UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN PROYECTO CURRICULAR DE LICENCIATURA EN QUÍMICA LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA I Grupo 6 Ruby G. Leon (20192150073) Alejandra Solano (20191150088) ● Objetivos Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración (clorobenceno, tolueno o xileno). ● Aprender a controlar las condiciones experimentales y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores del anillo aromático para sintetizar un derivado. ● Comprobar semejanzas y diferencias en las propiedades fisicoquímicas y de espectroscopia en la región infrarroja de alcanos, alquenos y aromáticos ● Caracterizar empleando diferentes ensayos cualitativos los grupos funcionales presentes en muestras de hidrocarburos conocidas y desconocidas Introducción Las reacciones de sustitución son características de los compuestos aromáticos y se llevan a cabo con reactivos electrofílicos. Este grupo de reacciones permite introducir una amplia variedad de grupos en el anillo aromático y por tanto nos dan acceso a la síntesis de un gran número de compuestos aromáticos que no serían disponibles de otra forma. Todas estas reacciones involucran el ataque del anillo bencénico sobre una especie deficiente en densidad electrónica (electrófilo). Un ejemplo típico de estas reacciones es la obtención de nitrobenceno, en la que el agente nitrante (ión nitronio) se prepara a partir de ácido sulfúrico y ácido nítrico concentrados. 1.1. Actividad Escribir la reacción balanceada y mecanismo para la mononitración del clorobenceno, tolueno y xileno Para proceder con la nitración del clorobenceno, tolueno y xileno, el mecanismo inicia con la formación de ión nitronio donde , el ácido sulfúrico protona el grupo hidroxilo del ácido nítrico, haciendo que se desprenda una molécula de agua y formando un ión nitronio. El ion nitronio es atacado por el benceno , el electrófilo será el ion La pérdida de un protón por parte del complejo sigma produce nitrobenceno. Reacción de nitración del clorobenceno Otros posibles productos de la nitración del clorobenceno El tolueno reacciona 25 veces más rápido que el benceno encontrándose en las mismas condiciones Productos posibles tras la nitración del tolueno Productos posibles tras la nitración del Xileno Materiales y reactivos Materiales Reactivos Matraz de fondo plano, embudo de separación, tubos de ensayo, termómetro, probeta graduada, vaso de precipitado, embudo Buchner, agitador de vidrio, pinzas, Erlenmeyer con desprendimiento lateral, equipo destilación, erlenmeyer, espátula, agua destilada, frasco lavador. Ácido nítrico concentrado, ácido sulfúrico concentrado, cloruro de calcio, etanol. Aromáticos: Clorobenceno, tolueno, xileno Tubos de ensayo, Pipetas de 1 y 5 mL, Espátula Cloroformo (CHCl 3 ), Bromo en tetracloruro de carbono, Acetona, Ciclohexano, Ciclohexeno, Tricloruro de aluminio (AlCl 3 ), Ácido sulfúrico concentrado, Permanganato de potasio (solución al 2 %), n-Heptano, Tolueno Termómetro, Tubos para punto de ebullición, Mechero, Varilla de vidrio, Gradilla para tubos de ensayos, Papel aluminio, Refractómetro 1.2. Actividad Buscar los riesgos y precauciones que se deben tener en cuenta en la práctica Completar la siguiente tabla de propiedades de los reactivos Estructura química Peso molec ular (gr/m ol) Pf (°C) Pe (°C) Solubilida d en agua Densidad (gr/ml) Pka(*) Benceno 78.11 5.5 80.1 1.79 0.8787 43 Tolueno 92..13 8 -95 111 0.47 0.8669 25 Clorobenc eno 112.5 6 -45 131 0.05 1.11 o-Xileno 106.2 2 25.2 144 0.146 0.88 p-Xileno 106.1 68 13.2 138.35 Insoluble 0.861 Pictograma de seguridad m-Xileno 106.1 6 -48 139 Insoluble 0.86 HNO3 63.01 -42 83 1.1150 1.5129 -1.3 H2SO4 98.08 10 337 soluble 1.83 1.99 4. Marco teórico Las características principales de los hidrocarburos saturados (alcanos y cicloalcanos) es su “inercia química”, es decir, su escasa reactividad, mientras que los hidrocarburos insaturados (alquenos, alquinos) son muy reactivos. Un lugar aparte merecen los hidrocarburos aromáticos, los cuales se caracterizan por tener un sistema de dobles enlaces deslocalizados, cuya resonancia le imparte una estabilidad especial al anillo. Por tanto, son considerados compuestos insaturados que no dan las típicas reacciones de adición y oxidación de los alquenos. Los alcanos son compuestos no polares, por lo tanto, son solubles en compuestos no polares o escasamente polares. Por otra parte, estos hidrocarburos saturados (alcanos y cicloalcanos) son insolubles en ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado y en soluciones acuosas de hidróxido de sodio (NaOH) al 10 % (p/v), y además,poseen valores de densidad inferiores a la densidad del agua. Los hidrocarburos saturados arden en el aire con llama poca luminosa (oxidación). La mezcla de alcano y oxígeno aparentemente no reacciona a temperatura ambiente, pero en presencia de una chispa o llama que suministre la energía de activación ocurre la reacción de combustión. Otra de las reacciones características de los alcanos se lleva a cabo bajo condiciones de luz ultravioleta o altas temperaturas. Además, los hidrocarburos saturados sufren reacciones de sustitución por el mecanismo de radicales libres para formar haloalcanos y haluros de hidrógeno. Por otro lado, las soluciones de permanganato de potasio (KMnO4), ácido nítrico concentrado (HNO3) y ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) no producen una reacción visible a temperatura ambiente, pero cuando se aplica calor, se produce una mezcla de productos de oxidación, en el caso de los compuestos hidrocarbonados cíclicos que rompen el anillo y forman compuestos dicarboxílicos. Los compuestos insaturados. La principal diferencia entre los alquenos y los alcanos radica en que los primeros contienen insaturaciones; La mayor parte de sus propiedades físicas son casi iguales pero la reactividad química es evidentemente diferente. Los puntos de ebullición de dichos alquenos suelen ser similares a la del alcano correspondiente pero difieren significativamente en el punto de fusión, debido a que los alquenos pueden presentar isomería cis-trans, diferencia que afecta sus propiedades fisicoquímicas. Así, se puede esperar que los isómeros cis posean puntos de fusión inferiores a los de sus isómeros trans. La reactividad de los alquenos se debe principalmente a que posee un doble enlace C=C, donde hay una densidad electrónica superior a la de un enlace sencillo C-C. Dicho exceso confiere a los alquenos un carácter nucleofílico y hace muy propenso al doble enlace a ataques con electrófilos. Por ende, los alquenos reaccionan con halógenos (cloro, bromo, yodo), dando lugar a dihalogenuros vecinales. De hecho, la adición al bromo es la base de un ensayo cualitativo útil que indica la presencia de un doble enlace o insaturación en una sustancia orgánica. Otras de las reacciones características de los alquenos es la formación de halogenuros de alquilo, los cuales pueden prepararse por adición de ácido clorhídrico o bromhídrico a los correspondientes alquenos; de manera análoga la adición de agua a un alqueno en presencia de un catalizador ácido de lugar a un alcohol. Los electrones de los enlaces pi (π) también son susceptibles de reaccionar con agentes oxidantes. Cuando un alqueno se trata con solución diluida y neutra de permanganato de potasio (KMnO4) en frío produce un glicol vecinal; la oxidación con solución concentrada y caliente origina ruptura a través del doble enlace oxidándose cada carbono del doble enlace a un ácido carboxílico, si es un carbono terminal a CO2 y si es un carbono del doble enlace unido a dos grupos alquilos se oxida a cetona. Compuestos aromáticos. Los hidrocarburos aromáticos pueden ser mononucleares como el benceno y polinucleares como el naftaleno. Los compuestos aromáticos cumplen la regla de Hückel (sistemas cíclicos y planos que contengan (4n+2) electrones pi (π) conjugados, siendo n=0, 1, 2,…). Los hidrocarburos aromáticos son insolubles en ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) y frío y en solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) al 10 % (p/v); al tener pesos moleculares relativamente bajos, son menos densos que el agua. Las reacciones más importantes de los hidrocarburos aromáticos y sus derivados son las de sustitución electrofílica, generalmente catalizadas por ácidos de Lewis. El núcleo del benceno es muy resistente a la oxidación con soluciones calientes de permanganato de potasio (KMnO 4 ) y ácido crómico, sin embargo, cuando hay grupos alquilo presentes (metilo, etilo, etc.) con un átomo hidrógeno en el carbono bencílico, son oxidados a ácidos carboxílicos. El núcleo de benceno por su naturaleza insaturada, de acuerdo a las condiciones puede reaccionar por adición cuando se trata con nCl2 en presencia de luz o peróxido de benzoilo generando hexaclorociclohexano. Procedimiento experimental síntesis del clorobenceno Colocar en el matraz de fondo plano de dos bocas 10 mL de HNO 3 concentrado y adaptar en una de las bocas el embudo de adición con 10 mL de H2SO4 concentrado (realizar los cálculos para una mononitración). Colocar el matraz en un baño de hielo e iniciar la adición del H 2SO4, poco a poco y con agitación constante. Mantener la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20-30°C. Al término de la adición sustituir el embudo de adición por el termómetro. Retirar el baño de hielo y adicionar lentamente con agitación vigorosa 2.0 mL de clorobenceno. Cuidar que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga entre 40- 50°C (si es necesario enfriar exteriormente con un baño de hielo). Al finalizar la adición del clorobenceno, continuar la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adaptar en la otra boca del matraz un refrigerante en posición de reflujo en cuyo extremo superior se pone una trampa con CaCl 2 y un tubo de desprendimiento con una manguera sumergida en agua. Calentar el matraz de reacción manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción a 80°C durante 30 minutos con agitación constante. Al cumplir el tiempo de calentamiento, enfriar la mezcla de reacción y vaciar lentamente el contenido del matraz en un vaso de precipitado que contenga 50 g de hielo. Agitar la mezcla vigorosamente y una vez formado el precipitado, filtrar al vacío. Lavar el producto con 100 mL de agua fría. Recristalizar en solución de etanol, pesar, calcular el rendimiento y determinar el punto de fusión. NOTAS 1. La mezcla de reacción debe ser agitada constantemente para así obtener el compuesto dinitrado. Si no se hace de esta manera, se obtiene el compuesto mononitrado (líquido) en el caso del clorobenceno. 2. Al hacer la recristalización del producto, se debe agitar y raspar las paredes del vaso, colocado dentro del hielo, para favorecer la constitución de la forma alotrópica alfa (p.f.= 53,4°C). Las formas beta y gama funden a 43°C y 27°C respectivamente; en caso de no efectuar correctamente la recristalización, son contaminantes del compuesto alfa. 3. El producto deberá guardarse en un lugar fresco, ya que el calor del ambiente será suficiente para fundirlo 1.3. Actividad del estudiante: Con ayuda de las guías y webgrafía del classroom 4.1.1. Dibujar un diagrama de flujo para la síntesis y separación del nitro derivado Síntesis del clorobenceno 4.1.2. Tabla de cálculos Reactivo Moles de reactivo en 2 mL Moles de HNO3 para una mono nitración del reactivo Moles de H2SO4 para una mono nitración del reactivo gramos de HNO3 para una mono nitración del reactivo Gramos de H2SO4 para una mono nitración del reactivo mL de HNO3 para una mono nitración del reactivo (98%) mL de H2SO4 para una mono nitración del reactivo (98%) Benceno 0.022 0.022 0.022 1,418 2,207 1,447 2,252 Tolueno 0,0190 0,0190 0,0190 1,186 1,846 1,210 1,883 Clorobenc eno 0.0197 0.0197 0.0197 1,243 1,934 1,268 1,974 o-Xileno 0,016 0,016 0,016 1,027 1,598 1,048 1,631 p-Xileno 0,016 0,016 0,016 1,021 1,598 1,042 1,621 m-Xileno 0,016 0,016 0,016 1,021 1,598 1,042 1,621 4.1.2. Tabla de productos Reactivo productomononitración Peso molecular producto Punto de fusión.Producto (°C) Punto de ebullición.Pro ducto (°c) Cantidad producto esperado (gr) Benceno Nitrobenceno 123.11 6 211 2.7084 Tolueno Nitrotolueno 171.58 52 239 3.2600 Clorobenceno 1-cloro- 2Nitrobenceno 157.55 34 246 3.1037 o-Xileno 1,2-dimetil-4nitrobenceno 151.17 31.1 253.8 2.4187 p-Xileno 1,4-dimetil-2nitrobenceno 151.17 31.1 253.8 2.4187 m-Xileno 2,4-dimetil-1nitrobenceno 151.17 31.1 253.8 2.4187 Diagrama de flujo referente a las pruebas de solubilidad. Índice de Refracción: los valores del índice de refracción son útiles para excluir determinados compuestos,entre los que se consideran probables en la identificación de una sustancia desconocida; en el visor se lee hasta la tercera cifra decimal, la cuarta se determina con aproximación. Diagrama de flujo referente a la reactividad de hidrocarburos. Referencias Tomado y adaptado de: Bocanegra, F. Manual de Prácticas de Laboratorio de Química Orgánica. Unidades Tecnológicas de Santander. Bucaramanga, 2012 Webgrafia https://youtu.be/_gLgtHsTVX0 https://youtu.be/RmwchsrsZ_w https://youtu.be/cC3OHyBYpMQ Tomado y adaptado de: Lozano, L., Romero, A., Urbina, J. Manual de Prácticas de Laboratorio I de Química Orgánica. Escuela de Química. Facultad de Ciencias. Universidad Industrial de Santander, 2013