siguientes propiedades. • Son acuosas y presentan un pH menor o igual a 2 o mayor o igual a 12.52. • Son líquidas y corroen el acero a una tasa mayor que 6.35 mm al año a una temperatura de 55ºC. • Por contacto con estas sustancias se destruye el tejido vivo y también otros materiales. Ejemplo: bromo, ácido sulfúrico, hidróxido de sodio, etc. 3. Sustancias oxidantes o comburentes: Son aquellas que tiene átomos de oxígeno y pueden estimular la combustión y aumentar la intensisdad del fuego en otro material. Ejemplos: permanganato de potasio, peróxido de sodio. 4. Sustancias reactivas: Son aquellas que presentan cualquiera de las siguientes propiedades: • Son normalmente inestables y reaccionan de forma violenta e inmediata sin detonar. • Reaccionan violentamente con agua. • Generan gases, vapores y humos tóxicos en cantidades suficientes para provocar daños a la salud o al ambiente cuando son mezclados con agua. • Poseen entre sus componentes, cianuros o sulfuros que, por reacción, liberan gases, vapores o humos tóxicos en cantidades suficientes para poner en riesgo a la salud humana o al ambiente. • Son capaces de producir una reacción explosiva o detonante bajo la acción de un fuerte estímulo inicial o de calor en ambientes confinados. 17 Química Experimental 5. Sustancias explosivas: Sustancias o mezcla de sustancias susceptibles de producir en forma súbita una reacción exotérmica con generación de gran cantidad de gases. Son aquellas que presentan cualquiera de la siguientes propiedades: • Pueden formar mezclas potencialmente explosivas con el agua. • Son capaces de producir fácilmente una reacción o descomposición detonante o explosiva a 25ºC y 1 atm. • Son sustancias fabricadas con el objetivo de producir una explosión o efecto pirotécnico. Ejemplos: dicromato de amonio, ciertos nitroderivados orgánicos, pólvora, determinados ésteres nítricos, etc. 6. Sustancias tóxicas: Son aquellas que tienen el potencial de causar la muerte, lesiones graves, efectos perjudiciales para la salud del ser humano si se ingiere, inhala o entra en contacto con la piel. Ejemplo: trióxido de arsénico, cloruro de mercurio (II). 7. Sustancias nocivas: Son aquellas que producen efectos nocivos de poca trascendencia. Ejemplo: tricloroetileno. Evitar el contacto con el cuerpo humano así como la inhalación de vapores. En caso de malestar acudir al médico. 8. Sustancias peligrosas para el medio ambiente: Las sustancias o preparados que, en caso de tener contacto con el medio ambiente, presenten o puedan presentar un peligro inmediato o futuro para uno o más componentes del medio ambiente. ¿Cómo ingresan los materiales peligrosos al organismo? Estos pueden ingresar por: • Vía respiratoria: Cuando los tóxicos se mezclan con el aire ingresan rápidamente a nuestro organismo por medio de los pulmones y, luego, a la sangre. • Vía digestiva: Tóxicos tragados ingresan a nuestro sistema digestivo, dañando boca, garganta, tráquea, esófago, estómago, hígado, riñones. Son ingresados al tragar saliva que lleva productos presentes en el aire, al fumar o comer en áreas con presencia de contaminantes. • Vía cutánea: Estos entran a nuestro organismo al ser absorbidos por la piel, a semejanza de una crema humectante. Si presentamos heridas o cortes, facilitamos el ingreso de dichos productos. Se recomienda el uso de guantes. Cuadro N° 1: Tipos de Guantes MATERIAL 18 CARACTERÍSTICAS Plástico Protege frente a sustancias corrosivas diluidas y sustancias irritantes. Látex Proporciona una protección ligera frente a sustancias irritantes. Caucho Natural Protege frente a sustancias corrosivas diluidas y descargas eléctricas. Neopreno Para trabajar con disolventes, aceites o sustancias ligeramente corrosivas. Algodón Absorbe la transpiración, mantiene limpios los objetos que se manejan y retarda el fuego. Amianto Aislante o resistente al calor (Nota: este material debe estar perfectamente identificado) Zetex Para manipular objetos pequeños y muy calientes. Es un sustituto del amianto en guantes. Seguridad en el laboratorio CAP. 0 ETIQUETADO DE REACTIVOS En el laboratorio, como requisito básico para el trabajo seguro, no sólo es muy importante la identificación de los reactivos sino también, la correcta interpretación de la información contenida en sus etiquetas. La etiqueta es la fuente de información básica y obligatoria que identifica a un producto químico o residuo, así como sus riesgos. Los pictogramas, las frases R y las frases S aparecen en las etiquetas del producto informando sobre la peligrosidad del mismo. Pictogramas Son símbolos que sirven para dar una percepción instantánea del tipo de peligro que entraña el uso, manipulación, transporte y almacenamiento del producto químico. Frases “R” Describen el Riesgo químico. Ejemplos: R 1 → Riesgo de explosión en estado seco. R 2 → Riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición. R 9 → Peligro de explosión al mezclar con sustancias combustibles. Combinación de Frases R R 14/15 → Reacciona violentamente con el agua produciendo gases muy inflamables. R 15/29 → Reacciona con el agua produciendo gases venenosos y fácilmente inflamables. Frases “S” Indican los consejos de Seguridad o prudencia en relación con el uso del producto químico. Por regla general, cada reactivo tendrá máximo 4 frases. Ejemplos: S 1 → Guardar bajo llave. S 7 → Tener el recipiente bien cerrado. S 8 → Tener el recipiente en sitio seco. Combinación de Frases S S 1/2 → Guardar bajo llave y fuera del alcance de los niños. S 37/9 → Tener el recipiente bien cerrado en lugar fresco y bien ventilado. BOTELLAS DE GASES Las botellas de gases industriales están constituidas por un recipiente de acero estirado y que en sus distintas partes reciben el nombre de soporte, cuerpo de la botella, ojiva, válvula y tulipa (protector de la válvula). En lo que concierne a los códigos de colores, aquí también tienen mucha importancia. El color del cuerpo de la botella nos hablará de su peligro: • • • • • Rojo: Inflamable Negro: Oxidantes e inertes Verde: Tóxicos y venenosos Amarillo: Corrosivos Plateado: mezclas especiales y de calibración 19 Química Experimental INCOMPATIBILIDAD QUÍMICA ENTRE SUSTANCIAS Algunos productos químicos, además de acarrear riesgos por sí mismos, son capaces de dar lugar a reacciones peligrosas en contacto con otros. Materiales incompatibles químicamente son aquellos que al ponerse en contacto entre sí sufren una reacción química descontrolada que puede resultar en: • • • • • • • • • • • • Emisión de gases tóxicos. Emisión de gases corrosivos o inflamables. Formación de líquido corrosivo. Reacción explosiva. Formación de producto sensible a fricción o choque. Reacción exotérmica. Explosión / Incendio. Generación de gases que puedan romper el recipiente contenedor. Calentamiento de sustancias que inicie descomposición o reacción descontrolada. Reducción de la estabilidad térmica de una sustancia. Degradación de la calidad de los productos almacenados. Deterioro de contenedores (envases, etiquetas, etc). En el depósito o zona de almacenamiento, ya sea de productos químicos utilizados como materia prima, insumos o productos finales de cualquier industria química, existe riesgo de incompatibilidad química. Las causas posibles de originar una mezcla no intencional de sustancias diferentes pueden ser: • • • • • • Fugas Derrames Roturas de recipientes, tuberías, etc. Incendio Explosión Fallo de operación (abrir válvulas equivocadas, no cerrar válvulas, etc.) Para evaluar las potenciales mezclas peligrosas de sustancias, se debe investigar combinaciones de todos los materiales que pueden existir en la zona de análisis: • • • • • • • • • • • • 20 Combustibles Ácidos inorgánicos Ácidos orgánicos Álcalis Oxidantes Solventes Reductores Fluidos criogénicos Otras materias primas Otros insumos Productos finales Contaminantes Agua y aire Seguridad en el laboratorio CAP. 0 Cuadro N° 2: Precauciones para el almacenaje TIPO DE PRODUCTO EVITAR CONTACTO O CERCANÍA CON: NO ALMACENAR JUNTO A: Combustibles Oxidantes, comburentes, sustancias Fuentes de ignición (calor, chispas, tóxicas, gases venenosos, ácidos y bases superficies calientes o llamas minerales. abiertas). Ácidos inorgánicos Bases minerales, cianuros, nitruros, sulfuros, hipocloritos. Distintas concentraciones del mismo ácido. Agua, metales reactivos. Ácidos orgánicos, materiales inflamables y/o combustibles. Sustancias tóxicas o venenosas. Ácidos orgánicos Ácidos inorgánicos, comburentes Álcalis Ácidos, explosivos, peróxidos orgánicos y materiales de fácil ignición. Sustancias Agua, metales reactivos. tóxicas o venenosas. Oxidantes Materiales combustibles e inflamables, materiales orgánicos. Fuentes de calor, humedad, agentes reductores: zinc, metales alcalinos. Solventes Ácidos, materiales oxidantes. Fuentes de ignición (calor, chispas, superficies calientes o llamas abiertas). Reductores Ácidos, materiales oxidantes, alcoholes, Agua, aire y oxígeno. halógenos, haluros. Fluidos criogénicos Agua, fuentes de ignición (calor, Ácidos inorgánicos, materiales oxidantes, chispas, superficies calientes o llamas comburentes. abiertas). oxidantes, Fuentes de Ignición (calor, chispas, superficies calientes o llamas abiertas) Cuadro N° 3: Efectos de mezclas químicas incompatibles COMBINACIÓN RESULTADO Álcalis y ácidos fuertes + Solventes, ácidos orgánicos, combustibles, fluidos criogénicos inflamables Explosión / incendio Álcalis y ácidos fuertes + Solventes, sustancias tóxicas Emisión de gas tóxico Solventes Combustibles Ácidos orgánicos Fluidos criogénicos inflamables + Oxidantes Explosión / incendio Ácidos + Álcalis Vapores corrosivos / generación de calor 21 Química Experimental SISTEMAS DE CLASIFICACIÓN Y ROTULADO Debido a la necesidad inmediata de información de un material peligroso, se han desarrollado varios sistemas de identificación de estos materiales. Todos ayudan a que los que participan en el accidente se enfrenten con rapidez y seguridad a un problema que puede originar peligros a la salud o al medio ambiente. Éstos son los más comunes: • Sistema HMIS III (Hazardous Materials Identification System: Sistema de Identificación de Materiales Peligrosos). (Manejo de Reactivos). • Sistema NFPA 714 (National Fire Protection Association: Asociación Nacional de Protección contral el Fuego). • Sistema DOT / ONU (Transporte de Reactivos) 1. Sistema HMIS (Hazardous Materials Identification System) El sistema de rotulado HMIS tiene gran acogida en la industria, y fue desarrollado en 1976 por la National Paint Coatings Association (NPCA), para informar a los trabajadores sobre los peligros de las sustancias químicas y los elementos de protección con que se debían manejar. El sistema HMIS III utiliza colores, números, letras y símbolos para informar el riesgo en el lugar de trabajo. Define peligros para la salud, inflamabilidad y peligros físicos cuya intensidad se determina por medio de una clasificación numérica entre 0 y 4. De igual manera, el rótulo cuenta con un espacio en blanco donde se colocan letras que indican el equipo de protección personal sugerido bajo las condiciones de uso. Las letras se acompañan de pictogramas que ilustran el tipo de protección necesaria. a) En el caso de los riesgos a la salud se emplea el siguiente cuadro: 22 RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 0 MÍNIMO No existe riesgo significativo para la salud. 1 LIGERO Irritación o posible lesión leve, sin dejar secuelas. 2 MODERADO 3 ALTO Lesión grave si no se toman medidas inmediatas y se da tratamiento médico de urgencia. 4 SEVERO Riesgo grave de muerte o incapacidad permanente como resultado de una sola exposición o de exposiciones repetidas. Lesión leve con posible incapacidad temporal. Seguridad en el laboratorio CAP. 0 b) En el caso de los materiales combustibles se emplea el siguiente cuadro: RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 0 MÍNIMO Materiales estables. No arden o pueden arder si son expuestos directamente a una flama. LIGERO Materiales que deben elevar su temperatura antes de que ocurra una ignición. Los líquidos inflamables en esta categoría deben tener un punto de inflamación (la temperatura mínima a la cual ocurre la ignición) ≥ 93.3ºC MODERADO Materiales a los que se debe elevar moderadamente su temperatura antes de que ocurra una ignición. Se incluyen líquidos cuyo punto de inflamación es > 37.8ºC (100ºF) y < 93.3ºC (200ºF ) 3 ALTO Materiales capaces de incendiarse bajo casi todas las condiciones normales de temperatura. Se incluyen líquidos inflamables con puntos de inflamación < 23ºC (73ºF) y puntos de ebullición >37.8ºC (100ºF), así como líquidos inflamables con puntos de inflamación entre 23 ºC (73ºF) y 37ºC (100ºF) 4 SEVERO Gases inflamables o líquidos inflamables muy volátiles con puntos de inflamación < 23ºC (73ºF) y puntos de ebullición < 37.8ºC (100ºF) 1 2 C) En el caso de los materiales con reactividad, la calificación es: RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 0 MÍNIMO Materiales químicamente estables incluso en el fuego. 1 LIGERO Materiales que se vuelven inestables al ser sometidos a ciertas temperaturas o presiones. 2 MODERADO Materiales que en condiciones normales son inestables, pero aunque pueden reaccionar químicamente, no explotan. Reaccionan violentamente. 3 ALTO Materiales capaces de explotar o de reaccionar violentamente cuando aumenta su temperatura en un recipiente cerrado. 4 SEVERO Materiales que por sí mismos con capaces de explotar por reacciones a la temperatura ambiente y presión normales. 23 Química Experimental 2. Sistem HMIS (Hazardous Materials Identification System) El código ONU/NFPA 714 establece un sistema de identificación de riesgos, para que en un eventual incendio o emergencia, las personas afectadas pueden reconocer los riesgos de los materiales y su nivel de peligrosidad respecto del fuego, aunque éstos no resulten evidentes. Este código ha sido creado para la utilización específica de los cuerpos de bomberos. Se emplea para tanques de almacenaje y recipientes pequeños (instalaciones permanentes). Utiliza etiquetas en forma de diamante dividida en cuatro partes iguales. Cada parte es de un color diferente y representa un tipo específico de peligro: • ROJO: INFLAMABILIDAD 0 • AMARILLO: REACTIVIDAD 3 • AZUL: TOXICIDAD 2 W • BLANCO: PELIGROS ESPECIALES W: Evite la utilización de agua. ALC: alcalino OX: oxidante ACID: ácido El nivel de peligro es registrado en una escala de cero a cuatro, siendo cuatro el nivel más alto. Por ejemplo, el gas propano (C3H8) tiene un nivel de inflamabilidad 4, un nivel de toxicidad 1 y un nivel de reactividad 0. a) Riesgo de inflamabilidad: cuadrante rojo 24 RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 0 MÍNIMO Materiales estables en condiciones normales. Ej. Ácido clorhídrico. 1 LIGERO Materiales con un punto de inflamabilidad de 93,4 grados centígrados o superior. Ej: Sodio, Fósforo rojo, aceite de palma. 2 MODERADO Materiales con punto de inflamabilidad superior a 37.8. Ej: 2-butanona, Querosina, orto-Cresol 3 ALTO Punto de inflamabilidad inferior a 22.8 y pto. ebullición mayor a 37.8 grados centígrados. Ej: Fósforo Acrilonitrilo, Estireno. 4 SEVERO Punto de inflamabilidad menor a 22.8 grados centígrados y punto de ebullición menor a 37.8 grados de centígrados. Ej: 1.3 Butadieno, Propano, Óxido de Etileno, Acetaldehído. Seguridad en el laboratorio CAP. 0 b) Reactividad: cuadrante amarillo RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN 0 MÍNIMO Normalmente estables, incluso cuando son expuestos al fuego y no reaccionan con el agua. Ej. Cloruro de bario. LIGERO Normalmente estables, pero a elevadas presiones y temperaturas son inestables. Pueden reaccionar con el agua con escape de energía pero no violentamente. Ej: Eter etílico Sulfúrico, ácido nítrico. MODERADO Normalmente inestables, experimenta con facilidad cambio químico violento, pero no detonan. Pueden reaccionar violentamente con el agua o pueden tomar mezclas potencialmente explosivas con el agua. Ej: Acetaldehído, Potasio, Ácido sulfúrico. 3 ALTO Son capaces de detonar por sí mismos, pero requieren fuente iniciadora, algunos reaccionan violentamente con el agua. Ej: Diborano, Óxido de Etileno, 2-Nitro Propadieno, Dinitroanilina. 4 SEVERO Fácilmente capaces de detonar o sufrir descomposición a temperatura y presiones normales. Ej: Peróxido de Benzoilo, Ácido pícrico, nitroglicerina. 1 2 c) Riesgos para la salud: cuadrante azul RIESGO CALIFICACIÓN 0 MÍNIMO No hay riesgo para la salud. Ej. Hidrógeno 1 LIGERO En exposición causan irritación, pero solo leves lesiones residuales, incluso si no se da tratamiento. Ej: Acetona, Metanol, Glicerina. 2 MODERADO En exposición intensa o continua pueden causar incapacidad temporal o posibles daños residuales a menos que se dé pronta atención médica. Ej: Bromobenceno, Piridina, Trietanolamina. 3 ALTO En un corto tiempo pueden causar daños temporales o residuales, aunque se hubiera recibido pronta atención médica. Ej: Anilina, Hidróxido de potasio, Ácido Sulfúrico. SEVERO En muy poco tiempo pueden causar la muerte o daños permanentes, aunque se hubiera recibido pronta atención médica. Ej: Acrilonitrilo, Bromo, Paratión, Ácido fluorhídrico. 4 DESCRIPCIÓN d) Riesgo específico Inflamable, Corrosivo, Tóxico, Oxidante, Radiación ionizante y No usar agua. 25 Química Experimental 3. Clasificación según DOT y la ONU Se usa exclusivamente para depósitos y tanques transportados en la comercialización de los materiales peligrosos. La administración del transporte de materiales peligrosos del Departamento de Transporte de los Estados Unidos (DOT) es la autoridad para garantizar el transporte seguro de materiales peligrosos por vía aérea, ferrocarril, carretera y agua, con la excepción del transporte a granel de materiales peligrosos por buque. Así, se reduce al mínimo los riesgos para la vida y los bienes inherentes en el transporte comercial de materiales peligrosos. Se regula más de 1400 materiales peligrosos. Las regulaciones exigen: • Etiquetas en recipientes pequeños y • Placas en tanques y remolques. Las etiquetas y placas indican la naturaleza del peligro que presenta la carga. La clasificación usada en estas señales se basa en las diferentes clases de peligros definidas por los expertos de las Naciones Unidas. Clasificación según la ONU: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Explosivos. Gases. Líquidos. Sólidos. Oxidantes / Peróxidos. Venenos. Radioactivos. Corrosivos. Misceláneos o mezclas. 1. Explosivos Sustancia que experimenta una transformación química violenta, con generación de calor y gases. Estos últimos se expanden a grandes velocidades, produciendo fuertes ondas de choque. Se distinguen 5 divisiones: Símbolo: Bomba explotando en negro; fondo anaranjado. 1.1 Materiales que presentan un riesgo de explosión de toda la masa (se extiende de manera prácticamente instantánea a la totalidad de la carga). 1.2 Materiales que presentan un riesgo de proyección pero no un riesgo de explosión de toda la masa. 1.3 Materiales que presentan un riesgo de incendio y un riesgo que se produzcan pequeños efectos de onda, choque o proyección, o ambos efectos, pero no un riesgo de explosión de toda la masa. Se incluyen en esta división los siguientes materiales: • Aquellos cuya combustión dan lugar a una radiación térmica considerable; • Los que arden sucesivamente, con pequeños efectos de onda, choque o proyección, o con ambos efectos. 1.4 Materiales que no presentan ningún riesgo considerable. 1.5 Materiales muy insensibles que presentan un riesgo de explosión de toda la masa. 26 Seguridad en el laboratorio CAP. 0 2. Gases Se disntinguen tres divisiones para los gases (Gases comprimidos o permanentes, licuados, disueltos a presión o refrigerados a temperaturas muy bajas) durante su transporte: 2.1 2.2 2.3 2.4 Gas inflamable. Símbolo: Flama en blanco, fondo rojo. Gas no inflamable, no venenoso, gas comprimido. Símbolo: Cilindro de gas o bombona. Gas venenoso (tóxico) por inhalación. Símbolo: Calavera y tibias cruzadas. Gas corrosivo. 3. Líquidos inflamables Son todos aquellos líquidos que pueden entrar en combustión. Dependiendo de la temperatura en que liberan vapores inflamables suficientes para entrar en ignición frente a una llama (flash point) serán clasificados como inflamables o combustibles. Se clasifican en tres divisiones según su punto de inflamabilidad. Símbolo: Flama en blanco, fondo rojo. Las etiquetas de los líquidos inflamables se distinguen por tener el número de la clase y división: 3.1 Líquidos con pto. de inflamabilidad bajo, menor de 18ºC 3.2 Líquidos con pto. de inflamabilidad medio, entre 18ºC - 23ºC 3.3 Líquido con pto. de inflamabilidad elevado, entre 23ºC - 61ºC 4. Sólidos inflamables Todo aquel material peligroso en estado sólido diferente a un explosivo, que es capaz de arder o generar vapores inflamables, ya sea por fricción, contacto con el aire, llama, calor o agua. Esta clase se divide en: 4.1 Sólidos inflamables. Fácilmente inflamables. Símbolo: Flama en negro, fondo blanco con siete franjas rojas verticales. 4.2 Sustancias que experimentan combustión espontánea. Sustancias propensas a combustión espontánea o al entrar en contacto con el aire. Símbolo: Flama en negro fondo blanco (mitad superior), fondo rojo (mitad inferior) 4.3 Sustancias que en contacto con el agua, o con el aire, desprenden gases inflamables. Símbolo: Flama en blanco, fondo azul. 5. Oxidantes y peróxidos orgánicos Aquellas sustancias que al liberar oxígeno rápidamente, facilitan y aceleran la combustión de las materias orgánicas, o que producen reacciones más o menos violentas al entrar en contacto con determinados materiales que se oxidan fácilmente (como el polvo de aluminio). Dicho de otra forma, son capaces de liberar el oxígeno necesario para facilitar la combustión de otros materiales que están a su alrededor incluso en lugares confinados con muy bajo o nulo nivel de oxígeno, o bien enriquecerán la atmósfera variando los rangos de inflamabilidad de los materiales combustibles que estén a su alrededor. Símbolo Flama sobre un círculo en negro, fondo amarillo. Esta clase se divide en: 27 Química Experimental 5.1 Oxidantes Materiales que sin ser necesariamente combustibles en sí mismos pueden, no obstante liberando oxígeno o por procesos análogos, acrecentar el riesgo de incendio o la intensidad con que éstos arden. Símbolo: Flama sobre un círculo en negro, fondo amarillo. 5.2 Peróxidos orgánicos Materiales orgánicos de estructura bivalente 0-0 que se consideran derivados del peróxido de hidrógeno, en los que uno o ambos átomos de hidrógeno han sido reemplazados por radicales orgánicos que pueden experimentar una descomposición exotérmica autoacelerada. Además, presentan una o varias de las siguientes características. • • • • • • Ser susceptibles de experimentar descomposición explosiva. Arder rápidamente Ser sensibles al impacto o al afrontamiento Reaccionar peligrosamente con otras sustancias Producir lesiones en los ojos. Símbolo: Flama sobre un círculo en negro, fondo amarillo. 6. Sustancias venenosas e infecciosas Se ditinguen dos divisiones: 6.1 Sustancias venenosas o tóxicas Pueden causar la muerte o lesiones que afecten la salud humana si se ingieren o se inhalan o si entran en contacto con la piel. Símbolo Calavera y tibias cruzadas. 6.2 Sustancias infecciosas Sustancias infecciosas que contienen microorganismos o toxinas que pueden afectar al hombre. Símbolo Tres círculos que interceptan a uno central en negro. 7. Sustancias venenosas e infecciosas Aquellos que emiten en forma espontánea partículas ionizantes, de tipo alfa y beta. También aquellos que emiten radiaciones del tipo gamma y X. Las partículas alfa y beta tienen un radio de acción muy pequeño y no representa un riesgo importante, salvo que sean ingeridos o entren en contacto directo con la piel. Los rayos gammas los X y las emisiones de neutrones son mucho más peligrosas, pues que alcanzan mayores distancias y tienen un gran poder de penetración. El daño que puede provocar este tipo de riesgo, variará según la dosis recibida y el tiempo de exposición al agente. Por ello que la ingestión de estos materiales puede ser fatal en el mediano y largo plazo, puesto que su fijación en el organismo provoca un daño a nivel celular progresivo e irreversible. Se distinguen tres categorías para estos materiales durante su transporte. Símbolo: Trébol en negro fondo amarillo (mitad superior), fondo blanco (mitad inferior) 28 Seguridad en el laboratorio CAP. 0 8. Sustancias corrosivas • Sólidos o líquidos que tienen la propiedad de causar lesiones en los tejidos vivos y daños a los metales. • Algunas son volátiles y desprenden vapores irritantes. • Desprenden gases tóxicos cuando se descomponen. Símbolo: Líquido goteando de dos tubos de ensayo sobre una mano y una plancha de metal en negro, fondo blanco (mitad superior), fondo negro (mitad inferior) 9. Sustancias peligrosas varias Figuran en esta clase las sustancias que entrañan riesgos distintos de los que presentan las sustancias de las demás clases. Símbolo: siete franjas negras verticales (mitad superior) fondo blanco. LAS ETIQUETAS EN EL TRANSPORTE CÓDIGO EUROPEO (ONU) Sin número El vehículo transporta mercadería peligrosa sin especificar Placa de Transporte (Cisternas) 2257 Código de peligro Código de la materia 30 cm X423 40 cm Fig N°1: Etiquetas usadas en el transporte Número de identificación de peligro Como se ha indicado antes, el número de identificación de peligro es un conjunto de dos o tres cifras, acompañado a veces de la letra X y representa el tipo de peligro intrínseco a la materia que se transporta. El primer número del conjunto indica, en general, los peligros siguientes: 1. Emanación de gas resultante de presión o de una reacción química. 2. Inflamabilidad de materias líquidas (vapores) y gases o materia líquida susceptible de autocalentamiento. 3. Inflamabilidad de materias sólidas o materias sólidas suceptibles de autocalentamiento 4. Comburente (favorece el incendio) 5. Toxicidad o peligro de infección 6. Radiactividad 7. Corrosividad 8. Peligro de reacción violenta espontánea (*) * Comprende la posibilidad, de acuerdo con la anturaleza de la materia, de un peligro de explosión, de descomposición o de una reacción de polimerización debida a un desprendimiento de calor considerable o de gases inflamables y/o tóxicos. 29 Química Experimental Por otra parte, hay que tener en cuenta las siguientes normas en cuanto a su significado: 1. Cuando la cifra figura dos veces es señal de intensificación del peligro que conlleva. 2. Cuando el peligro de una materia puede ser indicado suficientemente con una sola cifra, ésta se completará con un cero en segunda posición. 3. Las combinaciones de las siguientes cifras tienen sin embargo un significado especial: 22, 323, 333, 362, 382, 423, 44, 446, 482, 539, 606, 623, 642, 823, 842, y 99. Cuando la letra X precede al número de identificación, indica que la sustancia reacciona de manera peligrosa con el agua. Para tales materias, no se podrá utilizar el agua más que con la autorización de los expertos. Mantener el laboratorio en condición de limpieza elimina muchos de los factores peligrosos; el orden es otro factor fundamental. Para ello, los pisos, estantes y mesas de trabajo deben mantenerse sin materiales extraños, libres de productos químicos o equipos que no se usen. CUESTIONARIO 1. ¿Qué es una Hoja de Datos de Seguridad de Materiales (MSDS)? 2. ¿Quién debe usar las MSDS? 3. ¿Qué información contienen las MSDS? E. Explosivo O. Comburente F. Fácilmente inflamable F+. Extremadamente inflamable T. Tóxico T+. Muy tóxico Xn. Nocivo Xi. Irritante C. Corrosivo N. Peligroso para el medio ambiente R. Radiactivo I. Infeccioso Etiquetado de productos peligrosos Nota: puede consultar la siguiente página web u otras similares: http://www.statefundca.com/safety/safetymeeting/SafetyMeetingArticle.aspx?ArticlelD=224 30 Seguridad en el laboratorio CAP. 0 EJERCICIOS - NORMAS DE SEGURIDAD 1. Utilice un reactivo químico e intreprete la información según el Sistema de Etiquetado SAF-T-DAT a) Reactivo: _________________________________________ Riesgos a la salud RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES Riesgos de inflamabilidad RIESGO Riesgos de reactividad RIESGO Almacenamiento (storage) RIESGO b) Reactivo: _________________________________________ Riesgos a la salud RIESGO CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES CALIFICACIÓN DESCRIPCIÓN OBSERVACIONES Riesgos de inflamabilidad RIESGO Riesgos de reactividad RIESGO Almacenamiento (storage) RIESGO 31 Química Experimental 2. En cada pictograma indique un compuesto orgánico, su fórmula y sus frases R-S. 3. Dibuje e interprete 2 rombos NFPA714. + – – – + – + – – – – – + – + – – – + 0 + – + 0 + + Se pueden almacenar juntos 0 Solamente podrán almacenarse juntos, adoptando ciertas medidas – No deben almacenarse juntos Etiquetado de compatibilidad de almacenaje de reactivos 32 CAPÍTULO 1 Materiales instrumentos y equipos de laboratorio I. OBJETIVOS • Reconocer, describir y comprender la estructura y materiales empleados en la fabricación de los instrumentos, materiales y equipos de mayor uso en los trabajos de laboratorio. • Identificar por el nombre, clasificar y señalar los usos y funciones de cada uno de ellos. II. FUNDAMENTO TEÓRICO 1. Método de trabajo de laboratorio. Los experimentos realizados durante una práctica de laboratorio, haciendo uso de los materiales, instrumentos y equipos de laboratorio, constituyen una oportunidad única para familiarizarse con los hechos y leyes que rigen el desarrollo de las ciencias químicas. Es así, como los científicos sobre la base de estos hechos u observaciones desarrollaron los principios y fundamentos teóricos que se conocen hoy en el campo de la química, este método de trabajo constituye en sí el método científico, el cual tiene las siguientes fases o etapas: • Observación de un fenómeno. • Clasificación de los hechos concernientes al fenómeno. • Establecimiento de una hipótesis para explicarlo. • Prueba de la hipótesis. • Modificación, aceptación o exclusión de la hipótesis. Por consiguiente, este será el método que se pondrá en práctica constantemente. En el transcurso del desarrollo de las prácticas deberá hacerse uso del ingenio y sentido común, lo mismo que del razonamiento lógico o imaginativo. Considerando todo lo expuesto, es necesario que los trabajos de laboratorio se realizen con mucha concentración, seriedad y teniendo conocimiento previo de lo que se realizará. 2. Materiales, instrumentos y equipos Clasificación: para clasificar la gran variedad de materiales, instrumentos y equipos se eligen dos criterios generales para su mejor estudio y estos son: a) Por clase de material empleado en su fabricación. b) Por su uso específico. a) Por la clase de material empleado en su fabricación • MATERIAL DE MADERA, su empleo no es muy variado, debido a su fácil destrucción cuando está en contacto con agentes químicos corrosivos. Ejemplo: gradillas para tubos, soportes para embudos. • MATERIAL DE VIDRIO 33 Química Experimental Son a la vez, de dos tipos: • Las que pueden ser puestas en contacto directo con la fuente de calor. Ejemplo: vaso precipitado, matraces, tubos de ensayo, balones, etc. • Los que no pueden ser puestos en contacto directo con una fuente de calor. Ejemplo: buretas, probetas, fiolas, etc. El vidrio es el material más importante en la fabricación de materiales de laboratorio, por su resistencia a los agentes químicos, como ácidos, álcalis, sales, etc.; además es empleado por su transparencia lo que permite observar fácilmente todos los fenómenos que ocurren al realizar un ensayo. El vidrio es una mezcla de silicatos que se encuentran en la naturaleza, como minerales de cuarzo, feldespato, arcillas, etc. El vidrio pirex, formado por los óxidos de silicio, sodio, calcio, potasio, boro y de aluminio, es el de mayor utilidad. • MATERIAL DE ARCILLA, se emplea en la fabricación de materiales que sean resistentes a elevadas temperaturas. Ejemplo: crisoles, cápsulas, etc. • MATERIALES DE ACERO, es un material de alta resistencia física y viene a ser una mezcla de hierro, cromo, níquel, bronce, latón, carbón, etc. Ejemplo: soporte universal, pinzas, etc. • MATERIAL DE PLÁSTICO, es muy poco empleado en relación a los otros materiales, porque son atacados fácilmente por sustancias corrosivas. Ejemplo: picetas, cuentagotas. b) Por su uso específico b.1 Materiales para medición: • Metro. • Probetas graduadas. • Buretas. • Pipetas graduadas y volumétricas. • • • • • • Picnómetro. Cuentagotas. Vasos de precipitado. Matraces de Erlenmeyer. Tubos neumométricos. Papeles indicadores. b.2 Instrumentos para medición: • Balanza: la cual puede ser: • • • • • • 34 – Con émbolo o enrase. – Graduadas y de aspiración. Densímetro o aerómetro. Barómetro. Manómetro. Voltímetro. Amperímetro. Potenciómetro. – – – – De triple barra. De dos platillos. De un solo platillo. Analítica. Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 • Cronómetro y reloj. • Termómetros. b.3 Materiales para separación: • Embudos: – Simple de vástago corto y largo. – De Buchner. – De separación o decantación. • Matraces de filtración. • Papel de filtro. • Tamices metálicos. b.4 Equipos para separación: • De absorción: – Columnas de absorción. – Tubos desecadores. • • • • • De secado. Centrífugas. Decantadores. De extracción. De destilación, refrigerantes. b.5 Materiales para mezclas: combinación y reacción • Tubos de prueba: – Tubos de ignición. – Tubos de ensayo. – Tubos con salida lateral. – Tubos graduados. • Vaso de precipitado. • Matraz Erlenmeyer. • Balones: – con fondo plano. – con fondo esférico. • Crisoles. • Cápsulas de evaporación. • Fiolas o matraces aforados. • Lunas de reloj. • Cristalizadores. • Retortas. • Cuchara de deflagmación. b.6 Materiales para calentamiento: • Mecheros de Bunsen y de alcohol. • Hornos eléctricos. • Mufla eléctrica. • Planchas eléctricas. 35 Química Experimental b.7 Materiales para soporte o sostén: • Soporte universal. • Pinzas: – Para crisol. – Para pesas. – Para vasos de precipitado. – De Mohr. – Para tubos de prueba. – Para buretas. – De Hoffman. • Trípode. • Gradillas para tubos de prueba. • Nueces. • Rejillas: – Metálicas. – De asbesto. • Triángulo de porcelana. • Anillos de extensión. b.8 Materiales para conservación: • Frascos para reactivos: – – – • Frascos desecadores. • Campana de vidrio. • Picetas. • Frascos o goteros. • Envases: – – – De vidrio transparente Oscuros (acaramelados) De polietileno Metálicos De cartón Otros b.9 Materiales para reducción de tamaño, disgregación y molienda: • Morteros: – acero – vidrio – porcelana – ágata • Cuchillas. • Tijeras. • Limas. b.10 Materiales para usos diversos: • Varillas de vidrio vaguetas. • Tubos de vidrio, o de goma. • Mangueras. • Espátulas. • Pinzas. • Campana de tiro. • Escobillas. • Paños o franelas. 36 • • • • • • • • Trampa de vacío. Tubos de desprendimiento. Luna de reloj. Tapones de goma y de corcho. Láminas de vidrio. Tubos de Thiele. Llaves de vidrio. Tubos de seguridad. Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 III. CARACTERÍSTICAS, FUNCIONES O USOS DE LOS MATERIALES, INSTRUMENTOS Y EQUIPOS • Probetas graduadas, son recipientes cilíndricos de vidrio grueso, con pico y base para poder parar, algunos son de plástico o polietileno. Se emplean para medir volúmenes de líquidos cuando no se necesita mucha exactitud, ya que la superficie libre del líquido es mucho mayor que la de los matraces aforados, de igual volumen, la exactitud es mucho menor. Generalmente se emplean dos tipos de probetas: el de boca ancha abierta con pico, y el que tiene tapa. Hay de diferentes capacidades y tamaños. Es aconsejable colocarles un anillo de jebe alrededor del pico para prolongar su vida, ya que es muy fácil hacerles caer con un movimiento involuntario. • Buretas, son tubos largos, cilíndricos y graduados, cuyo extremo inferior termina en una llave de vidrio, o bien lleva un tubo corto de goma que termina con un pico de vidrio; este último (tubo de goma) se cierra con una pinza. La llave sirve para controlar el flujo del líquido con que se le llene. Su empleo se da es en operaciones en que se necesita medir volúmenes con gran exactitud, como son los análisis volumétricos cuantitativos. Los más comunes son de 10; 25; 50 y 100 mL de capacidad y tienen graduaciones en 0,1 y 0,05 mL. Antes de ser usadas, las buretas deben enjuagarse con el líquido a medirse. • Pipetas, son construidas de vidrio, destinadas a medir líquidos, ya sea en operaciones rutinarias o en aquellos que requieren mayor exactitud científica. – Pipetas volumétricas o aforadas, las que tienen una marca y emiten o transfieren un volumen de líquido definido en ciertas condiciones especificadas. Se construyen para 1; 2; 5; 10; 20; 25; y 50 mL. Se emplean con más frecuencia las de 5; 10 y 25 mL. Antes de usar estas pipetas se enjuagan con el líquido a medir, después se cargan por succión, hasta 1 ó 2 cm por encima del enrase y se tapa el extremo superior de la pipeta con la yema seca del dedo índice, la pipeta debe mantenerse verticalmente y a una altura tal, que la marca se halle al mismo nivel que el ojo. La gota que queda en el extremo se saca tocando una superficie de vidrio, como puede ser un vaso de precipitado u otro material. – Pipeta con émbolo o enrase, están provistas con émbolos, que sirven para realizar la succión, estos se utilizan, cuando se vierten volúmenes de ácidos, álcalis y/o soluciones concentradas, en general líquidos corrosivos y tóxicos. – Pipetas graduadas, son las que tienen el vástago graduado y se emplea para emitir a voluntad volúmenes diferentes y son útiles para medir volúmenes aproximados de líquidos, no se emplean para mediciones de precisión. Generalmente se construyen de 2,5 y 10 mL. • Picnómetros, son pequeños matraces aforados con tapón de vidrio esmerilado que termina en un capilar. Se emplean para determinar el peso específico de diferentes sustancias, que pueden ser sólidos y líquidos. Generalmente se dispone de 10 mL de capacidad. • Cuentagotas, son tubos de vidrio cortos y sesgados, donde en uno de los extremos se adapta una perilla con bombilla de goma y en el otro extremo se encuentra estrangulado. Se emplea para la adición de pequeños volúmenes (gotas) de reactivos o sustancias. • Vasos de precipitados, son vasos de vidrio que poseen una escala graduada, que permite medir líquidos con cierta aproximación. No es recomendable utilizarlos para este fin en algunos casos. 37 Química Experimental • Matraces de Erlenmeyer, son recipientes de vidrio de forma cónica, que disponen una escala graduada, y permiten aproximar volúmenes de líquidos. • Tubos neumométricos, son tubos de vidrio graduados, utilizados generalmente para medir volúmenes de gases. Algunos de ellos tienen uno de los extremos abierto y el otro cerrado. • Papeles indicadores, son papeles sensibles a determinados reactivos, los que indican el grado de acidez o alcalinidad de las distintas soluciones. Entre los más comunes disponemos del papel de tornasol (azul o rojo) y los papeles indicadores «universal», que permiten determinar el pH de una solución desde 1 hasta 10, con una aproximación de 1-2 unidades de pH. Los papeles indicadores Jhonson de «intervalo estrecho» permiten determinar el pH con una aproximación de 0,2 unidades. Se suministran tablas de colores para los distintos indicadores. • Balanzas, son instrumentos diseñados para la determinación de masas de diversas sustancias. La masa se define como la cantidad de materia, mientras que, peso es la fuerza gravitacional de atracción que la Tierra ejerce sobre los cuerpos. La densidad es la masa del cuerpo por unidad de su volumen. Se disponen de diversos tipos o modelos de balanzas. El tipo más empleado en el laboratorio es la balanza analítica, la que cuantifica la cantidad de masa de las sustancias de trabajo, con una sensibilidad de 0,1 mg. Generalmente la carga máxima de este instrumento varía entre 100 y 200 g. En la actualidad existen balanzas analíticas de mayor sensibilidad. • Densímetros, llamados también aerómetros, son tubos de vidrio cerrados, de forma especial, con un lastre en su parte inferior para mantenerlos verticales y una escala impresa en papel pegada en su parte interior. Estas escalas están graduadas en diferentes unidades como gravedad o peso específico grados Baumé (°Be), grados A.P.I, grados Brix (Bx), etc., hechos para líquidos de mayor o menor densidad que el agua. El densímetro se hace flotar en los líquidos cuya densidad se desea medir y el enrase del menisco observado de la superficie libre sobre la escala graduada nos dará la densidad respectiva. • Barómetro, es un tubo de vidrio graduado en mm o cm que se emplea para medir presiones atmosféricas o locales, se utiliza el mercurio para tales fines. • Manómetros, son aparatos para medir diferencias de presión entre dos puntos de un sistema. El tipo más simple es el de un tubo en forma de U, cuyos extremos se conectan a dos puntos entre los cuales se mide la diferencia de presión. La sustancia que se utiliza dentro del tubo se denomina líquido manométrico, que generalmente es mercurio (Hg), pudiendo ser utilizados también el agua, aceites, etc. Con este aparato se mide las presiones manométricas. • Voltímetro, es un aparato que se utiliza para medir la diferencia de potencial o fuerza electromotriz entre dos puntos de un sistema. • Amperímetro, es un aparato que mide la intensidad de corriente eléctrica que fluye a través de un conductor. 38 Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 • Potenciómetro, es un aparato que mide el pH o el pOH de una sustancia o solución. Posee electrodos que están en contacto con los iones disueltos de una solución, para luego trasmitir una fuerza electromotriz y reportar datos que relacionan la concentración expresado indirectamente en pH o pOH. • Cronómetro, es un instrumento que sirve para medir el tiempo de duración de algún experimento; reportan datos en segundos, minutos y horas; poseen alarmas para programar un tiempo requerido de duración. • Termómetros, son instrumentos destinados a medir temperaturas, con escalas en grados centígrados o Farengheit (°C o °F) , que pueden estar impresas en papel u otro material, dentro del tubo termométrico, o bien ser grabadas en el vidrio. El tipo más usual en el laboratorio es aquel que tiene graduaciones desde -10 °C hasta 200 °C. Son utilizados generalmente en operaciones de destilación, determinación de los puntos de fusión y ebullición de líquidos, leyes de los gases, temperatura de reacción, etc. • Embudos: – Simples, denominados embudos de filtración, se disponen de distintos ángulos, siendo el más usual el de 60° de distintos diámetros (5,5; 7 y 9 cm) y longitud de vástago. El vástago debe tener un diámetro interno de unos 4 mm y no más de 15 cm de largo; el de vástago corto y ancho es de utilidad para llenar buretas e introducir sólidos en matraces aforados. También se tiene embudos llanos y estriados, los últimos se usan para filtraciones rápidas. Además hay de vidrio corriente o resistentes al calor (pirex), para los casos en que se tenga filtraciones en caliente. Con los embudos simples se realiza la filtración por gravedad. – De Buchner, construido generalmente de porcelana. Hay de diferentes tamaños y son de vástago corto. Poseen agujeros en la parte céntrica, en los cuales se coloca un papel de filtro. Se utiliza para las filtraciones al vacío, en la que se adapta un matraz de filtración al vacío y se filtra por succión conectándolo a una trampa de agua o a una tubería de vacío. – De separación, llamadas también peras de bromo, son recipientes de vidrio de forma de pera, con un vástago semejante al de los embudos corrientes, pero con llave. Algunos tienen forma cilíndrica y se les llama tubos de bromo porque se emplean para agregar este elemento (bromo) que tiene vapores muy irritantes. Los embudos de separación sirven esencialmente para agregar un solvente inmiscible y hacer extracciones de algún compuesto, esta separación se realiza cuando se forman dos capas y la operación se realiza abriendo la llave inferior. Sirve también para separar dos líquidos inmiscibles y para agregar reactantes líquidos en forma controlada. • Matraz de filtración al vacío, llamado también kitasato, es un recipiente de vidrio (generalmente pirex), de forma cónica, es decir igual a los matraces de Erlenmeyer, con la única diferencia que en la parte del cuello posee un orificio lateral de salida. Se emplea para realizar filtraciones al vacío, se conecta a una trampa de agua o tubería de vacío o bomba. • Papel de filtro, es papel de celulosa pura, sin carga y sometidos a procesos especiales, según el caso al que se destinen, así por ejemplo, hay con cenizas taradas para efectuar análisis cuantitativos, resistentes a los ácidos, a los álcalis, para filtrar precipitados gelatinosos, grasos, finos, etc. El papel de filtro se emplea cortado en círculo cuyo diámetro debe escogerse de tal modo que, una vez doblado y colocado en el embudo, el borde superior de este quede más o menos 1 cm, por encima del papel. Si se trata de filtrar al vacío, el diámetro debe ser tal que encaje perfectamente dentro del embudo Buchner, por ningún motivo debe quedar doblado el papel de filtro. 39 Química Experimental • Tamices metálicos, son mallas metálicas, cuya superficie perforada permite efectuar la separación de partículas o granos por tamaños. La magnitud de las perforaciones determina la clasificación de los tamices, la cual se realiza generalmente por escalas numéricas. Las telas o mallas de alambre tejido más finas que fabrican, tienen agujeros cuadrados cuya longitud de lado es mucho menor que un milímetro. Así el tejido conocido con el nombre de malla 200 y que sirve de patrón o estándar universalmente aceptado, tiene aberturas cuadradas pequeñísimas, siendo la dimensión del lado cuadrado 0,074 mm. Esta malla 200 se emplea corrientemente en los laboratorios de prueba de todas las plantas metalúrgicas. • Columnas de absorción, generalmente son columnas cilíndricas de vidrio, con entrada y salida apropiada. Dentro de la columna se deposita una sustancia absorbente específica para un determinado reactivo o sustancia que puede estar en forma gaseosa o vapor y líquidos. • Tubos desecadores, también se les conoce como tubos de calcio, están construidos de vidrio. Generalmente se utilizan para absorber el vapor de agua, de la humedad ambiental, debido a que dentro de estos tubos desecadores se depositan trocitos de cloruro de calcio anhidro, que actúan como un agente deshidratante. Los tipos más usados son los que tienen forma de U y los rectos. Los tubos en U, en algunos casos tienen tubos laterales de un diámetro menor en su parte superior, con o sin bolas. Mientras que los tubos rectos poseen una parte que terminan en un vástago delgado con una o dos bolas que actúan como depósitos de las sustancias absorbentes. • Equipo de secado, para este fin se puede utilizar las estufas eléctricas, o las muflas, en donde se puede controlar la temperatura de secado y en algunos casos se usan las muflas para secado al vacío. • Centrífugas, son equipos que trabajan a velocidades relativas altas como para poder separar un compuesto de menor densidad y que se ha formado dos capas o más debido a la centrifugación. En el laboratorio generalmente se utilizan las centrifugas de tubos de prueba, que van alojadas convenientemente dentro del equipo. La velocidad se controla mediante los R.P.M. asignados para cada fin tales como la separación de precipitados que son difíciles de filtrar. • Decantadores, pueden consistir en simples recipientes, como ya se trató. También las peras de decantación, o equipos temperados y con controles para el ingreso y salida de compuestos o mezclas según las fases que estas tengan al final de la decantación. • Extractores, el más conocido es el equipo de extracción Soxhlet que se utiliza para extraer los compuestos solubles de un sólido con un solvente adecuado, y, así recuperar el compuesto útil de una muestra. En la práctica respectiva, se muestra la forma de uso del equipo. • Equipo de destilación, el equipo en sí consta de un balón, un tubo y un refrigerante o condensador. El condensador construido de vidrio, condensa los vapores que se desprenden del balón de destilación, ya que en contracorriente por un tubo concéntrico circula agua fría o algún líquido refrigerante. En el caso del condensador Liebig, consta de un tubo central (tubo delgado) de vidrio y una camiseta concéntrica de mayor diámetro, construido de vidrio transparente, por donde fluye el líquido condensante. Otros tipos de condensadores son el de serpentín, de bolas, de rosario, de Friedrich, etc. 40 Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 • Tubos de prueba, son de material de vidrio, generalmente pirex. Es el más empleado en los trabajos de laboratorio y como su nombre lo indica, se emplean para pruebas o ensayos químicos con pequeñas cantidades de reactivos. Se disponen de diferentes formas y capacidades, con borde o sin borde (el borde ofrece seguridad cuando se tiene que sostener con una pinza), pero lo que importa es su calidad termorresistente, es decir su resistencia al calentamiento y a los cambios bruscos de temperatura. – Tubos de ignición, son tubos pequeños, el tamaño usual es de 14 × 100 mm de paredes gruesas, que se emplea para efectuar calentamientos a alta temperatura. – Tubos de ensayo, también llamados tubos de prueba propiamente dichos, son los tubos comunes, de diferentes diámetros y longitudes, como son: de 18 × 150 mm con 30 cc de capacidad; de 25 × 150 mm con 57 cc de capacidad, hasta el borde. – Tubos con salida lateral, o con brazo lateral, son tubos especiales que tienen un pequeño ramal lateral cerca del borde, se emplea para producir gases (como botellas lavadoras), para absorber los gases, para efectuar filtraciones al vacío. – Tubos graduados, también llamados tubos neumométricos como ya se especificó anteriormente. Además de medir gases, se emplean para casos especiales. Comúnmente las graduaciones están divididas en 0,1 cc. Hay de diferentes capacidades. • Vasos de precipitado, son vasos de vidrio con pico, lo cual facilita trasvasar líquidos. Los vasos son resistentes al fuego, pudiéndose efectuar calentamientos o evaporaciones de soluciones y líquidos puros a presión atmosférica. Otra gran utilidad es para efectuar reacciones donde se forman precipitados, pudiendo luego ser lavados sin complicaciones; para recibir el filtrado o para preparar soluciones. Cuando se realizan evaporaciones y reacciones químicas que pueden tornarse violentas, se debe apoyar el vidrio de reloj, sobre varillas de vidrios en forma de V colocadas en el borde del vaso. Otro uso es para efectuar filtraciones y titulaciones en análisis químicos. Los vasos de precipitado más utilizados son los de 50 mL, 100 mL, 250 mL y 400 mL de capacidad, modelo Griffin; habiendo otros de características similares y capacidades diferentes. • Matraz Erlenmeyer, conocido también como vaso o frasco cónico. Son construidos de vidrio, generalmente de pirex, tienen la forma cónica. Aunque su uso más común es en titulaciones de los análisis químicos cuantitativos, y por la facilidad que ofrecen para agitar la solución para titular sin peligro de que se derrame; también se emplean para efectuar filtraciones, para absorber y evitar que los vapores escapen al medio ambiente, para efectuar ataques y evaporaciones de soluciones, y ocasionalmente para efectuar alguna reacción química, los más usados son los de 100 y 250 mL de capacidad. • Balones, son recipientes construidos de vidrio, el uso específico que se les da es para realizar diversas reacciones químicas; constan de un cuerpo esférico y un cuello. – Con fondo plano, denominados «matraces» compuestos por un cuello largo y boca angosta, o de cuello angosto y corto, y el de cuello corto con boca ancha. Los que tienen cuello largo se conocen como balones o matraces de Florencia. Los balones con boca ancha se emplean algunas veces con tapones de dos o tres agujeros. – Con fondo redondo, los de cuello largo constituyen el modelo clásico, empleados para efectuar reacciones donde interviene el calor, también se dispone de modelos con cuello corto, y de diferentes capacidades. 41 Química Experimental – Balones de destilación, estos tienen fondo redondo con el cuello largo y un tubo lateral de salida, situado en el cuello y ligeramente inclinado hacia abajo, por donde saldrán los vapores. El otro tipo de balón de destilación utilizado es el de Claissen, que posee dos cuellos, usados para ciertas operaciones especiales de destilación. • Crisoles, son recipientes de forma cónica invertida, con tapa, de diferentes materiales tales como: porcelana, platino, níquel, plata, hierro, material refractario. Se emplea con mucha frecuencia para el calentamiento a elevada temperatura, especialmente en análisis químico en los cuales es necesario secar o calcinar una sustancia, para saber su peso exacto o verificar fusiones o disgregaciones con hidróxidos fuertemente alcalinos. Para cada caso específico se emplea un crisol de material adecuado, según se utilice ácidos o bases. • Cápsulas, son casquetes esféricos, de diversos materiales, especialmente de porcelana y vidrio, dependiendo del uso que se le dé. Los más comunes son de porcelana, con pico, barnizadas interiormente, y los esmaltados por dentro y fuera, lo cual permite una adecuada limpieza. Pueden ponerse al fuego directo y sirven para concentrar, y evaporar a sequedad. Las cápsulas de vidrio se emplean análogamente como los de porcelana; además también pueden ser usados como cristalizadores. Por su transparencia permiten reconocer la formación, clase y color de los cristales procedentes de una disolución, pudiendo calentarse en «baño maría»; los de pirex, sobre baño de arena o al fuego directo. Se disponen cápsulas con picos y sin picos. • Fiola o matraz aforado, son recipientes de vidrio de cuello muy largo y angosto en el cual tienen una marca que señala un volumen exacto a una determinada temperatura, que está grabada en el mismo recipiente y generalmente a 20 °C. Se emplea en operaciones de análisis químico cuantitativo, para preparar soluciones de concentraciones definidas. Las capacidades son de 25, 50, 100, 250, 500, 1 000 y 2 000 mL. • Lunas de reloj, son discos de vidrio de diferentes diámetros, planos o cóncavos, siendo estos últimos los más conocidos y empleados; generalmente son de pirex. Se usan para tapar los vasos de precipitados, y evitar salpicaduras; para evaporar pequeñas cantidades de un cierto líquido, para realizar ensayos previos o en corta escala; cristalizaciones, sublimaciones (poniendo como tapa otra luna de reloj), y pruebas de acidez de basicidad. • Cristalizadores, son recipientes de vidrio de poca altura y de base ancha, con pico o sin él, algunos con tapa. Se emplean para obtener cristales por evaporación de soluciones concentradas. • Retortas, son recipientes de vidrio en forma de pipa cerrada, con o sin abertura en la parte superior, si hay abertura llevará tapón, también de vidrio que puede o no ser esmerilada. Tiene alta resistencia térmica y mecánica; son usados para obtener productos volátiles, corrosivos. • Cuchara de deflagmación, son recipientes en forma de cucharas de mango largo, de cobre, aleaciones de fierro o acero. Se emplean para quemar sólidos en el seno de gases y en donde se producen reacciones. Por ejemplo: azufre en oxígeno, antimonio en cloro, etc. • Mecheros diversos, son aparatos destinados a quemar combustible. Los de uso general en el laboratorio son de vidrio y de metal. El primero se emplea para quemar alcohol y el segundo se dispone para quemar gas; hay de diversos modelos, cuya finalidad es la de conseguir mayor rendimiento término de la combustión del gas, y el más conocido es el llamado mechero de Bunsen, habiendo otros como el mechero de Tirril, Méker, Fisher y Amal. 42 Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 – Mechero de Bunsen, consta de un tubo metálico que se hace girar sobre un anillo, con igual número de agujeros que éste, y que sirve para controlar la entrada de aire, de manera que sea algo mayor que la requerida para producir una llama ruidosa y de características convenientes. La entrada de gas se regula mediante un tornillo colocado en la base del mechero y la admisión de aire, atornillando o desatornillando el tubo del mechero, con lo que entra mayor o menor cantidad de aire por los agujeros de la base. • Hornos eléctricos, funcionan a electricidad, se utilizan para las operaciones donde se demandan temperaturas de fundición, o de fusión de alguna sustancia o compuesto, o realizar conocimiento de algún producto acabado o en el secado o cochura de los objetos cerámicos. • Mufla eléctrica, es una cámara cerrada, construida de material refractario. En la puerta anterior tiene un agujero de observación. Funcionan a electricidad para producir calefacción. La temperatura máxima es de 1 20°C, en lo posible deben poseer un termómetro o termocupla. • Planchas eléctricas, se utilizan para calentamiento y evaporación de soluciones. Para protegerse de los humos, vapores y derrame de líquidos corrosivos, los elementos calefactores y los conductores internos están cubiertos y aislados convenientemente. • Estufas eléctricas, se emplean para secar precipitados o sustancias sólidas a temperaturas relativamente bajas, por calefacción eléctrica funcionan desde la temperatura ambiente hasta 250 °C ó 300 °C, tienen un termorregulador, que cumple la función de regular la temperatura del aparato. • Soporte universal, es de estructura metálica, que consiste en una varilla metálica de longitud variable enroscada a una base de hierro, que puede ser triangular o rectangular. En algunos casos, la base es de porcelana. Se utilizan para realizar diferentes instalaciones, así sostener en posiciones fijas los diversos materiales, especialmente cuando se arman aparatos complicados. • Pinzas – Para crisol, es de material metálico, tiene la forma de una tijera, sirve para sujetar al crisol en una operación de calentamiento, además para manipular el crisol en la mufla en una operación de calcinación. – Para vasos de precipitado, son pinzas destinadas a manipular vasos, cuando éstas se encuentran calientes, tienen la forma de una tijera, de estructura metálica. – Para tubos de prueba, es de estructura metálica, sirven para el manejo de los tubos de prueba o de ensayo cuando son sometidos a la acción del calor. La variedad más conocida y usada en el laboratorio es la pinza Stoddard. – Para pesas, son instrumentos a manera de tenecillas de estructura metálica. Sirven para coger o sujetar las pesas pequeñas que se usan en una operación de pesada y para ser colocados en el centro del platillo de la balanza. – De Mohr, llamada también pinza de presión, es de estructura metálica, sirve para controlar el flujo de un fluido que circula a través de un tubo de goma. Algunas veces se adapta el tubo de goma a una bureta. Es menos precisa que la pinza de Hofmann. 43 Química Experimental – De Hofmann, llamada también pinza de tornillo, es de naturaleza metálica. Se utiliza en forma similar a la anterior, con la diferencia que es más precisa en el control de flujo, por poseer un tornillo graduable. – Para buretas, es de naturaleza metálica, con mordazas de jebe se sujeta al soporte universal. Se utiliza para soportar y sujetar la bureta (una o dos, según el tipo) en forma vertical, cuando éstas son utilizadas en la medición de volumen de líquidos o en una operación de valoración o titulación. Las buretas se fijan mediante un dispositivo apropiado y son llevadas fácilmente a cualquier altura, con solo apretar las abrazaderas. Estas abrazaderas llevan un revestimiento de goma blanda, de manera que ninguna de sus partes dificulten la lectura de las graduaciones de la bureta. • Trípodes, son construidos de metal, compuesto de un anillo circular apoyado en tres patas equidistantes, que son varillas delgadas. Generalmente se utiliza para colocar sobre él la malla metálica o con asbesto, en una operación de calentamiento de cualquier objeto. • Gradillas para tubo de prueba, es de metal o de madera. Es una especie de escalerilla portátil y sencilla. Sirve para portar a los tubos de prueba durante el trabajo. Se dispone de otro tipo: rejilla tejida de alambre, que también facilita el trabajo de laboratorio. • Nuez, también denominado tenaza. Es un material de metal, sirve para realizar diferentes conexiones de instrumentos, como: aros, varillas metálicas, etc., al soporte universal. Pueden ser fijas, y giratorias. Las simples llamadas nueces fijas, y las universales que permiten la rotación de una de las tenazas alrededor de un eje perpendicular al soporte universal. • Rejillas, son mallas metálicas hechas de alambre de fierro estañado, las de mayor uso son de 15 × 15 cm. – Metálica, construida de delgados alambres entrelazados, sirve como soporte del recipiente que puede ser utilizado como el caso de las rejillas de asbesto. – Con asbesto, es similar a la anterior, posee en la parte central una sustancia llamada asbesto. Se utiliza para difundir la llama producida por un mechero en una operación de calentamiento y así se consigue evitar el contacto directo de la llama y el objeto que se calienta ya que se realiza en una forma suave y uniforme, además se consigue evitar los cambios bruscos de temperatura. Se coloca en el trípode. • Triángulo de porcelana, llamado también triángulo de arcilla, está constituido de dos partes, una de metal y el otro de porcelana. La porcelana cubre en forma de tubo concéntrico a un triángulo de metal. Se usa para sostener a los crisoles en el trípode durante el calentamiento o la calcinación. • Anillos de extensión, llamados también soporte de anillo o aros de soporte, es de estructura metálica, construido de un anillo circular soldado por una de sus partes a una varilla delgada del mismo material, algunas poseen una nuez. Así cuando son colocados en el soporte universal sirven para sostener objetos que tienen alguna parte esférica como: matraz redondo, embudos, etc. • Frascos, son recipientes de vidrio o plástico (polietileno), algunos transparentes y otros oscuros acaramelados, que impiden el paso de las radiaciones en forma total o parcial. Sirven para conservar soluciones de diferentes concentraciones, reactivos, etc. Todos los frascos poseen tapón y debe evitarse que éste se contamine. Para su utilización es recomendable colocar etiquetas que permitan identificar la sustancia que contiene y evitar su confusión y mala utilización, disminuyendo el riesgo de accidentes. 44 Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 • Frasco desecadores, son recipientes de vidrio pirex, grueso y tiene mayor resistencia mecánica y térmica. El desecador común, tipo Scheibler se usa para mantener un ambiente seco y evitar que un material sea afectado por la humedad y el dióxido de carbono del medio ambiente; también se le emplea para el secado intenso de sustancias sólidas, ya sea para analizarlas o con otros fines. En el interior de los desecadores se coloca un soporte, una placa de porcelana, con pequeñas aberturas para colocar los crisoles pesafiltros. El borde esmerilado del desecador debe estar cubierto ligeramente con vaselina blanca o alguna grasa blanca especial, para conseguir un cierre hermético al aire; no debe usarse demasiada grasa, pues la tapa podría resbalar. Las sustancias secantes que se usan son: cloruro de calcio anhidro, óxido de calcio, pentaóxido de fósforo, etc., generalmente estos desecadores tienen las sustancias secantes en la parte interior e inferior del frasco. Se disponen de desecadores de diferentes tipos y tamaños, uno de los modelos más convenientes es el desecador al vacío. • Campana de vidrio, son como su nombre lo indica unas campanas de diferentes formas, como esferas partidas o especie de cúpula, sirve para evitar que las sustancias tóxicas que se producen durante la reacción, contaminen el ambiente de trabajo. • Picetas, son recipientes que generalmente son de plástico o de polietileno, habiendo algunas de vidrio. Se llenan de agua destilada y permiten emplearla fácilmente para lavar precipitados o para diluir precipitados. • Frascos goteros, son llamados cuentagotas, como ya se describió anteriormente, señalando que pueden ser de vidrio o plástico. • Morteros, son materiales semiesféricos de base plana, que pueden estar construidos de porcelana, acero u otro tipo de material duro y resistente al desgaste. Se emplea para reducir de tamaño, triturar, pulverizar pequeñas cantidades de muestras sólidas por percusión. Consta de dos partes: el mazo, que se llama pistillo y el mortero propiamente dicho que es el recipiente donde se opera. Hay varios tipos de morteros y algunos son: – De acero, que es una aleación de fierro y otros metales, que se usan para disgregar minerales y rocas en estado sólido. – De porcelana, las que no tienen barniz interiormente, se aprovecha de su aspereza para el mejor desmenuzado. – De vidrio, utilizado en las operaciones en donde se requieren gran pureza y limpieza de sustancias o cuerpos sólidos menos duros que el vidrio. – De ágata, es un mortero de mucha dureza y mayor calidad, se le utiliza para pulverizar las muestras de mayor valor. • Varillas de vidrio, llamadas también agitadores o vaguetas. Son varillas sólidas de vidrio de 3; 5; 7 mm de diámetro y de largo conveniente. El largo del agitador está determinado por el tamaño y la forma del recipiente en que se emplea, así en los vasos de precipitado puestos en posición diagonal, deben sobresalir 3-5 cm por encima del borde. Ambos extremos de la varilla deben redondearse en la llama del mechero de Bunsen o de soplete. 45 Química Experimental Las varillas de vidrio sirven para agitar y trasvasar líquidos. La varilla “policía” es la que tiene un trozo de 3 cm de tubo de goma en uno de sus extremos, convenientemente fijado; se emplea para desprender partículas de precipitados, que no es posible secarlo o limpiarlo con chorros de agua de piceta. Por advertencia o regla general, la varilla con goma no debe ser empleada para agitar, ni se la debe dejar en la solución. • Tubos de vidrio de goma, son materiales que sirven para unir, hacer conexiones adecuadas con los recipientes y aparatos de laboratorio. Se les da diferentes formas y tamaños; por ejemplo, se tienen las conexiones de vidrio en forma de ramificaciones, que unen dos corrientes de fluidos, iguales o distintos, para dirigir un fluido por dos direcciones o más, los conocidos de mayor uso son los tipos en Y y T. • Los tubos de goma, también conocidos como mangueras, tienen una gran utilidad en las conexiones en cualquier dirección, de algún fluido o fluidos apropiados, de acuerdo a la calidad del material construido. • Espátulas, son instrumentos de forma plana, alargada, de metal y con bordes afilados, provistos de un mango de madera. Sirven para coger, trasladar o transportar muestras sólidas o reactivos químicos puros, durante la operación de pesada en una balanza. • Pinzas, ya fueron tratadas anteriormente. • Trampa de vacío, también conocidos como trampa de agua, es un dispositivo metálico o de vidrio utilizado para producir vacío parcial dentro de un sistema, mediante el flujo continuo de agua la cual producirá una diferencia de cargas, y por consiguiente un vacío en el cuerpo de la trampa y esta depende de la velocidad del flujo. Posee dos entradas, una para el líquido y la otra para realizar la succión de aire con una salida común. La trampa de vidrio es la más usada. La trampa metálica se usa en una forma especial, cuando se desea impedir que el aire regrese al tubo de succión, ya que, el tubo de descarga tiene la forma de “z”. • Tubos de desprendimiento, son aquellos tubos que se utilizan en el transporte de gas hacia un recipiente en el cual se desea el burbujeo o la succión. Generalmente por un calentamiento seguido de manipulaciones, adquieren distintas formas de dobleces con los bordes terminales redondeados. Estos tubos son de vidrio generalmente de 10 mm de diámetro. • Tubos de descarga, son los mismos tubos de vidrio, mencionados arriba, con la diferencia de que se les da forma de U con un ramal corto y el otro largo, generalmente se utiliza para hacer burbujear gases sobre líquidos, convenientemente conectados entre el recipiente que produce el gas y una manguera de jebe. • Campana de tiro, es un ambiente construido de metal u otro material, en forma de una campana y provista de una chimenea o escape en la parte superior hacia el medio ambiente. Se construye de diferentes formas y tamaños. El uso que se da es para efectuar, las reacciones químicas en donde haya desprendimiento de gases tóxicos e irritantes y también para no contaminar el ambiente del laboratorio con otros gases (producto de los experimentos). • Tubos Thiele, son tubos que tienen la forma de una “b”, fabricado de material de vidrio especial. Son utilizados para determinar el punto de fusión de una sustancia. El diseño del tubo de Thiele contribuye a la distribución, uniforme de la temperatura por (convección) en el ramal inferior, lo cual permite reportar una temperatura o punto de fusión aceptable. 46 Materiales, instrumentos y equipos de laboratorio CAP. 1 • Llaves de vidrio, son dispositivos que sirven para controlar el flujo de algún fluido. Las llaves de dos vías son rectas, utilizados para regular el flujo de un cierto gas corrosivo que ataca el material sintético o el jebe. Cuando se requiere de un cambio gradual o rápido de la dirección del fluido, como en la producción de gases o cualquiera otra sustancia líquida apropiada, se utiliza la llave de tres vías. La ventaja adicional de usar estas llaves es, también de poder observar el recorrido de los flujos durante un experimento. • Tubos de seguridad, o embudos de seguridad, pueden tener la forma de un embudo, cónica o de cáliz con el vástago muy largo. Las características que tienen, están en función a la utilidad que tendrán, se tiene el de vástago largo recto, con vueltas (uno o dos), con o sin bulbos. El vástago del tubo se introduce en el líquido reaccionante y la presión del gas elevará el líquido en dicho vástago. Otra utilidad es, para agregar algún reactante líquido a un recipiente que contiene otra sustancia, según sea el caso. Agua Agua Termómetro Sujetador de boreta Condensador Boreta Columna de fraccionamiento Soporte universal Relleno de vidrio Matriz Erlemeyer Fig. 1.1 Equipo de destilación fraccionada Fig. 1.2 Materiales para titulación Al vacío Manómetro Hg Termómetro Fig. 1.3 Aparato para determinar la presión de vapor de un líquido 47 CAPÍTULO 2 Estudio del mechero de Bunsen I. OBJETIVOS • Describir en forma detallada las clases de llama y las zonas existentes en la llama del mechero de Bunsen. • Poner en práctica las técnicas más adecuadas para el empleo de la llama “no luminosa” del mechero de Bunsen. • Observar los espectros producidos cuando se expone sales de los metales en la llama del mechero de Bunsen II. FUNDAMENTO TEÓRICO El mechero de Bunsen.- Es una fuente calorífica muy empleada en el laboratorio. Este aparato quema gases, combustibles como: metano, propano, butano, etc. Las partes del mechero de Bunsen se describen en la Fig. 2.1. El quemador se constituye de un tubo de acero de 12,7 cm de largo por 0,95 cm de diámetro interior. El quemador se fija en la base atornillándose en ésta. En el interior y cerca de la base está un dispensor, cuya función es esparcir muy finamente el gas a lo largo del quemador. A la altura del dispersor el quemador tiene una o dos perforaciones circulares por las que penetra el aire al interior, debido al vacío provocado por la expansión del gas al salir del dispersor. Estas perforaciones se bloquean parcial o totalmente por medio del collarín (o bujo), que está colocado concéntricamente al quemador. El gas penetra en el dispersor por medio de una entrada que está colocada en la base del mechero, a una presión que se regula a la salida del tanque de almacenamiento de gas. cono exterior cono interior cuello collar manguera Fig. 2.1 Esquema del mechero de Bunsen Si el regulador de la entrada del aire se mueve de manera que no permite el paso de éste al interior del quemador, la combustión del gas será incompleta, produciéndose una llama muy luminosa y de color amarillo, tal como se observa en la Fig. 2.2. Fig. 2.2 Distintos tipos de llama 49 Química Experimental Características de la llama del mechero de Bunsen.- En principio se debe señalar que la llama del mechero, se produce por combustión del gas propano (metano o butano), la cual se realiza por la presencia del oxígeno en el aire. La reacción que ocurre es la siguiente: C3H8 + 3O2 ĺ C + 2CO + 4 H2O + calor (Combustión incompleta) C3H8 + 5O2 ĺ 3CO2 + 4H2O + calor (Combustión completa) De acuerdo a estos dos tipos de combustión se pueden producir dos clases de llama: 1. Llama luminosa, se produce cuando la combustión es incompleta, y cuando el aire que entra en el mechero es insuficiente originándose pequeñas partículas de carbón por la descomposición del gas, la que incandece originando la llama luminosa. Con esta clase de llama generalmente se tiene temperaturas relativamente bajas y no son muy empleadas. 2. Llama no luminosa, se produce cuando la combustión es completa y se consigue debido a un contacto íntimo entre el gas y el aire de tal manera que casi no hay partículas sólidas incandescentes. En esta clase de llama pueden distinguirse las siguientes zonas, tal como se muestran en Fig. 2.3. llama oxidante superior llama eductora superior zona de mayor temperatura llama oxidante inferior llama reductora inferior zona de menor temperatura Fig. 2.3 Zonas características de la llama no luminosa del mechero de Bunsen. PARTES DE LA LLAMA NO LUMINOSA DE BUNSEN 1. Zona fría o base de la llama: se localiza en la parte inferior periférica del cono exterior, cerca de la boca del quemador. Tiene un color azul oscuro y está formada por una mezcla de gases y aire sin quemar. Su temperatura es relativamente baja debido a que el gas que está quemándose es enfriado por el aire que sube pegado a la pared interior del quemador, además la boca de éste también absorbe una cantidad importante de calor. Esta zona se usa para el ensayo de compuestos volátiles y que se reconocen por los colores característicos que toma la llama. 2. Zona de fusión: se localiza un poco más arriba del primer tercio de la altura total de la flama, a partir del borde del quemador y entre el cono exterior y el interior, o sea en la parte más gruesa de la figura. En esta zona se tienen temperaturas de unos 1 200 °C a 1 500 °C por lo cual es muy utilizada para los ensayos de fusión de sustancias poco volátiles y a la perla. 3. Cono externo: tiene un color azul pálido transparente, es el más grande, es la zona donde se produce la combustión completa, también se encuentra la zona superior de oxidación que viene a ser propiamente el vértice superior del cono exterior. Aquí se verifica la más alta oxidación. 50 Estudio del mechero de Bunsen CAP. 2 4. Cono interno: posee un color azul brillante, es la zona donde se producen las reacciones iniciales de combustión y se encuentran dentro de ellas las zonas superior e inferior de reducción, la superior viene a ser el vértice del cono, su propiedad reductora es la más alta que se puede obtener en el mechero. En la presente práctica verificamos las clases de llamas y las zonas que presentan cuando se tiene un mechero de Bunsen, y en base a éstos conocimientos se utilizarán algunos trabajos en vidrio para lo cual se deberá seguir atentamente la técnica descrita. III. MATERIALES 1 mechero de BUNSEN. 1 varilla de vidrio. 1 tubo de vidrio (20 cm). 1 pinza metálica. 1 malla metálica. Alambre de nicrón (5 cm). IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Examen del mechero de Bunsen a) Desenroscar el tubo de la chimenea y comprobar que el conducto de gas esté limpio y no obstruido por la suciedad o cristales. Si está obstruido límpielo con un alfiler o un trozo de alambre. Luego enrosque de nuevo a la chimenea. b) Enseguida dibuje un diagrama del mechero de Bunsen, marcando las diferentes secciones por sus nombres respectivos e indique cómo y por donde penetra el gas a la chimenea. Experimento N° 02: Investigaciones de la llama de Bunsen a) Cerrar el orificio del aire y unir el tubo de goma con la llave del gas. Encienda el gas en la parte alta de la chimenea. Observar atentamente la llama y realice anotaciones de los siguiente: su forma general, su color si hay algunas partes de la llama diferentes al resto, clase de llama. b) Enseguida abrir completamente la llave de gas y abrir también al máximo el orificio del aire. El gas que arde en la parte alta de la chimenea está mezclado con aire. Vuelva a observar atentamente la llama. Realice anotaciones, de la misma forma que la anterior. Experimento N° 03: Diferencias de temperatura en la llama no luminosa a) Observe la Fig. 2.4 de una llama no luminosa, introducir en las diferentes zonas de la llama un alambre de nicrón o un hilo de plata, el cual deberá estar sujeto a un soporte metálico o a una varilla de vidrio. Observar y anotar el color del alambre incandescente, de acuerdo a como haya sido sometido a la acción de determinadas temperaturas y que adquiere los siguientes colores: 500 °C 700 °C 1 100 °C 1 500 °C : : : : rojo oscuro rojo anaranjado blanco 51 Química Experimental Marque en el esquema adjunto los puntos que según el resultado de los experimentos corresponde a la temperatura de 700 °C y 1100 °C. 900°C 850°C 750°C 700°C 600°C 350°C 200°C Entrada de aire abierta 1300°C 1100°C 1000°C 500°C Entrada de aire cerrada Fig. 2.4 Temperatura de la llama no luminosa. Fig. 2.5 Fabricación de pipetas capilares. Experimento N° 04: Trabajo con vidrio a) Fabricación de pipetas capilares, tomar un tubo de vidrio por los extremos, tal como se muestra el la Fig. 2.5 colocar en la zona de mayor temperatura, calentarlo girando el tubo sin retirarlo de la llama hasta que la parte calentada se torne amarillenta brillante y el vidrio esté reblandecido, en este momento retirarlo de la llama y proceda a estirar los dos extremos en forma contínua y de manera uniforme con lo que se reducirá el diámetro del tubo en la parte central hasta cerrarlo del todo. Sostener unos segundos hasta que se vuelva rígido y colocarlo sobre una malla metálica con asbesto. Así frío cortar la porción angosta del tubo a la mitad y pulir los extremos, utilizando una lima metálica. V. CUESTIONARIO 1. ¿En qué zona de la llama no luminosa, existe exceso de oxígeno y en qué zona se tiene exceso de combustible (gas propano u otro)? 2. ¿Cuáles son las zonas de mayor y menor temperatura en una llama, y a qué se debe dicha diferencia? 3. Averigüe Ud. lo siguiente: – Las diferentes procedencias del gas propano. (GLP) – El origen del gas natural y los actuales usos. – Situación de las envasadoras y transporte de gas en su ciudad. – Los gases presentes en el suministro de gas, además del propano. 4. Encienda una vela ordinaria, estúdiela atentamente cuando se quema. Describa exactamente lo que observa. 5. Escriba la ecuación de la reacción de combustión del gas propano y las kilocalorías generadas o consumidas a partir de un kg de dicho gas. 6. Repita lo mismo con el metano del gas natural. 52 Estudio del mechero de Bunsen CAP. 2 7. ¿Qué otros tipos de mecheros conoce Ud.? Mencionar sus usos. 8. ¿Ud. podría fabricar caseramente algún tipo de mechero y qué utilidad le daría? 9. Explique las causas que originan la explosión de los balones de gas propano. 10. Definir brevemente los siguientes términos y conceptos: – Quemar – Fuego – Arder – Llama – Candela – Incendio – Combustión – Humo – Combustible – Comburente – Atmósfera reductora – Atmósfera oxidante – Reactivo en exceso – Fumar – Humear – Smog 11. Escriba las ecuaciones de la combustión de metano (principal constituyente del gas natural). 12. Determine el volumen a condiciones normales de aire teórico necesario para la combustión de 1 m3 de gas natural a C.N, cuya composición de 80% de metano y 20% de óxido de carbono. LA QUÍMICA EN ACCIÓN I APLICACIÓN DE COMBUSTIÓN: COCINAS MEJORADAS Uno de los efectos de cocinar en fogones rústicos, además de escases de leña y el consumo excesivo de este, es la presencia de enfermedades de las vías respiratorias, pues en el proceso de combustión se producen alrededor de 120 compuestos químicos altamente tóxicos y muchos de ellos cancerígenos y además, material particulado. Al humo de las cocinas se les denomina “asesinos silenciosos” pues en la mayoría de los países pobres, se sigue usando los métodos tradicionales de uso de fogones, causando la muerte de muchas personas por fibrosis pulmonar. Frente a este problema han surgido una serie de diseños, a los cuales se les conoce como “cocinas mejoradas”, que en principio tienen la propiedad de quemar la biomasa con mayor eficiencia y permiten retirar el humo remanente hacia los exteriores. Dentro de todos los tipos de “cocinas mejoradas”, sobresale las denominadas “cocina rocket”, que permite un gran ahorro de energía, pues combustiona con gran eficiencia, y contribuye con la disminución de las emisiones de gases al ambiente. Los principios y diseños se expresan gráficamente. Combustión: materia orgánica + aire ĺ CO2 + CO + H2O + otras sustancias tóxicas + partículas en suspensión + ceniza 53 Química Experimental 280 Válvula Cocina Doña Olga (modelo mejorado) 1800 Chimenea Estructura Compuerta Hogar Parrila exterior Cocina mejorada, diseñada y construida por CITCA SAC. Principios y construcción de cocinas mejoradas, donde se observa en forma experimental el proceso de combustión completa e incompleta 54 CAPÍTULO 3 Mediciones I. OBJETIVOS – Dar a conocer las técnicas más usadas en la determinación de las diferentes clases de magnitudes susceptibles a ser medidas, tales como la longitud, masa, tiempo, temperatura y presión. – Efectuar dichas medidas con la mayor exactitud y precisión. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Medición, es la asignación de un número que indica el tamaño o magnitud de lo observable. La selección de los elementos observables es puramente arbitraria y se basa en la experiencia y la utilidad. Los elementos conservables fundamentales, de los que pueden derivarse todos los demás, son la longitud, la masa y el tiempo. Una vez que se ha seleccionado lo observable, deben asignarse las unidades de medición para las tres magnitudes. En la actualidad la unidad de medida aceptada es el Sistema Internacional (cm, g, s). Toda medición es inexacta en mayor o menor grado dependiendo ésta del operador y del instrumento de medida por lo que debe tenerse en cuenta lo que viene a ser el error de medida. • Error: es la diferencia existente entre el valor obtenido durante la práctica y el valor verdadero o real. Se conocen dos clases de errores. a) Error absoluto, viene a ser la diferencia entre el valor medido (Vm), y el valor real (Vr), puede ser por exceso (error positivo) o puede ser por defecto (error negativo) b) Error relativo, es el cociente obtenido de dividir el error absoluto (Eabs), por el valor verdadero (Vr), que frecuentemente, se expresa en forma de porcentaje, denominándose porcentaje de error, siendo este error el que nos da la exactitud de la medida Error absoluto: Eabs = |Vm – Vr | Error relativo: error absoluto /valor real Porcentaje de error: % de Error = Error relativo ×100 El error relativo a diferencia del absoluto, es una magnitud adimensional. Generalmente, cuando un gas está encerrado en un recipiente de volumen conocido, se mide la presión y la temperatura y se determina la cantidad (número de moles) de gas contenido. 55 Química Experimental MEDICIÓN DE MASA • MASA: Es una medida de la inercia. Más estrictamente la masa es, una medida de la cantidad de materia de un cuerpo. No varía de un lugar a otro en el universo. Se determina mediante una balanza. El fundamento de todas las mediciones de masa está en comparar la masa del objeto investigado con la masa de un objeto cuya masa se conoce. • EMPLEO DE LA BALANZA. A continuación sugerimos: a) Determinar el punto cero o punto de equilibrio de la balanza. b) Colocar el material cuya masa se desea conocer en el platillo. Si los objetos son duros y de cierto volumen se colocan directamente, si están pulverizados se tomará con una espátula y se colocará sobre un papel filtro o luna de reloj de peso conocido. c) Luego agregar sistemáticamente pesas o compensación de peso, hasta determinar el punto de reposo de la balanza. Lea el valor observado en la balanza de la masa. d) Los objetos deberán ser medidos en las mismas condiciones ambientales como son la temperatura, humedad. e) La limpieza en las pesas, como los platillos es indispensable. MEDICIÓN DE VOLUMEN • VOLUMEN DE SÓLIDOS: Para determinar el volumen de los sólidos se debe tener en cuenta si se trata de un sólido regular (sólido geométrico), en cuyo caso se hará uso de las fórmulas geométricas conocidas. Si se trata de un sólido irregular (amorfo), su volumen se determinará por la cantidad de agua desplazada por el sólido, cuyo volumen se requiere determinar, que viene a ser una aplicación del principio de Arquímedes. Deberá tener en cuenta de que el sólido no absorba el agua, en cuyo caso la medición del volumen no será exacta. • VOLUMEN DE LÍQUIDOS: Para la medición volumétrica de líquidos deberá considerarse lo siguiente. El menisco o sea la forma de la superficie del líquido, cuando éste es observado tanto en la parte inferior y superior, da la idea de medida. Si el líquido moja las paredes del recipiente (ejemplo el agua), se considera como aceptable para una buena medición la parte inferior del menisco (superficie cóncava) y cuando el líquido no moja las paredes del recipiente (ejemplo el mercurio), se considera la parte superior del menisco (superficie convexa), en ambos casos debe de observarse colocando la vista al mismo nivel del líquido. • VOLUMEN DE GASES: La determinación volumétrica de gases es dificultosa y no puede determinarse directamente, puesto que en la fase gaseosa las sustancias no tienen forma ni volumen propios, pues llenan completamente el recipiente en que estén contenidos, el cual debe ser cerrado. Además la difusión de estos en un recipiente vacío o entre las moléculas de otro gas, se debe al rápido movimiento de las moléculas y a su capacidad de ocupar los espacios que hay entre ellos. En todo caso se mide indirectamente a través del conocimiento de la presión y temperatura y el número de moles y luego. MEDICIÓN DE TEMPERATURAS • TEMPERATURA: Mide la intensidad o el nivel calorífico de un sistema o cuerpo. Para la medición de la temperatura se hace uso del termómetro, el que contiene mercurio sellado dentro de un tubo de vidrio (capilar). Los pirómetros, registran la energía radiante que se desprende en un cuerpo caliente, por lo que se utilizan cuando se tienen temperaturas muy altas. 56 Mediciones CAP. 3 Las temperaturas se expresan en grados, en una de las escalas relativas (Centígradas o Farenheit)o en escalas absolutas. (Kelvin o Rankine). Los equivalentes son: MEDICIÓN DE PRESIÓN • PRESIÓN: Se define como “fuerza por unidad de área”. Ya que se mide la presión absoluta o relativa, ésta dependerá de la naturaleza del instrumento empleado, para efectuar las determinaciones. • PRESIÓN MANOMÉTRICA: Es la expresión expresada como una cantidad medida con respecto a la presión atmosférica (o con respecto a otra presión de referencia). Siendo ésta última menor. Para su medición se hace uso de un manómetro. • PRESIÓN BAROMÉTRICA: Se denomina así, cuando se utiliza un barómetro para medir la presión atmosférica. La presión atmosférica es la presión del aire y del medio atmosférico que nos rodea el cual varía día a día. No debe confundirse la presión atmosférica con la atmósfera estándar. • PRESIÓN HIDROSTÁTICA: Es la presión dada por la altura de líquidos además se refiere a que en todo punto del interior de un líquido hay presiones en todas las direcciones, en todos los sentidos y todas son iguales. Entonces, la fuerza sobre el fondo del líquido es proporcional a la altura del líquido. Si: entonces: Donde: w : peso del líquido A : área en la que actúa el peso h : altura de la columna de líquido V : volumen del fluido. Además: Luego: También: Donde : : peso específico del fluido (g/gc) : factor de corrección de la gravedad expresado en Kgf / kg o lbf / lb. ρ : densidad del fluido. 57 Química Experimental III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Medición de la masa Materiales: • Balanza • Espátula o pinza • Papel especial • Recipiente pequeño de vidrio. • Muestras asignadas por el Profesor. Procedimiento: a) Con balanza de brazo triple: Esta balanza está diseñada para objetos con una aproximación hasta 0,1 de gramo. – La balanza debe estar libre de impurezas. – Nivelar la balanza (el fiel debe coincidir con el cero de la escala). En caso contrario girar el contrapeso de ajuste que se encuentra debajo y al lado izquierdo del platillo, hacia la derecha o izquierda, de tal manera que el fiel (aguja o Fig. 3.1 Balanza de brazo triple puntero) coincida con el cero de la escala. – Colocar un recipiente de vidrio o papel especial adecuado utilizando una pinza o tira de papel puesto alrededor del primero y equilibrar de nuevo el fiel, corriendo las pesas en forma ordenada sobre las tres escalas calibradas. Cuando los dos brazos de la balanza están en equilibrio, el fiel oscila por igual de arriba a abajo del cero, marcando en la escala el peso resultante. – Si se desea conocer la masa de una muestra, ésta se coloca directamente en el recipiente de peso conocido utilizando una espátula o pinza y equilibrar de nuevo el fiel a cero. Leer en la escala el resultado. Anotar la masa. La masa de la muestra se calcula por diferencia entre la masa del recipiente previamente determinado y el obtenido. Luego de agregar la muestra.. – Si se desea pesar una cantidad de masa conocida de la muestra, ejemplo: 2,5 g, sumar la masa del recipiente previamente determinado y la masa de muestra que se desea pesar. Correr las pesas hasta que en la escala se lea el resultado de la suma anterior. Agregar la muestra en el recipiente utilizando una espátula hasta equilibrar de nuevo el fiel a cero. Anotar el resultado. b) Con balanza analítica: La balanza analítica sirve para pesar una aproximación de 0,0001 gramos, a lo que la balanza de triple brazo, opera equilibrando los pesos de ambos brazos. Hay muchos tipos de balanzas analíticas, con uno o dos platillos, siendo el primero en el que se realizan pesadas con mayor rapidez y facilidad.La siguiente es una tabla sugerida para sus reportes: Fig. 3.2 Balanza analítica Nº 58 Sustancia Dato estimado Dato determinado con balanza Error absoluto Error relativo Mediciones CAP. 3 Medición de volumen a) De sólidos Materiales • Escalímetro o regla graduada • Probeta o bureta • Agua de caño • Sólidos asignados por el Profesor Procedimiento: Tener en cuenta, si se trata de un sólido regular o irregular. Para el primer caso: – Medir la longitud, altura, ancho o espesor, radio, etc., según los casos. También calcular el área y volumen del sólido utilizando las fórmulas adecuadas. Para el segundo caso: – Colocar en una probeta o bureta limpia y seca una cierta cantidad de agua y anote el volumen o nivel (Vi). – Agregar el sólido cuyo volumen se desea determinar, lo que modificará el nivel del líquido, y anotar (Vf ). La diferencia de volúmenes, es el volumen del sólido (Vs). En caso que el sólido sea soluble en agua se empleará otros procedimientos. Nº Forma sólido Regular Long. Alt. Esp. Irregular Rad. Área Volumen Vi Vf Vs Donde: Vs = Vf – Vi b) De líquidos Materiales: • Probeta • Pipeta graduada • Pipeta volumétrica • Bureta • Agua • Otros líquidos Procedimientos Mida 10 mL de un líquido, haciendo uso de los diferentes materiales designados. Explique con cuál de los materiales de laboratorio la medición es más exacta y precisa. Observa las características del menisco. Nº Sustancia Bureta Probeta Pipeta Graduada Volumétrica Explicaciones _______________________________________________________________________ 59 Química Experimental c) De gases Materiales: • Probeta • Vaso de precipitado de 600 mL • Pinza • Papel de filtro • Trozo de litio o sodio metálico Procedimiento Determine el volumen del gas que se desprende de la siguiente experiencia. Preparación del hidrógeno a partir del agua, usando litio o sodio metálico. • Llenar agua en un vaso de precipitado de 600 mL más o menos 300 mL. • Llenar una probeta con agua hasta el tope, proteger con un trozo de papel la boca e invierta al vaso que contiene agua. • Por medio de una pinza tome un pequeño trozo de litio o sodio metálico (del tamaño de un grano), envuelva en un trozo pequeño de papel de filtro y coloque rápidamente bajo el extremo sumergido de la probeta. • Deje que reaccione lentamente y observe el desprendimiento del gas hidrógeno que fluye y desplaza un volumen de agua, Fig. 3.3. No debe haber burbujas de aire dentro de la probeta invertida. Medir el volumen de H2 que se forma (volumen de agua desplazada). Sustancia Volumen de gas Medición de temperatura Materiales: • Termómetro • Cronómetro o reloj • Vaso de precipitado de 250 mL • Hielo • Sal común Procedimiento • Medir la temperatura del medio ambiente e indique la hora en la que se realiza la medición. Tomar cinco datos en diferentes puntos y calcular el promedio. El termómetro debe dejarse en los puntos elegidos del sistema para medir la temperatura. • Medir la temperatura de salida del agua de caño. Tomar cinco datos y calcule el promedio. • Medir la temperatura de un trozo de hielo contenido en un vaso, que forma una mezcla frigorífica. Tomar cinco datos y calcular el promedio. Tiempo Temperatura de medio ambiente Salida del agua de caño Mezcla frigorífica t1 T1 T1 T1 t2 T2 T2 T2 t3 T3 T3 T3 t4 T4 T4 T4 T5 T5 T5 TP TP TP t5 60 Mediciones CAP. 3 • Obtener los valores medios en cada caso, además la varianza dada por σ2 n Ti Tp : : : : Varianza cuando se aplica a toda la población Número de datos Temperatura en cada punto Temperatura promedio La desviación estándar es la raíz cuadrada de la varianza. Cuando se aplica a una muestra σ2 : Varianza cuando se aplica a la muestra Medición de presión a) Presión manométrica Materiales: • Manómetro. • Líquido manométrico. Procedimiento • Armar un sistema en función a las instrucciones del Profesor. • Agregar el líquido manométrico (agua o mercurio) por uno de los extremos del manómetro. • Ejercer una fuerza por uno de los extremos del manómetro utilizando un fluido. (Ejemplo aire) • Medir la diferencia de alturas (h1, h2) en cm del líquido manométrico. • Calcular la presión en kgf/cm2, considerando que el peso específico del agua es 1 000 kgf/m3. Nº Sustancia b) Presión barométrica Materiales: • Tubo de vidrio. • Embudo pequeño. • Regla graduada. h2 (cm) h1 (cm) h (cm) Presión (kgf/cm2) • Soporte universal. • Vaso de precipitado. • Mercurio. Procedimiento • Llenar un tubo de vidrio de más o menos 1 cm de longitud con mercurio, haciendo uso de un embudo pequeño. 61 Química Experimental • Tapar con un dedo e invertirlo introduciendo el tubo en un recipiente que contiene también mercurio, se quita el dedo y del tubo sale mercurio, quedando una columna llena de mercurio. • Medir la altura (h) que alcanza el nivel de mercurio. • Repetir este procedimiento por dos veces. Realice los cálculos de la presión ejercida por la columna de Hg en mm como indica la Fig. 3.4. c) Presión hidrostática Materiales: • Probeta. • Matraz de erlenmeyer. • Agua. • Vaso de precipitado. Procedimiento • Llenar 100 mL con agua en los tres materiales señalados, de manera que alcancen niveles diferentes. • Medir la altura (h1, h2, h3) en cm del nivel del líquido en cada uno de ellos, a partir de la base. Como se indica en la Fig. 3.5. • Realizar los cálculos de la presión en cada uno de ellos (materiales: probeta, matraz y vaso de precipitado) con los datos obtenidos. La presión calculada será sobre el fondo del recipiente. Considere el peso específico del agua 1 gf/cc. • Explicar en cuál de los materiales se tiene mayor precisión. Sustancia Volumen ml. Probeta h1 cm P1 kgf/cm2 Matraz h2 cm P2 kgf/cm2 Vaso precipitado h3 cm P3 kgf/cm2 IV. CUESTIONARIO Y PROBLEMAS 1. ¿Cuál es la diferencia entre peso y masa? 2. ¿Qué importancia tiene las mediciones en el campo de la química? 3. ¿Cómo determinaría el volumen de un sólido soluble en el agua? En el caso que el sólido sea irregular? Explique. 4. ¿Cuál es la definición del metro de acuerdo al Sistema Internacional de Unidades? 5. Un litro de agua en el polo pesa aproximadamente 1 002 g a 45° de latitud y al nivel del mar, 1 000 g; en el ecuador, solo 997 g siendo la misma masa, se obtiene diferentes pesos. ¿Cómo se explica Ud. estas diferencias? 6. ¿Qué diferencia existe entre calor y temperatura? 7. ¿Cuál es el origen de los puntos de referencia que se tomaron para la escala farenheit y en qué país se utiliza comúnmente? 8. ¿A qué temperatura los termómetros farenheit y celsius marcarán el mismo valor? 9. ¿Por qué flota la madera y el hielo en el agua? 10. ¿El oro y el platino flotarán en el mercurio? Explique. 62 Mediciones CAP. 3 11. Expresar los datos obtenidos de presión hidrostática en las siguientes unidades: atmósferas, mm de Hg, pies de agua, pulgadas de Hg. 12. Si el punto de fusión del mercurio metálico es –38,87 °C. ¿Qué sustancias termométricas se utilizarían para medir temperaturas inferiores a ésta? Tubo de seguridad Tapón Hidrógeno H2 Metal Agua Agua Fig. 3.3 Preparación del hidrógeno a partir del agua, usando litio o sodio Fig. 3.4 Equipo para la determinación de la presión barométrica. Fig. 3.5 Equipo para la determinación de la presión hidrostática. 5 Algunas definiciones: • Temperatura de bulbo seco, es la temperatura común la cual registra la temperatura de los gases. • Temperatura de bulbo húmedo, se da cuando se alcanza la temperatura de equilibrio debido a que la velocidad de transferencia de calor al pabilo, por el aire que pasa a través de él, resulta igual a la velocidad por pérdida de calor causada por la evaporación del agua del pabilo. • Temperatura de rocío, es la temperatura de equilibrio cuando el vapor pasa al estado líquido. • Temperatura de burbuja, es la temperatura de equilibrio cuando el líquido pasa a vapor. 11 % Humedad Relativa 20 0.025 0.020 0.015 90 lbo 0.010 hú me do ºC 5 –1 0 0’75 –5 0.005 0 –10 –10 –5 0 5 10 Ta bulbo seco ºC 35 40 45 50 ω Humedad específica kg/kg de aire seco 40 30 Ta bu 0’8 10 15 40 30 25 0’85 20 15 70 60 50 cífico espe co e men Volu 3 kg aire s m/ En t kJ/ alpía kg de espe air cífi e s ca ec o 65 0’9 90 0.000 55 60 Fig. 3.6 Esquema del diagrama psicrométrico, temperatura-humedad. Uno de los usos del diagrama psicométrico, es para determinar el contenido de agua en el aire a las condiciones dadas de presión y temperatura. 63 Química Experimental Medición de ruido, usando un Sonometro Integrado Tipo 2 – SVAN 953. (Cortesia de CITCA SAC) Mediciones de la conductividad eléctrica de los suelos Medidor múltiple de gases (O2, LEL, CO, H2S y VOC`s) EntryRae Lite – PGM 3000 (Cortesia de CITCA SAC) Mediciones en campo usando equipos de alta tecnología, usados en el área ambiental y ocupacional. 64 CAPÍTULO 4 Operaciones básicas de laboratorio I. OBJETIVOS • Efectuar un estudio y reconocimiento de algunas técnicas de operaciones básicas, empleadas frecuentemente en los trabajos de laboratorio. • Llevar a cabo la separación o purificación de una mezcla homogénea o heterogénea. II. FUNDAMENTO TEÓRICO En la naturaleza se encuentran muchas mezclas de sustancias, cuando se preparan compuestos en el laboratorio, con frecuencia se obtienen también mezclas. Seguidamente se definen las principales operaciones básicas de laboratorio. 1. Pulverización, esta operación sirve para reducir de tamaño algunos cuerpos sólidos relativamente grandes. Las sustancias que se han de someter a reacción deben de estar pulverizadas, disponiéndolas mejor así a la acción de los reactivos o de los disolventes. A nivel de laboratorio, para esta operación se hace uso de pequeños molinos o morteros de acuerdo a las características del material. A ésta operación con frecuencia continua una selección del tamaño de las partículas haciendo uso de los tamices o mallas. Fig. 4.1 Proceso de pulverización 2. Precipitación, es la formación de sólidos a partir de una disolución. A veces ocurre que cuando dos disoluciones diferentes se mezclan, tienen lugar a una reacción química, y el producto o uno de los productos, es un sólido insoluble en el agua. El sólido generalmente aparece como una suspensión, aunque bajo condiciones especiales puede ser coloidal. El sólido en este caso toma el nombre de precipitado. Por consiguiente, un precipitado es un sólido insoluble producido por reacción química entre dos disoluciones. También se les define como sustancias coloreadas más o menos finamente divididas, que se depositan al añadir a una disolución en un medio de precipitación. Fig. 4.2 Precipitación de un sólido 65 Química Experimental 3. Decantación, consiste en dejar en reposo una solución que contiene un precipitado, para que todo éste se asiente en el fondo del recipiente por influencia de la fuerza de gravedad, y el líquido sobrenadante podrá ser separado o trasvasado cuidadosamente con ayuda de una varilla, dejando el sólido o el precipitado en el fondo del recipiente. Fig. 4.3 Decantación 4. Filtración, es el método más simple para separar los componentes de una mezcla o combinación y consiste en hacer pasar la mezcla sólido-líquida a través de un medio poroso (papel de filtro) que retenga las partículas sólidas. Para esta operación se emplea un embudo, un papel de filtro (el que se dobla dos veces y en forma cónica), se coloca en el embudo; en este caso debe procurarse siempre que quede una zona estrecha del embudo sin cubrir, el filtro jamás debe sobresalir el borde del embudo. Después de la filtración el sólido que queda adherido sobre el papel de filtro se denomina residuo y el líquido que atraviesa se llama filtrado, como se observa en la Fig. 4.4. El método descrito anteriormente es muy lento, especialmente si el residuo tiene muchas partículas pequeñas. Para acelerar la operación de filtración, se utiliza una trampa de agua, matraz de filtración al vacío, embudo Buchner, papel de filtro, tal como se indica en la Fig. 4.5 cuando el agua del grifo pasa por la trampa frente al orificio que comunica con el sistema, de filtración, se produce un vacío parcial dentro del sistema, lo que origina una succión que propicia la aceleración de la filtración. grifo de agua embudo de Buchner agua a presión (1) (3) (2) (4) trompa de vacío matraz quitasato frasco de seguridad desagüe Fig. 4.4 Modo de filtrar Fig. 4.5 Filtración al vacío 5. Centrifugación, es otro método para la separación de un sólido y un líquido, el cual tiene la ventaja de no requerir papel de filtro y es una operación muy rápida. La centrifugación consiste en hacer rotar dicho aparato (centrifugadora) utilizando un motor o puede ser accionada a mano. En el transcurso de la operación las partículas sólidas suspendidas en el líquido, contenida en el tubo de ensayo, son empujadas hacia el fondo, por lo que las más pesadas se depositan en el fondo del recipiente, mientras que las ligeras sobrenadan. Fig. 4.6 Centrifugación 66 Operaciones básicas de laboratorio CAP. 4 6. Evaporación, consiste en hacer pasar una sustancia del estado líquido a vapor, puede realizarse a temperatura ambiente o a mayores temperaturas. Se emplea generalmente con la finalidad de concentrar una disolución. Fig. 4.7 Evaporación 7. Recristalización, por este método se separan sustancias de sus disoluciones en forma de poliedros geométricos. Consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea. Se funda en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más solubles en caliente que en frío. Se utiliza en la industria para obtener sustancias sólidas de alta pureza, formadas por partículas de tamaño uniforme. Fig. 4.8 Cristalización 8. Lavado, consiste en la eliminación de las sustancias solubles que impurifican el precipitado. Se debe tener cuidado de emplear pequeñas cantidades de líquido de lavado, el que se debe dejar escurrir bien entre cada lavado. La naturaleza del líquido de lavado depende de la solubilidad y propiedades químicas del precipitado, de impurezas que eliminar y de la influencia que puede tener la solución del lavado que queda con el precipitado en el tratamiento ulterior del mismo antes del pesado. 9. Secado y calcinado, son operaciones que consisten en eliminar el contenido de humedad de los precipitados obtenidos al filtrar una mezcla, mediante la acción de una fuente de calor, como son los hornos, estufas, muflas, etc. Corrientemente se llama secado cuando la temperatura empleada no excede de los 250 °C y se realizan en estufas eléctricas. Calcinación viene a ser cuando las temperaturas empleadas se encuentran en el rango de 250 - 1 200 °C y se efectúan en muflas eléctricas y hornos. Para las operaciones de secado generalmente se emplean lunas de reloj o cápsulas de porcelana y para calcinar se emplean crisoles de porcelana, níquel o platino según la naturaleza de la sustancia a calcinar. Fig. 4.9 Secado y calcinado 67 Química Experimental 10. Pesado, es una operación que consiste en la determinación del valor más cercano al valor exacto de la masa de una sustancia, para lo cual se emplean balanzas de diferentes modelos y tipos. El tipo de balanza más empleado en el laboratorio es la balanza analítica, la que cuantifica la cantidad de masa de una sustancia, con una sensibilidad de 0,1 mg. La carga máxima de este instrumento varía entre los 100 y 200 gramos. Además se tienen balanzas de uno, dos platillos y de triple barra. Fig. 4.10 Pesado 11. Destilación, mediante esta operación, se pasa una sustancia, del estado líquido al estado de vapor y posteriormente se condensa. Se fundamenta en la diferencia del punto de ebullición de las sustancias a separarse. Tal como se señala, en la destilación se producen los cambios de estado: la evaporación (producido por calentamiento) y la condensación (producido por la refrigeración). Se tienen diferentes tipos de destilación, como por ejemplo, la destilación simple, destilación fraccionada, por arrastre de vapor, a presión reducida, etc., las que se emplearán en la presente práctica será la destilación por reflujo o extracción continúa, el que se realiza empleando un aparato conocido con el nombre de extractor Soxhlet y la destilación simple o diferencial. • Destilación simple o diferencial, se utiliza cuando se quiere separar los componentes de una mezcla líquida o de un sólido en solución, teniendo en cuenta que deben poseer puntos de ebullición que difieran ampliamente entre sí. Ejemplo: la separación de una mezcla alcohol-agua, aceite-acetona. (Ver Fig. 4.18). • Destilación por reflujo o continua, se emplea para separar sustancias que son insolubles en agua y que son ligeramente volátiles, que están mezclados con otros productos no volátiles, por ejemplo, productos orgánicos de una mezcla o de sus fuentes naturales como la extracción del aceite contenida en las oleaginosas (maní, castaña, soya, maíz, etc.) el aparato empleado para la realización de esta operación se denomina extractor de Soxhlet, donde se realiza la operación propiamente dicha. • Destilación por arrastre de vapor, se utiliza la energía del vapor para volatilizar algunos componentes de plantas aromáticas que son arrastrados por el vapor, luego condensados en un refrigerante y finalmente separados por decantación al ser los aceites escenciales parcialmente miscibles en el agua. 12. Extracción, en esencia, esta operación consiste en la separación de un componente, contenido en un sólido o líquido mediante el empleo de un disolvente líquido, o sea la mezcla sólida o líquida se trata con un disolvente que disuelve solamente uno de los componentes o algunos de ellos. Los disolventes empleados frecuentemente son: acetona, benceno, éter, alcohol, etc. Fig. 4.11 Extración líquido – líquido 68 Operaciones básicas de laboratorio CAP. 4 13. Cromatografía, es una técnica sumamente eficaz de separación analítica basada en la adsorción diferencial de los distintos componentes de una mezcla de varios adsorbentes. Es mayormente empleado en el campo de la química biológica, animal y vegetal. Se pueden distinguir tres tipos de mecanismos cromatográficos: • Cromatografía de adsorción, se efectúa haciendo pasar una solución de la sustancia problema a través de una columna de un adsorbente o de adsorbentes convenientemente superpuestos. Los adsorbentes son sustancias purverulentas variadas (alúmina, sacarosa, almidón, carbonato de calcio, cal, carbón activado, resinas sintéticas, etc.). Los constituyentes de la sustancia problema se separan de arriba - abajo de la columna por orden de adsorbilidad decreciente a la que se denomina el desarrollo que da el cromatograma. Fig. 4.12 Cromatografía por adsorción • Cromatografía por partición, consiste en separar los constituyentes de una mezcla utilizando las diferencias de sus coeficientes de partición entre dos fases líquidas. La cromatografía de partición en papel utiliza un papel de filtro especial (celulosa) en atmósfera saturada de humedad (agua) o seca; la fase móvil, igualmente saturada de agua se desplaza bien por gravedad y capilaridad de abajo-arriba. Para la cromatografía de dos dimensiones la hoja cromatográfica está dispuesta verticalmente en un recipiente bien cerrado cuya atmósfera está saturada de vapores de los dos líquidos. • Cromatografía por cambio de iones, se realiza haciendo pasar la solución problema a través de una columna que contiene resina finamente granulada. La concentración en cationes o en aniones de la solución salina disminuye progresivamente en su recorrido. Si la resina es cationica, la solución se vuelve ácida, y básica si es aniónica. Si la solución problema atraviesa dos columnas, una de resina aniónica y la otra de resina catiónica (o sobre una mezcla de las dos), las dos resinas fijan aniones y cationes, de la solución liberando concentraciones equivalentes a iones H+ y OH–, que se asocian para dar moléculas de agua (procedimiento de obtención de agua pura). Las resinas de cationes son poliestirenos sulfonados y las de aniones poseen grupos básicos. Con una fase estacionaria cargada negativamente son retenidas las sustancias cargadas positivamente Deben competir con los contraiones (del amortiguador) Las sustancias cargadas negativamente pasan a través de la fase estacionaria sin enlazarse Fig. 4.13 Cromatografía de intercambio iónico • Cromatografía en capa delgada o fina, separación cromatográfica de la adsorción por medio de una capa de gel o sílice, igualmente puede utilizarse alúmina, tierra de infusorios, resinas de intercambio iónico, sulfato de calcio, etc. El líquido que sirve para el ensayo se deposita con una micropipeta, una gota a 15 mm, al borde y se marca el centro de cada una haciendo una punción con aguja, o mejor marcando un punto con un lápiz. El desarrollo se realiza en un recipiente cerrado y saturado del disolvente adecuado, que fluye en forma ascendente o descendente y radial. 69 Química Experimental Fase Estacionaria Mezcla de 3 compuestos Factor de Retención RF = D/Dx Frente del solvente D1 D D2 D3 Solvente o Fase móvil Fig. 4.14 Cromatografía en capa delgada o fina • Cromatografía de gases, semejante a la cromatografía de reparto, pero con la diferencia de que en este caso se presenta un sistema gas-líquido. La mezcla de fluidos viaja de esta forma con un gas portador (nitrógeno o hidrógeno) por la fase estacionaria. Inyector de muestra Registrador Columna termostatada Detector Gas de arrastre, He, N2, etc. Fig. 4.15 Esquema de un cromatógrafo de gases • Electroforesis de papel, separación por emigración de partícula cargadas eléctricamente sobre papel de filtro como sustancias portadoras. En el caso de iones de tamaño pequeño se habla de ionoforesis. Se aplica sobre todo en la separación de proteínas. 45 V en DC (5 baterias de 9 V) dos placas de vidrio electrólito penicilina papel de filtro Fig. 4.16 Esquema de la electroforesis de papel 70 Fig. 4.17 Aplicación de la electroforesis de papel Operaciones básicas de laboratorio CAP. 4 III. MATERIALES Y REACTIVOS • • • • • • • • • • • • • • • • • • Soporte universal • Soporte para embudos Gradilla para tubos • Vaso de precipitado de 250 mL Matraz Erlenmeyer de 250 mL • Varilla de vidrio Piceta • Trípode Malla metálica con asbesto • Mechero Bunsen Estufa eléctrica o plancha eléctrica • Papel de filtro Balanza • Tubos de prueba (2) Equipo de destilación • Equipo de extracción Soxhlet Probeta simple • Tapón de goma o corcho Solución de acetato de plomo • Solución de yoduro de potasio Solución de nitrato de bario • Solución de sulfato de sodio. Agua desionizada • Sulfato de cobre (sólido) Cloruro de sodio (sólido) • Arena Muestra problema: alcohol-agua • Semilla de maní: 100 g Acetona: 200 mL • Alcohol etílico Ácido acético • Benceno Éter de petróleo • Metanol Muestra problema: – zumo de zanahoria, palillo, etc. – zumo de hojas de plantas, flores (pétalos) IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Separación de un compuesto por precipitación, decantación, lavado y secado. a) En un tubo de prueba tome exactamente 5 mL de una solución de acetato de plomo, en otro tubo tome 5 mL de una solución de yoduro de potasio (o solución de nitrato de bario y sulfato de sodio). b) Luego de haber observado las características principales de ambas sustancias, deposite ambas soluciones en un vaso de precipitado enseguida agregue 10 mL de agua destilada, para acelerar la velocidad de precipitación. Dejar en reposo por 5 minutos para facilitar la decantación. Pesar el papel de filtro. c) Armar el equipo de filtración tal como se muestra en la Fig. 4.4, enseguida proceda a filtrar vertiendo la solución sobre el papel de filtro utilizando una varilla de vidrio, de modo que dirija el líquido contra la pared del filtro y hacia el vértice, el extremo inferior de la varilla debe de estar muy cerca del filtro en la zona que tiene tres hojas, pero sin llegar a tocarlo. No debe llenarse nunca totalmente el filtro. d) Enseguida proceda a lavar las paredes interiores del vaso utilizando una piceta con agua de modo que arrastre hacia el filtro todas las partículas sólidas. e) Dejar escurrir todo el líquido, luego saque cuidadosamente el papel de filtro del embudo conteniendo el precipitado, coloque en una luna de reloj y llévelo a una estufa eléctrica para secarlo (tiempo aproximado 10 min). Una vez seco deje enfriar en el medio ambiente y finalmente pese el sólido obtenido. f ) Reportar los datos obtenidos y entregar el producto obtenido. Determine el peso exacto por diferencia de pesos. 71 Química Experimental Experimento N° 02: Recristalización del ácido benzoico a) Pesar 10 g de la muestra problema proporcionada por el Profesor utilizando un papel de peso conocido. b) Medir en un vaso de precipitado aproximadamente 50 mL de agua destilada y agregar la muestra con agitación continua. Si en caso la muestra no se disolviera completamente, caliente suavemente utilizando el mechero de Bunsen. c) A continuación proceda a filtrar para separar las impurezas, recibiendo el filtrado en un matraz; deseche el residuo. d) El líquido filtrado sometalo a un baño con agua fría hasta ver la formación de cristales, en esta operación agitar continuamente con la varilla de vidrio para acelerar la formación de cristales. e) A continuación repita el proceso de filtración, pesando antes el papel de filtro. Los cristales obtenidos en el papel de filtro depositarlos en una luna de reloj y llevarlos a una estufa para su secado (tiempo aproximado 10 min). f ) Finalmente proceda a pesar los cristales obtenidos. Reportar todos los datos y observaciones del experimento. Experimento N° 03: Disolución, evaporación y cristalización a) Tome en un vaso de precipitado 20 mL de agua corriente, agregar 5 g de la muestra proporcionada (cloruro de sodio o sulfato de cobre). b) Agitar la solución con una varilla de vidrio y luego proceda a filtrar. Deseche el residuo obtenido. El líquido filtrado obtenido llevar a calentamiento y evaporar hasta ver la formación de los cristales. En este momento anote la temperatura de cristalización y suspenda el calentamiento. c) Enfríe exteriormente la mezcla con un chorro de agua de caño. d) Pesar el papel de filtro y enseguida proceda a filtrar nuevamente. Los cristales obtenidos en el papel de filtro, proceda a secarlos en la estufa eléctrica. e) Finalmente por diferencia de pesos obtenga el peso de los cristales formados. Experimento N° 04: Destilación simple a) Medir en una probeta exactamente el volumen de la mezcla a destilar (200-300 mL de la mezcla, ejemplo: agua y alcohol). Depositar en el balón del destilador. b) Proceda a armar el equipo de destilación simple tal como se indica en la Fig. 4.18, a continuación someta a calentamiento el balón del destilador, utilizando una llama suave, para así evitar la ebullición brusca del líquido. c) Anotar la temperatura de ebullición en el momento en que caiga la primera gota del destilado en el vaso. d) Continúe el calentamiento hasta una temperatura fija que indicará el Profesor oportunamente, ya que ésta variará de acuerdo a las muestras tratadas. e) Dejar enfriar el balón hasta temperatura ambiente y desarmar el equipo con mucho cuidado. f ) Medir el volumen de destilado obtenido, así también como el residuo que queda en el balón. Anote. 72 Operaciones básicas de laboratorio Matraz de destilación CAP. 4 Destilación Refrigerante Fig. 4.18 Destilación simple o diferencial Experimento N° 05: Extracción de grasa de semillas oleaginosas a) Armar el equipo tal como se muestra en la Fig. 4.19a, lavando previamente todos los materiales de vidrio, enjuagando con acetona si es posible. b) Pesar el balón completamente limpio y seco, pese también el cartucho de celulosa, finalmente pesar la muestra la cual deberá estar finamente molida o pulverizada. Introducir el cartucho en el compartimiento F. Anotar el peso neto de la muestra luego taponear el cartucho con el algodón. c) Introducir el cartucho en el extractor de Soxhlet. (Ver Fig. 4.19b). d) Añadir al balón 180 mL del disolvente elegido, puede ser acetona. e) Calentar el disolvente hasta ebullición, para que el vapor pueda ascender por el tubo lateral T y luego se condensa en el refrigerante R, cayendo a continuación sobre la muestra. Cuando éste alcanza un nivel conveniente se sifona por el tubo S, regresando al matraz B, llevando consigo la grasa extraída, funcionando así en forma continua hasta obtener el rendimiento deseado. f ) Cuando termina la operación deje enfriar el equipo y observará las características del solvente y la mezcla agotado (residuo), procediendo luego a destilar para así recuperar el solvente y la grasa extraída. Mida el volumen de solvente recuperado. Pese el balón conteniendo la grasa y obtenga la masa de grasa extraída. Experimento N° 06: Cromatografía de partición en papel de una dimensión a) En una probeta simple coloque 5 mL de cada diluente o eluyente, puede ser por alcohol etílico (1), agua (2) y acetona (3) o éter de petróleo (1), benceno (2) y metanol (3). b) Marcar el papel con un lápiz negro a 1 cm del borde, una línea horizontal y dividirlo éste a 2 cm de distancia. c) Haciendo uso de una micropipeta o capilar coloque una gota de muestra problema en los puntos marcados del papel. d) Colocar el papel en la probeta en forma vertical y taparlo. e) Observar detenidamente que el papel esté sumergido en el líquido 5 mL y asegurarlo en la parte superior. f ) Seguir observando el flujo del diluente o eluyente que asciende llevando consigo la muestra problema. g) Suspenda el flujo una vez que haya alcanzado una altura determinada, sacar el papel de la probeta y secarlo. h) Observar detenidamente los diferentes puntos y colores presentados en el papel, si es posible someter a la luz de rayos ultravioletas para su revelado e identificar los constituyentes de la muestra problema. En caso de que no sea visible coloque en una atmósfera de yodo contenida en un vaso. (Ver Fig. 4.20). 73 Química Experimental i) Guardar la probeta tapada conteniendo el diluente o eluyente, para otra experiencia. salida de agua refrigerante R entrada de agua refrigerante 3 refrigerante cartucho de extracción se hace extracción de material 2 F extracción con disolvente a través de cartucho T S líquido solvente vapor de disolvente 1. balón 2. extractor 3. refrigerante 1 B solvente Fig. 4.19a Esquema de un Extractor Soxhlet Fig. 4.19b Equipo de extracción continua: Extrator Soxhlet Fig. 4.20 Cromatografía de partición en papel Experimento N° 07: Cristalización del etanoato de sodio trihidrato Objetivo Estudiar la cristalización del etanoato de sodio, produciendo una estalagmita. Parte experimental Materiales • • • • Un vaso de precipitado de 250 ml Una luna de reloj Una varilla de agitación Mechero de Bunsen, tripode y rejilla Reactivos • 125 g. de etanoato de sodio trihidratado, (acetato de sodio trihidratado, CH3 CO2Na.3H2O) Procedimiento 1. 2. 3. 4. 5. Pesar 125 g. de etanoato de sodio en un vaso de precipitado y añadir 12.5 cm3 de agua. Calentar el vaso sobre el mechero Bunsen y agitar hasta obtener una disolución clara. Tapar con una luna de reloj y dejar enfriar hasta alcanzar la temperatura ambiente. Colocar el vaso en un fondo negro. Observe los cristales formados que toma la forma de estalagmita. Nota: Existen productos comerciales denominado “bolsas de calor”, en ellos se usa el principio de la sobresaturación. Una disolución sobre saturada de tiosulfato de sodio es estable hasta que se añade un núcleo de cristalización, entonces cristalizará desprendiendo calor. la bolsa puede ser reutilziada calentádola para disolver el tiosulfato. 74 Operaciones básicas de laboratorio CAP. 4 Experimento N° 08 Objetivo Estudiar la extracción de aceites esenciales de algunas plantas aromáticas y explicar los fenómenos físicos producidos para la separación de los aceites. Parte experimental Materiales 01 Equipo de destilación por arrastre de vapor Insumos Diversas plantas aromáticas: toronjil, yerba luisa, cedroncillo, eucalipto, muña, etc. Procedimiento • Armar el equipo de acuerdo a la Fig. 4.21. • Introducir las hojas de la planta aromática en el balón respectivo. • Iniciar el calentamiento, hasta extraer un volumen de aceite esencial, a partir de la ebullición del agua, por unos 10 minutos mas. • Decantar y medir el volumen de aceite obtenido. • Desmontar el equipo correspondiente. V. CUESTIONARIO 1. ¿Qué cambios de estado se producen en las siguientes operaciones: recristalización, destilación simple y secado. Señale cada uno de ellos y descríbelos? 2. Establecer las diferencias fundamentales entre los siguientes métodos de separación: a) Evaporación y secado b) Decantación y cristalización c) Destilación simple y extracción continua. 3. Si una muestra problema para 20 g se cristaliza obteniéndose 18,25 g de sustancia pura, ¿cuál es el porcentaje de pureza de la muestra problema, si teóricamente debiera obtenerse 19,40 g de sustancia pura? ¿Qué error absoluto y relativo ha cometido? 4. ¿Cómo procedería Ud. a separar los componentes de las siguientes muestras: agua salada y turbia, aceite más agua y sal, oro y arena, gasolina con querosene? 5. ¿En qué se diferencia una mezcla, un compuesto, una sustancia y un elemento? Cite algunos ejemplos. 6. Cite los principales métodos de secado, mencione algunos ejemplos. 7. ¿Qué entiende por mezclas azeotrópicas? Cite ejemplos. 8. ¿Cuál es la importancia del estudio de los diferentes métodos de separación? Cite otros métodos, diferentes a los estudiados. 75 Química Experimental VI. DATOS EXPERIMENTALES EXP. N° 01: SEPARACIÓN DE UN COMPUESTO POR PRECIPITACIÓN, DECANTACIÓN, LAVADO, SECADO Y PESADO ml de soluc. Pb(CH3COO)2 0.5 N ml de soluc. de KI 0.3 M m1 + precipitado formado m2 Masa de papel filtro (g) m1 Masa del precipitado m3 = m2 – m1 EXP. N° 02: RECRISTALIZACIÓN DEL ÁCIDO BENZOICO Masa de ácido benzoico en g m1 Masa del papel filtro en g m2 Masa del ácido benzoico puro m4 %R = m4/m1 × 100 Masa de sust. en g m4 R = m4/m1 %R = m4/m1 × 100 Temp. de ebull. a C.N. ºC Densidad de sust. pura %R = V2/V1 × 100 m2 + ácido bezoico puro m3 EXP. N° 03: DISOLUCIÓN, EVAPORACIÓN Y CRISTALIZACIÓN Masa de sust. impura m1 Masa papel filtro m2 m2 + sust. pura m3 EXP. N° 04: DESTILACIÓN SIMPLE ml de soluc. problema V1 ml de residuo ml de dest. V2 V3 = V2 – V1 EXP. N° 05: EXTRACCIÓN DE GRASAS DE SEMILLAS OLEAGINOSAS Muestra 76 Masa ml de disolv. Masa de m2 + Masa de ml de Masa de Masa de balón en g cartuch. en g muest. muestra disolv. balón + grasa grasa recuperado V2 m6 m5 V1 m4 m3 m2 m1 Operaciones básicas de laboratorio CAP. 4 EXP. N° 06: CROMATOGRAFÍA DE PARTICIÓN DE PAPEL Muestra Eluyente Constituyentes Termómetro Generador de vapor Observaciones Destilación por arrastre con vapor Entrada de vapor Refrigerante Alargadera Menta Calefacción Calefacción Matraz colector Aceite de menta Agua Fig. 4.21 Equipo para arrastre por vapor. Torre de fraccionamiento o destilación Gas Gasolinas Gas Kerosenes Petróleo diesel Petróleo combustibles Asfáltos Fig. 4.22 Equipo de destilación fraccionada a nivel de laboratorio Fig. 4.23 Aplicación de la destilación fraccionada: Destilación del petróleo 77 Química Experimental El misterio de los cristales gigantes' fue filmado en las minas de Segóbriga y las del municipio de Pulpí, en España; las cuevas de Naica, en México; y la mina del Teniente en Chile. Es un caso muy poco común que se da en la naturaleza y básicamente esta constituido por sulfato de calcio. Fraccionamiento del petróleo Torre de destilación industrial 78 CAPÍTULO 5 Propiedades, cambios físicos y químicos de las sustancias I. OBJETIVOS • Identificar objetivamente las manifestaciones de las diferentes propiedades físicas y químicas de una sustancia. • Estudiar la naturaleza de los cambios producidos en las sustancias debido a la acción del calor o de otros medios físicos y químicos. II. FUNDAMENTO TEÓRICO 1. Propiedades. Las propiedades de una sustancia son sus cualidades o características propias o intrínsecas que hace que se distingan unas de otras. De acuerdo a algunos criterios, las propiedades se clasifican en: • Propiedades generales. • Propiedades físicas. • Propiedades químicas. • Propiedades particulares. 1.1. Propiedades generales, son las propiedades que afectan a los diversos estados físicos en que se encuentra la materia en la naturaleza y son las siguientes: • Extensión, propiedad de ocupar una mayor o menor parte en el espacio. • Impenetrabilidad, significa que el espacio ocupado, por un cuerpo no puede ser ocupado al mismo tiempo por otro cuerpo. • Porosidad, son los espacios vacíos que se encuentran en el cuerpo. • Inercia, es la propiedad por la cual los cuerpos tienden a conservar su estado de reposo o movimiento uniforme en que se encuentran. • Gravedad, todos los cuerpos son atraídos por la acción de la fuerza de gravedad terrestre. 1.2. Propiedades particulares, en este caso se tienen en cuenta el estado físico de cada sustancia, y son: Sólidos Líquidos Gases • Dureza • Fluidez • Fluidez • Tenacidad • Viscosidad • Viscosidad • Elasticidad • Compresibilidad • Compresibilidad • Plasticidad • Elasticidad • Elasticidad • Maleabilidad • Expansibilidad • Expansibilidad 79 Química Experimental 1.3. Propiedades físicas, son las características que pueden ser determinadas sin que ocurra ningún cambio en su composición química. Se puede dividir de la siguiente manera: • Propiedades físicas externas, son aquellas que dependen de la cantidad de materia y entre ellas se tienen las propiedades organolépticas (sabor, olor, color, forma, etc.) y además, la masa, volumen, tamaño, etc. • Propiedades físicas internas, son aquellas que no dependen de la cantidad de materia de una sustancia. Es decir no son afectadas apreciablemente por el tamaño de la muestra o por el estado de subdivisión de ésta. Ejemplo: densidad, viscosidad, punto de ebullición, punto de fusión, punto de solidificación, índice de refracción, solubilidad, conductividad eléctrica, etc. 1.4. Propiedades químicas, son aquellas que se ponen de manifiesto cuando la sustancia sufre transformación química. También es la capacidad que tiene una sustancia de poder experimentar un cambio químico. Ejemplo: alcalinidad, oxidación, fermentación, etc. 2. Fenómenos, son los cambios o alteraciones surgidas en la naturaleza de una sustancia como consecuencia de diferentes acciones físicas o químicas. Se pueden dividir en: • Fenómenos químicos, son cambios que dan como resultado la formación de sustancias nuevas y que implican modificaciones en la composición o estructura interna de las sustancias. Ejemplo: la oxidación del hierro, combustión de la gasolina, saponificación de la grasa, etc. • Fenómenos físicos, son los cambios temporales y reversibles, significa que el cuerpo puede recuperar su estado inicial, después que haya cesado el efecto que produjo el cambio. Ejemplo: solidificación del agua, la evaporación del agua, composición y expansión de un gas, etc. III. MATERIALES Y REACTIVOS Materiales Reactivos • Soporte universal • Yodo metálico • Trípode • Zinc metálico • Malla metálica con asbesto • Ácido sulfúrico diluido • Mechero de Bunsen • Mármol en trocitos • Pinza metálica • Coquina (producto marino que contiene carbonato de calcio) • Tubos de ensayo • Ácido clorhídrico 12 N • Termómetro • Magnesio en tiras • Tubo capilar • Cera en trocitos • Vaso de precipitado de 250 mL • Úrea y ácido benzoico • Luna de reloj • Acetona y ácido acético • Probeta de 100 mL • Cloruro de sodio (s) • Densímetro • Sólido de forma regular • Gotero 80 Propiedades, cambios físicos y químicos de las sustancias CAP. 5 IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Identificación de cambios físicos • Depositar en un tubo de ensayo 0,1 g de yodo metálico. Coger el tubo con una pinza para tubos y someter el tubo a un baño con agua fría, hasta obtener nuevamente cristales. Observar y anotar todos los cambios producidos. Especificar y explicar dichos cambios. • Tomar un tubo de ensayo y depositar un trocito de cera, coger con una pinza y someter a calentamiento hasta observar un cambio completo de la sustancia. Luego deje enfriar el tubo. Anote todas las observaciones realizadas. • Tomar una luna de reloj y depositar en ella dos (2) gotas de acetona (o éter), dejar evaporar completamente. Anotar los cambios. Experimento N° 02: Identificación de cambios químicos • En un tubo de ensayo tome aproximadamente 2 mL de ácido sulfúrico diluido, luego añada una granalla de zinc metálico. Observe todos los cambios producidos. Identificar la sustancia obtenida. • Repetir el experimento anterior usando ácido sulfúrico y una planchita de cobre. • Depositar un trocito de mármol en el fondo del tubo de ensayo, luego agregar unas 10 a 15 gotas de ácido acético diluido. La disolución obtenida, someter a calentamiento por unos 5 minutos, hasta casi sequedad. Dejar enfriar e identificar la sustancia final obtenida. • Con una pinza metálica tome una cinta de magnesio metálico y someta a calentamiento en la llama no luminosa de Bunsen. Anotar los cambios e identifique la sustancia obtenida. • Coger un trocito de coquina y piedra caliza y colocar sobre una luna de reloj enseguida dejar caer sobre esta dos gotas de HCl 6 N. Observar y anotar los cambios producidos. Señale la posible reacción. Fig. 5.1 Coquina Fig. 5.2 Piedra caliza Experimento N° 03: Determinación de densidades 1. Densidad de un sólido de forma regular • Utilizando una balanza determine la masa del sólido, enseguida determine el volumen teórico, empleando relaciones matemáticas. Finalmente determine la densidad del sólido. 2. Densidad de una sustancia líquida • Pese un vaso de precipitado vacío de 250 mL, enseguida añada 10 mL de una solución de cloruro de sodio. Vuelva a pesar el conjunto. Por diferencia de pesos determine la masa de la sustancia líquida. Con los datos obtenidos determine la densidad de la sustancia. • Tome una probeta y vierta 80 mL de solución de cloruro de sodio, introduzca adecuadamente el densímetro y lea la densidad de la sustancia. Calcule el porcentaje de error respecto a los valores reportados en la bibliografía. 81 Química Experimental Experimento N° 04: Determinación del punto de ebullición • Tomar en un vaso de precipitado 100 mL de agua destilada. • Colocar el vaso sobre el trípode empleando una malla metálica con asbesto. Sujete adecuadamente el termómetro (ver Fig. 5.3). • Encender el mechero de Bunsen y someter a calentamiento todo el equipo anterior. Controle las variaciones de temperatura desde el inicio del calentamiento, hasta que la sustancia empiece a desprender burbujas continuamente. Dejar hervir por un minuto. Anotar finalmente la temperatura de ebullición. • Repita el mismo procedimiento añadiendo al vaso con agua destilada 5 g de cloruro de sodio, es decir solución al 5% de cloruro de sodio. • El termómetro deberá estar sobre el vaso e inmerso hasta la parte media de la solución. Experimento N° 05: Determinación del punto de fusión • Llenar la parte inferior de un tubo capilar limpio y seco con la muestra experimental, hasta una altura de 2-3 mm; para que la muestra se introduzca en forma compacta se deberá golpear con los dedos el capilar. • Sujetar el capilar al termómetro con un anillo de goma, de tal modo que esté a la altura del bulbo del termómetro (ver Fig. 5.4). • En un tapón horadado introducir el termómetro ya preparado con mucho cuidado. • Tapar con el tapón horadado previamente acondicionado el tubo de ensayo donde se tenga glicerina. • Montar el sistema mostrado en la Fig. 5.4. • Someter a calentamiento empleando llama pequeña, observando la muestra contenida en el capilar y la escala en el termómetro, mientras caliente. • Anotar la temperatura leída en el momento que el sólido pasa a la fase líquida: temperatura de fusión. Tapón Extremo abierto Termómetro Tubo de Thiele con aceite mineral muestra Tubo capilar con la muestra capilar Mechero Fig. 5.3 Determinación del punto de ebullición. 82 vidrio de reloj capilar Tubo largo muestra Fig. 5.4 Determinación del punto de fusión. Propiedades, cambios físicos y químicos de las sustancias CAP. 5 V. DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Experimento N° 3.1 DETERMINACIÓN DE DENSIDAD DE SÓLIDOS Masa: m (g) Muestra Volumen: V (ml) Densidad: (g/cc) Experimento N° 3.2 DETERMINACIÓN DE DENSIDAD DE LÍQUIDOS Muestra Masa de vaso vacío m1 Masa de vaso + muestra m2 Masa de la muestra Densidad Absol. Relat. Teórica % Error Experimento N° 4 DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN Punto de Ebull. (ºC) Propiedades organolépticas Muestra Estado Color Olor Sabor Forma Otros Práct. % Error Teórico Experimento N° 5 DETERMINACIÓN DEL PUNTO DE FUSIÓN Punto de Ebull. (ºC) Propiedades organolépticas Muestra Estado Color Olor Sabor Forma Otros Práct. % Error Teórico 83 Química Experimental VI. CUESTIONARIO 1. Defina brevemente: punto de ebullición y punto de fusión, enumere algunas aplicaciones prácticas. 2. Diga si las siguientes afirmaciones son falsas o verdaderas. Fundamente sus razones: • Cuando el hielo se funde se produce una reacción química. • La digestión de los alimentos es una serie de reacciones químicas. • La niebla se forma del agua como consecuencia de una reacción química. • El cambio de olor y sabor de la carne expuesta al medio ambiente se debe a reacciones químicas. 3. ¿Cómo determinaría el punto de solidificación de la cera? 4. ¿Cómo determinaría la densidad de un grano de maíz? 5. Calcular la densidad aparente de un tubo de ensayo. 6. Explicar la propiedad organoléptica del azúcar. 7. Calcular la masa correspondiente a cinco cubitos tallados en madera estructural de nogal americano, secada al aire de 5 cm de arista. 84 Oxidación del hierro: Cambio químico Estados de la materia: Cambio físico Combustión de materia orgánica: Cambio químico Trituración de un material: Cambio físico Fotosíntesis: Cambio químico Deformación de los cuerpos: Cambio físico CAPÍTULO 6 Propiedades Coligativas I. OBJETIVO • Determinar experimentalmente algunas de las propiedades coligativas de ciertas sustancias y conocer la importancia de la concentración de éstas, cuando están en solución. II. FUNDAMENTO TEÓRICO 1. Propiedades Coligativas, las propiedades de las soluciones que dependen principalmente de la concentración de partículas disueltas en vez de la naturaleza de estas partículas, se denominan propiedades coligativas. Debe tenerse en cuenta que solamente se aplican a soluciones de solutos no volátiles, estas son: • Disminución de la presión de vapor. • Disminución del punto de congelación o descenso crioscópico. • Aumento del punto de ebullición o elevación ebulloscópica. • Presión osmótica. 2. Presión de vapor, punto de ebullición y de congelación de las soluciones. El descenso de la presión de vapor en las soluciones de solutos no volátiles influye en los puntos de ebullición y de congelación de estas soluciones. La adición de un soluto no volátil disminuye la presión de vapor de un líquido, por lo cual una solución no hervirá en el punto normal de ebullición del disolvente. Es necesario aumentar la temperatura por encima de este punto para alcanzar una presión de vapor requerida. Por lo tanto la elevación del punto de ebullición es proporcional a la concentración del soluto en la solución. Este efecto se ilustra en las curvas de presión de vapor representadas en la Fig. 6.1. La forma de la curva de presión de vapor del disolvente, es proporcional a la fracción molar del soluto en la solución. La elevación del punto de ebullición refleja el desplazamiento de la curva de la presión de vapor. el agua hierve a 100 º C a nivel del mar el agua hierve a 71 ºC a 800 m el agua hierve a 85 ºC a 4400 m Pike’s Peak, Colorado Mount Everest, Tibet Fig. 6.1 Descenso de la presión de vapor 85 Química Experimental La presión de vapor de cualquier solución (Pt) es la suma de las presiones parciales de los componentes de la solución (pA, pB, …, etc.) Para una solución de dos componentes A y B. Las presiones parciales de A, PA; está dada por la ecuación: Solvente puro Moléculas de solvente Solución Moléculas de soluto Presión de vapor Fig. 6.2 Presión de vapor donde: XA : es la fracción molar de A. : es la presión de vapor de A puro a la temperatura del experimento. Esta relación es conocida como la ley de Raoult, la cual describe el comportamiento de una solución ideal. La presión de vapor de la solución, estará afectada por las fracciones molares parciales y presiones de vapor de sustancias puras. El aumento del punto de ebullición ΔTe, de una solución puede calcularse multiplicando la constante molal de elevación del punto de ebullición del solvente, Ke, por la molalidad de la solución m. Fig. 6.3 Francois Raoult Te = Ke m La expresión representada, es una aproximación de la realidad, ya que una fórmula más exacta requerirá que la concentración se exprese en fracción molar del soluto y no en molalidad. Presión (atm) 1 atm Disolvente líquido Solución pV solv (p) Disolvente sólido Gas fpsolv fpsoln ΔTf ΔP ΔP pV soln (p’) Punto de ebullición del disolvente Punto de ebullición de la solución bpsolv Temperatura (ºC) bpsoln ΔTb Punto de congelación de la solución Punto de congelación del disolvente Fig. 6.4 Curvas de presión de vapor de un disolvente puro y de una disolución de un soluto. Sin embargo, las molalidades de las soluciones diluidas son proporcionales (con aproximación suficiente) a las fracciones molares del soluto. Además el uso de las expresiones para dichos cálculos se justifican si las soluciones son diluidas. 86 Propiedades Coligativas CAP. 6 El descenso del punto de congelación ΔTc de una solución puede calcularse a partir de la molalidad de la solución y la constante Kc para el disolvente, así: ΔTc = Kc m Los descensos en el punto de congelación dependen de la concentración de la solución y del disolvente empleado. Cabe recordar que, en el punto de congelación la presión de vapor del sólido y del líquido son iguales, y que el punto de congelación de la solución es menor que el del disolvente puro. Estas afirmaciones se pueden apreciar en la Fig. 6.4. 3. Ósmosis.- El fenómeno de osmosis está basado en la busqueda del equilibrio. Cuando se ponen en contacto dos fluidos con diferentes concentraciones de sólidos disueltos, se mezclan hasta que la concentración sea uniforme. Si estos fluidos estan separados por una membrana permeable, la cual permite el paso de uno de los componentes de los fluidos separados por la membrana, el fluido que se moverá a través de la membrana será el de menor concentración de tal forma que pasa al fluido de mayor concentración. Jacobos Henricus Vant’Hoff, en el año 1887 propuso la siguiente expresión: V = nRT/P P : presión esmótica en atm T : temperatura absoluta K n : número de moles de soluto R : constante universal de los gases V : volumen de la solución que pasa a través de la membrana membrana semipermeable solución concentrada solución diluida de azúcar de azúcar se introduce más agua en la solución concentrada ÓSMOSIS moléculas de azúcar moléculas de agua Fig. 6.5 Proceso de ósmosis 4. Presión osmótica Durante el proceso de osmosis, al cabo de un determinado tiempo el contenido de agua será mayor en uno de los lados de la membrana. La diferencia de altura entre ambos fluidos se conoce como presión osmótica; dada por: = CRT : presión osmótica (atm) C : concentración molar de la solución (mol/L) T : temperatura absoluta (K) R : constante universal de los gases 87 Química Experimental membrana presión osmótica salmuera agua salmuera ÓSMOSIS El agua fluye desde una baja concentración de sales a una mayor concentración agua EQUILIBRIO La presión osmótica es la presión requerida para detener el flujo de agua y alcanzar el equilibrio Fig. 6.6 Explicación de la presión osmótica 5. Ósmosis inversa Si se utiliza una premiza superior a la presión osmótica, se produce a través de la membrana, mientras que los sólidos disueltos quedan atrás. Para poder purificar el agua, necesitamos llevar a cabo el proceso contrario al de la ósmosis convencional, es lo que se conoce como ósmosis inversa. Se trata de un proceso con membranas. Para poder forzar el peso del agua que se encuentra en la corriente de salmuera a la corriente de agua con baja concentración de sal, es necesario presurizar el agua a un valor superior al de la presión osmótica. Como consecuencia de este proceso, la salmuera se concentrará mas. Por ejemplo, la presión de operación del agua de mar es cerca de 60 atm. presión aplicada P > Po + salmuera agua Solución diluida ÓSMOSIS INVERSA Mediante la aplicación de una presión mayor que la presión osmótica, el flujo de agua se invierte; los flujos de agua de la solución van de concentración mayor a menor Solución concentrada Ósmosis inversa Fig. 6.7 Explicación de la ósmosis inversa 88 Propiedades Coligativas CAP. 6 La energía para potabilizar un cierto volumen de agua por ósmosis inversa es: E = presión osmótica × volumen La potencia para potabilizar un cierto caudal de agua por ósmosis inversa es: Pot = caudal × presión atmosférica Ejemplo: Se pone una solución de concentración 0.1 mol/L en un tubo como indica la figura en la parte inferior del tubo tiene una membrana semimpermeable. Sabiendo que la temperatura es 20 ºC, calcular: a) La presión osmótica. (Rpta: 2.4 atm) b) La altura que alcanza la columna de líquido. (Rpta: 24.3 m) c) La cotrapresión osmótica para producir la osmosis inversa. (Rpta: 2.4 atm) d) La energía necesaria para potabilizar 1 litro de agua y la potencia para potabilizar 1 litro por segundo. (Rpta: 243 joule y 243 watts h CA1 : Concentración de A en el compartimento 1 CA2 : Concentración de A en el compartimento 2 M : Membrana CA2 M CA1 Fig. 6.8 Ejemplo del proceso de ósmosis Ejemplos de aplicación Determinar los puntos de ebullición y congelación de una solución compuesta de 2,40 g de bifenilo y 75 g de benceno. Solución: cálculo de la molalidad (calculado en 1 kg de benceno) La constante molal de elevación para el benceno es 2,53 °C/molal, cuyo valor se encuentra en tablas. Luego: Te = Ke m Te = (2,53 °C/molal) (0,208 molal) = 0,526 °C El benceno normalmente tiene un punto de ebullición de 80,1 °C, a la presión atmosférica; luego el punto de ebullición de la solución es: 80,1 °C + 0,5 °C = 80,6 °C De tablas se obtiene la constante de descenso molal del punto de congelación: –5,12 °C/molal Luego: Tc = Kc m Tc = (–5,12 °C/m) (0,208 m) = –1,1 °C El benceno se congela normalmente a 5,5 °C, pero el punto de congelación de la solución es: 5,5 °C – 1,1 °C = 4,4 °C 89 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: • Aparato crioscópico de Beckmann • Termómetro de Beckmann 0,1 °C • Agitador • Pipeta (10 mL) • Vaso de precipitado de 100 mL • Luna de reloj • Espátula • Mechero de Bunsen • • • • • • • Matraz de forma redonda de 250 mL Trípode Rejilla Pinza de soporte Tapón de jebe bihorado Tubo de vidrio Tubo de ensayo grande Reactivos: • Naftaleno (naftalina comercial) • Azufre en polvo • Trocitos de plato poroso • Agua destilada • Cloruro de sodio • Tetracloruro de carbono • • • • • Benceno Úrea Cloroformo m- dinitrobenceno Azúcar IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Punto de congelación del naftaleno puro • Pesar 10 g de naftaleno puro y colocarlo en un balón pequeño (limpio y seco). • Fundir completamente el naftaleno, colocando el balón en “baño maría”. Anote la temperatura. • Dejar enfriar lentamente y anotar la temperatura cada 20 segundos, hasta que se mantenga constante por lo menos en tres valores. • Esta temperatura corresponderá al punto de congelación del naftaleno puro, (en el cual comenzará a cristalizar). 2. Punto de congelación de la solución de naftaleno: azufre • Pesar 0,5 g de azufre en polvo y agregar al balón donde se encuentra el naftaleno. • Coloque en el sistema de “baño maría” y anote la temperatura cada 20 segundos, hasta que el valor sea constante, (tener cuidado con la temperatura de cristalización). • Determinar el descenso del punto de congelación del C10H8. • Determinar el peso molecular del azufre en polvo o de otra sustancia de ensayo. • Construya la gráfica correspondiente. Nota: Emplear la siguiente expresión: Donde: : K : w2 : w1 : ΔT : 90 masa molecular del soluto disuelto constante del disolvente peso del soluto disuelto peso del solvente gradiente de temperatura Propiedades Coligativas CAP. 6 3. Punto de ebullición del agua pura • En un tubo de ensayo grande, colocar 20 mL de agua destilada. • Añadir al tubo de ensayo unos trocitos de plato poroso, tapar el tubo con un tapón de jebe bihorado, en el cuál se coloca un termómetro y en el siguiente orificio un tubo de vidrio de 40 cm de longitud y 8 mm de diámetro. Calentar suavemente el agua destilada hasta que empiece la ebullición y la temperatura permanezca constante. Anote la temperatura. 4. Determinación del punto de ebullición de la solución X • En un tubo de ensayo, colocar 20 mL de agua destilada y X g de soluto (azúcar, cloruro de sodio, cloruro de potasio, etc). La concentración de la solución que se forma debe ser de tal forma que no sea muy concentrada, aproximadamente 0,5 molal o menos. • Tapar el sistema y calentar lentamente en “baño maría”, hasta ebullición; cuando la temperatura se mantenga constante, anotar dicho valor. • Realizar la misma experiencia, teniendo como solvente puro al tetracloruro de carbono y como soluto, cualquier compuesto o sustancia X que sea soluble en dicho solvente. • Determinar el aumento del punto de ebullición de la solución X. • Determinar el peso molecular del soluto X. • Construir la gráfica correspondiente. V. PROBLEMAS 1. El anticoagulante utilizado comúnmente en los radiadores de los automóviles es el etilen-glicol: C2H4 (OH)2, ¿cuántos gramos de éste deben agregarse a 1 kg de agua para producir una solución que se congele a la temperatura de –10 °C? 2. Una solución que contiene 3,86 g de X en 150 g de acetato de etilo, hierve a 78,21 °C. ¿Cuál es el peso molecular de X? El punto normal de ebullición del acetato de etilo es 77,06 °C y Ke para este es +2,77 °C/molal. 3. Una solución acuosa de un soluto no volátil y no disociado congela a 272,35 K .Calcular la molalidad y el punto de ebullición de la misma. Obtenga las constante del agua de tablas) 4. Calcular el punto de ebullición de una solución que contiene 100 g de sacarosa (C12H22O11) en 500 g de agua. (Obtener las constante ebulloscopia del agua de tablas) 5. Se disuelven 25 g de glucosa (C6H12O6) en 300 g de agua ¿Cuál es la presión de vapor de la solución a 50ºC? Obtenga de tablas la presión de vapor del agua a 50ºC. 6. Calcular la masa de glicerina (C3H8O3) que debe añadirse a 1 kg de agua para lograr que el punto de congelación de la solución sea de -10ºC. Buscar la constante crioscópica del agua en tablas. 7. Cuántos gramos de sacarosa (C12H22O11) deben agregarse a 500 g de agua a 20°C para obtener una solución cuya presión de vapor se 2,0 torr. Obtenga de tablas la presión de vapor del agua a 20ºC. 91 Química Experimental 8. En el análisis de un compuesto orgánico se obtuvieron los siguientes resultados: 85,61 % de C y 14,39 % de H (porcentaje en masa). Sabiendo que al disolver 0,28 g del compuesto en 100 g de ciclohexano, el punto de ebullición de este disolvente se elevó en 0,279 °C, (Obtener kb del ciclohexano de tabla). Calcular: a) la masa molar del compuesto b) su fórmula molecular. 9. a) ¿A qué temperatura congelará una solución acuosa de ácido cítrico (C6O7H8) preparada al 20 % m/m. (KfH2O = de tablas)? b) Calcular la presión de vapor de dicha solución acuosa a 0°C. Obtener la presión de vapor del agua pura a 0°C de tabla). 10. Se preparó una disolución de un no electrolito no volátil desconocido disolviendo 0,250 g en 40 g de tetracloruro de carbono (CCl4). El punto de ebullición normal de la disolución resultante aumentó en 0,357 º C respecto al disolvente puro. Calcule la masa molar del soluto. (Kb del CCl4: 4,95 °C/m) 11. El alcanfor C10H16O funde a 179,8 º C. Si 0,186 g de una sustancia orgánica desconocida se disuelven en 22,01 g de alcanfor líquido, se observa que el punto de congelación de la solución es de 176,7 ºC. Calcule la masa molar del soluto. (kf de alcanfor: 39,7 °C/m). 12. La glicerina (C3H8O3) es un no electrolito no volátil con una densidad de 1,26 g/mL a 25ºC. Calcule la presión de vapor a 25 ºC de una solución que se preparó agregando 50 mL de glicerina a 500 mL de agua. (De tabla obtenga la presión de vapor del agua pura a 25 º C). 13. Un radiador de un automóvil contiene 5,5 L de agua y se le agrega etilenglicol (C2H2(OH)2) de manera que la temperatura de ebullición sea 101ºC (Kf y Kb del agua de tabla), Calcular: a) La molalidad de la solución. b) La masa de etilenglicol que se ha agregado al radiador. c) A que temperatura congela la solución del radiador. 14. Calcule la presión osmótica a 20 º C de una disolución de sacarosa (C12H22O11) 0,0020 M. 15. Si tenemos dos soluciones acuosas de monosacáridos que contienen igual número de gramos de soluto y la misma cantidad de solvente. ¿En cuál será mayor el descenso crioscópico? Explique por qué. a) C6H12O6 b) C3H6O3 16. Se midió la presión osmótica de una solución acuosa de cierta proteína con el fin de determinar su masa molar. La disolución contenía 3,50 mg de proteína disuelta en suficiente agua para formar 5 ml de solución. La presión osmótica de la solución a 25º C fue de 1,54 torr. Calcule la masa molar de la proteína. 17. La presión osmótica medida de una solución acuosa de cloruro de calcio es de 0,674 atm a 25º C. a) Calcule el factor de Van’t Hoff, i, de la solución. b) ¿Cuál es la concentración molar de la solución? 18. Ordene las soluciones acuosas siguientes de menor a mayor punto de ebullición: glucosa 0,120 M, bromuro de litio 0,055 M, nitrato de zinc 0,050 M. 19. ¿Por qué una solución acuosa 0,10 m de cloruro de sodio tiene un punto de ebullición más alto que una solución acuosa 0,10 m de C6H12O6? Calcule el punto de ebullición de cada solución. 20. El agua de mar contiene 3,4 g de sales por cada litro de solución. Suponiendo que el soluto consiste totalmente en cloruro de sodio, calcule la presión osmótica del agua de mar a 20º C. 92 CAPÍTULO 7 Estructura Atómica I. OBJETIVOS • Explicar cualitativamente las características del espectro de emisión que se producen cuando algunas sustancias son expuestas a la llama del mechero de Bunsen o a una fuente de electricidad de alto voltaje, y el estudio de esta característica relacionado con la estructura atómica. II. FUNDAMENTO TEÓRICO 1. Estructura atómica, en la historia del desarrollo de la teoría de la estructura atómica, hubo en esencia tres grandes pasos: • El descubrimiento de la naturaleza eléctrica de la materia. • El descubrimiento de que el átomo consiste en un núcleo rodeado de electrones. • El descubrimiento de las leyes mecánicas que gobiernan la conducta de los electrones. El primer modelo atómico fue ideado por Rutherford, existiendo una grave dificultad de acuerdo con los principios, de física conocida en esa época, en el año de 1981. Niels Bohr intenta resolver el problema analizando la estructura atómica en términos de la teoría cuántica introducida por el científico Planck en 1900. Entonces, Bohr sugirió que los electrones se mueven en órbitas, y de Broglie que las orbitas estables eran las que podían acomodar ondas estacionarias. Ahora se sabe que los electrones tienen propiedades ondulatorias, pero se expresan en términos de distribuciones de probabilidad electrónica, u orbitales, en lugar de órbitas fijas. En el átomo de hidrógeno, varias condiciones límite físicamente aceptables, conducen a la cuantización de la energía del átomo, y a la selección de algunas funciones de onda entre varios posibles. Los estados cuánticos aceptables quedan descritos por cuatro números cuánticos: n, l, m y s. 2. Espectros de absorción y de emisión, son las “huellas digitales” de los elementos. Cada elemento posee una serie única de longitudes de onda de absorción o emisión. Un espectro de emisión se obtiene por el análisis espectroscópico de una fuente de luz, como puede ser una llama o un arco eléctrico. Así cuando los gases se calientan, se excitan sus átomos o moléculas (ejemplo: He, Ne, Ar, N, H, etc.) emiten una luz de una determinada longitud de onda. Este fenómeno es causado fundamentalmente por la excitación de átomos por medios térmicos o eléctricos; la energía absorbida induce a los electrones que se encuentran en un estado fundamental, a un estado de mayor energía. El tiempo de vida de los electrones en esta situación metaestables es corto y vuelve a un estado de excitación más bajo o al estado fundamental; la energía absorbida se libera bajo la forma de luz. La luz fluorescente y los colores obtenidos por el calentamiento de sales de determinados elementos en una llama, son ejemplos de espectros de emisión. En algunos casos, los estados excitados pueden tener un período de vida apreciable, como es el caso de la emisión de luz continua, después que la excitación ha cesado, este fenómeno se denomina fosforescencia. 93 Química Experimental Un espectro de absorción se obtiene colocando la sustancia entre el espectro y una fuente de energía que proporciona radiación electromágnetica, en el intervalo de frecuencia a estudiarse. Igualmente los estados más energéticos poseen un periodo de vida más corto. La principal consecuencia resultante de la energía absorbida en la región infrarroja es el calor. De este modo la temperatura de la sustancia o solución aumenta durante la determinación del espectro. La principal característica de la energía absorbida en la región ultravioleta es la emisión de la luz. Si bien el mecanismo de absorción de energía es diferente en las zonas o regiones ultravioletas e infrarroja, el proceso fundamental es la absorción de una cierta cantidad de energía. La energía necesaria para la transmisión de un estado de baja energía a un estado de mayor energía, está directamente relacionado con la frecuencia de la radicación electromagnética que causa la transición. La energía absorbida se representa por: E = h.ν donde: h; constante de Planck; 6,624 × 10-27 erg./s ν; frecuencia de la luz, en ciclos por segundo La frecuencia y la longitud de onda (λ) de la luz, están relacionados por ν = c/λ , donde c, es la velocidad de la luz, 3 × 10–10 cm/s (al vacío). N = número de Avogadro. E = energía absorbida en ergios. Un electrón voltio × molécula–1 = 23,06 kcal/mol. Para un cierto proceso de excitación, una molécula absorbe solo una pequeña cantidad de energía, es decir, absorbe radiación de una sola frecuencia. Si este fuera el caso con todas las moléculas de una sustancia, se observaría una serie de líneas de absorción. Sin embargo, en un grupo de moléculas existen estados vibracionales y rotacionales diferentes, y cada estado difiere del otro en una cantidad de energía relativamente pequeña. Así un grupo de moléculas absorbe energía en una región restringida y da origen a una banda de absorción o pico. III. PARTE EXPERIMENTAL 1. Estudio cualitativo del espectro de emisión (coloración a la llama) Materiales • Mechero de Bunsen • Alambre de nicrón Reactivos • SrCl2(s) • LiCl(s) • CaCl2 (s) • KCl(s) 94 • • • • BaCl2(s) NaCl(s) CuO(s) HCl conc. Estructura Atómica CAP. 7 Procedimiento • Encender el mechero de Bunsen, regular y generar una llama no luminosa. • Colocar el extremo argollado del alambre de nicrón en la parte más caliente (zona de mayor temperatura o cono externo) de la llama. Observar el color amarillo que se produce, será necesario eliminar, para lo cual introducir en ácido clorhídrico concentrado y llevar a la llama observando la coloración. Repetir esta operación cuántas veces sea necesario hasta no ver el color amarillo de la llama. • Una vez limpio el alambre, introducir nuevamente en el ácido y luego en la sustancia problema. • Colocar la muestra insertada en el alambre en la zona de la llama indicada anteriormente y observar el color que más predomina y anotar. • Seguir el mismo procedimiento con las otras sustancias de ensayo y empleando cada vez un alambre de nicrón rotulado para cada sustancia. No confundirlos. • De acuerdo a los resultados obtenidos, identificar a cada una de las sustancias utilizadas en el experimento. Tabular los resultados. 2. Espectros continuos y discontinuos Materiales e instrumentos: • Espectroscopio • Tubos espectrales de gases (He, Ne, Ar, H2, etc.) • Soporte para tubos espectrales • Fuente de tensión continua • Carrete de inducción de 10 cm para chispa • Cables para conexiones Descripción del espectroscopio.- El esquema del espectroscopio de la Fig. 7.1 consta de una fuente base, a la cual se encuentra unido fijamente el soporte con un tubo colimador que tiene en su extremo una rendija de ancho variable. El ancho de la rendijia puede variarse con un tornillo adosado al extremo del colimador. Vernier Anillo fijador de la rendija Mesita Colimador Base Giratoria Tornillo de enfoque del telescopio Base fija Tornillo de enfoque del colimador Tornillo de ajuste del ancho de la rendija Telescopio giratorio Tornillo fijador de la mesita Anillo fijador del retículo Ocular Fig. 7.1 Esquema del espectroscopio Sobre esta dispoción se hallan, girantes alrededor de un eje vertical central común, el soporte con el telescopio y la base girante que incluye a la escala circular del gemometro. 95 Química Experimental Estos elementos pueden ser fijados en cualquier posición mediante tornillos. La mesita portaprisma está ubicada en forma céntrica sobre la base girante y tres tornillos de nivelación, se encuentran en la cara inferior de la mesita girante. El telescopio posee un ocular móvil y un tornillo de enfoque, junto con un retículo (cruz) y un anillo fijador del retículo. El colimador y el telescopio están ajustados de tal manera que sus ejes ópticos se encuentran en posición perpendicular al eje giratorio central. Alineando el telecopio con el tubo colimador e iluminando la rendija es posible ver una imagen de esta rendija, enfocándolo con el tornillo de enfoque del telescopio. También deberá verse la cruz o retículo. Fuente ranura de luz Fig. 7.2 Espectroscopio telescopio Fig. 7.3 Esquema del espectroscopio 300–30 >300 prisma 30–1 –10–4 –10–6 Energía (kcal/mol) Núcleo de excitación de electrones Excitación nuclear Rotación molecular Vibración molecular Excitación electrónico Frecuencia (v) en Hz 1017 1019 Rayos Rayos cósmicos gamma 10–6 10–4 Rayos X 1015 1013 Luz Luz ultravioleta Visible 10–1 0.4 Radiación infrarroja 0.8 1010 Microondas 102 Longitud de onda (λ) en μm Fig. 7.4 Espectro electromagnético 3 96 106 105 Ondas de radio NMR 1010 Estructura Atómica Radio Radio Horno Lámpara Cabina de AM FM, TV microondas de calor bronceado Campo Línea estático eléctrica 104 106 102 1 10–2 10–4 10–6 10–8 CAP. 7 Rayos X médicos 10–10 10–12 Longitud de onda (metros) Frecuencia (Hz) 102 104 106 1016 1018 1020 V Radio Infrarojos si Rayos X Ultravioleta Microondas (“RF”) (“IR”) i (“MW”) b (“UV”) l e No Ionizante Ionizante Frecuencia extremadamente baja (FEB) 108 1010 1012 1014 No térmicos Térmicos Óptica Rotura de uniones Corrientes inducidas débiles Corrientes inducidas fuertes Corrientes inducidas fuertes Daño en el ADN ???? Calentamiento Efectos fotoquímicos Tamaño de referencia Fig. 7.5 Espectro electromagnético 4 hombre de altura grosor de un clip béisbol campo de fútbol partículas subatomicas molécula de agua 1 nm 1A 102 10 1 10–1 10–2 10–3 10–4 10–5 10–6 10–7 10–8 10–9 10–10 10–11 10–12 número de onda (cm–1) 10–5 10–4 10–3 10–2 10–1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 electrón-voltios (eV) 10–9 10–8 1 Mhz 10–7 10–6 10–5 1 Ghz 10–4 10–3 10–2 1 Thz 10–1 1 10 1 Phz 102 103 104 1 Ehz 105 106 Espectro radioeléctrico Difusión e inalámbricas Terahertz Microonda Fuentes y usos de las bandas de frecuencia Ultravioleta Cerca IR Cerca IR Extreme UV Radar 1 - 100 GHz TV abierta 54 - 700 MHz Fibra de telecomunicaciones 0.7 - 1.4 Curado dental 200 - 350 nm Mandos a distancia 850 nm Cribado 0.2 - 4.0 THz Horno microondas 2.4 GHz 1018 1 Zhz 1020 1019 Rayos X Rayos X blandos 1021 Gamma Rayos X duros Rayos X médicos 10 - 0.1 Å Observaciones de rayos cósmicos << 1 Å Visible light 425 - 750 THz 700 - 400 nm Bio imagen 1 - 10 THz Datos inalámbricos 2.4 GHz 1017 Longitud de onda visible (nm) Radio FM Teléfonos móviles 88 - 108 MHz 900 MHz - 2.4 GHz Ultrasonido 1 - 20 MHz Ondas sonoras 20 Hz - 10 kHz 1016 1015 Infrarrojo Lejos IR Medio IR electrónica Radio AM 600 kHz - 1.6 MHz 1014 1013 1012 1 pm 440 1011 470 1010 540 109 575 108 1μ 625 107 700 106 óptica Bandas frecuencia (Hz) 105 1 cm bacteria grosor del papel 1 mm 1 mil átomo 103 longitud de onda (m) 1 ft virus células Equipaje de la pantalla 10 - 1.0 Å Bronceado 400 - 290 nm Visión nocturna 10 - 0.7 Cristalografía 2.2 - 0.7 Å Tomografía 0.1 - 0.01 Å = 3 × 108/freq = 1/(wn*100) = 1.24 × 10–6/eV Fig. 7.6 Espectro electromagnético 5 97 Química Experimental Procedimiento: 1. Observación del espectro continuo de la luz blanca • Instalar el espectroscopio de acuerdo a lo siguiente: El colimador con rendijas y el prisma vienen ajustados de fabrica de tal manera, que el prisma se encuentra a la desviación mínima; su posición por tanto, no debe modificarse. Bastará por consiguiente regular el telescopio de observación y el ancho de la rendija. Mover el primero suavemente en forma horizontal de un lado a otro y el segundo regular la abertura girando el tornillo, de tal manera que ingrese la radiación adecuada para observar el espectro visible. Si es posible, cubrir con una tela oscura el sistema para evitar el ingreso de luz perturbadora. • Anote las observaciones importantes y realice un esquema del espectro obtenido. 2. Observación del espectro discontinuo de sustancias gaseosas Instalar el tubo espectral para la producción de espectros de emisión de sustancias gaseosas, de cuerdo a lo siguiente: • Fije el soporte para tubos espectrales. • Colocar el tubo espectral que contiene gas, en el soporte, de tal manera que se encuentre delante de la rendija del espectroscopio, teniendo una distancia aproximada de 1 cm. La rendija debe tener una separación inicial de 0,5 a 1 mm. • Realice las conexiones respectivas utilizando los cables eléctricos. • Suministrar tensión eléctrica de alto voltaje (3 000 - 6 000) voltios para tal efecto utilizar, el carrete de inducción para chispas de 10 cm y su respectiva fuente de tensión continua de aproximadamente 8 voltios (utilice una batería o un transformador de corriente alterna o continua). Previamente debe verificarse los tornillos en el interruptor y contactos. • Se aplica la tensión a los bornes que se encuentran al lado del conmutador. El contacto se obtiene colocando en posición horizontal el conmutador. • Al suministrar energía por medio de la descarga eléctrica en el tubo, debe producirse luminiscencia de un determinado color y al lado del prisma se proyectará algunas bandas de color aisladas. • El espectro proyectado por el prisma se coloca en el centro del campo visual orientando convenientemente el telescopio de observación. • Moviendo el ocular se consiguen unos bordes de líneas absolutamente nítidos. Después de esta regulación se reduce la rendija hasta obtener líneas finas, pero que sean claras y netamente visibles. Si las líneas no están verticales hay que girar las rendijas. Las rayas negras horizontales provienen de granos de polvo que han quedado sobre la rendija. Para eliminar la suciedad, se humedece un poco con un trozo de papel liso y se pasa suavemente sobre los bordes de la rendija abierta al máximo. • Con la ayuda del tubo de escala se proyectará una graduación sobre el campo visual del modo siguiente: el tubo de escala se ilumina con una lámpara pequeña o luz clara de día. La imagen de la escala alcanza el telescopio de observación. Hecho esto no debe volver a moverse el ocular del telescopio. • Anotar todas las observaciones y realizar un esquema del espectro de cada una de las sustancias utilizadas. Poner énfasis en el orden y el color de las líneas espectrales, los espacios negros y las respectivas escalas. 98 Estructura Atómica CAP. 7 IV. CUESTIONARIO Y PROBLEMAS 1. ¿Cuál es la naturaleza de la luz? Explique. 2. ¿Qué produce la sensación de diversos colores? 3. ¿Qué entiende por fotón y por quantum? 4. Establezca las diferencias entre: a) Espectro de absorción y espectro de emisión b) Espectro continuo y espectro discontinuo. 5. Si se tienen las radiaciones de energía causante de las sensaciones roja (λ = 650 nm) y violeta (λ = 400 nm); contestar: a) ¿Cuál de ellos tiene la longitud de onda más larga? b) ¿Cuál es la más energética y cuál es su valor en calorías? c) ¿Cuál se desvía más con el prisma del espectroscopio utilizado? d) ¿Cuál forma una línea hacia la región de alta energía del espectro? e) ¿Cuál es causada por una transición electrónica más larga en un átomo? 6. ¿Cuál de las siguientes radicaciones es más intensa o penetrante: a) Rayos X. b) Radiación de sensación azul. c) Radiación de sensación roja. d) Infrarroja. 7. Explique brevemente, valiéndose de las estructuras atómicas, ¿cómo puede interpretarse la presencia de varias líneas en el espectro de los elementos utilizados en la práctica? 8. Explique el comportamiento de los electrones al ser sometidos a altas temperaturas, ¿por qué adquiere diferentes colores la llama? Desintegración espontánea de la materia Modelo atómico 99 Química Experimental Por primera vez logran “pelar” un átomo de Neón, electrón a electrón, hasta quitarle sus 10 electrones. La antimateria: Como si de un espejo se tratara, en el reflejo de la materia se podía apreciar la antimateria La antimateria: la materia esta compuesta de electrones y protones cargados negativa y positivamente. Se podría decir en pocas palabras que la antimateria es todo lo contrario. Un átomo de antimateria contiene en su núcleo un protón cargado negativamente (llamados antiprotones) y los electrones cargados positivamente alrededor del núcleo (llamados antielectrones o positrones). Al entrar en contacto un átomo de materia con otro de antimateria se produce un fenómeno de aniquilación, o lo que es lo mismo, la transformación de materia en energía. 100 CAPÍTULO 8 Introducción al estudio de la Tabla Periódica I. OBJETIVOS • Estudiar las propiedades físicas y químicas de los principales elementos alcalinos, alcalinos térreos, anfóteros, metales de transición y halógenos. • Aplicar la teoría del balanceo de las ecuaciones químicas iónicas y moleculares, correspondiente a las diferentes reacciones químicas. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Mendeleiev, en 1869, publicó una tabla de los elementos a la que llamó Tabla Periódica, donde muestró que las propiedades de los elementos se repiten periódicamente a intervalos regulares. Este hecho se conoce hoy en día como la ley periódica. Todos los elementos están ordenados de acuerdo con el valor creciente de sus pesos atómicos, formando hileras horizontales llamados períodos y las columnas verticales llamadas grupos. La versión moderna de la tabla periódica incluye todos los elementos conocidos en orden creciente en su número atómico. Las propiedades químicas y las configuraciones electrónicas de los elementos determinan la separación de los elementos agrupados (grupos) de Mendeleiev en categorías A y B: siendo los elementos A, los elementos representativos y B los elementos de transición, incluyendo a los del grupo VIII (que se encuentran entre los grupos II A y III A), además se consideran al grupo VIII o grupo O, que son los gases nobles o raros. Elementos típicos Los elementos del grupo I, excepto el hidrógeno, forman los metales alcalinos. En los átomos de los elementos del grupo I, el último electrón, esto es, el más externo; es el que empieza la ocupación del nivel energético principal. I II 1 2 VIII III IV V VI VII 18 1 13 14 15 16 17 H 2 3 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 4 Metales de transición 5 6 7 Bloque d Elementos principales (s,p) Bloque p Lantánidos Bloque s Actinidos Bloque f Fig. 8.1 Esquema de la tabla periódica 101 Química Experimental Los elementos del grupo IIA se conocen como metales alcalinos térreos. Estos metales son algo más duros y menos activos que los alcalinos. Metales alcalinos Metales alcalinos terreos 1A H Gases nobles 2A Halógenos 8A 3A 4A 5A 6A 7A Elementos de Transición Lantánidos Actinidos Fig. 8.2 Estructura básica de la tabla periódica Los elementos metálicos tienen las siguientes propiedades: • Todos existen en estado sólido en forma cristalina. Todos excepto 4, son sólidos a 30 °C. • Todos conducen fácilmente la electricidad y el calor. Ninguno es aislante electrónico. • Al formar compuestos con los no metales, pierden algo de su densidad electrónica. Los elementos no metálicos se caracterizan por las siguientes propiedades: • Con excepción del grafito, los no metales son aislantes electrónicos, o a lo más semiconductores. • Los átomos no metálicos se unen químicamente por compartición de electrones. • Cuando los átomos no metálicos reaccionan con átomos metálicos, reciben densidad electrónica de los átomos metálicos. O sea, reciben o aceptan electrones de los metales. La línea escalonada de la derecha, en la tabla separa el área de los elementos metálicos del área de los no metálicos. A lo largo de esta línea están los llamados metaloides, que poseen ambas características metálicas y no metálicas; son: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po. El elemento aluminio es bastante metálico, pero su óxido se comporta como si fuera un metaloide. Dentro del grupo de elementos A (ejemplo: IA, IIA, etc), el carácter metálico aumenta con el número atómico. Lo mismo ocurre con los elementos IIB, IVB y VB. En los otros elementos B, el carácter metálico disminuye al aumentar el número atómico dentro del grupo. Los elementos que van desde el escandio (Sc) hasta el zinc (Zn) y sus congéneres constituyen una transición gradual del comportamiento metálico extremo de los elementos IA y IIA a las propiedades más moderadas de los elementos IIIA. Todos estos elementos consisten de átomos en los cuales el último electrón, es el de mayor energía, sea un electrón “d” o “f”, se llama elemento de transición y son metales. A los elementos del grupo VII se les denomina halógenos. A condiciones ambientales, los dos primeros, flúor y cloro, son gases, el bromo es un liquido café rojizo; y los dos últimos el yodo y astato sólidos. El último grupo de la tabla periódica, grupo VIII o grupo 0, está formado por elementos que son todos gases en condiciones normales. En este grupo se completa la ocupación de los orbitales periféricos y los átomos resultantes son inertes, aunque no por completo. 102 CAP. 8 TABLA PERIÓDICA DE LOS ELEMENTOS QUÍMICOS Introducción al estudio de la Tabla Periódica 103 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales y equipos • 1 vaso de precipitado de 250 mL y de 150 mL • 1 luna de reloj • 6 tubos de ensayo • 1 mechero de Bunsen • 1 gradilla para tubos • 1 pinza para tubos • 1 piceta con agua destilada o desionizada Reactivos: • Solución de MgCl2 (0,1 M) • Solución de CaCl2 (0,1 M) • Solución de SrCl2 (0,1 M) • Solución de HNO3 (2 M) • Solución de H2SO4 (2 M) • Solución de AgNO3 (0,1 M) • Solución de NH4OH (0,1 M) • Solución de NaF (0,1 M) • Solución de NaCl (0,1 M) • Solución de NaBr (0,1 M) • Solución de NaI (0,1 M) • • • • • • • • • • • Reactividad Reactividad de los metales de los nometales Fig. 8.3 Reactividad de los metales y no metales de la tabla periódica Muestra sólida de NaF Muestra sólida de NaCl Muestra sólida de NaBr Sodio metálico Magnesio metálico Calcio metálico Hierro metálico Solución de Al2 (SO4)3 (0,1 M) Solución de fenolftaleína al 1% Solución de HCl (0,1 M) Solución de NaOH (0,1 M) IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Familia de los metales alcalinos • Medir en un beaker 150 mL de agua destilada y dejar caer un trocito de litio metálico. Cubrir inmediatamente el vaso con una luna de reloj. Cuando haya cesado la reacción, probar la inflamabilidad del gas producido acercando una cerilla encendida en la parte del pico, retirar la luna de reloj agregar 2 - 3 gotas de fenolftaleína. Reportar las observaciones y la ecuación química producto de la reacción. • Repetir el procedimiento anterior, empleando un trocito de sodio y potasio metálicos, respectivamente. Experimento N° 02: Familia de los metales alcalino - térreos • En un tubo de prueba colocar un trocito (aprox. 1 cm) de magnesio metálico, cuya superficie presenta brillo; añadir 5 mL de agua destilada y 2 gotas de indicador fenolftaleína. Anotar las observaciones e intentar escribir la ecuación química respectiva. En caso de que la reacción no ocurra a la temperatura del agua, someter a calentamiento en llama suave. • Repetir el procedimiento anterior, sustituyendo el magnesio metálico por una granalla de calcio metálico (aprox. 0,25 g). • En tres tubos de ensayo, colocar sucesivamente 1 mL de solución de MgCl2, CaCl2, y SrCl2. Agregar a cada tubo de ensayo 1 mL de H2SO4 (0,2 M), agitar y esperar la sedimentación de los sólidos formados. Anotar sus observaciones y escribir las ecuaciones químicas respectivas. • En un tubo de prueba colocar 1 mL de MgSO4 y agregar 1mL de solución de NaOH. Anote las observaciones. 104 Introducción al estudio de la Tabla Periódica CAP. 8 • En un tubo de prueba colocar 1 mL de cloruro de bario, agregar 1 mL de solución de cromato de potasio, esperar la formación de precipitado. • En un tubo de prueba colocar 1 mL de solución de cloruro de estroncio, agregar 1 mL de solución de oxalato de amonio, observar el precipitado formado. Experimento N° 03: Familia de los halógenos • En cuatro tubos de ensayo, colocar sucesivamente 1 mL de solución de NaF, NaBr, NaCl y NaI. Añadir a cada tubo 3 gotas de solución de nitrato de plata 0,1 M. Agitar y esperar que sedimenten los sólidos formados. Anotar sus observaciones y escribir las ecuaciones químicas. • A cada tubo de ensayo, del experimento anterior añadir 1 mL de solución de NH4OH 0,1 M. Ordenar los haluros según la solubilidad del precipitado en NH4OH. Anotar sus observaciones y escribir sus ecuaciones químicas. • En un tubo de ensayo mezclar 0,2 g de bromuro de potasio y 0,2 g de dióxido de manganeso, agregar ácido sulfúrico concentrado, calentar y observar el desprendimiento de vapores pardos. • En tres tubos de ensayo, agregar 1 mL de agua de cloro, yodo y bromo, a cada tubo agregar 2 mL de tetracloruro de carbono, agitar y anotar la coloración de la capa inferior. • Tomar dos tubos de ensayo y colocar 1 mL de bromuro de sodio y de yoduro de sodio; por separado, agregar 2 mL de agua de cloro en ambos tubos de ensayo, agitar vigorosamente; luego agregue 2 mL de tetracloruro de carbono, agitar y anotar el color de la capa inferior. • Triturar en un mortero varios cristales de yoduro de potasio junto con una porción de dióxido de manganeso. Trasvasar la mezcla a un tubo y añadir por la pared 1mL de H2SO4 concentrado calentar y observar. Experimento N° 04: Obtención de ácidos hidrácidos • En cuatro tubos de ensayo, colocar sucesivamente 0,1 g de NaF, NaCl, NaBr y NaI. Agregar a cada uno de ellos 0,5 mL de ácido sulfúrico concentrado. Luego acercar a la boca de los tubos un trocito de papel tornasol y escribir las ecuaciones químicas correspondientes. Nota: Realizar el presente ensayo en la campana de gases. Experimento N° 05: Metales de transición • Tomar dos tubos de prueba y colocar en cada uno de ellos 1 mL de ácido nítrico diluido, llevar a la campana de gases, y agregar al primer tubo un trocito de zinc metálico y al segundo aprox. 0,1 g de hierro metálico. Reportar sus observaciones de la acción del ácido sobre los metales. • Repetir el experimento anterior, reemplazando el ácido nítrico por ácido clorhídrico diluido. • En un tubo de prueba colocar 1 mL de solución de sulfato de zinc, agregar 1 mL de solución de hidróxido de sodio, observar la formación de precipitado. • En un tubo de prueba colocar 1 mL de solución de cloruro férrico, agregar 1 mL. de solución de hidróxido de sodio o amonio. Observar el precipitado formado. • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de solución de cloruro férrico, agregar 1 mL de solución de fosfato de sodio. Anotar sus observaciones. Experimento N° 06: Elementos anfóteros • En un tubo de ensayo colocar 2 mL de solución de sulfato de aluminio 0,1 M y agregar 4-5 gotas de solución de hidróxido de sodio. Dividir el contenido del tubo en dos, separando la mitad en otro tubo. Al primer tubo añadir exceso de solución de hidróxido de sodio hasta la disolución del precipitado, al segundo agregar solución de ácido clorhídrico hasta la disolución del precipitado. Escribir las ecuaciones químicas respectivas. • En un tubo de prueba colocar 1 mL de sulfato de aluminio, agregar 1 mL de fosfato de sodio, observar la formación de precipitado gelatinoso. 105 Química Experimental V. CUESTIONARIO 1. Enumere las características más saltantes de las diferentes familias de los elementos químicos. Señalar los elementos químicos más representativos de cada uno de ellos. 2. Construir un esquema vacío de la tabla periódica de los elementos químicos y ubicar en los casilleros correspondientes los elementos químicos estudiados en la presente práctica según el grupo y período respectivo. 3. Teniendo en cuenta los ensayos 1 y 2, comente la reactividad y comportamiento de los otros elementos de la familia alcalino y alcalino-térreos frente al agua, fundamente sus comentarios en cada caso. 4. Señalar el nombre químico, fórmula global, fórmula estructural desarrollada, característica química más saltante, peso molecular y uso de la fenolftaleína. Señalar el método de preparación para su utilización como indicador. Electricidad Turbina Generador eléctrico Vapor Edificio de seguridad Vasija Varillas de control Agua a presión Bomba Color Agua caliente Varillas de combustible Agua fría Bomba Reactor Generador de vapor Agua Bomba Torre de enfriamiento Fig. 8.4 Esquema de reactor nuclear Bomba Condensador Japón Tokio Hiroshima Hiroshima: la zona del impacto Nagasaki Detonador En esta reacción, cada neutrón parte un átomo de uranio, liberándose energía y desprendiendo otros neutrones que, a su vez, dividen otros núcleos de uranio. Este proceso en cadena libera gigantescas cantidades de energía. Al estallar la pólvora provoca el choque de dos masas de uranio. Estas, al unirse, exceden la llamada masa crítica y desencadenan una reacción de fisión. Fuegos detonadores Carga de explosivo convencional Cuña cónica de uranio que actúa como un percutor Masa de uranio Fig. 8.5 Esquema de una bomba atómica. 106 CAPÍTULO 9 Enlace Químico I. OBJETIVOS • Estudiar el enlace químico que existe entre dos átomos, ya sea iónico, covalente o el intermedio. • Analizar los tipos de enlaces en forma cualitativa. II. FUNDAMENTO TEÓRICO 1. Enlace químico, un enlace químico es la fuerza existente entre dos átomos, cualquiera sea su naturaleza. Por el estudio de la estructura electrónica de los átomos y de sus orbitales se explica el comportamiento de los átomos para formar enlaces moleculares. Para que se forme un enlace químico entre dos átomos debe haber una disminución neta en energía potencial del sistema, es decir, los iones o moléculas producidas por las distribuciones electrónicas deben estar en un estado energético más bajo que el de los átomos. Los átomos de los elementos químicos tienen diferentes estructuras electrónicas, por tanto, presentan una variedad de uniones químicas. 2. Tipos de enlaces: a) Enlace iónico, denominado también enlace electrovalente se produce por una transferencia completa de uno o más electrones de un átomo o grupos de átomos a otro, producidos por la marcada diferencia de electronegatividades. El átomo que ha perdido uno o más electrones de valencia posee una carga positiva o más y se llama ion positivo o catión. Del mismo modo un átomo que ha ganado uno o más electrones posee una carga negativa o menos y se llama ion negativo o anión; a estos iones se conocen por electrolitos, porque estos conducen la corriente eléctrica. Además los compuestos que poseen enlaces iónicos son solubles en agua y entre sí. Ejemplo, el NaCl. Fig. 9.1 Enlace iónico Cl– Cl– Na+ Na+ 107 Química Experimental b) Enlace covalente, se produce por el comportamiento de dos o más electrones entre átomos, debido a la poca o ninguna diferencia de sus electronegatividades. En este tipo de enlaces no se producen iones, por tanto no transporta la corriente eléctrica. En los enlaces covalentes se considera que la valencia de un átomo es igual al número de pares electrónicos que él comparte. La mayoría de los compuestos orgánicos son de carácter covalente, insolubles en agua, pero lo son entre sí. H + Cl H Cl Compartición de electrones (1 enlace covalente) • Enlace covalente coordinado, es la unión de dos especies químicas que se forman cuando un par de electrones de un átomo de una de las especies se une con el orbital incompleto del átomo de la otra especie. Ejemplo: H+ + ion hidrógeno H : :H agua ĺ ion hidronio Algunas veces el enlace covalente coordinado se llama enlace semipolar o enlace donador aceptador. • Enlace múltiple, se presenta cuando se comparten más de un par de electrones entre un átomo y otro, produciéndose los dobles y triples enlaces. Ejemplo: C=C=O N ≡ N H – C ≡ C – H Cuando dos o más átomos están unidos a otros en número menor que el máximo determinado por la saturación de valencia. En el ejemplo anterior se presentan dobles y triples enlaces lo cual implica el compartimiento de dos o tres pares de electrones. Estas moléculas no son saturadas, cada átomo con enlaces múltiples son más cortos y fuertes que los enlaces sencillos. • Estructura de Lewis, la regla del octeto establece que al formarse un enlace químico, los átomos adquieren, pierden o comparten electrones, de tal manera que la capa más externa o de valencia de cada átomo contenga ocho electrones. Esta regla se basa en el hecho de que todos los gases raros, excepto el helio, tienen estructura de ocho electrones. 108 Enlace Químico •• • •• •• •• •• •• •• *• •* Sulfuro de bario Fig. 9.2 Gilbert Lewis Flúor •• F• • Al F •• •• F• • Ba S• • ** Sulfuro de sodio • • Aluminio •• •• ** •• F• • • Azufre •• •• Bario ** * * ** •• Al •• S• • •• ** * • ** Agua •• Ba Na S Na Fluoruro de Aluminio Fig. 9.3 Estructura de Lewis Algunas excepciones son: – Segundo periodo •• •• •• 4 electrones de enlace • •• •• • • •• •• •• • •• • •• •• Cl × •• •• Cl × B × Cl Cl × Be × Cl •• •• •• •• *• ** Sodio ** H O H Cloruro de bario ** Azufre ** Cloro Hidrógeno ** •• O •• Cloro ** H Cl Ba Cl •• •• Cloruro de sodio S • • Bario •• Na Cl •• Na Cl •• •• • •• * Cloro Sodio •• Ba • Cl •• •• •• Na CAP. 9 •• 6 electrones de enlace – Tercer periodo, tres de siete átomos constituyen una excepción, esto es el aluminio, el fósforo y el azufre. 10 electrones de enlace •• • •• • •• • •• •• •• •• 6 electrones de enlace •• F × × ×F •• •• •• S × •• × F F × •• •• F• • • •• × •• •• P ×F F × •• •• × F• • F • •• • •• • •• • × •• • •• •• •• F • •• • • •• •• F •• •• • •• •• •• F × •• •• F × Al × F •• • •• •• •• 12 electrones de enlace Reglas de la estructura de Lewis Ejemplo: determine la estructura de Lewis del ácido nítrico. a) Sean los electrones de valencia de todos los átomos. En caso de que se trate de un anión, sume un electrón por cada carga negativa y en caso de que se trate de un catión, reste un electrón por cada carga positiva. 1 e– del átomo de hidrógeno 5 e– del átomo de nitrógeno 18 e– de los tres átomos de oxígeno 24 e– b) Determine el número de electrones requeridos para suministrar dos electrones a cada átomo de hidrógeno individualmente y ocho electrones a cada uno de los demás átomos individualmente. no de e– para átomos individuales = 2(no de átomos de hidrógeno + 8 (no de otros átomos) no de e– para átomos individuales = 2 (1) + 8 (4) = 34 109 Química Experimental c) El número obtenido en el paso b), menos el número obtenido en el paso a), es el número de electrones que debe compartirse en la estructura final. n.o de e– de enlace = 34 – 24 = 10 d) El no de enlaces = 1/2 (n.o de e– de enlace) = 1/2 (10) = 5 enlaces e) Unir los átomos H O O N O ; H O N O ; O H O N O O f ) n.o e– sin compartir = (n.o total de e–) – (n.o de e– de enlace) = 24 – 10 = 14 •• N •• O (3) H O •• (3) •• (1) O N •• •• O (2) H •• O (1) •• N •• (a) O •• •• (2) O (2) •• O •• •• •• (2) •• O •• H (1) •• •• •• •• (b) (c) g) Carga formal. Carga arbitrariamente asignada a un átomo en una estructura covalente, repartiendo igualmente los electrones de enlace entre los átomos de enlace. Carga formal = n.o de grupo – (n.o de enlaces + n.o de e- sin compartir) Es obvio señalar que la carga formal para la estructura a y b es la misma, debiendo variar solamente la posición de los átomos de oxígeno, veamos: CF (H) = 1 – (1 + 0) = 0 CF (O1) = 6 – (2 + 4) = 0 CF (N) = 5 – (4 + 0) = +1 CF (O2) = 6 – (2 + 4) = 0 CF (O3) = 6 – (1 + 6) = –1 Las cargas formales para la estructura c, será: CF (H) = 1 – (1 + 0) = 0 CF (O1) = 6 – (3 + 2) = +1 CF (N) = 5 – (4 + 0) = +1 CF (O3) = 6 – (1 + 6) = –1 Las estructuras finales, quedarían del siguiente modo: (0) H (0) O (+1) N (a) 110 O O (0) (–1) (0) (–1) H (0) O (+1) N (b) O O (–1) (0) (0) H (+1) O (+1) N (c) O (–1) O Enlace Químico CAP. 9 Existe una regla práctica, la cual predice que en una estructura no deben haber átomos adyacentes con cargas formales del mismo signo, esto implica de que la estructura c debe rechazarse puesto que el oxígeno y nitrógeno tienen la misma carga. Por otro lado las estructuras a y b cumplen con todas las reglas anteriormente escritas, siendo estas diferentes en cuanto a la posición de los oxígenos, en este caso se dice de que existe una estructura de resonancia. c) Enlace químico intermedio, los enlaces iónico y covalente representan extremos en los tipos de enlaces de los compuestos. Las propiedades físicas y químicas de muchos compuestos indican que los enlaces existentes entre ellos no son puramente iónicos ni covalentes. Estas son parcialmente iónicos y parcialmente covalentes. Una manera práctica de determinar el carácter parcial iónico de los enlaces químicos sencillos, es recurriendo a sus electronegatividades y con este dato se calcula el porcentaje iónico, con la ayuda de tablas y fórmulas. 3. Electronegatividad Cuando están unidos los átomos de dos elementos diferentes, la diferencia de sus cargas nucleares hacen que, uno de los átomos produzca un campo eléctrico positivo más intenso que el otro, dentro del volumen que hay entre los núcleos. Así los electrones de enlace son más atraídos por éste átomo que por el otro, ejerciendo mayor control. Entonces, el átomo que tiene un campo positivo más intenso es el más electronegativo. La energía de ionización y la afinidad electrónica son medidas cuantitativas de la facilidad con la cual los átomos pierden o ganan electrones en condiciones específicas. La electronegatividad se define como la capacidad o fuerza relativa que tiene un átomo en un compuesto químico para atraer sus electrones de enlace. Los compuestos de acuerdo a su carácter iónico porcentual se clasifican en: De: 0 a 18% son compuestos de enlace tipo COVALENTE 18 a 32% son compuestos de enlace tipo INTERMEDIO 32 a más son compuestos de enlace tipo IÓNICO Este tipo de enlace químico referido a su carácter iónico porcentual se puede calcular por la ecuación siguiente: %y = (1 – e–0,25| Xa – Xb |2) × 100 Donde: Xa : electronegatividad del elemento a Xb : electronegatividad del elemento b Ejemplo: Determinar el carácter iónico porcentual del NaCl y CCl4 Solución: Para el NaCl: | Xa – Xb | = | 0,9 – 3,0 | = 2,1 %Y = 67% (IÓNICO) Para el CCl4: | Xa – Xb | = | 3,0 – 2,5 | = 0,5 %Y = 6% (COVALENTE) 111 Química Experimental Electronegatividad disminuye Electronegatividad aumenta Fig. 9.4 Esquema de como la electronegatividad aumenta o disminuye en la T.P Tabla de Diferencia de Electronegatividad (DI) y Carácter Porcentual Iónico (% CI) DI %CI DI %CI DI %CI DI %CI DI %DI 0,1 0,5 0,8 15 1,5 43 2,1 67 2,8 86 0,2 1 0,9 19 1,6 47 2,2 70 2,9 88 0,3 2 1,0 22 1,7 51 2,3 74 3,0 89 0,4 4 1,1 26 1,8 55 2,4 76 3,1 91 0,5 6 1,2 30 1,9 59 2,5 79 3,2 92 0,6 9 1,3 34 2,0 63 2,6 82 3,3 93 0,7 12 1,4 39 2,7 84 III. PARTE EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Conducción de la corriente eléctrica Materiales: Reactivos: • Vaso de precipitado • Circuito eléctrico y accesorios • Agua destilada • Se indicará otros Procedimiento: • • • • Armar el equipo de acuerdo a las indicaciones del profesor y a las figuras adjuntas. A un vaso de precipitado de 250 mL limpio y seco agregar 150 mL de agua destilada. Introducir los electrodos del equipo dentro de la solución. Conectar al tomacorriente el enchufe y observar detenidamente la ampolla, si se enciende tome nota de la intensidad de la luminiscencia. Anotar. Luego desconectar. • Una vez terminada la experiencia, devuelva el líquido al frasco de origen. • Lavar y enjuagar los electrodos y el vaso de precipitado adecuadamente haciendo uso de agua destilada contenida en la piceta. • Continuar el experimento siguiente, realizar los pasos indicados, esta vez utilizando otras sustancias. Anotar los datos y resultados. 112 Enlace Químico CAP. 9 Experimento N° 02: Solubilidad y tipo de enlace Materiales: • Tubo de ensayo (14) • Pipeta graduada. Reactivos: Sustancia A NaCl (s) CuSO4 (s) NaOH (s) Azúcar (s) HCl (s) Etanol (l) Butanol (l) Sustancia B Agua Agua Agua Agua Agua Agua Agua Sustancia A CH3COOH (l) CCl4 (l) Ciclohexano (l) Eter etílico (l) Aceite (l) NaCl (s) Ciclohexano (l) Aceite (l) Sustancia B Agua Agua Agua Agua CCl4 (l) Butanol (l) Procedimiento: • En un tubo de ensayo colocar algunos cristales de la sustancia A (o 1 mL de solución) y añadir 1 mL de agua o solución B, según sea el caso. • Agitar fuertemente y observar si se disuelve o no la sustancia A en B. • En otro tubo limpio y seco colocar todos los demás reactantes que se indican. Anotar sus datos y resultados experimentales. IV. CUESTIONARIO Y PROBLEMAS 1. 2. 3. 4. Escriba la diferencia y semejanza entre los enlaces covalente y iónico. Diga si las moléculas diatómicas formadas por diferentes átomos son polares. ¿Por qué la grasa es soluble en disolventes polares y no en el agua? ¿Por qué los sólidos iónicos son generalmente solubles en líquidos compuestos de moléculas polares, tal como el agua, pero no lo son en la mayoría de los disolventes no polares? 5. Describa el mecanismo de disolución de las sales de NaCl, CuSO4 5 H2O, H2SO4 concentrado y azúcar. 6. ¿Por qué la luminosidad del HCl en solución se presenta intensa y posee solamente un 19% de carácter iónico, y que pertenece a enlaces de tipo covalente? 7. Dar las representaciones de: a) orbitales b) puntos y c) rayas para los enlaces en las siguientes moléculas: Cl2, HCl, NH3, NH4Cl, H2SO4, HNO3, CH2 = CH2, H2O. 8. Qué condiciones se requieren para que dos átomos se combinen y formen: a) enlace preferentemente iónico. b) preferentemente covalente. c) una molécula de enlace intermedio. 9. Predecir la forma de enlace y la forma del ión BF4–. 10. Ilustrar esquemáticamente la sobreposición de dos orbitales “s” en la formación de un enlace químico. Hacer lo mismo para un orbital “s” y un “p” y para dos orbitales “p”. 113 Química Experimental CUADRO DE DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES: Experimento N° 01 Tipo de enlace Nº Sustancia Luminosidad Observaciones % caracter iónico (%Y) 1 2 3 . . . Experimento N° 02 Tipo de enlace Nº Sustancia Luminosidad Observaciones 1 2 3 . . . σ H H C C H H σ π Esquema de un enlace químico 114 % caracter iónico (%Y) Enlace Químico CAP. 9 FORMAS DE MOLÉCULAS PREDICHAS DE ACUERDO CON LA TEORÍA DE LA REPULSIÓN DE PARES DE ELECTRONES DE VALENCIA DIRIGIDA Nº total de pares de een el átomo central Forma molecular 2 Lineal 3 4 5 6 Nº de pares Coordinación Tipos de e- del del átomo átomo central central Fórmula Configuración más estable Bipiramidal trigonal Ejemplos 2 2PE A X2 Lineal HgCl2, CdI2 Ag [(CN)2]–1 3 3PE A X3 Triángulo equilátero BF3, BI3 2 2PE, 1PS A X2 Forma V SnCl2 4 4PE A X4 Tetraedro CH4, BF4–1 3 3PE, 1PS A X3 Piramidal trigonal NH3, H3O+1, A5H3 2 2PE, 2PS A X2 Forma de V H2O, H2S 5 5PE A X5 Bipiramidal trigonal PCl5, SbCl5 4 4PE, 1PS A X4 Tetraedro irregular SF4, TeCl4, 3 3PE, 2PS A X3 Forma T ClF3, BrF3 2 2PE, 3PS A X2 Lineal [ICl2]–1, I3–1 6 6PE A X6 Octaédrico SF6, SiF6–2 5 5PE, 1PS A X5 Piramidal cuadrada BrF5, IF5 4 4PE, 2PS A X4 Planar cuadrada ICl4–1 Triangular Tetraédrica Esquema de los orbitales Octaédrica Representación de un enlace químico complejo usando química computacional 115 116 Na CI 2 2 1s 2s Li F 2 5 2 1s 2 + Na Cl 2 6 1s 2s 2p F Compuestos iónicos 1s 2s 2p 2 Li Enlace iónico lones Fe Sustancias metálicas Enlace metálico C diamante silicio oxígeno Diversos tipos de enlace químico C grafito Si O2 Sustancias covalentes atómicas H2O Enlace covalente Átomos Unidades estructurales Enlace de hodrógeno O H H O Metano (CH2) H H Dinitrógeno(N2) Amoniaco (NH3) Dióxido de carbono (CO2) Agua (H2O) Sustancias covalentes moleculares F. Van der Waals Enlaces intermoleculares Moléculas Química Experimental CAPÍTULO 10 Reacciones Químicas I I. OBJETIVOS • Formular y balancear las ecuaciones de las reacciones químicas iónicas y moleculares. • Diferenciar cualitativamente los tipos de reacciones químicas. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Reacción química, es toda transformación que experimenta una sustancia en su estructura molecular por acción de otra o de un agente energético, para formar otras diferentes a las iniciales. También se dice que existe una transformación química cuando se produce un reajuste de átomos entre las diferentes sustancias para formar otras sustancias que tienen fórmulas diferentes a las sustancias reaccionantes. Además, las reacciones químicas ocurren cuando los electrones en las esferas de valencia de los átomos y las moléculas se reagrupan de tal manera que se rompen y/o forman enlaces. Generalmente las reacciones químicas se clasifican en dos tipos: Las que supuestamente implican redistribución de electrones a medida que las sustancias reaccionantes forman productos, y aquellas en las que no hay redistribución de electrones; la mayoría de las reacciones caen dentro de la primera categoría y se les denomina reacciones de óxido-reducción o rédox. Una reacción química se representa por una ecuación química en la que cada uno de los miembros está expresado por las fórmulas de las sustancias que intervienen en la reacción. dioxígeno O2 vapor de agua reacción (combustión) CH4 metano H2O CO2 O2 luz, calor H2O gas carbónico leyenda átomo de hidrógeno H átomo de carbono C átomo de oxígeno O Fig. 10.1 Ejemplo de reacción química: la combustión 117 Química Experimental Balance de ecuaciones. Para que una ecuación química pueda estar correctamente escrita, debe estar balanceada; es decir, tener el mismo número de átomos en cada uno de los miembros de la ecuación; de tal forma que se cumple el principio de la conservación de la materia. Los métodos para balancear ecuaciones son: método de tanteo, coeficientes indeterminados, ión electrón e igualación. Productos Reactivos Cl Cl Cl2 + H H U + H2 ĺ H Cl H Cl 2HCl Significado de una ecuación química • Esencialmente nos da una información del tipo cualitativo y cuantitativo de reactantes y productos. • Indica el número de moléculas o átomos que requiere cada uno de los componentes para que se lleve a cabo una reacción. • Indica el número de moles de una sustancia que participa en una reacción. Verificación de una reacción química • Por la observación de los cambios que se producen en el aspecto físico de las sustancias reaccionantes: cambio de color, desprendimiento de un gas o de productos con diferente solubilidad. • Observar el intercambio de energía, es decir si la reacción se produce con liberación o absorción de energía. • La velocidad de la reacción, es decir la velocidad con que la transformación se verifica y los factores que la afectan como son: temperatura, concentración y presencia de otras sustancias (ejemplo: catalizadores). Debe considerarse igualmente algunas normas con relación a la escritura y balanceo de las ecuaciones, por ejemplo: Es necesario conocer las fórmulas correctas de las sustancias que intervienen en la reacción. Escribir la ecuación, y comprobar que esté balanceada, de tal forma que el número de átomos en ambos miembros sea igual. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS: Las reacciones químicas pueden agruparse, como ya se mencionó, en dos grandes grupos: a) Aquellas en las que no hay transferencia de electrones. b) Aquellas en las que existe transferencia de electrones de unos a otros átomos. Al margen de esta clasificación general existen otros criterios que se toman en cuenta, entre los que destacan: a) Por la naturaleza de las sustancias • De combinación, adición o síntesis: cuando dos sustancias reaccionan para dar origen a una sola. Mg + S ĺ MgS 2Li + Cl2 ĺ 2 LiCl 118 Reacciones Químicas I CAP. 10 • De descomposición: cuando una sustancia se descompone en dos o más de sus componentes: 2 AgCl ĺ 2 Ag + Cl2 (efectos de la luz) CaCO3 ĺ CaO + CO2 (acción del calor) • De sustitución o desplazamiento simple: cuando una de las sustancias reaccionantes desplaza a otra sustancia de un compuesto, quedando el elemento desplazado en forma libre: Fe + CuSO4 ĺ FeSO4 + Cu Zn + CuSO4 ĺ ZnSO4 + Cu • De sustitución o desplazamiento doble o metátesis: cuando las unidades químicas intercambian posiciones, los iones mantienen su identidad química. AgNO3 + NaCl ĺ AgCl + NaNO3 b) Por intercambio de energía: • Exotérmicas: aquellas reacciones donde existe una liberación de energía. H2O + H2 SO4 ĺ H3O+ + HSO4– + calor • Endotérmicas: cuando se produce enfriamiento o absorción de energía. 2 H2O + calor ĺ 2 H2 + O2 c) Por el sentido de la reacción: • Reversible: cuando puede reaccionar en ambos sentidos: 2 NH3 U N2, 3H2 • Irreversible: cuando reaccionan en un sólo sentido: Al + 6 HCl ĺ 2 AlCl3 + 3 H2 d) Por transferencia de electrones: • Aquellas en donde no hay transferencia de electrones: (ejemplo a.4; b.1) • Reacciones de óxido-reducción (rédox), cuando se produce transferencia de electrones: CuSO4 + Zn ĺ ZnSO4 + Cu Los números de oxidación de cada elemento son: Cu+2 S+6 + Zn0 ĺ Zn+2 S+6 + Cu0 119 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL PRIMERA PRÁCTICA Materiales: • Tubos de prueba • Mechero de Bunsen • Pinza para tubo de prueba Reactivos: • Sólidos o cristales: Mg, NaHCO3, MnO2, LiCl, Zn, Fe • Soluciones acuosas: Pb (NO3)2 0,1 M HCl 1M Pb (CH3COO)2 0,1 M H2SO4 1M Na2SO4 0,1 M NaOH 1M AgNO3 0,1 M NH4OH 1M NH4SCN 0,1 MC FeCl3 0,1 M K4[Fe(CN)6] 0,1M 0,1M Agua de cloro NH4CH3COO 3M K3[Fe(CN)6] K2CrO4 0,1 M Alcohol amílico NiCl2 1M Alcohol butílico KMnO4 0,1 M Co(NO3)2 0,1M KI 0,1 M K2Cr2O7 0,1 M CuSO4 0,1 M KIO3 0,1 M FeSO4 0,1 M Procedimiento: Experimento N° 01 • Verter en un tubo de prueba 1 mL de solución acuosa de Pb (NO3)2 o Pb (CH3COO)2 y agregar 1 mL de solución de Na2SO4. • Observar la formación de un precipitado. • Enseguida disolver el precipitado añadiendo 1 a 3 mL de solución concentrada de NH4 CH3COO– (acetato de amonio). • Luego, la solución obtenida dividir en dos tubos de prueba, agregar al primero solución diluida de HCl y al segundo solución K2CrO4. Experimento N° 02 • En un tubo de prueba colocar 1 mL de nitrato de plomo o acetato de plomo y agregar 1 mL de yoduro de potasio, observar las laminillas formadas. Experimento N° 03 • En un tubo de prueba colocar un pedazo de una cinta de magnesio metálico, agregar 2 mL de solución de HCl 1 M. Observar la formación de gases, producto de la reacción. 120 Reacciones Químicas I CAP. 10 • A la solución obtenida agregar gota a gota solución de NaOH, hasta la formación de un precipitado blanco gelatinoso. • Seguidamente el precipitado obtenido dividir en dos tubos: al primero añadir solución de HCl y al segundo de NH4OH en gotas. Experimento N° 04 • En un tubo de prueba colocar 1 mL de sulfato de cobre, agregar 1 mL de NaOH, observar el precipitado formado. Experimento N° 05 • A un tubo de prueba añadir 1 mL de solución de permanganato de potasio, acidificar con HCl 1M y agregar 1 mL de solución de KI. • Observar la decoloración completa de KMnO4. Experimento N° 06 • Tomar 1 mL de solución de FeSO4, acidificar con solución de ácido sulfúrico y agregar 1 mL de solución de K2Cr2O7. • Observar los cambios de coloración de los reactantes. Experimento N° 07 • En un tubo de prueba colocar 1 mL de solución de yodato de potasio, agregar 1 mL de nitrato de plata, observar la formación del precipitado. Experimento N° 08 • En un tubo de prueba colocar 3 mL de solución de sulfato de cobre, agregar una granalla de zinc. ¿Qué ocurre? Experimento N° 09 • En un tubo seco y limpio colocar un poco de cristales de carbonato de sodio y añadir 1 mL de HCl al término de la reacción se obtendrá una solución. A ésta añadir 1 mL de solución de Pb (CH3COO)2 Experimento N° 10 • En un tubo de ensayo que contiene 2 mL de solución de yoduro de potasio, agregar 2 mL de agua de cloro. En el mismo tubo agregar 2 mL de tetracloruro de carbono. Observar la coloración. Experimento N° 11 • Pesar un tubo de ensayo limpio y seco, añadir unos 2 g de bicarbonato de sodio y volver a pesar. • Al tubo de prueba adaptar un tapón con un tubo de desprendimiento el cual debe estar sumergido en agua de cal. • Calentar suavemente al principio y luego fuerte hasta que no haya desprendimiento de gas, observe el enturbiamiento del agua de cal. • Retire primero el tubo de desprendimiento del agua de cal y luego retire el mechero. Deje enfriar, pese el tubo y su contenido. Experimento N° 12 • En un tubo de ensayo, seco colocar un poco de cristales de LiCl o NaCl, agregar una pizca de MnO2, además 1 mL de ácido sulfúrico, luego calentar. Observar el desprendimiento de gases verdeamarillentos. 121 Química Experimental Experimento N° 13 • En un tubo de ensayo colocar 0,5 g de fierro en polvo, en otro tubo agregar 1 g de cristales de sulfato de cobre. • Al tubo que contiene la sal agregar un tercio de su capacidad de agua destilada y calentar cuidadosamente hasta casi ebullición. • Añadir o calentar esta solución caliente al tubo de ensayo que contiene el fierro y seguir calentando suavemente hasta la total reacción del sulfato de cobre con el fierro. Dejar en reposo. Experimento N° 14 • En un tubo de prueba colocar 1 mL de solución de NH4 SCN, luego añadir 1 mL de solución de FeCl3. Experimento N° 15 • En un tubo de prueba añadir 1 mL de solución K4[Fe(CN)6], luego agregar 1 mL de solución de FeCl3. Experimento N° 16 • En un tubo de prueba añadir 1 mL de solución de K3[Fe(CN)6], luego agregar 1 mL de solución de FeCl3. Experimento N° 17 • En un tubo de prueba añadir 1 mL de solución de NiCl2, luego adicionar 1 mL de solución de Na2SO4. Experimento N° 18 • En un tubo de prueba añadir 1 mL de Co(NO3)2, luego añadir 2 mL de alcohol amílico. Experimento N° 19 • Repetir el experimento anterior, usando alcohol butílico. ECUACIONES QUÍMICAS MOLECULARES, para completar y balancear. Experimento N° 01 a) Pb ( )2 + Na2SO4 ĺ PbSO4 + Na ( ) b) PbSO4 + NH4 (CH3 COO) ĺ Pb (CH3COO)2 + c) Pb (CH3COO)2 + HCl ĺ PbCl2 + _____ d) Pb (CH3COO)2 + K2CrO4 ĺ PbCrO4 + Experimento N° 02 Pb (NO3)2 + KI ĺ _____ + KNO3 ĺ MgCl2 + H2 _____ ĺ Mg (OH)2 + NaCl c) Mg (OH)2 + HCl ĺ MgCl2 + _____ d) Mg (OH)2 + NH4 OH ĺ _____ _____ + Experimento N° 03 a) Mg + HCl b) MgCl2 + + Experimento N° 04 CuSO4 + NaOH ĺ 122 _____ _____ _____ _____ Reacciones Químicas I CAP. 10 Experimento N° 05 ĺ KMnO4 + HCl + KI MnCl2 + I2 + H2O + _____ Experimento N° 06 FeSO4 + H2SO4 + K2Cr2O7 ĺ Fe2 (SO4)3 + Cr2(SO4)3 + H2O + K2SO4 Experimento N° 07 KIO3 + AgNO3 ĺ _____ + _____ ĺ _____ + _____ ĺ CO2 + NaCl Experimento N° 08 Zn + CuSO4 Experimento N° 09 a) Na2CO3 + HCl b) Pb (CH3COO)2 + NaCl ĺ Experimento N° 10 Cl2 + KI ĺ _____ + PbCl2 + _____ _____ Experimento N° 11 ĺ a) NaHCO3 b) _____ Na2CO3 + + Ca(OH)2 ĺ _____ _____ + + _____ _____ Experimento N° 12 ĺ ( ___ ) Cl + H2SO4 + MnO2 MnCl2 + Cl2 + ( ) SO4 + H2O Experimento N° 13 Fe + CuSO4 ĺ _____ + _____ Experimento N° 14 NH4 SCN + FeCl3 ĺ Experimento N° 15 K4[Fe(CN)6] + FeCl3 ĺ Experimento N° 16 K3[Fe(CN)6] + FeCl3 ĺ Experimento N° 17 NiCl2 + Na2SO4 ĺ Experimento N° 18 Co(NO2)2 + alcohol amílico ĺ Experimento N° 19 Co(NO3)2 + alcohol butílico ĺ 123 Química Experimental SEGUNDA PRÁCTICA Materiales: • 5 tubos de prueba • 1 termómetro • 1 mechero Bunsen • 1 pinza para tubos • 1 piceta • • • • 1 espátula 1 balanza 1 soporte para tubos frascos goteros Reactivos: • Sólidos o cristales: NH4Cl, KClO3, MnO2 Soluciones: HCl 0,1 N NaOH 0,1 N H2SO4 conc. CaCl2 0,5 N Pb(NO3)2 0,1 N KI 0,5N H2O2 al 3% Indicadores: • Fenolftaleína KMnO4 CuSO4 K4[Fe(CN)6] NH4OH conc. Co(NO3)2 HgCl2 SnCl2 0,1 N 0,5 N 0,5 N 0,1 N 0,2 N 0,5 N • Almidón Procedimiento Experimento N° 01 • En un tubo de prueba colocar aproximadamente 1 mL de HCl 0,1 N. • Añadir 1 gota de indicador fenolftaleina. • En otro tubo de prueba, colocar 3 mL de NaOH 0,1 N, agregar de gota en gota a la primera solución hasta aproximadamente 2 mL. Observar los cambios en cada adición de volumen. • Luego, proceder en forma inversa a la experiencia anterior. • Al tubo de prueba que contiene solución sobrante de NaOH 0,1 N, aproximadamente 1 mL, añadir alrededor de 2,5 mL de HCl 0,1 N, agregar de gota en gota a la solución de NaOH hasta 2 mL. Anotar los cambios desde el inicio hasta el final del experimento. Experimento N° 02 • En un tubo de prueba colocar aproximamente 1 mL de agua destilada, introducir un termómetro y medir la temperatura del agua, anotar. • Extraer el termómetro y medir aproximadamente 1 mL de ácido sulfúrico concentrado o 10 gotas, agregar y homogenizar. Medir la temperatura de la disolución y anotar. Guardar la solución preparada para el experimento posterior. Experimento N° 03 • A un tubo de prueba añadir más o menos 2 mL de CaCl2 0,5 N y agregar gota a gota solución de ácido sulfúrico diluido preparada en el experimento N° 2 hasta la formación de un precipitado. 124 Reacciones Químicas I CAP. 10 Experimento N° 04 • En un tubo de prueba colocar aproximadamente 3 mL de Pb (NO3)2 0,1 N. En otro tubo de prueba, tomar aproximadamente 3 mL de KI 0,5 N y agregar a la solución anterior de gota en gota hasta la formación de un precipitado. • El precipitado obtenido, dividir en dos partes: al primero añadir un exceso de KI 0,5 N hasta disolver el precipitado. Al segundo tubo, agregar aproximadamente 10 mL de agua destilada. • Calentar en la llama del mechero de Bunsen hasta la disolución del precipitado, luego enfriar la solución en chorro de agua fría hasta obtener cristales brillantes. Experimento N° 05 • En un tubo seco y limpio colocar aproximadamente 0,3 g de cristales de KClO3 (si es posible agregar una pizca de MnO2 y mezclar). • Calentar suavemente en la llama del mechero de Bunsen, con agitación continua y por espacio de 2-3 minutos. Experimento N° 06 • En un tubo de prueba colocar 2 mL de KI 0,1 N y agregar de 2 a 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado luego añadir de gota en gota solución de H2O2 al 3%, hasta observar cambios de coloración y formación de partículas diseminadas en la solución. • Confirmar la presencia de yodo adicionando gotas de almidón en solución, la cual tomará una coloración azul. Experimento N° 07 • En dos tubos de prueba por separado tomar aproximadamente 2 mL de KMnO4 0,1 N. Al primero añadir 2 a 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado y al segundo agregar 3 a 4 gotas de solución de H2O2 al 3% hasta observar decoloración completa del KMnO4. Experimento N° 08 • En un tubo de ensayo colocar 2 mL de CuSO4 0,5 N, agregar de gota en gota solución de K4 [Fe(CN)6] 0,5 N, hasta observar un precipitado abundante. • En otro tubo separar una pequeña porción de precipitado y añadir NH4OH concentrado hasta la disolución del precipitado. Experimento N° 09 • En un tubo de prueba colocar 2 mL de Co(NO3)2 0,1 N y agregar gotas de NH4OH 0,5 N hasta la formación de un precipitado. Enseguida agregar exceso de NH4OH 0,5 N hasta la disolución del precipitado. • Finalmente dejar expuesta al aire y observar la coloración final de la solución. Experimento N° 10 • A un tubo de prueba añadir 1 mL de HgCl2 0, 2N, agregar gota a gota solución de SnCl2 0,5 N hasta la formación de un precipitado, luego un exceso y dejar en reposo. Experimento N° 11 • En un tubo de prueba agregar 5 mL de CuSO4. • Luego agregar poco a poco solución de hidróxido de amonio, hasta la formación completa de precipitado. • Luego agregar exceso de NH4OH hasta la disolución del precipitado. 125 Química Experimental ASPECTOS A INCLUIR EN EL INFORME • Describir en forma detallada todas las observaciones realizadas en cada uno de los experimentos que se ejecutaron. • Formular y balancear las ecuaciones de cada una de las reacciones químicas que se produjeron. Expresar éstas en forma iónica y molecular, así como tomar nota de las observaciones experimentales. Ejemplo: Experimento X Ecuación molecular: K2Cr2O7 + 3 SnCl2 + C: _____ _____ F: _____ _____ N: _____ _____ Donde: C: color F: fase 14 HCl ĺ 2 CrCl3 + 3 SnCl4 + 7 H2O _____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ _____ N: nombre Ecuación iónica: La reacción química es: • Sin transferencia de e– ( • Con transferencia de e– ( • De combinación ( • De descomposición ( ) ) ) ) • De sustitución simple ( ) • De sustitución doble ( ) • Exotérmica ( ) Esquema de una reacción química 126 • Endotérmica ( ) • Reversible ( ) • Irreversible ( ) CAPÍTULO 11 Reacciones Químicas II I. OBJETIVOS • Reconocer los estados de oxidación de los diferentes elementos que participan en una reacción química y determinar los agentes oxidante y reductor, así como el elemento que se oxida y el elemento que se reduce. • Formular y balancear las ecuaciones químicas (iónicas y moleculares) así como determinar el medio (ácido básico o neutro) en que transcurre la reacción. • Verificar cualitativamente la intervención y el flujo de electrones en una ecuación de oxidaciónreducción, utilizando una celda electroquímica, en el cual debe instalarse un multitester. II. FUNDAMENTO TEÓRICO OXIDACIÓN, es un proceso que consiste en el aumento algebraico del estado de oxidación de uno o más elementos, como consecuencia de la pérdida o transferencia de electrones. REDUCCIÓN, es el proceso que consiste en la disminución algebraica del estado de oxidación de un elemento a razón de la ganancia de electrones. ESTADO DE OXIDACIÓN, llamado también número de oxidación, es el número de electrones desligados de, o atraídos por un átomo en una reacción química. También se puede definir el estado de oxidación como un sistema de contabilidad arbitrariamente elegido que se usa para describir una medida relativa, en lugar de absoluta, de la carga de un elemento. En las reacciones de oxidación-reducción, las partículas que se transfieren son electrones, los cuales cambian los estados de oxidación de los elementos que intervienen en la reacción. El grado de transferencia de electrones de un elemento a otro en una reacción rédox, depende de la diferencia de electronegatividades de los dos elementos. Los elementos que transfieren electrones (los que pierden) aumentan su estado de oxidación y se dice que se ha oxidado. Los átomos que ganan electrones se reducen. A las sustancias cuyos átomos suministran los electrones transferidos se les denominan agentes reductores, ya que provocan la reducción de los átomos que lo reciben. Se les llama agentes oxidantes a los que causan la oxidación de los átomos que ceden electrones. Reglas para la determinación del estado de oxidación 1. El estado de oxidación de un elemento libre o no combinado es cero, por tanto el hidrógeno, oxígeno, fierro, cloro, tienen número de oxidación cero. 2. El número de oxidación de un ión simple es su propia carga; así el ión sodio tiene número de oxidación +1 y el ión cloro –1. 127 Química Experimental 3. El número de oxidación del hidrógeno en cualquier compuesto no iónico es +1; por tanto en el agua, amoníaco, ácido clorhídrico, metano, el hidrógeno tiene número de oxidación +1; a excepción en los compuestos hidruros, ejemplo: el hidruro de sodio, donde el hidrógeno tiene número de oxidación –1. 4. El número de oxidación del oxígeno en cualquier compuesto no comprendido en las reglas 1 al 3 y no posea enlaces covalentes O-O, es –2 en el agua, ácido sulfúrico, óxido nitroso; pero en el peróxido de hidrógeno es –1 y en el óxido de sodio es –1/2. 5. En las combinaciones de no metales sin hidrógeno ni oxígeno, el no metal que esté más arriba o más a la derecha en la tabla periódica debe ser considerado negativo. Su número de oxidación será el mismo que se encuentra en su ión negativo más frecuente. Osea, que en el tetracloruro de carbono, el número de oxidación del carbono es +4 y del cloro –1; en el hexafluoruro de azufre, el del flúor es –1 y del azufre +6. 6. La suma algebraica de todos los números de oxidación de los átomos de una fórmula neutra es igual a cero. Por tanto, en el cloruro de amonio el número de oxidación del cloro es –1, el del nitrógeno –3 y para los 4 hidrógenos será +4. La suma: –1 – 3 + 4 = 0 7. La suma algebraica de los números de oxidación de los que componen un ión, es igual a la carga de un ión. Así pues, en el ión amonio; +4 –3 = +1, y en el ión sulfato; +6 (del azufre) –8 (de los cuatro oxígenos) es igual a –2. 8. En las reacciones químicas, se conserva el número de oxidación total. Los átomos individuales, pueden sufrir un aumento o una disminución de su número de oxidación, pero el balance total del cambio es cero. Algunas aplicaciones de estas reglas: – El número de oxidación del nitrógeno en el ácido nítrico; (HNO3), Si H = +1 ; O = –2 ; N = X (carga del nitrógeno) entonces: 1 + X + 3 (–2) = 0 1 + X + –6 = 0 X = +5 – El número de oxidación del manganeso en el MnO4– Si Mn = X ; O = –2 entonces: X + 4 (–2) = –1 X – 8 = –1 X = +7 IGUALACIÓN DE ECUACIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Los fundamentos de la oxidación-reducción constituyen la base de tres métodos sistemáticos sencillos para igualar las ecuaciones de este tipo: 1. Método del estado o número de oxidación. 2. Método del ion-electrón y, 3. Método de igualación. 128 Reacciones Químicas II CAP. 11 MÉTODO DEL ESTADO DE OXIDACIÓN El fundamento del método es el estado de oxidación de los elementos en compuestos. Las reglas son: a) Se determina el estado de oxidación de cada uno de los elementos que intervienen en la reacción química. b) Se separan a los componentes que contienen elementos que cambian en su estado de oxidación (entre el primer miembro y el segundo miembro) y se determina el cambio del número de oxidación del elemento que modifica su valencia en el oxidante y en el reductor. c) Multiplicar, el oxidante y el reductor, por coeficientes tales que igualen el cambio total en el número de oxidación (número de electrones perdidos por el agente reductor sea igual al número de electrones ganados por el agente oxidante). d) Se analiza la ecuación sin ajustar, deducida en (c), y se introducen coeficientes para los compuestos o iones que son oxidados o reducidos. e) Comprobar la ecuación final contando el número de átomos de cada elemento en ambos miembros de la ecuación. Ejemplo: Balancear: KNO2 + KMnO4 + H2SO4 ĺ KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O a) Establecer el estado de oxidación de los elementos: +1 +3 –2 +1 +7 –2 +1 +6 –2 +1 +5 –2 +2 +6 –2 +1 +6 –2 +1 –2 KNO2 + KMnO4 + H2SO4 ĺ KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O b) Separar los compuestos que presentan variación del estado de oxidación: El nitrógeno sufre una variación en el estado de oxidación de +3 en el a + 5 en el ĺ b.1 N +3 ĺ N+5 + 2 e– (oxidación) agente reductor, 2e– ĺ Mn+2 b.2 Mn+7 ĺ Mn+2 + 5 e– (reducción) agente oxidante. El cambio del número de oxidación del manganeso es de +7 a + 2, osea en 5 unidades de reducción. c) Multiplicando por 5 al esquema (b.1) y por 2 al esquema (b.2), con el objeto de igualar el número de electrones perdidos y ganados, se tiene: 5N+3 2 Mn + 10 e– +7 ĺ ĺ 5N+5 + 10 e– 2 Mn+2 (b.1) (b.2) Por ello, los coeficientes de los compuestos serán: 5 +2 ĺ 5 +2 (ecuación incompleta) 129 Química Experimental d) Los 18 átomos de oxígeno (10 del KNO2, 8 del KMnO4) del primer miembro, deben estar presentes en el segundo miembro, pero solamente se tiene 15 átomos de oxígeno formado por 5 KNO3, entonces se formarán 3 moléculas de agua. Para este último se requiere 6 átomos de hidrógeno que únicamente serán proporcionados por el ácido sulfúrico. El resto de los iones como el , mantienen su identidad a través de toda la reacción y se completan contabilizando el número de átomos en ambos miembros de la ecuación. Por ello se tiene la ecuación final en forma iónica. + + ĺ + + + H2O e) Representando en forma molecular. 5 KNO2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ĺ 5 KNO3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN Este método se basa en el concepto de que la oxidación consiste en la pérdida de uno o más electrones, y en cambio, la reducción en la ganancia de uno o más electrones. Además se limita a reacciones iónicas en solución acuosa. Para ajustar una ecuación iónica por el método del ión-electrón, la ecuación se divide en dos ecuaciones parciales ajustadas que representan la oxidación y la reducción respectiva. REGLAS: a) Establecer una ecuación esquemática (iónica) que incluya aquellos reactantes y productos que contenga los elementos, que sufren una variación del estado de oxidación. b) Escribir una ecuación esquemática (iónica) parcial para el agente oxidante con el elemento que sufre reducción en el estado de oxidación en cada miembro de la ecuación. Debe describirse como una especie real molecular o iónica. c) Escribir una ecuación esquemática parcial para el agente reductor, con el elemento que sufre un aumento en el estado de oxidación en cada miembro. d) Igualar cada ecuación parcial en cuanto al número de átomos de cada elemento. En disoluciones ácidas o neutras pueden añadirse agua e H+ para conseguir la igualdad de átomos de oxígeno e hidrógeno. Los átomos de oxígeno se igualan primero. Por cada átomo de oxígeno en exceso en un miembro de la ecuación se asegura su igualación añadiendo una de agua en el otro miembro. Luego se emplean H+ (medio ácido) para igualar los hidrógenos. No se emplean el O2 ni el H2 para igualar los átomos de oxígeno e hidrógeno, a no ser que sean los participantes de la reacción. Si la solución es alcalina, puede utilizarse el OH–. Por cada oxígeno en exceso en un miembro de la ecuación se asegura su igualación añadiendo una molécula de agua en el mismo miembro y 2 OH– en el otro miembro. Si el hidrógeno queda sin igualar después de esto se añade un OH– por cada hidrógeno en exceso en el mismo miembro y en el otro miembro una molécula de agua. Si existe en exceso hidrógeno y oxígeno en el mismo miembro de la ecuación esquemática, puede añadirse un OH– en el otro miembro por cada pareja en exceso de hidrógeno y oxígeno. e) Igualar cada ecuación parcial en cuanto al número de cargas añadiendo electrones en el primer miembro (ecuación parcial del agente reductor). f ) Multiplicar cada ecuación parcial por un número apropiado, de modo que el número total de electrones perdidos por el agente reductor sea igual al número de electrones ganado por el agente oxidante. g) Sumar las dos ecuaciones parciales que resultan de estas multiplicaciones. En la ecuación resultante anular todos los términos comunes en ambos miembros. Todos los electrones se anulan automáticamente. 130 Reacciones Químicas II CAP. 11 h) Transformar la ecuación iónica obtenida a una ecuación molecular; esto se realiza añadiendo en cada miembro de la ecuación, números iguales de iones que no sufren transferencia de electrones. Ciertos iones pueden combinarse para formar una fórmula molecular. i) Comprobar la ecuación final contando el número de átomos de cada elemento en ambos miembros de la ecuación y calculando la carga neta en cada uno de ellos. Ejemplo: Balancear la ecuación: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 ĺ MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O a) Ecuación esquemática o iónica: + ĺ + + + + H2O b) La ecuación parcial para el agente oxidante es: ĺ Mn++ (b.1) c) La ecuación parcial para el agente reductor: ĺ (c.1) d) Igualación de cada ecuación en cuanto al número de átomos de cada elemento. En la ecuación parcial (b.1) debe añadirse 4 moléculas de agua, en el segundo miembro con el objeto de igualar el número de átomos de oxígenos, y también debe añadirse 8 H+ en el primer miembro para igualar el número de átomos de hidrógeno. + 8H+ ĺ Mn++ + 4 H2O (d.1) En la ecuación parcial (c.1) debe añadirse una molécula de agua en el primer miembro con la finalidad de comprobar el número de átomos de oxígeno que existen en el segundo miembro. Además debe añadirse 2 H+ en el segundo miembro para igualar el número de átomos de hidrógeno. + H2O ĺ + 2 H+ (d.2) e) En la ecuación (d.1) la carga neta en el primer miembro es –1 + 8 = +7, y en el segundo miembro es +2, por tanto, debe añadirse 5 electrones en el primer miembro. + 8 H+ + 5 e ĺ Mn++ + 4 H2O (e.1) En la ecuación (d.2) la carga neta del primer miembro es –1 y en el segundo es +1. Por ello debe sumarse 2 electrones en el segundo miembro. + H2O ĺ + 2 H+ + 2 e– (e.2) f ) La ecuación (e.1) debe multiplicarse por 2 y la (e.2) por 5 2 + 16 H+ + 10 e– ĺ 2 Mn++ + 8 H2O 5 + 5 H2O ĺ 5 + 10 H+ + 10 e– (f.1) (f.2) 131 Química Experimental g) Sumando + 6 H+ ĺ 2 Mn++ + 5 + 5 2 + 3 H2O Ecuación iónica Se suprime el número de e–, H+ y H2O que aparecen en ambos miembros. h) Transformando la ecuación iónica anterior que muestra a todos los iones que reaccionan y a los compuestos del modo más apropiado, tenemos: + 5 K+ 2 K+ i) Finalmente: + 3 H2+ ĺ 2 + 5 K+ + + 3 H2O 2 KMnO4 + 5 KNO2 + 3 H2SO4 ĺ 2 MnSO4 + 5 KNO3 + K2SO4 + 3 H2O MÉTODO DE IGUALACIÓN Se basa en el postulado fundamental, de que el número total de los electrones perdidos por el reductor debe ser igual al número total de electrones ganados por el oxidante, osea que, el aumento en el estado de oxidación debe ser igual a la disminución en el estado de oxidación. aumento –5 –4 –3 –2 –1 0 1 2 3 4 disminución REGLAS: 1. Escribir los componentes fundamentales (aquellas sustancias que toman parte en el esquema, a excepción de agua, H+ y OH–). Sólo figurarán las sustancias reaccionantes y productos formados en la reacción química, pero en forma estable (molecular o iónica). 2. Determinar el estado de oxidación de las sustancias reaccionantes y productos en la reacción química. 3. Determinar cuál de las sustancias es el agente oxidante y cuál es el agente reductor (oxidante es el que oxida a otra sustancia y el mismo se oxida). 4. Igualar los estados de oxidación: el aumento total en estado de oxidación debe ser igual a la disminución total en el estado de oxidación. Aumento = Disminución a = d 5. Se establece la ecuación: los coeficientes de las sustancias reaccionantes se determinan hallando el mínimo común múltiplo (MCM) y dividiendo este número entre el número del aumento y de la disminución por separado. Con los coeficientes hallados de los reactantes, se determina los coeficientes de los productos de la ecuación, excepto las moléculas de agua, iones H+ y OH–. 6. Igualación de carga eléctrica: en la ecuación iónica formulada en 5, el balance de cargas eléctricas se realiza por medio de iones de hidrógeno (H+ o H3O+) en disolución ácida (medio ácido) y por medio del ión oxidrilo OH– en disoluciones básicas (medio básico o alcalino). Cuando la reacción se inicia en disolución acuosa (medio neutro), el balance de las cargas eléctricas se establece por medio de iones H+ y iones O–2 a la derecha de la flecha (segundo miembro) y en vez de un ácido (H)+ o álcali (OH–) se introduce moléculas de agua en la ecuación de la reacción (a la izquierda de la flecha o primer miembro). Cargas lado izquierdo = carga lado derecho Cargas primer miembro = cargas segundo miembro 132 Reacciones Químicas II CAP. 11 7. Igualación de átomos: por el número de iones hidrógeno H+ en el ácido, en el álcali o en el agua se determina el número de moléculas de agua (medio ácido o básico) que se forman en la ecuación, o se determina el número de iones H+ o OH–. También se comprueba la ecuación final contando el número de átomos de cada elemento en ambos miembros de la ecuación. Finalmente transferir de la ecuación iónica a la ecuación molecular, si así lo requiere. Ejemplo: balancear la ecuación: KMnO4 + KNO2 + H2SO4 ĺ MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O 1. Constituyentes que toman parte en el esquema de la reacción: + H+ ĺ Mn++ + + + H2O 2. Estados de oxidación de las sustancias reactantes y productos: +7 +3 + 3. Agente oxidante: ĺ Agente reductor: ĺ + H+ ĺ Mn+2 + +5 + H2O ... (1) Mn+2 4. Igualación de los estados de oxidación: en la ecuación (1) el aumento, a, en el estado de oxidación es de (+3) de a (+5) del , o sea en 2; a = 2 La disminución, d, en el estado de oxidación es de (+7) de MnO4 a (+2) del Mn++, o sea en 5; d = 5 Entonces: a ≠ d 2 ≠ 5 5. Se observa que no son iguales, para ello, se saca el MCM de estos dos valores (2 y 5), se tiene que es 10, dicho número significa 10 electrones de intercambio o transferencia. Enseguida con el aumento es en 2, se multiplica por 5 (porque 10/2 = 5) el coeficiente del compuesto que aumenta en el primer miembro; y al que disminuye por 2 (por que 10/5 = 2) para poder igualar los electrones de intercambio. Por tanto: a=d a = 2 × 5 = 10 d = 5 × 2 = 10 MCM = 10 Además se trata de balancear el número de átomos en el segundo miembro, no se tiene en cuenta al H+, OH- y H2O. Entonces: 2 +5 + H+ ĺ 2 Mn++ + 5 + H2O 6. Igualación de cargas eléctricas: Carga del lado izquierdo = Carga del lado derecho –2 –5 = +4 –5 –7 ≠ –1 (no son iguales) 133 Química Experimental Entonces hay que sumar algebraicamente +6 (6 H+) al primer miembro (lado izquierdo) para que ambos lados sean iguales. Carga del lado izquierdo = Carga del lado derecho –7 + 6 + ó (6H+) = –1 –1 = –1 (son iguales) Luego: + 5 2 + 6H+ ĺ 2Mn++ + 5 + H2O 7. Igualación de átomos: ecuación iónica: 2 + 5 + 6 H+ ĺ 2Mn++ + 5 + 3 H2O Ecuación molecular 2 KMnO4 + 5 KNO2 + 3 H2SO4 ĺ 2 MnSO4 + 5 KNO3 + 3 H2O + K2SO4 III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: • Tubo de ensayo (5) • Pinza para tubos • Mechero de Bunsen Reactivos: • Sólidos o cristales: (NH4)2 Cr2O7 , Cu , KMnO4 , Al , CO(NH2)2 , H2C2O4 • Soluciones acuosas: CuSO4 0,1 N KMnO4 0,1 N H2SO4 5 N NaOH 5 N HCl concentrado HNO3 concentrado CH2OH KI 0,1 N H2O2 30%, solución de almidón. NaNO2 0,5 N HgCl2 0,1 N Co(NO3)2 0,1 N K2Cr2O7 0,1 N K2CrO4 0,1 N KIO3 KOH 0,1 N 0,1 N Procedimiento: A. Reacción en medio ácido (H+): Experimento N° 01 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de KMnO4 en solución, acidificar con tres gotas de ácido sulfúrico 5 N. • Añada gota a gota peróxido de hidrógeno, hasta decoloración de la solución. 134 Reacciones Químicas II CAP. 11 Experimento N° 02 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de permanganato de potasio, acidificar con gotas de ácido sulfúrico 5 N. • Agregar algunos cristales de H2C2O4, agitar hasta decoloración completa. Experimento N° 03 • En un tubo de ensayo introducir un cristal de permanganato de potasio, luego añadir 5 gotas de ácido clorhídrico concentrado. • Observar el desprendimiento de gases verde-amarillento o amarillo verdoso. Experimento N° 04 • En un tubo colocar 1 mL de KIO3 en solución, acidificar con 3 gotas de ácido sulfúrico 5 N y añadir 1 mL de KI. • Agitar. Para reconocer que existe yodo molecular libre, diluir con 2 mL de agua destilada y añadir 2-3 gotas de indicador almidón. Una coloración azul indica la presencia de yodo. Experimento N° 05 • En un tubo de ensayo introducir un trozo de cobre metálico. • Añadir 1 mL de ácido nítrico concentrado y observar el desprendimiento de gases tóxicos y el color de la solución. Experimento N° 06 • En un tubo colocar 1 mL de cromato de potasio, acidificar con 3 gotas de ácido sulfúrico 5 N, observar el cambio de coloración, anotar, luego añadir 5 gotas de peróxido de hidrógeno. • Agitar y observar los colores, inicialmente azul, luego verde. Experimento N° 07 • En un tubo seco colocar cristales de úrea, acidificar con 2 gotas de ácido clorhídrico concentrado, añadir 1 mL de nitrito de sodio, agitar y observar el desprendimiento de gases. Experimento N° 08 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de alcohol bencílico, agregar 1 mL de dicromato de potasio y acidificar con 3 gotas de ácido sulfúrico 5 N. Observar las características y el olor de la reacción. B. Reacciones en medio alcalino (OH–): Experimento N° 09 • En un tubo colocar 1 mL de permanganato de potasio, agregar 5 gotas de KOH o NaOH 5 N, luego 1 mL de peróxido de hidrógeno, agitar y observar el precipitado. Experimento N° 10 • En un tubo colocar 1 mL de Co(NO3)2, alcalinizar con 3 gotas de NaOH 5 N. Agregar 1 mL de peróxido de hidrógeno y observar la formación de un precipitado pardo oscuro. 135 Química Experimental Experimento N° 11 • En un tubo de prueba añadir 2 mL de yoduro de cromo (III) y 2 mL de hidróxido de potasio. Repetir el experimento N° 3, esta vez colocando un tubo de desprendimiento mediante un tapón de goma. Los gases que salen de este tubo, hacer burbujear en la solución de yoduro de cromo e hidróxido de sodio. Experimento N° 12 • En un tubo de prueba colocar un trocito de aluminio, luego agregar hidróxido de sodio hasta la disolución completa del aluminio. C. Reacciones en medio neutro: Experimento N° 13 • Colocar en un tubo 1 mL de permanganato de potasio y agregar 1mL de nitrito de sodio. Agitar y observar la formación de precipitado pardo oscuro. Experimento N° 14 • Colocar 1 mL de sulfato de cobre en un tubo de ensayo y añadir 1 mL de yoduro de potasio. Observar la formación de un precipitado. • Reconocer la presencia de yodo molecular (ver experimento No 4). Experimento N° 15 • En un tubo colocar 2 mL de cloruro de mercurio, agregar un trozo de cobre métalico libre de impurezas. Agitar y observar las paredes del metal. Experimento N° 16 • Sobre una plancha metálica colocar una porción de dicromato de amonio en cristales. Debajo de ésta colocar una cinta de magnesio y encenderlo. Observar con cuidado lo que sucede. Nota: para el informe incluir los aspectos solicitados en la práctica de Reacciones Químicas I y ver modelo como ejemplo. Ejemplo: ECUACIÓN IÓNICA 2 + 6 + 16 ĺ 2 + 3 I2 + 8 H2O(1) Agente oxidante: Elemento que se oxida: iodo Medio: ácido Agente reductor: I– Elemento que se reduce: cromo n.° de e– transf. = 6 ECUACIÓN MOLECULAR 2 K2CrO4 + 6 KI + 8 H2SO4 ĺ Cr2 (SO4)3 + 3 I2 + 8 H2O + 5 K2 SO4 2 K2CrO4 : cromato de potasio KI : yoduro de potasio H2SO4 : ácido sulfúrico 136 Color: amarillo incoloro incoloro Reacciones Químicas II Cr2(SO4)3 I2 H2O K2SO4 : sulfato crómico : iodo : agua : sulfato de potasio CAP. 11 verde gris oscuro incoloro incoloro Las aplicaciones de las reacciones Rédox, se verán al hacer el estudio referido a las prácticas de electroquímica. ECUACIONES QUÍMICAS (para balancear) A. Medio ácido Experimento N° 01 KMnO4 + H2SO4 + H2O2 ĺ MnSO4 + O2 + H2O + K2SO4 Experimento N° 02 KMnO4 + H2SO4 + H2C2O4 ĺ MnSO4 + CO2 + H2O + K2SO4 KMnO4 + HCl ĺ MnCl2 + Cl2 + H2O + KCl KIO3 + KI + H2SO4 ĺ I2 + H2O + K2SO4 Cu + HNO3 ĺ Cu(NO3)2 + NO2 + H2O K2CrO4 + H2O2 + H2SO4 ĺ Cr2(SO4)3 + O2 + H2O + K2SO4 Experimento N° 07 CO(NH2)2 + NaNO2 + HCl ĺ N2 + CO2 + H2O + NaCl Experimento N° 03 Experimento N° 04 Experimento N° 05 Experimento N° 06 Experimento N° 08 CH2OH CHO + K2Cr2O7 + H2SO4 ĺ KMnO4 + H2O2 + KOH ĺ MnO2 + O2 + KOH Co(NO3)2 + NaOH + H2O2 ĺ Co(OH)3 + O2 (g) + H2O + NaNO3 CrI3 + KOH + Cl2 ĺ HIO4 + K2CrO4 + KCl + H2O Al + NaOH ĺ Na3[Al(OH)6] + H2 + Cr2(SO4)3 + H2O + K2SO4 B. Medio alcalino Experimento N° 09 Experimento N° 10 Experimento N° 11 Experimento N° 12 137 Química Experimental C. Medio neutro: Experimento N° 13 KMnO4 + NaNO2 + H2O ĺ MnO2 + NaNO3 + KOH CuSO4 + KI ĺ Cu2I + I2 + K2SO4 HgCl2 + Cu ĺ Hg + CuCl2 (NH4)2 Cr2O7 ĺ N2 + Cr2O3 + H2O Experimento N° 14 Experimento N° 15 Experimento N° 16 LA QUÍMICA EN ACCIÓN II EL VOLCÁN DE DICROMATO DE AMONIO Objetivo Estudiar el proceso de oxidación - reducción del dicromato de amonio de una manera ilustrada, en la cual un pequeño montón de dicromato de amonio (anaranjado), estalla, saltan chispas y se produce un gran volcán de óxido de cromo (III). Fundamento teórico Este es un caso típico de oxidación - reducción en la cual el cromo del dicromato se reduce y el nitrógeno del mismo se oxida. La reacción balanceada es: (NH4)2Cr2O7 (s) ĺ Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4H2O (A) Parte experimental Materiales • 01 mechero Bunsen, un ladrillo refractario • 01 luna de reloj Reactivos • 10 g. de dicromato de amonio [(NH4)2Cr2O7] • 01 pedazo de cinta de magnesio Dicromato de amonio Procedimiento 1. Sobre el ladrillo refractario haga un pequeño montón de dicromato de amonio. 2. Coloque una cinta de magnesio en el centro del montón de dicromato de amonio de manera que alcance la base y sobresalga 0.5 cm por encima de la cima del montón. 3. Encienda con un fósforo el extremo superior de la cinta de magnesio. 4. Observe la reacción vigorosa que se produce y anote los aspectos mas importantes. 138 Reacciones Químicas II CAP. 11 LA QUÍMICA EN ACCIÓN III LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE NITRATOS: “ESCRITURA MÁGICA” Objetivo Explicar el proceso de escritura de un mensaje en un papel de filtro con una disolución de nitrato de sodio. Fundamento teórico La reacción que se produce es: 2NaNO3 (s) ĺ 2NaNO2 (s) + O2 (g) El oxígeno producido es suficiente para mantener el papel tratado ardiendo sin llama, mientras que el papel no tratado no arde. El nitrato de potasio funciona de forma similar al nitrato de sodio. El nitrato de litio también funciona aunque se descompone de forma diferente debido a la elevada densidad de carga en el litio. 4LiNO3 (s) ĺ 2Li2O (s) + 4NO2 (g) + O2 (g) El nitrato de plomo también funciona 2Pb(NO3)2 (s) ĺ 2PbO(s) + 4NO2 (g) + O2 (g) El nitrato de amonio no funciona porque no desprende oxígeno mientras se descompone: NH4NO3 (s) ĺ N2O (g) + 2H2O (A) Aunque el óxido de nitrógeno (N2O) si se descompondrá dando oxígeno, pero no hay cantidad suficiente para mantener el papel ardiendo sin llama o que la temperatura es demasiado baja para dar lugar a la descomposición. Procedimiento Materiales • Hojas de papel de filtro o papel secante grande • Cerilla de fósforo • Mechero de Bunsen • Pincel Reactivos • 10 gramos de nitrato de sodio (NaNO3) Procedimiento 1. Prepara una disolución de nitrato de sodio añadiendo 10 g del sólido a 10 ml. de agua y agitando hasta disolver. 2. Utilizando un pequeño pincel (o un palito de madera largo), escriba un mensaje en el papel de filtro con letra corrida. 3. Seque el mensaje utilizando un secador de pelo o calentando el papel muy por encima de la llama del mechero de Bunsen. El mensaje se hará prácticamente invisible; señale el inicio del mensaje con una marca de lápiz. 4. Aplique una cerilla encendida en el comienzo del mensaje hasta que el papel comience a brillar y carbonizarse. 5. Retire la cerilla y mire como el brillo y las palabras se carbonizan a lo largo del mensaje, dejando el papel no tratado intacto. 139 Química Experimental IV. CUESTIONARIO 1. Definir en forma resumida los siguientes conceptos: • Ión • Número de oxidación • Anión • Agente reductor • Catión • Agente oxidante • Valencia • Oxidación • • • • Reducción Medio ácido Medio básico Medio neutro 2. Mencionar las razones por las cuales se recomienda conservar algunas soluciones valoradas en frascos oscuros. 3. ¿Será posible almacenar una solución de sulfato de cobre, en un recipiente metálico de zinc o de plata? Explicar su respuesta. 4. Escribir las ecuaciones químicas del proceso de producción para el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, úrea y fosfato de amonio a nivel industrial. V. ECUACIONES QUÍMICAS PARA BALANCEAR Y COMPLETAR 1. KI + H2O2 + H2SO4 ĺ I2 + K2SO4 + H2O 2. MnSO4 + KMnO4 + H2O ĺ MnO2 + K2SO4 + H2SO4 3. KClO3 + MnO2 + KOH ĺ K2MnO4 + KCl + H2O 4. MnO + PbO2 + HNO3 ĺ HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O 5. KI + KIO3 + H2SO4 ĺ I2 + K2SO4 + H2O 6. K2NaCo(NO2)6 + KMnO4 + HCl ĺ MnCl2 + CoCl2 + HNO3 + KCl + NaCl + H2O 7. Cr2(SO4)3 + K3[Fe(CN)6] + KOH ĺ K2CrO4 + K4[Fe(CN)6]+ K2SO4 + H2O 8. K2Cr2O7 + H2O2 + HCl ĺ CrCl3 + O2 + H2O + KCl 9. Cu + I + ĺ CuI + ĺ Mn+2 + Br2 + H2O ĺ [P t Cl6]–2 + NO2 + H2O 12. Sn+2 + H2SO3 + H+ ĺ Sn+4 + S–2 + H2O 13. BaCrO4 + H+ + Cl– ĺ Ba+2 + Cr+3 + H2O + Cl2 14. Mn+2 + + H+ ĺ 15. As2S5 + + H+ ĺ +2 10. + H2O – + Br– + H+ 11. Pt + + H+ + Cl + H+ + Bi+3 + H2O + + S + NO2 + H2O ĺ Cd + NO + H2O + S 17. KClO3 + H2SO4 ĺ KHSO4 + O2 + ClO2 + H2O 18. SnCl4 + FeCl2 ĺ SnCl2 + FeCl3 19. S + HNO3 ĺ SO2 + NO + H2O 20. Na3AsO3 + KBrO3 + HCl ĺ H3AsO4 + KBr + NaCl 16. CdS + 140 +H + +2 Reacciones Químicas II 21. Bi2O3 + NaClO + NaOH ĺ NaBiO3 + NaCl + H2O 22. K3[Fe(CN)6] + Cr2O3 + KOH ĺ K4[Fe(CN)6] + K2CrO4 + H2O 23. MnSO4 + (NH4)2S2O8 + H2O ĺ MnO2 + H2SO4 + (NH4)2 SO4 24. Na2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 ĺ K2SO4 + Na2SO4 + H2O + MnSO4 + CO2 25. KSCN + CuSO4 + H2SO4 + H2O ĺ Cu2(CNS)2 + K2SO4 + H2SO4 26. Co(NO3)2 + KNO2 + HC2H3O2 ĺ K3Co(NO2)6 + NO + KNO3 + KC2H3O2 + H2O 27. Mn(NO3)2 + Pb3O4 + HNO3 ĺ HMnO4 + Pb(NO3)2 + H2O 28. CH3COCH3 + Br2 + KMnO4 + H2SO4 ĺ CH3COCH2Br + K2SO4 + MnSO4 + H2O 29. Ag3AsO4 + Zn + H2SO4 ĺ AsH3 + Ag + ZnSO4 + H2O 30. CrI3 + KOH + Cl2 ĺ K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O +S +H ĺ Cr+3 + S + H2O ĺ Cu(NO3)2 + NO + H2O ĺ Na2ZnO2 + NH3 + H2O 31. –2 + 32. Cu + HNO3 33. Zn + NaOH + NaNO3 34. +I + H ĺ Cr+3 + I2 + H2O 35. + H2O2 + H+ ĺ Mn+2 + O2 + H2O 36. NH3 + O2 ĺ NO2 + H2O 37. P2H4 ĺ PH3 + P4H2 38. Ca3(PO4)2 + SiO2 + C ĺ CaSiO3 + P4 + CO 39. P4S3 + ĺ H3PO4 + 40. P4 ĺ 41. As4 + NaClO + H2O ĺ H3AsO4 + NaCl 42. Cr2O3 + Na2CO3 + KClO3 ĺ NaCrO4 + CO2 + KCl 43. PbS + HNO3 ĺ Pb(NO3)2 + NO + H2O + S 44. Hg + HCl + HNO3 ĺ HgCl2 + NO + H2O 45. Bi(OH)3 + NaHSnO2 + NaOH ĺ Bi + Na2SnO2 + H2O 46. CrCl3 + Na2O2 + NaOH ĺ Na2CrO4 + NaCl + H2O 47. NaBiO3 + MnSO4 + HNO ĺ HMnO4 + Bi(NO3)3 + NaNO3 + Na2SO4 + H2O 48. KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 ĺ Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O 49. Cu + NH4NO3 ĺ Cu(NO3)2 + H2O + N2 + NH3 50. Na2C2O4 + KMnO4 + H2SO4 ĺ K2SO4 + Na2SO4 + H2O + MnSO4 + CO2 51. HCl + HNO3 ĺ NOCl + Cl2 + H2O (agua regia) 52. K2Cr2O7 + HNO3 + NO2 ĺ KNO3 + Cr(NO3)3 + H2O 53. As2S5 + HNO3 ĺ H3AsO4 + H2SO4 + H2O + NO2 ĺ Cr+3 + H2SO4 + H2O ĺ Mn+2 + H2O + Cl2 54. – + + H+ + H2SO3 55. MnO2 + H+ CAP. 11 + NO + PH3 141 Química Experimental 56. Sb2S3 + ĺ NO2 + 57. KMnO4 + HCl + FeCl2 ĺ FeCl3 + MnCl2 + KCl + H2O 58. + S–2 + H+ ĺ Cr+3 + H2O + S 59. KSCN + H2Cr2O7 + K2Cr2O7 ĺ CO2 + NO2 + Cr2O3 + K2SO4 + H2O 60. P ĺ 61. CI2 + ĺ 62. V ĺ PH3 + H2PO2 (básico) (básico) HV6O17 + H2 (básico) ĺ + H2O2 63. (básico) 64. H2O2 + ĺ 65. Mn + ĺ MnO2 (básico) 66. FeAsS + ĺ NO + ĺ MnO2 + +2 67. + + Sb2O5 + H3AsO4 + Fe+3 (ácido) 68. PH3 + ĺ 69. Cu2SnS2 + ĺ 70. ĺ NH3 ĺ NaN3 + NaOH + NH3 + HNO2 71. NaNH2 + N2O +P (básico) + + Cu(OH)2 (básico) 72. KNO2 + KNO3 + Cr2O3 ĺ K2CrO4 + NO 73. N2O4 ĺ NO+ + HNO3 74. N2F + AlCl3 ĺ N2F2 + Cl2 + AlF3 + N2 75. Ga + ĺ Ga+3 + Cl– (ácido) 76. CaSi2 + SbCl3 ĺ Si + Sb + CaCl2 + H2O2 ĺ + 77. + SO4 78. Br2 ĺ Br– + (básico) 79. HClO2 ĺ ClO2 + + Cl– (ácido) 80. Fe(CO)5 ĺ Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 (básico) 81. Co+2 + CO ĺ [Co(CO)4]– + ĺ CrO(O2)2 (ácido) + H2O2 82. ĺ 83. 84. Co + CO + CN ĺ + ĺ +2 85. – (básico) + MnO2 (ácido) [Co(CN)3CO]–2 + (básico) + Cr+3 (ácido) 86. I– + ĺ 87. Zn + ĺ 88. HNO2 + NH3 ĺ N2 + N2O + H2O 89. NaNO3 + Al ĺ NH3 + NaAlO2 (básico) 90. N2H4 + HNO2 ĺ NH3 + N2O 142 I2 + Mn+2 (ácido) + NH3 Reacciones Químicas II 91. Ce+4 + ĺ Ce+3 + 92. Cl2 + I2 ĺ HIO3 + HCl 93. NaBr + PbO2 ĺ Pb(C2H3O2)2 + NaC2H3O2 + Br2 (ácido) 94. K2Cr2O7 + KBr ĺ Br2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 (ácido) 95. KBr + MnO2 ĺ Br2 + KHSO4 + MnSO4 (ácido) 96. NaBiO3 + MnSO4 ĺ HMnO4 + Bi(NO3)3 + NaNO3 + Na2SO4 (ácido) 97. PbO2 + MnSO4 ĺ HMnO4 + Pb(NO3)2 + PbSO4 (ácido) (ácido) 98. Co(NO2)2 + KNO2 + HC2H3O2 ĺ K3[Co(NO2)6] + KNO3 + KC2H3O2 + NO 99. Co(OH)NO3 + NH4OH + O2 ĺ [Co (NH3)6](OH)3 + NH4NO3 100. Cr + ĺ 101. Ag3Sb + AgNO3 ĺ Ag + Sb4O6 + HNO3 (ácido) 102. As4 + NaClO ĺ H3AsO4 + NaCl 103. Na3AsO3 + I2 + NaHCO3 ĺ Na3AsO4 + NaI + CO2 + H2O 104. As2S3 + HNO3 ĺ H3AsO4 + H2SO4 + NO 105. Cu(CNS)2 + H2SO3 ĺ Cu2(CNS)2 + HCNS + H2SO4 (ácido) 106. HgS + HNO3 + HCl ĺ HgCl2 + NO + S 107. Cu(BO2)2 + NaBO2 + C ĺ Cu + Na2B4O7 + CO 108. Al 109. Na2Cr2O7 + H2SO4 + H2O2 ĺ H3CrO8 + Na2SO4 110. KClO3 + FeSO4 ĺ KCl + Fe2(SO4)3 (ácido) 111. (NH4)3 AsO3S + NH4OH + H2O2 112. Mn + 113. As2S5 + HNO3 ĺ H3 AsO4 + S + NO 114. + CNS– ĺ I2 + HCN + +3 ĺ + (ácido) (ácido) + H2 (básico) + +2 ĺ ĺ (NH4)3AsO4 + (NH4)2SO4 [Mn(PO4)2]–3 + Cl– (ácido) (ácido) 115. Bi(OH)3 + Na2SnO2 ĺ Bi + Na2SnO3 116. Mn + Ag ĺ MnO2 + Ag (básico) 117. HgS + HNO3 + HCl ĺ HgCl2 + S + NO 118. BaSO4 + Na2CO3 + C ĺ Na2S + BaCO3 + CO 119. NaCHO2 + Hg2Cl2 ĺ Hg + NaCl + CO + CO2 120. (NH4)2S2O8 ĺ (NH4)2SO4 + H2SO4 + O2 121. KMnO4 + H2SO4 ĺ MnO2 + K2SO4 + O2 122. MnSO4 + (NH4)2S2O8 ĺ H2MnO3 + (NH4)2SO4 + H2SO4 123. KMnO4 + HCl ĺ MnCl2 + KCl + Cl2 124. CaSiO2 + NaPO3 ĺ CaNaPO3 + SiO 125. KMnO4 + HNO2 + H2SO4 ĺ MnSO4 + K2SO4 + HNO3 +2 CAP. 11 + 143 Química Experimental 126. Hg2Cl2 + Na2HPO3 ĺ H3PO4 + Hg + NaCl 127. KMnO4 + HCl + HCHO ĺ MnCl2 + KCl + HCO2H 128. H3PO3 + Zn ĺ PH3 + ZnSO4 (ácido) 129. K2Cr2O7 + C2H5OH + H2SO4 ĺ 130. Na2HPO3 ĺ PH3 + Na3PO4 + Na4P2O7 131. NaH2PO2 + HgCl2 ĺ Hg2Cl2 + H3PO4 + HCl + NaCl 132. Pb3O4 + Mn(NO3)2 + HNO3 ĺ 133. Sr(NO3)2 + NH4Cl ĺ SrCl2 + NO + N2 134. SbO4 + Na2CO3 + S ĺ Na3SbS4 + SO4 + CO2 135. BaSO4 + HI ĺ BaI2 + I2 + H2S 136. SiCu2 ĺ K2SiO3 + Cu + H2 (básico) 137. Pt + HNO3 + HCl ĺ H2[PtCl6] + NO 138. Na2 [PtCl6] + HCOOH ĺ Pt + NaCl + HCl + CO2 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + CH3CHO HMnO4 + Pb(NO3)2 139. + Na2O2 ĺ 140. + S –2 ĺ Cr+3 + S (ácido) + Na+ + OH– 141. Fe + ĺ Fe+2 + 142. Fe + H2O2 ĺ Fe 143. Ni2O3 ĺ Ni + Cl2 (ácido) 144. [Ni (CN)4]–2 + Br2 ĺ Ni(OH)3 + CNBr + Br– (básico) 145. Co+2 + ĺ K3 [Co (NO2)6] + NO (ácido) +2 + K+ (ácido) (ácido) +2 ĺ + 146. +3 + MnO2 (básico) 147. Mn + Br2 + ĺ H2MnO3 + Br– + HC2H3O2 148. Mn(OH)2 + Na2O2 ĺ MnO2 + H2O + Na+ + CH– 150. CS–2 + ĺ CO2 + 151. CO(NH2)2 + NaNO2 ĺ NaCl + N2 + CO2 (ácido) 152. Ce (OH)3 + ĺ Ce(OH)4 + Ag + NH3 (básico) +2 153. 154. ĺ + ĺ BaSeO4 + Te H2SeO3 + BaCl2 Cl2 (ácido) 155. + Sn ĺ As + Sn+4 (ácido) 156. + Zn ĺ AsH3 + Zn+2 (ácido) +2 + NO (ácido) 157. As2S3 + ĺ 158. CuS + CN– ĺ 159. Pb + H2SO4 ĺ Pb(HSO4)2 + SO2 160. Ag2S + ĺ Ag+ + S + NO (ácido) 161. FeS2 + O2 ĺ Fe2 O3 + SO2 144 + S + Cl– + S–2 + CNO– (básico) Reacciones Químicas II 162. U(SO4)2 + KMnO4 ĺ H2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + UO2SO4 163. CoCl2 + Na2O2 ĺ Co(OH)3 + NaCl (básico) 164. [Cu(NH3)4] Cl2 + KCN ĺ NH3 + NH4Cl + K2[Cu(CN)3] + KCNO + KCl 165. Fe(CO)5 ĺ Na2Fe(CO)4 + Na2CO3 (básico) 166. WO3 + SnCl2 ĺ W3O8 + H2SnCl6 167. Au + CN + O2 ĺ 168. Cu2S2Sn + ĺ – CAP. 11 (ácido) Cu(OH)2 + + (básico) Gases Carga de materiales Ladrillos refractarios 300 °C 900 °C Aire caliente Mineral de hierro 2000 °C 1800 Escoria Arraibo Crisol En el proceso de obtención del acero, se usa como materia prima el oxido férrico en cual se reduce en presencia del carbón, a su vez, este se oxida produciendo gran cantidad de calor. Ciclo del bioetanol Fotosíntesis Desulfuración Deshidratación Desmetilización Aplicación de las reacciones químicas en el ciclo del bioetanol. 145 Química Experimental S O2 S O3 N2 absorción final (atmosfera) S O2 1.0 bandeja 3 bandeja 2 Fe S 2 H 2O Torre de lavado conversión 0.8 H2S O4 Torre de secado O2 N2 S O3 0.6 S O2 0.0 300 400 500 600 700 800 Temperatura (ºC) S O2 O2 N2 H2S O4 Conversor catalítico Torre de absorción intermedia S O2 S O3 O2 N2 horno mezclador Separador de cenizas Torre de secado absorción intermedia bandejas 1y4 0.4 H2S O4 0.2 H2S O4 aire S O3 H2S O4 H2S O4 H 2S O4· S O3 H 2O bandejas catalizador S O2 S O3 Torre de absorción final N2 mezclador H2S O4 H 2S O4· S O3 Chimenea H 2O Aplicación de las reacciones químicas en la fabricación del ácido sulfúrico: En la primera etapa se oxida el S de la pirita a dióxido de azufre y se reduce el oxigeno. En la segunda etapa se oxida el dióxido de azufre a trióxido de azufre. Eliminación de partículas Gas de limpieza Cambiar reactor Combustibles y produtos químicos Separación H2 Subproducto de azufre Partículas Conversión de gas de síntesis Hidrógeno Gasificador Componentes gaseosos Aire separador Oxígeno Aire comprimido Pilas de combustible Energía eléctrica Combustor El carbón, el coque de petróleo, biomasa, residuos, etc Aire Sólidos Vapor Aire Combustión de la turbina Generador Energía eléctrica Recuperación de calor Apilar Generador de vapor Vapor Residuos sólidos Turbina de vapor Generador Energía eléctrica Otra aplicación de las reacciones químicas: A partir de la biomasa por combustión incompleta (reacción química), se obtiene el gas de síntesis (monóxido de carbono e hidrógeno), que posteriormente se combustiona para la producción de energía. 146 CAPÍTULO 12 Química de Coordinación I. FUNDAMENTO TEÓRICO Un compuesto complejo o de coordinación es aquel que se forma de la combinación de compuestos en apariencia saturados. Existen muchos tipos de especies complejas que pueden ser aniónicas, catiónicas, o neutras. Como por ejemplo tenemos el anión de ferrocianuro [Fe(CN)6]–3, el catión hexamina de cobalto [Co(NH3)6]+3 y el complejo neutro tetracarbonil níquel Ni(CO)4. Las especies coordinadas con el ión central, como el de cianuro o amoniaco, en los ejemplos anteriores, se denominan ligandos o agentes de formación de complejos. Los ligandos pueden ser iones o moléculas neutras que tienen la propiedad de tener electrones no compartidos y que pueden completar los orbitales vacíos de los elementos de transición. F F F F U F Fig. 12.1 Esquema tridimensional del hexafluoruro de uranio F Factores que afectan la formación de iones complejos La naturaleza del ión metálico tiene la mayor importancia para predecir la estabilidad del complejo. Se ha descubierto que los complejos más estables son los que se forman con cationes de tamaño relativamente pequeño, con elevada carga nuclear o iónica. Como es natural, los iones con esas propiedades tendrían el mayor poder de atracción para los electrones del ligando. La cantidad que se define como medida de ese poder de atracción, es el potencial iónico, φ. Cuando φ = 2, hay buena posibilidad de formación de un complejo. El estudio de la estabilidad de los diferentes iones metálicos con ligandos que contengan oxígeno o nitrógeno, indica que esos iones, pueden agruparse como sigue: a) Iones que forman complejos con mayor facilidad con ligandos que contienen oxígeno. Cationes alcalino-térreos: Bi+3, Al+3, Ga+3, In+3, Ti+3 , Ti+4, Zr+4 , Th+4, Ge+4, Sn+4, Mo+5, U+4, Fe+3, Co+2. 147 Química Experimental b) Iones que muestran una afinidad aproximadamente igual con los ligandos que contienen oxígeno y nitrógeno. Be+2, Cr+3, Fe+2, Pt+2, Pt+4. c) Iones que forman complejos más estables con ligandos que contienen nitrógeno. Cu+1, Cu+2, Au+1, Cd+2, Hg+2, Co+3, Ni+2 II. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: • Tubos de ensayo • Pinza para tubos Reactivos: • Solución de CuSO4 • Solucion de KBr • Solución de K4[Fe(CN)6] 0,1 N 0,1 N 0,1 N • Solución de NiCl2 • Solución de KCN • Solución de AgNO3 0,1 N 0,1 N 0,1 N Procedimiento: Experimento N° 01 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de sulfato de cobre, en solución. Agregar 2 mL de solución de hidróxido de amonio, observar al principio la formación de precipitado celeste, con un exceso de reactivo se forma solución azul intenso, que contiene la sal compleja. Experimento N° 02 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de sulfato de cobre en solución, agregar 2 mL de ferrocianuro de potasio, observar la formación de precipitado pardo-rojizo. Experimento N° 03 • En un tubo de ensayo poner 1 mL de NiCl2 en solución, agregar 2 mL de solución de hidróxido de amonio, observar la coloración formada. Experimento N° 04 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de sulfato de cobre en solución, agregar 2 mL de solución de cianuro de potasio, formando una solución incolora de la sal compleja cuprocianuro de potasio. Experimento N° 05 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de NiCl2 en solución, agregar 2 mL de cianuro de potasio, observar la coloración. Experimento N° 06 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de ferrocianuro de potasio, agregar 2 mL de nitrato de plata, observar el precipitado formado. Experimento N° 07 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de ferrocianuro de potasio, agregar 2 mL de solución de sulfato ferroso, observar la coloración. 148 Química de Coordinación CAP. 12 Experimento N° 08 • En un tubo de ensayo colocar 1 mL de KBr, agregar 1 mL de solución de nitrato de plata, luego añadir 1 mL de KCN, observar la coloración. CH2 CH3 H C H3C N N HC CH2 Fe N CH N H3C CH3 C H HOOC COOH Fig. 12.2 La hemoglobina Mecánica de reacción del bromo ciclohexano con litio con sus respectivas nubes electrónicas. Espejo O H H C H C H H C O C H N O N C Mn+ H O H O C C H H C O C O H H C O +n–4 O H C C +n–4 H H O C H C C H N N C Mn+ H C O O C C H O C O H H O N N Co O O H H O O N H O N Co O O O O Algunos complejos isómeros de manganeso y cobalto 149 Química Experimental CH3 CH3 13 H2C 14 15 17 16 CO2 12 18 N 11 N 23 19 24 Fe 10 22 9 CH3 2– 20 21 N 1 N 2 8 7 6 5 4 CO2 3 CH3 H2C La porfirina, un complejo organometálico de hierro Cl Pt Cl Molécula de dicloro (ciclo-1,5-octadieno) platino (II), compuesto organometálico de platino. Mes N N Mes Cl Ru Cl O Catalizador de Hoveyda, un compuesto organometálico de rutenio Molécula de cloruro de metilmagnesio, reactivo de Grignard, coordinada con dos moléculas de THF, tetrahidrofurano. El átomo de magnesio aparece en color verde y el átomo de carbono, de color negro. 150 CAPÍTULO 13 Preparación de complejos de niquel (II) con etilendiamina I. OBJETIVO Preparar diversos iones complejos como [Ni(H2O)6]+2 , [Ni(H2O)4 (en)]+2 , [Ni(H2O) (en)2]+2 y [Ni (en)2]+2 en solución acuosa a partir de una sal de niquel y etilendiamina. II. FUNDAMENTO TEÓRICO El niquel (II), tiene la propiedad de las formas iones complejos usando diversos ligando tales como el agua y la etilandiamina en este caso. Las “reacciones” que se producen en: [Ni(H2O)6]+2 (aq) + en (aq) ĺ [Ni(H2O)4 (en)]+2 (aq) + 2H2O (A) [Ni(H2O)4 (en)]+2 (aq) + en (aq) ĺ [Ni(H2O)4 (en)2]+2 (aq) + 2H2O (A) [Ni(H2O)2 (en)2]+2 (aq) + en (aq) ĺ [Ni (en)3]+2 (aq) + 2H2O (A) III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • 07 vasos de precipitado de 250 ml • 01 jarabeta de 100 ml • 01 pipeta Reactivos • • • • 9.52 g de cloruro de Ni (II) hexahidratado (NiCl2.6H2O) 12 g. de etilendiamina (1,2 - deaminoetano, (NH2 – CH2 CH2 – NH2) Unos 20 ml. de ácido clorhidrico concentrado Aproximadamente 1.5 L de agua desionizado Nota: Dependiendo de la cantidad de reactivo disponible, sobre las cantidades indicadas, se pueden tomar la décima parte o menos, para cada experimento. 151 Química Experimental Procedimiento 1. Preparar una disolución de 0.2 moles de cloruro de niquel (II) disolviendo 9.52 g. de cloruro de niquel (II) hexahidratado en agua desionizada y completando hasta 200 ml. 2. Preparar una disolución de 0.2 moles de etilendiamina disolviendo 12 g. de etilendiamina en agua desionizada y completando a 1 litro. 3. Vertir 50 ml. de la disolución verde de Ni (II) en cada uno de los 04 vasos de precipitado de 250 ml. 4. En el primer vaso añadir 50 cm3 de la disolución de etilendiamina. Esta se volverá de un color azul claro como consecuencia de las formación del ion tetra acuo (1,2 – diaminoetano) niquel (II), [Ni(H2O)4 (en)2]+2 (aq). 5. En el segundo vaso añadir 100 ml de la disolución de etilendiamina. Esta se volverá de un color azul-purpura como consecuencia de la formación del ion diacuo bis (1,2 – diaminoetano) niquel (II), [Ni(H2O)2 (en)2]+ (aq). 6. En el tercer vaso añadir 150 ml. de la disolución de etilendiamina. Esta se volverá de color violeta como consecuencia de la formación del ion tris (1,2 – diaminoetano) niquel (II), [Ni (en)3]+2 (aq). 7. Cojer cada una de las disoluciones de los complejos y verter aproximadamente la mitad en vasos de precipitado vacíos. 8. Añadir ácido clorhidrico concentrado dejando caer gota a gota en cada disolución. Los cambios de color serán en sentido inverso hasta llegar al ion hexa acuo de color verde. Esto debido a que los ligandos cambian con bastante facilidad sus pares solitarios con moléculas de agua y con ácidos protonados. Complejo de níquel Complejo de níquel Estructura tridimensional de un complejo 152 CAPÍTULO 14 Estequiometría I. OBJETIVOS • • • • Definir las relaciones que existen entre los pesos de las sustancias reac-cionantes y de los productos. Observar los cambios cualitativos y cuantitativos que ocurren en una reacción química. Comprobar experimentalmente la Ley de Conservación de la Masa. Predecir productos, o decidir que cantidad de reactivos se debe utilizar para preparar cierta cantidad de productos, e identificar el reactivo limitante. • Plantear la solución de problemas relacionado con la composición química de los componentes. II. FUNDAMENTO TEÓRICO ESTEQUIOMETRÍA El término químico estequiometría se deriva de la palabra griega stoicheion, que significa constituyente elemental y metrein, medir. Estequiometría es la rama de la química que estudia las leyes de la combinación química y el cálculo de las variables relacionadas, directamente con la composición química y las reacciones. Los cálculos estequiométricos se basan en dos hipótesis: primero, suponemos que para describir un proceso químico solamente se necesita considerar una reacción aislada y, segundo suponemos que la reacción es completa. En la práctica, son difíciles de obtener puesto que están relacionados o determinadas por otras condiciones; sin embargo, es frecuente conocer cual es la cantidad teórica necesaria de un reactante para que cierta cantidad de otro reactante se transforme y que cantidad de producto se obtendrá. A nivel de laboratorio, el químico medirá las cantidades en unidades de masa o volumen. 0. Escribir la reacción química ajustada que representa el proceso químico 1. Pasar los datos a cantidad de sustancia (moles) Si es masa Si es volumen de un gas Si es volumen de disolución Datos (expresados en moles) 2. Resultados (expresados en moles) mediante la proporción estequiométrica Remarcando los objetivos y las razones de su estudio entre otras son: para comprobar experimentalmente que las ecuaciones químicas son ciertas, determinar la composición de un compuesto químico nuevo o desconocido, y para determinar la pureza de una sustancia o su composición porcentual. 3. Pasar los resultados a las cantidades que nos interesen Si es masa Si es volumen de un gas Si es volumen de disolución Fig. 14.1 Cálculos estequiométricos 153 Química Experimental LEYES DE LA COMBINACIÓN QUÍMICA Se consideran tres leyes estequiométricas: la ley de las proporciones constantes, la de las proporciones múltiples sencillas y las de los pesos de combinación. • Ley de las proporciones constantes o definidas Esta ley fue propuesta por Proust, afirma que, cuando las sustancias reaccionan para formar compuestos, lo hacen en una proporción definida en peso. Dicho corolario dice que, todas las muestras de un compuesto dado contienen los mismos elementos en proporciones de pesos exactamente iguales. Fig. 14.2 Louis Proust Así, cuando se produce una reacción química, la masa inicial total es igual a la masa total final después de la reacción. Esto no quiere decir que, cuando se deja al elemento A reaccionar con B, la totalidad de A tenga que reaccionar forzosamente con la totalidad de B. Si A y B reaccionan formando un compuesto, la masa utilizada de A más la utilizada de B igualará a la masa del compuesto formado; pero puede quedar algo de A o algo de B sin reaccionar, es decir, la cantidad de un elemento capaz de combinarse químicamente con una masa fija de otro es limitada. Ejemplo: Si se combina 90,60 g de plomo metálico con exceso de oxígeno, se obtiene 100 g de óxido de plomo. Determinar la fórmula empírica: Resolución: 1. Masa de Pb combinado: wPb = 90,60 g 2. Masa de producto obtenido: wPbx Oy = 100,00 g 3. Masa de oxígeno combinado: wO = 100 – 90,60 = 9,40 g = 0,583 at-g 4. # de at-g de O combinado: 5. # de at-g de Pb combinado: = 0,437 at-g 6. Determinación de la relación entera mínima entre los # at-g de plomo y oxígeno. Dividiendo por el menor, se obtiene los valores de x e y: ; Los valores obtenidos no son enteros, entonces multiplicamos por un número entero, tal que los nuevos valores sean enteros, obteniendo así: x e y. Luego multiplicamos por 3 a x, lo mismo a y, se obtienen los valores enteros mínimos. x = 3(1) = 3 ; y = 3(1,33) = 4 Finalmente, la fórmula empírica será: Pbx Oy = Pb3 O4 154 Estequiometría CAP. 14 • Ley de las proporciones múltiples sencillas Desarrollada por Dalton, Thompson y Wollaston, establece que los diferentes pesos de un elemento que se combina con un peso dado de otro para formar una serie de compuestos, se encuentra en una relación sencilla de números enteros. Fig. 14.3 John Dalton Ejemplo: El azufre y el cobre se unen en dos proporciones y forman dos sulfuros de cobre que contienen: 66,66% y 80,00% de cobre. Si calculamos la cantidad de cobre combinado con un mismo peso de azufre, tal como un gramo, se obtiene en cada caso: = 2,00 g de cobre/g de azufre = 4,00 g de cobre /g de azufre Las dos cantidades de cobre son muy aproximadas, una el doble de la otra, por lo tanto, los pesos de cobre que unen con un mismo peso de azufre para formar los dos sulfuros, están en la relación de 1 a 2. • Ley de los pesos de combinación o de las proporciones recíprocas Establece que los pesos de dos elementos (o múltiples sencillos de estos pesos) que reaccionan con el mismo peso de un tercer elemento, también pueden reaccionar entre sí. Los pesos de combinación de los elementos a los cuales se refiere esta ley son los pesos atómicos o fracciones enteras de ellos; para algunos elementos (hidrógenos, sodio, cloro, etc) el peso de combinación se toma convencionalmente al peso atómico, y para los restantes elementos, igual al peso atómico, dividido por un número entero pequeño. Los pesos equivalentes de los elementos son los pesos de combinación, definidos de esta forma. Así los pesos equivalentes de hidrógeno, oxígeno, sodio y cloro son: 1,008; 8; 22,991 y 35,457 respectivamente; estos pesos de los elementos se combinan para formar los compuestos binarios H2O, NaOH, Na2O, Cl2O y NaCl. • Ley de la conservación de la materia Enunciada por Lavoisier, dice: “La masa de un sistema permanece invariable durante cualquier transformación que ocurra dentro de él”; esto es, la masa de los cuerpos reaccionantes es igual a la masa de los productos de la reacción. Esta ley no es absolutamente exacta. Mol. Llamado también molécula-gramo, es la cantidad de una sustancia cuya masa es igual a la masa molecular expresada en gramos. Fig. 14.4 Antoine Lavoisier En términos generales, un mol de cualquier especie química (atómica, iónica o molecular) contienen 6,023 ×1023 partículas individuales (# de Avogadro) Ecuación química. Es una representación muy simplificada de los procesos que ocurren entre dos o más elementos o compuestos, produciendo otros nuevos y diferentes elementos y compuestos. Significan un resumen de las relaciones de sus respectivas moles básicamente. 155 Química Experimental Ejemplo: En la reacción: 2 KClO3 + calor Clorato de potasio se descompone 2 moléculas de de KClO3 2 moléculas de KCl2 2(6,023 × 1023) moléculas de KClO3 2KCl + Cloruro de potasio 3 O2 oxígeno + 3 moléculas de O2 2(6,023 × 1023) moléculas de KCl + 3(6,023 × 1023) moléculas de O2 2 mol-g de KClO3 2mol-g de KCl + 3 mol-g de O2 2 mol-lb de KClO3 2mol-lb de KCl + 3 mol-lb de O2 2 mol-ton de KClO3 2mol-ton de KCl2 + 3 mol-ton de O2 2 (122,55) g 2(74,55) g + 3(32) g 245,10 g 149,10 g + 96,00 g 245,1 (g, lb, kg, ton) 245,1(g, lb, kg, ton) Las relaciones obtenidas entre los coeficientes numéricos de la ecuación química, son las relaciones estequiométricas que permiten calcular las moles de una de las sustancias, equivalente a las moles de cualquiera de las otras. Es recomendable la transformación de los reactantes o productos en moles, para relacionarlos estequiométricamente y cambiar las moles así obtenidos a su equivalente en masa. III. PARTE EXPERIMENTAL LEY DE LAS PROPORCIONES CONSTANTES O DEFINIDAS Experimento N° 01: Determinación de la fórmula del sulfuro de cobre (CuxSy) En el experimento se determinará la masa máxima de azufre que se combina a determinadas condiciones, con una masa dada de cobre. Tambien se deduce la fórmula empírica del compuesto formado, para lo cual se calienta una masa determinada de cobre con exceso de azufre, reaccionan ambos y se forma sulfuro de cobre, cualquier exceso de azufre arde. El aumento de masa de cobre, nos indica la masa de azufre combinada con el metal, luego se añade más azufre, y se calienta de nuevo para ver si se combina más cantidad de este elemento con el cobre. Materiales: • Crisol de porcelana con tapa • Pinzas para crisol • Trípode Reactivos: • Cobre metálico (viruta o polvo) • Azufre en polvo 156 • Triángulo de alambre • Balanza • Mechero de Bunsen Estequiometría CAP. 14 Procedimiento: • Determinar la masa de un crisol y su tapa, limpios y secos en una balanza con la mayor exactitud posible. Anotar. • Colocar una pequeña cantidad de cobre metálico en el crisol, que pesa alrededor de un gramo. Determinar la masa del conjunto y por diferencia hallar la masa de cobre. • Agregar y mezclar cubriendo completamente con azufre en polvo. • Colocar el crisol tapado en el mechero de Bunsen. Observar una llama azulada que rodea el borde de la tapa, el cual se debe a la combustión del azufre. Al arder este elemento se producen vapores irritantes de SO2 y de aquí la necesidad de usar una campana de tiro. Cuando desaparece la llama azul se procede a intensificar el calor durante cinco minutos aproximadamente, para volatilizar el exceso de azufre. (Ver Fig. 14.5 y Fig. 14.6). • Dejar enfriar el crisol hasta la temperatura ambiente y llevar sujetando con la pinza hasta la balanza. Determinar la masa del conjunto y calcular la masa del producto obtenido. • Guardar el producto en un recipiente destinado para este fin. Datos y resultados experimentales: 1. Masa del crisol y tapa: (g) 2. Masa de cobre metálico: (g) 3. Masa del sulfuro de cobre (producto) obtenido: (g) 4. Masa del azufre combinado: (g) 5. # de at-g de cobre combinado: 6. # de at-g de azufre combinado: 7. Relación de at-g: x = y = Multiplicando por: _____ para dar: x = y = 8. Fórmula empírica: Cuxsy Experimento N° 02: Determinación de la fórmula del óxido de magnesio (MgxOy) Materiales: • Los señalados en el experimento N° 1 Reactivos • Magnesio metálico Procedimiento: • Pesar un crisol limpio y seco con la mayor exactitud posible. • Colocar en el crisol, el magnesio limpio y brillante. Luego tape. • Obtener el peso total. Por diferencia determinar el peso del magnesio. • Colocar el crisol con su tapa en el triángulo del soporte y calentar suavemente al principio, aumentando gradualmente la intensidad de calentamiento durante por lo menos dos minutos. El crisol debe permanecer tapado. Ver Fig. 14.5. • Con mucho cuidado tomar la tapa del crisol con la pinza e inclinarlo dejando el crisol parcialmente destapado. Continuar aplicando calor fuerte por lo menos diez minutos más. 157 Química Experimental • Dejar de calentar, tapar el crisol y dejar que se enfríe a temperatura ambiente. • Inspeccionar visualmente el contenido del crisol y si se evidencia la presencia de magnesio sin reaccionar, repetir las operaciones de fuerte calentamiento, antes de continuar. • Como el contenido del crisol se compone de productos mixtos de la reacción entre el magnesio y los gases oxígeno y nitrógeno del aire se le agrega agua al crisol (agua destilada) por medio de una piceta cuidadosamente hasta cubrir la mezcla. El agua reaccionará con estos productos. • Calentar el conjunto, observando cual es el olor de los vapores desprendidos. En el crisol quedará un residuo formado por compuestos del magnesio que posteriormente por mayor calentamiento se convertirán en óxido de magnesio. • Cuando se haya evaporado el agua, enfriar el crisol, y agregar un poco más de agua y seguir calentando hasta que no se perciba el olor característico de los vapores de la reacción, manteniendo el crisol bien tapado. • Una vez que se evapora toda el agua, calentar el crisol destapado durante cinco minutos y luego deje que se enfríe. Pesar al crisol y su contenido. Por diferencia determinar el peso del producto. • Guardar el producto en un recipiente destinado para este fin. Datos y resultados experimentales: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Masa del crisol y tapa: (g) Masa del magnesio empleado o combinado: (g). Masa del óxido de magnesio (producto) obtenido: (g) Masa de oxígeno combinado: (g) # de at-g de oxígeno combinado: # de at-g de magnesio combinado: Relación de at-g: x e y. Fórmula empírica : MgxOy Experimento N° 03: Determinación de la fórmula de un hidrato Muchas sales cristalizadas procedentes de una solución acuosa aparecen como perfectamente secas, aún cuando al ser calentadas producen grandes cantidades de agua. Los cristales cambian de forma e incluso algunas veces de color, al quitarles el agua, indicando que el agua estaba presente como una parte integrante de la estructura cristalina. Estos compuestos se llaman hidratos. El número de moles de agua por cada mol de sal hidratada es generalmente un número sencillo y se le representan por fórmulas tales como: Na2CO3 . 10 H2O, CuSO4 . 5 H2O, CoCl2 . 2 H2O, etc. Los hidratos pueden ser descompuestos por calentamiento para formar sal no hidratada o anhidra. En este experimento se dará un hidrato adecuadamente elegido por el profesor y se encontrará el peso de agua perdida por el calentamiento, y la cantidad de sal anhidra. El profesor indicará el peso de una mol de sal anhidra, de tal manera que puede hallarse la fórmula empírica del hidrato. Realizar los cálculos asumiendo que el peso total perdido se debe al agua de hidratación que ha sido desalojada, cuando alcanza un peso constante, bajo las condiciones del experimento. Es conveniente pulverizar, la sal hidratada antes de iniciar el experimento. Materiales: • Las señaladas en el experimento. 158 Estequiometría CAP. 14 Reactivos: • Se pueden utilizar cualquiera de las siguientes sales: CuSO4 5 H2O , CaCl2 6 H2O, SnCl2 2 H2O, BaCl2 2 H2O. Procedimiento: • Llevar el crisol y tapa, limpios y secos a una balanza y pesar con mucha precisión. Anotar. • Poner suficiente cristales de hidrato en el crisol, aproximadamente 2 g y volver a pesar, pero puesta la tapa. Anotar. • Poner el crisol tapado sobre un triángulo soportado en un aro de hierro, caliente suavemente durante 5 minutos y luego aumentar el calor, manteniendo esta temperatura durante dicho tiempo. Evitar un excesivo calentamiento. Dejar enfriar el crisol tapado (aproximadamente 8 minutos). Ver Fig. 14.5. • Una vez frío al tacto, llevar el crisol y su tapa a la balanza y pesar. Anotar. • Para asegurarse que toda el agua ha sido eliminada, calentar el crisol y la tapa durante 5 minutos. Enfríar, pesar y anotar el resultado obtenido. • Finalmente, observar el aspecto del producto residual y guardarlo en el frasco destinado para este fin. Datos y resultados experimentales 1. Masa del crisol y tapa: (g) 2. Masa de sal hidratada: (g) 3. Masa de sal anhidra (primer calentamiento): (g) 4. Masa de sal anhidra (segundo calentamiento): (g) 5. Masa de agua desprendida: (g) 6. # de moles de agua desprendida. 7. # de moles de sal anhidra. 8. Relación entre el número de moles de agua y el número de moles de sal anhidra: x 9. Fórmula del hidrato: Fig. 14.5 Procedimiento para los experimento N° 01, N° 02 y N° 03. Fig. 14.6 Procedimiento para el experimento N° 01. 159 Química Experimental LEY DE CONSERVACIÓN DE LA MASA Experimento N° 04: Descomposición térmica del clorato de potasio y volumen molar del oxígeno Para calcular las relaciones molares teóricas, o de 100 por ciento de rendimiento, entre reactantes y productos, es necesario conocer la ecuación estequiométrica de la reacción. Como ya se indicó, una ecuación estequiométrica es un enunciado abreviado de la Ley de la Conservación de la Masa, para una reacción dada. Por ejemplo: la ecuación para la descomposición térmica del KClO3 en presencia de MnO2 es: 2 KClO3 MnO2 calor 2 KCl + 3 O2 En base a esta ley, se puede efectuar los cálculos estequiométricos para cualquier cantidad de KClO3 que se descomponga térmicamente. Volumen molar En 1811 Amadeo Avogadro observando las relaciones de combinación de los gases llegó a la conclusión que “A la misma temperatura y presión, volúmenes iguales de gases contienen el mismo número de partículas”. A partir de esta hipótesis, se denomina volumen molar, al volumen ocupado por un mol de gas a condiciones normales, de presión y temperatura (1 atm y 0oC.) se le llama también volumen molar standar. La experimentación demuestra que para todos los gases, este volumen es 22,4 litros. Si la presión y/o temperatura no son normales, el volumen del gas será diferente; éste se puede calcular teóricamente mediante la ecuación del estado: Donde: V0 : volumen molar a condiciones normales. V : volumen molar a diferentes condiciones de P y T. P0 : 1 atm = 760 mm Hg T0 : O°C = 273 K En el experimento, se obtiene un volumen de oxígeno a las condiciones de presión y temperatura local, y luego llevar a condiciones normales. Se pesa una cantidad de KClO3 y se mezcla con MnO2 , se calienta, y se obtiene un volumen de O2 por desprendimiento, cuyo peso se determina por diferencia del peso inicial menos el del residuo de la reacción. El gas oxígeno se recibe por desplazamiento de agua, por consiguiente el volumen medido es una mezcla de oxígeno y vapor de agua. Por lo que, la presión parcial del oxígeno, según la ley de Dalton es: PO2 = Patm – PH2O Donde: PO2 : presión del oxígeno seco. Patm : presión atmosférica local (en el laboratorio) PH2O : presión de vapor del agua a la temperatura ambiente. La presión de vapor del agua depende de la temperatura. 160 Estequiometría Materiales: • Balanza y espátula • Tubo de ensayo • Matraz erlenmeyer de 250 mL • Vaso de precipitado de 250 mL • Probeta graduada de 100 mL • Pinza de Mohr • • • • • CAP. 14 Soporte universal y accesorios. Tapones de goma horadado y bihoradado. Tubo de vidrio Tubo de goma o jebe Mechero de Bunsen Reactivos: • KClO3 en cristales • MnO2 en polvo. Procedimiento: • Montar el sistema de acuerdo a la Fig. 14.7. • Llenar el matraz Erlenmeyer, hasta la altura del cuello, con agua y colocar los tubos y el tapón bihoradado. • Soplar por el tubo más corto que está conectado al Erlenmeyer hasta que en el tubo que conecta el erlenmeyer con el vaso se llene de agua (el tubo no debe tener burbujas de aire) cerrar la pinza Mohr. Completar con agua el otro tubo tratando de mantener en un nivel ligeramente mayor. • Hechar una pizca (0,1 g) de MnO2 en un tubo de prueba seco. Determinar su masa. Anotar. • Añadir cristales de KClO3 aproximadamente 1,0 g pesar el conjunto y anotar. • Agitar suavemente para mezclar y conectar con el tubo que va hacia el Erlenmeyer. • Abrir la pinza y calentar cuidadosamente con llama pequeña del mechero. • Se puede retirar la pinza, pero siempre conservando el nivel de agua por encima de la punta del tubo de vidrio. • Seguir calentando hasta obtener más o menos 150 mL de agua en el vaso. • En el momento en que el desprendimiento del oxígeno sea abundante, retirar la llama y esperar que se enfríe el tubo con el clorato. • Enseguida seguir calentando hasta observar mínimas variaciones en el desplazamiento de agua. Dejar enfriar el sistema. • Medir el volumen de agua del vaso, usando la probeta. • Pesar el tubo con el residuo, la diferencia encontrada corresponde a la masa del oxígeno desprendido. Fig. 14.7 Esquema para el experimento N° 04. 161 Química Experimental Datos y resultados experimentales 1. Masa del tubo de ensayo + MnO2 (catalizador): (g) 2. Masa del tubo de ensayo + MnO2 + KClO3: (g) 3. Masa del KClO3 empleado: (g) 4. Masa del tubo de prueba + MnO2 + KCl : (g) después del calentamiento. 5. Masa del KCl obtenido: (g) 6. Masa del oxígeno desprendido: (g) 7. Volumen del oxígeno desprendido: (ml) 8. Temperatura ambiente: (°C) 9. Presión atmosférica en el laboratorio: (mm de Hg) 10. La presión de vapor de agua a temperatura ambiente de tablas: mm Hg 11. Presión parcial de oxígeno: mm Hg 12. Volumen molar del O2 a condiciones de Lab. (práctico): L/mol 13. Volumen molar del O2 a condiciones de Lab. (teórico): L/mol 14. Volumen molar del O2 a condiciones normales: L/mol 15. Porcentaje de error. Experimento N° 05 Relaciones de masa que acompañan a las transformaciones químicas En este experimento, la formación de un precipitado indica la existencia de una reacción química ocurrida en el sistema. Presentando especial atención a las fases sólida y líquida en su estado final. Los componentes del sistema en su estado inicial son dos disoluciones. La composición del sistema en su estado inicial se varía utilizando como reactivos disoluciones de concentraciones diferentes. Para el desarrollo de esta experiencia se utiliza los principios de las operaciones básicas de laboratorio, tales como la precipitación, decantación, filtración, lavado, secado y pesado. Materiales: • Balanza • Embudo simple • Vaso de precipitado de 250 mL • Estufa eléctrica • • • • Matraz Erlenmeyer de 250 mL Mechero de Bunsen Varilla de vidrio Piceta, papel de filtro Reactivos: • Cristales de CuSO4 . 5 H2O • Cristales de Na2 S . 9 H2O Procedimiento: • Pesar un vaso seco y limpio en la balanza. Anotar. • Pesar utilizando el papel tarado 0,0025 moles (0,6242 g) de CuSO4 . 5 H2O (249,68 g/mol), y ponga en el vaso previamente tarado. Anotar. • Pesar un matraz limpio y seco. Anotar. • Pesar exactamente 0,0025 moles (0,60 g) de Na2 S . 9 H2O (240 g/mol) y transferir al matraz ya pesado. Anotar. • Disolver cada sólido (cristales) en 15 ml de agua destilada. 162 Estequiometría CAP. 14 • • • • • • Mezclar ambas soluciones. Calentar durante unos cinco minutos sin llegar hervir. Dejar reposar el precipitado para su posterior procedimiento. Pesar el papel del filtro a emplear. Anotar. Filtrar el precipitado y lavar con un poco de agua destilada. El precipitado contenido en el papel de filtro llevar a la estufa eléctrica (secador, lámpara de rayos infrarrojos) para realizar el secado. • Enfriar el residuo hasta la temperatura ambiente y pesar, anotar. Evaporar el filtrado hasta sequedad. Enfriar y pesar. IV. CUADRO PARA LOS DATOS EXPERIMENTALES Y SUS RESULTADOS Experimento N° 01 Determinación de la fórmula del sulfuro de cobre (CuxSy) Sustancia Masa (g) Masa atómica Número de at-g Relación entero mínimo Fórmula empírica Observaciones Cobre x= – Color: Azufre y= – Color: Sulfuro de cobre – – Color: Experimento N° 02 Determinación del óxido de magnesio (MgxOy) Sustancia Masa (g) Masa atómica Número de at-g Relación entero mínimo Fórmula empírica Observaciones Magnesio x= – Color: Oxígeno y= – Color: Óxido de magnesio – – Color: Experimento N° 03 Determinación de la fórmula de un hidrato Sustancia CuSO4 × H2O Masa (g) Masa molecular – Número moles Relación entero mínimo Fórmula hidrato – Observaciones Color: CuSO4 – Color: H2O – Color: 163 Química Experimental Experimento N° 04 Descomposición térmica del KClO3 y volumen molar del O2 a) Volumen molar del oxígeno Masa de O2 desprendido (g) Vol. de O2 desprendido (Al) Temperatura ambiente °C Vol. Molar O2 a C.L. teórico lt/mol Presión atmosférica local mm Hg Error Absoluto % Presión vap. H2O a T. Amb. mm Hg Presión parcial seco l/mol Vol. Molar O2 a C.L. práctico Observaciones b) Descomposición térmica del KClO3 CÁLCULOS TEÓRICOS Sustancia Masa inicial (g) Masa final (g) KClO3 # de at-g # de moles Potasio Cloro Oxígeno – KCl – O2 – CÁLCULOS DE ERRORES CÁLCULOS PRÁCTICOS Error absoluto Masa KClO3 – KCl – O2 – Masas 164 Moleculares KClO3 : CuSO4 . 5H2O : KCl : Na2S . 9H2O : O2 : CuS : H2O : Na2SO4 : Moles Error relativo Masa Moles Estequiometría CAP. 14 Experimento N° 05 Relaciones de masa que acompañan a las transformaciones químicas REACCIONES QUÍMICAS DE PRECIPITACIÓN CÁLCULOS TEÓRICOS Masa inicial (g) Sustancia Masa final (g) CuSO4 . 5H2O – Na2S . 9H2O – CuS – Na2SO4 – # de moles # de at-g Cobre Azufre Oxígeno Hidróg. Sodio CÁLCULOS DE ERRORES CÁLCULOS PRÁCTICOS Error absoluto Masa CuSO4 . 5H2O – Na2S . 9H2O – CuS – Na2SO4 – Moles Error relativo Masa Moles Observaciones AGUA ALCALINA SAL DE NITRATO FUNDIDO HNO3 95% C DNT + SUBP. MNT TOLUENO DNT S/C SEPARADOR C DNT 99% REACTOR/MEZCLADOR Tº 40/60 ºC Conversión 99% a los 30 min AGUA + SUBP. RECUPERACIÓN DE HNO3 C TRATAMIENTO VERTIDO DE AGUAS La estequiometria es una herramienta básica para establecer el balance de materia, es decir, que en procesos ordinarios se cumple la ley de la conservación de la materia. 165 Química Experimental QUEMADOR ENTRADA DE AIRE CICLÓN CAMARA DE COMBUSTIÓN TORRE DE SECADO PRIMER PASO DE AIRE A TRAVÉS DEL LECHO FLUIDIZADO PRIMER PASO DE AIRE A TRAVÉS DEL LECHO FLUIDIZADO ASPAS VENTILADOR ROTACIÓN LECHO FLUIDIZADO SALIDA DE PRODUCTO ENTRADA DE PRODUCTO LECHO FLUIDIZADO ROTATIVO SEGUNDO PASO DE AIRE A TRAVÉS DEL LECHO FLUIDIZADO En estos equipos de lecho fijo y lecho fluidizado, se cumplen las leyes de conservación de materia y energía, cuyo fundamento básico es el conocimiento de la estequiometria de las reacciones del proceso (si lo hubiera), y las reacciones para la producción de energía como la combustión. LA QUÍMICA EN ACCIÓN IV LA COMBUSTIÓN Y LA GASIFICACIÓN Cocina mejorada CITCA SAC vs Gasificador CITCA SAC. En todos los tipos de cocina, se producen reacciones quimicas de oxidacion (de combustion), cuyo proceso se da en la primera fotografia. Las fotografias segunda, tercera y cuarta, representan al gasificador de flujo cruzado con flujo natural de aire, donde en la zona de ingreso de aire se producen reacciones de oxidacion, mientras que en la zona de ingreso de la segunda camara, se producen reacciones de reduccion y en la zona de salida (quemador secundario), se producen reacciones de oxidacion nuevamente. En la tercera foto se observa este hecho donde se produce una gran llamarada por la oxidacion del gas reducido (monoxido de carbono mas hidrogeno). 166 CAPÍTULO 15 Peso equivalente I. OBJETIVOS • Conocer el peso equivalente de un metal con respecto al hidrógeno, aplicando la ley general de los gases. • Determinar el volumen que desprende un elemento metálico en contacto con ácido, en condiciones normales, es decir, el volumen de gas seco, a temperatura y presión normal que pueden ser producidos por un mol de metal. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Se llama equivalente químico, a la cantidad en peso de una sustancia que en una reacción química dada puede combinarse con 8 g de oxígeno ó 1,008 g de hidrógeno o sustituirlas. La cantidad de las sustancias en gramos (o miligramos) numéricamente igual al equivalente se denomina equivalente-gramo (o equivalente miligramo) Peso atómico = Peso equivalente × valencia El equivalente de un elemento puede hallarse experimentalmente por métodos químicos; determinando la cantidad de hidrógeno, oxígeno u otros elementos combinados o sustituidos, cuyo equivalente es conocido. Para realizar los cálculos de los equivalentes de los ácidos, bases y sales partiendo de su fórmula, hace falta basarse en el principio de que: El equivalente de un ácido, es igual a su peso molecular dividido por el número de los átomos de hidrógeno contenidos en su molécula y capaces de ser sustituidos por un metal. Ejemplo: el peso molecular del H3PO4 es 98 y su equivalente es: 98/3 El peso equivalente de una base, es igual a su peso molecular dividido por la valencia del metal o el número de los grupos hidroxilo contenidos en la molécula de la base. Ejemplo: el peso molecular del Ca(OH)2 es 74 y su equivalente : 74/2 El peso equivalente de una sal, es igual a su peso molecular dividido por el número de átomos del metal en la molécula de la sal y la valencia de este metal. Ejemplo: el peso molecular del Al2 (SO4)3 es 342 y su equivalente sera: 167 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Determinación del peso equivalente del magnesio • El experimento consiste en hacer reaccionar láminas de metal en el balón, cerrarlo rápidamente y medir el volumen de agua desplazado en la probeta. Fig. 15.1 Determinación del peso equivalente del magnesio. • Agregar 10 mL de ácido clorhídrico 6 N en el balón. • El frasco se llenará con agua corriente y con el tubo de salida conectado a una probeta de 500 mL para recibir el agua desalojada por el hidrógeno. • Revisar las conexiones, de tal manera que los tapones de jebe estén perfectamente ajustados para evitar fugas de gas. Sacar el tapón del balón, dejar caer directamente al fondo 8,5 g de magnesio, dejar reaccionar la mezcla hasta la desaparición total del metal. Cuando deje de caer agua en la probeta sacar con cuidado el balón y medir el volumen de agua desplazada que equivale al volumen del hidrógeno generado. • Repetir la experiencia con una muestra de un metal desconocido, y con el peso equivalente calculado identificar el metal. Cálculos Cantidad en gramos de muestra pesada: Temperatura: °C. Volumen de hidrógeno obtenido = volumen de agua desalojada (V) mL Presión total o atmosférica = (Pt) Presión de vapor de agua: (obtener de tablas) Presión del gas = (presión total – presión de vapor de agua) atm. Presión a C.N. = 760 mm Hg(P0). Temperatura a C.N. = 273 K (T0) Volumen del gas a C.N. = (V0) 168 Peso equivalente CAP. 15 Cálculo del peso equivalente del metal: Mg + 2 HCl MgCl2 + H2 ¿Cuál es el equivalente gramo del magnesio? Este último valor debe desalojar 11,2 (volumen equivalente) o 1,0078 g de hidrógeno. Comprobar el valor del equivalente gramo obtenido con el valor teórico dentro de un margen de error de 5%. IV. CUESTIONARIO 1. Completar la siguiente ecuación: HCl + Al __________ 2. Al disolver 1,11 g de un metal en un ácido se desprende 404,3 ml de hidrógeno medido a 19 °C y 770 mm Hg de presión. Determinar el equivalente químico del metal. Su peso atómico, si el metal es divalente. 3. Al reducir con aluminio 1,305 g de dióxido de manganeso, se obtuvieron 8,825 g de Mn. Determinar el peso equivalente del aluminio. 4. ¿Cuántos equivalentes gramos contiene una molécula-gramo de las siguientes sustancias? CuSO4, Fe(SO4)3, Na2CO3, KBr. Experimento N° 02: Determinación del equivalente químico del metal respecto al oxígeno • Pesar la cápsula de porcelana seca y vacía, pesar en ella cerca de 0,18 g de Mg metálico en cinta. Las subsiguientes operaciones deben realizarse bajo la campana de extracción. • Verter el ácido nítrico diluido (1:1) en porciones pequeñas (2-3 mL) en la cápsula, hasta la disolución completa del metal. • Luego colocar la cápsula sobre una rejilla de amianto, con mucha precaución, sin permitir salpicaduras. • La solución se evapora hasta la sequedad, calentar la cápsula con la sal seca (la sal funde y después se descompone, desprendiendo un gas pardo y formándose el ácido de magnesio blanco), enfriar y pesar. • Repetir el calentamiento y la pesada. Si los resultados de las dos pesadas son iguales, la descomposición es total. Calcular el equivalente del metal respecto del oxígeno. Esquema que permite tener una idea acerca del peso equivalente 1840 electrones equivalen al peso de 1 solo neutrón 169 Química Experimental V. PROBLEMAS 1. Cuando reaccionan 10 gramos de carbonato de sodio con suficiente cantidad de ácido nítrico se obtienen: a) _________ g de nitrato de sodio; b) _________ moles de nitrato de sodio c) _________ moles de anhídrido carbónico d) _________ L de anhídrido carbónico en C.N. Respuestas: 16,03 g de nitrato de sodio; 0,188 moles de nitrato de sodio; 0,094 moles de anhídrido carbónico; 2,11 L de anhídrido carbónico. 2. ¿Qué masa de anhídrido nítrico se necesita para obtener 3150 g de ácido nítrico y cuántos moles de agua reaccionan? Respuestas: 2700 g N2O5; 25 moles de agua. 3. Se quieren preparar 3000 kg de amoníaco haciendo reaccionar hidrógeno con nitrógeno. Calcular: a) El volumen de nitrógeno necesario medido en CNPT. b) La masa de hidrógeno necesaria. Respuestas: a) 1976470,59 L de nitrógeno; b) 529411,76 g de hidrógeno 4. En un proceso de fermentación por acción de una levadura, la glucosa (C6H12O6) se transforma en etanol (C2H5OH) y dióxido de carbono: C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2 ¿Cuántos gramos y cuántos litros de CO2 en CNPT se obtienen a partir de 500,4 gramos de glucosa? Respuestas: 244,64 g de CO2; 124,54 L de CO2 5. Las bolsas de aire para automóvil (airbag) se inflan cuando se descompone rápidamente azida de sodio (NaN3) en los elementos que la componen, según la reacción: 2 NaN3 2Na + 3N2 ¿Cuántos gramos de azida de sodio se necesitan para formar 5 g de nitrógeno gaseoso? Respuesta: 7,74 g de azida de sodio. 6. ¿Qué masa de anhídrido sulfúrico se podrá obtener a partir de 245 g de azufre? ¿Cuántos gramos de ácido sulfúrico podrán obtenerse a partir del anhídrido obtenido? Respuestas: 612,5 g de anhídrido sulfúrico; 750,31g de ácido sulfúrico. 7. Calcule los gramos de ácido sulfúrico necesarios para obtener 146 g de ácido clorhídrico, por reacción con cloruro de sodio. Respuesta: 196 g de ácido sulfúrico. 8. Calcular el volumen de oxígeno en C.N. y el peso de cloro necesarios para obtener 50 L de anhídrido perclórico. Respuestas: 175 L de oxígeno; 158,48 g de cloro. 9. Calcular el peso en g de ácido clorhídrico y de cinc necesarios para obtener 100 g de hidrógeno. Respuestas: 3650 g de ácido clorhídrico; 3250 g de cinc. 10. Calcular los pesos de ácido clorhídrico y de hidróxido de sodio necesarios para obtener 250 g de cloruro de sodio. Respuestas: 155,98 g de ácido clorhídrico; 170,94 g de hidróxido de sodio. 170 CAPÍTULO 16 Estado Gaseoso I. OBJETIVO • Interpretar las leyes que gobiernan el comportamiento de los gases ideales. • Comprobar experimentalmente la validez de la ley de los gases ideales. II. FUNDAMENTO TEÓRICO En el estado gaseoso las moléculas se mueven libremente sin restricción alguna, a diferencia de los otros estados de agregación molecular, sólido, líquido y plasmático. Estado de agregación son las diferentes formas de ordenamiento interno, de sus moléculas, átomos o iones que presenta la materia y éstas están en función de las distancias intermoleculares y la energía. El comportamiento general de los gases describe la ecuación de estado de los gases. Se basa en parámetros como la presión, temperatura y volumen; que relacionadas entre sí, permiten describir las leyes que los rigen. La teoría cinética del gas explica el comportamiento y propiedades del mismo gas, y se resume en los postulados siguientes: • Todos los gases están compuestos de pequeñas partículas independientes llamadas moléculas. • Las moléculas se mueven constantemente al azar, en todas las direcciones y a grandes velocidades. Al estar continuamente en movimiento, las moléculas chocan. Los choques o colisiones ocurren sin que haya pérdida de energía; las colisiones son perfectamente elásticas. • Las distancias promedio entre las moléculas gaseosas son grandes si se comparan con los diámetros moleculares. Las moléculas pueden considerarse como puntos de masa que no tienen volumen efectivo. • El impacto de las moléculas sobre las paredes del recipiente que lo contiene puede interpretarse como el causante de la presión. Gas ideal Fig. 16.1 Estado gaseoso Denominado también gas perfecto, es aquél cuyas fuerzas atractivas de las moléculas tienden a cero y es despreciable el pequeño volumen propio de las moléculas, frente al gran volumen que ocupa el gas. Para los gases reales, gases con los cuales tratamos, se ha demostrado que esta ley no es exacta, ya que es una ley con limitaciones; describiendo en forma aproximada al comportamiento de un gas real, cuando su presión disminuye. Presenta pequeñas desviaciones para la mayoría de los gases reales en condiciones de presiones cercanas o por debajo de la atmósfera y a tempetaruras elevadas. 171 Química Experimental Ley de Boyle La ley de Robert Boyle dice: “El volumen de una cantidad fija de gas varía inversamente con la presión que se le aplica si la temperatura es constante”. O también, para una misma masa de gas a una temperatura dada, siempre el producto de la presión por su volumen es constante. La ley se puede expresar cuantitativamente mediante la expresión matemática siguiente: P α l/V (T constante) ó P = K/V ; (P V)T = K Donde: P : presión (mm Hg; atm, etc.) V : volumen (L; ft3, etc.) Siendo la masa y T constante, K es la constante de proporcionalidad. Si hay cambios en las variables se establece otra condición: P1V1 = K ó P2V2 = K ; P1V1 = P2V2 = K Esta ley se cumple para los gases ideales y la curva se denomina isoterma. 4.0 atm 2.0 atm Presión, atm 1.0 atm 4.0 2.0 1.0 v Fig. 16.2 Robert Boyle 2v Volumen 4v Fig. 16.3 Aplicación de la ley de Boyle Ley de Charles y Gay - Lussac Esta ley presenta dos casos: 1. Variación del volumen de un gas con la temperatura a presión constante que se llama ley de las isóbaras, osea, el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta. Vp: (K /T)p ó (V/T)p = K Donde: V : volumen T : temperatura absoluta Si hay cambios en las variables se establecen otras condiciones: V1 /T1 = V2 /T2 = K 172 Estado Gaseoso CAP. 16 2. Variación de la presión con la temperatura, a volumen constante, que se llama ley de las isócoras, donde, la presión y la temperatura son directamente proporcionales entre sí. P v/ T ó (P / T)v = K ; también: P1 /T1 = P2 /T2 = K Volumen, mL 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 –250 –150 –50 0 50 100 150 200 250 300 Temperatura, ºC Fig. 16.4 Gay Lussac Fig. 16.5 Ley de Charles y Gay Lussac La ley de difusión de Graham Enuncia: “La rapidez a la que se difunde un gas a través de un medio poroso es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masa molecular, en gramos”. Se expresa así: donde: ri : rapidez en moles/unidad de tiempo para cualquier gas i. k : constante de proporcionalidad di : densidad del gas i. Vi = velocidad de efusión del gas i-esimo mi = masa molecular del gas i-esimo Fig. 16.6 Graham Thomas Fig. 16.7 Ley de Difusión de Graham 173 Química Experimental Las velocidades de difusión para dos diferentes gases que pasan a través de la misma barrera porosa son: Si la densidad d se expresa como la masa molecular M dividida por el volumen molar Vm, se tiene: ; entonces: De donde se obtiene la ecuación de la ley de Graham: III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Determinación de la presión atmosférica local o ambiente Llamada también presión barométrica, es la presión del aire, (formada por moléculas de N2, O2, Ar, CO2, etc.) y del medio ambiente que nos rodea, el cual varía día a día. Los cambios en el clima van acompañados por los cambios en la presión atmosférica; lo que a su vez produce cambios en las lecturas barométricas. En el sistema instalado (ver Fig. 16.8), la atmósfera soportará solamente la altura del mercurio (Hg) que ejerza una presión equivalente; cualquier exceso de mercurio caerá en el recipiente y dejará, en la parte superior del tubo un espacio cuya presión del aire es cero (vacío). Materiales: • Tubo de vidrio • Embudo simple • Bureta graduada • Soporte universal y accesorios • Vaso de precipitado Reactivos: • Mercurio metálico Procedimiento: • Llenar un tubo de vidrio de más o menos 80 cm de longitud con mercurio, haciendo uso de un embudo pequeño o bureta. • Tapar con un dedo e invertirlo introduciendo el tubo en un recipiente que contienen también mercurio. Se quita el dedo y el líquido desciende, quedando una columna de mercurio. • Medir la altura (h) que alcanza el nivel del mercurio. • Repetir por dos veces. Realizar los cálculos de la presión ejercida por la columna de mercurio. El dato obtenido será la presión local. En el caso de ciudades a nivel del mar, h = 760 mmHg; Ayacucho, h = 548 mmHg. 174 vapor de mercurio presión atmosférica presión de aire (cero o vacío) h (presión atmosférica o barométrica) mercurio Fig. 16.8 Determinación de la presión atmosférica Estado Gaseoso CAP. 16 Experimento N° 02: Ley de Boyle Materiales: • • • • Un tubo en forma de J cerrado en el extremo menor. Soporte universal y accesorios Bureta y embudo Regla graduada y termómetro Reactivos • Mercurio metálico Procedimiento: • Medir el radio interno del tubo de vidrio en forma de J. • Armar el equipo de acuerdo a la Fig. 16.9. • Colocar en el tubo en forma de J un poco de mercurio metálico haciendo uso de la bureta, por el extremo abierto: primero inclinarlo y luego enderezarlo de tal manera que tenga el mismo nivel, m y n, en las dos partes, y donde el gas B (aire) está a la presión del ambiente (ver Fig. 16.9a). • Marcar con dos niveles m y n, y anotar en el cuadro de datos y resultados. Anotar el volumen y la presión inicial. • Agregar nuevamente mercurio por el ramal abierto de tal manera que alcance una lectura mayor que la inicial y observar una variación en el volumen del gas. • Dejar unos minutos para procurar la estabilidad, luego marcar y medir los nuevos niveles en los ramales. (Fig. 16.9b) • Establecer la diferencia de altura en los dos niveles. • ¿Qué nos indica esta diferencia? • ¿Cuál es el nuevo volumen V1? • ¿Cuál es la presión P1? • Leer la temperatura del medio ambiente y anotar. • Repetir y anotar los pasos del 5.° al 10.°, de cuatro a cinco veces. n Δh B G A S B m G A S m n Hg Hg (a) (b) Fig. 16.9 Ambas figuras son la misma excepto que (a), representa la experiencia al inicio y (b), cuando se ha realizado adiciones sucesivas de mercurio. Se observa además, que el volumen del gas cuya altura es B, al inicio es mayor respecto a las adiciones sucesivas de mercurio. Queda demostrado en este gráfico que a mayor presión, hay menor volumen. 175 Química Experimental Experimento N° 03 Ley de Boyle, se puede repetir, usando el esquema de la Fig. 16.10 y el procedimiento adjunto. Empalme de goma Procedimiento: Pinza • Una vez montado el aparato de la figura se dejan unos 40 mL de aire en el tubo neumométrico y se cierra con una Tubo pinza el conector de goma. neumométrico Ampolla • Luego se sube y baja la ampolla de nivel para expulsar las de nivel burbujas de aire que pueden encontrarse en los tubos de goma. • Es importante que no haya escapes de aire en el aparato. Para asegurarse que todas las uniones están bien cerradas se hace descender la ampolla de nivel y se observa, si el nivel en el tubo neumométrico permanece constante. De haber algún escape, se debe reemplazar el empalme de goma. 16.10 Procedimiento para la ilustración de la • Luego dejar el aparato hasta que el agua se ponga a la Fig. Ley de Boyle, usando agua, en lugar de mercurio. temperatura ambiente. • Se coloca la ampolla de nivel a una altura conveniente para que el agua que contiene enrase con el agua del tubo (con un error menor de 0,1 mL.) • Levantar la ampolla hasta que la diferencia de niveles sea de 1 m y se registra otra vez el volumen ocupado por el gas. • Por último se hace descender la ampolla por debajo del nivel de la mesa, hasta que la diferencia de niveles vuelva a ser de 1 m y se registra de nuevo el volumen del gas. Registrar la temperatura del agua y la presión atmosférica. Datos y resultados obtenidos del experimento No 2 Cuadro N° 1 Gas aire N° Área A (cm2) Temp. T (°C) Altura B (cm) Volumen V (cm3) Presión atmosf. P atm (mm Hg) Diferencia de altura de Hg. h presión absoluta P = Patm + h 1 2 3 4 5 Cuadro N° 2 N° 1 2 3 4 5 176 T (°C) V (mm3) P (mm Hg) P/V (1) V/P (2) VP (3) Estado Gaseoso CAP. 16 Datos y resultados del experimento No 3 Datos: Volumen del gas (ambos niveles iguales) : _________ Volumen del gas (la ampolla 1m más alta) : _________ Volumen del gas (la ampolla 1m más baja) : _________ Temperatura del agua : _________ Presión barométrica : _________ Resultados: ambos niveles iguales Presión del gas húmedo (leída en el barómetro) : _________ Presión del gas seco (calculada restando de la anterior, la presión del vapor de agua) Volumen del gas seco (igual al del gas húmedo) : _________ Valor del producto PV para el gas seco : _________ Nivel en la ampolla, 1 m más alto que en el tubo : _________ Altura de Hg equivalente a 1 m de columna de agua : _________ Presión observada del gas húmedo (presión barométrica + el equivalente en Hg de 1,0 m de columna de agua) : _________ Presión calculada del gas seco : _________ Producto PV para el gas seco : _________ Nivel en la ampolla; 1,0 m más bajo que en el tubo : _________ Presión observada del gas húmedo : _________ Presión calculada del gas seco : _________ Producto PV para el gas seco : _________ : _________ Cuestionario En el cuadro N° 1: 1. ¿Por qué el área debe ser constante? Explique. 2. Para los detalles de los cálculos de la ley de Boyle , muchas veces la altura de la columna del gas se considera equivalente a la presión. ¿Cómo explica esta deducción? En el cuadro N° 2: 1. ¿Cuál de las combinaciones de P y V (1), (2) y (3) arroja el valor numérico más constante?¿Esta fórmula se conoce como la expresión de la ley de Boyle? Dé una explicación por qué existe tal relación. 2. En papel milimetrado graficar en un sistema de coordenadas, el volumen (cm3) en la abscisa y la presión (mm Hg) en la ordenada. Unir estos puntos la cual forma una curva. ¿Cómo se denomina dicha curva? 3. ¿Qué relación guardan entre sí la relación de volúmenes V1/V2 y la correspondiente de presiones P1/P2 para el gas estudiado? 177 Química Experimental Experimento N° 03: Ley de Charles - Gay Lussac Materiales y reactivos: • • • • • • • Un tubo en forma de U, cerrado en uno de los extremos, conectado por un tubo de goma. Embudo simple y bureta graduada. Termómetro. Soporte universal y accesorios Regla graduada Mechero Bunsen o lámpara de infrarrojos. Líquido manométrico, mercurio o aceite. Procedimiento: 1. Medir el radio interno del tubo de vidrio. 2. Armar un equipo de acuerdo a la Fig. 16.11. 3. Colocar en el tubo en U el líquido manométrico (Hg o aceite) haciendo uso de una bureta, por el extremo abierto: primero inclinarlo y luego enderezarlo, de tal manera que tenga el mismo nivel r y s en las dos partes y donde el gas A (aire) está a la presión del ambiente. 4. Fijar un termómetro en la parte externa del tubo cerrado, procurando que el bulbo del termómetro esté a nivel con la parte media de la muestra del gas. 5. Marcar con dos niveles r y s y anotar en el cuadro N° 3 de datos y resultados. ¿Cuál es el volumen, la presión y la temperatura inicial? Patm 6. Usando una fuente de calor calentar el sistema (puede usarse Termómetro mechero de Bunsen o lampara de infrarrojo), si se usa el mechero mantener a una distancia de 15 a 25 cm haciendo circular alrededor del sistema y tratando que el calentamiento sea uniforme y si se V usa lámpara mantener a una distancia de 20 a 30 cm. 7. Cuando el termómetro suba unos 5 ó 10 °C, se deja de calentar alejando ligeramente la fuente de calor y observándose una r s variación en los niveles de los ramales r y s. Igualar las presiones bajando o subiendo el ramal abierto y medir el volumen (V), la temperatura (T) y la presión (P). Anotar en el cuadro de datos y líquido resultados experimentales. manométrico Se debe tratar de mantener la temperatura constante durante la operación de la medición de volumen. 8. Repetir los pasos 6 y 7, procurando que los incrementos de temperatura sean de 5 ó 10 °C aproximadamente, hasta alcanzar Fig. N° 16.11 Experimento de la Ley una temperatura de más o menos 60 °C. Tratar de tomar por de Charles - Gay Lussac. lo menos 5 ó 6 veces la temperatura y el volumen. Anotar en el cuadro de datos y resultados experimentales. Cuestionario 1. En el experimento, ¿por qué se trata de igualar los niveles en ambos ramales del manómetro ante de leer el volumen del gas? Explique. 2. En el cuadro N° 4. • ¿Cuál de las combinaciones V y T(1),(2) y (3) da el valor numérico más constante? • ¿Esta fórmula se conoce como expresión de la ley de Charles - Gay Lussac? • Haga una explicación de porqué debe existir tal relación. 178 Estado Gaseoso CAP. 16 3. En papel milimetrado graficar en un sistema de coordenadas, la temperatura (K) en la abscisa y el volumen (cm3) en la ordenada. Unir todos los puntos, la cual forma una curva o recta. 4. Trazar otra gráfica del volumen del aire encerrado vs temperatura en K, comenzando los ejes V y T en cero. Hallar por extrapolación el volúmen del gas (aire) a 0;100; 273; 280 y 300 K. Datos y Resultados Experimentales Cuadro N° 3 N° Área (cm2) Gas (aire) Altura h (cm) Volumen V (cm3) Presión Temperatura Temperatura atmosférica T (°C) T (K) (mm Hg) 1 2 3 4 5 Cuadro N° 4 N° Presión atmosférica (mm Hg) Volumen V, cm3 Temperatura (T, K) V/T (1) T/V (2) V/T (3) 1 2 3 4 5 Experimento N° 05: Ley de difusión de Graham Materiales y reactivos: • • • • Tubo delgado de vidrio. Recipientes pequeños de vidrio Regla o cinta graduada. Papel o cartulina negra. • Algodón • Solución de HCl 12 N • Solución de NH3 12 N Procedimiento: 1. Instalar un equipo de acuerdo a las instrucciones. Ver Fig. 16.12. 2. Colocar un tubo delgado horizontalmente sobre un fondo negro provisto de una escala graduada. 3. Agregar a uno de los recipientes pequeños de vidrio un volumen de solución de HCl 12N. (realizado por uno de los estudiante por separado y aisladamente) y al otro añadir solución de NH3 12N en ambos casos haciendo uso de una bureta preparada para cada fin. 179 Química Experimental 4. Conectar simultáneamente, los tubos de salida que contienen las soluciones, por los extremos del tubo horizontal y taponear con algodón para evitar fugas e ingreso de aire. Los vapores de HCl y NH3 se desplazan, o difunden, cada uno en dirección al otro. 5. Observar la formación de nubosidades blanquesinas (lugar en donde se juntan éstos, reaccionan y forman humos blancos de NH4Cl) y marcar con un lápiz inmediatamente, determinando el punto O. 6. Medir la distancia relativa de difusión AO y OB, las cuales representan el espacio recorrido por ambos gases en un mismo tiempo que son la medida de sus velocidades. Datos y resultados experimentales HCl NH3 Teórico Distancia recorrida cm Práctico %E AO = OB = A HCI O — Sustancia Masa molecular NH4Cl B NH3 Fig. 16.12 Difusión de HCI y NH3 Experimento N° 06: Determinación del cero absoluto Procedimiento: • Con un matraz de 125 mL completamente seco, armar el equipo según la Fig. 16.13. Se toma el tubo neumométrico, y la ampolla de nivel montados en el experimento N° 16.10. (con el agua contenida en ellos, que se encontrará a la temperatura local). Se abre la pinza y se coloca la ampolla de nivel de modo que la parte inferior de su cuello esté frente a la señal de 40 mL (del tubo). • A continuación se vierte en la ampolla, agua a la temperatura ambiente, hasta que llegue al cuello y se determina dicha temperatura. • Después se vierte agua fría del grifo en el vaso, hasta que su superficie quede a la altura que luego tendrá el borde inferior del tapón del matraz; se agita suavemente el agua durante un minuto, más o menos y se toma su temperatura. • Con cuidado que no penetre agua en el matraz seco, se introduce el tapón con el tubo capilar, se cierra la pinza de interrupción y se registra el volumen del gas con un error menor de 0,1 mL. • Después se calienta el agua del vaso hasta que su temperatura aumente en unos 10 °C, se quita el mechero y se agita el agua, hecho esto, se baja el tubo neumométrico hasta que el nivel de agua contenida en él coincida con el agua de la ampolla, y se registra el volumen del gas del tubo (una vez estabilizado). • Anotar inmediatamente la temperatura del agua contenida en el vaso. Fig. 16.13 Aparato experimental para la determinación del cero absoluto. 180 Estado Gaseoso CAP. 16 • Luego se continúa calentando y del mismo modo que se hizo antes, se determinan los volúmenes del gas, y se anotan las temperaturas correspondientes de 10 °C hasta llegar al punto de ebullición del agua. Para que no se caliente el agua de la ampolla de nivel, se aconseja colocar verticalmente una tabla de asbesto entre ella y la llama. Registrar la presión atmosférica. Datos y resultados experimentales Datos Temperatura del agua en la ampolla de nivel __________ Presión barométrica __________ Volúmenes del gas y temperatura del matraz __________ Resultados Para conocer el cero absoluto, es preciso saber como varía la presión de una masa fija de gas al variar la temperatura (permaneciendo constante el volumen). En nuestro experimento, la masa de gas contenida en el matraz cambia ligeramente al pasar una parte de ella a la ampolla de nivel. Es necesario efectuar la corrección debida a este pequeño aumento de volumen, pero antes de preocuparnos por ello es preciso determinar la presión en el matraz utilizando el volumen observado del gas que hay en el tubo neumométrico. Es de suponer que este aire allí encerrado cumpla la ley de Boyle (como se vió en el experimento N° 2, Ley de Boyle), en cuyo caso, para averiguar la presión, podemos hacer uso de la ecuación PV = constante. Dado que el gas está sobre el agua, será necesario efectuar la corrección debida a la presión de vapor de agua. Hechas estas consideraciones, proceder a rellenar el cuadro siguiente, utilizando el proceso de cálculo indicado más abajo: Temperatura en el matraz Presión del gas seco en el tubo Presión en el matraz Presión en el matraz, siendo V constante El primer valor de la temperatura en el matraz se supone el mismo que el de la temperatura inicial del vaso de agua. El primer valor de presión en el matraz siendo V constante, es precisamente la presión barométrica. 181 Química Experimental Nota: El cambio neto de gas expulsado es igual al volumen del agua que ha pasado al tubo neumométrico. Se halla restando la lectura final en dicho tubo de la lectura inicial. Graficar las “temperaturas en el matraz” sobre el eje de las abscisas (°C) y las “presiones en el matraz” siendo V constante, sobre el eje de ordenadas. Trazar luego la recta que se desvíe menos del conjunto de puntos, así obtenidos (que será la gráfica P vs T) y prolongue hasta la presión cero. ¿En qué punto de la escala centígrada caerá el cero absoluto de temperatura? IV. CUESTIONARIO Y PROBLEMAS 1. ¿A qué temperatura predice la ley de Charles que el volumen de los gases es cero? 2. Escribir en palabras y en ecuaciones, las leyes y principios asociados a los nombres de cada uno de los siguientes científicos: Boyle, Gay Lussac, Charles, Dalton y Graham. 3. a) ¿Las leyes de Boyle y Charles, se cumplen con carácter general, cualquiera que sea la naturaleza de un gas? ¿Por qué? b) ¿Son de esperar desviaciones mayores de estas leyes a altas presiones y a bajas presiones? ¿Por qué? 4. En la ley de Boyle: suponer que el valor de K en PV = K es 12. Trace una gráfica de V = 1, 2, 3, 4, 6, 12... ¿Cuál es la forma de la curva? Trazar la gráfica de l/P (abscisa) y V (ordenada) para los mismos valores de V. ¿Cual es la forma que se obtienen en este caso? 5. Establecer diferencias entre un gas ideal y un real. 6. Dos gases, SO2 y H2S se admiten en los extremos opuestos de un tubo de 100 cm. El tubo se cierra y los gases se difunden hacia ellos mismos. ¿En qué punto aparecerá primero el azufre elemental, producto de la interacción química? 7. Un volumen de N2 pasa en 20 s por el orificio de un efusiómetro. Bajo las mismas condiciones de presión y temperatura y volumen idéntico, una mezcla de O2 y CO2 difunden en 24 s. Calcular el % volumétrico del CO2 en la mezcla. 8. Calcular las velocidades relativas de efusión del CH4 y He por el mismo agujero a la misma temperatura, si la presión del gas metano es 4 veces mayor que la del gas He. 9. Un gas ocupa 5 L a 480 mm Hg y –73 °C. ¿Cual será su volumen a 960 mm Hg y 127 °C? 10. Grafique P (atm). vs T a intervalos de 50 K entre 300 y 0 K, para un mol de gas ideal contenido en un recipiente cerrado de 24,63 L. 11. El tiempo requerido para que un volumen determinado de gas N2 se difunda por un orificio es 75 s. Calcular el peso molecular de otro gas que requiere 50 s para difundirse por el mismo orificio bajo condiciones idénticas. 12. Ley de Boyle: se efectúa un experimento en el laboratorio a 760 mm Hg en un recipiente de 2 L que contiene un bulbo de 100 mL de capacidad en el cual se ha hecho el vacío. El bulbo se rompe (implota). ¿Cuál será la nueva presión en el recipiente, suponiendo que el cambio de temperatura sea despreciable y el bulbo es muy delgado? 182 CAPÍTULO 17 Estado Líquido I. OBJETIVOS • Determinar la viscosidad y la tensión superficial de los líquidos a una determinada temperatura, por los métodos del viscosímetro de Ostwald y de la elevación capilar, respectivamente. II. FUNDAMENTO TEÓRICO ESTADO LÍQUIDO Como consecuencia de las fuerzas intermoleculares que actúan entre sus moléculas y debido a que la distancia que los separa es pequeña, estas fuerzas se juntan para formar un agregado denso que se llama líquido. Las sustancias en el estado líquido poseen densidades mucho más grandes que la de los gases. A diferencia de los gases, los líquidos tienen un volumen definido. Pero ambos no tienen forma propia. La fricción interna de un líquido se conoce con el nombre de viscosidad. En contraste con los sólidos, los líquidos no tienen forma propia ni elasticidad, pero si poseen un volumen constante y una fricción interna; también las densidades son más pequeñas que los sólidos, pero tienen mayor calor específico que éstos. En los líquidos se dan varios fenómenos a nivel macroscópico, tales como: viscosidad, tensión superficial, difusión, etc. VISCOSIDAD La viscosidad es la medida de las fuerzas que dentro de un material se oponen al flujo. También se define como la resistencia experimentada por una porción de un líquido cuando se desliza sobre otra. La viscosidad depende del estado físico de los cuerpos. El fenómeno de la viscosidad se debe al enlace intermolecular, por tanto, entre mayor sea el valor de las fuerzas intermoleculares mayor será la viscosidad de los líquidos. La viscosidad se expresa en términos de coeficientes de viscosidad, cuya unidad es el poise que es igual a una dina.s/cm2. Fig. 17.1 Fluido viscoso El instrumento más utilizado para determinar la viscosidad es el viscosímetro de Ostwald (Fig. 17.3). El método para la determinación de la viscosidad con este instrumento consiste en medir el tiempo que tarda en fluir bajo la acción de la gravedad, un volumen conocido de líquido (el volumen comprendido entre a y b), a través de un capilar B de longitud y radio conocidos. 183 Química Experimental A partir de consideraciones teóricas Poiseville obtuvo la siguiente ecuación, que es aplicable al procedimiento de Ostwald. ... (1) Donde: p : presión hidrostática sobre el líquido t : tiempo de flujo en segundos R : radio del capilar L : longitud del capilar v : volumen de líquido η : viscosidad del fluido Aunque se pueden determinar experimentalmente los valores de todas las variables de la ecuación (1) de Poiseville para un viscosímetro dado, de manera que es posible determinar la viscosidad absoluta; sin embargo, el procedimiento más usual consiste en determinar la viscosidad relativa a una sustancia de referencia a temperatura fija. Para obtener la viscosidad relativa de una sustancia a una temperatura dada es necesario medir su tiempo de flujo a esa temperatura y el tiempo de flujo correspondiente al mismo volumen de agua en el viscosímetro a 25 °C. La relación de viscosidad vendrá dada por la siguiente ecuación: ... (2) η1 : coeficiente de viscosidad del líquido problema η2 : coeficiente de viscosidad del líquido de referencia y : densidades del líquido problema y referencia 1 2 t1 y t2 : tiempo que demora en pasar el líquido problema y el de referencia entre los puntos A y B respectivamente. Si la sustancia 2 es el líquido de referencia, asignamos arbitrariamente a η2 el valor unidad. Se calcula así η1 sustituyendo en la ecuación (2) las densidades ( ) y los tiempos (t) de flujo. Puede utilizarse también la ecuación 2 para obtener la viscosidad del agua a determinadas temperaturas con relación a la viscosidad del agua a 25 °C. Conociendo la viscosidad relativa de una sustancia, se puede calcular la viscosidad absoluta multiplicando la relativa por la viscosidad absoluta del agua a 25 °C. TENSIÓN SUPERFICIAL Se manifiesta en la interfase líquido-vapor (gas). Una molécula en el interior de un líquido está completamente rodeada por las otras moléculas, de tal modo que es atraída igualmente en todos los sentidos. En cambio una molécula en la superficie (interfase) tiene una atracción resultante hacia el interior del líquido y lateralmente, a lo largo de su superficie, (ver Fig. 17.3), porque el número de moléculas por unidad de volumen es mucho más grande en el líquido que en el vapor. 184 Estado Líquido CAP. 17 En la superficie líquida las proyecciones laterales y hacia el interior de las fuerzas intermoleculares forman una película en la superficie de fuerza medible. Se tienen algunos ejemplos acerca de este fenómeno; la flotación de una aguja o una hoja de afeitar sobre el agua, insectos que caminan sobre la superficie del agua, la forma esférica de las gotas de agua y de las partículas de mercurio sobre una superficie plana, la elevación de líquidos en un tubo capilar, etc. Para el caso de la flotación de una hoja de afeitar en agua, la película de la superficie del agua es lo suficientemente fuerte para soportar el peso de la hoja, siempre y cuando no se rompa la superficie. La tensión superficial de un líquido se define como la fuerza necesaria para obtener 1 cm2 de superficie líquida nueva, y también como la fuerza en dinas por centímetro de borde de la película que se opone a la expansión de la superficie. Tensión superficial La interacción de las partículas en la superficie del agua, hace que esta se presente como una verdadera cama elástica. Incluso soporta el peso de un insecto pequeño. Este efecto se llama tensión superficial. Las fuerzas unen las moléculas del agua. En el seno del líquido, cada molécula está rodeada por otras y las fuerzas se compensan. Fig. 17.2 Evidencia de la tensión superficial Algunos líquidos como el agua mojan las paredes de un tubo capilar de vidrio, mientras otros como el mercurio no se adhieren. Cuando un líquido moja un tubo, el líquido adherido a las paredes va arrastrando el cuerpo del líquido hacia arriba. Pero cuando el líquido no se adhiere, éste es empujado hacia abajo. A estas manifestaciones llamamos fenómenos capilares, que son debido a las fuerzas de cohesión y de adhesión del líquido al sólido. El método más común para determinar el valor de la tensión superficial de un líquido es mediante los tubos capilares (elevación capilar). Cuando un tubo capilar se pone en contacto con un líquido humectante, el líquido moja el tubo capilar y forma una superficie o menisco cóncavo. Pues bien, la película que constituye esta superficie tiende a contraerse en virtud de su tensión superficial, y por tanto ésta ejerce un esfuerzo hacia el centro de la esfera del cual forma parte la superficie, es decir hacia arriba. En consecuencia el líquido subirá en el interior del tubo capilar hasta una altura suficiente para que el peso de la columna líquida sea igual a dicho esfuerzo hacia arriba. En el equilibrio la energía superficial es igual al peso del líquido que obligó a subir en el tubo capilar. Arbitrariamente se puede asignar por σ a la tensión superficial, en dinas/cm, como la longitud del borde del menisco en la circunferencia interna del tubo igual a 2πr (cm), la fuerza hacia arriba será: 2 rπ, esta fuerza es balanceada por el peso de la columna líquida de volumen a πr2h (cm3), densidad d (g/cm3) y directamente proporcional también a la gravedad, cuyo valor lo expresamos como 980,7 dinas/g. Osea la fuerza de caída debido al peso será: r2πhdg 185 Química Experimental Igualando las fuerzas se tiene: 2πr = r2πhdg despejando: σ = 1/2 (rhdg) a b Fig. 17.3 Viscosímetro de Ostwald para determinar la viscosidad Fig. 17.4 Wilhelm Ostwald Fig. 17.5 Aparato experimental para la medición de la tensión superficial. III. PARTE EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Determinación de la viscosidad Materiales: • Viscosímetro de Ostwald. • Cronómetro o reloj. • Baño a temperatura constante. Reactivos: • Agua destilada • Muestras líquidas: cloroformo, etanol, benceno, tetracloruro de carbono, y éter etílico. Procedimiento: • Limpiar completamente el viscosímetro de Ostwald con mezcla sulfocrómica. Enjuagar con agua destilada, al menos 5 veces. • Haciendo uso de una bureta o pipeta graduada agregar (4 mL para los de bulbos desiguales o 2,5 mL para el de bulbos iguales) al viscosímetro agua destilada de manera que llene el volumen entre A y B (ver Fig. 17.3) y al mismo tiempo, de una superficie líquida en el tercio inferior del bulbo del fondo. Observar que este bulbo tiene un volumen mucho mayor que el contenido entre A y B. • Colocar el viscosímetro en el baño de temperatura constante y dejar que alcance el equilibrio término. • Para subir el líquido al bulbo A, sobrepasar las marcas A y B hasta 2 cm por debajo de la parte abierta del tubo haciendo uso de un tubo de goma conectado a una bombilla. 186 Estado Líquido CAP. 17 • Desprender rápidamente el tubo de goma y medir el tiempo (con el cronómetro) que necesita el nivel de agua para pasar de la marca negrita hasta la B. • Repetir cinco veces los pasos anteriores. Los valores deben concordar dentro de un margen razonablemente pequeño. • Hágase mediciones a diferentes temperaturas en un intervalo de 10 °C. • Repetir las medidas de viscosidad con: alcohol etílico, benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y éter etílico. Para lo cual es necesario utilizar un volumen igual al de la sustancia referencial. Datos y resultados experimentales LÍQUIDO DE REFERENCIA: Agua N° Tiempo (s) Temperatura : ______________ ºC 1 2 3 Densidad : ______________ g/cc Viscosidad : ______________ cp. 4 5 Promedio: ______________________ LÍQUIDO PROBLEMA: N° Tiempo (s) 1 2 3 4 Temperatura : ______________ ºC Densidad : ______________ g/cc Viscosidad teórica : ______________ cp. Densidad Promedio: ______________________ práctica 5 : ______________ g/cc Experimento N° 02: Determinación de la tensión superficial Materiales: • Tubo capilar • Tubo de ensayo o vaso de precipitado. • Regla graduada. Reactivos: • Muestras líquidas: agua, etanol, benceno, tetracloruro de carbono, etc. Procedimiento: • Medir el diámetro interno del tubo capilar, y calcular el radio (r). • Colocar 2 mL de líquido muestra, en el tubo de prueba o vaso de precipitado. 187 Química Experimental • Introducir el tubo capilar limpio y seco con cuidado sobre el líquido problema y observar el ascenso del líquido por dicho tubo capilar. Esperar hasta que el líquido establezca su posición. • Medir la altura (h) desde la superficie horizontal del líquido contenido en el tubo de ensayo o vaso de precipitado hasta el menisco del tubo capilar formado. • Medir la temperatura del líquido utilizado, para la evaluación de la densidad y la tensión superficial teórica. • Para calcular la tensión superficial considerar la aceleración de gravedad local. Datos y resultados experimentales Muestra Radio capilar r (cm) Altura h (cm) Densidad (g/cc) Temperatura T (°C) Tensión superficial (dinas/cm) 1 2 3 4 5 IV. CUESTIONARIO Y PROBLEMAS 1. ¿Al aumentar la temperatura, la viscosidad de un líquido aumenta o disminuye? Y qué sucede en el gas, ¿por qué? Como influyen las fuerzas intermoleculares en la trayectoria libre media de las moléculas. 2. ¿Qué importancia tiene el estudio de la viscosidad en los aceites comestibles y en los lubricantes? 3. ¿Cuál será el diámetro de un tubo capilar en el cual el agua se eleva 30 cm, si se supone que las paredes interiores del mismo se mojan, a la temperatura de 25°C? 4. A 20 °C, las viscosidades del cloroformo y éter etílico son: 0,563 y 0,233 centipoise y sus densidades 1,49 y 0,714 g/cc. Calcule la relación de tiempos requeridos para que volúmenes iguales de cloroformo y éter fluyan por el mismo viscosímetro. Rpta. 1,16 5. A 20 °C, el acetato de etilo se eleva a una altura de 4,12 cm en un tubo capilar de 0,01294 cm de radio. La densidad a esta temperatura es 0,9005 g/cc. Calcular su tensión superficial. Rpta: 23,54 dinas/cm. 6. Experimentalmente las viscosidades del heptano son: 0,524; 0,461; 0,386; 0,341 y 0,262 centipoise, a las temperaturas de 0,17; 25, 40 y 70 °C respectivamente. Mediante un gráfico adecuado e interpretación obtener el valor de la viscosidad del heptano a 20 y 50 °C. 188 CAPÍTULO 18 Soluciones I. OBJETIVOS • Determinar la cantidad de soluto y solvente a emplearse en la preparación de soluciones. • Preparar soluciones de diferentes medidas de composición, tanto por ciento en peso y en volumen, molaridad, molalidad, normalidad y fracción molar. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Solución Es una mezcla homogénea e íntima de dos o más sustancias que se dispersan como moléculas o iones, en vez de permanecer como agregados de regular tamaño y en el cual las partículas de estos tengan un cierto grado de influencia mutua. Consideramos mezcla, porque no cumple las leyes de las combinaciones químicas, aunque en algunos casos puede ocurrir una reacción química entre los componentes; entonces existe una zona dudosa en la cual no se sabe a ciencia cierta, si la formación de una solución debe describirse como cambio físico, un simple mezclado, o como una transformación química. Ejemplo: las soluciones líquidas pueden prepararse a veces a partir de gases (HCl + vapor de agua) o a partir de sólidos (Cu + Zn) pero lo más común es que uno de los componentes sea líquido. Cuando se dispersan íntimamente varias sustancias que no reaccionan entre sí, se obtienen tres tipos de mezcla. a) Groseras, aquellas mezclas que poseen partículas cuyos diámetros exceden los 1000 angstroms (Å); por ejemplo una sal y azúcar o aserrín y agua. b) Coloidales o suspensiones coloidales, aquellas que poseen partículas cuyos diámetros se encuentran comprendidos entre 10 a 103 (Å), por ejemplo: el almidón en agua o las gelatinas comestibles. c) Solución verdadera, más conocido con el nombre de solución, aquella que se obtiene cuando dos o más sustancias son mezcladas a escala iónica, molecular o partículas, cuyos diámetros están comprendidos por debajo de 10 Å y constituyen una fase homogénea por ejemplo: cristales de NaCl disuelto en agua. Fig. 18.1 Tipos de soluciones Debe aclararse que no existen límites perfectamente definidos entre una solución verdadera, una coloidal y la grosera, por la misma razón no existen entre una piedra grande, una intermedia y una pequeña. Las clasificaciones arbitrarias son todavía bastante frecuentes. 189 Química Experimental Componentes de una solución Las soluciones están compuestas por un disolvente y uno o más solutos. El disolvente es el componte que se encuentra en mayor proporción, o es la sustancia en donde se disuelve el soluto, mientras que, el soluto es el que se encuentra en menor proporción o es el que se disuelve. Si ambos se encuentran en cantidades iguales, la designación de disolvente y soluto es completamente arbitraria. Las soluciones pueden ser mezclas de sólidos con sólidos (aleaciones: latón; formado por cobre con zinc), líquidos con líquidos (alcohol y agua), gases con gases (oxígeno y nitrógeno en el aire), sólidos con líquidos (NaCl y agua) gases con líquidos (CO2 disuelto en agua), sólidos en gases (humo), etc. Factores que modifican la solubilidad La cantidad de una sustancia que se disuelve en otra depende de la naturaleza del soluto y del solvente, de la temperatura y la presión. En general, el efecto de la temperatura es muy pronunciada y su dirección depende del calor de solución. Si una sustancia se disuelve hasta la saturación con desprendimiento de calor, la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. Por otra parte, si una sustancia se disuelve con absorción de calor, la solubilidad se incrementa cuando se eleva la temperatura. En general, los compuestos de carácter químico análogo, son más fácilmente solubles entre sí que los de carácter diferente. Sal sin disolver Sal disuelta Fig. 18.2 Solubilidad de un sólido Concentración La concentración representa la cantidad de algún soluto por una proporción definida de solvente o de solución. Una solución diluida, es aquella que contiene solamente una pequeña cantidad de soluto (o solutos) en una gran cantidad de disolvente. Una solución concentrada, es aquella que contiene una gran proporción de soluto (los términos “diluida” y “concentrada” son tan imprecisos como las palabras “grande” o “pequeño”, no existiendo límites definidos). Fig. 18.3 Concentración de soluciones 190 Soluciones CAP. 18 Solución saturada Es cuando una solución contiene, a una temperatura dada, tanto soluto como puede disolver. O sea, cuando al aumentar la proporción de soluto se obtiene soluciones cada vez más concentradas, hasta que llega a un punto en el cual ya no se disuelve más soluto a una temperatura constante, habiendo agitado continuamente durante la adición del soluto. Además, produciéndose un equilibrio dinámico entre el soluto disuelto y el que no lo está, es decir, la velocidad en la cual el soluto disuelto regresa al estado de soluto puro. Ejemplo: La solubilidad de BaCl2 . 2H2O a 20 °C y 1 atm es 35,70 g/100 g de agua. Solución sobresaturada Es cuando una solución contiene mayor cantidad de soluto disuelto que normalmente le corresponde a una solución saturada a la misma temperatura. O sea, si después de preparar una solución saturada a una determinada temperatura, ésta se deja enfriar sin agitarla, ni moverla bruscamente, el resultado puede ser una solución sobresaturada; o al calentarla unos grados más de temperatura y se añade una pequeña cantidad de soluto y se disuelve; ésta se deja enfriar lentamente como en el caso anterior y no precipita, será una solución sobresaturada. Fig. 18.4 Solución saturada COMPOSICIÓN DE SOLUCIONES En cualquier discusión de soluciones el primer requisito consiste en especificar sus composiciones; esto es, las cantidades relativas de los diversos componentes. Para explicar en forma didáctica, consideremos una solución de dos componentes, A (soluto) y B (disolvente o solvente). Las medidas de composición para soluciones líquidas son las siguientes: 1. Gramos de soluto por volumen de solución. 2. Gramos de soluto por 100 g de disolvente. 3. Gramos de soluto por 100 g de solución. 4. Mililitros de soluto por 100 g de disolvente. 5. Mililitros de soluto por 100 mL de solución (% en volumen). 6. Moles de soluto por 1 litro de solución (Molaridad). 7. Moles de soluto por 1 000 g de disolvente (Molalidad). 8. Equivalente de soluto por 1 litro de solución (Normalidad). 9. Peso fórmula gramo de soluto por 1 litro de solución (Formalidad). 10. Moles de soluto por moles totales (fracción molar). Descripciones de algunas composiciones: • Tanto por ciento en peso, apropiadamente llamado “fracción en masa”. El porcentaje en peso de cada componente se obtiene dividiendo su peso respectivo por el peso total del sistema, y multiplicando por 100. % en peso de A = (wA/w) × 100 Donde: wA = peso del componente A. w = peso total del sistema = wA + wB 191 Química Experimental Se emplea comúnmente para sistemas sólidos y también para sistemas líquidos. La ventaja de expresar en esta unidad es que los valores de la composición no cambian aunque varía la temperatura del sistema (cuando no hay pérdida de materia ni transformación). Ejemplo: Una solución acuosa de KOH al 10% en peso, contiene 10 g de KOH en 100 g de disolución. O sea, 10 g de KOH se mezclan con 90 g de agua para formar 100 g de solución. • Tanto por ciento en volumen, se obtiene dividiendo el volumen del componente puro o soluto por volumen total del sistema y multiplicado por 100. % en volumen de A = (VA/V) × 100 Donde: VA = volumen del componente puro A V = volumen total del sistema Se emplea casi siempre para gases a bajas presiones; en algunas ocasiones para líquidos. Ejemplo: alcohol-agua. Debe tenerse en cuenta que la suma de los volúmenes de los componentes puros no es igual al volumen total, es decir, no son aditivos. El tanto por ciento en volumen es más usado en el comercio que en los trabajos científicos. • Molaridad, la molaridad de una solución es el número de moles de soluto, contenidos en un litro de solución. La molaridad de un componente A (soluto), se representa por CA, [A] ó MA. MA = MA = nA/V ; nA = wA / A Donde: nA = número de moles de soluto A. wA = masa de soluto A. = masa molecular del soluto A, en g/mol A V = volumen de solución Ejemplo: Una solución 0,10 molar (0,100 M) contiene 9,808 g de ácido sulfúrico puro (soluto A) por litro de solución, puesto que 9,808 g es la décima parte de la masa molecular de ácido sulfúrico 98,08 g/mol-g. En cambio una solución molar (1 M) contiene 98,08 g de ácido sulfúrico por litro de solución. • Molalidad, la molalidad (m) de una solución, es el número de moles de soluto por 1 kg (1 000 g) de disolvente contenido en la solución. La molalidad de un soluto A, disuelto en un solvente B es: 192 Soluciones CAP. 18 Ejemplo: Una solución constituida por 30 g de Na2CO3 puro y 1 250 g de agua deberá ser una solución 0,2264 molal, ya que: • Normalidad, la normalidad (N) se define como el número de equivalentes del soluto contenido en un litro de solución. Para un soluto A disuelto en un volumen de solución: NA = NA = ; # eq A = El peso equivalente de una sustancia, es la masa en gramos de un equiva-lente. • Pesos equivalentes de ácidos y bases, un equivalente de un ácido es la cantidad que transfiere (cede) 1 mol de H+ (1 mol de protones). Análogamente, el peso equivalente de una base es el peso en gramos que acepta un mol de H+. Ejemplo: El KOH, puede reaccionar con el ácido fosfórico, en cualquiera de las tres formas: 1° forma: H3PO4 + KOH ĺ KH2PO4 + H2O En la ecuación, un mol de H3 PO4 transfiere un mol de H+ y el peso molecular es 98 g/mol, entonces, el peso equivalente es: = 98 g/eq. 2° forma: H3PO4 + 2 KOH ĺ K2HPO4 + 2 H2O En la ecuación, un mol de H3PO4 transfiere 2 moles de H+, entonces el peso equivalente es: = 49 g/eq 3° forma: H3PO4 + 3 KOH ĺ K3PO4 + 3 H2O Un mol de H3PO4 transfiere 3 moles de H+, entonces: = 32,67 g/eq Por tanto, el peso equivalente para las reacciones de neutralización del compuesto dado, es igual a su peso molecular dividido por el número de iones H+ u OH– que reaccionan en cada molécula. 193 Química Experimental • Pesos equivalentes de agentes oxidantes y reductoras, en las reacciones de oxidación, 1 eq-g del agente oxidante es la cantidad que acepta 1 mol de electrones, análogamente, 1 eq-g de un agente reductor es la cantidad que pierde 1 mol de electrones. Ejemplo: En la reacción entre el K2 CrO4 y el H2O2 en medio ácido sulfúrico: 2 K2CrO4 + 3 H2O2 + 5 H2SO4 ĺ Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 8 H2O + 2 K2SO4 2 + 3 H2O2 + 10 H+ ĺ 2 Cr+3 + 3 O2 + 8 H2O Las semirreacciones son: + 8 H+ + 3e– ĺ Cr+3 + 4 H2O Reducción: Oxidación: H2O2 ĺ O2 + 2H+ + 2e– acepta 3 moles de electrones, mientras que 1 mol de H2O2 transfiere 2 moles de Un mol de iones electrones. Por tanto hay 3 eq. en 1 mol de o en 1 mol de K2CrO4 hay 3 eq en 1 mol de Cr+3 (eq. por +3 mol de Cr ) y 2 equiv. en 1 mol de H2O2. Sus pesos equivalentes son: K2CrO4 = 64,736 g/eq-g = 38,67 g/eq-g H2O2 = 17,00 g/eq-g Cr+3 = 17,30 g/eq-g Por tanto para las reacciones de oxidación-reducción, el peso equivalente se halla dividiendo el peso molecular por el número de electrones cedidos (o ganados), que corresponden a una molécula del compuesto dado. • Pesos equivalentes de combinaciones de iones, en las reacciones, donde se forman iones para formar un sólido insoluble o precipitado (o sustancia soluble pero no disociable) el número de equivalentes en una mol es igual a la carga total de cualquiera de los iones que forman el precipitado o la sustancia débilmente disociada. Por ejemplo: en la reacción: CaCl2 + Na2SO4 ĺ CaSO4 + 2 NaCl El número de equivalentes en 1 mol de CaSO4 es 2, que corresponde a la carga total de cualquiera de los iones que forma el precipitado, también hay dos equivalentes en cada mol de Ca++ y SO4. En la reacción: 2FeCl3 + 3 (NH4)2S ĺ Fe2S3 + 6 NH4Cl Hay 6 equivalentes (2 × +3 ó 3 × –2) en un mol de sulfuro férrico, Fe2S3; también hay 3 equivalentes en 1 mol de FeCl3 y 2 equivalentes en 1 mol de (NH4)2S. 194 Soluciones CAP. 18 Por tanto, el peso equivalente para las reacciones de precipitación, el peso molecular se divide por el número de cargas del ión de la molécula dada que participa en la formación del precipitado. Además, para las reacciones de formación de complejos, el peso molecular se divide por el número de cargas de la molécula dada que toman parte en la formación del compuesto complejo. El factor que unifica a las diversas definiciones de equivalente es que, en todos los casos, un equivalente gana o pierde 1 mol de cargas unitarias en forma de protones (reacciones ácido base), o de electrones (reacciones de oxidación-reducción), o los iones propios (en combinación de iones). Debido a que la carga se conserva estrictamente, el número de carga suministrado por un reactivo debe ser igual al número de moles de carga ganado por el otro. De esa forma, el sistema de equivalencia, es un proceso de simple conveniencia, aunque arbitrario, para rebalancear ecuaciones de tal forma que: “1 equivalente de una sustancia reaccione exactamente con 1 equivalente de otra y forma 1 equivalente de cada producto”. Para explicar esta afirmación, veamos el siguiente ejemplo: 3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 3 moles ĺ + 2 moles Ca3(PO4)2 + 6 H2O 1 mol + 6 moles En la reacción, tal como está escrita, intervienen 6 equivalentes de cada reactivo y cada producto al dividir la ecuación anterior entre 6 se mantiene el balance: 1/2 Ca(OH)2 + 1/3 H3PO4 1 eq-g ĺ 1/6 Ca3(PO4)2 + 1 H2O 1 eq-g 1 eq-g 1 eq-g Puesto que los coeficientes de una ecuación balanceada indican simplemente el número relativo de moles de reactivos y productos. En general. N= ; # eq. = En donde: N : normalidad V : volumen de la solución (L) # equiv. : # de eq. gramo del soluto (eq-g) w : masa del soluto (g) peso eq. : Peso equivalente del soluto (g/eq-g) El peso equivalente para las reacciones de neutralización Peso eq. = 195 Química Experimental Ejemplo: El peso eq. del HNO3 como ácido es: = Peso eq. = = 63,02g/eq-g El peso eq-g para reacciones de oxidación-reducción: Peso eq. = Ejemplo: El HNO3 como agente oxidante en medio ácido, su peso eq. es: ĺ + 4 H+ + 3e– Peso eq. = = NO + 2 H2O = 21,006 g/eq-g. El peso eq. para reacciones de precipitación y formación de complejos: Peso eq. = Ejemplo: 1. El peso eq. del CuSO4 en la reacción: ĺ Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 CuSO4 + 2 NH4 OH Peso eq. = = = 79,845 g/eq-g 2. El peso equivalente del Cu(OH)2 en la reacción: Cu(OH)2 + 4 NH4OH ĺ Peso eq. = = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4 H2O = 24,885 g/eq-g Ejemplo: Una solución de 250 mL contiene 4,0 g de K2CrO4. Calcular la normalidad. a) Como sal, para la reacción: Pb(NO3)2 + K2CrO4 ĺ PbCrO4 + 2 KNO3 b) Como agente oxidante, para la reacción: Forma molecular 2 K2CrO4 + 3 H2O2 + 5 H2SO4 ĺ Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 2 K2SO4 + 3 H2O Forma cónica + 8 H+ + 3 e– ĺ Cr+3 + 4 H2O 196 Soluciones CAP. 18 Solución: a) Como sal: K2CrO4 ĺ 2K+ + Datos: V = 0,25 L w = 4,0 g M = 194,21 g/mol Luego: = peso equiv. = # eq = N= = 97,105 g/eq-g = = = 0,04119 eq-g = 0,16476 eq/L b) Como agente oxidante: = 64,736 g/eq-g Peso equiv. = = 0,0179 eq-g # eq = = 0,247 eq/L N= • Fracción Molar, la fracción molar de A, denotada como XA, es la relación del número de moles de A por el número total de moles: XA = Una mol es un número fijo (número de Avogadro) de moléculas, por consiguiente, la fracción molar es una fracción de un determinado número de moleculas. La fracción mol de A es la fracción de toda las moléculas de la solución que son moléculas de A. De la definición se deduce que: XA + XB = 1,00 Para más de dos componentes será: XA + XB + XC + ... = 1,00 197 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: • Termómetro • Vaso de precipitado de 250 mL (2) • Matraz aforado o fiola de 100 mL (2) • Pipeta graduada de 10 mL • Luna de reloj • • • • • Reactivos: • NaCl • C12 H22O11 (azúcar) • CuSO4 . 5 H2O (sulfato de cobre penta hidratado) • C2H5OH (alcohol etílico) Balanza Espátula Mechero de Bunsen Varilla de vidrio Piceta y frascos vacíos Procedimiento: Experimento N° 01: Preparación de una solución saturada de NaCl • Pesar aproximadamente 7,00 g de NaCl (soluto) en una balanza. • Medir 15 mL de agua destilada con una pipeta y agregar a un vaso de precipitado de 250 mL (solvente). • Agregar poco a poco el soluto (cristales de NaCl) y disolver en el solvente agua, con agitación contínua con una varilla de vidrio hasta disolución completa. • En el momento, en que al agregar cristales ya no se disuelven, dejar de adicionar, se habrá logrado preparar una solución saturada. • Medir la temperatura de la solución y anotar. • Determinar la masa del resto de la sal no disuelta y por diferencia calcular la cantidad de soluto disuelto. • Calcular la solubilidad práctica en 100 g de agua. • Guardar la solución para el siguiente experimento. Experimento N° 02: Preparación de una solución sobresaturada de NaCl • Obtenida la solución anterior y encontrada la cantidad de soluto disuelto, aumentar levemente la temperatura de la solución. • Enfriar lentamente y sin moverlo al chorro de agua hasta la temperatura inicial de saturación. • Si no aparecen cristales se habrá obtenido una solución sobresaturada y acuosa de NaCl. En el caso de que cristalice; secar la parte externa del vaso y calentar levemente hasta la desaparición de los cristales, luego enfriar con mucho cuidado y sin moverlo bruscamente. • Pesar el resto de cristales sobrantes y calcular la cantidad de NaCl disuelto en 100 g de agua. Para los cálculos tener en cuenta la masa inicial disuelta. • Presentar la solución preparada al Profesor para su comprobación. Experimento N° 03: Preparación de una solución de porcentaje en volumen • • • • 198 Medir con una pipeta 4 mL de alcohol etílico al 30% en volumen. Trasvasar a un matraz aforado de 10 mL y completar con agua. Calcular el % en volumen del alcohol etílico puro en la nueva solución preparada. Guardar la solución en un recipiente designado para este fin. Soluciones CAP. 18 Experimento N° 04: Preparación de una solución de porcentaje en peso de NaCl • Determinar la masa de un vaso limpio y seco. • Añadir 80 mL de agua (solvente). Pesar el conjunto y por diferencia calcular la masa del solvente. • Pesar en una luna de reloj 2 g de NaCl (soluto) y agregar al vaso que contiene el solvente. Disolver agitando con la varilla de vidrio. • Presentar al Profesor para su verificación. • Calcular el porcentaje en peso del solvente, y la fracción molar del soluto y solvente. Experimento N° 05: Preparación de una solución molar (M) de azúcar • • • • Pesar en una luna de reloj exactamente 2,70 g de azúcar C12H22O11. Disolver en un vaso de precipitado de 250 mL que contenga aproximadamente 50 mL de agua. Agitar. La solución obtenida trasvasar a un matraz o fiola de 100 mL limpio y seco. Lavar tres o más veces el vaso con porciones de agua, y agregar cada vez al matraz. Completar con agua hasta el aforo. • Homogenizar y presentar al profesor para su comprobación y guardar en un recipiente destinado para este fin. • Calcular la molaridad (mol/L) de la solución preparada. Experimento N° 06: Preparación de una solución molal (m) de NaCl • • • • • • • Determinar la masa de un vaso de precipitado de 250 mL limpio y seco. Agregar al vaso de peso conocido 95 g de agua. Pesar en una luna de reloj 5 g de NaCl, agregar al vaso y disolver agitando con una varilla de vidrio. Determinar la masa de la solución preparada. Llevar la solución preparada a una fiola de 100 mL y observar el volumen en el matraz. Presentar al profesor para su comprobación y guardar en un recipiente. Calcular la molalidad de la solución preparada y la fracción molar del soluto y solvente. Experimento N° 07: Preparación de una solución normal (N) de CuSO4 • Pesar en un luna de reloj exactamente 0,6 g de CuSO4 . 5 H2O • Agregar a un vaso de precipitado que contenga aproximadamente 50 mL de agua, disolver agitando con una varilla de vidrio. • La solución obtenida trasvasar a una fiola de 100 mL. • Lavar tres o más veces el vaso con pequeñas porciones de agua y agregar cada vez al matraz o fiola. • Completar con agua hasta el aforo (enrasar). • Presentar al Profesor para su verificación y guardar en un recipiente. Calcular la normalidad según los casos. 199 Química Experimental CUADRO DE DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Experimento N° 1 y Experimento N° 2 SOLUTO Solución Sustancia Masa Inic. (g) SOLVENTE Masa N° dis (g) Masa disuel. (g) Densidad (g/cc) Masa (g) Solub g sol. por 100 g solv. Temp. (°C) Vol. (mL) Saturada Sobresaturada Experimento N° 03 Solución porcentaje en volumen de etanol SOLUTO Volumen (mL.) Pureza % vol Sustancia SOLVENTE Mezcla SOLUCIÓN Volumen total Sustancia Puro % Vol soluto Temp. °C Experimento N° 04 Solución porcentaje en peso de NaCl SOLUTO SOLVENTE Masa (g) Sustancia Pureza Sustancia SOLUCIÓN Masa (g) Densidad Vol. mL. % peso soluto FRAC. MOL Soluto Solv. Experimento N° 05 Solución molar de azúcar SOLUTO Sustancia SOLVENTE Masa Pureza SOLUCIÓN Volumen total Sustancia Molaridad mol/L Experimento N° 06 Solución molal de NaCl SOLUTO Sustancia Masa (g) Pureza SOLVENTE Moles Sustancia Densidad SOLUCIÓN Masa (g) Vol. mL. Molal. FRAC. MOL Sol. Solv. Experimento N° 07 Solución normal de CuSO4 SOLUTO Sustancia Masa molecular Masa (g) Como Peso eq. # eq. Normalidad 200 Sal Agente oxidante Fórmula compleja Soluciones CAP. 18 IV. PROBLEMAS 1. Establecer las relaciones que existen entre la molaridad y normalidad de los siguientes reactivos: a) H2SO4, HCl, NaOH, Sr(OH)2, H3PO4, (como ácido o base) b ) KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, FeCl3, SnCl4 (como sal y agente oxidante en medio ácido) 2. ¿Cuál es la concentración molar y molal del agua a 4 °C y 1 atm? 3. Si se cuenta con 800 mL de alcohol etílico al 30% en volumen y se desea aumentar a 35%. ¿Qué cantidad de alcohol puro habrá que aumentar?. Considere volúmenes aditivos. Rpta.: 61,5 mL. 4. Una solución concentrada de H2SO4, de 281 molal con respecto a dicho ácido, tiene una densidad de 1,84 g/cc. a 20 °C. Calcular: a) Normalidad b) Molaridad c) Fracción en peso d) Fraccion molar. b) 18,1176 mol/L c) 96,49% d) 0,8349 Rptas.: a) 36,235 eq/L 5. Suponer que se mezclan volúmenes iguales de HNO3 4,55 molal (densidad 1,1294 g/cc) y HNO3 4,55 molar (densidad 1,1469 g/cc). a) ¿Cuál será la molaridad y la molalidad de la solución final? Rpta.: 4,91584 molal y 4,272 molar. 6. Tenemos 1 L de H2SO4 0,10 M, 1 L de H2SO4 0,20 M y 1L de H2SO4 0,30 M. Tomando solo estas disoluciones (es decir, sin agregar más agua). ¿Cuál es el volumen máximo de H2SO4 0,22 M que podemos preparar? Suponer que los volúmenes son aditivos. Rpta: 2,50 L. 7. Con respecto a las semirreacciones de oxidación del ácido oxálico: H2C2O4 ĺ y del ion oxalato: 2 CO2 + 2H+ + 2e– ĺ 2 CO2 + 2e– a) Cuántos miliequivalentes (meq-g) hay en: 1. 20 g de H2C2O4 2. 20 g de CO2 3. 25 mL de solución 0,20 N de H2C2O4 4. 25 mL de 5. 50 mL de Na2C2O4, 0,001 N 6. 25 mL de H2C2O4, 0,001 N 7. 0,20 mol de H2C2O4 8. 0,15 mol de CO2 0,20 N 201 Química Experimental b) Cuántos gramos de CO2 hay en (o se puede obtener de): 1. 1,0 milimol de CO2 4. 2,0 meq. de 2. 1,0 meq de CO2 5. 25 mL de 3. 2,0 meq de H2C2O4 6. 25 mL de H2C2O4 0,1 N 0,1 N FÓRMULAS PARA CONVERSIÓN DE CONCENTRACIONES DE SOLUCIONES Conc. de soluto BUSCADA Concentración de soluto: dada w w – X M F – M – 10 w w = peso por ciento de soluto. m = molalidad. D = masa molecular de solvente. M = molaridad. S = masa molecular del soluto. X = fracción molar. F = g de soluto por L de solución. ρ = densidad de solución. 202 m – m F X MS – CAPÍTULO 19 Soluciones valoradas I. OBJETIVOS • Preparar soluciones valoradas o estandarizadas, por dilución o titulación teniendo en cuenta la clasificación de las reacciones empleadas en volumetría (neutralización y oxidación-reducción). • Determinar la concentración de soluciones desconocidas y el porcentaje de pureza de diversas muestras, empleando soluciones de concentración conocida. • Aprender las técnicas en las operaciones de titulación. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Valoración. También denominada titulación, es la operación de agregar la solución valorada a otra hasta que la reacción sea cuantitativa (hasta el punto final), o sea hasta que las dos sustancias estén presentes en cantidades exactamente equivalentes (punto de equivalencia). Volumetría. Consiste en determinar el volumen de una solución de concentración conocida (solución valorada, en eq/L) que se requiere para la reacción cuantitativa con un volumen dado de solución de la sustancia en análisis. La solución valorada se agrega convenientemente mediante una bureta. Punto de equivalencia. El punto de equivalencia en una valoración es aquél en que la cantidad de solución que se agrega para valorar es químicamente equivalente a la cantidad de sustancia que se está valorando. Experimentalmente se procura que el punto final (punto en que el indicador vira) coincida con el punto final de equivalencia. Indicador. Es un reactivo auxiliar que sirve para el reconocimiento en una forma característica del punto final de la titulación. Si no se posee un indicador apropiado, el punto final de la titulación se puede determinar por métodos fisico-químicos de análisis, como son: las titulaciones potenciométricas, conductimétricas, amperimétricas, etc. (a) (b) (c) (d) Fig. 19.1 Proceso de valoración de soluciones 203 Química Experimental Reacciones en volumetría Estas reacciones pertenecen a dos tipos principales: a) Reacciones donde no hay cambios de estados de oxidación y son solo combinaciones interiónicas. b) Reacciones de oxidación-reducción que involucran cambios en los estados de oxidación, o sea hay transferencia de electrones. Para su mejor comprensión didáctica puede dividirse en tres clases principales: a) Reacciones de neutralización: acidimetría y alcalimetría: a estas pertenecen la titulación de bases libres, o formadas por hidrólisis de sales débiles con un ácido valorado ( acidimetría) y la titulación de ácidos libres o formados por hidrólisis de sales de bases débiles, con un álcali valorado (alcalimetría). Estas reacciones implican las combinaciones de iones H+ y OH- para formar agua (H2O). b) Reacciones de precipitación y de formación de complejos: comprenden la combinación de iones, a excepción del H+ y el OH-, para formar un precipitado o un complejo. Ejemplo: la titulación de plomo (II) con solución de yoduro; o bien un ion complejo, como en la titulación de cianuro con solución de nitrato de plata. c) Reacciones de oxidación-reducción: se agrupan aquellas reacciones que involucran un cambio en el número de oxidación o transferencia de electrones entre las sustancias reaccionantes. Se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras, ejemplo: valoraciones con soluciones de KMnO4 (permanganometría), K2Cr2O7 (dicromatometría), Ce(SO4)2 (ceriometría), TiCl3 (titanometría), etc. RELACIÓN: VOLUMEN - NORMALIDAD - MILIEQUIVALENTES Si la normalidad (N) de una solución se define: N= ó N= 1 eq-g = 1 000 meq-g 1L = 1 000 mL Entonces, una solución normal (1 N) contiene un equivalente gramo (eq-g) de soluto (s) por litro (L) de solución. O un miliequivalente gramo (meq-g) por mililitro (mL) de solución. El producto del número de mililitros de una solución y la normalidad de la misma debe dar el número de miliequivalentes-gramo (meq-g) de soluto presentes. O sea: mL × N = # meq-g donde: mL = volumen de solución N = normalidad (eq/L) # meq-g = # de miliequiv-g de soluto. 204 Soluciones valoradas CAP. 19 RELACIÓN: VOLUMEN Y NORMALIDAD DE SOLUCIONES REACCIONANTES a) En una reacción de neutralización, en el punto de equivalencia, el número de equivalente-gramo de la sustancia ácida (o base) que se titula es igual al número de equivalentes-gramo de la solución básica (o ácida) valorada que se emplea. Entonces: #eq-gácido = # eq-gbase o bien # meq-gácido = # meq-gbase NA . VA = NB . VB NA . mLA = NB . mLB Ejemplo: ¿Cuántos mL de HCl 0,50N se requiere para neutralizar 20 mL de NaOH 0,20 N? Solución: NHCl . VHCl = NNaOH . VNaOH 0,50 . VHCl = 0,20 . 20 mL VHCl = 8,0 mL b) En una reacción de precipitación y formación de complejos, en los métodos de precipitación (o saturación) se valora una sustancia con una solución valorada de un agente precipitante. Cuando la precipitación es completa, el agente precipitante reacciona con un indicador y se produce un cambio de color. En el punto de equivalencia, el # eq de la sustancia que se titula es igual al # eq de la solución valorada (agente precipitante) que se emplea. Entonces: # eqs = # eqap o bien: Ns . Vs = Nap . Vap #meqs = #meqap mLs . Ns = mLap . Nap Donde: Ns , Vs = normalidad y volumen de la sustancia (s) que se titula. Nap , Vap = normalidad y volumen del agente precipitante Ejemplo: ¿Cuántos mL de HCl 2N se requieren para precipitar completamente 1,6989 g de AgNO3? Solución: el eq-g de AgNO3 en una reacción de precipitación es igual a 1 mol, o sea 169,89 g, luego: # meq-g = = = 10 meq-gAgNO3 # meq-gAgNO3 = # meq-gHCl = mLHCl . NHCl mLHCl = (# meq-gAgNO3) /NHCl = = 5,000 mL VHCl (m L) = 5,000 205 Química Experimental c) En una reacción de oxidación-reducción, se trata de la valoración de un agente oxidante con una solución patrón de un agente reductor y viceversa. En el punto de equivalencia: # eq-gao = # eq-gar o bien # meq-gao = # meq-gar Nao . Vao = Nar . Var mLao . Vao = mLar . Nar Donde: Nao ; Vao = normalidad y volumen del agente oxidante Nar ; Var = normalidad y volumen del agente reductor Ejemplo: Al titular 20 mL de FeSO4 en medio ácido, con una solución valorada de KMnO4 0,5 N se gastó 10 mL. ¿Cuál será la cantidad de FeSO4 en gramos/litro contenido en la solución? Solución: # meqar = # meqao N × 20 mL = 0,5 ó × 10 mL # meqFeSO4 = # meqKMnO4 ; luego: N = 0,25 eq/L Por lo que los gramos por litro será: FeSO4 = 0,25 × 152,03 = 38 g/L PORCENTAJE DE PUREZA POR MEDIO DE LA VALORACIÓN La normalidad de una solución se calcula partiendo del volumen necesario para que reaccione con un peso determinado de una sustancia de pureza conocida; también se puede hallar el grado de pureza de una sustancia a partir de un volumen de normalidad conocida, necesario para que reaccione con un peso definido de la sustancia. Entonces: si una sustancia A requiere cierto número de mL de una solución B de normalidad N, y si el peso-meqA es el peso de un miliequivalente de la sustancia A, tenemos: = gramosA × 100 = tanto por ciento de A Ejemplo: Una muestra de Na2CO3 impuro se valora con HCl 0,5 N. Si la muestra pesa 0,85 g y se requieren 25 mL del ácido para una neutralización total. ¿Cuál es el porcentaje de Na2CO3 en la muestra? Solución: Peso de la muestra : w Volumen de HCl : VHCl = 25 mL Normalidad HCl : NHCl = 0,50 eq/L 206 = 0,85 g Soluciones valoradas CAP. 19 Luego: × 100 %Na2CO3 = Peso-meqNa2CO3 = = % Na2CO3 = = 0,053 g/meq-g × 100 = 77,94% DILUCIÓN DE SOLUCIONES Cuando se diluye una solución, el volumen aumenta y la concentración disminuye, pero la cantidad total del soluto disuelto es constante; por tanto, dos soluciones de concentraciones diferentes pero que contienen las mismas cantidades de soluto, estarán relacionados entre sí del modo siguiente: cantidad de soluto disuelto1 = cantidad de soluto disuelto2 V1C1 = V2C2 Donde: C = concentración del soluto: normalidad, molalidad, densidad o porcentaje en peso. V = volumen de la solución: litros o mililitros. Ejemplo: Se trasvasa a un matraz aforado que contiene 250 mL de agua, 30 mL de NaOH 1,5 N. ¿Cuál será la concentración de la nueva solución diluida? Solución: V1 = 30 mL ; C1 = 1,5 N ; V2 = 250 mL ; C2 = ? V1 C1 = V2 C2 luego C2 = = 0,18 N Ejemplo: Qué volumen de HCl concentrado (densidad = 1,1885 g/cc, % en peso = 37,25% y M = 36,465 g/mol) emplearía para preparar 250 mL de una solución de HCl 0,2 N. Además, ¿qué volumen de agua se adicionaría, si se considera que los volúmenes son aditivos. Solución: HCl concentrado: densidad = 1,1885 g/mL , % w = 37,25% V1 = ? ; V2 = 250 mL ; C1 = ? ; C2 = 0,20 N a) Cálculo de la concentración máxima (C1) de HCl concentrado. Base de cálculo: 1 L de solución C1 = × × C2 = 12,148 eq-g/L ó 12,1480 N b) Cálculo del volumen de HCl concentrado (V1) que se empleará: V1 = luego: V1 = = 4,1183 mL 207 Química Experimental Por tanto, se utilizará 4,1183 mL de HCl concentrado, y el volumen de agua a adicionarse (volúmenes aditivos): VH2O = 250 – 4,1183 = 245,8817 mL También: Vsol. conc. = V1 = = = 4,118 mL Donde: : masa molecular del soluto V2 : volumen de la solución diluida C2 : concentración de la solución diluida; (mol/L); en el caso que C se expresa en eq/L emplear θ θ : relación entre la normalidad y la molaridad; N/M ρ : densidad de la solución % w : porcentaje en peso de soluto VHCl conc. = = 4,1183 mL EMPLEO DE LA BURETA Limpieza. Poner unos cuantos mililitros de una solución detergente en la bureta y utilizar el escobillón para buretas, limpiar el interior. Enjuagar perfectamente, primero con agua de caño y luego con agua destilada. Escurrirla la bureta y observar si quedan gotitas adheridas al vidrio. Si hay, la bureta no está totalmente limpia y se debe volver a lavar. Cuando el vidrio está limpio, el agua formará una película uniforme. Limpiar y secar el vástago de la llave y la superficie interior esmerilada de la misma, untar débilmente el vástago de la llave con vaselina pura, y de nuevo colocar en su posición correcta. Preparación. Una vez limpia la bureta poner en ella algunos mililitros de la solución. Poner la bureta en posición horizontal y luego con un movimiento de rotación, vertir lentamente el resto de la solución. Cerciorarse de que la solución moje por completo el interior para que quede perfectamente enjuagada. Repetir el experimento. Llenar la bureta hasta el borde con la solución que va a utilizar. En un vaso de precipitado, dejar caer la solución abriendo y cerrando la llave, trate de que en el pico no quede burbujas de aire. Lectura del volumen. Al leer el volumen en la bureta cerciorarse de que su vista está en el mismo nivel que el fondo del menisco y leer cuidadosamente el volumen en la parte inferior de la curva. Después de su empleo. Lavar y enjuagar varias veces la bureta con agua de caño y utilice agua destilada para el enjuague final. En caso de utilizar soluciones básicas, enjuagar con ácidos diluidos, luego con agua para eliminar la base. Finalmente volver a enjuagar con agua destilada y colocar en el soporte para buretas en un ambiente limpio y seco. 208 Soluciones valoradas CAP. 19 III. PARTE EXPERIMENTAL REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN: ÁCIDO - BASE Experimento N° 01: Preparación de una solución de HCl 0,1 N por dilución y valoración Materiales: • Pipeta graduada con émbolo • Crisol • Vaso de precipitado de 50 mL • Erlenmeyer de 250 mL (2) • Balanza analítica • Piceta • Mufla • • • • • • • Reactivos • Na2CO3 anhidro • Indicador heliantina • HCl concentrado • Agua destilada Vaso de precipitado de 250 mL (2) Pinza para crisol Fiola de 100 mL Bureta graduada Desecador Frasco con tapa Luna de reloj Procedimiento: • Medir la cantidad requerida de HCl concentrado para preparar 100 mL de solución 0,1 N (como ácido). Utilice para ésta medida una pipeta con émbolo. • Vertir la cantidad de ácido a un vaso de precipitado de 250 mL que contenga 50 mL de agua. Vierta lentamente con cuidado por las paredes del vaso. • Pasar toda la solución del vaso al matraz aforado o fiola de 100 mL. Lavar varias veces con porciones de agua y agregue a la fiola. Añadir agua hasta la marca (en el cuello) y homogenizar convenientemente. • Proceder a la valoración. a) Valoración de la solución de HCl 0,1 N preparada con Na2CO3 anhidro • Pesar en un vaso de precipitado de 50 mL o en una luna de reloj aproximadamente 0,1 g de Na2CO3 anhidro (calentado en un crisol a 260 °C por 60 - 90 minutos y enfriado en un desecador). Anotar la masa exactamente a emplearse. • Pasar rápidamente a un matraz erlenmeyer y disolver en 50 mL de agua. • Agregar dos gotas del indicador Heliantina (anaranjado de metilo). Anotar el color. • Cargar la bureta con solución de HCl preparada, por encima de la marca cero, descargar rápidamente abriendo y cerrando la llave para que el pico quede totalmente lleno y sin burbujas (ésta condición se exige en la integridad de la bureta). Llevar la posición del menisco por encima de la marca cero, debe leerse con 0,05 mL de aproximación. Se facilita la lectura de la posición del menisco, empleando una tarjeta de modo que la línea de lectura esté 1- 2 mm debajo del menisco. • Colocar el matraz que contiene la solución de carbonato sobre una superficie blanca y debajo de la bureta. • Dejar caer lentamente el ácido, agitar el matraz con una mano y con la otra manipular la llave de la bureta. Continuar la adición hasta que la heliantina vire de color débilmente amarillo. • Lavar las paredes del matraz con un chorro de agua suministrada con la piceta. Proseguir la titulación, agregando gota a gota cuidadosamente el ácido, hasta que el color de la heliantina se vuelva anaranjado o débilmente rosado. Así se conocerá el punto final de la titulación. Anotar el gasto de HCl. 209 Química Experimental • Repetir la titulación con otra cantidad igual de carbonato de sodio. Anotar el gasto de HCl. • Calcular la normalidad promedio de la solución de HCl preparada. • Guardar la solución de HCl en un frasco limpio con tapa para su posterior uso (esta solución de HCl se denomina solución valorada o estandarizada). Aplicaciones: Se utilizará en la valoración de la solución de NaOH 0,1 N. Experimento N° 02: Preparación de una solución de NaOH 0,1 N por disolución y valoración Materiales: • Matraz Erlenmeyer • Luna de reloj • Bureta graduada • Pipeta graduada de 10 mL • Piceta Reactivos: • NaOH en lentejas • Solución de HCl valorada • Agua destilada • • • • Vaso de precipitado de 50 mL Mortero Matraz aforado de 250 mL Frasco limpio • Muestras: vinagre, zumo de limón, aspirina • Heliantina (anaranjado de metilo). • Fenolftaleina Procedimiento: La utilización de NaOH como solución, requiere estar libre de carbonato. • En un vaso de precipitado limpio y seco de 50 mL o en una luna de reloj, pesar rápidamente 1,05 - 1,10 g de NaOH en lentejas. Anotar la masa exacta. • Disolver agregando aproximadamente 30 mL de agua destilada. • Pasar íntegramente la solución a un matraz aforado de 250 mL. Lavar el vaso por tres veces, con porciones de agua y agregar el matraz aforado. • Completar con agua la solución hasta la marca del aforo en el cuello del matraz. Agitar y homogenizar. • Guardar la solución en un frasco de goma una vez comprobada y ajustada su normalidad. Nota: Hacer uso de agua destilada hervida y fría a la temperatura ambiente, con la finalidad de evitar la contaminación del CO2 del medio ambiente. a) Valoración de la solución de NaOH 0,1N con solución de HCl Valorado La solución de NaOH preparado contiene mínimas cantidades de carbonato de sodio y debe usarse heliantina o azul de bromofenol como indicadores. Procedimiento: Procedimiento previo: conocer el modo de empleo de la bureta. • Cargar a la bureta limpia con HCl valorado con Na2CO3 (del experimento anterior), constatar la ausencia de burbujas en el vástago de la salida como en el cuerpo de la bureta. • En un matraz erlenmeyer de 250 mL tomar 10 mL de NaOH preparada recientemente. Agregar 2 - 3 gotas de heliantina. Colocar el matraz debajo de la bureta y sobre superficie blanca. • Proceder a la titulación, como en el caso anterior (pasos 4 y 5 del procedimiento de valoración de la solución de HCl 0,1 N con Na2CO3). 210 Soluciones valoradas CAP. 19 • Repetir la titulación utilizando otro volumen de 10 mL de NaOH. • Efectuar los cálculos de la normalidad teórica y práctica de la solución preparada y anotar en el cuadro de datos y resultados experimentales. b) Aplicaciones: El estudiante realizará una de las prácticas experimentales de aplicación que a continuación se describen: b.1) Determinación del % de ácido acético en el vinagre • Colocar exactamente 2 mL de la muestra de vinagre, empleando una pipeta graduada o volumétrica, agregar a un matraz erlenmeyer de 250 mL que contenga aproximadamente 50 mL de agua destilada. Agitar continuamente. Anotar el volumen de NaOH utilizado. • Efectar la determinación del % de ácido acetilsalicílico HC8H7O4 (AAS) haciendo uso de la siguiente relación: × 100 %AAS = REACCIONES DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN (PERMANGANOMETRÍA) Experimento No 01 Preparación de una solución de KMnO4 0,1 N En medio ácido, su comportamiento se manifiesta así: + 8H+ + 5 e– ĺ Mn+2 + 4 H2O Entonces: 1 equivalente-gramo de KMnO4, es 1/5 del mol o sea 158,04/5 = 31,608 g. El medio ácido aparente se logra empleando H2SO4 ácido que no reacciona con el KMnO4 en solución diluida. La utilización del HCl, ofrece el inconveniente de que parte del KMnO4 es consumido en la producción del cloro (Cl2). Para la titulación de soluciones incoloras o débilmente coloreadas, no se necesita el empleo de un indicador, ya que una gota del propio reactivo (KMnO4) que se adiciona imparte a la solución el color rosa pálido, que indica el punto final. También se puede usar otros indicadores como el difenilamina, difenilbenzidina y otros. La estandarización de la solución de KMnO4 puede efectuarse con las siguientes sustancias: As2O3, Na2C2O4, Fe, H2C2O4 y la sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)2 12 H2O. En soluciones fuertes alcalinas, también se emplea el KMnO4 y dá como resultado dos reacciones consecutivas parciales: + e– ĺ + 2H2O + 2 e– ĺ Materiales: • Vaso de precipitado de 250 mL • Matraz aforado de 250 mL • Luna de reloj y espátula • Bureta graduada • Piceta y embudo • Mechero de Bunsen • • • • • • MnO4 (rápida) MnO2 + 4 OH– (lenta) Matraz aforado de 100 mL Matraz erlenmeyer de 250 mL Frasco oscuro y limpio Pipeta graduada Lana de vidrio Termómetro (0 - 100 °C) 211 Química Experimental Reactivos: • Muestra de agua oxigenada comercial de “10 volúmenes” • H2SO4 2N • KMnO4 (s) • H2SO4 (1:5) • H2C2O4 (s) Procedimiento: 1. Pesar en una luna de reloj la cantidad de KMnO4 calculada para la preparación de 100 mL de solución 0,1 N (medio ácido). 2. Pasar la sal pesada a un vaso de precipitado de 250 mL. Agregar y disolver en 100 mL de agua destilada. Cubrir el vaso con una luna de reloj y caliente hasta la ebullición, hervir suavemente durante 10 minutos. 3. Dejar enfriar la solución a temperatura ambiente. 4. Filtrar depositando en el embudo lana de vidrio. 5. Pasar esta solución (filtrado) a un vaso limpio de color oscuro y proceda a la valoración. a) Valoración de la solución de KMnO4 0,1 N con ácido oxálico hidratado 1. Pesar en una luna de reloj aproximadamente 1,6 g de ácido oxálico dihidratado (H2C2O4.2H2O) y pasar a un vaso de precipitado disolver en agua destilada, llevar a 250 mL en un matraz aforado y homogeneizar. 2. En un matraz Erlenmeyer de 250 mL tomar 10 mL con una pipeta volumétrica o graduada, luego agregar 60 mL de H2SO4 2N. 3. Titular con la solución de KMnO4; cargar a la bureta la solución de KMnO4, enrazar a cero. Agregar, aproximadamente 8 mL de la solución, agitar continuamente durante el acto de titulación. 4. Calentar la solución acidificada a 55 - 60 °C y terminar la titulación agregando gota a gota la solución de permanganato hasta que el color rosa pálido persista durante 30 segundos. 5. Repetir la valoración empleando otro volumen (10 mL de solución de ácido oxálico) acidificado con 60 mL de H2SO4 2 N. 6. Calcular la normalidad de la disolución de permanganato de conformidad a las indicaciones. Anotar datos y resultados experimentales. b) Aplicaciones: Determinación del % de peróxido de hidrógeno (H2O2) en agua oxigenada de “10 volúmenes” comercial. El peróxido de hidrógeno se expende comercialmente en solución bajo la denominación de agua oxigenada, por ejemplo; “10 volúmenes”, que corresponde a una solución que al descomponerse totalmente, produce 10 veces su volumen de oxígeno medidos a 0°C y 760 mm Hg. Procedimiento: 1. En un matraz aforado de 250 mL colocar 25 mL de agua oxigenada de “10 volúmenes”, mediante una bureta y se lleva a volumen con agua destilada y homogeneizar. 2. Tomar 25 mL de esta solución y pasar a un matraz Erlenmeyer, diluir con 200 mL de agua destilada y agregar 20 mL de H2SO4 diluido (1:5). 3. Titular con solución permanganato de potasio hasta color rosa pálido permanente. 4. Repetir la titulación, debiendo coincidir en 0,1 mL. 5. Calcular el % de H2O2 en la muestra, considerando la densidad 1,01 g/mL y la relación siguiente: %H2O2 = 212 × 100 Soluciones valoradas CAP. 19 CUADROS DE DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Experimento N° 01 Reacciones de neutralización: ácido-base SOLUCIÓN CONCENTRADA: HCL Masa molecular g/mol Densidad g/mL Porcentaje en peso (%) Volumen empleado mL SOL. DILUIDA: HCL Normalidad eq/L Volumen solución mL Normalidad eq/L NT = Valoración con Na2CO3 anhidro SUSTANCIA ESTÁNDAR: Na2CO2 SOLUCIÓN PROBLEMA: HCl dil. N° de Titul. mL Volumen gastado Color helian. Normalidad Eq/L g Masa empl. Color helian. g/mol Masa Molec. N-meq (meq) 1 2 Prom. – NP = Color heliantinas: p. f: Los valores de NT (normalidad teórica) y NP (normalidad práctica) son iguales o diferentes? ¿Por qué? ¿Qué se recomienda para los fines de análisis? Ecuaciones químicas en el punto de equivalencia: + Na2CO3 + HCl + Experimento N° 02 Preparación de una solución de NaOH 0,1 N y valoración Masa utilizada Masa molec. g/mol Peso-eq g/eq # eq-g eq-g # meq-g meq-g Volumen solución Normalidad eq/L NT = Valoración con solución de HCl 0,1N N° de Titul. 1 SOLUCIÓN PROBLEMA: NaOH Volumen utilizado Color helian. Normalidad eq/L SUSTANCIA ESTÁNDAR: HCl dil. Volumen gastado Color helian. Normalidad eq/L mL 2 Prom. Np color heliantina p.f. 213 Química Experimental Determinación del % de ácido: acético, cítrico, acetilsalicílico, en vinagre, limón y aspirina respectivamente, realizar una sola de las experiencias). SOLUCIÓN ESTÁNDAR NaOH dil. N° de Titul. Volumen gastado Color fenolt. Normalidad – – SOLUCIÓN PROBLEMA Muestra: Vinagre: Limón: Aspirina: Ácido acét. Ác. cítrico AAS Vol mL Dens g/mL masa g Masa mol Peso % meq – – – – – 1 2 Prom. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Experimento N° 01 Preparación de una solución de KMnO4 Masa Masa utilizada g Peso equiv. Molec. g/mol Número g/eq Volumen equiv. eq Normalidad solución mL eq/L NT = Valoración con ácido oxálico dihidratado SOLUCIÓN PROBLEMA: KMnO4 dil. N° de Titulaciones Volumen gastado mL 1 mL Color SUSTANCIA ESTÁNDAR Normalidad eq/L Volumen utilizada g NP = Color sol. p. f. Masa molec. g/mol # meq 2 Prom. Determinación del % peróxido de hidrógeno en agua oxigenada de “10 volúmenes” comercial. SOLUCIÓN ESTÁNDAR NaOH dil. N° de Titul. 214 volumen mL Color Normal eq/L SOLUCIÓN PROBLEMA Volumen mL Dens g/mL Masa g Masa mol g/mol Peso meq. g/meq % CAPÍTULO 20 Termoquímica I. OBJETIVOS • Evaluar cualitativa y cuantitativamente el calor desprendido o absorbido de una reacción química, haciendo uso de un calorímetro y aplicando la ley de Hess. • Determinar la capacidad calorífica de un calorímetro y calor específico de algunos metales. • Proponer la solución de problemas relacionados con los cambios energéticos de las reacciones químicas aplicando los criterios de la termodinámica. II. FUNDAMENTO TEÓRICO TERMOQUÍMICA Es la ciencia que estudia los cambios energéticos o cambios de calor (térmicos) en las reacciones químicas. Todas las reacciones químicas van acompañadas de absorción o desprendimiento de energía, que generalmente se manifiesta como calor, Q. Cada sustancia química además de poseer una composición definida, también contiene una determinada cantidad de energía química, denominada entalpía (ΔH), y dicho cambio durante una reacción química se le indica por ΔHr. Experimentalmente, en el laboratorio, las reacciones químicas se realizan a presión constante, por tanto el calor transferido desde el medio ambiente es igual al cambio de entalpía del sistema, lo que significa: Q = ΔHr CALOR Se define como una cantidad de energía que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de un diferencial de temperatura entre el sistema y su medio circundante, y que fluye de un punto de mayor a menor temperatura. Desde un punto de vista macroscópico, la temperatura de un cuerpo es su estado térmico considerado con referencia a su poder de transmitir calor a otros cuerpos. Cabe señalar que, dos cuerpos pueden tener la misma temperatura y distintas cantidades de calor; es algo análogo a dos recipientes en los que el agua alcanza el mismo nivel mientras que en uno de ellos hay más agua que en el otro. CALORÍA Es la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5 a 15,5 °C. 215 Química Experimental CALOR ESPECÍFICO (c) Se define como el número de calorías (BTU) que deben añadirse a un gramo (o libra) de sustancia para que su temperatura suba 1°C (o 1°F). El calor especifico de un elemento o compuesto es una propiedad característica del elemento o compuesto. Todas las sustancias necesitan calor para elevar su temperatura, permaneciendo constante otras variables. Q = w. c. (Tf – Ti) Donde: Q = w = c = (Tf – Ti) = calor (calorías) masa (g) calor específico diferencia de temperaturas CALOR DE REACCIÓN Energía Se define como la cantidad de calor que se desprende o absorbe durante una reacción química, esto se debe a la diferencia entre las entalpías de los productos y reactivos a presión constante y a una temperatura definida, y se indica como ΔHr. Ea Como el calor asociado con una reacción es afectado por el estado de los materiales (sólido, líquido o gas), es necesario indicar por (s), (l) o (g) el estado de cada material en la ecuación química correspondiente a una reacción química. Ejemplo: Reactivos Productos Fig. 20.1 Calor de reacción H2(g) + I2(s) ĺ 2HI(g) NaCl(l) ĺ NaCl(s) ΔHr = 12,4 kcal. ΔHr = –6,6 kcal. Donde, si: ΔHr es positiva, por convención la reacción es endotérmica (absorbe calor) y es necesario suministrar calor para que ocurra. Energía de activación Complejo activado Energía de activación Energía potencial Complejo activado Energía potencial ΔHr es negativa, por convención la reacción es exotérmica (libera calor), y por tanto es espontánea. Productos Reactivos ΔH > 0 ΔH < 0 Productos Transcurso de la reacción Fig. 20.2 Reacción exotérmica 216 Reactivos Transcurso de la reacción Fig. 20.3 Reacción endotérmica Termoquímica CAP. 20 El calor de reacción es una propiedad molar y se aplica a la ecuación expresada en moles. Ejemplo: en la formación del HI(g) el calor de reacción es 6,2 kcal/mol. Dentro de los calores de reacción se encuentran los calores de formación, combustión, fusión, vaporización, sublimación, disolución, neutralización, etc. Calor de formación, es el calor liberado o consumido, cuando se forma una mol de un compuestos a partir de sus elementos constituyentes y se representa por ΔHr . Ejemplo: 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) + aq = HCl(aq) , ΔHf = – 40,02 kcal/mol El calor de reacción que acompaña a cualquier cambio químico se calcula con los calores de formación de todos los compuestos en la reacción. Así: ΔHf = ΔHf(productos) – ΔH f(reactivos) Ejemplo: Calcular el calor de reacción a 25 °C y 1 atm de la ecuación: HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s) ΔHr = ? Solución: Los calores de formación (ver apéndice) son los siguientes: HCl(g) : ΔHf = –22,063 kcal/mol NH3(g) : ΔHf = –11,040 kcal/mol NH4Cl(s) : ΔHf = –75,380 kcal/mol Sustituyendo estos valores en la fórmula se tiene: ΔHr = (–75,380) – (11,040 – 22,063) = –64,357 kcal/mol CALOR DE COMBUSTIÓN Es el calor desprendido en la combustión completa de una mol de compuesto, generalmente orgánico, al oxidarse con el oxigeno formando CO2(g), H2O(l) y quizá otros productos. El calor de reacción de los compuestos orgánicos se calcula en forma directa utilizando los calores de combustión, en lugar de los calores de formación. CALOR DE SOLUCIÓN Y DILUCIÓN Es el calor absorbido o desprendido durante la disolución del soluto en el disolvente; generalmente el calor de disolución depende de la concentración de la solución inicial y final a presión y temperatura constante. El proceso de disolución de un soluto en agua se representa así: x + n H2O = x. nH2O , ΔHs En estas condiciones se asigna una entalpía de cero al agua. Entonces: ΔHs = ΔHx.nH2O – ΔHx 217 Química Experimental CALOR DE NEUTRALIZACIÓN Es la cantidad de calor desprendido cuando reacciona un equivalente de un ácido (un mol de iones H+) con un equivalente de una base (un mol de iones OH–) Ejemplo: La neutralización de una disolución acuosa diluida, el LiOH con una solución acuosa de HCl, se representa por la siguiente ecuación termoquímica. Ecuación molecular: Ecuación Iónica: LiOH(aq) + HCl(aq) = LiCl(aq) ĺ H2O(l) ΔHn = –13,3 kcal/mol Li+(aq) + OH–(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) ĺ Li+(aq) + Cl–(aq) + H2O H+(aq) + OH–(aq) ĺ H2O(l) ΔHn = –13,36 kcal/mol De lo cual se concluye que, el resultado neto de neutralización de disoluciones muy diluidas de ácidos y bases es la formación de agua a partir de sus iones H+(aq) y OH–(aq). Ejemplo: Calcular ΔHn para la reacción a 25 °C y 1 atm HClen 100H2O + NaOHen 100H2O = NaClen 200H2O + H2O(l) Solución: Del apéndice obtenemos los calores de formación: HClen . 100H2O : ΔHf = –39,713 kcal/mol NaOHen . 100H2O : ΔHf = –112,108 kcal/mol NaClen . 200H2O : ΔHf = –97,216 kcal/mol H2O(l) : ΔHf = –68,317 kcal/mol Resolviendo se tiene: ΔHn = (–68,317 – 97,216) – (112,108 – 39,713) = –13,7120 kcal/mol. Nota: El símbolo (aq) se usa para representar una solución acuosa tan diluida, que una dilución adicional no produce ningún efecto térmico. Cuando disolvemos un soluto en un disolvente que es químicamente bastante similar y no hay complicaciones de ionización o dilución, el calor de solución es casi igual al calor de fusión del soluto. LEY DE HESS La base de muchos cálculos termoquímicos es la “ley de la constancia de la suma calorífica”, la cual fué establecida experimentalmente por G. H. Hess en 1840. Esta ley establece que el cambio de entalpía para cualquier reacción química es constante, ya sea que la reacción ocurra en uno o varios pasos; por consiguiente, los datos termoquímicos pueden tratarse algebraicamente. 218 Termoquímica CAP. 20 Reactivos Entalpia (H) ΔH2 ΔH1 Productos Intermedios ΔH3 Productos Camino 1 Camino 2 ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 Fig. 20.4 Henry Hess Fig. 20.5 Ley de Hess Ejemplo: La reacción del grafito con el oxígeno para producir el dióxido de carbono gaseoso: C(grafito) + O2(g) ĺ CO2(g) ; ΔH = –393,5 kJ Esta transformación también puede ocurrir en dos pasos: La reacción del grafito con oxígeno que forma monóxido de carbono, seguida por la reacción del monóxido con oxígeno para formar dióxido de carbono. La suma de las ecuaciones da un resultado que es idéntico a la ecuación para la reacción directa. C(grafito) + O2 (g) ΔH = –393,5 kJ ΔH = –110,5 kJ CO(g) + 1/2 O2 (g) ΔH = –283,0 kJ CO2 (g) CO2 (g) C(graf.) + 1/2 O2(g) ĺ CO(g) ; ΔH = –110,5 kJ CO(g) + 1/2 O2(g) ĺ CO2(g) ; ΔH = –283,0 kJ C(graf.) + O2(g) ĺ CO2(g) ; ΔH = –393,5 kJ Puesto que los datos termoquímicos pueden tratarse algebraicamente, es posible derivar una entalpía de reacción de las medidas hechas sobre otras reacciones. Suponga por ejemplo que se dan las siguientes ecuaciones termoquímicas: C(graf.) + H2(g) O2(g) + 1/2 O2(g) CH4(g) + 2 O2(g) ĺ CO2(g) ; ΔH = –393,5 kJ (a) ĺ H2O(l) ; ΔH = –285,9 kJ (b) ĺ CO2(g) + 2 H2O(l) ; ΔH = –890,4 kJ (c) Estas relaciones pueden utilizar para hallar el ΔH para la reacción en la cuál el metano, CH4, se prepara a partir del carbono e hidrógeno. 219 Química Experimental Este cambio de entalpía no puede medirse directamente, por lo que se utiliza las ecuaciones (a), (b) y (c). C(grafito) + 2 H2(g) ĺ CH4(g) ; ΔH = –74,9 kJ (d) Ahora, dos moles de H2(g) aparecen a la izquierda de la ecuación deseada y solamente un mol de H2(g) aparece a la izquierda de la ecuación (b), por consiguiente, se multiplica por 2, a dicha ecuación: 2H2(g) + O2(g) ĺ 2H2O(l) ; ΔH = –571,8 kJ (e) Un mol de metano aparece en el lado derecho de la ecuación deseada, por ello la ecuación (c) se invierte, el signo negativo del valor H se cambia: CO2(g) + 2H2O(l) ĺ CH4(g) + O2(g) ; ΔH = + 890,4 kJ (f ) Las ecuaciones (d), (e), y (f ) se suman. Los términos comunes a ambos lados de la ecuación final (2O2, CO2 y 2 H2O) se cancelan: C(grafito) + 2H2(g) ĺ CH4(g) ; ΔHr = –74,9 kJ El valor resultante, ΔHr es la entalpía de reacción buscada. CALORÍMETRO Es el instrumento que sirve para la determinación experimental de los cambios caloríficos. El calorímetro es un sistema aislado, de tal manera que no se produce intercambio de calor con el medio ambiente (o en todo caso con errores mínimos) La capacidad calorífica del calorímetro es la cantidad de calor necesario para elevar su temperatura en un grado centígrado. Termómetro Termómetro Tazas de espuma de poliestireno Agitador Mezcla de reacción Cable de encendido Agitador Cubo calorimétrico Camisa aislada Agua Entrada de agua Bomba Taza de muestra Fig. 20.6 Calorímetro - Presión constante Nota: Es necesario tener en cuenta lo siguiente: • El calor solo aparece en la frontera del sistema. • El calor solo aparece durante un cambio de estado. • El calor se manifiesta en el medio circundante. 220 Fig. 20.7 Calorímetro - Volumen constante Termoquímica CAP. 20 Cuando un cuerpo va a pasar desde el estado sólido (con temperatura por debajo de cero, en algunos casos) hasta el estado gaseoso, el calor total necesario que se debe adicionar al sistema será: Q = w [Cs (T2 – T1) + λf + Cl (T3 – T2) + λv + Cv (T4 – T3)] calor sensible calor latente fusión calor sensible calor latente vaporiz. calor sensible Donde: w : masa del cuerpo (g) T1 : temperatura inicial del sólido (°C) T2 : temperatura de fusión (°C) T3 : temperatura de ebullición (°C) T4 : temperatura final de la fase gaseosa (°C) λf : calor latente de fusión (cal/g) λv : calor latente de vaporización (cal/g) Cs, Cl, Cv : calores específicos de la fase sólida, líquida y vapor respectivamente en cal/g °C. Ejemplo: En un calorímetro (matraz Erlenmeyer) se disuelve exactamente 5,61 g de KOH anhidro. La masa del calorímetro es de 175,76 g y el volumen de agua que contiene 360 mL, la temperatura inicial es de 24,5 °C y la final de 27,8 °C. a) Calcular el ΔHs (calor de solución), considerando el calor específico del vidrio (Cv) 0,2 cal/g. °C, y del agua (Cagua) 1,0 cal/g. °C. b) Representar el proceso realizado mediante una ecuación termoquímica. Solución: KOH = 56,1 g/mol ; H2O = 18,00 g/mol ; wH2O = 360 g a) El calor (Q) ganado por el sistema es: Q = (wH2O × CH2O × ΔT) + (wv × Cv × ΔT) Reemplazando datos en la ecuación anterior: Q = 360 g × Q = × (27,8 – 24,5) °C + 175,76 g × (27,8 – 24,5) °C = 1304 cal = – 13,04 b) Representación del proceso mediante una ecuación termoquímica: nKOH = 0,1mol ; nH2O = (360 g)/(18 g/mol) = 20 mol La ecuación será: KOH(s) + nH2O ĺ KOHen nH2O ΔHs = –13,4 kcal/mol 221 Química Experimental La reacción en moles de agua por 1 mol de KOH intervenido será: = = Reemplazando en la ecuación termoquímica: KOH(s) + 200H2O ĺ KOHen 200H2O ΔHs = –13,04 kcal/mol III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PRIMERA PARTE Experimento N° 01: Evaluación cualitativa del calor de disolución Para determinar si la reacción es exotérmica o endotérmica. Materiales: • Tubo de ensayo • Piceta y termómetro Reactivos: • H2SO4 concentrado. • NH4Cl en cristales Procedimiento: • En un tubo de prueba colocar 5 mL de agua destilada, medir la temperatura (t1) y anotar. Utilizar una pipeta con émbolo o cuentagotas añadir aproximadamente 1 mL de ácido sulfúrico concentrado. Observar el cambio de temperatura introduciendo en la solución un termómetro (t2) • En un tubo de ensayo seco y limpio colocar una pequeña porción de cristales de NH4Cl y agregar aproximadamente 5 mL de agua a la temperatura (t1). Observar el cambio de temperatura con un termómetro (éste debe lavarse y secarse al llevarlo de una a otra solución) introduciendo en la solución (t2). Anotar en el cuadro de datos y resultados. Experimento N° 02: Evaluación cuantitativa del calor de reacción En este experimento se utilizará un matraz Erlenmeyer de 250 mL como recipiente de reacción y como simple calorímetro, para medir el calor desprendido y absorbido durante las reacciones. El calor de reacción se utilizará para modificar la temperatura de la solución acuosa y del vidrio del matraz. Otras pequeñas pérdidas de calor se considerará despreciable. Además se medirá y comparará la cantidad de calor desarrollados en tres partes. Materiales: • Matraz Erlenmeyer de 250 mL • Vaso de precipitado de 250 mL • Termómetro y piceta • Probeta graduada de 100 mL • Balanza y luna de reloj, o papel de celofán 222 Termoquímica CAP. 20 Reactivos: • NaOH sólido y solución 0,5 M • HCl 0,5 M y 0,25 M • Agua destilada Experimento N° 2.1 Calor de disolución de NaOH en agua NaOH(s) + n H2O ĺ NaOHen n H2O , ΔH1 = ? Procedimiento: • Pesar un matraz Erlenmeyer limpio y seco de 250 mL en una balanza. • Poner 200 mL de agua destilada fría en su interior. Agitar hasta alcanzar una temperatura constante (próxima a temperatura ambiente) y medir la temperatura y anotar. • Pesar aproximadamente 2,0 g de NaOH sólido rápidamente para lo cual utilizar una luna de reloj o papel de celofán (peso conocido). • Vertir el NaOH sólido pesado, en el agua del matraz. Agitar el matraz hasta disolver el NaOH sólido. • Introducir el termómetro en la solución y medir la temperatura máxima alcanzada. Calcular el gradiente de temperatura (ΔT) y anotar en el cuadro. • Lavar el matraz perfectamente con el agua y secar. Experimento N° 2.2 Calor de neutralización (l) del NaOH con HCl Determinar el calor de la neutralización obtenido a partir del NaOH sólido con una solución de HCl. NaOH(s) + HClen nH2O ĺ NaClen nH2O + H2O(l) ΔH2 = ? Procedimiento: • Repetir el primer paso de la experiencia anterior. • Poner 200 mL de HCl 0,25 M en el matraz. Agitar hasta alcanzar la temperatura ambiente (constante). Anotar. • Repetir los pasos 3°, 4° y 5° de la experiencia anterior. Experimento N° 2.3 Calor de neutralización (II) del NaOH con HCl Obtener el calor de neutralización a partir de solución de NaOH y HCl. NaOHen nH2O + HClen nH2O ĺ NaClen 2n H2O + H2O(l) ΔH3 = ? Procedimiento: • Medir 100 mL de HCl 0,5 M en el matraz de 250 mL y 100 mL de NaOH 0,5 M en un vaso de 250 mL. Ambas soluciones deben estar a la temperatura ambiente o ligeramente inferior. Anotar en el cuadro las temperaturas leídas. • Añadir la solución de NaOH a la solución de HCl, mezclar rápidamente. Anotar la máxima temperatura alcanzada. 223 Química Experimental CUADRO PARA LOS DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Experimento N° 01 Evaluación cualitativa del calor de disolución Sustancia t1 Tipo de reacción t2 Observaciones H2SO4 NH4Cl Experimento N° 02 Evaluación cuantitativa del calor de reacción Determinar los calores, temperaturas y moles respectivos: Experimentos N° 2.1 N° 2.2 N° 2.3 Cambio de temperatura (Δt)°C Calor absorbido por la solución (200 g × 1 cal/g °C × Δt) Calor absorbido por el recipiente (masa recip. × 0,2 cal/g °C × Δt) Calor total absorbido (cal) n moles de NaOH usado en la reacción n mol de agua (n H2O) por mol de soluto (NaOH) o (HCl) Cantidad total de calor desarrollado por mol de NaOH Expresar sus resultados como calores de reacción: ΔH1, ΔH2, ΔH3 y calcular la diferencia en % entre ΔH2, ΔH1, ΔH3, considerando que ΔH2 sea correcto. ΔH1 = cal/mol ΔH2 = cal/mol ΔH2 = cal/mol ΔH1 + ΔH3 = cal/mol ΔH3 = cal/mol variación % = SEGUNDA PARTE Experimento N° 03 Capacidad calorífica del calorímetro Materiales: • 1 vaso de precipitado de 1 litro • 2 matraces Erlenmeyer de 150 mL • Papel platinado • Aislante (tecnopor) • Termómetro Procedimiento: • Previamente, preparar el calorímetro envolviendo un matraz de 150 mL con papel platinado (de ser posible agregar un papel toalla) y colocar dentro de un vaso más grande, cuyo fondo debe tener un aislamiento (tecnopor), para evitar la fuga del calor, poner el calorímetro con la tapa adecuada con un agujero para el termómetro. 224 Termoquímica CAP. 20 • Poner exactamente 50 mL de agua destilada fría al calorímetro, anotar la temperatura (t1). • Poner a hervir en el otro matraz de 150 mL aproximadamente 55 mL de agua. Medir la temperatura del agua en ebullición (t2). • Cuando el termómetro este frío, secar y colocar en el calorímetro y rápidamente agregue el agua a (t2) al agua a (t1). Agitar con el termómetro y anotar la temperatura de mezcla, tm. Considerar densidad del agua igual a 1 g/cc. Para conocer el volumen exacto del agua hervida a t1, restar el volumen total del agua, 50 ml de agua fría. Cálculos: Qp = w1 ce × (T2 – Tm) Qg = w2 × ce (Tm – T1) Qc = w1 cc (Tm – T1) Qp : calor perdido por el agua hervida, cal. Qg : calor ganado por el agua fría, cal. w1 : masa del agua fría, g. w2 : masa del agua hervida, g. cc : capacidad calorífica del calorímetro. ce : calor específico del agua (igual 1 cal/g.°C: tanto para el agua fría como para el agua hervida). Qp = Qg + Qc Luego: w1 ce (T2 – Tm) = w2 ce (Tm – T1) + cc (Tm – T1) cc = , En esta caso: w1 = v1 × ρ1 = 50 mL × 1 g/mL = 50 g w2 = (vt – 50) × mL × 1 g/mL = (vt – 50) g Procedimiento para hallar la temperatura de la mezcla (tm) Según el método gráfico (ver Fig. 20.8), la porción AB de la curva representa la variación de temperatura del calorímetro y su contenido (puede ser agua fría, solución ácida o básica), antes de comenzar la reacción, a ésta temperatura la denominamos t1. En el tiempo t comienza la reacción (puede ser de mezcla) y la curva sigue ahora el curso BCD. La parte CD representa la etapa del enfriamiento. 225 Química Experimental E D TEMPERATURA C B A te TIEMPO Fig. 20.8 Procedimiento para hallar la temperatura de equilibrio (te) Nota: Cuando el calorímetro no tienen fuga de calor, la curva CD es casi paralela a la curva AB. Para obtener la temperatura máxima alcanzada realmente durante la reacción se traza una perpendicular BC en B la que cortará en E que es la prolongación de CD, lo que es lo mismo extrapolar la curva CD hasta E, la temperatura (tm) correspondiente a este punto es la temperatura de equilibrio. Experimento N° 04 CALOR ESPECÍFICO DE UN METAL Materiales: • Calorímetro • Vaso de precipitado • 30 - 60 g de metal (muestra) • Termómetro • Tubos de ensayo Procedimiento: • Colocar 50 mL de agua en el calorímetro limpio y seco. Anotar la temperatura como t1. • Pesar la muestra de metal entre 30-60 gramos y colocar en un tubo de ensayo. Colocar un tapón (sin ajustar) en la boca del tubo para prevenir salpicaduras de agua dentro del tubo. Poner el tubo conteniendo el metal dentro de un vaso con agua y calentar el agua hasta ebullición. Dejar el tubo en el agua hirviendo hasta que el metal haya alcanzado la temperatura del agua (esto ocurre aproximadamente entre los 5 y 10 minutos). Anotar esta temperatura como t2. Retirar el termómetro y enfriar con agua hasta la temperatura t1 mientras continúa hirviendo el agua. • Transferir rápidamente el metal al calorímetro. Agitar suavemente con el termómetro y anotar la temperatura más alta como tm. (ver procedimiento para encontrar temperatura de mezcla). Cálculos: a) Calor perdido por el metal: Qp donde: w = peso del metal Ce = calor específico del metal, cal /g. °C 226 Qp = w × Ce × (T2 – Tm) Termoquímica CAP. 20 b) Calor ganado por el agua en el calorímetro: Qg Qg = 50 g × 1 cal/g.°C × (Tm – T1) °C c) Calor ganado por el calorímetro: Qc Qc = Cc × (Tm – T1) Cabe señalar que Cc ya fue determinada, Qp = Qg + Qc en el experimento N° 3, luego, el calor específico del metal es: cal/g. °C ce = Se debe tener cuidado en el manejo adecuado de las unidades. Para calcular el peso atómico aproximado del metal usamos el método de Dulong y Petit por lo tanto: Peso atómico × ce = 6,3 cal/at-g. °C Finalmente, los resultados se pueden reportar en el siguiente cuadro: Peso del metal t1 t2 tm Termoquímica Peso atómico Ce estudia Calor de reacción es la aplicación a las reacciones químicas del depende de la se clasifica en se basa en es una parte de la Calor a V = cte 1er princ. de la termodinámica Química Qv = E Temperatura se relaciona con su influencia se basa en Qp = H = E + (PV) Calorímetro como son se determina mediante el uso de es una Ley de Lavoisier y Laplace se determina experimentalmente con un se expresa como se expresa como Leyes Calor a P = cte Ley de Hess Energía de enlace Entalpía de formación Ciencia experimental Ley de Kirchoff La termoquímica y sus relaciones con las leyes de la termodinámica. 227 Química Experimental IV. PROBLEMAS 1. Una muestra de 1,45 g de ácido acético, CH3COOH se quemó en exceso de oxígeno en un calorímetro. El calorímetro contenía 0,750 kg de agua y tenía una capacidad calorífica de 2,67 kJ/°C. La temperatura del calorímetro y su contenido aumentó de 24,32 a 27,95 °C. ¿Qué cantidad de calor se liberará por la combustión de 1,0 mol de ácido acético? Rpta. 873 kJ/mol. 2. La combustión de 1 mol de glucosa C6H12O6, libera 2,82.103 kJ de calor. Si 1,25 g de glucosa se quema en un calorímetro que contiene 0,95 kg de agua y la temperatura del conjunto aumenta de 20,10 °C a 23,25 °C. ¿Cuál es la capacidad calorífica del calorímetro? Rpta: 2,25 kJ/°C. 3. La hidracina N2H4(l) se utiliza como combustible de cohetes, la ecuación termoquímica para la combustión de la hidracina es: N2H4(l) + O2(g) ĺ N2(g) + 2H2O(l) ΔH = –622,4 kJ ¿Qué cantidad de calor se libera por la combustión de 1,0 g de hidracina? Rpta: 19,42 kJ 4. a) Escribir la ecuación química para la combustión de un mol de alcohol metílico, CH3OH(l) en O2(g). Los productos de la reacción son CO2(g) y H2O(l). b) Usar entalpías de formación de tablas, para calcular el valor de ΔHr para la reacción anterior. Rpta. –764,1 kJ 5. En las reacciones antes indicadas, en cada caso indique los agentes oxidantes y agentes reductores y el elemento que se oxida y elemento que se reduce. Reacciones termoquímicas del proceso de gasificación 1) Biomasa + Calor → Residuo carbonoso + Líquidos + gases (cenizas) 2) Líquidos + Calor → Gases 3) C + 1/2 O2 → Co ΔHr = –265 kcal/mol 4) C + O2 → Co2 ΔHr = –94.5 kcal/mol 5) Co + 1/2 O2 → Co2 ΔHr = –67.4 kcal/mol 6) H2 + 1/2 O2 → H2O ΔHr = –57.8 kcal/mol 7) CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 8) C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O ΔHr = –317.2 kcal/mol ΔHr = –191.8 kcal/mol 9) C + H2O → CO + H2 ΔHr = 31.5 kcal/mol 10) C + 2H2O → CO2 + 2H2 ΔHr = 21.7 kcal/mol 11) C + 2H2 → CH4 ΔH = –18 kcal/mol 12) C + CO2 → 2CO ΔHr = 41.4 kcal/mol 13) CnH2n + 2H2 → CnH2n + 2 14) CnHn + nH2O → nCO + (n + m/2) H2 15) CH4 + H2O → CO + 3 H2O 16) CH4 + 2H2O → CO2 + 4 H2O ΔHr = 39.6 kcal/mol 17) CO + H2O → CO2 + H2 ΔHr = 48.5 kcal/mol ΔHr = –9.8 kcal/mol Todos los valores de combustión están dadas a 25ºC. 228 Reacciones endotérmicas sólido - sólido CAPÍTULO 21 I. OBJETIVO Estudiar la endotermicidad de la reacción química entre el hidróxido de bario octahidratado y cloruro de amonio sólido (o tiocianato de amonio). II. FUNDAMENTO TEÓRICO No es posible determinar con facilidad el/los compuesto/s, exactos de bario que se forman en esta reacción. Una suposición adecuada es la siguiente: Ba(OH)2 . 8H2O (s) + 2NH4Cl (s) ĺ 2NH3 (g) + 10H2O (A) + BaCl2 (s) Ba(OH)2 . 8H2O (s) + 2NH4Cl (s) ĺ 2NH3 (g) + 8H2O (A) + BaCl2 . 2H2O (s) El hidróxido de calcio sólido puede reaccionar con el cloruro de amonio sólido o con el teoceanato de amonio sólido desprendiendo amoniaco, pero la reacción es mucho mas lenta que la que se realiza con hidróxido de bario y menos endotérmica. Debe añadirse agua para acelerar la reacción y obtener un descenso significativo de la temperatura. Los datos necesarios para llevar a cabo los cálculos son: Compuesto ΔHf (kg/mol) ΔS (J/mol K) – 3,345 427 NH4Cl (s) – 314 95 NH3 (g) – 46 192 H2O (A) – 286 70 BaCl2 (s) – 859 124 BaCl2 . 2H2O (s) – 1460 203 Ba(OH)2 . 8H2O (s) 229 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • Un vaso de precipitado de 100 ml • Una luna de reloj • Un termómetro que marque hasta – 30°C • Balanza analítica Reactivos • 32 g. de hidróxido de bario octahidratado [Ba(OH)2 . 8H2O] • 10 g. de cloruro de amonio (NH4Cl) o 16 g. de tiocianato de amonio (NH4SCN) • Ácido clorhídrico concentrado • Indicador universal Procedimiento 1. Pesar por separado el hidróxido de bario y el cloruro de amonio (o tiocianato de amonio). 2. Colocar el vaso de precipitado sobre una luna de reloj que contenga un poco de agua y anote la temperatura. 3. Mezclar los dos sólidos en el vaso de precipitado y mezclar con una varilla: Se forma un líquido, se trata de una suspensión blanca cuando es con cloruro de amonio y de una disolución incolora cuando es con tiocianato de amonio. La presencia de amoniaco puede confirmarse usando el indicador universal. Observe el descenso de la temperatura que se confirma por el hecho de que el vaso de precipitado se congela con el agua que se puso en la luna de reloj. Usando los datos de la tabla calcule los valores de entapía de reacción (ΔHr) y la entropía de reacción (ΔSr) para cada una de las reacciones dadas. Reacciones Sólido Sólido En los procesos de tostación de los minerales sulfurados, muchos de ellos reaccionan en fase sólida, tal como la conversión de un sulfuro a sulfato a temperaturas elevadas. 230 CAPÍTULO 22 Equilibrio Químico I. OBJETIVOS • Establecer cualitativamente el equilibrio químico de una reacción reversible, homogénea. • Determinar la constante de equilibrio y la composición de un sistema químico o viceversa. • Predecir la influencia de la variación de las condiciones sobre un sistema en equilibrio, aplicando el Principio de Le Chatelier. • Evaluar cuantitativamente la constancia del producto de solubilidad de diversas sales y predecir la formación de precipitados y/o solubilidad de estas en solución acuosa. II. FUNDAMENTO TEÓRICO EQUILIBRIO QUÍMICO Cuando las propiedades de un sistema no sufren cambios observables experimentalmente, aún transcurrido un tiempo indefinido de experimentación, se dice el sistema está en equilibrio químico. Esto es relativo, porque las partículas individuales sufren cambios durante el proceso. Al alcanzar equilibrio un sistema químico, las concentraciones reflejan la tendencia intrínseca de los átomos a existir ya sea como moléculas de reaccionantes o moléculas de productos. (a) (b) Equilibrio de moléculas (H2 + l2 + 2Hl) Concentración (moles o g/l) En muchos casos la extensión de la reacción inversa es tan pequeña considerándola despreciable y son las reacciones irreversibles (en un solo sentido). Contrariamente a este comportamiento se considerará una reacción reversible. Concentración inicial A o B Concentración final A o B Concentración final C o D Concentración inicial C o D t (s) Concentración inicial A o B (d) Concentración final A o B Concentración inicial C o D t (s) Concentraciones (mol/l) (c) Concentración (moles o g/l) Equilibro químico Concentración final C o D [HI] [I2] [H2] Tiempo (s) Variaciones de la concentración con el tiempo (H2 + I2 ℑ 2HI) Fig. 22.1 Equilibrio químico de sustancias químicas 231 Química Experimental NATURALEZA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO 1. El equilibrio químico es dinámico, cuando una reacción química alcanza su estado de equilibrio, hay una situación permanente de intercambio de partículas entre reaccionantes y productos que se mantienen así por la igualdad de velocidades de las dos reacciones opuestas, pudiéndose representar de la siguiente manera: rd aA+bB U R+sS ri En el equilibrio químico: rd = ri Donde: rd = velocidad de reacción directa ri = velocidad de reacción inversa 2. Los sistemas van espontáneamente hacia un estado de equilibrio. Un sistema evoluciona hacia un estado de equilibrio porque la velocidad de reacción directa excede a la velocidad de reacción inversa; por eso cuando los reaccionantes se convierten en productos, la velocidad de reacción directa disminuye y de la reacción inversa aumenta. Cuando las dos velocidades llegan a ser iguales rd = ri, la reacción neta observable cesa y la concentración de todos los reactivos se mantienen constantes, a menos que intervenga algún factor externo, tal como, el cambio de temperatura, presión, volumen del recipiente, adición o eliminación de una de las sustancias de la mezcla. 3. La naturaleza y las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, sin tener en cuenta la dirección de cómo se produce un producto, podemos decir que el estado de equilibrio es el mismo. En la reacción: PCl5(g) U PCl3(g) + Cl2(g) Cuando una mol de PCl5(g) puro se descompone en un volumen dado; las concentraciones en equilibrio son las mismas que cuando una mol de PCl3(g) y una mol de Cl2(g) se mezclan y reaccionan en dicho volumen. Si en otro experimento se mezclan una mol de PCl3(g) con dos moles de Cl2(g) se alcanza un nuevo estado de equilibrio. Para alcanzar este nuevo estado de equilibrio desde la dirección opuesta, tendríamos que mezclar una mol de PCl5(g) con una mol de Cl2(g). Es decir que nuestra afirmación de que el estado de equilibrio es el mismo prescindiendo de cómo se llega a él, presupone que por unidad de volumen interviene un determinado número de átomos de cada elemento. 4. El estado de equilibrio representa una transacción entre dos tendencias opuestas. La exigencia de las moléculas a asumir un estado de energía mínima, y la urgencia hacia un caos molecular, a veces no es posible discernir por simple inspección, si el factor hace el caos molecular que favorece hacia los productos o viceversa. De la misma manera no es posible averiguar por observación si la energía de los reaccionantes es menor que la energía de los productos. Para un análisis cuantitativo de los efectos anteriormente citados se utiliza los métodos termodinámicos. LEY DEL EQUILIBRIO QUÍMICO Para un sistema determinado, el estado de equilibrio está constituido por las composiciones proporcionales de los productos y reactivos presentes en el equilibrio. En el ejemplo siguiente: 232 rd U pP + rR aA + bB ri (1) Equilibrio químico CAP. 22 Donde: rd : k1 [A]a’ [B]b’ : velocidad de reacción directa (2) ri : k2 [P]p’ [R]r’ : velocidad de reacción inversa (3) k1 : constante de velocidad directa k2 : constante de velocidad inversa a’, b’, p’, r’, : orden de reacción experimental (ocasionalmente son iguales a los coeficientes estequiométricos) [A], [B], [P], [R] : representa la concentración en equilibrio de los reactantes y productos. En el equilibrio químico: rd = ri (4) Reemplazando las ecuaciones (2) y (3) en (4): Luego: k1 [A]a’ [B]b’ = k2 [P]p’ [R]r’ ; k = constante de equilibrio La expresión de la constante de equilibrio constituye la ley del equilibrio químico. En la constante de equilibrio, los exponentes de la ecuación de la velocidad (determinados experimentalmente) son iguales a los coeficientes de la ecuación balanceada. En la determinación del valor de la constante de equilibrio de una reacción dada se omite las concentraciones de las sustancias sólidas que aparecen en la reacción, ya que la concentración está fijada por la densidad y la estructura cristalina y es constante para la reacción en cuestión. La constante de equilibrio K, es un número que indica hasta que grado se verifica la reacción inversa (o la directa) a una determinada temperatura. Si K es mayor que la unidad (K mayor que 1) la reacción directa se verifica en más del 50% y al establecerse el equilibrio los reactantes se consumen en esa cantidad, cuando K es menor que 1, la mayor parte de los reactantes de la reacción directa no han reaccionado al llegar al equilibrio químico. EFECTOS EXTERNOS SOBRE LOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS Velocidad de reacción El principio de Le Chatelier, ayuda a predecir cambios en condiciones de equilibrio, cuyo enunciado dice: “Si un sistema químico en equilibrio se somete a cualquier causa exterior (presión, temperatura, composición) perturbadora, el equilibrio se desplaza (reaccionando químicamente) en el sentido de que se contrarresta la acción producida”. Los catalizadores influyen sobre las velocidades de la reacción directa e inversa y en cambio, no alteran el estado de equilibrio. A+BĺC equilibrio químico A+BUC CĺA+B Tiempo Fig. 22.2 Le Chatelier Fig. 22.3 Ley de Chatelier 233 Química Experimental 1. Efecto de la concentración, si se varía la concentración de uno o más elementos de un sistema en equilibrio, se observa que el equilibrio se aleja, por efectos de que las moléculas se hallan implicadas (en más choques, si la variación es el aumento de la concentración). Entonces al aumentar la concentración, la reacción en que intervienen se hace más rápida. Esto conduce a un aumento de la concentración de los reactivos para la reacción inversa y así sucesivamente. Como resultado de esta reacción, cambian las concentraciones de todas las especies. Consecuencias similares se producen (pero en forma inversa) cuando se disminuye la concentración de uno o más elementos del sistema en equilibrio. 2. Efectos de la presión, se aplica sólo a los gases. El efecto es similar al efecto de la concentración. Si se aumenta la presión de un sistema en equilibrio, el equilibrio se desplazará de forma que disminuya el volumen tanto como sea posible. Ejemplo, en la síntesis del amoníaco (reacción en estado gaseoso). N2(g) + 3H2(g) U 2NH3(g) La reacción directa lleva consigo a una disminución de volumen. Por tanto, el aumento de la presión dará lugar al aumento del rendimiento de equilibrio en amoniaco (si la temperatura permanece constante para el valor de K). Ejemplos: (en estado gaseoso). I2(g) + H2(g) U 2HI(g) El efecto de la presión en sistemas en equilibrio en que intervienen gases y líquidos o sólidos se debe normalmente a la variación en el número de moléculas gaseosas. 3. Efectos de la temperatura, al aumentar la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplazará en el sentido que absorba calor. Ejemplo: (en la síntesis del amoníaco) reacción a 450 °C N2(g) + 3H2(g) U 2NH3(g) H = –25,5 kcal La reacción directa libera calor (exotérmica) mientras que la inversa absorbe calor (endotérmica). Al elevar la temperatura el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, descomponiéndose más amoniaco. Recíprocamente aumentará el rendimiento en amoniaco disminuyendo la temperatura del sistema, lo que corresponde a un aumento del valor de la constante de equilibrio K. EL EQUILIBRIO HETEROGÉNEO - PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Cuando el equilibrio químico se establece en una fase (una mezcla de gases, una solución líquida) se tienen una solución homogénea. Si el equilibrio consta más de una fase (gas-sólido, gas-líquido, o líquido-sólido) entonces el equilibrio es heterogéneo. Así una solución saturada, en presencia de una sólida constituye un auténtico equilibrio de carácter heterogéneo. Ejemplo: El equilibrio entre el Fe(OH)3 sólido y sus iones disueltos en una disolución saturada. Fe(OH)3(s) U + 3 Cumple la ley de equilibrio químico, reemplazando en la ecuación (5): ; 234 K[Fe(OH)3] = [Fe+3][OH–]3 (6) Equilibrio químico CAP. 22 Ahora bien, como la concentración de Fe(OH)3 es constante debido a la presencia de la fase sólida, por tanto: K[Fe(OH)3] es igual a Kps. Entonces: Kps = [Fe+3] [OH–]3 Donde: Kps : constante del producto de solubilidad +3 – y [Fe ] y [OH ] : concentración de los iones en mol/L. disueltos en la solución saturada respectivamente Es decir, el producto de las concentraciones molares de los iones disueltos, elevados a una potencia adecuada de una sal ligeramente soluble, es una constante (Kps) para una determinada temperatura. Ejemplos de Aplicación: 1. La solubilidad (determinada a 20 °C) del CaCO3 es 6,93.10–5 mol/L. Hallar la constante del producto de solubilidad de la sal. Solución: En la solución saturada se establece el equilibrio: CaCO3(s) ĺ + cuyo Kps = La concentración de y , en la solución saturada es: [CaCO3] disuelto = [Ca+2] = = 6,93 × 10–5 mol/L Introduciendo estos valores en la expresión de Kps, se tiene: Kps = (6,93.10-5) (6,93.10–5) = 4,80.10–9 2. Al realizar la experiencia de la constante del producto de solubilidad del SrSO4 a 20 °C, se tomó 25 mL de solución de SrCl2 0,001 M, en un matraz, luego utilizando una bureta se añadió hasta saturación una solución de Na2SO4 1,37 10–3 M gastando en dicha operación 15 mL. Calcular la constante de producto de solubilidad. Solución: La condición de equilibrio es: + SrSO4(s) U Cuyo Kps es: Kps = [Sr++] El volumen total de la disolución es 25 mL + 15 mL = 40 mL. La concentración de disolución saturada será: Cf = = = y en la = 6,25.10–4 M = [Sr+2] = 5,13.10–4 M Finalmente el Kps es: Kps = (6,25.10-4) (5,13.10–4) = 3,20.10–7 235 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL EQUILIBRIO QUÍMICO HOMOGÉNEO Experimento N° 01: Evaluación cualitativa de una reacción química reversible En el equilibrio ion cromato-dicromato, en una solución acuosa el ion dicromato puede transformarse en ion cromato y éste en dicromato. Además, la presencia de los reactivos y de los productos, son fácilmente observables por los cambios de coloración. Materiales: • Tubo de prueba (6) • Cuenta gotas • Piceta • Gradilla Reactivos: • Solución de K2CrO4 0,1N • Solución de K2Cr2O7 0,1N • Solución de HCl l M • Solución de KOH 1 M Procedimiento: 1. Tomar dos tubos de ensayo limpios y secos. Al primer tubo añadir aproximadamente 1mL de solución de K2CrO4, y al segundo tubo 1mL de solución de K2Cr2O7. Rotular y anotar el color de cada disolución. Guardar en la gradilla como muestra de comparación. 2. Poner 10 gotas (aproximadamente 0,5 mL) de cada solución en dos tubos de prueba diferentes. Añadir, gota a gota KOH 1M sucesivamente a cada disolución, hasta observar un cambio de coloración en uno de los tubos. Por comparación con la muestra patrón determinar el compuesto obtenido. Anotar los colores. Escribir la ecuación iónica y molecular (ambos en un solo sentido). Guardar estos tubos para el paso 5. 3. Poner 10 gotas de cada solución en dos tubos distintos. Añadir gota a gota HCl 1 M a cada tubo, hasta observar cambio de coloración en uno de los tubos. Comparar el color con las muestras. Escribir las ecuaciones químicas. Guardar la solución para el paso siguiente (4). 4. Añadir KOH 1M, gota a gota a uno de los tubos preparados en el paso 3, hasta observar un cambio de coloración. Escribir su ecuación química. 5. Añadir HCl 1M, gota a gota a uno de los tubos preparados en el paso 2, hasta observar un cambio de coloración. Escribir la ecuación química en sus dos formas. 6. a) Proceder a sumar las ecuaciones químicas obtenidas, invertir el sentido de una de ellas antes de sumar. El resultado final en cada caso debe tener las flechas opuestas (U). Sumar la ecuación química del paso 2 con la del paso 5 (invertido) y la del paso 3 con 4 (invertido). b) Hallar la expresión de la constante de equilibrio de las dos ecuaciones reversibles obtenidas. 236 Equilibrio químico CAP. 22 Experimento N° 02: Evaluación cuantitativa de la constante de equilibrio del ion complejo sulfocianuro-hierro III Ecuación química: Fe+3 + U Las concentraciones se determinarán colorimétricamente, es decir, mediante la comparación de colores. Al observar un recipiente de vidrio conteniendo un líquido coloreado, se notará mejor la intensidad del color mirando desde la superficie hacia el fondo y este dependerá de la concentración de la sustancia coloreada y del espesor de la solución. Así, 1 cm de espesor de una solución coloreada 1M aparecerá con la misma intensidad de color que un espesor de 2 cm de solución 0,5 M de la misma sustancia. Las concentraciones de dos soluciones se compara, variando sus espesores relativos, hasta que la intensidad del color sea la misma. La relación de concentraciones son inversas a la relación de espesores (ley de Lambert-Beer). Materiales: • Tubo de ensayo (5) • Equipo de iluminación • Bureta graduada • Vaso de precipitado de 250 mL Reactivos: • KSCN o NH4SCN 0,002 M • FeCl3 o Fe(NO3)3 0,2 M • • • • Probeta graduada Pipeta graduada Piceta y papel blanco Cuenta gotas y regla • Agua destilada Procedimiento: 1. Disponer cinco tubos de ensayo limpios y secos del mismo diámetro y rotulados: 1, 2, 3, 4 y 5. Haciendo uso de una bureta agregar 5 mL de solución de KSCN o NH4SCN 0,002 M a cada uno de ellos. Al tubo agregar 5 mL de solución Fe(NO3)3 o FeCl3 0,2 M; este tubo será 1, que contienen 5 mL de empleado como estándar. 2. Medir en una probeta 10 mL de 0,2 M, enrasar a 25 mL con agua destilada. Vertir la solución a un vaso limpio y seco para homogeneizar. Tomar 5 mL de esta solución con una piceta y vertir en el tubo 2. para el paso siguiente. Calcular la concentración del Conservar el sobrante de la solución de de esta solución como parte de preparación preliminar antes de realizar la experiencia. 3. Vertir 10 mL de la solución del vaso de precipitado a una probeta. Desechar el resto. Continuar llenando la probeta hasta 25 mL con agua destilada y vertir la solución a un vaso limpio y seco para homogeneizar, trasvasar 5 mL de esta solución al tubo 3. Continuar la dilución hasta que se tenga 5 mL de la solución sucesivamente más diluida en cada tubo de ensayo. Calcular la concentración de cada solución como parte preliminar del trabajo antes de ir al laboratorio. 4. Comparar las intensidades de color de cada tubo con el tubo estándar (tubo 1) a fin de determinar la , para lo cual arrolle una tira de papel alrededor concentración del ion tiocianato-hierro (III), de los tubos 1 y 2 para evitar la iluminación lateral. Observar verticalmente hacia abajo a través de las soluciones, sobre un foco luminoso difuso. Si las intensidades de color son iguales, medir el espesor o altura de cada solución (con precisión de 1mm) y anote. Si las intensidades de color no son iguales, reducir parte de la solución del tubo estándar con un cuenta gotas hasta que dichas intensidades sean iguales. Colocar la porción que se ha sacado a un vaso limpio y seco, ya que puede ser utilizada más adelante. 237 Química Experimental La igualdad debe conseguirse, quitando mayor volumen de la solución estándar de la que parezca necesaria y volviéndola a poner gota a gota. Cuando las intensidades de color sean iguales en cada tubo, mida el espesor de ambas soluciones con una precisión de 1 mm. Repita la operación con los tubos: 1-3, 1-4, y 1-5. Cálculos Para los detalles de los cálculos tome en consideración lo siguiente: 1. El, Fe(NO3)3 o FeCl3 y el KSCN ó NH4SCN están en sus respectivas soluciones, íntegramente en forma de iones. 2. En el tubo estándar (tubo 1), todos los iones SCN(aq) han pasado a la forma de iones complejos ion tiocianato de hierro (III). Además recuerde que ambas soluciones se diluyeron al mezclarse. 3. Realizar todos los cálculos para cada tubo de ensayo del 2 al 5, de la manera siguiente: • Calcular la relación de espesores de la comparación calorimétrica. Ejemplo: R1-2. R1-2 = • De estas relaciones calcular la concentración en el equilibrio del ion tiocianato hierro (III). [FeSCN+2] eq = Relación de alturas × concentración del estándar. De conformidad a la consideración mencionada, la concentración del ion en el equilibrio en el estándar (tubo 1) será igual a 0,001 M. • Partiendo de los datos de dilución, calcular la concentración inicial del ion , [Fe+3]o. • Calcular la concentración de equilibrio del ion restando de la concentración en equilibrio del ion a la concentración inicial de ion Fe(aq) o sea: [Fe+3] (eq) = [Fe+3] o – [FeSCN+2] eq , de la misma forma que el anterior método, • Calcular la concentración en el equilibrio del ion ,o a la concentración inicial del ion restando la concentración en equilibrio del ion sea: [SCN–]eq = [SCN–]0 – [FeSCN+2]eq • Hallar una relación númerica constante entre las concentraciones en equilibrio de los iones en cada tubo de ensayo multiplicando y dividiendo los valores obtenidos en cada uno de ellos, en varias combinaciones: K1 = [Fe+3] [SCN–] [FeSCN+2] ; K2 = ; K3 = Ejemplo de aplicación Un analista evalúa cuantitativamente la constante de equilibrio del sistema: + 238 U Equilibrio químico CAP. 22 Dispuso de cinco (5) tubos de ensayo a los cuales introdujo 8 mL de solución de NH4SCN 0,003 M luego al tubo 1 agregó 12 mL de solución FeCl3 0,5 M. obteniendo un compuesto rojo intenso, que guardó en la gradilla como muestra estándar (patrón). En una probeta tomó 10 mL de FeCl3 0,5 M y diluyó con agua hasta 25 mL; de ésta tomó 12 mL para añadir al tubo 2; del resto de la solución de FeCl3 preparado que quedó en la probeta separó 10 mL a otra probeta (el resto desechó) y diluyó nuevamente hasta 25 mL, luego, separó 12 mL para agregar al tubo 3. Continúo diluyendo hasta tener en cada tubo 12 mL de solución de FeCl3 cada vez más diluida. formado en cada tubo de ensayo, determinó colorimétricamente, La concentración del ion es decir comparó el color de las soluciones de cada tubo de ensayo (tubos no estándares) con el tubo estándar (tubo 1) y obtuvo los siguientes resultados: Altura de los tubos no estándares (2, 3, 4 y 5) = 20 cm Altura del tubo estándar comparado con el tubo N°: 2 : 19 cm; 3 : 15,0 cm 3 : 17,8 cm; 4 : 10,8 cm Solución: Ecuación química + • La concentración del U antes del mezclado con Fe(aq) en cada tubo se calcula por la relación: Donde: C y V : concentración y volumen de la solución iniciales Ci y Vi : concentración y volumen de solución después de cada dilución sucesiva. Fe+3 en cada tubo será: Tubo 1 : 5,00 × 10-1M Tubo 2 : (0,5 M× 10 mL) /25 mL = 2,00.10–1M Tubo 3 : (0,20 M × 10 mL)/25 mL = 8,00.10–2M Tubo 4 : (0,08 M × 10 mL)/25 mL = 0,032 M Tubo 5 : (0,032 M × 10 mL)/ 25mL = 0,0128 M en la mezcla con • La concentración del 2; 3; 4; y 5), calculamos por la relación: (después de la mezcla), en cada uno de los tubos (1; Donde: y : concentración y volumen de la solución antes del mezclado. y : concentración y volumen de la solución en la mezcla. 239 Química Experimental [SCN–] en cada tubo será: = [SCN–] = • La concentración del = 1,20 × 10–3 M en la mezcla con en cada tubo, se calcula por la relación: Donde: Vo = Co , Vo : concentración y volumen de la solución en la mezcla. Ci , Vi : concentración y volumen de la solución antes de la mezcla. Entonces. Tubo 1 : (0,5 M × 12 mL)/20 mL = 0,30 M Tubo 2 : (0,2 M × 12 mL)/20 mL = 0,12 M Tubo 3 : (0,08 M × 12 mL)20 mL = 0,048 M Tubo 4 : (0,03 M × 12 mL)/20 mL = 0,018 M Tubo 5 : (0,0128 M × 12 mL) /20 mL = 0,00768 M • La relación de alturas será: R1-2 = R1-2 = 19,0 cm/20 cm = 0,95 R1-3 = 17,8 cm/20 cm = 0,89 R1-4 = 15,0 cm/20 cm = 0,75 R1-5 = 10,8 cm/20 cm = 0,54 • La concentración en el equilibrio del ion formado en cada tubo será: [FeSCN++]eq = relación de alturas × concentraciones del estándar. La concentración del ion en el estándar es 1,2.10+3M (X0). Por lo tanto: [FeSCN++]eq en cada tubo será: Tubo 2 : R1-2 . X0 = 0,95 × 1,20 10–3 = 1,14.10–3 M Tubo 3 : R1-3 . X0 = 0,89 × 1,20 10–3 = 1,06.10–3 M Tubo 4 : R1-4 . X0 = 0,75 × 1,20 10–3 = 9,00.10–4 M Tubo 5 : R1-5 . X0 = 0,54 × 1,20 10–3 = 6,48.10–4 M 240 Equilibrio químico • La concentración de CAP. 22 una vez alcanzado el equilibrio, se calcula a partir de la ecuación: + Co – x Co – x U x Luego: [SCN–]eq = [SCN–]o – [FeSCN++]eq = Co’ – x Tubo 1: 1,20.10–3 – 1,20.10–3 = 0 Tubo 2 : 1,20.10–3 – 1,14.10–3 = 6,00.10–5 M Tubo 3: 1,20.10–3 – 1,06.10–3 = 1,40.10–4 M Tubo 4: 1,20.10–3 – 9,00.10–4 = 3,00.10–4 M Tubo 5: 1,20.10–3 – 6,48.10–4 = 5,52.10–4 M • La concentración de Fe+3 una vez alcanzado el equilibrio calculamos a partir de la ecuación anterior, entonces: = – = Co – x Tubo 1: 3,00.10–1 – 1,20.10–3 = 2,98.10–1 M Tubo 2: 1,20.10–1 – 1,14.10–3 = 1,18.10–1 M Tubo 3: 4,80.10–2 – 1,06.10–3 = 4,69.10–2 M Tubo 4: 1,92.10–2 – 9.10–4 = 1,83.10–2 M Tubo 5: 7,68.10–3 – 6,48.10–4 = 7,03.10–3 M • Evaluación de datos: Tres posibilidades de relaciones numéricas entre las concentraciones en equilibrio de los componentes de la ecuación química, en cada tubo de ensayo es: Ka = [Fe+3] [SCN–] [FeSCN++] Kb = ([Fe+3] [FeSCN–]) /[SCN–] Kc = ([FeSCN++]) /([Fe+3] [SCN–]) Luego: K Tubo N° 1 2 3 4 5 Ka Kb Kc 0 8,07.10–9 6,95.10–9 4,94.10–9 2,51.10–9 – 2,24 3,55.10–1 5,49.10–2 8,25.10–3 – 1,81.102 1,61.102 1,65.102 1,66.102 En el cuadro tabulado, se observa que, el valor más constante es el de la combinación Kc, cuyo valor promedio es 1,62.102, la cual se conoce como la expresión de la constante de equilibrio (K). 241 Química Experimental Experimento N° 03: Evaluación cuantitativa de la constante de equilibrio del sistema de esterificación CH3COOH + C5H5OH U CH3COOC2H5 + H2O Procedimiento: Prepare las mezclas que se inician en la tabla siguiente: Tubo N° mL HCl 3N mL Etanol mL Ac. Acético mL Éster mL Agua 1 2 3 5 5 5 – 4 – – 1 – 5 – 4 – – 1 En este experimento se requiere bastante precisión, por lo cual debe tener cuidado en la medida de los volúmenes y en las titulaciones. Determinar cuántos gramos se vierten de cada sustancia en cada tubo de ensayo, en base a la densidad de cada líquido y a la temperatura del experimento. Con estos pesos calcule el número de moles de cada sustancia en el estado inicial en cada tubo y el número de moles agregados con el ácido usando la normalidad y la densidad. Dejar que los tubos adquieran la temperatura del ambiente y agitar de vez en cuando, durante una semana, lapso en el cual se supone que la mezcla reaccionante ha llegado al equilibrio. Titular las mezclas usando NaOH 0,5 N y fenolftaleína como indicador. Cálculos De la cantidad de NaOH usada en la titulación calcule el número de moles de ácido acético presente en el equilibrio. 1. En el tubo 1, este número será igual al número de moles de etanol presente. Restando el número de moles de ácido acético encontrado del número de moles de éster y agua iniciales en cada caso, se obtienen el número de moles de éster y el agua que existe en el equilibrio. 2. En los tubos 2 y 3 se encuentra el número de moles de éster, agua y etanol de la siguiente manera: Moles de ester formado = Moles de Ac. acético inicial – Moles de Ac. acético en el equilibrio Moles de agua formado = Moles de Ac. acético inicial – Moles de Ac. acético en el equilibrio Moles de agua en equilibrio = Moles de agua inicial + Moles de agua formada Moles de etanol = Moles de etanol inicial – Moles de Ac. acético que reaccionan 3. Calcular el valor de la constante de equilibrio a partir de los datos encontrados para cada uno de los tubos. Kc = 242 Equilibrio químico CAP. 22 EQUILIBRIO QUÍMICO HETEROGÉNEO Experimento N° 01: Evaluación cuantitativa de la constante del producto de solubilidad, Kps del Ba(OH)2 En la ecuación química: Ba(OH)2(s) U + 2 Las concentraciones de las especies iónicas saturadas, y determinan el equilibrio de solubilidad. La Kps, se determinan experimentalmente, multiplicando las concentraciones de los iones en equilibrio y elevando a sus respectivas potencias (coeficientes). La solubilidad de una sal varía con la temperatura, por lo que la Kps depende de la temperatura. Por titulación con una solución valorada de HCl, se determinará la concentración en equilibrio de los iones oxidrilo OH– en una disolución saturada de hidróxido de bario a la temperatura ambiente. Materiales: • Matraz Erlenmeyer de 250 mL • Pipeta graduada de 10 mL • Luna de reloj • Varilla de vidrio • Termómetro • • • • Reactivos • Ba(OH)2 en cristales • HCl valorado • Indicadores: fenolftaleína o rojo de metilo Vaso de precipitado de 250 mL (2) Embudo y papel filtro Bureta graduada Soporte universal Procedimiento: 1. Cargar la bureta con una solución de HCl valorado, hasta la marca cero. Cerciorarse de la ausencia de burbujas en el vástago de salida y en el cuerpo de la bureta. Colocar en el soporte universal. 2. En un vaso de precipitado de 250 mL limpio y seco agregar 50 mL de agua destilada y añadir aprox. 2 g de hidróxido de bario anhidro, agitar hasta saturación completa utilizando una varilla de vidrio. 3. Separar la solución saturada (para lo cual emplear el embudo y papel de filtro) filtrar la solución a un vaso de precipitado provisto de una luna de reloj, para evitar la carbonatación con el CO2 del medio ambiente. 4. Con una pipeta graduada tomar 15 mL de la solución saturada y agregar a un matraz cónico de 250 mL (limpio y seco) y adicionar 2-3 gotas de indicador fenolftaleína. 5. Efectar la titulación adicionando gota a gota solución de HCl; agitar constantemente, hasta la aparición del color rosa débil. Anotar el gasto de la solución de HCl. 6. Repetir la titulación utilizando otro volumen (15 mL) de solución saturada. 7. Calcular la concentración de los iones y en eq/L (normalidad) en la solución saturada. Emplee la fórmula: NA . VA = NB . VB ; A = ácido ; B = base 8. Convertir la concentración de los iones y a mol. Calcular la Kps del Ba(OH)2 243 Química Experimental Experimento N° 02: Relación entre la constante del producto de solubilidad kps y la formación de un precipitado La ecuación química: ĺ PbI2(s) + 2 Como la concentración de los iones e alcanzan una sobresaturación (momentánea), ya que inmediatamente es compensado con una formación de un precipitado Pb I2 y los iones e (remanentes) quedarán saturados y en equilibrio con el precipitado PbI2(s). En la práctica se añade poco a poco solución de Pb+2 utilizando una bureta sobre una disolución de I(aq) de concentración y volumen conocidos, luego se calcula las respectivas concentraciones en la solución saturada, finalmente se evalua la Kps del PbI2. Materiales: • • • • Bureta graduada Probeta graduada de 50 ó 100 mL Matraz aforado o fiola de 100 ó 250 mL (2) Matraz erlenmeyer de 250 mL Reactivos: • Soluciones de Pb(NO3)2 0,01M ; KI 0,0005 M. Procedimiento: 1. Cargar a la bureta limpia, solución de Pb(NO3)2. Enrazar y cerciorarse sobre la ausencia de burbujas en el vástago de salida y en el cuerpo de la bureta. Colocar la bureta en el soporte universal. 2. Utilizar una probeta, vertir 40 mL de KI al Erlenmeyer. 3. Colocar el Erlenmeyer debajo de la bureta y sobre fondo blanco. Titular agregando solución de . Agitar circularmente el matraz. Dejar caer gota a gota solución de hasta aparición de un color amarillo tenue o de cristales pequeños brillantes separados. Esto constituye el punto final de la titulación (momento en que se interrumpe la adición del y que aproximadamente corresponde a la solución saturada de PbI2. 4. Anotar la cantidad de Pb(NO3)2 gastado y repetir dos veces como mínimo. Realizar los cálculos de la concentración de iones presentes en la mezcla final, en moles/litro de: y 5. Determinar la Kps del PbI2. 244 Equilibrio químico CAP. 22 IV. DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Completar los diferentes espacios: EQUILIBRIO QUÍMICO HOMOGÉNEO Experimento N° 01 Evaluación cualitativa de una reacción química reversible: • Ecuación molecular a) K2 Cr2O7 + KOH Color: ....... b) K2CrO4 + KOH Color: ....... ĺ + ....... ....... ĺ + ....... ....... (2) ....... (2’) ....... • Ecuación iónica ĺ + OH– c) + H2O • Ecuación molecular: d) K2CrO4 + HCl Color: ....... e) K2Cr2O7 + HCl Color: ....... ĺ + + ....... ....... ....... ĺ + ....... ....... (3) (3’) ....... • Ecuación iónica: ĺ + H+ f) + H2O • Ecuación molecular: g) K2Cr2O7 + KOH ĺ h) K2CrO4 + HCl ĺ + + (4) + (5) • Ecuación reversible: 1. K2Cr2O7 + KOH + KCl U + OH– U + (2 + 5) + H+ K’ = ? 245 Química Experimental 2. K2CrO4 + HCl U + H+ + U (3 + 4) + OH– K” = ? ¿Cuál es lo correcto? K’ = 1/K” ; K’ = K” Experimento N° 02 Evaluación cuantitativa de la constante de equilibrio del ión Complejo sulfocianuro - hierro (III) Ecuación química: + U Cálculos Cuadro N° 01: Altura relativa de los tubos 2, 3, 4 y 5, respecto al tubo 1. CONCENTRACIÓN INICIAL: molar N° de tubo Antes de mezclar: 5 mL [Fe+3] [SCN–] Relación de alturas R En la mezcla: 10 mL [Fe+3] [SCN–] 1 2 3 4 5 Cuadro N° 02: Relación de constantes. N° de tubo CONCENTRACIÓN EN EQUILIBRIO: M [FeSCN ] +2 [Fe ] +3 [SCN ] RELACIONES DE CONSTANTES Ka – Kb Kc 1 2 . . . . 5 Preguntas: 1. ¿Por qué se considera la concentración del ión en la solución estándar igual a 0,001M? 2. ¿Cuál de las tres relaciones (Ka, Kb, Kc) da el valor numérico más constante? 3. ¿Qué indica el valor de la constante de equilibrio? Explique. 246 Equilibrio químico CAP. 22 Completar: Tubo 1 Tubo 2 Tubo 3 Tubo 4 Tubo 5 [FeSCN++] [Fe+3][SCN–] 4. Graficar en papel milimetrado las concentraciones en equilibrio de: [FeSCN++] vs [Fe+3] [SCN–] EQUILIBRIO QUÍMICO HETEROGÉNEO Experimentales N° 01 Evaluación cuantitativa de la Kps del Ba(OH)2 Ecuación Química: ĺ Ba(OH)2(s) = 2 Cuadro N° 03 SOLUCIÓN VALORADA DE HCl N° de titulación Normalidad (eq/L) SOLUCIÓN SATURADA Ba(OH) Vol. gastado mL Vol. útil mL [OH–] N M [Ba++] N M Kp Kps 1 2 Promedio: Experimento N° 02 Relación entre Kps y la formación de precipitados: Ecuación química: + 2 ĺ Pbl2(s) Cuadro N° 04 CONDICIONES INICIALES N° de valoración Solución de Pb (aq) Volumen Moralidad Solución de I(aq) Normalidad Volumen Molaridad Normalidad 1 2 Cuadro N° 05 (continuación) CONDICIONES INICIALES N° de valoración Solución de Pb (aq) Volumen Moralidad Normalidad Solución de Volumen Molaridad Normalidad Kps 1 2 Promedio: 247 248 Aire 2CO+4O2 2CH4+O2 CO+3O2 CH4+H2O O2 N2 Metano CH4 Agua H2O N2 , H2 , CO H2O H2O , CO2 H2O Compresor N2 , H2 Reactor Compresor Precalentador Catalizador 450 ºC 300 bar Agua Generación de amoniaco Compresor N2 , H2 Vapor Refrigerador Amoniaco (líquido) N2 , H2 , NH3 Serpentín de enfriamiento En cada una de estas etapas de la producción de amoniaco se producen equilibrios quimicos. 500ºC zador Catali- N2 , H2 , CO2 Generación de la mezcla Química Experimental CAPÍTULO 23 El equilibrio entre el y I. OBJETIVO Estudiar en forma cualitativa los factores que afectan las condiciones de equilibrio entre los iones complejos y en fase acuosa. II. FUNDAMENTO TEÓRICO El es un complejo de color rosado en disolución acuosa y el es azul. El equilibro entre estos das especies puede ser perturbadas agregando iones cloruro y cambiando la temperatura, los cuales pueden ser predecidos mediante la utilización del principio de Le Chatelier. La reacción que se produce es: (aq) + 4Cl– (aq) U rosado (aq) + 6H2O (A) azul III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • 06 tubos de ensayo y una gradilla • 01 probeta de 100 ml • 03 vasos de precipitado de 250 ml • 02 pipetas • Balanza Reactivos • 4 g. de cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CoCl2.6H20) • 100 cm3 de ácido clorhídrico concentrado • Unos 200 cm3 de hielo picado Procedimiento 1. Hervir agua en un vaso de precipitado y prepare otro vaso con hielo picado y agua. 2. Disuelva los 4 g. de cloruro de cobalto (II) hexahidratado en 40 cm3 de agua. Se formará una disolución . color rosado que contiene iones 249 Química Experimental 3. A la solución color rosado de cloruro de cobalto añada 60 cm3 de ácido clorhídrico concentrado. Se formará una solución de color vileta. 4. Añadir mas cantidad de ácido clorhídrico se produce una disolución de color azul que contiene iones mientras que añadiendo agua se restablece el color rosado. 5. Por adición de cantidades específicas de ácido y agua se obtiene un color intermedio (violeta), que contiene los dos iones cobalto. Llene con ella cada uno de los 6 tubos de ensayo hasta uno 2 cm. de profundidad. Coloque en la gradilla en dos grupos de tres. 6. Para ver el efecto de la concentración, se guarda un tubo como control y se añade a un tubo de agua y al otro ácido clorhídrico concentrado usando una pipeta. 7. Para ver el efecto de la temperatura, guardar un tubo como control, ponga el otro tubo en un baño de agua caliente (mas de 90°C). La disolución se volverá azul. Ponga el tercer tubo en una mezcla hielo/ agua. La disolución se volverá color rosado. Nota: Si se cuantifican las cantidades de reactivo, será posible determinar la constante de equilibrio en forma cuantitativa. 250 CAPÍTULO 24 Equilibrio Iónico I Ácidos y Bases I. OBJETIVOS • Estudiar el comportamiento ácido o básico de una sustancia en solución acuosa, mediante sus propiedades características. • Utilizar de ácidos y bases concentrados en solución acuosa, así como reconocer sus propiedades físicas (color, fase, densidad, pureza, peso molecular, etc.) • Determinar cualitativamente la fuerza de ácidos y bases en solución acuosa y explicar la neutralización ácido-base de los mismos. II. FUNDAMENTO TEÓRICO ÁCIDOS Y BASES 1. Las definiciones de Arrhenius Las definiciones de ácido y base, según Arrhenius son aplicables en disoluciones acuosas. Ácido, es un compuesto químico que dará un ion hidrógeno hidratado ó H3O+ en disolución acuosa. Ejemplo: HI, HCOOH, HNO2. Fig. 24.1 Svante Arrhenius Base, es un compuesto químico que dona ion hidróxido, , en disolución acuosa. Ejemplo: LiOH, Ba(OH)2, etc. Sal, es una sustancia, distinta al agua que resulta de la neutralización de un ácido con una base. También son sustancias distintas a los compuestos que dan u que cristalizan en una red iónica. Ejemplo: Ba(NO3)2, NaCl, K2SO4, etc. Neutralización, es la reacción de una base y un ácido en agua para dar una sal y agua. Ejemplo: Producen un + ácido + + base ĺ + sal + H2O(A) agua 251 Química Experimental 2. Las definiciones de Brønsted-Löwry Se aplican a todos los solventes que pueden ceder o admitir un protón. El agua, disolvente de la teoría de Arrhenius, es ahora tan solo uno de los muchos disolventes que pueden usar en el sistema Brønsted-Löwry. Ácido, es una molécula o ion que puede ceder un protón a otra especie aceptante. Ejemplo: Ácido1 AH ĺ H+ + Base 1 ĺ H+ + A– Base, es una molécula o ion que puede aceptar un protón de un ácido de Bronsted -Lowry. Base2 + H+ ĺ Ácido2 A– + H+ ĺ AH Neutralización, es la reacción de un ácido con una base. Ejemplo: (C2H5OH2+)Br– + K(OCH2 – CH3) = KBr + 2 C2H5 OH HBr en etanol etanoato sal etanol potásico Ejemplo: Par de ácidos-base conjugados: Ácido1 Base2 + H+ ĺ H+ + Base1 ĺ Ácido2 Ácido1 + Base2 ĺ Ácido2 + Base1 Una acidez fuerte de AH corresponde a una afinidad débil de A– por el protón. Es decir, mientras más fuerte es un ácido, menos fuerte es la base conjugada y viceversa. Por ejemplo, el HCl en solución es acuosa es un ácido muy fuerte que se disocia totalmente (el valor de K = 10)7, por tanto el ion base muy débil. En el caso del CH3COOH (K = 10 –5) en el mismo solvente (agua) es un ácido débil, por lo que el ion CH3COO– es una base relativamente fuerte. Así: K = 107 HCl + H2O ĺ H3O+ + Cl– ácido1 base2 ĺ ácido2 base1 más fuerte más fuerte más débil más débil que H3O+ que Cl– que HCl que el H2O K = 10–5 CH3COOH + H2O ĺ H3O+ + ácido1 base2 ácido2 más débil que más débil que más fuerte el H3O+ CH3COOH que CH3COOH 252 CH3COO– base1 más fuerte que el H2O Equilibrio Iónico - Ácidos y Bases CAP. 24 3. Las definiciones de Lewis Se aplican tanto a disolventes protónicos como no protónicos y son igualmente aplicables a las reacciones que se realizan en ausencia de disolventes. La formación se centra en el concepto de par electrónico y la relación nebulosa entre el tipo de enlace y el comportamiento ácido-base. Según Lewis: Ácido, es cualquier molécula o ion que tiene una configuración electrónica operativamente incompleta y que puede aceptar uno o más pares de electrones para formar un enlace coordinado. Base, cualquier molécula o ion que puede donar un par electrónico para formar un enlace coordinado. Ejemplo: F F I I F – B + : NH3 = F – B : NH3 I I F F ácido base complejo Ag+ + 2 : NH3 = (H3N : Ag : NH3)+ ácido base complejo (Dinamin plata I) receptor donante electrófilo nucleófilo Sal, en este caso, no es aplicable el término. Si se debe definir una sal, se le denomina sólido iónico. Neutralización, es la reacción equivalente de ácido y base. El producto puede ser una sal o un compuesto de coordinación. El término neutralización no se usa en el concepto de Lewis. El concepto ácido-base de Lewis, se aplica a muchas reacciones químicas que no implican transferencia protónica razón por la cual es más útil. Su carácter general impide establecer una escala de fuerzas ácidas o básicas para todos los ácidos y bases. La teoría de Lewis juntamente con la teoría del “sistema disolvente” explican las reacciones ocurridas en disolventes no protónicos o sales fundidas. En conclusión, un ácido es una especie electrofílica que reacciona con una base a una velocidad controlada por difusión y una base es una especie nucleofílica que reacciona con un ácido. RESUMEN DE LOS SISTEMAS ÁCIDO-BASE TEORÍA ÁCIDO BASE FORMACIÓN DE ÁCIDO BASE • Arrhenius Contiene H+ Contienen OH– Ionización en H2O • Bronsted -Lowry Cede H+ Acepta H+ Donación en H2O • Lewis Acepta un par electrónico Cede un par electrónico Las moléculas de ácido y base están unidas. Dá un anión del disolvente. Donación en disolvente. • Sistema disolvente 253 Química Experimental PROPIEDADES CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS DE ÁCIDOS Se consideran compuestos ácidos porque poseen las propiedades siguientes: • Los compuestos contienen hidrógeno. • Conductividad eléctrica; se disuelven en agua para formar soluciones que conducen la electricidad, porque tienen iones presentes. Cabe resaltar que el ácido sulfúrico anhidro y el ácido acético glacial (100%) son no electrólitos y, sin embargo, sus soluciones conducen la electricidad. • Liberación de gas hidrógeno: la solución acuosa de cada compuesto produce gas hidrógeno, H2, cuando se le agrega metales activos como zinc y magnesio. • Cambio de color del tornasol: si es azul la solución acuosa, al introducir un papel impregnado de tornasol, la solución se vuelve roja. • Sabor: las soluciones acuosas diluidas tienen sabor agrio. En la práctica, de una forma sencilla las propiedades mencionadas sirven para clasificar una sustancia si es o no ácida. Ejemplo: HCl, HNO3, CH3COOH, H2SO4, H3PO4. PROPIEDADES CARACTERÍSTICAS DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS DE LAS BASES O ALCALIS • Conductividad eléctrica: los compuestos se disuelven en agua formando soluciones conductoras de la electricidad. • Reacción con los ácidos: al combinarse cantidades equivalentes con soluciones de ácidos, producen sales y agua. • Color de tornasol: el papel tornasol si era rojo cambia a azul, cuando se le sumerge en una solución acuosa básica. • Sabor: las soluciones acuosas diluidas tienen sabor amargo. Recuerde de que no debe usar el sentido del gusto para identificar una solución. • Tacto: las soluciones acuosas se sienten untuosas al tacto. ÁCIDOS Y BASES FUERTES EN SOLUCIÓN ACUOSA Se llaman ácidos o bases fuertes si se disocian o ionizan prácticamente por completo en solución acuosa, es decir al 100% en sus iones. Ejemplos de ácidos fuertes: HClO4, HCl, HNO3, HBr, etc. Bases Fuertes: KOH, NaOH, etc. La disociación se puede representar así: Ácido: Simplificando: Base: HA + H2O ĺ HA ĺ MOH ĺ + + (1) + Ejemplo 1: Determinar la concentración de los iones (2) en una disolución 0,15 M de HCl. Solución: Por tratarse de un ácido fuerte, se considera una disociación del 100%. Entonces: HCl El ácido disuelto: 254 H+ = Cl– = HCl = 0,15 M ĺ + Equilibrio Iónico - Ácidos y Bases CAP. 24 ÁCIDOS Y BASES DÉBILES (monopróticos) Un ácido débil HA, solo se disocia en solución acuosa en una pequeña proporción, es decir, se ioniza y el anión acuoso . reversiblemente en agua, produciendo un ión Haciendo abstracción del solvente, se puede representar así: HA U (3) + Aplicando la ley del equilibrio químico: Ka = Donde: Ka = constante de ionización o disociación del ácido. Ejemplo 2: Hallar la concentración de los iones , y HClO en una disolución 0,15 moles de HClO por litro de solución. Además, calcular el grado de ionización (α). La constante de disociación del HClO es 3,2 ×10–8 a 25 °C. Solución: La condición de equilibrio es: HClO U Conc. Inicial Variación Conc. en equil. Co = [HClO] = 0,15 M Co x Co-x + 0 x x 0 x x La constante de equilibrio es: Ka = En el equilibrio las concentraciones son: [HClO]eq = Co – x = 0,15 – x [ClO–] = [H+] = x Reemplazando datos: Ka = 3,2.10–8 = Por conveniencia, se puede despreciar x del denominador, por que se conoce que x es pequeña y mucho menor que 0,15. Entonces: despejando x, se obtiene: x = 6,9.10–5 M 3,2.10–8 = Luego: = = 6,9.10–5M HClOeq = 0,5 – 6,9.10–5 = 0,1499 El grado de ionización es: α= = = = 0,046% 255 Química Experimental Para saber, cuándo se puede despreciar x del denominador, no hay respuesta concreta, pero podemos convenir que para soluciones muy diluidas, si Ka es menor 10–5 se puede despreciar x del denominador y para Ka mayor que 10–4 considerar x en el denominador. En realidad hay métodos de solución de sistemas muy complejos, que sin embargo, requiere del conocimiento relativamente avanzado de matemáticas. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS O POLIFUNCIONALES Los ácidos y bases polifuncionales son los compuestos químicos que tienen más de un grupo ácido o básico. Ejemplos: Ácidos: H2SO4 , H3PO4 , H2S , H2Cr2O4 , etc. Bases: derivados del amoníaco, etilendiamina, benzidina, Ca (OH)2 etc. Cuando un ácido polifuncional se disuelve en agua, los átomos de hidrógeno se ionizan en diferentes grados. Una ionización primaria y secundaria se representa por: H2A U U H +H (5) + (6) Si el ácido es diprótico es un electrólito débil donde se puede aplicar la ley del equilibrio químico, así: K1 = (7) donde K1 y K2 son las constantes de disociación o ionización primaria y secundaria respectivamente. (8) K2 = Cuando K1 es mayor que K2, es posible que un ácido diprótico o polifuncional, pueda comportarse, con respecto a su disociación, como un ácido monobásico o monoprótico. Un ácido triprótico (H3A), por ejemplo H3PO4, en igual forma tendrá tres constantes de disociación; K1, K2 y K3 las cuales pueden calcularse de la siguiente manera: H3A U + H2 (9) H2 U + H (10) H U + (11) Ejemplo 3. Hallar las concentraciones de , y en una disolución de H2SO4 0,15 M. Solución: La primera ionización del ácido sulfúrico es prácticamente total (100%) ya que K1 = 1011, por tanto: H2SO4 0,15 Inicialmente se tienen: [H2SO4] = [H+] = 256 ĺ + 0,15 = 0,15 M 0,15 Equilibrio Iónico - Ácidos y Bases Sin embargo, el entonces: CAP. 24 se disociara en parte, elevando algo la concentración del ión hidrógeno, U + 0,15 – x x + 0,15 , x Reemplazando datos en la expresión de equilibrio, se tiene: K2 = = 1,2 10–2 = Resolviendo: x = 0,0109 mol /L H+ = 0,15 + x = 0,15 + 0,0109 = 0,161 M = 0,15 – x = 0,15 – 0,0109 = 0,139 M = x = 0,0109 M Análogamente, para una base diprótica M, las constantes de ionización son: K1 : M + H2O U K2 : + H2O U + + NEUTRALIZACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES En las soluciones diluidas de ácidos y bases fuertes, el único ácido presente para reaccionar con el ion –OH es el H3O+, lo cual, en términos de la teoría Bronsted-Lowry, la neutralización es la reacción entre el H3O+ y OH–, así: H3O+ + OH– ĺ H2O + H2O Sin embargo, el término neutralización se ha ampliado para incluir a todas las reacciones entre el ácido y la base conjugada de una misma sustancia. De esta forma, la reacción: + representa una reacción de neutralización entre el conjugada de la misma molécula. ĺ NH3 + NH3 ácido conjugado del NH3 y el ion amida , base En general, la neutralización es lo contrario a la autoionización: H2X+ ácido conjugado de HX + X– base conjugado de HX neutralización autoionización 2HX 257 Química Experimental III. PARTE EXPERIMENTAL Experimento N° 01 Manejo de ácidos concentrados y bases concentradas en solución acuosa Precauciones: Los ácidos concentrados son muy corrosivos y tóxicos por ello, deben manejarse con mucho cuidado. El HCl y HNO3 concentrados deberán ser vertidos bajo la campana de tiro si es posible haciendo uso de la máscara y guantes, porque desprenden humos tóxicos. Si le saplica un ácido, lavar con agua abundante por lo menos 15 minutos y luego con una solución de bicarbonato de sodio. En el caso que haya inhalado vapores, lavarse y tomar abundante agua, leche o leche de magnesia, si es posible ingerir clara de huevo batido con agua. Las bases concentradas no son tan corrosivas como los ácidos fuertes, sin embargo, son peligrosas y se deben de manipular con cuidado. Si le salpica solución concentrada de NH4OH, lávese con abundante agua durante 15 minutos, luego con una solución de vinagre. Cuando inhale vapores de NH3 tome agua y zumo de limón. En caso de gravedad, reciba atención médica. Materiales: • Pipeta con émbolo • Piceta • Matraz aforado de 100 mL • Espátula • Vaso de precipitado de 250 mL (9) • Luna de reloj Reactivos: • Soluciones concentradas de: HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH, NH4OH. • Lentejas de NaOH o KOH, Na2CO3 y H3BO3. Procedimiento: 1. Inspeccionar los frascos donde se encuentran almacenados los ácidos o bases concentrados. Tomar nota del nombre, masa molecular, peso especifico, porcentaje de pureza, color, etc. de las respectivas etiquetas de los frascos o recipientes. Realice los cálculos de la normalidad, molaridad de cada uno de ellos (si son muestras líquidas). 2. Trabajar en la campana de tiro. Haciendo uso de una pipeta graduada con émbolo limpio y seco, introducir con mucho cuidado al frasco del HCl concentrado y succionar aproximadamente 0,8 mL de éste y añadir lentamente sobre 30 mL de agua destilada contenida en un vaso de precipitado. La solución obtenida trasvasar a un matraz aforado de 100 mL y enrazar con agua destilada. Observar y calcular la normalidad y molaridad de una nueva solución preparada. 3. Terminada la operación, guardar la solución en el mismo vaso utilizado. Rotular el nombre de la solución, para su posterior uso. 4. Repetir los pasos 2 y 3 para lo cual tomar por separado aproximadamente 0,30 mL de ácido sulfúrico concentrado, 0,60 mL de CH3COOH concentrado 0,70 mL de NH3 en solución y 0,60 mL de HNO3 concentrado. 5. Haciendo uso de una luna de reloj, pesar aproximadamente 0,40 g de lentejas de NaOH, disolver en una porción de agua destilada contenida en un vaso de precipitado, luego trasvasar a un matraz aforado de 100 mL limpio y seco, enrazar añadiendo agua destilada. Observar y realizar los cálculos de normalidad y molaridad de la solución preparada. Guardar la solución en el vaso de precipitado. 6. Repetir el paso 5 por separado, esta vez utilizando aproximadamente 0,50 g de Na2CO3 y 0,20 g de H3BO3, anotar todos de los datos y resultados experimentales en el cuadro respectivo. 258 Equilibrio Iónico - Ácidos y Bases CAP. 24 Experimento N° 02 Reconocimiento de las propiedades de un ácido y una base en solución acuosa y otras muestras Por medio del análisis cualitativo se diferenciará las propiedades de los ácidos y las bases. Materiales: • Tubos de ensayo • Equipo eléctrico y accesorios Reactivos: • Soluciones preparadas en el experimento N° 1 • Muestras del cuadro de datos. • Papel indicador universal. Procedimiento: 1. Instalar el equipo (ver Fig. 24.1) 2. Verter a un tubo de ensayo aproximadamente 2 mL de la solución HCl diluida preparada en el experimento N° 01. 3. Introducir un trocito de papel indicador universal al tubo de ensayo. Observar la coloración. Anotar y desechar la solución. Lavar el tubo. Para anotar el color hacer uso de: pH: 4 5 6 7 8 9 10 11 color: rojo rojo anaranjado amarillo verde amarillo verde azul verdoso azul violeta rojo violeta 4. Introducir en la solución contenida en el vaso de precipitado los electrodos del equipo eléctrico y observar la intensidad de la luz producida en la bombilla (foco). Anotar haciendo uso de los términos: fuerte, débil, nulo. Desconectar el enchufe y lavar los electrodos del equipo para ser utilizados posteriormente. 5. Tomar la siguiente muestra y repetir los pasos 1; 2; 3; y 4 hasta culminar con el resto de soluciones muestras. 6. Guardar las soluciones utilizadas en los frascos limpios destinados para este fin, a excepción de la solución de NaOH y NH4OH que serán utilizadas en el experimento N° 03. Foco Ánodo + Cátodo – Electrodos Electrolito 220 v Fuente Cuba Fig. N° 24.1 Conducción de la corriente eléctrica de una solución. 259 Química Experimental Experimento N° 03 Neutralización de ácido-base en solución acuosa Materiales: • Bureta graduada • Matraz Erlenmeyer • Pipeta graduada • Soporte universal Reactivos: • NaOH ó NH4OH preparada en el experimento N° 01 • HCl 0,1N valorado • Heliantina (indicador) Procedimiento: 1. Limpiar la bureta y lavar con 10 mL de HCl valorado. Llenar la solución en la bureta y enrazar en cero. Evitar la presencia de burbujas de aire en el interior de la bureta. 2. Tomar 20 mL de NaOH ó NH4OH en solución y agregar al matraz Erlenmeyer (limpio y seco), 3 gotas de heliantina. 3. Dejar caer lentamente el ácido. Sujetar el cuello del Erlenmeyer con una mano y maneje la bureta con la otra. Simultáneamente a la adición de HCl, agitar suavemente el Erlenmeyer de forma que se mezclen las disoluciones. Continuar añadiendo HCl hasta que el color amarillo de la heliantina vire a anaranjado o débilmente rosado. Anotar el gasto de HCl. 4. Repetir la titulación con otro volumen de NaOH o NH4OH de tal manera que los resultados por duplicado concuerdan en 0,05 mL. 5. Efectuar los cálculos correspondientes y establecer la normalidad de la base utilizada. IV. CUADRO DE DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Experimento N° 01 Manejo de ácidos y bases concentradas en solución acuosa Muestra HCl H2SO4 CH3COOH NH3 HNO3 NaOH Na2CO3 H3BO3 260 Masa molecular Peso espec. Procentaje en peso Sol. Conc. Color Norm. N Molar M Sol. Diluida Norm. N Molar M Equilibrio Iónico - Ácidos y Bases CAP. 24 Experimento N° 02 Reconocimiento de las propiedades de un ácido y una base cualitativamente Muestra Intensidad de luz Color con indicador universal Indicar si la solución es Color ácido base neutro fuerte débil [H+] HCl H2SO4 CH3COOH NH3 HNO3 NaOH Na2CO3 H3BO3 H2O Muestra papel ind. univers. Color con Ác. base neut. Indicar Muestra Color con papel Ind. universal Indicar: Ác. base neutra Vinagre Sol. NaCl Sol. azúcar Detergente Etanol Agua gaseosa Agua caño Jugo limón Orina Leche Saliva Cerveza Experimento N° 03 Neutralización de un ácido con una base fuerte o débil N° Volumen gastado de HCl Normalidad de HCl Volumen utilizado de base Normalidad práctica Normalidad teórica 1 2 261 Química Experimental Equilibrio Químico: EL ESTADO DE EQUILIBRIO Equilibrios físicos y químicos Reacciones reversibles Explicación cinética del estado de equilibrio Aquellas en las cuales todas las sustancias son a la vez reactivos y productos. La composición de los sistemas no varían. El equilibrio es dinámico pues existe una intertransformación continua de unos compuestos en otros y viceversa. En el estado de equilibrio hay una mezcla de reactivos y productos. Equilibrio químico: la composición de la mezcla de reactivos y productos ya no cambia. La constante de equilibrio Ley de acción de masas En una reacción química reversible en equilibrio a temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos, tienen un valor constante. Kc=(S)(T)(A)(B) elevado cada una al coeficiente correspondiente Constante de equilibrio y grado de reacción Una reacción se puede medir dependiendo de su constante de equilibrio de Kc. Cuando mayor sea Kc, mayor será también su grado de reacción. La composición en el equilibrio Mezcla de gases Kp =(S)(T)/(A)(B) elevado cada una al coeficiente correspondiente La presión que cada gas produciría si estuviese sólo en un recipiente se denomina presión parcial. Situación hipotética, ya que en realidad los gases están mezclados. Presión total equivale a la suma de las presiones parciales 262 Termodinámica del equilibrio Δ Gº< 0 proceso espontáneo Δ Gº > 0 proceso no espontáneo. Los sistemas químicos evolucionan hacia un mínimo de entalpía libre alcanzando la situación de equilibrio. Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAPÍTULO 25 I. OBJETIVOS • Preparar correctamente soluciones de pH conocido, utilizando compuestos ácidos, bases y/o sus sales. • Usar adecuadamente los reactivos indicadores, en función a su rango de viraje, para determinar el pH de una solución y en las operaciones de titulación. • Determinar el grado de hidrólisis y la constante de hidrólisis de las sales, evaluando el pH de la solución respectiva. • Comprobar la no variación apreciable del pH, de una solución reguladora cuando se adiciona un ácido o base en pequeñas cantidades. II. FUNDAMENTO TEÓRICO pH y pOH El pH indica la expresión numérica simple de la acidez de una solución, definida como el logaritmo negativo de la concentración del ion hidrógeno o el logaritmo recíproco de la concentración del ion hidrógeno. El pH, se utiliza cuando se trata de pequeñas concentraciones, ya que es engorroso expresar la concentración de los iones hidrógenos y oxhidrilo en eq/L o mol/L. pH = – log[H+] o bien; pH = log 1/[H+] pOH = (1) – log[OH–] (2) ESCALA DE pH y pOH Mediante el pH se expresa las concentraciones de ion hidrógeno desde [H+] = 1M hasta lo que corresponde a una solución alcalina de [OH–] = 1 M. Para lo cuál se utiliza números racionales positivos de 0 a 14. A la vez, indica las concentraciones de soluciones muy diluidas, es decir, si ésta es ácida, neutra o alcalina. jugo de limón pOH 14 13 12 11 10 9 ácido pH 0 1 2 jugo gástrico amoniaco comercial saliva 8 7 6 5 neutro 3 4 jugo de tomate 5 6 7 8 4 3 2 1 0 básico 9 10 11 12 13 14 sangre humana lejía comercial Fig. 25.1 Escala de pH y pOH 263 Química Experimental Escala del pH Más ácido 0 1 3 Jugo de limón Coca - cola Vinagre 4 Vinos y cerveza 5 Plátanos, tomates Café negro Orina humana Leche, agua lluvia Agua destilada 2 6 Neutral 7 8 9 Más alcalino Ácido muriático (clorhídrico) Ácido de baterías 10 Fig. 25.2 pH de diversas sustancias Agua de mar Bicarbonato de sodio Pasta dental Leche de magnesia 11 12 Amoniaco 13 Lejía 14 En resumen, si la disolución es: • Ácida, el pH es menor que 7, [H+] es mayor que [OH–], [H+] es mayor que 10–7M • Neutra, el pH = 7, [OH–] = [H+] = 10–7M • Básica, el pH es mayor que 7, [OH–] mayor que [H+] , [H+] es menor que 10–7M Teóricamente los valores de pH no están limitados, algunos pueden creer que los valores negativos son falsos. Sin embargo, como muestra el ejemplo siguiente, no hay razón para rechazar por principio un pH negativo por ejemplo: [H+] = 2M ; pH = –0,301 RELACIÓN DE pH y pOH La escala de pH ha sido elaborada considerando la ionización del agua pura a 25 °C y 1 atm de presión, además teniendo presente lo establecido en la definición de pH y pOH. H2O + H2O U + Simplificando: H2O U H+ + OH– De acuerdo a la ley del equilibrio químico: K= ó K[H2O] = Kw Kw = [H+] [OH–] (3) Donde: Kw = 1,0.10–14, se denomina constante de disociación o producto iónico del agua. Entonces: [H+] [OH–] = 1 × 10–14 ; log [H+] + log [OH–] = –14 Finalmente: pH + pOH = 14 Cabe señalar que el pH también se puede determinar con los potenciómetros. 264 (4) Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 CARACTERÍSTICAS DE LOS INDICADORES Los indicadores ácido-base son colorantes orgánicos de colores intensos, y pueden ser vistos en disoluciones muy diluidas. Pueden existir en dos o más formas tautómeras, teniendo estructuras distintas y colores diferentes. En una u otra de éstas formas la molécula puede actuar como un ácido débil o como base débil teniendo las dos formas ácido-base conjugada, colores diferentes. Fig. 25.3 Indicador de pH El equilibrio de ionización de un indicador ácido es: HIn U un color + (5) otro color Como ejemplo: veamos el indicador fenolftaleína: C O C O U + C C O O cuya constante de equilibrio es: KIn = o bien, –log[H+] = –logKIn + Luego: pH = pKIn + (6) si el medio es ácido, la disociación del indicador disminuirá (efecto del ion común) y en consecuencia, la concentración del indicador será pequeña, el color será el que corresponda a la forma sin ionizar. En la fenolftaleína marcará incoloro (la relación aproximada es: [In–]/[HIn] es menor o igual a 0,1). Tomando el extremo se calcula el pH donde comienza el color ácido. pH = pKIn + log 0,1 ; pH = pKIn – 1,0 Si el medio es alcalino, la pequeña concentración del ion H+ motiva una apreciable ionización del indicador, siendo así mayor la concentración del In–, el color corresponde a la forma ionizada. 265 Química Experimental En la fenolftaleína marcará rojo (la relación aproximada [In–]/[HIn] es mayor o igual que 10). Tomando el extremo se calcula el pH donde comienza el color alcalino. pH = pKIn + log 10 ; pH = pKIn + 1,0 Resumiendo, el rango de viraje del indicador estará comprendido entre pH = pKIn ± 1,0 El indicador fenoltaleína tiene: Para pH menor o igual a 8,3 : color incoloro “ácido”. Para pH mayor o igual a 10 : color rojo “alcalino”. HIDRÓLISIS DE SALES Es la reacción entre el ion (o iones) de una sal y los iones del agua con la producción de: a) Un ácido débil o una base débil b) Un ácido débil y base débil Ejemplo: Una sal de tipo NaAc (acetato de sodio), se disuelve en agua al 100% pues es un electrolito fuerte: + NaAc(s) ĺ pero el anión reacciona con el agua reversiblemente: + H2O U HAc + solución final alcalina. Se establece un equilibrio entre los iones de la sal y las del agua. La solución resultante puede ser: alcalina, ácida o neutra, según el grupo al que pertenece la sal. Grupos principales de sales I. II. III. IV. Los que provienen de ácidos y bases fuertes. Ejemplo: NaCl, KCl, etc. Los que provienen de ácidos débiles y bases fuertes. Ejemplo: NaCN, CH3COONa, K2S, etc. Los que provienen de ácidos fuertes y bases débiles. Ejemplo: NH4 Cl Los que provienen de ácidos y bases débiles. Ejemplo: NH4CN. Los iones de las sales del grupo I en una solución acuosa, no tienden a combinarse con los iones del agua. El equilibrio de los iones H+ y –OH del agua, no se altera y la solución permanece neutra. H2O U + Constante de hidrólisis Kh y grado de hidrólisis (α) Caso 1: De una sal de ácido débil y base fuerte: El equilibrio de hidrólisis de la sal MA, se representa así: M+ + A– + H2O U M+ + OH– + HA A– + H2O U OH– + HA Co (1 – α) Coα Coα 266 (7) Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 Aplicando la ley de equilibrio: (8) Kh = Reemplazando valores: = Kh = (9) Donde: Kh : constante de hidrólisis Co : concentración inicial de la sal α : grado de hidrólisis de la sal El grado de hidrólisis (α) es la fracción de un mol-g hidrolizado en el equilibrio. O sea: α= Donde: x = concentración de la sal hidrolizada en el equilibrio. En consecuencia los equilibrios son: H2O U H+ + OH– HA U H+ + A– (10) Ka = Deben coexistir en el equilibrio de hidrólisis de la ecuación (7), por lo que las expresiones (3) y (10) al dividirse deben satisfacer a la expresión (8), o sea: = = = Kh de donde: (11) Kh = En la ecuación (7), las cantidades de HA = OH– y si la concentración en el equilibrio del anión A– es C (mol/L), entonces: = = Kh = [OH–] = (Kw C/Ka)1/2 ; pero por la ecuación (3): [OH–] = Por tanto: H+ = (Kw Ka/C)1/2 (*) Luego: pH = pKw + pKa + logC (12) * 267 Química Experimental Caso 2: De una sal de ácido fuerte y base débil. El equilibrio de hidrólisis de la sal se representa por la ecuación: H+ + A– + H2O ĺ MOH + A– H+ M+ + H2O ĺ MOH + H+ Co(1 – α) Coα Coα (13) Por analogía como en el caso 1, se tiene: = ; Kh = (14) Kh = (15) Kh = (16) puesto que: [MOH] = [H+] y [M+] = C Luego: pH = pKw – pKb – log C (17) Caso 3: De una sal de ácido débil y base débil. El equilibrio de hidrólisis de la sal MA, se representa así: ĺ M+ + A– Co (1 – α) Co(1 – α) MOH + HA Coα Coα (18) Aplicando la ley de equilibrio se tiene: Kh = (19) = Kh = Por analogía, como en el caso 1 y 2 se tiene: Se procede del mismo modo en los tres casos: (20) Kh = La concentración el ion H+ de la sal hidrolizada se calcula así: [H+] = Ka Luego: Kh = ; = (Kh)½ [H+] = Ka (Kh)½ = Ka = (21) sustituyendo en la ecuación (21) ó [H+] = (Kw Ka/Kb)½ aplicando logaritmo: log [H+] = log Kw + log Ka – log Kb Luego: pH = pKw + pKa – pKb 268 (22) Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 SOLUCIONES REGULADORAS Llamadas también soluciones amortiguadoras o tampón (buffer). Una solución que contenga un ácido y su base conjugada, ambos moderadamente débiles constituyen una solución reguladora; este tipo de solución tiene la virtud de que la adición de ácidos o bases solo causan variaciones muy pequeñas en el pH. Las soluciones reguladoras (buffer) contienen comúnmente una mezcla de ácido o una base débil y una de sus sales; es decir, son una aplicación del efecto del ión común. Fig. 25.4 Solución Buffer Ejemplo: Una mezcla de ácido acético y acetato de sodio; hidróxido de amonio y cloruro de amonio. El pH del agua pura o de una solución que no sea reguladora es muy sensible a la adición de pequeñas cantidades de ácidos o bases. Supóngase que deseamos preparar una solución con pH de 4,76, ésta solución puede prepararse disolviendo 1,75 .10–5 moles de HCl en un litro de agua: [H+] = 1,75 . 10–5M ; pH = 4,76 Supongamos ahora, que por un mero accidente, a la solución se le añade 0,1 mol de HCl. [H+] = 0,1 + 1,75 . 10–5 = 0,1 mol/L ; pH = 1,0 El pH ha variado drásticamente en un 79%; Sin embargo, cuando a una solución reguladora se le añade un ácido fuerte, éste reacciona con la base (A–) presente en la solución: H3O+ + A– ĺ HA + H2O La solución contiene una reserva de base que consume el ácido agregado y una reserva de ácido para consumir base. Así, una base fuerte reacciona con el ácido HA en solución: OH– + HA ĺ A– + H2O En ambos casos, la relación ácido-base a variado, pero el efecto sobre el pH de la solución ha sido muy moderado. Las soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón encuentran una aplicación en el análisis cualitativo y cuantitativo para la separación de elementos, donde lo esencial es mantener un control cuidadoso de la concentración de iones [H+] u [–OH] . También son muy importantes en el organismo, pues evitan que el pH de la sangre y de otros fluidos varíe considerablemente como resultado de la ingesta de alimentos ácidos o básicos. 269 Química Experimental Problemas de aplicación Ejemplo N° 1: Determinar el pH de una solución 0,15 M de: a) HCl c) HClO b) HClO2 Solución: a) El HCl es un ácido fuerte, por lo tanto la concentración: [H+] = 0,15 M; reemplazando datos en la ecuación (1) tenemos: pH = – log 0,15 ; pH = 0,8239 b) El HClO2 es un ácido débil, cuyo [H+] = 0,035 M, por tanto: pH = – log 0,035 ; pH = 1,4559 c) El HClO es un ácido débil, cuyo [H+] = 6,9.10–5 M, entonces: pH = – log (6,9 .10–5) ; pH = 4,1612 Ejemplo N° 2: Se disuelve 0,4901 gramos de NaCN en 100 mL de agua destilada. El pH de la solución es 11,07 calcular: a) Ka del HCN b) Kh c) El grado de hidrólisis Solución: a) Ka = constante de acidez = ? ; M = 49,01 g/mol de NaCN ; w = 0,4901 g de NaCN ; V = 100 mL = 0,1 L ; pH = 11, 07 La concentración inicial de la solución es: Co = = = 0,1 M La concentración de CN– en el equilibrio es C, si consideramos C = Co y Co = 0,1M. Aplicando la ecuación (12): pH = (pKw + pKa + logC) ó 11,07 = (14 + pKa – 1) pKa = 9,14 ; pero: pKa = – logKa ; por tanto: Ka = 7,2.10–10 b) Kh = ? Por la ecuación (11) se tiene: Kh = = = 1,38.10–5 c) α = ? De la ecuación (09) se tiene: Kh = 1,38.10–5 = 270 ; reemplazando datos: ; α = 1,17 .10–2 ; α = 1,17 % Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 Ejemplo N° 3: Para una solución buffer se mezclan 300 mL de NaAc, que contienen 0,065 moles de esta sal con 200 mL de HAc que contienen 0,08 moles de este ácido. Calcular: a) La concentración del ion [H+] y el pH de la solución amortiguadora. b) ¿Cuál será la variación de pH si se añade a la solución 30 mL de HCl 0,1 M? Solución: De tablas obtenemos Ka del HAc = 1,8.10–5 a) Volumen de la mezcla = 300 mL + 200 mL = 500 mL = 0,16 M [HAc] = Co = = 0,15 M [NaAc] = Co’ = Como el NaAc es un electrolito fuerte, entonces estará completamente disociado: NaAc ĺ Na+ + Ac– ; entonces: [Ac–]o = [Na+]o = Co’ = 0,15 M Por lo que en el equilibrio la disociación del HAc se verá afectado por el efecto del ion común Ac–, como sigue: HAc ĺ H+ + Ac– Co – x x Co’ + x En el equilibrio: [H+] = Ka ; reemplazando datos: ; x= despreciando x respecto a 0,16 y 0,15 M x = 1,92.10–5 = [H+] ; pH = –log (1,92 .10–5) pH = 4, 7167 b) Al añadir a la solución amortiguadora 30 mL de HCl 0,1M, el volumen de la mezcla = 500 mL + 30 mL = 530 mL = 0,53 L; y contendrá: [HAc] = = 0,1509 M y [Ac–] = El HCl añadido, HCl = [H+] = = 0,1415 M = 0,0056 M Tratará de consumirse totalmente reaccionando con el Ac– para formar HAc, o sea: H+ + Ac– ĺ HAc Por lo que la cantidad resultante será: [HAc] = C = 0,1509 + 0,0058 = 0,1565 M [Ac–] = C´= 0,1415 – 0,0056 = 0,1358 M 271 Química Experimental Como la reacción reversible nuevamente alcanzará un nuevo estado de equilibrio: HAc ĺ Ac– + H+ C–z C’ + z z De acuerdo a la ley de equilibrio tenemos: ; reemplazando datos: [H+] = Ka z= ; despreciando z respecto a 0,1565 y 0,1359, obtenemos: z = 2,07.10–5 M = [H+] ; pH = –log (2,07.10–5) pH = 4,6840 La variación de pH es igual a (4,7167 – 4,6840) = 0,0327 es decir mínima, en 0,69%. La disminución de pH es de solamente de 0,0327, que contrasta con la disminución de 3,67 (4,76 –1) en la solución no reguladora. III. PARTE EXPERIMENTAL En primer lugar se calentará a ebullición 400 mL de agua destilada en un matraz limpio y enfriar con un vaso de 100 mL invertido sobre la boca del matraz. Esto se realiza porque el agua destilada suele ser ligeramente ácido, debido al CO2 disuelto, que se desprende al calentar. Esta será utilizada en los experimentos posteriores y actuará como solución neutra. Experimento N° 01 Preparación de estándares de color, utilizando soluciones de ph conocido. Se preparará soluciones de pH diferentes, luego se verificarán mediante papel indicador universal. Con lo cuál se elaborará una lista de colores estándares de la escala de pH. Materiales: • Tubo de ensayo • Probeta graduada de 25 mL • Gradilla para tubos • Placa de vidrio o plástico • Mechero de Bunsen y trípode • • • • Reactivos • HCl 0,1M • CH3COOH (HAc) 0,1 M • CH3COONa (NaAc) 0,1 M • NH4OH 0,1M • NH4Cl 0,1 M • Papel indicador universal • Indicadores en solución acuosa (ver exp. 12). Pipeta graduada de 10 mL Vaso de precipitado de 250 mL Matraz aforado de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 400 mL Procedimiento: Primeramente en los cálculos de pH, redondear a un número entero. Además los tubos de ensayo deben estar completamente limpios y secos. A cada una de las soluciones poner su respectivo pH y guardar. 272 Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 Experimento No 01 En un tubo de ensayo vertir 1,0 mL de HCl 0,1 M, calcular el pH de la solución. Experimento No 02 Utilizando una pipeta colocar 1,0 mL de HCl 0,1 M a una probeta, añadir agua hasta los 10 mL agitar la solución y trasvasar a un tubo. Calcular el pH. Experimento No 03 Utilizar una pipeta limpia, tomar 1,0 mL de solución preparada en el exp. N° 2 y colocar en una probeta. Añadir agua hasta 10 mL mezclar, trasvasar a un tubo. Experimento No 04 En una probeta tomar 4 mL de NaAc 0,1 M, completar hasta 25 mL con HAc 0,1 M. Calcular la concentración de H+ y el pH de la solución. Homogeneizar la concentración y colocar 10 mL de esta solución en un tubo. Experimento No 05 A una probeta añadir 9 mL de HAc 0,1 M y completar con solución de NaAc 0,1 M hasta 25 mL. Homogeneizar y calcular el pH. Colocar 10 mL de esta solución en un tubo. Experimento No 06 Colocar en un matraz de 100 mL, 5 mL de HAc 0,1 M y enrazar con NaAc 0,1 M hasta el aforo. Calcular el pH de la solución. Vertir 10 mL de esta solución en un tubo. Experimento No 07 Añadir 10 mL de NaAc 0,1 M a una probeta y completar hasta 20 mL con solución de NH4Cl 0,1 M. Homogeneizar y poner 10 mL de esta solución a un tubo. Calcular el pH. Experimento No 08 Vertir 5 mL de NH4OH 0,1M a un matraz de 100 mL y añadir hasta el aforo solución de NH4Cl 0,1 M. Homogeneizar y tomar 10 mL en un tubo. Calcular el pH y etiquetar. Experimento No 09 Agregar 9 mL de NH4OH 0,1M a una probeta y completar a 25 mL con solución de NH4Cl 0,1M. Homogeneizar y calcular el pH de la solución. Colocar 10 mL de esta solución en un tubo. Etiquetar y guardar. Experimento No 10 En una probeta tomar 4 mL de NH4Cl 0,1M y completar a 25 mL con solución de NH4OH 0,1 M. Homogeneizar y calcular el pH. Etiquetar y guardar. Experimento No 11 Distribuir los tubos en la gradilla en orden creciente a la experiencia por el pH. Colocar el indicador sobre una placa de vidrio de fondo blanco. Mojar mediante una varilla el pedazo de papel indicador universal con una solución contenida en el tubo etiquetado (y por comparación del color que presenta determinar el pH de la solución respectiva. Anotar el color y el pH en el cuadro I de resultados experimentales. Experimento No 12 Añadir 2 gotas de indicador en solución a cada uno de los tubos, de acuerdo al siguiente orden: tubo 1 : violeta de metilo (amarillo-violeta) o púrpura de metacresol (rojo- amarillo) tubo 2 : azul de timol (rojo-amarillo) o púrpura de metacresol (rojo-amarillo) tubo 3 : azul de bromofenol (amarillo-azul) o azul metilo (rojo-amarillo) tubo 4 : anaranjado de metilo (rojo-amarillo) o rojo congo (azul-rojo) tubo 5 : rojo de metilo (rojo-amarillo) tubo 6 : púrpura de bromo-cresol (amarillo-púrpura) tubo 7 : azúl de bromo timol (amarillo-azul) o rojo neutro (rojo-amarillo) tubo 8 : rojo de cresol (amarillo-rojo) o rojo de fenolftaleína (amarillo-rojo) tubo 9 : azul de timol (amarilo - azul) o fenolftaleína (incoloro - rojo) tubo 10 : Timolftaleína (incoloro - azul) 273 Química Experimental Los colores entre paréntesis significa el color en solución ácida y en solución alcalina, respectivamente. Guardar las soluciones coloreadas y estandarizadas para su posterior uso como “muestra patrón” en la determinación de pH en los exp. N° 2, exp. N° 3, exp. N° 4. Las soluciones en el exp. N° 6 y exp. N° 8 serán preparadas por el Profesor. Los estudiantes comprobarán la validez de los valores de pH en dichos exponentes. Experimento No 02 Hidrólisis de sales Materiales: A los ya mencionados en el Exp. N° 1, añadir: • Balanza analítica • Luna de reloj • Piceta Reactivos: • Cristales de NaCH3COO (NaAc) • Cristales de NH4Cl • NH4CH3COO (NH4Ac) • Muestras patrón de pH preparados en el Exp. N° 1 Procedimiento: Tipo I. Hidrólisis del acetato de sodio (NaAc) 1. A un vaso de precipitado agregar aproximadamente 10 mL de agua destilada y añadir 0,38 g de NaAc anhidro (o su equivalente), disolver completamente con la ayuda de una vagueta. Luego trasvasar a una probeta graduada. Enrasar completando agua destilada hasta 25 mL. Seguidamente devolver el vaso de precipitado y homogeneizar convenientemente. Designar a ésta como “solución salina problema”. 2. Tomar 10 tubos de ensayo limpio y secos (rotular de 1 a 10), añadir a cada uno 2 mL de solución salina, luego 2 gotas de cada indicador en solución siguiendo el orden establecido en el Exp. n.° 12 comparar el color de la solución salina (NaAc) con la “muestra patrón” para lo cual los tubos deben corresponderse, en función a los indicadores utilizados en la muestra patrón. Por simple inspección ocular encontrará el pH buscado (cuando los colores comparados sean iguales). 3. Confirmar el pH obtenido, para lo cual agregar una gota de solución de NaAc a un pedazo de papel indicador universal y determinar el pH por comparación de color según la etiqueta del mismo. 4. Calcular la constante de acidez (Ka) del ácido acético, la constante de hidrólisis de la sal (Kh) y el grado de hidrólisis de la sal (α). Anotar los resultados en el cuadro II. Tipo II. Hidrólisis del cloruro de amonio (NH4Cl) Repetir el experimento tipo I, esta vez empleando 0,23 g de NH4Cl y reportar los datos en el cuadro II y III. Tipo III. Hidrólisis del acetato de amonio NH4CH3COO Repetir los pasos del experimento tipo I, esta vez empleando 0,19 g de acetato de amonio. Reporte los datos en los cuadros II y III. 274 Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 Experimento N° 03 Soluciones Reguladoras El pH de una solución no se verá influida apreciablemente por la adición de pequeñas cantidades de ácidos y bases. Materiales: • Los enunciados en el experimento N° 01 y • Probeta de 100 mL. Reactivos: • Los enunciados en el experimento N° 01 • Solución de NaOH 0,1M Procedimiento: Caso 1: Sistema CH3COOH – Na+ CH3COO– : 1. Preparar una solución reguladora, mezclando en un vaso limpio y seco 64 mL de NaCH3COO 0,1 M y 36 mL de CH3COOH 0,1 M. Homogenizar. 2. Determinar el pH de la solución amortiguadora utilizando el papel indicador universal, para lo cual tomar, una gota de este mediante una varilla limpia y moje el papel. Comparar el color de este con el establecido en la etiqueta del mismo. 3. Verificar el pH de la solución amortiguadora con el indicador rojo de metilo, para lo cual agregar 2-3 gotas de éste y comparar el color con los tubos 4, 5, 6 y 7 de la “muestra patrón” de pH del experimento N° 01. 4. Dividir la solución amortiguadora en dos partes iguales: Solución A: Con una pipeta añadir a esta solución, mililitro a mililitro hasta 3 mL HCl 0,1 M y determine el pH después de cada adición. Anotar en el cuadro N° 4. Caso 2: Sistema NH4OH - NH4Cl 1. Mezclar 64 mL de NH4Cl 0,1 M y 36 mL de NH4OH 0,1 M en un vaso limpio, homogeneizar completamente. 2. Determinar el pH de la solución amortiguadora con el papel indicador en solución, para lo cual adicionar dos gotas de fenolftaleína o azul de timol. Comparar el color con los tubos 7; 8; 9 y 10 de la “muestra patrón de pH”. 3. Seguir las instrucciones establecidas en el caso anterior (caso 1, punto 4: soluciones A y B). Experimento N° 04 Aplicaciones: determinación del pH de diversas muestras Materiales: Los mismos del experimento N° 01 Reactivos: • Muestre problema tabulados en el cuadro de datos y resultados. • Indicadores utilizados en el experimento N° 01. • “Muestras patrón” de pH. 275 Química Experimental Procedimiento: Parte 1 a) En 10 tubos limpios colocar 2 mL de muestra problema y añadir a cada uno dos gotas de indicador en solución, siguiendo el orden establecido en el experimento N° 01 (Experiencia 12). b) Comparar el color de la solución muestra problema, con la “muestra patrón” de pH. c) Por inspección determinar el pH, cuando los colores en comparación coincidan. Anotar en el cuadro N° IV. Desechar las soluciones utilizadas y lavar los tubos empleados. d) Repetir los pasos a), b) y c) empleando las otras muestras indicadas en el cuadro IV. Parte 2 a) En diferentes tubos de ensayo colocar aproximadamente 1-2 mL de las diferentes muestras que figuran en el cuadro VII. b) Agregar una gota de una de las “muestras problema” a un pedazo de papel indicador universal. Determinar el pH por comparación de colores. c) Repetir el paso b) con las otras muestras problema reportados en el cuadro VII. PREPARACIÓN DE SOLUCIONES INDICADORAS 1. Anaranjado de metilo (beliantina): se tiene como ácido libre o sal de sodio. Se disuelve 0,5 g del ácido libre en un litro de agua y si queda turbia se filtra. O bien se disuelve 0,5 g de sal de sodio en un litro de agua caliente y se agrega 15,2 mL de HCl 0,1 N, se deja enfriar y se filtra si fuera necesario. 2. Rojo congo o rojo neutro: se disuelve 1 g en un litro de alcohol al 80%. También se puede disolver en agua. 3. Rojo de metilo: se disuelve 1 g en un litro de agua caliente, o bien en 600 mL de alcohol (70 - 90%) y se diluye con 400 mL de agua. 4. Fenolftaleína: se disuelve 5 g en 500 mL de alcohol (70 - 90%) y se agrega mientras se agita, 500 mL de agua. Filtrar si fuera necesario. 5. Timolftaleína: se disuelve 0,4 g en 600 mL de alcohol (70 - 90%) y se agrega mientras se agita 400 mL de agua. 6. Para el resto de indicadores, seguir la siguiente técnica: disuelve en agua con la cantidad suficiente de NaOH como para neutralizar al grupo sulfónico. Se trata 1 g del indicador con la cantidad del NaOH 0,1 M y se diluye con agua a un litro. Para un gramo de indicador se requiere los volúmenes de NaOH 0,1 N que figuran en las siguiente tabla: N° 276 Indicadores: 1 g NaOH 0,1(mL) 1 Azul de bromo fenol 15,0 2 Púrpura de bromocresol 18,6 3 Azul de bromo timol 16,0 4 Rojo de fenol 28,4 5 Azul de timol 21,5 6 Rojo de cresol 26,2 7 Púrpura de metacresol 26,2 Equilibrio Iónico II: pH, pOH, indicadores, hidrólisis, soluciones reguladoras CAP. 25 Cuadro de datos y resultados experimentales Preparación de estándares: CUADRO I N° de Exp pH teórico de soluc. INDICADORES Papel indicador universal Color En solución pH Nombre Color 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CUADRO II HIDRÓLISIS DE SALES Tipo de sal Solución alcalina Constante de acidez Ka pH Conc. Inic. Ind. Papel Prom. Teórico Práctico Constante de basicidad Kb Teóric práct. NaAC NH4Cl NH4Ac CUADRO III (continuación) Tipo de sal Constante de acidez Ka Teórico Práctico Grado de hidrólisis Teórico Práctico Porcentaje de error de Kh NaAC NH4Cl NH4Ac 277 Química Experimental SOLUCIONES AMORTIGUADORAS CUADRO IV Caso 1: acetato de sodio – ácido acético pH de la solución reguladora Indicadores Solución Inicial Sol. A + HCl 0,1 M 1 mL 2 mL 3 mL Sol. B + NaOH 0,1 M 1 mL 2 mL 3 mL Teórico Práctico (Pap. Ind. Univ) Práctico (Rojo de metilo) CUADRO V Caso 2: cloruro de amonio – hidróxido de amonio pH de la solución reguladora Indicadores Solución Inicial Sol. A + HCl 0,1 M 1 mL 2 mL 3 mL Sol. B + NaOH 0,1 M 1 mL 2 mL 3 mL Teórico Práctico (Pap. Ind. Univ) Práctico (Fenolf. o azul de timol) APLICACIONES: Determinación de pH de diversas muestras Cuadro VI Parte I Indicadores en solución Muestra problema Nombre Color pH Agua gaseosa Solución de aspirina Cerveza Orina humana Cuadro VII Parte 2 Muestra problema Zumo de limón Sol. Azúcar (0,1 M) Sol. NaClO (0,2 M) 278 Papel indicador univ. Color pH Muestra Vinagre Saliva Zumo de zanahoria Papel indicador univ. Color pH CAPÍTULO 26 Cinética Química I. OBJETIVOS • Interpretar y explicar cualitativamente y cuantitativamente la velocidad de una reacción química en un sistema a temperatura constante y variable. • Estimar los efectos producidos por la influencia de la temperatura y los catalizadores en la velocidad de una reacción química. • Solucionar los problemas relacionados con la cinética química. II. FUNDAMENTO TEÓRICO CINÉTICA QUÍMICA La cinética química estudia la velocidad de reacción y sus mecanismos, teniendo en cuenta los factores que influyen la magnitud que lo origina en dicha velocidad. Para ello es necesario tener en cuenta los métodos a aplicarse para su estudio. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES QUÍMICAS De acuerdo con el número y tipo de fase se dividen en dos grupos: • Sistemas homogéneos • Sistemas heterogéneos Se considera reacción homogénea si se efectúa en una fase, y heterogénea, si al menos exista dos fases durante la velocidad de reacción. Ejemplos: Sistemas Homogéneos: mezcla de gases, el agua en estado líquido, las disoluciones, etc. Sistema Heterogéneo: agua-hielo-vapor, MgCO3 - MgO-CO2 , etc. Otra modalidad de clasificación: • Reacciones exotérmicas • Reacciones endotérmicas • Reacciones reversibles • Reacciones irreversibles • Reacciones simples • Reacciones múltiples • Reacciones elementales, etc. Además de estas clasificaciones tenemos las catalíticas y las no catalíticas. En la catalítica, la velocidad está alterada por la presencia de materiales que no son reactantes ni productos llamados catalizadores y que actúan en la mezcla reaccionante como mediadores, retardando o acelerando la reacción. 279 Química Experimental VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA Es la rapidez con que se transforma una determinada sustancia reaccionante en un producto. Cuantitativamente se expresa como las moles de un componente producido o consumido por unidad de tiempo, por unidad de volumen, y es igual a la velocidad del cambio de concentración del componente en función del tiempo. Ejemplo: En la reacción: aA + bB cC + dD La ecuación de velocidad es: Donde: – [A] [A] [A]1 , [A]2 Δt = (t2 – t1) t2 t1 k x, y rapidez o velocidad de reacción : ([A]2 – [A]1) : concentración molar del componente A en cualquier tiempo t. : concentración molar del componente A en los tiempos t1 y t2 respectivamente. : incremento infinitesimal del tiempo. : cualquier tiempo durante el proceso de la reacción. : cualquier tiempo que es infinitesimalmente anterior al tiempo t2. : constante de la velocidad de reacción específica. : cantidades experimentales que expresan el orden de la reacción. Al aplicar los coeficientes estequiométricos, la misma velocidad de reacción puede expresarse en términos de uno de los componentes de la reacción. La relación es: Si el signo negativo antecede a la expresión de velocidad significa que los reaccionantes desaparecen a medida que se van formando los productos y que van acompañados de signos positivos. En cinética química, el exponente al cual debe elevarse la concentración de un componente específico se llama orden de reacción de ese componente. Por ejemplo; en la reacción (1) el componente A es de orden x y el componente B es de orden y. El orden de una reacción es la suma de los exponentes de los términos de concentración. Así, el orden n de la reacción (1) es: n = x + y La velocidad de reacción depende de: • La naturaleza de los reaccionantes. • Concentración de las especies reaccionantes. • Temperatura. • Energía de activación. • Agentes catalizadores. En los sistemas homogéneos las variables son: la temperatura, presión y la composición, o sea: = rA = f (temperatura, presión, composición) 280 Cinética Química CAP. 26 Además, estas últimas variables son interdependientes, en el sentido de que la presión queda determinada por la temperatura y la composición de las fases; en consecuencia podemos escribir: = rA = f (temperatura y composición) Ahora, en los sistemas heterogéneos, se presentan complicaciones porque existen más de dos fases. Puede ocurrir que pasen de una fase a otra durante la reacción, siendo importante controlar la velocidad de transporte de materia. Por ejemplo, en la combustión de briquetas de carbón, se puede controlar la difusión del oxígeno a través de la capa gaseosa que rodea la partícula. 1. Naturaleza de los reactivos, para una mejor comprensión de la naturaleza de los reactivos, comparemos las reacciones en disolución acuosa: Lenta (1) Muy rápida (2) Tanto el ion ferroso (Fe++), como el ión oxalato tienen la capacidad para decolorar una disolución que contiene ion permanganato, a la temperatura de ambiente. Sin embargo, hay una gran diferencia en los tiempos requeridos para la decoloración, esta diferencia radica en las características específicas del ion ferroso y oxalato. Además, el pasa a y el ion pasa a CO2, en este segundo caso intervienen muchas moléculas. Al parecer, las reacciones químicas que requieren ruptura de varios enlaces químicos y formación de otros nuevos, tienden a proceder lentamente a la temperatura ambiente. La reacción (1) es de este tipo, existen muchos enlaces que se precisa romper en los cinco iones y en los dos iones para formar los 10 CO2 y 2Mn++. Es de esperar que esta reacción tenga lugar lentamente tal como, efectivamente ocurre. Por el contrario la ecuación (2) es muy rápida, a pesar de que en ella también es preciso romper enlaces y podría esperarse que tuviera lugar lentamente. Estos ejemplos conducen a las reglas siguientes: 1. Las reacciones que no implican reajustes de enlaces son corrientemente rápidas a temperatura ambiente. 2. Las reacciones en las que se producen la ruptura de enlaces tienden a ser lentas a temperatura ambiente. 2. Efecto de la concentración. Teoría de choques: si en una determinada reacción química mantenemos constante la naturaleza de los reactivos y consideramos otros factores que influyen a la velocidad tenemos a la concentración como uno de los factores. En la teoría cinética molecular de la materia, es lógico aceptar que para que reaccionen dos moléculas, estas deben estar en contacto. Por tanto, las reacciones químicas dependen de los choques entre las partículas reaccionantes, átomos, moléculas o iones. Este modelo sobre velocidades de reacción se denomina “teoría de las colisiones o de los choques” y proporciona una base acertada para comprender el efecto de la concentración. El aumento del número de partículas contenidas en un volumen determinado, aumenta la frecuencia de los choques, la que se traduce en una mayor velocidad de reacción. Ejemplo: la reacción entre y el ion , donde a medida que se aumenta la concentración de estos iones, se observa un incremento en la velocidad de reacción. 281 Química Experimental VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN DE PRIMER ORDEN A TEMPERATURA CONSTANTE Sea la ecuación: A + B ĺ C + D Para una reacción de primer orden la velocidad toma la forma de: El valor de k que es la constante de la velocidad tiene como dimensión el valor recíproco del tiempo, expresado en: s–1. La forma integrada es: Una forma útil, se obtiene si t1 se considera igual a cero: t1 = 0; [A]1 = [A]0 = concentración inicial de A t2 = t; [A]2 = [A] = concentración de A en cualquier tiempo t, o concentración actual en mol/L ; ; la constante k, se calcula mediante una gráfica log [A] con respecto al tiempo t, cuya pendiente de la recta es m = k. ln [A] ln [A]0 m = –k tiempo (s) Ejemplos de reacciones de primer orden: Reacciones en fase gaseosa: • Descomposición del azometano (CH3–NHCH3) en etano (C2H6) y nitrógeno (N2). • Descomposición del pentóxido de nitrógeno (N2O5) en dióxido de nitrógeno (NO2) • La descomposición del éter dimetílico en metano, monóxido de carbono e hidrógeno. VELOCIDAD DE REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN A TEMPERATURA CONSTANTE Sea la ecuación: 2A ĺ B + C La velocidad de reacción: La constante k, se expresa en litros/mol integrando se tiene: k t = 1/[A] – 1/[A]0 y una gráfica de 1/[A] con respecto a t, deberá ser lineal, con una pendiente igual a la constante de velocidad. Para la reacción siguiente: A + B ĺ C + D Entonces: Integrando y ordenando se tiene: 282 Cinética Química CAP. 26 Ejemplos de reacción de segundo orden: • La saponificación de un éter en solución alcalina • La descomposición del ácido yodhídrico REACCIONES DE TERCER ORDEN A TEMPERATURA CONSTANTE La probabilidad de que tres moléculas escogidas en estado gaseoso choquen al mismo tiempo es muy remota. Mayormente ocurren en soluciones. Sea la reacción: 3A ĺ B + C La velocidad de reacción es: Integrando y ordenando: REACCIÓN DE ORDEN CERO Pertenecen a este tipo aquellas que no están afectadas por el cambio de concentración de los reactivos, y los limitan otros factores como la cantidad de luz absorbida en una reacción fotoquímica o la cantidad de catalizador en una reacción catalítica. integrando y ordenando: Luego: k t = [A]0 – [A] Las unidades de k se obtienen mediante t–1 donde n es el orden de reacción sea entero o fraccionario. DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE REACCIÓN Por sustitución en las fórmulas; si una reacción es de primer orden, durante el curso de la reacción se obtendrá un valor constante de k cuando los datos experimentales se sustituyen en la ecuación correspondiente a la velocidad de reacción de primer orden. De igual manera sucederá para una reacción de segundo orden y tercer orden, si obtenemos un valor constante de k, para las sustituciones en las velocidades respectivas. Método gráfico, se basan en la determinación gráfica de la concentración en función al tiempo. Si en esta gráfica se obtiene una recta cuando se grafica el ln [A] con respecto a los distintos tiempos, la reacción es de primer orden, como lo demuestra la ecuación integrada para una reacción de primer orden. Si se grafica 1/[A] vs t y se obtiene una recta, será una reacción de segundo orden, y de tercer orden si se obtienen una recta al graficar: 1/[A]2 vs t. En una reacción de orden cero, se obtiene una línea recta cuando se grafica la concentración de A, [A] en función del tiempo. 283 Química Experimental INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN La ecuación empírica dada por Arrhenius, representa la relación que existe entre la constante específica de la velocidad de reacción y la temperatura (a intervalos relativamente pequeños) y es la siguiente: k = k0e–E/RT Donde: k : constante específica de la velocidad de reacción. k0 : una constante característica de la reacción (factor de frecuencia). e : 2,71828 T : temperatura (K) R : constante de los gases (1,987 cal/mol . K) E : energía de activación, cal/mol y el logaritmo respectivo es: luego, una gráfica de ln k contra 1/T, donde k se determina a diferentes temperaturas, dará una recta con una pendiente, negativa, así: Pendiente m = –E/R. ln K m = – E/R l/T (K–1) Cuando hay una correspondencia de valores de k1 es a t1 como k2 a t2, se obtiene una relación: ENERGÍA DE ACTIVACIÓN Es la cantidad de energía potencial que debe superarse antes de que se efectúe una reacción química específica. Esta aparece en la ecuación de Arrhenius. Dicho de otro modo, es la cantidad mínima de energía necesaria para hacer que las moléculas que chocan sean lo suficientemente excitadas para que ocurra la reacción química. Ejemplo de Aplicación: Determinación de E y k. Problema: Obtener la constante de velocidad de reacción k de primer orden de la reacción, de descomposición del pentaóxido de nitrógeno gaseoso disuelto en tetracloruro de carbono a 47 °C según la reacción: 284 Cinética Química CAP. 26 La concentración del N2O5(g) fue calculada a partir del volumen de oxígeno desprendido. Los datos obtenidos son: Tiempo (s) Conc. actual (mol/L) 0 319 867 1 877 2 315 3 144 2,33 1,91 1,36 0,72 0,55 0,34 Además, calcular la energía de activación E, para lo cual se hizo la evaluación de las constantes de velocidad de reacción a diferentes temperaturas, así: Temperatura (°C) 0 25 35 45 55 Consta de veloc. (k × 105) 0,0787 3,46 13,5 49,8 150,00 Solución: a) Cálculo de la constante de velocidad específica de la reacción k. Luego, [A] = [N2O5] Para una reacción de primer orden, la ecuación integrada: ln [N2O5] = – kt + ln[N2O5]0 ... (1) Solucionaremos por dos métodos: gráfico y analítico. La constante k, calculamos mediante una gráfica de ln [N2O5] vs tiempo t obteniendo una recta de pendiente negativa m = –k, además analíticamente despejando la constante k de la ecuación (1) y eligiendo los valores para ser reemplazados. Tabulando Tiempo (s) Concentración actual [N2O5] (mol/L) log[N2O5] constante de veloc. k × 104 (s–1) 0 319 867 1 877 2 315 3 144 2,33 1,91 1,36 0,72 0,55 0,34 0,367 0,281 0,133 –0,143 –0,260 –0,469 – 6,21 6,22 6,26 6,24 6,12 Prom.: 6,21 En la gráfica se obtiene una recta de pendiente negativa, cuyo ángulo es La ecuación de la recta es: y = mx + b log[N2O5] m = –k/2,303 a b t (s) 285 Química Experimental Calculando la pendiente m, a partir de la gráfica: m = tanθ teniendo en cuenta la escala utilizada en la gráfica Por tanto la constante k es: 2,727 × 10–4 s–1 entonces: m = –2,727 10–4 s–1 ... (a) De otro lado analíticamente y de acuerdo a la ecuación (1): k = (ln [N2O5]0 – ln [N2O5])/t Para dos valores de log [N2O5] en los tiempos 0 y 319 es: k = (0,367 – 0,281)/319 k = 2,69.10–4 s–1 ... (b) Al observar los valores de las ecuaciones (a) y (b), difieren en una mínima cantidad. b) Calculo de la energía de activación E; por el método analítico tabulando datos de la forma siguiente: para lo cual se despeja E, de la expresión: Luego: Se continúa el producto cuyos datos se reporta a la tabla siguiente. El promedio es: cal/mol T (°C) T(K) k × 105 1/T × 103 (K–1) 0 273 0,0787 3,663 – 25 298 3,46 3,357 24 567 35 308 13,5 3,247 24 833 45 318 49,8 3,145 25 408 55 328 150 3,048 22 856 Ahora utilizando el método gráfico: lnk = lnkO – E/RT 286 E(cal/mol) T(k) k × 105 lnk I/T (k–1) 273 0,0787 –14,05 3,663 298 3,46 –10,27 3,357 308 13,5 –8,91 3,247 318 49,8 –7,6 3,145 328 150 –6,50 3,048 Cinética Química CAP. 26 – lnk a b 1/T × 10+3 Del gráfico, se obtiene: E = +12 318,28 × 1,987 cal/mol = 24 476,4 cal/mol Graficando logk vs1/T: – lnk m = E/2,303 R a b 1/T × 10+3 III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • Matraz aforado de 250 mL • Bureta graduada de 50 mL • Vaso de precipitado de 250 mL • Matraz aforado de 100 y 1 000 mL • Probeta graduada de 50 mL • Vaso de precipitado de 150 mL Reactivos • Solución A: KIO3 0,02 M. • Solución B: KHSO3 0,008 M preparado a partir de K2S2O5 y H2SO4 concentrado y almidón. • HCl 2N. 1. VELOCIDAD DE REACCIÓN EN UN SISTEMA HETEROGÉNEO Evaluación cualitativa: superficie de reacción: • Vertir 4 mL de solución de HCl 2 N en dos tubos de prueba. • Tomar dos pedacitos de caliza de igual tamaño. Triturar uno de ellos en el mortero hasta reducirlo a polvo. • Proceder simultáneamente, a uno de los tubos dejar caer el trozo de caliza y al otro agregar el polvo. • Observar: En qué tubo de prueba la reacción se desarrolla con rapidez y por qué? ¿Qué factores intervienen? 287 Química Experimental 2. VELOCIDAD DE REACCIÓN EN SISTEMAS HOMOGÉNEOS Evaluación cualitativa: Naturaleza de las sustancias reaccionantes • En dos tubos de ensayo colocar 2 mL de solución de permanganato de potasio 1M y dos gotas de ácido sulfúrico concentrado. y al • Proceder simultáneamente: al primer tubo agregar 1 mL de solución de ácido oxálico segundo 1 mL de sulfato ferroso en solución. • Observar y controlar el tiempo de reacción. ¿En cuál de los tubos la disolución se decolora con mayor rapidez y por qué? • Formular las ecuaciones químicas en ambos casos. Evaluación cuantitativa: efectos de los cambios de concentración Para investigar el efecto de los cambios de concentración de una de las sustancias reaccionantes sobre . el tiempo de reacción, se harán diluciones de la solución A para variar la concentración del ion En cada caso, la concentración del ion se mantendrá constante y la temperatura de todas las disoluciones será la temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo mezclando las dos soluciones que a continuación se describen: Solución A. Es una solución diluida del yodato de potasio KIO3, que da origen a una de las soluciones 0,02 M, 4,28 g/L. reaccionantes, el ion yodato Solución B. Contiene ácido sulfúrico concentrado, pirosulfito de potasio, y un poco de almidón, que = 0,008 M = 1,778 g de K2S2O5, 4 mL de H2SO4 concentrado y 50 mL de generan el ion almidón, por litro de solución. La etapa inicial de la reacción puede ser representada por las ecuaciones siguientes: K2S2O5 + H2O KIO3 + 3 KHSO3 ĺ ĺ 2 KHSO3 KI + 3 KHSO4 ... (a) se consumen, los iones Cuando los iones bisulfito, sobrantes, para producir yodo, I2(s). KIO3 + 5 KI + 3 H2SO4 ĺ reaccionan con los iones yodato 3 I2(s) + 3 H2O ... (b) Sumando (a) y (b): + ĺ 5 I– + + I– + 6H+ ĺ 3 I2 + 3 H2O 6 + ĺ Ecuación iónica: ĺ Ecuación molecular: 2 KIO3(aq) + 5 KHSO3(aq) ĺ almidón + I2 ĺ almidón I2 (azul) 288 + 15 H+ Cinética Química CAP. 26 El yodo molecular I2, forma una sustancia azul con el almidón presente en la disolución, lo cual indica que la reacción ha llegado a su fin. , (X = 1) Si consideramos una conversión en un 100% del A B C D E F 2 KIO3 + 5 KHSO3 ĺ I2 + 3 KHSO4 + 2 K2SO4 + H2O A = Ao – 2/5 Bo X ; B = Bo – 5/5 Bo X ; C = 1/5 Bo X; ; E = 2/5 BoX ; F = 1/5 Bo X D = 3/5 Bo X Procedimiento: 1. Emplear una probeta limpia para medir 50 mL (5 × 10 mL) de solución B y vertir a un matraz aforado de 250 mL (5 × 50 mL). Lavar la probeta varias veces con porciones de agua destilada y agregar al matraz. Enrasar hasta 250 mL y homogeneizar. 2. Vertir 50 mL de la solución B preparada en el paso anterior a los cinco (5) vasos de precipitado de 250 mL rotulado (1; 2; 3; 4 y 5) y guardar ordenadamente. 3. Cargar a una bureta limpia la cantidad requerida de solución A, preparada de acuerdo a las instrucciones. 4. Lavar la probeta de 50 mL y colocar 5 mL de la solución A agregar agua destilada hasta completar 50 mL (enrazar). Vertir el contenido al vaso de precipitado. 1’. Homogeneizar convenientemente y guardar. 5. Repetir el paso 4, utilizando cada vez volúmenes variables de solución A (10; 15; 20; 25 mL) de conformidad al cuadro de datos y resultados experimentales, agregando en cada caso agua destilada para completar 50 mL (enrazar), además vertir al vaso de precipitado n.° 1’; 2’; 3’ y 5’ respectivamente. 6. Mediante un reloj con segundero, anotar la hora con precisión de un segundo, en que vierte la solución A (vaso 1) sobre la solución B (vaso 1’) agitando rápidamente para conseguir una mezcla uniforme. Debe anotar el tiempo desde el instante en que ambas soluciones entren en contacto, hasta la aparición del color azul, que indica el término de la reacción (para mejora visualización) del color observar sobre luz difusa. 7. Medir y anotar la temperatura de la solución. Cálculos y preguntas: 1. Calcular la concentración del ion del ion . , después de enrazar a 50 mL, así como la concentración de acuerdo a la ecuación química; previamente 2. Calcular la concentración actual: calcular las concentraciones iniciales del y , que son las concentraciones de los iones después de mezclar ambas soluciones. 3. Graficar en papel milimitrado la concentración actual, 4. Graficar en papel milimetrado log en la ordenada y el tiempo t. vs t (tiempo). 5. Calcular el valor de la pendiente m, así como el valor de la constante de velocidad específica (k), considerando una reacción de primer orden, a partir de la gráfica. 6. Enumerar las conclusiones del efecto de la variación de la concentración sobre el tiempo de reacción. 7. ¿Qué valor tiene el tiempo de reacción con relación a la velocidad de reacción del sistema estudiado? 289 Química Experimental Ejemplo de aplicación: en la reacción química: ĺ Calcular la constante de velocidad de reacción específica, de acuerdo al siguiente experimento: se disponen cuatro vasos de precipitado conteniendo soluciones de: R = 50 mL de 0,0040 M ; T = 50 mL de 0,0016 M S = 50 mL de 0,0080 M ; U = 50 mL de 0,0016 M Se mezclan los vasos R con T y S con U, se controla el tiempo de reacción hasta la aparición del color azul y se obtienen 40 y 19 segundos respectivamente. Nota: La solución de se encuentra acidificada y contiene solución de almidón. Solución: la ecuación química es: ĺ A B [A] = [A]o – 2/5 [B]o X ; C D E [B] = [B]o – [B]o X F Después del mezclado de ambas soluciones, se tiene un volumen total Vt = 100 mL y la concentración de ambas soluciones disminuyen a la mitad (las cuales serán las concentraciones iniciales de las soluciones de entonces: , Vaso RT = = 0,0020 M ; = 0,0008 M Vaso SU = = 0,0040 M ; = 0,0008 M La concentración actual será, representada en molar M, considerando X = 1. Vaso RT Vaso SU De acuerdo a la ecuación integrada, para una reacción de primer orden, y despejando k, tenemos: k’ = (ln[IO3 ]o – ln[IO3 ]) /t Reemplazando datos: k’ = (ln 0,0020 – ln 1,68.10–3)/40 s = 4,3596 × 10–3 5–1 k’ = 4,3596 10–3 s–1. k’’ = (ln 0,0040 – ln 3,68.10–3)/19 s = 4,38928 × 10–3 5–1 = (k’ + k”)/2 = 4,38928 × 10–3 5–1 Efecto de la temperatura Se investigará los efectos de los cambios de temperatura, dentro de un rango de +20 °C. 290 Cinética Química CAP. 26 Procedimiento: 1. Poner 10 mL de la solución A (utilizada en el experimento anterior) en un tubo de ensayo y 10 mL de solución B en otro tubo. Estas soluciones deben alcanzar la temperatura deseada antes de mezclarlos. Colocar ambos tubos de ensayo en un vaso de 250 mL con dos terceras partes de agua, a la temperatura que se ha de trabajar. Dejar allí durante unos 10 minutos, de manera que las soluciones adquieran la temperatura del baño. 2. Empleando un reloj con segundero, anotar el tiempo de reacción, con una precisión de un segundo, desde el momento que se vierte la solución A en la solución B. Agitar y agitar rápidamente e invertir el tubo tres veces para conseguir una mezcla uniforme. 3. Disponer el tubo de ensayo en el fondo del baño de agua y observar detenidamente. Anotar de nuevo el tiempo al primer síntoma de reacción. 4. Repetir el experimento a la misma temperatura para comprobar sus resultados. 5. Repetir los pasos 1 a 4 a diversas temperaturas. Cálculos y preguntas: de acuerdo a la ecuación química, para cada 1. Calcular la concentración actual de temperatura. 2. Calcular la constante de velocidad de reacción para cada temperatura. 3. Calcular la inversa de la temperatura absoluta, 1/T. 4. Calcular lnk. 5. Graficar en papel milimetrado los datos de temperatura °C vs tiempo (s). 6. Graficar lnk vs 1/T. 7. Calcular el valor de la pendiente m; así como la energía de activación E de la reacción. 8. Qué relaciones se deducen del gráfico de la temperatura vs tiempo. DATOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Cuadro N° 1: Efecto de la concentración Volumen (mL) Nº de exp. 1 2 3 4 5 Sol. A IO3– 0,002 Sol. B HSO3– 0,008 M 05 10 15 20 25 10 10 10 10 10 CONCENTRACIÓN: mol/L Después de enrase a 50 mL [IO3–] [HSO3–] Después de mezclar ambas [IO3–] Tiempo de reacc. (s) Tempambien. (ºC) [HSO3–] 291 Química Experimental Cuadro N° 2: Efecto de la concentración Nº de exp. Tiempo de reacción (s) CONCENT. ACTUAL [IO3–] log[IO3–] [HSO3–] Pendiente m Constante de veloc. k (s–1) 1 2 3 4 5 Cuadro N° 3: Efecto de la temperatura Nº de exp. Tiempo de reacción (s) CONCENT. ACTUAL: mol/L [IO3–] [HSO3–] Constante k (s–1) Temperatura ºC 1 2 3 4 5 Cuadro N° 4: Efecto de la temperatura TEMPERATURA Nº de exp. 1 . . . 5 292 T (ºC) T (K) 1/T (K–1) Constante de veloc. k (s–1) Ink Energía de activación E (cal/mol) CAPÍTULO 27 Catálisis Homogénea I DESCOMPOSICIÓN DEL TARTRATO SÓDICO POTÁSICO I. OBJETIVO Estudiar en forma cualitativa la oxidación del tartrato sódico potásico (sal de Rochelle) con peróxido de hidrógeno, usando como catalizador el cloruro de cobalto (II), en fase líquida. II. FUNDAMENTO TEÓRICO El peróxido de hidrógeno oxida a la sal de Rochelle a dióxido de carbono catalizada por cloruro de cobalto (II). La mezcla produce lentamente dióxido de carbono. La adición de cloruro de cobalto (II) provoca la formación de burbujas, lo que indica el incremento de la velocidad, lo que indica el incremento de la velocidad de reacción. Al mismo tiempo el color del cloruro de cobalto (II) cambia de rosado a verde (un complejo activado), que vuelve el color rosado al cabo de unos segundos. Esto indica que los catalizadores toman parte en la reacción y permanecen inalterados cuando culmina la reacción. III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • Mechero de Bunsen • Tripode • Rejilla con superficie refractoria • Termómetro de 0 – 100 °C • Probeta de 25 cm3 • Pipeta Reactivos • 5 gramos de tartrato sódico - potásico (KNaC4H4O6.4H2O) • 0.2 gramos de cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CoCl2.6H2O) • 20 cm3 de peróxido de hidrógeno H2O (aq) de 20 volúmenes (aprox. 6%) • 60 cm3 de agua desionizada • Aproximadamente 200 cm3 de hielo picado (opcional) 293 Química Experimental Procedimiento 1. Preparar una disolución de 0.2 g de cloruro de cobalto (II) en 5 ml. de agua desionizada. 2. Preparar una disolución de 5 g. de sal de Rochelle en 50 cm3 de agua desionizada en un vaso de precipitado de 250 cm3. 3. Añadir 20 cm3 de peróxido de hidrógeno de 20 volúmenes a la disolución de la sal de Rochelle y calentar la mezcla aproximadamente a 75°C con la ayuda de un mechero de Bunsen. Se observa la aparición de un gas que indica que la reacción se ha iniciado. 4. Añadir la disolución de cloruro de cobalto (II) a la mezcla anterior. Casi inmediatamente la disolución color rosado se volverá verde y después de unos segundos comenzarán a salir mayor volumen de gas y la espuma emergerá por encima del vaso de precipitado. 5. Después de aproximadamente 30 segundos la espuma disminuye y vuelve el color rosado de la sal de cobalto. 6. Se puede “atrapar” el complejo activado de cobalto (III), verde si se retira una muestra de la disolución verde con al ayuda de una pipeta y se transfiere a un refrigerador con hielo picado. La disolución permenecerá de color verde durante algun tiempo. 7. Si se considera que la reacción va demasiado rápida para que se observe con claridad, este proceso se lleva a cabo a una temperatura mas baja, aunque esto hará mas dificil ver el desprendimiento del CO2 antes de añadir el catalizador. IV. RESULTADOS La reacción básica parece ser: 5H2O2(aq) + ĺ 4CO2(g) + 2OH– (aq) + 6H2O–(aq) La reacción puede escribirse también en dos partes 3H2O2(aq) + ĺ 2CO2(g) + 2HCOO–(eq) + 4H2O(A) 2HCOO–(aq) + 2H2O(aq) ĺ 2CO2(g) + 2H2O(A) + 2OH–(aq) Nota: El bromuro de cobalto (II) también cataliza y podrían probarse con otras sales de cobalto (II) con el conocimiento del tiempo de reacción a diversas temperaturas, se pueden realizar un estudio de los factores que afectan la velocidad de reacción y eventualmente establecer el modelo correspondiente. 294 CAPÍTULO 28 Catálisis Homogénea II ESTUDIO DE UNA REACCIÓN OSCILANTE I. OBJETIVOS Estudiar la osiclación producida cuando los iones bromato oxidan al ácido malónico a dióxido de carbono, catalizado por iones manganeso (II), cambiando entre pardo rojizo (bromo, como intermedio) a incoloro. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Esta reacción e sun ejemplo de un tipo de reacciones denominadas “reacciones de Belousov – Zhabotinsky” (Bz). La reacción global es la siguiente: 3CH2(CO2H)2(aq) + 4 (aq) ĺ 4Br–(aq) + 9CO2(aq) + 6H2O(A) La osicilación está provocada por dos pasos de autocatalisis el bromo es un intermedio en el proceso de la reacción, de ahi el color pardo rojizo observado. La reacción no funciona si en lugar de agua desionizada se utiliza agua de caño, que contiene iones cloruro a con la adición del cloruro de potasio o ácido clorhídrico diluido. III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • Agitador magnético • Vaso de precipitado de 1 litro Reactivos • 75 ml de ácido sulfúrico concentrado • 9 g. de ácido malónico [CH2(CO2H)2] • 8 g. de bromato de potasio (KBrO3) • 1,8 g. de sulfato de manganeso (II) (MnSO4.H2O) • 750 ml de agua desionizada 295 Química Experimental Procedimiento 1. Colocar 750 ml. de agua desionizada en un vaso de precipitado de 1 litro. Añadir despacio y cuidadosamente 75 cm3 de ácido sulfúrico concentrado. 2. La mezcla se calentará hasta unos 50 °C. Dejar enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente, esto llevará algún tiempo. 3. Pesar en una balanza el ácido malónico, el bromato de potasio y el sulfato de manganeso (II). 4. Colocar el vaso de ácido sulfúrico encima de un agitador magnético y agitar la disolución a velocidad suficiente para formar un vórtice. También puede utilizarse una varilla de agitación, pero la reacción se vuelve lenta y la demostración es menos visible. 5. Añadir el ácido malónico y el bromato de potasio. Cuando estos se hayan disuelto, añadir el sulfato de manganeso (II) y observar lo que ocurre. 6. Inmediatamente debe aparecer un color rojo, que desaparecerá al cabo de un minuto y después el color oscilará desde rojo hasta incoloro durante 20 segundos, tiempo suficiente para completar la oscilación. 7. La oscilación continuará con aumento gradual del periodo de oscilación por encima de 10 minutos. Nota: Trate de explicar este fenómeno de oscilación. 296 CAPÍTULO 29 Catálisis Homogénea III CATÁLISIS DE LA REACCIÓN ENTRE EL TIOSULFATO DE SODIO Y EL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO I. OBJETIVOS Estudiar la reacción no catalizada y catalizada con molibdato de amonio de la oxidación del tiosulfato de sodio a ácido sulfúrico usando peróxido de hidrógeno y con la ayuda de un indicador universal. II. FUNDAMENTO TEÓRICO La reacción entre el tiosulfato de sodio y el peróxido de hidrógeno es la siguiente: Na2S2O3(aq) + 4H2O2(aq) ĺ Na2SO4(aq) + H2SO4(aq) + 3H2O(A) El ácido sulfúrico producido por la reacción neutraliza al hidróxido de sodio (taponado por el etanoato de sodio) y provoca los cambios de color observados. III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • 04 matraces de 1 litro • 01 probeta de 100 ml • 01 vaso de precipitado de 100 cm3 Reactivos • 8,7 g. de trosulfato de sodio • 3.8 g. de etanoato de sodio trihidratado (acetato trididratado de sodio) o 2,3 g. de etanoato de sodio anhidro • 0.5 g. de hidróxido de sodio • 0,08 g. de molibdato (VI) de amonio • 14 ml de peróxido de hidrógeno de 100 volúmenes • Unos mililitros de disolución del indicador universal • 1,1 l. de agua desionizada 297 Química Experimental Procedimiento 1. Disolver las masas anteriores de tiosulfato de sodio, etanoato de sodio e hidróxido de sodio juntas en agua desionizada y completar hasta 1 litro. 2. Añadir suficiente disolución en cada uno de los tres matraces de 1 litro y etiquetarlos como “catalizador”, “sin catalizador” y “control”, respectivamente. 3. Preparar una disolución con 14 ml. de peróxido de hidrógeno de 100 volúmenes enrasando a 40 ml con agua desionizada. 4. Dividir esta en dos partes de 20 ml. 5. Pesar aparte 0,08 g. de molibdato de amonio. 6. Colocar los tres matraces que contienen la disolución azul en la mesa. Agregar el molibdato de amonio pesado al matraz etiquetado como “catalizador” y agitar para disolverlo. 7. Al mismo tiempo, añadir las porciones de 20 cm3 de disolución de peróxido de hidrógeno a los frascos marcados como “con catalizador” y como “sin catalizador”, dejando el tercer frasco como control para ayudar a comparar el color. 8. Después de 3 o 4 minutos la disolución con catalizador cambiará de azul a verde, amarillo, naranja y hasta rojo-anaranjado. La disolución sin el catalizador seguirá la misma secuencia pero mas despacio, aunque no habrá alcanzado el mismo color rojo anaranjado de la primera disolución hasta después de una hora. 298 CAPÍTULO 30 Electroquímica I. OBJETIVOS • Estudiar las interacciones entre la química y la electricidad. • Establecer la diferencia entre el proceso galvánico y electrolítico. • Describir algunos procesos electrolíticos. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Todas las reacciones químicas son fundamentalmente de naturaleza eléctrica, puesto que hay electrones involucrados (en varias formas) en todos los tipos de enlaces químicos. Sin embargo la electroquímica es primordialmente el estudio del fenómeno de oxidación y reducción. Las relaciones entre cambios químicos y energía eléctrica tienen importancia teórica y práctica. Las reacciones químicas pueden ser utilizadas para producir energía eléctrica (en pilas llamadas galvánica o voltaicas); la energía eléctrica puede ser utilizada para provocar reacciones químicas (en procesos electrolíticos) Conducción metálica Una corriente eléctrica es el flujo de carga eléctrica. En los metales esta carga es llevada por los electrones y la conducción eléctrica de este tipo se llama conducción metálica. La corriente resulta de una aplicación de la fuerza electromotriz suministrada, por una pila, batería o alguna fuente de energía eléctrica. Se necesita un circuito completo para producir una corriente. La corriente eléctrica se mide en amperios (A). La cantidad de carga eléctrica se mide en coulombios (C). El coulomb se define como la cantidad de electricidad transmitida en un segundo mediante una corriente de un amperio. Por consiguiente: 1A = 1 C/s La corriente se hace pasar a través de un circuito mediante una diferencia de potencial eléctrico, el cual se mide en voltios (V). Se necesita un joule de trabajo para mover un coulomb de carga desde un potencial más bajo a uno más alto, cuando la diferencia de potencial es un voltio. Un voltio, por consiguiente, es igual a un J/C y voltio-coulomb es una unidad de energía e igual a un joule. 1 V = 1 J/C 299 Química Experimental Mientras sea mayor la diferencia de potencial entre dos puntos en un alambre dado, mayor será la corriente que transporta el alambre entre estos dos puntos. George Ohm, en 1820, expresó la relación cuantitativa entre la diferencia de potencial (E), en voltios y la corriente (I), en amperios, como: I = E/R Donde la constante de proporcionalidad R, de la ley de Ohm se llama resistencia. La resistencia se mide en ohmios (Ω). Se requiere un voltio para transportar una corriente de un amperio a través de una resistencia de 1 ohm. Conducción electrolítica La conducción electrolítica, en el cual la carga es transportada por los iones, no ocurrirá a menos que los iones del electrólito se puedan mover libremente. Por consiguiente, la conducción electrolítica es exhibida principalmente por sales fundidas y por soluciones acuosas de electrólitos. Estos principios de conducción electrolítica se ilustran mejor, refiriéndonos a una pila electrolítica tal como la representada en la Fig. 30.1. + e– Fuente de tensión – filtro poroso e– Ánodo Cátodo Cl– 2Cl– ĺ Cl2 (g) + 2e– Na+ NaCl fundido 2Na+ + 2e– ĺ 2Na (A) Fig. 30.1 Electrólisis del NaCl fundido La fuente de corriente envía electrones hacia el electrodo izquierdo, el cual puede considerarse cargado negativamente. Los electrones salen del electrodo de la derecha, el electrodo positivo. En el campo eléctrico así producido, los iones de sodio (cationes) son atraídos hacia el polo negativo (cátodo) y los iones cloruro (aniones) son atraídos hacia el polo positivo (ánodo). La carga eléctrica en la conducción electrolítica, es transportada por los cationes que se mueven hacia el cátodo y los aniones que se mueven en dirección opuesta hacia el ánodo. Electrólisis Cuando se electrolizan ciertas soluciones acuosas, el agua está involucrada en las reacciones de los electrodos en vez de los iones derivados del soluto; por lo tanto, los iones transportadores de corriente no se descargan necesariamente en los electrodos. En la electrolisis del sulfato de sodio acuoso, los iones de sodio se desplazan hacia el cátodo y los iones sulfato se mueven hacia el ánodo. Ambos iones se descargan difícilmente, cuando esta electrólisis se lleva a cabo con electrodos inertes. En este caso se desprende hidrógeno gaseoso en el cátodo y la solución que rodea al electrodo se hace alcalina. 300 Electroquímica CAP. 30 La reducción ocurre en el cátodo, pero en vez de la reducción del ion sodio. e– + Na+ ĺ Na e– Fuente de corriente directa el cambio neto que ocurre es la reducción del agua: 2 e + 2H2O ĺ H2(g) + 2OH – – El agua es un electrólito demasiado débil, y se ioniza aproximadamente en: 2,10–7 % a 25 °C. 2H2O U H3O+ + OH– o más brevemente: + – H2O U H+ + OH– Cu Cu2+ No se conoce el mecanismo exacto de la reacción en el cátodo de la electrólisis del Na2SO4. Puede ser que los iones hidrógeno, del agua se descargan y que la reacción procede como sigue: Cu e– Cu SO42– 2+ H2O H2O U H+ + OH– 2e– + 2 H+ U H2(g) Fig. 30.2 Electrólisis del sulfato de sodio La multiplicación de la primera ecuación por 2 seguida por la adición de las dos ecuaciones dá el cambio neto. (1) 2e– + H2O U H2(g) + 2 OH– En general, el agua se reduce en el cátodo (produciendo hidrógeno gaseoso e iones hidroxilo) a pesar de que el catión del soluto es difícil de reducir. La oxidación ocurre en el ánodo y en la electrólisis del sulfato de sodio acuoso, los aniones (SO4) que emigran hacia el ánodo, son difíciles de oxidar. ĺ + 2 e– Por consiguiente, la oxidación del agua se efectúa preferencialmente. La forma de esta reacción puede ser: H2O U H+ + OH– 4 OH– ĺ O2(g) + 2 H2O + 4 e– Multiplicando la primera ecuación por 4 y sumando las ecuaciones, obtenemos el cambio neto: 2H2O ĺ O2(g) + 4 H+ + 4 e– (2) Multiplicando la ecuación (1) por 2 y sumando con la ecuación (2) tenemos: 2 [2 e– + 2 H2O ĺ H2(g) + 2 OH–] 2H2O ĺ O2(g) + 4H+ + 4 e– 6H2O ĺ 2 H2(g) + O2(g) + 4H+ + 4 OH– Si se mezclan la solución, los iones hidrógeno e hidróxido producidos se neutralizan entre sí y el cambio neto es: 2 H2O Electrólisis 2H2(g) + O2(g) se trata de la electrólisis del agua. 301 Química Experimental Estequiometría de la electrólisis Las relaciones cuantitativas entre la electricidad y los cambios químicos fueron descritas originalmente por Michael Faraday en 1832 y 1833. El trabajo de Faraday se conoce mejor por la referencia a las medias reacciones que ocurre durante la electrólisis. El cambio en el cátodo durante la electrólisis del cloruro de sodio fundido: Na+ + e– ĺ Na Indica que se requiere un electrón para producir un átomo de sodio. Se requiere un mol de electrones (número de Avogadro de electrones) para producir 1 mol de sodio metálico (22,9898 g). La cantidad de carga equivalente a un mol de electrones se llama faradio (F) y se encontró que es igual a 96,485 coulombs (C), el cual, para problemas académicos, por lo general se ha aproximado a 96,500 C. 1 F = 96,500 coulombs Si se utilizan 2 F de electricidad, se producirán 2 moles de Na al mismo tiempo que el equivalente de electrones a 1 F de electricidad se agrega al cátodo, ese mismo número de electrones se saca del ánodo. 2Cl– ĺ Cl2(g) + 2 e– La extracción de un mol de electrones (1 F) del ánodo dará como resultado la descarga de 1 mol de iones Cl– y la producción de 0,5 moles de cloro gaseoso. Si 2 F de electricidad fluyen a través de la pila, 2 moles de iones Cl– se descargarán y 1 mol de Cl2 gas será liberada. Potencial de los electrodos En la misma forma que una reacción producida en una pila puede considerarse como la suma de dos semi reacciones. La fuerza electromotriz de una celda puede considerarse como la suma de dos potenciales de las dos medias pilas. Sin embargo es posible determinar el valor absoluto del potencial de una sola media pila. Se ha establecido una escala relativa, asignando un valor cero al voltaje de una media pila estándar de referencia, y expresando todos los potenciales de media pila con relación a este electrodo de hidrógeno estándar, el cual consiste de hidrógeno gaseoso a 1 atm de presión, burbujeando sobre un electrodo de platino. La FEM de una pila se considera igual a la suma de los potenciales de media pila; para la media reacción de oxidación llamaremos ox. y el potencial de media pila para la reacción de reducción, denominaremos red. La pila puede representarse: Pt/H2//Cu+2/Cu ÁNODO: H2(g) ĺ 2H+ + 2 e– H2 (gas) a P = 1 atm burbujas de H2 CÁTODO: 2e– + Cu+2 ĺ Cu(s) electrodo de Platino Fig. 30.3 Electrodo estándar de hidrógeno 302 [HCl] = 1 M pH = 0 Electroquímica CAP. 30 Luego la FEM de la pila será: Ánodo : H2 ĺ 2H+ + 2 e– ox. = 0,00 voltios Cátodo: 2 e– + Cu+2 ĺ Cu red. = 0,34 voltios H2 + Cu+2 ĺ 2H+ + Cu = 0,34 voltios Es decir que el potencial de la pila es: = ox. + red. Ejemplo de aplicación Usando potenciales de electrodos determine si las siguientes reacciones propuestas son espontáneas con todas las sustancias presentes a una actividad unitaria. a) Cl2(g) + 2 ĺ 2 + I2(s) b) 2 Ag(s) + 2 ĺ 2 + H2(g) Solución: a) En la reacción propuesta, el Cl2 se reduce a Cl– (y necesitamos un E red para esta media reacción) y el I– se oxida a I2 (y necesitamos un E ox. para esta media reacción). 2 e– + Cl2(g) ĺ 2 red. = 1,360 ĺ I2(s) + 2 e 2 ĺ 2 Cl2(g) + 2 ox. = –0,536 – + I2(s) FEM = 0,824 V Debido a que toda la FEM es positiva la reacción es espontánea. b) En esta reacción, Ag se oxida ( ox.) y H+ se reduce ( red.) 2 Ag(s) ĺ 2 2 + 2e– + 2 e– ĺ H2(g) 2 Ag(s) + 2 ĺ 2 ox. = –0,799 V red. = 0,000 V + H2(g) FEM = –0,799 V La reacción no es espontánea como está escrita. La reacción inversa (entre Ag+ y H2) será espontánea (FEM = 0,799 V) Cambio de energía libre de Gibbs y fuerza electromotriz La FEM reversible de una celda, , es una medida de la disminución de la energía libre de Gibbs para la reacción de la celda: Δ = –n F Por tanto, podemos usar potenciales de electrodos estándar para calcular los valores de Δ . Con los valores de Δ obtenidos y junto con los cambios de entalpía estándar ΔH; se pueden calcular los valores de entropía estándar (ΔS). 303 Química Experimental Ejemplo: Calcule Δ y Δ para la reacción: 2 Ag(s) + Cl2(g) ĺ 2 AgCl(s) Solución: Determinando el potencial estándar para la reacción: 2 Ag(s) + 2 ĺ 2 AgCl(s) + 2 e– ox. = –0,222 V 2 e– + Cl2(g) ĺ 2 red. = 1,359 V 2 Ag(s) + Cl2(g) ĺ 2 AgCl(s) pila = 1,137 V Puesto que n = 2 (2 moles de electrones transferidos) Δ = – n F = –2(96,500 C) (1,137 V) = –219,400 J = –219,4 kJ Δ = –219,4 kJ Se sabe que: 2 Ag(s) + Cl2(s) ĺ 2 AgCl(s) Δ = –254,0 kJ También: Δ = Δ – TΔ –219,4 = –254,0 – TΔ TΔ = –34,6 kJ Puesto que T = 298 K ; Δ = – = –116 J/K En el ejemplo anterior, el hecho que Δ sea negativo significa que el sistema se hace más ordenado (menos al azar) a medida que continúa la reacción. Observe que se consume 1 mol de gas durante el curso de la reacción, por lo tanto no es sorprendente la disminución en la entropía. Ahora, los resultados de los ejemplos anteriores se pueden resumir en la Fig. 30.4. Si la reacción se efectúa fuera de la pila (a), se desprende el calor equivalente a Δ . En el caso de la pila reversible (b), se obtiene la máxima cantidad de trabajo utilizable (ΔG) y se desprende el valor equivalente a TΔ . Puesto que Δ = Δ – TΔ , como ilustra la Fig. 30.4, la pila reversible ideal, es una abstracción no es un mecanismo operante. Cuando se mide la FEM de una pila reversible, se equilibra con la FEM externa en forma tal que no pasa corriente. En esta forma se mide el máximo voltaje que la pila es capaz de producir. En una pila operante (c), se hace menos que la máxima cantidad de trabajo (W) y se desprende una cantidad de calor mayor que TΔ (q). T q w a) Reacción espontánea b) Pila ideal reversible c) Pila de operación Fig. 30.4 Relación entre las funciones termodinámicas para la reacción: 2 Ag(s) + Cl2(g) ĺ 2 AgCl a 25 °C y 1 atm. 304 Electroquímica CAP. 30 Ejemplo: Calcular red. para la media reacción, usando red. de: Fe+3 + 3e– ĺ Fe Solución: Los valores de red. no pueden sumarse para dar un tercero, pero el valor de Δ para las dos medias reacciones se pueden añadir para dar un valor de Δ para una tercera media reacción, así: 2 e– + Fe+2 ĺ Fe e– + Fe+3 ĺ Fe+2 red. = –0,440 V red. = 0,771 V Δ =–nF = –2(–0,440)F = 0,880 = –1(0,771)F = –0,771 0,109 3 e + Fe+3 ĺ Fe Cabe señalar que no multiplicamos 0,109 V por el valor de Faraday. El red. para la tercera media reacción se obtiene partiendo del valor de Δ (0,109)F. Puesto que se ganan 3 electrones, n = 3. Δ = – n F red. 0,109 F = –3 F red. Luego: red. = = –0,036 V red. = – 0,036 voltios Con los potenciales de electrodos, se pueden determinar constantes de equilibrio, de las ecuaciones: ΔG = –2,303 R T logk y ΔG = n F E Se deduce que: = logk Cuando T = 298,15 K (25 °C), la sustitución de R, F y T: = log k ... (a) Ejemplo: Calcule K (constante de equilibrio) a 25 °C para la reacción: + Ag(aq) U + Ag(s) Solución: Las medias reacciones son: Fe+2 ĺ Fe+3 + e– e– + Ag ĺ Ag(s) ox. = –0,711 V red. = +0,799 V entonces el valor de para la reacción es 0,028 V y n = 1. Reemplazando valores en la ecuación (a), se tiene: = log k ; 0,028 = log k (a) Luego: k = 3,0 305 Química Experimental Efecto de la concentración sobre los potenciales de las pilas Walter Nernst, haciendo uso de la termodinámica, encontró: ΔG = Δ + 2,303 R T logQ Donde: ΔG : cambio de energía libre para una reacción química. Δ R T Q : energía libre a condiciones estándar : 8,3143 J/mol. K : temperatura absoluta : coeficiente de reacción Para la reacción: a A + b B U r R + s S Q= Para nuestro trabajo, supondremos que la actividad de una sustancia en solución está dada por la concentración molar de la sustancia y la actividad de un gas es igual a la presión parcial del gas en atmósferas. La actividad de los sólidos, se puede considerar igual a la unidad. Puesto que: ΔG = ΔGo + 2,303 RT log Q –n FE = – n F Eo + 2,303 RT log Q E = Eo – (2,303 RT/n F) log Q Eo: Potencial de la pila en el estado estándar. Haciendo: T = 298, 15 K ; R = 8,3143 E = Eo – logQ Ejemplo: Determine el potencial para la siguiente pila: Ni|Ni+2(0,01 M)||Cl–(0,2 M)|Cl2(1 atm)|Pt Solución: La oxidación ocurre en el electrodo de Ni+2|Ni, puesto que éste es el ánodo de la pila. Las dos medias reacciones de la pila son: Ni ĺ Ni+2 + 2Cl– ox. = 0,25 V 2e– + Cl2 ĺ 2Cl red. = 1,36 V Por consiguiente, la reacción de la pila y son: Ni + Cl2 ĺ Ni+2 + 2 Cl– 306 = 1,61 V Electroquímica CAP. 30 Dado que n = 2 E= – log E = 1,61 – log = 1,71 V Ejemplo: ¿Cuál es la E de la pila? Sn|Sn+2(1 M)||Pb+2(0,0010 M)|Pb Solución: de la tabla obtenemos los potenciales de electrodo estándar Sn ĺ Sn+2 + 2 e– ox. = +0,136 V 2 e– + Pb+2 ĺ Pb red. = –0,126 V Así, la reacción en la pila estándar es: Sn + Pb+2 ĺ Sn+2 + Pb = +0,010 V Para la pila mostrada en el problema. E= – log = 0,010 – log = –0,079 V Este resultado significa que la pila no actuará en la forma indicada por el diagrama. Por el contrario, operaría en el orden inverso y en la dirección opuesta al de la pila estándar. El diagrama de la pila es: Pb|Pb+2(0,0010 M)||Sn+2(1,0 M)|Sn y la reacción es: Pb + Sn+2 ĺ Pb+2 + Sn E = +0,079 V Lo que nos demuestra que los efectos de la concentración algunas veces pueden invertir la dirección que se espera que siga la reacción. III. PARTE EXPERIMENTAL Experimento N° 01: Celda electrolítica Una de las aplicaciones principales de la electroquímica son los recubrimientos electrolíticos, dentro de los cuales podemos destacar al cincado, cromado, plateado, dorado y aplicaciones especiales. 1. Cincado electrolítico Es el proceso electrolítico más sencillo, el cual se puede hacer en tambor o en forma estacionaria. El cincado normalmente se aplica sobre objetos de fierro, recientemente matizados, los cuales casi no contienen óxidos. Normalmente se siguen los siguientes pasos. 1. Desengrase químico: industrialmente se realiza con mezclas de igual volumen de querosene y gasolina. 307 Química Experimental 2. Secado con aserrín: se aplica para eliminar la mayor cantidad de grasa disuelta y solvente adherido a la superficie del metal (fierro). 3. Lavado con detergente: se realiza con la finalidad de dejar libre de grasa y solvente la superficie de una manera mucho más eficaz en forma complementaria al desengrase químico. 4. Inmersión en una solución diluida de un ácido mineral (HCl ó H2SO4) con la finalidad de remover la pequeña cantidad de óxidos superficiales, ocluidos en el metal. 5. Lavado con agua corriente. 6. Neutralizado con una solución de hidróxido de sodio. 7. Aplicación del proceso electrolítico. 8. Lavado, enjuague y neutralizado con una solución de HNO3 (1%) 9. Acabados especiales, con la finalidad de proveer a la superficie con ciertos tonos de color. 10. Enjuague y secado. Fig. 30.5 Proceso de zincado en tambor Primera formulación: cincado convencional Se prepara una solución de la siguiente composición: ZnO : 25 g/L NaCN : 40 - 50 g/L NaOH : 60 - 80 g/L Temperatura máxima : 25 - 26 °C Densidad de corriente : 0,5 - 1,5 A/dm2 Voltaje : 5 - 10 voltios El tiempo de recubrimiento, cuando se efectúa en tambor, fluctúa entre 25 - 30 minutos; los ánodos son de cinc electrolítico, tinas de fierro recubierto con fibra de vidrio y con refrigeración. Para abrillantar el objeto se sumerge en una solución de HNO3 al 1% previamente bien enjuagada. Para dar diversas tonalidades, conocido como “tropicalizado” se sumerge en una solución de sales inorgánicas, denominadas tridur. Estas tonalidades son: azul, verde o amarillo, en función a los requerimientos del cliente. Para obtener un cincado blanco, a la formulación dada agregue pequeñas cantidades de sulfato de aluminio. 308 Electroquímica CAP. 30 Segunda formulación: cincado negro Se utiliza una solución que contiene la siguiente composición: Sulfato de níquel : 100 g/L Sulfato de cinc : 25 g/L Sulfocianuro de cinc : 12,5 g/L Se electro deposita en frío utilizando ánodos de níquel o acero inoxidable, a baja densidad de corriente aproximadamente 0,20 A/dm2. Tratamiento previo del cromado electrolítico Para realizar el cromado electrolítico, previamente se tiene que realizar los siguientes pasos: 1. Decapado: para eliminar los óxidos ocluidos en el material a recubrir. Se sumerge en una solución de HCl o H2SO4 al 50%. 2. Pulido: esta operación puede ser de tipo mecánico o electrolítico. En este último caso la composición del baño y las condiciones de operación son: Se prepara una solución cuya composición es de 3% de H3PO4 en agua. La temperatura de trabajo debe estar entre 40 y 70 °C. El voltaje de trabajo fluctúa entre 2 - 5 voltios. Se utilizan ánodos de hierro. Las otras variables del proceso se modifican de acuerdo a los requerimientos. 3. Desengrase electrolítico: se realiza en una celda electrolítica con la finalidad de asegurar la remoción total de la grasa. La composición y las condiciones del baño son: NaOH : 50 - 100 g/L NaCN : 10 - 40 g/L Temperatura : 50 - 70 °C pH : 11 El tiempo fluctúa entre 2 - 5 minutos, de acuerdo a las características del material. La densidad de corriente debe fluctuar entre 3 - 6 A/dm2 y una diferencia de potencial de 3 - 10 voltios. Los ánodos deben ser de fierro o de cualquier material conductor. La tina es de fierro, la cual también puede ser usada como ánodo. 4. Cobreado alcalino 5. Cobreado ácido 6. Niquelado 7. Cromado 309 Química Experimental COBREADO ELECTROLÍTICO ALCALINO La formulación y las condiciones comúnmente utilizadas son: CuCO3 : 50 g/L NaCN : 35 g/L NaOH : 0 g/L El depósito debe ser de material sintético o fierro recubierto con fibra de vidrio. Las condiciones de operación son: Temperatura : 40 °C pH : 9,6 a 10,5 Densidad de corriente : 1 - 6 A/dm2 Potencial : 1 - 5 voltios El tiempo de electrodeposición es corto y los ánodos son de cobre electrolítico. Este baño no tiene un buen acabado, pero su importancia radica en la adherencia que tiene sobre el metal base, lo cual permite dar un buen acabado. En lugar de CuCO3, también se puede emplear Cu(CN)2, en la misma proporción dada en la formulación anterior. Fig. 30.6 Proceso de cobreado electrolítico COBREADO ELECTROLÍTICO ÁCIDO Es un baño que permite dar un buen acabado y espesor al material tratado. La formulación utilizada comúnmente es la siguiente: CuSO4 5H2O : 180 - 240 g/L H2SO4 : 40 - 60 g/L Temperatura : 16 - 26 °C Densidad de corriente : 3 - 6 A/dm2 Potencial : 3 - 6 voltios El pH no es controlado debido a la marcada acidez del baño. 310 Electroquímica CAP. 30 El tiempo de operación varía aproximadamente entre 5 - 10 minutos. Se puede usar como abrillantador el insumo químico llamado UBAC en una proporción de 0,3 a 0,6% en volumen. Otro abrillantador usado comúnmente está compuesto por los siguientes insumos: cupracid: 10 g/L; cupracid 210A; 0,3 g/L y cupracid 210B; 0,5 g/L. Como ánodos se utiliza el cobre electrolítico fosforado. Las tinas deben ser de material sintético para evitar la corrosión. 2. Recubrimiento electrolítico con níquel El baño tiene la siguiente composición y condiciones de operación. NiSO4 : 250 - 300 g/L NiCl2 : 40 - 45 g/L H3BO3 : 30 - 40 g/L Solución correctora de níquel: 30 g/L; abrillantador stratolux 710 : 0,5 g/L ánodos de níquel electrolítico, los cuales deben estar embolsados para evitar la contaminación del baño. La tina debe ser de material sintético. Las condiciones de operación son: Temperatura: 50 - 60 °C, densidad de corriente de 4 - 8 A/dm2; potencial de 4 - 5 voltios; pH entre 4,5 y 5,5 y el tiempo entre 2 a 5 minutos. Las fallas más comunes en todo baño electrolítico generalmente es por contaminación con iones ajenos a la constitución del baño. Es importante realizar un enjuague en cada etapa del proceso. Otro motivo por el cual la solución tiene una deficiente performance, es por la falta de sales en la solución debido al consumo durante la electrolisis, como consecuencia de un área anódica insuficiente. Se corrige este defecto agregando pequeñas cantidades de las sales que constituyen la solución original. El pH inadecuado es otro factor que produce defectos en los baños. En este caso, cuando el pH es muy alto, se corrige agregando pequeñas cantidades de HCl, y si es muy bajo, se corrige agregando cantidades convenientes de NH4OH, hasta lograr el rango de pH antes indicado. Fig. 30.7 Proceso de niquelado electrolítico Otras formulaciones de níquel electrolítico. a) NiCl2 6H2O H3BO3 pH Temperatura : 187,5 g/L : 18,75 g/L :1-5 : 49 - 65 °C El pH se ajusta con HCl 311 Química Experimental b) El mejor medio para niquelar el acero inoxidable o los aceros que contienen cromo, consiste en un baño de la siguiente composición química: NiCl2 6H2O : 240 - 250 g/L H3BO3 : 31 - 50 g/L HCl : 12,5 % vol Densidad de corriente : 2,1 - 4,3 A/dm2 Luego se realiza el niquelado convencional o se puede realizar un dorado alcalino. c) NiCl2 : 30 - 300 g/L HCl : 5 - 150 g/L Ánodo : níquel electrolítico Densidad de corriente : 5 - 100 A/dm2 Tiempo : 1 - 5 minutos d) NIQUELADO NEGRO Persulfato de amonio : 200 g/L Sulfato férrico : 100 g/L Sulfocianuro de amonio : 9,4 g/L El pH se ajusta con HCl y se hace la electrodeposición a la temperatura ambiente. e) NIQUELADO DIRECTO DE CINC NiSO4 : 75 g/L Na2SO4 : 62,5 - 93,7 g/L NaCl : 12,5 g/L H3BO3 : 12,5 g/L pH : 5,6 - 5,8 Temperatura : 30 - 32 °C Densidad de corriente : 2,1 - 3,2 A/dm2 f) NIQUELADO DE ALUMINIO NiCl2 6H2O : 28 g/L HCl (ρ = 1,17) : 209 cc/L Temperatura : 32 °C Tiempo : 15 segundos Ánodos de níquel 312 Electroquímica CAP. 30 3. Recubrimiento electrolítico con cromo (cromo brillante) Se aplica con la finalidad de dar una excelente apariencia teniendo como metal base normalmente al hierro. Fig. 30.8 Proceso de cromado electrolítico a) La formulación y las condiciones de operación son: CrO3 : 250 - 450 g/L H2SO4 : 1,5 - 2,5 g/L b) Segunda formulación: CrO3 : 250 - 350 g/L Abrillantador chromolux : 10 g/L La densidad de corriente debe estar entre 10 - 12 A/dm2, el potencial entre 5 - 10 voltios, el tiempo entre 0,5 - 1 minuto, la temperatura entre 40 - 42 °C. Los ánodos son de plomo antimonial, la tina debe ser de acero o de hierro recubierto con fibra sintética. Con este mismo baño se puede trabajar como baño de cromo duro elevando la temperatura entre 50 - 60 °C y densidad de corriente entre 20 - 40 A/dm2, y voltaje entre 5 - 15 voltios. c) Deposición electrolítica de cromo negro La superficie presenta un brillo negro de buena apariencia, resistente a la corrosión y fricción. La solución esta compuesta por la misma solución de cromo brillante a la cual se adiciona ácidos carboxílicos y acetona. Normalmente se opera a temperaturas bajas de alrededor de 10 °C y elevadas densidades de corriente. 4. Recubrimiento electrolítico con plata Se debe prepara una solución de la siguiente composición química: AgCN : 25 - 30 g/L KCN ó NaCN : 35 - 40 g/L Na2CO3 ó K2CO3 : 5 - 20 g/L Como aditivo se utiliza la solución preparadora argalux y abrillantador argalux en pequeñas cantidades hasta lograr el acabado deseado. Las condiciones de operaciones son: 313 Química Experimental Temperatura : 15 - 25 °C Densidad de corriente : 0,5 - 1,0 A/dm2 Potencial : 0,5 - 1 voltios pH : 12 Tiempo : alrededor de 1 minuto Ánodo de plata electrolítica, tina de plástico o vidrio. Debido a que no se dispone de AgCN en el mercado, se da a conocer el método de preparación. Se pesa la cantidad de Ag de acuerdo a la formulación anterior y se disuelve con HNO3(cc). Se evapora el exceso de ácido y luego se diluye. Se adiciona la cantidad calculada con un ligero exceso de NaCl. El precipitado obtenido se lava y se adiciona la cantidad estequiometrica de NaCN, con el cual el precipitado es soluble. De esta manera se tiene la sal de plata. Luego, se adiciona la cantidad de cianuro libre. Posteriormente se adiciona los otros reactivos y se lleva al volumen deseado. Fig. 30.9 Proceso de moldeado de objetos de plata 5. Proceso de dorado alcalino a) Se utiliza la siguiente composición y condiciones de operación: Au : 2 - 3 g/L KCN : 5 - 15 g/L K2CO3 : 5 - 10 g/L NaOH : 1 - 5 g/L Ocasionalmente se puede adicionar 5 g de Na2HPO3 para estabilizar el pH. Las condiciones de operación son: Temperatura : 25 °C Densidad de Corriente : 0,2 - 1,0 A/dm2 Potencial : 0,5 - 1 voltios pH : 10 - 12 Tiempo : 3 - 5 minutos Ánodo : Oro electrolítico o acero Tina : Plástico o vidrio En el mercado no existe el cianuro aúrico. Este se prepara disolviendo el oro con agua regia, se elimina el exceso de ácido, se diluye y precipita con amoniaco, se filtra y lava. Luego se adiciona la cantidad requerida de KCN. Se debe cuidar que en todo momento la relación KCN a oro de 2 a 1, debe ser constante. 314 Electroquímica CAP. 30 b) Otras formulaciones típicas b.1) Baño alcalino en frío: Cianuro de potasio : 10 g/L Cloruro de oro : 6 g/L b.2) Baño alcalino en caliente: Fosfato de sodio : 60 g/L Bisulfito de sodio : 10 g/L Cianuro de potasio : 1 g/L Cloruro de oro : 2 g/L Fosfato de sodio : Cloruro de oro : Bisulfito de sodio : Carbonato de potasio : Cianuro de potasio : 100 g/L 7,5 g/L 100 g/L 2,5 g/L 3,5 g/L Estos dos últimos baños operan entre 50 y 60 °C. La densidad de corriente del segundo baño “b.2” es más alta que la primera y produce depósitos de muy alta calidad. c) Proceso de dorado ácido El oro ácido tiene la característica fundamental de ser resistente a la fricción debido a la aleación oro - cobalto obtenida durante el proceso. Presenta además excelente brillo, manteniendo esta característica a través del tiempo. La composición típica es la siguiente: Ácido cítrico : 40 g/L Citrato de potasio : 80 g/L K[Au(CN)2] : 4 g/L K2[Ni(CN)4] : 200 g/L CoSO4 : 2 g/L Las condiciones de operación son: pH : 4,5 Temperatura : 30 °C Densidad de corriente : 0,5 - 1,0 A/dm2 Voltaje : 1 - 2 voltios pH : 12 Tiempo : de acuerdo a los requerimientos La sal de cobalto puede ser sustituida por sales de níquel o indio, lo cual permite dar otras características al acabado. 315 Química Experimental d) Proceso de dorado con otras tonalidades Oro blanco: para obtener este tono bastará adicionar al baño alcalino de oro una solución de AgNO3 a baja concentración, lo cual permite obtener un dorado con tonalidades diferentes. Oro rojo cobrizo: se adiciona al baño alcalino de oro, por cada litro de solución, 100 mL de solución de la siguiente composición: Carbonato de potasio : 40 g/L Sulfato de cobre : 40 g/L Cianuro de potasio : 20 g/L Oro rosado: se mezclan las siguientes proporciones de soluciones: Baño de plata : 1 parte Baño de oro alcalino : 30 partes Baño de cobre alcalino : 15 partes 6. Acabados especiales a) Cobre y latón viejo Se disuelve 5 g de CuSO4 5H2O en unos 100 mL de agua. Se agrega gradualmente NaHCO3 en solución hasta que la formación de precipitado termine. Se agrega una pequeña cantidad de NH4OH hasta que el precipitado se disuelve dando una coloración azul. A continuación se sumerge en la solución el objeto limpio y sin grasa por espacio de 1 minuto aproximadamente. Otras formulaciones para la obtención de un acabado negruzco es la siguiente: NaOH : 9,7 g/L Persulfato amónico : 3,1 g/L Este baño se utiliza a temperatura de ebullición durante unos cinco minutos. Las soluciones de sulfato o nitrato amónico producirán un color gris pizarra. También se puede obtener otra variedad de acabados sumergiendo los objetos en una solución de sulfuro de sodio, potasio o amoniaco o en solución alcalina de permanganato de potasio. b) Acabados oxidados con procedimiento electrolítico previo Este procedimiento es aplicado a metales ferrosos y no ferrosos tales como el cobre y la plata. Cuando se aplica sobre acero, previamente este se somete a un recubrimiento electrolítico en una solución de cobre cianurado, luego se le sumerge en una solución de sulfuro de amonio, de sodio o potasio, a veces se agrega cloruro de amonio. La duración de la inmersión determina la intensidad de color producido, todo depende de la habilidad del operador. Es importante emplear soluciones diluidas de los sulfuros mencionados anteriormente pues la película resulta ser mucho más adherente que cuando se emplea soluciones concentradas y permiten controlar mejor el proceso. Se mejora la apariencia del acabado, frotando con la mano o con una grata en húmedo. Para las superficies de plata se obtiene la apariencia deseada sumergiendo el objeto en una solución de sulfuro o cloruro de bario, luego de la electrodeposición con plata. 316 Electroquímica CAP. 30 c) Otros procedimientos c.1) Tiosulfato de sodio Acetato de plomo Temperatura : 125 g/L : 100 g/L : 38 - 60 °C Con este procedimiento, por simple inmersión puede lograrse colores que varían desde el amarillo hasta el azul en función a la temperatura y al tiempo de inmersión. c.2) Acetato básico de cobre : 3 kg Carbonato de cobre : 1 kg Cloruro de amonio : 3 kg Ácido clorhídrico : 0,250 kg Ácido arsenioso : 0,500 kg Agua : suficiente cantidad para formar una fina pasta Se pone en contacto con el metal haciendo uso de un cepillo y se deja secar por dos o tres días. Se repite el proceso hasta lograr el matiz deseado. c.3) Nitrato de cobre Cloruro de amonio Amoníaco Acetato de sodio : 0,200 kg/L : 0,400 kg/L : 0,300 kg/L : 0,400 kg/L El objeto se sumerge en la mezcla dejando secar sobre la superficie y repitiendo el tratamiento las veces que sea necesario. c.4) Obtención de patinas Un método que se aproxima a la patina natural es sumergir dos veces al día durante una semana en una solución de sulfato de amonio al 10% y luego durante dos días más con una solución al 10% de sulfato de cobre que contiene 1% de NaOH. c.5) Tratamiento del aluminio Se puede obtener una tonalidad azul sumergiendo el aluminio en una solución que contiene la siguiente composición: FeCl3 : 470 g/L K4[Fe(CN)6] : 470 g/L Temperatura : 71 °C RECUBRIMIENTO DE MATERIALES NO CONDUCTORES El procedimiento general consiste en los siguientes pasos: 1. Lavado y desengrase. Haciendo uso de disolventes y detergentes, esta etapa es una de las más importantes, es por eso que debemos tener bastante cuidado, para evitar que en las posteriores etapas haya complicaciones. 317 Química Experimental 2. Activado I. En esta etapa, se da cierta porosidad al material para su posterior anclaje mecánico con el metal. La composición de la solución es la siguiente: CrO3 : 370 g/L : 360 - 400 g/L H2SO4 Temperatura : 60 - 70 °C Tiempo : 5 - 20 minutos El proceso consiste en sumergir el objeto de plástico ABS en la solución anterior y las condiciones dadas. 3. Neutralizado. El residuo de CrO3, es perjudicial en las etapas posteriores, por lo cual se elimina con agentes reductores, tales como solución al 2% de NaHSO3 o FeSO4 4. Sensibilizado. Cuando ha pasado períodos “largos”, después de la etapa de neutralizado, es necesario eliminar las impurezas por inmersión durante 30 segundos en solución HCl al 30% en volumen. 5. Activado II. El cloruro de estaño (II) es usado con esta finalidad. Algunas veces se puede usar también el cloruro de paladio, pero debido a su costo y escasez, se prefiere el primero. Se disuelve 20 g/L de SnCl2 en 30 - 40 mL de HCl a 25 °C. Se agita hasta dilución total. El proceso consiste en la inmersión del objeto en la solución anterior por 2 -3 minutos. 6. Activado III. Se usa con la finalidad de generar pequeños gérmenes de Ag en la superficie del objeto. Se prepara una solución de nitrato de plata amoniacal utilizando AgNO3 2 g/L; y NH4OH 10 - 15 g/L; a 25 °C, pH 8 - 10. Se sumerge el objeto por un periodo de 2 - 5 minutos. 7. Deposición química. Se prepara una solución, como sigue: Disolver consecutivamente CuSO4 . 5H2O 13,8 g/L; tartrato sódico potásico 69,2 g/L; NaOH 20 g/L, formaldehído (40%) 40 mL/L. Este último se usa como reductor, pudiendo ser sustituido industrialmente con melaza por su contenido de azúcares reductores. Alternativamente se puede usar la siguiente formulación: CuSO4 . 5H2O 60 g/L; Na2CO3 70 g/L tartrato sodio y potasio 130 g/L y NaOH 75 g/L. Se prepara la solución de tartrato en pequeña cantidad de agua, luego agregar el carbonato de sodio. En otro recipiente disolver el sulfato de cobre y en una tercera disolver NaOH. Verter consecutivamente la segunda y luego la tercera solución sobre la primera. Enrasar el volumen de trabajo. El baño de deposición química se usa una sola vez, es por eso que se debe preparar gran cantidad de objeto para su tratamiento. Luego se continúa con los recubrimientos electrolíticos antes descritos. Experimento N° 02: Celdas galvánicas Las reacciones químicas en general pueden ser clasificadas en expontáneas y ni expontáneas. Las reacciones expontáneas con transferencia de electrones (reacciones redox), al ser canalizadas adecuadamente producen un flujo de electrones por unidad de tiempo (intensidad de corriente), como consecuencia de la diferencia de potencial producida por el contacto de dos metales a través de una solución acuosa. 318 Electroquímica CAP. 30 Armar el equipo de acuerdo al siguiente esquema: V e– e– Voltímetro e– Puente salino Ánodo de cinc Cátodo de cobre Cl– ε0 Zn = 0,76 Zn e– Puente salino H2(g) K+ H2(g) Zn Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4 2+ Ánodo (+) Zn ĺ +2e– H+ ENH (ε0 = 0) Cátodo (–) + 2e– ĺ H2 (g) 2 Fig. 30.10 Celdas galvánicas En esta celda se producen las siguiente reacciones Anodo: Zn(s) ĺ Catodo: + 2e– ĺ Cu0 + 2 e– ox. = 0,76 V re. = 0,34 V Epila = 1,10 voltios Estos valores han sido calculados en condiciones estándar (T = 25 °C, concentración de las soluciones 1 molar). A otras condiciones se debe realizar las correciones del caso. Anotar todas sus observaciones y generar nuevos planes del tipo descrito anteriormente y expresar de la siguiente forma: Zn(s) | 1M || 1M | Cu (s) Anodo Catodo Materiales: • Vaso de precipitado de 250 mL (2) • Electrodo de Cu y amperímetro • Tubo en U y algodón Reactivos: • NaCl 0,1 M • SnCl2 0,1 M • FeCl3 0,1 M Procedimiento: • Rotular los vasos con las letras A y B respectivamente. Al vaso A añadir aproximadamente 150 mL de solución de SnCl2 0,1 M y al vaso B otro volumen de 150 mL de FeCl3 0,05 M. • En el tubo en U llene la solución de NaCl y tape ambos extremos con algodón (evitar la presencia de burbujas de aire) e introducir en los dos vasos que contienen las soluciones. • Introducir con cuidado los electrodos de cobre en cada una de las soluciones, cerrándose el circuito (ver Fig. 30.10). • Observar la aguja del amperímetro y anotar el valor de la intensidad de corriente. • Determinar el potencial teórico de concentración de la pila, usando la ecuación de Nernst. 319 Química Experimental PROCESOS NO ELECTROLÍTICOS PARA RECUBRIMIENTOS METÁLICOS a) Métodos químicos no catalíticos Junto a los métodos químicos catalíticos, los demás métodos químicos tienen por varias razones, un límite superior práctico de espesor, cuyo valor es de 25 cien milésimos de mm. Estos espesores limitan la utilidad práctica de estos procesos para aplicaciones donde el recubrimiento sirve para propósitos distintos al de protección contra la corrosión, tales como la decoración o preparación de otros procesos tales como pintado o electro recubrimiento posterior. Deposición química de oro Primera formulación: Oro como cloruro : 10,25 g/L Bicarbonato de potasio : 480 g/L Calentar por dos horas. Sumergir los artículos de latón o cobre en solución caliente Segunda formulación: 1. Pirofosfato de potasio : 80,25 g/L Cianuro de potasio : 0,247 g/L Oro como cloruro : 1,675 g/L Usar en caliente para cobre y sus aleaciones. 2. Pirofosfato de sodio : 400 g/L Percloruro de oro : 10 g/L Agua : 5 litros Este baño se atribuye a Roseleur, quien recomienda una inmersión rápida en mercurio antes del dorado, especialmente para artículos soldados. El asegura posteriormente que ciclos repetidos de inmersión rápida (en nitrato de mercurio diluido) y dorado puede acumular depósitos gruesos para “resistir la acción del ácido nítrico por varias horas”. De ser cierto, esto es interesante, porque es un ejemplo de la deposición sobre un metal de base mayor, estos es, mercurio sobre uno más noble en apariencia de una solución de sal simple. El hecho de que el mercurio se amalgame instantáneamente con el oro probablemente altere en forma favorable su potencial de deposición; también es probable que la delgada capa de oro no se alee con rapidez con el mercurio, cobre o ambos, desde el substrato y no exhiba un potencial tal como el del oro puro. Deposición química de estaño Las formulaciones que se describen a continuación se utilizan para estañar acero y aleaciones de cobre y cinc. Primera formulación: Solución saturada de cremor tártaro (tartrato ácido de potasio: KHC4H4O6) SnCl2 2H2O : 3,75 - 30 g/L Se opera a ebullición. 320 Electroquímica CAP. 30 Segunda formulación: NH4Al(SO4)2 .12H2O : 30,25 - 31,5 g/L SnCl2 .2H2O : 0,75 - 2,47 g/L Se opera a ebullición. Tercera formulación: SnCl2.2H2O : 15 g/L NaOH : 18,7 g/L NaCN : 7,5 g/L Se opera a ebullición. Una variación de esta formulación es la operación en frío. Cuarta formulación: SnCl2 2H2O : 4,95 g/L NaOH : 5,25 g/L NaCN : 50,25 g/L El baño para estañar pistones de aluminio es una solución que contiene 45 g/L de estannato de sodio a 80 - 82 °C por 3 a 5 minutos. En este tiempo se obtiene un depósito grueso de 0,0050 a 0,0051 mm. Deposición química de níquel La única operación a gran escala empleando el proceso de niquelado por inmersión es el bien conocido “nickel dip” para acero en la industria del esmaltado cerámico, el cual usa una solución diluida (7,5 - 15 g/L) de sulfato de niquel, algunas veces con 1,9 g/L de ácido bórico a un pH de 3 a 4, a una temperatura de 71 °C. Se ha demostrado que un baño de 450 g/L de cloruro de níquel, 30 g/L de ácido bórico, pH 3,5 - 4,5 y 21 °C produce un recubrimiento sobre acero de 0,0005 mm en 10 minutos; 0,0007 mm en 1 hora y 0,0021 mm en un día. Deposición química de plata Los antiguos y familiares procesos de reducción (proceso Brasher o de caña de azúcar, sal de rochelle y formaldehído) ya no son populares debido a su influencia y al riesgo asociado de formar el peligrosamente explosivo fulminato de plata. Todos estos procesos utilizan una solución de nitrato amoniacal de plata. En los procesos modernos, se emplean agentes reductores que son capaces de precipitar películas de plata por soluciones parecidas en presencia de un exceso de amoníaco, el cual elimina el peligro de la formación de fulminato de plata. Tales soluciones pueden ser almacenadas con seguridad, en tanto que las soluciones antiguas tienen que ser cuidadosamente manipuladas y ser usadas de inmediato o ser destruidas. Estas soluciones pueden ser formuladas de manera que se forma la película por medio de una pistola aspersora de soluciones. Los métodos de plateado por aspersión ofrecen las ventajas de su gran velocidad de producción, sencillez de operación y eficacia mucho más elevada de utilización de la plata que los métodos plateados en tanques. Una forma recomendada es usar dos soluciones que se mezclan en la pistola en igual proporción. 321 Química Experimental Primera formulación: Solución A AgNO3 : 9,75 g/L NH4OH (28%) : 4,42 g/L Solución B Sulfato o nitrato de hidracina : 19,20 g/L NaOH o KOH : 4,8 g/L Deposición química de cobre Saubestre hizo un estudio extenso de la formación de las películas de cobre. Aunque este trabajo trató primeramente del desarrollo de un proceso catalítico, en el curso de su trabajo ideó fórmulas no catalíticas para el cobreado en tanques y para aplicaciones por aspersión. Primera formulación: Solución A NaKC4H4O6 4H2O : 177,75 g/L NaOH : 50,25 g/L CuSO4 5H2O : 35,25 g/L Solución B (NH2)2H2SO4 (Sulfato de hidracina) : 10,25 g/L Mezclar 10 vol de A + 3 vol. de B a 80 °C, antes de usar. Segunda formulación: Solución A CuSO4 5H2O : 25,25 g/L H2SO4 (66 °Be) concentrado : 50,25 g/L Solución B NaH2PO4 (Hipofosfito sódico) : 502,5 g/L Mezclar durante el trabajo, con una pistola aspersora mezcladora 2 vol. de A + 1 vol. de B a 80 °C. Tercera formulación: Solución A La misma que la anterior Solución B Na2S2O4 H2O (Hidrosulfito sódico) : 102 g/L Trabajar lo mismo que la segunda formulación. 322 Electroquímica CAP. 30 b) Métodos químicos catalíticos Electroless Plating (Recubrimiento sin electricidad) es el nombre dado originalmente por A. Brenner y G. Riddell a un método de recubrir cuerpos metálicos con una aleación amorfa de níquel o cobalto fosforado, a través de una reducción auto catalítica controlada de cationes (Ni+2 o Co+2) en la superficie en un medio acuoso sin la necesidad del metálica a recubrir por medio de aniones hipofosfito empleo de una fuente externa de corriente eléctrica. En otras palabras, el recubrimiento sin electricidad se caracteriza por una selección de los iones metálicos solo en la superficie de un substrato catalítico sumergido en una solución acuosa, y por la deposición continua sobre ese substrato a través de la acción catalítica del depósito mismo. La razón principal para el éxito comercial de este proceso (a pesar de la competencia del electrorecubrimiento) se encuentra en la característica única de las propiedades especiales de los depósitos químicos. El recubrimiento sin electricidad es de espesor uniforme sobre todas las áreas de la parte sólida con independencia de su forma o geometría. Los recubrimientos aplicados en forma apropiada en superficies preparadas adecuadamente, son densos y virtualmente sin poros. Además, en el caso del níquel y el cobalto, el producto es una aleación amorfa del metal con fósforo (3 a 15% P), exhibiendo usualmente una resistencia más alta a la corrosión y capaz de ser endurecida posteriormente por tratamiento térmico. RECUBRIMIENTO CATALÍTICO CON COBALTO Se realiza fundamentalmente para aplicaciones magnéticas y en poca escala. Las composiciones típicas se muestran a continuación: COMPONENTES I (g/L) II (g/L) 30 30 Hipofosfato sódico NaH2PO2.H2O 20,00 9,98 Citrato sódico Na3C6H5O7.5H2O 35,00 100 Cloruro de amonio NH4Cl 49,8 49,8 Cloruro de cobalto CoCl2.6H2O – – pH ajustado con NH4OH 9 - 10 9 - 10 Temperatura °C 97 - 99 97 - 99 Apariencia del depósito Opaca Opaca 0,6 0,2 CONDICIONES Velocidad de deposición en milésimos de pulg/h RECUBRIMIENTO CATALÍTICO DE COBRE El recubrimiento catalítico con cobre fue desarrollado principalmente para la deposición del metal sobre tableros de plástico con circuitos impresos. Los substratos no catalíticos, esto es, los metales más nobles que el cobre que no pueden recibir un recubrimiento rápido por inmersión en una solución ácida de cobre, deben ser “sensibilizados” primero, es una etapa apropiada del proceso. 323 Química Experimental La solución de nitrato de plata amoniacal es usada; sin embargo, se prefiere el ácido tetracloraúrico, H[AuCl4] a una concentración de 0,1% en agua a 26,7 °C o en metilacetona a temperatura ambiente (3 minutos de inmersión) de preferencia. Si se utiliza una solución de Fehling estándar, se produce una descomposición espontánea después de 12 a 20 minutos de operación, en consecuencia, es ventajoso añadir a los iones de tartrato agentes complejos fuertes tales como una sal de ácido de etilenodiaminatetraacético (“vernese”). La composición típica es la siguiente: COMPONENTES I (g/L) II (g/L) 170 50 35 30 19 170 50 35 5 – 8A a 1A 5A a 1B CONDICIONES – – pH Temperatura, °C Tiempo para la descomposición Velocidad de deposición en mm de pulg/h 11,7 – 12,00 ambiente 60 1 11,7 – 12,00 ambiente 12 – 20 0,05 – 0,1 A) Sal de Rochelle NaKC4H4O6.4H2O Hidróxido sódico NaOH Sulfato de cobre, CuSO4 5H2O Carbonato de soda Na2CO3 “Vernese” – T mL/L B) Formaldehído, HCHO (37%) partes por volumen DEPOSICIÓN QUÍMICA DE NÍQUEL El níquel, cobalto, aluminio, cobre, titanio, berilio, magnesio y sus aleaciones incluyendo aceros especiales, inoxidables, latón, bronce, etc., son los metales comunes más importantes apropiados para el niquelado químico directo. Nota: El recubrimiento del magnesio requiere no solo un pretratamiento diferente especial, sino también una composición de baño poco usual. El carbono en forma de grafito es otro substrato apropiado para la deposición de níquel. Algunos metales “raros” que pueden ser recubiertos por níquel son: el platino, paladio, rodio y uranio. Ciertos elementos que son anticatalíticos para el niquelado químico, así como sus aleaciones que contienen mayor proporción de estos elementos, no se pueden recubrir directamente por medio del proceso sin electricidad. Esto sucede con el cadmio, antimonio, arsénico, bismuto, vanadio, plomo, estaño, cinc, tungsteno y circonio. 324 Electroquímica CAP. 30 COMPOSICIÓN DE LOS BAÑOS QUÍMICOS DE NÍQUEL COMPONENTES A B Cloruro de níquel, g/L 30 45 2 Sulfato de níquel, 3g/L C D E 80 21 21 24 24 24 F 19 Función 1 1 Compuestos sódicos, g/L • Hipofosfito • Acetato hidroxi 10 11 10 – 50 • Citrato 100 • Acetato 12 • Fluoruro 1,5 • Succinato 24 2 3,4 3, 4 3,4 3, 4 3 2,5 5, 6 16 6 • Malato 26 3, 4 • Aminoacetato 7 3, 4, 6 • Cloruro de amonio, g/L 50 6 3, 5 ÁCIDOS Bórico, g/L 8 Láctico, 80% (g/L) 34 Propiónico, onz (f/gal) 3 34 3, 4, 6 0,28 Plomo, ppm 0,7 – 3 6 0,7 – 3 Teluro, ppm 0,7 – 2 7 1,0 7, 8 CONDICIONES pH 4–6 8,5 – 9 Temperatura 90 90 – 100 93 93 95 94 Apariencia del recubrimiento SB B SB B, S B, S VB LEYENDA: 1 : proporcionar metal 2 : agente reductor 3 : tampón 4 : agente quelante 5 : agente acomplejante 6 : exaltante 4,8 – 5,8 4,5 – 4,7 4,5 – 4,7 6,5 – 6,7 7 8 B SB S VB : estabilizador : abrillantador : brillante : semibrillante : terso : muy brillante Cloruro de níquel : 2NiCl2 6H2O Sulfato de níquel : 3NiSO4 6H2O PREPARACIÓN DE LACA CONDUCTORA: esta laca conductora se prepara con la finalidad de realizar el proceso denominado electrocopeado a través de materiales no conductores como la cera, madero u otros. Se mezclan 15 mL, de laca sintética con igual cantidad de thinner, luego se agrega 30 mg de metal o grafito en polvo. Se aplica como una pintura, luego se procede a la electrodeposición. 325 Química Experimental Oxígeno Hidrógeno Electrólisis del agua Cobreado electrolítico Tambor para dorado y plateado al granel Lámpara de bronce plateada 326 CAPÍTULO 31 Análisis Elemental Orgánico I. ENSAYO DE COMBUSTIÓN En este ensayo deben observarse los fenómenos siguientes: a) Fusión b) Tipo de llama c) Formación de residuos d) Formación de gotitas de agua Para el efecto se deposita una pequeña cantidad de muestra sobre la punta de una espátula y se calienta sobre la región oxidante de una llama, empleando un mechero. Si la sustancia se funde es posible determinar su punto de fusión. Si forma llama con facilidad y de color azul es inflamable y volátil, en este caso; la combustión será completa. En cambio, si la llama es amarilla y desprende humos el compuesto no es volátil, su combustión no es completa y posiblemente es de alto peso molecular. Por otra parte, si la llama es luminosa y fuliginosa es indicio de insaturación (posiblemente se trata de un compuesto aromático). Luego de la ignición a temperaturas altas, si queda residuos sobre la espátula es; entonces la muestra contiene compuestos inorgánicos. Finalmente, esta experiencia nos permite diferenciar un compuesto orgánico de uno inorgánico; ya que los compuestos orgánicos se descomponen a bajas temperaturas. Rojo ladrillo Calcio (Ca2+) Fig. 31.1 Ensayo a la llama Amarillo intenso persistente Sodio (Na+) Verde amarillento Bario (Ba2+) Verde Cobre (Cu2+) Violeta Potasio (K+) Blanco Magnesio (Mg2+) Fig. 31.2 La ignición de los elementos dan su color de llama respectiva La ignición realizada con un compuesto orgánico se puede representar por las reacciones siguientes: a) Muestra + oxígeno CO2 + H2O + ΔH Combustión completa: llama azul. CO + H2O + C + cenizas + ΔH b) Muestra + oxígeno Combustión incompleta: llama amarilla. 327 Química Experimental Un ejemplo de esta naturaleza puede efectuarse con: a) Metano CH4 + 5O2 4CO2 Ĺ + 2H2O + ΔH b) Parafina + O2 CO Ĺ + H2O + C II. IDENTIFICACIÓN DE CARBONO E HIDRÓGENO El compuesto orgánico, por acción del óxido cuprico, es oxidado completamente hasta anhídrido carbónico y agua. El anhídrido carbónico es recogido en una solución de hidróxido de calcio o hidróxido de bario, con las cuales reacciona dando precipitados de carbonato de calcio o de bario de color blanco, respectivamente. El agua que se forma se condensa en las paredes frías del tubo, la muestra se mezcla íntimamente con el óxido cuprico en proporción de 1:10. Luego se deposita en un recipiente con desprendimiento de gas para su digestión completa. El proceso que se verifica en la ignición puede ser representado por las siguientes ecuaciones: Muestra + CuO CO2 Ĺ + H2O + Cu2O En exceso de muestra el óxido cuproso formado puede continuar su acción oxidante hasta reducirse a cobre metálico. Muestra + Cu2O CO2 Ĺ + H2O + Cu La formación de un residuo rojo metálico de cobre demuestra que efectivamente se ha realizado una oxidación. La recepción de anhídrido carbónico sobre el hidróxido de calcio o bario estará representada por las reacciones siguientes: a) CO2 Ĺ + Ca(OH)2 ĺ CaCO3 Ļ + H2O b) CO2 Ĺ + Ba(OH)2 ĺ BaCO3 Ļ + H2O Una prueba de verificación de este tipo, se puede realizar empleando sustancias orgánicas conocidas. Es recomendable que se efectúe con ácido oxálico y/o oxalato de sodio. a) COOH + 2 CuO 2 CO2 Ĺ + H2O + Cu2O COOH b) COONa + 2 CuO COONa 328 2 CO2 Ĺ + Na2O + Cu2O Análisis Elemental Orgánico CAP. 31 III. IDENTIFICACIÓN DEL NITRÓGENO, AZUFRE Y HALÓGENOS: MÉTODO DE LASSAIGNE Las sustancias orgánicas se digestionan con sodio metálico; provocando la ruptura de los enlaces y la conversión de los elementos constituyentes en sales solubles fáciles de identificar. Con este fin, una pequeña porción de la mezcla problema se homogeniza y se pone en un tubo de ensayo con un trozo pequeño de sodio metálico. Se inicia el calientamiento por la parte superior para permitir la fusión y dispersión del sodio metálico sobre la muestra. Luego se calienta con fuego intenso hasta color rojo vivo (trabajado en la campana). Para este fin, rápidamente se introduce a un vaso de precipitado que contiene agua destilada rompiéndose el tubo y permitiendo la solubilidad de las sales formadas, se agita rigurosamente y se filtra. El proceso puede ser representado por las ecuaciones siguientes: a) Muestra + Na Na2S (si hay presencia de azufre) b) Muestra + Na Na X (X = Cl, Br, I, etc.) c) Muestra + Na NaCN (presencia de nitrógeno) Generalmente la solución resultante posee carácter básico porque el exceso de sodio reacciona con el agua, dando hidróxido de sodio: 2 Na + 2 H2O ĺ 2 NaOH + H2 Ĺ Así, por ello es necesario, su neutralización con ácido acético, luego se separa en tres porciones para los análisis de N, S y halógenos. NaOH + CH3COOH ĺ CH3COONa + H2O 1. Identificación del nitrógeno Si la sustancia orgánica tuviera nitrógeno, esta formaría cianuro de sodio, que se identificaría con cloruro férrico en presencia de ácido clorhídrico HCl, dando una coloración azul de ferrocianuro férrico. Luego el cloruro de sodio es tratado con sulfato ferroso según las ecuaciones siguientes: a) 2NaCN + FeSO4 ĺ Fe(CN)2 + Na2SO4 ĺ b) Fe(CN)2 + 4 NaCN Na4[Fe(CN)6] ĺ c) 3 Na4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 NaCl En muchos casos la coloración es azul verdosa debido a la digestión incompleta con el sodio metálico. Sin embargo, el cambio de color es suficiente para que el resultado sea positivo. 2. Identificación del azufre La identificación del azufre se realiza empleando acetato de plomo o nitrato de plata con las que forma precipitado de sulfuro de plomo o plata. a) Na2S + Pb(CH3COO)2 b) Na2S + 2 AgNO3 ĺ ĺ PbS Ļ + 2 CH3COONa marrón oscuro Ag2S Ļ + 2NaNO3 marrón oscuro 329 Química Experimental Esta experiencia también se puede realizar agregando ácido nítrico que elimina el azufre en forma de ácido sulfhídrico, y éste puede ser identificado si mancha el papel impregnado de acetato de plomo colocado sobre la boca del tubo. a) Na2S + 2 HNO3 ĺ b) H2S + Pb(CH3COO)2 2NaNO3 + H2S ĺ PbS + 2 CH3COOH Recuerde, si no se ha neutralizado previamente el licor problema, el hidróxido de sodio actuará interfiriendo la reacción; llevándonos a conclusiones erróneas como resultado de las ecuaciones siguientes: ĺ a) 2 NaOH + 2 AgNO3 b) 2 NaOH + Pb(CH3COO)2 Ag2O Ļ + H2O + 2 NaNO3 ĺ Pb(OH)2 Ļ + 2 CH3COONa Una reacción característica de los sulfuros se produce con el nitroprusiato de sodio, lo cual permite también su identificación por formación de sulfonitroprusiato sódico de color violeta. Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] ĺ Na4 [Fe(CN)5NOS] violeta 3. Identificación de halógenos La tercera porción del licor madre es empleada para identificar a los halógenos: cloro, bromo y yodo. Si en las experiencias anteriores se ha encontrado presencia de nitrógeno y azufre; será necesario, su eliminación previa. Para evitar interferencias se hierve intensamente con ácido nítrico y se identifica continuamente con papel de acetato de plomo. Se separa esta solución resultante en tres porciones para el análisis de cada uno de los halógenos. Identificación del cloro. La identificación del cloro, puede realizarse empleando diferentes métodos, tal como se describen a continuación: a) Con nitrato de plata. Si hay presencia de halógenos, estos precipitan en forma de halogenuros de plata; de ellos, solo el cloruro de plata es soluble en hidróxido de amonio (verifique su acidez), de este modo el cloro se separa del bromo y yodo. Para identificar al cloro se agrega ácido nítrico a la solución, precipitando el cloruro de plata de color blanco. Las reacciones correspondientes son: 1. Na X(X = Cl, Br, l ) + AgNO3 ĺ AgCl, AgBr, Agl 2. AgCl + NH4OH ĺ [Ag(NH3)2 ]Cl sal incolora: cloruro de diamino-plata 3. [Ag(NH3)2]Cl + HNO3 ĺ AgCl + NH4NO3 + NH3 b) Con bromato de potasio. Solo los cloruros pueden formar cloruro de cromilo, cuando reaccionan con dicromato de potasio y ácido sulfúrico. A 1 mL de muestra, se agrega 1 mL de bicromato de potasio y 0,5 mL de ácido sulfúrico, se eliminan vapores parduscos. La reacción es la siguiente: K2Cr2O7 + 4NaCl + 3H2SO4 330 ĺ 2CrO2Cl2 + K2SO4 + 2Na2SO4 + 3H2O Análisis Elemental Orgánico CAP. 31 Identificación de iodo a) Con cloruro férrico. A una pequeña porción de la solución se agrega gotas de ácido clorhídrico y cloruro férrico, consiguiendo liberar yodo en moléculas. Luego se trata con almidón o solventes no polares como benceno, tolueno, cloroformo, sulfuro de carbono, entre otros, para su identificación. Las siguientes ecuaciones describen el experimento: 2 NaCl + 2 FeCl2 + I2 1. 2 NaI + 2 FeCl3 ĺ 2. I2 + (C6H11O5) almidón 3. I2 + CHCl3 ĺ [C6H11O5I] I sorbato-iodo almidón azul I2 .CHCI3 grosella b) Con agua clorada. Como en el caso anterior, si agregamos a la muestra gotas de agua clorada, se liberará el iodo en forma molecular. Su identificación se realiza empleando igualmente, almidón o un solvente no polar. Cl2 + 2 NaI ĺ I2 + 2 NaCl Identificación del bromo a) Con permanganato de potasio. A una pequeña porción de la solución se agrega gotas de ácido sulfúrico concentrado y gotas de permanganato de potasio, liberándose bromo en forma molecular; cuya identificación se realiza empleando cloroformo, como se muestran en las reacciones: 10 NaBr + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 ĺ 5 Br2 + 5 Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O Br2 + CHCl3 ĺ Br2 .CHCl3 rojo pardo b) Con agua clorada. También se identifica bromo por desplazamiento con agua clorada; eliminándose previamente al iodo con exceso de cloro, por formación del ácido iódico. En la solución queda bromo libre, cuya identificación es semejante a la anterior. NaBr; NaI + Cl2 ĺ NaCl + Br2 + I2 Br2; I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ĺ 2HIO3 + 10HCl + Br2 c) Con fluoresceína. La presencia de bromo se puede identificar con este reactivo específico, con el cual forma la eosina (tetrabromo fluoresceína), dando coloración roja intensa. Primero se separa el iodo por extracción con tetracloruro de carbono, luego se libera el bromo y se identifica con la fluoresceína. 2 NaBr + PbO2 + 4 CH3COOH ĺ Br2 + Pb(CH3COO)2 + 2 CH3COONa + 2H2O O O C C ONa + 4 HBr2 C ĺ C Br OH O Fluoresceina ONa + 4 HBr Br Br OH Br O Eosina 331 Química Experimental Equipo Kjeldahal para la determinación de nitrógeno Horno a inducción para análisis de carbono Equipo de extracción líquido-líquido 332 CAPÍTULO 32 Obtención y Reacciones de los Hidrocarburos A los compuestos orgánicos que contienen únicamente hidrógeno y carbono en su estructura, se les denomina hidrocarburos. La familia más sencilla de este grupo es la de los alcanos, llamados también hidrocarburos saturados o parafinas. El compuesto más simple de esta familia es el metano: CH4, un gas que se licua a –161 °C; el tercero se llama propano C3H8. Así se observa que la fórmula correspondiente a esta familia es CnH2n+2, en la cual cada miembro difiere de sus vecinos en un átomo de carbono y dos de hidrógeno, (–CH2– metileno). Ésta serie se conoce como serie homóloga y sus miembros se denominan homólogos. Molécula de Metano H H C H 4 Átomos de hidrógeno y 1 de carbono H CH4 Fig. 32.1 Estructura del metano Los miembros de la segunda familia son los alquenos llamados también hidrocarburos etilénicos u olefinas, la familia posee la fórmula general CnH2n. El término más simple de esta serie no conoce ningún compuesto estable con un solo átomo de carbono enlace, carbono-carbono, que cumpla la fórmula general CnH2n-2. La práctica programada permite conocer las reacciones características de estas familias frente a reactivos específicos que permitirán diferenciarlas. I. OBTENCIÓN Y REACCIONES DE LOS ALCANOS OBTENCIÓN A PARTIR DE LAS SALES DE LOS ÁCIDOS ORGÁNICOS, POR DESCARBOXILACIÓN Las sales de los ácidos orgánicos tratados con hidróxido de sodio o potasio y sometidos a calentamiento intenso, permiten eliminar el grupo carboxilato (–COONa) de las sales liberando el resto de la cadena carbonada, obviamente con un carbono menos que el número de carbonos de la sal orgánica original. Ejemplos: ĺ CH4 + Na2CO3 1. CH3 COONa + NaOH 2. CH3 CH2 COONa + NaOH ĺ CH3 3. CH3 (CH2)2 COONa + NaOH ĺ CH3 CH3 + Na2CO3 CH2 CH3 + Na2CO3 333 Química Experimental REACCIONES DE LOS ALCANOS a) De combustión. Si el gas (hidrocarburo) al arder desprende una llama de color amarillo, se debe a que la combustión es incompleta y es de color azul cuando la combustión es completa. Ejemplos: ĺ ĺ CH4 + 3/2 O2 CH4 + 2 O2 CO + H2O CO2 + 2H2O (llama amarilla) (llama azul) b) Halogenación fotoquímica. Un alcano reacciona muy lentamente con el bromo, en presencia de luz observándose la decoloración del bromo, la reacción es de sustitución por radicales libres. El producto de esta reacción es un halogenuro de alquilo: RX. Por ejemplo: No reacciona CH4 + Br2 CH4 + Br2 H H H C C CH3Br + HBr H H H C H C H H H H C C H Etano Eteno Etino Modelo molecular del etano Modelo molecular del eteno Modelo molecular del etino Fig. 32.2 Esquema de hidrocarburos II. OBTENCIÓN Y REACCIÓN DE LOS ALQUINOS OBTENCIÓN El carburo de calcio reacciona con mucha facilidad con agua desprendiendo el hidrocarburo (acetileno) muy volátil con la cual se efectúa las reacciones de caracterización. C C Ca + 2H2O ĺ HC ≡ CH + Ca(OH)2 REACCIONES 1. Reacción con bromo. Como el bromo es un líquido muy volátil se prepara al 10% en cloro (o en CCl4) y la reacción con el acetileno ocurre más rápido que con los alcanos y alquenos con la consiguiente decoloración del bromo, esta es una reacción de adición, y el producto es un alqueno dibromado. 334 Obtención y Reacciones de los Hidrocarburos CH ≡ CH + Br2 ĺ CAP. 32 HC = CH Br Br 1,2 dibromoetano 2. Con solución amoniacal de sulfato cúprico. El reactivo se prepara añadiendo gota a gota hidróxido de amonio hasta que el precipitado formado se disuelva. El acetiluro de cobre es explosivo, por lo que se debe trabajar con mucho cuidado. 1. CuSO4 + 2 NH4OH ĺ (NH4)2SO4 + Cu(OH)2 CuCl + NH4OH ĺ NH4Cl + CuOH ĺ [Cu(NH3)4] (OH)2 + H2O 2. Cu(OH)2 + 4 NH4OH tetramín de hidróxido de Cu (II) Cu (OH) + 2NH4OH ĺ [Cu(NH3)2](OH) + 2 H2O diamín de hidróxido de Cu (I) 3. HC Ł CH + [Cu(NH3)4](OH)2 ĺ HC Ł CH + [Cu(NH3)2](OH) ĺ C Cu + 2NH4OH + 2 NH3 C HC Ł C Cu + NH4OH + NH3 3. Con solución amoniacal de nitrato de plata. El reactivo se prepara de igual forma que el experimento anterior y el acetiluro de plata formado es también explosivo. Recuerde que la formación de los acetiluros con el cobre y la plata se debe al carácter ácido de los hidrógenos del acetileno. CH ≡ CH ĺ HC ≡ C– + H+ 1. AgNO3 + NH4OH ĺ Ag(OH) + 2 NH4 NO3 2. Ag(OH) + 2NH4OH ĺ [Ag(NH3)2](OH) + 2 H2O 3. HC ≡ CH + [Ag(NH3)2](OH) ĺ HC ≡ CAg + NH4OH + NH3 4. Con el reactivo de Nessler. Dan precipitados cristalinos de acetiluros de mercurio. 2 RC ≡ CH + K2HgI4 + 2 KOH ĺ (RC ≡ C)2Hg + 4 KI + 2H2O 5. Con el permanganato de potasio. Los agentes oxidantes fuertes como el ion permanganato atacan el doble y triple enlace de los hidrocarburos, dando productos de oxidación superior que depende del medio en que se trabaja. a) Cuando el medio es neutro, básico o débilmente ácido forma “alcoholes”. 2 KMnO4 ĺ K2O + 2 MnO2 + 3/2 O2 3/2 O2 + 3 HC ≡ CH + 3H2O ĺ 3HC = CH OH OH 335 Química Experimental b) Cuando el medio es fuertemente ácido y en presencia de calor formará productos de oxidación superior. 1. 2 KMnO4 ĺ K2O + 2MnO + 5/2 O2 2. O2 + HC ≡ CH + 2 H2O ĺ 3. 4. HO HO CH CH 2 HCOOH + O2 OH OH HO HO CH CH OH OH + O2 ĺ 2HCOOH + 2H2O ácido fórmico ĺ CO2 + 2 H2O REACCIONES DE DIFERENCIACIÓN Se elige del n-pentano y el n-hexano (hidrocarburos saturados) y el ciclo pentadieno (hidrocarburo no saturado) para efectuar las siguientes experiencias. 1. Reacción con bromo. Es muy difícil la reacción con los hidrocarburos saturados, solamente en presencia de luz solar reaccionan pero muy lentamente. La reacción permite diferenciar el comportamiento de los hidrocarburos saturados y no saturados, observando la velocidad de la reacción relativa. a) Con hidrocarburos saturados CH3 (CH2)3 CH3 + Br2 CH3 (CH2)3 CH3 + BR2 no reacciona CH3 (CH2)3 CH2Br + HBr Ĺ Br Br Br Br b) Con hidrocarburos no saturados + 2 Br2 ĺ 2. Reacción con el permanganato de potasio a) Con hidrocarburos saturados CH3 (CH2)3 CH2 CH3 + KMnO4 ĺ no reacciona b) Con hidrocarburos no saturados + KMnO4 336 HO OH HO OH + K+ + Mn++ Obtención y Reacciones de los Hidrocarburos CAP. 32 3. Reacción con el reactivo de Grignard a) Preparación del Reactivo de Grignard. Se obtiene de un halogenuro de alquilo con granallas de Mg metálico usando como medio éter anhidro. Algunas veces, es necesario agregar un catalizador (I2) cuando la reacción se hace dificultosa. CH3MgCl CH3Cl + Mg Cloruro de metil magnesio (Reactivo de Grignard) I MgI + Mg Ioduro de fenil magnesio (Reactivo de Grignard) b) Preparación de hidrocarburos. Mediante el reactivo de Grignard se pueden preparar fácilmente hidrocarburos. El reactivo de Grignard reacciona violentamente con el agua y más lentamente con alcoholes y amoníaco, formando hidrocarburos. La reacción debe realizarse “in situ“, en el balón donde ya está preparado el reactivo de Grignard. 1. CH3MgCl + HOH ĺ CH4 + CIMg(OH) MgCI 2. ĺ + HOH + ClMg(OH) CH3MgCl + CH3OH ĺ CH4 + CIMgOCH3 MgI + CH3CH2OH ĺ + IMgOCH3CH3 CH3MgCl + NH3 ĺ CH4 + H2N MgCl cloruro de amino magnesio 3. HNMgCl CH3MgCl + NH2 ĺ CH4 + Cloruro de fenilamino magnesio c) El nidrocarburo obtenido puede ser reconocido mediante las reacciones con bromo, como han sido ya descritas: CH4 + Br2 ĺ CH3Br + HBr CH4 + Br2 CH2 CH2 + Br2 No reacciona ĺ CH2 CH2 Br Br 337 Química Experimental condensador separador de gas vapores gas de refinería reflujo burbujeador tanque de petróleo columna de fraccionamiento líquido bomba agua gasolina vapor líquido vapor vapor kerosene rectificadores horno gasolina o diesel crudo reducido bomba bomba Principal método de obtención de hidrocarburos, se realiza por refinación del petróleo crudo y el gas natural 338 CAPÍTULO 33 Identificación y propiedades químicas de los alcoholes y fenoles I. REACCIÓN DE ACIDEZ Los alcoholes de pequeña cadena poseen comportamiento ácido, por su característica polar, por lo tanto, reaccionan con algunos metales como sodio, potasio, etc., produciendo sales (alcoholatos) con desprendimiento de hidrógeno. a) Con metales alcalinos ĺ 2CH3CH2ONa + H2 Ĺ + 2K ĺ 2 2R–OH + 2Na ĺ 2R – ONa + H2 Ĺ 2CH3CH2OH + 2Na OH 2 OH + H2 Ĺ En general: Fig. 33.1 Estructura del etanol (CH3CH2OH) b) Con el reactivo de Grignard CH3OH + CH3–MgI ĺ CH4 + CH3OMgI R -OH + R MgX ĺ ROMgX + R H En general: II. REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN Los alcoholes, también tienen comportamiento básico frente a los ácidos orgánicos e inorgánicos de mayor acidez produciendo ésteres y agua. Esta reacción es reversible por la actividad del agua, por lo que se recomienda trabajar empleando un agente secante y reactivos secos. También se obtienen ésteres haciendo reaccionar los alcoholes con anhídridos y halogenuros de ácido. a) Esterificación con ácido salicílico. Se emplea 0,5 g de ácido salicílico, 1 mL de alcohol y dos gotas de ácido sulfúrico concentrado se somete a baño maría durante 5 minutos. Luego se vierte en un vaso que contenga agua fría con el objeto de captar el olor característico del ester formado. OH + CH3OH U COOH + H2O COOH3 COOH OH OH + CH3CH2OH U OH + H2O COOH2CH3 339 Química Experimental b) Esterificación con ácido acético. Se emplea 1 mL de ácido acético glacial, 1 mL de alcohol y dos gotas de ácido sulfúrico. El procedimiento es igual al anterior. CH3COOH + CH3CH2OH U CH3COOCH2 CH3 + H2O CH3COOH + CH3OH U CH3COOCH3 + H2O c) Esterificación con anhídridos. Se emplea 0,5 mL de un anhídrido y 1 mL de alcohol, se procede como en las experiencias anteriores. O CH3 C CH3 C O + CH3OH ĺ CH3 COOH + CH3COOCH3 O d) Esterificación con halogenuros de ácido. Se procede como la experiencia anterior. O CH3 C Cl + CH3OH CH3COOCH3 + HCl Cloruro de acetilo O S O + CH3CH2OH SO3 – CH2 CH3 + HCl Cl Cloruro de bencen sulfonilo O C Cl OH + Cloruro de benzoilo Bencen sulfonato de etilo COO + HCl Benzoato de fenilo III. REACCIONES DE OXIDACIÓN Los alcoholes primarios y secundarios sufren reacciones de oxidación produciendo aldehídos y cetonas respectivamente, los aldehídos pueden sufrir oxidaciones superiores hasta ácido empleando una serie de agentes oxidantes como: 1. Permanganato de potasio. Tomar 1 mL de alcohol y 4 gotas de permanganato de potasio diluido, la reacción puede ser en medio ácido, básico o neutro. a) En medio ácido. La acción oxidante del KMnO4 es más intensa por la liberación de oxígeno, como puede observarse en las reacciones siguientes: 340 Identificación y propiedades químicas de los alcoholes y fenoles 2KMnO4 ĺ K2O + 2MnO + 5/2 O2 K2O + 2HCl ĺ 2KCl + H2O 2 MnO + 4 HCl ĺ 2MnCl2 + 2 H2O 5 R–CH2OH + 5/2 O2 ĺ 5 R – CHO + 5 H2O CAP. 33 2 KMnO4 + 5 R –CH2OH + 6HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5 R–CHO + 8 H2O b) En medio básico. La acción oxidante en este caso es menos intensa que la anterior, pues se libera menos oxígeno. 2 KMnO4 ĺ K2O + 2MnO2 + 3/2 O2 3 RCH2OH + 3/2 O2 ĺ 3 R–CHO + 3 H2O 2KMnO4 + 3 RCH2OH K2O + 2MnO2 + 3 R–CHO + 3H2O c) En medio neutro. El comportamiento oxidante en este caso es idéntico al del medio básico pero se recomienda su empleo para evitar ciertas confusiones que pueden presentarse, por ejemplo; cuando trabajamos con alcoholes ternarios que no sufren oxidación. El oxidante al reaccionar con el ácido y la base pueden dar la apariencia de reacción con el alcohol. 2KMnO4 + 3 R-CH2OH ĺ K2O + 2 MnO2 + 3 R–CHO + 3 H2O 2. Dicromato de Potasio: Reacción de Beckman. Una mezcla de 10 g de dicromato de potasio con 15 mL de ácido sulfúrico aforado a 1 L constituye el reactivo de Beckman, el cual permite la oxidación de alcoholes primarios y secundarios en forma idéntica a la anterior. a) K2Cr2O7 ĺ K2O + Cr2O3 + 3/2 O2 K2O + H2SO4 ĺ K2SO4 + H2O Cr2O3 + 3H2SO4 ĺ Cr2(SO4)3 + 3H2O 3 R–CH2OH + 3/2 O2 ĺ 3 R – CHO + 3 H2O K2Cr2O7 + 3 R–CH2OH + 4 H2SO4 ĺ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3 RCHO + 7H2O b) K2Cr2O7 + 3 R-CHOHR + 4 H2SO4 ĺ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3RCOOR1+ 7 H2O Una coloración azul verdosa que presenta la solución, seguida de la reacción, indica la reducción del cromo IV a cromo III Esta reacción química es empleada en forma limitada para el dosaje etílico. 3CH3CH2OH + 2K2Cr2O7 + 8 H2SO4 ĺ 3CH3COOH + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11H2O anaranjado amarillento verde azulado El cambio de color de la solución de anaranjado amarillento a verde azulado, indica la presencia de alcohol. 341 Química Experimental 3. Reactivo de Nessler. Este reactivo también oxida a los alcoholes primarios y secundarios, a expresar de la reducción de Hg (II) a Hg (I) o Hg. Se emplean 1 mL de alcohol y 1 mL de reactivo de Nessler (tetraioduro mercúrico dipotásico) y luego se somete a baño maría observando la formación de un precipitado. El reactivo se prepara tratando 13,4 g de cloruro mercúrico con aproximadamente 150 g de ioduro de potasio en solución acuosa. a) Preparación del reactivo de Nessler: HgCl2 + 2 KI ĺ HgI2 + 2 KCl HgI2 + 2KI ĺ K2 [HgI4] reactivo de Nessler b) Reacción con los alcoholes: K2[HgI4] ĺ 2KI + HgI2 HgI2 + R –CH2OH ĺ RCHO + Hg + 2HI K2[HgI4] + R–CH2OH ĺ 2KI + RCHO + Hg + 2HI K2 [HgI4] + R–CHOH–R’ ĺ 2KI + RCOOR’ + Hg + 2HI c) 4. Deshidratación de alcoholes Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios sufren deshidratación para formar alquenos. 1. Con ácido sulfúrico. Los alcoholes presentan tres formas de reacción con el ácido sulfúrico, en función de la temperatura de trabajo. a) A temperatura ambiente. El producto resultante es un ester del ácido sulfúrico. CH3 CH3 CH3 C OH + H2SO4 ĺ CH3 CH3 CH3 CH2 C OSO3H + H2O CH3 OH + H2SO4 ĺ CH3 CH2 OSO3H + H2O b) A temperatura aproximada de 150 °C. En este caso el producto resultante es un éter. CH3 CH3 C CH3 CH3 OSO3H + CH3 C CH3 OH ĺ CH3 CH3 CH3CH2OSO3H + CH3CH2OH ĺ CH3 342 C CH3 CH3 O C CH3+ H2SO4 CH3 CH2OCH2CH3 + H2SO4 Identificación y propiedades químicas de los alcoholes y fenoles c) CAP. 33 A temperaturas superiores a 180 °C. A esta temperatura los alcoholes sufrirán la deshidratación mencionada. CH3 CH3 C CH2 OSO3H ĺ CH3 C CH3 + H2SO4 CH3 CH3 CH2OSO3H ĺ CH2 CH2 + H2SO4 2. Con el reactivo de Deniges. Presenta el mismo comportamiento que en el caso anterior, pues el ácido sulfúrico deshidrata al alcohol obteniéndose el alqueno; el cual con el óxido mercúrico forman un complejo que permite su identificación. El reactivo se prepara con 50 g de óxido mercúrico y 200 g de H2SO4 (ρ = 1,8 g/mL), aforando con agua destilada a un litro. CH2 CH3 CH3 + 6HgO + 3 H2SO4 ĺ CH3 C – CH3 CH2 + 6HgO + 3H2SO4 ĺ CH2 CH2 O S – CH2 O C 3 + H2O O O – O – O O S CH2 3 + 3 H2O O 5. Halogenación de alcoholes El grupo hidroxilo de los alcoholes puede ser sustituido por halógenos empleando pentacloruro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de tionilo, con el reactivo de Lucas, etc. Obteniéndose de este modo derivados halogenados de los hidrocarburos. 5 CH3 3 CH3 CH2OH + PCl3 ĺ 5 CH3 CH OH + PCl3 ĺ 3 CH3 CH2Cl + H3PO4 + H2O CH Cl + H3PO3 CH3 CH3 R CH2OH + SOCl2 ĺ CH3 CH2OH + SOCl2 ĺ R CH2Cl + SO2 + HCl CH2Cl + SO2 + HCl 1. Con el reactivo de Lucas. Permite diferenciar mediante la observación de la velocidad de reacción, a los alcoholes primarios, secundarios y ternarios. Los alcoholes ternarios reaccionan más rápidamente que los otros tipos de alcoholes, formando derivados halogenados que se separan de la solución acuosa por haber disminuido fuertemente su carácter polar; presentando una fase aceitosa. La reacción química se produce formando una sal de oxonio, que luego de deshidratada presentará al ion carbonio para finalmente obtener el derivado halogenado. 343 Química Experimental Se emplea 1 mL de alcohol y se agrega 1 mL del reactivo procediendo luego a calentar en baño maría. El reactivo se prepara disolviendo 340 g de cloruro de zinc anhidro en 230 mL de ácido clorhídrico concentrado. a) Con alcoholes ternarios: reacción rápida. CH3 H3C CH3 CH3 OH + H Cl C CH3 Cl CH3 b) Con alcoholes secundarios: reacción lenta. CH3 CH3 c) CH3 CH3 CHOH + HCl CHCl + H2O Con alcoholes primarios: reacción muy lenta. CH3 CH2 OH + HCl 2 CH3CH2Cl + H2O La función del cloruro de zinc es semejante a la del H+. El cloruro de zinc anhidro es un poderoso ácido de Lewis con orbitales vacíos, que pueden aceptar electrones del oxígeno. La formación del complejo de ZnCl2 con el oxígeno del alcohol debilita el enlace C–O y con ello acentúa la capacidad saliente del grupo de oxígeno. Un mecanismo general es el siguiente: R CH2 O + Zn Cl2 R CH2 H – Cl + CH2 O R – Zn Cl2 H + – + O Zn Cl2 Cl CH2 R + HOZnCl + Cl – H 6. Prueba del xantogenato Muchos alcoholes primarios, secundarios y ocasionalmente terciarios reaccionan con el sulfuro de carbono en presencia de NaOH para formar los alquilxantatos de sodio, una solución amarillenta que con el sulfato cúprico forma sales insolubles de color amarillo marrón de alquilxantato cuproso y dixantagenato. S a) R CH2OH + CS2 R CH2O C S b) 4 R CH2O SNa + H2O S S CSNa + 2CuSO4 ĺ R CH2O C + 2R R CH2O C + 2Na2SO4 CH2O C SCu S La experiencia se realiza mezclando 1 mL de alcohol, 1 mL de sulfuro de carbono y luego una lenteja de NaOH ó KOH; al producto formado se le agrega 1 mL de solución acuosa de sulfato cúprico. 344 Identificación y propiedades químicas de los alcoholes y fenoles CAP. 33 7. Con el ácido bórico El alcohol se reconoce tratándolo con ácido sulfúrico concentrado en presencia de ácido bórico con el cual forma los boratos de alquilo. Se hierve la mezcla en cápsula de porcelana y se hace arder los vapores, dando coloración verde. CH2OH + H3BO3 ĺ (CH3CH2O)3B + 3H2O borato de etilo 3CH3 8. Reacción de los fenoles 1. Con cloruro férrico. Los fenoles producen con cloruro férrico complejos coloreados solubles en agua, la naturaleza exacta de estos compuestos coloreados es incierta, pero por analogía con muchos complejos de hierro, posiblemente sea octaédrico con índice de coordinación 6. La estructura podría ser: O– OH Fe Fig. 33.2 Estructura del fenol 3 + FeCl3 O– H3 Fe+++ 6 + 3HCl 2. Nitración. El fenol se nitra rápidamente en presencia de ácido sulfúrico y ácido nítrico concentrado formando ácido pícrico de color de amarillo intenso. OH OH O2N + 3HNO3 NO2 + 3H2O NO2 En cambio, si se emplea ácido nítrico muy diluido a temperatura ambiente, aumenta la concentración del ión nitrosilo NO+, a causa de la oxidación de sulfato ácido de indofenol. O N OH + OH ĺ HSO3O– [HO N OH] + Sulfato ácido de indofenol (azul intenso) 3. Reacción de halogenación. El fenol se halogena rápidamente produciendo varios compuestos halogenados, el anillo se encuentra tan activado que es posible producir la halogenación en ambas posiciones orto, meta y para. Incluyendo dihalogenación en las posiciones. OH + 3 Br2 ĺ Br OH Br + 3 HBr Br 345 Química Experimental OH Br OH Br + 3 Br2 ĺ Br Br Br Br + 3 HBr Br OH OH Br Br Br Br + Br2 ĺ Br Br Br Br Br Br Br Br 4. Reacción con las ftaleínas. Los fenoles se condensan con el anhídrido ftálico en presencia de ácido sulfúrico o de cloruro de cinc formando ftaleínas. HO AR AR + 2 Ar OH + Proceso de destilación del tequila 346 OH Obtención e Identificación de Aldehídos y Cetonas CAPÍTULO 34 I. OXIDACIÓN DE ALCOHOLES CON EL REACTIVO DE BECKMAN H O O C C R1 R R2 Fig. 34.1 Estructura de un aldehído Fig. 34.2 Estructura de la cetona Los alcoholes por oxidación forman aldehídos o ácidos orgánicos. Los alcoholes secundarios forman cetonas y los alcoholes ternarios no reaccionan con este reactivo; salvo que se efectue en condiciones muy drásticas empleando ácido crómico o trióxido de cromo a temperaturas altas, generándose rompimiento del enlace C–C formando aldehídos, cetonas o ácidos. La práctica se realiza calentando en baño maría una mezcla de 1 mL de alcohol y 1 mL de reactivo de Beckman (se prepara con 10 g de dicromato de potasio, 5 mL de ácido sulfúrico, aforando a 100 mL con agua destilada) a) Con alcoholes primarios. 3R CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ĺ 3RCHO + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O b) Con alcoholes secundarios 3R CHOHR’ + K2Cr2O7 + 4H2SO4 ĺ R CO R’ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O c) Con alcoholes ternarios R R C OH + K2Cr2O7 No reacciona R Obtención de benzaldehído. 1 mL de alcohol bencílico y 1 mL de reactivo de Beckman se calientan en baño maría, cuando la solución forma un color azul verdoso, ha terminado la reacción y con el producto obtenido se puede efectuar experiencias de identificación. 347 Química Experimental II. REACCIÓN CON EL PERMANGANATO DE POTASIO Se mezcla 1 mL de la muestra con 1 mL de permanganato de potasio, observándose la decoloración del permanganato, siguiendo las reacciones que han sido explicadas en el capítulo de alcoholes. a) Con alcoholes primarios: 5R CH2OH + 2KMnO4 + 3 H2SO4 ĺ 5 RCHO + K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O b) Con alcoholes secundarios: 5R CHOHR + 2KMnO4 + 3 H2SO4 ĺ 5 RCOR’ + K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O c) Con alcoholes terciarios: R R C OH + KMnO4 No reacciona R Obtención de acetaldehído. En un balón de 250 mL apropiado para una destilación simple se agrega 20 mL de alcohol etílico, 30 mL de permanganato de potasio y 10 mL de ácido sulfúrico concentrado, se calienta y el acetaldehído producido que posee un punto de ebullición menor que el alcohol, puede separarse fácilmente por destilación. Con el producto obtenido se efectuarán las reacciones de identificación. III. REACCIÓN CON EL REACTIVO DE TOLLENS El reactivo de Tollens es un oxidante que permite diferenciar el comportamiento químico de los aldehídos frente a las cetonas. Los aldehídos, se oxidan fácilmente formando ácidos, en cambio las cetonas no se oxidan. La reacción es tan selectiva, que solamente los aldehídos dan reacción positiva, formándose una dispersión fina de plata metálica que sobre las paredes del recipiente forma un espejo (“espejo de plata”) o precipitado de color negro. El experimento se realiza empleando 1 mL de formaldehído con 1 mL del reactivo de Tollens puesto en baño maría (ver en el capítulo de glúcidos la preparación del reactivo). a) Reacción con aldehídos HCHO + 2 [Ag(NH3)2] OH ĺ 3 NH4OH + 2 Ag Ļ + HCOONH4 CH3CHO + 2 [Ag(NH3)2] OH ĺ 3 NH4OH + 2 Ag Ļ + CH3COONH4 CHO + 2 [Ag(NH3)2] OH ĺ 3 NH4OH + COONH4 + 2 Ag Ļ RCHO + 2[Ag(NH3)2] OH ĺ 3 NH4OH + RCOONH4 + 2 Ag Ļ b) Reacción con cetonas: CH3COCH3 + [Ag(NH3)2]OH ĺ No reacciona 348 Obtención e Identificación de Aldehídos y Cetonas CAP. 34 IV. REACCIÓN CON EL REACTIVO DE FEHLING Al igual que el reactivo de Tollens, este reactivo permite diferenciar a los aldehídos de las cetonas por oxidación; con la consiguiente reducción de las sales cúpricas a óxido cuproso o cobre metálico “espejo de cobre”. La experiencia se realiza empleando 1 mL de formaldehído y 1 mL de reactivo de Fehling. (Fehling A y Fehling B en proporciones iguales que se mezclan al instante de la reacción), en baño maría. a) H NaOOC 2 Na2 H O COONa O C COONa O C COOK Cu KOOC O + 5H2O + HCHO ĺ 4 H H cupritartrato de sodio y potasio (R. Fehling) CHOH + Cu2O Ļ + HCOONa + 3NaOH CHOH COONa b) Con cetonas, no reaccionan. V. REACCIÓN DE CANNIZARO La reacción de dos moléculas de aldehídos con el equivalente de una base fuerte, produce una mol de alcohol y otra de sal de ácido carboxílico. Experimentalmente, se puede demostrar esta reacción empleando una mezcla de 2 mL de benzaldehído, 2 mL de formaldehído y 5 mL de NaOH concentrado, luego de sometido a baño maría efectuamos la identificación del alcohol por la reacción de xantatos, habiendo encontrado que el benzaldehído se reduce a alcohol bencílico mientras que el formaldehído se oxida a ácido fórmico. a) Reacción de Cannizaro CH2OH CHO CHO +H + HCOONa b) Identificación del alcohol S CH2OH CH2 O + CS2 C S Na + H2O VI. REACCIÓN CON EL NITROPRUSIATO DE SODIO: REACCIÓN DE LEGAL Este reactivo sirve para determinar la presencia de cetonas que poseen grupos metálicos activos con características ácidas, las cuales en presencia de hidróxido de amonio forman el ion carbamio así reacciona con el nitroprusiato de sodio, dando una coloración violeta. Este experimento se realiza mezclando 1 mL de cetona, 1 mL del reactivo y 1 mL de hidróxido de amonio (NH4OH). a) Carácter ácido: O CH3 C O CH3 + NH4+ OH – ĺ CH3 C CH2– NH4+ + H2O Ion Carbamio 349 Química Experimental b) Identificación: O O CH2NH4 + Na2[Fe(CN)5NO] ĺ Na2(NH4)2[Fe(CN)5NO(CH2 Color violeta C CH3 C CH3)2] c) Para cetonas aromáticas no reacciona por adolecer del grupo metilo activo O + Reactivo + NH4OH ĺ C VII. REACCIÓN CON LAS HIDRACINAS: 2,4 DINITROFENIL HIDRACINA Los aldehídos y cetonas reaccionan con 2,4 dinitrofenil-hidracina formando productos llamados hidrazonas. Se mezcla 1 mL de aldehído o cetona con el reactivo, se agrega 1 mL de ácido acético y se calienta en baño maría produciendo cristales amarillos hermosos. a) Con los aldehídos: RCHO + NH2 NH NO2 NO2 R C N NH NO2 + H2O NO2 H 2,4 dinitrofenil hidrazona de aldehído b) Con las cetonas: R C R’ + NH2 NH NO2 R NO2 C N NH NO2 + H2O NO2 R’ VIII. REACCIÓN CON LAS CARBAZIDAS Como en el caso anterior, las carbazidas forman carbazonas con los aldehídos y cetonas. Con la semicarbazida a) Aldehídos: O R CHO + H2N NH b) Cetonas C H NH2 ĺ O R C N NH C NH2 + H2O Semicarbazona del aldehído O R CO R + NH2 NH C O NH2 ĺ R C N NH C NH2 + H2O R Semicarbazona de la cetona 350 Obtención e Identificación de Aldehídos y Cetonas CAP. 34 En forma similar los aldehídos y cetonas reaccionan con carbazidas y difenilcarbazidas. O NH NH2 NH NH2 NH NH NH NH C Carbazida O C Difenilcarbazida Con la tiocarbazida S O H NH a) R C H+S C NH NH2 ĺ R N C N H NH C NH2 NH2 + H2O S O R NH b) R C R+S C NH NH2 ĺ R N C N H C NH2 NH NH2 + H2O IX. REACCIÓN CON EL REACTIVO DE SCHIFF Los aldehídos y cetonas forman compuestos intensamente coloreados con el reactivo de Schiff. Se toma 1 mL de muestra y 1 mL de reactivo, se calienta en baño maría dando una coloración grosella violáceo. El reactivo se prepara decolorando 500 mL de Fucsina (al 1%) con 20 mL de solución saturada de bisulfato de sodio a la que luego se le agrega 10 mL de ácido clorhídrico concentrado. a) Preparación de reactivo NH C NH2 NH2 + H2SO3 ĺ H2N C OSO2H NH2 NH2 Fucsina (violeta) H2N C OSO2H NH2 NH2 NH + 2H2SO3 ĺ H2N SO2H C OSO2H + H2O NH SO2H Reactivo de Schiff 351 Química Experimental b) Reacción con los aldehídos OH NHSO2H C R NHSO2H H2N C H OSO2H + 2RCHO ĺ H2N C OSO2H NHSO2H OH NHSO2H C H OH R NHSO2 C OH H NHSO2 OH H2N C OSO2H HN C H R C R R NHSO2 C NHSO2 H H OH color violeta OH C c) Reacción con las cetonas (se presenta la forma resumida de esta reacción) R NH NHSO2H SO2 C R’ OH H2N C O SO2H + RCOR’ ĺ HN C + H2SO3 R NH SO2H NH SO2 C OH color violeta 352 R’ CAPÍTULO 35 Ácidos Carboxílicos y Derivados Son ácidos débiles en comparación con los ácidos inorgánicos, poseen el grupo funcional carboxilo: R C OH Fig. 35.1 Estructura ácido carboxílico O La propiedad química característica de estos compuestos es su acidez, pues cuando se disuelven en agua, se ionizan según la siguiente ecuación: O R C O OH + H2O U R C O– + H3O+ Su constante de ionización Ka está dada por la ecuación: Ka = El anión carboxilo R COO– alcanza su estabilidad por resonancia. O R C O U O– R C O ó O– R C (–) O Si los ácidos carboxílicos presentan grupos que sustraen o donan electrones sufren una variación en su fuerza ácida, así los ácidos halogenados son más fuertes que sus correspondientes no sustituidos. CH3 COOH Cl Ĺ Cl ĸ C Ļ Cl COOH Cl ĸ CH2 COOH CH3 Ļ H3C ĺ C COOH Ĺ CH3 Hidrógeno de acidez limitada Centro electrófilo Hidrógeno muy ácido 1 R H R 2 δ+ C O δ’ – H δ– O Centros básicos Fig. 35.2 La reactividad de un ácido carboxílico 353 Química Experimental I. REACCIONES DE IDENTIFICACIÓN Ver el capítulo de alcoholes. II. REACCIONES CON Na2CO3 (CARBONATO DE SODIO) Los ácidos carboxílicos con características polares pronunciadas o aquellos de cadena pequeña, reaccionan con una solución de carbonato o bicarbonato de sodio o potasio en agua, desprendiendo anhídrido carbónico. Esta reacción es útil para distinguir a los ácidos carboxílicos de otras sustancias débilmente ácidas, como los fenoles; que sí reaccionan con hidróxido de sodio, pero no desprenden anhídrido carbónico con los carbonatos ni bicarbonatos, es decir no reaccionan con estas sales. 2R COOH + Na2CO3 ĺ 2R 2CH3 COOH + K2CO3 ĺ 2CH3COOK + CO2 Ĺ + H2O COOH + NaHCO3 ĺ R R COOH COOH + K2CO3 2HCOOH + K2CO3 ĺ COONa + CO2 Ĺ + H2O COONa + CO2 Ĺ + H2O COOK COOK ĺ + CO2 Ĺ + H2O 2HCOOK + CO2 Ĺ + H2 O III. REACCIONES DEL ÁCIDO OXÁLICO CON SALES DE Ca++ y Ba++ Las sales de Ca++ y Ba++ precipitan con el ácido oxálico en forma cuantitativa. COOH + Ca++ ĺ COOH COO Ca Ļ + 2 H+ COO COOH + Ba++ ĺ COOH COO Ba Ļ + 2 H+ COO IV. REACCIÓN DEL ÁCIDO TARTÁRICO CON KOH El ácido tartárico reacciona con el hidróxido de potasio, formando tartrato de potasio, precipitado de color blanco. COOH CH – OH 354 COOK + 2KOH ĺ CH – OH CH – OH CH – OH Ļ COOH COOK + 2H2O Ácidos Carboxílicos y Derivados CAP. 35 V. ÁCIDOS 1,2 DI CARBOXÍLICOS Los ácidos 1,2-dicarboxílicos estructuralmente apropiados se deshidratan y ciclan por acción del calor, formando anhídridos, mientras que sus isómeros TRANS, debido al impedimento estérico no se ciclan. H2C COOH HC COOH HOOCC H2C COOH HC COOH H H CCOOH los ácidos o-benceno dicarboxílicos igualmente se ciclan por acción del calor. Así tenemos: O C C O C OH OH O + H2O C O O VI. REACCIÓN DE LOS HIDROXIÁCIDOS Muchos ácidos carboxílicos que poseen en su estructura el grupo –OH, como el ácido láctico, cítrico, tartárico, oxálico, etc., actúan como reductores frente a algunos metales como el Fe+++, o también pueden ser oxidados por oxidantes como el permanganato de potasio. REACCIÓN CON EL KMnO4 En 5 tubos de ensayo tomar 1 mL de ácido oxálico, láctico, tartárico, cítrico y ácido acético, respectivamente y agregar a cada tubo 4 gotas de KMnO4, agitar rigurosamente y si fuera necesario someter a calentamiento suave. Se observará que el KMnO4 pierde su color característico y se formará un precipitado de MnO2. Las reacciones son las siguientes: a) Con ácido oxálico: COOH + 2 KMnO4 ĺ 6CO2 Ĺ + 2 MnO2 Ļ + K2O + 3H2O COOH + KMnO4 ĺ (El KMnO4 mantiene su color grosella) 3 COOH b) Con ácido acético: CH3 c) Con ácido láctico: COOH 3 CHOH + 2 KMnO4 CH3 COOH ĺ 3C O + 2 MnO2 + K2O + 2 H2O CH3 355 Química Experimental d) Con ácido tartárico: COOH COOH 3 CHOH + 4 KMnO4 ĺ 3C O + 4 MnO2 + 2 K2O + 6 H2O CHOH C COOH COOH O e) Con ácido cítrico COOH CH2 C 3 HO CH2 COOH + 2 KMnO4 CH ĺ COOH 3C CH2 COOH O + 2 MnO2 + 3 CO2 Ĺ + K2O + 3 H2O COOH REACCIÓN CON CLORURO FÉRRICO Los hidroxiácidos tienen la propiedad de reducir el Fe+++ a Fe++. La reacción se verifica agregando una solución de ferrocianuro de potasio. En 5 tubos de ensayo tomar las mismas cantidades de los ácidos del experimento anterior y agregar a cada tubo, gotas de solución de FeCl3, luego someter a calentamiento a fuego directo, enfriarse y agregar a cada tubo una gota de solución de ferrocianuro de potasio. Observa que los hidroxiácidos reaccionan, y el ácido acético no reacciona. Las reacciones son las siguientes: COOH a) COOH + 2FeCl3 ĺ COOH b) CHOH + 2 FeCl3 c) ĺ 356 O + 2 FeCl2 + 2 HCl COOH COOH ĺ C O + 2 FeCl2 + HCl CHOH CHOH COOH COOH C COOH COOH + 2 FeCl3 CH2 ĺ CH2 COOH e) C CH3 CHOH + 2 FeCl3 HO COOH CH3 CH2 d) 2 CO2 Ĺ + 2FeCl2 + 2 HCl 3CH3 COOH + FeCl3 C CH2 ĺ COOH O + CO2 Ĺ + 2 FeCl2 + 2HCl Ĺ COOH Fe(CH3 COO)3 + 3 HCl Sal, sin oxidación del ácido Ácidos Carboxílicos y Derivados CAP. 35 Agregando el ferrocianuro de potasio al tubo de reacción se tendrá las siguientes reacciones: a) 2 FeCl2 + K4[Fe(CN)6] ĺ Fe2[Fe(CN)6] + 4 KCl Ferrocianuro ferroso (color celeste) b) 4 Fe(CH3COO)3 + 3K4[Fe(CN)6] ĺ Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 CH3 COOK Ferrocianuro férrico (color azul intenso) REACCIÓN CON EL FENOLATO FÉRRICO El fenol y muchos fenoles forman compuestos intensamente coloreados con el cloruro férrico (ver capítulo 28) y actúan como un reactivo oxidante para algunos hidroxiácidos carboxílicos OH O– + FeCl3 ĺ Fe + 3 HCl 3 Violeta intenso Cuando agregamos esta solución a algunos hidroxi-ácidos carboxílicos, estos reaccionan decolorando la solución violeta de fenolato férrico. Las reacciones son las siguientes: O– COOH o + a) O– 3 COOH Fe ĺ OH 2 + 2 CO2 Ĺ Fe + 2 b) Con ácido láctico COOH COOH O– CHOH + 2 3 Fe ĺ CH3 C O– O +2 OH 3 Fe + 2 CH3 c) Con ácido tartárico COOH COOH O– CHOH + 2 3 Fe ĺ C O– O +2 CHOH CH COOH COOH OH 2 Fe + 2 OH d) Con ácido cítrico CH2 HO C CH2 COOH COOH + COOH CH2 O– 3 Fe ĺ C CH2 COOH O + CO2 + OH O– + 2 2 Fe COOH 357 Química Experimental e) Con ácido acético O– 3 CH3 COOH + OH 3 Fe ĺ Fe(CH3 COO )3 + 3 – No se produce la oxidación, solo intercambio. VII. REACCIONES CON ÁCIDO CÍTRICO Cuando los hidroxiácidos son oxidados, el carbono con el grupo funcional –OH pasa a ser grupo carbonilo C O. El grupo carbonilo puede ser identificado mediante la reacción con el nitroprusiato de sodio (ver aldehídos y cetonas). El grupo funcional es oxidado por el permanganato con formación de un grupo carbonilo. CH2 HO C COOH COOH + CH2 O2 ĺ COOH CH2 C COOH O + CO2 Ĺ + H2O CH2 COONH4 En presencia de álcalis como NH4OH forma el ion CARBAMIO. COOH CH2 C CH2 O + NH4OH CH2 ĺ COOH C CH2 COONH4 O COONH4 Ion carbamio Con la solución de nitroprusiato de sodio nos dá una coloración guinda característica. CH2 C CH2 358 CH2 COONH4 O + Na2[Fe(CN)5NO] COONH4 COONH4 CO ĺ Na2 Fe(CN)5NO CH2 COONH4 2 Ácidos Carboxílicos y Derivados VIII. HALOGENUROS DE ACILO CAP. 35 O Estos compuestos poseen el grupo funcional C X. Son generalmente líquidos de bajo punto de ebullición, tienen olor muy irritante y son fumantes al aire húmedo. 1. Reacción de hidrólisis. Los halogenuros de acilo reaccionan fácilmente con agua en presencia de bases. La reacción es una adición nucleofílica al grupo carbonilo, seguida de la ruptura del enlace C X, y eliminación del haluro, formándose el haluro de hidrógeno. O R O C ĺ X + –OH [R C O X] ĺ R C OH + X– OH 2. Reacción con amoníaco y aminas. Los halogenuros de acilo reaccionan con el amoniaco casi como con las aminas primarias y secundarias para formar AMIDAS. Son agentes acilantes más enérgicos que los anhídridos, pues el ion X– es buen grupo saliente. O C CH3 CH3 O Cl + 2 NH4OH O H C Cl + 2 N ĺ CH3 C NH2 + NH4Cl + 2 H2O O ĺ CH3 C NH + NH3Cl H O O C Cl + 2 NH4OH ĺ C NH2 + NH4Cl + 2 H2O 3. Reacción del hidroxamato de fierro. Los halogenuros de acilo reaccionan con la hidroxilamina dando ácidos hidroxámicos, los cuales con el cloruro férrico forman complejos coloreados de hidroxamato de fierro. O O R C X + H2NOH ĺ R NH OH + FeCl3 ĺ Complejo coloreado C NH OH + HX Ĺ O R C 359 Química Experimental IX. ANHIDRIDOS DE ÁCIDO O C O Posee el grupo funcional anhídrido, que es el siguiente: C O Se hidrolizan formando amidas, ácidos hidroxámicos y ftaleínas según las siguientes reacciones: 1. Reacción de hidrólisis. Los anhídridos se hidrolizan lentamente en frío y rápidamente en caliente, produciendo la ruptura del enlace C O con formación de ácidos carboxílicos, la hidrólisis es catalizada por ácidos ó álcalis. O O R C R C O + H2O R O C OH + R’ C OH O 2. Reacción con las aminas. Los anhídridos son agentes oxidantes, reaccionan con aminas para dar amidas. Las amidas puede ser primarias o secundarias. H3O C H3O C O O O ĺ + H2N CH3 C NH + CH3COOH O 3. Reacción del hidroxamato de hierro. Los anhídridos reaccionan con la hidroxilamina dando ácidos hidroxámicos, que con el cloruro férrico forman complejos férricos de color rojo o violeta. El color del complejo varía con el pH de la solución, sus estructuras pueden ser: Fe(R CONHO)++ en medio fuertemente ácido. Fe (R CONHO)+2 en medio débilmente ácido, y Fe(R CO NO)3 en medio neutro o débilmente alcalino. O O R C R C O + H2N OH ĺ R C NH OH + R COOH O 4. Reacción del anhídrido ftálico con la resorcina. El anhídrido ftálico con resorcina en presencia de ácido sulfúrico concentrado, se condensa formando un colorante llamado fluoresceína. Para ello se toma 0,10 g de anhídrido ftálico; 0,1g de resorcina y se le agrega dos gotas de ácido sulfúrico concentrado, luego se calienta hasta que forme una coloración casi roja intensa, se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Luego se agrega 5 mL de agua destilada y a la solución formada se añade una solución de hidróxido de sodio o potasio hasta que forme una coloración amarilla, una pequeña porción de esta se diluye con agua y se observará una coloración verde- amarilla fluorescente. 360 Ácidos Carboxílicos y Derivados CAP. 35 O O OH C C O + 2 O C C OH HO O OH O Fluoresceína O O C O C OH OH O C + NaOH ĺ ONa + H2O C OH O OH Amarillo vidrio fluorescente Para la obtención de fenolftaleína, se procede del mismo modo, utilizando fenol en lugar de resorcina. En medio ácido debe dar una solución incolora y en medio básico una coloración grosella. O O OH C C O + 2 C O + H2O C OH OH HO O Fenolftaleína O O C O + 2 OH– C OH OH C ĺ O– + 2 H2O C OH O Color grosella 361 Química Experimental CH3-COH Aldehido de reposición Propiedades 1. Hidrógeno ácido del —COOH + HOH H2O+ + RCH2COO– 2. Grupo hidroxilo del —COOH + PCl3 , SOCl2 RCH2COCl HX + R’OH RCH2COOR’ + NH3 RCH2COO–NH+4 –HΔ O RCH2CONH2 3. Grupo carbonilo del —COOH + 1, LiAlH4, 2, HOH RCH2CH2OH + calor MnO RCH2—CO—CH2R 4. Hidrógenos en C + X3 F RCHXCOOH x F RCX2COOH 5. Grupo —COOH + NaOH CaOΔ RCH3 + Ag+.Br2 RCH2BR 2 2 N2 H2O Absorbedor Adehido sin reaccionar T = 0 a 5ºC Preparación 1. Oxidación RCH2CH2OH + Cr2O23– o MnO–4 , H+ RCH2CH — O + Ag(NH3)+2 RCH2COCH3 + NaOX RCH2CH — CH2 + MnO–4 , H+ 2. Grignard RCH2MgX + CO2 , luego H+ RCH2COOH 3. Hidrólisis RCH2CN + 2HOH RCH2 — CONH2 + HOH RCH2COOR’ + HOH (RCH2CO)2O + HOH RCH2COX + HOH RCH2CCl3 + 3HOH Ácido acético refinado CH3-COOH [99%] 1ra hora: 27ºC 2da hora: 30ºC 10 hs: 60ºC η = 90% Rectificación Adehido + N2 1º Vapor 2º Agua fría Catalizador: Acetato de Manganeso H2O Aire 5 kg/cm2 Ácido Acético Bruto [96%] Proceso de obtencion del ácido acético 362 Vapor CAPÍTULO 36 Ésteres Los ésteres poseen el grupo funcional: O C OR Fig. 36.1 Estructura de un ester Los ésteres simples son líquidos volátiles con olor agradable a frutas. Los de elevado peso molecular y aquellos procedentes de alcoholes polihidroxilados son sólidos casi incoloros. Son insolubles en agua, sin embargo, la presencia de grupos hidrófilos pueden aumentar la solubilidad en forma considerable. En los ésteres el grupo carbonilo tiene una reactividad menor que en los aldehídos y cetonas. La disminución de la reactividad se debe a que el grupo carbonilo puede aceptar los electrones no compartidos del oxígeno del grupo –OR produciendo de esta forma una disminución en la tendencia del carbono-carbonílico a aceptar electrones de un reactivo externo. O R C OR 1. Reacción del hidroxamato de hierro. La reacción de los ésteres con la hidroxilamina dan ácidos hidroxámicos, los ácidos hidroxámicos son ácidos débiles y con ciertos metales polivalentes como el fierro forman compuestos de coordinación coloreados. Esta reacción se emplea para la determinación cuantitativa de los ésteres. O R C O O OH ĺ NHOH + FeCl3 ĺ R’’ + H2 N R C NHOH + R’ OH O 3R C R C N H N O Fe + 3HCl 3 También dan resultados positivos, los anhídridos de ácido, lactonas, halogenuros de acilo, derivados trihalogenados, amidas, nitritos y otros. 363 Química Experimental LA QUÍMICA EN ACCIÓN V PREPARACIÓN DEL BIODIESEL El biodiesel es un combustible que se obtiene a partir de aceite vegetal nuevo, grasa o aceites comestibles usados. Tiene la característica de ser mas limpios que el diesel obtenido a partir del petróleo, pues contiene mínimas cantidades de azufre, y lo más importante, es una fuente de energía renovable. La reacción básica es la siguiente: O H2O O C R O O HC O C R + CH3OH NaOH H2C OH HC OH H2C OH O H3C + Glicerina metanol O C O R metil ester (biodiesel) O CH2 O C R Triglicérido (aceite / grasa) Procedimiento: • Medir 1 litro de aceite nuevo, 200 cm3 de metanol (alcohol metílico) y pesar 3,5 g de NaOH. • Disolver el NaOH en el metanol, lo cual permite obtener el metóxido de sodio. • Calentar el aceite entre 45 - 50ºC. Agregar el metóxido de sodio al aceite y agitar por 20 minutos. Dejar reposar y separar el biodiesel de la glicerina. • Cuando el aceite es usado, pesar la cantidad de hidróxido de sodio dada por la titulación del aceite. Calentar el aceite a 100ºC durante unos minutos (secado del aceite). Dejar enfriar hasta 45 - 50ºC y proseguir como en el caso anterior. TITULACIÓN DEL ACEITE USADO Mezclar en un recipiente de vidrio 1 cm3 de aceite usado, 10 cm3 de alcohol isopropílico y 6 gotas de fenolftaleina. Con una pipeta graduada se deja caer gota a gota solución de NaOH 0.1% P/V (0.1 g de NaOH por cada 100 cm3 de agua destilada), hasta viraje del color de la fenolftaleina (incoloro a rosa). Medir el volumen de NaOH necesario para virar el indicador. Calculo 1g. de NaOH por cada mililitro de solución de NaOH 0.1% P/V mas 3.5 g de NaOH por litro de aceite. Ejemplo: Si se gasta 2,4 ml de solución de NaOH y queremos preparar 150 litros de biodiesel. 2,4 g. de NaOH x 150 L = 360 g. de NaOH 3,5 g. de NaOH x 150 L = 525 g. de NaOH = 885 g. de NaOH Por cada ml. de solución gastada se debe agregar 1g. extra de NaOH por litro de aceite. Normalmente se usan 6 - 7 g. de NaOH (litro de aciete usado) 364 CAPÍTULO 37 Funciones Nitrogenadas: Aminas Las aminas presentan el grupo funcional: –NH2 Las aminas de C1 a C2 son gases solubles en agua y de C3 a C11 son líquidos. Las aminas superiores son sustancias incoloras solubles, que luego de un tiempo adquieren un color café oscuro. Existen tres tipos de aminas: Aminas primarias: R NH2 Aminas secundarias: R NH Aminas terciarias: R’ R3N Fig. 37.1 Estructura de la amina CH3NH2 1. REACCIONES PRINCIPALES 1. Reacciones con HCl Las aminas con los ácidos minerales dan sales amoniacales solubles en agua, y con HCl forman clorhidratos. R NH2 + HCl ĺ (R NH3)+ Cl– Las aminas son bases por lo que reaccionan con los ácidos minerales, produciendo sales de amonio cuaternario. NH2 + HCl ĺ NH3+Cl– CH3 H3C N + HCl CH3 Cloruro de fenilamonio CH3 ĺ [H3C N+ H]Cl– Cloruro de trimetil amonio CH3 2. Reacción de la carbilamina Las aminas primarias reaccionan con cloroformo en medio fuertemente básico (hidróxido de sodio o de potasio), dando un compuesto denominado carbilamina, que tiene enlaces muy fuertes. Esta reacción es muy sensible y puede identificar aminas primarias en mezclas de aminas secundarias y terciarias. 365 Química Experimental El cloroformo es hidrolizado por la base formando un triclorocarbanión intermediario que pierde un ion cloruro generando así un diclorocarbeno. El carbeno reacciona con el átomo de nitrógeno con formación de isocianuros, según la siguiente reacción: CHCl3 + OH– Paso rápido Paso lento NH2 + : CCl2 Ar NH Ar CHCl2 N Ar U + H2O U : CCl2 + Cl– ĺ Ar NH CHCl2 N CHCl Ar β-eliminación CHCl ĺ Ar α-eliminación C– Con las aminas secundarias y terciarias se forman intermedios similares pero no dan carbilaminas. 3. Reacción de las aminas primarias Las aminas primarias alifáticas reaccionan con el ácido nitroso, formando sales de diazonio que se descomponen produciendo un alcohol con eliminación de nitrógeno. H R NH2 R H2 U NO R N H R N N O + H+ H N O U R N N [R N OH R N– ļ R + N2 + H2O ĺ ĺ N] R N O H + N2 OH + N2 + H+ Las aminas primarias aromáticas reaccionan con el ácido nitroso formando sales de diazonio estables a 0,5 °C. Estas sales pueden ser comprobadas con una solución de β - naftol, dando colorantes azoicos. NH2 + HONO N + OH– + H2O ΟΗ N+ H N N ĺ N ĺ N N N colorante azoico OH Este tema será tratado con mas detalle en el capítulo 40: “Colorantes Azoicos”. 366 Funciones Nitrogenadas: Aminas CAP. 37 4. Reacciones de aminas secundarias Las aminas secundarias alifáticas y las aromáticas, reaccionan con ácido nitroso formando N-nitrosoaminas que generalmente son coloreadas. Estos nitrosos derivados se pueden reconocer mediante la reacción de Liebermann. R R N N O + H+ R N R + NO+ U R N N O ĺ R H H Las aminas secundarias reaccionan con el CS2 en medio básico, en presencia de cloruro de níquel, dando precipitados de color amarillo verdoso formando ditiocarbamato de níquel. S R2 NH + CS2 + NH4OH ĺ R2 N C S 2R2 N C S NH4 + H2O S S NH4 + NiCl2 ĺ R2 N S C S Ni S C N R2 5. Reacciones de aminas terciarias Las aminas terciarias alifáticas no reaccionan con el ácido nitroso, en cambio; las aminas terciarias aromáticas, si tienen la posición para (p) no sustituida, reaccionan con el ácido nitroso dando derivados p-nitrosados mediante reacción de sustitución electrofílica. R N R R N R + HONO ĺ NO a) Reacción con ferrocianuro de potasio. Las aminas terciarias alifáticas reaccionan con ferrocianuro de potasio en ácido clorhídrico, obteniéndose un precipitado. 2 R3N + K4[Fe(CN)6] + 4H+ ĺ (R3N)2H4 Fe(CN)6 + 4K+ b) Reacción con ioduro de metilo. Las aminas terciarias reaccionan con ioduro de metilo formando una sal de amonio cuaternario. R R (+) R N + CH3I ĺ R N CH3 + I–1 R R c) Reacción con ácido pícrico. Las aminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con el ácido pícrico en solución etanólica, calentando suavemente y luego enfriando en hielo se formará un precipitado. OH O2N NO2 + NR3 NO2 ĺ O2N NO2 NO2 367 Química Experimental d) Reacción con el cloruro de benceno sulfonilo. Las aminas primarias y secundarias reaccionan con cloruro de benceno sulfonilo formando sulfanamidas N–sustituidas, solubles en hidróxido de sodio. Las aminas terciarias no reaccionan con cloruro de benceno sulfonilo. Amina primaria: ĺ SO2Cl + H2NR SO2 NH + HCl R Amina secundaria: SO2Cl + NHRR’ ĺ R SO2 N + HCl R’ Amina terciaria: R SO2Cl + N R’ ĺ No reacciona R La sulfanamida formada por una amina primaria es soluble en hidróxido de sodio. SO2NHR + NaOH ĺ Na SO2 N + H2O R Benceno sulfanamida sódica Las sulfanamidas formadas por una amina secundaria no reacciona con el hidróxido de sodio. R SO2 N + NaOH ĺ No reacciona R Este procedimiento se utiliza para identificar las aminas primarias, secundarias y terciarias. También se conoce como el ensayo de Hinsberg. Fig. 37.2 Equipo de destilación al vacío o a presión reducida. 368 CAPÍTULO 38 Glúcidos I. INTRODUCCIÓN Los glúcidos son sustancias ternarias compuestas de C, H, y O. Son derivados aldehídicos y cetónicos de alcoholes polivalentes ya sean simples o condensados, con dos, tres, cuatro, cinco, seis y eventualmente con siete carbonos denominados biosas, triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. Se encuentran muy difundidos en la naturaleza, en vegetales y animales, constituyendo sustancias de reserva como en el caso del glucógeno y almidón; o bien, como elementos estructurales formando tejidos de sostén como sucede con los vegetales, ejemplo la celulosa o en algunos animales inferiores. También se les encuentra formando parte de la molécula del ARN y ADN en forma de ribosa o desoxiribosa. Los azúcares, hidratos de carbono o carbohidratos están comprendidos dentro de la clasificación de los glúcidos. De acuerdo con la nomenclatura química, presentan dos grupos denominados: a) Osas y b) Ósidos a) Las osas. Son azúcares hidrolizables y muchos de acción reductora. Son los monosacáridos y de acuerdo al número de carbonos que poseen en su estructura básica son denominados biosas, triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, heptosas y muy eventualmente octosas y nonosas. b) Los ósidos. Son azúcares hidrolizables, producto que en muchos casos poseen acción reductora, son los denominados oligosacáridos y polisacáridos, que al hidrolizarse se degradan formando unidades estructurales más pequeñas o monosacáridos. Los ósidos se subdividen en: • Halósidos y • Heterósidos b.1 Halósidos. Los halósidos por hidrólisis dan lugar solamente a las osas y comprenden los dihalósidos que por hidrólisis forman dos unidades de monosacáridos. Ejemplos: Sacarosa Lactosa C12H22O11 Maltosa Los trihalósidos y polihalósidos que comprenden principalmente los: Dextrinos Gomas Almidón Celulosas, etc. 369 Química Experimental b.2 Heterósidos. Los heterósidos son glúcidos, que por hidrólisis dan una o muchas osas, acompañadas de otras sustancias que no son del grupo glucósido. Muchos se encuentran en los vegetales y animales que guardan cierta semejanza con los alcaloides como la amigdalina, la digilatina, etc. CH2OH Lactosa O H CH2OH H OH O OH H OH OH H O H H CH2OH OH H H H H H OH CH2OH H OH OH H H OH H HO O OH O H +H2O OH H H OH Glucosa H H OH Galactosa Fig. 38.1 Hidrólisis de la lactosa II. PROPIEDADES GENERALES 2.1. ACCIÓN DE LOS ÁCIDOS SOBRE LAS OSAS a) Con ácidos diluidos. Los ácidos diluidos no producen ninguna reacción sobre las osas. b) Con ácidos fuertes. Los ácidos fuertes, sobre todo en caliente, actúan deshidratando las osas y produciendo derivados furfurílicos. Con las hexosas: CH2OH CH2OH O OH H OH OH H H O H OH CHO Hidroximetil -furfuraldehído Con las pentosas: O CH2OH OH OH H H H OH CHO O Furfuraldehído 370 Glúcidos CAP. 38 c) Con ácidos oxidantes. Los ácidos oxidantes como el ácido nítrico, actúan sobre las osas produciendo tres tipos de ácidos por oxidación. c.1 Ácidos aldónicos. La oxidación de los azúcares es realizado sobre el grupo funcional aldehídico formando ácidos. CHO COOH + 2HNO3 ĺ + H2O + 2NO2 CH2OH ácido glucónico CH2OH glucosa c.2 Ácidos urónicos ó aldurónicos. En este caso la oxidación es realizada en el alcohol primario del azúcar sin afectar, la base aldehídica. CHO CHO + 2HNO3 ĺ CH2OH + 2 H2O + 2NO COOH glucosa ácido glucorónico CH2OH COOH O OH OH OH H H H H + 2HNO3 ĺ OH H OH O H OH OH H H H + H2O + 2NO2 OH c.3 Ácidos aldáricos. La oxidación del carbohidrato se realiza en los dos extremos terminales. CHO COOH + 2HNO3 CH2OH glucosa ĺ + 2 H2O + 2NO COOH ácido glucárico 371 Química Experimental 2.2. ACCIÓN DE LOS ÁLCALIS SOBRE LAS OSAS a. Con los álcalis diluidos. Los álcalis actúan sobre las aldosas y acetonas, originando tautomenismo ceto-enólico. CH2OH CHOH CHO C CH2OH Forma aldólica OH CH2OH Forma enólica C O CH2OH Forma cetónica b. Con los álcalis concentrados. Los álcalis concentrados, por acción prolongada, producen formas enólicas dobles, originando muchas veces la ruptura de la molécula, dando ácidos de acción reductora. 1. H H H OH C O C CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH H CH2OH 2. OH C O O C H H C O H C C O + HCOOH CH2OH CH2OH CHOH + KOHconc. ĺ CH CH3 COOH + C2H5OH + CO2 OH CH2OH 2.3. ACCIÓN DE LOS ÁLCALIS Y ÁCIDOS SOBRE LOS DIHALÓSIDOS, POLIHALÓSIDOS Y HETERÓSIDOS Los álcalis y los ácidos diluidos hidrolizan a los dihalósidos, polihalósidos y heterósidos a sus correspondientes osas. CH2OH HO H CH2OH O H O H OH OH H H H Dihalósido 372 CH2OH O H H OH H OH H O HO 2 H OH H H OH Osas OH H Glúcidos CH2OH CH2OH O HO H O H H OH H OH H H CAP. 38 CH2OH O OH H OH H H OH 2 HO H H OH O OH HO H H III. ACCIÓN REDUCTORA DE LOS AZÚCARES 1. Con el reactivo de Tollens Los azúcares reductores dan reacción positiva con el reactivo de Tollens, exclusivamente las aldosas y los halósidos que tienen libre su hidroxilo de hemiacetal cíclico; en cambio las cetonas no tienen esta capacidad, lo que permite su diferenciación. El ion Ag+ del nitrato de plata en solución amoniacal (reactivo de Tollens) es reducido a Ag, formando el “espejo de plata”; el azúcar sufrirá oxidación superior. El reactivo se prepara disolviendo 3 g de nitrato de plata en 50 mL de agua destilada exenta de cloruros a la cual se agrega cuidadosamente y con agitación hidróxido de amonio hasta que todo el precipitado que se forma inicialmente se disuelva. No se debe, por ningún motivo, agregar en exceso hidróxido de amonio, solo gota a gota, lo suficiente para que la última porción del precipitado, se disuelva, luego se diluye a 100 mL y se guarda en un frasco acaramelado. a) b) 2 AgNO3 + 2 NH4OH ĺ Ag2O Ļ + 2 NH4NO3 + H2O Ag2O + 4NH4OH ĺ 2 [Ag(NH3)2]OH + 3 H2O Hidróxido diamino de plata (reactivo de Tollens) CHO CH2OH HO H H OH H O H H OH OH CHO + 2 [Ag(NH3)2] OH ĺ U CH2OH + 2 Ag Ļ + NH4OH + 3 NH3 Ĺ CH2OH 2. Con el reactivo de Fehling Los azúcares con características reductoras actúan con este reactivo de forma idéntica al reactivo de Tollens; este reactivo contiene dos partes Fehling A y Fehling B, los cuales se mezclan en proporciones iguales al momento de efectuar el reconocimiento, guardándose en frascos diferentes. FEHLING A : disolver 34,64 g de CuSO4 .5H2O en 500 mL de agua destilada. FEHLING B : disolver 173 g de tartrato de sodio y potasio en 65 g de NaOH en 500 mL de agua destilada. 373 Química Experimental a) CuSO4 + 2NaOH ĺ Cu(OH)2 Ļ + Na2SO4 H H CHOH NaOOC Cu(OH)2 + 2 CHOH C O O C COONa O C COOK Cu Na2 KOOC C O + H2O COONa H Tartrato de sodio b) NaOOC 2 Na2 H H C O Reactivo de Fehling: cupritartrato de sodio. H H O C COONa COOK CHO Cu KOOC H + 5 H2O ĺ + C O O C H H H H CONa CH2OH COONa ĺ + 4 CHOH + Cu2O Ļ + 3 NaOH CHOH CH2OH Óxido cuproso COOK Gluconato de sodio Como se puede observar la sal cúprica de color azul, ha sido reducida a su forma cuprosa, precipitado rojo y en muchos casos se reduce a cobre metálico, formando el “espejo de cobre” de color rojo brillante. IV. REACCIONES GENERALES DE DIFERENCIACIÓN 4.1 Con el reactivo de Molish A una pequeña porción de una muestra de carbohidrato se agrega gotas de naftol y sobre las paredes del recipiente se agrega ácido sulfúrico de tal modo que se deposite en el fondo del recipiente. En la interfase se produce color rojo violáceo. El ácido sulfónico descompone el glúcido dando lugar a furfural o derivados, estos luego se condensan con el naftol dando compuestos coloreados. 1. CHO CH2OH O OH H OH CH2OH H H OH H OH OH C O CH2OH O hidroximetilfurfuraldehido 374 Glúcidos 2. CAP. 38 OH O CHO + CH2OH SO3H OH H O C CH2OH OH SO3H + 3 H2O 4.2 Con el reactivo de Selivanoff Este reactivo se prepara mezclando de 0,5 g de resorcina en 30 mL de ácido clorhídrico concentrado, se agita y completa a 100 mL con agua destilada. Las cetonas, como por ejemplo la fructuosa o levulosa, por acción del HCl, forman el hidroximetilfurfuraldehído mucho más rápido que las aldosas, que con la resorcina forma productos condensados de color rosado débil. Observando la velocidad de formación del color se puede diferenciar la cetosas de las aldosas. • Con cetohexosas a) O CH2OH O CH2OH H CH2OH H OH H H OH CHO Hidroximetil furfuraldehído b) OH O CHO + 2 CH2OH OH O OH ĺ CH2OH C H O +H2O OH • Con aldohexosas CH2OH O OH H OH O OH CH2OH H OH H OH O CH2OH CHO CHO O OH +2 OH ĺ CH2OH H C OH O OH + H2O 375 Química Experimental 4.3 Con el reactivo de Biol Con este reactivo la acción de las aldosas y cetosas es la misma que la anterior, sólo que en este caso se emplea el resorcinol o la resorcina (se disuelve 1 g de resorcina en 500 mL de ácido clorhídrico concentrado y se agrega 1 mL de cloruro férrico al 10%). O CHO + CHOH CH3 OH O C CHOH ĺ OH CH3 O OH H CH OH 3 • Reacciones de las ozasonas La fenilhidracina en presencia de un azúcar da lugar a productos de condensación cristalizables muy característicos, que pueden servir para la caracterización de los azúcares. La reacción de la fenilhidracina con los grupos aldehídicos y cetónicos libre de los azúcares pueden considerarse como un ejemplo de la formación de un tipo especial de base de Shiff ; una hidrazona, seguida de la formación de una doble base de Shiff ; la osazona. La reacción se efectúa en medio acuoso ligeramente ácido. CHO H CHOH C N NH CHOH CHOH + NH2 NH CHOH CHOH fenilhidracina CHOH CHOH CHOH CH2OH Alosa HC N CH2OH Fenil hidrazona de la alosa NH CH CHOH CHOH + NH2 CHOH + H2O C NH (exceso) N N NH O CHOH + H2O CHOH CHOH CHOH CH2OH CH2OH Fenilhidrazona de la alosa NH Alozana Las osazonas de la glucosa, fructuosa y manosa son idénticas porque tienen igual configuración en los cuatro últimos carbonos. La simetría del carbono (2) se destruye. Los ceto-azúcares originan mayores cantidades de osazona que las aldosas, también los tiempos de formación varían notablemente. 376 Glúcidos CAP. 38 Los precipitados pueden purificarse, se lavan con agua fría y se secan con un papel de filtro, pueden recristalizarse en etanol al 50%, en caliente se le adiciona unas gotas de piridina, acetona u otro solvente orgánico. HOCH2 HOCH2 O H H OH H OH EXTREMOS NO REDUCTORES HOCH2 H OH H H H O H HOCH2 O O OH H H OH HOCH2 O H H H H H OH O H O OH H OH H H OH HOCH2 O H H H H H OH HOCH2 H H H H O OH HOCH2 O OH O H H O H OH H H H O O H OH H H OH H OH H enlace – 1,4 entre RESIDUO QUE INICIA dos unidades de glucosa UNA RAMIFICACIÓN CH2 O H R OH RESTO DE LA MOLÉCULA DE GLUCÓGENO H O O OH H H OH enlace – 1,6 entre dos unidades de glucosa Fig. 38.2 Estructura del glucógeno 1 CHO 2 HCOH D-Gliceraldehído CH2OH 3 1 CHO 2 HCOH 2 HOCH 3 HCOH 3 CH2OH 4 CHO 2 HCOH 2 HOCH 3 HCOH 3 HCOH 3 HOCH 4 HCOH 4 HCOH 4 1 CH2OH 5 CHO CH2OH D-Arabinosa CHO CHO 1 CHO HCOH 2 HOCH 3 HCOH 3 HCOH 3 HOCH 4 HCOH 4 HCOH 4 HCOH 4 HCOH 4 HOCH 5 HCOH 5 HCOH 5 HCOH 5 HCOH 5 6 CH2OH D-Alosa 6 CH2OH D-Altrosa 2 6 HCOH CH2OH D-Glucosa CHO 2 HCOH 1 3 HOCH HCOH 4 CH2OH 5 1 CHO 2 HOCH 2 HCOH 2 HOCH 3 HOCH 3 HCOH 3 6 CH2OH D-Glucosa 6 HCOH CH2OH CHO 2 HOCH D-Xilosa 2 1 1 5 1 CHO CH2OH D-Treosa 1 D-Ribosa 1 HCOH 4 D-Eritrosa 5 CHO 1 1 CHO HCOH 4 HOCH 5 6 D-Gulosa HCOH 1 2 CH2OH D-Lixosa CHO CHO 1 HCOH 2 HOCH 3 HOCH 3 HOCH 4 HOCH 4 HOCH 5 CH2OH 6 D-Idosa HCOH HCOH CH2OH D-Galactosa 5 6 HCOH CH2OH D-Talosa Clasificación de los azúcares monosacáridos 377 378 O HO O HO H 4 H OH H H OH H O OH O HO O α1 H O α1 H H 4 H HO 4 H H O H OH H H OH OH H HO O α1 H OH H O 4 H O α1 H H OH HO 4 H 6 O H O OH H H α1 H H OH O O α1 H HO 4 H H OH H Fragmento de la molécula del almidón (amilopectina). En un círculo el monómetro que lo constituye la glucosa. H H OH H H OH O O α1 H Química Experimental CAPÍTULO 39 Determinación de Nitrógeno I. OBJETIVO • Determinación del contenido de proteína en una muestra. II. FUNDAMENTO TEÓRICO Proteína Las proteínas son compuestos químicos que contienen nitrógeno a diferencia de otros nutrientes orgánicos presentes en los tejidos animales que solo contienen carbono, hidrógeno y oxígeno, tales como las grasas y carbohidratos. Generalmente el porcentaje de nitrógeno en las proteínas alcanza en promedio 16%. Por ello, para determinar el contenido proteico en un alimento, se analiza el contenido total de nitrógeno y se multiplica por el factor 6,25. Esto es, bajo el supuesto que, una proteína pura (100%) tendrá 16% de nitrógeno, entonces el factor es producto de: 100/16 = 6,25. Fig. 39.1 Estructura de la hemoglobina De esa forma, cuando se efectúa el análisis de proteínas por el contenido de nitrógeno se determina en realidad todo el nitrógeno que tiene el alimento, que pueda provenir de las proteínas existentes, de otras sustancias nitrogenadas no proteicas y alguna porción de nitrógeno aminoacídico que ha sido deteriorado por el calor, acción de las grasas oxidadas, abuso de preservadores químicos, etc. Este resultado se expresa como proteína bruta, proteína cruda, proteína total, etc. El método Kjeldahl El método Kjeldahl consiste en convertir el nitrógeno presente en la muestra en sulfato de amonio, mineralización sulfúrica de nitrógeno, para luego descomponerlo con soda cáustica por destilación, recibiendo el amoniaco formado en ácido valorado mediante titulación. Se calcula entonces el contenido de nitrógeno presente, multiplicando por 6,25%, que representa la proteína bruta. Por el método Kjeldahl, se miden tres fracciones de nitrógeno: a) Nitrógeno no proteico. Se refiere al nitrógeno contenido en aminas, úrea, amoniaco, etc., que no son asimilados totalmente por el animal, salvo algunas especies que lo utilizan parcialmente. b) Nitrógeno aminoacídico digerible. Utilizable por el animal, constituido por diferentes aminoácidos especiales, que son la parte más valiosa en las dietas alimenticias para animales. c) Nitrógeno aminoacídico no digerible. Procedente de los aminoácidos o proteínas dañadas por el calor, grasas oxidadas y preservadores químicos. No son utilizados por los animales cuando son ingeridas en las dietas balanceadas. 379 Química Experimental Como se explicó, por el método Kjeldahl se determina todo el nitrógeno presente, del cual solo una parte corresponde a la verdadera proteína y de ella una parte es la que el animal puede utilizar. Por esta razón, cuando se compran los concentrados proteicos, se exigen análisis correspondientes al contenido de “aminoácidos utilizables” o digeribles, y no el contenido total de nitrógeno o sea proteína bruta (N × 6,25). En la determinación de nitrógeno de cualquier sustancia por el método Kjeldahl se realizan las tres siguientes etapas: 1. Digestión. Consiste en la descomposición de la materia orgánica mediante ácido sulfúrico caliente, transformándose el nitrógeno de la sustancia orgánica en sulfato de amonio. Se emplean catalizadores, tales como: CuSO4, Se, K2SO4 que actúan como transportadores de oxígeno. En la reacción el carbono y el hidrógeno son oxidados a CO2 y H2O; además una parte del ácido se reduce a dióxido de azufre, que es el agente reductor de los compuestos. 2. Destilación. Es la segunda etapa del método que consiste en la separación del NH3 de la sustancia digerida, alcalinizando con NaOH. Se recibe el destilado en cualquier ácido valorado anticipadamente, el NH3 al condensarse pasa en forma de NH4OH, el cual se reconoce con su reactivo característico (Reactivo de Nessier). 3. Titulación. El amoniaco destilado es absorbido poco a poco por un volumen conocido de solución valorada de HCl 0,1 N en exceso. Este exceso se valora con una solución de hidróxido de sodio 0,1 N en presencia de rojo de metilo o de una mezcla conveniente de indicadores coloreados. Luego se deduce el volumen de ácido 0,1 N que ha reaccionado con el amoniaco. III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: • • • • • Equipo de destilación de amoníaco Vaso de erlenmeyer de 250 mL Goteros Soporte universal Microbureta de 20 mL • • • • • Balanza analítica Papel de filtro cualitativo Mechero de Bunsen Portaburetas Piceta • • • • • Papel de tornazol rojo Granallas de cinc Indicador de Tashiro Indicador rojo de metilo Agua destilada: 500 mL Reactivos: • • • • • 380 Muestra problema: 0,250 - 0,50 g Mezcla de catalizador: 0,6 g NaOH al 40% frío: 100 mL Solución valorada de HCl 0,1 N Solución valorada de NaOH 0,1 N Determinación del Nitrógeno CAP. 39 Procedimiento: • Pesar 0,25 a 0,50 g de muestra problema, que se pasa a un papel de filtro doble y se envuelve con cuidado para no perder la muestra. Se introduce en el matraz Kjeldahl de 500 mL. El papel evita que parte de la muestra se pegue al cuello del matraz. • Agregar 0,6 g de la mezcla de catalizador y 10-15 mL de H2SO4 concentrado. La mezcla del catalizador está constituido por 1,0 g de CuSO4, 8,0 g de K2SO4 y 1,0 g de Se. Estas tres sustancias se pulverizan previamente en un mortero, con el fin de obtener una mezcla homogénea, que debe ser conservada en un frasco ámbar. • Para proceder a la digestión en la campana, se coloca el matraz con una inclinación de 60° en un soporte y se calienta gradualmente hasta ebullición. • Se mantiene en ebullición viva, girando paulatinamente el matraz, hasta que la digestión sea completa, lo cual se reconoce por la coloración que adquiere la solución: azul claro o verdoso. No debe contener en absoluto partículas obscuras sin disolver. La digestión demora de 1 a 2 horas aproximadamente, según la constitución de la muestra problema. Se enfría el matraz y su contenido; y con mucha precaución se agrega 100 mL de agua destilada. • Se monta el equipo de destilación de amoniaco provisto de un deflagmador, un condensador y un tubo de salida. No olvidarse del ensanchamiento esférico que evita el retroceso. Todo el equipo debe estar limpio y seco. • Se mide exactamente 50 mL de disolución valorada de ácido clorhídrico 0,1 N en un matraz Erlenmeyer de 500 mL y se agrega unas gotas del indicador de Tashiro. El indicador de Tashiro se prepara disolviendo en 100 mL de alcohol al 90%, 0,12 g de rojo de metilo y 0,08 g de azul de metileno. • El condensador del aparato, a través de su extensión, deberá encontrarse sumergido en la solución de ácido clorhídrico 0,1 N e indicador de Tashiro, que están contenidos en el Erlenmeyer antes de introducir el digestor en el aparato. Se agita suavemente el contenido del matraz de Kjeldahl y se deja enfriar. Manteniendo la posición inclinada, se vierte cuidadosamente 100 mL de hidróxido de sodio al 40% frío, dejándolo resbalar por la pared del cuello. El álcali se sedimenta en el fondo, formando una segunda capa. Se añade un trozo de papel de tornasol y varios fragmentos de granallas de cinc y se conecta el matraz Kjeldahl al deflagmador y condensador. Se mezclan las dos capas del contenido del matraz agitando con rotación. Inmediatamente se enciende el mechero y se calienta a ebullición. Se vigila que el ácido valorado no sea aspirado del erlenmeyer hacia el condensador cuando se mezclan sus dos capas, ni cuando se destila. Se prosigue con la destilación hasta que se haya recogido unos 150 mL de destilado. Entonces se apaga el mechero. Se agita el erlenmeyer colector y se enjuaga con agua destilada el tubo de salida, recogiendo las aguas del lavado del Erlenmeyer. Se procede a valorar el exceso de ácido clorhídrico que queda, con solución valorada de NaOH 0,1 N hasta el viraje del indicador de rosado a verde. 381 Química Experimental A succión compresor de NH3 PSV Evaporador de NH3 PSV PI Condensador NH3 NH3 Gaseoso LC Línea de Purga NH3 Líquido LC Destilador de NH3 Recibidor de NH3 Residuos NO volátiles (agua, aceites, óxidos, etc.) Drenaje de aceite Compresor de NH3 Fig. 39.2 Equipo de purificación del amoniaco (NH3 ) Para determinar el % de nitrógeno se emplea la siguiente expresión: Donde: meqHCl : miliequivalentes de HCl que reacciona con el NH3. N/100 : peso equivalente de nitrógeno. 382 CAPÍTULO 40 Colorantes Azoicos I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA En 1858 un joven estudiante del laboratorio de Kolbe, Peter Griess, descubrió el primer compuesto diazoico, descrito por él como “una nueva clase de compuestos orgánicos en el que el hidrógeno está sustituido por nitrógeno”. Semejante hallazgo fue resultado de un estudio realizado sobre la conocida reacción que permite sustituir en un compuesto aromático un grupo amina por un oxhidrilo, al tratarla con ácido nitroso caliente en solución acuosa. Por indicación de Kolbe, Griess aplicó la reacción del ácido picrámico, más como esta amina es insoluble en agua se vio obligado a utilizar alcohol como disolvente, al hacerlo así, la reacción se desarrolló sin necesidad de calentar, pero las propiedades del producto no correspondían a las de un fenol; el análisis reveló que la sustancia tenía el mismo número de átomos de oxígeno y un átomo de nitrógeno más que el compuesto de partida Kekulé demostró poco después que el producto resultante es, un diazo-anhídrido o diazo-óxido. Inmediatamente Griess aplicó la reacción a la anilina y, sin saberlo preparó el primero de los compuestos azoicos, el amarillo de anilina (p - amino - azobenceno), colorante ampliamente usado en la industria textil. Los azo-compuestos son sustancias coloreadas; aunque los más sencillos son frecuentemente amarillos, anaranjados o rojos, sin embargo, con la complejidad creciente de los componentes que intervienen en la reacción de copulación, puede formarse un número casi ilimitado de compuestos con gran variedad de colores y matices. Debido a su estabilidad frente a la acción de la luz y a su resistencia al lavado, además de la facilidad con que pueden prepararse, los azo-compuestos, constituyen uno de los tipos de colorantes más importantes. Ciertos azo-compuestos que poseen grupo amino o hidroxilo libres se utilizan corrientemente como indicadores, pues cambian de color al variar el pH, por ejemplo: el anaranjado de metilo. Dos de los colorantes azoicos más comercializados son el anaranjado I y el anaranjado II, llamados también anaranjado de α y naftol, respectivamente. Estos se preparan copulando el ácido sulfanílico con los naftoles α y respectivamente. N N Amarillo de Anilina NH2 CH3 NaO3S CH3 Anaranjado de Metilo 383 Química Experimental La presencia del grupo sulfónico carece de efecto sobre el color y, en cambio hace que los colorantes sean solubles en agua, pudiendo emplearse como colorantes directos para lana y seda. OH NaO3S N N OH NaO3S Anaranjado I N N Anaranjado II El anaranjado de β-naftol es uno de los colorantes de empleo más generalizado. Este colorante azoico a la vez, se puede reducir directamente con hidrosulfito de sodio para producir un amino naftol que precipita en forma insoluble, este se purifica y se oxida con cloruro férrico para producir una quinona. N NC6H4SO3Na OH NH2HCl OH Anaranjado II O Clorhidrato de 1-amino-2-naftol O -nafto-quinona Fig. 40.1 Aplicación de la tartrazona PREPARACIÓN DE ANARANJADO II Reacciones: SO3H + NaOH ĺ NH2 SO3Na + NaNO2 + 3HCl ĺ [ NH2 NH2 N Ph Ph N SO3Na + H2O Ph Cl + SO3H SO3H] Cl– + N – 384 Ph HO NaO3S N N + H2O + NaCl Colorantes Azoicos CAP. 40 Procedimiento experimental: Diazotación: En un tubo de ensayo se disuelve 0,5 g de ácido sulfanílico en 1 mL de una solución al 10% de hidróxido de sodio. Se añade 5 mL de agua y se calienta hasta disolución completa, luego se agrega 2 mL de una solución al 10% de nitrito de sodio. Se enfría la solución y el tubo de ensayo se coloca en un baño de hielo-cloruro de sodio hasta que la temperatura de la solución esté por debajo de 5 °C. Luego se añade poco a poco y con agitación vigorosa 2,6 mL de una solución de ácido clorhídrico (1 mL de ácido clorhídrico concentrado con 1,6 mL de agua). Copulación de la sal de diazonio: En un vaso de 100 mL se disuelven 0,4 g de β-naftol en 5 mL de una solución al 10% de hidróxido de sodio y se calienta si es necesario hasta completa disolución. Se enfría la solución y se coloca el vaso en un baño de hielo-cloruro de sodio hasta que la temperatura de la solución este por debajo de 5 °C. Luego, sobre esta solución se vierte poco a poco y con agitación vigorosa, la solución de diazonio anteriormente preparada. Se deja en reposo hasta que la solución alcance la temperatura del laboratorio. Se añaden 5 g de cloruro de sodio, se agita hasta disolución y se deja en reposo. Luego, se filtra al vacío y se lava con un pequeño volumen de agua fría. Secar, pesar y calcular el rendimiento. Reportar los siguientes datos: Anaranjado de metilo II Valor teórico (calculado) : g Valor práctico : g Rendimiento : % Propiedades físicas observadas. Clasificación química de los colorantes • Nitroso y nitrocolorantes • Colorantes azoicos o azocolorantes • Colorantes del trifenilmetano • Colorantes de la antraquinina • Colorantes indigoides 385 Química Experimental Colorantes industriales empleados como aditivos • Colorantes catalogados por la industria (E100>E200) • E100 - Curcuminas. • E133 - Azul brillante FCF. • E100i - Curcumina. • E140 - Clorofilas y Clorofilinas. • E100ii - Cúrcuma. • E141 - Complejos cúpricos de clorofilas y clorofilinas. • E101 - Riboflavina y Riboflavina-5’-fosfato. • E101a - Riboflavina y Riboflavina-5’-fosfato. • E102 - Tartracina. • E103 - Crisoína* • E104 - ]sol]. • E105 - Amarillo sólido* • E106 - Fosfato de Lactoflavina • E107 - Amarillo 2G • E110 - Amarillo anaranjado S. • E111 - Naranja G.G.N.* • E120 - Cochinilla o ácido carmínico. • E121 - Rojo cítrico 2 • E122 - Azorrubina. • E123 - Amaranto. • E124 - Rojo cochinilla A, Rojo Ponceau 4R. • E126 - Ponceau 6R * • E127 - Eritrosina. • E128 - Rojo 2G • E129 - Rojo Allura 2C. • E130 - Azul de antraquinona. • E131 - Azul patentado V. • E132 - Indigotina, carmín índigo. • E142 - Verde ácido brillante BS, verde lisamina. • E150 - Caramelo. • E151 - Negro brillante BN. • E152 - Negro 7984* • E154 - Marrón FK. Colorante amarronado. • E155 - Marrón HT. • E153 - Carbón vegetal. • E160 - Carotenoides. • E160b - Bixina. • E160c - Capsantina. • E160d - Licopeno. • E161 - Xantofilas. • E162 - Betanina o rojo de remolacha. • E163 - Antocianinas. • E170 - Carbonato de calcio. • E171 - Dióxido de titanio. • E172 - Óxidos e hidróxidos de hierro. • E173 - Aluminio. • E174 - Plata. • E175 - Oro. • E180 - Pigmento Rubí o Litol-rubina BK. • Otros colorantes catalogados por la industria, respecto al catálogo E (E579>E585) • E579 - Gluconato ferroso • E585 - Lactato ferroso 386 CAPÍTULO 41 Fenoles I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Un fenol (ArOH) es un compuesto con un grupo OH unido a un anillo aromático. Los fenoles no son alcoholes, presentan respecto a sus reacciones químicas. Los fenoles tienen el enlace carbono-oxígeno más difícil de romper que el de los alcoholes, en el caso del enlace oxígeno-hidrógeno ocurre lo contrario. Los fenoles tienen carácter débilmente ácido, pero su acidez es mucho mayor que la de los alcoholes. El miembro más simple de esta familia es el fenol, sin embargo existen innumerables compuestos fenólicos de vital importancia como por ejemplo: el conservador de alimentos BHT, es un fenol sintético, el α-tocoferol o vitamina E es un conservador natural, que se halla en los aceites vegetales y especialmente en el aceite de grano de trigo. Otro ejemplo es el indicador de uso general: fenolftaleína. OH OH Fig. 41.1 Estructura del fenol H H C(CH3)3 H3C C I H C(CH3)3 C O 3,5 bis (t-butil) -4-hidroxitolueno BHT Fenolftaleína En el presente experimento prepararemos el 2, 4, 6-trinitrofenol, llamado comúnmente ácido pícrico. La nitración directa del fenol, con el ácido nítrico concentrado, por su sensibilidad a la oxidación, provoca la formación de cantidades considerables de resinas, por lo que es mejor efectuar la nitración de una manera directa. 387 Química Experimental Para la nitración indirecta, el fenol es previamente sulfonado a los ácidos 4-fenolsulfónico y 2,4-fenoldisulfónico y después se hace actuar el ácido nítrico para reemplazar grupos sulfónicos por grupos nitro. La densidad electrónica del núcleo se mantiene baja durante todo el proceso por la presencia de los grupos aceptores de electrones que reducen la oxidación a un mínimo dando por consiguiente ácido pícrico con buen rendimiento. El ácido pícrico se usa como explosivo, reactivo químico para teñir la lana de amarillo en textilería; como mordiente en la industria del cuero y en forma de picrato de butesina en medicina para el tratamiento de quemaduras. El picrato de butesina es una mezcla de dos moles de p-aminobenzoato de n-butilo (butesina) con 1 mol de ácido pícrico. Una propiedad interesante del ácido pícrico y otros polinitroarenos, es su capacidad de formar complejos moleculares con muchos compuestos aromáticos. Por ejemplo, el ácido pícrico y el 1, 3, 5-trinitrobenceno forman compuestos cristalinos, rojos y de punto de fusión elevado con el antraceno, en los que el enlace entre los participantes es el resultado de la interacción entre el anillo deficiente de electrones de polinitroareno (que actúa como ácido de Lewis) y el anillo rico en electrones del antraceno (que actúa como base de Lewis). Este tipo de compuestos se suelen denominar “complejos con transferencia de carga”. O2N OH O2N NO2 HO NO2 O2N ĺ + δ+ NO2 δ– Ácido pícrico Antraceno Compuesto con transferencia de carga PREPARACIÓN DE ÁCIDO PÍCRICO Reacciones: OH OH O2N NO2 NO2 Procedimiento experimental: A un tubo de ensayo de 22 ×175 mm que contenga 1,2 g de fenol se añaden 3,4 mL de ácido sulfúrico concentrado y se calienta sobre baño maría hasta lograr la transparencia de la solución. Se añaden 5 mL de agua, y se enfría sobre un baño de hielo con agua, luego se agrega poco a poco y con agitación enérgica 3,4 mL de ácido nítrico fumante y se deja en reposo durante 10 minutos. Se calienta en baño maría durante 20 minutos hasta que no se observe desprendimiento de gases nitroso. Se diluye con un volumen igual de agua fría y se deja en reposo sobre un baño de agua con hielo. El ácido pícrico precipitado se separa y se lava con pequeño volumen de agua fría. Secar, pesar y calcular el rendimiento. 388 Fenoles CAP. 41 Reportar los siguientes datos: Ácido pícrico Valor teórico (calculado) : g Valor práctico : g Rendimiento : g Propiedades físicas observadas. Fig. 41.2 Ácido pícrico Síntesis de Laboratorio SN aromática NO2 Cl R O2N N2+ H2 O Na2CO3/H2O/100º R OH H+ peróxido de cumeno OOH 1) NaOH/350º 1) NaOH 2) H+ 2) H+ R SO3Na R Cl O2 HCl + O2 Proceso Dow Síntesis Raschig Síntesis de Industriales 389 Química Experimental O–Na+ O–Fe+++ Fe+++ NaOH O x O OH Cl O O E+ OH H2/Ni OH OH E E Síntesis de quinonas OH O HO O OH O OH O Uvas Cúrcuma O H2 C O O HO OH O CH3 HO HO Curcumina Pimiento picante OH Resveratrol Miel O O H2C N H HO O HO Ácido cafeico fenetil éster Capsaicina Jengibre O HO Ajo O H2C OH O S HO Sulfuro de Dialil [6]-Gingerol HO Te verde OH Repollo OH O O OH OH HO N H OH O OH OH Epigalocatequina-3-galato Soya OH O Indol-3-carbinol Brocoli OH H2C HO Tomates O Genisteína Licopeno 390 S O N Sulforafano C S CAPÍTULO 42 Reacciones de los Reactivos de Grignard I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Los compuestos organometálicos son aquellos que tienen el carbono unido directamente a un átomo metálico. Uno de los compuestos organometálicos muy útiles en síntesis orgánica son los organomagnesianos (RMgX). Estos compuestos se les llaman “reactivos de Grignard”, en honor al químico francés Víctor Grignard, quien fue galardonado con el Premio Nobel de Química (1912), por sus extensos trabajos con la química de este tipo de reactivos. Descubrió que el nuevo tipo de compuestos se comportaba como si tuviese una carga negativa en el carbono y una positiva en el magnesio, es decir como si se tratase de la sal de carbanión (R– M+). Fig. 42.1 Víctor Grignard Este reactivo es el producto de la reacción entre el Mg metálico y un halogenuro de alquilo o arilo empleando éteres como solvente. Actualmente se ha extendido esta reacción a los halogenuros orgánicos multifuncionales, ejemplos: R H3C X + Mg R Cl C C H3C H3C CH3 + Mg N H3C Ph Mg X C C MgCl CH3 N Ph Las reacciones más importantes de los reactivos de Grignard son las que realiza con los compuestos carbonílicos. Así por ejemplo, de la reacción de un aldehído y uno de tales reactivos se obtiene un alcohol secundario, las cetonas proporcionan alcoholes terciarios. Estos reactivos de Grignard también reaccionan, con otros compuestos de estructura variada, así por ejemplo con ciertos halogenuros vinílicos de acuerdo a la siguiente reacción: H3C H3C Cl C C CH3 N H3C H3C Cl – + C C N CH3 H3C CH3 H3C Ph C C N CH3 α-cloroenamina CH3 CH3 Cloruro de ceteniminium Enamina 391 Química Experimental Experimento N° 42.1 SECADO DEL SOLVENTE El éter etílico es el solvente que se utiliza en la preparación de bromuro de fenilmagnesio. Para que esta reacción ocurra, el solvente debe estar seco. Uno de los métodos de secado es tratándolo primero con KOH a reflujo y después se la trata con Na metálico a reflujo. Experimento N° 42.2 PREPARACIÓN DEL BROMURO DE FENILMAGNESIO Reacción: Br + Mg MgBr Precauciones: Trabaje en la vitrina. El éter debe estar seco y destilado. Evite la presencia de llamas cuando use éter. II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un balón de tres bocas de 50 mL provisto de; una barra magnética, un embudo (pera) a presión constante y de un refrigerante sobre montado de una trampa con ácido sulfúrico, se introduce 0,552 g de granallas de Mg y 2 mL de éter seco. Se agrega un pequeño cristal de yodo. 0,0227 (2,24 mL) de bromobenceno diluido en 6,5 mL de éter seco, son colocados en el embudo a presión constante y se agrega gota a gota aproximadamente 1 mL de está solución. Desde el momento que comienza la reacción, se agrega 4,4 mL de un éter seco, luego se introduce el resto de la solución de bromobenceno a una velocidad tal que el éter refluje constantemente. Cuando la reacción ha terminado, se deja la reacción bajo agitación 30 minutos a temperatura ambiente. Observación: Todo el material usado en este montaje es esmerilado. Fig. 42.2 Montaje para el experimento N° 42 392 Reacciones de los Reactivos de Grignard CAP. 42 Experimento N° 42.3 PREPARACIÓN DEL TRIFENILCARBINOL A PARTIR DE LA BENZOFENONA Reacción: O C O + C C H Precauciones: Trabaje en la campana de tiro. El éter debe estar seco y destilado. Evite usar éter en presencia de llama. III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparan 0,0159 moles de bromuro de fenilmagnesio, tal como lo descrito en el procedimiento anterior. Se pesan 2 g de benzofenona pura y seca, y se colocan en un erlenmeyer de 100 mL y se añaden 6 mL de éter anhidro. Se agita hasta completa disolución; si queda una pequeña parte de la benzofenona sin disolver, se añade 1 mL de éter seco, de modo que se disuelva totalmente. La disolución homogénea se vierte en el embudo de adición que contuvo el bromobenceno durante la preparación del reactivo de Grignard. Se ajusta la llave del embudo, de modo que la disolución de benzofenona se adicione gota a gota sobre el reactivo de Grignard. Durante la adición se produce una vigorosa reacción (regule la adición de modo que el reflujo sea suave). Luego, se forma un precipitado en la mezcla de reacción. Una vez que se ha añadido la benzofenona se coloca el matraz en un baño a vapor y la mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos. La mezcla se deja enfriar a temperatura ambiente; se prepara una disolución ácida fría por adición de 50 mL de ácido sulfúrico acuoso al 10% sobre unos 50 g de hielo triturado. En un vaso de precipitado de 100 mL, se vierte 10 mL de ésta solución ácida y sobre ella se añade la mezcla de reacción. Se agita energéticamente la mezcla de modo que las fases etérea y acuosa se mezclen íntimamente y todas las sales se hidrolicen. Seguidamente, se vierte en el balón de tres bocas 2,5 mL de la solución ácida fría de modo que se hidrolicen por completo las sales, que pudiera quedar en él (si es necesario, se emplea una pequeña cantidad de éter para disolver el producto). Cuando la hidrólisis en ambos recipientes sea completa, las disoluciones se mezclan, se añade 5 mL de éter y se pasa a un embudo de decantación. Esta se tapa y se agita con suavidad, se vierte la capa inferior ácida, más densa, y la capa etérea. Se lava sucesivamente con 6,2 mL de agua y 2 porciones de 6,2 mL de disolución saturada de cloruro sódico. Tras estos lavados queda una disolución etérea relativamente seca, que pasa a un erlenmeyer de 100 mL. Se añaden unos 3,5 g de sulfato sódico anhídrido para completar el secado. La mezcla se filtra por gravedad a un balón de 50 mL y el éter se evapora en un baño de vapor, en la campana. 393 Química Experimental Cuando se haya evaporado la mayor parte de disolvente, se añaden 19 mL de hexano y la disolución se calienta hasta que se observe la precipitación de una considerable cantidad de producto sólido. Se deja enfriar hasta temperatura ambiente y el sólido se obtiene por filtración en un embudo de Buchner. El trifenilcarbinol o trifenilmetanol puede purificarse por recristalización de hexano. El proceso de recristalización es adecuado, ya que el trifenilcarbinol es muy soluble en éter o diclorometano pero muy insoluble en hexano. El principal subproducto de la reacción es el bifenilo, formado por condensación del reactivo de Grignard consigo mismo. El bifenilo se encuentra como impureza de trifenilcarbinol, pero es bastante soluble en hexano. De este modo, la recristalización puede efectuarse disolviendo la mezcla bruta en la mínima cantidad posible de diclorometano hirviente (calentando en un baño de vapor) y diluirse con cuatro veces su volumen de hexano. Puesto que resulta difícil saber por adelantado cuanto diclorometano será necesario, lo mejor es llenar una probeta de 15 mL de diclorometano y añadirle en pequeñas porciones sobre el sólido, sin dejar de calentar. En cuanto se haya disuelto todo el producto, se mira en la probeta (por diferencia) cuanto diclorometano se ha empleado y a partir de este volumen se determina la cantidad de hexano que hay que añadir. A medida que se enfría la disolución, se separan cristales incoloros de trifenilmetanol, que se recogen por filtración al vacío. Secar y pesar el producto. Reporte el rendimiento y las propiedades físicas. Reportar los siguientes datos: Trifenilcarbinol Valor teórico (calculado) Valor práctico Rendimiento Propiedades físicas observadas. 394 : : : g g g CAPÍTULO 43 La Reacción de Wittig I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Las trialquil o arilfosfinas pueden alquilar por desplazamiento nucleófilo para generar sales de fosfonio, como se describe en la siguiente reacción: 3 P+R CH2X 3 P + X – CH2R Haluro de alquiltrifenilfosfonio Estas sales de fosfonio cuaternarias pueden aislarse. La sustracción de un protón del Cα al fósforo, con una base fuerte produce un nuevo compuesto, los llamados ILUROS de fósforo: Ph3P + CH2R PhP – CH R ļ Ph3P CH R Iluro de fósforo (Reactivo de Wittig) Fig. 43.1 Georg Wittig Las bases fuertes comúnmente usadas son n-butilitio, fenillitio, hidruro de sodio, alcóxido de sodio, etc. Los iluros fosforados son muy reactivos e inestables en presencia de aire y humedad, ellos son preparados “in situ”, inescrupulosamente en solvente seco bajo atmósferas de nitrógeno o argón, y el compuesto carbonílico es agregado tan pronto como el fosforano ha sido formado. Los iluros de fósforo representan una clase de compuestos importantes que pueden reaccionar con aldehídos y cetonas para dar alquenos: R C R’ + Ph3P CH R” ĺ RR’C CHR” + Ph3P Esta reacción descubierta por G. Wittig es un método valioso para la preparación de olefinas y es conocida con el nombre de “reacción de Wittig”. Es importante anotar que la formación de olefinas mediante otras reacciones de eliminación, en las cuales puede formarse los productos de Saytseff y Hofmann difieren de la reacción de Wittig en el hecho, que en estas reacciones no hay duda con respecto al doble enlace carbono-carbono. La reacción de Wittig puede ser realizada con aldehídos y cetonas que contienen una gran variedad de otros grupos funcionales, como por ejemplo: hidroxilo, éster, acetileno, etc., pues estos son inafectados. 395 Química Experimental Esto contrasta con el caso del reactivo de Grignard que en general también reacciona con los grupos anteriormente mencionados. La reacción de Wittig es usada en un gran número de síntesis de productos naturales tales como la vitamina A: O CH3 H + Ph P 3 CO2R CH CO2R ĺ VIT A Los métodos para obtener los reactivos de Wittig son variados en la literatura y en este experimento prepararemos el fosfato “in situ” por método no habitual (1) para posteriormente obtener un alqueno diclorado. 2Ph3P + CCl4 ĺ Cl Ph3P Cl + Cl C Ph3P Cl Experimento N° 37.1 PREPARACIÓN DEL 1-DIFENILDICLOROETILENO En este experimento se prepara el hidruro de fósforo de una manera simple por reacción de la trifenil fosfina con tetracloruro de carbono y en una sola etapa se prepara la olefina. Inicialmente se trabajó con benzofenona. Ph PhP: + CCl4 + C ĺ Ph Ph Cl C Ph C Cl + Ph3P + Ph3PCl2 Se comprobó que el bicloruro de trifenilfosfina no reacciona con el compuesto carbonílico (benzofenona), pero sí lo hace con el benzaldehído según la siguiente reacción: Ph Ph3P: + CCl4 + C ĺ H Ph CH CCl2 + Ph3P + Ph CHCl2 El compuesto carbonílico ha reaccionado con el bicloruro de trifenilfosfina para dar el cloruro de benzal. II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se mezclan 1 g (0,0038 moles) de trifenilfosfina y 0,4028 g (0,0038 moles) de benzofenona en 2 mL de tetracloruro de carbono, esta mezcla se calienta a 60 °C durante 4 horas. Experimento N° 37.2 PURIFICACIÓN DEL 1,1-DIFENILDICLOROETILENO La mezcla obtenida en el experimento 37.1 se enfría, se separan los sólidos del líquido y se destila a sequedad. Se juntan los sólidos y se agrega a éstos 3 mL de éter etílico. Se separa la fase etérea y destila a sequedad. Luego se agrega gota a gota 0,5 mL de etanol y se separa el sólido de la solución. El sólido es el 1-difenildicloroetileno, se pesa y se calcula el rendimiento del producto. 396 Transposiciones: Preparación de Ácido Sulfanílico CAPÍTULO 44 I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA El ácido sulfanílico reacciona con la anilina dando sulfato ácido de anilina. Esta sal, por calentamiento pierde agua con formación probable del ácido fenil sulfámico, el cual sufre una transposición hacia ácido sulfanílico. Este ácido es un valioso intermediario en la síntesis de colorantes industriales. Su grupo amino puede ser diazotado y la sal de diazonio resultante copulada con fenoles o aminas para producir colorantes azoicos. Fig. 44.1 Ácido Sulfanílico Por la presencia de los grupos ácido y básico se podría esperar que el ácido sulfanílico sea anfótero, sin embargo, el ácido sulfanílico es un ácido fuerte, mientras que el grupo amino es una base débil, por consiguiente es más ácido que básico, y forman sales con las bases, pero no con los ácidos. De esto puede concluirse que el ácido sulfanílico existe como sal interna en la que el ion hidrógeno del grupo sulfónico migrado al grupo amino. Tal como se muestra en la siguiente estructura: Reacciones: + – H3N NH2 + H2SO4 (Exc.) + NH3 – HSO4 NHSO3H SO3 ĺ + – NH3 HSO4 NHSO3H H2N SO3H ácido 4 aminobenzeno sulfónico ácido paraminobenceno sulfónico 397 Química Experimental II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A un tubo de ensayo de 22 × 175 mm que contenga 2 mL de anilina se añaden poco a poco y agitando 7 mL de ácido sulfúrico concentrado. Se calienta la mezcla durante 30 minutos sobre un baño de arena a 185-109 °C. Se deja enfriar, luego se vierte sobre un vaso que contenga 26 mL de agua, 6 mL de solución al 25% de NaOH y carbón activado. Se calienta hasta ebullición y rápidamente se filtra en caliente. A la solución obtenida se le añade 3 mL de HCl concentrado. Se enfría en un baño de agua con hielo, se filtra y se lava con un pequeño volumen de agua fría. Luego se deseca, se pesa y se calcula el rendimiento. Reportar los siguientes datos: Ácido sulfanílico Valor teórico (calculado) : g Valor práctico : g Rendimiento : g Propiedades físicas observadas. 398 CAPÍTULO 45 Quimiluminiscencia I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Es conocido que una reacción fotoquímica es originada por la absorción de luz, su inversa será una reacción en la que se emite luz. Tal proceso recibe el nombre Quimiluminiscencia. Por ejemplo, sí en una reacción química un intermediario es formado en un estado electrónico excitado por la energía sobrante de una reacción no fotoquímica y al retornar a su estado fundamental emite luz visible, el efecto es llamado QUIMILUMINISCENCIA. Esto es un ejemplo de energía química que ha sido convertido en energía luminosa justo lo opuesto de la fotosíntesis. Fig. 45.1 Fenómeno de Quimiluminiscencia Se conocen varios compuestos quimiluminiscentes, tales como el luminol I, el cloruro de oxalilo II, la luciferina de la luciérnaga III, etc. O NH NH NH2 O I O O C N C Cl Cl II OH C S C N COOH S III En la mayoría de estos casos la intensidad de la luz emitida es débil. Sin embargo uno de los ejemplos clásicos más estudiados es la oxidación del luminol I por peróxido de hidrógeno en solución alcalina y en presencia de ferricianuro de potasio, cuando se realiza esta reacción en un cuarto oscuro, se produce una luz azul intensa. Fig. 45.2 Actividad del luminol 399 Química Experimental La oxidación de luminol conduce al peróxido IV que se descompone muy exotérmicamente al ion-3aminoftalato V y nitrógeno. Estudios espectroscópicos demuestran que la especie responsable para la emisión de luz es la molécula excitada V, denotada por un asterisco. – O O N NH NH NH2 O I N – O NH2 CO2– NH2 IV CO2– COO – ĺ NH2 COO – + hv V Cuando la emisión de la luz visible tiene lugar en seres vivos constituye unos de los fenómenos naturales más fascinantes y se le conoce con el nombre de bioquimiluminiscencia o bioluminiscencia. Desde hace mucho tiempo se sabe que numerosos seres vivos son capaces de emitir luz, por ejemplo, las bacterias luminiscentes, los hongos brillantes, los protozoos que pueden iluminar las olas de los océanos, las almejas luminosas, los gusanos fantásticamente iluminados y las asombrosas luciérnagas han constituido el objeto de la curiosidad y el interés de los científicos y las personas en general. El problema químico en la quimiluminiscencia que tiene lugar en los seres vivos es interesante, por tanto se verifica que la presencia de oxígeno es fundamental. Tanto en la quimiluminiscencia artificial (caso del luminol) como en la biológica, los productos de una reacción de oxidación son obtenidos en estados electrónicos excitados. El retorno al estado fundamental se acompaña de una emisión luminosa. ¿Qué significa para la vida animal el fenómeno de la luminiscencia? Para los peces que viven en la profundidad del mar constituyen la única fuente luminosa, pues los rayos solares no penetran hasta allí, y su luz puede servir tanto para atraer pequeños animales con los cuales se alimentan como para asustar al enemigo. Tenemos por ejemplo en Nueva Zelanda, unas larvas de moscas que viven en las cavernas por las que pasa un río; esta luz atrae a los mosquitos que se arremolinan sobre el agua. Los delgados hilos viscosos de telarañas con que se rodean las larvas son trampas para los mosquitos que enredados en la misma, le sirven de alimento. Para algunas sepias y otros animales submarinos la luminosidad es una defensa, y las LUCIÉRNAGAS usan las señales luminosas como forma de atracción sexual (o como adorno nupcial). Fig. 45.3 Luciferina en las luciérnagas El sistema bioluminiscente que despierta más interés es la luz emitida por las luciérnagas. En estas el sistema enzimático que realiza la oxidación es llamado luciferasa y el sustrato en la mayor parte de las veces es una sustancia denominada luciferina VI. 400 Quimiluminiscencia CAP. 45 El ejemplo de la oxidación luminol I es de particular interés porque la auto-oxidación de la luciferina VI por el aire, es decir el proceso que utilizan las luciérnagas para generar luz visible sigue un curso similar: OH N N S S O COOH HO VI Luciferina de la luciérnaga HO N N S S N N S S O O VII Peroxilactona O ĸ HO N N S S O VIII Oxiluciferina excitada II. QUIMILUMINISCENCIA DEL LUMINOL PARTE EXPERIMENTAL 1 Materiales: 2 recipientes de 1 litro 1 recipiente de 3 litros 1 probeta de 50 mL Reactivos: Luminol Ferricianuro de potasio Agua oxigenada HCl (6N) NaOH (10%) Procedimiento experimental Prepare las siguientes soluciones: 1. Disuelva 0,1 g de luminol en 10 mL de solución de NaOH (10%) y diluya la solución a 1 litro con agua de caño (solución A). 2. Disuelva 0,5 g de ferricianuro potásico en 75-100 mL de agua, añada 15 mL de solución corriente de agua oxigenada (3%) y diluya la solución a 1 litro con agua de caño (solución B). Lleve ambas soluciones A y B a una habitación que puede oscurecerse y tenga a la mano el frasco que contiene el ferricianuro de potasio y los reactivos: uno con ácido clorhídrico (6N) y otro con hidróxido de sodio (10%). Apague la luz y mezcle la solución A y B en el recipiente de 3 litros. La quimiluminiscencia se produce tan pronto como se mezclan las soluciones. La luz emitida iluminará la habitación de manera que se podrá localizar los frascos de reactivos. Añada una pequeña cantidad de ferricianuro de potasio y un poco de hidróxido de sodio (10%) a la mezcla y observará que se intensifica la quimiluminiscencia; a continuación acidifique con ácido clorhídrico (6 N) y observará que la emisión de luz cesa. 401 Química Experimental PARTE EXPERIMENTAL 2 El luminol se oxida con aminoftalato que se produce en un estado excitado y emite luz al volver al estado fundamental. O O N N NH2 O O H + 4OH– H O Luminol NH2 + 2H2O + N2 O Ión aminoftalato Materiales • 02 matraces de Erlenmeyer de 1 L con tapones • 01 vaso de precicpitado de 2 L • 01 termómetro de 0 – 100 ºC Reactivos • 0.4 g de lumino (3 – aminoftalihidracida) • 4 g de hidróxido de sodio • 100 mL de lejía de uso doméstico (aprox. 5% de NaOCl) Procedimiento 1. Mezclar 100 mL. de lejía y 900 mL. de agua en uno de los matraces Estenmeyer. 2. En el otro Enlermeyer coloque 0.4 g de luinol, 1 litro de agua y 4 g de hidróxido de sodio. Agite para disolver los reactivos y luego ponga el tapón. Se puede utilizar agua de caño para preparar las disoluciones. El luminol no se disuelve totalmente, formando una fina suspensión verdosa. 3. Bajar la intensidad de la luz del laboratorio, si es posible poner cortina en las ventanas y vestir las dos disoluciones en la misma proporción en el vaso de precipitado para que se mezclen. Se verá una luz pálida al mezclarlas, que persiste unos segundos. Anote las temperaturas de las disoluciones y de la mezcla resultante. Nota: Las disoluciones son estables durante mas de 12 horas, por lo que se puede preparar con mucha anticipación. 402 CAPÍTULO 46 Preparación de la Bakelita I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Existen moléculas de pesos moleculares altos que contienen cientos de miles de átomos que son llamados polímeros. Estructuralmente estas moléculas enormes pueden ser repeticiones de un monómero en una cadena continua (homopolímero). Por ejemplo el teflón. n F2C CF2 ĺ (CF2 monómero CF2)n polímero Fig. 46.1 Estructura del teflón Con mucha frecuencia, el término polímero incluye también a los copolímeros, es decir, a los polímeros con dos o más unidades repetitivas, por ejemplo, el nylon 66 es un copolímero de hexametilendiamina y el ácido adípico. O O nH2N (CH2)6 NH2 + HO2C (CH2)4 CO2H ( HN (CH2)6 NH C (CH2)4 C )n Nylon 66 Fig. 46.2 Estructura del nylon Algunos polímeros son biosintetizados por la naturaleza, algunos ejemplos tenemos la celulosa, las proteínas y los ácidos nucleicos. También existen los polímeros hechos por el hombre, los primeros los obtuvo trabajando por analogía a los naturales: caucho y seda, pero en la actualidad se producen centenares de éstos que carecen de analogías naturales. 403 Química Experimental Los polímeros han adquirido gran importancia para el hombre, no tan sólo por sustituir y mejorar materiales naturales indispensables para nuestra civilización, sino aportando materiales de nuevas características y propiedades. Nos vestimos con estos materiales hechos por el hombre, nos servimos de ellos para comer y beber, dormimos entre ellos, nos sentamos y pisamos sobre ellos, con su ayuda escuchamos sonidos y contemplamos escenas lejanas en el tiempo y el espacio, vivimos en casas y viajamos en vehículos que cada día utilizan más de estos materiales, etc. El presente experimento consistirá en preparar la BAQUELITA. Esta es una resina obtenida por polimerización del fenol y formaldehído, al que generalmente se le añade un relleno inerte (aserrín, carbón), para hacerlo opaco y disminuir costos. La baquelita es un plástico termofijo (es infusible y no remoldeable por el calor) y esta propiedad está relacionada con su estructura espacial. Por lo que las resinas de baquelita son muy fuertes, algunas formas intermedias son novolakes. Reacción Química: OH OH CH2 OH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH CH2 OH H3C HO CH2 H2C OH CH3 CH3 OH CH CH2 CH3 HO H3C OH CH3 HO OH H2C OH CH2 CH2 CH2 OH H3C CH2 OH CH3 CH2 H3C Fig. 46.3 Estructura de la baquelita 404 OH CH2 3 HO H2C CH2 Preparación de la Bakelita CAP. 46 II. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un tubo de ensayo de 18-150 mm ponga 3 g de fenol (cuidado es muy corrosivo), añada 10 mL de formalina y 1,5 mL de hidróxido de amonio concentrado. Con un tapón de corcho, coloque un tubo de 6 a 7 mm por 80 a 100 cm que sirva de refrigerante. Refluje la mezcla, calentando en baño maría durante 5-8 minutos, hasta que el contenido adquiera un aspecto lechoso, caliente otros 4 a 5 minutos más. Enfríe la mezcla, decante la parte superior. La parte inferior es una mezcla lechosa y viscosa. Caliente esta masa viscosa por unos 10 minutos y añada gota a gota ácido acético, hasta que al enfriar la mezcla permanezca clara. Durante 30 minutos caliente en baño maría conservando la temperatura de 60 a 65 °C. Quite el tubo refrigerante, ponga al tubo que contiene la resina una etiqueta con su nombre y déjelo en una estufa de 70 a 80 °C por 2 ó 3 días. La resina será de color amarillo o anaranjado. Para sacarla rompa el tubo con cuidado, limpie cuidadosamente su producto y reporte sus propiedades físicas. Diferentes objetos hechos a base de bakelita 405 Química Experimental Diferentes objetos hechos a base de bakelita 406 CAPÍTULO 47 Preparación del Rayón I. OBJETIVOS Preparar el polimero rayón a partir de una disolución de celulosa en forma de algodón hidrofilico o papel de filtro, en una disolución que contiene sulfato tetramin cuprico. Fig. 47.1 El rayón, su estructura y sus aplicaciones. II. FUNDAMENTO TEÓRICO El rayón, también llamada fibra regenerada, se le denominó fibra artificial. Este polimero contiene alrededor de 270 unidades de glucosa por molécula, mientras que el algodón contiene entre 2000 y 10,000. Los rayones mas modernos, como el tenasco y cordera, se producen a partir de una disolución denominada xantato que se fabrica tratando celulosa (a partir de la pasta de madera) con hidróxido de sodio y disulfuro de carbono. El rayón se usa en la fabricación de alfombras, cuerdas de caucho y material quirúrgico, así como en la fabricación de ropa. III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales: • • • • Dos vasos de precipitado de 250 cm3. un vaso de precipitado de 1 L. Una varilla de agitación. Una jeringa de plástico de 10 o 20 cm3 con una aguja hipodérmica. Reactivos: • • • • 10 g de carbonato básico de cobre (Cu CO3 . Cu (OH)2 . H2O). 100 mL. de una disolución concentrada de amoniaco. 500 ml de una disolución 1 M de ácido sulfúrico. 2 g de algodón hidrófilo. Compruebe que sea algodón puro y que no contenga fibras sintéticas. También se puede usar 2g. de papel de filtro de 18.5 cm de diámetro aproximadamente. 407 Química Experimental Procedimiento: 1. Pesar 10g de carbonato básico de cobre dentro de un vaso de precipitado de 250 cm3. 2. Añadir 100 cm3 de disolución concentrada de amoniaco. 3. Agitar durante dos minutos y decantar la solución azul oscura que resulta a un segundo vaso de precipitado. Esta solución contiene iones tetramin cuprico. 4. A la disolución azul, añadir el algodón hidrófilo cortado en finos trozos y agitar lentamente hasta que la disolución tenga la consistencia de gel. En lugar del algodón también se puede usar papel filtro. En cada caso se deberá usar aprox. 1.5 gramos. Agitar hasta que no haya gramos, evitando que queden atrapadas burbujas de aire. 5. Tomar unos cm3 de la mezcla que se denomina VISCOSA con una jeringa de plástico, evitando recoger cualquier gramo sobrante. 6. Haciendo uso de esta jeringa inyectar un chorro de viscosa bajo la superficie de unos 500 ml de solución 1 moles de ácido sulfúrico en una vaso de precipitado de 1 litro. Se formará una delgada fibra azul de rayón. Esta cambiará lentamente a blanca cuando el ácido neutralice la disolución alcalina de tetramin cobre (II). 7. Después de unos minutos, saque con cuidado la fibra de rayón, lave con agua y deje secar sobre un papel de filtro. Diferentes tipos de hitos hechos a base de rayón 408 CAPÍTULO 48 Obtención de Goma de Polisulfuro I. OBJETIVOS Preparar goma de polisulfuro, a partir de una disolución de polisulfuro de sodio, la cual se obtiene disolviendo azufre en hidróxido de sodio caliente y luego haciendo reaccionar con el 1,2 - decloroetuno lo cual condensa al polímiso deseado. II. FUNDAMENTO TEÓRICO El polisulfuro de sodio es Na SxNa, estando x comprendido entre 2 y 6. Las cadenas de azufre son lineales, cuya reacción se puede representar mediante: n ClCH2CH2Cl + n NaSxNa ĺ [CH2CH2Sx]n + 2n Nacl Este tipo de goma se denomina Throkol A y fue una de las primeras gomas sintéticas; tiene una buena resistencia frente a los disolventes y se usa para fabricar rodillos de imprenta y pegamentos. También puede usarse otros dihalusos orgánicos en lugar del 1,2-dicloroetano y formar otros Throkoles. El di-2-cloroetil éter se usa para fabricar el Thokol B. III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • • • • • • Dos vasos de precipitados de 400 ml Un mechero Bunsen, tripode y rejilla Varilla de agitación Un termómetro de 0-100ºC Pinzas Una probeta de 100 ml Reactivos • • • • 8 gramos de azufre 5 gramos de hidroxales de sodio 20 cm3 de 1,2-dicloroetano (ClCH2-CH2Cl) Detergente lava-vajilla 409 Química Experimental Procedimiento 1. Preparar una disolución de hidróxido de sodio disolviendo 5 gramos NaOH en 100 ml de agua. 2. Calentar a ebullición la disolución de hidróxido de sodio en un vaso de 400 ml. 3. Añadir 8g de azufre y una gota de detergente lavavajillas líquido para ayudar a mezclar el azufre con la disolución acuosa. 4. Continúe hirviendo la mezcla y agite hasta que el azufre se haya disuelto y se obtenga una solución de color pardo rojizo oscura de polisulfuro de sodio. 5. Decantar el líquido para separar los pequeños gramos de azufre que quedaron sin disolver. 6. Dejar que el líquido se enfríe por debajo de 83ºC, el punto de ebullición del 1; 2-dicloroetano y añada agitado 20 cm3 del 1,2 - dicloroetano. 7. Continuar agitando unos minutos mientras que el líquido pardo rojizo cambia a naranja, y un pequeño pedazo de goma blanquezina típica del tamaño de una goma de borrar se forma en el líquido. 8. Retirar el pedazo de goma de color blanco-amarillento en una pinza; lavar y exponer en la campana de tiro para retirar el exceso de 1-3 dicloroetano. Aplicaciones de los polisulfuros 410 CAPÍTULO 49 Polimerización Urea/Metanal I. OBJETIVO Sintetizar un polimero duro y termoestable a partir de la adición de ácido sulfúrico a una disolución de urea en formaldehido. H 2N O O C C NH2 H Fig. 49.1 Estructura de la urea H Fig. 49.1 Estructura del metanal II. FUNDAMENTO TEÓRICO La reacción básica es una polimerización por condensación en la que se elimina agua. H H O H N C N H O H H O N H C C N C N C H H metanal H + Urea H urea - metanal El producto tiene muchos enlaces o uniones cruzadas. O H2C N H C O N CH2 H O CH2 N C N H N C N H CH2 N C N O CH2 CH2 411 Química Experimental N N C H N 3 CH2 H N C H + H O 2 CH2 Ĺ H2O N + O O N C O CH2 N N C urea formaldehído O polímero urea-formaldehido III. PARTE EXPERIMENTAL Materiales • Una probeta de 100 ml. • Un recipiente desechable como un tarro de café con tapa rosca. • Una pipeta Reactivos • • • • • • 20 ml de formalina (una disolución del 37 al 40% del metanal [formaldehído, HCHO] en agua) 10 g. de urea (corbamida) 1 ml. de ácido sulfúrico concentrado. Plastilina. Papel de aluminio. Mechero de bunsen. Procedimiento 1. Disolver 10g de urea en 20 ml. de formalina en el recipiente desechable, como un tarro de 100 g de café; hasta obtener una disolución clara. 2. Añadir gota a gota 1 cm3 de ácido sulfúrico concentrado, usando una pipeta y agitando. Después de un minuto, la disolución empieza a hacerse lechosa y mas adelante se forma un sólido blanco y duro que es difícil de sacar del recipiente; se desprende mucho calor. El polímero probablemente estará contaminado con reactivos que no han reaccionado, por lo que debe lavarse cuidadosamente. 3. Es posible preparar un molde de plastilina con una forma simple y forrarlo con papel de aluminio para demostrar la fabricación de artículos. Inmediatamente después de añadir el ácido, vierta la disolución dentro del molde y espere la polimerización. Compruebe su termoestabilidad calentando el polímero en el mechero de bunsen con la ayuda de una pinza. 412 CAPÍTULO 50 Alcaloides I. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Los alcaloides son compuestos semejantes a las sustancias nitrogenadas básicas naturales, de origen vegetal. Los alcaloides típicos poseen acción fisiológica acentuada sobre los animales o el hombre, por lo que su uso se conoce durante siglos en la medicina popular y como drogas de ordalías. Los alcaloides se encuentran en las cortezas, hojas sencillas o raíces de una gran variedad de plantas, existiendo a veces en cada una de dichas plantas varios alcaloides de estructuras estrechamente relacionadas. Los alcaloides son tan numerosos y presentan tal variedad de estructuras moleculares que resulta difícil de clasificar de manera sistemática. El aislamiento de los alcaloides a partir de las fuentes vegetales no suele ser difícil. Para el estudio de los alcaloides se adoptan diversas clasificaciones, según a la familia botánicas que pertenecen, según su acción fisiológica o su estructura molecular. Entre los alcaloides más comunes tenemos: ácido lisérgico, la cafeína, morfina, cocaína, quinina, papaverina, yohimbina, reserpina, pilocarpina, etc. Ejemplos de las estructuras de algunas de ellas: H3 N OC O O H3 C OC O C N N H3C CH3 N O N O Cocaína N H Cafeína HO COOH CH3 N Ácido Lisérgico CH3 O CH3 Fig. 50.1 Estructura de la cafeína CH3 N HO Morfina 413 Química Experimental La cafeína es una purina que por su comportamiento parecido al de las bases o álcalis, se considera dentro de las sustancias llamadas alcaloides. La cafeína fue aislada originalmente en la semilla de café, de ahí su nombre, donde se encuentra en concentraciones de hasta 1,5%; sin embargo el té negro contiene 5% de cafeína por lo que es más apropiado obtenerlo del té. Usualmente los alcaloides se obtienen por extracciones y precipitaciones sucesivas, pero la cafeína se puede separar por sublimación, aprovechando sus propiedades físicas. Estramonio: El elevado contenido en alcaloides (atropina, hiosciamina, escopolamina) la hace una planta tóxica y peligrosa. Boldo: Contiene alcaloides como la boldina y flavonoides Industrialmente, la cafeína se recoge en las chimeneas de los tostadores de café. La cafeína es oxidada por el ácido nítrico, formando un compuesto amarillo cuya sal de amonio tiene un color rojo violáceo (reacción de la murexida). La disolución de benceno caliente en la cafeína, y el ácido salicílico (mol a mol) forman, al añadirse éter de petróleo, un precipitado de salicilato de cafeína. II. OBTENCIÓN DE CAFEÍNA POR SUBLIMACIÓN PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En una cápsula de porcelana se colocan 2 g de té negro tipo listón, se introduce vidrio de reloj de diámetro conveniente para que quede a 1 cm de distancia de la superficie del té. Con un mechero se calienta la base de la cápsula. La cafeína sublimada se deposita en un vidrio de reloj. Los cristales depositados se recogen con cuidado, se observan con lente de aumento. Con una parte se obtiene el punto de fusión, con la otra se efectúa la reacción de Murexida. REACCIÓN DE LA MUREXIDA En una cápsula pequeña, ponga 0,05 g de cafeína, agregue 1 o 2 mL de ácido nítrico concentrado (densidad 1,4 g/mL), evapore la mezcla calentándola en la campana en baño maría. Al residuo amarillo se le añade 1 gota de NH4OH, poniéndose inmediatamente de color rojo púrpura. La disolución acuosa se vuelve al vaso de precipitado de 600 mL y la extracción se repite otras cuatro veces. De nuevo, cuídese de evitar la formación de emulsiones. 414 Alcaloides CAP. 50 Las fases orgánicas se reúnen y se secan con sulfato sódico anhidro. El diclorometano se decanta a un vaso de precipitado de 600 mL seco y se elimina en un baño de vapor. Cuando se evaporan las últimas trazas de disolvente, la cafeína cristaliza (en este momento la cafeína suele tener más de un 90% de pureza) como un sólido blanco amarillento. La cafeína bruta se cristaliza de la mínima cantidad de tolueno - hexano, para dar pequeñas agujas de un sólido cristalino blanco. Este producto puede sublimarse para dar cafeína pura, de punto de fusión 233235 °C. HO N O H2O N El árbol de la quina y la quinina H3C N N H El tabaco y la nicotina Dos alcaloides ámpliamente conocidos: La quinina usada para aliviar los dolores y la nicotina de gran consumo en forma de cigarro. 415 Química Experimental La coca O H3C CH3 O N O O Molécula de cocaina Procedimiento de extracción del principio activo de la coca. Todos los productos químicos utilizados para producir la droga tienen sustitutos que cambian su calidad. La nueva ley controla 60 precursores químicos utilizados para todas las drogas. 1 Se mezclan las hojas de la planta de coca en un barril con agua y cal. Se las pisa y se las deja de 1 a 3 día para que maceren. 2 Se agrega kerosene para extraer la coca. Luego se deshechan los restos de las hojas y se separa el líquido verdoso resultante, que es la pasta cruda. 3 Se agrega al líquido ácido sulfúrico mezclado en agua y permanganato de potasio. Luego se añade amoniaco diluido en agua. 4 Después del filtrado y secado, se obtiene la pasta base. Para transportarla se le da la forma de “ladrillos”. Los narcos traen cada vez más pasta base desde Bolivia y terminan la producción en la Argentina. 5 Se diluye la pasta en acetona y se filtra. Se agrega ácido clorhídrico, se vuelve a filtrar y se la seca al sol o con una estufa. El polvo obtenido es clorhidrato de cocaína, conocido como cocaína de máxima pureza. Con los deshechos químicos se hacen las drogas más baratas, como el paco o el crack. EL PESO A TRAVÉS DEL PROCESO Los pesos varían según la calidad de los productos. Hojas de coca Pasta cruda 30 kg 1,2 kg Pasta base 140 g Clorhidrato de cocaína 100 g La coca y la cocaina: Un alcaloide cuyo consumo y comercialización es prohibida por la legislación peruana. La intención de mostrar este proceso, que se encuentra en las páginas de internet, no es incentivar su fabricación, si no mas bien visualizar desde el punto de vista químico, donde se detallan los siguientes operaciones: extracción alcalina, extracción con solvente, reacción química con ácido sulfúrico, moldeado, difusión con acetona, reacción química con ácido clorhídrico. 416 CAPÍTULO 51 Tratamiento Estadístico de Datos Normalmente, se obtienen datos experimentales que relacionan las variables independiente (x) y dependiente (y). Estas variables pueden relacionarse linealmente, multilinealmente o no linealmente. Los datos observados al representarse graficamente presentan una disposición tal como se muestra en la figura 1. y x x x x x x x Fig. 51.1 Dispersión de los datos Estos datos se tratan de ajustar a uno de los modelos señalados anteriormente, usando alguno de estos modelos se produce nuevamente la variable dependiente al cual se denomina valor estimado. Luego, al representarlo graficamente, habrá una discrepancia (di) entre el valor observado (Yi) y el valor estimado (yi), tal como se muestra en la Fig. 51.2. y yi di d3 d1 d2 x Fig. 51.2 Esquema para la formulación de la función objetivo Se trata de optimizar una función objetiva (S) dada por: S: función objetivo di: discrepancia entre el valor observado (yi) y el valor estimado ( ) Supongamos que aproximamos el conjunto de datos (xi, yi) a una línea recta dada por: = a0 + a1 xi 417 Química Experimental Por lo tanto, la discrepancia está dada por: Luego, reemplazando a la función objetivo: Esta función objetivo tiene dos parámetros a0 y a1, por lo que usando esta función objetivo debe obtenerse dichos parámetros; es decir: Resolviendo este sistema de dos ecuaciones lineales se tiene dichos parámetros. Para saber si el modelo lineal se presenta adecuadamente el conjunto de datos, se obtiene el índice de correlación dado por: Si el valor de R2 se aproxima a 1, entonces, el modelo propuesto es el adecuado. Ahora supongamos que el conjunto de datos (xi, yi) se aproxima a un polinomio de segundo grado: Este modelo de segundo grado también se conoce como multilineal, haciendo: x = x1 y x2 = x2 Se tiene entonces: Como en el caso anterior usando el método de optimización de la función objetivo: 418 Tratamiento estadístico de datos CAP. 51 En este caso, al derivar la función objetivo respecto a cada uno de los parámetros a0, a1 y a2, se obtiene un sistema de tres ecuaciones lineales, pero la estrategia de solución en este caso y en otras multilineales es el método matricial, es decir: x : Matriz de la variable independiente xt : transpuesta del vector X y : vector de la variable dependiente Para otros casos, como polinomios de tercer grado, que también pueden ser tansformados a un caso multilineal se procede del mismo modo. Ejemplo: Supongamos que se tiene la siguiente función tabular: x 0 1 2 3 4 5 y 1 2 5 8 9 11 a) Ajustar a un modelo lineal b) Ajustar a un modelo cuadrático (multilineal) c) Ajustar a un modelo cúbico (multilineal) Solución: a) Modelo Lineal Resolviendo se obtiene: a0 = 0.714285 a1 = 2.114286 R2 = 0.9778571 Nota: La matriz x se completa con “unos“, por cuanto el modelo tiene un parámetro constante a0 que no contiene ax. b) Modelo Cuadrático Resolviendo se obtiene: a0 = 0.535714 a1 = 2.38214 a2 = 0.05357 R2 = 0.9791964 419 Química Experimental c) Modelo Cúbico Resolviendo se obtiene: a0 = 0.841269 a1 = 0.986772 a2 = 0.710317 a3 = 0.1018519 R2 = 0.9875992 De acuerdo al índice de correlación el modelo cúbico es el que correlaciona mejor el conjunto de datos. Si el conjunto de datos se ajusta a un modelo no final cualquiera, por ejemplo, el siguiente: y = kxa + b El razonamiento para el cálculo de los parámetros es el mismo: Se obtiene un sistema de tres ecuaciones no lineales las cuales se resuelven mediante un software de aplicación o manualmente con una calculadora, usando métodos iterativos. 420 CAPÍTULO 52 Apéndice Constante de ionización de diversos ácidos minerales y orgánicos Constantes de disociación de los ácidos (25ºC) Nombre Ácido perclórico Ácido yodhídrico Ácido bromhídrico Ácido clorhídrico Ácido nítrico Ácido sulfúrico Ácido pícrico Ácido tricloroacético Ácido oxálico Ácido sulfuroso Ion hidrógeno sulfato Ácido fosfórico Ácido o-hidroxibenzóico Ácido láctico Ácido fluorhídrico Ácido fórmico Ácido benzoico Ácido acético Ácido propiónico Ácido carbónico Ácido sulfhídrico Ion de hidrógeno fosfato Ácido bórico Ácido cianhídrico Ion bicarbonato Ion monohidrógeno fosfato Agua Reacción general HA H+ + A– Ka pK**a muy grande muy grande muy grande muy grande muy grande Fuerza relativa HClO4 HI HBr HCl HNO3 U U U U U H+ + ClO4– H+ + I– H+ + Br– H+ + Cl– H+ + NO3– H2SO4 (NO2)3C6H2COOH Cl3CCOOH H2C2O4 H2SO3 U U U U U muy grande H+ + HSO4– + – H + (NO2)3C6H2COO 4,2 × 10–1 2,0 × 10–1 H+ + Cl3CCOO– 5,9 × 10–2 H+ + HC2O4– – 1,5 × 10–2 H + HSO3 HSO4– H3PO4 HOC6H4COOH C2H4(OH)COOH HF U U U U U H+ + SO2– 4 H+ + H2PO4– H+ +HOC6H4COO– H+ + C2H4(OH)COO– H+ + F– 1,2 × 10–2 7,5 × 10–3 1,1 × 10–3 8,4 × 10–4 6,7 × 10–4 1,92 2,12 2,97 3,08 3,17 HCOOH C6H5COOH CH3 COOH C2H5COOH H2CO3 H2S U U U U U U H+ + HCOO– H+ + C6H5COO– H+ + CH3COO H+ + C2H5COO– H+ + HCO3 H+ + HS– 1,8 × 10–4 6,5 × 10–5 1,8 × 10–5 1,3 × 10–5 4,4 × 10–7 1,0 × 10–7 3,78 4,19 4,76 4,87 6,36 7,00 H2PO4– H3BO3 HCN HCO3– HPO2– 4 HOH U U U U U U H+ + HPO2– 4 H+ + H2BO3 H + CN– H+ + CO2– 3 H+ + PO3– 4 H+ + OH– 6,3 × 10–8 7,3 × 10-10 4,9 × 10–10 4,7 × 10–11 1,2 × 10–13 1,0 × 10–14 7,20 9,14 9,31 10,33 12,67 muy débil 14,00 Muy fuerte Muy fuerte 0,38 0,70 1,23 1,81 fuerte débil débil * La [HOH] no se usa en el cálculo. ** pKa = –logKa 421 Química Experimental TABLA 1: PRESIÓN DE VAPOR DE AGUA Temperatura (ºC) Presión (atm) (mm Hg) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 0,0060 0,0065 0,0070 0,0075 0,0080 0,0086 0,0092 0,0099 0,0106 0,0113 0,0121 0,0130 0,0138 0,0148 0,0158 0,0168 0,0179 0,0191 0,0204 0,0217 0,0231 0,0245 0,0261 4,6 4,9 5,3 5,7 6,1 6,5 7,0 7,5 8,0 8,6 9,2 9,8 10,5 11,2 12,0 12,8 13,6 14,5 15,5 16,5 17,5 18,7 19,8 Temperatura (ºC)(atm) 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 Presión (mm Hg) 0,0313 0,0332 0,0352 0,0373 0,0395 0,0419 0,0443 0,0470 0,0496 0,0525 0,0555 0,0728 0,0946 0,1220 0,1550 0,197 0,247 0,308 0,380 0,467 0,571 0,692 0,834 23,8 25,8 26,7 28,3 30,0 31,8 33,7 35,7 37,7 39,9 42,2 55,3 71,9 92,5 118,0 149,4 187,5 233,7 289,1 355,1 433,6 525,8 633,9 TABLA 2: TIPOS DE REACCIONES ÁCIDO - BASE Tipo Ionización de un ácido neutro Ionización de una base neutra Autoionización del agua Neutralización en agua Neutralización en amoníaco Ionización de la base conjugada de un ácido diprótico Ionización de una base diprótica Hidrólisis de un anión Hidrólisis de un catión Hidrólisis de un catión hidratado 422 Ácido1 Base2 HCN + H2O H2O + NH3 H2O + H2O H3O+ + OH– NH+4 + NH–2 HS– + H2O H2O + H2NNH+3 H2O + CN– NH+4 + H2O Fe(H2O)+6+ + H2O Ácido2 Base1 ĺ ĺ ĺ ĺ ĺ ĺ ĺ ĺ ĺ ĺ H3O+ + CN– NH+4 + OH– H3O+ + OH– H2O + H2O NH3 + NH3 H3O+ + S= H3NNH3 + OH– HCN + OH– H+3 + NH3 H3O+ + Fe(OH) Fe(OH)(H2O)++5 Apéndice CAP. 52 TABLA 3: ALGUNOS PARES DE ÁCIDOS - BASES CONJUGADOS Nombre Ácido Nombre Fórmula Ácido perclórico Ácido sulfúrico Ácido yodíhidrico Ácido bromohídrico Ácido clorhídrico Ácido nítrico Ion hidronio Ion hidrogenosulfato Ácido fosfórico Ácido nitroso Ácido acético Ácido carbónico Sulfuro de hidrógeno Ion amonio Cianuro de hidrógeno Agua Amoniaco Base Conjugada Fórmula Fórmula HOCIO3 (HO2)SO2 HI HBr HCl HONO2 H3O+2 HOSO3– (HO)3PO HONO CH3COOH (HO)2CO H2S NH+4 HCN H2O NH3 CIO HOSO3 I– Br– CI– NO3– H2 O SO–24 (HO)2PO–2 NO–2 CH3COO– HOCO–2 HS– NH3 CN– OH– NH–2 – Nombre Ion perclorato Ion hidrógeno sulfato Ion yoduro Ion bromuro Ion cloruro Ion nitrato Agua Ion Sulfato Ion dihidrógeno fosfato Ion nitrito Ion acetato Ion bicarbonato Ion hidrosulfuro Amoníaco Ion cianuro Ion oxidrilo Ion amiduro TABLA 4: CALORES DE FORMACIÓN DE COMPUESTOS INORGÁNICOS (kcal/mol) Compuesto H2O(g) H2O(I) Br2(g) HBr(g) HI(g) S(monoclinico) SO(2g) SO(3g) H2S(g) NO(g) NO(2g) HF Compuesto –57,799 –68,3174 7,34 –8,66 6,20 0,071 –70,960 –94,450 –4,815 21,60 8,091 NH3(g) NH4Cl HNO3(l) NaF(s) KF(s) CO(g) CO2(g) PbO(s) PbSO4(s) Hg(g) AgCl(s) HF Compuesto –11,04 –75,38 –41,404 –136,000 –134,460 –26,4157 –94,052 –66,12 –219,50 14,54 –30,362 Fe2O3(s) Fe3O(s) FeS2(s) Al2O3(s) CaO(s) CaCO3(s) BaO(s) BaO2(s) P(g) PCI3(g) PCl5(g) HF –196,50 –267,00 –42,52 –399,09 –151,90 –283,45 –133,40 –150,50 75,18 73,22 –95,35 423 Química Experimental TABLA 5: CALORES DE FORMACIÓN DE SOLUTOS Y SOLUCIONES (kcal/mol) Compuestos Hf Compuestos NaOH(s) en 100 H2O en 200 H2O en H2O(aq) NaCl(s) en 100 H2O en 200 H2O en H2O(aq) LiOH(s) En H2O(aq) LiCl(s) en H2O(aq) –101,99 –112,108 –112,1 –112,236 –98,232 –97,250 –97,216 –97,302 –116,45 –121,511 HCl(g) en 100 H2O en 200 H2O en H2O(aq) H2SO4(I) en 100 H2O en 600 H2O en H2O(aq) KOH(s) en 200 H2O en H2O(aq) Hf –22,063 –39,713 –39,798 –40,023 –193,91 –211,59 –212,35 –216,90 –101,78 –114,82 –115,00 –106,577 TABLA 6: CALORES DE FORMACIÓN DE IONES EN AGUA Ion Hf Ion Hf Ion Hf H+ OH– F– Cl– ClO4– Br– I– S–2 HS– 0,000 –54,457 –78,66 –40,023 –31,41 –28,90 –13,37 10,00 –4,22 SO=4 NO3– NH+4 PO–34 CO–23 Ag+ Mg++ Ca++ Li+ –216,90 –49,372 –42,74 –303,90 –161,63 25,31 –110,41 –129,67 –66,554 Na+ K+ Ba++ Al+3 Fe++ Fe+++ Mn++ Mn+++ Zn++ –57,297 –60,04 –128,67 –125,4 –21,0 –11,4 –52,3 –24,0 –36,43 Nota: Condiciones de referencia 25 OC y 1 atm. de presión. TABLA 7: CONSTANTES DE IONIZACIÓN EN SOLUCIONES ACUOSAS A 25 °C Y 1 atm Ácidos Compuesto Ac. acético (CH3COOH) Ac. fórmico (HCOOH) Ac. flourhídrico (HF) Ac. nitroso (HNO2) 424 Monóprocos Ka Compuesto 1,8 . 10 1,77 . 10–5 6,70 . 10–4 4,50 . 10–4 –5 Ac. cianhídrico (HCN) Ac. hipocloroso (HCIO) Ac. cloroso (HCIO2) Ac. hipobromoso (HBrO) Ka 7,2 . 10–10 3,2 . 10–8 1,1 . 10–2 2,06 . 10–9 Apéndice CAP. 52 ÁCIDOS POLIPRÓTICOS O POLIFUNCIONALES Compuesto K1 Ac. fosfórico (H3PO4) Ac. carbónico (H2CO3) Ac. sulfúrico (H2SO4) Ac. sulfuroso (H2SO3) Ac. sulfhídrico (H2S) Ac. bórico (H3BO3) Ac. cítrico (H3C6H5O7) K2 7,52 . 10 4,47 . 10–7 1011 1,7 . 10–2 9,1 . 10–8 5,8 . 10–10 9,2 . 10–4 –3 K3 6,22 . 10 5,62 . 10–11 1,2 . 10–2 6,24 . 10–8 1,2 . 10–15 4.8 . 10–13 — 2,69 . 10–5 1,34 . 10–6 –8 BASES Kb = 1,79 . 10–5 Kb = 2,3 . 10–1 Kb = 3,1 . 10–2 Hidróxido de amonio (NH4OH) Hidróxido de bario Ba(OH)2 Hidróxido de calcio Ca(OH)2 muy grande TABLA 8: PRODUCTO DE SOLUBILIDAD A 25 °C y 1 atm Sustancia Kps AgCl BaCO3 BaSO4 Ba(OH)2 PbCrO4 PBI2 1,5 . 10 8,1 . 10–9 9,2 . 10–11 5,0 . 10–3 1,8 . 10–14 8,7 . 10–9 Sustancia Kps BOH3 FeS CaCO3 PbS PbSO4 Al(OH)3 3.8 . 10–38 4,0 . 10–19 4,8 . 10–9 5,8 . 10–29 2,3 . 10–8 3,7 . 10–15 –10 TABLA 9: POTENCIALES NORMALES DE OXIDACIÓN (25°C, 1 atm) Na ĺ Na+ + 1e – + 2,714 V Pb ĺ Pb++ + 2e – + 0,126 V Mg ĺ Mg + 2e – + 2,37 V H2 ĺ 2H + 2e + 0,000 V Al ĺ Al+3 + 3e – + 1,67 V Sn ĺ Sn+4 + 2e – – 0,15 Zn ĺ Zn ++ + 2e – + 0,763 V Cu ĺ Cu + 2e – – 0,337 V Fe ĺ Fe++ + 2e – + 0,440 V Fe+2 ĺ Fe+3 + 1e – – 0,771 V Sn ĺ Sn + 2e + 0,136 V Ag ĺ Ag + 1e – 0,7991 V ++ ++ – + ++ + – – V 425 Química Experimental TABLA 10: AGENTES DESECANTES DE MAYOR USO Anhídrido fosfórico Sodio metálico Hidruro de calcio F4O10 Na CaO Con el agua forman compuestos estables a altas temperaturas el producto se separa por destilación. Cloruro de calcio anhidro Sulfato de magnesio anhidro Hidróxido de sodio anhidro Hidróxido de potasio anhidro Carbonato de potasio anhidro NaOH SO4Mg NaOH KOH K2CO3 Forma hidratos con el agua. Forma hidratos con el agua. Forma hidratos con el agua. Forma hidratos con el agua. Forma hidratos con el agua. Sílica gel SiO3F2 Absorbe el agua TABLA 11: TEMPERATURA DE REFERENCIA PARA LA CALIBRACIÓN DE UN TERMÓMETRO PUNTO DE FUSIÓN Y PUNTO DE EBULLICIÓN Sustancia Agua - hielo Difenilamina Ácido benzoico Ácido salicílico Ácido succínico Ácido 3,5 Dinitrobenzoico Ácido p-Nitrobenzoico S -p. Toliúrea N, N - Diacetilbencidina Acetona Benceno Agua Sustancia Clorobenceno Bromobenceno Anilina Nitrobenceno Difenilo Acetanilida 426 ºC a 760 mmHg P. Fusión P. Ebullición 0,0 53,5 122,4 158,4 189,0 205,2 239,0 268,0 17,0 56,1 80,2 100,0 ºC a 760 mmHg P. Ebullición 132,0 156,2 184,5 210,9 254,9 305,0 Apéndice CAP. 52 TABLA 12: UTILIZADAS EN BAÑOS Líquido Agua Glicerina Ftalato de butilo Aceite de algodón hidrogenado Parafina Benzoato de bencilo Baño de arena Baño de limaduras de fierro 10 partes de KNO3 y 7 partes de NaNO3 Intervalo útil Hasta 100ºC Hasta 200ºC Hasta 250 ºC 60 ºC a 250 ºC 50 ºC a 175 ºC Hasta 300 ºC Hasta 350 ºC Más de 350 ºC 250 ºC a 350 ºC PREPARACIÓN DE REACTIVOS 1. ALIZARINA Al 1%. Disolver 100 mg de alizarina en 100 mg de etanol. Las aminas alifáticas y aminoalcoholes dan manchas de color violeta. 2. ANARANJADO DE METILO O HELIANTINA (indicador). Disolver 100 mL de anaranjado de metilo en 100 mL de agua destilada. 3. AZUL DE BROMOFENOL (indicador). Disolver 100 mg de azul de bromo fenol en 7,45 mL de una solución 0,02 N de hidróxido de sodio y diluir a 250 mL con agua destilada. 4. AZUL DE TIMOL (indicador). Disolvente 100 mg de azul de timol en 10,75 mL de una solución 0,02 N de NaOH y diluir a 250 mL con agua destilada. 5. BENEDICT (reactivo). Disolver 173 g de citrato sódico cristalizado y 100 g de Na2CO3 anhidro en 800 mL de agua destilada, agitar y filtrar. Añadir a la solución 17,3 g de CuSO4 disuelto en 100 mL de agua destilada. Enrazar a 1 litro. 6. CLORURO DE ESTAÑO (solución). Disolver 40 g de SnCl2 en 100 mL de HCl concentrado. 7. DRAGANDORFH (reactivo). Disolver 8,0 g de Bi(NO3)3 5H2O en 20 mL de ácido nítrico concentrado y 27,2 g de KI en 50 mL de agua. Mezclar las dos soluciones y dejar en reposo durante 24 horas. Filtar las soluciones y completar a 100 mL. 8. EHRLICH (reactivo). Disolver 5 g de p-dimetilamina benzaldehído en 100 mL de etanol absoluto. 9. FEHLING (solución). Solución “A”. Disolver 34,65 g de CuSO4 en cristales, en agua hasta completar a un volumen de 500 mL. Solución “B”. Disolver 17,5 g de tartrato de sodio y potasio (sal de Rochelle) y 70 g de NaOH hasta un volumen de 500 mL. Las soluciones deben guardarse por separado, mezclando en volúmenes iguales momentos antes de usarlos. 427 Química Experimental 10. FENOLFTALEÍNA (indicador). Disolver 1 g de fenolftaleína en 100 mL de alcohol etílico al 95%. 11. JONES (reactivo). Disolver 6,7 g de trióxido de cromo en 6 mL de H2SO4 concentrado y completar con agua destilada. Un mL de este reactivo es suficiente para oxidar 2 milimoles de un alcohol secundario a una cetona, 2 milimoles de un aldehído a un ácido y 1 milimol de un alcohol primario a un ácido. 12. LUCAS (reactivo). Disolver 136 g de ZnCl2 anhidro poco a poco y enfriando, en 105 g de ácido clorhídrico concentrado. 13. LUGOL (solución). Disolver 200 g de KI y 100 g de I2 en 800 mL de agua destilada. 14. MAYER (reactivo). Disolver 1,355 g de HgCl2 y 4,890 g de KI en 100 mL de agua destilada. El reactivo de Mayer debe ser empleado en solución neutra. En medio alcalino, su acción es nula y en medio ácido, precipita. 15. MOLISH (reactivo). Disolver 15 g de α-naftol en 100 mL de alcohol etílico de 95%. 16. NESSLER (reactivo), Disolver 11,5 g de HgI2 y 8 g de KI en 50 mL de agua destilada, luego añadir 50 mL de NaOH 6N y dejar en reposo durante 24 horas. La solución debe mantenerse en la oscuridad. 17. PÚRPURA DE BROMOCRESOL (indicador). Disolver 100 mg de púrpura de bromocresol en 9,25 mL de una solución 0,02 N de NaOH y diluir a 250 mL con agua destilada. 18. PÚRPURA DE METACRESOL (indicador). Disolver 100 mg de púrpura de metacresol en 13,6 mL de una solución 0,02 N de hidróxido y diluir a 250 mL con agua destilada. 19. ROJO CONGO (papel reactivo). Disolver 100 mg de rojo congo en 100 mL de agua destilada. Se sumerge papel de filtro en la solución en rojo congo, se deja secar y se corta en tiras. 20. ROJO CONGO (indicador). Disolver 100 mg de rojo de congo en 100 mL de agua destilada. 21. ROJO DE CRESOL (indicador). Disolver 100 mg de rojo cresol en 13,1 mL de una solución 0,02 N de hidróxido de sodio y diluir a 250 mL con agua destilada. 22. ROJO DE FENOL (indicador). Disolver 100 mg de rojo de fenol en 14,20 mL de una solución 0,02 N de hidróxido de sodio y diluir a 250 mL con agua destilada. 23. ROJO DE METILO (indicador). Disolver 100 mg de rojo de metilo en 18,6 mL de una solución 0,02 N de hidróxido de sodio y diluir a 250 mL con agua destilada. 24. SARRET (reactivo). En un erlenmeyer equipado con un agitador magnético, se introducen 2 mL de piridina y luego poco a poco 200 mg de trióxido de cromo, cuidando de que la temperatura no pase de 30 °C. Cuando se añade piridina al trióxido de cromo, se inflama. 25. SCHEIBLER (reactivo). Disolver 10 g de tungstato sódico y 7 g de fosfato disódico en 50 mL de agua destilada. Acidular con ácido nítrico y guardar en un frasco bien cerrado. 26. SCHIFF (reactivo). Disolver 200 mL de p-rosanilina en 200 mg de agua destilada que contenga 2 mL de ácido clorhídrico concentrado. Añadir 2 g de bisulfito de sodio. La solución al cabo de un tiempo debe ser limpia e incolora. Se guarda en un frasco de color caramelo. 428 Apéndice CAP. 52 27. SCHWEITZER (reactivo). A 10 partes de una solución de hidróxido de amonio (% = 90) añadir 3 partes de agua destilada. A la solución agregar un ligero exceso de carbonato de cobre, agitar y dejar en reposo 24 horas. Se sifona el líquido claro que sobrenada. 28. SELIWANOFF (reactivo). Disolver 50 mg de resorcina en 100 mL de ácido clorhídrico diluido (una parte de ácido clorhídico concentrado y 2 partes de agua). 29. TAUBER (reactivo). Disolver 1 g de bencidina en 25 mL de ácido acético glacial, el reactivo es estable 4 días. 30. TIMOFTALEÍNA (indicador). Disolver 100 mg de timolftaleína en 100 mL de alcohol etílico de 95%. 31. TOLLEN’S (reactivo). Disolver 3 g de nitrato de plata en 30 mL de agua y guardar en un frasco de color caramelo. Disolver 3 g de hidróxido de sodio en 30 mL de agua destilada. Cuando se necesita el reactivo de Tollen’s se mezcla 1 volumen de la solución de nitrato de plata con 1 volumen de la solución de hidróxido de sodio, luego añadir gota a gota una solución diluida de hidróxido de amonio hasta disolución del precipitado. En estas condiciones está listo el reactivo para ser empleado. Este reactivo se descompone antes de una hora formando amida de plata y nitruro de plata, los cuales son explosivos. 32. VERDE DE BROMOCRESOL (indicador). Disolver 100 mg de verde de bromocresol en 7,5 mL de una solución 0,02 N de hidróxido de sodio y diluir a 250 mL con agua destilada. 33. URK (reactivo). Disolver 1 g de 4- Dimetilamino-benzaldehído en 100 mL de ácido sulfúrico al 65%. 429 Química Experimental BIBLIOGRAFÍA 1. ANDER P. y SONESA. Principios de Química. Introducción a los conceptos teóricos. Edit. 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