MNIQ - PC6 - Grupo 6 (1)

Uso de una ecuación de estado para estimar,
mediante dos métodos numéricos, el volumen molar
del metano
Resumen: Este trabajo describe la ecuación de estado de Soave Redlich-Kwong, que es una
ecuación mejorada de la ecuación de Van der Waals, al igual que dos de las mejoras de esta
ecuación: la primera fue hecha por los ingenieros químicos inglés Navin Patel y
estadounidense Amyn Teja y la segunda, por los físico químicos franceses André Péneloux y
Evelyne Rauzy y el ingeniero químico francés Richard Frezé. Además, se muestra la
aplicación de la ecuación de Soave a un caso específico en el cual se calculará el volumen
molar del metano usando los métodos numéricos de Newton-Raphson y de bisección, para
luego proceder a compararlo con datos experimentales y hallar el error del volumen molar.
Palabras clave: termodinámica, ecuaciones de estado, mejoras, aplicación, métodos numéricos,
volumen molar, constantes críticas.
Abstract: This work describes the Soave Redlich-Kwong equation of state, which is an
improved equation of the Van der Waals equation, as well as two of the improvements of this
equation: the first was made by the English chemical engineers Navin Patel and the American
Amyn Teja and the second, by the French chemical physicists André Péneloux and Evelyne
Rauzy and the French chemical engineer Richard Frezé. In addition, the application of the
Soave equation to a specific case is shown in which the molar volume of methane will be
calculated using the Newton Raphson and bisection numerical methods, and then proceed to
compare it with experimental data and find the error of the molar volume.
Keywords: thermodynamics, equations of state, improvements, application, numerical
methods, molar volume, critical constants.
Introducción
La ecuación de Redlich – Kwong (ecuación de RK en adelante) ha sido la mejor de las
ecuaciones de estado de dos parámetros (Soave, 1972). Sin embargo, esta ecuación brinda
resultados deficientes en el cálculo de la presión de vapor en las sustancias puras (Soave,
1972). Con la motivación de mejorar esos resultados, el científico italiano Giorgio Soave
asumió un parámetro dependiente de la temperatura para calcular, con una mayor precisión, la
presión de vapor en una sustancia pura (Soave, 1972). La ecuación que él propuso fue la
siguiente (Soave, 1972):
1
𝑅×𝑇
𝑣−𝑏
𝑃=
−
𝑎(𝑇)
𝑣×(𝑣+𝑏)
...............................................................................................................(1)
que fue la modificación de la ecuación de RK (Soave, 1972):
𝑎
𝑅×𝑇
𝑣−𝑏
𝑃=
−
𝑇
0.5
...............................................................................................................(2)
𝑣×(𝑣+𝑏)
donde:
P: presión (Soave, 1972).
T: temperatura absoluta (Soave, 1972).
v: volumen específico (Soave, 1972).
a y b: constantes de la ecuación de Redlich - Kwong (Soave, 1972).
R: constante universal de los gases (Soave, 1972).
Se considera la siguiente ecuación:
𝑣=𝑧 ×
𝑅×𝑇
𝑝
……………………………………………………………………………..…(3)
donde:
z: factor de compresibilidad (Soave, 1972).
También se considera la siguiente ecuación:
𝑎×𝑝
2
2
𝑅 ×𝑇
= 𝐴…………………………………………………………………………………...(4)
donde:
𝑏×𝑝
𝑅×𝑇
= 𝐵…………………………………………………………………………………….(5)
la ecuación (2) también se escribió así (Soave, 1972):
3
2
2
𝑍 − 𝑍 + 𝑍 × (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 ) − 𝐴 × 𝐵 = 0……………………………………...……(6)
De la ecuación (1), se sabe que:
𝑎(𝑇) = 𝑎𝑐 × α(𝑇).................................................................................................................(7)
De la ecuación (7), se sabe que:
2
𝑎𝑐 = 0. 42747 ×
2
𝑅 ×𝑇𝐶
𝑃𝑐
..........................................................................................................(8)
2
donde:
Tc: temperatura crítica (Soave, 1972).
Pc: presión crítica (Soave, 1972).
y:
𝑏 = 0. 08664 *
α(𝑇)
0.5
𝑅*𝑇𝐶
𝑃𝐶
……………………………………..………………………………...(9)
0.5
= (1 + 𝑚𝑖 × (1 − 𝑇𝑟 ))………………………………………..……………..(10)
De la ecuación (10), se sabe que:
𝑇𝑟 =
𝑇
𝑇𝑐
..................................................................................................................................(11)
donde:
Tr: temperatura reducida (Soave, 1972).
De la ecuación (10), se sabe que:
2
𝑚𝑖 = 0. 480 + (1. 574 × ω) − (0. 176 × ω )...............................................................(12)
donde:
ω = factor acéntrico (Soave, 1972).
La ecuación de Soave - Redlich - Kwong daba como resultado densidades pronosticadas de
líquidos saturados y volúmenes críticos pronosticados con alto grado de error experimental,
en especial para compresibilidades críticas diferentes de valores estimados (Patel y Teja,
1982). Esto se debe a que el factor crítico de compresibilidad es un valor único (Patel y Teja,
1982).
Por lo tanto, los ingenieros químicos inglés Navin Patel y estadounidense Amyn Teja
propusieron una ecuación de estado que, aparte de la temperatura crítica 𝑇𝑐 y de la presión
crítica 𝑃𝑐, se usen los parámetros ζ y F dependientes de la sustancia con el objetivo de
mejorar los cálculos estimados de la densidad estimada y del volumen crítico de un líquido
saturado y así, disminuir el error experimental de estos dos parámetros (Patel y Teja, 1982).
Aquella corrección sirve para los fluidos apolares y para algunos polares, como el agua, el
amoniaco y los alcoholes (Patel y Teja, 1982).
La ecuación propuesta por los ingenieros químicos es la siguiente (Patel y Teja, 1982):
𝑃=
𝑅×𝑇
𝑣−𝑏
−
𝑎[𝑇]
𝑣×(𝑣+𝑏)+𝑐×(𝑣−𝑏)
……………………………………………………………..(13)
3
donde:
R: constante universal de los gases (Patel y Teja, 1982).
a: término en función de la temperatura (Patel y Teja, 1982).
b y c: constantes (Patel y Teja, 1982).
Si c = b, la ecuación (12) se transforma en la ecuación PR y si c = 0, la ecuación se
transforma en la ecuación SRK (Patel y Teja, 1982).
Para hacer estimaciones de los parámetros a mejorar el factor crítico de compresibilidad
implícito en la ecuación de estado sea tratado como un parámetro diferente de 𝑍𝑐 (ζ𝑐 en
adelante) y que no debe ser un indicador importante para la estimación de variables en
cualquier ecuación de estado (Patel y Teja, 1982). Para lograr estas dos condiciones, la
ecuación (12) debe cumplir las siguientes condiciones (Patel y Teja, 1982):
∂𝑃
( ∂𝑉 ) = 0…………………………………………………………………………………(14)
𝑇𝑐
2
(
∂𝑃
2
∂𝑉
) = 0 ……………………………………………………………………………….(15)
𝑃𝑐×𝑉𝑐
𝑅×𝑇𝑐
𝑇𝑐
= ζ𝑐…………………………………………………………………………………..(16)
Sin embargo, ζ𝑐 debe tener un valor arbitrario en vez de experimental (Patel y Teja, 1982).
Estas restricciones aplicadas a la ecuación (12) producen las siguientes ecuaciones (Patel y
Teja, 1982):
2
𝑎[𝑇] = Ω𝑎 ×
𝑏 = Ω𝑏 ×
𝑐 = Ω𝑐 ×
𝑅×𝑇𝑐
𝑃𝑐
𝑅×𝑇𝑐
𝑃𝑐
2
𝑅 ×𝑇𝑐
𝑃𝑐
× α[𝑇𝑅] …………………………………………………………….(17)
……………………………………………………………………………..(18)
……………………………………………………………………………..(19)
donde:
Ω𝑐 = 1 − 3 × ζ𝑐
…………………………………………………………………………...(20)
2
2
Ω𝑎 = 3 × ζ𝑐 + 3 × (1 − 2ζ𝑐) × Ω𝑏 + Ω𝑏 + 1 − 3 × ζ𝑐……………………………...(21)
4
y Ω𝑏 es la raíz positiva mínima de la ecuación (22) (Patel y Teja, 1982):
3
2
2
3
Ω𝑏 + (2 − 3ζ𝑐)Ω𝑏 + 3 × ζ𝑐 × Ω𝑏 − ζ𝑐 = 0 ……………………………………………(22)
y:
1/2
2
α = [1 + 𝐹 × (1 − (𝑇𝑅 ))] ……………………………………………………………(23)
Sin embargo, la ecuación (23) no dio datos precisos para el hidrógeno, por lo que hubo que
usar una fórmula propuesta por Heyen, la cual es la fórmula (24) (Patel y Teja, 1982):
𝑛
α = 𝑒𝑥𝑝 [𝐶 × (1 − 𝑇𝑅)]…………………………………………………………………(24)
Salvo por el hidrógeno, las ecuaciones (24) y (23) dan el mismo resultado aplicado a otras
sustancias, por lo que se recomienda la ecuación (23) si consideramos F como un parámetro
experimental (Patel y Teja, 1982).
Para obtener ζ𝑐 y F, se hicieron pruebas de ensayo y error: al inicio, ζ𝑐 era igual a 0.307 y
considerando los valores de Ω𝑎, Ω𝑏 y Ω𝑐 , se llegaron hasta diversos valores de α con diversas
temperaturas de tal forma que en cada punto se cumpliera la ecuación de equilibrio de la
ecuación (25) (Patel y Teja, 1982):
𝐿
𝑉
𝑓 = 𝑓 ……………………………………………………………………………………..(25)
Luego, se minimizó la siguiente suma (ecuación (26)) (Patel y Teja, 1982):
𝑚
2
2
𝑆 = ∑ ((1 + 𝐹 × β) − α𝑒𝑥𝑝, 𝑖) ………………………………………………………..(26)
𝑖=1
1/2
β𝑖 = 1 − 𝑇𝑅, 𝑖 ……………………………………………………………………………...(27)
donde 𝑇𝑅, 𝑖 es la temperatura reducida en cada punto y α𝑒𝑥𝑝, 𝑖 es el valor de α𝑒𝑥𝑝 en cada punto
(Patel y Teja, 1982).
Usando Ω𝑎, Ω𝑏 y Ω𝑐 , se obtuvieron las densidades de los líquidos de cada compuesto
analizado y, también, ζ𝑐 (Patel y Teja, 1982). Haciendo iteraciones, el cálculo de ζ𝑐 se fue
variando hasta que se obtuviera hasta obtener una desviación muy pequeña, hasta el punto de
ya no variar más ζ𝑐 (Patel y Teja, 1982). Por lo tanto, los mejores valores de ζ𝑐 y F posibles de
obtener generan la mínima desviación de las densidades de los líquidos saturados y del
equilibrio de las condiciones líquido -vapor, indispensables para hacer el proceso (Patel y
Teja, 1982).
5
Por lo tanto, ahora que usamos dos parámetros más (ζ𝑐 y F), podemos mejorar las
estimaciones de la densidad y mantener las fases de equilibrio y mejorar las estimaciones de
la densidad a comparación de la ecuación SRK (Patel y Teja, 1982). Se han usado estas
modificaciones en fluidos puros y, con algunas modificaciones, en mezclas (Patel y Teja,
1982).
Si queremos generalizar la ecuación de Patel -Teja, debemos tomar en cuenta la unión de los
parámetros ζ𝑐 y F con el factor acéntrico, el cual se hace de la siguiente manera (Patel y Teja,
1982):
2
𝐹 = 0. 454213 + 1. 30982 × ω − 0. 295937 × ω …………………………………(28)
2
ζ𝑐 = 0. 329032 − 0. 076799 × ω + 0. 0211947 × ω ……………………………….(29)
Sin embargo, estas relaciones se aplican a sustancias no polares porque las sustancias polares
ya fueron analizadas anteriormente, de tal forma que la ecuación de Patel - Teja es aplicable a
toda sustancia (Patel y Teja, 1982).
Los fisicoquímicos franceses André Péneloux, Evelyne Rauzy y Richard Fréze, en 1982,
argumentan que la ecuación de Soave – Redlich – Kwong (SRK en adelante) ha resultado ser
la más efectiva en cuestión de estimar la presión, la fracción molar y otras variables de estado
(Péneloux, Rauzy y Fréze, 1982). Sin embargo, para estimar el volumen, se ha utilizado la
ecuación de Peng – Robinson porque era mejor haciéndolo que la ecuación SRK (Péneloux et
al., 1982).
Para mejorar el estimado del volumen de la ecuación SRK, se le han hecho modificaciones
con la finalidad de analizar la variación de la curva de datos del volumen de diversas
sustancias manteniendo las condiciones de P, T y X i (Péneloux et al., 1982).
En primer lugar, debemos asegurarnos de mantener las condiciones de estado del sistema y,
por eso, definiremos una ecuación de estado (Péneloux et al., 1982).
𝑃 = 𝐸 (𝑇, 𝑉, 𝑛1, ..., 𝑛𝑖, ..., 𝑛𝑝)…………………………………………….……….……..(30)
donde:
ni: número de moles del componente “i” en el sistema (Péneloux et al, 1982).
El coeficiente de fugacidad se calcula de la siguiente manera (Péneloux et al, 1982):
𝑝
𝑙𝑛 ϕ𝑖 = ∫(𝑣𝑖/𝑅 × 𝑇 − 1/𝑃)𝑑𝑃 (𝑖 = 1, ..., 𝑝).................................................................(31)
0
donde:
6
vi: número de moles del componente “i” en el sistema (Péneloux et al, 1982). Se obtiene por
la siguiente ecuación:
∂𝑉
𝑣𝑖 = ( ∂𝑛 )
𝑖
𝑇, 𝑃, 𝑛𝑗
(𝑗 ≠ 𝑖; 𝑖 = 1, ..., 𝑝)............................................................................(32)
Para dos fases, ‘(primera fase) y ‘’ (segunda fase), las condiciones de equilibrio se calculan
así (Péneloux et al, 1982):
'
'
'
'
''
''
''
''
𝑥𝑖 × ϕ𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥1, ..., 𝑥𝑝) = 𝑥𝑖 × ϕ𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥1, ..., 𝑥𝑝) (𝑖 = 1, ..., 𝑝)............................(33)
La modificación a hacerle a la ecuación para mantener las condiciones de equilibrio en las
dos fases es la siguiente (Péneloux et al, 1982):
Se propone un pseudovolumen 𝑉 de la siguiente manera (Péneloux et al, 1982):
𝑝
𝑉 = 𝑉 + ∑ 𝑐𝑖 × 𝑛𝑖............................................................................................................(34)
𝑖=1
donde: ci = cte.
Cuando sustituimos 𝑉 por V, originamos una “pseudoecuación de estado” (Péneloux et al.,
1982):
𝑃 = 𝐸 (𝑇, 𝑉, 𝑛1, ..., 𝑛𝑝) ......................................................................................................(35)
donde los volúmenes molares son pseudoparciales, de acuerdo con la ecuación 36 (Péneloux
et al, 1982):
∂𝑉
𝑣𝑖 = ( ∂𝑛 )
𝑖
𝑇, 𝑝, 𝑛𝑗
= 𝑣𝑖 + 𝑐𝑖..................................................................................................(36)
y se obtiene un “coeficiente de pseudofugacidad” (Péneloux et al, 1982):
𝑃
𝑙𝑛 ϕ𝑖 = ∫(𝑣𝑖/𝑅 × 𝑇 − 1/𝑃)𝑑𝑃 = 𝑙𝑛ϕ𝑖 + 𝑐𝑖 × 𝑃/𝑅 × 𝑇 (𝑖 = 1, ..., 𝑝).......................(37)
0
Por ello, la “pseudoecuación de estado” se da así:
'
'
'
'
''
''
''
''
𝑥𝑖 × ϕ𝑖(𝑇, 𝑃, 𝑥1, ..., 𝑥𝑝) = 𝑥𝑖 × ϕ𝑖 (𝑇, 𝑃, 𝑥1, ..., 𝑥𝑝) (𝑖 = 1, ..., 𝑝)...............................(38)
De acuerdo con la ecuación 16, en ambas etapas, las condiciones de P, T y Xi son las mismas
(Péneloux et al, 1982). Con esto, se pueden comparar los volúmenes de cada uno de los
puntos que deseemos estimar si tomamos dos ecuaciones y las comparamos (Péneloux et al,
1982).
7
Luego de establecida la condición anterior, se procedió a modificar la ecuación de estado
SRK para mejorar las estimaciones del volumen (Péneloux et al, 1982). Se tomó en cuenta
una tercera constante c, que es el factor de corrección del volumen (Péneloux et al, 1982).
𝑃=
𝑅×𝑇
𝑣−𝑏
−
𝑎
(𝑣+𝑐)×(𝑣+𝑏+2𝑐)
..................................................................................................(39)
El metano tiene un factor acéntrico (ω) de 0.01142 (Cardona, 2016). Al ser muy bajo, la
ecuación SRK da resultados adecuados en el cálculo del volumen; sin embargo, si se tienen ω
altos, los volúmenes estimados se hacen muy grandes y el error experimental sería muy alto
(Péneloux et al, 1982). Para evitar eso, se usa otro factor que no es el factor acéntrico, sino el
factor de compresibilidad de Rackett (zRA), que se obtiene con la siguiente ecuación
(Péneloux et al, 1982):
𝑣𝑠 =
𝑅×𝑇𝐶
𝑃𝑐
2/7
(1+(1−𝑇𝑐)
× 𝑧𝑅𝐴
......................................................................................................(40)
Se establece una relación entre el zRA y c, que es un factor de corrección de volumen
considerando datos de densidades y constantes críticas tabuladas por el Instituto Americano
del Petróleo entre 1973 y 1974 (Péneloux et al, 1982). Ahora, podemos relacionar ambas
constantes de la siguiente manera (Péneloux et al, 1982):
𝑐 = (0. 40768 ×
𝑅×𝑇𝑐
𝑃𝑐
) × (0. 29441 − 𝑧𝑅𝐴)...................................................................(41)
Si cambiamos el zRA en la ecuación por zc, que es el factor de compresibilidad crítica de una
sustancia, obtenemos una segunda corrección de la ecuación SRK (Péneloux et al, 1982).
Además, si sustituimos el zc por el zω, obtendremos la tercera corrección a la ecuación SRK
(Péneloux et al, 1982). Para zc, usaremos esta equivalencia (Péneloux et al, 1982).:
𝑐 = (0. 40768 ×
𝑅×𝑇𝑐
𝑃𝑐
) × (0. 29441 − 𝑧𝑐).....................................................................(42)
y para zω, esta equivalencia:
𝑐 = (0. 40768 ×
𝑅×𝑇𝑐
𝑃𝑐
) × (0. 00385 + 0. 08775 × ω)...............................................(43)
Estas modificaciones pueden aplicarse para estudiar las variaciones de densidades o
volúmenes de líquidos puros a alta presión y de fluidos puros; asimismo, se pueden hacer
modificaciones a las ecuaciones anteriores para aplicarlas en mezclas (Péneloux et al, 1982).
Materiales y métodos
Materiales
Datos experimentales del metano:
8
Tabla 1
Volumen experimental del metano (𝐶𝐻4).
T (K)
P (bar)
𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 experimental
3
(𝑒𝑛 𝑐𝑚 /𝑚𝑜𝑙)
5066
473
35.75
7093
473
32.8
8613
473
31.2
5066
573
37.72
7093
573
34.2
8613
573
32.5
Nota: Indica la presión (en bar), la temperatura (en Kelvin) y el volumen molar del metano (en
centímetros cúbicos por mol). Adaptado de Babb (1968).
Tabla 2
Constantes críticas y factor acéntrico del 𝐶𝐻4 .
Constantes
𝑃𝑐 (kPa)
𝑇𝑐 (K)
ω
Metano
4599.2
190.56
0.01142
Nota: Se indican la presión crítica, la temperatura crítica y el factor acéntrico del metano.
Adaptado de Cardona (2016).
Métodos
Para hallar el volumen molar del compuesto a analizar se emplean dos métodos numéricos:
bisección (cerrado) y Newton-Raphson (abierto). Luego se procederá a aplicar los datos
obtenidos de la ecuación en el programa Excel para los 2 métodos.
9
Resultados y discusión:
Tabla 3
Volumen molar y error
Temperatura
(K)
3
𝑉𝑚 (𝑒𝑛 𝑐𝑚 /𝑚𝑜𝑙)
por Newton - Raphson
%
error
3
𝑉𝑚 (𝑒𝑛 𝑐𝑚 /𝑚𝑜𝑙)
% error
por bisección
473
36.9426995
3.34%
36.933594
3.31%
473
35.01506124
6.75%
35.019531
6.77%
473
34.1454501
9.44%
34.160156
9.49%
573
38.64347569
2.45%
38.652344
2.47%
573
36.21667248
5.90%
36.230469
5.94%
Nota: Datos obtenidos en Excel para temperatura y presión por encima de los valores críticos.
Los dos métodos numéricos arrojaron valores casi similares de porcentaje de error
comparado con el volumen experimental a una misma temperatura y diferente presión.
Se puede observar que si se aumenta la presión del metano a una misma temperatura el
porcentaje de error tiende a aumentar para los dos métodos numéricos.
Con los resultados obtenidos se infiere que la ecuación de estado de Soave - Redlich - Kwong
presenta errores promedio muy altos para condiciones supercríticas alejándose mucho más de
la idealidad (z=1), esto podría deberse a que se están analizando isotermas aumentando la
presión el fluido muestra cambios de densidad y compresibilidad muy rápidos.
Conclusiones
Los cálculos matemáticos con la ecuación de estado de Soave - Redlich - Kwong muestran
valores teóricos que deben ser comparados con valores experimentales para poder describir
de manera real los gases y obtener mayor precisión.
Queda demostrado que tiene un porcentaje de error promedio mayor al 5 % ,haciendo que
esta ecuación estado no sea la más ideal para este tipo de situaciones supercríticas y se
debería emplear otras ecuaciones de estado para comparar.
Referencias bibliográficas
Babb, S.E. (1968). Propiedades PVT de gases a alta presión. Datos para el metano (𝐶𝐻4).
Universidad de Oklahoma.
Cardona, L. (2016). Nuevo modelo simple y generalizado para estimar la presión de vapor de
hidrocarburos ligeros. Ingeniare, 63-74.
10
Patel, N. y Teja, A. (1982). A new state formulation for fluids and fluid mixtures [Una nueva
ecuación de estado para fluidos y mezclas de fluidos]. Chemical Engineering Science,
463-473.
Péneloux, A., Rauzy, E. y Fréze, R. (1982). A consistent correction for Redlich-KwongSoave volumes [Una corrección consistente para los volúmenes de Redlich-Kwong-Soave].
Fluid Phase Equilibria, 7-23.
Soave, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich - Kwong equation of State
[Constantes de equilibrio a partir de una ecuación de estado modificada de Redlich - Kwong].
Chemical Engineering Science, 1197-1203.
11