EVALUACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS TEMA N°1 QUÍMICA ANALÍTICA II GRUPO 2 INTRODUCCIÓN 95.4 95.8 78.5 96.0 98.0 °C En este capítulo veremos los errores que pueden afectar un análisis ,los métodos para su reconocimiento y las técnicas para estimarlos y establecer su magnitud. INTRODUCCIÓN • Las mediciones físicas están sujetas a un grado de incertidumbre o error. • Determinar la magnitud de este error o incertidumbre no es tarea fácil y requiere del ingenio y buen criterio del observador o analista. • En el mejor de los casos estos errores pueden ser reducidos a un nivel aceptable. DEFINICIÓN DE TÉRMINOS • A fin de aumentar la confiabilidad de los resultados de un procedimiento analítico y de obtener información sobre la variabilidad de los mismos, lo más común es realizar de dos a cinco mediciones y los resultados obtenidos de la muestra deberán ser sometidos a una evaluación o análisis . • Por tanto se debe escoger el mejor valor central que represente a todos los resultados obtenidos , tomando en cuenta dos aspectos importantes a la hora de elegir dicho valor. PRIMERO: Este valor deberá ser el más confiable que cualquiera de los otros resultados por separado. SEGUNDO: Las variaciones entre los resultados obtenidos deben tener cierta similitud o concordancia ,para lo cual se descartará o corregirá el resultado que no tenga ninguna concordancia. La media y la mediana nos sirven para elegir un valor central adecuado en una serie de datos analíticos o resultados . MEDIA • La media es la medida más utilizada para definir un valor central , x̄ . • La media, también llamada media aritmética, o promedio, se obtiene dividiendo la suma de los resultados obtenidos entre el número total de mediciones realizadas: MEDIANA • Al igual que la media aritmética , la mediana también nos ayuda a elegir el mejor valor central más confiable , para hallarla realizaremos el siguiente procedimiento: 1. Ordenar los datos o resultados de manera creciente o decreciente a elección del analista. 2. Para un número IMPAR de resultados, la mediana será el valor central de los datos ordenados . 3. Para un número PAR de resultados , la mediana será el promedio de los dos valores centrales. EJEMPLO • En un Lab. De química se realizó un análisis o ensayo para determinar el punto de ebullición del agua en Tarija . En el procedimiento se realizaron 10 pruebas o ensayos ,obteniendo los siguientes resultados. Hallar el valor central más confiable. 95.4 95.8 95.1 96.0 98.0 75.5 94.5 94.8 97.2 101.2 (°C) Primero.- Evaluamos nuestros datos debiendo estos tener cierta concordancia o similitud descartando los resultados incoherentes o no que no presentan concordancia . Segundo.- Hallar la media aritmética o promedio 95.4 + 95.8 + 95.1 + 96.0 + 98.0 + 94.5 + 94.8 + 97.2 x̄= 8 x̄ = 95.85 °C • Tercero.- hallamos la mediana • Ordenamos los datos en forma creciente. 95.4 95.8 95.1 94.5 94.8 95.1 96.0 95.4 95.8 98.0 94.5 94.8 97.2 (°C) ( DATOS OBTE) 96.0 97.2 98.0 (°C) (DATOS ORDENA) Observamos que tenemos un numero de datos PAR = 8 datos La mediana será el promedio de los DOS valores centrales. mediana = 95.4 + 95.8 = 95.6 (°C) 2 NOTA: IDEALMENTE LA MEDIA Y LA MEDIANA DEBERÁN SER NUMERICAMENTE IDENTICAS PERO EN LA MAYORIA DE LOS CASOS NO LO SON , YA QUE DEPENDERÁN DE LA CANTIDAD DE DATOS EVALUADOS. ¡ES TIEMPO DE PRACTICAR! • EJERCICIO N°1 • Los resultados obtenidos en la calibración de una pipeta de 10 ml fueron los siguientes hallar el valor representativo más confiable. 9.990 9.970 9.973 9.993 9.973 9.570 9.890 9.987 (ml) 9.980 9.991 9.982 9.995 9.988 9.981 8.790 9.887 9.985 9.975 10.005 9.989 • RESOLUCIÓN DEL EJEMPLO: 1) Evaluamos nuestros datos debiendo estos tener cierta concordancia o similitud descartando los resultados incoherentes 9.990 9.993 9.973 9.980 9.982 10.005 9.970 9.570 9.890 9.991 9.975 9.989 9.973 9.987 (ml) 9.988 9.995 8.790 9.981 9.985 9.887 NOTA: EVALUAR o ANALIZAR nuestros datos no es tarea fácil y requiere del ingenio y buen criterio del observador o analista. Entonces debemos ser bastante críticos a la hora de aceptar o descartar un resultado obtenido En nuestro ejemplo se descarto 2 datos ( 8.790 y 10.005 ml ) aclarando que también pudimos eliminar solo 1 dato ( 8.790 ml ) o más datos todo depende del buen criterio que tenga cada uno. 2) Ordenamos nuestros datos para sacar la media y mediana ( valores que nos ayudarán a determinar un valor central más representativo que nos brinde confianza númeo de medición datos obtenidos (ml) datos ordenados (ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 9.99 9.993 9.973 9.98 9.982 9.988 9.985 9.97 9.57 9.89 9.991 9.995 9.981 9.887 9.975 9.989 9.973 9.987 9.57 9.887 9.89 9.97 9.973 9.973 9.975 9.98 9.981 9.982 9.985 9.987 9.988 9.989 9.99 9.991 9.993 9.995 suma total 179.099 Cálculo de la media aritmética x̄ = 179.099 = 9.950 𝑚𝑙 18 Calculo de la mediana para un número par de datos (18 datos) 9.981 + 9.982 mediana = = 9.9815 𝑚𝑙 2 PRECISIÓN DEFINICIÓN.- Es la concordancia o similitud entre los valores numéricos de dos o más resultados (datos) que se han obtenido bajo un mismo procedimiento o método de medición. Si utilizamos un método para EVALUAR LA PRECISIÓN DE NUESTROS DATOS, los nuevos resultados obtenidos ,se expresarán en términos absolutas y relativos, por esta razón veremos 2 métodos: MÉTODOS ABSOLUTOS (expresa la precisión en términos absolutos) MÉTODOS RELATIVOS (expresa la precisión en Porcentaje ya sea en (% o ‰) - Desviación respecto de la media - Desviación respecto de la mediana - Intervalo o recorrido - Desviación estándar y la varianza - Desviación relativa respecto de la media - Desviación relativa respecto de la mediana MÉTODOS ABSOLUTOS DESVIACIÓN RESPECTO DE LA MEDIA Y LA MEDIANA • Este tipo de desviación nos ayudará a medir cuán dispersos (alejados, desviados) están nuestros datos con respecto de la media y la mediana. ENTONCES: • Entre más dispersos estén los datos o resultados , más grande es su desviación respecto de la media y la mediana PROCEDIMIENTO PARA CALCULAR ESTAS DESVIACIONES Continuando con el primer ejemplo visto en clase que decía: En un Lab. De química se realizó un análisis o ensayo para determinar el punto de ebullición del agua en Tarija. Teníamos los siguientes resultados: 95.4 95.8 95.1 96.0 98.0 94.5 94.8 97.2 (°C) PRIMERO.- calculamos la media aritmética y la mediana x̄ = 95.85 °C 95.4 + 95.8 = 95.6 (°C) 2 SEGUNDO.- calculamos las desviaciones explicadas en el cuadro siguiente mediana = númeo de medición datos obtenidos (°C) desviacion con respecto de la media (Xi - ) desviación con respecto de la mediana 1 95.4 95.4 - 95.85 = 0.45 95.4 - 95.6 = 0.2 2 95.8 95.8 - 95.85 = 0.05 95.8 - 95.6 = 0.2 3 4 95.1 96.0 95.1 - 95.85 = 0.75 96 - 95.85 = 0.15 95.1 - 95.6 = 0.5 96 - 95.6 = 0.4 5 98.0 98 - 95.85 = 2.15 98 - 95.6 = 2.4 6 94.5 94.5 - 95.85 = 1.35 94.5 - 95.6 = 1.1 7 94.8 1.05 0.8 8 97.2 1.35 1.6 95.85 0.91 0.9 95.6 0.9 0.65 = mediana = (Xi - mediana) INTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS 1) La desviación absoluta del primer resultado con desviación con datos númeo de obtenidos respecto de la media medición (°C) (Xi - ) desviación con respecto de la mediana (Xi - mediana) respecto de la media es 0.45 2) La desviación absoluta del cuarto resultado con 1 95.4 95.4 - 95.85 = 0.45 95.4 - 95.6 = 0.2 2 95.8 95.8 - 95.85 = 0.05 95.8 - 95.6 = 0.2 3 95.1 95.1 - 95.85 = 0.75 95.1 - 95.6 = 0.5 4 96.0 96 - 95.85 = 0.15 96 - 95.6 = 0.4 5 98.0 98 - 95.85 = 2.15 98 - 95.6 = 2.4 6 7 8 94.5 94.8 97.2 94.5 - 95.85 = 1.35 1.05 1.35 94.5 - 95.6 = 1.1 0.8 1.6 CONOCIDA SOLO COMO “DESVIACION MEDIA”) 95.85 0.91 0.9 4) 0.65 es el MEDIANA de todas las desviaciones 95.6 0.9 0.65 = mediana = respecto de la mediana es 0.4 3) 0.91 es el PROMEDIO de todas las desviaciones absolutas con respecto de la media (MAS absolutas con respecto de la mediana MÉTODOS ABSOLUTOS INTERVALO O RECORRIDO (W) • El intervalo o recorrido de unas serie de datos viene definida como la diferencia entre el mayor y el menor valor de los datos o resultados. Por tanto esta medida absoluta de la precisión nos indica la longitud del intervalo en el que se encuentran todos los datos que se evalúan. Siguiendo el ejemplo tenemos: 95.4 94.5 95.8 94.8 95.1 95.1 96.0 95.4 95.8 98.0 96.0 97.2 94.5 94.8 97.2 (°C) 98.0 (°C) (DATOS ORDENADOS) INTERVALO = w = 98.0 – 94.5 = 3.5 °C 3.5 °C es el intervalo o recorrido en el cual se encuentran nuestros resultados MÉTODOS ABSOLUTOS DESVIACIÓN ESTÁNDAR La desviación estándar mide la dispersión MEDIA de una distribución de datos ( GRUPO DE DATOS O RESULTADOS) CARACTERISTICAS La desviación estándar no puede ser negativa. Una desviación estándar cercana a 0 (CERO) indica que los datos tienden a estar más cerca a la media Entre más dispersa está una distribución de datos, más grande es su desviación estándar PROCEDIMIENTO DE CALCULO PARA HALLAR LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR númeo de medición datos obtenidos (°C) desviación con respecto de la media (Xi - ) desviación con respecto de la media elevado al cuadrado (Xi - )2 1 95.4 -0.45 0.202 2 95.8 -0.05 0.002 3 95.1 -0.75 0.563 4 96.0 0.15 0.023 5 98.0 2.15 4.623 6 94.5 -1.35 1.822 7 94.8 -1.05 1.102 8 97.2 1.35 1.823 95.85 0.91 SUMA TOTAL = 10.16 = 𝑆= 10.16 = 1.205 8−1 VARIANZA La Varianza es una medida de dispersión que se utiliza para representar la variabilidad de un conjunto de datos respecto de la media aritmética de los mismos. “la varianza no es más que la desviación estándar al cuadrado” S2 = VARIANZA = CONTINUANDO CON NUESTRO EJEMPLO TENEMOS 𝑆2 = 1.2052 𝑆2 = 1.450 La varianza, junto con la desviación estándar -ambas medidas muy relacionadas entre sí, son las medidas de dispersión de datos por excelencia. METODOS RELATIVOS DESVIACIÓN RELATIVA RESPECTO DE LA MEDIA Y LA MEDIANA • Los métodos relativos nos ayudan a expresar los resultados que obtenemos al EVALUAR LA PRECISIÓN DE NUESTROS DATOS, en términos de PORCENTAJE ya sea en tanto por ciento o tanto por mil (% o ‰) Continuando con nuestro ejemplo 1) La desviación absoluta del primer resultado con respecto de la media es 0.45 95.85 → 0.45 x %= 100 % → x% 0.45 ∗ 100 = 0.47 % 95.85 La desviación RELATIVA del primer resultado con respecto de la media es 0.47 % 2) La desviación absoluta del cuarto resultado con respecto de la mediana es 0.4 95.6 0.4 x‰ = → 1000 ‰ → x‰ 0.4 ∗ 1000 = 4.18 ‰ 95.6 La desviación RELATIVA del cuarto resultado con respecto de la mediana es 4.18 ‰ EXACTITUD • El término exactitud indica la proximidad de una medida a su valor aceptado y se expresa en términos de error.(Es la diferencia numérica entre el valor medido y el valor real). Valores precisos Valor aceptado • Los valores dados por la Oficina Nacional de Estándares son considerados como valor real. • La exactitud se mide ya sea en términos del error absoluto o del error relativo. • Error absoluto (E).- Es la diferencia numérica entre el valor medido ( valor preciso) y el valor real (valor aceptado). E = Xi - Xt Donde: Xi = valor medido Xt = valor aceptado En contraste con la precisión donde el único interés es la diferencia numérica, el signo asociado con el error es tan importante como el mismo valor numérico, por que el químico necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminución del resultado (o resultados). • Error relativo.- Es expresar el error absoluto en términos de porcentaje ya sea en tanto por ciento o tanto por mil (% o ‰) Error relativo = Er = Error relativo = Er = error absoluto ∗ 100 % valor aceptado en tanto por ciento ; error absoluto ∗ 1000 ‰ en tanto por mil valor aceptado En nuestro ejemplo desarrollado tenemos los siguientes datos: x̄ = 95.85 °C 95.4 + 95.8 mediana = = 95.6 (°C) 2 Suponiendo que el valor aceptado del punto de ebullición del agua según la Oficina Nacional de Estándares para nuestra prueba fuera 96.0 °C El error ABSOLUTO de la media será E = 95.85 – 96.0 = - 0.15 °C El error RELATIVO de la media en % será E= El error ABSOLUTO de la mediana será E =95.6 - 96.0 = - 0.4 °C El error RELATIVO de la mediana en ‰ será E= − 𝟎.𝟏𝟓 ∗𝟏𝟎𝟎 𝟗𝟔.𝟎 − 𝟎.𝟒 ∗𝟏𝟎𝟎𝟎 𝟗𝟔.𝟎 = - 0.156 % = - 4.167 ‰
