ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Área de la química que estudia la transformación de la energía química en energía eléctrica Los procesos electroquímicos son reacciones redox en los que la energía liberada por una reacción espontánea se transforma en electricidad o la electricidad se utiliza para inducir una reacción química (ELECTRÓLISIS) La conducción iónica o electrolítica es la conducción de la corriente eléctrica mediante el movimiento de iones a través de una disolución o de un líquido puro. Los iones cargados positivamente migran hacia el electrodo negativo, mientras que los iones cargados negativamente se mueven hacia el electrodo positivo, este fenómeno tiene lugar en células electroquímicas. las llamadas: CELDA ELECTROQUÍMICA Los electrodos son superficies sobre las que tienen lugar las semi-reacciones de oxidación y de reducción. Pueden participar o no en las reacciones. Aquellos que no reaccionan se denominan electrodos inertes. Los electrodos se identifican de la manera siguiente: El cátodo, se define como el electrodo en el que tiene lugar la reducción a medida que los electrones son captados por algunas especies. El ánodo, es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación, a medida que se pierden electrones por alguna especie. Cada uno de estos pueden ser electrodos positivos o negativos. CELULA ELECTROQUÍMICA O GALVANICA El que un electrodo particular actúe como ánodo o cátodo depende de cuál sea el otro electrodo de la célula. Zn2+ < Cu2+ < Ag+ Poder como agentes Oxidantes en aumento Zn > Cu > Ag Poder como agentes reductores en aumento Por convenio internacional, al electrodo normal de hidrógeno se le asigna arbitrariamente un potencial de exactamente 0,00000… voltios. Potencial estándar de reducción, medido a P= 1 atm, T 25 °C y C= 1M Li+ eK+ + eCa2+ + 2eNa+ + eMg2+ + 2eAl3+ + 3eZn2+ + 2eCr3+ + 3eFe2+ + 2eCd2+ + 2eNi2+ + 2eSn2+ + 2ePb2 + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eI2 + 2eHg2 + 2eAg+ + eBr2 + 2eCl2 + 2eAu3+ + 3eF2 + 2e- Li K Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H2 Cu 2IHg Ag 2Br2ClAu 2F- Fuerza creciente como agente reductor Fuerza creciente como agente oxidante Li K Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H2 Cu I2 Hg Ag Br2 Cl2 Au F2 Potencial normal De reducción E0, voltios Semi-reacción de reducción Elemento -3,045 -2,925 -2,87 -2,714 -2,37 -1,66 -0,7628 -0,74 -0,44 -0,403 -0,25 -0,14 -0,126 0,000 +0,337 +0,535 +0,789 +0,7994 +1,08 +1,360 +1,50 +2,87 IMPORTANTE: Por convenio, siempre se representa el potencial normal para cada semi-célula como un proceso de reducción. Cuanto más positivo sea el valor de E0 para la semireacción, mayor es la tendencia a que tenga lugar la semi-reacción en el sentido en el que esta escrita. Por el contrario, cuanto mas negativo sea el valor de E0 para la semi-reacción, mayor es la tendencia a que tenga lugar la semi-reacción en el sentido inverso en el que esta escrita. Electrodos con Ereducción positivo Electrodos con Ereducción negativos La reducción tiene lugar mas Fácilmente que la reducción de 2H+ a H2 El electrodo actúa como cátodo frente al ENH la reducción es más difícil que la reducción de 2H+ a H2 El electrodo actúa como ánodo frente al ENH. Y PARA QUE SON ÚTILES LOS POTENCIALES NORMALES DE LOS ELECTRODOS??? Permiten predecir la espontaneidad de las reacciones redox. Los potenciales normales de electrodos se pueden usar para determinar la espontaneidad de reacciones redox en general, tanto si las reacciones pueden tener lugar en las células electroquímicas o no. Volvamos entonces a la celda ya vista…… En condiciones normales los iones de Cu2+ oxidaran al Zn metálico a iones Zn2+ , o los iones Zn2+ oxidarán el cobre metálico a Cu2+ ? una de las dos posibles reacciones es espontanea. Ya se sabe la respuesta a esta pregunta de los datos experimentales . pero demostraremos el procedimiento para predecir la reacción espontánea. Como funciona?? 1.-Elige las semi- reacciones apropiadas de la tabla de los potenciales normales de reducción. 2.-Escribe primero la ecuación para la semi-reacción con el valor de E0 mas positivo (menos negativo) para la reducción, junto con su potencial. 3.-Después escribe la ecuación para la otra semi-reacción como una oxidación y escribe su potencial de oxidación, para hacer esto, invierte la semi-reacción tabulada y cambia el signo de E0. (INVERTIR UNA SEMI-REACION O UNA REACION COMPLETA TAMBIEN CAMBIA EL SIGNO DE SU POTENCIAL) Li+ eK+ + eCa2+ + 2eNa+ + eMg2+ + 2eAl3+ + 3eZn2+ + 2eCr3+ + 3eFe2+ + 2eCd2+ + 2eNi2+ + 2eSn2+ + 2ePb2 + 2e2H+ + 2eCu2+ + 2eI2 + 2eHg2 + 2eAg+ + eBr2 + 2eCl2 + 2eAu3+ + 3eF2 + 2e- Li K Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H2 Cu 2IHg Ag 2Br2ClAu 2F- Fuerza creciente como agente reductor Fuerza creciente como agente oxidante Li K Ca Na Mg Al Zn Cr Fe Cd Ni Sn Pb H2 Cu I2 Hg Ag Br2 Cl2 Au F2 Potencial normal De reducción E0, voltios Semi-reacción de reducción Elemento -3,045 -2,925 -2,87 -2,714 -2,37 -1,66 -0,7628 -0,74 -0,44 -0,403 -0,25 -0,14 -0,126 0,000 +0,337 +0,535 +0,789 +0,7994 +1,08 +1,360 +1,50 +2,87 4.-Ajustar la transferencia de electrones. NO se multiplican los potenciales por los números usados para ajustar la transferencia de electrones! La razón es que cada potencial representa la tendencia que tiene un proceso de reacción con relación al ENH; esto no depende de cuantas veces tiene lugar. Un potencial eléctrico es una propiedad intensiva. 5.-Suma las semi-reacciones de reducción y de oxidación, después suma los potenciales de reducción y de oxidación. La E célula será positiva para la reacción total resultante de la célula. Esto indica que la reacción directa es espontanea. (un valor negativo de E célula indica un proceso no espontaneo) 1(Cu2+ + 2 e- → Cu) 1(Zn → (Zn2+ + 2 e-) Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ Ecélula + 0,337V + 0,763V = + 1,100V Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+ Ecélula = + 1,100V El valor positivo de Ecélula indica que la reacción directa es espontanea en condiciones normales. De modo que se concluye que los iones cobre (II) oxidan al Zn metálico a iones Zn2+ a medida que ellos se reducen a cobre metálico. https://www.youtube.com/watch?v=i5UDfn7Vudk El signo de E0 indica la espontaneidad. Para una reacción que es espontánea en condiciones normales, E0 debe ser positivo. Un Valor negativo de E0CÉLULA indica que la inversa de la reacción escrita sería espontánea en condiciones normales. LA RELACIÓN ENTRE E0CÉLULA CON LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (∆G0) Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN(K). ∆G0 = máximo trabajo eléctrico con signo negativo que se puede obtener de una reacción redox. Existe una relación entre el cambio de la energía libre normal Gibbs, ∆G0, y la constante termodinámica de equilibrio , K. ∆G0 =-RT Ln K ∆G0 =-2,303 RT Log K También hay una relación sencilla entre ∆G0 y el potencial normal de la célula, E0CÉLULA , para una reacción redox ( reactivos y productos en estados normales). ∆G0 =-nF E0CÉLULA ∆G0 =-nF E0CÉLULA Donde: n=número de moles de electrones transferidos en el proceso global (mol e-/mol rxn) F= Constante de faraday, 96.485 J/V. mol e-. Combinando estas relaciones para ∆G0 se obtiene la relación entre los valores de E0CÉLULA y las constantes de equilibrio. -RT Ln K = -2,303 RT Log K o -RT Ln K = -nF E0CÉLULA En una reacción espontánea ∆G0 es negativo Reagrupando para E0CÉLULA nF E0CÉLULA = RT Ln K 2,303 RT Log K = nF E0CÉLULA = E0 CÉLULA E0CÉLULA = Reagrupando para K Ln K= Ln K= Para condiciones NO estándar: DONDE: E=Potencial en condiciones distintas a las normales E0=Potencial normal R= constante de los gases , 8,314 J/mol.K T=Temperatura absoluta K n=Número de moles de electrones transferidos en la reacción F=Faraday, 96.485 C/mol e- x 1 J/(V.C) = 96.485 J/V.mol eQ= cociente de reacción Finalmente Ecuación de Nerst A 25°C, EL VALOR (2,303 RT)/F ES 0,0592; a cualquier otra temperatura, este termino se debe calcular. ¿ Puedes demostrar que este término tiene las unidades V.mol? Pila seca Acumuladores (baterías para automóviles ) Reacción NO espontánea Célula electrolítica En algunas células electrolíticas las reacciones no espontáneas son forzadas a producirse debido al paso de la energía eléctrica. Este proceso se denomina electrólisis. Una célula electrolítica consta de un recipiente con el material de reacción y los electrodos inmersos en el material de reacción y conectados a una fuente de corriente continua. A menudo se usan electrodos inertes de modo que no reaccionen. LA ELECTROLISIS DE CLORURO SODICO FUNDIDO (CELULA DE DOWNS) El cloruro sódico no conduce la electricidad. Sus iones vibran alrededor de posiciones fijas, pero no están libres para moverse a lo largo del cristal. Sin embargo, el NaCl fundido (licuado) es un excelente conductor porque sus iones están libres para moverse. Considere una célula en la cual se conecta una fuente de corriente continua mediante dos cables a dos electrodos inertes de grafitos. Están inmersos en el recipiente de NaCl fundido. Cuando pasa la corriente, observamos lo siguiente: 1.-Un gas verde pálido, que es cloro, Cl2, se libera en un electrodo. 2.-Se forma sodio metálico fundido, Na, de aspecto blanco plateado en el otro electrodo y flota sobre cloruro sódico fundido. LA ELECTROLISIS DE CLORURO SODICO FUNDIDO (CELULA DE DOWNS) De estas observaciones se pueden deducir los procesos de las células. El cloro se debe producir por oxidación de los iones Cl-, y el electrodo en que sucede esto debe ser el ánodo. El sódico metálico se produce por reducción de iones Na+ en el cátodo, donde los electrones están siendo forzados hacia dentro de la célula. 2Cl 2*[Na+ + e- 2Na+ + 2Cl2NaCl (l) Cl2(g) + 2e- (oxidación, semi-reacción del ánodo) Na (l) ] (reducción, semi-reacción del cátodo) 2Na (l) + Cl2 (g) (reacción global de la célula) El Cl2 gas producido en la célula de Downs se enfría, se comprime y se comercializa LEY DE FARADAY DE LA ELECTROLISIS En 1832-33 los estudios de Michael Faraday llevaron a esta conclusión: La cantidad de sustancia que sufre oxidación o reducción en cada electrodo durante la electrolisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la célula El Faraday es una unidad cuantitativa de electricidad, se denomina en la actualidad un Faraday. Un Faraday es la cantidad de electricidad que reduce a un peso equivalente de una sustancia en el cátodo y oxida a un peso equivalente de una sustancia en el ánodo. Es la carga eléctrica contenida en un mol de electrones Una unidad eléctrica más pequeña es el culombio(C) usada normalmente en física y en electrónica. Un culombio se define como la carga que pasa por un punto dado cuando fluye 1 amperio (A) de corriente eléctrica durante 1 segundo. Un amperio es igual a 1 culombio por segundo. Un Faraday es igual a 96.485 culombios de carga. 1 amperio (A) = 1 C/s 1 faraday = 6,022.1023 e- = 96.485 C= 1 mol de eSe puede redefinir la ley de Faraday de una manera muy útil: En un proceso electroquimico, 1 faraday de electricidad (96.485 culombios = 1 mol de electrones) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente de cada uno de los agentes oxidantes y reductores. Corriente X tiempo Núm. De culombios Mol de eQue pasan Masa de Elemento que se forma
