merican public health association. American water works association. Water environment federation - MÉTODOS NORMALIZADOS Para el análisis de aguas potables y residuales-Díaz de Santos (1989)

MÉTODOS
NORMALIZADOS
Para el análisis de aguas
potables y residuales
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APHA, AWWA, WPCF
MÉTODOS
NORMALIZADOS
Para el análisis de aguas
potables y residuales
Preparado y publicado conjuntamente por:
AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION
WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION
Comité Editorial Conjunto
LENORE S. CLESCERI, WPCF, PRESIDENTE
ARNOLD E. GREENBERG, APHA
R. RHODES TRUSSELL, AWWA
MARY ANN H. FRANSON
Directora de Edición
Título original: «Standard Methods» For the Examination of Water
and Wastewater. 17 Edition
© Copyright, 1989
American Public Health Association
American Water Works Association
Water Pollution Control Federation
© Ediciones Díaz de Santos, S. A., 1992
Juan Bravo, 3-A. 28006 Madrid (España)
Reservados todos los derechos.
«No está permitida la reproducción total o parcial de este libro, ni su
tratamiento informático, ni la transmisión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrónico, mecánico, por fotocopia, por registro u
otros métodos, sin el permiso previo y por escrito de los titulares del
Copyright»
ISBN en lengua inglesa: 087553-161-X
ISBN en lengua española: 978-84-7978-031-9
Depósito legal: M. 10.447-1992
Diseño de cubierta: Estuart, S. A. (Madrid)
Traducción: Diorki, S. A. (Madrid)
Fotocomposición: MonoComp, S. A. (Madrid)
Impresión: Lavel, S. A. Humanes (Madrid)
PRÓLOGO DE LA EDICIÓN EN ESPAÑOL
DEL «STANDARD METHODS»
ADECAGUA quiere que sus primeras palabras sean para agradecer a Ediciones DÍAZ DE SANTOS el enorme esfuerzo realizado para la publicación en
español del «Standard Methods», libro que ha servido de guía a muchas generaciones de técnicos del agua en todo el mundo.
Esta publicación facilitará su conocimiento en nuestro país, donde las sucesivas ediciones han sido siempre libro de consulta, y básico, en los temas de
contaminación del medio acuático.
No creemos, sin embargo, que la publicación se deba valorar únicamente en
relación con el mero conocimiento de los métodos más adecuados de análisis.
Muchos de sus capítulos son verdaderos compendios de una información básica,
sin la cual es muy difícil obtener, con todas las garantías, el conocimiento
completo de un problema de contaminación.
No podría ser más oportuna esta edición en español. La creciente complejidad de los análisis para determinar microcontaminantes, especialmente orgánicos, y la aplicación de las Directivas Comunitarias, en su versión española, obliga
aún más, si cabe, a un rigor en la analítica que sólo podrá conseguirse si se siguen
métodos confirmados y seguros. Las mayores exigencias de la Administración,
con la posible aplicación de sanciones cada vez más importantes, o incluso la
creciente incidencia del delito ecológico, hace necesario disponer de una metodología segura y fiable para definir, hasta límites preestablecidos, una posible fuente
contaminante.
Muchas son las razones para recomendar vivamente la utilización de Métodos
Normalizados para el análisis de aguas potables y residuales, pero parece lógico
señalar las siguientes, como más importantes:
La primera es la continua revisión a que están sometidos sus métodos de
análisis. A la creciente diversidad de contaminantes que aparecen en el medio
ambiente, se debe responder con una sistemática revisión de la técnica que permita afrontar los nuevos problemas, con métodos actuales, utilizando los más modernos procesos de análisis y el desarrollo instrumental existente en el mercado.
La implantación continua de los procesos de análisis biológicos, como los
ensayos de toxicidad, es también del mayor interés, estableciendo la necesaria
coordinación entre análisis físico-químicos y biológicos, estos últimos, desgraciadamente, menos utilizados en nuestro país. La mayor atención que la publicación
dedica a esta metodología es una prueba más de su interés y de la dedicación de
los editores de mantenerla no sólo al día, sino adelantándose a las necesidades,
para la protección del medio ambiente.
Estamos seguros que, desde su publicación en castellano de la obra Métodos
Normalizados para el análisis de aguas potables y residuales será libro de consulta
obligado en nuestros laboratorios, empresas de ingeniería y, en general, de todos
aquellos que dedicamos nuestra actividad profesional a estos problemas.
GAMALIEL MARTÍNEZ DE BASCARÁN
Presidente de ADECAGUA
PREFACIO A LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN*
Edición decimosexta y anteriores
La primera edición de Métodos normalizados se publicó en 1905. Cada una de
las subsiguientes ediciones introdujo mejoras significativas en el aspecto metodológico y amplió el alcance de la obra con el fin de incluir técnicas adecuadas para
el análisis de la gran cantidad de tipos de muestras encontradas durante la
evaluación y control de la calidad del agua y de la contaminación de las aguas.
Es interesante revisar brevemente la historia de Métodos normalizados por lo
actual de su contenido. Una iniciativa para «garantizar la adopción de métodos
de análisis de aguas más eficientes y uniformes» dio lugar en la década de 1880 a
la organización de un comité especial en la Sección Química de la American
Association for the Advancement of Science. En 1889, este comité publicó un
informe titulado: «Método parcial para el análisis sanitario de las aguas y para la
presentación de resultados, ofrecido para adopción generalizada»**. En él se
trataban cinco temas: 1) amonio «libre» y «albuminoideo»; 2) capacidad de
consumo de oxígeno; 3) nitrógeno total en forma de nitratos y nitritos; 4) nitrógeno en forma de nitritos, y 5) presentación de resultados.
En 1895, miembros de la American Public Health Association (APHA), conscientes de la necesidad de contar con métodos normalizados para el análisis
microbiano de las aguas, patrocinaron una convención de bacteriólogos para
estudiar el problema. Como resultado de ello se formó un comité en el seno de la
APHA encargado de «diseñar procedimientos para el estudio de bacterias de un
modo uniforme y con especial referencia a la diferenciación de especies». A partir
de su presentación en 1897†, los procedimientos gozaron de una amplia aceptación.
En 1899, la APHA creó el Committee on Standard Methods normalizados
para Análisis de Aguas, al que se encargó la extensión de los procedimientos
estándar a la totalidad de los métodos relacionados con el análisis de aguas. El
informe del Comité, publicado en 1905, constituyó la primera edición de Métodos
normalizados, titulado por entonces Métodos normalizados para el análisis de
aguas. En él se incluían métodos para el análisis físico, químico, microscópico y
bacteriológico de las aguas. En su carta de presentación, el Comité afirmaba:
Creemos que los métodos de análisis presentados en este informe como «Métodos normalizados» recogen los mejores procedimientos empleados en la actualidad por los analistas de aguas
estadounidenses y pueden aplicarse de forma generalizada en relación con los problemas habituales
de purificación de aguas, eliminación de aguas residuales e investigaciones sanitarias. Es evidente
que no se pueden emplear métodos de análisis idénticos para problemas ampliamente diferentes, y
que los problemas especiales exigen la aplicación de los métodos que mejor se adapten a ellos. No
obstante, y sin olvidar este extremo, no deja de ser cierto que el trabajo analítico progresará en
relación directa con la adopción general de métodos fiables, uniformes y adecuados.
En ocasiones se afirma que la adopción de métodos estándar en el campo de la ciencia aplicada
* Esta decimoséptima edición en inglés corresponde a esta edición que se realiza por vez primera en lengua
castellana.
** J. Anal. Chem. 3:398 (1889).
† Proc. Amer. Pub. Health Assoc. 23:56 (1897).
viii
MÉTODOS NORMALIZADOS
tiende a esclerotizar las investigaciones y a retrasar el auténtico progreso. No hay razón para que
ello sea así, sin embargo, si tales métodos se emplean con la mentalidad adecuada. Este Comité
desea fervientemente que se continúen todos los esfuerzos encaminados a mejorar las técnicas de
análisis de aguas y, especialmente, a comparar los métodos habituales con los aquí recomendados
en los casos en que sean diferentes, de tal modo que los resultados obtenidos sean aún más exactos
y fiables de lo que lo son en la actualidad.
La APHA publicó sucesivas ediciones revisadas y ampliadas de Métodos
normalizados para el análisis de aguas en 1912 (segunda edición), 1917 (tercera),
1920 (cuarta) y 1923 (quinta). En 1925, la American Water Works Association se
unió a la APHA para la publicación de la sexta edición, a la que se dio el título
más amplio de Métodos normalizados para el análisis de aguas limpias y residuales. La publicación conjunta se continuó en la séptima edición, fechada en 1933.
En 1935, la Water Pollution Control Federation (WPCF), por entonces llamada Federation of Sewage Works Associations, publicó un informe elaborado
por uno de sus comités y titulado «Métodos normalizados para el análisis de
aguas residuales»‡. Con pequeñas modificaciones, estos métodos se incorporaron
a la octava edición (1936) de Métodos normalizados, la cual ofrecía por primera
vez métodos para el análisis de «aguas residuales, vertidos industriales y aguas
contaminadas con lodos y fangos». La novena edición, que apareció en 1946,
también contenía estos métodos, y al año siguiente la WPCF se asoció plenamente a la publicación. Desde 1947, el trabajo de los comités de Métodos normalizados de las tres asociaciones —APHA, AWWA y WPCF— está coordinado por
un consejo editorial conjunto con representación de cada una de ellas.
La décima edición (1955) incluía métodos específicos para el análisis de aguas
residuales industriales, hecho que se reflejaba en el nuevo título: Métodos normalizados para el análisis de aguas limpias, aguas residuales y residuos industriales. Con
el fin de describir con mayor exactitud y concisión su contenido, el título de la undécima edición (1960) se abrevió a Métodos normalizados para el análisis de aguas y
aguas residuales, título que se mantuvo sin cambios a lo largo de las ediciones
duodécima (1965), decimotercera (1971), decimocuarta (1976) y decimoquinta
(1981).
En la decimocuarta edición se suprimió la separación entre los procedimientos de análisis para aguas limpias y para aguas residuales, de modo que todos los
métodos para la determinación de un componente o una característica dada se
agrupaban bajo un único encabezamiento. Con ligeros cambios, la organización
de la decimocuarta edición se conservó en la decimoquinta y la decimosexta
(1985). En esta última se llevaron a la práctica dos importantes decisiones políticas del consejo editorial conjunto: en primer lugar, se incorporó y adoptó el
Sistema Internacional de Unidades (SI), excepto en los casos en que los sistemas
o prácticas habituales exigían el empleo de unidades inglesas; en segundo lugar,
se redujo al mínimo el empleo de nombres comerciales o referencias a productos
de marca, para evitar posibles reclamaciones sobre limitación del comercio o
favoritismo comercial.
‡ Sewage Works J. 7:444(1935).
PREFACIO A LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN
ix
Decimoséptima edición
La organización de la decimoséptima edición refleja el compromiso de desarrollar y mantener un sistema de numeración permanente. Se han asignado
nuevos números a todas las secciones y se han reservado otros, no empleados en
la presente edición, para utilizarlos en el futuro. Se han numerado las distintas
partes con múltiplos de 1000, en vez de 100, pero todas ellas conservan su
identidad con respecto a la edición anterior, salvo la 6000, dedicada ahora a los
métodos para la determinación de compuestos orgánicos específicos; los procedimientos más generales para determinación de compuestos orgánicos aparecen en
la parte 5000.
La sección introductoria (parte 1000) de la decimoséptima edición ha experimentado una profunda revisión. Las secciones relativas a análisis estadístico,
calidad de datos y desarrollo de métodos se han ampliado considerablemente. La
sección dedicada al agua como reactivo se ha actualizado para dar cabida al
esquema de clasificación actual de los distintos tipos de aguas para reacción. La
parte 1000 recoge importante información acerca de la correcta ejecución de los
procedimientos y debe ser cuidadosamente estudiada por todos los usuarios de
este manual. Las partes restantes se inician con secciones dedicadas a la garantía
de calidad y otros temas de aplicación general dentro de cada campo concreto,
con el fin de reducir al mínimo las repeticiones en el texto subsiguiente. La
escrupulosa observancia de las recomendaciones y precauciones introductorias es
fundamental para el éxito del análisis. Antes de emprender un ensayo, el lector
debe haber comprendido toda la explicación de cada procedimiento, incluyendo
la selección de métodos, los procedimientos de toma de muestras y el almacenamiento de las mismas, así como las posibles fuentes de interferencia.
La parte 2000 (propiedades físicas y globales) presenta una nueva sección
referente a sobresaturación de gases disueltos; contiene además procedimientos
para el análisis de ciertas propiedades globales (acidez, alcalinidad y dureza) que
aparecían en otras partes de la obra en ediciones anteriores, así como las pruebas
para el gas de digestión de lodos que figuraban en la parte 500 de ediciones
anteriores. Se han revisado las secciones referentes a salinidad y saturación de
carbonato cálcico para adaptarlas a la práctica actual de análisis de estos parámetros.
La parte 3000 (metales) incluye ahora un breve apartado sobre garantía de
calidad; se ha actualizado la sección relativa a tratamiento y preparación de las
muestras. A continuación se presentan las técnicas instrumentales (espectrometría
de absorción atómica y método de plasma de acoplamiento inductivo) útiles para
la determinación de numerosos metales; se han revisado los métodos de absorción atómica y se ha incorporado una nueva técnica basada en la generación
continua de hidruros. A las secciones dedicadas a análisis para metales específicos
se han añadido breves apartados que refieren al lector a las técnicas instrumentales para la determinación de antimonio, arsénico, bismuto, cesio, iridio, molibdeno, osmio, paladio, platino, renio, rodio, rutenio, talio, torio, estaño y titanio. Se
ha revisado la sección referente al litio para incluir métodos con umbrales de
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MÉTODOS NORMALIZADOS
detección más bajos. Se han añadido nuevos métodos para la determinación de
compuestos de selenio y aluminio.
La parte 4000 (no metales inorgánicos) contiene también una nueva sección
dedicada a garantía de calidad. Los métodos analíticos, incluyendo la cromatografía iónica para determinación de varios aniones, así como los métodos para
aniones específicos, se mantienen prácticamente sin cambios y se han confirmado
por consenso. Para la determinación de cloro residual se han añadido la titulación amperimétrica de bajo nivel y las técnicas de yodometría, eliminándose el
método del cristal violeta incoloro. También se han añadido métodos más precisos para la determinación de ozono y dióxido de cloro. Se han suprimido varios
métodos para nitratos y se ha añadido un método nuevo para determinación de
nitrato mediante cloruro de titanio.
La parte 5000 (compuestos orgánicos en general) contiene ahora exclusivamente métodos de determinación de las concentraciones globales de grupos de
compuestos orgánicos. Los métodos para determinar compuestos específicos
(metano, pesticidas y herbicidas, metanos y etanos halogenados, compuestos
causantes de olores y sabores, y contaminantes orgánicos por cromatografía de
gases/espectrometría de masas) se han trasladado a la parte 6000 o se han
sustituido por procedimientos nuevos. Se han revisado en profundidad los métodos para DOX (anteriormente TOX). Por último, se han incorporado métodos
para sustancias procedentes del humus y determinación del potencial formador
de trihalometano.
La parte 6000 (compuestos orgánicos individuales) es nueva. Contiene información introductoria sobre toma y conservación de muestras para análisis de
compuestos orgánicos, así como los principios generales de procedimientos y las
fuentes de interferencia para los métodos analíticos instrumentales. Se ha revisado un método de concentración de constituyentes mediante extracción de gases
(depuración de bucle cerrado) que se incluía en la parte 500 de la decimosexta
edición como método de análisis de compuestos orgánicos causantes de olor o
sabor. Cada familia o grupo de compuestos orgánicos se presenta con una
introducción sobre su presencia en el medio ambiente y una selección de métodos analíticos para los mismos. La mayoría de los métodos incluidos en la parte
6000 corresponden a procedimientos aprobados por la Agencia del Medio Ambiente, completamente revisados y actualizados, que aparecieron como suplemento a la decimosexta edición. También se incluyen en esta parte varios métodos
para la determinación de compuestos específicos que figuraban en la parte 500 en
la edición decimosexta.
La parte 7000 (radiactividad) no presenta cambios en cuanto a los métodos.
Se han revisado las secciones de introducción para aventurar la importancia de la
garantía de calidad.
La parte 8000 (pruebas toxicológícas) también conserva los métodos de la
edición precedente, si bien se ha revisado la introducción y se ha añadido un
breve apartado sobre mutagenicidad. La sección de zooplancton de la decimosexta edición ha perdido su carácter unitario, al haberse incluido los métodos
PREFACIO A LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN
xi
para protozoos ciliados, Daphnia y Acartia en otras secciones de esta misma
parte, con el fin de reflejar las relaciones taxonómicas.
La parte 9000 (análisis microbiológicos) ha experimentado una revisión y
actualización generales. Se ha añadido un nuevo método para recuento directo y
se han separado las pruebas de determinación de protozoos patógenos de las
referidas a bacterias patógenas. En relación con la determinación de coliformes,
la producción de ácido en un medio de cultivo que contiene lactosa se ha incluido
nuevamente como reacción positiva. La sección referente a estreptococos, de
nueva redacción, hace hincapié en los procedimientos para enterococos.
La parte 10000 (análisis biológicos) contiene revisiones sustanciales de los
métodos para determinación de plancton, macrófitos y peces. El principal cambio
en la sección de plancton es la inclusión de un procedimiento de cromatografía de
líquidos de alta resolución (HPLC) para determinación de clorofila. Otros métodos se han sometido igualmente a revisión y a actualización generalizadas.
Preparación de reactivos
La ejecución estricta de las instrucciones para la preparación de reactivos
puede dar lugar a la obtención de cantidades muy superiores a las necesarias. En
algunos casos, estos reactivos son tóxicos. Con el fin de favorecer la economía y
reducir al mínimo los desperdicios, el analista debe examinar las necesidades y
adaptar a ellas las cantidades de solución siempre que resulte apropiado. Esta
actitud conservadora debe extenderse igualmente a la política de suministros, de
modo que no se acumulen productos químicos sin utilizar de los que haya que
deshacerse al expirar su plazo de conservación.
Selección y aprobación de métodos
En cada nueva edición, tanto los criterios técnicos de selección de métodos
como los procedimientos formales de aprobación e inclusión se someten a revisión crítica. Con respecto a los procedimientos de aprobación, se concede especial
importancia a garantizar que los métodos presentados hayan sido examinados y
se encuentren respaldados por el mayor número posible de personas cualificadas,
de modo que constituyan un auténtico consenso entre las opiniones de los
expertos.
Al preparar la decimocuarta edición, se establecieron grupos de trabajo para
cada una de las pruebas, esquema que se mantuvo en cada una de las ediciones
subsiguientes. La inclusión de una persona determinada en un grupo de trabajo
se basó generalmente en su interés expreso o en el hecho de contar con experiencia reconocida. Fue, en cualquier caso, un esfuerzo encaminado a reunir un grupo
con la máxima experiencia posible en cada uno de los métodos de ensayo.
A cada grupo de trabajo se le encargó la revisión de los métodos pertinentes
de la decimosexta edición, así como de otros procedentes de la literatura, con el
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MÉTODOS NORMALIZADOS
fin de recomendar los métodos que deberían incluirse en la decimoséptima edición y presentarlos en forma de manuscrito como propuesta de sección. Posteriormente, cada sección, excepto las de la parte 1000, fue ratificada en rotación
por los miembros del Committee on Standard Methods que habían solicitado
examinar las secciones de determinada parte. Todos los votos negativos y comentarios surgidos durante la votación fueron examinados posteriormente por el
consejo editorial conjunto. Se sometieron a resolución las sugerencias más importantes. En los casos en los que ni el grupo de trabajo ni el consejo editorial
conjunto consiguieron resolver los votos negativos de la primera ronda, la sección volvió a someterla a votación entre quienes habían votado afirmativa o
negativamente en la primera ronda. Solamente en los pocos casos que no pudieron resolverse así, correspondió al consejo editorial conjunto la decisión final.
La información general y la relativa a garantía de calidad presentadas en la
parte 1000 recibieron un tratamiento diferente. También en este caso se formaron
grupos de trabajo a los que se asignó una tarea y se encomendó la preparación de
un borrador de consenso. Este borrador fue examinado por el enlace del consejo
editorial conjunto y, finalmente, por el propio consejo. Los borradores de las
distintas secciones se enviaron al Committee on Standares Methods, y los comentarios resultantes de esta revisión se incorporaron al borrador final.
Al igual que en ediciones precedentes, los métodos presentados en esta obra
se considera que son los mejores de los procedimientos disponibles para el
análisis de aguas limpias residuales y sustancias relacionadas, y gozan de amplia
aceptación; son los recomendados por los especialistas y están ratificados por un
elevado número de analistas y profesionales de experiencia más general, por lo
que constituyen auténticas referencias estándar de consenso, capaces de ofrecer
una base válida y reconocida para control y evaluación.
Los criterios técnicos para la selección de los métodos los aplicaron los
grupos de trabajo y las personas encargadas de revisar las recomendaciones de
éstos, en tanto que el consejo editorial conjunto se limitó a proporcionar directrices generales. Además de los conceptos clásicos de precisión, sesgo y concentración mínima detectable, la selección de un método determinado debe tener en
cuenta asimismo aspectos como el tiempo necesario para obtener los resultados,
la necesidad de contar con equipos especiales o con analistas que hayan recibido
una formación especializada y otros factores referentes al coste del análisis y la
viabilidad de un uso generalizado del mismo.
Clasificación de los métodos
Todos los métodos incluidos en la decimoséptima edición están fechados, con
el fin de ayudar a los usuarios a determinar qué métodos han sufrido modificaciones significativas con respecto a la edición precedente. El año en que el Committee
on Standard Methods aprobó la sección se indica en una nota a pie de página al
comienzo de cada sección. Las secciones o métodos que aparecían en la decimosexta edición y permanecen inalterados en la presente, o han sufrido cambios
PREFACIO A LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN
xiii
formales pero no de contenido, tienen la fecha de la edición anterior, 1985. Las
secciones o métodos que se han modificado significativamente o que se han
confirmado mediante consenso general del Committee on Standard Methods
se han fechado en 1988, mientras que los demás métodos conservan la fecha
de 1985.
En la decimoséptima edición, los distintos métodos se han clasificado en
cuatro clases fundamentales: PROPUESTOS, ESPECIALIZADOS, NORMALIZADOS y GENERALES. Independientemente de la categoría asignada, todos
los métodos deben ser aprobados por el Committee on Standard Methods. Las
características de cada clase son las siguientes:
1. PROPUESTOS: Un método PROPUESTO debe someterse a un desarrollo
y validación que satisfagan los criterios establecidos en la sección 1040 A de
Métodos normalizados.
2. ESPECIALIZADOS: Determinado procedimiento llega a convertirse en un
método ESPECIALIZADO por una de las siguientes vías: a) El procedimiento se somete a desarrollo y validación, así como a comprobación en régimen
de colaboración, de acuerdo con los requisitos establecidos en la sección 1040
B y C, respectivamente, de Métodos normalizados; o b) El procedimiento en
cuestión constituye el «MÉTODO DE ELECCIÓN» de los miembros del
Committee on Standard Methods que efectúan el análisis y ha aparecido en
DOS EDICIONES PREVIAS de Métodos normalizados.
3. NORMALIZADOS: Un procedimiento se convierte en método NORMALIZADO de una de las dos formas siguientes: a) El procedimiento se somete a
desarrollo y validación, así como a comprobación en régimen de colaboración, de acuerdo con los requisitos establecidos en la sección 1040 B y C,
respectivamente, de Métodos normalizados, y es «AMPLIAMENTE USADO» por los miembros del Committee on Standard Methods; o b) Se trata
de un procedimiento «AMPLIAMENTE USADO» por los miembros del
Committee on Standard Methods y ha aparecido en DOS EDICIONES PREVIAS de Métodos normalizados.
4. GENERALES: Un procedimiento se considera método GENERAL cuando
ha aparecido en DOS EDICIONES PREVIAS de Métodos normalizados.
La asignación de un método a una categoría determinada corresponde al
consejo editorial conjunto. Para clasificar los métodos, dicho consejo evalúa los
resultados de la encuesta que sobre empleo de métodos por el Committee on
Standard Methods se efectúa en el momento de la votación general del método.
El consejo editorial conjunto tiene en cuenta asimismo las recomendaciones
hechas por los grupos de trabajo y por el coordinador general de la parte de que
se trate.
En los títulos de los métodos clasificados como «PROPUESTOS», «ESPECIALIZADOS» y «GENERALES» figura la designación correspondiente:
los métodos en cuyo título no aparece designación alguna son «NORMALIZADOS».
El progreso técnico hace recomendable el establecimiento de un programa
xiv
MÉTODOS NORMALIZADOS
para mantener Métodos normalizados a la vanguardia de los avances en investigación y práctica cotidiana. El consejo editorial conjunto ha desarrollado el siguiente procedimiento para efectuar modificaciones provisionales de los métodos
entre ediciones:
1. La categoría asignada a cualquier método en la presente edición puede
elevarse por decisión del consejo editorial conjunto, a partir de la publicación de datos que apoyen tal modificación y sean sometidos al comité por
el grupo de trabajo correspondiente. La notificación del cambio de categoría se realizará mediante publicación en las revistas oficiales de las tres
asociaciones que patrocinan Métodos normalizados.
2. Entre ediciones no puede suprimirse ni rebajarse de categoría ningún
método.
3. El consejo editorial conjunto puede decidir entre ediciones la adopción de
un nuevo método como propuesto, especializado o estándar, basando su
decisión en el procedimiento de consenso habitual. Estos nuevos métodos
pueden publicarse en suplementos a las ediciones de Métodos normalizados.
Aún más importante para mantener la actual categoría de estos estándares es la
intención de los patrocinadores de la publicación y del consejo editorial conjunto
de que las próximas ediciones aparezcan con regularidad y a intervalos razonablemente cortos.
Los comentarios y preguntas del lector en relación con este manual deben
dirigirse a: Standard Methods Manager, American Water Works Association, 6666
West Quincy Avenue, Denver, CO 80235.
Agradecimientos
El consejo editorial conjunto otorga el mérito de la mayor parte del trabajo
de preparación y revisión de los métodos de la decimosexta edición a los Committees on Standard Methods de la American Water Works Association y de la Water
Pollution Control Federation, así como al Subcommittee on Standard Methods
para el Análisis de Aguas Limpias y Residuales y al Committee on Laboratory
Standards and Practices de la American Public Health Association. Miembros de
estos comités presiden o forman parte de los grupos de trabajo. Con frecuencia
estuvieron ayudados en su labor por consultores que no pertenecían formalmente
a los comités ni, en muchos casos, eran miembros de las sociedades patrocinadoras. Deseamos expresar a estos consultores nuestra especial gratitud y reconocimiento por sus esfuerzos. A continuación de estas páginas figura una relación de
los miembros y los consultores de los comités. Robert Booth, consultor científico
de la Environmental Protection Agency, actuó como enlace entre este organismo
y el consejo editorial conjunto; le expresamos nuestro agradecimiento por su
interés y ayuda.
El consejo editorial conjunto desea manifestar su reconocimiento a
PREFACIO A LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN
xv
William H. McBeath, MD, director ejecutivo de la American Public Health
Association; a John B. Mannion, director ejecutivo de la American Water Works
Association, y a Quincalee Brown, director ejecutivo de la Water Pollution
Control Federation, por su cooperación y asesoramiento en el desarrollo de esta
publicación. Steven J. Posavec, gerente de Métodos normalizados y secretario del
consejo editorial conjunto, proporcionó muy numerosos e importantes servicios,
esenciales para la preparación de una obra de estas características. Jaclyn Alexander, directora de publicaciones de la American Public Health Association, actuó
como editora, y Brigitte Coulton, también de la APHA, lo hizo como directora
de producción. Especial reconocimiento merece la labor de Mary Ann H. Franson, directora de edición, quien hizo frente con absoluta eficiencia a las amplias y
detalladas responsabilidades que entraña esta publicación.
Deseamos expresar nuestro agradecimiento al anterior director ejecutivo
de la American Water Works Association, Paul A. Schulte, por el gran apoyo
prestado a esta edición y a las anteriores de Métodos normalizados. El fallecido
Robert A. Canham realizó inestimables contribuciones al continuo desarrollo y
mejora de Métodos normalizados durante su larga trayectoria como director
ejecutivo de la Water Pollution Control Federation; conservamos un grato recuerdo de su sabiduría y su dirección. El consejo editorial conjunto agradece los
significativos servicios prestados por Frederick W. Pontius, ingeniero de reglamentación de la American Water Works Association y anterior secretario del
consejo editorial conjunto, así como por Adrienne Ash, de la American Public
Health Association, que actuó como editora durante las fases iniciales de preparación de esta edición.
Consejo editorial conjunto
Arnold E. Greenberg, American Public Health Association.
R. Rhodes Trussell, American Water Works Association.
Lenore S. Clesceri, Water Pollution Control Federation, Presidente.
En distintos lugares de la presente obra se hace referencia a nombres de
fabricantes, a marcas comerciales y a reactivos o compuestos químicos. El
empleo de tales nombres no tiene otra finalidad que la de servir de
referencia rápida a las características funcionales del producto en cuestión.
Dichas referencias por tanto no deben interpretarse como recomendaciones
de ninguno de esos productos por parte de los editores; en todos los casos
pueden emplearse materiales o reactivos de características equivalentes.
CONSEJO EDITORIAL CONJUNTO
LENORE S. CLESCERI, Water Pollution Control Federation, Presidente.
A RNOLD E. GREENBERG, American Public Health Association.
R. RHODES TRUSSELL, American Water Works Association.
COORDINADORES DE LAS DISTINTAS PARTES PARA
LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN
Las personas siguientes actuaron como coordinadores de la parte indicada.
Lenore S. Clesceri, 1000
David J. Rexing, 2000
Andrew D. Eaton, 3000
J. Owen Callaway, 4000
Stephen J. Randtke, 5000
Joseph J. Delfino, 6000
James W. Mullins, 7000
Patrick R. Parrish, 8000
Betty H. Olson, 9000
Hugh D. Putnam, 10000
COMITÉS PARA LA DECIMOSÉPTIMA EDICIÓN
Presidentes de los grupos de trabajo
Las personas siguientes actuaron como presidentes de los grupos de trabajo que
desarrollaron las secciones indicadas.
E. Marco Aieta, 4500-CIO2
Harry J. Alexander, 1060
Frank J. Baumann, 6210, 6220,
6230
Daniel F. Bender, 1090
Stuart C. Black, 1010, 1020, 1030,
1040
Robert H. Bordner, 9020
Robert I. Botto, 3120
Lloyd W. Bracewell, 2530
William H. Bruvold, 2160
Gary B. Collins, 10200
John Colt, 2810
Brian J. Condike, 3113
Wm. Bridge Cooke, 9610
Alfred P. Dufour, 9230
David E. Erdmann, 4500-F –
Samuel D. Faust, 5530
John M. Ferris, 9810
Edwin E. Geldreich, 9221, 9222
Cari J. George, 10600
Gilbert Gordon, 4500-O 3
Charles N. Haas, 4500-C1
Earl L. Henn, 3111
Anita K. Highsmith, 1080, 9213
Thomas B. Hoover, 4110
Billy G. Isom, 10500
Walter Jakubowski, 9260, 9711
Martha N. Jones, 4500-NO 3 – y
NO 2 –
Stuart W. Krasner, 6040
Timothy E. Lewis, 350O-A1
William F. McCoy, 9216
Gordon A. McFeters, 9212
Douglas T. Merrill, 2330
Cari J. Miles, 5510
Frank J. Millero, 2520
Leown A. Moore, 5710
James W. Mullins, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H y
U
Betty H. Olson, 9010, 9030, 9040,
9050, 9060
Francés Parsons, 9225
xvii
xviii
Marvin D. Piwoni, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Hugh D. Putnam, 10300
Stephen J. Randtke, 5550
Ronald L. Raschke, 10400
Donald J. Reasoner, 9211
David A. Reckhow, 5320
Donald J. Reish, 8510, 10900
Olsen J. Rogers, 4500-Br –
Darrell G. Rose, 3112
Robert S. Safferman, 9250
Kenneth Simon, 8010
Robert D. Swisher, 5540
Jack R. Tuschall, 3500-Li
Michael J. Vandaveer, 3030
Hugo T. Victoreen, 9215
Oleh Weres, 3500-Se
James C. Young, 5210
Committee on Standard Methods y
miembros de los grupos de trabajo
Las siguientes personas actuaron como miembros del Committee on Standard
Methods y como miembros de los grupos de trabajo que desarrollaron las secciones
indicadas.
John C. Adams, 9213
V. Dean Adams
Rose Adams-Whitehead
Cacilda Jiunko Aiba
E. Marco Aieta, 4500-ClO2
Katherine T. Alben
Harry J. Alexander, 1060
James E. Alleman, 4500-NO3 –
yNO2Herbert E. Alien
Martin J. Alien, 9212, 9215
Osman M. Aly, 5530
Gary L. Amy, 5510
Charles G. Appleby
Neal E. Armstrong
John A. Arrington, II
Robert M. Arthur
Donald B. Aulenbach, 4500-NO3–
y NO 2 Barry M. Austern
Warren F. Averill
Guy M. Aydlett
Robert M. Bagdigian, 1080
* Personas que no son miembros oficiales del Committee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
Rodger B. Baird, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114
L. Malcolm Baker, 6040
Robert A. Baker
Gwendolyn L. Ball, 5710, 6040
Roy O. Ball
Edmond J. Baratta, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H, y
U
Michael J. Barcelona
Thomas O. Barnwell, Jr, 5210
Sylvia E. Barrett, 4500-C1
Jerry Bashe*, 6010
Frank J. Baumann, 6210, 6220,
6230
David G. Beckwith, 1080
John W. Beland
Daniel F. Bender, 1080, 1090,
4500-C1 y C1O2
Larry D. Benefield
Paul S. Berger, 9020, 9215
Thomas Beymer*, 6010
Robert R. Bidigare, 10200
Kenneth E. Biesinger
Star F. Birch, 1060, 1090, 9020
Stuart C. Black, 1010, 1020, 1030,
1040
xix
H. Curt Blair, 2520, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H, y
U
I. Bob Blumenthal
Edwin S. Boatman*
DebraK. Bolding, 9211, 9230
Robert L. Booth†
Robert H. Bordner, 9010, 9020,
9030, 9040, 9050, 9060
Mark E. Bose, 5540
Harry Boston ‡, 10400
Robert I. Botto, 3120
Gerald R. Bouck, 2810
William H. Bouma, 1060
Theresa M. Bousquet
Russell E. Bowen
George T. Bowman, 5210
William C. Boyle
Lloyd W. Bracewell, 2530
Alvin L. Bradshaw, 2520
Brian M. Brady
Blaise J. Brazos
Geoffrey L. Brock
Joe E. Brown
Clifford Bruell
William H. Bruvold, 2160
Anthony A. Bulich
Steven M. Bupp
Gary A. Burlingame, 2160, 6040
J. Owen Callaway
Craig D. Cameron, 4500-O3
Raúl R. Cárdenas, Jr.
Robert E. Carlson
Stephen R. Carpenter
Anthony R. Castorina
Paul A. Chadik, 5510
Peter M. Chapman, 8510, 10500
Eric J. Chatfield
Daniel David Chen
* Fallecido.
† Enlace de la EPA con el consejo editorial
conjunto.
‡ Personas que no son miembros oficiales del Commitíee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
Mark G. Cherwin, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Leonard L. Ciaccio
Robert R. Claeys
James A. Clark, 9221, 9225
Robert R. Clark
William H. Clement, 5530
Dennis A. Clifford
Sharon M. Cline
John Clugel
Colin E. Coggan
Robert S. Cohen, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114
Larry D. Cole
Gary B. Collins, 10200
Michael Collins, 5510
Tom E. Collins, 6040
John Colt, 2810
Brian J. Condike, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Gerald F. Connell
Wm. Bridge Cooke, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9610, 10900
Sandra D. Cooper, 10300, 10500
Robert C. Cooper, 9225, 9260,
9711
Harold S. Costa
C. Richard Cothern, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H,
yU
John E. Cowell
John V. Crable, 1090
Wendall H. Cross
Warren B. Crummett
William G. Crumpton, 10200
Nicholas J. Csikai
Kenneth W. Cuneo
Gregory A. Cutter, 3500-Se
Melissa S. Dale, 6040
Richard A. Danforth, 1080
Robert A. Daniels, 10600
Richard-Paul Danner
Brian G. D'Aoust, 2810
Patrick H. Davies
xx
Charles O. Davis, III, 3500-Li
Ernst M. Davis, III, 10200
Marshall K. Davis, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Laurens M. DeBirk
Gary L. De Kock, 3120
Joseph J. Delfino
Brian A. Dempsey, 5510
W. Michael Dennis*, 10400
Steven K. Dentel
Fred L. DeRoos
David Diamond
Jack C. Dice, 2160
Denise A. Domínguez
John H. Dorsey, 10900
Ronald C. Dressman, 5320
Charles T. Driscoll, 3500-A1
Alfred P. Dufour, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9213, 9230,
9260, 9711
Bernard J. Dutka, 9211, 9213,
9215
David G. Easterly, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H,
yU
Andrew D. Eaton
David L. Edelman, Jr.
James K. Edzwald, 5710
Lawrence W. Eichler, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114, 3500Al
Gunnar Ekedahl
William M. Ellgas, 9222, 9225
G. Keith Elmund, 9020, 9211
Mohamed Elnabarawy
Alan W. Elzerman
David E. Erdmann, 4110, 4500-F–
R. P. Esser, 9810
Paul D. Evans
* Personas que no son miembros oficiales del Commiltee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
William S. Ewell
Samuel D. Faust, 5530
Andrea F. Feagin
James C. Feeley, 9213
John M. Ferris, 9010, 9030, 9040,
9050, 9060, 9810
V. R. Ferris, 9810
James V. Feuss, 4500-C1
Duane H. Fickeisen, 2810
Luis Octavio Figueroa
Bradford R. Fisher
Robert P. Fisher
Marvin J. Fishman, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114, 4500-F–
Arthur W. Fitchett
Ellen P. Flanagan, 9222
Charles Fogle, 2530
Verlin W. Foltz, 4110
Charles T. Ford
John A. Fournier
Steven P. Fraleigh
Martin S. Frant
Marlene Frey
Clifford Frith, 1080
John L. Fronk
Paul L. K. Fu*, 5510
Roger S. Fujioka, 9230
Leo C. Fung, 4500-O3
Joseph T. Fuss, 2810
Anthony M. Gaglierd, 4500-C1
John E. Gannon
M. E. Garza, Jr.
Anthony F. Gaudy, Jr.
Edwin E. Geldreich, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9213, 9221,
9222
Stephen R. Gelman, 5210
Cari J. George, 10600
Vincent A. Geraci
Michael H. Gerardi
Mriganka M. Ghosh
Sambhunath Ghosh
E. Gilbert, 4500-O3
James M. Gindelberger
Thomas S. Gittelman, 6040
xxi
William H. Glaze
Connie Glover
C. Ellen Gonter
Reginald K. S. Goo
Arley L. Goodenkauf
Gilbert Gordon, 45C0-ClO2 y O3
Joseph W. Gorsuch
James A. Gouck
Joseph P. Gould, 4500-C1
W. O. K. Grabow, 9213
Nancy E. Grams, 5320
Robert L. Graves
William B. Gray
Philip M. Gschwend
Robert J. Gussman, 9020
Rufus K. Guthrie, 9213, 9225
Charles N. Haas, 4500-C1
Earl A. Hadfield, II
Stephen W. Hager, 4500-NO3–
yNO 2 –
Gary E. Hahn
Bruce A. Hale, 4110, 4500-CIO2
Nancy H. Hall, 9221, 9260, 9711
David J. Hansen
Robert W. Hansen
Donald W. Harper
David J. Hartman, 5710
Thomas W. Haukebo
Steven D. Hawthorne, 10500,
10900
Michael K. Hein, 10300
Charles W. Hendricks, 9225, 9260,
9711
Earl L. Henn, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114
Edwin E. Herricks
Delbert Hicks, 10400
Anita K. Highsmith, 1080, 9010,
9030, 9040, 9050, 9060, 9213
* Personas que no son miembros oficiales del Comtnitíee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
Albert Hill*, 10400
David R. Hill, 5320
Kenneth M. Hill
Phillip A. Hill
George D. G. Hilling, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
George Hoag
Laura Mahoney Hodges, 1060
Jimmie A. Hodgeson
Robert C Hoehn, 5510, 5710,
9212
Jurg Hoigne, 4500-O3
G. C. Holdren
Albert C. Holler, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114
Thomas R. Holm
Osmund Holm-Hansen
John Homa, Jr, 10600
Thomas B. Hoover, 4110
Peter C. Houle
Jack L. Hoyt, 5540
C. P. Huang
Wayne B. Huebner, 4500-C1 y
C1O2
Donald G. Huggins, 10900
Donald L. Hughes
R. DeLon Hull
Yung-Tse Hung
Joseph V. Hunter
Noel M. Hurley
Joseph A. Hutchinson, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H
yU
Cordelia J. Hwang
Verónica Y. Inouye
Kurt Irgolic
Billy G. Isom, 10500
George Izaguirre, 9250
R. Wayne Jackson, 9222
Walter Jakubowski, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9260, 9711
Carol Ruth James
Konanur G. Janardan
Harían R. Jeche, 9020
S. Rod Jenkins
xxii
J. Charles Jennett, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
James N. Jensen
J. Michael Jeter
Isabel C. Johnson
J. Donald Johnson, 4500-C1
Stephen W. Johnson
Waynon Johnson
Donald L. Johnstone, 9213, 9230
Martha N. Jones, 4500-NO 3 – y
NO 2 –
Robert A. Jung
Swiatoslav W. Kaczmar
Sabry M. Kamhawy, 5210
Sandra A. Kaptain
Irwin J. Katz, 9250, 9260, 9711
Fred K. Kawahara, 5530
Floyd D. Kefford
Michael A. Keirn, 10300
Lawrence H. Keith
Nabih P. Kelada
William J. Kenney, 5210
Lee G. Kent, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114
Zoltan Kerekes, 9211
Harold W. Kerster
Troy Edward King, 1090
Riley N. Kinman
Joyce S. Kippin, 9212
Norman A. Kirshen
Robert L. Klein, Jr.
Donald J. Klemm, 10500, 10900
Margaret M. Knight
Bart Koch, 5710
William F. Koch, 4500-F'
Frederick C. Kopfler
Stuart W. Krasner, 2160, 6040
Richard T. Krause
Timothy I. Ladd, 9216
Lawrence E. LaFleur, 5320
Leslie E. Lancy
Dennis D. Lañe
Russell W. Lañe, 2330
Johan Langewis
Alexander Lapteff
Richard A. Larson, 5510
Desmond F. Lawler
James M. Lazorchak, 10500,
10900
Norman E. LeBlanc
Mark LeChevallier, 9212
G. Fred Lee
Janet M. Lee
Raymond Lee
Henry W. Leibee
Armond E. Lemke
Lawrence Y. C. Leong
Raymond D. Letterman
Philip A. Lewis
Ronald F. Lewis, 9250
Timothy E. Lewis, 3500-A1
Chun-Teh Li
Alvin Lieberman
Shundar Lin, 9212, 9221
Christopher B. Lind, 9221
Chung-King Liu
Larry B. Lobring
Stephen R. Lohman, 4500-ClO2
Linda R. Lombardo, 9215
Maxine C. Long, 9225, 9260, 9711,
10200
James E. Longbottom
Karl E. Longley, 4500-C1
Marc W. Lorenzen
Richard G. Luthy
Gerald L. Mahon, 9250
Ronald L. Malcolm, 5510
Joel Mallevialle
Bruce E. Manning
George Marinenko
Leif L. Marking
Harold G. Marshall, 10200
Theodore D. Martin, 3120
Margaret Martin-Goldberg
Maria T. Martins, 9213
John Y. Masón, 4500-ClO 2
Willy J. Masschelein, 4500-O3
Owen B. Mathre, 3120
xxiii
Howard M. May, 3500-A1
Foster L. Mayer
Lawrence M. Mayer, 5510
J. Howard McCormick
William F. McCoy, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9216
Daniel McDaniel
Gerald N. McDermott
Gordon A. McFeters, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9212, 9222
Gerald D. McKee, 5210
James J. McKeown
Gerald L. McKinney, 3120
Roy P. McKnight
Daniel A. McLean
Lilia M. McMillan, 9250
Dale D. McMurtrey
Ann Marie McNamara, 1080
Nancy E. McTigue
Jay C. Means
Robert O. Megard
Robert Meglan
Morten C. Meilgaard
Joseph L. Melnick, 9211
Lori A. Melroy, 1060
Douglas T. Merrill, 2330
Peter L. Meschi
Theodore G. Metcalf
E. J. Middlebrooks
Cari J. Miles, 5510
Arthur M. Miller
Frank J. Mulero, 2520
James R. Millette
Roger A. Minear, 4500-Br–, 5530
Marc W. Mittelman, 9216
Harold Moehser*, 3500-Se
James G. Moncur
William J. Montgomery, Jr.
Leown A. Moore, 5710
H. Anson Moye
* Personas que no son miembros oficiales del Commitíee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
Terry I. Mudder
James W. Mullins, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H
yU
Andrew P. Murray, 10200
Hussein Naimie, 4500-O3
Harry D. Nash, 9020, 9221
Rosemary H. Neal, 3500-Se
Stuart Nefft*, 10900
Stanley A. Nichols, 10400
Teresa J. Norberg-King
James R. Nugent
Gregg Oelker, 3120
Patrick W. O'Keefe
Betty H. Olson, 9010, 9030, 9040,
9050, 9060
Cathleen S. O'Neil
Joan A. Oppenheimer
Edward D. Orme, 4110
John A. Osborne, 10400
Quentin W. Osburn, 5540
Janet G. Osteryoung
Edward B. Overton
Jeffrey L. Oxenford
Arthur T. Palin, 4500-C1 y O3
Sunil P. Pande
James M. Pappenhagen
Thomas R. Parr, 9225, 9230
Patrick R. Parrish
Frances Parsons, 9010, 9030, 9040,
9050, 9060, 9225
Robert A. Paterson, 9610, 10200,
10900
Paul D. Paustian
Harry M. Pawlowski, 4500-C1
Richard K. Peddicord
Mark E. Peden, 3500-A1
E. Michael Perdue, 5510
Robert K. Pertuit
Carol Pesch*, 8510
Deanna L. Peterson, 6040
John Peterson, 9222
William M. Peterson
Gary R. Peyton
Frederic K. Pfaender
JohnD. Pfaff, 4110
Massoud Pirbazari
Rodolfo A. Pisigan, Jr., 2330
John T. Pivinski
xxiv
Marvin D. Piwoni, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Russell H. Plumb, Jr.
Robert B. Pojasek
James M. Polisini
William B. Prescott
Thomas A. Pressley
Fred T. Price
Hugh D. Putnam, 10300
James G. Quinn
Ánsar A. Qureshi, 9215, 9222,
9230
Neil M. Ram, 5710
Raman K. Raman
Steven J. Randtke, 5550
Ronald L. Raschke, 10200, 10400
Inayat A. Rashid
Judith A. Rawa
Bill T. Ray, 1090
William R. Ray
Donald J. Reasoner, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9211, 9212
David A. Reckhow, 5320
Kurt A. Reimann, 5540
Martin Reinhard
Donald J. Reish, 8510, 10900
Vincent H. Resh, 10900
David J. Rexing
Eugene W. Rice, 9221, 9222
George G. Richards, 2330
Harry Ridgway
Robert W. Rinehart, Sr.
Michele F. Rizet, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Morris H. Roberts, Jr., 10500
Andrew Robertson, 10200
Sharon M. Roehm
Stephen C. Roesch, 1090
Gary L. Rogers
Olsen J. Rogers, 4500-BrPeter F. Rogerson
R. R. Romine
* Fallecido.
† Personas que no son miembros oficiales del Commitiee on Standard Melhods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
Darrell G. Rose, 3030, 3110, 3111,
3112, 3113, 3114
Bernard Rosenberg, 9225, 9260,
9711
Joel A. Rosenfield
William D. Rosenzweig, 9215,
9610
John R. Rossum*, 2330
Richard B. Rubin
Peter P. Russell, 2530
Peggy A. Ryker, 9222
William A. Sack, 2520
Robert S. Safferman, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9250
Ana M. Sancha
Ernest A. Sánchez, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H
yU
Rajkamal Sarin
Bernard Saunier, 4500-C1 y O,
Larry P. Scanlan, 2330
A. David Scarchilli
David J. Schaeffer
Bernard Schmall
John A. Schmitt, 9610
Michael R. Schock, 3500-Li
Frank E. Scully, Jr.
Bette Seamonds, 1080
Alberta J. Seierstad
Kevin G. Sellner†, 10200
Roland L. Seymour, 9610
Joseph Shapiro
B. F. Shema, 9260, 9711
Joseph H. Sherrard
Marjorie G. Shovlin, 9212, 9225
Peter J. Shuba, 10300, 10500
Mark Shuman
Leonard Sideman, 1080
Kenneth Simón, 8010
Philip C. Singer, 5710
J. Edward Singley, 2330
Robert W. Slater, Jr.
John P. Slobogin
Robert Smith
Mark D. Sobsey
XXV
William C. Sonzogni
Charles A. Sorber
R. Kent Sorrell
David T. Specht
Robert L. Spehar
Robert G. Spicher
Stuart J. Spiegel
John B. Sprague
Jack R. Stabley, Jr., 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Vernon T. Stack, 5210
John F. Stafford
Alan A. Stevens
Raymond M. Stewart
Scott Stieg
I. H. Suffet, 2160
Makram T. Suidan
Bernard F. Sullivan
Richard Swartz
Robert A. Sweeney, 10200,
10500, 10900
Robert D. Swisher, 5540
James M. Symons
John C. Synnott, 4500-NCV Y
NO2–
Adib F. Tabri
Yoshihiro Takahashi, 5320
Lawrence P. Talarico, 5320
Thomas A. Tamayo
Mark L. Tamplin, 9260, 9711
Theodore S. Tanaka
Donald C. Taylor
Raymond H. Taylor, 9215, 9221
Frank Thomas
Bruce M. Thomson
Earl M. Thurman
Robert V. Thurston
Edwin C. Tifft, Jr.
R. Yucel Tokuz
Michael L. Trehy
Albert R. Trussell, 6040
* Personas que no son miembros oficiales del Commiitee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
León Tsao*, 3500-Se
Jack R. Tuschall, 3500-Li, 5510
Ronald E. Twillman, 6040
Mark D. Umphres
George S. Uyesugi, 7010, 7020,
7110, 7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H
yU
Michael J. Vandaveer, 3030, 3110,
3111, 3112, 3113, 3114
Schalk W. van der Merwe
William H. van der Schalie
M. M. Varma
Roy M. Ventullo, 9216
P. Aarne Vesilind
Hugo T. Victoreen, 9010, 9030,
9040, 9050, 9060, 9215, 9222
Craig O. Vinson
Ronald H. Voss
Frank F. Wada, 2530
Johannes E. Wajon, 6040
Gerald E. Walsh, 10200
Lawrence K. Wang
Mu Hao S. Wang
Wuncheng Wang
Timothy J. Ward
Barron L. Weand
David H. Webb, 10400
James H. Webb, 9222
Flora Mae Wellings
Oleh Weres, 3500-Se
Warren C. Westgarth, 1060, 2160,
9020, 9211
Theodore F. Wetzler, 9221
Willis B. Wheeler
Robert E. White
James L. Whitlock
Greene R. Whitney, 2330
Donald O. Whittemore, 4500-Br–
Raymond C. Whittemore, 5210
George P. Whittle
Brannon H. Wilder
Robert T. Williams
Theodore J. Williams, 9020
Kenneth J. Wills, 1060
Frederic J. Winter
xxvi
John A. Winter, 9020
Charles E. Woelke
Roy L. Wolfe
Richard E. Wolke, 10600
George T. F. Wong
Mark W. Wood
Ty R. Woodin
Jack Q. Word, 10900
John Wuepper, 2160
* Personas que no son miembros oficiales del Committee on Standard Methods pero realizaron contribuciones a las secciones indicadas.
George Yamate
In Che Yang, 7010, 7020, 7110,
7500-Cs, I, Ra, Sr, 3H y U
Dennis A. Yates
Andrew Yee*, 3500-Se
Thomas L. Yohe
Roger A. Yorton
James C. Young, 5210
Michael Young, 9020, 9213
Matthew J. Zabik
Stan S. Zaworski
Carol A. Ziel, 9211,9213
Melvin C. Zimmerman
TABLA C
PESOS ATÓMICOS
RELATIVOS
INTERNACIONALES
xxviii
TABLA C. PESOS ATÓMICOS RELATIVOS INTERNACIONALES
TABLA C. PESOS ATÓMICOS RELATIVOS INTERNACIONALES
xxix
CONTENIDO
PÁGINA
Parte
1000 INFORMACIÓN GENERAL
1010 INTRODUCCIÓN .........................................................................
A. Finalidad y aplicación de métodos .............................
B. Estadística.......................................................................
C. Glosario ..........................................................................
1020 GARANTÍA DE CALIDAD............................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Control de calidad.........................................................
C. Evaluación de calidad ..................................................
1030 C ALIDAD DE DATOS ..................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Sesgo ............................................................................
C. Precisión .......................................................................
D. Incertidumbre total .....................................................
E. Límite de detección del método ...................................
F. Valoración de la corrección de los análisis ..............
1040 DESARROLLO Y EVALUACIÓN DE MÉTODOS ...............................
A. Introducción ..................................................................
B. Validación del método ..................................................
C. Prueba en colaboración ................................................
1050 EXPRESIÓN DE RESULTADOS ....................................................
A. Unidades ........................................................................
B. Elementos significativos ................................................
1060 TOMA Y CONSERVACIÓN DE MUESTRAS......................................
A. Introducción ..................................................................
B. Toma de muestras ........................................................
C. Conservación de muestras ............................................
1070 INSTRUMENTAL, REACTIVOS Y TÉCNICAS DE LABORATORIO ..
A. Introducción ..................................................................
B. Instrumental .................................................................
C. Reactivos ........................................................................
D. Técnicas ..........................................................................
1080 AGUA DE CALIDAD PARA REACTIVOS ........................................
A. Introducción ..................................................................
B. Métodos de preparación de agua de calidad para
reactivos .....................................................................
C. Calidad del agua para reactivos...................................
1090 SEGURIDAD ..............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Equipo de seguridad ...................................................
C. Riesgos en el laboratorio ...........................................
D. Prácticas de control de riesgos ....................................
xxxi
1-1
1-1
1-2
1-4
1-6
1-6
1-7
1-13
1-15
1-15
1-16
1-16
1-18
1-19
1-22
1-24
1-24
1 -24
1-27
1-30
1-30
1-31
1-33
1-33
1-38
1-45
1-47
1-47
1-47
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1-52
1-63
1-63
1-65
1-66
1-68
1-68
1-69
1-73
1-81
CONTENIDO
xxxii
PÁGINA
Parte
2000
2010
2020
2110
2120
2130
2150
2160
2310
2320
2330
2340
2510
2520
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
I NTRODUCCIÓN .......................................................................
C ONTROL DE CALIDAD ........................................................
ASPECTO .................................................................................
C OLOR ......................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de comparación visual ................................
C. Método espectrofotométrico .......................................
D. Método de filtro triestímulo .......................................
E. Método ADMI de filtro triestimulo (PROPUESTA)
T URBIDEZ ...............................................................................
A. Introducción ................................................................
B. Método nefelométrico ................................................
OLOR ........................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Prueba de umbral de olor ...........................................
G USTO ......................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Prueba de umbral de sabor (PUS) ........................
C. Evaluación de índice de sabor (EIS) .........................
D. Análisis del perfil de sabor (APS) ..........................
A CIDEZ ...................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de titulación .................................. , ................
A LCALINIDAD ..........................................................................
A. Introducción ................................................................
B. Método de titulación ...................................................
S ATURACIÓN DE CARBONATO CALCICO (PROPUESTA) ...
A. Introducción ..................................................................
B. índices representativos de la tendencia de un agua a
precipitar o disolver el CaCO 3 ...........................
C. índices de previsión de la cantidad de CaCO, que
puede precipitarse o disolverse ..............................
D. Diagramas y códigos de ordenador para los índices
de CaCO, ..................................................................
D UREZA ...................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Cálculo de la dureza .................................................
C. Método titulométrico de EDTA ............................
C ONDUCTIVIDAD ...................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de laboratorio .............................................
S ALINIDAD .............................................................................
A. Introducción .................................................................
2-1
2-1
2-1
2-2
2-2
2-3
2-5
2-9
2-10
2-12
2-12
2-14
2-18
2-18
2-19
2-26
2-26
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2-30
2-32
2-33
2-33
2-33
2-38
2-38
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2-44
2-44
2-46
2-52
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2-57
2-57
2-57
2-58
2-63
2-63
2-65
2-67
2-67
CONTENIDO
xxxiii
PÁGINA
Parte
B. Método de la conductividad eléctrica..........................
C. Método de densidad ...................................................
D. Algoritmo de salinidad práctica ..................................
2530 MATERIAS FLOTABLES ................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Partículas flotables (GENERAL) ................................
C. Grasas y aceites flotables solubles en triclorotrifluoroetano (GENERAL) ................................................
2540 SÓLIDOS ...................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Sólidos totales secados a 103-105 °C ..........................
C. Sólidos totales disueltos secados a 180 °C ................
D. Sólidos totales en suspensión secados a 103-105 °C .
E. Sólidos fijos y volátiles incinerados a 550 °C..............
F. Sólidos sedimentables .................................................
G. Sólidos totales, fijos y volátiles en muestras sólidas y
semisólidas ...............................................................
2550 TEMPERATURA ..........................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Métodos de laboratorio y de campo ..........................
2710 PRUEBAS EN LODOS .................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Tasa de consumo de oxígeno.......................................
C. Volumen de lodo sedimentado ....................................
D. índice de volumen de lodo ...........................................
E. Tasa de sedimentación de zona ..................................
F. Gravedad específica ......................................................
2720 GAS DIGESTOR DE LODO .........................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método volumétrico ..................................................
C. Método cromatografía) de gases ................................
2810 SOBRESATURACIÓN DE GAS DISUELTO ....................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de difusión de membrana directa ................
2-68
2-70
2-71
2-72
2-72
2-72
2-87
2-88
2-88
2-89
2-90
2-90
2-90
2-92
2-93
2-94
2-96
2-97
2-97
2-98
2-101
2-104
2-104
2-105
3000 DETERMINACIÓN DE METALES
3010 INTRODUCCIÓN .........................................................................
A. Discusión general ...........................................................
B. Toma y conservación de muestras ...............................
C. Precauciones generales ..................................................
3020 CONTROL DE CALIDAD ..........................................................
3030 TRATAMIENTO PRELIMINAR DE MUESTRAS ...............................
A. Introducción ..................................................................
B. Filtración preliminar .....................................................
3-1
3-1
3-2
3-3
3-4
3-5
3-5
3-6
2-76
2-78
2-78
2-80
2-81
2-83
2-85
2-86
xxxiv
CONTENIDO
PÁGINA
C.
Tratamiento preliminar de metales extraíbles por
ácido ............................................................................
D. Digestión preliminar de metales ...................................
E. Digestión por ácido nítrico ...........................................
F. Digestión por ácido nítrico-ácido clorhídrico .........
G. Digestión por ácido nítrico-ácido sulfúrico ...............
H. Digestión por ácido nítrico-ácido perclórico ..............
I. Digestión por ácido perclórico-ácido fluorhídrico . . .
J. Combustión seca .........................................................
3110 DETERMINACIÓN DE METALES POR ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA .................................................................
3111 DETERMINACIÓN DE METALES POR ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA .....................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método directo de llama de aire-acetileno ..................
C. Método de extracción/llama de aire-acetileno ............
D. Método directo de llama de óxido nitroso-acetileno
E. Método de extracción/llama de óxido nitroso-acetileno .........................................................................
3112 DETERMINACIÓN DE METALES POR ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE VAPOR FRÍO..................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método espectrometría) de absorción atómica de
vapor frío.....................................................................
3113 DETERMINACIÓN DE METALES POR ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓNATÓMICAELECTROTÉRMICA ................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica electrotérmica ..................................................................
3114 DETERMINACIÓN DE METALES POR GENERACIÓN DE HIDRUROS/ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA ....................
A. Introducción ...................................................................
B. Método manual de generación de hidruros/espectrometría de absorción atómica .................................
C. Método continuo de generación de hidruros/espectrometría de absorción atómica (PROPUESTA) . ...............
3120 DETERMINACIÓN DE METALES POR ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE PLASMA ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de plasma de acoplamiento inductivo (PAI) 3-59
3500-A1 ALUMINIO .............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
3-7
3-7
3-9
3-9
3-10
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3-12
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3-31
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3-35
3-35
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3-56
3-59
3-59
3-70
3-70
3-70
3-70
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CONTENIDO
PÁGINA
D.
E.
Método de eriocromo cianina R ................................
Método automatizado de violeta de pirocatecol
(VPC) (PROPUESTA) ..............................................
3500-Sb ANTIMONIO ...........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
3500-As ARSÉNICO .............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
C. Método del dietilditiocarbamato de plata ................
D. Método del tinte de bromuro mercúrico ..................
E. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
3500-Ba BARIO ....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
3500-Be BERILIO ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
D. Método del aluminen .................................................
3500-Bi BISMUTO ...............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
3500-Cd CADMIO ...............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
D. Método de la ditizona...................................................
3500-Ca CALCIO .................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
D. Método titulométrico de EDTA ...............................
E. Método titulométrico de permanganato .....................
3500-Cs CESIO .....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
3500-Cr CROMO...................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de absorción atómica para el cromo total .
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
D. Método colorimétrico ..................................................
3-71
3-75
3-81
3-81
3-81
3-82
3-82
3-82
3-82
3-83
3-85
3-87
3-87
3-87
3-87
3-87
3-88
3-88
3-88
3-88
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3-91
3-91
3-91
3-91
3-91
3-92
3-92
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3-95
3-95
3-95
3-95
3-96
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3-100
3-100
3-101
3-101
3-101
3-102
3-102
3-102
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CONTENIDO
PÁGINA
3500-Co COBALTO .............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
3500-Cu COBRE ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método de la neocuproína ...........................................
E. Método de la batocuproína ........................................
3500-Au ORO ......................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
3500-Ir IRIDIO ......................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
3500-Fe HIERRO....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método de fenantrolina..........................................
3500-Pb PLOMO ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método de la ditizona ...................................................
3500-Li LITIO .....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método fotométrico de emisión de llama...................
3500-Mg MAGNESIO ...........................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método gravimétrico .....................................................
E. Método de cálculo .........................................................
3500-Mn MANGANESO .......................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método del persulfato ...................................................
3500-Hg MERCURIO ............................................................................
A. Introducción ..................................................................
3-105
3-105
3-106
3-106
3-106
3-106
3-107
3-107
3-107
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3-111
3-112
3-112
3-112
3-112
3-112
3-112
3-114
3-114
3-115
3-120
3-120
3-120
3-120
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3-124
3-124
3-124
3-.124
3-125
3-127
3-127
3-127
3-127
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3-130
3-130
3-131
3-131
3-131
3-134
3-134
CONTENIDO
xxxvii
PÁGINA
B. Método de absorción atómica de vapor frío ..............
C. Método de la ditizona...................................................
3500-Mo MOLIBDENO ........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
3500-Ni NÍQUEL .................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
C. Método de fuente de plasma de acoplamiento inductivo .............................................................................
D. Método de la heptoxima (GENERAL) .......................
E. Método de la dimetilglioxima (GENERAL) ...........
3500-Os OSMIO .................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
3500-Pd PALADIO ..............................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
3500-Pt PLATINO ..............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
3500-K POTASIO .................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo .........
D. Método fotométrico de llama.......................................
3500-Re RENIO ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ..........
3500-Rh RODIO ...................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
3500-Ru RUTENIO ...............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica..........
3500-Se SELENIO .................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Preparación de la muestra .........................................
C. Método continuo de generación de hidruros/espectrometría de absorción atómica...............................
D. Método colorimétrico ..................................................
E. Método fluorométrico ..................................................
3-135
3-135
3-137
3-137
3-137
3-137
3-138
3-138
3-138
3-138
3-138
3-140
3-141
3-141
3-141
3-141
3-141
3-141
3-142
3-142
3-142
3-142
3-142
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3-143
3-143
3-144
3-144
3-144
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3-145
3-145
3-145
3-145
3-145
3-146
3-146
3-149
3-153
3-154
3-156
xxxviii
CONTENIDO
PÁGINA
F.
G.
Determinación del selenio volátil.................................
Determinación de compuestos orgánicos de selenio
no volátiles ................................................................
H. Método de espectrometría de absorción atómica electrotérmica .................................................................
I. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
3500-Ag PLATA ...................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método de la ditizona...................................................
3500-Na SODIO ......................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método fotométrico de emisión de llama ...................
3500-Sr ESTRONCIO ..............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método fotométrico de emisión de llama...................
3500-TI TALIO.........................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
3500-Th TORIO ......................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
3500-Sn ESTAÑO ....................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
3500-Ti TITANIO ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
3500-V VANADIO ...................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
D. Método del ácido gálico ..............................................
3500-Zn ZINC ....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica .........
C. Método de plasma de acoplamiento inductivo ........
3-157
3-159
3-161
3-162
3-162
3-162
3-162
3-163
3-163
3-166
3-166
3-167
3-167
3-167
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3-171
3-172
3-172
3-172
3-174
3-174
3-174
3-175
3-175
3-175
3-175
3-175
3-175
3-176
3-176
3-176
3-176
3-177
3-177
3-177
3-177
3-178
3-180
3-180
3-180
3-181
CONTENIDO
xxxix
PÁGINA
D.
E.
F.
Parte
Método I de la ditizona ..............................................
Método II de la ditizona ...........................................
Método del zincón .........................................................
4000 DETERMINACIÓN DE CONSTITUYENTES INORGÁNICOS NO METÁLICOS
4010 I NTRODUCCIÓN .......................................................................
4020 CONTROL DE CALIDAD ...........................................................
4110 DETERMINACIÓN DE ANIONES MEDIANTE CROMATOGRAFÍA
DE IONES ...............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Cromatografía de iones con supresión química de la
conductividad del disolvente ..................................
4500-B BORO.....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de la curcumina ...............................................
C. Método del carmín ........................................................
D. Método de plasma de acoplamiento inductivo ..........
4500-Br– BROMURO .........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método colorimétrico del rojo de fenol ....................
C. Método cromatografía) de iones..................................
4500-CO2 DIÓXIDO DE CARBONO .....................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Determinación nomográfica de dióxido de carbono
libre y de las tres formas de alcalinidad .................
C. Método titulométrico para el dióxido de carbono
libre ...........................................................................
D. Dióxido de carbono y formas de alcalinidad mediante
cálculo ........................................................................
4500-CN CIANURO ...........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Tratamiento preliminar de muestras ............................
C. Cianuro total después de destilación ...........................
D. Método titulométrico.....................................................
E. Método colorimétrico ..................................................
F. Método del electrodo cianuro-selectivo ....................
G. Cianuros susceptibles de cloración después de destilación ...........................................................................
H. Cianuros susceptibles de cloración sin destilación
(método del atajo) ....................................................
I. Cianuro débil y disociable ........................................
J. Cloruro de cianógeno .................................................
3-181
3-184
3-186
4-1
4-1
4-2
4-2
4-2
4-7
4-7
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4-43
4-44
xl
CONTENIDO
PÁGINA
K. Ensayo al toque para selección de muestras ...........
L. Cianatos...................................................................
M. Tiocianato................................................................
4500-Cl CLORO (RESIDUAL) .................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método yodométrico I ..........................................
C. Método yodométrico II ............................................
D. Método amperométrico de titulación .......................
E. Método amperométrico de titulación de bajo nivel .
F. Método titulométrico de la DFD ferrosa.................
G. Método colorimétrico de la DFD ............................
H. Método de la siringaldacina (PCLD) ......................
I. Técnica yodométrica de electrodo ............................
_
4500-Cl CLORURO ...................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método argentométrico............................................
C. Método del nitrato mercúrico ...............................
D. Método potenciométrico...........................................
E. Método automatizado del ferrocianuro ..................
F. Método de cromatografía de iones .........................
4500-ClO2 DIÓXIDO DE CLORO ................. ...............................
A. Introducción ............................................................
B. Método yodométrico................................................
C. Método amperométrico I ........................................
D. Método de la DFD .................................................
E. Método amperométrico II (PROPUESTA)...............
4500-F– FLUORURO ................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Paso de destilación previa .....................................
C. Método de electrodo selectivo de iones ..................
D. Método del SFADNS .............................................
E. Método de la complexona .....................................
4500-H+ VALOR DE PH..............................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método electrométrico .............................................
4500-I– YODO ............................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método del violeta leuco cristal ...............................
C. Método amperométrico de titulación .......................
4500-I– YODURO.....................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método del violeta leuco cristal................................
C. Método de reducción catalítica ...............................
4-45
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4-48
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4-51
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4-85
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4-120
4-120
4-123
CONTENIDO
xli
PÁGINA
4500-N NITRÓGENO ..............................................................................
4500-NH3 NITRÓGENO (AMONÍACO) ...................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Paso previo de destilación .........................................
C. Método de la nesslerización (directo y subsiguiente a
destilación) ...............................................................
D. Método de la sal de fenol .............................................
E. Método titulométrico ....................................................
F. Método de electrodo selectivo de amoníaco ............
G. Método de electrodo selectivo de amoníaco con adición conocida ............................................................
H. Método automatizado de la sal de fenol ..................
4-125
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4-126
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4-143
4500-NO2– NITRÓGENO (NITRITO) ......................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método colorimétrico .................................................
C. Método cromatográfico de iones .................................
4500-NO3– NITRÓGENO (NITRATO) ......................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico ultravioleta selectivo ...........
C. Método cromatográfico de iones .................................
D. Método del electrodo de nitrato ................................
E. Método de reducción de cadmio .................................
F. Método automatizado de reducción de cadmio . . . .
G. Método de reducción de cloruro titanoso (PROPUESTA) .................................................................
H. Método automatizado de reducción de hidracina
(PROPUESTA) ........................................................
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4-149
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4-151
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4-156
4500-Norg NITRÓGENO (ORGÁNICO) .......................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Método macro-kjeldahl.................................................
C. Método semi-micro-kjeldahl .........................................
4-162
4-162
4-163
4-166
4500-O O XÍGENO (DISUELTO ) ................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Métodos yodométricos ................................................
C. Modificación de azida ...................................................
D. Modificación de permanganato ...................................
E. Modificación de la floculación de alumbre ..............
F. Modificación de la floculación de la combinación sulfato de cobre-ácido sulfámico ...............................
G. Método de electrodo de membrana ..........................
4-168
4-168
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4-172
4-177
4-178
4500-O3 OZONO (RESIDUAL) (PROPUESTA) ..............................
A. Introducción ..................................................................
B. Método colorimétrico de índigo ...............................
4-183
4-183
4-183
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4-159
4-178
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CONTENIDO
PÁGINA
4500-P FÓSFORO ......................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Preparación de muestras ..........................................
C. Método colorimétrico del ácido vanadomolibdofosfórico.......................................................................
D. Método del cloruro estagnoso .................................
E. Método del ácido ascórbico .....................................
F. Método automatizado de reducción del ácido ascórbico ....................................................................
4500-Si SÍLICE ...........................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método espectrométrico de absorción atómica ........
C. Método gravimétrico................................................
D. Método del molibdosilicato ....................................
E. Método del azul heteropoli ...................................
F. Método automatizado para sílice molibdatorreactiva
G. Método de plasma de acoplamiento inductivo .......
4500-S2– SULFURO ....................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Separación de sulfuros solubles e insolubles ..........
C. Pretratamiento de muestras para eliminar sustancias
que puedan interferir o para concentrar el sulfuro
D. Método del azul de metileno ..................................
E. Método yodométrico................................................
F. Cálculo del sulfuro de hidrógeno desionizado...........
4500 - SO32- SULFITO .................................................................
A. Introducción ............................................................
B. Método yodométrico................................................
C. Método de fenantrolina (PROPUESTA) ................
4500 - SO 2SULFATO ...............................................................
4
A. Introducción ............................................................
B. Método cromatográfico de iones ..............................
C. Método gravimétrico con combustión de residuos . .
D. Método gravimétrico con secado de residuos .........
E. Método turbidimétrico ..........................................
F. Método automatizado del azul de metiltimol .........
Parte 5000 DETERMINACIÓN DE COMPONENTES ORGÁNICOS
5010 INTRODUCCIÓN ....................................................................
A. Discusión general......................................................
B. Toma y conservación de muestras............................
4-187
4-187
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4-204
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5-1
5-1
5-1
CONTENIDO
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PÁGINA
5020 C ONTROL DE CALIDAD ...........................................................
5210 REQUERIMIENTO DE OXÍGENO BIOQUÍMICO ...............................
A. Introducción ..................................................................
B. Prueba ROB de 5 días ..............................................
5220 REQUERIMIENTO DE OXÍGENO QUÍMICO (ROQ)........................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de reflujo abierto.............................................
C. Reflujo cerrado, método titulométrico .....................
D. Reflujo cerrado, método colorimétrico ......................
5310 CARBONO ORGÁNICO TOTAL (COT) ........................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de combustión-infrarrojo ..............................
C. Método de oxidación persulfato-ultravioleta .............
D. Método de oxidación húmeda ....................................
5320 HALÓGENO ORGÁNICO DISUELTO ...........................................
A. Introducción .................................................................
B. Método titulométrico de absorción-pirólisis ...........
5510 SUSTANCIAS ACUOSAS HÚMICAS (PROPUESTA) ...................
A. Introducción .................................................................
B. Método del dietilaminoetil (DEAE) ............................
C. Método XAD .................................................................
5520 ACEITE Y GRASA .......................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de partición-gravimetría ................................
C. Método de partición-infrarrojo ................................
D. Método de extracción de Soxhlet ............................
E. Método de extracción para muestras de lodo............
F. Hidrocarburos.................................................................
5530 FENOLES .................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Procedimiento de limpiado ...........................................
C. Método de extracción de cloroformo ........................
D. Método fotométrico directo .........................................
5540 SURFACTANTES .........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Separación del surfactante por cancelación ................
C. Surfactantes amónicos como SAAM ............................
D. Surfactantes no iónicos como SATC ...........................
5550 TANINO Y LIGNINA ..................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método colorimétrico ..................................................
5560 ÁCIDOS ORGÁNICOS Y VOLÁTILES ................................................
A.
Introducción ..................................................................
5-2
5-2
5-2
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5-78
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5-80
5-80
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CONTENIDO
PÁGINA
B.
Método de separación cromatográfica para ácidos
orgánicos.....................................................................
C. Método de destilación ...................................................
5710 FORMACIÓN DE TRIHALOMETANO (PROPUESTA)..................
A. Introducción ..................................................................
B. Potencial de formación de trihalometano (PFT) . . . .
C. Potencial básico de formación de trihalometano
(PBFT) ........................................................................
D. Potencial final de formación de trihalometano
(PFFT) ........................................................................
E. Concentración de trihalometano en sistemas de distribución simulados (CTHMSDS)............................
Parte 6000 ANÁLISIS AUTOMATIZADO DE LABORATORIO
6010 INTRODUCCIÓN .........................................................................
A. Discusión general...........................................................
B. Toma y conservación de muestras ..............................
C. Métodos analíticos ........................................................
6040 C ONCENTRACIÓN DE COMPONENTES POR EXTRACCIÓN DE
5-81
5-83
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5-85
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5-91
5-93
5-94
6-1
6-1
6-4
6-6
........................................................................................
6-11
Introducción ..................................................................
Depuración de ciclo cerrado, análisis por cromatografía de gases/espectrometría de masas ................
C. Técnica de purga y atrapamiento ..............................
6210 COMPUESTOS ORGÁNICOS VOLÁTILES ........................................
A. Introducción ...................................................................
B. Método I de purga y atrapamiento con cromatografía de gases en columna de relleno/espectrometría
de masas ....................................................................
C. Método II de purga y atrapamiento con cromatografía de gases en columna de relleno/espectrometría
de masas ....................................................................
D. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases en columna capilar/espectrometría de
masas ...........................................................................
6211 METANO ...................................................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Método indicador de gas combustible ......................
C. Método volumétrico ...................................................
6220 COMPUESTOS ORGÁNICOS AROMÁTICOS VOLÁTILES .................
A. Introducción ..................................................................
B. Método I de purga y atrapamiento con cromatografía de gases .................................................................
6-11
GAS
A.
B.
6-12
6-28
6-29
6-29
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6-65
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6-70
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CONTENIDO
xlv
PÁGINA
C.
6230
6321
6232
6410
6420
Método II de purga y atrapamiento con cromatografía de gases ................................................................
D. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases/espectrometría de masas ...........................
E. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases/espectrometría de masas .................
HALOCARBUROS VOLÁTILES ......................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método I de purga y atrapamiento con cromatografía de gases en columna de relleno ........................
C. Método II de purga y atrapamiento con cromatografía de gases en columna de relleno ........................
D. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases en columna capilar .....................................
E. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases/espectrometría de masas ..........................
1,2-DIBROMOETANO (DBE) Y 1,2-DIBROMO-3-CLOROPROPANO (DBCP) ......................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases .........................................................
C. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases/espectrometría de masas ...........................
D. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases .............................................................................
TRIHALOMETANOS .....................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases ..........................................................
C. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases/espectrometría de masas ...........................
D. Método de purga y atrapamiento con cromatografía
de gases.......................................................................
AGENTES BÁSICOS-NEUTROS Y ÁCIDOS EXTRAÍBLES ..................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases/espectrometría de masas .................
FENOLES ..................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases .........................................................
C. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases/espectrometría de masas .................
6-77
6-85
6-85
6-86
6-86
6-87
6-95
6-101
6-106
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6-107
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6-123
6-123
6-123
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6-147
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6-148
6-158
xlvi
CONTENIDO
PÁGINA
6431 BIFENILOS POLICLORADOS
............................................................
6-158
Introducción ..................................................................
Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases ........................................................
C. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases/espectrometría de masas .................
6440 HIDROCARBUROS POLINUCLEARES AROMÁTICOS ....................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases .........................................................
C. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases/espectrometría de masas .................
6630 PESTICIDAS ORGANOCLORADOS .................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método I de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases .........................................................
C. Método II de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases ........................................................
D. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases/espectrometría de masas .................
6640 HERBICIDAS CLORADOS FENOXI ÁCIDOS ...................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de extracción líquido-líquido con cromatografía de gases .........................................................
6-158
A.
B.
Parte
7000 EXAMEN DE LA RADIACTIVIDAD DE AGUAS
LIMPIAS Y RESIDUALES
7010 INTRODUCCIÓN .........................................................................
A. Discusión general............................................................
B. Toma y conservación de muestras ...............................
C. Cámara de conteo ........................................................
D. Instrumentos de conteo .................................................
E. Reactivos e instrumental de laboratorio .....................
F. Expresión de resultados .................................................
G. Estadísticas ....................................................................
7020 GARANTÍA DE CALIDAD ............................................................
A. Programa básico de garantía de calidad .................
B. Garantía de calidad para muestras de aguas residuales ..........................................................................
7110 RADIACTIVIDADES BRUTAS ALFA Y BETA (TOTALES, EN SUSPENSIÓN Y EN DISOLUCIÓN ) ...............................................
A. Introducción .......................................... ,......................
B. Método de conteo ........................................................
6-159
6-159
6-159
6-159
6-160
6-171
6-171
6-171
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6-198
6-198
7-1
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7-5
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7-14
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7-16
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7-18
7-19
CONTENIDO
xlvii
PÁGINA
7500-Cs CESIO RADIACTIVO ..................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de precipitación ..............................................
7500-I YODO RADIACTICO ..................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método de precipitación ..............................................
C. Método de intercambio iónico.....................................
D. Método de destilación ..................................................
7500-Ra RADIO ....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de precipitación...............................................
C. Método de emanación ..................................................
D. Método secuencial de precipitación (PROPUESTA) .
7500-Sr ESTRONCIO RADIACTIVO TOTAL Y ESTRONCIO 90 .................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de precipitación...............................................
7500-3H TRITIO .....................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método espectrométrico de centelleo líquido .............
7500-U URANIO . ..................................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Método radioquímico (PROPUESTA) .......................
C. Método fluorométrico (PROPUESTA).......................
Parte 8000 MÉTODOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD PARA ORGANISMOS ACUÁTICOS
8010 INTRODUCCIÓN ........................................................................
A. Discusión general...........................................................
B. Terminología ..................................................................
C. Requisitos básicos para las pruebas de toxicidad . . .
D. Desarrollo de pruebas de toxicidad ............................
E. Preparación de los organismos para las pruebas de
toxicidad .....................................................................
F. Sistemas, materiales y procedimientos en pruebas de
toxicidad ....................................................................
G. Cálculo, análisis y comunicación de resultados de
pruebas de toxicidad ................................................
H. Interpretación y aplicación de resultados de pruebas
de toxicidad ................................................................
8030 MUTAGENICIDAD .....................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Prueba de la Salmonella ..............................................
7-25
7-25
7-25
7-28
7-28
7-28
7-30
7-32
7-34
7.34
7-35
7-40
7-52
7-56
7-56
7-57
7-64
7-64
7-64
7-67
7-67
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8-1
8-1
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8-6
8-12
8-27
8-39
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8-48
8-48
xlviii
CONTENIDO
PÁGINA
8110 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA PARA ALGAS ..............................
8111 BLOESTIMULACIÓN (PRODUCTIVIDAD ALGAL) ...........................
A. Principios generales ......................................................
B. Planificación y evaluación de ensayos en algas ..........
C. Instrumental ..................................................................
D. Manipulación de muestras ..........................................
E. Medio de cultivo sintético para algas ..........................
F. Inoculo.............................................................................
G. Condiciones y procedimientos de prueba....................
H. Efectos de las adiciones .................................................
I. Análisis e interpretación de datos ..............................
8112 PRUEBAS DE TOXICIDAD EN FITOPLANCTON ...........................
A. Introducción ...................................................................
B. Inoculo.............................................................................
C. Condiciones y procedimientos de prueba....................
8310 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD EN PROTOZOOS
CILIADOS ................................................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Selección y preparación de organismos de ensayo . .
C. Procedimientos de prueba de toxicidad .....................
D. Evaluación y comunicación de resultados .................
8410 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD CON CORAL ESCLERACTINIANO ..................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Selección y preparación de organismos de ensayo . .
C. Procedimientos de prueba de toxicidad .....................
D. Evaluación y comunicación de resultados ................
8510 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD PARA ANÉLIDOS
A. Introducción ..................................................................
B. Selección y preparación de organismos de ensayo ..
C. Procedimientos de prueba de toxicidad .....................
D. Evaluación de datos ......................................................
8610 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD CON MOLUSCOS
A. Introducción ..................................................................
B. Selección y preparación de organismos de prueba . .
C. Desarrollo de las pruebas de toxicidad.......................
D. Comunicación y análisis de resultados .......................
8710 MICROCRUSTÁCEOS ...................................................................
8711 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD PARA DAPHNIA
A. Introducción ..................................................................
B. Selección y preparación de organismos de prueba . .
C. Procedimientos de ensayo de toxicidad ...................
D. Evaluación y comunicación de resultados ................
8-49
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8-94
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8-97
8-98
CONTENIDO
xlix
PÁGINA
8712 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD PARA EL COPÉPODO CALANOIDE ACARTIA TONSA (DANA) .............................
A. Introducción .................................................................
B. Selección y preparación de organismos de ensayo ..
C. Procedimientos de prueba de toxicidad ....................
D. Evaluación e información sobre resultados ..............
8720 PROCEDIMIENTOS DE ENSAYOS DE TOXICIDAD PARA MACROCRUSTÁCEOS .........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Selección y preparación de especies de prueba .........
C. Desarrollo de pruebas de toxicidad.............................
D. Comunicación de resultados.........................................
8750 PROCEDIMIENTOS DE ENSAYOS DE TOXICIDAD PARA INSECTOS
ACUÁTICOS ..........................................................................
A. Introducción .................................................................
B. Selección y preparación de organismos de prueba ..
C. Procedimientos de prueba de toxicidad .....................
D. Evaluación de datos......................................................
8910 PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA DE TOXICIDAD PARA PECES ..
A. Introducción ..................................................................
B. Selección y preparación de peces .................................
C. Procedimientos de prueba ............................................
Parte 9000 EXAMEN MICROBIOLÓGICO DE LAS AGUAS
9010 INTRODUCCIÓN ........................................................................
A. Discusión general ...........................................................
B, Disposiciones de la EPA de Estados Unidos sobre
calidad del agua potable...........................................
9020 GARANTÍA DE CALIDAD ...........................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Directrices para el control de calidad intralaboratorio
C. Control de calidad interlaboratorios...........................
9030 INSTRUMENTAL DE LABORATORIO .............................................
A. Introducción ..................................................................
B. Especificaciones del equipo ..........................................
9040 LAVADO Y ESTERILIZACIÓN ......................................................
9050 PREPARACIÓN DE MEDIOS DE CULTIVO ....................................
A. Procedimientos generales ............................................
B. Agua................................................................................
C. Especificaciones de los medios .....................................
9060 MUESTRAS ................................................................................
A. Recogida .......................................................................
B. Conservación y almacenamiento .................................
8-99
8-99
8-99
8-105
8-105
8-106
8-106
8-106
8-120
8-132
8-132
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9-38
9-42
I
CONTENIDO
PÁGINA
9211
9212
9213
9215
9216
MÉTODOS DE DETECCIÓN RÁPIDA ..................................................
9-43
A.
B.
9-43
Introducción ..................................................................
Prueba de coliformes fecales en siete fases (ESPECIALIZADA) ...................................................................
C. Técnicas especiales (ESPECIALIZADAS) ................
D. Detección de colífagos (PROPUESTA) ...................
ORGANISMOS BN CONDICIONES ANÓMALAS ............................
A. Introducción ..................................................................
B. Incremento de la recuperación .....................................
EXAMEN MICROBIOLÓGICO DE AGUAS EN INSTALACIONES RECREATIVAS ............................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Piscinas .........................................................................
C. Baños de hidromasaje ..................................................
D. Playas ..............................................................................
E. Técnica de filtro de membrana para Pseudomonas
aeruginosa ..................................................................
F. Técnica de tubos múltiples para Pseudomonas aeruginosa ...........................................................................
RECUENTO HETERÓTROFO DE PLACA ......................................
A. Introducción ..................................................................
B. Método de placa fluida.................................................
C. Método de placa difusa ................................................
D. Método del filtro de membrana ...................................
RECUENTO MICROBIANO TOTAL DIRECTO (PROPUESTA) .
A. Introducción ..................................................................
B. Método microscópico de epifluorescencia ...............
9221 TÉCNICA DE FERMENTACIÓN EN TUBO MÚLTIPLE PARA MIEMBROS DEL GRUPO DE LOS COLIFORMES ..........................
A.
B.
C.
D.
E.
9222
Introducción ..................................................................
Técnicas estandarizadas de fermentación en tubo
múltiple (NMP) de coliformes totales.....................
Procedimiento de NMP para coliformes fecales . . . .
Estimación de la densidad bacteriana .........................
Prueba de presencia-ausencia (P-A) de coliformes . .
9-43
9-44
9-47
9-49
9-49
9-51
9-53
9-53
9-54
9-58
9-59
9-61
9-63
9-64
9-64
9-69
9-72
9-75
9-76
9-76
9-76
9-78
9-78
9-80
9-87
9-89
9-93
TÉCNICA DEL FILTRO DE MEMBRANA PARA MIEMBROS DEL
GRUPO DE LOS COLIFORMES.................................................................
9-95
Introducción ..................................................................
Procedimiento estándar de filtro de membrana para
coliformes totales ......................................................
Procedimiento de incubación retardada para coliformes totales ...............................................................
Procedimiento de filtro de membrana para coliformes
fecales ..........................................................................
9-95
A.
B.
C.
D.
9-97
9-106
9-109
li
CONTENIDO
PÁGINA
E.
Procedimiento de incubación retardada para coliformes fecales ..................................................................
F. Procedimiento de filtro de membrana para Klebsiella
9225 DIFERENCIACIÓN DE BACTERIAS COLIFORMES ............................
A. Introducción ..................................................................
B. Purificación de cultivos .................................................
C. Diferenciación.................................................................
D. Significación de los distintos tipos de coliformes . . .
E. Medios, reactivos y procedimientos .............................
9230 GRUPOS DE ESTREPTOCOCOS Y ENTEROCOCOS FECALES .............
A. Introducción ..................................................................
B. Técnica de tubo múltiple ...........................................
C. Técnicas de filtro de membrana...................................
9240 IDENTIFICACIÓN DE BACTERIAS DEL HIERRO Y DEL AZUFRE
A. Introducción ..................................................................
B. Bacterias del hierro .....................................................
C. Bacterias del azufre .....................................................
D. Enumeración, enriquecimiento y aislamiento de las
bacterias del hierro y el azufre (PROPUESTA) . .
9250 DETECCIÓN DE ACTINOMICETOS ................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Recuento de placa de actinomicetos ...........................
9260 DETECCIÓN DE BACTERIAS PATÓGENAS ..................................
A. Introducción ..................................................................
B. Procedimientos generales cualitativos de aislamiento
e identificación de Salmonella ................................
C. Procedimiento de identificación de Salmonella por
inmunofluorescencia ..................................................
D. Procedimientos cuantitativos para Salmonella............
E. Shigella ............................................................................
F. Escherichia coli patógenos ............................................
G. Campylobacter jejuni ....................................................
H. Vibrio cholerae ..............................................................
I. Leptospiras patógenas...................................................
J. Legionellaceae ................................................................
K. Yersinia enterocolitica .................................................
9510 DETECCIÓN DE VIRUS ENTÉRICOS .............................................
A. Introducción ..................................................................
B. Concentración de virus a partir de pequeños volúmenes de muestra por adsorción y dilución de filtros
de mlcroporo (PROPUESTA) ................................
C. Concentración de virus a partir de grandes volúmenes de muestra por adsorción y dilución de filtros
de microporo (PROPUESTA) .................................
9-112
9-113
9-115
9-115
9-116
9-116
9-119
9-120
9-125
9-125
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9-132
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9-146
9-146
9-148
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9-150
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9-172
9-177
9-179
9-179
9-183
9-188
CONTENIDO
lii
PÁGINA
D.
Concentración de virus por adsorción-precipitación
de hidróxido de aluminio (PROPUESTA)..............
E. Hidroextracción-diálisis con polietilenglicol (PROPUESTA) ..................................................................
F. Recuperación de virus a partir de sólidos en suspensión en aguas limpias y residuales (PROPUESTA)
G. Ensayo e identificación de virus en concentrados de
muestra (PROPUESTA)............................................
9610 DETECCIÓN DE HONGOS .........................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Técnica en placa fluida .................................................
C. Técnica en placa difusa ..................................................
D. Técnica de filtro de membrana ..................................
E. Técnica para levaduras .................................................
F. Hongos zoospóricos .......................................................
G. Hifomicetos acuáticos ...................................................
H. Hongos patógenos para el hombre .............................
9711 PROTOZOOS PATÓGENOS ............................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Giardia lamblia ...............................................................
C. Entamoeba histolytica ....................................................
9810 EXAMEN NEMATOLÓGICO ...........................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Técnica para nematodos................................................
C. Clave ilustrada para la identificación de nematodos
de agua dulce .............................................................
Parte
10000 ANÁLISIS BIOLÓGICO DE LAS AGUAS
10010 INTRODUCCIÓN .........................................................................
10200 PLANCTON ...............................................................................
A. Introducción ...................................................................
B. Toma de muestras .........................................................
C. Técnicas de concentración ..........................................
D. Preparación .....................................................................
E. Microscopios y calibraciones .......................................
F. Técnicas de recuento para fitoplancton ....................
G. Técnicas de recuento para zooplancton ....................
H. Clorofila...........................................................................
I. Determinación de biomasa (cultivo estacionario) ...
J. Medidas de índice metabólico ....................................
10300 PERIFITON .......................................................................... ___
A. Introducción ...................................................................
B. Toma de muestras .........................................................
9-196
9-200
9-202
9-204
9-212
9-212
9-217
9-219
9-221
9-222
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9-225
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9-227
9-227
9-228
9-235
9-236
9-236
9-239
9-241
10-1
10-3
10-3
10-4
10-17
10-19
10-22
10-25
10-31
10-34
10-43
10-47
10-53
10-53
10-54
CONTENIDO
liii
PÁGINA
C. Análisis de muestras ......................................................
D. Productividad .................................................................
E. Interpretación y comunicación de los resultados ....
10400 MACROFITON ..........................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Estudio preliminar .........................................................
C. Métodos de trazado de mapas de distribución vegetal
D. Estimaciones de población ...........................................
E. Productividad .................................................................
10500 MACROINVERTEBRADOS BÉNTICOS ............................................
A. Introducción ..................................................................
B. Toma de muestras ........................................................
C. Procesado y análisis de muestras.................................
D. Evaluación y presentación de datos ..........................
10600 PECES ........................................................................................
A. Introducción ..................................................................
B. Adquisición de datos .....................................................
C. Conservación de la muestra ........................................
D. Análisis de muestras ............................................ , ........
E. Investigación sobre muerte de peces............................
10900 IDENTIFICACIÓN DE ORGANISMOS ACUÁTICOS ...........................
A. Procedimiento en la identificación...............................
B. Clave para la identificación de los principales grupos
de organismos acuáticos (láminas 1-38) .................
C. Lista de los tipos comunes de organismos acuáticos
(láminas 1-38) del nivel trófico .................................
D. Clave para la identificación de las algas de agua dulce
comunes en los suministros de agua o en las aguas
contaminadas (láminas en color A-F) .....................
E. Cambios recientes en la nomenclatura de las algas..
F. índice de ilustraciones...................................................
G. Referencias taxonómicas seleccionadas .......................
Índice analítico.......................................................................
10-57
10-61
10-74
10-76
10-76
10-77
10-79
10-83
10-89
10-106
10-106
10-108
10-122
10-125
10-127
10-127
10-128
10-142
10-145
10-150
10-153
10-153
10-154
10-159
10-200
10-207
10-208
10-211
1-1
PÁG.
FIGURAS
1010:1
1020:1
1020:2
1020:3
1020:4
1020:5
1030:1
1030:2
1060:1
1070:1
2120:1
2120:2
2150:1
2150:2
2530:1
2530:2
2530:3
2530:4
2710:1
2710:2
2720:1
2810:1
3112:1
3114:1
3114:2
3500-Al:l
Distribuciones normal y desplazada .........................
Gráficos de control para recursos ..............................
Análisis duplicados de un estándar ............................
Gráfico de amplitud para concentraciones variables .
Gráfico de amplitud para amplitudes variables ..........
Gráfico de control de recursos con datos fuera de
control (mitad superior) .........................................
Definición de exactitud ............................................
Relación entre límites de detección ..........................
Número aproximado de muestras necesarias para calcular una concentración media ............................
Columna de intercambio iónico..................................
1-2
1-11
1-12
1-12
1-12
Sistema de filtrado para determinaciones de color . .
Diagramas de cromaticidad .....................................
Generador de agua inodora .....................................
Conjunto terminal del generador de agua inodora ..
Dispositivo de toma de muestras de materias flotables
Embudo de flotación de material flotable y soporte de
filtro.........................................................................
Embudos de flotación y unidad de mezclado.............
Tubo de aceite flotable, capacidad 1 l........................
Diagrama esquemático de un vaso de sedimentación
para pruebas de volumen de lodo sedimentado ..
Diagrama esquemático de un vaso de sedimentación
para prueba de tasa de sedimentación de zona .. .
Aparato de toma de muestras de gases ......................
Tiempo de respuesta para la prueba de difusión de
membrana ..............................................................
2-5
2-8
2-21
2-22
2-73
Esquema de disposición del equipo para medida de
mercurio por la técnica de absorción atómica de
vapor frío ................................................................
Célula manual de reacción para producir hidruros de
As y Se ....................................................................
Esquema de un generador continuo de hidruros . . . .
Curvas de corrección para estimación de aluminio en
presencia de fluoruro ..............................................
1-13
1-15
1-21
1-41
1-53
2-73
2-74
2-76
2-92
2-94
2-97
2-106
3-33
3-49
3-57
3-74
Ivi
CONTENIDO
PÁG.
3500-Al:2
3500-A1:3
3500-As: 1
3500-As:2
3500-Se:l
3500-Sr:l
4110:1
4110:2
4500-CO2:l
4500:CO2:2
4500:CO2:3
4500:CO2:4
4500-CN:l
4500-Cl– :1
4500-C1– :2
4500-ClO2:I
4500-F –:l
4500-F – :2
4500-H + :l
4500-H + :2
4500-NH3:l
4500- NO3− :l
4500- NO3− :2
4500- NO3− :3
4500-Norg:l
4500-0:1
4500-0:2
Distribuidor de aluminio para Sistema Automatizado
I (analizador de inyección de flujo no segmentado)
Distribuidor de aluminio para Sistema Automatizado
II (analizador de flujo segmentado) ........................
Generador de arsina y ensamblaje del absorbedor .. ..
Generador utilizado con el método del tinte de bromuro mercúrico ......................................................
Esquema general para especiación de selenio en agua
Método gráfico para el cálculo de la concentración de
estroncio ................................................................
Separación típica de aniones inorgánicos utilizando
columna de operacional normal ..........................
Separación de columna de operación de rápida . . . .
Nomogramas para evaluación de la concentración de
ion hidróxido .........................................................
Nomogramas para evaluación de la alcalinidad de
bicarbonato ..............................................................
Nomogramas para evaluación de la alcalinidad de
carbonato ..............................................................
Nomogramas para evaluación del contenido en dióxido de carbono .........................................................
Destilador de cianuro ...................................................
Ejemplo de curva de titulación diferencial (el punto
final está 25,5 ml).....................................................
Diagrama de flujo para análisis automatizado de cloruro .........................................................................
Sistema de generación y absorción de dióxido de cloro ...........................................................................
Aparato de destilación directa para fluoruro..............
Distribuidor de fluoruro ............................................
Potencial del electrodo frente a pH..............................
Respuesta típica del electrodo de pH como función de
la temperatura ......................................................
Distribuidor de amoníaco ...........................................
Columna de reducción .................................................
Distribuidor de nitrato-nitrito ...................................
Distribuidor de nitrato-nitrito .................................
Aparato de destilación micro-kjeldahl .........................
Montaje para toma de muestras de OD y ROB____
Efecto de la temperatura en la sensibilidad del lectrodo .......................................................................
3-78
3-79
3-83
3-85
3-148
3-173
4-5
4-5
4-17
4-18
4-19
4-20
4-32
4-82
4-84
4-87
4-98
4-105
4-109
4-109
4-143
4-154
4-156
4-160
4-167
4-171
4-181
Ivii
CONTENIDO
PÁG.
4500-0:3
4500-0:4
Efecto de salinidad a diferentes temperaturas ..........
Tendencia característica del efecto de agitación sobre
la respuesta del electrodo .......................................
4500-P:l
Pasos del análisis de las fracciones de fosfato ...........
4500-P:2
Distribuidor de fosfato para cada sistema de análisis
automatizado .........................................................
4500-Si:l
Distribuidor de sílice ..................................................
4500-S2¯:l
Marcha analítica para determinaciones de sulfuro ..
4500-S2¯:2
Proporción de H2S y HS¯ en sulfuro disuelto .........
4500- SO32 ¯:1 Aparato para desprendimiento de SO 2 a partir de
muestras para análisis colorimétrico......................
4500- SO 24 ¯:l Distribuidor de sulfato ..............................................
5230:1
5540:1
Sistema de análisis del HOD ....................................
Aparato de cancelación ..............................................
6040:1
Esquema del instrumental de depuración de ciclo cerrado...............................................................................
Botella alta de depuración de un litro ....................
Calentador de gas .......................................................
Extracción de filtro ....................................................
Tasa de flujo a través de un filtro de carbono activado
de 1,5 mg.................................................................
Efecto de la resistencia del filtro, medida como flujo,
en la recuperación de sustancias de olor terrosomohoso y estándares internos de C1-C10 .............
Espectros de masas de 2-metilisoborneol bajo diferentes condiciones instrumentales ...............................
Espectro de masas de geosmina .................................
Dispositivo de purga .................................................
Relleno y construcción de los dispositivos de atrapamiento para incluir capacidad de deabsorción ...
Sistema de purga y atrapamiento (modo purga) . . . . .
Sistema de purga y atrapamiento (modo deabsorción)
Cromatograma de gases de compuestos orgánicos volátiles ......................................................................
Relleno y construcción de los dispositivos de atrapamiento para incluir capacidad de deabsorción ...
Cromatograma de gases de compuestos orgánicos volátiles (columna capilar de diámetro ancho) ......
Cromatograma de gases de compuestos orgánicos volátiles (columna capilar de diámetro mega) ..........
Cromatograma de mezcla de prueba (columna capilar
de diámetro estrecho) ...........................................
6040:2
6040:3
6040:4
6040:5
6040:6
6040:7
6040:8
6210:1
6210:2
6210:3
6210:4
6210:5
6210:6
6210:7
6210:8
6210:9
4-181
4-182
4-189
4-203
4-214
4-217
4-224
4-227
4-236
5-35
5-66
6-14
6-14
6-15
6-16
6-16
6-17
6-24
6-25
6-32
6-33
6-34
6-34
6-38
6-49
6-58
6-60
6-61
Iviii
CONTENIDO
PÁG.
6211:1
6220:1
6220:2
6220:3
6220:4
6220:5
6220:6
6220:7
6230:1
6230:2
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6231:1
6232:1
6232:2
6232:3
6410:1
6410:2
6410:3
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6410:5
6410:6
6410:7
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6410:10
6410:11
6410:12
6410:13
6420:1
6420:2
6440:1
6440:2
Circuito indicador de gas combustible y diagrama de
flujo ........................................................................
6-67
Relleno y construcción de los dispositivos de atrapamiento para incluir capacidad de deabsorción ...
6-72
Sistema de purga y atrapamiento (modo purga) . . . . .
6-73
Sistema de purga y atrapamiento (modo secado) ....
6-74
Sistema de purga y atrapamiento (modo de absorción) ........................................................................
6-74
Cromatograma de gases de sustancias aromáticas depuradas ..................................................................
6-75
Cromatograma de mezcla de prueba ..........................
6-78
Cromatograma de mezcla de prueba ..........................
6-80
Cromatograma de gases de halocarburos depurables
6-90
Cromatograma de gases de halocarburos depurables
6-96
Cromatograma dual de sustancias orgánicas volátiles
(columna capilar) con detectores de fotoionización
(arriba) y conductividad electrolítica (abajo) ......... 6-104
Extracto de agua para reactivos con adición de 0,114
µg/1 de DBE y DBCP ............................................. 6-110
Cromatograma de extracto de agua terminal.............. 6-117
Cromatograma de extracto de estándar ................... 6-118
Cromatograma de extracto de estándar .................... 6-118
Cromatograma de gases de una fracción básico/neutra ............................................................................ 6-135
Cromatograma de gases de una fracción acida .......... 6-136
Cromatograma de gases de fracción de pesticida . . .
6-136
Cromatograma de gases del clordán........................... 6-137
Cromatograma de gases del toxafeno ........................ 6-137
Cromatograma de gases del BPC-1016....................... 6-138
Cromatograma de gases del BPC-1221....................... 6-138
Cromatograma de gases del BPC-1232...................... 6-139
Cromatograma de gases del BPC-1242....................... 6-139
Cromatograma de gases del BPC-1248....................... 6-140
Cromatograma de gases del BPC-1254....................... 6-141
Cromatograma de gases del BPC-1260....................... 6-142
Cálculo del factor de decantación ............................. 6-143
Cromatograma de gases de los fenoles ....................... 6-153
Cromatograma de gases de derivados PFB de fenoles 6-154
Cromatograma líquido de hidrocarburos polinucleares aromáticos ......................................................... 6-166
Cromatograma líquido de hidrocarburos polinucleares aromáticos .......................................................... 6-167
CONTENIDO
lix
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7010:1
7500-1:1
7500-Ra:l
7500-Sr:l
8010:1
8010:2
8010:3
8010:4
8010:5
8010:6
Cromatograma de gases de hidrocarbutos polinucleares aromáticos .........................................................
Resultados del procedimiento de cromatografía de
gases para pesticidas organoclorados ....................
Resultados del procedimiento de cromatografía de
gases para pesticidas organoclorados ...................
Cromatograma de mezcla de pesticidas ...................
Cromatograma de mezcla de pesticidas ...................
Cromatograma de mezcla de pesticidas ..................
Cromatograma de gases de pesticidas........................
Cromatograma de gases del clordán..........................
Cromatograma de gases del toxafeno .......................
Cromatograma de gases del BPC-1016......................
Cromatograma de gases del BPC-1221......................
Cromatograma de gases del BPC-1232......................
Cromatograma de gases del BPC-1242......................
Cromatograma de gases del BPC-1248......................
Cromatograma de gases del BPC-1254 .....................
Cromatograma de gases del BPC-1260......................
Resultados del procedimiento de cromatografía de
gases para herbicidas clorados fenoxi ácidos
Cromatogramas de mezcla de herbicidas .................
Forma de las curvas de tasa de conteo, voltaje del
ánodo.......................................................................
Aparato de destilación para análisis de yodo (no a
escala) ......................................................................
Montaje para eliminar emanaciones ...........................
Actividad del itrio 90 frente al estroncio 90 en función
del tiempo ...............................................................
Tanque de mantenimiento para peces y macroinvertebrados ....................................................................
Equipo para cultivo de algas ....................................
Método de iluminación, bastidor, ubicación de la
fuente de medio, bombas de aire y otros aparatos
para dispositivos de cultivo algal masivo...............
Componentes básicos de un sistema de flujo transversal ............................................................................
Ejemplos de determinación de concentración letal
media en dos momentos representativos mediante
análisis de probit y línea de ajuste optimizado ...
Curva de toxicidad obtenida a partir de las CL50
determinadas en la figura 8010:5 ............................
6-168
6-175
6-176
6-177
6-178
6-179
6-191
6-191
6-192
6-192
6-193
6-193
6-194
6-194
6-195
6-195
6-202
6-202
7-8
7-33
7-41
7-61
8-16
8-22
8-23
8-29
8-40
8-42
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CONTENIDO
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8610:1
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9240:6
9240:7
Diagrama del aparato de flujo constante .................
Sistema de cultivo algal .............................................
Aparato para cultivo masivo de copépodos (estático)
Aparato para cultivo masivo de copépodos (fluyente)
Jaula de generación (según Heinle) .........................
Vaso de cría y exposición y sifón automático para
larvas del cangrejo común del Pacífico ...............
Tanque para incubado de huevos para langostas . . .
Tanque de Hughes para cría de langosta..................
Curva de frecuencia (con distribución desviada positiva) .......................................................................................
Preparación de las diluciones....................................
Pérdida de peso por secado de placas de agar de 15
ml almacenadas individualmente, invertidas y con
las cubiertas colocadas .......................................
Pérdida de peso de placas de agar de 25 ml (100 x 15
mm) secadas por separado en una campana de
flujo laminar a temperatura ambiente (24 a 36 °C),
humedad relativa (30 a 33 por 100) y velocidad del
aire 0,6 m/s ............................................................
Esquema de la fase confirmada ..............................
Esquema de la prueba completa para la detección de
coliformes totales ..................................................
Esquema de las confirmaciones opcionales de P-A
para distintos organismos indicadores ...............
Filamentos de Crenothrix polyspora que muestran variaciones en el tamaño y forma de las células dentro de la vaina .....................................................
Filamentos de Sphaerotilus natans, que muestran células contenidas en los filamentos y algunas células
«pululantes» .........................................................
Cultivo de laboratorio de Gallionella ferruginea, que
muestra células, tallos y ramificaciones de los tallos
en la zona de división de las células.....................
Mezcla de fragmentos de tallos de Gallionella ferruginosa y precipitado de hierro-manganeso inorgánico
que se encuentra en las muestras naturales tomadas de pozos ..........................................................
Célula única de la bacteria del hierro Siderocapsa
treubii......................................................................
Bacterias del azufre purpúreas fotosintéticas .........
Bacterias de azufre filamentosas incoloras .............
8-91
8-101
8-101
8-102
8-103
8-110
8-111
8-113
9-25
9-70
9-73
9-74
9-83
9-84
9-94
9-134
9-135
9-135
9-136
9-136
9-137
9-138
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9240:8
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10300:3
10300:4
10300:5
10400:1
10500:1
Bacterias de azufre filamentosas incoloras .............
Bacterias del azufre incoloras no filamentosas ........
Colonias bacterianas ...............................................
Método de adsorción-dilución en dos estadios con
filtro microporoso para concentrar virus a partir
de un gran volumen de agua ................................
Esquema del aparato utilizado en la concentración
inicial ......................................................................
Diagrama de flujo del método para Giardia ........
Esquema del dispositivo para toma de muestras de
Giardia ....................................................................
Dispositivo para toma de muestras de Giardia ......
Ciclo vital de los nematodos.....................................
Características estructurales de los dispositivos de toma de muestras de agua comunes ........................
Trampa para plancton de Schindler-Patalas .........
Ejemplos de redes para toma de muestras de placton
utilizadas comúnmente .........................................
Ejemplos de dispositivos de toma de muestras de zooplancton de gran velocidad, usados comúnmente .
Embudo de filtro para concentrar zooplancton.......
Ajuste de micrómetro ocular.....................................
Calibración de la cuadrícula de Whipple ...............
Célula de recuento (Sedgwick-Rafter) ...................
Dispositivo para concentrar el plancton ..................
Dispositivo de corte para plancton de Folsom .......
Cromatograma HPLC de fase inversa para una dilución quíntuple de la muestra EPA ....................
Dispositivo de toma de muestras de perifiton ........
Procesos en el metabolismo de oxígeno de una sección de un flujo de agua hipotético durante el
transcurso de un día sin nubes ..........................
Producción perifitica primaria bruta (PG) determinada con la cámara de O'Connell-Thomas ............
Cálculo de la producción primaria bruta en una estación única ..............................................................
Cálculo de la productividad perifitica primaria bruta
a partir de las curvas diurnas de flujo ascendentedescendente .............................................................
Curva de Allen para una cohorte de una población de
macrofitos acuáticos...............................................
Pala de Ponar .............................................................
9-138
9-139
9-149
9-191
9-192
9-230
9-231
9-231
9-237
10-7
10-10
10-13
10-14
10-19
10-23
10-24
10-27
10-32
10-33
10-41
10-55
10-65
10-69
10-70
10-70
10-94
10-111
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10500:2
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10600:7
Pala en gajos de naranja .............................................
Pala de Petersen ..........................................................
Pala de Van Veen ........................................................
Pala de Smith-Mclntyre ............................................
Pala de Shipek ...........................................................
Pala de Ekman.............................................................
Dispositivo de toma de muestras Surber o de piecuadrado .................................................................
Sonda de Phleger .........................................................
Dispositivo de toma de muestras de sondeo de KB .
Dispositivo de toma de muestras de Wilding o de
tubo de absorción .................................................
Dispositivo de toma de muestras de red de arrastre .
Unidad Hester-Dendy de sustrato artificial ..............
Dispositivo de toma de muestras de cesta .................
Tomamuestras con banda dentada (visto desde atrás)
y banda de cilindro de poliuretano (vista lateral) .
Diagrama de una red deslizante sumergida ...............
Red barredera utilizada en un arroyo pequeño.........
Diagrama de un barco para pesca mediante sistemas
electrónicos bien equipado .....................................
Tipos de etiquetas de uso común ..............................
Sistema de etiquetado de Transponedor Integrado
Pasivo (TIP) .............................................................
Órganos clave y partes corporales externas de peces
lisos y espinosos......................................................
Escama de un pez ........................................................
10-111
10-112
10-112
10-113
10-113
10-114
10-115
10-111
10-116
10-117
10-117
10-119
10-119
10-120
10-132
10-135
10-136
10-139
10-140
10-144
10-147
PÁG.
TABLAS
1010:1
1020:1
1020:11
1020:111
1030:1
1030:11
Valores críticos para pruebas de discordancia de 5
por 100 y 1 por 100 para un valor extremo simple
en una muestra normal ..........................................
Límites de aceptación para muestras duplicadas y
adiciones conocidas sobre aguas limpias y residuales ............................................................................
Factores para el cálculo de líneas en gráficos de control de amplitud .....................................................
Verificación de un procedimiento de análisis de suelo
Cálculos de precisión mediante el uso de duplicados
Cálculos de precisión para adiciones conocidas ........
1-4
1-9
1-11
1-14
1-17
1-18
Ixiii
CONTENIDO
PÁG.
1050:1
1060:1
1080:1
1080:11
1090:1
1090:11
2120:1
2120:11
2150:1
2150:11
2160:1
2160:11
2320:1
2330:1
2330:11
2330:111
2340:1
2510:1
2530:1
2710:1
2810:1
2810:11
3030:1
3111:1
3111:11
Factores de conversión ............................................
Resumen de requerimientos especiales para toma de
muestras o manipulación ...................................
Especificaciones del agua para reactivos...................
Procesos de purificación del agua ...........................
Valores umbral límite (VUL)*10 para los disolventes
especificados en Standard Methods .....................
Valores umbral límite (VUL)* 10 para los reactivos
especificados en Standard Methods .....................
1-30
1-42
1-64
1-64
1-75
1-76
Ordinales seleccionados para determinaciones espectrofotométricas de color* ...................................
2-7
Matices de color para márgenes de longitud de onda
dominante ...............................................................
2-7
Números de umbral de olor correspondientes a varias
diluciones................................................................
2-23
Diluciones para varias intensidades de olor............
2-24
Números de umbral de sabor correspondientes a varias diluciones .............................................................. 2-27
Diluciones para determinación del ÑUS ...............
2-28
Relaciones de alcalinidad ...........................................
2-42
Estimación de constantes de equilibrio y coeficientes
de actividad ............................................................
2-47
Valores precalculados para pK y A a. temperaturas
seleccionadas ...........................................................
2-48
Colección de programas gráficos y de ordenador que
pueden utilizarse para calcular los índices de saturación* del CaCO3 ................................................. 2-54
Concentraciones máximas de interferencia permitidas
con diversos inhibidores ........................................
2-58
Conductividad de las soluciones de cloruro de potasio
a 25 °C* ...................................................................
2-65
Coeficiente de variación y recuperación para prueba
de partículas flotables ............................................
2-75
Factor de corrección de la temperatura .................
2-96
Coeficiente Bunsen para oxígeno en agua dulce . . . . 2-108
Presión de vapor del agua dulce ............................. 2-110
Ácidos utilizados junto con HNO 3 para preparación
de la muestra .......................................................
3-7
Margenes de concentración de absorción atómica con
absorción atómica de aspiración directa ..........
3-17
Datos de precisión y sesgo interlaboratorios para mé-
Ixiv
CONTENIDO
PÁG.
3111:111
3112:1
3113:1
3113:11
3113:111
3113:1V
3113:V
3120:1
3120:11
3500-A1:I
3500-A1:II
3500-Fe:I
3500-V:I
4110:1
4500-ClO2:I
4500-F ¯ :I
4500-N + :I
4500-H + :II
4500-NH3:I
todos de absorción atómica. Aspiración directa y
metales extraídos .................................................
3-19
Precisión de un solo operador y niveles de control
recomendados para métodos de absorción atómica. Aspiración directa y metales extraídos ........
3-20
Precisión y sesgo interlaboratorios del método de espectrometría de absorción atómica de vapor frío
para el mercurio...................................................
3-34
Modificadores de matrices potenciales para espectrometría de absorción atómica electrotérmica ......
3-36
Niveles de detección y márgenes de concentración
para espectrometría de absorción atómica de atomización electrotérmica........................................
3-38
Datos de precisión interlaboratorios de un único analista para métodos de atomización electrotérmica
3-44
Datos de precisión global interlaboratorios para métodos de atomización electrotérmica..................... 3-45
Datos de errores relativos interlaboratorios para métodos de atomización electrotérmica..................... 3-46
Longitudes de onda sugeridas, límites de detección
estimados, longitudes de onda alternativas, concentraciones de calibración y límites superiores ........ 3-61
Datos de precisión y sesgo de PAI ......................
3-68
Precisión y sesgo de un solo operador para análisis de
aluminio monómero inorgánico..........................
3-80
Precisión y sesgo de un solo operador en la determinación de alto nivel de aluminio............................ 3-81
Selección de longitud del recorrido de luz para diversas concentraciones de hierro................................. 3-117
Concentración en la que interfieren diversos iones en
la determinación de vanadio ............................ 3-178
Precisión y sesgo observados para aniones a distintos
niveles de concentración en el agua para reactivos 4-7
Pesos equivalentes para calcular las concentraciones
sobre la base de la masa .....................................
4-94
Concentración de algunas sustancias que producen
un error de 0,1 mg/l en 1,0 mg/ f/1 en los métodos
de fluoruro .........................................................
4-96
Preparación de soluciones patrón de pH3 .............. 4-111
Valores patrón del pH3 ........................................................................ 4-112
Datos de precisión y sesgo para los métodos de amoníaco ........................................................................ 4-127
Ixv
CONTENIDO
PÁG.
4500-NH3:II Precisión y sesgo del electrodo selectivo de amoníaco
4500-NH3:III Preparación de estándares de color permanente para
determinación visual de nitrógeno amoniacal . . . .
4500-NH3:IV Valores de Q frente a AE (pendiente de 59 mv) para
cambio de volumen del 10 por 100 .......................
4500-Norg:I
Datos de precisión y sesgo para nitrógeno orgánico,
método Macrokjeldahl ..........................................
4500-0:1
Solubilidad de oxígeno en agua expuesta a aire saturado de agua a presión atmosférica (101,3 kPa) ..
4500-P:I
Datos de precisión y sesgo para los métodos manuales de fósforo...........................................................
4500-P:II
Comparación de precisión y sesgo de los métodos del
ácido ascórbico .......................................................
4500-Si:I
Selección de la longitud del recorrido de luz para
varias concentraciones de sílice ............................
4500-Si:II
Preparación de estándares de color permanente para
determinación visual de sílice.................................
4500-S 2¯ :I
Valores de pK' logaritmo de la constante de ionización práctica para sulfuro de hidrógeno ...............
5220:1
5310:1
5320:1
5540:1
5710:1
5710:11
5710:111
6010:1
6010:11
6040:1
6040:11
Cantidades de muestra y reactivos para varios vasos
de digestión.............................................................
Precisión y sesgo para el carbono orgánico total
(COT) por oxidación persulfato-ultravioleta ......
Datos de precisión y sesgo, interlaboratorios, un solo
operador halógeno orgánico disuelto (procedimiento de microcolumna) .............................................
Recuperación del surfactante por cancelación .........
Precisión y sesgo de un solo operador para determinar el PFT ...........................................................
Datos de precisión y sesgo de un solo operador para
determinar el PBFT ...............................................
Precisión de un solo operador sobre muestras de río
diluidas y filtradas, analizadas para determinar el
PBFT.......................................................................
4-129
4-135
4-141
4-166
4-174
4-190
4-201
4-209
4-211
4-223
5-18
5-28
5-42
5-68
5-91
5-92
5-93
Métodos de análisis para compuestos orgánicos específicos ......................................................................
6-1
Conservación recomendada para sustancias volátiles
6-5
Límites de detección instrumental para compuestos
de olor terroso-mohoso mediante ADCC-CG/EM
6-13
Límites de detección instrumental para compuestos
orgánicos seleccionados mediante ADCC-CG/EM
6-13
Ixvi
CONTENIDO
PÁG.
6040:111
Condiciones típicas del funcionamiento para análisis
CG/EM de extractos ADCC ................................
6040:IV
Datos CG/EM para tres estándares internos y dos
compuestos de olor terroso-mohoso.......................
6040:V
Sesgo de un único laboratorio para compuestos orgánicos saporíferos y odoríferos seleccionados ........
6040:VI
Datos de precisión para compuestos orgánicos saporíferos y odoríferos seleccionados ........................
6040:VII
Datos de precisión y recuperación para sustancias
contaminantes seleccionadas ...................................
6210:1
Condiciones cromatográficas y límites de detección
del método (LDM) ..................................................
6210:11
Criterios de abundancia m/z de clave BFB .............
6210:111
Estándares internos y sustitutivos sugeridos ..........
6210:1 V
Criterios de calibración y de admisión al CC ........
6210:V
Masas características para sustancias orgánicas depurables .......................................................................
6210:VI
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración ..........................................................
6210:VII
Condiciones cromatográficas para compuestos orgánicos volátiles en columnas de relleno .................
6210:VIII
Masas características (m/z) para compuestos orgánicos depurables..........................................................
6210:IX
Datos de sesgo y precisión de un único laboratorio
para compuestos orgánicos volátiles en agua para
reactivos (columna de relleno) ...............................
6210:X
Condiciones cromatográficas para compuestos orgánicos volátiles en columnas capilares de diámetro
ancho .......................................................................
6210:XI
Condiciones cromatográficas para compuestos orgánicos volátiles en columnas capilares de diámetro
estrecho ....................................................................
6210:XII Datos de sesgo y precisión de un único laboratorio
para compuestos orgánicos volátiles en agua para
reactivos (columna capilar de diámetro ancho) …
6210:XIII Datos de sesgo y precisión de un único laboratorio
para compuestos orgánicos volátiles en agua para
reactivos (columna capilar de diámetro estrecho)....
6220:1
Condiciones cromatográficas y límites de detección
del método ............................................................
6220:11
Criterios de calibración y de admisión al CC ........
6220:111
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración .........................................................
6-22
6-24
6-26
6-27
6-28
6-31
6-33
6-37
6-40
6-42
6-45
6-51
6-53
6-55
6-57
6-59
6-62
6-64
6-72
6-76
6-76
Ixvii
CONTENIDO
PÁG.
6220:1 V
6220:V
6220: VI
6220:VII
6230:1
6230:11
6230:111
6230:IV
6230:V
6230:VI
6230:VII
6230:VIII
Tiempos de retención para compuestos aromáticos .
Sesgo y precisión de un único laboratorio para sustancias aromáticas no saturadas en aguas potables
cloradas y aguas de fuente natural cloradas .......
Precisión de un único analista, precisión global y sesgo para sustancias aromáticas depurables en agua
potable…………………………………………
Datos de sesgo y precisión para sustancias aromáticas
depurables a partir de estudios de evaluación del
rendimiento de laboratorios múltiples
Condiciones cromatográficas y límites de detección
del método (LDM) .................................................
Criterios de calibración y de admisión al CC .........
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración ........................................................
Tiempos de retención para organohaluros................
Sesgo y precisión de un único laboratorio para organohaluros en agua del río Ohio y en agua potable
Sesgo y precisión de un único laboratorio para organohaluros en agua del río Ohio y en agua potable
Tiempos de retención para compuestos orgánicos volátiles en un detector de fotoionización (DFI) y un
detector de conductividad electrolítica (DCE) . . . .
Sesgo y precisión de un único laboratorio para compuestos orgánicos volátiles en agua para reactivos
Condiciones cromatográficas para 1,2-Dibromoetano
(DBE) y l,2-Dibromo-3-Cloropropano (DBCP) ..
6231:11
Sesgo y precisión de un único laboratorio para DBE
y DBCP en agua del grifo ...................................
6232:1
Tiempos de retención para trihalometanos...............
6232:11
Precisión y sesgo de un único laboratorio ...............
6410:1
Condiciones cromatográficas, límites de detección del
método y masas características para extractos básico/neutros ………………………………………...
6410:11
Condiciones cromatográficas, límites de detección del
método y masas características para extractos ácidos ..........................................................................
6410:111 . Criterios de masas de clave de DFTFF y de abundancia ...........................................................................
6410:IV
Estándares internos y sustitutivos sugeridos ..........
6410:V
Criterios de admisión al CC ......................................
6410:VI
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración .........................................................
6-81
6-83
6-84
6-85
6-88
6-91
6-93
6-97
6-100
6-101
6-102
6-105
6231:1
6-111
6-112
6-118
6-122
6-126
6-129
6-131
6-132
6-144
6-146
Ixviii
CONTENIDO
PÁG.
6420:1
6420:11
6420:111
6420:IV
6440:1
6440:11
6440:111
6440:IV
6630:1
6630:11
6630:111
6630:IV
6630:V
6630:VI
6640:1
6640:11
6640:111
Condiciones cromatográficas y límites de detección
del método ............................................................ 6-149
Fraccionamiento de gel de sílice y cromatografía de
gases con captación de electrones de derivados
PFBB ....................................................................... 6-150
Criterios de admisión al CC ....................................... 6-156
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración ......................................................... 6-157
Condiciones cromatográficas líquidas de alto rendimiento y límites de detección del método ........... 6-161
Condiciones cromatográficas de gas y tiempos de retención ..................................................................... 6-163
Criterios de admisión al CC ....................................... 6-169
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración ......................................................... 6-170
Tasas de retención de varios pesticidas organoclorados en relación con el aldrín ................................ 6-182
Datos de precisión y sesgo para pesticidas organoclorados seleccionados ............................................... 6-183
Condiciones cromatográficas y límites de detección
del método ............................................................ 6-186
Distribución de pesticidas clorados y BPC en fracciones de columna de gel de sílice-magnesio.............. 6-190
Criterios de admisión al CC ....................................... 6-196
Sesgo y precisión del método como funciones de la
concentración ......................................................... 6-197
Tiempos de retención para esteres de metilo de algunos herbicidas clorados fenoxi ácidos relativos al
ester de metilo 2,4-D ............................................... 6-203
Precisión de herbicidas fenoxi ácidos a partir de agua
de superficie dosificada ........................................... 6-203
Recuperación de herbicidas fenoxi ácidos a partir de
agua de superficie dosificada ................................ 6-204
7010:1
Distribución usual de radioelementos comunes entre
las fases líquida y sólida de las aguas residuales ..
7500-Ra:I Composición química y radioquímica de muestras
usadas para determinar el sesgo y la precisión del
método de radio 226 ..............................................
7500-Ra:II Factores de desintegración de radón 222, crecimiento
de radón 222 a partir de radio 226 y corrección de
la actividad de radón 222 para recuento durante el
deterioro ................................................................
7-4
7-39
7-45
CONTENIDO
Ixix
PÁG.
8010:1
8010:11
8010:111
8010:IV.A
8010:IV.B
8010:V
8010:VI
8010:VII
8712:1
8910:1
8910:11
9020:1
9020:11
9020:111
9020:IV
9020:V
9020:VI
9020:VII
9020:VIII
9020:IX
9020:X
9211:1
9215:1
9221:1
Composición recomendada para agua dulce reconstituida ........................................................................
Cantidades de agentes químicos de calidad para reactivos que se añaden al agua dulce reconstituida,
blanda y aireada para taponar el pH ........................
Procedimiento para la preparación de agua de mar
reconstituida ...........................................................
Solución madre de macronutrientes ............................
Solución madre de micronutrientes .............................
Nutrientes para medio de cultivo algal en agua de
mar...........................................................................
Porcentaje de amoníaco desionizado en agua destilada ............................................................................
Datos experimentales extraídos de una prueba de toxicidad hipotética sometida a un análisis probit ….
Composición de la dieta algal y concentraciones recomendadas para alimentación de adultos, naupliar y
para puesta de huevos…………………………
Tratamientos profilácticos y terapéuticos recomendados para peces de agua dulce utilizados con propósitos experimentales..………………….…………..
Fotoperíodo de Evansville, Indiana .............................
Calidad del agua purificada utilizada en pruebas microbiológicas ...........................................................
Adición de reactivos para pruebas de calidad del agua
Tiempo y temperatura para esterilización en autoclave ..........................................................................
Tiempo de mantenimiento para medios preparados .
Cultivos de control para pruebas microbiológicas ..
Cálculo del criterio de precisión ..................................
Comprobaciones diarias de la precisión de los recuentos duplicados..........................................................
Recuentos de coliformes y logaritmos correspondientes ...........................................................................
Comparación de las frecuencias de los datos de NMP
Comparación de las frecuencias de los datos de log
NMP ......................................................................
Técnicas rápidas especiales ........................................
Efecto de la temperatura de secado en la pérdida de
peso de placas de agar de 15 ml almacenadas individualmente ...............................................................
Preparación del medio líquido de lauril triptosa ....
8-18
8-18
8-19
8-20
8-20
8-21
8-34
8-41
8-103
8-145
8-146
9-12
9-13
9-19
9-20
9-21
9-22
9-23
9-26
9-26
9-26
9-45
9-73
9-81
Ixx
CONTENIDO
PÁG.
9221:11
9221:111
9221:IV
9221:V
9222:1
9222:11
9222:111
9225:1
9225:11
9230:1
9250:1
10200:1
10200:11
10300:1
10300:11
10400:1
Preparación del medio líquido de lactosa....................
Índice de NMP y límites de aceptación del 95 por 100
para distintas combinaciones de resultados positivos y negativos cuando se emplean cinco porciones
de 10 ml.....................................................................
Índice de NMP y límites de aceptación del 95 por 100
para distintas combinaciones de resultados positivos y negativos cuando se emplean diez porciones
de 10 ml ...................................................................
Índice de NMP y límites de aceptación del 95 por 100
para distintas combinaciones de resultados positivos y negativos cuando se usan cinco tubos por
dilución (10 ml, 1,0 ml, 0,1 ml)...............................
Volúmenes de muestra recomendados para la prueba
de coliformes totales en filtro de membrana ........
Límites de aceptación del 95 por 100 para los resultados del recuento de coliformes en filtro de membrana utilizando una muestra de 100 ml ......................
Volúmenes de muestra recomendados para la prueba
de filtro de membrana en coliformes fecales ........
Nomenclatura de las enterobacteriáceas.....................
Diferenciación de los microorganismos indicadores
potenciales de las enterobacteriáceas ......................
Algunas características bioquímicas clave de las especies de estreptococos pertenecientes a los grupos de
estreptococos fecales y enterococos...........................
Propiedades macroscópicas generales de las colonias
bacterianas en medio sólido....................................
Características de las redes para toma de muestras de
plancton utilizadas comúnmente ...........................
Tabla de conversión para la técnica de filtro de membrana (basada en 30 campos puntuados) ..................
Libro de cálculo de muestras para cómputo de la tasa
corregida del cambio de oxígeno a partir de la
curva diurna de una única estación ......................
Libro de cálculo de muestras para cómputo de la tasa
corregida del cambio de oxígeno a partir de las
curvas diurnas de flujo ascendente-descendente de
la concentración de oxígeno y temperatura ...........
Métodos usados para determinar la producción macrofitica ..................................................................
9-82
9-90
9-90
9-91
9-102
9-105
9-110
9-117
9-118
9-132
9-149
10-11
10-30
10-71
10-72
10-91
CONTENIDO
Ixxi
PÁG.
LÁMINAS
Láminas en blanco y negro de organismos acuáticos
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
Algas azules-verdes: Cocoides (Filum Cyanophyta) ................... 10-162
Algas azules-verdes: Filamentosas (Filum Cyanophyta).............. 10-163
Algas verdes no móviles: Cocoides (Filum Chlorophyta)............ 10-164
Algas verdes no móviles. Filamentosas (Filum Chlorophyta) .. 10-165
Diatomeas. Pennadas (Filum Chrysophyta, clase Bacillariophyceae)................................................................................... 10-166
Diatomeas. Céntricas (Filum Chrysophyta, clase Bacillariophyceae)................................................................................... 10-167
Tipos de algas marinas más grandes (verdes, marrones y rojas) 10-168
Plantas superiores: Plantas flotantes ......................................... 10-169
Plantas superiores: Sumergidas (todas las formas ilustradas son
espermatofitas) ........................................................................ 10-170
Plantas superiores: Emergidas (todas las formas ilustradas son
espermatofitas)......................................................................... 10-171
Flagelados pigmentados unicelulares (varios filum) ................... 10-172
Flagelados pigmentados tipos coloniales (varios filum) ............. 10-173
Flagelados no pigmentados (Filum Protozoa) ......................... 10-174
Amebas (Filum Protozoa). a) Etapas ameboides; b) etapas flageladas, y c) etapas quísticas .................................................. 10-175
Ciliados (Filum Protozoa) ......................................................... 10-176
Esponjas (Filum Porifera) y Bryozoos (Filum Bryozoa) ........... 10-177
Rotíferos (Filum Rotatoria)......................................................... 10-178
Gusanos (Filum Nemathelminthes) ............................................. 10-179
Tremátodos (Filum Platyhelminthes) y gusanos segmentados
(Filum Annelida)...................................................................... 10-180
Crustáceos (Filum Arthropoda, clase crustácea): Tipos de cladóceros (orden Cladocera)........................................................... 10-181
Crustáceos (Filum Arthropoda, clase crustácea): Tipos comunes
seleccionados........................................................................... 10-182
Tipos de pupas de insecto .......................................................... 10-183
Plecópteros (orden Plecoptera) .................................................. 10-184
Efímeras (orden Ephemeroptera) ................................................. 10-185
Libélulas (orden Odonata) .......................................................... 10-186
Helgramites y especies afines...................................................... 10-187
Frigáneas (orden Trichoptera)..................................................... 10-188
Moscas de dos alas (orden Díptera)........................................... 10-189
Moscas de dos alas (orden Díptera)........................................... 10-190
Escarabajos (orden Coleóptera) .................................................. 10-191
Chinches (orden Hemiptera, adultos) ......................................... 10-192
Ixxii
CONTENIDO
PÁG.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
Moluscos (Filum Molusco): Caracoles (clase Gastropoda)..........
Moluscos (Filum Mollusca): Bivalvos (clase Pelecypoda) ........
Tipos de equinodermos (Filum Echinodermata, marinos)..........
Algunos invertebrados ...............................................................
Algunos tipos de peces (Filum Chordatd) .................................
Tipos de anfibios (Filum Chordata, clase Amphibia) ................
Bacterias y hongos .....................................................................
10-193
10-194
10-195
10-196
10-197
10-198
10-199
Láminas en color de algas azules-verdes (sección especial en color) . 10-200
A.
B.
C.
D.
E.
F.
Algas saporíferas y odoríferas
Algas de obturación de filtros
Algas de aguas contaminadas
Algas de aguas limpias
Algas de plancton y otras algas de aguas superficiales
Algas de crecimiento sobre los muros de reservorios
PARTE 1000
INTRODUCCIÓN
GENERAL
1010
1010 A.
INTRODUCCIÓN*
Finalidad y aplicación de métodos
Los procedimientos descritos en estos
estándares están destinados al examen de
aguas de calidades comprendidas dentro
de amplios márgenes, entre los que se
incluyen aguas adecuadas para suministros domésticos e industriales, aguas de
superficie, aguas subterráneas, aguas de
refrigeración o circulación, aguas de calderas, aguas de alimentación de calderas,
aguas residuales urbanas o industriales
tratadas o no químicamente, y aguas saladas. La unidad entre los ámbitos del
suministro de aguas, del control de su
calidad, del tratamiento y la evacuación
de aguas residuales se expresa en la presentación de métodos de análisis para
cada componente en una sección única
para todos los tipos de aguas.
Se ha realizado un considerable esfuerzo para presentar los métodos de aplicación más general. En los casos en los que
se hacen necesarios métodos alternativos
para muestras de diferente composición,
los fundamentos para la elección de la
opción más adecuada se explican con la
mayor claridad posible. Sin embargo,
muestras que contengan concentraciones
extremas o que presenten composiciones
inusuales pueden plantear dificultades e
impedir el empleo directo de estos métodos. Por ello, puede ser necesario modificar algún procedimiento en casos específicos. Siempre que se modifique uno de
tales procedimientos, el analista debe
constatar con claridad la naturaleza de la
modificación en el informe de resultados.
Algunos procedimientos se destinan a
su aplicación en lodos y sedimentos. Una
vez más, se ha realizado un importante
esfuerzo para presentar los métodos en
su más amplio grado de posibles aplicaciones, aunque, cuando se trata de barros
o lodos químicos u otras muestras de
composición poco habitual, los métodos
expuestos en este manual pueden precisar ciertas modificaciones o resultar inapropiados.
La mayoría de los métodos tratados
han sido refrendados por organismos de
control. De hecho, las modificaciones de
procedimientos realizados sin aprobación formal pueden resultar inaceptables
para un organismo de este tipo.
No se incluye en el estudio el análisis
de grandes cantidades de productos químicos para el tratamiento de aguas. Un
comité de la American Water Works Association prepara y publica estándares al
respecto.
La información contenida en la parte
1000 tiene utilidad para los laboratorios
que desean alcanzar resultados analíticos
de una calidad conocida, es decir, de una
exactitud conocida y con una incertidumbre conocida dentro de esta exactitud. Para conseguirlo, aplíquense los métodos de garantía de calidad descritos en
esta sección a los métodos estándar descritos a lo largo de esta publicación.
Otras secciones de la parte 1000 se dedican al equipo de laboratorio, a la seguridad en el laboratorio, a procedimientos
de toma de muestras y al desarrollo y la
validación de métodos, en todas las cuales se suministra la información necesaria.
* La parte 1000 se remitió al Standard Methods Committee a efectos de «revisión y comentarios», y se ofrece
únicamente con carácter informativo. No se considera
parte de los procedimientos descritos en estos estándares.
1-1
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-2
1010 B.
1.
Distribución normal
Si se repite una medida muchas veces
en condiciones esencialmente idénticas,
los resultados de cada medida, x, se distribuirán de forma aleatoria en torno a
un valor medio (media aritmética) debido a errores incontrolables o experimentales. Si se pudiera acumular un número
infinito de estas medidas, sus valores individuales quedarían distribuidos en una
curva similar a la que presenta la figura
1010:1. La curva de la izquierda ilustra la
distribución normal o gaussiana, descrita
de forma precisa por la media, μ, y la
desviación estándar, V . La media o promedio de la distribución es sencillamente
la suma de todos los valores dividida por
el número de valores acumulados, es decir, μ =
¦
i
xi / n. Dado que no es posible
repetir un número infinito de veces las
medidas, se realiza una estimación de la
media, mediante el mismo procedimiento
de suma aunque con n igual al número
finito de medidas repetidas (10 ó 20, o...).
Esta estimación de μ se denota como x.
La desviación estándar de la distribución
normal se define como:
De nuevo, el analista no puede sino
estimar la desviación estándar, ya que el
número de observaciones realizadas es
Estadística
finito; la estimación de a se denota por ,
y se calcula del siguiente modo:
La desviación estándar fija la anchura,
o dispersión, de la distribución normal, e
incluye también una fracción fija de los
valores que diseñan la curva. Por ejemplo, el 68,27 por 100 de las medidas está
comprendido en μ + 1V , el 95,45 por
100 en μ ± 2V , y el 99,70 por 100 en μ
± 3V . Se puede afirmar con suficiente
seguridad que el 95 por 100 de los valores está en + 2V , y el 99 por 100 en
± 3V . Cuando se asignan valores a los
múltiplos de + V , existen límites de
aceptación. Por ejemplo, 10 + 4 indica
que los límites de aceptación son 6 y
14, mientras que los valores entre 6 y 14
representan el intervalo de aceptación.
Otra útil variable estadística es el error
estándar de la media V ȝ , que es la desviación estándar dividida por la raíz cuadrada del número de valores V / n. Ello
representa una estimación de la exactitud
de la media e implica que otra muestra
de la misma población poseería una media comprendida en un intervalo de múltiplos de este error. Los múltiplos de esta
variable estadística incluyen la misma
fracción de valores que la declarada anteriormente para V . En la práctica, se
dispone de un pequeño número de valo-
Figura 1010:1. Distribuciones normal y desplazada.
INTRODUCCIÓN GENERAL
res promedio, por lo que los intervalos
de aceptación de la media se expresan
como
donde t tiene los siguientes valores para intervalos de aceptación del 95 por 100:
1-3
contrará claramente desplazada, tal
como se muestra en la parte derecha de
la figura 1010:1, en la que la moda, la
mediana y la media son muy diferentes.
Para obtener una distribución aproximadamente normal, se convierten los resultados en logaritmos y se calcula x y s.
Los antilogaritmos de estos dos valores
constituyen estimaciones de la media
geométrica y la desviación estándar geométrica, xg y sg .
3.
En caso de un número pequeño de
valores, el uso de t compensa la tendencia a subestimar la incertidumbre. Para
n > 15, es normal usar t = 2 en la estimación del intervalo de aceptación del
95 por 100.
Otra variable estadística es la desviación estándar relativa, también conocida
como coeficiente de variación (CV), que
se expresa habitualmente en forma de
porcentaje. Esta variable estadística se
calcula como 100 ı /μ y su estimación es
100 s/ x . Tal variable estadística normaliza la desviación estándar y en ocasiones
facilita la realización de comparaciones
directas entre análisis que incluyen una
amplia gama de concentraciones. Por
ejemplo, si los análisis a bajas concentraciones producen un resultado de 10 ±
1,5 mg/1 y a altas concentraciones de
10 ± 8 mg/1, las desviaciones estándar
no parecen comparables. Sin embargo,
las desviaciones estándar relativas son
100 (1,5/10) = 15 por 100 y 100 (8/10)
= 8 por 100, que indican el menor índice
de variación obtenido mediante el uso de
este parámetro.
2.
Rechazo de datos
En una serie de medidas, sucede con
bastante frecuencia que uno o más de los
resultados difieren en gran medida de los
restantes. En teoría, no debe rechazarse
ningún resultado, ya que puede indicar
un fallo técnico que infunde dudas sobre
la validez de todos los resultados o sobre
la presencia de una auténtica variante
en la distribución. En la práctica, se rechaza el resultado de cualquier análisis
en el que se ha producido un error conocido. En estudios medioambientales, las
concentraciones extremadamente altas o
bajas de sustancias contaminantes pueden
ser indicativas de la existencia de áreas
con problemas o zonas sin contaminación, por lo que no deben ser rechazadas
de forma arbitraria.
Existen descripciones de pruebas objetivas para valores extremos1. Si se ordena de modo creciente un conjunto de
datos xi, xw...xs, y se calculan el promedio y la desviación estándar, es posible
examinar los valores extremos superior
e inferior indicativos de posible error
mediante el siguiente procedimiento. Se
calcula en primer lugar la variable estadística T:
Distribución logarítmica normal
En muchos casos, los resultados obtenidos a partir de análisis de muestras
tomadas del medio ambiente no observan una distribución normal, esto es, la
representación gráfica de sus datos se en-
T = (xs – x )/s para un valor superior, o
T = (x – xi)/s para un valor inferior
En segundo término, compárese el valor de T con el valor de la tabla 1010:1
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-4
para los niveles de significación de 5 por
100 o 1 por 100. Si el T calculado es
mayor que el valor de la tabla para el
número de medidas, n, entonces xs o xi es
un valor extremo a ese nivel de significación.
Consultar en otras fuentes informaciones adicionales sobre las técnicas
estadísticas2, 3.
4.
1.
2.
3.
Referencias
B ARNETT , V. & T. L EWIS. 1984. Outliers in
Statistical Data. John Wiley & Sons, Nueva
York.
NATRELLA, M. G. 1966. Experimental Statistics. National Bur. Standards Handbook 91,
Washington, D. C.
SNEDECOR, G. W. & W. G. COCHRAN . 1980.
Statistical Methods. Iowa State University
Press, Ames.
TABLA 1010:1. VALORES CRÍTICOS PARA PRUEBAS DE DISCORDANCIA DE 5 POR 100 Y 1 POR 100
PARA UN VALOR EXTREMO SIMPLE EN UNA MUESTRA NORMAL
1010 C.
1.
Definición de términos
Coeficiente de aceptación: probabilidad,
porcentaje, de que el resultado de en
una medida esté comprendido en el
intervalo de aceptación o entre los límites de aceptación.
Glosario
Control de calidad: conjunto de medidas
que, según una metodología de análisis de muestras, aseguran que el proceso se encuentra bajo control.
Duplicado: normalmente, número mínimo de réplicas (dos), aunque en casos
específicos se refiere a las muestras du-
INTRODUCCIÓN GENERAL
plicadas, es decir, dos muestras tomadas en el mismo instante en un lugar
concreto.
Error aleatorio: desviación en cualquier
fase de un procedimiento analítico que
puede tratarse mediante técnicas estadísticas estándar.
Error de tipo I: también denominado
error alfa, es la probabilidad de determinar que un componente está presente cuando en realidad está ausente.
Error de tipo II: también denominado
error beta, es la probabilidad de no
detectar un componente que en realidad está presente.
Estándar de comprobación de calibrado:
estándar utilizado para determinar el
estado de calibrado de un instrumento
entre recalibrados periódicos.
Estándar de control de laboratorio: estándar, normalmente certificado por un
organismo externo, utilizado para medir el sesgo en un procedimiento. Para
ciertos componentes y matrices, utilícense los materiales de referencia estándar (Standard Reference Materials)
del National Institute of Standards
and Technology (NIST)* cuando se
encuentren disponibles.
Estándar de sustitución: compuesto puro
añadido a una muestra en el laboratorio justo antes de su proceso de modo
que pueda determinarse la eficacia global de un método.
Estándar interno: compuesto puro añadido a un extracto de muestra justo antes del análisis instrumental para permitir la corrección de ineficacias.
Evaluación de calidad: procedimiento
para la determinación de la calidad
de las medidas de laboratorio mediante
el empleo de datos a partir de las medidas de control de calidad internas
y externas.
Exactitud: combinación del sesgo y la
precisión de un procedimiento analíti* Anteriormente, National Bureau of Standards (NBS).
1-5
co, que refleja la proximidad de un
valor medido a un valor verdadero
(véase fig. 1030:1).
Garantía de calidad: plan definidor del
funcionamiento del laboratorio que especifica las medidas utilizadas para
producir datos de una precisión y un
sesgo conocidos.
Intervalo de aceptación: conjunto de posibles valores en los que el valor verdadero estará comprendido con un grado específico de probabilidad.
Límite de aceptación: cada uno de los
valores frontera que definen el intervalo de aceptación.
Límites de detección: en orden creciente,
los diferentes límites son:
Límite de cuantificación (LDC): concentración de componente que produce
una señal suficientemente mayor que
el blanco que puede detectarse en límites específicos por buenos laboratorios
durante los acondicionamientos de
funcionamiento rutinarios1. Es la concentración típica que produce una señal 10S veces superior a la señal del
blanco en agua para reactivos.
Límite de detección del método (LDM):
concentración de componente que,
cuando se procesa a través del método
completo, produce una señal con una
probabilidad del 99 por 100 de ser diferente del blanco. Para siete réplicas
de la muestra, la media debe ser 3,14S
superior al blanco, donde s es la desviación estándar de siete muestras. El
LDM es mayor que el LID, ya que las
repeticiones y las fases de proceso de
muestras pueden variar con los componentes y las matrices.
Límite de detección instrumental (LDI):
concentración de componente que
produce una señal superior a cinco veces la relación señal/ruido del instrumento. Similar en muchos aspectos al
«nivel crítico» y al «criterio de selección». El último límite se ha establecido en 1,645 veces el valor s de los
análisis en blanco.
1-6
MÉTODOS NORMALIZADOS
Límite inferior de detección (LID): concentración de componente en agua para reactivos que producen una señal
2(1,645)s por encima de la media de
los análisis en blanco, lo que establece
los errores de tipo I y II en el 5 por
100. Otra denominación es «límite de
detección» (LDD).
Precisión: medida del grado de concordancia entre análisis repetidos de una
muestra, expresada normalmente como
la desviación estándar.
Réplica: operación repetida que tiene lugar en un procedimiento de análisis.
1020.
Dos o más análisis para el mismo componente en un extracto de una única
muestra constituyen análisis de extractos de réplica.
Sesgo: desviación consistente de valores
medidos a partir del valor verdadero,
originada por errores sistemáticos durante un procedimiento.
2.
Referencia
1. U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.
1985. National Primary Drinking Water Regulations, 40 CFR Part 141; Federal Register
50: 46936.
GARANTÍA DE CALIDAD
1020 A. Introducción
La garantía de calidad (GC) es un
con-junto de principios de funcionamiento que, si se cumplen estrictamente a
lo largo de la toma y el análisis de
muestras, generarán datos de calidad
reconocida y justificable. En consecuencia, podrá declararse con un alto
grado de confianza la exactitud del
resultado analítico. En la garantía de
calidad se incluyen el control de calidad
(sección 1020B) y la evaluación de
calidad (sección 1020C).
1. Planificación de la garantía de
calidad
Establézcase un conjunto de principios
de funcionamiento que constituyan un
programa de garantía de calidad. Prepárese un plan de GC1 que incluya los siguientes puntos: pliegos de cobertura con
Firmas de aprobación del plan, organización y responsabilidades, control de
muestras y procedimientos de documentación, procedimiento estándar de funcionamiento (PEF) para cada método
analítico, requisitos de formación de analistas, procedimientos de mantenimiento preventivo del equipo, procedimientos de calibrado, acciones correctivas, actividades de control interno de
calidad, verificaciones de rendimiento,
procedimientos de evaluación de datos
para sesgo y precisión, reducción de
datos, validación y conjunto de informes.
Los pliegos cobertura con las firmas
de aprobación indican que el plan ha sido
revisado y juzgado corrió adecuado, y que
la organización y la división de responsabilidades esbozan la cadena jerárquica y
asignan funciones específicas; s cada una
de las personas involucradas
1-7
INTRODUCCIÓN GENERAL
El control de muestras y los procedimientos de documentación permiten seguir la pista de una muestra y de sus
derivados a través de todas las etapas,
desde la toma de muestras al análisis y la
visualización de resultados. Siempre importante, la documentación lo es especialmente en los casos en que se impone la
necesidad de hacer un seguimiento.
Un procedimiento estándar de funcionamiento para el método analítico describe el método con tal grado de detalle que
un analista experto, incluso no familiarizado con el método, puede obtener resultados aceptables. Los requisitos de formación de analistas deben especificarse. El
número de análisis necesarios y la incertidumbre de los resultados variarán en función del tipo de análisis, de las características de la muestra y de la experiencia del
analista.
Es necesario aplicar procedimientos de
mantenimiento preventivo del equipo. Un
programa estricto de mantenimiento preventivo reducirá los fallos de funcionamiento de los instrumentos, mantendrá el
nivel del calibrado y reducirá los períodos
de paralización.
Los procedimientos de calibrado, las
acciones correctivas, las actividades de
control de calidad, las verificaciones de
rendimiento y las evaluaciones de datos
para sesgo y precisión se exponen en las
secciones 1020B y C.
La reducción de datos, la validación y
el conjunto de informes constituyen los
rasgos finales de un programa de GC. La
lectura obtenida a partir de un instrumento analítico debe ajustarse a factores tales
como la eficacia del instrumento, la eficacia de extracción, el tamaño de la muestra
y el valor del fondo antes de llegar a ser
un resultado de utilidad. El plan de GC
especifica los factores de corrección que
han de aplicarse al tiempo que las etapas
que se deben seguir en la validación de
resultados. Comuníquense los resultados
en unidades estándar de masa, volumen o
concentración. Utilícese un método prescrito para comunicar resultados por debajo del límite de detección del método.
Acompañar cada resultado o conjunto de
resultados de la declaración del factor de
incertidumbre.
2.
Referencia
1. STANLEY, T. W. & S. S. VERNER. 1983. Interim Guidelines and Specifications for Preparing Quality Assurance Project Plans.
EPA-600/4-83-004, U. S. Environmental Protection Agency, Washington, D. C.
1020 B. Control de calidad
El control de calidad (CC) puede ser
interno o externo. El objeto de esta sección es el CC interno; el CC externo, también denominado «avaluación de calidad», se expone en la sección I020C Todos los analistas utilizar, algunos CC en
forma de esfuerzos intuitivos para producir rebultados creíbles. Sin embargo, un
buen programa de control de calidad se
compone, al menos, de siete elementos:
certificación de la competencia del operador, recuperación de adiciones conocidas,
análisis de estándares suministrados de
forme interna, análisis de blancos de reactivos, calibrado mediante estándares, análisis de duplicados y mantenimiento de
gráficos de control. Las secciones 1010 y
1030 contienen los cálculos necesarios.
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-8
1. Certificación de la competencia del
operador
Antes de permitir que un analista lleve
a cabo trabajos susceptibles de ser comunicados, ha de demostrarse su competencia en la realización de los análisis. Los
requisitos son variables, aunque para la
mayoría de los análisis químicos orgánicos e inorgánicos es suficiente la demostración de sesgos y precisiones aceptables
para operación en solitario. Realícese un
mínimo de cuatro análisis de réplica de
una muestra de comprobación preparada
independientemente con una concentración comprendida entre 5 y 50 veces el
límite de detección del método (LDM) para el análisis en ese laboratorio. En la
figura 1020:1 se muestran los límites generales para trabajos aceptables; algunos
métodos pueden especificar límites más rigurosos.
2. Recuperación de adiciones
conocidas
Utilícese la recuperación de adiciones
conocidas como parte de un protocolo
analítico regular. Empléense adiciones conocidas para verificar la ausencia de efectos de matriz. Cuando se precise analizar
un nuevo tipo de matriz, verifíquese la
magnitud de la interferencia. En los casos
en que no sea posible aplicar duplicados,
por ejemplo cuando el componente de interés se encuentra ausente, realícese una
recuperación de adiciones conocidas para
el 10 por 100 de las muestras. Si también
se encuentran en fase de análisis los duplicados, la suma de los duplicados y las
adiciones conocidas debe ser igual como
mínimo al 10 por 100 del número de
muestras. Realícese la adición conocida
entre 5 y 50 veces el LDM o entre 1 y 10
veces el nivel ambiental, por elevados que
sean. No deben emplearse adiciones conocidas por encima de la amplitud lineal
demostrada del método; utilizar solucio-
nes concentradas cuyo cambio de volumen en la muestra sea despreciable. Véanse en la tabla 1020:1 los límites aceptables.
3. Análisis de estándares de
suministro externo
Los estándares de suministro externo
deben analizarse, como mínimo, en los
casos en que el análisis de adiciones conocidas no produce recuperaciones aceptables, o una vez al día, según lo que sea
más frecuente. Utilícense estándares de
control de laboratorio con una concentración entre 5 y 50 veces el LDM o próxima
a los niveles ambientales de muestra, en
función de cuál sea mayor. Cuando sea
posible, utilícense materiales certificados
de referencia como estándares de control
de laboratorio. Son preferibles, cuando se
pueda disponer de ellos, los materiales de
referencia estándar (Standard Reference
Materials) del National Institute of Standards and Technology (NIST)*. Si se utilizan materiales internos de referencia,
prepárense de forma independiente a partir de los estándares usados para el calibrado. Véase tabla 1020:1 sobre límites
aceptables para duplicados de alto nivel.
4.
Análisis de blancos de reactivos
Analícense blancos de reactivos en todos los casos en que se utilicen nuevos
reactivos y con la frecuencia que requieran los métodos específicos. Analícese un
mínimo del 5 por 100 de la carga de
muestra como blancos de reactivos; ello
garantiza el seguimiento de la pureza de
los reactivos y los blancos de procedimientos globales. Analícese un blanco de
reactivos después de cualquier muestra
con una concentración superior a la del
mayor estándar o que pudiera producir un
arrastre de una muestra con la siguiente.
* Anteriormente, National Bureau of Standards (NBS).
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-9
TABLA 1020:1. LÍMITES DE ACEPTACIÓN PARA MUESTRAS DUPLICADAS Y ADICIONES CONOCIDAS
SOBRE AGUAS LIMPIAS Y RESIDUALES
* Adiciones calculadas como % de la adición conocida recuperada; duplicados calculados como la diferencia en
porcentaje de la media.
† Bajo nivel se refiere a concentraciones inferiores a 20 veces el LDM. Alto nivel se refiere a concentraciones
superiores a 20 veces el LDM.
‡ También límites de aceptación para estándares de control de laboratorios independientes y certificación de
competencia del operador.
F UENTE : N ATRELLA , M. G. 1966. Experimental Statistics. National Bur. Standards Handbook 91, Washington, D.C.
5.
Calibrado con estándares
Como mínimo, se miden tres diluciones
diferentes del estándar una vez iniciado el
análisis. A continuación, verifíquese diariamente la curva estándar mediante el
análisis de uno o más estándares en la
amplitud lineal, tal como se especifica en
el método individual. Los resultados analíticos comunicables son aquellos comprendidos en la escala de las diluciones
estándar utilizadas. No deben comunicarse valores por encima del estándar
superior a no ser que se haya realizado
una comprobación inicial de la mayor
amplitud lineal, no se hayan modificado
los parámetros y el valor sea inferior a 1,5
veces el estándar superior. El valor inferior comunicable es el LDM, siempre que
el estándar de calibrado más bajo sea inferior a 10 veces el LDM. Si se retira el
blanco, comunicar el resultado incluso si
es negativo.
6.
Análisis de duplicados
Cuando la mayoría de las muestras poseen índices medibles del componente en
fase de determinación, resulta eficaz el
análisis de muestras duplicadas para evaluar la precisión. Analícese el 5 por 100 o
1-10
MÉTODOS NORMALIZADOS
más de las muestras en duplicados. Analícense duplicados y adiciones conocidas en
matrices representativas de las muestras
analizadas en el laboratorio. Véase tabla
1020:1 sobre límites aceptables para análisis duplicados.
7.
Gráficos de control
En los laboratorios se utilizan normalmente tres tipos de gráficos de control1:
un gráfico de recursos para estándares, ya
sean estándares de control de laboratorio
(ECL) o de control de calibrado (ECC);
un gráfico de recursos para resultados de
fondos o blancos de reactivos; y un gráfico de rango para análisis de réplicas.
Los gráficos constituyen instrumentos
básicos para el control de calidad. Los
diferentes tipos de gráficos se describen a
continuación.
a) Gráficos de recursos: Los gráficos
de recursos para estándares se construyen
a partir de la media y la desviación media
de un estándar. Esto incluye niveles de
alarma (NA) superior e inferior y niveles
de control (NC) superior e inferior. Es
práctica corriente utilizar los límites ±2s
y +3s para el NA y el NC, respectivamente, donde s representa la desviación
estándar. Dedúzcanse estos valores a partir de los valores declarados para materiales de referencia estándar, si se utilizan
para estándares de control de laboratorio
(ECL) o estándares de comprobación de
calibrado (ECC), o a partir de análisis de
réplica de ECC. El gráfico puede establecerse mediante el uso de valores calculados para la media y la desviación estándar o de porcentajes. Los porcentajes son
necesarios cuando varía la concentración.
Constrúyase un gráfico para cada instrumento de análisis. Introdúzcanse los resultados sobre el gráfico cada vez que se
analice el ECL o el ECC. En la figura
1020:1 se proporcionan ejemplos de gráficos de control para recursos.
b) Gráfico de amplitud: Si se conoce la
desviación estándar del método, utilícense
los factores de la tabla 1020:11 para construir la línea central y los límites de alarma y de control tal como se muestra en la
figura 1020:2. Una perfecta concordancia
entre los duplicados conduce a una diferencia nula cuando se restan los valores,
de modo que la línea de base del gráfico
es cero. Se convierte la desviación estándar en la amplitud, de manera que el analista no tenga más que restar los dos resultados para dibujar el valor sobre el
gráfico de control. La amplitud media se
calcula como:
el límite de control como
y el límite de alarma como
donde:
D 2 = factor para convertir s en la amplitud
(1,128 para duplicados, como se indica
en la tabla 1020:11).
s(R) = desviación estándar de la amplitud, y
D4 = factor para convertir la amplitud media en 3s(R) 3,267 para duplicados,
como se indica en la tabla 1020:11).
Un gráfico de amplitud es bastante sencillo cuando se utilizan análisis duplicados de un estándar (fig. 1020:2). Para análisis duplicados de muestras, el dibujo parecerá diferente en virtud de la variación
en la concentración de muestras. Si se supone una desviación estándar relativa
constante en la amplitud de concentración de interés, los valores R,D4 R, etcétera, pueden calcularse de la forma anteriormente expuesta para varias concentraciones, con una curva suave dibujada a
través de los puntos obtenidos, y de esta
forma puede determinarse un rango acep-
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-11
Figura 1020:1. Gráficos de control para recursos.
TABLA 1020:11. FACTORES PARA EL CÁLCULO DE LÍNEAS EN GRÁFICOS DE CONTROL DE AMPLITUD
FUENTE: ROSENSTEIN, M. & A. S. GOLDEN. 1964. Statistical Techniques for Quality Control of Environmental
Radioassays. AQCS Rep. Stat-1. Public Health Serv., Winchester, Massachusetts.
table para duplicados para cualquier concentración media. La figura 1020:3 ilustra
un gráfico de este tipo. Para el seguimiento de la precisión en el transcurso del
tiempo, se hará necesaria una tabla independiente como la sugerida debajo de la
figura.
Con mayor frecuencia, el rango puede
expresarse como una función de la desviación estándar relativa (coeficiente de variación). Normalizar el rango por división
por el promedio. Determinar la amplitud
media para los pares analizados mediante:
y la varianza (cuadrado de la desviación
estándar) como
Dibújense a continuación las líneas sobre
el gráfico en R + 2sR y R + 3sR y, para
cada análisis de duplicados, calcúlese la
amplitud normalizada e introdúzcase el
resultado en el gráfico. La figura 1020:4 es
un ejemplo de un gráfico de este tipo.
1-12
MÉTODOS NORMALIZADOS
Figura 1020:4. Gráfico de amplitud para
amplitudes variables.
Figura 1020:2. Análisis duplicados
de un estándar.
Figura 1020:3. Gráfico de amplitud para
concentraciones variables.
c) Análisis de gráficos: Si los límites
de alarma (LA) se encuentran en un nivel
del 95 por 100, un punto de cada 20,
como promedio, superará este límite,
mientras que únicamente uno de cada 100
superará el límite de control (LC). Empréndanse las siguientes acciones, basadas
en estos parámetros estadísticos, que se
ilustran en la figura 1020:5:
Límite de control: Si una medida
supera el límite de control, repítase el análisis inmediatamente. Si la repetición se
encuentra dentro del LC, continúese el
análisis; si lo supera, hay que interrumpir
el análisis y corregir el problema.
Límite de alarma: Si dos de cada tres
puntos sucesivos superan el LA, analícese
otra muestra. Si el siguiente punto es inferior al LA, continúese el análisis; si el
punto siguiente supera el LA, hay que
interrumpir el análisis y corregir el problema.
Desviación estándar: Si cuatro de cinco
puntos consecutivos superan 1s, o están
en orden creciente o decreciente, analícese
otra muestra. Si el siguiente punto es inferior a 1s, o altera el orden, continúese el
análisis; en caso contrario, hay que
interrumpir el análisis y corregir el problema.
Línea central: Si seis muestras sucesivas
se encuentran por encima de la línea central, analícese otra muestra. Si el punto
siguiente está por debajo de la línea central, continúese el análisis; si el siguiente
punto se encuentra en el mismo lado, hay
que interrumpir el análisis y corregir el
problema.
1-13
INTRODUCCIÓN GENERAL
Figura 1020:5. Gráfico de control de recursos con datos fuera de control (mitad superior).
Las anteriores consideraciones se aplican cuando las condiciones están por encima o por debajo de la línea central, pero
no en ambos lados; por ejemplo, cuatro de
cinco valores deben superar o bien + ls o
bien – 1S. Después de corregir el problema, se vuelve a analizar la mitad de las
muestras analizadas entre la última medida controlada y la última fuera de control.
Otra función importante en el gráfico
de control es la evaluación de las mejoras
en la precisión del método. En los gráficos
de amplitud y de recursos, si las medidas
nunca o rara vez superan el LA, recalcular el LA y el LC mediante el uso de los
20 puntos de datos más recientes. Las tendencias en la precisión se pueden detectar
con mayor prontitud si se investigan promedios corrientes de 20 sobre bases diarias.
8.
Referencia
1. GOLDEN, A. S. 1984. Evaluation of internal
control measurements in radioassay. Health
Phys. 47:361.
1020 C. Evaluación de calidad
La evaluación de calidad consiste en el
proceso de utilización de medidas de
control de calidad externo e interno con
objeto de determinar la calidad de los
datos obtenidos en el laboratorio. Incluye apartados tales como muestras de
evaluación de rendimiento, muestras de
comparación entre laboratorios, y verificaciones de rendimiento de forma análoga al CC interno descrito en la sección
1020B, que se aplican para examinar la
recuperación, el sesgo, la precisión, el lí-
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-14
TABLA 1020:111.
VERIFICACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS DE SUELO
Procedimiento
Comentario
1.
2.
3.
Muestra introducida en el cuaderno
Muestra pesada
Procedimiento de secado seguido
sí
sí
no
4a.
b.
5.
6.
Balanza calibrada
Limpia y ajusta en cero
Muestra base
Molino de bolsas limpio
sí
sí
sí
sí
Observaciones
número de laboratorio asignado
peso en seco
mantenimiento del horno
no realizado
una vez al año
semanal
al pasar 50 retículas
debe hacerse después de cada
muestra
mite de detección y la adhesión a los
requisitos de los procedimientos de funcionamiento estándar.
1. Muestras de evaluación del
rendimiento
Utilícense muestras con cantidades conocidas del componente proporcionadas
por un organismo externo o muestras
aleatorias preparadas en el propio laboratorio para determinar los resultados
obtenidos por el analista. En general, deberá establecerse de antemano la incertidumbre del método; una recuperación
aceptable está comprendida en el grado
establecido de incertidumbre. Por ejemplo, si la amplitud aceptable de recuperación para una sustancia es del 85 al 115
por 100, se supone que el analista debe
conseguir una recuperación dentro de
dicha amplitud para todas las muestras
de evaluación del rendimiento.
2.
Verificaciones del rendimiento
Realizar únicamente verificaciones no
planificadas mediante un registro de
comprobación que permita establecer el
modo en que se trata una muestra desde
el momento de la recepción hasta la comunicación final de resultados. El objetivo consiste en detectar cualquier desvia-
ción del procedimiento estándar de funcionamiento de modo que pueden adoptarse medidas correctivas. En la tabla
1020:111 se muestra un formato recomendado en cuyo registro de comprobación
se incluyen algunos apartados iniciales.
3. Muestras de comparación entre
laboratorios
Los programas comerciales estatales
suministran muestras que contienen diversos componentes en diferentes matrices. Para obtener un buen programa de
evaluación de calidad es necesario participar en estudios periódicos comparativos de laboratorio. La frecuencia de participación debe ajustarse a la calidad de
los resultados obtenidos por los analistas
cuyo trabajo está siendo examinado en el
estudio. Como procedimiento rutinario
es razonable hacer análisis trimestrales.
Los organismos oficiales encargados de
la dirección de tales estudios se relacionan a continuación.
a) Compuestos orgánicos e inorgánicos en agua: Las muestras se hallan disponibles en el Environmental Monitoring Systems Laboratory, EPA, Estados
Unidos, 26 West St. Clair, Cincinnati,
Ohio 45268. Se pueden utilizar como
muestras de evaluación del rendimiento
o como estándares para estudios comparativos de laboratorio.
1-15
INTRODUCCIÓN GENERAL
b) Radioisótopos en medios diversos:
Estas muestras se hallan disponibles en
el Environmental Monitoring Systems
Laboratory, EPA, Estados Unidos, P. O.
Box 93478, Las Vegas, Nevada 891933478. Pueden suministrarse para su uso
como muestras de evaluación del rendimiento; el Laboratorio dirige también los
estudios comparativos de laboratorio1.
Muestras medioambientales con niveles
de fondo de radioisótopos se hallan disponibles en División of Laboratories and
1030
4.
Referencia
1. JARVIS, A. N. & L. Siu. 1981. Environmental
Radioactivity Laboratory. Intercomparison
Studies Program. EPA-600/4-81-004, U.S.
Environmental Protection Agency, Las
Vegas, Nevada.
CALIDAD DE DATOS
1030 A.
1.
Research, International Atomic Energy
Agency, P. O. Box 100, A-1400 Viena,
Austria.
Introducción
Indicadores de calidad
Los principales indicadores de la calidad de datos son su sesgo (sección
1030B) y su precisión (sección 1030C),
que, combinados, expresan su exactitud.
La relación entre estos términos se muestra en la figura 1030:1. De los cuatro
resultados posibles, únicamente es exacta
la condición de bajo sesgo y alta precisión
Indicadores auxiliares de calidad de
datos son el límite de detección del método (sección 1030E) y la representatividad.
Esta última se puede relacionar tanto
con la propia muestra como con la población muestreada. Un método determinado puede tener un alto grado de exactitud, pero, si los resultados no son representativos de la muestra o la muestra no
representa a la población, los datos no
son de utilidad. La representatividad de
la muestra alcanza su mejor evaluación
mediante el análisis de diversas muestras
en el mismo lugar o a partir de una gran
cantidad de muestras de muy diversa
procedencia. La representatividad del
método se determina de manera óptima
mediante la combinación de estudios que
utilizan métodos diferentes.
2.
Figura 1030:1. Definición de exactitud.
Referencia
1. U. S. E NVIRONMENTAL P ROTECTION A GEN CY. 1980. Health Physics Society Committee
Report HPSR-1: Upgrading Environmental
Radiation Data. EPA-520/1-80-012, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D.C.
1-16
MÉTODOS NORMALIZADOS
1030 B.
El sesgo es una medida del error sistemático. Contiene dos componentes: uno
se deriva del método, y el otro, del uso
del método en el laboratorio. El sesgo de
un método se mide adecuadamente mediante la realización de estudios comparativos de laboratorio en los que dicho
sesgo se define como la diferencia entre el
promedio general y el valor conocido (o
verdadero). El sesgo de laboratorio es la
diferencia existente entre media de resultados del laboratorio y los valores verda-
1030 C.
1.
Definición
La precisión es una medida del grado
de concordancia entre los análisis múltiples de una muestra dada. Se evalúa mediante análisis de réplicas, análisis repetidos de un estándar estable o análisis de
adiciones conocidas sobre las muestras.
La precisión se especifica por la desviación estándar de los resultados1. Si se
desea obtener la precisión global de un
estudio, hay que analizar muestras duplicadas. En esta valoración se incluyen los
errores aleatorios implicados en la toma
de muestras, así como los errores en la
preparación y análisis de muestras.
Cuando se emplean sólo algunas
repeticiones, por ejemplo, análisis de
muestras duplicadas o de extractos duplicados, la amplitud de resultados,
R, es aproximadamente tan eficaz como la desviación estándar, ya que las
dos medidas difieren en una constante
(1,128s = R para duplicados, l,693s = R
para triplicados).
Sesgo
deros, siendo, por consiguiente, una combinación de dos sesgos. Evalúese el sesgo
de laboratorio mediante la valoración de
los resultados de adiciones conocidas o
por medio del análisis de muestras duplicadas registrando el signo de las diferencias al calcular la diferencia promedio.
De este valor ha de sustraerse el sesgo
del método de un estudio comparativo
para determinar el sesgo debido a las
prácticas de laboratorio.
Precisión
2.
Cálculo
La tabla 1030:1 contiene los resultados
de análisis duplicados y valores de recuperación de los análisis repetitivos de un
estándar estable. La tabla 1030:11 muestra el cálculo de precisión que utiliza adiciones conocidas. Para análisis duplicados, la diferencia promedio, o amplitud
media, se calcula como la suma de todas
las diferencias (valores absolutos) y su
división por el número de observaciones:
R = ¦ di / n. Esto se transforma en la desviación estándar al dividirse por 1,128.
Para análisis múltiples de un estándar
estable, calcúlese la desviación estándar
del modo acostumbrado. El valor verdadero del estándar es irrelevante para este
análisis.
Si se utilizan adiciones conocidas para
determinar la precisión, como en el ejemplo de la tabla 1030:11, se resta el valor
de la recuperación del valor conocido
(restar la columna 3 de la columna 4) y se
calcula la desviación estándar según el
1-17
INTRODUCCIÓN GENERAL
método habitual, tal como se muestra en
el pie de la tabla. Si la desviación estándar está en proporción constante con la
cantidad presente, puede utilizarse entonces el coeficiente de variación (desviación estándar relativa, s/ x ) en lugar de la
desviación estándar.
TABLA 1030:1.
3.
Referencia
1. AMERICAN SOCIETV FOR TESTING AND MATERIALS. 1977. Standard Practice for Determinaron of Precision and Bias of Methods.
Committee D-19 on Water, Designation
D2777-77, American Soc. Testing & Materials, Filadelfia, Pennsylvania.
CÁLCULOS DE PRECISIÓN MEDIANTE EL USO DE DUPLICADOS
1-18
MÉTODOS NORMALIZADOS
TABLA 1030:11. CÁLCULOS DE PRECISIÓN PARA ADICIONES CONOCIDAS
1030 D.
1.
Incertidumbre total
Definición y cálculo
Esta variable estadística constituye
una apropiada combinación de las incertidumbres sistemática y aleatoria en un
sistema dado de medidas. Las incertidumbres aleatorias se evalúan mediante
el cálculo de la precisión; se obtienen de
forma estadística. Las incertidumbres sistemáticas se refieren en cambio a los sesgos y a aquellas incertidumbres aleato-
rias que no pueden ser evaluadas de forma estadística. Dado que estas últimas
pueden estimarse únicamente a partir de
un conocimiento profundo de todas las
etapas del proceso de medida, según el
juicio de un analista experto, existe una
considerable vaguedad en la evaluación.
Dado que los sesgos pueden ser evaluados, lo habitual es que sólo se consideren
éstos en la evaluación de la incertidumbre total. Estos sesgos se pueden produ-
1-19
INTRODUCCIÓN GENERAL
cir en varios puntos del sistema, como
por ejemplo en el peso de la muestra, en
el resultado producido por el instrumento analítico, en cambios en la calidad de
los reactivos o en extractos incompletos.
Cuando las incertidumbres aleatorias
han sido evaluadas con la desviación estándar (sx) y los sesgos se representan
por bi, estas cantidades pueden combinarse de forma cuadrática para calcular
la incertidumbre1:
En general, los sesgos de extracción e
instrumental (B) son los de mayor magnitud, con lo que la ecuación se simplifica como:
Para expresar la incertidumbre en forma de niveles de aceptación, se supone
1030 E.
1.
que el sesgo es conocido con un pequeño
error y se añade a los niveles de aceptación superior de la varianza; por ejemplo,
para un nivel de aceptación del 95 por
100:
Si la concentración del componente se
encuentra en una amplitud estrecha, utilícese para B y sx unidades de concentración; en caso contrario, empléese el coeficiente de variación para sx y la forma
parcial de B.
2.
Referencia
1. U. S. E NVIRONMENTAL P ROTECTION A GEN CY. 1980. Health Physics Society Committee
Report HPSR-1: Upgrading Environmental
Radiation Data. EPA-520/1-80-012, U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D.C.
Límite de detección del método
Introducción
Los límites de detección son objeto de
controversia, principalmente por motivo
de su inadecuada definición y por cierta
confusión de términos. Con frecuencia, el
límite de detección instrumental se emplea como límite de detección del método, y al contrario. Independientemente
del término que se utilice, la mayoría de
los analistas coinciden en que el límite de
detección se define a partir de la más
pequeña cantidad detectable por encima
del ruido en un procedimiento y dentro
de un límite declarado de aceptación.
Los límites de aceptación se establecen
de modo que las probabilidades de que
se presenten errores de tipo I y de tipo II
sean razonablemente pequeñas.
La práctica común identifica varios límites de detección (véase 1010C), cada
uno de los cuales posee un propósito
definido. Éstos son el límite de detección del instrumento (LDI), el límite inferior de detección (LID), el límite de detección del método (LDM) y el límite de
cuantificación (LDC). Ocasionalmente,
el límite de detección del instrumento
se utiliza como guía para la determinación del LDM. La relación entre todos estos límites es aproximadamente
LDI:LID:LDM:LDC = 1:2:4:10.
2. Determinación de los límites de
detección
Un instrumento de análisis en funcionamiento produce normalmente una
señal (ruido) incluso cuando no existe
ninguna muestra o se analiza un blanco.
Dado que todo programa de GC requie-
1-20
re frecuentes análisis de blancos, la media
y la desviación estándar llegan a conocerse bien, la señal de los blancos se hace
muy precisa, lo que significa que la curva
gaussiana de la distribución de blancos
llega a ser muy estrecha. El LDI es la
concentración del componente que produce una señal superior a tres desviaciones estándar del nivel de ruido medio o
que puede determinarse mediante la inyección de un estándar para producir
una señal que sea cinco veces la relación
señal-ruido. El LDI resulta muy útil para
valorar la concentración de los componentes o la cantidad de un extracto necesaria para producir una señal que permita calcular un límite de detección del método estimado.
El LID es la cantidad de componente
que produce una señal suficientemente
grande como para que pueda detectarse
en el 99 por 100 de los ensayos realizados
con dicha cantidad. Determínese el LID
mediante inyecciones múltiples de un estándar a concentración casi cero (concentración no superior a cinco veces el
LDI). Determínese la desviación estándar según el método habitual. Para reducir la probabilidad de un error de tipo I
(detección falsa) al 5 por 100, multiplíquese s por 1,645 a partir de una tabla
normal acumulativa. Para reducir también la probabilidad de un error de tipo
II (no detección falsa) al 5 por 100, duplíquese esta cantidad a 3,290. Por ejemplo,
si 20 determinaciones de un estándar de
bajo nivel produjeron una desviación estándar de 6 μg/1, el LID sera 3,29 x 6 =
= 20 μg/11.
El LDM se diferencia del LID en que
las muestras que contienen el componente de interés son procesadas a través del
método analítico completo. El límite de
detección del método es mayor que el
LID en virtud de los factores de eficacia
de extracción y concentración de los
extractos. El LDM puede ser obtenido
por analistas experimentados mediante el
uso de instrumentos bien calibrados
MÉTODOS NORMALIZADOS
sobre una base no rutinaria. Por ejemplo, para determinar el LDM se añade
un componente al agua para reactivos o
a la matriz de interés, al objeto de obtener una concentración próxima al LDM
estimado2. Analícense siete partes de esta
solución y calcúlese la desviación estándar (s). A partir de una tabla de distribución desigual de t, selecciónese el valor de t para 7 – 1 = 6 grados de libertad y en el nivel 99 por 100; este valor es
3,14. El producto de 3,14 veces s es el
LDM deseado.
Si bien el LDC resulta de utilidad dentro de un laboratorio, es mayor la utilidad del límite de cuantificación práctica
(LCP) definido como el nivel inferior registrable en los límites especificados a lo
largo de las operaciones rutinarias de laboratorio3. El LCP tiene una especial
importancia por cuanto que laboratorios
diferentes producirán LDM distintos incluso si utilizan idénticos procedimientos
de análisis, instrumentos y matrices de
muestra. El LPC equivale aproximadamente a cinco veces el LDM y representa
un límite de detección práctico y alcanzable de forma rutinaria con una certeza
relativamente elevada de que los valores
comunicados son fiables.
3.
Descripción de los límites
La figura 1030:2 ilustra los límites de
detección expuestos en los apartados anteriores. En esta figura se supone que las
señales obtenidas a partir de los instrumentos de análisis poseen una distribución normal y pueden representarse por
una curva normal (gaussiana)4. La curva
designada por B es representativa de la
distribución de señales de blancos o de
fondo. Tal como se muestra, la distribución de las señales de blancos es aproximadamente de la misma anchura que las
de las restantes distribuciones, es decir,
V B V I V L En la medida en que
continúe el análisis de blancos, esta curva
1-21
INTRODUCCIÓN GENERAL
Figura 1030:2. Relación entre limites de detección
se estrechará aún más a causa de los
grados crecientes de libertad.
La curva designada por I representa el
LDI. Su valor medio se sitúa a kV B unidades de distancia de la curva de blancos, y k representa el valor de t (de la
distribución desigual de t) que corresponde al límite de aceptación elegido
para describir el rendimiento del instrumento. Para un límite del 95 por 100 y
n = 14, k = 1,782, y para un límite del
99 por 100, k = 2,68. El solapamiento de
las curvas B e I indica la probabilidad
de no detección de un componente cuando éste se encuentra presente (error de
tipo II).
La curva en el extremo derecho de la
figura 1030:2 representa el LID. Dado
que para el cálculo de LDI y LID se
utiliza un número finito de determinaciones, las curvas son más amplias que el
blanco, aunque semejantes, lo que hace
razonable elegir V I V L . Por consi-
guiente, el LID está a una distancia 2kV L
de la curva de blancos.
4.
1.
Referencias
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1983. Standard Practice for Intralabo-
ratory Quality Control Procedures and a
Discussion on Reporting Low-Level Data.
Designation D4210-83, American Soc. Testing & Materials, Filadelfia, Pensylvania.
2. GLASER , J. A., D. L. F OERST , J. D. M CKEE,
S. A. Q UAVE & W. L. B UDDE . 1981. Trace
analyses for wastewaters. Environ. Sci. Technol. 15:1426.
3. U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.
1985. National Primary Drinking Water
Standards: Synthetic Organics, Inorganics,
and Bacteriologicals. 40 CFR Part 141; Federal Register 50: No. 219, 13 de noviembre,
1985.
4. OPPENHEIMER, J. & R. TRUSSELL. 1984. Detection limits in water quality analysis. In
Proc. Water Quality Technology Conference
(Denver, Colorado, 2-5 de diciembre, 1984).
American Water Works Assoc, Denver, Colorado.
1-22
MÉTODOS NORMALIZADOS
1030 F.
Valoración de la corrección de los análisis
Los procedimientos que se exponen a
continuación para la valoración de la corrección de los análisis son aplicables de
forma específica a las muestras de agua
para las que se han realizado análisis relativamente completos1. Entre ellos se
incluyen el pH, la conductividad, los sólidos de disolución total (SDT) y los principales componentes aniónicos y catiónicos, que son indicadores de la calidad
general del agua.
Las comprobaciones descritas no requieren análisis adicionales de laboratorio. Tres de las valoraciones precisan la
realización de cálculos de los sólidos de
disolución total y de la conductividad de
los componentes medidos. Para calcular
los sólidos de disolución total se suman
las concentraciones (en miligramos por
litro) de los componentes del siguiente
modo:
Calcúlese la conductividad eléctrica mediante la ecuación:
donde:
G= conductividad de la solución salina,
C= concentración de la solución salina,
O = conductancia equivalente de la solución salina en una dilución infinita,
K1, k2= constantes para la mitigación de los
efectos de nube iónica y electroforético
relativos a la movilidad de los iones 1 .
litro, deben estar equilibradas, ya que las
aguas potables son eléctricamente neutras. El examen se basa en la diferencia
porcentual definida del siguiente modo:
y los criterios de aceptación se establecen
como sigue:
2.
La concentración medida de sólidos de
disolución total debe ser superior a la
calculada, ya que es posible que algún
contribuyente significativo no haya sido
incluido en el cálculo. Si el valor medido
es inferior al calculado, ello puede deberse a algún error en la suma iónica
superior y en el valor medido, por lo que
debería volverse a analizar la muestra. Si
la concentración de sólidos medida es
superior en un 20 por 100 a la calculada,
la suma inferior de iones no es fiable, por
lo que deberían volverse a analizar los
componentes seleccionados. La relación
aceptable es la siguiente:
3.
1. Equilibrio entre aniones y
cationes2
Las sumas de aniones y cationes, cuando se expresan en miliequivalentes por
SDT medido = SDT calculado2
CE medida = CE calculada
Si la conductividad calculada es superior al valor medido, hay que volver a
analizar la suma superior de iones. Si la
CE es inferior a la medida, hay que vol-
1-23
INTRODUCCIÓN GENERAL
ver a analizar la suma iónica inferior. La
relación aceptable es:
un valor tan alto como 0,8 veces la CE.
El criterio aceptable para esta relación
es:
SDT calculado/conductividad = 0,55-07
4.
CE medida y sumas iónicas
Las sumas de aniones y cationes deben
ser 1/100 veces el valor medido de la CE.
Si alguna de las dos sumas no cumple
este criterio, dicha suma no es fiable;
analícese de nuevo la muestra. Los criterios aceptables son:
100 x suma anión (o catión), meq/1 = (0,9-11) CE
5.
Relación SDT-CE calculada
Si la relación calculada SDT-conductividad está por debajo de 0,55, la suma
iónica inferior no es fiable; hay que analizarla de nuevo. Si la relación está por
encima de 0,7, la suma iónica superior no
es fiable; hay que analizarla de nuevo. Si
los nuevos análisis no producen cambios
en la suma iónica inferior, algún componente no medido, como amoníaco o nitrito, ha de estar presente en una concentración significativa. Si se encuentran
presentes iones calcio o sulfato pobremente disociados, el SDT puede alcanzar
6.
Relación SDT-CE medida
Los criterios aceptables para esta relación comprenden desde 0,55 hasta 0,7. Si
la relación SDT-CE se encuentra fuera
de estos límites, la SDT o la conductividad medidas no son fiables; hay que analizarlas de nuevo.
Existen publicaciones que contienen
descripciones más completas sobre las
valoraciones del control de calidad 3.
7.
1.
Referencias
ROSSUM, J. R. 1975. Checking the accuracy of
water analyses through the use of conductivity. J. Amer. Water Works Assoc. 67:204.
2. F RIEDMAN , L. C. & D. E. E RDMANN , 1982.
Quality Assurance Practices for Analyses of
Water and Fluvial Sediments. Tech. Water
Resources Inc., libro 5, capítulo A6. U.S. Government Printing Off., Washington, D.C.
3. OPPENHEIMER, J. & A. D. EATON. 1986. Quality control and mineral analysis. in Proc.
Water Quality Technology Conference
(Houston, Texas, 8-11 de diciembre, 1985).
American Water Works Assoc, Denver, Colorado.
1-24
MÉTODOS NORMALIZADOS
1040
DESARROLLO Y EVALUACIÓN DE MÉT0B0S
1040 A.
Son muchas las fuentes reconocidas a
nivel nacional que pueden proporcionar
métodos estándar; no obstante, es posible
que en algunas situaciones dichos métodos
no sean utilizables, o puedan darse casos en
los que no existan métodos estándar para
un componente con-
1040 B.
Introducción
ceto. Por consiguiente, tal vez sea
necesario el desarrollo de métodos. El
desarrollo de métodos es el conjunto de
procedimientos experimentales ideados
para medir una cantidad conocida de un
componente en diversas matrices.
Validación del método
Cuando se desarrolla un método completamente nuevo mediante procedimientos aceptables de investigación o se modifica un método existente con el fin de
reunir requisitos especiales, se precisa de
un proceso de validación en tres etapas:
determinación del sesgo y la precisión
para un orador único, análisis de
muestras desconocidas preparadas de
forma independiente y determinación de
la rigurosidad del método.
1. Características del operador único
Esta parte del procedimiento de validación requiere determinación del límite
de detección del método (LDM), de
forma análoga a la descrita en la sección
1030; el sesgo del método; y la precisión
obtenible por un único operador, es
decir, el error aleatorio introdujo en la
utilización del método. Para realizar es-
tas determinaciones, se analizan como
mínimo siete porciones, aunque es preferible que sean 10 o más, de un
estándar para cada una de las diversas
concentraciones utilizadas en cada
matriz. Utilícese una concentración en
el LDM, o ligeramente por encima, y
una relativamente alta, de modo que
pueda especificarse para la que es
aplicable el método.
El empleo de varias concentraciones
para determinar el sesgo y la precisión
revelará la naturaleza de las relaciones
existentes entre estas características del
método y la concentración de la sustancia. Esta relación puede ser constante,
lineal o curvilínea, y constituye una característica significativa del método que
requiere una explicación clara. En la siguiente tabla de resultados se muestra el
cálculo del sesgo y la precisión para una
sola concentración en una única matriz
a partir de ocho análisis repetidos de un
estándar con una concentración conocida de 1,30 mg/l.
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-25
de rendimiento de EPA-Cincinnati (sección 1020).
3.
El sesgo es 0,49/8 = 0,006 mg/1 y la
precisión es la raíz cuadrada de 0,2335/
(8-1) = 0 , 03336 , o 0,18 mg/1 (adviértase que se traía de un cálculo similar al de
la desviación estándar).
2. Análisis de muestras
desconocidas
En esta fase del procedimiento de
validación del método es necesario
realizar el análisis de estándares
preparados independientemente cuyo
valor es desconocido por el analista.
Analícense las muestras desconocidas
en réplicas, según el procedimiento de
funcionamiento estándar del método.
La cantidad media obtenida debe estar
comprendida
entre
las
tres
desviaciones estándar (s) del valor
medio del estándar, aunque preferiblemente en el rango 2 s.
Obténganse muestras desconocidas
procedentes de otros operadores del
laboratorio mediante el empleo de
reactivos comerciales para análisis o
de estándares proporcionados por el
National Institute of Standards and
Technology (NIST) *, la EPA, u otras
fuentes adecuadas. Si se hallan
disponibles para el componente en
particular, resultan de especial
utilidad las muestras de evaluación
* Anteriormente, National Bureau of Standards (NBS).
Rigurosidad del método
La etapa final de la validación
consiste en un examen de rigurosidad, es
decir, de la estabilidad del resultado
producido cuando se modifican las
distintas etapas del método. La
determinación de esta característica
resulta de especial importancia cuando
un método se va a proponer como
estándar o método de referencia.
Cuando se realiza de forma correcta un
examen de rigurosidad, éste señalará las
fases del procedimiento en las que
resulta de crítica trascendencia respetar
un comportamiento riguroso y aquellas
en las que se admite cierto grado de
flexibilidad.
La Association of Official Analytical
Chemists1 ha sugerido un método para
este examen en el que pueden utilizarse
ocho análisis distintos para determinar
el efecto de la variación de siete etapas
diferentes en un procedimiento analítico.
Para ilustrarlo, supóngase que ha de
determinarse el efecto de un cambio en
los siguientes factores:
Para realizar la determinación, se denotan los valores iniciales de los
factores por letras mayúsculas de la A
a la G, y las variaciones con las letras
minúsculas
correspondientes.
A
continuación se establece la siguiente
tabla de factores:
1-26
MÉTODOS NORMALIZADOS
Si se analiza la combinación 1, el resultado será s. Si se analiza la combinación
2, el resultado sera t, y así sucesivamente
hasta que se hayan analizado las ocho
combinaciones. Para determinar el efecto
de la variación de uno de los factores, se
buscan los cuatro resultados en los que el
factor se mantuvo como el inicial (mayúsculas) y los cuatro en los que se varió
(minúsculas), y se comparan los promedios de los dos grupos. Por ejemplo, para
comparar el efecto del cambio de C en c
se utilizan los resultados (s + u + w +
+ y)/4 y (t + v + x + z)/4. Calcúlense
los siete pares de resultados para conseguir siete diferencias, las cuales pueden
así ordenarse para revelar las que poseen
efectos significativos sobre los resultados.
Si no se producen diferencias relevantes,
calcúlense la media y la desviación estándar de los ocho resultados s a través de z.
La desviación estándar es una estimación
real de la precisión del método. Este modelo comprueba los efectos principales,
no las interacciones.
4.
Prueba de equivalencia
Después de la validación de un nuevo
método por los procedimientos anteriormente mencionados, puede resultar recomendable proceder al examen del método en cuanto a su equivalencia con los
métodos estándar, a no ser que no exista
ninguno. Ello requiere el análisis de un
mínimo de tres concentraciones mediante el método estándar y el alternativo. Si
la amplitud de concentraciones es muy
grande, se examinarán más concentraciones. Una vez que se ha realizado un conjunto inicial de análisis (cinco o más) para cada concentración elegida, se aplican
las siguientes etapas estadísticas2:
1. Examinar la normalidad de la distribución de datos y transformar éstos
si es necesario (sección 1010B).
2. Seleccionar un tamaño adecuado de
muestra basado en una estimación
de la desviación estándar3.
3. Examinar las varianzas de los dos
métodos mediante el empleo de la
variable estadística de relación F.
4. Examinar los valores promedio de
los dos métodos mediante el empleo
de una variable estadística / de Student.
Existen publicaciones que explican cada una de estas etapas con técnicas adicionales y diversos ejemplos 4. Dado que
el número de análisis puede ser bastante
alto, los cálculos se vuelven complejos,
por lo que es necesario tener algunos conocimientos de estadística básica. Para
ello, se encuentra disponible una relación
de métodos estándar, de referencia y
equivalentes5.
1-27
INTRODUCCIÓN GENERAL
5.
3.
Referencias
1.
YOUDEN , W. J. & E. H. STEINER. 1975. Statistical Manual of AOAC. Assoc. OfTícial
Analytical Chemists, Washington, D.C.
2. WILLIAMS, L. R. 1985. Harmonization of
Biological Testing Methodology: A Perform
ance Based Approach in Aquatic Toxicology and Hazard Assessment. 8th Symp. ASTM
STP 891, R. C. Bahner & D. J. Hansen, eds.
American Soc. Testing & Materials, Filadelfia, Pennsylvania.
1040 C.
4.
5.
NATRELLA, M. G. 1963. Experimental Statistics. National Bureau of Standards Handbook 91, Washington, D. C.
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGEN CY . 1983. Guidelines for Establishing Method Equivalency to Standard Methods. Rep.
600/X-83-037, Environmental Monitoring
Systems Lab., Las Vegas, Nevada.
U. S. E NVIRONMENTAL P ROTECTION AGEN CY. 1987. Guidelines establishing test procedures for the analysis of pollutants under the
Clean Water Act. Interim final rule. 40 CFR
Part 136; Federal Register 52:171:33542.
Prueba en colaboración
Una vez que se ha desarrollado y validado un método nuevo o modificado, resulta apropiado determinar si dicho método puede convertirse en un método estándar. El procedimiento para adecuar
un método a la categoría de estándar
consiste en realizar la prueba en colaboración. En esta prueba, cierto número de
laboratorios utiliza el procedimiento estándar de funcionamiento para analizar
un número seleccionado de muestras con
el fin de determinar el sesgo y la precisión del método, tal como sucedería en la
práctica normal.
En la planificación de pruebas en colaboración es preciso considerar los siguientes factores: un procedimiento estándar de funcionamiento escrupulosamente descrito, el número de variables
que se han de examinar, el número de
niveles que se deben examinar y el número de réplicas necesarias. Como la precisión del método se evalúa mediante la
desviación estándar, que es en sí misma
el resultado de numerosas fuentes de variación, es preciso examinar las variables
que la afectan. Entre ellas, pueden incluirse el laboratorio, el operador, el
instrumental y la amplitud de concentración.
1.
Variables
Examínense como mínimo las siguientes variables:
Laboratorio: Deben participar al menos
tres laboratorios diferentes, aunque sería
de desear un número mayor con el fin de
obtener una mejor estimación de la desviación estándar.
Instrumental: Dado que las diferencias de
modelo y de fabricante pueden constituir
fuentes de error, se analizarán como mínimo dos réplicas de cada concentración
por laboratorio.
Operadores: Para determinar la precisión global, deberán participar como mínimo seis analistas, no siendo más de dos
por cada laboratorio.
Niveles: Si el desarrollo del método ha
señalado que la desviación estándar relativa es constante, se examinarán tres niveles que cubran toda la amplitud del
método. Si no es constante, se utilizarán
más niveles uniformemente distribuidos
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-28
a lo largo de la amplitud de funcionamiento.
Si se desconfía de los efectos de matriz,
deberá llevarse a cabo la prueba en cada
uno de los medios para los que se desarrolló el método. Si ello no es factible,
utilícense calidades adecuadas de agua
para reactivos en el grado que estipule la
evaluación resultante de las características del método.
2.
Número de réplicas
Calcúlese el número de réplicas después de haber completado la determinación del número de variables que se han
de examinar mediante el empleo de la
fórmula:
r > 1 + (30/P)
donde:
r = número de réplicas, y
P = producto de diversas variables.
El número mínimo de réplicas es dos.
Por ejemplo, cuando un solo operador
ha de analizar tres niveles de una sustancia, repitiéndose la operación en seis laboratorios distintos con el mismo tipo de
instrumental, P se obtendrá a partir del
siguiente cálculo:
P = 3 x 1 x 6 x 1 = 18 y el
número de réplicas será:
r > 1 + (30/18) > 2,7 o r = 3.
3. Ejemplo de prueba en
colaboración
Envíense a cinco laboratorios cuatro
concentraciones de un compuesto (4,3,
11,6, 23,4 y 32,7 mg/1), con instrucciones
para que se analicen por triplicado mediante el procedimiento suministrado.
Tabular los resultados tal como se muestra en la tabla que se presenta á continuación (se indican los resultados para
una única concentración). Dado que no
existen valores claramente aberrantes
(utilizar el método de la sección 1Q10B
para rechazo de los valores extremos),
hay que utilizar todos los datos.
Calcúlese la media y la desviación estándar para cada laboratorio; utilícense
los 15 resultados para calcular una media y una desviación estándar generales.
La diferencia existente entre la media de
cada laboratorio y la media general revela
algunos sesgos significativos, como se
aprecia para los laboratorios 1 y 3. La
diferencia entre la media general y el valor conocido es el sesgo del método, por
ejemplo, 33,0 - 32,7 = 0,3 mg/1 o 0,9
por 100. La desviación estándar relativa
de la media general (1,5 mg/1) es 4,5 por
100, que es la precisión del método, y el
valor de s para cada laboratorio es la
precisión del operador.
Tal como se aprecia en la tabla, la
suma de las desviaciones desde el valor
conocido para los laboratorios fue de 1.3,
de modo que la desviación promedio
(sesgo) fue 1,3/5 = 0,26, redondeado a
0,3, que es igual a la diferencia entre la
media general y el valor conocido.
Para las cuatro sustancias desconocidas en este examen, el porcentaje resultante indicó un crecimiento del sesgo y
una disminución de la precisión conforme decrece la concentración. Por consiguiente, para describir el método con
una enunciación formal, debería proporcionarse la precisión a partir de una línea
recta según la fórmula y = mx + b;
donde y es la desviación estándar relativa, m la pendiente de la línea, x la concentración y b la desviación estándar relativa para una concentración =J 0. Los
valores establecidos a partir de la prueba
en colaboración se muestran en la siguiente tabla.
INTRODUCCIÓN GENERAL
Estos resultados indican que el método es aceptable. Sin embargo, las concentraciones inferiores a 10 mg/1, aproximadamente, requieren especial atención en
los análisis.
4.
Referencia
1. YOUDEN, W. J. & E. H. STEINER. 1975. Stalistical Manual of the AOAC. Assoc. Official
Analytical Chemists, Washington, D.C.
1-29
1-30
MÉTODOS NORMALIZADOS
1050 EXPRESIÓN DE RESULTADOS
1050 A.
En el presente texto se emplea el Sistema Internacional de Unidades (SI), y los
resultados físicos y químicos se expresan
en miligramos por litro (mg/1). Regístrense únicamente las cifras significativas.
Cuando las concentraciones son por lo
general inferiores a 1 mg/1, puede resultar
más conveniente expresar los resultados
en microgramos por litro (μg/l). Utilícese
μg/1 cuando las concentraciones sean inferiores a 0,1 mg/1.
Las concentraciones superiores a
10.000 mg/1 se expresan como porcenta-
Unidades
jes, donde el 1 por 100 es igual a 10.000
mg/1 para un peso específico de 1,00. En
muestras sólidas y residuos líquidos de
alto peso específico, hay que realizar una
corrección en caso de que los resultados
se expresen como partes por millón
(ppm) o porcentaje en peso:
TABLA 1050:1. FACTORES DE CONVERSIÓN*
(Miligramos por litro—Miliequivalentes por litro)
* Los factores se basan en la carga iónica y no en las reacciones redox posibles para algunos de estos iones. Los
cationes y aniones están clasificados de forma separada por orden alfabético.
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-31
En estos casos, si el resultado se da en
miligramos por litro, ha de declararse el
peso específico.
La unidad equivalente por millón (epm),
o el término idéntico y menos ambiguo
de miligramos-equivalentes, o miliequivalentes por litro (me/1), pueden resultar
de gran valor en la realización de cálculos de tratamiento de aguas y en la comprobación de análisis por equilibrio entre
aniones y cationes.
La tabla 1050:1 presenta los factores
para la conversión de concentraciones de
iones comunes desde miligramos por litro a miliequivalentes por litro, y vicever-
1050 B.
sa. El término miliequivalente usado en
esta tabla representa la porción 0,001 de
un peso equivalente. El peso equivalente
se define a su vez como el peso del ion
(suma de los pesos atómicos que lo componen) dividido por el número de cargas
normalmente asociadas con el ion particular. Los factores de conversión de resultados desde miligramos por litro a
miliequivalentes por litro se calcularon
mediante la división de la carga del ion
por el peso del mismo. De modo inverso,
los factores de conversión de resultados
desde miliequivalentes por litro a miligramos por litro se calcularon mediante
la división del peso del ion por su carga.
Elementos significativos
1. Requisitos de comunicación
de resultados
Para evitar la ambigüedad en la comunicación de los resultados o en la presentación de las directrices de un procedimiento, es corriente la utilización de «elementos significativos». Todos los dígitos
transmitidos en una comunicación de resultados han de ser claramente conocidos, con la salvedad del último dígito,
que puede ser dudoso. De dicho número
se dice que contiene únicamente elementos significativos. Si se aporta más de un
dígito dudoso, el dígito adicional (o dígitos) no es significativo. Cuando se comunica un resultado como «75,6 mg/1», el
analista debe estar bastante seguro del
«75», aunque puede tener ciertas dudas
sobre si el «,6» podría ser ,5 o ,7, o incluso ,8, en virtud de la inevitable incertidumbre del procedimiento analítico. Si se
conociera una desviación estándar para
un trabajo precedente de ± 2 mg/1, el
analista podría, o debería, haber redondeado el resultado a «76 mg/1» antes de
comunicarlo. Por otro lado, si el método
fuera tan bueno que pudiera haberse comunicado con seguridad un resultado de
«75,61 mg/1», el analista no debería haberlo redondeado a 75,6.
Comuníquense únicamente las cifras
que estén justificadas por la exactitud del
método. No debe seguirse la extendida
práctica de poner el mismo número de
cifras a la derecha de la coma decimal
en las cantidades que figuran en una columna.
2.
Redondeo
Para redondear, se eliminan los dígitos
que no sean significativos. Si se elimina
un dígito de valor 6, 7, 8 ó 9, hay que
aumentar el dígito precedente en una
unidad; si el dígito eliminado es 0, 1, 2, 3
ó 4, no se altera el dígito precedente. Si
se elimina el dígito 5, se redondea el dígito precedente al número par más próximo: así, 2,25 se convierte en 2,2, y 2,35,
en 2,4.
1-32
3.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Ceros ambiguos
El dígito 0 puede registrar un valor
medido cero o servir simplemente como
elemento de espaciado para situar la coma decimal. Si se comunica que el resultado de una determinación de sulfato es
de 420 mg/1, el receptor del informe puede dudar sobre si el cero posee o no un
valor significativo, ya que no se puede
borrar. Si un analista calcula un residuo
total de 1.146 mg/1, pero se da cuenta de
que el 4 resulta dudoso en algunos casos y,
por consiguiente, el 6 no tiene valor
significativo, debe redondear la respuesta
a 1.150 mg/l y comunicarla de esta manera, aunque tampoco en este caso será
capaz e1 receptor de determinar si el
cero es significativo o no. Aunque el
número pueda expresarse como una
potencia de 10 (por ejemplo, 11,5 x 102 o
1,15 x 103), esta forma no suele
utilizarse, ya que podría no corresponderse con la expresión de resultados y
provocar confusión. En la mayoría de los
casos restantes no surgirán dudas sobre
el sentido en que se usa el dígito 0.
Resulta obvio que los ceros son
significativos en números como 104 y
40,08. En un número escrito como 5.000,
se entiende que todos los ceros son
significativos, pues, en caso contrario, el
número debería haber sido redondeado a
5,00, 5,0 ó 5, según lo que fuera más
apropiado. En los casos en que el cero
pueda resultar ambiguo se recomienda
acompañar el resultado de una
estimación de su incertidumbre.
En ocasiones se eliminan ceros significativos sin una razón válida. Si se lee en
una bureta «23,60 ml», debe registrarse
como tal, y no como «23,6 ml». El primer
número indica que el analista se ha tomado el trabajo de valorar la segunda
cifra decimal; «23,6 ml» indicaría una lectura más bien descuidada de la bureta.
4.
Desviación estándar
Si un cálculo produce como resultado
«1.476 mg/1» con una desviación están-
dar estimada de ±40 mg/1, deberá comunicarse como 1.480 ±40 mg/1. Sin embargo, si la desviación estándar se valora
como ±100 mg/1, la respuesta debe redondearse aún más y comunicarle como
1.500± 100 mg/1. Mediante este sistema
ye evita la ambigüedad, y el receptor del
informe puede interpretar que los ceros
son únicamente elementos de espaciado.
Incluso en los casos en los casos en los
que no se presenta el problema de la
ambigüedad del cero, resulta útil
mostrar la desviación estándar, pues
proporciona una idea de la fiabilidad.
5.
Cálculos
Como regla práctica de funcionamiento,
redondéese el resultado de un cálculo en
el que se multipliquen o dividan varios
números por el número de cifras significativas que integran el factor que
cuenta con un número menor de cifras
significativas. Suponer que deben realizarse los siguientes cálculos para obtener
el resultado de un análisis:
56 u 0 ,003 462 u 43, 22
1,684
Una calculadora de 10 dígitos suministrará una respuesta de «4,975 740 998».
Redondéese este número a «5,0», ya que
una de las medidas que intervienen en el
cálculo, 56, tiene únicamente dos cifras
significativas. Así, fue innecesario medir
los tres factores restantes con cuatro cifras significativas, ya que «56» es el «eslabón más débil de la cadena» y limita la
exactitud de la respuesta. Si los tres factores restantes se hubieran medido sólo
con tres, y no con cuatro cifras significativas, la respuesta no se habría visto afectada y el trabajo habría sido menor.
Cuando se suman o restan números, el
número que posee la menor cantidad de
cifras decimales, y no necesariamente el
de menos cifras significativas, establece el
1-33
INTRODUCCIÓN GENERAL
límite en el número de dígitos que pueden desplazarse justificadamente en la
suma o la diferencia. Así, la suma
debe redondearse a «4.928», sin decimales, dado que uno de los sumandos, 4.886,
no tiene cifras decimales. Adviértase que
otro de los sumandos, 25,9, tiene sólo
tres cifras significativas y que ello no limita el número de cifras significativas de
la respuesta.
La cuestión que se acaba de exponer
se ha simplificado en exceso necesariamente. Para estudio más detallado se remite al lector a textos matemáticos especializados.
1060 TOMA Y CONSERVACIÓN DE MUESTRAS
1060 A.
Según viejo axioma, el resultado de
cualquier determinación analítica no puede ser mejor que la muestra sobre la que
se hace. No resulta práctico detallar aquí
todos los procedimientos específicos de
toma de muestras, dada la gran variedad
de propósitos y métodos analíticos, por
lo que al lado de cada uno de ellos aparecerá una información más concreta. En
el presente capítulo se expone una serie
de consideraciones generales aplicables
sobre todo a los análisis químicos.
El objetivo de la toma de muestras es
la obtención de una porción de material
cuyo volumen sea lo suficientemente pequeño como para que pueda ser transportado con facilidad y manipulado en el
laboratorio sin que por ello deje de representar con exactitud al material de
donde procede. Este objetivo implica que
la proporción o concentración relativa
de todos los componentes serán las mismas en las muestras que en el material de
donde proceden, y que dichas muestras
serán manejadas de tal forma que no se
Introducción
produzcan alteraciones significativas en
su composición antes de que se hagan las
pruebas correspondientes.
La persona que recoge una muestra y
la lleva a un laboratorio para realizar
unas determinaciones específicas es responsable de su validez. Al trabajar con
aguas limpias y residuales, el laboratorio
suele dirigir u orientar el programa de la
toma de muestras, que se determina tras
consultar al destinatario de los resultados del análisis. Esta consulta es esencial
para asegurar que la elección de las
muestras y de los métodos analíticos
proporcione una auténtica base para resolver los problemas que plantea la recogida de muestras.
1.
Precauciones generales
La obtención de una muestra que
cumpla los requisitos del programa de
toma y manipulación implica que aquélla no debe deteriorarse o contaminarse
1-34
antes de llegar al laboratorio. Antes de
llenar el envase con la muestra hay que
lavarlo dos o tres veces con el agua que
se va a recoger, a menos que el envase
contenga un conservante o un declorante. Según los análisis que deban realizarse, hay que llenar el envase por completo
(en la mayoría de los análisis orgánicos),
o dejar un espacio vacío para aireación,
mezclas, etc. (análisis microbiológicos).
En el caso de muestras que hayan de ser
transportadas, lo mejor es dejar un espacio de alrededor del 1 por 100 de la capacidad del envase para permitir la expansión térmica.
En las muestras que contienen compuestos orgánicos y vestigios metálicos
hay que tomar precauciones especiales.
Teniendo en cuenta que muchos de sus
componentes pueden tener unas concentraciones de apenas algunos microgramos por litro, cabe la posibilidad de que
se pierdan total o parcialmente si la recogida es defectuosa o no se toman las precauciones necesarias para su conservación.
En algunos casos, sólo pueden obtenerse muestras representativas si se hacen mezclas de varias tomas obtenidas a
lo largo de un determinado período o en
muchos puntos distintos de recogida.
Los detalles de la toma de muestras varían mucho según las condiciones locales, y no pueden hacerse recomendaciones específicas que sean de aplicación
universal. A veces proporciona más información analizar numerosas muestras
en lugar de una sola, ya que de este
modo no se pierden los valores máximos
y mínimos.
La toma debe realizarse con cuidado,
al objeto de garantizar que el resultado
analítico represente la composición real.
Entre los principales factores que influyen sobre los resultados se encuentran la
presencia de materia suspendida o de
turbidez, el método elegido para la recogida y los cambios físicos y químicos
producidos por la conservación o la
aireación. Es necesario tomar precaucio-
MÉTODOS NORMALIZADOS
nes especiales cuando en el procesado de
muestras (división, mezcla, separación,
filtrado) se han de analizar componentes
residuales, sobre todo metálicos y compuestos orgánicos. Algunos análisis, en
especial el de plomo, pueden quedar invalidados por alguna contaminación
producida durante el procesado. Hay
que tratar cada muestra de forma individual según las sustancias a analizar, la
cantidad y naturaleza de la turbidez existente y otras condiciones que puedan influir en los resultados.
No resulta práctico proporcionar directrices que abarquen todas las situaciones, pudiéndose dejar al juicio del analista la elección de la técnica idónea para
conseguir que la muestra recogida sea
homogénea. En general, se separa toda
cantidad significativa de materia suspendida mediante decantación, centrifugación o filtración adecuada. A menudo es
posible tolerar un grado pequeño de turbidez si se sabe por experiencia que ello
no interferirá en los análisis gravimétricos o volumétricos y que puede corregirse
su efecto sobre los análisis colorimétri-cos
sobre los que potencialmente podría
ejercer mayores interferencias. Si la turbidez es notable, hay que decidir si se filtra
o no la muestra. Para medir la cantidad
total de un componente, no hay que eliminar los sólidos suspendidos, sino tratarlos de forma adecuada.
Hay que hacer un registro de todas las
muestras recogidas e identificar cada envase, preferiblemente pegando una chapa
o etiqueta debidamente señalada. Hay
que registrar una información suficiente,
de manera que se pueda realizar una
identificación positiva de la muestra en
fechas posteriores, y en esta información
debe constar el nombre del que ha hecho
la toma, la fecha, la hora y la localización
exacta, la temperatura del agua y cualquier otro dato que pueda resultar necesario para establecer una correlación,
como son las condiciones meteorológicas, el nivel del agua, la velocidad de la
1-36
2.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Consideraciones sobre seguridad
Habida cuenta que los componentes
de la muestra pueden ser tóxicos, durante
la toma y la manipulación de las mismas
hay que adoptar las precauciones
adecuadas. Las sustancias tóxicas pueden penetrar a través de la piel y, en el
caso de los vapores, a través de los pulmones. Puede producirse una ingestión
accidental mediante un contacto directo
con los alimentos o por adsorción de vapores por los mismos. Las precauciones
pueden limitarse a llevar unos guantes o
a proveerse de batas, delantales u otros
sistemas de protección. Siempre hay que
llevar una protección ocular. Cuando
puedan existir vapores tóxicos, la toma
de la muestra sólo se realizará en lugares
bien ventilados o mediante el uso de un
respirador o dispositivos afines. En el laboratorio, los envases se han de abrir en
una campana de gases. Nunca deben colocarse alimentos cerca de las muestras o
de los lugares de toma; lávense siempre
las manos cuidadosamente antes de manipular alimentos1.
Si existe la posibilidad de hallar compuestos orgánicos inflamables, se tomarán las adecuadas precauciones. Quedará
prohibido fumar cerca de las muestras,
de los lugares de toma y en el laboratorio. Manténganse alejadas de las muesiras y de los lugares de recogida las chispas, las llamas y las fuentes de calor excesivo. Evítese la acumulación de vapores
inflamables en el refrigerador donde se
conserven las muestras, pues los arcos
eléctricos que se forman en los contactos
del termostato, la luz de la puerta u otros
componentes eléctricos pueden desencadenar un fuego o una explosión. Si se
sospecha o se sabe que existen compuestos inflamables que han de ser refrigerados, se utilizarán sólo refrigeradores especialmente diseñados a prueba de explosión1.
Cuando existan dudas sobre la magnitud de las precauciones a adoptar, se
consultará con un especialista en sanidad
industrial que posea los conocimientos
adecuados. Las muestras con contaminantes radiactivos requieren otras medidas de seguridad; consúltese a un físico
especializado en sanidad.
3. Tipos de muestras
a) Muestras de sondeo: Estrictamente
hablando, una muestra recogida en un
lugar y un momento determinados sólo
puede representar la composición de la
fuente en ese momento y lugar. Sin embargo, cuando se sabe que una fuente es
bastante constante en su composición
durante un periodo considerable o a lo
largo de distancias sustanciales en todas
direcciones, puede decirse que una muestra de dicha fuente representará un
periodo de tiempo más largo o un volumen mayor o ambas cosas, con respecto
al punto específico en el que fue recogida.
En estas circunstancias, algunas fuentes
pueden estar muy bien representadas por
una simple muestra de sondeo. Es el caso
de algunos suministros de agua, algunas
aguas superficiales y, más raramente, algunas corrientes de aguas residuales.
Cuando se sabe que una fuente varía
con el tiempo, las muestras de sondeo
recogidas a intervalos adecuados y analizadas por separado pueden mostrar la
amplitud, la frecuencia y la duración de
tales variaciones. Hay que hacer la recogida de las muestras teniendo en cuenta
la frecuencia con que se esperan estos
cambios, lo que puede variar desde cinco
minutos a una hora o más. Las variaciones estacionales de los sistemas naturales
pueden exigir la realización de tomas a lo
largo de meses. Cuando la composición
de la fuente varía en el espacio y no en el
tiempo, hay que hacer la toma de las
muestras en los lugares adecuados.
Hay que tener gran cuidado al hacer
tomas de muestras en aguas residuales
impuras, orillas lodosas y fangos. No
INTRODUCCIÓN GENERAL
corriente, la manipulación posterior a la
recogida, etc. La etiqueta debe tener espacio suficiente para que puedan ponerse
las iniciales de todos los que asumen la
custodia de la muestra y para la fecha y
el momento del envío al solicitante. Hay
que fijar los puntos de recogida mediante
una descripción detallada, con mapas o
con la utilización de postes, boyas o mojones que permitan su identificación por
otras personas sin que éstas tengan que
recurrir a la memoria de quién realizó la
toma o tengan que ser guiadas al lugar.
En los casos en que se prevea la utilización de los resultados de los análisis en
litigios, deberán utilizarse procedimientos formales de «cadenas de custodia»
(véase, más adelante, el apartado B.l), en
los cuales se describirá el historial de la
muestra desde su toma hasta el informe
final.
Las muestras calientes recogidas a presión deben ser enfriadas mientras se
mantienen aún a dicha presión.
Antes de recoger muestras de un sistema de abastecimiento, hay que dejar que
el agua corra por las tuberías al objeto
de asegurar que la muestra es representativa del suministro, teniendo en cuenta el
diámetro y longitud de la conducción y
la velocidad del flujo.
La recogida de muestras de un pozo se
hará después de haber bombeado una
cantidad suficiente como para asegurar
que la muestra representa al agua del
subsuelo. A veces es necesario bombear a
una velocidad determinada para conseguir un descenso de nivel que permita
determinar las zonas de donde proviene
el aporte al pozo. Se registrarán la velocidad de bombeo y el descenso del nivel.
Cuando se analizan muestras recogidas en un rio o arroyo, los resultados
pueden variar según la profundidad, la
velocidad de la corriente, la distancia de
la orilla y la separación entre ambas orillas. Si se dispone del equipo adecuado,
se hará una toma «integral» desde la
superficie al fondo en la zona media de la
1-35
corriente o de un lado al otro a una
profundidad media, de forma que la
muestra esté integrada en relación con el
flujo. Si sólo puede hacerse una toma
pequeña, se hará en el centro de la corriente a una profundidad media.
Los lagos y pantanos presentan considerables variaciones debidas a causas
normales, como la estratificación estacional, la cantidad de lluvia caída, el desagüe y el viento. La elección del lugar, la
profundidad y la frecuencia de las tomas
de muestras se hará dependiendo de las
condiciones locales y del objetivo del estudio. En cualquier caso, se evitará la
espuma superficial.
Para determinados componentes es
muy importante el lugar en el que se
recoge la muestra. Hay que evitar las
áreas de turbulencia excesiva, a causa de
la posible pérdida de componentes volátiles y presencia de vapores tóxicos. No
hay que recoger muestras en vertederos,
ya que su localización tiende a favorecer
la obtención de compuestos no miscibles
más ligeros que el agua. En general, la
toma se hará bajo la superficie en áreas
tranquilas. Si se necesitan muestras mezcladas, hay que tener cuidado de que al
hacer la mezcla no se pierdan los componentes de las mismas a causa de una manipulación inadecuada de las partes que
se están combinando. Por ejemplo, el
vertido casual de las muestras en lugar
de la adición de unas a otras mediante
un sifón sumergido puede dar lugar a
una volatilización innecesaria. Cuando
sea preciso, se refrigerará la mezcla para
minimizar la volatilización1.
Utilícense sólo muestras representativas (o recogidas según el programa de
toma de muestras) para hacer los análisis. La gran variedad de condiciones bajo
las cuales han de hacerse las tomas hacen
que resulte imposible recomendar un
procedimiento único. En general, hay
que tener en cuenta las pruebas o análisis
que se van a realizar y el fin para el que
se requieren los resultados.
INTRODUCCIÓN GENERAL
pueden recomendarse procedimientos
definitivos, pero es preciso adoptar todas
las precauciones posibles para conseguir
que la muestra sea representativa o se
ajuste al programa de toma.
b) Muestras compuestas: En la mayoría de los casos, la expresión «muestras
compuestas» se refiere a una mezcla de
muestras sencillas recogidas en el mismo
punto en distintos momentos. A veces se
utiliza la expresión «compuesto-tiempo»
para distinguir este tipo de muestras de
otros. Las muestras compuestas-tiempo
son las más útiles para determinar las
concentraciones medias que se han de
utilizar, por ejemplo, para calcular la
carga o la eficiencia de una planta de
tratamiento de aguas residuales. Como
alternativa al análisis separado de un
gran número de muestras seguido de la
computadorización de los resultados
medios y totales, las muestras compuestas representan un ahorro sustancial de
trabajo y gasto de laboratorio. Con este
objeto, se considera como estándar para la mayoría de los análisis una muestra compuesta que represente un período
de 24 horas. Sin embargo, en determinadas circunstancias puede resultar preferible una muestra compuesta que represente una desviación, un período más
corto o el ciclo completo de una operación periódica. Para valorar los efectos
de descargas y operaciones especiales,
variables o irregulares, han de recogerse
muestras compuestas que representen
los períodos en los que tienen lugar
dichas circunstancias.
Para determinar componentes o características sujetas a cambios importantes e
inevitables durante la conservación, no
deben utilizarse muestras compuestas.
Los análisis de este tipo se harán en
muestras individuales y lo más rápidamente posible después de su recogida,
con preferencia en el mismo lugar de la
misma. Ejemplos de este tipo de análisis
son los de todos los gases disueltos, el
cloro residual, el sulfuro soluble, la tem-
1-37
peratura y el pH. Los cambios en este
tipo de componentes, como el oxígeno o
el dióxido de carbono disueltos, la temperatura o el pH, pueden producir alteraciones secundarias en otros componentes inorgánicos, como hierro, manganeso,
alcalinidad o dureza. Sólo se utilizarán
muestras compuestas-tiempo para la valoración de componentes cuya inalterabilidad en las condiciones de toma y conservación de la muestra haya quedado
comprobada.
Las porciones individuales se recogen
en envases de abertura amplia, con un
diámetro de al menos 35 mm en la boca
y con una capacidad de 120 ml como
mínimo. Se recogen estas muestras cada
hora (en algunos casos, cada media hora
o incluso cada cinco minutos) y se mezclan una vez concluida la toma o se combinan en una sola botella a medida que
se van recogiendo. Si se utilizan conservantes, éstos se añadirán inicialmente al
envase de la muestra de forma que todas
las porciones de la mezcla queden protegidas lo antes posible. A veces puede ser
necesario analizar las muestras individuales.
Resulta conveniente, y a menudo esencial, combinar las muestras individuales
en volúmenes proporcionales al flujo. Un
volumen final de muestra de dos a tres
litros es suficiente para analizar depuradoras, corrientes y aguas residuales.
Existen aparatos automáticos de toma
de muestra, pero no deben utilizarse a
menos que se conserve la muestra de la
forma antes indicada. Hay que limpiar a
diario los aparatos de toma, incluidos los
envases, para eliminar el crecimiento de
organismos biológicos y otros depósitos.
c) Muestras integradas: En algunos
casos, la información necesaria se obtiene mejor analizando mezclas de muestras
individuales, recogidas en distintos puntos al mismo tiempo o con la menor separación temporal que sea posible. A
veces, las muestras de este tipo se denominan integradas. Un ejemplo de la nece-
1-38
MÉTODOS NORMALIZADOS
sidad de las mismas es el de los ríos o
corrientes cuya composición varía según
la anchura y la profundidad. Para valorar la composición media o la carga total, hay que recurrir a mezclas de muestras que representen distintos puntos de
la sección transversal y que sean proporcionales a los flujos relativos. También
puede ser necesario recurrir a muestras
integradas cuando se proponen tratamientos combinados para varias corrientes distintas de aguas residuales, cuya
interacción puede tener un efecto significativo sobre la tratabilidad o incluso sobre la composición. La predicción matemática de las interacciones puede resultar inadecuada o imposible, de manera
que el análisis de una muestra integrada
representativa puede proporcionar una
información muy útil.
Los lagos naturales y artificiales muestran variaciones en su composición, tanto en profundidad como en sentido horizontal. Sin embargo, en muchos casos ni
los resultados totales ni los medios resul-
1060 B.
tan especialmente significativos; son más
importantes las variaciones locales. En
estos casos, en lugar de analizar muestras
integradas, hay que estudiar muestras individuales.
La preparación de muestras integradas
suele precisar un equipo especial para
hacer la toma a una profundidad conocida sin que ésta se mezcle con el agua de
capas más superficiales. Suele ser necesario conocer el volumen, el movimiento y
la composición de las distintas partes del
agua a estudiar. Por tanto, la toma de
muestras integradas es un proceso especializado y complejo que no puede describirse con detalle.
4.
Referencia
1. WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION.
1986. Removal of Hazardous Wastes in
Wastewater Facilities—Halogenated Organics. Manual of Practice FD-11, Water Pollution Control Fed., Alexandria, Virginia.
Toma de muestras
1. Procedimientos de cadena de
vigilancia
Es esencial asegurar la integridad de la
muestra desde su toma hasta la emisión
del informe. Ello implica hacer una relación del proceso de posesión y manipulación de la muestra desde el momento en
que fue tomada hasta el de su análisis y
eliminación final. Este proceso se denomina cadena de vigilancia, y es importante en el caso de que los resultados
deban presentarse en un litigio. Si no es
éste el caso, el procedimiento de cadena
de vigilancia resulta útil como control
rutinario de la trayectoria de la muestra.
Se considera que una muestra está
bajo vigilancia personal si se encuentra
en posesión física de una persona, que es
la que se encarga de custodiarla y de
protegerla de posibles falsificaciones, o si
se encuentra en una zona de acceso limitado al personal autorizado. A continuación se resumen los principales aspectos
de la cadena de vigilancia. Existen descripciones más detalladas 1, 2.
a) Etiquetado de la muestra: Utilícense
etiquetas para evitar falsas identificaciones de la muestra. Suelen resultar adecuadas las etiquetas adhesivas o las chapas. En ella debe constar al menos
la siguiente información: número de la
muestra, nombre del que ha hecho la
toma, fecha y momento de la toma y
lugar de la misma
INTRODUCCIÓN GENERAL
Hay que adherir las etiquetas a los envases antes o en el momento de hacer la
toma. La etiqueta se rellena con tinta
indeleble en el momento de la toma.
b) Sellado de la muestra: Se utilizarán
sellos para detectar cualquier falsifica
ción de la muestra que pueda hacerse
antes del análisis. Se recurrirá para ello a
sellos adhesivos de papel en los que conste al menos la siguiente información: número de la muestra (idéntico al número
de la etiqueta), nombre del que ha hecho
la toma y fecha y momento de la misma.
También pueden utilizarse sellos de plástico.
El sello se colocará de forma tal que sea
necesario romperlo para abrir el envase. El
sellado ha de realizarse antes de que el
envase haya sido apartado de la vigilancia
del personal que ha hecho la toma.
c) Libro de registro de campo: Toda
la información pertinente a un estudio de
campo o toma de muestras se registrará
en un libro en el que al menos constará
lo siguiente: objeto de la toma, localización del punto donde se ha hecho, nombre y dirección del contacto de campo,
productor del material del que se ha
hecho la toma y dirección de dicho productor, en caso de que sea distinta de la
del lugar de obtención de la muestra, y
tipo de muestra. Si ésta procede de aguas
residuales, hay que identificar el proceso
que las produce. También es necesario
hacer constar la posible composición de
la muestra, incluyendo sus concentracio
nes, el número y volumen de las muestras
tomadas, la descripción del punto donde
se ha hecho la toma y el método de la
misma, la fecha y el momento de la toma,
el número (o números) de identificación
del que ha hecho la toma, referencias del
lugar en forma de mapas o fotografías,
observaciones y mediciones de campo y
firmas del personal responsable de las
observaciones. Dado que las situaciones
de toma de muestras son muy variadas,
no pueden darse reglas generales acerca
1-39
de la información que debe registrarse en el
libro, pero en cualquier caso conviene
incluir la información suficiente como para
que pueda reconstruirse la toma de muestra
sin tener que confiar en la memoria del que
la ha hecho. El libro de registro debe estar
protegido y guardado en lugar seguro.
d) Registro de la cadena de vigilancia:
Es preciso rellenar el registro de la cadena de vigilancia que acompaña a cada
muestra o grupo de muestras. Este registro debe constar de la siguiente informa
ción: número de la muestra, firma del
que ha hecho la toma, fecha, momento y
lugar de la toma, tipo de la muestra, firma de las personas que han participado
en la cadena de posesión y fechas de las
distintas posesiones.
e) Hoja de petición de análisis de la
muestra: La muestra irá al laboratorio
acompañada por una hoja de petición de
análisis. La persona que hace la toma
deberá cumplimentar el apartado del impreso referido al trabajo de campo, en el
que se incluye gran parte de la informa
ción pertinente anotada en el libro de
registro. El apartado del impreso que corresponde al laboratorio deberá ser rellenado por el personal de éste, y consta de:
nombre de la persona que recibe la
muestra, número de la muestra en el la
boratorio, fecha de recepción y análisis a
realizar.
f) Envió de la muestra al laboratorio: La
muestra se enviará al laboratorio lo antes
posible e irá acompañada del registro de la
cadena de vigilancia y de la hoja de
petición de análisis. La muestra se
entregará a la persona que deba encargarse
de su custodia.
g) Recepción y almacenamiento de la
muestra: En el laboratorio, la persona
encargada recibe la muestra e inspecciona
su estado y su sello, comprueba la
información de la etiqueta y la del sello
comparándolas con la del registro de la
cadena de vigilancia, le asigna el número
de laboratorio, la registra en el libro de
1-40
MÉTODOS NORMALIZADOS
entrada al laboratorio y la guarda en una
habitación o cabina de almacenamiento
hasta que sea asignada a un analista.
h) Asignación de la muestra para ser
analizada: En general, el supervisor del
laboratorio es el que asigna la muestra
para que sea analizada. Una vez en el
laboratorio, el supervisor o el analista
son los responsables del cuidado y la vigilancia de la muestra.
2.
Métodos de toma de muestras
a) Toma manual: En la torna manual
se supone que no se utiliza equipo alguno, pero este procedimiento puede resultar demasiado costoso en tiempo y dinero para programas de toma rutinaria de
muestras o a gran escala.
b) Toma automática: Mediante la to
ma automática se pueden eliminar los
errores humanos en la manipulación, se
reducen los costes laborales y se propor
ciona la posibilidad de hacer tomas con
mayor frecuencia 3, por lo que su uso está
cada vez más extendido. Es preciso com
probar que el aparato automático no
contamine la muestra. Por ejemplo, los
componentes plásticos pueden ser incompatibles con determinados compues
tos orgánicos solubles en los plásticos. Si
se sabe aproximadamente cuáles son los
componentes de la muestra, el fabricante
del aparato automático puede informar
sobre las posibles incompatibilidades de
los componentes plásticos. En algunos
casos, lo mejor es hacer la toma manual
con un envase de vidrio según un procedimiento que garantice la adecuada seguridad3.
Los aparatos automáticos de toma de
muestras se programan de acuerdo con
las necesidades específicas de dicha toma.
Hay que controlar con precisión la velocidad de bombeo y el tamaño de los
tubos según el tipo de muestra que quiera recogerse.
3.
Envases de las muestras
El tipo de envase que se utilice tiene
una importancia capital. En general, los
envases están hechos de plástico 0 vidrio,
y según los casos puede resultar j preferible uno u otro de estos materia es. Por
ejemplo, el sílice y el sodio pueden lixiviarse en el vidrio pero no en el plástico,
y los metales pueden dejar residuos absorbidos en las paredes de los envases de
vidrio4. Para muestras que contienen
compuestos orgánicos, sin embaírlo, conviene evitar los envases de plástico, salvo
los fabricados con polímeros fluorados
como el politetrafluoretileno (TF3)3.
En el caso de muestras que contienen
compuestos orgánicos volátiles, algunos
de éstos pueden disolverse en las paredes
de los envases de plástico o incluso pueden lixiviar sustancias de este «material.
Los envases de plástico pueden degradarse y romperse. Algunos compuestos
orgánicos son compatibles con el determinados plásticos (véanse las instrucciones
de los fabricantes). Sin embargo, aunque
se esté seguro de la compatibilidad, hay
que tener en cuenta que las paredes dé
los envases de plástico pueden resultar
porosas para los compuestos orgánicos
volátiles. En general, en estos casos es
preferible utilizar envases de vidrio3. Los
tapones de los envases, que suelen ser de
plástico, también pueden plantear problemas al ponerse en contacto con componentes orgánicos. En estos casos se
utilizarán de metal o de TFE. Los viales
de suero con tabiques de plástico o goma
recubierto de TFE pueden resultar útiles.
4.
Número de muestras
Teniendo en cuenta las variaciones
aleatorias, tanto en los procedimientos
analíticos como en la presencia de componentes en el lugar de la toma de la
muestra, una sola de ellas puede resultar
insuficiente para alcanzar el nivel de cer-
1-41
INTRODUCCIÓN GENERAL
tidumbre deseado. Si se conoce la desviación estándar global, el número necesario de muestras puede calcularse con la
siguiente fórmula4:
donde:
N = número de muestras,
t = t de Student para un nivel de confianza
determinado,
s = desviación estándar global, y
U = nivel de confianza aceptable.
Las curvas del tipo de las ilustradas en
la figura 1060:1 ayudan a hacer el cálculo. Por ejemplo, si s es 0,5 mg/1, U es
± 0,2 mg/1 y se desea un nivel de confianza del 95 por 100, hay que recoger de 25
a 30 muestras.
5.
Para la mayoría de los análisis físicos
y químicos se necesitan muestras de 2 1.
Para determinadas pruebas pueden requerirse volúmenes mayores. En la tabla
1060:1 se muestran los volúmenes habituales necesarios para análisis.
No debe usarse la misma muestra para
estudios químicos (orgánicos e inorgánicos), bacteriológicos y microscópicos,
pues los métodos de toma y manipulación de las mismas son distintos.
6.
1.
Figura 1060:1. Número aproximado de muestras necesarias para calcular una
concentración media. Reproducido de: Methods for the Examination of Waters and Associated Materials: General Principles of Sampling and Accuracy of Results. 1980. Her
Majesty's Stationery Off., Londres, Inglaterra.
Cantidad
Referencias
U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY. 1986. Test Methods for Evaluating Solid
Waste: Physical/Chemical Methods, 3.a ed.,
publ. N.° SW-846, Office of Solid Waste and
Emergency Response. Washington, D.C.
2. U.S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY . 1982. NEIC Policies and Procedures.
EPA-330/9/78/001/-R (rev. 1982).
3. WATER P OLLUTION C ONTROL F EDERATION .
1986. Removal of Hazardous Wastes in
Wastewater Facilities—Halogenated Organics. Manual of Practice FD-11, Water Pollution Control Fed., Alexandria, Virginia.
4. Methods for the Examination of Waters and
Associated Materials: General Principles of
Sampling and Accuracy of Results. 1980.
Her Majesty's Stationery Off, Londres, Inglaterra.
1-42
MÉTODOS NORMALIZADOS
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-43
1-44
MÉTODOS NORMALIZADOS
INTRODUCCIÓN GENERAL
1060 C.
1-45
Conservación de muestras
Una completa e inequívoca conservación de las muestras, sean éstas procede
aguas residuales domésticas, residuos
industriales o residuos naturales, es
posible en la práctica. Con independencia de muestras de que se trate, nunca
puede conseguirse la estabilidad todos
sus componentes. En el menor de los
casos, las técnicas de conservación sólo
retrasarían los cambios químicos y biológicos que inevitablemente se producen después de la toma.
1. Conservación de la muestra antes
del análisis
a) Naturaleza de los cambios de la
muestra: Algunos análisis pueden verse
55 con mayor facilidad que otros de la
conservación de la muestra. Algunos
cationes se pierden por adsorción en las
paredes de los envases de vidrio o por
intercambio iónico con ellas. Entre
estos cationes se encuentran el aluminio,
el cadmio, el cromo, el cobre, el hierro, el
plomo, el manganeso, la plata y el zinc,
por lo que, en estos casos, es mejor
utilizar un envase diferente y limpio, y
acidificar con ácido nítrico hasta un pH
inferior a 2,0 para reducir al máximo la
precipitación y la adsorción en las
paredes del envase.
La temperatura cambia rápidamente;
el pH puede cambiar de forma significativa en cuestión de minutos; los gases disueltos pueden perderse (oxígeno, dióxido de carbono). Hay que determinar,
pues, la temperatura, el Ph y los gases
disueltos en el momento de hacer la toma. Al cambiar el equilibrio pH-alcalinidad-dióxido de carbono, el carbonato de
calcio puede precipitar y dar lugar a una
disminución de los valores del calcio y de
la dureza total.
El hierro y el manganeso son muy solubles en sus estados de menor oxidación, pero relativamente insolubles en
sus estados de mayor oxidación; por tanto, estos cationes pueden precipitar o disolverse si se encuentran en un sedimento, dependiendo del potencial redox de la
muestra. La actividad microbiológica
puede ser la responsable de los cambios
en el contenido de nitrato-nitrito-amoníaco, de la disminución en la concentración de fenol y de BOD, o de una reducción de los sulfatos a sulfitos. El cloro
residual es reducido a cloruro. Pueden
perderse por oxidación los sulfuros, los
sulfitos, los iones ferrosos, el yoduro y el
cianuro. Pueden aumentar, disminuir o
cambiar de calidad el color, el olor y la
turbidez. El sodio, el sílice y el boro pueden lixiviarse a partir del vidrio del envase. El cromo hexavalente puede ser reducido a ion crómico.
Los cambios biológicos que se producen en una muestra pueden modificar el
estado de oxidación de algunos de sus
componentes. Los solubles pueden ser
convertidos a materiales unidos orgánicamente en las estructuras celulares, o
puede producirse una lisis celular que libere materiales celulares a la solución.
Los bien conocidos ciclos del nitrógeno y
del fósforo son ejemplos de influencias
biológicas en la composición de una
muestra.
Para la conservación de muestras con
orgánicos volátiles es importante que no
existan espacios vacíos. Se evitará la pérdida de materiales volátiles si se hace la
toma llenando por completo el envase
con la muestra, para lo cual se hará rebosar aquél antes de taparlo o sellarlo. Los
viales de suero con tapón tabicado son
especialmente útiles, ya que a través de
dicho tapón puede tomarse una porción
de la muestra mediante una jeringa1.
1-46
MÉTODOS NORMALIZADOS
b) Intervalo de tiempo entre la toma y el
análisis: En general, cuanto menor sea el
tiempo que transcurre entre la toma de la
muestra y su análisis, más fiable será el
resultado del mismo. Para determinados
componentes y valores físicos es necesario proceder a un análisis inmediato
sobre el terreno. En el caso de muestras
compuestas, es habitual considerar el
momento en que se acaba de hacer la
mezcla como el momento de toma de la
muestra.
Es imposible establecer con exactitud
el tiempo máximo que puede transcurrir
entre la toma de la muestra y su análisis;
ello depende del carácter de la muestra,
del tipo de análisis a realizar y de las
condiciones de conservación. Los cambios debidos al crecimiento de microorganismos se retrasan mucho si se mantiene la muestra en la oscuridad y a baja
temperatura. Cuando el intervalo entre
la toma y el análisis es lo suficientemente
largo como para producir cambios en la
concentración o en el estado físico de los
componentes a medir, se seguirán las instrucciones de conservación que se ofrecen en la tabla 1060:1. Se registrará el
tiempo transcurrido entre la toma de la
muestra y su análisis y, en el caso de que
se haya añadido algún conservante, se
identificará éste.
2.
Técnicas de conservación
Para reducir al máximo la posible volatilización o biodegradación entre el
momento de hacer la toma y el de proceder al análisis, se debe mantener la muestra a la menor temperatura posible sin
que llegue a congelarse. Lo mejor es empaquetar la muestra antes de enviarla en
un recipiente con hielo molido o en cubitos o con sustitutos comerciales del hielo.
No debe utilizarse hielo seco, pues éste
congelaría la muestrario que podría provocar la rotura del vidrio del envase. El
hielo seco puede, además, afectar al pH
de la muestra. Mientras se hace la mezcla, las muestras deben mantenerse con
hielo o un sistema de refrigeración a
4°C. Las muestras se analizarán lo antes
posible una vez llegadas al laboratorio.
Si no es posible hacerlo de manera inmediata, se recomienda conservarlas a 4 °C
en la mayoría de los casos1.
Sólo se utilizarán conservantes químicos cuando se haya demostrado que no
van a estropear el análisis. En caso de
que se utilicen, deberán añadirse al envase antes de poner la muestra, de manera
que todas las partes de ésta entren en
contacto con el conservante en el momento en que sean recogidas. No existe
ningún método de conservación que sea
totalmente satisfactorio. El conservante
debe elegirse en función de los análisis a
realizar. Un método de conservación útil
para un análisis determinado puede ser
inadecuado para otros, por lo que a
veces es necesario hacer varias tomas
y conservarlas por separado para someterlas a análisis múltiples. Todos los métodos de conservación pueden ser inadecuados si se aplican a materias en
suspensión. El formaldehído afecta a la
mayoría de los análisis, por lo que no
debe utilizarse.
Los métodos de conservación son relativamente limitados, y están diseñados,
en general, para retardar la acción de los
microorganismos, retrasar la hidrólisis
de los compuestos y complejos químicos
y reducir la volatilidad de los componentes.
Los métodos de conservación se limitan al control del pH, la adición de productos químicos, el uso de envases ámbar u opacos, la refrigeración, la filtración y la congelación. En la tabla 1060:1
se enumeran los métodos de conservación según los componentes.
La exposición anterior no es en absoluto exhaustiva ni completa. Es claramente imposible dar reglas absolutas
para evitar todas las alteraciones que
puedan producirse. Al abordarse cada
1-47
INTRODUCCIÓN GENERAL
uno de los análisis concretos se encontrarán indicaciones adicionales, pero, en
gran medida, la precisión de una valoración analítica se fundamenta en la experiencia y el buen juicio de la persona que
hace la toma de la muestra.
3.
1.
4.
Bibliografía
Referencia
WATER POLLUTION C ONTROL FEDERATION .
1986. Removal of Hazardous Wastes in
1070
KEITH, L. H., ed. 1988. Principles of Environmental Sampling. ACS Professional Reference
Book, American Chemical Soc.
INSTRUMENTAL, REACTIVOS Y TÉCNICAS DE
LABORATORIO
1070 A.
En la presente sección se exponen las
necesidades de instrumental, reactivos y
técnicas de laboratorio que son habituales en muchos de los análisis descritos en
este manual. Las necesidades que son
más o menos específicas para una valoración particular se describen junto al método con el que se utilizan. Deben observarse, además, las consideraciones gene-
1070 B.
1.
Wastewater Facilities—Halogenated Organics. Manual of Practice FD-11, Water Pollution Control Fed., Alexandria, Virginia.
Envases
Para uso general en el laboratorio, el
material más adecuado es el vidrio de
borosilicato*, muy resistente. Existen vidrios especiales con características tales
como alta resistencia al ataque por álcalis, bajo contenido en boro u opacidad.
Los tapones y tapaderas deben soportar
bien el contacto con el material contenido en el envase. Los tapones de metal de
rosca constituyen una opción inadecua* Pyrex, fabricado por Corning Glass Works; Kimax,
Kimble Glass Co., División of Owens-Illinois, o equivalente.
Introducción
rales que se presentan. Los requisitos de
los métodos radiológicos, bacteriológicos, biológicos y de bioanálisis tienden a
diferir en muchos aspectos de los que
corresponden a pruebas químicas y físicas. Se presta especial atención a las descripciones de instrumental y procedimientos en las secciones que tratan de
esos métodos.
Instrumental
da para muestras capaces de corroerlos
con facilidad. Los tapones de vidrio no
resultan satisfactorios para líquidos muy
alcalinos, dada su tendencia a adherirse
con rapidez. Los tapones de goma resultan excelentes para los líquidos alcalinos
pero son inaceptables para los disolventes orgánicos, en los que se desintegran, o
para soluciones con metales residuales, a
los que pueden contaminar. Utilícese politetrafluoretileno (TFE o PTFE)† para
buretas que contengan líquidos fuertemente alcalinos. Cuando se considere
† Teflón o equivalente.
1-48
adecuado, pueden utilizarse otros materiales, como porcelana, níquel, hierro,
platino, acero inoxidable y vidrio rico en
sílice ‡.
Las muestras se recogen y se guardan
en envases de vidrio de borosilicato, ebonita, plástico u otro material inerte que
sea adecuado para cada tipo de análisis
(tabla 1060:1).
Para períodos de conservación relativamente cortos o cuando los componentes no se alteran por permanecer en envases de vidrio, como es el caso del calcio, el magnesio, el sulfato, el cloruro y
quizás otros, resulta satisfactoria la botella para ácidos con cierre de campana de
2,5 1. Este tipo de cierre consiste en un
disco de vidrio o polietileno que se ajusta
a la superficie del vidrio o en un tapón de
polietileno que se inserta en la boca de la
botella asegurando una protección adecuada. Cuando una parte de la mezcla se
destine a la determinación de la concentración de sílice, sodio u otras sustancias
que pudieran resultar afectadas por un
almacenamiento prolongado en vidrio
blando, se colocará la parte a analizar en
una botella pequeña de plástico, dejando
el resto de la muestra en la botella de
vidrio.
Hay que limpiar cuidadosamente los
envases de las muestras antes de cada
uso. Las botellas de vidrio se lavan, salvo
las que vayan a utilizarse para análisis de
cromo o manganeso, bien con una mezcla limpiadora compuesta por 1 litro de
H2SO2 conc. que se mezcla, lentamente y
agitándolo, a 35 ml de solución saturada
de dicromato de sodio, o bien con
KMnO2 al 2 por 100 en una solución de
KOH al 5 por 100 seguida de una solución de ácido oxálico. También se pueden emplear productos comerciales §.
‡ Vycor, fabricado por Corning Glass Works, o equivalente.
§ Nochromix, Godax Laboratories, Inc., Nueva York,
o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Para eliminar la materia orgánica, se enjuagará el envase con otros ácidos concentrados. Los detergentes son excelentes
limpiadores en muchos casos; pueden
utilizarse éstos o HC1 conc. para limpieza
de los envases de ebonita y plástico. Una
vez limpios, se enjuagan con abundante
agua de calidad para reactivos.
Para transportarlos, los envases se empaquetan en cajas acolchadas de metal,
plástico o fibra prensada, con un compartimento para cada una de las botellas.
Las cajas se recubren con material aislante para evitar las roturas. Las muestras en envases de plástico no necesitan
protección contra roturas provocadas
por golpes o congelación.
2.
Material de vidrio para volumetría
El material de vidrio ha de ser calibrado, o bien se ha de conseguir un certificado de exactitud de un laboratorio competente. El material de vidrio pan
volumetría se calibra bien para
«contener» (C) o para «verter» (V). Esto
último sólo se conseguirá de una forma
exacta cuando su superficie interna está
tan está tan escrupulosamente limpia que
el agua la humedece inmediatamente y
forma una capa uniforme al vaciarlo. Se
usará, siempre que sea posible, vidrio de
boroslilicato. Para trabajos de precisión
se utilizará material de vidrio para
volumetría de clase A.
Los pesos y volúmenes deben medirse
con cuidado cuando se preparen soluciones estándar y curvas de calibración.
Estas mismas precauciones se mantendrán cuando se midan los volúmenes de
las muestras. En caso de que el volumen
se designe en el texto con dos cifras decimales (X,00 ml), se utilizarán pipetas o
buretas para volumetría. Cuando se especifique, se emplearán matraces para;
volumetría, y lo mismo se hará cuando el
volumen se indique como 1.000 ml, y no
como 1 l.
1-49
INTRODUCCIÓN GENERAL
3.
Tubos de Nessler
A menos que se indique lo
contrario, se usarán tubos de Nessler
de forma «alta» fabricados con vidrio
resistente y seleccionados a partir de
un proceso de estiramiento uniforme.
El vidrio ha de ser claro e incoloro, y
el fondo, plano y recto. Cuando el tubo
está lleno de líquido y se observa desde
arriba con una luz bajo, no deben aparecer puntos oscuros ni distorsiones ópticas. El extremo ha de ser plano, a ser
posible pulido al fuego, y suficientemente liso como para que su tapa quede bien
pegada al sellarse. Es posible conseguir
tubos de Nessler con tapas cónicas de
vidrio y con graduación estándar. Las
marcas de graduación deben rodear
por completo los tubos.
Los tubos de 100 ml deben tener una
longitud total de alrededor de 375 mm.
Su diámetro interno tendrá unos 20 mm,
1070 C.
1.
Agua de laboratorio
Véase sección 1080.
2.
Calidad de los reactivos
Sólo se utilizarán reactivos de la mejor
calidad de química, aunque ello no se
indique cuando se describa un método
determinado. La American Chemical
Society ha publicado especificaciones
«ACS» los productos químicos que deben
solicitarse. Los demás productos químicos
se pe-dirán como «reactivos para análisis» o
como «disolventes orgánicos para análisis
espectral». En los libros sobre especificaciones de reactivos citados en la bibliografía
(véase más adelante el apartado 4) pueden
encontrarse métodos pa-
y el externo, 24 mm. La marca de graduación debe estar lo más cerca posible
de la medida de 300 mm por encima de
la cara superior del fondo. Los tubos que
se venden en lotes deben ser muy uniformes, de manera que esta distancia no
varíe más de 5 mm. (En algunos lotes
comerciales, la diferencia máxima entre
los tubos no supera los 2 mm.) Es admisible una marca de graduación a 50 ml.
Los tubos de 50 ml deben tener una
longitud total de alrededor de 300 mm.
Su diámetro interno ha de ser de aproximadamente 17 mm, y el extremo, de
21 mm. La marca de graduación debe
estar lo más cerca posible de la medida
de 225 mm por encima de la cara superior
del fondo. Los tubos vendidos en lotes
deben ser muy uniformes, de manera que
esta distancia no varíe más de 6 mm. (En
algunos lotes comerciales, la diferencia
máxima entre los tubos no supera 1,5 mm.)
Es admisible una marca de graduación
a 25 ml.
Reactivos
ra comprobar la pureza de los reactivos
poco fiables.
Por desgracia, muchos colorantes comerciales, para los cuales no se ha establecido el grado ACS, no cumplen exactamente las necesidades analíticas, a causa de variaciones en la respuesta de color
de los distintos lotes. En estos casos,
deben utilizarse colorantes certificados
por la Biological Stain Commission.
Cuando no se disponga de un colorante de grado ACS ni certificado por la
Biological Stain Commission, se purificará el colorante sólido mediante recristalización.
Las siguientes sustancias estándar,
cuyas botellas van acompañadas de un
certificado de análisis, son suministradas
por el National Institute of Standards
1-50
and Technology (NIST)*, Department of
Commerce, Washington, D.C., con el objeto de normalizar las soluciones analíticas:
En la Special Publication 260 (véase
bibliografía) constan otros muchos centenares de estándares suministrados por el
NIST.
Una prueba satisfactoria de ditizona
necesita reactivos de la mayor pureza. Se
pueden conseguir cloroformo y tetracloruro de carbono cuyo grado se adapta a
los métodos de la ditizona. Para los métodos de ditizona descritos en este manual se seleccionarán reactivos de esta
calidad.
Las sales de sodio hidrosolubles suelen
recomendarse para la preparación de indicadores, debido a que pueden conseguirse con facilidad y su precio es razonable.
Cuando la preparación de indicadores
del tipo de la fenolftaleína requiera la
utilización de alcohol o alcohol etílico, se
empleará alcohol etílico al 95 por 100.
Cuando se especifique el uso de alcohol
isopropílico, la concentración será similar.
Algunos reactivos orgánicos son algo
inestables si quedan expuestos a la ac* Antes National Bureau of Standards (NBS).
MÉTODOS NORMALIZADOS
ción atmosférica. Si la estabilidad de un
producto químico es limitada o se desconoce, se adquirirán lotes pequeños a
intervalos frecuentes.
Los reactivos anhidros necesarios para
la preparación de soluciones estándar de
calibración y tituladores se secan en una
estufa a 105-110 °C durante al menos
una o dos horas o, preferiblemente, durante una noche. Después de enfriarlos a
la temperatura ambiente en un desecador
eficaz, se pesa inmediatamente la cantidad necesaria para la solución. Si se requiere una temperatura de secado distinta, se especificará en cada producto
químico concreto. El secado de sales hidratadas se realizará con mayor suavidad en
un desecador de horno eficaz.
3. Soluciones habituales de ácidos y
álcalis
a) Unidades de concentración utilizadas: Las concentraciones de los reactivos
se expresan en términos de normalidad,
molaridad y volúmenes aditivos.
Una solución normal (N) contiene un
equivalente gramo de peso del soluto por
litro de solución.
Una solución molar (M) contiene el
peso molecular en gramos de soluto por
litro de solución.
En volúmenes aditivos (a + b), el primer número, a, se refiere al volumen de
reactivo concentrado, y el segundo, b, al
volumen de agua destilada necesaria
para la dilución. Por tanto, « 1 + 9 HC1»
significa que se ha de disolver 1 volumen
de HC1 concentrado en 9 volúmenes de
agua destilada.
Para hacer una solución de normalidad exacta de un producto químico que
no puede ser medido como estándar primario, se prepara una solución madre
relativamente concentrada y después se
hace la dilución exacta a la concentración deseada. También puede hacerse
una solución con una concentración lige-
INTRODUCCIÓN GENERAL
ramente mayor que la deseada, estandarizarla y hacer los ajustes necesarios de la
concentración mediante dilución; otra
posibilidad consiste en utilizar la solución como estandarizada primaria y modificarla por un factor de cálculo. Este
último procedimiento es útil, sobre todo,
con soluciones que cambian lentamente
de concentración y que han de reestandarizarse a menudo, como, por ejemplo,
la solución de tiosulfato de sodio. Cuando un laboratorio hace un gran número
de análisis con una solución estándar, es
recomendable realizar un ajuste a la normalidad exacta especificada.
Los análisis se atendrán a las instrucciones de este manual siempre que la
normalidad de una solución estándar no
dé lugar a una titulación de volumen tan
pequeña que impida la exactitud de la medición, o tan grande que provoque una
dilución anormal de la mezcla de reacción, y siempre que la solución esté adecuadamente estandarizada y los cálculos
sean correctos.
b) Preparación y dilución de soluciones:
Si se va a preparar una solución de
normalidad exacta disolviendo una cantidad pesada de estándar primario o diluyendo una solución más concentrada,
mídase el volumen exacto en matraz volumétrico.
Prepárense soluciones madre y estándar exactas mediante determinaciones
colorimétricas en matraces volumétricos.
Cuando no sea necesario que la concentración sea exacta, se mezclará la solución
concentrada o el sólido con cantidades
medidas de agua, utilizándose cilindros
graduados para hacer mediciones. En general, se produce un cambio significativo
en el volumen cuando se mezclan soluciones concentradas, lo que hace que el
volumen final sea menor que la suma de
los utilizados. En el caso de diluciones
aproximadas, los cambios de volumen no
resultan significativos si las concentraciones son 6N o menores.
Las disoluciones se mezclan con cuida-
1-51
do y completamente. Uno de los motivos
más frecuentes de error en los análisis en
los que se utilizan soluciones estándar
diluidas en matraces volumétricos procede de no conseguir una mezcla completa.
c) Conservación de las soluciones: Al
gunas soluciones estandarizadas se alteran lentamente debido a cambios químicos o biológicos. En estos estándares se
indican la vida práctica, la frecuencia de
estandarización necesaria y las precauciones de almacenamiento. Otras, como
el HC1 diluido, no son reactivas. Sin embargo, también su concentración puede
cambiar por causa de la evaporación,
que no se evita con un tapón de vidrio.
Los cambios de temperatura hacen que
las botellas «respiren» y posibilitan cierto grado de evaporación.
No debe considerarse válido un estándar de duración superior a un año, a
menos que se reestandarice. Sólo será válido para ese período si las condiciones
hacen que la evaporación sea mínima y si
se ha demostrado previamente que la
técnica de conservación es adecuada. Si
la botella se abre a menudo o su contenido ocupa mucho menos de la mitad, en
pocos meses se produce una evaporación
significativa. Hay que comprobar la concentración de las soluciones estándar que
han permanecido almacenadas.
Utilícense botellas de vidrio de material químicamente resistente, salvo en el
caso de que el vidrio sea incompatible
(por ejemplo, soluciones de sílice). Para
soluciones estándar que no reaccionen
con el caucho o el neopreno, se utilizarán
tapones de estos materiales; si se ajustan
adecuadamente, estos tapones evitan la
evaporación durante todo el tiempo que
la botella permanezca cerrada. También
son eficaces las botellas de tapón de rosca. Si la junta del tapón está hecha de un
material suficientemente resistente, puede
utilizarse para lo mismo que los tapones
de caucho.
d) Uso alternativo de los ácidos clorhídrico y sulfúrico: En varias técnicas se
1-52
MÉTODOS NORMALIZADOS
utilizan soluciones estandarizadas de
H2SO4 y de HC1. A menudo son intercambiables, y, cuando se menciona una,
puede utilizarse la otra, siempre que se
sepa que ello es posible.
e) Preparación: Aunque en general
las instrucciones describen la forma de
preparar 1 l de solución, pueden prepararse volúmenes mayores o menores según las necesidades. Las instrucciones
para la preparación de Í00 ml suelen limitarse a reactivos de corta vida o utilizados en cantidades pequeñas.
Una útil regla general consiste en añadir una cantidad adicional de ácido o
álcali concentrado al agua, agitando la
solución en un vaso que pueda resistir el
cambio brusco de temperatura, para diluirla a continuación hasta conseguir el
volumen final una vez enfriada a temperatura ambiente.
f) Concentraciones uniformes de reactivo: Se ha procurado establecer un determinado número de concentraciones
habituales de ácidos y bases uniformes
que pudieran servir para ajustar el pH de
1070 D.
Existen numerosos trabajos tanto generales como específicos sobre técnicas
analíticas (véase apartado 5, Bibliografía).
1.
intercambio iónico
Las resinas de intercambio iónico tienen
un uso muy adecuado y flexible. Utilizadas en columnas de presión atmosférica
o de alta presión, efectúan separaciones
analíticas de iones orgánicos e inorgánicos. A menudo se presentan en forma de
contra-iones de sodio o hidrógeno (unidos a la matriz) para los intercambiadores de cationes, y de contra-iones de cloro, sales fórmicas, acetato e hidróxido
para los intercambiadores de aniones. El
las muestras antes de desarrollar el color
o de la titulación final. Las siguientes concentraciones de ácido son las recomendadas para su empleo general en laboratorios: reactivo comercial concentrado,
6N, IN, 0,1 N y 0,02/V. Véase la contraportada para las direcciones de preparación de estas concentraciones de ácido,
así como para las 15N, 6N y 1N de
NaOH, y 5N, 3N y 0,2N de NH4OH.
4.
Bibliografía
R OSIN , J. 1967. Reagent Chemicals and Standards, 5.a ed. D. Van Nostrand Co., Princeton,
Nueva Jersey.
AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. 1974. Reagent
Chemicals—American Chemical Society Specifications, 5. a ed. American Chemical Soc.,
Washington, D. C.
The United States Pharmacopoeia. 1975. 19.a
rev. U.S. Pharmacopeial Convention Inc.,
Rockville, Maryland.
NATIONAL BUREAU OF STANDARDS. 1988. Catalog
of NBS Standard Reference Materials. Nat.
Bur. Standards Spec. Publ. 260, 1988-89 ed.
Técnicas
usuario puede sustituir otros contraiones pasando soluciones regeneradoras
a través de la columna de resina según el
procedimiento recomendado por los fabricantes. La forma de uso en cada caso
específico depende no sólo de la afinidad
relativa de la resina por los contra-iones
y los iones simples, sino también de los
iones que pueden ser aceptados en los
casos en los que los iones concentrados
de la muestra sean diluidos. Habitualmente se procede a una disolución secuencial de compuestos orgánicos mediante soluciones tampones cuidadosamente elegidas.
En el análisis de agua pueden aplicarse
los intercambiadores de iones a: a) la eliminación de los iones que producen
interferencias, b) la determinación del
INTRODUCCIÓN GENERAL
contenido iónico total, c) la indicación
del volumen aproximado de la muestra
para algunas valoraciones gravimétricas,
d) la concentración de cantidades residuales de cationes, y e) la separación entre aniones y cationes. En este manual se
recomienda el uso de resinas de intercambio iónico para la eliminación de la
interferencia en la determinación del sulfato y para la determinación del contenido iónico total. Siempre que pueda aplicarse el intercambio de iones a otras valoraciones, se hará una breve descripción
de las operaciones habituales.
a) Elección del método: El método de
... mezcla es satisfactorio en muestras de
un volumen inferior a 100 ml, aunque no
consigue la eliminación o intercambio
completo de los iones. El método de la
columna puede utilizarse con muestras de
cualquier volumen. La técnica de la
mezcla consiste en agitar la resina dentro
de la muestra durante un tiempo tras el
que se retira la resina mediante filtración.
El método de la columna es más eficaz,
ya que proporciona un contacto conti-nuo
entre la muestra y la resina permitiendo
una completa reacción de inter-cambio.
La solución pasa lentamente por el lecho
de resina y los iones son eliminados de la
muestra en virtud de pautas cuantitativas,
y no cualitativas. La diso-lución de la
resina permite recuperar las sustancias
intercambiadas.
1-53
Erlenmeyer o un vaso de precipitación
de 250 ml y se añade agua destilada suficiente para completar un volumen de 75
ml. Se añaden 2,0 g de resina de intercambio catiónico fuertemente acida y se
agita a una velocidad moderada durante
15 minutos. Se filtra a través de un tapón
de lana de vidrio colocado en el cuello
de un embudo de vidrio de borosilicato
de 10 cm. Cuando se ha completado la
filtración, se lava la resina con dos
porciones de 10 ml de agua destilada y
se añade agua destilada hasta completar
un volumen total de 100 ml.
Para regenerar la resina, se coloca la
utilizada en un matraz que contenga 500
ml de HNO3 3N. Cuando se ha acumulado suficiente resina, se lava en la
columna (fig. 1070:1) y se regenera
pasando HNO3 3N por la columna a una
velocidad de 0,1-0,2 ml de ácido/ml de
resina/minuto. Se utilizan alrededor de
21 ml de HNO3 3N/ml de resina en la columna. Por último, se lava la resina con
suficiente agua destilada hasta que el pH
del líquido efluente sea de 5 a 7, utilizan-
b) Procedimiento: Se utilizarán resinas especialmente fabricadas para aplica
ciones analíticas. Se prepara el intercambiador de iones lavando la resina con
varios volúmenes de agua desionizada
(agua destilada de buena calidad), de manera que quede eliminada cualquier materia fina o colorante y otros materiales
lixiviantes que puedan afectar a los posteriores procedimientos colorimétricos.
1) Método de mezcla para la eliminación
de cationes. Se toma una parte de la muestra
que contenga 0,1-0,2 miliequivalentes (me)
de cationes en un matraz de
Figura 1070:1. Columna de intercambio iónico.
1-54
do la misma velocidad de flujo que en el
paso de regeneración. Se retira la resina
de la columna y se guarda en agua destilada dentro de un envase de boca ancha.
Si el agua se colorea durante el almacenamiento, se decanta y se sustituye por
agua destilada fresca. Antes de utilizarla,
se filtra la resina a través de un tapón de
lana de vidrio colocado en el cuello de
un embudo, se lava con agua destilada y
se deja secar. De esta forma la resina está
lista para ser utilizada.
2) Método de la columna para la eliminación de cationes. Se prepara la columna como se ilustra en la figura 1070:1
(longitud del lecho de resina, 21,5 cm;
diámetro de la columna, 1,3 cm; representa alrededor de 21 ml o 20 g de resina). También pueden utilizarse otras columnas de intercambio de iones. Una de
las más sencillas consiste en una bureta
con un tapón de lana de vidrio colocado
inmediatamente por encima de la llave.
Para fabricar el tubo efluente de una
bureta, se curva lentamente un tubo TFE
de 3,1 mm de DI y 6,2 mm de DE hasta
formar una S alargada; se curva en un
ángulo de 45° con respecto a la parte
recta, se asegura con tiras de goma o
esparadrapo y se deja reposar al menos
48 horas para que pierda la tensión. Se
repite la operación hasta conseguir la
forma deseada. Los extremos curvados se
sujetan con tiras de plástico de unos
2 cm x 100 cm x 2 mm con orificios de
4,7 mm dispuestos adecuadamente.
(Cualquiera que sea el tipo de columna
que se adopte, nunca se debe dejar que el
nivel líquido de la misma descienda por
debajo de la superficie superior de la resina, ya que el aire atrapado produce velocidades de flujo irregulares y deteriora la
eficacia del intercambio iónico. Se ajustará la muestra y la columna a una misma
temperatura.)
La columna se carga removiendo la
resina en un vaso de precipitados con
agua destilada y lavando después cuidadosamente la suspensión según se va pa-
MÉTODOS NORMALIZADOS
sando a la columna llena de agua destilada a través de un embudo. Si es necesario, se lava la columna contraflujo introduciendo agua destilada por la parte inferior y haciéndola pasar hacia arriba
hasta que queden eliminados todos los
canales y burbujas de aire. Se conecta un
embudo separador a la parte superior de
la columna y se utiliza un matraz volumétrico invertido para introducir la
muestra, regenerar o lavar las soluciones;
hay que asegurarse de que el diámetro
del cuello del matraz es bastante grande
como para permitir la alimentación
automática. Para una mayor eficiencia,
se utilizarán pequeñas bombas peristálticas para colocar las soluciones en la columna. Se deja que la muestra fluya hacia
el interior de la columna a una velocidad
de 0,2 ml de solución/ml de resina/minuto. Una vez colocada la muestra en la
columna, se lava la resina con agua destilada hasta que el líquido efluente tenga
un pH de 5 a 7. Se utiliza un pH-neutro
o tiras de papel indicador del pH para
determinar el momento en que la columna ha quedado sin ácido. Para mayor
comodidad, al lavar la columna o al adsorber cationes de la muestra de uno o
más litros, se comienza esta operación
antes de acabar el trabajo del día y se
deja que el proceso de intercambio se
realice durante la noche. La columna no
se seca debido a su salida curva.
Una vez retirada el agua destilada, se
extraen los cationes adsorbidos haciendo
pasar 100 ml de HNO3 3N a través de la
columna a una velocidad de 0,2 ml de
ácido/ml de resina/minuto. Teniendo en
cuenta que un volumen de 100 ml de
HNO 3 3N elimina cuantitativamente 3
me de cationes, se utilizarán incrementos
adicionales de 100 ml de HNO3 3N para
cantidades de iones adsorbidos que
sobrepasen los 3 me. Tras la disolución, se
lava la columna para extraer el ácido,
utilizando agua destilada suficiente como
para producir un líquido efluente con un
pH de 5 a 7. El lavado se hace a la
INTRODUCCIÓN GENERAL
misma velocidad de flujo que en el caso
de la disolución del ácido. La dilución de
éste y el lavado regeneran la columna,
dejándola preparada para un uso futuro.
Las diluciones de ácidos combinados
contienen los cationes que originariamente existían en la muestra.
2. Determinaciones colorimétricas
a) Consideraciones generales: Muchas
técnicas se basan en la determinación del
color con instrumentos colorimétricos.
Para obtener los mejores resultados posibles, es imprescindible conocer los principios y limitaciones de estos métodos, sobre todo para elegir el instrumental y la
técnica adecuados.
Los métodos fotométricos no están
exentos de limitaciones específicas. Un
analista puede discernir si algo ha ido
mal al ver un color o turbidez anómalos
cuando hace la comparación visual; es
fácil que esta discrepancia no sea detectada al hacer la lectura fotométrica, ya que
el instrumento siempre lee un valor, sea
éste coherente o no. Hay que comprobar
a menudo la sensibilidad y la exactitud
mediante el uso de soluciones estándar,
de manera que puedan detectarse problemas eléctricos, mecánicos u ópticos en
los aparatos. La comprobación, el mantenimiento y la reparación de los mismos
pueden requerir conocimientos especializados.
Un fotómetro no tiene una exactitud
uniforme en toda la extensión de su escala de medida. En casos de absorbancia
muy alta, la escala está saturada, de manera que un cambio considerable en la
concentración relativa sólo produce cambios pequeños en la posición del indicador o de la aguja. Con una absorbancia
muy baja, cualquier pequeña diferencia
entre células ópticas, la presencia de humedad condensada, el polvo, las burbujas, las huellas dactilares o una ligera falta de reproducibilidad al colocar las célu-
1-55
las pueden dar lugar a considerables
cambios en las lecturas de las concentraciones. Las dificultades se minimizan si
se hace que las lecturas caigan en una
absorbancia de 0,1 a 1,0 diluyendo o
concentrando la muestra o variando el
paso de la luz y seleccionando células del
tamaño adecuado.
En cada uno de los métodos reseñados
en el manual se hacen algunas sugerencias sobre las escalas y los pasos de luz
adecuados, pero necesariamente debe
confiarse mucho en el conocimiento y
juicio del analista. Casi todos los fotómetros alcanzan sus mejores resultados en
las lecturas de una absorbancia entre 0,1
y 1 con respecto a un blanco ajustado a
una absorbancia de 0. Cuanto más se
aproxime la lectura a 0 o 0,3, menos
exacta será. Si no es posible utilizar una
célula con un paso de luz suficientemente
largo (lo que sucede con algunos instrumentos comerciales), concentrar más la
muestra o elegir una prueba de color más
sensible, puede resultar más exacto comparar colores muy tenues en tubos de
Nessler que intentar una lectura fotométrica con una transmitancia próxima al
100 por 100.
En general, la mejor longitud de onda
o filtro es la que produce la mayor amplitud de lecturas entre un estándar y un
blanco, lo que suele corresponder a un
color visual para el haz de luz complementario al de la solución; por ejemplo,
un filtro verde para una solución roja o
un filtro violeta para una solución amarilla.
Los poderes de absorción (absorcibidades) son útiles para comparar las
sensibilidades de los métodos y para calcular la concentración de las soluciones absorbentes, como la ditizona. Puede calcular la absorción según la ley de Beer de la
forma siguiente:
1-56
MÉTODOS NORMALIZADOS
donde:
a = Poder de absorción, l/(g · cm),
A = absorbancia de una solución, sin dimensiones,
b = concentración, g/1, y
c = longitud de paso de la célula, cm.
El uso de un instrumento fotoeléctrico
hace innecesaria la preparación de lotes
completos de estándar para cada lote de
muestras a analizar. Sin embargo, debe
prepararse un reactivo blanco que contenga agua destilada y todos los reactivos y, al menos, un estándar en el extremo superior de los límites óptimos de
concentración para cada grupo de muestras a fin de comprobar la constancia de
la curva de calibración. Esta precaución
servirá para poner de manifiesto cualquier cambio inesperado en los reactivos,
en el instrumento o en la técnica. A intervalos regulares, o cuando aparezca algún
resultado dudoso, se preparará un lote
completo de estándares (al menos cinco o
seis para cubrir los límites óptimos de
concentración), al objeto de comprobar
la curva de calibración. A este respecto
también es útil la información sobre el
poder de absorción que se incluye en el
presente manual en relación con diversos
métodos fotométricos.
Hay que comprobar a menudo la
exactitud de las curvas o los estándares
permanentes comparándola con la de estándares preparados en el laboratorio
mediante el uso de los mismos lotes de
reactivos, instrumentos y métodos utilizados para el análisis de las muestras.
Por muy precisas que sean las curvas de
calibración permanente o estándares
preparadas por el fabricante, pueden no
ser válidas en las condiciones concretas
de uso. Los estándares permanentes pueden sufrir un apagamiento o alteración
del color, y su validez puede depender
también de determinadas condiciones arbitrarias de iluminación. Es posible que
los estándares y las curvas de calibración
sean incorrectos a causa de pequeñas di-
ferencias entre los reactivos, instrumentos o técnicas que ha utilizado el fabricante y los que se emplean en el laboratorio de análisis.
El instrumento ha de ponerse a cero
mediante un reactivo blanco o, si es necesario, con agua destilada. No poner nunca a cero con un blanco de muestra. Determínese la absorción en comparación
con las concentraciones de los estándares
para establecer una curva de trabajo y el
grado de igualdad con la ley de Beer. Si
las lecturas se efectúan en porcentaje de
transmitancia, habrán de convertirse en
valores de absorbancia antes de consignarse en papel logarítmico.
Existen varios métodos para eliminar
la eventual turbidez de la muestra. La
elección del que se vaya a utilizar depende de la naturaleza de la muestra, el tamaño de las partículas suspendidas y las
razones por las que se lleva a cabo el
análisis. Puede por ejemplo coagularse
añadiendo sulfato de zinc y una base,
como se hace en el método directo de
nesslerización para el nitrógeno amónico
en forma de amoníaco. En muestras de
turbidez relativamente manifiesta puede
ser suficiente con centrifugar. En algunos
casos es posible utilizar filtros de fibra de
vidrio, filtros de papel o filtros de vidrio
sinterizado de poro fino. Cuando el tamaño de las partículas es muy reducido,
los filtros de membrana pueden proporcionar el necesario grado de retención.
Utilizados de forma adecuada, cada uno
de estos métodos permitirá obtener resultados satisfactorios. Sin embargo, debe recordarse siempre que no existe un
único medio ideal para eliminar la turbidez. Además, hay que operar con la máxima atención ya que todos los procedimientos de filtrado o de floculación
pueden determinar pérdida de adsorción.
Si no es posible eliminar la turbidez sin comprometer la integridad de la
muestra, habrá que realizar una compensación fotométrica para corregir la interferencia. Se medirá la muestra sin añadir
1-57
INTRODUCCIÓN GENERAL
reactivos (blanco de muestra) comparándola con un blanco de reactivo o con
agua destilada para determinar la respuesta del instrumento. La respuesta se
debe a la absorción de la muestra o a la
turbidez originada por elementos distintos del que se va a determinar. Ténganse
en cuenta los cambios de volumen derivados de la no inclusión de reactivos. Si
la curva de calibración es lineal, puede
sustraerse la absorción del blanco de
muestra de la absorción de la muestra
antes de consignar la concentración o
puede computarse la concentración para
el blanco de muestra y sustraerla de la de
la muestra analizada. Si se utiliza una
calibración no lineal, se computará la
concentración del blanco de muestra y se
restará de la concentración de la muestra
analizada. En este caso no es correcto
sustraer el valor de absorbancia.
Al desarrollar la técnica, gradúese el
cero del instrumento utilizando un blanco de turbidez o, de manera alternativa,
determínese la absorbancia de este blanco comparándola con la de un blanco de
reactivo o con la del agua destilada, y
después réstese de la absorbancia de la
muestra. Como en el caso anterior, han
de corregirse las diferencias de volumen
causadas por la inclusión o no de nuevos
reactivos.
b) Soluciones de ditizona: En varios
métodos colorimétricos para metales
(Cd, Pb, Hg, Ag, Zn) se utiliza ditizona
(difeniltiocarbazona) como extracto coloreado y formador de complejos metálicos. Los métodos que se expondrán más
adelante en este texto se basan en tres
soluciones madres de ditizona cuya preparación también se describe. La concentración de ditizona en la solución madre
se lleva a cabo a partir de un reactivo de
ditizona del 100 por 100 de pureza. Algunos preparados comerciales de ditizona
están contaminados por el producto de
oxidación difeniltiocabodiazona o por
metales. Purifíquese la ditizona de la forma que se indica más adelante. Para so-
luciones de ditizona de concentración no
superior al 0,001 por 100 (p/v), calcúlese
la concentración exacta dividiendo la absorbancia de la solución en una célula de
1,00 cm a 606 nm por 40,6 x 103, la
absorcividad o poder de absorción
molar.
Ajústense las diluciones de las soluciones madre de ditizona hasta conseguir
soluciones de trabajo de la concentración
deseada, teniendo en cuenta la concentración determinada en la solución
madre.
1) Solución madre de ditizona I,
100 mg de ditizona/1.000 ml de CHC13:
disuélvanse 100 mg de ditizona en 50 ml
de CHC13 en un matraz de 150 ml y
fíltrese a través de un papel de 7 cm de
diámetro *. Recójase el filtrado en un embudo separador de 500 ml o en un Erlenmeyer de 125 ml a un vacío ligero. Utilícese un dispositivo de filtración que permita manipular el vapor de CHC13. Lávese el matraz con dos porciones de 5 ml
de CHCI3 que se filtran. Lávese el papel
con tres porciones de 5 ml de CHC13,
añadiendo la porción final gota a gota
por el borde del papel. Si se ha filtrado a
un matraz, pásese el CHC13 a un embudo
separador de 500 ml.
Añádase 100 ml 1 + 99 de NH4OH al
embudo de separación y agítese moderadamente durante un minuto; una agitación excesiva produce emulsiones que
tardan en desaparecer. Manténganse separadas las capas moviendo suavemente
el embudo para sumergir las gotitas de
CHC13 que hayan quedado sobre la
superficie de la capa acuosa. Transfiérase
la capa de CHC13 a un embudo de separación de 250 ml manteniendo la capa
acuosa rojo-anaranjada en el embudo de
500 ml. Repítase la extracción, colocando
la capa de CHC13 en otro embudo de
separación de 250 ml y pásese la capa
acuosa, utilizando NH 4 OH 1 + 99 al
* Whatman n.° 42, o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-58
embudo de 500 ml que contenía el primer extracto. Trasládese la capa acuosa
a un embudo de 500 ml después de repetir la operación. Deséchese la capa de
CHC13.
Para combinar los extractos en el embudo de separación de 500 ml, añádase
1 + 1 de HC1 en porciones de 2 ml,
mezclando después de cada adición hasta
que la ditizona precipite y la solución
pierda su color rojo-anaranjado. Extráigase el precipitado de ditizona con tres
porciones de 25 ml de CHC13. Finalmente dilúyanse los extractos combinados hasta 1.000 ml con CHC1 3 ;
1,00 ml = 100 μg de ditizona.
2) Solución madre de ditizona II,
250 mg de ditizona/250 ml de CHC13:
disuélvanse 250 mg de ditizona en 50 ml
de CHCl 3 en un matraz de 150 ml y
fíltrese con un papel de 7 cm de diámetro*. Recójase el filtrado en un embudo
de separación de 1.000 ml o en un Erlenmeyer de 125 ml con un vacío ligero;
utilícese un dispositivo de filtración que
permita manipular el vapor de CHC13.
Lávese el matraz con dos porciones de
5 ml de CHC13 y fíltrese. Lávese el papel
con tres porciones de 5 ml de CHC13,
añadiendo la última gota a gota en el
borde del papel. Si se ha filtrado a un
matraz, pásese el CHC13 a un embudo de
separación de 1.000 ml.
Añádanse 200 ml de NH4OH 1 + 99
al embudo de separación y agítese moderadamente durante un minuto; una agitación excesiva produce unas emulsiones
que tardan en desaparecer. Manténganse
separadas las capas moviendo suavemente el embudo de separación para sumergir las gotitas de CHC13 que hayan
quedado sobre la superficie de la capa
acuosa. Transfiérase la capa de CHC13 a
un embudo de separación de 500 ml,
manteniendo la capa acuosa rojo-anaranjada en el embudo de 1.000 ml. Repí* Whatman n.° 42. o equivalente.
tase la extracción de la capa de CHC13
con 200 ml de NH4OH 1 + 99 pasando
la capa de CHC13 a otro embudo de separación de 500 ml. Pásese la capa acuosa a un embudo de separación de 1.000
mi que contenía el primer extracto. Realícese de nuevo la extracción con una
tercera porción de 200 ml de NH 4 OH
1 + 99. Deséchese la capa de CHC13 y
pásese la capa acuosa a un embudo de
1.000 ml. Añádanse porciones de 4 ml de
HCl 1 + 1 a los extractos combinados,
mezclando después de cada adición, hasta que la ditizona precipite y la solución
pierda el color rojo-anaranjado. Extráigase el precipitado de ditizona con cuatro porciones de 25 ml de CHC13. Diluyanse los extractos combinados a 250 ml
con CHC13; 1,00 ml = 1.000 μg de ditizona.
3) Solución madre de ditizona III,
125 mg de ditizona/500 ml CC14: disuélvanse 125 mg de ditizona en 50 ml de
CHC13 y procédase como en el caso de la
solución II pero extrayendo el precipitado de ditizona con porciones de 25 ml de
CC14. dilúyanse los extractos de CC14 a
500 ml; 1,00 ml = 250 μg de ditizona
(PRECAUCIÓN: el CCl4 es tóxico, evitar su
inhalación, ingestión y contacto con la
piel.)
3.
Otros métodos de análisis
El uso de otros métodos instrumentales de análisis no descritos específicamente en el presente manual es admisible
siempre que los resultados que se obtengan se comprueben de manera periódica,
bien en comparación con uno de los métodos estándar expuestos o con una
muestra estándar de composición fiable y
contrastada. En el informe de laboratorio hay que especificar, junto a los resultados del análisis, cuál ha sido el método
instrumental utilizado.
a) Espectrometría de absorción atómica: La espectrometría de absorción ató-
INTRODUCCIÓN GENERAL
mica se ha aplicado a la determinación
de metales en el agua, sin necesidad de
concentración o tratamientos previos de
la muestra. El uso de disolventes orgánicos junto con llamas de oxiacetileno,
oxihidrógeno u óxido nitroso-acetileno
permite la determinación de metales que
forman óxidos refractarios. Entre las técnicas más generalizadas se encuentran
métodos de absorción atómica, incluidos
algunos sin llama y electrotérmicos (grafito calentado).
b) Fotometría de llama: La fotometría de llama se utiliza para determinar
sodio, potasio, litio y estroncio.
c) Plasma de acoplamiento inductivo
(PAI) y sistemas analíticos afines: Se sugiere utilizar PAI para la detección de
varios iones metálicos, sobre todo cuando se desconoce si pueden existir posibles
interferencias en las técnicas colorimétricas. El PAI ha permitido la determinación de muchos metales a concentraciones de pocos microgramos por litro al
reducir a cenizas con HNO3 muestras de
100 ml. También las técnicas de polarografía, como la polarografía por impulsos, la voltametría diferencial por impulsos y la voltametría anódica diferencial
de bandas por impulsos, están siendo cada vez más utilizadas para la determinación y especificación de metales pesados
en aguas limpias y residuales.
Un método muy próximo a la polarografía es la titulación amperométrica,
adecuada para determinar cloro residual,
dióxido de cloro y yodo, junto con otros
métodos yodométricos.
d) Titulación potenciométrica: Muchos métodos titulométricos pueden llevarse a la práctica potenciométricamente
utilizando milivoltímetros o pH-metros,
con electrodos adecuados.
e) Electrodos selectivos de iones:
Existen electrodos selectivos de iones que
permiten una rápida valoración de ciertos componentes del agua. Estos electrodos funcionan de forma óptima en com-
1-59
binación con un pH-metro de escala ampliada o con un milivoltímetro adaptado.
En su mayoría, los electrodos operan bajo el principio del intercambio iónico.
Existen en la actualidad electrodos selectivos de iones diseñados para medir
amoníaco, cadmio, calcio, cobre divalente, dureza del agua, plomo, potasio, plata, sodio, cationes monovalentes y divalentes totales y aniones de bromo, cloro,
cianuro, flúor, yodo, nitrato, perclorato y
sulfuro, entre otros.
Estos aparatos sufren distintos grados
de interferencia con otros iones contenidos en la muestra y muchos han de ser
aún sometidos a minuciosos estudios antes de ser propuestos y adoptados como
métodos estándar. Sin embargo, su valor
para el desarrollo de actividades de control es evidente. A fin de eliminar las dudas que puedan existir sobre las variaciones de fiabilidad, debe comprobarse cada
electrodo en presencia de interferencias
así como con el ion para el que está destinado. En este manual se detallan varios
métodos que emplean electrodos.
Por su parte, las sondas comerciales de
oxígeno disuelto (OD) muestran considerables variaciones de fiabilidad y necesidades de mantenimiento. A pesar de estos inconvenientes, se han aplicado a la
monitorización de OD en distintas aguas
limpias y residuales. Casi todas ellas llevan un electrodo fijado mediante una
membrana permeable al oxígeno. El OD
en la solución difunde a través de la
membrana y de la capa electrolítica y
reacciona con el electrodo, induciendo
una corriente proporcional a la actividad
y, por tanto, en soluciones de concentración iónica baja o constante, esencialmente proporcional a la concentración
de OD. Existen también electrodos de
OD sin membrana que ofrecen resultados satisfactorios. En cualquier caso, se
debe mantener la superficie del sensor de
OD bien agitada y con una compensación de la temperatura que asegure la
consecución de datos fiables.
1-60
MÉTODOS NORMALIZADOS
f) Cromatografía de gases (CG) y
cromatografía de gases/espectrometría de
masas (CG/EM): Son muchos los métodos de CG y de CG/EM para el análisis
de aguas limpias y residuales. En el presente manual aparecen los destinados a
la determinación de los pesticidas de hidrocarburos clorados, los componentes
de gases digestores de bolos, fenoles, volátiles, PAH y compuestos causantes de
olores y sabores así como análisis
CG/EM generalizados para sustancias
volátiles y extractos ácidos o básicos/
neutros.
g) Análisis de flujo continuo: Se presentan técnicas automatizadas para cloruros, fluoruros, nitrógeno (amoníaco),
nitrógeno (nitratos), fosfatos, sílice y sulfatos.
h) Cromatografía de iones (CI): La
cromatografía de iones es una técnica
para la determinación escalonada de
aniones o cationes utilizando intercambio iónico y conductividad, detectores
amperométricos o colorimétricos. Véase
la sección 4110 para la técnica generalizada para aniones.
i) Otros métodos de análisis: Continuamente se asiste al desarrollo de nuevas técnicas instrumentales y métodos
analíticos. El analista debe estar al corriente de estos progresos. Con regularidad se publican revisiones de cada rama
de la química analítica en Analytical
Chemistry y una revisión anual de la literatura referida al tema en Journal Water
Pollution Control Federation.
4.
Control de interferencias
Muchos de los métodos analíticos están sujetos a interferencias ocasionadas
por sustancias que se encuentran en la
muestra. Las más frecuentes son bien conocidas y de ellas se proporciona una
detallada información junto a cada uno
de los métodos concretos. Es inevitable,
sin embargo, que existan interferencias
desconocidas e inesperadas. Ello se debe
a la diversidad de naturaleza de las aguas
y, sobre todo, de las aguas residuales.
Por tanto, es necesario prestar atención a
los componentes hasta ahora no detectados, los nuevos compuestos de tratamiento (en especial los agentes combinantes) y los nuevos residuos industriales
y su potencial amenaza contra la exactitud de los análisis químicos.
Cualquier cambio en la aparente composición de un agua que se haya mantenido constante con anterioridad, cualquier color anormal observado en una
prueba colorimétrica o durante una titulación, cualquier turbidez, olor u otro hallazgo insólito deben despertar sospechas. Estos cambios pueden ser debidos
a variaciones normales en las concentraciones relativas de los componentes habituales, pero también pueden ser consecuencia de la introducción de una sustancia nunca antes observada.
Algunas sustancias tales como el cloro
y el dióxido de cloro, la alumbre, las sales de hierro, los silicatos, el sulfato de
cobre, el sulfato de amonio y los polifosfatos, son utilizadas con tal profusión
que merecen especial atención como posibles causas de interferencia. De todas
ellas, la más perniciosa probablemente
sea el cloro, ya que blanquea o altera los
colores de muchos reactivos orgánicos
sensibles que se utilizan como indicadores de titulación y como reveladores de
color en métodos fotométricos. Entre los
métodos que han demostrado su eficacia
en la eliminación de los residuos de cloro
se encuentran la adición de mínimas cantidades de sulfuro, tiosulfato o arseniato,
la exposición a la luz del sol o a la luz
ultravioleta artificial y la conservación
prolongada.
Siempre que se encuentre o se sospeche de una interferencia y no existan recomendaciones específicas para evitarla,
es necesario determinar qué técnica —si
es que hay alguna— puede eliminarla sin
afectar al propio análisis. Cuando existan
1-61
INTRODUCCIÓN GENERAL
dos o más opciones metodológicas, habrá que establecer cuál es el procedimiento que afecta en menor medida a los
resultados. Si distintos procedimientos
dan lugar a resultados considerablemente diferentes, es probable que exista
una interferencia. La importancia de algunas de estas interferencias puede atenuarse si se diluye la muestra o se utilizan cantidades más pequeñas; cualquier
tendencia de los resultados a aumentar o
disminuir de manera constante el diluir
la muestra indica que es probable que
exista una interferencia.
a) Tipos de interferencia: Las interferencias pueden hacer que los resultados
analíticos sean demasiado altos o demasiado bajos a consecuencia de alguno de
los fenómenos siguientes:
1) Una sustancia de interferencia
puede reaccionar como si fuera la sustancia buscada produciendo, por tanto, un
resultado elevado; por ejemplo, el bromuro arroja títulos similares a los del
cloruro.
2) Puede reaccionar con la sustancia
buscada produciendo, en consecuencia,
un resultado bajo.
3) Puede asimismo combinarse con
el reactivo analítico y evitar que reaccione con la sustancia buscada; por ejemplo,
el cloro destruye muchos indicadores y
reactivos reveladores del color.
Casi todas las interferencias corresponden a uno de estos tipos. Por ejemplo, en un método fotométrico, puede
considerarse que la turbidez actúa como
la sustancia que ha de determinarse; reduce, pues, la transmisión de la luz. Dos
o más sustancias interferidoras pueden
asimismo reaccionar de forma no aditiva
y cada una de ellas contrarrestar o potenciar los efectos de las demás.
b) Anulación de las interferencias: La
opción preferencial para minimizar las
interferencias es eliminar la sustancia que
las produce o convertirla en inocua mediante alguno de los siguientes métodos:
1) Eliminar físicamente la sustancia
buscada o la que produce la interferencia. Por ejemplo, destilar el fluoruro o el
amoníaco dejando la interferencia. También es posible absorber las interferencias mediante una resina de intercambio
iónico.
2) Ajustar el pH de forma que la única sustancia que reaccione sea la buscada; por ejemplo, ajustando el pH a 2, los
ácidos volátiles desaparecerán de la solución.
3) Oxidar (digestión) o reducir la
muestra hasta convertir a la interferencia
en una forma inactiva. Por ejemplo, reducir el cloro o cloruro añadiendo tiosulfato, o digerir muestras para análisis mediante espectrometría de absorción atómica con alguno de los distintos reactivos que destruyen la materia orgánica.
4) Añadir un agente adecuado que se
una a la sustancia que produce la interferencia de manera que, aunque persista,
sea inocua. Por ejemplo, combinar el hierro con pirofosfato para evitar que interfiera con la determinación de cobre; combinar el cobre con cianuro o con sulfuro
para evitar que interfiera con la determinación titulométrica de la dureza.
5) Puede utilizarse una combinación
de las cuatro técnicas. Así, por ejemplo,
pueden destilarse los fenoles de una solución acida para evitar que se destilen las
aminas o puede utilizarse tiosulfato en el
método de la ditizona para el zinc a fin
de evitar la mayoría de los metales que
pueden interferir pasando a la capa de
CC14.
6) A veces es posible eliminar el color
y la turbidez reduciendo a cenizas por
métodos secos o húmedos o utilizando
un agente floculante. Algunos tipos de
turbidez pueden eliminarse mediante filtración. Sin embargo, estos procedimientos introducen el peligro de que también
se elimine el componente objeto del análisis.
c)
Compensación de la interferencia:
Si no puede utilizarse ninguna de estas
1-62
MÉTODOS NORMALIZADOS
técnicas, habrá de recurrirse a otros métodos de compensación:
1) Si el color o la turbidez inicialmente presentes interfieren en una determinación fotométrica, es posible utilizar
la compensación fotométrica. La técnica
se describe en la sección 1070D.2a.
2) Es posible determinar la concentración de las sustancias que producen la
interferencia y añadir idénticas cantidades a los estándares de calibración, aunque ello supone una gran cantidad de
trabajo.
3) Si la interferencia no sigue aumentando a medida que lo hace la concentración de la sustancia que la produce, sino
que tiende a estacionarse en un determinado nivel, se puede añadir una gran
cantidad de dicha sustancia a todas las
muestras y a todos los estándares. Esta
técnica se conoce como «inundación».
4) Puede por fin determinarse la presencia de la sustancia buscada en los
reactivos químicos llevando a cabo una
determinación de blanco.
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L EDERER , E. & M. L EDERER . 1957. Chromatography, 2.a ed. Elsevier Press, Houston, Texas.
LINGANE, J. J. 1958. Electroanalytical Chemistry,
2.a ed. Interscience Publishers, Nueva York.
SAMUELSON, O. 1963. Ion Exchangers in Analytical Chemistry. John Wiley & Sons, Nueva
York.
1080 AGUA DE CALIDAD PARA REACTIVOS
1080 A.
Introducción
Uno de los aspectos más importantes
del análisis es la preparación del agua de
calidad para reactivos que han de utilizarse en la dilución de éstos y para los
análisis de blancos. Los niveles de calidad cubren un espectro que oscila entre
el tipo I, sin concentraciones detectables
de los compuestos o elementos a analizar
dentro de los límites de detección del método analítico, y el tipo III, para lavados y análisis cualitativos (véase tabla
1080:1). El agua para análisis no debe
contener sustancias que interfieran con
los métodos analíticos. La calidad del
agua está directamente relacionada con
el análisis que vaya a efectuarse. Puede
diferir, de hecho, en función de los componentes orgánicos, inorgánicos y microbiológicos y del uso que se vaya a dar a
dicha agua.
Cualquier método de preparación de
agua de calidad para reactivos es acepta-
ble siempre que se cumplan los requisitos
adecuados, ya que un sistema mal conservado puede dar lugar a la inducción
de contaminantes. La osmosis inversa, la
destilación y la desionización en distintas
combinaciones pueden utilizarse para el
mismo propósito si se emplean de forma
adecuada. También pueden utilizarse en
este proceso la ultrafiltración, el tratamiento con luz ultravioleta o una combinación de ambos. En la sección 1080 se
proporcionan normas generales para la
preparación de este tipo de aguas. En la
tabla 1080:11 se enumeran los procesos
más habituales para la purificación del
agua y las clases principales de contaminantes que pueden eliminarse mediante
esta purificación.
Para más detalles sobre la preparación
del agua para pruebas microbiológicas,
véase la sección 9020B.3c.
1-64
MÉTODOS NORMALIZADOS
TABLA 1080:1. ESPECIFICACIONES DEL AGUA PARA REACTIVOS*
TABLA 1080:11.
PROCESOS DE PURIFICACIÓN DEL AGUA
1-65
INTRODUCCIÓN GENERAL
1080 B.
Métodos de preparación de agua de calidad para
reactivos
1. Destilación
Puede prepararse agua para análisis
destilando agua en un alambique de vidrio de borosilicato, cuarzo fundido o
titanio. Para eliminar el amoníaco, se
destilará a partir de una solución acida.
El CO2 puede eliminarse hirviendo el
agua durante 15 minutos y enfriándola
rápidamente a temperatura ambiente.
Por su parte, el CO2 atmosférico se excluye utilizando un tubo que contenga
cal sodada o un agente comercial eliminador del CO2*.
Téngase en cuenta que al hervir el
agua pueden incorporarse otras impurezas que se desprenden del envase. Es necesario realizar tratamiento previo del
agua y mantenimiento periódico para
evitar la formación de escamas en el
alambique. En los casos en que el agua
contiene cantidades significativas de calcio, magnesio o bicarbonato puede ser
necesario efectuar un pretratamiento de
desmineralización mediante osmosis inversa o intercambio iónico. La resistividad del agua destilada (tipo II) debe ser
> 1,0 megaohmio-cm a 25 °C, y para la
de tipo I el valor deberá ser de 10 megaohmios-cm. Las mediciones son más
exactas si se hacen sobre células en serie.
2.
Osmosis inversa
La osmosis inversa es un proceso en el
que se fuerza al agua para que entre a
presión a través de una membrana semipermeable, eliminando una parte de los
componentes disueltos y de las impurezas suspendidas. La calidad del agua ob-
* Ascarite. Fisher Scientifíc Co., o equivalente.
tenida depende, obviamente, de la del
agua original.
Es preciso seleccionar el módulo de
membrana de osmosis inversa adecuado
a las características del agua a tratar y
obtener los datos sobre los contaminantes en el agua original, a la presión a que
se vaya a trabajar. Es, asimismo, necesario establecer la producción total de
agua para economizar al máximo en su
uso sin comprometer la calidad final de
la operación. La elección de las configuraciones de las hendiduras depende del
grado de suciedad del agua a tratar. Con
independencia de la configuración utilizada, puede hacerse necesario un pretratamiento para minimizar la contaminación de la membrana por coloides o partículas, así como la introducción de cloro, hierro y otros compuestos oxidantes
que puedan degradar las membranas de
osmosis inversa. Es necesario hacer una
limpieza periódica de los módulos de
membrana.
3.
Intercambio iónico
Prepárese agua desionizada haciendo
pasar el agua a través de un lecho mixto
de intercambiador iónico constituido por
resinas aniónicas y catiónicas fuertes.
Cuando el sistema no está funcionando
continuamente, ha de ponerse de nuevo
en circulación el agua producida por el
lecho de intercambio iónico. La resistencia del agua de tipo I debe ser de 10
megaohmios-cm (en serie) a 25 °C.
En los casos en los que sea rentable
proceder a una regeneración de la resina,
se utilizarán lechos separados de resinas
aniónicas y catiónicas. En estos casos,
dispóngase el intercambiador aniónico
después del catiónico para extraer los residuos que puedan proceder de la resina
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-66
catiónica. Es esencial que las dimensiones del lecho sean las adecuadas para
que las resinas ofrezcan el rendimiento
requerido. En especial, hay que establecer la relación entre la longitud y el diámetro del lecho según la máxima velocidad de flujo, para asegurar que no se
sobrepasa la velocidad máxima y que el
agua permanece durante un tiempo suficiente en contacto con la resina.
En situaciones en las que el agua de
alimentación contiene cantidades significativas de materia orgánica, es preciso
eliminar los microorganismos para disminuir en lo posible la contaminación
de las resinas. Los posibles tratamientos
previos consisten en prefiltración, destilación, osmosis inversa y adsorción.
4. Adsorción
La adsorción suele utilizarse para eliminar el cloro y las impurezas orgánicas.
Se suele realizar con carbón activado
granular. El nivel de eficacia en la eliminación de organismos depende de la naturaleza de los mismos, de las características físicas del carbón activado y de las
condiciones de actuación. La eficacia de
1080 C.
la adsorción de organismos es inversamente proporcional a la solubilidad, y,
por ello, esta técnica puede resultar inadecuada para la eliminación de compuestos polares de bajo peso molecular. Las
diferencias de funcionamiento entre los
distintos carbones activados son atribuibles al uso de distintos materiales y a los
procedimientos de activación. Selecciónese el carbón activado adecuado teniendo en cuenta estas diferencias. Incluso
con un carbón activado óptimo, no se
conseguirá un funcionamiento correcto a
menos que las dimensiones de la columna permitan obtener velocidad de entrada y tiempo de paso adecuados a la máxima tasa de flujo.
El empleo de carbón activado puede
producir efectos adversos en la resistividad o resistencia específica. Estos efectos
pueden controlarse mediante osmosis inversa, con resinas mixtas o con adsorbentes especiales. Para conseguir el menor nivel posible de organismos contaminantes, se utilizarán mezclas de resinas
de pulimentación con carbones especiales en combinación con otros tratamientos adicionales, tales como osmosis inversa, carbones naturales, oxidación ultravioleta o ultrafiltración.
Calidad del agua para reactivos
1. Patrones de calidad
Existen varios patrones de calidad del
agua para análisis, todos ellos basados
en los niveles de contaminantes (véase
tabla 1080:1)1–3. Los métodos y usos
enumerados proceden del National
Committee for Clinical Laboratory Standards (NCCLS).
Utilícese agua de tipo I en los métodos analíticos que requieran un mínimo
de interferencias y desviación y un máximo de precisión. El agua de tipo II está
destinada a proporcionar al usuario un
agua en la que sea admisible la presencia
de bacterias. Se utiliza para la preparación de reactivos, colorantes o tinciones.
El agua de tipo III puede utilizarse para
la limpieza del material de vidrio o como
agua de alimentación para la producción
de aguas de mayor nivel de calidad.
El agua para análisis de tipo I, con
una resistividad mínima de 10 megaohmcm a 25 °C (en serie), se prepara mediante destilación, desionización o tratamiento con osmosis inversa del agua de ali-
1-67
INTRODUCCIÓN GENERAL
mentación, seguidos de acabado con un
lecho mixto desionizador y paso a través
de un filtro de membrana de 0,2 nm de
poro. También puede tratarse con osmosis inversa seguida de adsorción con carbón y desionización. Determínese su calidad en el momento de su producción.
Los desionizadores de lecho mixto añaden pequeñas cantidades de materia orgánica al agua, sobre todo si el lecho es
fresco. La resistividad del agua de tipo I
debe ser > 10 megaohm-cm a 25 °C, medida en serie. La determinación de la resistividad no podrá detectar organismos
o contaminantes no ionizados ni proporcionará una valoración exacta de los
contaminantes iónicos a nivel de microgramo por litro. Por consiguiente, se harán mediciones distintas para contaminantes del tipo de TOC, SiO2 y recuentos bacterianos.
El agua de tipo II se produce mediante destilación o desionización. Su resistencia debe ser > 1 megaohm-cm a
25 °C. Hay que adoptar las mismas precauciones al hacer las determinaciones
de los contaminantes.
El agua de tipo III debe tener una
resistividad mínima de 0,1 megaohm-cm.
En la tabla 1080:1 se enumeran otros
contaminantes del agua para reactivos.
El pH del agua de tipo I y II no puede
medirse de manera exacta sin contami-
narse. Para algunos análisis es necesario
medir otros componentes.
El agua de tipo I no puede ser almacenada sin que sufra una degradación
significativa, por lo que debe producirse
de manera continua y consumirse de inmediato. El agua de tipo II puede conservarse, pero hay que procurar que su
almacenamiento dure el menor tiempo
posible y que mantenga la calidad adecuada al uso que se le va a dar. Consérvese sólo en materiales que la protejan de
la contaminación, como el TFE y el vidrio para análisis orgánicos o los plásticos para análisis de metales. El agua de
tipo III se conservará en materiales que
la protejan de la contaminación.
2.
1.
2.
3.
Referencias
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS . 1987. Annual Book of ASTM Standards, Parte 31, Water: Atmospheric Analysis. American Soc. Testing & Materials, Filadelfia, Pennsylvania
COMMISSION ON LABORATORY INSPECTION
AND A CCREDITATION . 1985. Reagent Water
Specifications. College of American Pathologists, Chicago, III.
NATIONAL COMMITTEE FOR CLINICAL LABORATORY STANDARDS. 1988. Preparation and
Testing of Reagent Water in the Clinical Laboratory - Segunda edición; Tentative Guideline. Publ. C3-T2, National Comm. for Clinical Laboratory Standards, Villanova, Pennsylvania.
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-68
1090
1090 A.
1.
SEGURIDAD
Introducción
Consideraciones generales
Conseguir un ambiente seguro y saludable de trabajo es responsabilidad de la
institución, del director del laboratorio,
del supervisor del personal y, por último,
del propio personal del laboratorio.
Cada trabajador debe hacer todo lo posible para protegerse a sí mismo y a sus
compañeros. El director del laboratorio
debe tener en cuenta que todo accidente
tiene una causa y, por tanto, puede evitarse mediante un adecuado programa
de seguridad1.
Una vez que un empleado se haya
acostumbrado a trabajar con técnicas
nuevas y seguras, el director puede estar
seguro de que dicho empleado propondrá otras ideas acerca de la seguridad.
2.
Organización de la seguridad
Aunque la responsabilidad del establecimiento y reforzamiento de un programa de seguridad en el laboratorio corresponde, en última instancia, al director, es
conveniente, salvo en laboratorios muy
pequeños, delegar responsabilidades en
un miembro del personal designado
como oficial de seguridad2. El responsable de seguridad debe formar parte del
equipo de dirección, de forma que tenga
capacidad para optimizar el adiestramiento, la inspección y el adoctrinamiento sobre seguridad de los nuevos empleados, y para adquirir una información actualizada sobre el tema. El responsable
de seguridad debe inspeccionar periódicamente los equipos de emergencia, como extintores de fuego, sistemas de alar-
ma, lavado ocular y duchas de seguridad;
debe realizar inspecciones periódicas del
laboratorio para descubrir peligros inadvertidos, y debe observar si el personal
cumple las reglas de seguridad y recordarle que se mantenga al tanto de las
prácticas recomendadas al efecto.
La seguridad sobre radiación es una
parte especializada del programa general
de seguridad. Debe asignarse una persona técnicamente cualificada, que será el
Responsable de Seguridad sobre Radiación (RSR). Éste habrá de comprobar
que las fuentes y equipos de radiación se
usan de manera adecuada y conforme a
todas las regulaciones estatales y locales
pertinentes, y que se mantienen vigentes
las licencias oficiales necesarias.
Debe establecerse un comité de seguridad, el cual contará con el apoyo del
director del laboratorio. Las recomendaciones de este comité deben ser tomadas
en cuenta y aceptadas rápidamente. En
los comités de seguridad participan personas con distintos tipos de experiencia
en la toma de decisiones en relación con
las prácticas de seguridad. Por ejemplo,
los químicos deben aportar sus conocimientos en el tratamiento de los peligros
químicos y bacteriológicos, y su participación puede ser de gran valor educativo. Es deseable que los miembros roten
periódicamente, de forma que la mayoría
del personal tenga la oportunidad de
participar.
Hay que conservar informes bien hechos sobre todos los accidentes, inspecciones, ensayos, etc., siendo preferible utilizar un único impreso estándar para
ello. El informe debe contener información suficiente como para que el respon-
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-69
sable de seguridad, el supervisor y el director puedan determinar quiénes se vieron afectados, qué fue lo que sucedió,
cómo y cuándo sucedió y qué lesiones se
produjeron. La Occupational Safety and
Health Act (OSHA; regulación legal norteamericana) obliga a registrar en un libro los accidentes que producen incapacidades importantes, pero lo más conveniente es registrar todos los accidentes
para poder evaluar el programa de seguridad. El registro del momento y la naturaleza de cada accidente puede tener importancia en caso de que se produzcan
incapacidades y proceda hacer una reclamación a Worker's Compensation (organismo estadounidense de asistencia laboral). Otra parte del programa de seguridad consiste en mantener un archivo de
recomendaciones que hayan hecho el responsable o el comité de seguridad, así
como de las acciones que se hayan puesto en práctica.
Diversas estipulaciones del OSHA especifican un método para notificar a los
empleados los peligros existentes en su
puesto de trabajo. El personal expuesto
debe estar bajo la supervisión directa y la
observación regular de una persona técnicamente cualificada, la cual tendrá conocimiento de los peligros existentes, de
sus efectos sobre la salud y de los procedimientos de emergencia pertinentes. El
supervisor debe entrenar al personal del
laboratorio en las prácticas de seguridad
en su trabajo. El personal tiene derecho a
conocer cuáles son los materiales peligrosos que maneja, los riesgos específicos
que presenta el manejo de esos materia-
1090 B.
1.
les y los procedimientos necesarios para
protegerse de ellos.
El entrenamiento en las técnicas de seguridad exige del director un esfuerzo deliberado. En los laboratorios más grandes es importante realizar seminarios sobre seguridad. Se utilizarán técnicas de
enseñanza, incluyendo películas educativas, demostraciones sobre el uso de aparatos tales como extintores de fuego o
respiradores, tarjetas donde se indiquen
los productos químicos peligrosos y los
procedimientos adecuados para manipularlos y manuales de seguridad. Conviene
repetir periódicamente los entrenamientos sobre seguridad. Los fabricantes de
productos químicos proporcionan hojas
de datos sobre seguridad en el manejo de
materiales, las cuales tienen una importancia extraordinaria como parte de la
información general que puede suministrarse al personal acerca de los peligros
de su puesto de trabajo4. Estas hojas de
datos deben estar a disposición del personal que utiliza materiales peligrosos.
3.
1.
2.
3.
4.
Referencias
INHORN , S. L., ed. 1978. Quality Assurance
Practices for Health Laboratories. American
Public Health Assoc, Washington, D.C.
STEERE, N. V., ed. 1971. Handbook of Laboratory Safety, 2.a ed. Chemical Rubber Co.,
Cleveland, Ohio.
Hazard Communication: Final Rule. 1983.
Federal Register 48:53280; 1985. 29 CFR
Part 1910.1200.
Chemical Safety Data Sheets. Manufacturing
Chemists' Assoc, Inc. Washington, D.C.
Equipo de seguridad
Equipo de laboratorio
a) Extintores: Existen tres tipos generales de extintores:
1) Extintores de agua, útiles para fue-
gos con combustibles ordinarios, como
lana, papel o tela.
2) Extintores químicos secos, útiles
contra la mayoría de los fuegos, pero sobre todo para apagar los producidos por
1-70
líquidos y metales inflamables y los fuegos eléctricos.
3) Extintores de dióxido de carbono,
útiles para fuegos pequeños producidos
por líquidos inflamables, y con una eficacia limitada al aplicarse sobre instrumentos y equipos electrónicos.
Según los peligros potenciales, un laboratorio puede tener más de un tipo de
extintor en cada habitación, en lugar fácilmente accesible y apartado de la zona
de máximo peligro1–5. Los extintores de
halones son útiles en áreas especiales en
donde se encuentren equipos electrónicos
o computadoras que puedan dañarse con
los extintores convencionales. Tanto los
extintores de halones como los de dióxido de carbono reducen la cantidad de
oxígeno en el aire. Todos los extintores
han de utilizarse con cuidado.
A menudo, se recomienda la instalación de extintores multiuso (tipo ABC)
en los laboratorios, y de extintores de
halones en las campanas que contienen
material orgánico. Hay que comprobar
que los extintores se revisan y recargan
de forma periódica.
b) Manta ignífuga: Colóquense mantas ignífugas en lugares fácilmente accesibles en cada laboratorio6.
c) Duchas de seguridad: Las duchas
de seguridad son una parte integrante del
laboratorio, y se utilizan en accidentes
por ácidos, cáusticos u otros líquidos peligrosos, cuando se prende fuego a las
ropas y en otras situaciones de emergencia. Las duchas deben estar convenientemente situadas, preferiblemente cerca de
una puerta y sobre un espacio despejado,
y hay que comprobar su estado periódicamente6.
d) Lavado de ojos: Cuando sea necesario, se quitarán las lentillas de contacto. Lávense inmediata y cuidadosamente
(15 minutos) los ojos para evitar alteraciones visuales o incluso la ceguera en
caso de que se produzca una salpicadura
de un producto químico. Las salpicaduras en la cara se lavan fácilmente con un
MÉTODOS NORMALIZADOS
colirio con aplicación en chorro. Algunos
expertos opinan que los chorros de colirio introducen partículas en el ojo (de
vidrio o metal, polvo, arena), en lugar de
retirarlas. Si ocurre un accidente de este
tipo, consúltese a un oculista después de
haber hecho un suave lavado con agua.
Los colirios deben situarse cerca de los
fregaderos, en una zona central y muy
visible y lejos de las conexiones eléctricas. Hay que controlar periódicamente
los recipientes para comprobar su buen
funcionamiento; si se utilizan envases
portátiles, hay que limpiarlos semanalmente y cambiar el agua para reducir la
posibilidad de contaminación. En otro
apartado se ha tratado extensamente el
uso de los envases de colirio y algunos de
sus problemas2.
e) Escudos protectores: El tipo de escudos protectores más utilizados es el que
protege contra las distintas formas de radiación, como bombas láser y emisiones ultravioletas. Las campanas químicas
convencionales deben estar provistas de
vidrios de seguridad y paneles móviles.
Considérese la conveniencia de utilizar
escudos cuando se trabaja con vidrios de
vacío o sistemas presurizados.
f) Envases de seguridad: Los envases
de segundad están diseñados para minimizar las consecuencias de un accidente
o para evitar la diseminación de materiales peligrosos. Se utilizan para transportar productos químicos, sobre todo
ácidos y álcalis concentrados. Para disolventes inflamables, empléense envases sometidos a controles de calidad por los
organismos pertinentes.
Otros envases de seguridad más complejos son las cámaras de manipulación
con guantes, las campanas de flujo laminar y los compartimentos manejados por
control remoto para material radiactivo
o patógenos peligrosos. Deben manejarse
en condiciones de presión negativa con
filtración primaria a la salida de gas o de
aire, que se comunique con un sistema de
ventilación de orden superior. Hay que
INTRODUCCIÓN GENERAL
comprobar periódicamente la eficacia del
filtro y cambiar y probar los guantes para evitar la liberación accidental de partículas por la acción de bombeo que se
produce con su uso.
g) Instalaciones de almacenamiento:
Para guardar los materiales de laboratorio, hay que conocer sus propiedades, así
como las consecuencias de accidentes tales como derramamiento, explosión o
fuego. Por regla general, no deben almacenarse grandes cantidades de reactivos
en las áreas de trabajo, sino utilizar envases más pequeños que sólo contengan
lo suficiente para el trabajo diario o
semanal. Evítese la mezcla, en caso de
accidente, de productos químicos que
puedan combinarse dando lugar a compuestos explosivos, inflamables o peligrosos; para ello deberán almacenarse por
separado. Los materiales peligrosos se
guardarán en un recinto con recipientes
específicos.
Los disolventes inflamables se guardarán en cabinas adecuadamente ventiladas y aprobadas por la National Fire
Protection Association2 (entidad estadounidense dedicada a la prevención de
incendios) o en un frigorífico de seguridad. Utilícense envases especiales para
los disolventes inflamables que se guarden en cantidades superiores a 2 1 o
cuando la cantidad de disolventes inflamables en una habitación supere los 8 1.
(Los disolventes inflamables son líquidos
con un punto de ignición inferior a 60 °C
a una presión atmosférica superior a
275 kPa y a una temperatura ambiente
de 30 °C.)
h) Campanas extractoras de emanaciones: Para un trabajo de seguridad en
el laboratorio es esencial que existan
campanas extractoras de gases y cabinas
de seguridad biológica adecuadamente
diseñadas7. Utilícense las campanas extractoras para contener y trabajar con
materiales peligrosos, pero no como sistema de almacenamiento.
1-71
Se dispone de diferentes tipos de campanas de flujo lento para distintos niveles
de peligrosidad. Hay que conocer la capacidad de movimiento de aire que tiene
el conjunto del sistema y prestar atención especial al aire que se expela hacia
el medio ambiente. Compruébese periódicamente el flujo de aire de las campanas con un anemómetro. Indíquese con
una marca de tinta o un esparadrapo la
posición necesaria para que el flujo de
aire sea de 30 m/min.
i) Equipos para el vertido de sustancias: Las zonas de almacenamiento y de
trabajo deben disponer de equipos para
el vertido de productos químicos; estos
equipos pueden comprarse o prepararse
en el laboratorio. Utilícense equipos de
tamaño adecuado para las cantidades
utilizadas de ácidos, bases y disolventes.
Es conveniente diseñar y establecer los
procedimientos de vertido antes de que
se plantee la necesidad.
j) Avisos de seguridad en las paredes:
Colóquense en un lugar central para informar de las sustancias peligrosas existentes en el laboratorio.
2.
Equipo de protección personal
El equipo y los materiales de protección personal están constituidos por
guantes, zapatos, cascos, gafas, escudos protectores contra radiación y otros
artículos de seguridad que debe utilizar
cada individuo. Su elección y uso dependen de las distintas tareas que hayan de
realizarse. Este equipo, importante para
la protección, también sirve como recordatorio constante de la necesidad de
adoptar medidas de seguridad. Si se considera necesario, corresponde al director
y al supervisor la tarea de comprobar su
utilización.
a) Indumentaria: La ropa crea una
barrera entre el individuo y el peligro.
Los trabajadores que manipulan material radiactivo, agentes hipotéticamente
1-72
carcinógenos y material patógeno han de
cambiar su indumentaria de calle por
ropa de laboratorio al entrar en la zona
de trabajo, y cambiarse de nuevo a la
salida. Con ello, se evita el transporte de
materiales peligrosos fuera del laboratorio, y además se facilita la necesaria manipulación y limpieza de la ropa. Las
prendas desechables deben ser ignífugas.
b) Guantes: Suelen ser importantes.
Consúltense las hojas de datos sobre seguridad en el manejo de materiales para
conocer el tipo de guantes que resulta
más adecuado para un disolvente o reactivo determinado. Los guantes de goma
pueden utilizarse para manipular líquidos peligrosos; los de cuero, para los
materiales radiactivos, y los quirúrgicos,
para el material patógeno. Los guantes
aislantes resultan imprescindibles para
manipular objetos calientes o extremadamente fríos, pero no deben utilizarse los
de amianto. Para la protección de los
instrumentos pueden utilizarse guantes
de algodón blancos.
c) Calzado protector: Es necesario en
los laboratorios en los que se trasladan
objetos o instrumental pesados. Cuando
se trabaje con máquinas situadas en un
nivel elevado, puede ser necesario llevar
casco protector.
d) Gafas protectoras: Aunque la posibilidad parezca pequeña, las consecuencias de un accidente ocular pueden ser
extraordinariamente graves. Se debe solicitar el uso de gafas protectoras a todo el
personal del laboratorio. En la mayoría
de los laboratorios está prohibido el uso
de lentillas de contacto con las gafas protectoras, pero existe una gran controversia al respecto, por lo que conviene considerar dicho uso en cada caso. Las gafas
de seguridad protegen de las salpicaduras, del impacto de objetos, del polvo y
de la exposición a la luz ultravioleta. No
obstante, las gafas que suelen emplearse
no proporcionan una seguridad total al
ojo. Si un determinado trabajo implica
peligros especiales, habrá de pensarse en
MÉTODOS NORMALIZADOS
una protección adicional. Por ejemplo,
para soplar vidrio, soldar, trabajar con
láser o realizar tareas que requieran la
exposición a otras formas de radiación,
se llevarán gafas con filtros especiales. Si
se trabaja en una habitación con radiación ultravioleta, se llevarán gafas protectoras con anteojeras o piezas sólidas
laterales. Para ciertas actividades será
preciso proteger la piel. Si se manipulan
ácidos o materiales cáusticos, se llevará
un escudo facial para proteger tanto los
ojos como el resto de la cara.
e) Respiradores: Conviene disponer
de respiradores8 para aquellas situaciones de emergencia en las que se formen
gases, humos o aerosoles peligrosos y
deba entrarse en la habitación antes de
que esté totalmente ventilada. En los laboratorios en los que se utilicen gases
tóxicos como el trifluoruro de boro, el
cloro, la dimetilamina, el óxido de etileno, el flúor y el bromuro de hidrógeno, se
dispondrá de respiradores, preferiblemente dispositivos autónomos de respiración (DAR) u otras fuentes de aporte
de aire.
3.
Referencias
1. NATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL
SAFETY AND HEALTH. 1974. The Industrial
Environment—Its Evaluation and Control,
3.a ed. U. S. Dep. Health, Education & Welfare, National Inst. Occupational Safety &
Health, Rockville, Maryland.
2. U. S. PUBLIC HEALTH SERVICE. 1975. Lab
Safety at the Center for Disease Control.
U.S. Dep. Health, Education & Welfare,
Publ. núm. CDC 76-8118, National Center
Disease Control, Atlanta, Georgia.
3. THE MATHESON COMPANY. 1971. Matheson
Gas Data Book, 5.a ed. Matheson Co., East
Rutherford, Nueva Jersey.
4. MEIDL, J. H. 1970. Flammable Hazardous
Materials. Glenncoe Press, Beverly Hills, California.
5. MCKINNON, G. P. 1976. Fire Protection
Handbook, 14.a ed. National Fire Protection
Assoc, Boston, Massachusetts.
6. STEERE, N. V., ed. 1971. Handbook of Laboratory Safety, 2.a ed. Chemical Rubber Co.,
Cleveland, Óhio.
INTRODUCCIÓN GENERAL
1-73
7. AMERICAN CONFERENCE OF GOVERNMENTAL
INDUSTRIAL HYGIENISTS. 1982. Industrial
Ventilation, A Manual of Recommended
Practices, 17.a ed. American Conf. of Governmental Industrial Hygienists, Cincinnati,
Ohio.
1090 C.
Riesgos en el laboratorio
Aunque muchos de los riesgos del laboratorio son evidentes, es importante
identificar todos los peligros potenciales
a la hora de desarrollar un programa
efectivo de seguridad. Antes de iniciar
cualquier trabajo, establézcase un plan
de seguridad, el cual se pondrá en conocimiento de todo el personal que trabaja con materiales peligrosos o cerca de
ellos. En este plan deben incluirse las hojas de datos sobre seguridad en el manejo
de materiales, y en él se describirán todos
los procedimientos rutinarios y de emergencia; todos los empleados deben leer el
documento y acreditar con su firma el
conocimiento del mismo.
Para evitar la ingestión de materiales
tóxicos o infecciosos, se prohibirá comer,
beber y fumar en todas las zonas del laboratorio. Colóquense señales de advertencia adecuadas en el laboratorio, y
compruébese que todos los envases tienen etiquetas claras y fácilmente reconocibles. Hay que mantener despejadas las
vías de salida y de acceso a los extintores.
Evítese el almacenamiento inadecuado
en estantes inseguros, o la colocación de
objetos de vidrio o pesados en niveles
elevados.
1.
8. N ATIONAL INSTITUTE FOR OCCUPATIONAL
SAFETY AND HEALTH. 1976. Guide to Industrial Respiratory Protection. Publ. Núm. 76189, U. S. Dep. Health, Education & Welfare, National Inst. Occupational Safety &
Health, Cincinnati. Ohio.
Riesgos químicos
Las lesiones químicas pueden ser externas o internas1–8. Las primeras se
producen como consecuencia de la exposición a sustancias cáusticas o corrosivas, como ácidos, bases o sales reactivas.
Adóptense precauciones para evitar acci-
dentes como salpicaduras y vertido de
los envases. Al mismo tiempo, hay que
prestar atención a la corrosión del instrumental, cuyo fallo puede resultar peligroso. Las lesiones internas pueden ser el
resultado de los efectos tóxicos o corrosivos de sustancias que haya absorbido el
organismo.
a) Ácidos y bases inorgánicos: Muchos ácidos y bases inorgánicos se ven
sometidos a limitaciones de exposición
reguladas por ordenaciones como los
Occupational Safety and Health Personal Exposure Limits9 y los valores umbral límite de la American Conference of
Governmental Industrial Hygienists10.
Estos límites admisibles de exposición y
umbrales límites indican la concentración aérea máxima a la que pueden estar
expuestos los trabajadores. Los gases de
estos ácidos y bases son graves irritantes
oculares y respiratorios. Los ácidos y bases líquidos y sólidos pueden provocar
graves quemaduras en la piel y en los
ojos11. Cuando se calientan los ácidos
para incrementar su velocidad de digestión de la materia orgánica, aumenta de
forma significativa el peligro de que se
produzcan gases, y los ácidos calientes
reaccionan de una forma muy rápida con
la piel.
Los ácidos y las bases se almacenarán
por separado en zonas bien ventiladas y
fuera del contacto con materiales orgánicos volátiles u oxidables. Se utilizarán
envases (de goma o plástico) para transportar tanto los ácidos como las bases.
El trabajo con ácidos y bases fuertes sólo
debe hacerse en campanas de extracción
1-74
de gases químicos que funcionen adecuadamente. Los ácidos y las bases se añadirán de forma lenta al agua (agitando
continuamente), para evitar salpicaduras.
En caso de que se produzca un contacto
con la piel, lávese cuidadosamente la zona afectada con agua, y consúltese a un
médico si persiste la irritación12. No deben volverse a utilizar las ropas hasta
que no hayan sido lavadas cuidadosamente. Los objetos de cuero (cinturones
y zapatos) retienen el ácido incluso después de enjuagarlos con agua y pueden
provocar graves quemaduras si vuelven a
usarse. Si se produce un contacto con los
ojos, deben lavarse ambos de inmediato
durante quince minutos con el colirio de
aplicación en chorro, y a continuación se
consultará a un médico.
El ácido perclórico (véanse secciones
3O3OG y H y 4500-P.D) reacciona violentamente o de forma explosiva en contacto con materia orgánica12. No deben
emplearse las campanas extractoras que
se hayan utilizado con ácido perclórico
para trabajar con reactivos orgánicos,
sobre todo si se trata de disolventes volátiles. Además de estos peligros, el ácido
perclórico produce graves quemaduras al
entrar en contacto con la piel, los ojos y
el sistema respiratorio13. Lo mejor es
disponer de una campana extractora destinada exclusivamente al trabajo con ácido perclórico. Síganse las instrucciones
del fabricante para limpiar adecuadamente los conductos de salida, los cuales
quedan taponados, por lo que hay que
lavarlos de forma periódica.
Las lesiones más frecuentes causadas
por el hidróxido de sodio son quemaduras cutáneas y de los ojos. Las soluciones
de hidróxido de sodio diluidas hasta
2,5N pueden causar graves lesiones
oculares14. En solución, tanto el hidróxido de sodio como otras bases producen
una cantidad considerable de calor (a
menudo suficiente para que el agua hierva).
b) Metales y compuestos inorgánicos:
En general, hay que considerar como pe-
MÉTODOS NORMALIZADOS
ligrosos todos los productos químicos,
por lo que deberán utilizarse sólo de la
forma prescrita. Manipúlense en una
campana extractora utilizando gafas protectoras y bata de laboratorio. En caso
de contacto accidental con la piel, lávese
cuidadosamente con agua la zona afectada. Si la irritación persiste, es recomendable consultar al médico. Son muchas
las fuentes donde conseguirse información sobre toxicidad, precauciones y primeros auxilios 11–15.
Algunos de los peligros que presentan
algunos metales y compuestos inorgánicos específicos son los siguientes: determinados productos que contienen arsénico
o níquel son altamente tóxicos y pueden
ser cancerígenos14–15. Evítese la ingestión, la inhalación y el contacto con la
piel. La azida de sodio es tóxica, y reacciona con ácidos para producir el aún
más tóxico ácido hidrazoico. Cuando se
elimina por un sumidero, puede reaccionar con el cobre o el plomo de las
tuberías y formar azidas metálicas extraordinariamente explosivas. Pueden destruirse las azidas añadiéndose una solución concentrada de nitrito de sodio, 1,5 g
NaNO2/g de ácido de sodio16. La extrema toxicidad del berilio y sus compuestos se refleja por su bajo valor umbral límite, de 2,0 μg/m3,11. Se cree que
puede ser carcinógeno para el hombre9–15. Debe manipularse con extrema
precaución y siempre en una campana
extractora o en una cámara de manipulación con guantes. Los cianuros se utilizan como reactivos y pueden estar presentes en las muestras. El cianuro de hidrógeno es un gas letal. No deben acidificarse soluciones de cianuro salvo en un
sistema cerrado o en una campana con
ventilación adecuada, ya que puede formarse y liberarse cianuro de hidrógeno.
El mercurio tiene la particularidad,
con respecto a los demás metales, de que
es líquido a temperatura ambiente y posee una apreciable presión de vapor. Un
termómetro roto en una habitación mal
INTRODUCCIÓN GENERAL
ventilada puede dar lugar a que se sobrepase el valor umbral límite del mercurio.
Debido a su gran volatilidad y toxicidad,
debe manipularse, al igual que sus compuestos, con muchas precauciones, y es
preciso disponer de un equipo de limpieza para vertidos. Las sales de perclorato
son explosivas si se mezclan con material
combustible. También pueden producir
irritaciones graves en la piel, los ojos y el
sistema respiratorio. Realícense con mucha precaución las tareas de manipulación y almacenamiento de percloratos. El
borohidruro de sodio se descompone en
el agua liberando hidrógeno, con el consiguiente peligro de explosión. Al igual
que otros muchos productos químicos
inorgánicos, es un agente fuertemente
irritante de la piel y el sistema respiratorio.
c) Reactivos y disolventes orgánicos:
La mayoría de los disolventes especificados en este manual tienen un valor umbral límite de exposición (véase tabla
1090:1). A diferencia de los disolventes
orgánicos, muchos reactivos orgánicos
no tienen valor umbral límite (véase la
tabla 1090:11 para los que sí lo tienen),
pero ello no significa que sean menos
peligrosos. Se cree que algunos compuestos son carcinógenos, por lo que deben
ser tratados con extrema precaución. Entre ellos se encuentran tanto disolventes
como reactivos del tipo del benceno18, el
tetracloruro de carbono11, el cloroformo11, el 1,4-dioxano8–11,19, el tetracloroetileno20 y la bencidina21. En los organismos norteamericanos Occupational
Safety and Health Administration y National Institute for Occupational Safety
and Health proporcionan listas de productos químicos con especiales características de peligrosidad. Las listas de carcinógenos y de productos químicos con
evidencia sustancial de ser carcinógenos,
son especialmente importantes. La adopción de procedimientos de manipulación
a partir de estas listas autorizadas hace
1-75
TABLA 1090:1. VALORES UMBRAL LÍMITE
(VUL)*10 PARA LOS DISOLVENTES ESPECIFICADOS
EN Standard Methods
que disminuyan las probabilidades de
error.
Los disolventes utilizados pertenecen a
distintas categorías: alcoholes, compuestos clorados e hidrocarburos. La exposición a cada una de estas clases de compuestos puede producir diversos efectos
sobre la salud 22–24. Los alcoholes, en
1-76
TABLA 1090:11. VALORES UMBRAL LÍMITE
(VUL)10 PARA LOS REACTIVOS ESPECIFICADOS EN
Standard Methods
MÉTODOS NORMALIZADOS
ropa protectora. Los compuestos clorados presentan casi los mismos peligros
que los disolventes clorados (narcosis y
lesión del sistema nervioso central y del
hígado). Una etiquetación adecuada, en
la que se incluya la fecha para su eliminación según las recomendaciones del fabricante, permite controlar el uso de los
productos químicos y eliminar los que
hayan caducado.
2.
general, son intoxicantes y pueden provocar irritación en las membranas mucosas y adormecimiento. Mientras que los
dioles como el etileno glicol son tóxicos,
los trioles como la glicerina no lo son
en absoluto. Los hidrocarburos clorados
provocan narcosis y lesiones en el sistema nervioso central y en el hígado. Los
hidrocarburos, al igual que los otros dos
grupos, son irritantes de la piel y pueden
causar dermatitis tras una exposición
prolongada. Debido a la volatilidad de
estos compuestos, pueden producirse
concentraciones peligrosas de vapor (peligro de fuego o explosión). Es esencial
que la ventilación sea adecuada25.
Los reactivos orgánicos citados en este
manual pertenecen a cuatro categorías
principales: ácidos, compuestos halogenados, colorantes e indicadores y pesticidas. La mayoría de los ácidos orgánicos
tienen propiedades irritantes22–24. Son
predominantemente sólidos, pero a partir de ellos se pueden generar aerosoles.
Los colorantes e indicadores también
presentan el problema de formación de
aerosoles. Los pesticidas han de ser manipulados con precaución, pues son tóxicos22 y no deben entrar en contacto con
la piel, para lo cual se llevarán guantes y
Riesgos biológicos
La seguridad en el laboratorio de análisis de aguas incluye también los riesgos
microbiológicos26–30. Los microorganismos patógenos pueden provocar enfermedades por ingestión accidental, inoculación o inyección o por otros medios
de penetración a través de la piel. La
adopción de unas técnicas adecuadas de
seguridad en el laboratorio permitirá
controlar estos agentes31. Los peligros
fundamentales que entraña la manipulación microbiológica son el contacto manoboca cuando se trabaja con materiales
contaminados y la formación de aerosoles al inocular, pipetear, centrifugar o
mezclar muestras o cultivos32.
No deben mezclarse soluciones soplando a través de una pipeta dentro de
un cultivo microbiológico. Cuando se
trabaje con muestras muy contaminadas,
como residuos o cultivos microbiológicos de alta densidad, utilícese un dispositivo acoplado al extremo bucal de la pipeta para evitar accidentes de ingestión.
No pipetear nunca con la boca. Incluso
con muestras de agua potable, no es
aconsejable hacerlo. Las aguas no tratadas pueden contener patógenos de transmisión hídrica, lo que obliga a colocar
todas las pipetas utilizadas en una jarra
con una solución desinfectante para que
se descontaminen antes de lavar el instrumental de vidrio. Las pipetas utilizadas no deben colocarse sobre mesas, carros de laboratorio o lavabos sin hacer
1-77
INTRODUCCIÓN GENERAL
antes una adecuada descontaminación.
Como desinfectantes para las pipetas colocadas en la jarra pueden utilizarse satisfactoriamente compuestos de amonio
cuaternario que tengan un detergente
compatible o soluciones de hipoclorito
de sodio. Se utilizará la concentración
más elevada entre las recomendadas para
estos productos comerciales siempre que
dicha concentración no sea tan fuerte como para borrar las señales o enturbiar
las pipetas. Cámbiese a diario la solución
desinfectante del envase de limpieza. Los
materiales contaminados (cultivos, muestras, instrumental de vidrio, desechos de
serología, etc.) han de esterilizarse en
autoclave antes de ser eliminados o procesados para un nuevo uso. La rotura de
los tubos con cultivos durante la centrifugación también produce aerosoles
microbiológicos33, 34. Utilícense mezcladores a prueba de escapes, los cuales se
mantendrán perfectamente tapados durante la operación. La introducción de
un asa recalentada en un matraz de medio de cultivo supone un grave peligro,
debido a la dispersión de microorganismos a modo de aerosol35. Para esterilizar asas o agujas de cultivo, es conveniente realizar una incineración en estufa
eléctrica, evitando las descargas que podrían producirse por el contacto del asa
con el interior de la estufa36.
Para controlar las exposiciones al contacto es importante mantener una adecuada higiene personal. Hay que desinfectar con frecuencia las manos y las
superficies de trabajo. El agua para beber
debe localizarse fuera del laboratorio,
preferiblemente en una fuente manejada
con el pie. Es recomendable que el personal del laboratorio se vacune contra el
tétanos, y quizá contra la fiebre tifoidea u
otros agentes infecciosos si se considera
conveniente por la naturaleza del trabajo. Elimínense las moscas y otros insectos para evitar la contaminación del instrumental estéril, los medios, las muestras y los cultivos bacterianos, y para
evitar el contagio del personal por microorganismos infecciosos transportados
por estos vectores. Instálense alambreras
en todas las ventanas y puertas que comuniquen con el exterior si no existe aire
acondicionado, y pulverícense periódicamente con pesticida las áreas de cabinas
de aseo y almacenamiento y las vías de
servicio. Teniendo en cuenta que en el
laboratorio puede haber también una
sección química dedicada al análisis de
pesticidas en el agua, la pulverización se
aplicará con cuidado en las zonas próximás a los lugares donde se desarrolla la
actividad microbiológica.
3.
Riesgos de radiación
Todo el mundo está expuesto a radiaciones ionizantes. La dosis media de radiación anual que recibe el organismo
procedente de fuentes cósmicas, terrestres e internas, de los rayos X en tratamientos médicos y dentales, etc., es de
alrededor de 185 mrems/año37. Hay que
evitar cualquier exposición laboral continua o intermitente que no sea necesaria,
así como los accidentes que puedan dar
lugar a una exposición peligrosa. En los
laboratorios debe reducirse al mínimo la
emisión de rayos X y de luz ultravioleta y
la cantidad de material radiactivo que
pueda suponer un riesgo.
Todas las personas que trabajen con
materiales radiactivos o máquinas generadoras de radiación deberán disponer
de un manual de seguridad13, 38, en el
que se explique la forma de conseguir
la autorización necesaria para utilizar,
comprar, manipular y almacenar radionúclidos. El manual debe incluir también
los métodos para manipular con seguridad el material radiactivo no sellado y
los procedimientos a seguir en caso de
accidentes radiactivos, para descontaminar, controlar al personal y al laboratorio y para eliminar los materiales radiactivos.
MÉTODOS NORMALIZADOS
1-78
a) Materiales radiactivos: En el laboratorio se utilizan radionúclidos para desarrollar y valorar métodos analíticos, para preparar estándares de conteo y
para calibrar detectores e instrumentos
de conteo (véase parte 7000). Son habituales las fuentes selladas como la célula
detectora de níquel 63, utilizada en las
unidades de cromatografía de gases para
captación de electrones. Hay que instruir
a todo el personal que tiene contacto con
los materiales radiactivos sobre los posibles riesgos sanitarios. Se establecerán
procedimientos adecuados y se pondrán
en práctica medidas sobre segundad contra la radiación a fin de reducir al mínimo la posibilidad de exposición y accidentes.
b) Máquinas generadoras de radiación: Se minimizarán los peligros derivados de los aparatos, como los de difracción de rayos X o los microscopios electrónicos, si se siguen estrictamente las
instrucciones de uso proporcionadas por
los fabricantes y los métodos referidos en
los manuales sobre seguridad que se citan en la bibliografía.
c) Radiación ultravioleta (UV): La
radiación UV es de uso frecuente. Cuando los instrumentos están bien fabricados y se manejan adecuadamente, los
riesgos son mínimos, pero el empleo de
dichos instrumentos puede resultar peligroso cuando se aplican al control de microorganismos en las salas del laboratorio
o a la esterilización de objetos. Utilícese una protección adecuada, y recuérdese que las superficies metálicas brillantes reflejan esta clase de energía; apáguense las lámparas UV cuando no se
estén utilizando. Se instalarán señales de
advertencia e indicadores lumínicos como recordatorios constantes mientras estén encendidas las lámparas UV. Se llevarán gafas o anteojos de protección con
anteojeras sólidas siempre que exista la
posibilidad de exposición a la radiación
UV39.
4.
Riesgos físicos
a) Eléctricos: La instalación, las
conexiones y los aparatos eléctricos se
adaptarán a las normas vigentes sobre
instalaciones eléctricas. El uso incorrecto
de estos aparatos puede dar lugar a graves peligros, como incendios, explosiones, cortes de fluido y descargas eléctricas. Se conectarán a tierra todos los aparatos eléctricos o se utilizará un doble
aislamiento. Siempre que sea posible, se
usarán tomas de tierra protegidas por
interruptor. No deben colocarse receptáculos eléctricos dentro de campanas
extractoras, ni se manejarán aparatos
con cordones desgastados o aislamientos
deteriorados o que produzcan chispas
cerca de disolventes inflamables volátiles.
Los frigoríficos habrán de tener la aprobación de seguridad. Se desconectarán
los aparatos de la red antes de someterlos a trabajos de mantenimiento o reparación, y nunca se harán derivaciones de
los interruptores de seguridad. La reparación del equipo por personas que no
sean expertas en electricidad puede dar
lugar a situaciones especialmente peligrosas40.
b) Mecánicos: Dispónganse protecciones o dispositivos de seguridad en las
correas de transmisión, las poleas, los
transmisores de cadena, los ejes y otros
tipos de aparatos mecánicos de transmisión9. Dentro del equipo del laboratorio,
requieren este tipo de protección las
bombas de vacío, las mezcladoras, las
agitadoras y las trituradoras. También se
protegerán las herramientas eléctricas
utilizadas en el laboratorio9. Las necesarias medidas de seguridad evitarán que
determinados aparatos, como las centrifugadoras, que poseen partes que giran a
gran velocidad, produzcan salpicaduras.
Todos los aparatos que tengan tendencia
a vibrar (por ejemplo, centrifugadoras y
compresores de aire) se fijarán para impedir que se muevan, y se colocarán lejos
de botellas u otros objetos que puedan
INTRODUCCIÓN GENERAL
caer de estantes o bancos a causa de la
vibración13.
c) Gases comprimidos: Los cilindros
de gas a presión pueden explotar o «salir
disparados» si no se manipulan de la forma adecuada. Los escapes de los cilindros pueden dar lugar a explosiones si su
contenido es inflamable, presentan riesgos para la salud si el contenido es tóxico
y pueden provocar la muerte por sofocación si contienen gases inertes. Las regulaciones OSHA indican la forma de utilizar y almacenar los gases comprimidos9.
El transporte se hará en carros, carretillas o plataformas móviles. Durante las
tareas de transporte, almacenamiento y
manipulación, se asegurarán adecuadamente los cilindros de gas, manteniendo
cerrada la válvula de seguridad. Evítese
el uso de adaptadores o acopladores.
Identifíquese continuamente el contenido
de los cilindros.
5.
1.
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1-81
INTRODUCCIÓN GENERAL
1090 D.
1.
Prácticas de control de riesgos
Monitorización
El establecimiento de medidas, prácticas, procedimientos y métodos para evitar la exposición del personal del laboratorio a los materiales peligrosos ha de
formar parte de un programa eficaz de
seguridad. No obstante, para asegurar el
funcionamiento real de esta protección es
esencial establecer, simultáneamente, un
sistema de monitorización o retroalimentación.
a) Monitores químicos: Se han descrito dispositivos capaces de realizar mediciones directas de concentración dentro
del entorno inmediato de respiración de
una persona1. Utilícense instrumentos
activos basados en el bombeo de aire o
aparatos pasivos que se fundamentan en
el fenómeno de la difusión. Estos aparatos pueden medir compuestos orgánicos
e inorgánicos con el absorbente adecuado. Las partículas pueden recogerse en
un filtro cuando se utilizan aparatos activos. Es posible conseguir una detallada
descripción del desarrollo y uso de monitores personales para la medición de la
exposición a los contaminantes químicos
del ambiente1.
b) Monitores de biorriesgos: Son parte esencial del control microbiológico.
Inclúyase una exploración física previa
acompañada de análisis hematológicos
y otros relacionados con la exposición.
Realícense exploraciones anuales con
análisis serológicos, estudios de funciones bioquímicas y radiografías de tórax.
Archívense las muestras de suero para
posibles referencias futuras. El programa
de seguridad se completa con la vigilancia sobre el continuo cumplimiento de
las reglas básicas de seguridad en el laboratorio.
c) Monitores radioquímicas: Consisten en limpiadores, instrumentos de control portátiles y estudio de muestras de
aire. En general, se requieren monitores
múltiples. Mídase la exposición de la
radiación externa con dosímetros personales, preferiblemente dosímetros de película, para determinar la radiación acumulada a lo largo de un determinado
período. Como complemento de estos
dosímetros pueden utilizarse minicámaras de ionización, dosímetros termolumínicos y cámaras de obturación.
Los detectores de radiactividad corporal o de detección por espectrometría
gamma determinan la existencia de sustancias radiactivas en el organismo, pero
se trata de aparatos caros que requieren un aprendizaje específico. También
se comprobará la posible presencia de
elementos radiactivos en las excreciones.
Además de la monitorización personal,
se llevará a cabo una monitorización general del laboratorio. Se analizará todo
el instrumental junto con el material que
haya estado en contacto con las sustancias radiactivas. Para ello se utilizarán
pruebas dosimétricas y de frotamiento.
Los contadores GM de ventana fina sirven para las muestras de frotamiento y
para monitorizar la piel y la ropa. Se
necesita un monitor de centelleo alfa para detectar las emisiones alfa. Steere2
hace una excelente exposición de las técnicas de monitorización para radioisótopos.
2. Eliminación de residuos
a) Consideraciones generales: Los rigurosos requisitos establecidos para la
eliminación de residuos contemplan posibles consecuencias penales y civiles tanto para las organizaciones como para las
personas. Estas reglas varían según los
estados y lugares y están sujetas a modificaciones. Puede ser necesario obtener
licencias, permisos o ambos; consúltese a
las autoridades locales o estatales.
1-82
Es importante disponer de un plan
para eliminar con seguridad las sustancias químicas y biológicas utilizadas en el
laboratorio. Este plan debe discutirse
con el supervisor y, si se considera adecuado, con el coordinador de seguridad.
Gastón3 ha descrito el cuidado, la manipulación y la eliminación de los productos químicos peligrosos. Se instalarán sistemas adecuados de toma, utilizándose
envases adecuadamente etiquetados; el
almacenamiento tendrá una protección
contra incendios y se dispondrá de una
zona separada para los materiales altamente peligrosos o tóxicos. Se utilizarán
envases metálicos de segundad para los
residuos de disolventes y para los materiales incompatibles. Se considerará la
conveniencia de utilizar envases especiales para los residuos extraordinariamente
peligrosos o muy tóxicos y se dispondrá
de un empaquetado especial que evite la
rotura o el deterioro de los envases durante el transporte. Los materiales peligrosos incompatibles se almacenarán por
separado4.
b) Los métodos de eliminación de residuos son la incineración, el enterramiento, la evaporación, la neutralización, la
reacción química, los tratamientos especiales y las técnicas aplicadas por especialistas en la materia. Puede conseguirse una
serie de hojas de datos sobre seguridad
en el manejo de materiales5, en la que
se incluyen los métodos de elección para
la eliminación de residuos de compuestos orgánicos e inorgánicos especiales.
A veces pueden eliminarse algunos
productos químicos peligrosos vertiéndolos por el sumidero si se encuentran a
ciertas concentraciones, pero sólo se hará
si se dispone de un permiso escrito concedido por las autoridades locales responsables de las aguas residuales y basado en un conocimiento suficiente de dichos productos.
1) Residuos químicos. Una vez utilizados, los disolventes pueden ser destilados y recuperados para nuevo uso. Los
MÉTODOS NORMALIZADOS
disolventes no combustibles pueden evaporarse siempre que sus vapores no provoquen problemas ambientales. Cantidades pequeñas de disolventes y productos
químicos inflamables pueden quemarse
en el suelo, en envases metálicos poco
profundos o en incineradores, siempre
que se cumplan las normas sobre contaminación del aire. Los materiales ácidos
y básicos se neutralizarán antes de eliminarse definitivamente. Muchos materiales solubles no tóxicos pueden diluirse
con precaución en un sistema de desagüe, pero antes es preciso asegurarse de
que no resultarán peligrosos para las cañerías o para el medio ambiente. Siempre
que sea posible, los materiales peligrosos
se convertirán, mediante reacciones químicas u otros procesos, en compuestos
inocuos antes de proceder a su eliminación. Si ello no es factible, lo mejor es
contratar a un especialista en técnicas de
eliminación de materiales peligrosos o altamente tóxicos. Los cilindros de gas no
recuperables se eliminarán sólo con ayuda de personal cualificado.
2) Residuos biológicos. Esterilícense
todas las sustancias infecciosas o tóxicas
y todos los instrumentos y aparatos contaminados antes de lavarlos, guardarlos
o tirarlos6. El método de esterilización
más recomendable es el tratamiento en
autoclave. En general, se usa el autoclave
a una presión de 103 kPa con una temperatura en la cámara de al menos
121 °C y durante un mínimo de 15 minutos. El tiempo se mide una vez que el
material a esterilizar ha alcanzado los
121 °C. Cuando la esterilización se haga
con el material dentro de bolsas de plástico, añádase agua al contenido para asegurar la obtención de un calor húmedo.
Para la esterilización de objetos que no
son de plástico, se utiliza también el calor seco y el tratamiento químico. Tras la
esterilización pueden manipularse los residuos con seguridad mediante los sistemas habituales de eliminación. Los residuos contaminados combustibles y los
1-83
INTRODUCCIÓN GENERAL
cadáveres de animales se recogen en envases impermeables que se eliminan por
incineración.
3) Residuos radioquímicos. El National Committee on Radiation Protection and Measurements7 ha desarrollado
criterios generales para la eliminación de
residuos radiactivos. Estas recomendaciones han sido adoptadas oficialmente
en los Estados Unidos mediante su publicación en el Registro Federal8. Dos
principios generales constituyen la base
de la eliminación de los residuos radiactivos: a) dilución y consiguiente dispersión
para reducir la concentración de los radionúclidos mediante dilución de la materia inactiva o dilución en un medio receptor, y b) concentración y confinamiento, lo que suele suponer una reducción en
el volumen de los residuos que posteriormente se almacenarán para dejar que se
desactiven.
Los residuos que se difunden por el
aire pueden ser tratados por cualquiera
de los dos métodos anteriores. La ventilación supone la salida de la radiación a
la atmósfera. Los típicos gases radiactivos son el yodo, el kriptón y el xenón. El
yodo puede eliminarse por depuración o
haciendo que reaccione con nitrato de
plata. Los gases nobles pueden eliminarse por adsorción; para las partículas,
pueden utilizarse las técnicas estándar.
Los métodos de dilución son adecuados
para los líquidos de baja actividad. Los
niveles intermedios pueden ser tratados
mediante diversos procesos físico-químicos para separar los residuos en una porción no radiactiva y otra de gran actividad que deberá guardarse. Los residuos
sólidos pueden consistir en equipos, instrumentos de vidrio y otros materiales.
Siempre que sea posible, se descontaminarán para utilizarlos de nuevo. La descontaminación suele dar lugar a residuos
líquidos. Los materiales combustibles
que no pueden ser descontaminados suelen quemarse con precauciones especiales; puede ser necesario obtener un per-
miso para hacer esta operación. Cuando
no exista otra alternativa, se almacenarán los residuos hasta que se desactiven
o de forma permanente.
4) Otros residuos especiales. En los
Estados Unidos, las normas federales sobre bifenilos policlorados (BPC), dioxinas y amianto obligan a adoptar precauciones especiales con los residuos que
contengan dichos materiales.
3.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Referencias
Proceedings of the Symposium on the Development and Usage of Personal Monitors for
Exposure and Health Effect Studies, junio
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Low-Level Radioactive Waste. Proposed
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4. Bibliografía
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MÉTODOS NORMALIZADOS
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NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES, NATIONAL
ACADEMY OF ENGINEERING & INSTITUTE OF
MEDICINE . 1983. Prudent Practices for the
Disposal of Chemicals from Laboratories. National Academy Press, Washington, D.C.
PARTE 2000
PROPIEDADES
FÍSICAS
Y DE AGREGACIÓN
2010
INTRODUCCIÓN
Esta parte del presente manual trata
esencialmente de la medición de las propiedades físicas de una muestra, estableciendo las pertinentes distinciones respecto de las concentraciones de componentes químicos o biológicos. Muchas de
las determinaciones aquí incluidas, como
el color, la conductividad eléctrica y la
turbidez, satisfacen inequívocamente esta
categoría, pero no siempre pueden separarse totalmente de la composición química. Algunas de las técnicas citadas miden, por otra parte, las propiedades de
agregación derivadas de la presencia de
algunos componentes. Otras, por ejemplo la saturación de carbonato cálcico,
se relacionan o dependen de pruebas químicas. También se incluyen pruebas de
2020
aspecto, olor y sabor que han sido clasificadas tradicionalmente entre las propiedades físicas, criterio que puede ser en
ocasiones discutible. En fin, la sección
2710, referida a pruebas en lodos, analiza
algunas pruebas bioquímicas; sin embargo, por comodidad, quedan agrupadas
con los demás ensayos realizados con lodos.
Con estas pequeñas excepciones, el
contenido de esta parte del libro guarda
una razonable fidelidad a su título. La
mayoría de los métodos incluidos son
tradicionalmente de naturaleza física a
diferencia de los explícitamente químicos,
radiológicos, biológicos o bacteriológicos
estudiados en otras partes de la obra.
CONTROL DE CALIDAD
La parte 2000 contiene diversos métodos analíticos, muchos de los cuales no
se atienen a las técnicas estándar de control de calidad. En la parte 1000 se proporciona información general sobre tal
control y las técnicas específicas se describen en la explicación de cada uno de
los métodos. A muchos de los métodos
estudiados en este capítulo pueden aplicárseles las siguientes normas generales:
Evaluación del rendimiento analítico
de cada método. Determinación de la
competencia mediante análisis de muestras que contengan concentraciones co-
nocidas. Calibración de los instrumentos
y confirmación de que las medidas instrumentales no presentarán desviaciones.
Evaluación de la precisión de los métodos analíticos, realizados por duplicado al menos en el 10 por 100 de las
muestras. Análisis de un mínimo de cada
duplicado en cada batería de muestras.
Determinación del sesgo del método
analítico en cada lote de muestras mediante análisis de blancos, adiciones conocidas con una frecuencia al menos del
5 por 100 de las muestras y, si es posible,
un patrón externo.
2110 ASPECTO*
Para examinar el aspecto físico general
de una muestra, conviene recurrir a términos que describan brevemente sus características más apreciables. Estos tér-
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
minos pueden referirse, entre otras cosas,
a la presencia de color, turbidez, sólidos
en suspensión, crustáceos, larvas, gusanos, sedimentos, materias flotables o partículas similares detectables a simple vista. Cuando sea posible, utilícense valores
numéricos que valoren color, turbidez o
sólidos en suspensión.
2-1
2-2
MÉTODOS NORMALIZADOS
2120
2120 A.
El color del agua puede estar condicionado por la presencia de iones metálicos
naturales (hierro y manganeso), de humus y turbas, de plancton, de restos vegetales y de residuos industriales. Tal coloración se elimina para adaptar un agua
a usos generales e industriales. Las aguas
residuales industriales coloreadas suelen
requerir la supresión del color antes de
su desagüe.
1.
Definiciones
El término «color» se asocia aquí al
concepto de color puro, esto es, el color
del agua cuya turbidez ha sido eliminada. El término «color aparente» engloba
no sólo el color debido a las sustancias
disueltas, sino también a las materias en
suspensión. Tal color aparente se determina en la muestra original sin filtrado
ni centrifugado. En algunas aguas residuales industriales muy coloreadas, el
color se debe principalmente a materiales
coloidales o en suspensión. En estos casos deben determinarse ambos colores, el
aparente y el real.
2. Pretratamiento para eliminar la
turbidez
Para determinar el color mediante los
métodos actualmente aceptados, es necesario eliminar la turbidez antes de proceder al análisis. Todavía no se ha encontrado un método óptimo para suprimir
la turbidez ni eliminar el color. El filtrado proporciona resultados reproducibles
de un día para otro y entre laboratorios;
sin embargo, algunos procedimientos de
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
COLOR*
Introducción
filtrado pueden eliminar parte del color
real. El centrifugado evita interacciones
del color con los materiales del filtro,
pero los resultados varían con la naturaleza de la muestra y el tamaño y velocidad de la centrífuga.
Cuando es necesaria la dilución de la
muestra, tanto antes como después de
la eliminación de la turbidez, ésta puede
alterar el valor de color registrado caso
de que existan corpúsculos coloreados
luminosos.
En cada método se señalan procedimientos aceptables de pretratamiento.
Cuando se informe sobre resultados, ha
de definirse el método de pretratamiento.
3.
Selección del método
El método de comparación visual es
aplicable a casi todas las muestras de
agua potable. La polución por algunos
residuos industriales suele producir colores poco habituales que no pueden equipararse. En este caso debe utilizarse un
método instrumental. Una modificación
de los métodos de triestímulo y espectrofotométrico permite el cálculo del valor
de un color simple, representando diferencias de cromaticidad uniforme, incluso cuando la muestra exhibe un color
significativamente diferente de los patrones de cobalto-platino. Por comparación
de valores de color entre laboratorios,
calibrar el método visual mediante procedimientos instrumentales.
4.
Bibliografía
OPTICAL SOCIETY OF AMERICA. 1943. Committee
Report. The concept of color. J. Opt. Soc.
Amer. 33:544.
JONES, H. et al. 1952. The Science of Color. Thomas Y. Crowell Co., Nueva York.
2-3
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2120 B.
1.
Método de comparación visual
Discusión general
a) Principio: El color se determina
mediante comparación visual de la muestra con concentraciones conocidas de soluciones coloreadas. La comparación
también puede realizarse con discos especiales de cristal de color, adecuadamente calibrados. El método patrón de
medida de color es el de cobalto-platino,
siendo la unidad de color el producido
por 1 mg de platino/1 en forma de ion
cloroplatinato. El índice cobalto-platino
puede variarse para equiparar tonalidades en casos especiales; la proporción
que se menciona más adelante es satisfactoria por lo general para igualar el color
de las aguas naturales.
b) Aplicación: El método platino-cobalto es útil para medir el color del agua
potable o aquella cuyo color se debe a
materiales naturales; no es aplicable en
cambio a la mayoría de las aguas residuales industriales de coloración intensa.
c) Interferencia: La turbidez, incluso
cuando es ligera, hace que el color aparente sea más llamativo que el color real;
por tanto, ha de eliminarse la turbidez
antes de aproximarse al color real, bien
mediante lectura diferencial con filtros de
color distintos1, bien por medidas de dispersión diferencial2. Sin embargo, ninguna técnica ha conseguido la calificación
de método estándar. Elimínese la turbidez mediante centrifugado o por el método de filtrado descrito como método C.
Centrifúguese durante una hora, a menos
que se haya demostrado que la centrifugación en otras condiciones pueda dar
lugar a una satisfactoria eliminación de
la turbidez.
El valor del color del agua depende en
buena medida y se incrementa invariablemente al aumentar el pH del agua.
Cuando se informa sobre un registro numérico referido a color, especifíquese el
pH al que fue determinado. Con fines de
investigación o cuando se comparen valores de color entre laboratorios, determínese la respuesta de color de un agua
dada sobre un amplio margen de cifras
de pH3.
d) Método de campo: Dado que el
método estándar platino-cobalto no resulta adecuado como método de campo,
puede establecerse otro basado en la
comparación del color del agua con el de
los discos de vidrio situados al extremo
de tubos metálicos, que contienen a su
vez tubos de vidrio de comparación llenos de agua destilada incolora. Iguálese
el color de la muestra con el del tubo de
agua destilada más el cristal de color calibrado, mirando a través sobre una
superficie blanca, y calíbrese cada disco
hasta que se corresponda con el color de
la escala platino-cobalto. Los discos de
cristal proporcionan resultados sustancialmente coincidentes con los obtenidos
mediante el método de platino-cobalto y
su uso ha sido admitido como un método estándar de campaña.
e) Métodos de laboratorio no estándar: El empleo como patrones de discos
de vidrio o de líquidos que no sean agua
para el trabajo de laboratorio sólo es
permisible si éstos han sido calibrados
individualmente frente a los patrones
platino-cobalto. Las aguas de color poco
usual —como las que aparecen a veces
en mezclas de algunos residuos industriales— pueden presentar tonalidades tan
diferentes de las del estándar platino-cobalto que la comparación es difícil, cuando no imposible. Para tales aguas, empléense los métodos de las secciones 2120
C y D. Hay que señalar, sin embargo,
que los resultados obtenidos con ellos no
son directamente comparables a los obtenidos con los estándares platinocobalto.
f) Toma de muestras: Recójase la
muestra en material de vidrio limpio,
realizando la determinación colorimétri-
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-4
ca dentro de un plazo razonable, ya que
las alteraciones biológicas y físicas producidas durante la conservación pueden
afectar al color. En las aguas coloreadas
naturalmente, estas alteraciones conducen siempre a resultados defectuosos.
2. Instrumental
a) Tubos de Nessler, iguales, de 50 ml
y forma alta.
b) Medidor de pH, para determinación del pH de la muestra (véase sección
4500-H + ).
3. Preparación de patrones
a) Si no puede conseguirse un suministro fiable de cloroplatinato, utilícese
ácido cloroplatínico preparado a partir
de platino metal. No conviene utilizar
ácido cloroplatínico comercial, porque es
muy higroscópico y puede variar en su
contenido de platino. El cloroplatinato
de potasio no es higroscópico.
b) Disuélvanse 1,246 g de cloroplatinato potásico, K2PtCl6 (equivalente a
500 mg de Pt metal), y 1,00 g de cloruro
de cobalto cristalizado, CoCl2-6H2O
(equivalente a unos 250 mg de Co metal),
en agua destilada con 100 ml de C1H
concentrado, y dilúyanse hasta 1.000 ml
del agua destilada. Este material estándar tiene un color de 500 unidades.
c) Si no se dispone de K 2PtCl6, disuélvanse 500 mg de Pt metálico puro en
agua regia con calor; elimínese el HNO3
mediante evaporación repetida con fracciones de HC1 conc. reciente. Disolver
todo ello con 1,00 g de CoCl2-6H2O cristalizado como se dijo anteriormente.
d) Prepárense patrones con los colores 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 y
70, mediante diluciones de 0,5, 1,0, 1,5,
2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 6,0, y 7,0 ml
del estándar de color con agua destilada,
hasta 50 ml, en tubos de Nessler. Protéjanse estos patrones de la evaporación y
la contaminación mientras no se utilicen.
4. Procedimiento
a) Estimación de una muestra intacta:
Obsérvese el color de la muestra llenando con ésta un tubo de Nessler hasta la
marca de 50 ml, y compárese con el estándar. Es conveniente mirar verticalmente hacia abajo a través de los tubos
sobre una superficie blanca o especular,
situada en un ángulo de forma que la luz
se refleje hacia arriba a través de las columnas de líquido. Si existe turbidez y no
se ha eliminado, anótese «color aparente». Si el color excede las 70 unidades,
dilúyase la muestra en agua destilada a
proporciones conocidas hasta que el color se sitúe dentro de los márgenes del
estándar.
b) Mídase el pH de cada muestra.
5. Cálculo
a) Calcular las unidades de color por
la siguiente ecuación:
donde:
A = color estimado de una muestra diluida
y
B = ml de muestra tomados para la dilución.
b) Infórmense los resultados de color
en cifras completas y regístrense como
sigue:
c)
Informe del pH de la muestra.
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
6.
Referencias
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2120 C.
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Método espectrofotométrico
Discusión general
a) Principio: El color de una muestra
filtrada se expresa en términos que describen la sensación percibida al observarla. La tonalidad (rojo, verde, amarillo,
etcétera) se designa como «longitud de
onda dominante», el grado de brillantez
como «luminancias» y la saturación (pálido, pastel, etc.) como «pureza». Como
mejor se detectan estos valores es a partir
de las características de transmisión de la
luz de una muestra filtrada, mediante espectrofotometría.
b) Aplicación: Este método es aplicable en aguas potables y de superficie, y en
aguas residuales, tanto domésticas como
industriales.
c) Interferencia: Interfiere la turbidez.
Más adelante se describe el proceso de
eliminación mediante filtrado.
Figura 2120:1. Sistema de filtrado para
determinaciones de color.
2-6
2. Instrumental
a) El espectómetro tendrá células de
absorción de 10 mm, una banda espectral limitada (10 nm o menos) y un margen operativo eficaz comprendido entre
400 y 700 nm.
b) Sistema de filtrado, que consta de
lo siguiente (véase fig. 2120:1):
1) Matraces de filtrado, 250 ml, con
tubos laterales.
2) Soporte de crisol Walter.
3) Crisol de filtro micrometálico, tamaño medio de poro, 40 uní.
4) Auxiliar de filtrado por calcinación*.
5) Sistema de vacío.
3. Procedimiento
a) Preparación de la muestra: Tómense dos muestras de 50 ml a temperatura ambiente. Utilícese una a pH original y ajústese el pH de la otra a 7,6
añadiendo ácido sulfúrico (H2SO4) e hidróxido sódico (NaOH), a concentraciones adecuadas para que el cambio de volumen no exceda el 3 por 100. Es necesario un pH estándar debido a la variación
de color con el mismo. Elimínese por
centrifugado el exceso de materias en
suspensión. Cada muestra deberá tratarse por separado según las siguientes indicaciones:
Mézclese cuidadosamente 0,1 g de
auxiliar de filtrado en una porción de
10 ml de muestra centrifugada y fíltrese
hasta formar una precapa en el crisol de
filtro. Fíltrese directamente al matraz residual, tal como se indica en la figura
2120:1. Mézclense 40 mg de auxiliar de
filtrado en una porción de 35 ml de
muestra centrifugada. Todavía en vacío,
fíltrese a través de la precapa y pasar el
filtrado al matraz de residuos hasta que
aparezca limpio; a continuación, diríjase
* Celite núm. 505, Manville Corp.. o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
este filtrado claro al matraz limpio por
medio de la espita de tres posiciones, y
recoger 25 ml para determinación de la
transmitancia.
b) Determinación de las características de transmisión de la luz: Límpiense
meticulosamente las celdas de absorción
de 1 cm con detergente y enjuáguense
con agua destilada. Aclárense dos veces
con muestra filtrada y límpiense las
superficies externas con papel para envolver vidrios ópticos y a continuación
llévense la celda con muestra filtrada.
Determínense los valores de transmirancia (en %) para cada cifra de longitud
de onda visible presentada en la tabla
2120:1, utilizando las 10 ordenadas marcadas con asterisco para obtener una
aproximación y las 30 restantes para mayor exactitud. Dispónganse instrumentos
para leer el 100 por 100 de transmitancia
sobre el blanco de agua destilada y realizar todas las determinaciones con una
banda de espectro limitada.
4.
Cálculo
a) Tabúlense los valores de transmirancia correspondientes a las longitudes
de onda mostradas en las columnas X, Y
y Z de la tabla 2120:1. Totalícese cada
columna de transmitancia y multiplíquense los totales por los factores adecuados (para 10 ó 30 números) que figuran en la parte baja de la tabla, para
obtener valores triestímulo X, Y y Z. El
valor triestímulo corresponde al porcentaje de luminancia.
b) Calcúlense los coeficientes tricromáticos x e y a partir de los valores triestímulo X, Y y Z, mediante las siguientes
ecuaciones:
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
TABLA 2120:1. ORDINALES SELECCIONADOS
PARA DETERMINACIONES ESPECTROFOTOMÉTRICAS
DE COLOR*
2-7
Localícese el punto (x, y) en uno de los
diagramas de cromaticidad de la figura
2120:2 y determínese la longitud de onda
predominante (en nanómetros) y la pureza (en porcentaje) directamente a partir
del diagrama.
Determínese la tonalidad a partir del
valor de longitud de onda dominante, de
acuerdo con los márgenes de la tabla
2120:11.
TABLA 2120:11. MATICES DE COLOR PARA
MÁRGENES DE LONGITUD DE ONDA DOMINANTE
* Para significancia de «c», véase figura 2120:2.
5. Expresión de resultados
Concrétense las características de color (a pH 7,6 y al pH original) en función
de la longitud de onda dominante (nanómetros, para la unidad más próxima), la
tonalidad (por ejemplo, azul, azul verdoso, etc.), luminancia (porcentaje, respecto
a la decena más próxima) y pureza (porcentaje, respecto a la unidad más próxima). Especifíquense el tipo de instrumento (por ejemplo, espectrofotómetro), el
número de ordenadas seleccionadas (10 ó
30) y la anchura de banda espectral (nanómetros) utilizada.
* insertar en cada columna el valor de transmilancia
(%) correspondiente a la longitud de onda mostrada.
Cuando basta una exactitud limitada, utilícense solamente los ordinales marcados con asterisco.
6. Bibliografía
HARDY , A. C. 1936. Handbook of Colorimetry.
Technology Press, Boston, Massachusetts.
2-8
0,40
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-9
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2120 D.
Método de filtro triestímulo
1. Discusión general
a) Principio: Para obtener datos de
color útiles para control rutinario pueden emplearse tres filtros especiales de
luz triestímulo, combinados con una fuente de luz y una célula fotoeléctrica de un
fotómetro de filtro.
El porcentaje de luz triestímulo transmitida por la solución se determina para
cada uno de los tres filtros y, a continuación, los valores de transmitancia se convierten en coeficientes tricromáticos y valores característicos de color.
b) Aplicación: Este método es aplicable a aguas potables y de superficie y a
aguas residuales, tanto domésticas como
industriales. Excepto en los trabajos en
los que se requieren valores muy exactos,
ofrece resultados muy similares a los del
método C.
c) Interferencia: Debe eliminarse la
turbidez.
2. Instrumental
a) Fotómetro de filtro*.
b) Fuente de luz del fotómetro de filtro: Lámpara de tungsteno a una temperatura de color de 3000 °C†.
c) Células fotoeléctricas de fotómetro
de filtro, 1 cm‡.
d) Filtros triestímulo§.
e) Sistema de filtrado: Véanse sección
2120C.26 y figura 2120:1.
3. Procedimiento
a) Preparación de la muestra: Véase
sección 2120C.3a.
* Electrofotómetro Fisher o equivalente.
† Lámpara General Electric núm. 1719 (a 6V) o equivalente.
‡ Célula fotovoltaica General Electric, tipo PV-1 o
equivalente.
§ Corning CS-3-IO7 (N.° 1), CS-4-98 (N.° 2) o equivalente.
b) Determinación de las características de transmisión de luz: Lávense cuidadosamente (detergente) y aclárense con
agua destilada las células de absorción
de 1 cm. Ha de enjuagarse dos veces cada
célula con muestra filtrada, lavar la
superficie con papel para material óptico
y llenar las células con muestra filtrada.
Colóquese un blanco de agua destilada
en otra célula y utilícese ésta para situar
el instrumento en un 100 por 100 de
transmitancia. Determínese el porcentaje
de transmisión de luz a través de la
muestra para cada uno de los filtros de
luz triestímulo con la intensidad de la
lámpara del fotómetro de filtro fijada en
una posición equivalente a 4V.
4.
Cálculo
a) Determínese el valor de luminar»cia directamente como el porcentaje de
valor de transmitancia obtenido con el
filtro triestímulo núm. 2.
b) Calcúlense los valores triestímulo
X, Y y Z a partir de la transmitancia
porcentual (Tl, T2 y T3) para los filtros
núms. 1, 2, 3 como sigue:
X = T3 x 0,06 + r, x 0,25
Y = T 2 x 0 ,31 6
Z = r3 x 0,374
Calcúlense y determínense los coeficientes tricromáticos x e y, la longitud de
onda dominante, la tonalidad y la pureza
según se ha señalado anteriormente en la
sección 2120C.4b.
5.
Expresión de resultados
Se hará según se indica en la sección
2120C.5.
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-10
2120 E.
1.
Método ADMI de filtro triestímulo (PROPUESTA)
Discusión general
a) Principio: Este método es una ampliación del método triestímulo 2120D, y
con él puede obtenerse una medida de la
muestra de color, independientemente de
la tonalidad. Se basa en el empleo de la
fórmala de valor cromático de AdamsNickerson1 para el cálculo de valores
numéricos simples de diferencias de color, es decir, diferencias de color uniformes. Por ejemplo, si a simple vista dos
colores, A y B, se consideran distintos del
tono incoloro en un mismo grado, sus
valores ADMI de color serán los mismos. La modificación fue llevada a cabo
por miembros del American Dye Manufacturers Institute (ADMI)2.
b) Aplicación: Este método se aplica
tanto a aguas limpias y residuales coloreadas, que tengan características cromáticas significativamente diferentes de los
estándares platino-cobalto, como a las
que presentan una tonalidad similar a la
de los estándares.
c) interferencia:
Elimínese
la
turbidez.
2.
Instrumental
a) Fotómetro de filtro*, equipado con
filtros triestímulo CIE (véase 2120D.2..7).
b) Fuente de luz del fotómetro de filtro: Lámpara de tungsteno a una temperatura de color de 3.000 °C (véase
2120D.2b).
c) Celdillas de absorción y soportes de
celda adecuados: Para valores de color
menores de 250 unidades ADMI, empléense células con paso de luz de 5,0 cm;
para valores mayores de 250, utilícense
celdas con paso de 1,0 cm.
a) Sistema de filtrado: Véanse sección 2120C.26 y figura 2120:1; puede
* Electrocolorímetro Fisher. modelo 181. o equivalente.
emplearse también una centrífuga capaz
de conseguir 1.000 x g (véase sección
2120B).
3.
Procedimiento
a) Calibrado de instrumentos: Establézcase una curva para cada fotómetro;
los datos de un instrumento no pueden
aplicarse a otro. Prepárese una curva de
calibrado distinta para cada longitud de
paso de la celdilla de absorción.
1) Prepárense estándares según el
procedimiento descrito en 2120B.3. Para
una longitud de célula de 5 cm se dispondrán estándares cen valores de color de
25, 50, 100, 200 y 250. mediante dilución
de 5,0, 10,0, 20,0, 30,0, 40.0 y 50.0 ml de
estándar de color con agua destilada,
hasta 100 ml en matraces volumétricos.
Para longitudes de paso más cortas, prepárense estándares adecuados con valores de color más altos.
2) Determínese la transmitancia de
luz (véase apartado 3c, más adelante) para cada estándar con cada filtro.
3) Utilizando los cálculos descritos
en el apartado 3d, calcúlense los valores
triestímulo (Xs, Ys, Zs) para cada estándar, determínense los valores Munsell y
calcúlese el valor intermedio (DE).
4) Empleando los valores DE para
cada estándar, calcúlese un factor de calibrado Fn para cada estándar, a partir de
la siguiente ecuación;
donde:
(APHA)n= valor de color APHA para estándar n,
(DF) n = valor intermedio calculado para
estándar, y
b = paso en centímetros de luz de la
celdilla.
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
Colocando (DE)n en el eje de abscisas
y Fn en el de ordenadas, puntéese una
curva para las soluciones estándar. Utilícese la curva de calibrado para derivar el
valor F a partir de los valores DE obtenidos con las muestras.
b) Preparación de muestras: Prepárense dos porciones de muestra de 100
ml (una a pH original y otra a 7,6), como
se describe en la sección 2120C.3a, o por
centrifugación. (NOTA: el centrifugado
sólo es aceptable si permite lograr una
eliminación de la turbidez equivalente a
la del filtrado.)
c) Determinación de las características de transmisión de la luz: Lávense cuidadosamente con detergente las celdillas
de absorción y aclárense con agua destilada. Enjuáguese cada celdilla de absorción dos veces con muestra filtrada. Limpíense las superficies externas con papel
para limpiar lentes ópticas y llénese la
celdilla con muestra. Determínese la
transmitancia de luz de la muestra con
los tres filtros para obtener los valores T1
del filtro 1, T2 del filtro 2 y T3 del filtro 3.
Estandarizar el instrumento con cada filtro, a 100 por 100 de transmitancia, con
agua oxigenada.
d) Cálculo de valores de color: Los
valores triestímulo para muestras son Xs,
Ys y Zs; para estándar, Xr, Yr y Zr; y para
agua destilada, Xc, Yc y Zc. Los valores
Munsell para muestras son Vxs, Vys y Vzs;
para estándar, Vxr, Vyr y Vzr; y para agua
destilada, Vxc, Vyc y Vzc.
Para cada estándar o muestra, calcúlense los valores triestímulo, a partir de
las siguientes ecuaciones:
2-11
Xc = 98,09
Yc = 100,0
Z c = 118,35
Para convertir los seis valores triestímulo (Xs, Ys, Zs, Xc, Yc, Zc,) en los valores
Munsell correspondientes, utilícense las
tablas publicadas 2, 3, 4*, o mediante la
ecuación de Bridgeman3.
Los valores intermedios de DE se calculan a partir de la ecuación
donde:
cuando la muestra se compara con agua
destilada.
Con la curva de calibrado estándar,
utilícese el valor DE para determinar el
factor F de calibrado.
El valor ADMI de color final se calcula como sigue:
donde:
b = paso de luz de la celda de absorción
(cm).
Infórmese sobre valores ADMI de color a pH original y a 7,6.
4.
Método alternativo
El valor ADMI de color puede también determinarse espectrofotométricamente, utilizando un espectómetro de
Los valores triestímulo para el blanco
de agua destilada utilizado para estandarizar el aparato son siempre:
* Instrumental Colour Systems, Ltd., 7 Bucklebury
Place, Upper Woolhampton, Berkshire RG7 5UD, Inglaterra.
2-12
MÉTODOS NORMALIZADOS
banda espectral limitado (10 nm o menos) y un margen operativo eficaz de 400
a 700 nm. Este método es una ampliación de 2120C. Los valores triestímulo
pueden calcularse a partir de las medidas
de transmitancia, preferentemente mediante uso del método de ordinales ponderados o de ordinales seleccionados. El
método ha sido descrito por Allen y
cols.2, quienes incluyen protocolos y
ejemplos prácticos.
MAN.
1973. Determination of color of water
and wastewater by means of ADMI color
values. Proc. 28th Ind. Waste Conf., Purdue
Univ., Eng. Ext. Ser. N.° 142:661.
BRIDGEMAN, T. 1963. Inversion of the Munsell value equation. J. Opt. Soc. Amer.
53:499.
6.
5.
1.
2.
Referencias
Bibliografía
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y C en Apéndice.)
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tablas 6.4, A, B, C, págs. 462-467.)
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ALLEN , W., W. B. P RESCOTT , R. E. D ERBY ,
C. E. G ARLAND , J. M. P ERET & M. S ALTZ -
2130 TURBIDEZ*
2130 A.
1.
Introducción
Fuentes y significación
La transparencia del agua es importante para la elaboración de productos
destinados a consumo humano y para
numerosos usos industriales. Los fabricantes de bebidas, los procesadores de
alimentos y el tratamiento de las plantas
de extracción sobre agua superficial generalmente confían en la coagulación, la
clasificación y el filtrado para garantizar
productos aceptables. La transparencia
de una masa natural de agua es un factor
decisivo para la calidad y productividad
de estos sistemas.
La turbidez del agua es producida por
materias en suspensión, como arcilla, cieno o materias orgánicas e inorgánicas
finamente divididas, compuestos orgánicos solubles coloreados, plancton y otros
microorganismos. La turbidez es una expresión de la propiedad óptica que origina que la luz se disperse y absorba en vez
de transmitirse en línea recta a través de
la muestra. La correlación de la turbidez
con la concentración en peso de la materia en suspensión es difícil de establecer,
ya que en la dispersión luminosa también intervienen el tamaño, la forma y el
índice de refracción de las partículas.
Partículas ópticamente negras, como las
de carbono activado, pueden absorber
luz y aumentar significativamente las cifras de turbidez.
2.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
Selección del método
Históricamente, el método para determinación de la turbidez se basa en el
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-13
turbidímetro de Jackson1; sin embargo,
el valor más bajo de turbidez que puede
medirse directamente con este instrumento es de 25 unidades. Como la turbidez del agua tratada suele situarse en un
intervalo de 0 a 1 unidades, también se
desarrollaron métodos indirectos. Por
desgracia, ningún aparato puede duplicar los resultados obtenidos para todas
las muestras con el turbidímetro de Jackson. Debido a las diferencias fundamentales en el sistema óptico, los resultados
obtenidos con distintos tipos de instrumentos secundarios a menudo no concuerdan exactamente, aun cuando los
aparatos estén precalibrados frente al
turbidímetro de bujía.
Muchos de los turbidímetros comerciales disponibles para medida de turbidez baja proporcionan datos comparativamente válidos sobre la intensidad de la
luz dispersada en una dirección dada,
predominantemente en ángulo recto a la
luz incidente. Esos nefelómetros se ven
escasamente afectados por las pequeñas
variaciones de los parámetros de diseño
y, por tanto, resultan especialmente útiles
como instrumento estándar para medir
turbideces bajas. Los turbidímetros no
estándar, como los dispositivos de anterodispersión, son más sensibles para las partículas grandes y útiles para monitorización del proceso.
Otra de las causas de discrepancia en
el análisis de la turbidez es el empleo de
suspensiones de tipos distintos de material en partículas para la preparación de
las curvas de calibrado de instrumentos.
Como las muestras de agua, las suspensiones preparadas tienen propiedades ópticas distintas que dependen de la distribución del tamaño de las partículas, su
forma y su índice de refracción.
Para la calibración del nefelómetro se
exige una suspensión de referencia estándar que tenga propiedades reproducibles
de dispersión luminosa.
Dado que no existe relación directa
entre la intensidad de la dispersión de luz
a un ángulo de 90° y la turbidez de la
bujía de Jackson, tampoco existe un fundamento válido para calibración de un
nefelómetro en términos de unidades-bujía. Para evitar interpretaciones erróneas,
los resultados de las medidas nefetométricas deben expresarse en forma de unidades nefelométricas de turbidez (UNT).
Por su precisión, su sensibilidad y su
fácil aplicación a un amplio margen de
turbideces, el método nefelométrico resulta preferible a los métodos visuales. El
método de bujía de Jackson ha sido eliminado de la presente edición de Métodos normalizados.
3.
Conservación de la muestra
Determínese la turbidez el mismo día
en que se toma la muestra. Si es inevitable una conservación más prolongada,
almacénense las muestras en ambiente
oscuro hasta 24 horas. No almacenar largos períodos por la posible aparición de
cambios irreversibles de la turbidez. Agítense vigorosamente todas las muestras
antes de su examen.
4.
Referencias
1. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION &
WATER POLLUTION CONTROL FEDERATION.
1985. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 16.a ed. American Public Health Assoc, Washington, D.C.
2-14
MÉTODOS NORMALIZADOS
2130 B.
Método nefelométrico
1. Discusión general
a) Principio: Este método se basa en
la comparación de la intensidad de la luz
dispersada por la muestra en condiciones
definidas y la dispersada por una solución patrón de referencia en idénticas
condiciones. Cuanto mayor es la intensidad de la luz dispersada, más intensa es
la turbidez. Como suspensión patrón de
turbidez de referencia se emplea el polímero formacina. Es fácil de preparar y,
en cuanto a propiedades de dispersión de
luz, más reproducible que la arcilla o el
agua turbia natural. La turbidez de una
concentración especificada de suspensión
de formacina se define como el equivalente a 40 unidades nefelométricas. Esta suspensión tiene una turbidez aproximada de
40 unidades Jackson si se mide en el turbidímetro de bujía; por tanto, las unidades nefelométricas basadas en la preparación de formacina se aproximarán a las
del turbidímetro de bujía, pero no serán
idénticas.
b) Interferencia: La turbidez puede
determinarse en cualquier muestra de
agua libre de residuos y privada de sedimentos gruesos. La suciedad del vidrio,
la presencia de burbujas de aire y los
efectos de las vibraciones que alteran la
visibilidad superficial de la muestra, conducirán a resultados falsos. El «color verdadero», es decir, el color del agua debido a sustancias disueltas que absorben
luz, origina que la turbidez sea más baja.
Este efecto, por lo general, no resulta significativo en el caso de aguas tratadas.
2.
Instrumental
a) Turbidímetro, consistente en un
nefelómetro en una fuente de luz para
iluminar la muestra, y uno o más detectores fotoeléctricos con un dispositivo de
lectura exterior para indicar la intensidad de la luz dispersada a 90° de la vía
de luz incidente. Utilícese un turbidímetro diseñado de manera que una parte de
la luz desviada alcance el detector en
ausencia de turbidez y libre de una desviación significativa después de un breve
calentamiento. La sensibilidad del instrumento debiera permitir la detección de
diferencias de turbidez de 0,02 UNT o
menos, en aguas con cifras de menos de
1 UNT, con margen entre 0 y 40 UNT.
Para obtener una cobertura adecuada y
una sensibilidad suficiente para turbideces bajas son necesarios varios márgenes.
Las diferencias en el diseño del turbidímetro producirán diferencias en los valores obtenidos, aunque se use la misma
suspensión para el calibrado. A fin de
reducir al mínimo estas diferencias, obsérvense los siguientes criterios de diseño:
1) Fuente de luz: Lámpara de filamento de tungsteno dispuesto para una
temperatura de color comprendida entre
2.200 y 3.000 °K.
2) Distancia recorrida por la luz incidente y la dispersada dentro del tubo de
muestra: Total que no exceda de 10 cm.
3) Ángulo de aceptación de la luz por
el receptor: Centrada a 90° de haz de luz
incidente y sin exceder ± 30° a partir de
90°. El detector y el sistema de filtro, si se
usa, tendrán una respuesta-pico en el espectro entre 400 y 600 nm.
b) Tubos de muestra, de cristal incoloro, transparente. Mantener los tubos
escrupulosamente limpios, por dentro y
por fuera, descartando los rayados y
manchados. No manejarlos cuando están
bajo la luz. Utilícense de tipo extralargo,
con un estuche protector que facilite su
manejo. Llénense las muestras y los patrones después de agitación cuidadosa,
dejando tiempo para que se eliminen las
burbujas.
2-15
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
3. Reactivos
a) Agua libre de turbidez: Es difícil de
obtener. Para medir una turbidez alrededor de 0,02 UNT es adecuado el siguiente método.
Pásese agua destilada a través de una
membrana de filtro con orificios de precisión de 0,2 (μm*; no resultan adecuados
los filtros bacteriológicos corrientes. Enjuáguese el matraz de recogida al menos
dos veces con agua filtrada y deséchense
los 200 ml siguientes.
Algunas botellas de agua desmiueralizada de uso comercial están casi libres de
partículas. Pueden usarse cuando su turbidez sea más baja que la obtenida en el
laboratorio. Dilúyanse las muestras con
agua destilada hasta una turbidez no menor de 1.
b) Suspensión de turbidez de reserva:
d) Estándares alternativos: Como alternativa a la preparación y dilución de
formacina, utilícense estándares comerciales, como los gránulos de estireno-divinilbenzeno†, si se ha demostrado
su
equivalencia a la formacina de preparación reciente.
e) Estándares diluidos de turbidez:
Dilúyanse porciones de suspensiones de
turbidez estándar con agua libre de turbidez, según se requiera. Prepárese diariamente.
4. Procedimiento
1) Solución I: Disuélvanse 1,000 g de
sulfato de hidracina (PRECAUCIÓN:
Cancerígeno, evitar inhalación, ingestión y
contacto con la piel), (NH2)2·H2SO4, en
agua destilada y dilúyanse hasta 100 ml
en un matraz volumétrico.
2) Solución II: Disuélvanse 10,00 g
de hexametilenotetraamina, (CH2)6N4,
en agua destilada y dilúyanse hasta 100
ml en un matraz volumétrico.
3) En un matraz de 100 ml mézclense
5,0 ml de solución I y 5,0 ml de solución II. Manténgase durante 24 horas a
25 ± 3 °C, dilúyase hasta la marca y
mézclese. La turbidez de esta suspensión
es de 400 UNT.
4) Prepárense soluciones y suspensiones mensualmente.
c) Suspensión de turbidez estándar:
Dilúyanse 10,00 ml de suspensión madre
de turbidez, hasta 100 ml, en agua libre
de turbidez. Prepárese diariamente. La
turbidez de esta suspensión se considera
de 40 UNT.
a) Calibrado de turbidímetro: Síganse
las instrucciones del fabricante. A falta
de una escala precalibrada, prepárense
curvas de calibrado para cada margen
del aparato. Utilizando estándares adecuados, compruébese la exactitud de
cualquier escala de calibrado de que se
disponga sobre un instrumento precalibrado.
Verifíquese por lo menos un estándar
en cada margen del aparato que se vaya
a utilizar. Compruébese que el turbidímetro facilita lecturas estables en todos
los márgenes de sensibilidad utilizados.
Es probable que las turbideces elevadas
determinadas por medida directa difieran
apreciablemente de las determinadas por
la técnica referida en el apartado 4c.
b) Medida de turbideces menores de
40 UNT: Agítese cuidadosamente la
muestra. Espérese hasta que desaparezcan las burbujas de aire, y viértase la
muestra en el tubo del turbidímetro.
Cuando sea posible, viértase la muestra
agitada en el tubo y sumérjase en un
baño ultrasónico durante 1-2 segundos,
obteniendo la eliminación total de las
* Nudepore Corporation, 7035 Commerce Circle,
Pleasanton, California, o equivalente.
* Estándar AMCO-AEPA-1, Advanced Polyrner
Systems, 3696 Haven Ave., Redwood City, California.
2-16
MÉTODOS NORMALIZADOS
burbujas. Léase directamente la turbidez
en la escala del aparato o en la curva del
calibrado adecuada.
c) Medida de turbideces superiores a
40 UNT: dilúyase la muestra con uno o
más volúmenes de agua libre de turbidez
hasta que ésta descienda a 30-40 UNT.
Calcúlese la turbidez de la muestra original en función de la que tiene la muestra
diluida y del factor de dilución. Por
ejemplo, si cinco volúmenes de agua libre
de turbidez se añaden a un volumen de
muestra y la muestra diluida mostró una
turbidez de 30 UNT, la turbidez de la
muestra original era de 180 UNT.
d) Calíbrense soluciones de monitorización continua de turbidez, para cifras
bajas de ésta, mediante determinación de
la turbidez del agua que entra y sale por
ellas, utilizando un turbidímetro modelo
de laboratorio. Cuando esto no sea posible, empléese un adecuado estándar diluido (apartado 3e). Para turbideces
superiores a 40 UNT, utilícese solución
madre no diluida.
5.
Cálculo
Unidades nefelométricas de turbidez (UNT)
donde:
A = UNT encontradas en muestra diluida,
B = volumen (ml) de agua de dilución, y
C = volumen (ml) de la muestra tomada para
dilución.
6.
Interpretación de los resultados
a) Infórmese de las lecturas de turbidez del siguiente modo:
b) Para comparar la eficacia del tratamiento de un agua, estímese la turbidez
de forma más precisa a como se ha señalado aquí. Las incertidumbres y discrepancias en medidas de turbidez hacen
improbable que dos o más laboratorios
dupliquen los resultados de una misma
muestra con más exactitud que la especificada.
7.
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measurement of turbidity of water. Mass. Inst,
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MÉTODOS NORMALIZADOS
2-18
2150
2150 A.
1-
OLOR*
introducción
Discusión general
El olor, como el gusto, depende del
contacto de una sustancia estimulante
con la adecuada célula receptora. Los estímulos son de naturaleza química, y por
ello se suele decir que el olfato y el gusto
son «sentidos químicos». El agua es un
medio neutro que siempre se halla presente en o sobre las membranas que perciben la respuesta sensorial. En su forma
pura, el agua no produce sensaciones olfativas o gustativas. Hasta ahora no se
ha desarrollado ninguna teoría satisfactoria de la olfacción, aunque se hayan
formulado muchas. Debido a la respuesta sensorial adversa, el hombre y los animales pueden evitar muchos aumentos
potencialmente tóxicos, y, sin esta primitiva forma de protección, muchas especies no habrían sobrevivido. Hoy en día,
estos mismos sentidos proporcionan el
primer aviso de virtuales riesgos ambientales.
El olor se reconoce1 como un factor
de calidad que afecta a la aceptabilidad
del agua potable (y de los alimentos preparados con ella), que puede corromperse con la presencia de peces y otros organismos acuáticos y anular la estética de
Las aguas de instalaciones de recreo. Muchas sustancias orgánicas y algunas inorgánicas influyen en el gusto y el olor.
Estas sustancias pueden tener su origen
en vertidos de residuos municipales e in-
* Aprobado por el Standard Methods Commiittee.
1985.
dustriales, en factores naturales, corno la
descomposición de materias vegetales, o
en una actividad microbiana asociada.
La expansión tecnológica verificada en
la abundancia y diversidad de materias
residuales exige una depuración del agua
que permita eliminar contaminantes que
antes sólo estaban en el aire, y el crecimiento continuo de la población, con el
consiguiente uso repetido del agua disponible, incrementa la posibilidad de deterioro de la calidad sensorial del agua. El
consumo doméstico y los procesos industriales, como los de la elaboración de alimentos, bebidas y productos farmacéuticos, requieren el empleo de un agua esencialmente libre de olor y sabor.
Algunas sustancias, como ciertas sales
inorgánicas, producen sabor sin olor, y
se evalúan mediante pruebas de gusto
(sección 2160). Muchas otras sensaciones
adscritas al sentido del gusto son olores
en realidad, aunque la sensación no es
percibida hasta que el material no liega a
la boca. A pesar de los rápidos avances
realizados en lo que respecta a calidades
sensoriales para los análisis químicos2, la
mayoría de los olores son demasiado
complejos y se detectan a concentraciones demasiado bajas como para permitir
su definición mediante aislamiento y determinación de las sustancias químicas
odoríferas. El dispositivo supremo para
la realización de pruebas de olor es la
nariz humana. Las pruebas de olor se
llevan a cabo para proporcionar descripciones cualitativas y medidas cuantitativas aproximadas de la intensidad del
olor. El método de medida de la intensi-
2-19
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
dad que aquí se presenta es la prueba de
umbral de olor, basada en un método de
límites2. No se estudian aquí los métodos supraumbral. La sección 6040B proporciona un procedimiento analítico
para cuantificar varios compuestos orgánicos productores de olor, entre los que
se incluyen la geosmina y el metilisoborneol.
Las pruebas sensoriales son útiles para
indagar la calidad de las aguas tratadas y
no tratadas, y para controlar el olor a lo
largo de los procesos de tratamiento.
Con ellas se puede valorar la eficacia de
distintos tratamientos y proporcionar un
medio de detectar la fuente de contaminación.
2.
1.
2.
Referencias
U. S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.
1973. Proposed Criteria for Water Quality.
Vol. 1, Washington, D.C.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS COMMITTEE E-18. 1968. STP 433, Basic
principles of sensory evaluation; STP 434,
Manual on sensory testing methods; STP
440, Correlation of subjective-objective methods in the study of odors and taste. ASTM,
Filadelfia, Pennsylvania.
2150 B.
1.
3.
Bibliografía
MONCRIEFF, R. W. 1946. The Chemical Senses.
John Wiley & Sons, Nueva York.
SECHENOV, I. M. 1956 y 1958. Problem of hygenic standards for waters simultaneously polluted with harmful substances [en ruso]. Gig.
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2.a ed. 1959. West Virginia Pulp & Paper Co.
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York. [Contiene 1.063 referencias clasificadas.]
BAKER, R. A. 1961. Problems of tastes and odors.
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ROESSLER. 1965. Principles of Sensory Evaluation of Food. Academic Press, Nueva York.
ROSEN, A. A. 1970. Report of research committee
on tastes and odors. J. Amer. Water Works
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GELDARD, F. A. 1972. The Human Senses. John
Wiley & Sons, Nueva York.
Prueba de umbral de olor
Discusión general
a) Principio: Determínese el umbral
de olor mediante dilución de una muestra con agua inodora hasta eliminar totalmente el olor perceptible. No existe
una concentración absoluta de olor umbral debido a la variación inherente a la
capacidad olfatoria individual. La sensibilidad de una misma persona varía según el momento, apareciendo diferencias
de un día para otro a lo largo del día.
Además, las respuestas varían en función
de las características y de la concentra-
ción del estímulo oloroso. El número de
personas seleccionadas para medir el
umbral de olor dependerá del objetivo de
las pruebas, de factores económicos y del
personal disponible. Para las pruebas
sensoriales, cuando los resultados tienen
que representar al conjunto de la población o se desea una gran precisión, se
requiere un amplio número de experimentadores. En estas circunstancias se
recomienda un número no menor de cinco personas1, aunque es preferible que
sean diez o más. En las plantas de tratamiento de aguas suele resultar necesaria
2-20
la medida de niveles del umbral por una
sola persona. La interpretación de los resultados de un solo probador requiere el
conocimiento de la agudeza relativa de
esa persona. Algunos investigadores han
utilizado sustancias olorosas específicas,
como el m-cresol o n-butanol, para calibrar la respuesta del probador2.
b) Aplicación: Este método de umbral es aplicable a una gama de muestras
que incluye desde aguas naturales casi
inodoras a residuos industriales con cifras de umbral del orden de varios miles.
Estas muestras muy olorosas no presentan dificultades específicas, puesto que su
concentración se reduce proporcionalmente antes de ser sometidas a observación.
c) Descripciones cualitativas: A pesar
de los esfuerzos realizados durante más
de un siglo, aún no se ha puesto a punto
un sistema satisfactorio para caracterización de un olor. Las ediciones anteriores
de este libro contenían una tabla de descripciones de olor, propuesta como guía
para expresar la calidad del olor. Las
anticuadas abreviaturas de esa tabla pueden resultar muy complicadas para el
lector. La 12.a edición ofrece una explicación de esos términos.
d) Toma y conservación de muestras:
Recójanse las muestras para pruebas de
olor en botellas de vidrio, con tapones de
cristal o revestidos de TFE. Realícense
las pruebas tan pronto como sea posible
después de la toma de muestras. Si es
necesario conservar las muestras, recójanse por lo menos 500 ml en una botella
llenándola hasta el tapón, y refrigérese,
comprobando que durante esta refrigeración no puede penetrar en la muestra
ningún olor extraño. No deben utilizarse
recipientes de plástico.
e) Decloración: La mayoría de las
aguas de consumo y algunas residuales
están cloradas; con frecuencia es deseable
determinar el olor de la muestra clorada
antes y después de la decloración. Declórese con arsenito o tiosulfato en una can-
MÉTODOS NORMALIZADOS
tidad estequiométrica exacta, tal como se
describe en Nitrógeno (amonio), sección
4500-NH3.
PRECAUCIÓN: NO utilizar compuestos de
arsénico como productos declorantes en
muestras que puedan servir para pruebas
de sabor.
f) Temperatura: Los valores de umbral de olor varían con la temperatura.
Para la mayoría de las aguas depuradas
o naturales, una temperatura de muestra
de 60 °C permite la detección de olores
que de otra manera pasarían inadvertidos; esta temperatura es la estándar para
pruebas de umbral de calor. Para algunos fines —cuando el olor sea demasiado
evanescente o la sensación de calor sea
excesiva—, esta prueba no es aplicable;
cuando la experiencia aconseje una temperatura inferior, utilícese una temperatura de prueba estándar de 40 °C. En casos especiales pueden emplearse otras
temperaturas. Informar acerca de la temperatura a que se hicieron las observaciones.
2. Instrumental
Para garantizar la fiabilidad de las medidas de umbral, utilícese material de vidrio inodoro. Lávese este material, inmediatamente antes de su uso, con jabón
inodoro y solución acida de lavado, y
enjuáguese con agua inodora. Resérvese
este material exclusivamente para pruebas de umbral. No deben utilizarse tapones de goma, corcho o plástico, ni vasos
de boca estrecha.
a) Botellas de muestra, con tapón de
vidrio o tapas revestidas de TFE.
b) Baño a temperatura constante: Un
baño de agua o una placa caliente eléctrica, capaces de controlar una temperatura de + 1 °C para pruebas de olor a
temperaturas elevadas. El baño no aportará olor alguno a los matraces de olor.
c) Matraces de olor: Erlenmeyer
(ST32) de 500 ml, con tapón de vidrio,
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-21
para mantener diluciones de la muestra
durante la prueba.
d) Pipetas:
4) Pipetas de transferencia y volumétricas o cilindros graduados: 200, 100, 50
y 25 ml.
4) Pipetas de medida: 10 ml graduadas en décimas.
e) Termómetro: De 0 a 110°C, tipo
dial con indicador químico o metálico.
3. Agua inodora
a) Fuentes: Prepárese agua inodora
mediante paso de agua destilada, desionizada o purificada a través de carbón
activado, asegurando que el agua solamente entre en contacto con vidrio o
TFE. Si no es posible conseguir un instrumental hecho totalmente de vidrio y
TFE, utilícese el modelo que se indica
más abajo. Si el agua producida no es
inodora, reconstrúyase o purifíquese el
sistema. En todo caso, contrólese diariamente la calidad del agua obtenida.
b) Generador de agua inodora (figuras
2150:1 y 2150:2):
1) Tubo de vidrio borosilicato, diam.
7,5 cm, long. 45 cm.
2) Arandelas de amianto (dos). (PRECAUCIÓN: cancerígeno, manipúlense con
cuidado), para tubo de 7,5 cm.
3) Bridas (dos), para tubo de 7,5 cm.
4) Juntas de estanqueidad* (dos), espesor 2,5/10 cm, con orificio de 2,5 cm
ranurado a 7,5/20 cm de profundidad,
frente a la rejilla, con 3 perforaciones, de
12,5/40 cm de diámetro, para igualarse a
los fijadores.
5) Rejillas de acero inoxidable (dos),
malla-40, 7,5-7,5/10 cm de diámetro.
6) Placas de latón (dos), 7,5/40 cm de
espesor x 15-2,5/10 cm de diámetro.
Agujero central roscado para el manguito
* Neopreno, como el que puede obtenerse de Netherland Rubber Co., Cincinnati, Ohio.
Figura 2150:1. Generador de agua inodora.
de 7,5/10 cm. Lábrese un surco circular
(2,5/40 cm de profundidad x 2,5/40 cm
de anchura y 2,5-2,5/20 cm de diámetro)
en la placa para prevenir escapes. Perfórese 3 orificios de 12,5/15 cm de
diámetro
que coincidan con los fijadores.
7) Manguitos de unión galvanizados
(dos), de 3/4-in. x 3-in. Enroscar el manguito en la piaca y soldar en posición.
8) Pernos y tuercas de aluminio (6),
5/16-in. x 2-in., para mantener fijos los
ajustes.
9) Carbón activado, de tamaño de
grano de tamiz 12 a 40 aproximadamente**.
Los accesorios terminales de la unidad
de adsorción se insertan en el tubo de
cristal. Levántense ligeramente los pernos, adaptando la placa de latón al tubo
de cristal hasta conseguir un adecuado
ajuste con la junta de estanqueidad. Llénese la unidad de adsorción con carbón
activado, golpeando el cilindro suavemente pero sin apretar el carbón. Los
accesorios finales se insertan en la unidad y se conectan a la fuente de agua
como se indica en la figura 2150:1.
** Nuchar W-VG, Westvaco, Covington, Virginia;
Filtrasorb 200, Calgon Corp., Pittsburgh, Pennsylvania;
o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-22
variará con la calidad y cantidad de agua
filtrada. A menudo se aprecian ligeros
olores de origen biológico cuando los filtros de carbón mojado dejan de utilizarse entre períodos de prueba. La detección de un olor en el agua procedente del
carbón indica la necesidad de cambiar
éste.
4.
Figura 2150:2. Conjunto terminal del generador
de agua inodora.
Para evitar la introducción de contaminantes orgánicos, se comprueban las
juntas de los tubos. Utilícese cinta tipo
TFE o una pasta hecha con mezcla de
plomo rojo en polvo y agua. Límpiense
todos los accesorios nuevos con queroseno y lávense a continuación con detergente. Enjuáguense bien con agua limpia.
c) Operación del generador: Se pasa
agua corriente o destilada a través del
generador de agua inodora, a un ritmo
de 100 ml/min. Cuando el generador se
pone en marcha, se aplica un chorro de
agua para eliminar restos de carbón y
proceder a la descarga.
Compruébese diariamente antes de su
uso la calidad del agua obtenida del generador a 40 y 60 °C. La vida del carbón
Procedimiento
a) Precauciones: Selecciónense cuidadosamente, mediante pruebas preliminares, las personas que van a hacer las
pruebas de sabor y olor. Aunque no se
requiere una sensibilidad extremada, excluyanse las personas poco sensibles,
concentrando la atención en observadores que muestren un sincero interés por
la prueba. Evítense estímulos olorosos
extraños, como los que aparecen cuando
se ha comido o fumado antes de la prueba, o los producidos por jabones aromáticos, perfumes y lociones de afeitado.
Debe comprobarse que el probador no
padece resfriado o alergia, lo cual influye
en la respuesta olorosa. Limítese la frecuencia de las pruebas a un número inferior al nivel de fatiga, con descansos frecuentes en ambiente inodoro. La sala
donde se realicen las pruebas debe carecer de elementos de distracción, corrientes de aire y olores2. Si es necesario, dispóngase un cuarto especial inodoro, ventilado por aire filtrado mediante carbón
activado y mantenido a temperatura y
humedad confortables y constantes3.
Para un trabajo eficaz, el número de
experimentadores debe ser de cinco o
más. Las personas que realizan medidas
de olor no deben preparar mezclas ni
conocer las concentraciones de dilución
que se evalúan. Conviene que sean instruidas sobre el procedimiento antes de
que participen en una prueba de grupo.
Preséntese primero la muestra más diluida para evitar la fatiga sensorial que produce la muestra concentrada. Durante la
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
prueba, manténgase la temperatura de
las muestras en un margen de 1 °C por
encima o por debajo de la temperatura
especificada.
Dado que muchas aguas naturales y
residuales están coloreadas o tienen una
neta turbidez que puede sesgar los resultados, utilícense matraces opacos o de
color oscuro, como los Erlenmeyer rojo
actínico.
b) Caracterización: Como parte de la
prueba de umbral o como prueba aislada, se ordena a cada experimentador que
describa con sus propias palabras el olor
característico de la muestra. Regístrese la
posible coincidencia de valoraciones entre los ensayistas, lo cual puede proporcionar una pista sobre el origen del contaminante oloroso. El valor de la prueba
de caracterización aumenta a medida
que los experimentadores adquieren experiencia sobre una categoría de olor
particular, como algas, clorofenol o
moho.
c) Medidas del umbral*: El «número
de umbral de olor», designado con las
siglas NUO, es la dilución mayor de la
muestra en agua inodora capaz de producir un olor netamente perceptible. Llévese el volumen total de la muestra y el
agua inodora hasta 200 ml en cada prueba. Háganse nuevas diluciones y anótese
el correspondiente NUO señalado en la
tabla 2150:1. Estas cifras se han
calculado
de la siguiente manera:
donde:
A = ml de muestra, y
B = ml de agua inodora.
* Existen numerosos métodos de disponer y presentar las muestras para determinaciones de olor. Los ofrecidos aquí son prácticos y económicos en tiempo y
personal y generalmente resultan suficientes. Si se proyectan pruebas más extensas y se requieren análisis estadistidos de los datos, será necesario conocer la prueba
del triángulo y los métodos que han empleado ampliamente las industrias de condimentos y similares4.
2-23
TABLA 2150:1. NÚMEROS DE UMBRAL DE OLOR
CORRESPONDIENTES A VARIAS DILUCIONES
1) Colóquese el volumen adecuado
de agua inodora en el primer matraz,
añádase muestra al agua (evitando el
contacto de la pipeta o la muestra con el
labio o el cuello del matraz), mézclese
girando y procédase como sigue:
Determínese el rango aproximado del
número de umbral mediante adición de
200 ml, 50 ml, 12 ml y 2,8 ml de muestra
a Erlenmeyer con tapón de vidrio conteniendo agua inodora hasta un volumen
total de 200 ml. Como referencia de comparación utilícese un matraz separado
que sólo contenga agua inodora. Caliéntense las diluciones y la referencia hasta
la temperatura de prueba deseada.
2) Agítese el matraz que contiene el
agua inodora, quítese el tapón y huélanse
los vapores, haciendo lo mismo con la
muestra de prueba que contiene la cantidad menor de agua portadora de olor. Si
puede detectarse olor a esta dilución,
prepárense muestras más diluidas, según
se describe más adelante (apartado 5). Si
no puede detectarse olor en la primera
dilución, repítase el procedimiento citado
utilizando una muestra que contenga la
concentración inmediatamente más alta
de agua con olor, y continúese este proceso hasta que el olor se detecte claramente.
2-24
MÉTODOS NORMALIZADOS
TABLA 2150:11. DILUCIONES PARA VARIAS
INTENSIDADES DE OLOR
A partir de los resultados obtenidos en la prueba preliminar, prepárese
una batería de diluciones utilizándose
como guía la tabla 2150:11. Prepárense
las cinco diluciones señaladas en la línea
apropiada y las tres más concentradas de
la línea siguiente de dicha tabla. Por
ejemplo, si el olor se notó primero en el
matraz que contenía muestra de 50 ml en
la prueba preliminar, prepárense matraces conteniendo muestras de 50, 35, 25,
17, 12, 8,3, 5,7 y 4,0 ml, diluida cada una
de ellas hasta 200 ml de agua inodora. Es
necesario seguir este procedimiento para
estimular el margen de sensibilidades de
todo el grupo de experimentadores. Incluyanse dos o más blancos en la serie
cercana al umbral esperado, pero evitando cualquier modelo repetido. No hay
que dejar que el experimentador sepa
cuáles son las diluciones olorosa y en
blanco. Instrúyasele para que huela cada
matraz según una secuencia, empezando
con la muestra menos concentrada hasta
que el olor se detecte con certeza.
4) Regístrense las observaciones indicando en qué matraz de prueba se percibe olor. Por ejemplo:
cionadas en la tabla 2150:11, prepárese
una dilución intermedia consistente en
una muestra de 20 ml diluida hasta 200
ml de agua inodora. Utilícese esta dilución para determinar el umbral. Multiplíquese por 100 el NUO obtenido para
conseguir la dilución intermedia. Raramente se requerirá un paso de dilución
intermedia mayor del décuplo.
5.
Cálculo
El número de umbral de olor es el
índice de dilución al que empiezan a detectarse gusto u olor. En el ejemplo anterior (apartado 4c4), el primer olor detectable apareció cuando una muestra de
25 ml se diluyó en 200 ml. Así, el umbral
es 200 dividido por 25, es decir, 8. La
tabla 2150:1 muestra los números de umbral correspondientes a las diluciones comunes.
El NUO más pequeño que puede observarse es 1, como ocurre cuando el matraz contiene 200 ml de muestra no diluida. Si no se detecta olor a esta concentración, anótese «no se observó olor», en
vez de un número de umbral. (En aplicaciones especiales se han calculado números de umbral fraccionarios5.)
A veces aparecen respuestas anómalas;
una concentración baja puede designarse
como positiva, y una mayor de la serie,
negativa. En tal caso, desígnese el
umbral
como el punto a partir del cual no aparecen otras anomalías. Por ejemplo:
donde:
– significa respuesta negativa, y
+ respuesta positiva.
5) Si la muestra sometida a prueba
exige una dilución mayor que las propor-
Ocasionalmente, un matraz contiene
algún olor residual o se ha contaminado
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
inadvertidamente. Si la prueba es exacta,
repítase la prueba para determinar si el
último matraz marcado con « – » era en
realidad un blanco de agua inodora mal
etiquetado o si el « + » anterior era una
muestra contaminada.
Utilícense métodos estadísticos adecuados para calcular el umbral promedio
más probable a partir de un número elevado de resultados proporcionados por
los experimentadores. En la mayoría de
los trabajos, el umbral de un grupo se
expresará por la media geométrica de los
umbrales individuales.
6.
Interpretación de los resultados
El número de un umbral no es un valor exacto. En el caso de que sólo haya
un experimentador, representa una opinión en el momento de la prueba. Los
resultados de grupo son más significativos porque las diferencias individuales
influyen menos en el resultado. Cuando
se realiza una comparación con grupos
amplios para comprobar la sensibilidad
de uno o dos experimentadores, los datos
proporcionados por éstos pueden resultar muy útiles. No deben realizarse comparaciones entre momentos y lugares distintos a menos que todas las condiciones
de prueba se hayan estandarizado detalladamente y exista algún fundamento
para comparar las intensidades observadas.
7.
Referencias
1. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS COMMITTEE E.-18. 1968. STP 433, Basic
principles of sensory evatuation; STP 434,
Manual on sensory lesting methods; STP
440, Correlation of subjective-objective methods in the study of odors and taste. ASTM,
Filadelfia, Pennsylvania.
2-25
2.
3.
4.
5.
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Pennsylvania.
2-26
MÉTODOS NORMALIZADOS
2160
2160 A.
1.
GUSTO*
Introducción
Discusión general
El gusto define solamente las sensaciones gustativas que se designan como
amargas, saladas, acidas y dulces, resultantes de la estimulación química de las
terminaciones nerviosas sensitivas de las
papilas de la lengua y del paladar blando. El sabor abarca un complejo de sensaciones olfativas, gustativas y táctiles,
originadas por el estímulo de terminaciones nerviosas situadas en la lengua y en
las cavidades nasal y bucal1. Las muestras de agua depositadas en la boca para
hacer un análisis sensorial siempre producen un sabor, aunque en él puede predominar el gusto, el olor o la sensación bucal, dependiendo del estímulo químico.
Los métodos de análisis sensorial que se
tratarán a continuación requieren la introducción de la muestra en la boca; es
decir, dicha muestra debe someterse al
sentido del gusto, pero técnicamente el
análisis sensorial exige la evaluación de
la sensación compleja llamada sabor. En
el sentido que aquí se le da, gusto se
refiere a un método de análisis sensorial
en el que las muestras son sometidas a
valoración bucal, pero las evaluaciones
resultantes pertenecen al sabor.
Para valoraciones sensoriales de muestras de agua valoradas bucalmente se
han desarrollado tres métodos: prueba
de umbral de sabor (PUS), evaluación de
índice de sabor (EIS) y análisis del perfil
de sabor (APS). La PUS es el más antiguo; se ha utilizado con mucha frecuencia y resulta especialmente útil para determinar si el sabor global de una muestra de agua es distinto al de un patrón
bien definido. La EIS es particularmente
valiosa para determinar si una muestra
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
de agua es aceptable para el consumo
diario3, y el APS sirve, sobre todo, para
identificar y caracterizar los distintos sabores específicos de una muestra de
agua4.
El APS es un método nuevo, pero aún
no ha sido estandarizado4.
Las pruebas de sabor solamente se
realizarán con muestras inocuas para la
ingestión, descartándose las que puedan
estar contaminadas por bacterias, virus,
parásitos o sustancias químicas peligrosas, las que contengan agentes declorantes, como el arsenito de sodio, o las que
procedan de una fuente desconocida. No
deben llevarse a cabo pruebas con aguas
residuales o fluidos similares no tratados.
Obsérvense todas las precauciones sanitarias referidas al instrumental y los recipientes que vayan a entrar en contacto
con la muestra. Lávense y esterilícense
convenientemente los utensilios antes de
su uso. Los análisis se realizarán en un laboratorio libre de olor de fondo que pueda interferir y, si es posible, se dispondrá
de aire inodoro filtrado por carbón a temperatura y humedad constantes. Utilícese
el método descrito en la sección 2150 referido al agua inodora e insípida que se
emplea para preparar agua de dilución y
muestras de referencia.
2.
1.
2.
3.
4.
Referencias
G ELDARD , F. A. 1972. The Human, Senses.
John Wiley & Sons, Nueva York.
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and Odors in Drinking Water. American
Water Works Association Research Foundation, Denver, Colorado.
2-27
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2160 B.
1.
Prueba de umbral de sabor (PUS)
Discusión general
TABLA 2160:1. NÚMEROS DE UMBRAL DE SABOR
CORRESPONDIENTES A VARIAS DILUCIONES
La PUS se utiliza para medir cuantitativamente el sabor detectable. Más
exactamente, se emplea para comparar
de manera objetiva el sabor de la muestra con el del agua de referencia especificada como diluyente.
El número de umbral de sabor (ÑUS)
es el valor máximo de dilución de muestra con agua de referencia que obtiene
una diferencia significativamente perceptible. El NUS se calcula como sigue:
donde:
A = volumen de la muestra, ml, y
B = volumen de agua de referencia (diluyente), ml.
La tabla 2160:1 expresa los ÑUS
correspondientes a varias soluciones.
2.
Procedimiento
a)
Selección del grupo de experimen-
tación: A partir de ensayos preliminares
se selecciona cuidadosamente a las personas interesadas en realizar las pruebas
de sabor. Quedarán excluidos los sujetos
poco sensibles y los que padezcan alergias o resfriados. Es conveniente que los
probadores se familiaricen con el método
antes de participar en la prueba, pero no
deben preparar muestras ni conocer las
concentraciones de dilución que van a
evaluarse. Para un resultado eficaz, manéjese un grupo de cinco o más observadores.
b) Caracterización del gusto: Cada
uno de los experimentadores describe el
sabor característico de la muestra más
concentrada, y a continuación se registra
la posible coincidencia de apreciaciones.
El valor de la caracterización aumenta a
medida que los experimentadores adquieren más experiencia con una categoría determinada de sabor, como clorofenólico, herbáceo o mohoso.
c) Prueba preliminar: Para determinar el intervalo aproximado del ÑUS,
añádanse porciones de muestra de 200,
50, 12 y 4 ml a los volúmenes de agua de
referencia (véase sección 2150) señalados
en la tabla 2160:1, en vasos de precipitados hasta un total de 200 ml en cada
vaso, y mézclese suavemente con un agitador limpio. Sepárese un vaso que contenga sólo agua de referencia para comparar. La temperatura de la muestra durante la prueba debe mantenerse dentro
de un margen de 1 °C de la temperatura
especificada. Preséntense las muestras a
cada experimentador de manera uniforme, ofreciendo primero el agua de referencia y a continuación la de la muestra
más diluida. Si se detecta algún sabor en
esta dilución, prepárese una muestra
intermedia diluyendo 20 ml de muestra
en 200 ml de agua de referencia. Utilícese
2-28
esta dilución para determinar el valor
umbral y multiplíquese el NUS obtenido
por 10 para corregir la dilución intermedia. En varios casos se requerirá una
dilución intermedia mayor.
Si no se detecta ningún sabor en la
muestra más diluida, repítase el ensayo
con la concentración siguiente, continuando el proceso hasta que se note claramente algún sabor.
d) Determinación del ÑUS: En función de los resultados obtenidos en la
prueba preliminar, prepárese una batería
de diluciones utilizando como modelo la
tabla 2160:11. Prepárense las siete diluciones mostradas en la línea correspondiente. Esta ordenación es necesaria para
descubrir el margen de sensibilidades de
todos los experimentadores del panel. Si
la muestra sometida a prueba requiere
una dilución mayor de las propuestas
en la tabla, realícense diluciones intermedias según se ha indicado en el anterior
punto c.
Utilícese para cada dilución y muestra
de referencia un vaso limpio de precipitados de 50 ml, lleno hasta el nivel de 25
mi, o bien un vaso alto. No debe utilizarse material de vidrio empleado en pruebas sensoriales para otros análisis. Entre
las distintas pruebas, limpiar bien los recipientes en un lavavajillas automático
con agua a no menos de 60 °C.
Manténganse las muestras a 15 i
1 °C. No obstante, si la temperatura
del agua del sistema de distribución es
mayor de 15 °C, selecciónese una temperatura adecuada, especificando el valor
en el informe de resultados.
Preséntese a cada experimentador la
serie de muestras en orden de concentración creciente, emparejando cada muestra con una referencia conocida. El experimentador saborea un volumen de
muestra que resulte cómodo, moviéndolo
en la boca durante varios segundos y expulsándolo sin deglutirlo. Deberá comparar la muestra con la referencia, indicando si detecta algún sabor o regusto.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Inclúyanse en la serie dos o más blancos
de referencia próximos al umbral esperado, pero evítese la repetición del modelo.
El experimentador no debe saber cuál de
las muestras tiene sabor y cuál es un
blanco. Se le proporcionarán las instrucciones necesarias para que deguste cada
muestra según una secuencia, empezando
por la menos concentrada, hasta que el
sabor se detecte con certeza.
TABLA 2160:11. DILUCIONES PARA
DETERMINACIÓN DEL ÑUS
Recójanse las observaciones indicando
cada uno de los vasos de prueba en los
que se detectó sabor. Por ejemplo:
donde:
– significa respuesta negativa, y
+ respuesta positiva.
3.
Cálculo
El número de umbral de sabor es el
índice de dilución en el que aquél empieza a percibirse. En el ejemplo anterior, el
primer sabor detectable apareció cuando
25 ml de muestra se diluyeron en 200 ml:
el número de umbral es 8 (tabla 2160:1).
Los blancos de referencia no influyen en
el cálculo del umbral.
2-29
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
El NUS más bajo que puede observarse es 1, cuando el vaso contiene 200 ml
de muestra no diluida. Si a esta concentración no se detecta sabor, indíquese
«No observado sabor», en vez de un número de umbral.
A veces aparecen respuestas anómalas;
una concentración baja puede denominarse positiva, y una más alta de la serie
puede llamarse negativa. En estos casos,
desígnese el umbral como el punto después del cual no aparecen anomalías. A
continuación se ilustra una aproximación a una serie anómala (se excluyen las
respuestas a los blancos de referencia):
Calcúlense la media y las desviaciones
estándar de todos los NUS si la distribución es razonablemente simétrica; en
otro caso, se expresará el umbral de un
grupo como la media o media geométrica de los umbrales individuales.
4.
Interpretación de los resultados
Un NUS no es un valor exacto. En el
caso de un solo observador representa
un juicio en el momento de la prueba.
Los resultados obtenidos de un grupo
son más significativos debido a que las
diferencias individuales tienen menos influencia sobre los resultados de la prueba. Uno o dos experimentadores pueden
proporcionar datos útiles si se ha establecido una comparación con grupos
más amplios para comprobar su sensibilidad. No deben compararse datos de
distintos momentos o lugares, a no ser
que se hayan estandarizado cuidadosamente las condiciones de prueba y se disponga de algún fundamento para la comparación de los NUS observados.
5.
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Evaluación de índice de sabor (EIS)
1. Discusión general
3.
Cuando la finalidad de la prueba sea
evaluar la aceptabilidad para el consumo
diario, utilícese la evaluación de índice de
sabor que se describe a continuación. Este método se ha empleado con muestras
de fuentes públicas en investigaciones de
laboratorio y estudios de consumo a fin
de recomendar estándares para la regulación del contenido mineral del agua potable. Se ofrece a cada experimentador
una lista de nueve respuestas sobre el
agua, en una escala que va desde muy
favorable a muy desfavorable. La tarea
del experimentador consiste en seleccionar la respuesta que mejor exprese su
opinión. El índice individual es el número de escala de la respuesta seleccionada.
El índice del grupo sobre una muestra
dada es la medida adecuada de la tendencia principal de los números de escala
de todos los experimentadores con respecto a esa muestra.
a) Selección y preparación del grupo:
A los experimentadores se les proporciona instrucciones completas y sesiones de
ensayo y orientación seguidas de preguntas y discusión de los métodos. En las
muestras de degustación, los experimentadores actúan por sí mismos. Selecciónese un grupo a partir de los resultados
de las sesiones de ensayo. No se permitirá que los observadores conozcan la
composición o la fuente de las muestras
específicas.
b) Prueba de determinación del índice:
Para evaluar hasta 10 muestras puede
realizarse una sola sesión de determinación del índice, incluyendo las muestras
convencionales mencionadas anteriormente en el apartado 2. Concédase un
descanso de al menos treinta minutos entre las distintas sesiones de determinación del índice.
En cuanto a necesidades de material
de vidrio, véase apartado B2d.
Preséntense las muestras a la temperatura que según los observadores resulte
agradable para beber agua, manteniendo
dicha temperatura a lo largo de todo el
ensayo. Se recomienda un nivel de 15 °C,
pero, en cualquier caso, la prueba rio
debe realizarse a temperaturas superiores
a las que son habituales en el agua
corriente. Esta temperatura se especificará en el informe de resultados.
El orden de las muestras se dispone
al azar para cada experimentador. De-
2. Muestras
Se emplearán muestras de agua lista
para consumo humano o de agua tratada experimentalmente, siempre que satisfagan completamente los requerimientos sanitarios expresados en la sección
2160A.1. Utilícese agua inodora e insípida según se describe en la sección 2150, y
una solución de 2.000 mg de NaCl/1, preparada con agua inodora e insípida, como muestra convencional.
Procedimiento
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-31
ben proporcionarse instrucciones para
cumplir los siguientes pasos: 1) degustar
aproximadamente la mitad de la muestra
manteniendo el agua en la boca durante
unos segundos y expulsándola sin tragar;
2) formar un juicio inicial sobre la escala
de determinación de índice; 3) realizar de
forma similar una segunda degustación;
4) hacer una determinación final y registrar el resultado en el cuestionario adecuado; 5) enjuagar la boca con el agua de
referencia; 6) descansar un minuto antes
de repetir los pasos 1-5 con la muestra
siguiente.
c) Caracterización: Si se requiere también la caracterización del sabor, realícese una sesión de determinación final del
índice en la que cada experimentador
describa el sabor de cada muestra probada. (Véase apartado B2b.)
6) Creo que no aceptaría este agua
para beber a diario.
7) No aceptaría este agua para beber
a diario.
8) No bebería nunca este agua.
9) No soporto este agua en la boca y
no la bebería jamás.
4.
Cálculo
Para la determinación del índice, utilícese la siguiente escala. Regístrense las
determinaciones de índice como números
enteros entre el uno y el nueve, dando al
uno la calidad de determinación más elevada. Calcúlese la media y la desviación
estándar de todas las determinaciones si
la distribución es razonablemente simétrica; de otro modo, indíquese la determinación más típica de un grupo como la
media o media geométrica de las determinaciones indicadas.
Escala de tendencia de acción:
1) Me agradaría mucho aceptar este
agua para beber a diario.
2) Me agradaría aceptar este agua
para beber a diario.
3) Estoy seguro de que aceptaría este
agua para beber a diario.
4) Aceptaría este agua para beber a
diario.
5) Quizá aceptaría este agua para beber a diario.
5.
Interpretación de los resultados
Los valores que representan la tendencia principal y la dispersión de las determinaciones de calidad en un grupo de
laboratorio sólo constituyen aproximaciones de esos valores para una población de consumo definido.
6.
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Influence of temperature on taste intensity and
2160 D.
1.
Análisis del perfil de sabor (APS)
Discusión general
El análisis del perfil de sabor se emplea
para identificar y caracterizar sabores desagradables en el ámbito de un conjunto
de datos sobre calidades sensoriales que
puedan considerarse aceptables. Los experimentadores serán seleccionados y adiestrados cuidadosamente para la ejecución
de este método, que puede resultar especialmente útil para instalaciones de agua.
Es un método publicado1.
2.
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PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-33
2310 ACIDEZ*
2310 A.
Introducción
La acidez de un agua es su capacidad
cuantitativa para reaccionar con una
base fuerte hasta un pH designado. El
valor medio puede variar significativamente con el pH final utilizado en la determinación. La acidez constituye la medida de una propiedad sobreañadida del
agua y puede interpretarse en términos
de sustancias específicas solamente cuando se conoce la composición química de
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
2310 B.
1.
la muestra. Con arreglo al método de
determinación, los ácidos minerales fuertes, los ácidos débiles, como el carbónico
y el acético, y las sales hidrolizables, como los sulfatos de hierro y aluminio,
pueden incrementar la acidez determinada.
Los ácidos incrementan también la corrosividad e interfieren los índices de
reactividad química, su especificación y
los procesos biológicos. La medida también refleja las variaciones de la calidad
de la fuente del agua.
Método de titulación
Discusión general
a) Principio: Los hidrogeniones, presentes en una muestra como resultado de
la disociación o hidrólisis de los solutos,
reaccionan a la adición de un alcohol
estándar. Así pues, la acidez depende del
pH o indicador finales que se empleen.
La confección de una curva de titulación
mediante el registro del pH de las muestras, tras la adición sucesiva de pequeñas
cantidades medidas de titulante, permite
la identificación de los puntos de inflexión y la capacidad tampón y, en su caso, determinar la acidez con respecto a
un pH de interés.
En la titulación de una especie acida
simple, como es la de estandarización de
reactivos, el punto final más exacto se
obtiene a partir del punto de inflexión de
una curva de titulación. Este punto de
inflexión es el pH al que la curva varía de
convexa a cóncava o viceversa.
Como la identificación exacta de los
puntos de inflexión puede ser difícil o
imposible en mezclas tamponadas o
complejas, la titulación en tales casos se
conduce a un pH terminal arbitrario basado en consideraciones prácticas. Para
las titulaciones de control habituales o
estimaciones preliminares rápidas de acidez puede utilizarse como punto final el
cambio de color de un indicador. Las
muestras de aguas residuales industriales,
drenaje de ácidos minerales u otras soluciones que contienen cantidades apreciables de iones metálicos hidrolizables,
como hierro, aluminio y manganeso, se
tratan con peróxido de hidrógeno para
garantizar la oxidación de cualquier forma reducida de cationes polivalentes, y
se hierven para hidrólisis acelerada. Las
2-34
valoraciones de acidez pueden ser muy
variables si no se ejecuta el método con
exactitud.
b) Puntos finales: De una forma
ideal, el punto final de la titulación de la
acidez corresponde al punto de equivalencia estequiométrica para la neutralización de los ácidos presentes. El pH en el
punto equivalente dependerá de la muestra, la elección entre múltiples puntos de
inflexión y el uso previsto de los datos.
El dióxido de carbono (CO2) disuelto
suele ser el principal componente ácido
de las aguas de superficie no contaminadas; las muestras procedentes de estas
fuentes deben mejorarse con cuidado
a fin de reducir al mínimo la pérdida
de gases disueltos. En una muestra que
contenga solamente CO2-bicarbonatoscarbonatos, la titulación a pH 8,3 a 25 °C
corresponde a la neutralización estequiométrica del ácido carbónico a carbonato.
Como el cambio de color del indicador
de fenolftaleína está próximo al pH 8,3,
este valor se acepta en general como un
punto final estándar para la titulación de
la acidez total, incluyendo el CO2 y ácidos más débiles. El púrpura de metacresol también tiene un punto final a pH
8,3 y proporciona un cambio de color
más llamativo.
Para mezclas más complejas o soluciones tamponadas, la selección de un punto de inflexión puede ser subjetiva. Por
consiguiente, para determinaciones de
acidez estándar mediante una titulación
potenciométrica de aguas naturales y residuales, en las que no puede aceptarse el
simple equilibrio carbonatado que se comentó anteriormente, utilícense puntos
finales de pH 3,7 y 8,3. El azul bromofenol presenta un cambio de color muy
vivo en su punto final 3,7. Las titulaciones resultantes se identifican tradicionalmente como «acidez naranja metilo» (pH
3,7) y «fenolftaleína» o acidez total (pH
8,3) independientemente del método real
de medida.
MÉTODOS NORMALIZADOS
c) Interferencias: Durante la toma de
muestras, la conservación o la titulación,
pueden perderse o ganarse gases disueltos que contribuyen a la acidez o la alcalinidad, como CO2, sulfuro de hidrógeno
o amoníaco. Redúzcanse al mínimo estos
efectos mediante titulación al punto final
inmediatamente después de abrir el recipiente de muestra, sin agitarlo o mezclarlo enérgicamente, protegiendo la muestra
de la atmósfera durante la titulación y
manteniéndola no más caliente de lo que
estaba durante la conservación.
En la titulación potenciométrica, las
materias oleosas, los sólidos suspendidos,
los precipitados u otros materiales de desecho pueden cubrir el electrodo de vidrio y producir una respuesta lenta. Es
probable que aparezcan dificultades de
este tipo en una curva de titulación errática. No deben eliminarse las interferencias de la muestra, pues pueden contribuir a su acidez. Hágase una breve pausa
entre las adiciones de titulación para que
el electrodo se equilibre, o límpiese éste
de vez en cuando.
En las muestras que contienen iones
oxidables o hidrolizables, como hierro ferroso o férrico, aluminio y manganeso,
los índices de reacción a temperatura
ambiente pueden ser suficientemente lentos como para causar una desviación de
los puntos finales.
No deben utilizarse titulaciones con
indicador de muestras turbias que pueden oscurecer el cambio de color en el
punto final. El cloro libre residual de la
muestra suele blanquear el indicador.
Elimínese esta fuente de interferencia
añadiendo una gota de tiosulfato sódico
(Na2S2O3) 0,1M.
d) Selección del método: Determínese
la acidez de la muestra en función del
volumen de álcali estándar requerido
para titular una porción a un pH de 8,3
(acidez de fenolftaleína) o de 3,7 (acidez
naranja metilo de aguas residuales o muy
polucionadas). Titúlese a temperatura
ambiente utilizando un medidor de pH
2-35
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
convenientemente calibrado, un titulador
operado eléctricamente o indicadores de
color.
Empléese el método de peróxido caliente (apartado 4a) para pretratar las
muestras conocidas o que puedan contener iones metálicos hidrolizables o formas reducidas de cationes polivalentes,
como líquidos de decapado del hierro,
drenaje de ácidos y otros residuos industriales.
Los indicadores de color pueden emplearse como método habitual y para titulaciones de control en ausencia de color y turbidez interferentes, y para titulaciones preliminares para seleccionar el
tamaño de la muestra y la potencia del
titulante (apartado 4b).
e) Tamaño de la muestra: La escala
de cifras de acidez encontrada en aguas
residuales es tan amplia que no puede
especificarse un tamaño simple de muestra ni la normalidad de base utilizada
como reactivo de valoración. Utilícese
un volumen de reactivo suficiente (20 ml
o más de una bureta de 50 ml) para obtener una precisión volumétrica relativamente buena, en tanto se mantiene un
volumen de muestra suficientemente pequeño como para permitir puntos terminales netos. Para muestras con cifras de
acidez menores de 1.000 mg/1, aproximadamente, de carbono cálcico (CaCO3),
selecciónese un volumen con acidez equivalente menor de 50 mg de CaCO3, y
realícese una titulación con hidróxido sódico (NaOH) 0,02N . Para cifras de acidez
mayores, utilícese una porción con una
acidez equivalente a menos de 250 mg de
CaCO3 y realícese una titulación con
NaOH 0,1 N. Si es necesario, realícese
una titulación preliminar para determinar el tamaño óptimo de la muestra y/o
la normalidad del titulante.
f) Toma de muestras y conservación:
Recójanse las muestras en botellas de polietileno o vidrio borosilicato y consérvense a baja temperatura. Llénense las
botellas por completo y tápense herméti-
camente. Dado que las muestras residuales pueden estar sujetas a la acción microbiana y a pérdidas o ganancias de
CO2 u otros gases cuando se exponen al
aire, las muestras deben analizarse sin
demora, preferiblemente el primer día. Si
se sospecha la presencia de alguna actividad biológica, analícense dentro de las
seis primeras horas. Evítese la agitación
de la muestra y su exposición prolongada al aire.
2.
Instrumental
a) Titulador electrométrico: Utilícese
cualquier medidor de pH disponible en el
mercado o un titulador eléctrico provisto
de un electrodo de cristal y que pueda ser
leído hasta unidades de pH 0,05. Estandarícese y equilíbrese con arreglo a las
instrucciones del fabricante. Debe prestarse una especial atención a la compensación de la temperatura y al cuidado del
electrodo. Si la temperatura no se compensa de forma automática, titúlese a 25
± 5°C.
b) Vaso de titulación: Su tamaño y
forma dependerán de los electrodos y del
tamaño de la muestra. El espacio que
queda libre sobre la muestra debe ser lo
más reducido posible, dejando sitio para
el reactivo y la inmersión completa de la
porción indicadora de los electrodos. Para electrodos de tamaño convencional,
llénese un vaso Berzelius sin ranuras, de
tipo alto y con una capacidad de 200 ml.
Colóquese un tapón con tres orificios,
para ajustar los dos electrodos y la bureta. Con un electrodo miniatura de combinación vidrio-referencia, empléese un
erlenmeyer de 125 ó 250 ml con un tapón
de dos orificios.
c) Agitador magnético.
d) Pipetas volumétricas.
e) Matraces volumétricos, 1.000, 200
y 100 ml.
f) Buretas, cristal borosilicato, 50,
25 y 10 ml.
g) Botella de poliolefina, 1 l.
2-36
3. Reactivos
a) Dióxido de carbono anhidro: Prepárense todas las soluciones de reserva y
estándar y el agua de dilución para el
método de titulación con agua destilada
o desionizada, hervida durante 15 minutos y enfriada a temperatura ambiente.
El pH final del agua deberá ser > 6,0 y
su conductividad < 2 μmhos/cm.
b) Solución de ftalato ácido de potasio, aproximadamente 0,05N: Tritúrense
entre 15 y 20 g de estándar primario de
KHC8H 4O 4 hasta una malla de 100 y
séquese a 120 °C durante dos horas. Enfríese en un desecador. Transfiérase un
peso de 10,0 + 0,5 g (miligrámico) a un
matraz volumétrico de 1 l, y dilúyase
hasta 1.000 ml.
c) Reactivo de hidróxido sódico estándar, 0,1 N: Prepárese la solución aproximadamente 0,1 N como se indica en Preparaciones de reactivos de mesa (véase
cubierta interior). Estandarícense, mediante titulación, 40,0 ml de solución de
KHC8H4O4 (3b), usando una bureta de
25 ml. Titúlese hasta el punto de inflexión (apartado la) que debe estar próximo a un pH 8,7. Calcúlese la normalidad
del NaOH:
donde:
A = g de KHC 8 H 4 O 4 , pesados en matraz
de 1 l
B = ml de KHC 8 H 4 O 4 , solución tomada
para titulación, y
C = ml de NaOH, solución utilizada.
Empléese la normalidad medida en
cálculos posteriores o ajústese a 0,1000N;
1 ml = 5,0 mg CaCO3.
d) Reactivo de hidróxido sódico estándar, 0,02N: Dilúyanse 200 ml de NaOH
0,1 N hasta 1.000 ml y consérvense en una
botella de poliolefina, protegido del CO2
atmosférico por un tubo de cal sodada o
MÉTODOS NORMALIZADOS
un cierre hermético. Estandarícese frente
a KHC8H4O4 como se indica en el apartado 3c, utilizando 15,0 ml de solución
del ftalato y una bureta de 50 ml. Calcúlese la normalidad como se indicó anteriormente (apartado 3c); 1 ml = 1,00 mg
CaCO3.
e) Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30
por 100.
f) Solución indicadora de azul de bromofenol, indicador de pH 3,7: Dilúyanse
100 mg de azul de bromofenol, sal sódica, en 100 ml de agua.
g) Solución indicadora de púrpura de
metacresol, indicador de pH 8,3: Diluyanse 100 mg de púrpura de metacresol
en 100 ml de agua.
h) Solución alcohólica indicadora de
fenolftaleína, indicador de pH 8,3.
i) Tiosulfato sódico, 0,lM: Dilúyanse
25 g de NaS2O3-5H2O y disuélvanse hasta 1.000 ml en agua destilada.
4. Procedimiento
Si la muestra está limpia de iones
metálicos hidrolizables y de formas reducidas de cationes polivalentes, procédase
al análisis de acuerdo con b, c o d. Si se
sabe o se sospecha que la muestra contiene tales sustancias, sométase a tratamiento previo según se describe en el punto a.
a) Tratamiento con peróxido caliente:
Pipetéese una muestra idónea (véase
apartado lc) en matraces de titulación.
Mídase el pH. Si está alrededor de 4,
añádanse incrementos de 5 ml de ácido
sulfúrico (H2SO4) 0,02N (sección 2320B,
3c) para reducir el pH hasta 4 o menos.
Elimínense los electrodos. Añádanse cinco gotas de H2O2 al 5 por 100 y hiérvase
de dos a cinco minutos. Enfríese a temperatura ambiente y titúlese con álcali estándar hasta pH 8,3 con arreglo al procedimiento de 4d.
b) Cambio de color: Selecciónese el
tamaño y la normalidad de la muestra,
titulando según los criterios indicados en
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-37
el apartado 1e. Ajústese la muestra a la
temperatura ambiente si es necesario, y
vacíese con pipeta en un erlenmeyer,
manteniendo la punta de la pipeta cerca
del fondo del matraz. Si existe cloro residual libre, añádanse 0,05 ml (una gota)
de solución de Na2S2O3 0,1M, o destrúyase mediante la aplicación de rayos ultravioleta. Añádanse 0,2 ml (cinco gotas)
de solución indicadora y titúlese sobre
una superficie blanca hasta conseguir un
cambio de color persistente, característico del punto equivalente. Pueden emplearse las soluciones o los sólidos indicadores que se encuentran disponibles en
el mercado diseñados para el margen
adecuado de pH (3,7 u 8,3). Investíguese
el color en el punto final mediante adición de la misma cantidad del indicador
utilizado con la muestra a una solución
tampón al pH designado.
alcanzó el equilibrio entre las adiciones
sucesivas de álcali. Determínese a partir
de la curva la acidez relativa hasta un pH
determinado.
d) Titulación potenciométrica hasta
pH 3,7 u 8,3: Prepárese conjuntamente la
muestra y la titulación como se especifica
en el apartado 4cl. Titúlese hasta el pH
de punto final preseleccionado (apartado
d) sin registrar valores intermedios. A
medida que se aproxime el punto final,
hay que reducir las adiciones de álcali y
comprobar que se alcanza el equilibrio
del pH antes de hacer la adición
siguiente.
c) Curva de titulación potenciométrica:
1) Los electrodos y el vaso de titulación se enjuagan con agua destilada y se
drenan. Selecciónese el tamaño de la
muestra y la normalidad del reactivo según los criterios expuestos en el apartado
le. Si es necesario, ajústese la muestra a
la temperatura ambiente y, con pipeta,
viértase la muestra en el matraz, manteniendo la punta cerca del fondo de éste.
2) Mídase el pH de la muestra. Añádase álcali estándar en incrementos de
0,5 ml o menos, de forma que se produzca con cada incremento un cambio de
menos de 0,2 unidades de pH. Después
de cada adición, mézclese cuidadosa y
suavemente con un agitador magnético.
Evítense las salpicaduras. Regístrese el
pH cuando se obtenga una lectura constante. Añádase más reactivo y mídase el
pH hasta alcanzar 9. Confecciónese la
curva de titulación mediante punteado
de los valores de pH observados versus
mililitros acumulados de reactivo añadido. Debe obtenerse una curva suave con
una o más inflexiones. Una curva discontinua o irregular puede indicar que no se
5.
Cálculo
donde:
A = ml utilizados de NaOH titulador,
B = normalidad del NaOH,
C = ml utilizados de H2SO4 (apartado 4d),
y
D = normalidad del H2SO4.
Infórmese, como se indica a continuación, del pH de punto final empleado:
«La acidez a pH ___ = ___ mg
CaCO3/l». Si se obtiene un valor negativo, determínese la alcalinidad según se
describe en la sección 2320.
6.
Precisión y sesgo
Respecto a la precisión, no puede hacerse ninguna afirmación general, dada
la gran variedad de características que
presentan las muestras. Es probable que
la precisión de la titulación sea mayor
que las aproximaciones propias de la
toma y manipulación de las muestras antes del análisis.
2-38
MÉTODOS NORMALIZADOS
Cuarenta analistas de 17 laboratorios
analizaron muestras de agua sintética
que contenia incrementos de bicarbonato
equivalentes a 20 mg de CaCO3/l. La
titulación, realizada según el método del
apartado 4d, dio una desviación estándar
de 1,8 mg del bicarbonato, con un sesgo
irrelevante. Cinco laboratorios analizaron dos muestras con ácidos sulfúrico,
acético y fórmico y cloruro de aluminio
según los procedimientos descritos en los
apartados Ab y Ad. La acidez media de
una muestra (pH 3,7) fue 487 mg de
CaCO3/l, con una desviación estándar de
11 mg/1. La titulación con azul bromofenol de la misma muestra fue mayor en 90
mg/1, con una desviación estándar de 110
mg/1. La otra muestra señaló una titulación potenciométrica de 547 mg/1, con
desviación estándar de 54 mg/1, mientras
el indicador correspondiente resultó ser
2320
85 mg/1 mayor, con desviación estándar
de 56 mg/1. La diferencia esencial entre
las muestras fue la sustitución de citrato
amónico férrico, en la segunda muestra,
por cloruro de aluminio.
7.
Bibliografía
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Method Study 1. Mineral and Physical Analyses. Federal Water Pollution Control Admin.,
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SNOEYINK, V. L. & D. JENKINY 1980. Water Chemistry. John Wiley & Sons, Nueva York.
ALCALINIDAD*
2320 A.
Introducción
1. Discusión general
La alcalinidad de un agua es su capacidad para neutralizar ácidos y constituye la suma de todas las bases titulables.
El valor medido puede variar significativamente con el pH de punto final utilizado. La alcalinidad es la medida de una
propiedad agregada del agua, y solamente puede interpretarse en términos de
sustancias específicas cuando se conoce
la composición química de la muestra.
La alcalinidad es importante en muchos usos y tratamientos de aguas na* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
turales y residuales. La alcalinidad de
muchas aguas de superficie depende primordialmente de su contenido en carbonatos, bicarbonatos e hidróxidos, por lo
que suele tomarse como una indicación
de la concentración de estos componentes. Los valores determinados pueden incluir también la contribución de boratos,
fosfatos, silicatos y otras bases, cuando se
hallen presentes. La alcalinidad por exceso de concentración de metales alcalinoférreos tiene importancia para la determinación de la aceptabilidad de un agua
para irrigación. Las determinaciones de
alcalinidad se utilizan en la interpretación y el control de los procesos de tratamiento de aguas limpias y residuales. Las
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
aguas residuales domésticas tienen una
alcalinidad menor (o sólo ligeramente
mayor) que la del suministro. Los digestores anaerobios que actúan adecuadamente presentan alcalinidades sobrenadantes típicas con cifras de 2.000 a 4.000
mg de carbonato cálcico (CaCO3)/11.
2-39
2. Referencia
1. POHLAND, F. G. & D. E. BLOODGOOD. 1963.
Laboratory studies on mesophilic and thermophilic anaerobic sludge digestion. J. Water Pollut. Control Fed. 35:11.
2320B. Método de titulación
1.
Discusión general
a) Principio: Los iones hidróxilo presentes en una muestra como resultado de
la disociación o hidrólisis de los solutos
reaccionan con las adiciones de ácido estándar. Por tanto, la alcalinidad depende
del pH de punto final utilizado. Para conocer los métodos de determinación de
puntos de inflexión a partir de curvas de
titulación y las normas para titulación a
puntos finales de pH fijados, véase sección 2310B.la.
Para muestras de alcalinidad baja (menos de 20 mg de CaCO3/l), utilícese una
técnica de extrapolación basada en la
proporcionalidad cercana de la concentración de hidrogeniones y el exceso de
reactivo más allá del punto de equivalencia. Se mide con precisión la cantidad de
ácido estándar requerida para reducir el
pH exactamente en 0,30 unidades. Como
este cambio del pH corresponde a una
duplicación exacta de la concentración
de hidrogeniones, puede hacerse una
extrapolación simple para el punto de
equivalencia1, 2.
b) Puntos finales: Cuando la alcalinidad se debe enteramente al contenido de
carbonato o bicarbonato, el pH en el
punto de equivalencia de la titulación se
determina en función de la concentración
de dióxido de carbono (CO2) en esta fase.
Esta concentración depende, a su vez, del
tipo de carbonato total nativo existente y
de cualquier pérdida que pueda haberse
producido durante la titulación. Como
puntos de equivalencia de las concentraciones de alcalinidad correspondientes,
en mg de CaCO3/l, se sugieren los valores de pH que se expresan a continuación. «Alcalinidad de fenolftaleína» es un
término empleado tradicionalmente para
designar la cantidad medida mediante titulación a pH 8,3, independientemente
del indicador de color utilizado en su
caso para la determinación. Las llamativas variaciones de color producidas por
el púrpura de metacresol (pH 8,3) y el
verde de bromocresol (pH 4,5) conceden
utilidad a estos indicadores para la titulación de alcalinidad.
2-40
MÉTODOS NORMALIZADOS
c) Interferencias: Los jabones, las
materias oleosas y los sólidos en suspensión o precipitados pueden recubrir el
electrodo de vidrio y causar una respuesta retardada. Déjese un tiempo adicional
entre las adiciones del reactivo para permitir que el electrodo recupere el equilibrio, o límpiese éste en su caso. No se
debe filtrar, diluir, concentrar o alterar la
muestra.
d) Selección del método: Determínese
la alcalinidad de la muestra a partir del
volumen de ácido estándar requerido
para titular una porción a un pH determinado, según el apartado 1b. Titúlese a
temperatura ambiente con un medidor
de pH adecuadamente calibrado o un titulador eléctrico, o utilizando indicadores de color.
Infórmese de una alcalinidad menor de
20 mg de CaCO3/l solamente si ha sido
determinada por el método de alcalinidad baja (apartado 4d).
Confecciónese una curva de titulación
para estandarización de los reactivos.
Los indicadores de color pueden utilizarse para titulaciones habituales y de
control en ausencia de color y turbidez
que puedan interferir, y en titulaciones
preliminares para seleccionar el tamaño
de la muestra y la potencia del reactivo
(véase más adelante).
e) Tamaño de la muestra: Véase la
sección 2310B.le para seleccionar el tamaño de la muestra que va a titularse y
la normalidad del reactivo, sustituyendo
ácido sulfúrico (H2SO4) o clorhídrico
(HC1) 0,02 o 0,1 N por el álcali estándar
de este método. Si se sigue el método de
alcalinidad baja, titúlese una muestra de
200 ml con H2SO4 0,02N, a partir de una
bureta de 10 ml.
f) Toma de muestras y conservación:
Véase sección 231OB.1 f.
2.
Instrumental
Véase la sección 2310B.2.
3. Reactivos
a) Solución de carbonato sódico, aproximadamente 0,0SN: Séquense entre 3 y
5 g de Na2CO3 estándar primario a
250 °C durante 4 h y enfríense en desecador. Se pesan 2,5 + 0,2 g (miligrámicos)
y se transfieren a un matraz volumétrico
de 1 l, llenando hasta la marca con agua
destilada y mezclando el reactivo. No debe conservarse más de una semana.
b) Ácidos sulfúrico o clorhídrico estándar, 0,1N: Prepárese la solución acida
de normalidad aproximada a la indicada
en preparación de reactivos de mesa
(véase cubierta interior). Estandarícese
frente a una solución de 40 ml de Na2CO3
0,05N en probeta, con unos 60 ml de
agua, titulando potenciométricamente a
un pH aproximado de 5. Elévense los
electrodos, enjuáguense en la misma probeta y háganse hervir suavemente durante 3-5 min cubriendo con un vidrio de
reloj. Enfríese a temperatura ambiente,
enjuáguese el cristal en la probeta y conclúyase la operación titulando en el punto de inflexión de pH. Calcúlese la normalidad.
donde:
A = g de Na 2 CO 3 , pesados en el matraz
de 1 l,
B = ml de solución de Na 2 CO 3 tomados
para titulación, y
C = ml de ácido empleados.
Utilícese la normalidad medida en los
cálculos o ajústese a 0,1000N; 1 ml de
solución 0,1000N = 5,0 mg de CaCO3.
c) Ácidos sulfúrico o clorhídrico estándar, 0,02N: Dilúyanse 200,0 ml de ácido estándar 0,1000N hasta 1.000 ml de
agua destilada o desionizada. Estandarícese mediante titulación potenciométrica
de 15,0 ml de Na2CO3 0,05N, de acuerdo
con el procedimiento del apartado 3b; 1
ml = 1,0 mg de CaCO3.
2-41
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
d) Solución indicadora de verde de
bromocresol, indicador de pH 4,5: Disuélvanse 100 mg de púrpura de verde de
bromocresol, sal sódica, en 100 mg de
agua destilada.
e) Solución indicadora de púrpura de
metacresol, indicador de pH 8,3: Disuélvanse 100 mg de púrpura de metacresol
en 100 ml de agua.
f) Solución alcohólica de fenolftaleína, indicada a pH 8,3.
g) Tiosulfato sódico, 0,1N: Véase sección 2310B.3i.
vo hasta reducir el pH exactamente a
0,30 unidades, registrando de nuevo el
volumen.
5.
Cálculos
a) Titulación potenciométrica a pH de
punto final:
donde:
4.
A = ml utilizados de ácido estándar, y
N = normalidad del ácido estándar
Procedimiento
a) Cambio de color: Véase sección
2310B.46.
b) Curva de titulación potenciométrica: Sígase el método de determinación de
la acidez (sección 2310B.4c), sustituyendo
la normalidad de la solución acida estándar por NaOH estándar, y continúense
las titulaciones hasta un pH 4,5 o más
bajo. No se debe filtrar, diluir, concentrar
o alterar la muestra.
c) Titulación potenciométrica a pH
preseleccionado: Determínese el pH de
punto final adecuado, según el apartado
Ib. Prepárense conjuntamente la muestra
y la titulación (sección 2310B.4c). Titúlese a pH de punto final sin registrar valores intermedios y sin provocar retrasos
indebidos. A medida que se alcanza el
punto final, realícense adiciones de ácido
más pequeñas, comprobando que el pH
alcance el equilibrio antes de añadir más
reactivo.
d) Titulación potenciométrica de alcalinidad baja: Para alcalinidades menores
de 20 mg/1, titúlense 100-200 ml con arreglo al procedimiento del apartado 4c, antes descrito, utilizando una microbureta
de 10 ml y solución acida estándar
0,02N. Deténgase la titulación a un pH
del orden de 4,3 a 4,7 y regístrese el volumen y el pH exacto. Añádase más reacti-
o
donde:
t = título del ácido estándar, mg CaCO3/ml.
Infórmese de la manera siguiente sobre
el pH de punto final utilizado: «La alcalinidad a pH ___ = ____ mg de CaCO3/l»
e indíquese claramente si este pH corresponde a un punto de inflexión de la curva de titulación.
b) Titulación potenciométrica de alcalinidad baja:
Alcalinidad total, mg CaCO3/l
donde:
B = ml titulante para primer pH registrado,
C = total ml de titulante para alcanzar un
pH inferior en 0,3 unidades, y
N = normalidad del ácido.
c) Cálculo de relaciones de alcalinidad: Los resultados obtenidos a partir de
las determinaciones de fenolftaleina y al-
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-42
calinidad total ofrecen un medio de clasificación estequiométrica de las tres formas principales de alcalinidad presentes
en muchas aguas. La clasificación adscribe la alcalinidad total a bicarbonato, carbonato e hidróxido, y acepta la ausencia
de otros ácidos (débiles) orgánicos e inorgánicos, como el silícico, el fosfórico y el
bórico. Presupone, además, la incompatibilidad de las alcalinidades de hidróxido
y de bicarbonato. Dado que los cálculos
se hacen sobre una base estequiométrica,
las concentraciones iónicas en el sentido
más estricto no están representadas en
los resultados, que pueden diferir significativamente de las concentraciones reales, especialmente a pH > 10. Con arreglo a este esquema:
lese la concentración OH como mg de
CaCO3 por litro, y calcúlese la concentración de CO32¯ y HCO3¯ en mg de
CaCO3 por litro a partir de la concentración de OH¯ y las alcalinidades de fenolftaleína y total mediante las ecuaciones siguientes:
De igual forma, si se encuentran dificultades con el punto final de la fenolftaleína, o si se desea hacer una investigación de la titulación de ésta, calcúlese su
alcalinidad como CaCO3 a partir de los
1) La alcalinidad de carbonato
(CO32¯) se presenta cuando la de la fenolftaleína no es 0, sino menor que la
total.
2) La alcalinidad de hidróxido
(OH¯) se presenta si la de la fenolftaleína
supera la mitad de la total.
3) La alcalinidad de bicarbonato
(HCO3¯) se presenta si la de la fenolftaleína es menor de la mitad de la total.
Estas relaciones pueden calcularse mediante el siguiente esquema, donde P es
la alcalinidad de la fenolftaleína y T la
total (apartado Ib):
Selecciónese el valor más pequeño de
P o (T – P). Entonces, la alcalinidad de
carbonato es el doble del valor más pequeño. Cuando este valor más pequeño
es P, el equilibrio (T – 2P) es
bicarbonato.
Cuando el valor más pequeño es (T – P),
el equilibrio (2P – 7) es hidróxido. Todos los resultados se expresan en CaCO3.
La conversión matemática de éstos se
muestra en la tabla 2320:1 (Se ha propuesto una modificación de dicha tabla,
que es más exacta cuando P 1/2 T3.)
La relaciones de alcalinidad también
pueden calcularse nomográficamente (véase dióxido de carbono, sección 4500CO2). Mídase exactamente el pH, calcú-
TABLA 2320:1. RELACIONES DE ALCALINIDAD*
resultados de las determinaciones monográficas de concentraciones de iones carbonato e hidróxido:
6.
Precisión y sesgo
Respecto a la precisión del método, no
puede hacerse ninguna afirmación general, dada la gran variedad de característi-
2-43
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
cas que presentan las muestras. Es probable que la exactitud de la titulación sea
mayor que las aproximaciones propias
de la toma de muestras y su manipulación del análisis.
En la amplitud de 10 a 500 mg/1, en la
que la alcalinidad se debe enteramente a
carbonatos o bicarbonatos, pueden lograrse una desviación estándar de 1 mg de
CaCO3/l. Cuarenta analistas analizaron
en 17 laboratorios muestras sintéticas
que contenían incrementos de bicarbonato
equivalente a 120 mg de CaCO3/l. Se
utilizó el método de titulación del apartado 4b, con un pH de punto final de 4,5.
La desviación estándar fue de 5 mg/l, y
el sesgo promedio (más bajo que el valor
verdadero), de 9 mg/l4.
En 12 laboratorios, y con arreglo al
método del apartado 4b, se analizaron
soluciones de carbonato sódico equivalentes a 80 y 65 mg de CaCO3/l5. Las
desviaciones estándar fueron de 8 y 5
ml/l respectivamente, con un sesgo no
significativo5. En otros cuatro laboratorios se analizaron seis muestras con alcalinidades totales de alrededor de 1.000
mg de CaCO3/l y conteniendo varios índices de carbonato/bicarbonato, utilizándose ambos métodos, el del apartado 4a
y el del 4c. La desviación estándar acumulada fue de 40 mg/l, con diferencias
irrelevantes entre ambos procedimientos.
7.
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Geological Survey, Book 5, Chapter Al, Washington, D.C.
2-44
MÉTODOS NORMALIZADOS
2330
SATURACIÓN DE CARBONATO CÁLCICO
(PROPUESTA)*
2330 A.
1. Discusión general
Los índices de saturación de carbonato cálcico (CaCO3) se utilizan habitualmente para evaluar la tendencia del agua
a formar o disolver precipitados. Esta
evaluación es útil para los programas de
control de corrosión y en la prevención
de precipitados de CaCO3 en sistemas de
tuberías e instalaciones como intercambiadores térmicos industriales o calentadores de agua domésticos.
Las aguas sobresaturadas de CaCO3
tienden a precipitar esta sal, mientras
que las infrasaturadas tienden a disolverla. Las saturadas, es decir, aquellas en las
que el CaCO3 está en equilibrio, no presentan tendencia a disolverlo ni precipitarlo. La saturación representa la línea
divisoria entre precipitación «probable»
o «improbable».
Para calcular los índices de saturación
de CaCO3 que aquí se describen es preciso medir varias características de calidad
del agua. Los requerimientos mínimos
son la alcalinidad total (2320), el calcio
total (3500-Ca), el pH (4500-H + ) y la
temperatura (2550). También ha de calcularse o estimarse la potencia iónica en
función de la conductividad (2510) o la
medida del total de los sólidos disueltos
(2540C). Mídase el pH a la temperatura
del agua del sistema, utilizando un medidor de pH termocompensado. Si se mide
a una temperatura distinta, por ejemplo
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1989.
Introducción
en el laboratorio, corríjase la medida obtenida1–3. Durante las tomas de pH y
alcalinidad, redúzcase al mínimo el intercambio de CO2 entre la muestra y la
atmósfera. Lo ideal es cerrar herméticamente la muestra durante las medidas4 y,
al menos, debe evitarse cualquier agitación fuerte de las muestras no cerradas.
Existen dos tipos generales de índices
de saturación del CaCO3: los que determinan si un agua tiene tendencia a precipitar CaCO3 (es decir, si está sobresaturada) o a disolverlo (o sea, infrasaturada),
y los que estiman la cantidad de esta sal
que puede precipitarse a partir de un
agua sobresaturada y la cuantía que disolverá una infrasaturada. Estos últimos
índices suelen proporcionar más información, pero son más difíciles de determinar.
2. Limitaciones
Se acepta en general que el CaCO3
precipitará en las aguas sobresaturadas y
no podrá hacerlo en las infrasaturadas,
pero existen excepciones. Por ejemplo,
los depósitos de carbonato de aguas sobresaturadas se inhiben por la presencia
de fosfatos (preferentemente polifosfatos),
de algunas sustancias orgánicas naturales y de magnesio5–7. Estos materiales
pueden actuar como agentes secuestrantes y como tóxicos cristalinos. A la inversa, en sistemas de tuberías que conducían
agua infrasaturada se han encontrado
depósitos de CaCO3. Esta aparente con-
2-45
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
tradicción está causada por un pH elevado (relativo al pH del agua bruta) en la
inmediata vecindad de algunas zonas (cátodos) de superficies metálicas corroídas.
Aunque la mayor parte del agua se halle
infrasaturada, puede presentarse alguna
sobresaturación local, pudiéndose depositar una cantidad de CaCO3 pequeña,
pero significativa.
Los cálculos aquí indicados, e incluso
los obtenidos por ordenador, no describen suficientemente esas excepciones.
Por ello, los índices de saturación no deben considerarse absolutos. Considérense
más bien como orientaciones de la conducta del CaCO3 en sistemas acuosos y,
en lo posible, compleméntense con los
datos obtenidos experimentalmente.
De modo similar, los efectos previstos
por los índices no siempre confirman las
expectativas. En este caso, resulta ilustrativa la relación entre los índices y las
tasas de corrosión. En teoría, el sistema
de tuberías está protegido cuando el carbonato cálcico se precipita en su superficie. Se cree que el CaCO3 inhibe la corrosión actuando contra las áreas reactivas y proporcionando una matriz que
retiene los productos de la corrosión, lo
que proporciona una hermeticidad adicional a esas superficies. Las aguas con
índices positivos se han considerado tradicionalmente como protectoras, y las de
índice negativo, como no protectoras o
corrosivas. La relación esperada se observa a veces 8, 9, pero no siempre 10, 11.
Los resultados inesperados pueden deberse en parte a la limitada capacidad
para prever la conducta del CaCO3. Asimismo, las características del agua que
no se hallan implicadas directamente en
el cálculo de los índices (por ejemplo,
oxígeno disuelto, intensidad de tamponado, cloruros, sulfatos y velocidad del
agua) pueden modificar significativamente las tasas de corrosión 9, 1 2 - 1 6 . Por
consiguiente, no deben estimarse las tasas de corrosión solamente en función de
los índices de CaCO3.
3.
1.
2.
3.
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2330 B. índices representativos de la tendencia
de un agua a precipitar o disolver el CaCO3
1. Discusión general
Los índices que marcan las tendencias
a precipitación o disolución de CaCo3
definen si un agua está sobresaturada,
saturada o infrasaturada respecto a esta
sal. Los más ampliamente utilizados son
el índice de Saturación (IS), la Saturación Relativa (SR), también llamado índice de Fuerza de Conducción (IFC), y el
índice Ryznar (IR). El IS es, con mucho,
el más comúnmente utilizado y el que va
a describirse a continuación. El SR y el
IS están relacionados (véase ecuación 6,
sección 233OD). El IR1 se ha utilizado
durante años, a veces con buenos resultados. Debido a su carácter semi-empírico,
puede resultar menos fiable que el IS.
2 Índice de Saturación mediante
cálculo
El IS se determina a partir de la ecuación 1.
(1)
donde:
pH = pH medido, y
pH, = pH del agua si estuviera en equilibrio
con el CaCO3 en las concentraciones
existentes de ion calcio [Ca2 +] e ion
bicarbonato [HCO3- ] .
Un IS positivo significa que el agua
está sobresaturada de CaCO3, y uno ne-
gativo, que está infrasaturada; un IS cero
representa al agua en equilibrio con esta
sal.
a) Solución analítica para pHs: Determínese el pHs como sigue:
(2)
donde:
K2 = constante de segunda disociación
para el ácido carbónico a la temperatura del agua,
Ks = constante de solubilidad del producto para el CaCO3 a temperatura del agua,
2+
[Ca ] = concentración de iones calcio, moles-g/1,
[HCH 3− ] = concentración iones bicarbonato.
moles-g/1, y
fm = coeficiente de actividad para especies monovalentes a temperatura
especificada.
En la ecuación 2, la p que precede a
una variable designa el –log10 de esa
variable.
Calcúlense los valores pK2, pKs y pfm
requeridos para resolver la ecuación 2 a
partir de las ecuaciones de la tabla
2330:I. Para ahorrar tiempo de cálculo,
los valores pK2 y pKs se han calculado
previamente para temperaturas seleccionadas (véase tabla 2330:II). Dicha tabla
proporciona varios valores para pKs. En
los sistemas acuosos pueden formarse
distintos isomorfos de la CaCO3, inclu-
2-47
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
yendo calcita, aragonita y vaterita, cada
uno de ellos con propiedades de solubilidad diferentes. Estas diferencias pueden
ajustarse calculando el pHs simplemente
con el empleo del pKs para el compuesto
de formación más probable, que para el
agua natural es la calcita. Úsese, pues, el
pKs para la calcita, a menos que se sepa
que es una forma distinta de CaCO3 la
que controla su solubilidad.
Estímese la concentración de calcio a
partir de la medida del calcio total con la
ecuación siguiente:
donde:
El calcio asociado con iones pares no
es útil para formar CaCO3.
Valórese el [ HCO3- ] concentración de
ion bicarbonato, a partir de la ecuación 4.
(3)
TABLA 2330:I.
ESTIMACIÓN DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
(4)
2-48
MÉTODOS NORMALIZADOS
TABLA 2330:II.
VALORES PRECALCULADOS PARA pK y A, A TEMPERATURAS SELECCIONADAS
donde:
Alk 1 = alcalinidad total, determinada por titulación del punto final de ácido carbónico, equivalentes-g/1,
KK = constante de disociación para el agua,
en la temperatura de ésta, y
Alk 0 = Alcalinidad a la que contribuyen
NH 30 ,
H 3SiO-4 ,
¯
HPO 24 ,
B(OH)-4 ,
¯
CH3COO (acetato), HS , e iones pa+
res como CaHCO3 y MgOH+.
Estas contribuciones son pequeñas,
por lo general, en comparación con las
de los componentes considerados normalmente HCO3- , CO32- , OH - y H + .
Los cálculos pueden simplificarse. Por
ejemplo, en la ecuación 4, los términos
con exponentes (p. ej., 10 pH p f pk
m
w
pueden descartarse en general para aguas
aproximadamente neutras (pH 6,0 a 8,5)
con alcalinidad mayor de unos 50 mg/l
como CaCO3. Los términos Caip de la
ecuación 3 y Alko en la ecuación 4 son
difíciles de calcular sin ordenador. Por
tanto, generalmente se descartan para cálculos normales. La versión simplificada
de la ecuación 2 en estas condiciones es:
1) Cálculo simple. Se entiende mejor
con un ejemplo. Supóngase que la calcita
controla la solubilidad del CaCO3 y determínese el IS para un agua de la siguiente composición:
2-49
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
Antes de evaluar pfm en la ecuación 2,
determínese la potencia iónica (1) y otra
constante (A). La potencia iónica se valora a partir de la primera ecuación de la
tabla 2330:1, suponiendo que toda la
alcalinidad se debe al ion bicarbonato.
Utilícese la concentración de alcalinidad
(2,60 x 10-3) y la carga de bicarbonato
(–1) para calcular la contribución de la
alcalinidad a la fuerza iónica. Supóngase
que la sílice es predominantemente
H4SiO4. Como éste tiene una carga cero,
la sílice no contribuye a la fuerza iónica.
En ausencia de un análisis completo
del agua, valórese la fuerza iónica en función de la conductividad o de la cuantía
de sólidos disueltos (véanse ecuaciones
alternativas, tabla 2330:1).
Evaluar A a partir de la ecuación de la
tabla 2330:1, después de determinar la
constante dieléctrica E aplicando la fórmula de la misma tabla. De forma opcional, utilícense los valores de A calculados
previamente en la tabla 2030:11. En ella,
A = 0,506 a 20 °C.
A continuación, valórese pfm, según la
ecuación de la tabla 2030:1:
Determínese [HCO3 ] a partir de la
ecuación 4. Se ignorará Alk0, pero como
el pH excede a 8,5, se calcularán los otros
términos. Según la tabla 2030:11, pK2 =
10,38 y pKw = 14,16.
[HCCV]
Por consiguiente, p[Ca2+] = 2,42
A partir de la tabla 2030:II, el pKs para
la calcita es 8,45.
Determínese el pHs mediante la ecuación 2:
2-50
MÉTODOS NORMALIZADOS
Y, finalmente, determínese el IS a partir de la ecuación 1:
IS = 9,00 - 7,27 = 1,73
El IS positivo indica que el agua está
sobresaturada de calcita.
2) Efecto de descartar Caip y Alk0. Si
se descarta Caip el pHs, es subestimado
e IS superestimado en una cuantía de
U 1 Yca donde Yca
es la fracción
ip
ip
del calcio total en pares de iones. Por
ejemplo, si Yca = 0,30, la evaluación de
ip
IS es demasiado alta, en 0,5 unidades.
Del mismo modo, si se descarta Alk0, el
IS se sobreestima en una cuantía de
U (1 YAlk , donde YAlko es la fracción
0
de alcalinidad total proporcionada por
elementos distintos a HCO3- , CO32 , OH
y H+ . Los efectos de descartar Caip y
Alk0 son aditivos.
Tanto Caip como Alk0 pueden descartarse si los factores YCa y YAlko son peip
queños y no interfieren en la interpretación del IS. En aguas de pH neutro y
bajo, estos factores son efectivamente pequeños, pero aumentan a medida que las
cifras de pH se aproximan o exceden a 9.
A valores altos, sin embargo, el IS es
típicamente más amplio que su sobreestimado, por lo que el descarte de Caip y
Alko no causa problemas. Volviendo al
ejemplo anterior, cuando los cálculos se
realizaron con un código computadorizado de química de aguas (SEQUIL)
(véase tabla 2030:III), que considera los
valores citados, el IS fue 1,48, es decir,
0,25 unidades más bajo que el resultado
obtenido en los cálculos manuales. En
este caso, el descarte de Caip y Alko no
interfirió en la interpretación del resultado. Ambos cálculos mostraron que el
agua estaba intensamente sobresaturada.
La posibilidad de interpretación errónea es mayor en las aguas cercanas a la
saturación, con elevadas concentraciones
de sulfato. El agua de los circuitos de
refrigeración es un ejemplo. El calcio
es secuestrado por el potente par iónico
CaSO 04 , y el IS puede ser sobreestimado
en 0,3 a 0,5 unidades como mucho, incluso a pH neutro. En esas condiciones, el
IS puede considerarse cero (ni precipitable ni corrosivo), cuando de hecho es negativo.
Resuélvase este problema mediante determinación de pHs, utilizando códigos
computadorizados de química del agua
que tengan en cuenta los pares de iones y
otras formas de alcalinidad. La sección
2330D proporciona información sobre
códigos de química del agua. Los cálculos más exactos se logran cuando se realiza un análisis mineral completo. Un
procedimiento alternativo pero algo menos riguroso consiste en la medida del
[Ca2+], actividad del ion cálcico, con un
electrodo iónico específico9. Utilícese la
ecuación 5 para determinar U[Ca 2+ ] y
luego aplíquese éste a la ecuación 2.
Esta aproximación elimina la necesidad de determinar Caip. Sin embargo, no
se dispone de un método equivalente
para evitar la determinación de Alk0.
b) Soluciones gráficas para pHs: Para
determinar éste, pueden utilizarse los diagramas de Calwell-Lawrence10-12, especialmente útiles para evaluar las dosificaciones químicas necesarias para conseguir las condiciones hídricas deseadas.
Consúltense las referencias para descripción de cómo utilizar los diagramas; véase sección 2330D para información adicional sobre éstos.
3. Índice de saturación mediante
determinación experimental
a) Saturometría: Los saturómetros se
desarrollan para medir la saturación relativa de CaCO3 del agua del mar. En un
matraz cerrado provisto de un electrodo
de pH se equilibra un agua de contenido
cálcico conocido, controlando la graduación térmica con un baño a temperatura
constante. Durante el equilibrado, el pH
2-51
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
desciende si el CaCO 3 precipita, y
aumenta si se disuelve. Cuando el pH
deja de variar, se considera que se ha
logrado el equilibrio. Los valores iniciales del pH y del calcio y el valor final de
pH sirven para calcular la saturación relativa (SR)13. Entonces puede utilizarse
la ecuación 6, sección 2330D, para determinar el IS.
Una ventaja notable de este método es
la posibilidad de seguir la pista de la
aproximación al equilibrio mediante medidas del pH, reduciendo así las vacilaciones en torno del logro del equilibrio.
El método presenta una sensibilidad máxima en márgenes de intensidad mínima
de tamponado (pH 7,5 a 8,5). Los cálculos no tienen en cuenta los pares de iones
y la alcalinidad no carbonada, excepto
los boratos. La técnica se ha utilizado en
medidas oceanógraficas14 in situ, así como en el laboratorio.
Los cálculos de saturometría que se
analizan más adelante utilizan el Ks de la
fase CaCO3, aceptado para el control de
la solubilidad. Surgen algunas dudas si
no se conoce la identidad del sólido de
control. Resuélvanse esas dudas mediante la medida del Ks de dicho sólido de
control, que será el producto de actividad del CaCO3, [Ca2+] x U[CO3 ], en
equilibrio. Calcúlese este último a partir
del pH en equilibrio y el calcio inicial, la
alcalinidad y las medidas de pH15.
producto de actividad inicial por Ks. Calcúlese el IS aplicando la ecuación 6. La
ventaja de este método radica en que no
presupone nada sobre la fase de CaCO3.
Sin embargo, con este método, la determinación del momento en que se ha logrado el equilibrio resulta más difícil que
con el de saturometría.
Cualquiera que sea el procedimiento
utilizado, las temperaturas deben ser las
mismas que las de la fuente de agua. Como alternativa, corregir los resultados de
prueba respecto a la temperatura citada.
4.
1.
2.
3.
4.
2-
5.
6.
b) Técnica de diferencia de alcalini-
dad16: El IS también puede determinarse
equilibrando un agua de pH, calcio y
alcalinidad conocidos con CaCO3 en un
sistema cerrado y a temperatura constante. El producto de actividad CaCO3 antes del equilibrio se determina en función
de los valores iniciales de calcio, pH y
alcalinidad (o carbonatos totales). La
constante del producto de solubilidad
CaCO3 (Ks) se iguala con el producto de
actividad CaCO3 después del equilibrio,
que se determina utilizando el cambio de
alcalinidad producido durante el equilibrado. La SR se encuentra dividiendo el
7.
8.
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MÉTODOS NORMALIZADOS
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2330 C.
Índices de previsión de la cantidad de CaCO3 que
puede precipitarse o disolverse
El potencial de precipitación de carbonato cálcico (PPCC) prevé ambas tendencias del CaCO3, precipitación y disolución, y la cantidad en que pueden hacerlo. El PPCC también se conoce por
otros nombres, por ejemplo, capacidad
de precipitación del carbonato cálcico
(CPCC).
El PPCC se define como la cantidad
de CaCO3 que puede precipitarse, en
teoría, en las aguas sobresaturadas o disolverse en las infrasaturadas durante el
equilibrado1. Es posible que la cuantía
que realmente precipita o se disuelve sea
menor, debido a que el equilibrio puede
no conseguirse. El PPCC es negativo en
las aguas infrasaturadas, cero en las saturadas y positivo en las sobresaturadas.
1.
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13. BEN-YAAKOV, S. & I. R. KAPLAN. 1969. Determination of carbonate saturation of seawater with a carbonate saturometer. Limnol. Oceanogr. 14:874.
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Cálculo del PPCC
Este factor no se presta de por sí a
cálculos ordinarios; es preferible calcularlo con modelos computadorizados
para química del agua y con diagramas
de Caldwell-Lawrence (véase sección
23330).
Los cálculos más fiables tienen en
cuenta los pares de iones y la contribución a la alcalinidad de otros elementos
además de HCO3- , CO32 , OH - y H + .
Los modelos que no toman en consideración estos factores sobreestiman la cantidad de CaCO3 que puede precipitarse y
subestiman la que puede disolverse.
2. Determinación experimental del
PPCC
Estímese mediante una o varias técnicas experimentales.
a) Saturometría: Véase sección
2330B. El PPCC se determina formando
parte del cálculo de la SR.
b) Técnica de diferencia de alcalinidad: Véase sección 2330B. El PPCC
equivale a la diferencia entre los valores
de alcalinidad (o calcio) del agua inicial y
de la equilibrada, expresados en CaCO3.
c) Prueba del mármol: Esta prueba 1-5 es similar a la técnica de diferencia
de alcalinidad. El PPCC equivale al cambio de los valores de alcalinidad (o de
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-53
calcio) durante el equilibrado, cuando éste se expresa en CaCO3.
d) Prueba de Enslow: La prueba de
Enslow5 es una modalidad continua de las
pruebas de diferencia de alcalinidad
o del mármol. Se vierte continuamente
agua en una cubeta de nivel o embudo
de separación parcialmente lleno de
CaCO3. El líquido que fluye desde este
dispositivo se filtra a través de mármol
triturado, de modo que se supone que el
filtrado está en equilibrio con el CaCO3.
El PPCC equivale al cambio de valor de
la alcalinidad (o calcio), que tiene lugar
durante el paso a lo largo del aparato.
e) Prueba de deposición del carbonato
cálcico6. La PDCC es un método electroquímico que mide la corriente eléctrica producida cuando el oxígeno disuelto
es reducido en un electrodo rotatorio.
Cuando se coloca en el aparato un agua
sobresaturada, el CaCO3 se deposita sobre el electrodo. El depósito interfiere
el transporte del oxígeno y la corriente
disminuye. El índice de deposición del
CaCO3 es directamente proporcional al
de aminoración de la corriente. La
PDCC y el PPCC están relacionados pero no son lo mismo. La PDCC es un
índice y el PPCC es una cantidad.
Para determinaciones reales de PPCC
(o PDCC), manténgase la temperatura de
la prueba al mismo nivel que la de la
fuente de agua. Otra posibilidad consiste
en corregir los resultados de la prueba
hasta la temperatura del origen del agua.
2330 D.
3.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Referencias
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film predictor. Water Sewage Works 126:77.
Diagramas y códigos de ordenador para
los índices de CaCO3
1. Descripción
La tabla 2330:111 contiene los diagramas y códigos de ordenador que pueden
utilizarse para determinar el IS y el
PPCC, incluyendo también una breve
descripción de sus características.
Muchos códigos de ordenador no calculan directamente el IS, pero en su lugar facilitan la saturación relativa (SR).
Cuando se ofrezcan datos de SR, calcúlese el IS a partir de1:
donde:
SR = relación de producto de actividad
CaCO 3 a constante de producto de
solubilidad.
Los diagramas y algunos de los códigos definen el pHs como el pH que el
agua exhibiría si estuviera en equilibrio
con el CaCO3 a las concentraciones de
calcio y alcalinidad total existentes2. Esta definición de pHs se diferencia de la
que sigue a la ecuación 1 porque utiliza
la alcalinidad en vez del bicarbonato.
2-54
TABLA 2330:III.
MÉTODOS NORMALIZADOS
COLECCIÓN DE PROGRAMAS GRÁFICOS Y DE ORDENADOR QUE PUEDEN UTILIZARSE
PARA CALCULAR LOS ÍNDICES DE SATURACIÓN * DEL CACO 3
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
TABLA 2330:III. Continuación
2-55
2-56
MÉTODOS NORMALIZADOS
Dentro de una amplitud de pH de 6 a 9,
el pHs basado en la alcalinidad y el basado en el bicarbonato son virtualmente
iguales, debido a que la alcalinidad total
se debe casi enteramente al ion bicarbonato. Por encima del pH 9 sí se diferencian, y la ecuación 6 ya no se aplica si el
IS se calcula con pH basado en la alcalinidad. Sin embargo, si se determina a
partir de pHs basado en bicarbonato, la
ecuación 6 mantiene su aplicación. Además, el cálculo del IS con pHs basado en
la alcalinidad invierte el signo del IS por
encima de valores de pH de aproximadamente pK2, es decir, un IS positivo, y no
el negativo usual, que significa que el
agua está infrasaturada3. Con pHs basado en bicarbonato o con RS no aparece
inversión del signo, lo que evita confusiones. Es por esto por lo que se prefieren
estos dos cálculos. La tabla 2330:III incluye la definición de pHs utilizada para
cada código.
Algunos modelos calculan solamente
la cantidad de CaCO3 que puede precipitarse, pero no la que puede disolverse, y
otros calculan ambas.
Los diagramas y códigos pueden utilizarse para determinar muchos más parámetros que los índices de saturación de
CaCO3.
El software y los gráficos de ordenador
merecen un premio. La información de la
tabla 2330:III describe los parámetros de
cada código utilizados para calcular el
IS. Consúltense las referencias citadas en
la tabla para actualizar la información.
2.
1.
2.
3.
Referencias
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PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2340
DUREZA*
2340 A.
1.
2-57
Introducción
Definición
Originalmente, la dureza del agua se
entendió como una medida de su capacidad para precipitar el jabón. El jabón
es precipitado preferentemente por los
iones calcio y magnesio. Otros cationes
polivalentes también pueden hacerlo,
pero éstos suelen estar presentes en formas complejas, frecuentemente con componentes orgánicos, y su influencia en la
dureza del agua puede ser mínima y difícil de determinar. De acuerdo con los
criterios actuales, la dureza total se define como la suma de las concentraciones
de calcio y magnesio, ambos expresados
como carbonato cálcico, en miligramos
por litro.
Cuando la dureza es numéricamente
mayor que la suma de alcalinidades de
carbonato y bicarbonato, esta cantidad
de dureza equivalente a la alcalinidad total se denomina «dureza de carbonato»;
la cantidad de dureza que excede a ésta
se llama «dureza no carbonatada».
Cuando la dureza es numéricamente
igual o menor que la suma de alcalinidades de carbonato y bicarbonato, toda la
dureza es de carbonato, estando ausente
la de bicarbonato. La dureza oscila entre
cero y cientos de miligramos por litro,
dependiendo de la fuente y del tratamiento a que el agua haya sido sometida.
2.
Existen dos métodos. El método B,
cálculo de la dureza, es aplicable a todas
las aguas y proporciona una gran exactitud. Si se realiza un análisis mineral, puede informarse del cálculo de dureza. El
método C, de titulación de EDTA, mide
los iones calcio y magnesio y puede aplicarse, con las debidas modificaciones, a
cualquier clase de agua. El procedimiento descrito facilita un medio de análisis
rápido.
3.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
2340 B.
1.
Selección del método
Informe de resultados
Al informar sobre la dureza, señálese el
método utilizado, por ejemplo «dureza
(cálc.)» o bien «dureza (EDTA)».
Cálculo de la dureza
Discusión general
El método preferido para determinar
la dureza es calcular ésta a partir de los
resultados de las valoraciones aisladas de
calcio y magnesio.
2.
Cálculo
Dureza, mg equivalente CaCO3 /l
= 2,497 [Ca, mg/l] + 4,118 [Mg, mg/l]
2-58
MÉTODOS NORMALIZADOS
2340 C.
1.
Método titulométrico de EDTA
Discusión general
a) Principio: El ácido etilendiaminotetraacético y sus sales de sodio (abreviatura EDTA) forman un complejo de quelato soluble al añadirse a las soluciones
de algunos cationes metálicos. Si a una
solución acuosa que contenga iones calcio y magnesio a un pH de 10 ± 0,1 se
añade una pequeña cantidad de colorante, como negro de eriocromo T o calmagita, la solución toma un color rojo vino.
Si se añade EDTA como reactivo de titulación, los iones calcio y magnesio formarán un complejo, y, cuando todos estos iones estén incluidos en dicho complejo, la solución cambiará del rojo vino
al azul, señalando el punto final de la
titulación. Para obtener un punto final
satisfactorio han de estar presentes los
iones magnesio. Para asegurar esta presencia, se añade al tampón una pequeña
cantidad de sal magnésica de EDTA,
neutra desde el punto de vista complexométrico; de este modo se introduce automáticamente una cantidad suficiente de
magnesio y evita la necesidad de una corrección de blanco.
La nitidez del punto final aumenta con
los incrementos de pH. Sin embargo, el
pH no puede aumentar indefinidamente
debido al peligro de precipitación de carbonato cálcico (CaCO3) o hidróxido
magnésico, Mg(OH)2, y porque la tinción cambia de color a pH alto. El valor
de pH especificado de 10 ± 0,1 constituye una solución satisfactoria. Se fija un
límite de cinco minutos de duración para
la titulación, a fin de reducir al mínimo la tendencia a la precipitación de
CaCO3.
b) Interferencia: Algunos iones metálicos interfieren produciendo puntos finales débiles o indiferenciados, o provocando un consumo estequiométrico de
EDTA. Redúzcase esta interferencia añadiendo algunos inhibidores antes de la
titulación. El Mg-EDTA [véase 263)] secuestra selectivamente a los metales pesados, libera magnesio en la muestra y
puede utilizarse como sustituto de inhibidores tóxicos o malolientes. Solamente es
útil cuando el magnesio sustituido por
los metales pesados no contribuye significativamente a la dureza total. Con
metales pesados a concentraciones de
polifosfato por debajo de las señaladas
en la tabla 2340:1, utilícese el inhibidor I
o II. Cuando existen concentraciones
más altas de metales pesados, el calcio y
magnesio se determinan por un método
no EDTA (véanse secciones 3500-Ca y
3500-Mg), y la dureza se obtiene mediante cálculo. Las cifras de la tabla deben
interpretarse como una orientación aproximada, y se basan en el empleo de muestras de 25 ml diluidas a 50 ml.
TABLA 2340:I. CONCENTRACIONES MÁXIMAS DE
INTERFERENCIA PERMITIDAS CON DIVERSOS
INHIBIDORES*
2-59
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
Las materias orgánicas coloidales o en
suspensión también pueden interferir en
el punto final. Elimínese la interferencia
mediante evaporación de la muestra por
secado en baño de vapor y calentamiento
en horno de mufla a 550 °C hasta que se
produzca la oxidación completa de la
materia orgánica. Dilúyase el residuo en
20 ml de ácido clorhídrico (HC1) 1N,
neutralícese a pH 7 con hidróxido sódico
(NaOH) lN y complétese hasta 50 ml
con agua destilada; enfríese a temperatura ambiente y continúese de acuerdo con
el procedimiento general.
c) Precauciones en la titulación: Practíquese la titulación a la temperatura ambiente. El cambio de color se hace demasiado lento a medida que la muestra se
acerca a la temperatura de congelación.
La descomposición del indicador llega a
constituir un problema cuando se emplea
agua caliente.
El pH especificado puede producir un
ambiente propicio a la precipitación del
CaCO3. Aunque el titulante disuelve lentamente estos precipitados, un punto final desviado suele proporcionar resultados pobres. La realización de la titulación en cinco minutos reduce al mínimo
la tendencia a precipitar del CaCO3. Los
tres métodos siguientes también reducen
la pérdida por precipitación.
1) Dilúyase la muestra con agua destilada para reducir la concentración del
carbonato; esta sencilla operación se ha
incorporado al método. Si aparece precipitación a esta dilución 1 + 2, utilícense
las modificaciones 2) o 3). El empleo de
una muestra demasiado pequeña aporta
un error sistemático, derivado de la lectura equivocada de la bureta.
2) Si se conoce la dureza aproximada
o se determina por una titulación preliminar, añádase a la muestra un 90 por
100 o más de titulante antes de ajustar el
pH con un tampón.
3) Acidifíquese la muestra y remuévase dos minutos para expulsar el CO2
antes del ajuste de pH. Determínese la
alcalinidad para indicar la cantidad de
ácido que ha de añadirse.
2. Reactivos
a) Solución tampón:
1) Disuélvanse 16,9 g de cloruro
amónico (NH4C1) en 143 ml de hidróxido de amonio (NH4OH) conc. Añádase
1,25 g de sal de magnesio de EDTA (disponible en el mercado) y dilúyase hasta
250 ml de agua destilada.
2) Si no se dispone de sal magnésica de EDTA, disuélvase 1,179 g de sal
disódica de ácido etilendiaminotetraacético dihidrato (grado de reactivo analítico) y 780 mg de sulfato magnésico
(MgSO4·7H2O) o 644 mg de cloruro
magnésico (MgCl2 · 6H2O) en 50 ml de
agua destilada. Para alcanzar la máxima
exactitud, ajústese a equivalente exacto
por medio de la adición de una pequeña
cantidad de EDTA, MgSO4 o MgCl2.
Consérvense las soluciones 1) y 2) en
un recipiente plástico o de vidrio borosilicato, durante un período no superior a
un mes. Tapónese herméticamente para
evitar pérdidas de amoníaco (NH3) o
captura de dióxido de carbono (CO2).
Manipúlese la solución tampón mediante
una pipeta de bulbo. Se prescindirá del
tampón cuando, al añadirse 1 ó 2 ml a la
muestra, éstos no puedan producir un
pH de 10,0 ± 0,1 en el punto final de la
titulación.
3) También pueden adquirirse en el
mercado «tampones inodoros», los cuales constituyen una alternativa satisfactoria. Contienen sal de magnesio de EDTA
y tienen la ventaja de ser relativamente
inodoros y más estables que los tampones de NH4C1-NH4OH. Por lo general,
los tampones inodoros no proporcionan
un punto final tan favorable como los de
NH4C1-NH4OH a causa de su reacción
más lenta, y pueden resultar inútiles
cuando el método está automatizado.
Prepárese uno de esos tampones mezclando 55 ml de HCl conc. con 400 ml de
2-60
agua destilada y a continuación añádase, lentamente y agitándolo, 300 ml de
2-aminoetanol (libre de aluminio y metales pesados). Agréguense 5,0 g de sal de
magnesio de EDTA y dilúyase hasta 1 l
con agua destilada.
b) Agentes complejantes: Para la mayoría de las aguas, no son necesarios. En
ocasiones, cuando el agua contenga iones
de interferencia, se deberá añadir un
complejante adecuado para lograr un
cambio neto y exacto del color en el punto final. Son satisfactorios los siguientes:
1) Inhibidor I: Ajústense las muestras
acidas a pH 6 o más con tampón de
NaOH 0,1N. Añádanse 250 mg de cianuro sódico (NaCN) en polvo. A continuación, añádase tampón suficiente para
ajustar a pH 10,00 ± (PRECAUCIÓN: El NaCN es extremadamente tóxico. Su empleo requiere la adopción de
precauciones extraordinarias. Las soluciones que contengan este inhibidor deben drenarse con un chorro de agua en
cantidad suficiente para asegurar que no
queda ácido capaz de liberar cianhídrico
tóxico volátil.)
2) Inhibidor II: Disuélvanse 5,0 g de
sulfuro sódico no anhidro (Na2S · 9H2O)
o 3,7 g de Na2S · 5H2O en 100 ml de
agua destilada. La entrada de aire se evita con un tapón de goma fijado fuertemente. Este inhibidor se deteriora por
oxidación del aire y produce un precipitado sulfuro que oscurece el punto final
cuando existen concentraciones apreciables de metales pesados. Empléese 1 ml
en el apartado 3b, más adelante.
3) MgCDTA: Sal magnésica del ácido 1, 2-ciclohexanodiaminotetraacético.
Añádanse 250 mg por 100 ml de muestra y disuélvase completamente antes de
aportar la solución tampón. Utilícese este complejante para evitar el uso de inhibidores tóxicos u olorosos cuando existan sustancias interferentes a concentraciones que afecten al punto final pero no
contribuyan significativamente al valor
de dureza.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Pueden adquirirse preparados que incorporan un tampón y un complejante;
estas mezclas tienen que mantener un pH
de 10,0 ± 0,1 durante la titulación y
proporcionar un punto final neto y exacto cuando se titula la muestra.
c) Indicadores: Se han propuesto muchos tipos de soluciones indicadoras, que
pueden utilizarse si el analista demuestra
que proporcionan valores exactos. El
principal problema que presentan estas
soluciones es que se deterioran con el
tiempo, produciendo puntos finales poco
netos. Por ejemplo, las soluciones alcalinas de negro de eriocromo T son sensibles a los oxidantes, y sus soluciones
acuosas o alcohólicas son inestables. En
general, utilícese la menor cantidad de
indicador capaz de obtener un punto final neto. Es responsabilidad del analista
determinar individualmente la concentración óptima del indicador.
1) Negro de eriocromo T: Sal sódica
del
ácido
l-(l-hidroxi-2-naftilazo)-5nitro-2-naftol-4-sulfónico, n.° 203 en el
índice de color. Disuélvanse 0,5 g de colorante en 100 g de 2,2’, 2”-nitrilotrietanol (también llamado trietanolamina) o
2-metoximetanol (también llamado etilenglicol-monometiléter). Añádanse 2 gotas por 50 ml de solución a titular. Si es
necesario, ajústese el volumen.
2) Calmagita: Ácido l-(l-hidroxi-4metil-2-fenilazo)-2-naftol-4-sulfónico. Es
estable en solución acuosa y produce el
mismo cambio de color que el negro de
eriocromo T, con un punto final neto.
Disuélvanse 0,10 g de calmagita en 100
ml de agua destilada. Utilícese 1 ml por
50 ml de solución a titular, ajustando el
volumen si es necesario.
3) Los indicadores pueden utilizarse
en forma de polvo seco siempre que se
tenga cuidado en evitar su exceso. Existen en el mercado mezclas secas de esos
indicadores y una sal inerte.
Si el cambio de color de punto final de
esos indicadores no es neto y diferenciado, por lo general, eso significa que se
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-61
requiere un complejante apropiado. Si el
inhibidor NaCN no define bien el punto
final, lo más probable es que sea defectuoso.
d) Titulante EDTA estándar, 0,01M:
Se pesan 3,723 g de etilendiaminotetracetato disódico trihidrato, grado de reactivo analítico, también llamado (etilenodinitrilo) sal disódica del ácido tetraacético
(EDTA); a continuación se disuelve en
agua destilada hasta 1.000 ml. Estandarícese frente a solución de calcio estándar
(apartado 2e) como se describe más adelante (apartado 3b).
El titulante extrae cationes productores de dureza de los recipientes de vidrio
blando, por lo que debe conservarse en
frascos de polietileno (preferible) o vidrio
borosilicato. El deterioro gradual se
compensa mediante la reestandarización
periódica y la utilización de un factor de
corrección adecuado.
e) Solución de calcio estándar: Se pesan 1,000 g de polvo de CaCO3 anhidro
(estándar principal o reactivo especial,
bajo en metales pesados, álcalis y magnesio) en un erlenmeyer de 500 ml. Coloqúese un embudo en el cuello del matraz
y añádase, poco a poco, 1 + 1 HCl hasta
la disolución total del CaCO3. Añádanse
200 ml de agua destilada y hágase hervir
durante unos minutos para expeler el
CO2. Enfríese, añádanse unas gotas de
indicador rojo de metilo y ajústese al color naranja intermedio por adición de
NH4OH 3N o 1 + 1 HC1, según se requiera. Transvásese cuantitativamente y
dilúyase hasta 1.000 ml con agua destilada; 1 ml = 1,0 mg de CaCO3.
f) Hidróxido sódico, NaOH, 0,1N.
b) Titulación de muestras: Selecciónese un volumen de muestra que requiera
menos de 15 ml de reactivo EDTA y
realícese la titulación en cinco minutos,
medidos a partir del momento de la adición del tampón.
Dilúyanse 25,0 ml de muestra hasta
alrededor de 50 ml de agua destilada en
una batea de porcelana u otro recipiente
adecuado. Añádase entre 1 y 2 ml de
solución tampón. Por lo general, 1 ml
será suficiente para dar un pH de 10,0 a
10,1. La ausencia de un cambio de color
de punto final neto en la titulación suele
significar la necesidad de añadir un inhibidor en este punto (apartado 2b y siguientes), o que el indicador se ha deteriorado.
Añádanse una o dos gotas de solución
indicadora o una cantidad adecuada del
reactivo en polvo seco (apartado 2c3).
Poco a poco, añádase titulante EDTA
estándar, removiendo continuamente,
hasta que desaparezcan los últimos matices rojizos. Añádanse las últimas gotas
con intervalos de 3-5 segundos. En el
punto final, la solución suele ser azul.
Se recomienda utilizar luz natural o una
lámpara fluorescente de luz día, ya que
las lámparas de incandescencia tienden a
producir un matiz rojizo en el azul de
punto final.
Si se dispone de muestra suficiente y
no hay interferencias, puede lograrse una
mayor exactitud incrementando el tamaño de la muestra, como se describe más
adelante (apartado 3c).
c) Muestra de dureza baja: Para fluido intercambiador de iones u otras aguas
ablandadas y para aguas naturales de
dureza baja (menos de 5 mg/l), tómese
para titulación una muestra amplia, de
100 a 1.000 ml, y añádanse cantidades
proporcionalmente grandes de tampón,
inhibidor e indicador. Añádase lentamente titulante EDTA por medio de una
microbureta y realícese un blanco, utilizando agua bidestilada, destilada o desionizada del mismo volumen que la
3.
Procedimiento
a) Tratamiento previo de muestras de
aguas contaminadas y residuales: Utilícese la digestión de ácido nítrico-ácido sulfúrico, o bien ácido nítrico-ácido perclórico (sección 3030).
2-62
MÉTODOS NORMALIZADOS
muestra, a la que hay que añadir idénticas cantidades de tampón, inhibidor e
indicador. Sustráigase el volumen del
EDTA utilizado como blanco a partir
del volumen empleado en la muestra.
6.
4. Cálculo
Dureza (EDTA) como mg de CaC0 3 1
A x B x 1.000
ml de muestra
donde:
A = ml de titulación para la muestra, y
B = mg CaCO 3 equivalente a 1,0 ml de titulante EDTA.
5.
56 laboratorios mediante el método titulométrico de EDTA, con una desviación
estándar relativa del 2,9 por 100 y un
error relativo del 0,8 por 100.
Precisión y sesgo
Una muestra sintética con 610 mg/l de
dureza total en CaCO3, constituida por
108 mg Ca/l y 82 mg Mg/l, y las siguientes sustancias suplementarias: 3,1 mg de
K/l, 19,9 mg de Na/l, 241 mg de Cl¯/l,
0,25 mg de NO-2 - N/1, 1,1 mg de NO3- N/l, 259 mg de SO 2-4 / 1 y 42,5 mg de
alcalinidad total/l (aportada por NaHCO3) en agua destilada, fue analizada en
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PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2510
2-63
CONDUCTIVIDAD
2510 A.
Introducción
La conductividad es una expresión nuEl recíproco de la resistencia es la conmérica de la capacidad de una solución ductancia, que mide la capacidad para
para transportar una corriente eléctrica. conducir una corriente y se expresa en
Esta capacidad depende de la presencia ohmios recíprocos o mhos. En los análide iones y de su concentración total, de sis de agua es más conveniente la unidad
su movilidad, valencia y concentraciones micromhos. Cuando se conoce y se aplirelativas, así como de la temperatura de ca la constante celular, la conductancia
la medición. Las soluciones de la mayo- medida se convierte en conductancia esría de los ácidos, bases y sales presentan pecífica o conductividad, Ks, recíproco de
coeficientes de conductividad relativa- la resistencia específica:
mente adecuados. A la inversa, las moléculas de los compuestos orgánicos que
no se disocian en soluciones acuosas tienen una conductividad muy escasa o nula.
La medición física practicada en una
Se prefiere el término «conductividad»,
determinación de laboratorio suele ser de
resistencia, medida en ohmios o megaoh- y por lo general se expresa en micromhos
mios. La resistencia de un conductor es por centímetro μmhos/cm). En el Sisteinversamente proporcional a su área de ma Internacional de Unidades (SIU),
sección transversal y directamente pro- el recíproco del ohmio es el siemens (S)
porcional a su longitud. La magnitud de y la conductividad se expresa en milisiela resistencia medida en una solución mens por metro (mS/m); 1 mS/m =
acuosa depende, por tanto, de las carac- = 10 μmhos/cm. Para expresar resultados
terísticas de la célula de conductividad en unidades SIU, divídanse μmhos/cm
utilizada, y sólo tiene sentido si se cono- por 10.
El agua destilada tiene recién prepacen esas características. La resistencia específica es la resistencia de un cubo de rada una conductividad de 0,5 a 2
1 cm de lado. En soluciones acuosas, esta μmhos/cm, que aumenta tras unas semamedida es rara, debido a las dificultades nas de almacenamiento a 2-4 μmhos/cm.
de fabricación del electrodo. Los electro- Este aumento está producido fundamendos prácticos miden una fracción dada talmente por absorción de dióxido de
de la resistencia específica, siendo esta carbono y, en menor grado, de amoníaco.
La conductividad de las aguas potafracción la constante celular C:
bles en los Estados Unidos oscila generalmente entre 50 y 1.500 μmhos/cm. La
conductividad de las aguas residuales domésticas puede estar próxima a la del
suministro hídrico local, aunque algunos
residuos industriales exhiben conductividades superiores a 10.000 μmhos/cm. En
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
sistemas de conducción, canales, corrien1988.
2-64
tes fluviales y lagos, se utilizan instrumentos de medición de la conductividad,
los cuales pueden incorporarse a estaciones de monitorización multiparamétrica
con registradores.
La medición de la conductividad en
laboratorio es relativamente exacta, pero
otros medios de determinación menos
precisos encuentran numerosas aplicaciones, como son el mareaje del agotamiento de resinas de intercambio iónico
y la determinación rápida de cambios
significativos en el contenido inorgánico
de las aguas potables y residuales. Bien
instalados y mantenidos, los dispositivos
de monitorización pueden proporcionar
registros continuos de la conductividad.
La mayoría de los problemas que plantea la obtención de registros adecuados
con equipos de monitorización radica en
la suciedad del electrodo y en la circulación insuficiente de la muestra.
Las mediciones de conductividad en
laboratorios se utilizan para:
a) Establecer el grado de mineralización para determinar el efecto de la concentración total de iones sobre equilibrios químicos, efectos fisiológicos en
plantas y animales, tasas de corrosión,
etcétera.
b) Determinar el grado de mineralización del agua destilada y desionizada.
c) Evaluar las variaciones de la concentración de minerales disueltos en
aguas naturales y residuales. La variación estacional mínima que se encuentra
en las aguas embalsadas contrasta notablemente con las fluctuaciones diarias de
algunas aguas de río contaminadas. Las
aguas residuales que contienen cantidades significativas de desechos industriales
muestran también una variación diaria
considerable.
d) Valorar el tamaño de la muestra
que se vaya a utilizar para determinaciones químicas comunes y para investigar
los resultados de un análisis químico.
e) Determinar la cantidad de reactivo
iónico necesario en algunas reacciones de
MÉTODOS NORMALIZADOS
precipitación y neutralización, señalándose el punto final por un cambio en la
inclinación de la curva como consecuencia del punteo de la conductividad sobre
las lecturas de bureta.
f) Calcular los sólidos totales disueltos en una muestra multiplicando la conductividad (micromhos por centímetro)
por un factor empírico; éste puede variar
de 0,55 a 0,9 dependiendo de los componentes solubles del agua y de la temperatura de medición. Para aguas salinas o
de caldera pueden requerirse factores relativamente altos, mientras que, si existen
cantidades considerables de hidróxido o
de ácido libre, se necesitarán factores
más bajos. Aunque la evaporación de la
muestra produce un cambio de bicarbonato a carbonato, el factor empírico se
calcula, para un aporte de agua relativamente constante, dividiendo los sólidos
disueltos por la conductividad. Los miliequivalentes por litro, tanto de cationes
como de aniones en algunas aguas, se
evalúan aproximadamente multiplicando
la conductividad (en micromhos por
centímetro) por 0,01.
La conductividad electrolítica (a diferencia de la metálica) aumenta con la
temperatura a un índice de 1,9 por
100/°C aproximadamente. De una medición inexacta de la temperatura pueden
derivarse errores significativos. Las soluciones de cloruro potásico (KC1) tienen
un coeficiente de conductividad a temperatura más baja que el agua potable común y, por su parte, el cloruro sódico
(NaCl) posee un coeficiente que se aproxima mucho al encontrado en la mayoría
de las aguas de pozo y de superficie. Nótese que cada ion tiene un coeficiente de
temperatura distinto; así pues, un trabajo
meticuloso requiere la determinación de
la conductividad a 25 °C. El hecho de
que la corrección de la temperatura, una
parte en 500 para 25 ± 0,1 °C, alcance
resultados significativos depende del
equipo disponible y de la precisión deseada.
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2510 B.
1.
Método de laboratorio
Discusión general
Véase sección 2510A.
2.
2-65
Instrumental
a) Instrumental de conductividad autocontenida: Utilícese un dispositivo consistente en una fuente de corriente alterna,
un puente de Wheatstone, un indicador
de valor nulo y una célula de conductividad u otro instrumento que mida el
índice de corriente alterna y su voltaje
a través de la célula, teniendo este último
la ventaja de proporcionar una lectura
lineal de la conductividad. Elíjase un instrumento capaz de medir la conductividad con un error que no exceda el 1 por
100 o 1 μmho/cm.
b) Termómetro, capaz de marcar hasta 0,1 °C cubriendo una amplitud de 23 a
27 °C. Por la rapidez de su respuesta,
resulta conveniente emplear un termómetro eléctrico provisto de un pequeño
sensor de temperatura.
c) Célula de conductividad:
1) Tipo electrodo de platino. Este
tipo de célula se presenta en forma de
pipeta o de inmersión. La elección de la
célula depende de la amplitud esperada
de conductividad y de la amplitud de
resistencia del instrumento. Ajústese experimentalmente la amplitud del conjunto total de aparatos, comparando los resultados instrumentales con las conductividades reales de las soluciones de KC1
enumeradas en la tabla 2510:1. Límpiense
las células nuevas con una mezcla acida
crómico-sulfúrica y platinícense los electrodos antes de su uso. A continuación se
lavan y se platinizan de nuevo, siempre
que las lecturas sean irregulares, cuando
no pueda obtenerse un punto final neto
o cuando la inspección muestre que se
han desprendido capas de negro de platino. Para platinizar, prepárese una solución de 1 g de ácido cloroplatínico,
H2PtCl6 · 6H2O, y 12 mg de acetato de
plomo en 100 ml de agua destilada. Una
solución más fuerte reduce el tiempo requerido para la platinización, por lo que
puede emplearse cuando el tiempo es un
factor decisivo, por ejemplo, cuando la
constante celular es de 1,0/cm o más. Sumérjanse los electrodos en esta solución
y conéctense ambos al polo negativo de
una pila de 1,5 V. Conéctese el polo positivo a un trozo de alambre de platino e
introdúzcase en la solución. Utilícese una
corriente que sólo desprenda una pequeña cantidad de gas. Continuar la electrólisis hasta que ambos electrodos se recubran con negro de platino. Consérvese la
solución para uso ulterior. Enjuagar cuidadosamente los electrodos y, cuando no
se usen, mantenerlos inmersos en agua
destilada.
TABLA 2510:I. CONDUCTIVIDAD DE LAS
SOLUCIONES DE CLORURO DE POTASIO A 25 °C *
2-66
MÉTODOS NORMALIZADOS
2) Tipo electrodo no de platino. Utilícense células de conductividad con electrodos hechos de metales comunes duraderos (acero inoxidable entre otros) para
monitorización continua y estudios de
campo. Calíbrense estas células mediante
comparación de la conductividad de la
muestra con los resultados obtenidos con
un instrumento de laboratorio. Para reducir al mínimo los errores de la constante celular, utilícese una célula y un
aparato adecuadamente diseñados y homologados.
3.
Reactivos
a) Agua de conductividad: Se hace
pasar agua destilada a través de un desionizador, descartándose el primer litro.
La conductividad debe ser menor de
1 μmho/cm.
b) Solución estándar de cloruro potásico, KC1, 0,0100M: Disuélvanse 745,6 mg
de KC1 anhidro en agua de conductividad, diluyendo hasta 1.000 ml a 25 °C.
Ésta es la solución de referencia estándar, que a 25 °C tiene una conductividad
de 1.413 μmho/cm. Resulta satisfactoria
para la mayoría de las muestras cuando
la célula tiene una constante de 1 a 2.
Para otras constantes celulares, utilícense las soluciones más fuertes o más débiles enumeradas en la tabla 2510:1. Consérvese en frascos de vidrio borosilicato
con tapón de vidrio.
4.
Procedimiento
a) Determinación de la constante de
la célula: Aclárese la célula de conductividad al menos con tres porciones de
solución KC1 0,01 M. Ajústese la temperatura de la cuarta porción a 25,0 ±
0,1 °C, mídase su resistencia y anótese el
valor térmico. Calcúlese la constante celular C:
C = (0,001 413) (R KCl ) [1 + 0,0191 (t – 25)]
donde:
RKCl = resistencia medida, ohmios, y
t = temperatura observada, °C.
b) Medición de la conductividad:
Aclárese la célula con una o más porciones de la muestra. Ajústese la temperatura
de una última porción a 25,0 ± 0,1 °C.
Mídase la resistencia o conductividad de
la muestra y anótese la temperatura.
5. Cálculo
El coeficiente de temperatura de la mayoría de las aguas es el mismo aproximadamente que el de la solución estándar
de KC1; cuando más se desvía la temperatura de 25,0 °C, mayor es la incertidumbre en la aplicación de la corrección
de la misma. Comuníquense todas las
conductividades a 25,0 °C.
a) Cuando se mide la resistencia de
la muestra, la conductividad a 25 °C es:
donde:
K = conductividad, μmhos/cm,
C = constante de la célula, cm -1 ,
Rm = resistencia medida de la célula, ohms,
y
t = temperatura de medición.
b) Cuando se mide la conductividad
de la muestra, dicha conductividad a
25 °C es:
donde:
Km = conductividad medida, mhos a t °C, y
otras unidades definidas como se indicó anteriormente.
NOTA: Si la lectura de conductividad
se hace en micromhos por centímetro,
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
suprímase el factor 1.000.000 en el numerador.
c) Para instrumentos que den sus valores en unidades del SIU,
1
6.
1 mS/m = 10 μmhos/cm, o a la inversa,
μmho/cm = 0,1 mS/m.
2-67
7.
1.
ROBINSON, R. A. & R. H. STORES. 1959. Electrolyte Solutions, 2. a ed. Academic Press,
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2. LIND , J. E., J. J. Z WOLENIK & R. M. Fuoss.
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25 °C with aqueous solutions of potassium
chloride. J. Amer. Chem. Soc. 81:1557.
Precisión y sesgo
8.
Se sometieron a prueba tres muestras
sintéticas, con los siguientes resultados:
2520
Bibliografía
JONES, G. & B. C. BRADSHAW. 1933. The measurement of the conductance of electrolytes.
V. A redetermination of the conductance of
standard potassium chloride solutions in absolute units. J. Amer. Chem. Soc. 55:1780.
SALINIDAD
2520 A.
1.
Referencias
Discusión general
La salinidad, que no tiene unidad de
medida, es una importante propiedad de
las aguas naturales e industriales. Se concibió inicialmente como la determinación
de la masa de sales disueltas en una masa
dada de solución. La determinación experimental del contenido de sal mediante
desecación y pesada presenta algunas dificultades a causa de las pérdidas de algunos componentes. La única manera
fiable de determinar la salinidad real o
absoluta de un agua natural es realizar
un análisis químico completo. Sin embar* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
Introducción
go, este método es costoso en tiempo y
no puede proporcionar la exactitud necesaria para un trabajo detallado. Así pues,
para determinar la salinidad se suelen
utilizar métodos indirectos que incluyen
la medida de una propiedad física como
la conductividad, la densidad, la velocidad del sonido o el índice de refracción.
Partiendo de una relación empírica entre
la salinidad y la propiedad física determinada para una solución estándar, se hace
posible calcular aquélla. La salinidad
resultante no es más exacta que
la relación empírica. La precisión, en la
medida de una propiedad física, determinará la exactitud de la salinidad. A
continuación se indican las precisiones
de varias medidas físicas y la salinidad
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-68
resultante; estos datos son hoy asequibles
mediante el uso de instrumentos comercializados en el mercado:
Aunque la conductividad presenta la
mayor precisión, solamente es útil para
solutos iónicos. La densidad, aún menos
precisa, responde a todos los solutos.
2.
Selección del método
En el pasado, la salinidad del agua del
mar se determinaba por métodos hidro-
2520 B.
1.
métricos y argentométricos, ambos incluidos en las ediciones anteriores de
Standard Methods (véase sección 210B y
C, 16.a ed.). En los últimos años se han
utilizado los métodos de conductividad
(2520B) y densidad (2520C) por su precisión y sensibilidad elevadas. Los dos se
recomiendan para trabajos precisos de
campo y laboratorio.
3.
Garantía de calidad
Calíbrese el salinómetro o densímetro
frente a estándar de KC1 o de agua de
mar. La precisión esperada es de más de
±0,01 unidades de salinidad, operando
con sistemas de operación minuciosos y
estándares que cubran el margen de los
resultados.
Método de la conductividad eléctrica
Determinación
Véase Conductividad, sección 2510.
Debido a su sensibilidad elevada y a su
fácil medición, el método de conductividad es el más utilizado para determinar
la salinidad 1, 2. Para determinaciones del
agua de mar, utilícese la Escala de Salinidad Práctica 1978 3 - 5 . Esta escala se realizó a partir de una solución de KC1.
Una muestra de agua de mar con una
conductividad a 15 °C igual a la de una
solución de KC1 que contiene una masa
de 32,4356 g en 1 kg de solución, se define como poseedora de una salinidad
práctica de 35. Este valor se determinó
como un promedio de tres estudios de
laboratorio independientes. Para determinar la salinidad, se estudia la dependencia de ésta con respecto a la conductividad, Rt, en función de la temperatura
(t °C, Escala de Temperatura Práctica
Internacional 1968) de una muestra da-
da, a un estándar S de agua de mar =
35.
válidas a partir de S = 2 a 42.
Para determinar la conductividad, úsese un puente, calibrado con un agua de
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
mar estándar*, con una conductividad
relativa al KC1 conocida, siguiendo las
instrucciones del fabricante y los métodos anotados en la sección 2510. Si las
medidas han de hacerse en aguas de estuario, realícense calibraciones secundarias de agua de mar diluida en peso de
conductividad conocida, para garantizar
que el puente está midiendo conductividades reales.
La Escala de Salinidad Práctica se
ha extendido recientemente a salinidades
bajas6, para dar una ecuación válida desde salinidad 0 a 40. La ecuación es:
La salinidad práctica rompe con la
antigua relación salinidad-clorinidad,
S = 1,806 55 Cl. Aunque la escala puede
utilizarse para aguas de estuario7-10 y
de mar abiertol1-13, no está libre de limitaciones12, 14-22.
2.
1.
2.
3.
Referencias
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2-69
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2-70
17.
18.
19.
MÉTODOS NORMALIZADOS
POISSON, A. 1980. Conductivity/salinity/
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2520 C.
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Método de densidad
1. Determinación
Con un densitómetro de precisión de
flujo vibrátil es posible realizar determinaciones rápidas de la densidad de las
aguas naturales. Las determinaciones se
llevan a cabo haciendo pasar la muestra
a través de un tubo vibrante insertado en
un manguito de temperatura constante.
La densidad U de la solución es proporcional al cuadrado del período de la vibración W .
donde A y B son términos determinados
por calibrado, el B mediante un densitómetro con agua de mar estándar. La diferencia entre la densidad de la muestra y
la del agua pura viene dada por:
donde W y W 0 son los períodos de la muestra y del agua, respectivamente. El sistema se calibra con dos soluciones de
densidad conocida, siguiendo para la calibración las recomendaciones del fabricante. Esas dos soluciones pueden ser gas
nitrógeno y agua o agua de mar estándar
y agua. La salinidad de la muestra puede
determinarse a partir de una ecuación
internacional de estado a 1 atm para
agua de mar. Esta ecuación relaciona
U U 0 a la salinidad práctica (S), como
una función de la temperatura1.
donde:
y la densidad del agua es dada por:
Ejecútese una repetición simple ajustando S hasta que se obtenga la determinación p – p0 a una temperatura dada.
Si las medidas se toman a 25 °C, la salinidad puede determinarse a partir de la
ecuación siguiente:
2-71
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
que tiene una W = 0,0012 en S. También
pueden determinarse salinidades aproximadas a partir de densidades o gravedades específicas obtenidas con hidrómetro
a una temperatura dada (sección 210B,
16.a edición).
2520 D.
2.
Referencias
1. MILLERO, F. J. & A. POISSON. 1981. International one-atmosphere equation of state of
seawater. Deep Sea Res. 28:625.
Algoritmo de salinidad práctica
Debido a que todas las determinaciones de salinidad práctica se llevan a cabo
con referencia a la conductividad de
agua de mar estándar (corregida para
5 = 35), para los cálculos de salinidad
será R, la cantidad disponible. Normalmente, Rt se obtiene directamente con
salinómetros de laboratorio, pero las determinaciones in situ por lo general producen la cantidad R, relación de la conductividad in situ a la estándar en
S = 35, t = 15 °C, p = 0 donde p es la
presión superior a una atmósfera estándar, y la temperatura figura en la Escala
Internacional de Temperaturas 1968). R
se divide en tres partes,
Rp y r, pueden expresarse como funciones de los valores numéricos de los parámetros in situ, R, t y p, cuando t es expresado en °C y p en columnas (105Pa),
como sigue:
donde:
donde:
Rp = relación de conductividad in situ a
conductividad de la misma muestra a la
misma temperatura, pero a p = 0 y rt =
relación de conductividad del agua de
mar de referencia, con salinidad práctica
de 35 y temperatura t, a su conductividad a t = 15 °C. A partir de Rp y rt,
calcúlese R, utilizando los resultados in
situ, por ejemplo:
donde:
2-72
MÉTODOS NORMALIZADOS
2530.
MATERIAS FLOTABLES*
2530 A.
Introducción
Un criterio importante para la evaluación del posible efecto de la presencia de
residuos en las aguas de superficie, es la
cantidad de material flotable que hay en
dichos residuos. Se encuentran dos tipos
generales de material notable: material
en partículas, que incluye «bolas de grasa», y componentes líquidos, que pueden
dispersarse como una película fina y muy
visible sobre áreas extensas. El material
flotable en las aguas residuales es importante porque se acumula en la superficie,
suele ser muy visible, es susceptible de ser
transportado por el viento, puede conte-
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
2530 B.
1.
Partículas flotables (GENERAL)
Discusión general
a) Principio: Este método se basa en
la diferencia de gravedad de las partículas que tienen una densidad menor que la
del agua circundante. Las partículas que
se recogen en la superficie y pueden filtrarse y calentarse a 103-105 °C son definidas por esta prueba como partículas
flotables.
b) Aplicación: El método puede aplicarse a las aguas residuales, corrientes
sometidas a tratamiento primario y secundario, y aguas industriales. Debido a
su sensibilidad limitada, no es aplicable a
aguas de corrientes con tratamiento ter-
* Teflón o equivalente.
ner bacterias patógenas y/o virus asociados con partículas aisladas y puede concentrar cifras elevadas de metales e hidrocarburos clorados, como pesticidas y
PCBs. El aceite y las grasas dispersadas
en forma coloidal se comportan como
otras materias orgánicas dispersadas y se
incluyen en el material medido por las
pruebas COD, BOD y TOC. La prueba
de aceite flotable indica la fracción fácilmente separable. Los resultados sirven
para designar separadores de aceite y
grasa, al revelar la eficacia de los separadores operativos, y para monitorizar corrientes de aguas residuales tratadas o
sin tratar. Muchas ciudades y distritos
cuentan con límites especificados de grasa y aceites flotables para las aguas residuales vertidas por las alcantarillas.
ciario o de depósito, tanto dulces como
de mar.
c) Precauciones: Variaciones, incluso
pequeñas, en la toma de muestras y en su
manipulación, durante y después de la
recogida, pueden producir grandes diferencias en la cantidad medida de material flotable. Además, para obtener resultados fiables es imprescindible la uniformidad de la capa de TFE* del embudo
de separación. Para un análisis reproducible, trátense todas las muestras de manera uniforme, preferentemente mezclándolas según un procedimiento estándar,
antes de la flotación, y utilizando embudos de separación lo más uniformemente
preparados que sea posible. Como el método se basa en la diferencia de gravedad
específica entre el líquido y las partículas
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-73
flotables, las variaciones de temperatura
pueden afectar a los resultados. Realícese
la prueba a temperatura constante, igual
a la de la masa de agua recibida, y consígnese esa cifra en los resultados.
tese un pequeño tubo a la parte exterior
del desagüe, aplicando una abrazadera,
de manera que pueda fluir libremente el
líquido. Recúbrase el interior del contenedor con un aerosol de TFE, tan uniformemente como sea posible, para prevenir
la adherencia de aceite y grasa a la superficie.
b) Embudo de flotación: Se utiliza un
cono Imhoff con una espita de TFE en el
fondo, de un volumen total de 3,5 1 (figura 2530:2). Recúbrase por dentro con
TFE de manera tan uniforme como sea
posible, para evitar la acumulación de
partículas de grasa flotables despegadas
de la pared. Los embudos se montan de
Figura 2530:1. Dispositivo de toma de muestras
Figura 2530:2. Embudo de flotación de material
flotable y soporte de filtro.
de materias flotables.
d) Concentración detectable mínima:
La concentración detectable mínima reproducible es 1 mg/1, aproximadamente.
Aunque puedan medirse niveles mínimos
inferiores, los resultados no son significativos dentro de la actual eficacia establecida para la prueba.
2. Instrumental
a) Preparador de muestras con mezclador de materiales flotables: Utilícese,
en un soporte independiente, un recipiente metálico de 5 1 de capacidad como
máximo, equipado con un mezclador
propelente (figura 2530:1) y con un tubo
de desagüe de 20 mm de diámetro interno insertado en un ángulo de 45 ° en la
pared del contenedor en la dirección del
flujo. El ángulo de 45 ° asegura que incluso las partículas gruesas fluyan desde
el contenedor hacia los embudos de flotación, donde se recoge la muestra. Ajús-
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-74
la forma indicada en la figura 2530:3, con
una luz en el fondo para ayudar a leer los
niveles.
c) Soporte de filtro: Se cubre la cara
interna del extremo superior con TFE,
tomando de nuevo todas las precauciones posibles para obtener un revestimiento uniforme.
d) Filtros, de fibra de cristal, porosidad fina*.
e) Matraz de vacío, 500 ml.
f) Revestimiento de TFE: Síganse las
instrucciones incluidas en las cajas de revestimiento disponibles en el mercado.
Un revestimiento uniforme es la clave de
la fiabilidad de los resultados de la prueba, pero en la práctica es difícil de conseguir.
3.
Procedimiento
a) Preparación de los filtros de fibra
de vidrio: Véase sección 2340D.3a.
* Whatman GF/C o equivalente.
Figura 2530:3.
Embudos de flotación y unidad
de mezclado.
b) Recogida y tratamiento de la muestra: Recójase la muestra en un dispositivo de obtención de flotables, en un punto
de mezclado total; transpórtese al laboratorio y deposítense 3,0 1 en el embudo
de flotación, dentro de las dos horas siguientes a la toma, para reducir al mínimo las alteraciones del material flotante.
Mientras se llena el embudo, mézclese el
contenido del colector con el mezclador
propelente. Ajústese la velocidad de mezclado para lograr una distribución uniforme de las partículas flotantes en el líquido, pero evitando la formación de un
remolino demasiado grande que pueda
provocar la captura de gran cantidad de
aire.
c) Corrección para densidad y efectos
de concentración: Cuando el agua recibida tiene densidad y concentración iónica
diferentes de la residual, ajústense esas
cifras de la muestra a las del agua recibida. Por ejemplo, si el agua recibida es de
mar abierto, se vierte 1,5 1 en el embudo
de flotación y se añade 1,5 1 de agua de
mar filtrada desde la zona de recepción,
junto con una mezcla de 39,8 g de NaCl,
8,0 g de MgCl2-6H2O y 2,3 g de
CaQ2-2H2O. La mezcla final contiene la
cantidad de material flotable en una
muestra de 1,5 1, en un medio de densidad y concentración iónica aproximadamente iguales a las del agua del mar.
d) Flotación: Mézclese el contenido
del embudo de flotación a 40 rpm durante quince minutos, utilizando un mezclador de paletas (figura 2530:3). Déjese reposar cinco minutos, mézclese a 100 rpm
durante un minuto y déjese reposar de
nuevo treinta minutos. Descárguense 2,8 1
a través de la espita inferior, a un ritmo
de 500 ml/min. Durante el desagüe, no
debe alterarse la superficie de la muestra
en el embudo. Con un bote lavador lleno
de agua destilada, límpiese cualquier material flotante adherido a las paletas y
al embudo. Déjense reposar los restantes
200 ml durante quince minutos y vacíense los sólidos sedimentados y el líquido
2-75
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
hasta la marca 40 ml del cono de Imhoff.
Se deja nuevamente en reposo durante
diez minutos y se desagua hasta que sólo
queden en el embudo 10 ml de líquido y
partículas flotables. Añádanse 500 ml de
agua destilada y remuévase manualmente para separar las partículas sedimentables de las flotables. Déjese reposar
quince minutos y vacíese hasta la marca
40 ml. Tras un nuevo reposo de diez minutos, vacíese gota a gota hasta la señal
10 ml. A continuación se filtran estos
10 ml y las partículas flotables restantes a
través de un filtro de fibra de vidrio previamente pesado. Lávese con agua destilada la superficie del embudo de flotación para reunir en el filtro todo el material flotable.
e) Pesada: El filtro de fibra de vidrio
se seca y se pesa a 103-105 °C durante
dos horas exactamente (véase sección
2540D.3c).
4. Cálculo
donde:
A = peso del filtro + mg material flotable,
B = peso del filtro, mg, y
C = volumen de la muestra, 1. (No incluir el volumen utilizado para
corrección de la densidad y la
concentración.)
5.
Precisión y sesgo
La precisión varía con la concentración de material suspendido en la muestra. No hay ningún método completamente satisfactorio para determinar el
sesgo del método en muestras de aguas
residuales, pero puede establecerse una
recuperación aproximada realizando una
segunda prueba para material flotable en
toda el agua vertida durante la aplicación del método, con excepción de los
últimos 10 ml. La precisión y el sesgo
se resumen en la tabla 2530:1. La experimentación del método en una planta
municipal de tratamiento indica que el
límite inferior práctico de detección
es 1 mg/1, aproximadamente.
6. Bibliografía
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TABLA 2530:I. COEFICIENTE DE VARIACIÓN Y RECUPERACIÓN
PARA PRUEBA DE PARTÍCULAS FLOTABLES
* Material flotante adicional añadido a partir de las escorias de una cubeta de sedimentación primaria.
2-76
MÉTODOS NORMALIZADOS
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2530 C. Grasas y aceites flotables solubles
en triclorotrifluoroetano (GENERAL)
1. Discusión general
La prueba de grasas y aceites flotantes
no mide un tipo exacto de estas sustancias; más bien los resultados vienen determinados por la prueba. La fracción
medida incluye aceite y grasa, ambos flotantes y adheribles a las paredes del vaso
de prueba. Las porciones adherible y flotante revisten una importancia práctica
similar, ya que se presupone que la mayor parte de la porción adherente flotaría
en otras condiciones del agua recibida.
Se ha comprobado que los resultados representan adecuadamente la cantidad de
aceite retirado en separadores con índices de flotabilidad equivalentes a las condiciones de prueba.
2. Instrumental
a) Tubo de aceite flotable (figura
2530:4): Antes de utilizarse, límpiese cuidadosamente el tubo cepillándolo con un
detergente ligero. El agua debe formar
una película suave sobre la superficie
interior del vidrio lavado. No debe utilizarse lubricante en la espita.
b) Matraz cónico, 300 ml.
Figura 2530:4. Tubo de aceite flotable, capacidad 1I.
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
3.
Reactivos
a) 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano *:
Véase sección 5520B.36.
b) Ácido clorhídrico, HCl, 6N.
c) Papel de filtro**.
4.
Procedimiento
a) Toma de muestras: Recójanse las
muestras en una zona donde haya fuerte
turbulencia y el material flotante no esté
atrapado en la superficie. Llénese el tubo
de aceite flotante para marcar sumergiéndolo en el agua. No deben utilizarse
muestras tomadas del laboratorio en un
frasco, pues el aceite y la grasa no pueden
redispersarse de nuevo en su condición original.
b) Flotación: Sosténgase el tubo en
posición vertical e iníciese el período de
flotación en el lugar de la toma de muestra después de llenar el tubo. El tiempo
estándar de flotación es de 30 minutos; si
se utiliza un tiempo distinto, indíquese la
variación en el informe de resultados. Al
final del período de flotación, vacíense
con cuidado los primeros 900 ml de agua
a través de la espita, parando antes de
que escape el aceite u otra sustancia de la
superficie. Gírese ligeramente el tubo hacia atrás y adelante alrededor de su eje
vertical para despegar el lodo de los lados, y déjese reposar cinco minutos. Descárguese completamente el lodo que se
haya depositado en el fondo o que baje
por los lados con el líquido. La capa
sobrenadante en la parte superior del líquido puede mezclarse con el agua a medida qUe desciende por el tubo. Si sé produce esta mezcla, deténgase la salida del
agua antes de haber perdido material flotable. Déjese en reposo durante cinco minutos antes de desechar el agua restante.
Después de eliminar el agua, devuélvase
* Freón o equivalente.
** Whatman núm. 40 o equivalente.
2-77
el tubo al laboratorio para completar la
prueba.
c) Extracción: Acidifíquese a pH 2 o
menos con unas gotas de HCl 6N, añádanse 50-100 ml de triclorotrifluoroetano
y agítese vigorosamente. Déjese en reposo y drénese el solvente en un vaso seco y
limpio. Fíltrese a través de un papel de
filtro seco en un matraz cónico de tara
registrada de 300 ml, teniendo cuidado
de que no haya agua sobre el filtro. Añádase una segunda porción de 50 ml
de triclorotrifluoroetano y repítase la
extracción, el sedimentado y la filtración
en el mismo matraz de 300 ml. Si la cantidad de materiales flotantes de la muestra excede 4 mg/1, puede ser necesaria
una tercera extracción. Lávese cuidadosamente el papel de filtro con solvente
fresco vertido de una botella de lavado á
través de una pipeta fina. Evapórese el
solvente de la botella como se describe
en la sección 5520B.4. Para cada lote de
solvente, determínese el peso del residuo
que queda tras evaporación a partir del
mismo volumen que se utilizó en el análisis.
5.
Cálculos
Desígnense los resultados como «grasas y aceites solubles flotables, 30 minutos (u otro valor especificado) de tiempo
de sedimentación, mg/1».
Grasa y aceite flotables, solubles en triclorotrifluoroetano, tiempo de sedimentación 30 minutos, mg/1
donde:
A = ganancia de peso total del matraz tarado, mg, y
B = residuo calculado a partir del blanco
de solvente del mismo volumen qué
el utilizado en la prueba, mg.
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-78
6.
Precisión y sesgo
No existe un estándar con el que pueda compararse esta prueba. La variabilidad de las repeticiones está influenciada
por la heterogeneidad de la muestra. Si
aparecen partículas gruesas de grasa, el
elemento de cambio en la toma de muestras puede ser un factor decisivo. Se ha
realizado un análisis triplicado de un desagüe de vertidos residuales municipales
y dos desagües de plantas envasadoras
de carne, conteniendo ambos partículas
de grasa significativas. Los promedios
para las tres aguas residuales fueron de
2540
48, 57 y 25 mg/1; la desviación estándar
promedio fue del 1 l por 100. Una refinería de aceites hizo determinaciones por
duplicado de un drenaje en 15 días consecutivos, obteniendo resultados que oscilaron entre 5,1 y 11,2 mg/1. La diferencia promedio entre pares de muestras fue
de 0,37 mg/1.
7.
Bibliografía
P OMEROY , R. D. 1953 Floatability of oil and
grease in wastewaters. Sewage Ind. Wastes
25:1304.
SÓLIDOS*
2540 A.
Introducción
Los términos «sólidos», «suspendido»
y «disuelto», como se utilizarán de ahora
en adelante, reemplazan a los vocablos
«residuo», «no filtrable» y «filtrable» de
los textos anteriores a la 16.a edición. Sólidos son los materiales suspendidos o
disueltos en aguas limpias y aguas residuales. Los sólidos pueden afectar negativamente a la calidad del agua o a su
suministro de varias maneras. Las aguas
con abundantes sólidos disueltos suelen
ser de inferior palatabilidad y pueden inducir una reacción fisiológica desfavorable en el consumidor ocasional. Por estas
razones, para las aguas potables es deseable un límite de 500 mg/1 de sólidos
disueltos. Las aguas altamente mineralizadas tampoco son adecuadas para
muchas aplicaciones industriales o incluso resultan estéticamente insatisfactorias
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
para bañarse. Los análisis de sólidos son
importantes en el control de procesos de
tratamiento biológico y físico de aguas
residuales, y para evaluar el cumplimiento de las limitaciones que regulan su vertido.
1. Definiciones
«Sólidos totales» es la expresión que se
aplica a los residuos de material que quedan en un recipiente después de la evaporación de una muestra y su consecutivo
secado en estufa a temperatura definida.
Los sólidos totales incluyen los «sólidos
totales suspendidos», o porción de sólidos totales retenida por un filtro, y los
«sólidos disueltos totales» o porción que
atraviesa el filtro.
El tipo de soporte del filtro, el tamaño
del poro, la porosidad, el área y el espesor del filtro, así como la naturaleza física y el tamaño de las partículas y la
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-79
cantidad de material depositado en el
filtro son los factores principales que
afectan a la separación de los sólidos
suspendidos y los disueltos.
«Sólidos fijados» es la expresión aplicada al residuo de sólidos totales, suspendidos o disueltos después de someterse a ignición durante un tiempo determinado y a una temperatura especificada.
La pérdida de peso por ignición se debe
a los «sólidos volátiles». Las determinaciones de sólidos fijados y volátiles no
distinguen exactamente entre materias
orgánica e inorgánica porque la pérdida
de peso por ignición no se limita al material orgánico, sino que incluye también
pérdida por descomposición o volatilización de algunas sales minerales. Una óptima caracterización de la materia orgánica puede llevarse a cabo mediante
pruebas como la del carbono orgánico
total (sección 5310), BOD (sección 5210)
y COD (sección 5220).
«Líquidos sedimentables» es la expresión aplicada al material que se desprende de la suspensión en un período determinado. Puede incluir material flotable,
dependiendo de la técnica (2540F.3b).
general muy ligera. Dado que la eliminación de agua ocluida es marginal a esta
temperatura, la obtención de peso constante puede ser muy baja.
Los residuos secados a 180 ± 2°C
perderán casi toda el agua ocluida. Puede permanecer un poco de agua de cristalización, especialmente cuando hay sulfatos. La materia orgánica puede perderse por volatilización, pero no desaparece
por completo. La conversión de bicarbonatos en carbonatos produce pérdida de
CO2, y los carbonatos pueden descomponerse parcialmente en óxidos o sales
básicas. Pueden perderse algunos cloruros y sales nitradas. En general, la evaporación y el secado de muestras de agua a
180 °C proporciona valores sobre sólidos
disueltos que están más próximos a los
obtenidos mediante suma de las especies
minerales determinadas individualmente
que a los valores de los sólidos disueltos,
logrados mediante secado a la temperatura más baja.
Los resultados para residuos ricos en
aceite y grasa pueden ser cuestionables
debido a la dificultad que supone el secado a peso constante en un tiempo razonable.
Los análisis realizados con algún propósito especial pueden exigir una desviación de los procedimientos establecidos
para incluir un componente no habitual
en los sólidos medidos. Cualesquiera que
sean las variaciones técnicas que se introduzcan, éstas deben registrarse y presentarse con los resultados.
2.
Fuentes de error y variabilidad
La temperatura a la que se seca el residuo incide en gran medida en los resultados, debido a que las pérdidas de peso
derivadas de la volatilización de materia
orgánica, el agua ocluida, el agua de cristalización y los gases a partir de la descomposición inducida por el calor, así
como las ganancias producidas por la
oxidación, dependen de la temperatura y
tiempo de calentamiento.
Los residuos secados a 103-105 °C pueden retener no solamente agua de cristalización, sino también algo de agua ocluida. Como resultado de la conversión del
bicarbonato en carbonato, habrá una
pérdida de CO2. La pérdida de material
orgánico por volatilización será por lo
3. Manipulación y preservación de la
muestra
Utilícense botellas de plástico o vidrio
refractario, teniendo siempre en cuenta
que el material en suspensión no debe
adherirse a las paredes del recipiente. Iníciese el análisis lo antes posible, pues resulta poco útil preservar la muestra. Refrigérese a 4 °C hasta realizar el análisis,
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-80
para reducir al mínimo la descomposición microbiológica de los sólidos.
también para materiales sólidos y semisólidos producidos durante el tratamiento de aguas limpias y residuales.
4. Selección del
método
5.
Los métodos B al F son adecuados
para la determinación de sólidos en
aguas potables, de superficie y salinas, así
como para aguas residuales domésticas e
industriales, en una amplitud de hasta
20.000 mg/1.
El método G es idóneo para la determinación de sólidos en sedimentos y
THERIAULT, E. J. & H. H. WAGENHALS. 1923.
Studies of representative sewage plants. Pub.
Health Bull. No. 132.
U. S. ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY.
1979. Methods for Chemical Analysis of Water and Wates. Publ. 600/4-79-020, Environmental Monitoring and Support Lab., U.S.
Environmental Protection Agency, Cincinnati,
Ohio.
2540 B.
Bibliografía
Sólidos totales secados a 103-105 °C
1. Discusión general
a) Principio: Se evapora una muestra
correctamente mezclada en una placa pesada y secada a peso constante en un
horno a 103-105 °C. El aumento de peso
sobre el de la placa vacía representa los
sólidos totales. Es posible que en muestras de aguas residuales los resultados no
representen el peso real de los sólidos
disueltos y suspendidos (véase parte anterior).
b) Interferencias: El agua fuertemente mineralizada con una concentración significativa de calcio, magnesio,
cloruro y/o sulfato puede ser higroscópica y requerir un secado prolongado, una
desecación adecuada y un pesado rápido.
Elimínense las partículas gruesas flotables o los aglomerados sumergidos de
materiales no homogéneos si se decide
que su inclusión no es deseable en el resultado final. Dispérsese con un mezclador la grasa y el aceite flotantes antes de
separar una porción de muestra para
análisis. Puesto que un residuo excesivo
en la placa puede formar una costra hidrófila, limítese el tamaño de la muestra
para que proporcione un residuo no mayor de 200 miligramos.
2.
Instrumental
a) Placas de evaporación: Placas de
100 ml de capacidad, fabricadas con uno
de los materiales siguientes:
1) Porcelana, 90 mm diámetro.
2) Platino, generalmente satisfactorio
para tales fines.
3) Vaso alto de sílice*.
b) Horno de mufla para operar a
550 ± 50 °C.
c) Baño de vapor.
d) Desecador, provisto de un desecante que contiene un indicador colorimétrico de concentración de humedad.
e) Horno de secado, para operaciones
a 103-105 °C.
f) Balanza de análisis, capaz de pesar
hasta 0,1 mg.
* Vycor, producto de Corning Class Works, Corning, Nueva York, o equivalente.
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
3. Procedimiento
a) Preparación de la placa de evaporación: Si se va a medir sólidos volátiles,
incinérese una placa de evaporación limpia a 550 ± 50 °C durante una hora en
un horno de mufla. Si solamente se intentan medir sólidos totales, caliéntese la
placa limpia a 103-105 °C durante una
hora. Consérvese la placa en el desecador
hasta que se necesite. Pesar inmediatamente antes de usar.
b) Análisis de la muestra: Elíjase un
volumen de muestra que proporcione un
residuo entre 2,5 y 200 mg. Transfiérase
un volumen medido de muestra bien
mezclada a la placa pesada previamente
y evapórese hasta que se seque en un
baño de vapor o un horno de secado. En
caso necesario, añádanse a la misma placa, después de la evaporación, nuevas
porciones de muestra. Si la evaporación
se lleva a cabo en un horno de secado,
reducir la temperatura hasta 2 °C aproximadamente por debajo del punto de ebullición, a fin de evitar salpicaduras. Secar
la muestra evaporada al menos durante
una hora en horno a 103-105 °C, enfriar
la placa en desecador para equilibrar la
temperatura y pesar. Repítase el ciclo de
secado, enfriado, desecación y pesado
hasta obtener un peso constante, o hasta
2540 C.
1.
2-81
que la pérdida de peso sea menor del
4 por 100 del peso previo o menor de
0,5 mg (escoger la menor de ambas).
4.
Cálculo
donde:
A = peso de residuo seco + placa, mg, y
B = peso de la placa, mg.
5.
Precisión
Se realizaron análisis por duplicado,
en un solo laboratorio, de 41 muestras
de aguas limpias y residuales, con una
desviación estándar de diferencias de
6,0 mg/1.
6.
Bibliografía
SYMONS, G. E. & B. MOREV. 1941. The effect of
drying time on the determination of solids in
sewage and sewage sludges. Sewage Works J.
13:936.
Sólidos totales disueltos secados a 180 °C
Discusión general
a) Principio: Se filtra una muestra
bien mezclada por un filtro estándar de
fibra de vidrio; posteriormente, el filtrado
se evapora hasta que se seque en una
placa pesada y secada a peso constante a
180°C. El aumento del peso de la placa
representa los sólidos totales disueltos.
Es posible que los resultados no coin-
cidan con el valor teórico para sólidos
calculado a partir del análisis químico de
la muestra (véase parte anterior). Se han
puesto a punto métodos aproximativos
para correlacionar los análisis químicos
con sólidos disueltos1. Para determinar
los sólidos totales disueltos, puede utilizarse el filtrado a partir de la determinación de sólidos totales en suspensión
(sección 2540D).
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-82
b) Interferencias: Las aguas excesivamente mineralizadas con un contenido
considerable de calcio, magnesio, cloruros y/o sulfatos, pueden ser higroscópicas
y exigir un secado prolongado, un grado
de desecación adecuado y un pesado rápido. Las muestras ricas en bicarbonato
requieren un secado cuidadoso y, probablemente, prolongado, a 180 °C, para
asegurar la conversión completa de bicarbonato a carbonato. Puesto que un
residuo excesivo en la placa puede formar una costra hidrófila, limítese el tamaño de la muestra para que proporcione un residuo no mayor de 200 mg.
2.
Instrumental
Además de los aparatos enumerados
en la sección 2540B.2a-d, son necesarios:
a) Discos de filtrado de fibra de vidrio *, sin aglutinante orgánico.
b) Aparato de filtrado: Elíjase de entre los dispositivos siguientes el más adecuado para el disco de filtrado seleccionado:
1) Embudo de filtro de membrana.
2) Crisol de Gooch, 25 a 40 ml de
capacidad, con adaptador.
3) Dispositivo de filtrado, con reservono y disco de arandela gruesa (40-60 μm)
como soporte del filtro.
c) Matraz de succión, de capacidad
suficiente para el tamaño de muestra seleccionado.
d) Horno de secado, para operaciones
a 180 ± 2°C.
3.
Procedimiento
a) Preparación del disco de filtrado de
fibra de vidrio: Insértese el disco con la
* Grado Whatman 934AH; tipo Gelman A/E; tipo
Millipore AP40; E-D Scientific Specialties, grado 161; o
equivalente. Disponible en diámetros de 2,2 a 4,7 cm.
cara rugosa hacia arriba en el aparato de
filtrado. Hágase el vacío y lávese el disco
con tres volúmenes sucesivos de 20 ml de
agua destilada. Continuar la succión hasta eliminar todo vestigio de agua. Deséchese el agua de lavado.
b) Preparación de la placa de evaporación: Si se van a medir sólidos volátiles, incinérese la placa de evaporación
limpia a 550 ± 50 °C durante una hora
en un horno de mufla. Si únicamente se
desea medir sólidos totales disueltos, caliéntese la placa limpia a 180 ± 2 °C
durante una hora en horno. Consérvese
en el desecador hasta que se utilice. Pesar
inmediatamente antes de usar.
c) Selección del filtro y tamaños de la
muestra: Elíjase un volumen de muestra
que proporcione entre 2,5 y 200 mg de
residuo seco. Si se requiere más de 10
minutos para completar el filtrado, se deberá aumentar el tamaño del filtro o disminuir el tamaño de la muestra, pero en
cualquier caso no se debe producir menos de 2,5 mg de residuo.
d) Análisis de la muestra: Fíltrese el
volumen medido de la muestra bien mezclada mediante un filtro de fibra de vidrio, lávese con tres volúmenes sucesivos
de 10 ml de agua destilada, permitiendo
el drenaje completo del filtro entre los
lavados, y continúese succionando durante unos 3 minutos después de terminar el filtrado. Transfiérase el producto a una placa de evaporación pesada y
evapórese hasta que se seque en un baño
de vapor. Si el volumen de filtrado excediera la capacidad de la placa, añádase a
la misma, después de la evaporación,
nuevas porciones de muestra. Séquese al
menos durante una hora en horno a 180
± 2 °C, enfríese en un desecador para
equilibrar la temperatura y procédase a
pesar. Repítase el ciclo de secado, enfriamiento, desecación y pesado hasta obtener un peso constante o hasta que la
pérdida de peso sea menor del 4 por 100
del peso previo o menos de 0,5 mg (escoger la menor de ambas).
2-83
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
4.
Cálculo
6.
Referencia
SOKOLOFF, V. P. 1933. Water of crystallization in total solids of water analysis. Ind.
Eng. Chem., Anal. Ed. 5:336.
donde:
A = peso de residuo seco + placa, mg, y
B = peso de la placa, mg.
5.
Precisión
Se llevó a cabo en un solo laboratorio
el análisis de 77 muestras de un peso de
293 mg/1, con una desviación estándar de
diferencias de 21,20 mg/1.
2540 D.
1.
7.
Bibliografía
HOWARD, C. S. 1933. Determination of total disolved solids in water analysis. Ind. Eng. Chem.
Anal. Ed. 5:4.
U. S. GEOLOGICAL SURVEY. 1974. Methods for
Collection and Analysis of Water Samples for
Dissolved Minerals and Gases. Techniques of
Water-Resources Investigations, Book 5,
Chap. A 1. U. S. Geological Surv., Washington, D.C.
Sólidos totales en suspensión secados a 103-105 °C
Discusión general
a) Principio: Se filtra una muestra
bien mezclada por un filtro estándar de
fibra de vidrio, y el residuo retenido en el
mismo se seca a un peso constante a 103105 °C. El aumento de peso del filtro representa los sólidos totales en suspensión. Si este material obtura el filtro y
prolonga la operación de filtrado, la diferencia entre el total de sólidos y el total
de sólidos disueltos puede proporcionar
un cálculo aproximado de los sólidos totales en suspensión.
b) Interferencias: Elimínense de la
muestra las partículas gruesas flotables o
los aglomerados sumergidos de materiales no homogéneos, si se decide que su
inclusión no es deseable en el resultado
final. Puesto que un residuo excesivo sobre el filtro puede formar una costra hidrófila, limítese el tamaño de la muestra
para que proporcione un residuo no mayor de 200 mg. Para las muestras ricas en
sólidos disueltos, lávese meticulosamente
el filtro para asegurar la eliminación del
material disuelto. Los tiempos de filtración prolongados, consecuencia de la obturación del filtro, pueden originar resultados altos debido a una cantidad excesiva de sólidos capturados en el filtro
obturado.
2.
Instrumental
Además de los aparatos enumerados
en las secciones 2540B.2 y 2540C.2, con
excepción de las placas de evaporación,
el baño de vapor y el horno de 180 °C, se
requiere una:
Plancheta*, acero inoxidable o aluminio, 65 mm de diámetro.
3.
Procedimiento
a) Preparación del disco de filtrado de
fibra de vidrio: Insértese el disco con la
* Disponible en New England Nuclear, Boston,
Massachusetts, o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-84
cara rugosa hacia arriba en el aparato de
filtrado. Hágase el vacío y lávese el disco
con tres volúmenes sucesivos de 20 ml de
agua destilada. Continúese succionando
hasta1 eliminar todo vestigio de agua, y
retírese el agua de lavado. Quítese el filtro del aparato de filtrado y trasládese a
una plancheta de aluminio o acero inoxidable. Alternativamente, procédase a separar el crisol y la combinación de filtro
si se está utilizando un crisol de Gooch.
Séquese en horno a 103-105 °C durante
una hora. Si se van a medir sólidos volátiles, incinérese a 550 ± 50 °C en horno
de mufla, enfríese en desecador para
equilibrar la temperatura y procédase a
pesar. Repítase el ciclo de secado o incineración, enfriamiento, desecación y pesado hasta obtener un peso constante o
hasta que la pérdida de peso sea menor
de 0,5 mg entre pesadas sucesivas. Consérvese en desecador hasta que se necesite. Pesar inmediatamente antes de usar.
b) Selección del filtro y tamaños de la
muestra: Véase sección 2540C.3c. Para
muestras no homogéneas como agua residual no tratada, utilícese un filtro ancho para permitir el filtrado de una
muestra representativa.
c) Análisis de la muestra: Móntese el
aparato de filtrado y el filtro e iníciese la
succión. Para ajustar el filtro, humedézcase éste con una pequeña cantidad de
agua destilada. Fíltrese un volumen medido de muestra bien mezclada por el
filtro de fibra dé vidrio. Lávese con tres
volúmenes sucesivos dé 10 mí de agua
destilada, permitiendo el drenaje completó del filtro entre los lavados, y continúese succionando durante unos tres minutos después de terminar el filtrado. Sepárese cuidadosamente el filtro del aparato
y trasládese a una plancheta de aluminio
o acero inoxidable. Alternativamente,
procédase a separar el crisol y la combinación de filtro del adaptador del crisol,
si se está utilizando un crisol de Gooch.
Séquese en horno a 103-105 °C durante
una hora al menos, enfríese en un deseca-
dor para equilibrar la temperatura y pésese. Repetir el ciclo de secado, enfriamiento, desecación y pesado hasta obtener un peso constante o hasta que la
pérdida de peso sea menor del 4 por 100
del peso previo o menor de 0,5 mg (escoger la menor de ambas).
4. Cálculo
donde:
A = peso del filtro + residuo seco, mg
B = peso del filtro, mg.
5. Precisión
En los estudios efectuados por dos
analistas sobre cuatro series de 10 determinaciones cada una, la desviación estándar fue de 5,2 mg/1 (coeficiente de variación 33 por 100) a 15 mg/1; 24 mg/1 (10
por 100) a 242 mg/1, y 13 mg/1 (0,76 por
100) a 1.707 mg/1.
Se realizaron análisis por duplicado,
en un solo laboratorio, de muestra de
aguas naturales y residuales, con una
desviación estándar de diferencias de
2,8 mg/1.
6.
Bibliografía
DEGEN, J & F. E. NUSSBERGER. 1956. Notes on
the determination of suspended solids. Sewage
Ind. Wastes 28:237.
C HANIN , G., E. H. C HOW , R. B' A LEXANDER &
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Sewage Ind. Wastes 30:1062.
NUSBAUM, I. 1958. New method for determination of suspended solids. Sewage Ind. Wastes
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WYCKOFF, B. M. 1964. Rapid solids determination using glass fiber filters. Water Sewage
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NATIONAL COUNCIL OF THE PAPER INDUSTRY
FOR AIR AND STREAM IMPROVEMENT. 1975. A
Preliminary Review of Analytical Methods for
the Determination of Suspended Solids in Paper Industry Effluents for Compliance with
EPA-NPDES Permit Terms. Spec. Rep. No.
75-01. National Council of the Paper Industry
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NATIONAL COUNCIL OF THE PAPER INDUSTRY
FOR AIR AND STREAM IMPROVEMENT. 1977. A
Study of the Effect of Alternate Procedures on
Effluent Suspended Solids Measurement.
Stream Improvement Tech. Bull. No. 291, National Council of the Paper Industry for Air &
Stream Improvement, Nueva York.
TREES, C. C. 1978. Analytical analysis of the effect of dissolved solids on suspended solids
determination. J. Water Pollut. Control Fed.
50:2370.
2540 E.
1.
Sólidos fijos y volátiles incinerados a 550 °C
Discusión general
a) Principio: El residuo obtenido con
los métodos explicados en las secciones
B, C o D se incinera, a peso constante, a
una temperatura de 550 ± 50 °C. Los
sólidos remanentes representan los sólidos totales fijos, disueltos o en suspensión, mientras que la pérdida de peso por
ignición representa los sólidos volátiles.
La determinación es útil para el control
de las operaciones en plantas de tratamiento de aguas residuales, porque ofrece un cálculo aproximado de la cantidad
de materia orgánica presente en la fracción sólida del agua residual, lodos activados y residuos industriales.
b) Interferencias: Durante el proceso
de secado pueden producirse errores negativos en los sólidos volátiles por pérdida de materia evaporable. La determinación de bajas concentraciones de sólidos
volátiles en presencia de concentraciones
elevadas de sólidos fijos puede estar sujeta a errores considerables. En tal caso,
deberán medirse los compuestos volátiles
mediante otra prueba, por ejemplo, la del
carbono orgánico total (sección 5310).
2.
Instrumental
Véanse secciones 2540B.2, 2540C.2 y
2540D.2.
3.
Procedimiento
Incinérese el residuo producido por los
métodos explicados en las secciones B, C
o D, a peso constante, en un horno de
mufla a temperatura de 550 ± 50 °C. Se
deberá elevar el horno a esta temperatura antes de introducir la muestra. Por lo
general, la incineración sólo precisa de 15
a 20 minutos. Enfríese la placa o el disco
de filtro al aire hasta que se haya disminuido el calor y transfiéranse a un desecador para proceder a su enfriamiento
final en una atmósfera seca, cuidando de
no sobrecargar el desecador. Pésense la
placa o el disco tan pronto como se hayan enfriado para equilibrar la temperatura. Repetir el ciclo de incineración, enfriado, desecación y pesado hasta obtener un peso constante o hasta que la
pérdida de peso sea menor del 4 por 100
del peso previo.
4.
Cálculo
2-86
MÉTODOS NORMALIZADOS
5. Precisión
donde:
A = peso de residuo + placa antes de incineración, mg,
B = peso de residuo + placa o filtro después de la incineración, mg, y
C = peso de la placa o filtro, mg.
2540 F.
1.
Sólidos sedimentables
Discusión general
Los sólidos sedimentables de las aguas
de superficie y salinas, así como de los
residuos domésticos e industriales, pueden ser determinados y expresados en
función de un volumen (ml/l) o de un
peso (mg/1).
2.
Instrumental
La prueba volumétrica requiere solamente un cono de Imhoff. En la gravimétrica, son necesarios todos los instrumentos enumerados en la sección 2540D.2 y
un vaso de vidrio con un diámetro mínimo de 9 cm.
3.
En los estudios realizados por tres
laboratorios sobre 4 muestras y 10 replicados, la desviación estándar fue de
11 mg/1 a 170 mg/1 de sólidos totales volátiles. No se pudieron obtener datos de
sesgo de muestras reales.
Procedimiento
a) Volumétrico: Llénese un cono de
Imhoff hasta la marca 1-1 con una muestra bien mezclada. Déjese sedimentar durante 45 minutos, removiendo a continuación suavemente las paredes del cono
con una varilla o mediante rotación;
manténgase en reposo 15 minutos más y
regístrese el volumen de sólidos sedimentables del cono como milímetros por litro. Si la materia sedimentada contiene
bolsas de líquido entre partículas gruesas, evalúese el volumen de aquéllas y
réstese del volumen de sólidos sedimen-
tados. El límite inferior práctico de la
medición depende de la composición de
la muestra y, en general, es del orden de
0,1 a 1,0 ml/l. En caso de producirse una
separación de materiales sedimentables y
notables, no deben valorarse estos últimos como material sedimentable.
b) Gravimétrico:
1) Determínense los sólidos totales
en suspensión de una muestra bien mezclada (sección 2540D).
2) Viértase una muestra bien mezclada en un vaso de vidrio de no menos de
9 cm de diámetro, con capacidad para 1 l
y con una profundidad de 20 cm. Alternativamente, utilizar un vaso de vidrio
de diámetro superior y mayor volumen
de muestra. Déjese en reposo durante
una hora y, sin remover el material sedimentado o flotable, extráiganse 250 ml
desde el centro del recipiente en un punto a medio camino entre las superficies
del material sedimentado y del líquido.
Determínense los sólidos totales suspendidos (miligramos por litro) de este líquido sobrenadante (sección 2540D). Ésos
son los sólidos no sedimentables.
4.
Cálculo
mg de sólidos sedimentables/l
= mg de sólidos totales en suspensión/l
– mg de sólidos no sedimentables/l
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
5.
Precisión y sesgo
No se dispone actualmente de datos de
precisión y sesgo.
2540 G.
1.
2-87
6.
Bibliografía
FISCHER, A. J. & G. E. SYMONS. 1944. The determination of settleable sewage solids by weight.
Water Sewage Works 91:37.
Sólidos totales, fijos y volátiles en muestras sólidas
y semisólidas
Discusión general
a) Aplicabilidad: Este método se aplica en la determinación de sólidos totales
y sus fracciones fijas y volátiles en muestras sólidas y semisólidas como sedimentos de río o lago, lodos aislados en procesos de tratamiento de aguas limpias y
residuales y aglomeraciones de lodo de filtrado al vacío, de centrifugación u otros
procesos de deshidratación de lodos.
b) Interferencias: La determinación
de sólidos, tanto volátiles como totales,
en dichos materiales está sujeta a error
negativo, debido a la pérdida de carbonato amónico y materia orgánica volátil
experimentada durante la desecación.
Aunque otro tanto sucede con las aguas
residuales, el efecto tiende a ser más pronunciado con los sedimentos y, especialmente, con los lodos y aglomeraciones de
lodos. La masa de materia orgánica recuperada del lodo y el sedimento requiere
un tiempo de ignición más prolongado
que el especificado para aguas residuales.
Obsérvese cuidadosamente el tiempo y
la temperatura de ignición especificados
para controlar las pérdidas de sales inorgánicas volátiles. Realícese el pesado
inmediatamente, ya que las muestras húmedas tienden a perder peso por evaporación. Después del secado o de la
ignición, los residuos son a menudo muy
higroscópicos y absorben rápidamente
humedad del aire.
2.
Instrumental
Se requieren todos los instrumentos
enumerados en la sección 2540B.2; también puede utilizarse una balanza capaz
de pesar hasta 10 mg.
3.
Procedimiento
a) Sólidos totales:
1) Preparación de la placa de evaporación: Si van a medirse sólidos volátiles,
incinérese una placa de evaporación limpia en un horno de mufla a 550 ± 50 °C
durante una hora. Si solamente se desea
medir sólidos totales, caliéntese la placa
en un horno a 103-105 °C durante una
hora. Enfríese en desecador, pésese y
consérvese en el desecador hasta que haya de usarse.
2) Análisis de la muestra:
a) Muestras líquidas: Si la muestra
contiene suficiente humedad para fluir
con mayor o menor facilidad, agítese
para homogeneizarla; a continuación colóquese de 25 a 50 g en una placa de
evaporación y pésese. Evapórese hasta
desecación al baño María, séquese a 103105 °C durante una hora, enfríese para
equilibrar la temperatura en un desecador individual con desecante activo, y
pésese.
b) Muestras sólidas: Si la muestra
consta de partículas discretas de material
2-88
MÉTODOS NORMALIZADOS
sólido (lodo deshidratado, por ejemplo),
extráiganse los fragmentos con un sacabocados del n.° 7 o pulverícese toda la
muestra sobre una superficie limpia con
los dedos, utilizando guantes de goma.
Desposítese de 25 a 30 g en una placa de
evaporación y pésese. Déjese en un horno a 103-105 °C durante toda la noche.
Enfríese para equilibrar la temperatura
en un desecador individual con desecante
activo y pésese.
b) Sólidos fijos y volátiles: Transfiérase la muestra a un horno de mufla frío,
caliéntese éste hasta 550 ± 50 °C e incinérese durante una hora. [Si el residuo
obtenido en el apartado 2) contiene grandes cantidades de materia orgánica, incinérese primero el residuo en un quemador de gas protegido por una campana
de extracción, en presencia de aire suficiente para disminuir pérdidas por reducción y evitar olores en el laboratorio.] Enfríese en desecador para equilibrar la temperatura y pésese.
4. Cálculo
2550
donde:
A = peso del residuo seco + placa, mg,
B = peso de la placa,
C = peso de la muestra húmeda + placa,
mg, y
D = peso del residuo + placa después de
ignición, mg.
5.
Precisión y sesgo
No se dispone actualmente de datos de
precisión y sesgo.
6.
Bibliografía
GOODMAN , B. L. 1964. Processing thickened
sludge with chemical conditioners. Pags. 78 y
sig. En Sludge Concentration, Filtration and
Incineration. Univ. Michigan Continued Education Ser. No. 113, Ann Arbor.
GRATTEAU, J. C. & R. I. DICK. 1968. Activated
sludge suspended solids determinations. Water Sewage Works 115:468.
TEMPERATURA*
2550 A.
La lectura de cifras de temperatura se
utiliza en el cálculo de diversas formas de
alcalinidad, en estudios de saturación y
estabilidad respecto al carbonato de calcio, en el cálculo de la salinidad y en las
operaciones generales de laboratorio. En
los estudios limnológicos, con frecuencia
se requieren temperaturas de agua en
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
Introducción
función de la profundidad. Las temperaturas elevadas, consecuencia de descargas de agua calentada, pueden tener un
impacto ecológico significativo. A menudo, la identificación de la fuente de
aporte hídrico, como en los manantiales
profundos, sólo es posible efectuando medidas de temperatura. Las plantas industriales suelen pedir datos de temperatura
del agua para uso sistemático o cálculos
de transmisión de calor.
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2550 B.
2-89
Métodos de laboratorio y de campo
1. Medidas de temperatura de aguas
no profundas en laboratorios y otras
valoraciones de temperatura de aguas
no profundas
Normalmente, las medidas de temperatura pueden realizarse con cualquier
termómetro Celsius de mercurio, que, como mínimo, deberá tener una escala con
marcas cada 0,1 °C sobre el tubo capilar
y una capacidad térmica mínima que
permita un equilibrado rápido. Compruébese periódicamente con un termómetro de precisión certificado por el National Institute of Standards and Technology (NIST, antes National Bureau of
Standards)*, que se utiliza con su certificado y cédula de corrección. Para operaciones de campo, utilícese un termómetro
con estuche metálico a fin de evitar
roturas.
de muestras, de modo que puede obtenerse simultáneamente una muestra de
agua. Corríjanse las lecturas de los termómetros reversibles respecto a los cambios debidos a diferencias entre temperaturas en la reversión y temperatura en el
momento de la lectura. Calcúlese del modo siguiente:
donde:
'T = corrección para sumar algebraicamente a la lectura no corregida,
T l = lectura no corregida en la reversión,
t = temperatura a la que se lee el termómetro,
V o = volumen de la ampolleta final del capilar hasta graduación de 0 °C,
K = constante que depende de la expansión térmica relativa del mercurio y el
vidrio (valor usual de K = 6.100), y
L = corrección del calibrado del termómetro dependiendo de T l .
2. Medidas de temperaturas de
aguas profundas
Las temperaturas de aguas profundas
requeridas por los estudios limnológicos
pueden medirse con un termómetro reversible, un termófono o un termistor. El
termistor es el más conveniente y exacto,
pero su elevado precio dificulta su uso.
Antes de utilizarse en mediciones de
campo, calíbrese cualquiera de los mencionados dispositivos de medida de temperatura con un termómetro certificado
del NIST. Efectúense las lecturas con el
termómetro o dispositivo similar sumergido en el agua el tiempo suficiente para
permitir un equilibrado total. Anótense
los valores que más se aproximen a 0,1 o
1,0 °C.
El termómetro utilizado generalmente
para medidas de profundidad es el termómetro de tipo reversible. A menudo
está montado en el aparato de recogida
* Algunos termómetros comerciales pueden inducir
errores de hasta 3 °C.
Si se efectúan observaciones senadas,
es conveniente preparar gráficas termométricas, para obtener 'T en función de
los valores de T1 y t.
3.
Bibliografía
WARREN, H. F. & G. C. WHIPPLE. 1895. The
thermophone—A new instrument for determining temperatures. Mass. Inst. Technol. Quart.
8:125.
SVERDRUP, H. V., M. W. JOHNSON & R. H. FLEMING, 1942. The Oceans. Prentice- Hall, Inc.,
Englewood Cliffs, Nueva Jersey.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1949. Standard Specifícations for
ASTM Thermometers. Núm. El-58, ASTM,
Filadelfia, Pennsylvania.
REE, W. R. 1953. Thermistors for depth thermometry. J. Amer. Water Works Assoc. 45:259.
2-90
MÉTODOS NORMALIZADOS
2710
PRUEBAS EN LODOS*
2710 A.
Introducción
En esta sección se presenta una serie
de pruebas únicamente aplicables a lodos
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
2710 B.
1.
Tasa de consumo de oxígeno
Discusión general
Esta prueba se usa para determinar la
tasa de consumo de oxígeno de una
muestra de suspensión biológica, como
un lodo activado. Resulta útil en estudios
de laboratorio y de planta-piloto, así
como en operaciones de plantas de tratamiento a gran escala. Cuando se emplee
como prueba rutinaria de operación de
planta, a menudo indicará los cambios
de las condiciones operativas en etapas
iniciales. Sin embargo, dado que las condiciones de prueba no son necesariamente idénticas a las del lugar de toma
de la muestra, es posible que las medidas
observadas no sean iguales a la tasa real
de consumo de oxígeno.
2.
o fangos. Los datos de prueba son útiles
para diseñar instalaciones destinadas a la
separación y concentración de sólidos y
para evaluar su conducta operativa, en
especial la de los procesos de activación
de lodos.
Instrumental
a) Dispositivos de tasa de consumo de
oxígeno: Utilícese cualquiera de los siguientes:
1) Sonda con un electrodo sensible al
oxígeno (polarográfico o galvánico), o
bien
2) dispositivo manométrico o respirométrico, con escala de lectura adecuada
y capacidad para muestra de al menos
300 ml. El dispositivo deberá contar con
una capacidad de aporte de oxígeno mayor que la tasa de consumo de oxígeno
de la suspensión biológica, o como mínimo de 150 mg/l·h.
b) Cronómetro, o cualquier otro dispositivo de medida de tiempo apropiado.
c) Termómetro, para lecturas de
±0,5 °C.
3.
Procedimiento
a) Calibración del dispositivo de tasa
del consumo de oxígeno: Sígase cualquiera de los siguientes procedimientos:
1) Calibrar la sonda y el medidor de
oxígeno con arreglo al método expuesto
en la sección 4500-O.G, o bien
2) Calibrar el dispositivo manométrico o respirométrico de acuerdo con las
instrucciones del fabricante.
b) Determinación de sólidos volátiles
en suspensión: Véase sección 2540.
c) Preparación de la muestra: Ajústese la temperatura de una porción ade-
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-91
cuada de la muestra a la del recipiente
del que fue recogida o a la temperatura
de evaluación requerida, y manténgase
constante durante el análisis. Regístrese
la temperatura. Auméntese la concentración de OD de la muestra agitándola en
una botella parcialmente llena, o inyectando aire u oxígeno.
d) Medición de la tasa de consumo de
oxígeno:
más bajos limitantes del OD. Un OD
bajo (< 2 mg/1 al comienzo de la prueba)
puede limitar la captación de oxígeno
por la suspensión biológica y se manifestará en una tasa decreciente de consumo
de oxígeno a medida que la prueba progresa. Rechácense estos datos ya que no
son representativos de la tasa de consumo y repítase la prueba empezando por
niveles iniciales más altos de OD.
Los resultados de esta determinación
son bastante sensibles a las variaciones
de temperatura y su exactitud será mínima a menos que se hagan determinaciones por duplicado a la misma temperatura. Cuando se emplee el consumo de oxígeno como prueba de control de planta,
realícense determinaciones duplicadas
periódicas (al menos mensuales) para establecer la precisión de la técnica. Esta
determinación también es sensible al lapso de tiempo transcurrido entre la toma
de la muestra y la iniciación de la prueba.
1) Llénese el recipiente hasta rebosar
con un volumen adecuado de muestra
representativa de la suspensión biológica
que se va a someter a prueba.
2) Si se usa una sonda sensible al oxígeno, introdúzcase inmediatamente en
una botella de ROB que contenga una
varilla de agitación magnética y la suspensión. Obténgase con la sonda una
suspensión suficiente hasta llenar el borde de la botella y protéjase su contenido de la atmósfera. Actívese el mecanismo de agitación de la onda y el agitador
magnético. (NOTA: ES precisa una homogeneización suficiente. Para suspensiones
con concentraciones elevadas de sólidos
en suspensión, esto es, > 5.000 mg/1, puede ser necesaria una agitación más enérgica que la proporcionada por el mecanismo de agitación de la sonda y por el
agitador magnético.) Si se utiliza un dispositivo manométrico o respirométrico,
síganse las instrucciones de puesta en
marcha del fabricante.
3) Una vez estabilizada la lectura,
anótense el nivel de OD inicial y la lectura manométrica o respirométrica y comiéncese a cronometrar. Regístrense, con
intervalos de menos de un minuto, dependiendo de la tasa de consumo, los
niveles adecuados de OD y los datos respiro-manométricos, durante 15 minutos
o hasta que el OD llegue al límite. La
extracción de oxígeno puede arrojar valores inexactos por debajo de 1 mg de
OD/1. Si se utiliza un dispositivo respirométrico o manométrico, síganse las instrucciones del fabricante para valores
4.
Cálculos
Si se usa una sonda de oxígeno, puntéense las lecturas registradas (OD, mg/1)
frente a tiempo (minutos) en papel mllimetrado, determinando la inclinación de
la curva de ajuste óptimo. Dicha inclinación representa la tasa de consumo de
oxígeno en mlligramos por litro por mlnuto.
Si se utiliza un dispositivo manométrico o respirométrico, síganse las instrucciones del fabricante para calcular la tasa
de consumo de oxígeno.
Calcúlese la tasa específica de consumo de oxígeno en mlligramos por gramo
por hora de la manera siguiente:
Tasa específica de consumo de oxígeno (mg/g)/h
tasa de consumo de oxígeno
mg/l min
60min
=
u
sólidos volátiles en suspensión, g/l
h
2-92
MÉTODOS NORMALIZADOS
5. Precisión y sesgo
6.
El sesgo no es aplicable. No se ha determinado la precisión de esta prueba.
UMBREIT, W. W., R. H. BURRIS & J. F. STAUFFER.
1964. Manometric Techniques. Burgess Publishing Co., Minneapolis, Minnesota.
2710 C.
1.
Bibliografía
Volumen de lodo sedimentado
Discusión general
El volumen de lodo sedimentado de
una suspensión biológica es útil para la
monitorización rutinaria de procesos
biológicos. Para el control de una planta
de lodos activados, con el fin de determinar la tasa de flujo de retorno del lodo y
cuándo debe desecharse éste, se ha utilizado el volumen del lodo sedimentado
en 30 minutos o el índice del volumen
sedimentado entre 15 y 30 minutos. El
volumen de 30 minutos también se ha
empleado para determinar el índice de
volumen de lodo1 (sección 2710D).
2.
Instrumental
a) Columna de sedimentación: Utilícese un cilindro graduado de 1 l, equipado con un mecanismo de agitación que
conste de una o más varillas finas, extendidas a lo largo de la columna y situadas
a dos diámetros de varilla de la pared del
cilindro. Se dispondrá de un agitador capaz de rotar las varillas a no mas
de 4 rmp (velocidad punta periférica de
1,3 cm/s aproximadamente). Véase figura
2710:1.
b) Cronómetro.
c) Termómetro.
3.
Procedimiento
Colóquese 1,0 1 de la muestra en la
columna de sedimentación y distribuyanse los sólidos cubriendo la parte superior
Figura 2710:1. Diagrama esquemático de un
vaso de sedimentación para
pruebas de volumen de lodo sedimentado.
e invirtiendo el cilindro tres veces. Insértense las varillas de agitación, actívese el
mecanismo agitador y déjese sedimentar
la suspensión. Continuar agitando a lo
largo de la prueba, manteniendo una
temperatura de suspensión igual a la que
tenía la muestra en el recipiente de la que
fue tomada.
Determínese el volumen ocupado por
la suspensión a intervalos medidos, por
ejemplo, 5, 10, 15, 20, 30, 45 y 60 mlnutos.
2-93
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
Regístrese el volumen de lodo sedimentado en milímetros para un intervalo
de tiempo dado.
Las variaciones que se produzcan en la
temperatura de la suspensión, los métodos de toma de muestra y de agitación, el
diámetro de la columna de sedimentación y el intervalo de tiempo entre
la toma de la muestra y el comienzo de
la determinación influyen significativamente en los resultados.
2710 D.
1.
4.
El sesgo no es aplicable. No se ha determinado la precisión de este método.
5.
1. D ICK , R. I. & P. A. V ESILIND . 1969. The
SVI–What is it? J. Water Pollut. Control
Fed. 41:1285.
Discusión general
4.
5.
Procedimiento
Determínese la concentración de sólidos en suspensión de una muestra homogénea de la suspensión (véase sección
2540D).
Determínese el volumen de lodo sedimentado en 30 minutos (véase sección
2710C).
Cálculo
Precisión y sesgo
La precisión se determina por la precisión obtenida en la medida de sólidos en
suspensión, las características de sedimentación de la suspensión y las variables asociadas a la medida del volumen
de lodo sedimentado. No es aplicable el
sesgo.
1.
3.
Referencia
índice de volumen de lodo
El índice de volumen de lodo (IVL) es
el volumen en mililitros ocupado por 1 g
de una suspensión después de 30 minutos
de sedimentación. El IVL se utiliza típicamente para monitorizar las características de sedimentación del lodo activado y otras suspensiones biológicas1.
Aunque el IVL carece de apoyo teórico2,
la experiencia ha demostrado su utilidad
para el control de procesos rutinarios.
2.
Precisión y sesgo
2.
6.
Referencias
D ICK , R. I. & P. A. V ESILIND . 1969. The
SVI–What is it? J. Water Pollut. Control
Fed. 41:1285.
F INCH, J. & H. IVES. 1950. Settleability indexes for activated sludge. Sewage lnd. Wastes 22:833.
Bibliografía
DONALDSON, W. 1932. Some notes on the operation of sewage treatment works. Sewage
Works J. 4:48.
MOHLMAN, F. W. 1934. The sludge Index. Sewage Works J. 6:119.
RUDOLFS, W. & I. O. LACY. 1934. Settling and
compacting of activated sludge. Sewage Works
J. 6:647.
2-94
MÉTODOS NORMALIZADOS
2710 E.
Tasa de sedimentación de zona
1. Discusión general
A concentraciones elevadas de sólidos
en suspensión, las suspensiones sedimentan según un modelo de sedimentación
de zona. Este tipo de sedimentación tiene
lugar en condiciones de reposo y se caracteriza por una interfase neta entre el
líquido sobrenadante y la zona del lodo.
La altura de dicha interfase del lodo se
mide en función del tiempo. Los datos de
sedimentación zonal para suspensiones
que se han sometido a este tipo de sedimentación, por ejemplo, las de lodos
activados y las de hidróxidos metálicos, pueden utilizarse en el diseño, operatividad y evaluación de cubetas de
sedimentación1, 3.
2.
Instrumental
a) Vaso de sedimentación: Utilícese
un cilindro transparente de 1 m de altura
y 10 cm de diámetro como mínimo. Para
reducir las discrepancias entre los resultados de laboratorio y los más voluminosos a gran escala, utilícense diámetros
mayores y cilindros más altos1, 3. Fíjese
una cinta milimétrica calibrada en la
parte exterior del cilindro, que deberá
equiparse con un mecanismo agitador,
por ejemplo, una o más varillas colocadas a dos diámetros de varilla de la pared interna del vaso. Agítese la suspensión cerca de la pared en toda su profundidad, a una velocidad periférica no
superior a 1 cm/s. Las velocidades mayores pueden interferir el proceso de espesamiento y arrojar resultados inexactos4.
Prepárese el vaso de sedimentación con
una abertura en la placa del fondo para
llenado y drenaje. Véase figura 2710:2.
b) Cronómetro.
c) Termómetro.
A
=
10
cm
B = 2 cm mínimo
mínimo
Figura 2710:2. Diagrama esquemático de un
vaso de sedimentación para
prueba de tasa de sedimentación
de zona.
3.
Procedimiento
Manténgase la suspensión en un reservorio, en condiciones de mezclado uniforme. Ajústese la temperatura de la suspensión a la del recipiente de donde se
tomó o a la requerida para la evaluación,
registrando las cifras. Extráigase una
muestra homogénea del reservorio y mídase la concentración de sólidos en suspensión (sección 2540D).
Actívese el mecanismo de agitación.
Llénese el vaso de sedimentación a una
2-95
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
altura fija, mediante bombeo de la suspensión o por la fuerza de gravedad. Llénese a un ritmo constante para mantener
una concentración uniforme de sólidos
en suspensión en toda la extensión del
vaso. La suspensión debe aglomerarse, es
decir, formar en pocos minutos una estructura espesa con canales de líquido
visibles. Si la suspensión no se aglomera,
la prueba no es válida y debe repetirse.
Regístrese la altura de la interfase sólidos-líquidos a intervalos de un minuto
aproximadamente. Recójanse datos durante el tiempo suficiente para garantizar
que la suspensión exhibe una velocidad
constante de sedimentación de zona y
que ha pasado un posible período de refloculación inicial, caracterizado por una
velocidad acelerada de sedimentación
interfase.
La tasa de sedimentación de zona es
una función de la concentración de sólidos en suspensión y de la altura de la
muestra, así como de los artefactos de
laboratorio3. Con el método de llenado
descrito anteriormente y un cilindro suficientemente ancho, esos artefactos deben
reducirse al mínimo. Sin embargo, incluso con pruebas realizadas meticulosamente, las suspensiones pueden comportarse de forma errática. La conducta imprescindible aumenta para lodos con
concentraciones elevadas de sólidos y características pobres de sedimentación, y
en los cilindros pequeños.
4.
Cálculos
Puntéese la altura de interfase en centímetros frente a tiempo en mlnutos1, 3.
Trácese una recta a través de los puntos,
ingnorando el codo inicial o período de
refloculación, y el codo de compresión.
Calcúlese la tasa de sedimentación interfase como desviación de la línea en centímetros por minuto.
5.
Precisión y sesgo
El sesgo no es aplicable. No se ha determinado la precisión de esta prueba.
6.
1.
2.
3.
4.
7.
Referencias
DICK, R. I. 1972. Sludge treatment. En W. J.
Weber, ed, Physicochemical Processes for
Water Quality Control. Wiley-Interscience,
Nueva York.
DICK, R. I. & K. W. YOUNG. 1972. Analysis
of thickening performance of final settling
tanks. Proc. 27th Ind. Waste Conf., Purdue
Univ., Eng. Ext. Ser. Núm. 141, 33.
VESILIND, P. A. 1975. Treatment and Disposal of Wastewater Sludges. Ann Arbor Science Publishing Co., Ann Arbor, Michigan.
VESILIND, P. A. 1968. Discussion of Evaluation of activated sludge thickening theories.
J. San. Eng. Div., Proc. Amer. Soc. Civil
Eng. 94:SA1, 185.
Bibliografía
DICK, R. I. & R. B. EWING. 1967. Evaluation
of activated sludge thickening theories. J.
San. Eng. Div., Proc. Amer. Soc. Civil Eng.
93:SA4, 9.
D ICK , R. I. 1969. Fundamental aspects of sedimentation I & II. Water Wastes Eng. 3:47, 45,
& 6:2.
DICK, R. I. 1970. Role of activated sludge final
settling tanks. J. San. Eng. Div., Proc. Amer.
Soc. Civil Eng. 96:SA2, 423.
2-96
MÉTODOS NORMALIZADOS
2710 F.
1.
Gravedad específica
Discusión general
La gravedad específica de un lodo es la
relación entre las masas, a volúmenes
iguales, del lodo y el agua destilada. Se
determina por comparación de la masa
de un volumen conocido de una muestra
de lodo homogéneo, a temperatura dada,
y la masa del mismo volumen de agua
destilada a 4 °C.
2.
Cálculo
Utilícese a o b, adaptando la elección a
los métodos descritos anteriormente.
a) Calcúlese la gravedad específica,
GE, a partir de la fórmula:
Instrumental
Recipiente: Un matraz marcado o botella para contener durante la pesada un
volumen conocido de lodo.
3.
4.
Los valores del factor F de corrección
de temperatura se dan en la tabla 2710:1.
b) Calcúlese la gravedad específica,
GE, a partir de la fórmula:
Procedimiento
Sígase cualquiera de los procedimientos explicados a continuación:
a) Regístrese la temperatura de la
muestra, T. Pésese el recipiente vacío y
regístrese el peso, W. Llénese el recipiente con muestra hasta la marca y regístrese el peso, S. Llénese el recipiente vacío
con agua, pésese y regístrese igualmente
el peso, R. Mídanse todas las masas con
un límite de error máximo de 10 mg.
b) Si la muestra no fluye fácilmente,
añádase al recipiente tanta cantidad de
muestra como sea posible sin ejercer presión, anótese el volumen, pésese y regístrese la masa, P. Llénese el recipiente
hasta la señal con agua destilada, teniendo cuidado de no atrapar burbujas de
aire en el lodo o en el recipiente. Pésese y
anótese la masa, Q. Mídanse todas las
masas con un límite de error máximo de
10 mg.
Para valores de F, véase tabla 2710:1.
TABLA 2710:I.
FACTOR DE CORRECCIÓN DE
LA TEMPERATURA
Temperatura
°C
Factor de corrección
de la temperatura
15
0,9991
20
25
30
35
40
45
0,9982
0,9975
0,9957
0,9941
0,9922
0,9903
2-97
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2720
GAS DIGESTOR DE LODO*
2720 A.
Introducción
El gas producido durante la descomposición anaerobia de residuos contiene
metano (CH4) y dióxido de carbono
(CO2) como componentes principales,
con cantidades menores de hidrógeno
(H2), sulfuro de hidrógeno (H2S), nitrógeno (N2) y oxígeno (O2). Está saturado
con vapor de agua. La práctica común es
analizar los gases producidos para estimar su valor de combustión y verificar el
proceso de tratamiento. Las proporciones relativas de CO2, CH4 y N2 son normalmente las de mayor interés y las más
fáciles de determinar debido a los porcentajes relativamente elevados de estos
gases.
1.
Selección del método
Se han descrito dos métodos de análisis de gas: el volumétrico (B) y el de cromatografía de gases (C). El análisis volumétrico se aplica a la determinación de
CO2, H2,CH4 y O2. El nitrógeno se evalúa indirectamente mediante diferencias.
Aunque el método requiere largo tiempo,
el instrumental es relativamente simple.
Puesto que no es necesaria la calibración
antes de su uso, este método es especialmente adecuado para análisis que se
practican con poca frecuencia.
La ventaja principal de la cromatografía de gases es su rapidez. El instrumental
comercial se diseña específicamente para
el análisis del gas a temperatura ambiente y permite la separación y la medida
rutinarias de CO2, N2, O2 y CH4 en menos de 5 minutos. La necesidad de un
registro, botellas de gas portador con
presión regulada y mezclas certificadas
* Aprobado por el Standard Methods Committee.
1988.
de gas patrón, encarece el coste hasta tal
punto que, cuando los análisis son poco
frecuentes, el método resulta antieconómico. Las ventajas de este sistema son la
ausencia de errores acumulativos encontrados en las medidas volumétricas secuenciales, la adaptabilidad a análisis de
otros gases, la adaptabilidad a análisis y
toma de muestras intermitentes y el uso
de muestras de 1 ml o menos1.
2.
Recogida de muestras
Cuando la fuente de gas se encuentre a
cierta distancia del instrumental utilizado para el análisis, recójanse las muestras en recipientes sellados y transpórtense al laboratorio. Los colectores de transporte son los recipientes más adecuados.
Especialmente útiles resultan los tubos
largos de cristal con espita de vidrio de
tres vías en ambos extremos, como se
muestra en la figura 2720:1. También se
Figura 2720:1. Aparato de toma de muestras de
gases.
2-98
MÉTODOS NORMALIZADOS
preparan con salidas colocadas en el centro y provistas de tabiques para transvase de las muestras con jeringa. Conéctese
un extremo del colector a la fuente de gas
y ábrase la espita a la atmósfera. Límpiese la línea de aire haciendo pasar 10-15
volúmenes de gas a través del respiradero y ábrase la espita para recibir la muestra. Si se dispone de grandes cantidades
de gas, elimínese el aire haciendo pasar
de 10 a 15 volúmenes de gas por el tubo.
Si el suministro de gas es limitado, llénese el tubo con un líquido que se desplace
con el gas, como el mercurio o una solución de sal acidificada. Esta última se
utiliza con más facilidad y resulta menos
2720 B.
1.
costosa, pero disuelve los gases en cierto
grado. Por tanto, llénese el tubo de recogida completamente con el gas y ciérrese
herméticamente evitando todo contacto
durante su almacenamiento transitorio.
Cuando se transfiera el gas al aparato
analizador, no deberá transportar ningún líquido.
3.
Referencia
1. GRUNE, W. N. & C. F. C HUEH . 1962-63.
Sludge gas analysis using gas chromatograph. Water Sewage Works 109:468; 110:43;
77, 102, 127, 171, 220, y 254.
Método volumétrico
Discusión general
a) Principio: Este método puede utilizarse para el análisis del gas digestor o
del metano en el agua (véase sección
6211, Metano). Primeramente se pasa un
volumen medido de gas a través de una
solución de hidróxido de potasio (KOH),
para eliminar CO2 y, a continuación, a
través de una solución de pirogalol alcalino para eliminar oxígeno, añadiendo
luego óxido cúprico sobrecalentado, que
elimina el H2 por oxidación del agua.
Después de cada uno de los pasos anteriores, mídase el volumen del gas restante; la disminución resultante mide el porcentaje de volumen relativo de cada
componente de la mezcla. Finalmente, el
CH4 se determina mediante conversión a
CO2 y H2O en una pipeta de combustión baja o un conjunto de oxidación
catalítica. Se mide el volumen de CO2
formado durante la combustión, para determinar la fracción de metano originalmente presente. El nitrógeno se evalúa
aceptando que representa el único gas
remanente y equivale a la diferencia del
100 por 100 y la suma de los porcentajes
obtenidos para los demás componentes.
Cuando se mida solamente el CO2, infórmese solamente de la cifra de éste. No
puede hacerse una suposición válida
acerca de los gases restantes en ese momento sin hacer un análisis completo.
Respecto a los métodos de oxidación,
síganse las recomendaciones de los fabricantes del instrumental.
PRECAUCIÓN: NO debe efectuarse ningún método de combustión lenta con el gas
digestor por la alta probabilidad de que la
concentración de CH4 exceda el 5 por 100
de volumen, limite a partir del cual la mezcla es explosiva.
2.
Instrumental
Aparato de análisis de gas tipo Orsat,
que consta, como mínimo, de: 1) una bureta de gas cubierta de agua y ampolla
de nivel; 2) una pipeta de absorción de
CO2; 3) una pipeta de absorción de O2;
4) un conjunto de oxidación de hidrógeno por óxido cúprico; 5) un conjunto
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
protegido de oxidación catalítica de CH4
o un conjunto de combustión lenta en
pipeta; 6) una ampolla nivelada. Con la
pipeta de combustión lenta, utilícese una
fuente controlada de corriente para calentar eléctricamente el filamento de platino. Como líquido de desplazamiento
se recomienda el mercurio; para recogida de muestras, también se ha empleado con éxito la solución acuosa de
Na2SO4H2SO4. Utilícese algún analizador de gas disponible en el comercio que
tenga esas unidades.
3.
Reactivos
a) Solución de hidróxido de potasio:
Disuélvanse 500 g de KOH en agua destilada y dilúyase hasta 1 l.
b) Reactivo alcalino de pirogalol: Disuélvanse 30 g de pirogalol (también llamado ácido pirogálico) en agua destilada, hasta 100 ml. Añádanse 500 ml de
solución de KOH.
c) Gas oxígeno: Utilícense aproximadamente 100 ml para cada muestra de
gas analizada.
d) Líquido de desplazamiento: Utilícese cualquiera de los siguientes:
1) Mercurio, o
2) Solución de sulfato de sodio-ácido
sulfúrico.
Disuélvanse 200 g de Na2SO4 en
800 ml de agua destilada; añádanse 30 ml
de H2SO4 concentrado.
4.
Procedimiento
a) Introducción de la muestra: Transfiérase de 5 a 10 ml de muestra de gas en
una bureta, a través de una conexión de
tubo capilar al colector. Expúlsese la
muestra a la atmósfera para purgar el
sistema. Transfiérase a la bureta hasta
100 ml de muestra de gas. Llevar la
muestra de la bureta a presión atmosféri-
2-99
ca o de referencia ajustando la ampolla
niveladora. Mídase el volumen exactamente y regístrese como V1
b) Absorción del dióxido de carbono:
Elimínese el CO2 de la muestra pasándolo a través de la pipeta de absorción de
CO2 cargada con la solución de KOH.
Hágase circular el gas hacia delante y
hacia atrás hasta que el volumen de
muestra permanezca constante. Antes de
abrir las espitas entre la bureta y las pipetas de absorción, es preciso asegurarse
de que el gas de la bureta está bajo una
presión ligeramente positiva para evitar
que el reactivo de la pipeta contamine la
espita o el distribuidor. Después de la
absorción del CO2, transfiérase la muestra a la bureta y mídase el volumen. Regístrese como V2.
c) Absorción del oxígeno: Elimínese el
O2 haciendo pasar la muestra a través de
una pipeta de absorción de O2 cargada
con reactivo alcalino de pirogalol hasta
que el volumen de la muestra permanezca constante. Mídase el volumen y regístrese como V3. Para muestras de gas digestor, continuar con el procedimiento
como se indica en el apartado Ad. Para
CH4 en agua, consérvese el gas en la
pipeta de CO2 y precédase como se explica más adelante en el apartado 4e.
d) Oxidación del hidrógeno: Elimínese el H2 pasando la muestra a través de
un conjunto de CuO mantenido a una
temperatura del orden de 290 a 300 °C.
Cuando se haya obtenido un volumen
constante, transfiérase de nuevo la muestra a la bureta, enfríese y mídase el volumen. Registrar éste como K4.
Expúlsese todo el gas remanente, a excepción de 20 a 25 ml. Mídase el volumen y consígnese como V5. Consérvese
temporalmente en la pipeta de absorción
de CO2.
e) Oxidación del metano: Purgar las
conexiones de entrada a la bureta con
O2, introduciendo en la misma de 5 a 10
ml y procediendo luego a su expulsión.
Oxidar el CH4 bien por el proceso de
2-100
oxidación catalítica para gas digestor y
fase de gas de muestras de agua, o bien
por el proceso de combustión lenta para
dicha fase.
1) Proceso de oxidación catalítica.
Para oxidación catalítica del gas digestor
y la fase de gas de muestras hídricas,
transfiéranse de 65 a 70 ml de O2 a la
bureta registrando este volumen como
V6. Pásese el O2 a la pipeta de absorción
de CO2 de manera que se mezcle con la
muestra conservada en ella. Devuélvase
esta mezcla a la bureta y mídase el volumen, que se designará como V7. Dicho
volumen debe ser muy aproximado a Vs
+ V6. Hágase pasar la mezcla de muestra de O2 a través de un conjunto de
oxidación catalítica, que se calentará de
acuerdo con las instrucciones del fabricante. Manténgase la tasa de paso del
gas por debajo de 30 ml/min. Después
del primer paso, muévase la mezcla hacia
delante y hacia atrás a través del conjunto situado entre la bureta y el depósito, a
un ritmo no más rápido de 60 ml/min,
hasta obtener un volumen constante. Regístrese como Vs.
2) Proceso de combustión lenta. Para
combustión lenta de la fase de gas de las
muestras de agua, transfiéranse de 35 a
40 ml de O2 a la bureta y regístrese el
volumen como V6. Transfiérase el O2 a
la pipeta de combustión lenta y después
hágase pasar la muestra de la pipeta de
absorción de CO2 a la bureta. Caliéntese
hasta incandescencia un asa de platino
en la pipeta de combustión, mientras se
controla la temperatura ajustando la corriente. Redúzcase la presión de O2 de la
pipeta hasta algo menos de la presión
atmosférica mediante la ampolla niveladora insertada en la pipeta. Transfiérase
la muestra a la pipeta de combustión a
un ritmo de 10 ml/min aproximadamente. Después del primer paso, hágase
pasar la mezcla de O2 y muestra varias
veces de atrás adelante entre bureta y
pipeta a ritmo más rápido, permitiendo
que el mercurio de la pipeta suba hasta
MÉTODOS NORMALIZADOS
un punto justamente por debajo del asa
calentada. Recójase la muestra de la pipeta de combustión, retírese el asa y enfríese la pipeta y la muestra a temperatura ambiente con un chorro de aire
comprimido. Transfiérase la muestra a la
bureta y mídase el volumen, que se anotará como Vs.
f) Medida del dióxido de carbono producido: Determínese la cantidad de CO2
formado en la reacción mediante paso de
la muestra, a través de una pipeta de
absorción de CO2, hasta que el volumen
permanezca constante. Regístrese el volumen como V9.
Compruébese la exactitud de la determinación mediante la absorción del O2
residual de la muestra. Tras esta absorción, regístrese el volumen final como
V10.
5.
Cálculo
a) CH4 y H2 suelen ser los únicos
gases combustibles presentes en el gas
digestor del lodo. Cuando éste es el caso,
determínese el porcentaje por volumen
de cada gas como sigue:
b) Como alternativa, caliéntese CH4
según una de las ecuaciones siguientes:
2-101
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
Los resultados de los cálculos de CH4
por las tres ecuaciones deben ser razonablemente concordantes. Si no es así, repítase el análisis después de indagar en el
aparato las fuentes de error, como pueden ser las pérdidas por la espita o por
las conexiones. Otros gases combustibles,
como etanol, butano o pentano, producirán esa falta de concordancia; sin embargo, la posibilidad de que el gas digestor
contenga una cantidad significativa de
esos gases es remota.
bal para su determinación puede hacerse
menor de ± 1 por 100. El de la determinación de O2 y H2, sin embargo, puede
ser considerable, debido a las pequeñas
concentraciones. Para una concentración
tan pequeña como el 1 por 100 puede
esperarse un error tan grande como
± 20 por 100. Cuando el N2 se presenta
en un bajo porcentaje de volumen, el
error en su determinación podría ser incluso mayor, debido a que en su cálculo
podrían reflejarse los errores de cada una
de las demás determinaciones.
7.
6.
Precisión y sesgo
Una bureta mide el volumen de gas
con una precisión de 0,05 ml y una exactitud probable de 0,1 ml. Con las amplias
fracciones de CO2 y CH4 normalmente
presentes en el gas digestor, el error glo-
2720 C.
1.
Bibliografía
YANT, W. F. & L. B. BERGER. 1936. Sampling of
Mine Gases and the Use of the Bureau of
Mines Portable Orsat Apparatus in Their
Analysis. Miner's Circ. Núm. 34, U. S. Bur.
Mines, Washington, D.C.
MULLEN, P. W. 1955. Modern Gas Analysis.
Interscience Publishers, Nueva York.
Método cromatográfico de gases
Discusión general
a) Principio: Véase sección 6630B sobre concentraciones acerca de cromatografía de gases.
b) Selección del equipo: Para el análisis de muestras gaseosas se han. propuesto numerosas columnas. Es aceptable
cualquiera que proporcione la separación deseada, siempre que se informe sobre todas las condiciones exactas de análisis, con los estándares de calibración.
Las directrices que a continuación se exponen son necesariamente generales, y
para los instrumentos específicos se seguirán las instrucciones del fabricante.
2.
Instrumental
a) Cromatografía de gases: Todo
aparato que se utilice debe ser equipado
con un detector de conductividad térmica. Con algunos rellenos en columna se
requieren estufas y controles de temperatura. Utilícese preferentemente una unidad con válvula de muestra de gas.
b) Registro: Utilícese un registrador
de banda de papel de amplitud total
10-mV con el cromatógrafo de gases.
Cuando se detecten componentes menores, como H2 y H2S, utilícese un registro
de 1-mV.
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-102
c) Relleno en columna *: Algunos de
los disponibles en el mercado, útiles para
separar los componentes gaseosos del
lodo, se enumeran a continuación junto
con las separaciones habituales, posibles
a temperatura ambiente1, 2:
1) Gel de sílice a temperatura ambiente: H2, aire (O2 + N2), CH4, (C02-bajo).
2) Tamiz molecular 13X:H2, O2, N2,
CH4.
3) HMPA (hexametilenfosforamida)
30 por 100 en Cromosorb P: CO2 desde
(O2, H2, N2, CH4).
4) DEHS (di-2-etilhexilsefacato) 30
por 100 en Cromosorb P: CO2 desde
(O2, H2, N2, CH4).
Las combinaciones de las columnas 1
con 2, 3 y 2 ó 4 con 2, con un tamaño
adecuado y en la secuencia 1.a columnadetector, 2.a columna-detector, separarán
fácilmente H2, O2, N2, CH4 y CO2. Se
puede adquirir un equipo específico diseñado para estas operaciones2.
d) Aparato de introducción de muestras: Se ha diseñado un dispositivo equipado con válvulas de toma de muestras
de gas que permite la inspección automática en el cromatógrafo de un volumen
de muestra específico. Si no se dispone de
este aparato, introdúzcanse las muestras
con jeringa y aguja hipodérmica calibre
27. Redúzcase el escape de gas engrasando ligeramente el émbolo con aceite mineral o, preferiblemente, utilizando una
jeringa hermética especial.
3.
Reactivos
a) Gases portadores: Utilícese helio
para separar los gases digestores. Si ha
de determinarse el H2, empléese argón
* Los métodos de cromatografía de gases son extremadamente sensibles al material utilizado. El uso de
marcas registradas en el Standard Methods no excluye
el de otros productos existentes o todavía no comercializados que proporcionan de forma demostrable resultados equivalentes.
como gas portador para aumentar notablemente la sensibilidad.
b) Gases de calibrado: Utilícense
muestras de CH4, CO2 y N2 de pureza
conocida, o mezclas de composición
dada. También se emplean muestras de
O2, H2 y H2S de pureza conocida si son
estos gases los que van a medirse.
4.
Procedimiento
a) Preparación del cromatógrafo de
gases: Ajústese la tasa de flujo de gas
portador a 60-80 ml/min. El aparato está
listo para su uso cuando el registro marca una línea base estable. El gel de sílice
y las columnas del tamiz molecular pierden actividad de forma gradual por la
humedad o los materiales permanentemente adsorbidos a temperatura ambiente. Si se producen separaciones insuficientes, reactívese por calentamiento o
reempaquetado.
b) Calibrado: Para resultados exactos, prepárese una curva de calibrado
para cada gas a medir, pues los distintos
componentes del gas no dan respuestas
equivalentes del detector ni en función
del peso ni de la concentración molar.
Calíbrese con mezclas sintéticas o con
gases puros.
1) Mezclas sintéticas. Cómprense
mezclas de gases de composición conocida o prepárense en el laboratorio. Inyéctese un volumen estándar de cada mezcla
en el cromatógrafo de gas y anótese la
respuesta para cada uno. Calcúlese por
ordenador la respuesta del detector,
como área bajo la curva o como altura
del pico, después de corregir para atenuación. Léanse cuidadosamente las alturas de los picos y relaciónense con las
concentraciones de los componentes de
la muestra. Reprodúzcanse exactamente
los parámetros operativos de un análisis
en el siguiente. Si por este método no
puede obtenerse una reproducibilidad
suficiente, utilícense para calibrado las
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-103
áreas de los picos. Prepárese la curva
punteando tanto éstas como las alturas
frente a los porcentajes de volumen de
cada componente.
2) Gases puros. Introdúzcanse en el
cromatógrafo gases puros aislados mediante jeringas. Inyéctense volúmenes de
muestra de 0,25, 0,5, 1,0 ml, etc., y realícese el trazado de respuestas del detector,
corregido para atenuación, frente a los
volúmenes del gas.
Cuando el sistema de análisis proporcione una respuesta lineal con concentración creciente del gas desde cero hasta el
margen de interés, háganse pasar mezclas
estándar con las muestras. Si éstas tienen
el mismo tamaño, calcúlese la concentración del gas en proporción directa.
c) Análisis de la muestra: Si las muestras van a inyectarse con jeringa, equipar
el recipiente de recogida con un respiradero cerrado por un tabique de goma o
de silicona. Recójase la muestra para el
análisis, vacíese de aire la jeringa presionando el émbolo e introdúzcase la aguja
a través del tabique. Retírese el émbolo
hasta tomar el volumen de gas deseado,
extráigase la aguja del colector e inyéctese rápidamente la muestra en el cromatógrafo.
Si las muestras han de inyectarse a través de una válvula de toma de gases,
conéctese el recipiente de la muestra al
tubo de entrada. Déjese fluir el gas desde
el tubo de recolección a través de la válvula para purgar el espacio muerto de
aire y llenar el tubo con la muestra. Normalmente son suficientes unos 15 ml
para limpiar las líneas y proporcionar de
1 a 2 ml de muestra. Transvásese ésta
desde el asa a la corriente de gas portador siguiendo las instrucciones del fabricante. Antes de la inyección, llévense las
muestras a la presión atmosférica.
Cuando las curvas de calibrado se han
preparado con mezclas sintéticas, utilícese el mismo volumen de muestra que
el empleado durante dicho calibrado.
Cuando se preparan por el método que
emplea volúmenes diversos de gases puros, inyéctese un volumen convencional
de muestra de gas de unos 2 ml.
5.
Cálculo
a) Cuando las curvas de calibrado se
han preparado con mezclas sintéticas y el
volumen de la muestra analizada es igual
que el usado en el calibrado, léase directamente el porcentaje de volumen de cada componente en la curva de calibrado,
después de someter a ordenador la respuesta del detector para cada componente.
b) Cuando las curvas de calibrado se
preparan con volúmenes variables de gases puros, calcúlese según la fórmula siguiente el porcentaje de cada gas en la
mezcla:
donde:
A = volumen parcial del componente (leído a
partir de la curva de calibrado), y
B = volumen de muestra inyectado.
c) Cuando se pasan mezclas estándar
con las muestras y la respuesta es lineal,
desde cero hasta el margen de concentración de interés:
donde:
C = valor registrador de la muestra, y
D = valor registrador del estándar.
6.
Precisión y sesgo
La precisión y el sesgo dependen del
instrumental utilizado y de las técnicas
2-104
MÉTODOS NORMALIZADOS
de operación. Si se pone el cuidado necesario, puede lograrse en general una
exactitud del 2 por 100. Con gas digestor,
la suma de los porcentajes de CH4, CO2
y N2 debe aproximarse al 100 por 100. Si
no es así, posiblemente se hayan cometido errores en la toma, la manipulación,
la conservación y la inyección del gas, o
en los instrumentos y el calibrado.
2810
7.
Referencias
1.
ANDREWS, J. F. 1968. Chromatographic
analysis of gaseous products and reaclants
for biological processes. Water Sewage
Works 115:54.
2. Column Systems for the Fisher Gas Partitioner. Tech. Bull. TB-154, Fisher Scientific Co.,
Atlanta, Georgia. Catalog 77, Fisher Scientific Co.
SOBRESATURACIÓN DE GAS DISUELTO*
2810 A.
El agua llega a estar sobresaturada de
gases atmosféricos por varios medios,
siendo el más común el calentamiento y
arrastre de aire en aguas sometidas a
bombeo o vertido. El signo principal de
la sobresaturación de gas es la formación
de burbujas en las superficies sumergidas
o dentro del sistema vascular y los tejidos de los organismos acuáticos.
La sobresaturación de gas puede limitar la vida acuática e interferir los procesos de tratamiento del agua. Se han
encontrado niveles de sobresaturación letales para los organismos acuáticos en
manantiales, ríos, pozos, lagos, estuarios y
aguas de mar. La sobresaturación puede
producirse en agua procesada o bombeada para preparación de bebidas, suministro a piscifactorías y bioanálisis de laboratorio. También pueden aparecer variaciones temporales, estacionales o de otro
tipo en la sobresaturación. Dado que la
tasa de equilibrio puede ser baja, la sobresaturación puede persistir en un agua
corriente durante días, y de ese modo los
* Aprobado por el Standard Methods Committee.
1987.
Introducción
gases disueltos en exceso persistirán lejos
de la fuente de sobresaturación.
Las burbujas de gas se forman cuando
la presión total de gas disuelto es mayor
que la suma de las presiones compensadoras, que incluyen presión del agua,
presión barométrica y, para los seres vivos, presión de los tejidos y de la sangre.
La presión total de gas disuelto es igual a
la suma de las presiones parciales de todos los gases disueltos, incluyendo el vapor de agua. Por lo general, en la mayoría de las aguas naturales sólo se necesita
considerar el nitrógeno, el oxígeno, el argón, el dióxido de carbono y las presiones del vapor de agua. La enfermedad de
las burbujas de gas de los peces u otros
organismos acuáticos es el resultado de
una excesiva presión descompensada de
gas. Un gas aislado en sobresaturación,
como el oxígeno o el nitrógeno, no produce necesariamente la enfermedad de
las burbujas, puesto que la formación de
éstas depende en gran parte de la presión
total de gas disuelto.
El grado de saturación de gas debe
describirse en función de las presiones
más que de la concentración o de las
unidades de volumen.
2-105
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2810 B.
1.
Método de difusión de membrana directa
Discusión general
a) Principio: Para este método se necesita un aparato con un sistema de tubos «permeable al gas» de longitud variable, conectado a un dispositivo de medida de presión. Suelen emplearse tubos
de goma de dimetilsilicona, por ser muy
permeables a los gases disueltos, incluyendo el vapor de agua. En estado de
equilibrio, la presión de calibre dentro de
los tubos es igual a la diferencia en la
presión de gas ( ' P ) entre la presión total
de gas disuelto y la presión barométrica
ambiental. Cuando el agua está en equilibrio con la atmósfera, ' P es igual a cero.
Si ' P es mayor de cero, el agua está
sobresaturada. A la inversa, ' P es negativa si el agua está hiposaturada.
b) Margen de trabajo: En este método, el margen de trabajo depende del dispositivo sensor de presión utilizado, pero
de forma típica oscilará entre –150 y
+600 mm Hg. Los sólidos disueltos en
aguas residuales no interfieren en el método.
2.
Instrumental
Pueden adquirirse en el mercado varios tipos de aparatos de difusión de
membrana. Opcionalmente, puede construirse una unidad a partir de componentes disponibles en el mercado. Se han
descrito varias unidades, entre ellas un
sistema de lectura directa que utiliza
transductores de presión y una obtención
de datos digital1, una unidad monolínea
que puede activar un sistema de alarma2
y un modelo inicial de saturómetro Weiss 3.
Cada una de estas unidades posee ventajas y limitaciones específicas; la elección
del instrumental dependerá de su aplicación selectiva. Todos estos instrumentos
son portátiles, de modo que la recogida
de datos puede realizarse en su totalidad
en trabajos de campo.
Compruébense las posibles fugas del
aparato siguiendo las instrucciones del
fabricante. Incluso un escape mínimo, difícil de detectar y localizar, producirá datos inútiles. Calíbrese el dispositivo de
medida de presión con un manómetro de
mercurio o un calibre de presión certificado. Si se utiliza un manómetro, incluyase mercurio nuevo, de manera que
pueda fluir con facilidad en el sistema de
tubos. Un método alternativo para probar directamente los instrumentos de difusión de membrana consiste en utilizar
una cámara pequeña y cerrada, donde
los niveles ' P inducidos pueden compararse con los niveles ' P observados2.
Los métodos de Van Slyke-Neill4 o de
cromatografía de gas son inadecuados
para el calibrado, pero pueden utilizarse
para comprobar los resultados. Estos
métodos miden concentraciones de gases
independientes y requieren conversión
ulterior a presión ' P o parcial; presentan
problemas en la toma y manipulación de
muestras 5-7.
3.
Procedimiento
Al comienzo de cada sesión, compruébense las fugas y recalíbrese el aparato.
En el lugar de la monitorización, sumérjase completamente en el agua el elemento sensor, preferiblemente por debajo de
la profundidad de compensación hidrostática. A esta profundidad, las presiones
hidrostática y total de gas son iguales y,
como resultado, no se formarán burbujas
en los tubos. La formación de burbujas
en el tubo de silicona reduce marcadamente la exactitud. Calcúlese la profundidad de compensación hidrostática5
como sigue:
2-106
y
donde:
MÉTODOS NORMALIZADOS
barómetro portátil. Las presiones barométricas comunicadas por agencias meteorológicas (o aeropuertos) se corrigen
a nivel del mar, y suelen ser poco habituales.
Z = profundidad, m, y
' P = diferencia de presión, mm Hg.
Disgréguense las burbujas formadas en
los tubos golpeando suavemente el aparato o moviéndolo rápidamente en el
agua. El movimiento de agua a lo largo
de los tubos de goma de silicona también
facilita el establecimiento de un equilibrio entre las presiones del agua en el gas
y en el tubo.
Opérese con el aparato «libre de burbujas» hasta observar una ' P estable.
Esto puede requerir unos 5 a 30 min,
dependiendo de la ' P , la temperatura y
el flujo del agua y la geometría del sistema. La respuesta de tiempo del método
de difusión de membrana se muestra en
la figura 2810:1, para situaciones «libres
de burbujas» y «con burbujas».
Si se utiliza el aparato en aguas muy
contaminadas que contengan aceite u
otras sustancias orgánicas, límpiense los
tubos de silicona con un detergente suave, de acuerdo con las instrucciones del
fabricante. Estos tubos de goma de silicona se han utilizado en aguas naturales
no contaminadas en períodos de hasta
ocho años, sin que se vieran afectados
adversamente por crecimiento de algas2.
Los tubos pueden deteriorarse por la acción de arenisca abrasiva, diatomeas, picaduras producidas por organismos
acuáticos, algunos compuestos orgánicos
y ácidos fuertes2.
Obténganse datos de presión barométrica mediante un barómetro de mercurio de laboratorio al menos una vez al
día, o a partir de un barómetro portátil
calibrado en el lugar de toma de muestras. Si hay más de 5 m de diferencia
entre la localización del barómetro y los
puntos de toma de muestras, úsese un
Figura 2810:1.
Tiempo de respuesta para la
prueba de difusión de membrana.
4. Cálculo
a) Presión de gas total: Preferiblemente, indíquese la presión de gas total
como ' P 2, 6, 8 en milímetros de mercurio.
También se ha consignado como porcentaje de la presión barométrica local:
donde:
P b = presión barométrica local verdadera,
mmHg
No se recomienda definir la presión de
gas total como porcentaje.
b) Presiones de gases componentes:
Cuando se necesita información sobre
sobresaturación de componentes gaseosos, indíquense los datos como presiones
parciales, presiones diferenciales o porcentaje de saturación5-8. Esto requiere
medidas adicionales de oxígeno disuelto,
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-107
temperatura y salinidad * en el lugar de
la monitorización. En una mezcla de gases a un volumen dado, la presión parcial
de un gas es la que este gas ejercería si
fuera el único presente.
c) Presiones diferenciales: La presión
diferencial de un gas es la diferencia entre
las presiones parciales de dicho gas en
agua y aire. La presión diferencial del
oxígeno puede calcularse como
1) Presión parcial de oxígeno. Calcúlese como sigue:
y la del nitrógeno
donde:
PO2 = presión parcial de oxígeno,
E O = coeficiente Bunsen para el oxígeno
2
(tabla 2810:1), y
OD = concentración de oxígeno medida,
mg/1.
Se dispone de coeficientes Bunsen para
aguas de mar3. El factor 0,5318 equivale
a 760/(1.000K), donde K es la relación
entre peso y volumen moleculares para el
oxígeno gaseoso5.
2) Presión parcial de nitrógeno. Evalúese restando las presiones parciales de
oxígeno y vapor de agua de la presión de
gas total.
d) Porcentaje de saturación de nitrógeno: En la bibliografía tradicional, los
valores de sobresaturación se consignaban como saturación porcentual del gas.
Este método se desaconseja, pudiendo
calcularse como sigue:
Son conversiones útiles las siguientes:
donde:
PH 2O = presión de vapor de agua a partir de
la tabla 2810:11.
Esta cifra incluye una pequeña contribución de argón y otros gases presentes,
como el dióxido de carbono y el metano.
La presión parcial del CO2 es insignificante en aguas de pH > 7,0.
3) índice de presión parcial nitrógeno/oxígeno. Este índice caracteriza la
contribución relativa de ambos gases a
la presión total de gases disueltos. En
agua equilibrada con aire, este índice es
de 3,77.
* Métodos para estas variables pueden encontrarse
en las secciones 4500-O, 2550 y 2520, respectivamente.
Préstese atención al comparar estas relaciones con datos antiguos, ya que los
PGT(%) y N2(%) se han definido de forma diferente5.
5. Control de calidad
La precisión del método de difusión de
membrana depende principalmente del
dispositivo sensor de la presión. Para un
operador con experiencia es aproximadamente de ± 1 a 2 mm Hg, con una exac-
2-108
MÉTODOS NORMALIZADOS
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-109
2-110
MÉTODOS NORMALIZADOS
PROPIEDADES FÍSICAS Y DE AGREGACIÓN
2-111
MÉTODOS NORMALIZADOS
2-112
titud de ± 3 a 5 mm Hg 3,6. Los escapes
de aire, la formación de burbujas, el equilibrio incompleto o la condensación producen errores en menos, mientras que las
pérdidas directas de agua originarán
errores en más en las unidades sumergibles.
6.
Informe de resultados
Inclúyanse los siguientes datos:
Profundidad del sensor, m.
Presión barométrica, mm Hg.
Temperatura del agua, °C.
Oxígeno disuelto, mm Hg o mg/1.
Salinidad, g/kg.
P, mm Hg.
nantes significativos. De estas dos situaciones, son los ambientes cerrados los
que presentan más probabilidades de que
se produzcan casos de morbilidad o mortalidad por enfermedad de las burbujas,
los cuales aparecen antes y en niveles menores de ' P .
En circunstancias silvestres/naturales,
el límite de niveles de seguridad de la
sobresaturación depende de la profundidad disponible para la especie y/o la conducta de ésta, pero este límite aparece
por lo general a ' P entre 50 y 150 mm
Hg. En condiciones de cautividad, la ' P
debería estar lo más cerca posible de
cero. Para especies y formas de vida sensibles, se han observado efectos letales y
subletales a ' P de 10 a 50 mm Hg13.
Si se precisa información del gas componente, añádase:
Presión parcial de oxígeno, mm Hg.
Presión parcial de nitrógeno, mm Hg.
índice de presión parcial oxígeno/nitrógeno,
o
8. Referencias
1.
2.
3.
7.
Interpretación de los resultados
Los efectos biológicos de la sobresaturación de gases disueltos dependen de la
especie, edad, profundidad de la columna
de agua, duración de la exposición, temperatura e índice de presión parcial nitrógeno/oxígeno12. Los límites de seguridad suelen ser distintos en circunstancias
silvestres/naturales, en las que la conducta y la presión hidrostática pueden modificar la exposición mediante movimientos horizontales y verticales hacia fuera
del lugar de riesgo, y en ambientes cerrados, como acuarios, piscifactorías o laboratorios, en los que la propia instalación
impide escapes e incluye otros condicio-
4.
5.
6.
7.
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5:49.
PARTE 3000
DETERMINACIÓN
DE METALES
3010
3010 A.
1.
INTRODUCCIÓN
Discusión general
Significación
tos refractarios. En general, los limites de
detección de los métodos de PAI son
superiores a los de los métodos electrotérmicos. Los métodos colorimétricos
son aplicables cuando se conocen las
interferencias en los otros métodos. Es
frecuente la necesidad de tratamientos
preliminares de las muestras. Se describen métodos apropiados de tratamiento
preliminar para cada tipo de análisis.
Los efectos de los metales en aguas
potables y residuales pueden ser beneficiosos, tóxicos o simplemente molestos.
Algunos metales resultan esenciales,
mientras que otros pueden perjudicar a
los consumidores del agua, a los sistemas
de tratamiento de aguas residuales y a
las aguas de depósitos. En muchos casos
el potencial beneficio o riesgo depende de
la concentración.
3.
2. Tipos de métodos
Los metales se pueden determinar de
forma satisfactoria utilizando métodos
de absorción atómica, de plasma de acoplamiento inductivo o colorimétricos,
aunque estos últimos son de menor precisión y sensibilidad. Los métodos de absorción incluyen técnicas electrotérmicas
y de llama. En general, los métodos de
llama se aplican en el caso de concentraciones moderadas en sistemas de matrices simples y complejas. Los métodos
electrotérmicos tienen mayor sensibilidad, en general, si los efectos de la matriz
no son demasiado intensos. Algunos
efectos de la matriz pueden compensarse
con modificadores de la misma. Las técnicas de plasma de acoplamiento inductivo (PAI) son aplicables dentro de un amplio intervalo lineal y resultan especialmente sensibles en el caso de los elemen-
Definición de términos
a) Metales disueltos: Son los componentes (metálicos) de una muestra sin acidular que pasan a través de un filtro de
membrana de 0,45 μm.
b) Metales suspendidos: Son los componentes (metálicos) de una muestra sin
acidular que son retenidos por un filtro
de membrana de 0,45 μm.
c) Metales totales: La concentración
de metales determinada en una muestra
sin filtrar tras digestión intensa, o la
suma de las concentraciones de metales
en las fracciones disuelta y suspendida.
d) Metales extraíbles con ácido: La
concentración de metales en solución
tras el tratamiento de una muestra sin
filtrar con ácido mineral diluido caliente.
Para determinar por separado metales
disueltos y suspendidos, hay que filtrar
inmediatamente después de recogida la
muestra. Se debe conservar en ácido hasta después de filtrar.
3-1
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-2
3010 B. Toma y conservación de muestras
Antes de recoger una muestra, es necesario decidir cuál es la fracción que se va
a analizar (disuelta, suspendida, total o
extraíble con ácido). Esta decisión determinará en parte si se acidula la muestra
con o sin filtración, así como el tipo de
digestión requerido.
Durante la toma de muestras y conservación de las mismas pueden producirse
graves errores debidos a la contaminación del dispositivo de toma de muestras,
a la eliminación defectuosa de los residuos de muestras previas del recipiente
de la muestra o a la pérdida de metales
por adsorción y/o precipitación en el recipiente de la muestra, como consecuencia de una inapropiada acidulación de la
misma.
1.
Recipientes para las muestras
Los mejores recipientes para las muestras son los fabricados en cuarzo o TFE.
Estos recipientes son caros, por lo que se
prefieren los de polipropileno o polietileno lineal con tapón de polietileno. También se pueden utilizar recipientes de vidrio de borosilicato, pero hay que evitar
el empleo de recipientes de vidrio blando,
tratándose de muestras que contienen
metales del orden de microgramos por
litro. Las muestras para determinación
de plata deben guardarse en recipientes
que absorben la luz. Sólo se deben utilizar recipientes y filtros que hayan sido
enjuagados con ácido.
2.
Conservación
Consérvense las muestras inmediatamente después de la toma de muestras,
acidulando con ácido nítrico concentrado (HNO3) a pH<2. Fíltrense las muestras para metales disueltos antes de guardarlas (véase sección 3030). Normal-
mente es suficiente 1,5 ml de HNO3
conc./l de muestra (o 3 ml HNO3 1 + 1/1
de muestra) para una conservación a corto plazo. Para muestras con capacidad
tampón elevada hay que aumentar la
cantidad de ácido (pueden ser necesarios
5 ml para algunas muestras alcalinas o
muy tamponadas). Utilícese ácido comercial de pureza elevada * o prepárese un
ácido de gran pureza por destilación del
ácido por debajo de la ebullición.
Después de acidular la muestra, consérvese preferiblemente en un frigorífico
a 4 °C para evitar un cambio de volumen
ocasionado por la evaporación. En estas
condiciones, las muestras con concentraciones de metal de varios miligramos por
litro se mantienen estables a lo largo de
un período de hasta seis meses (excepto
el mercurio, cuyo límite es de cinco semanas). Tratándose de niveles de metal del
orden de microgramos por litro, analícense las muestras lo antes posible después de tomadas.
Las muestras para el análisis de mercurio se conservarán añadiendo 2 ml/1 de
solución de K2Cr2O7 al 20 por 100 (p/v)
(preparada en HNO3 1 + 1). Se conservarán en un frigorífico no contaminado
con mercurio. (PRECAUCIÓN: las concentraciones de mercurio pueden aumentar
si se guardan en frascos de plástico en
laboratorios contaminados con mercurio.)
3.
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DETERMINACIÓN DE METALES
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3010 C.
1.
Precauciones generales
Fuentes de contaminación
Evítese la introducción de metales
contaminantes que procedan de los recipientes, el agua destilada o los filtros de
membrana. Algunos tapones de plástico
o forros de tapones pueden contaminar
con metales; por ejemplo, se ha encontrado zinc en tapones de rosca de baquelita
negra así como en muchos productos de
caucho y plástico, e igualmente se ha encontrado cadmio en la punta de pipetas
de plástico. Por su parte, el plomo es un
contaminante que se halla muy difundido en el aire y el polvo urbanos.
2.
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86:79.
Eliminación de contaminantes
Límpiense cuidadosamente los recipientes para muestras con una solución
detergente no iónica libre de metales, enjuagar con agua del grifo, sumergir en
ácido y enjuagar después con agua libre
de metales. Para cuarzo, TFE o material
de vidrio, utilícese HNO 3 1 + 1, HC1
1 + 1, o agua regia (3 partes de HC1
conc. + 1 parte de HNO 3 conc.) para
la inmersión. En el caso de material plástico, utilícese HNO3 1 + 1 o HC1 1 + 1.
Las condiciones adecuadas para la inmersión son 24 h y 70 °C. Se pueden
emplear ácido crómico o sustitutivos
sin cromo* para eliminar los depósitos
orgánicos de los recipientes, pero en el
primer caso hay que lavar cuidadosa* Nochromix, Godax Laboratories o equivalente.
mente los recipientes con agua con objeto de eliminar las trazas de cromo. No
emplear ácido crómico para recipientes
de plástico o en el caso de que haya
que realizar determinaciones de cromo.
Utilícese siempre agua libre de metales en el análisis y en la preparación
de reactivos (véase 3111B.2c). En este
tipo de métodos, el término «agua» hace
siempre referencia a agua libre de metales.
3. Contaminantes que proceden
del aire
En un análisis de concentraciones de
metales con una exactitud del orden de
microgramos por litro, los contaminantes procedentes del aire en forma de compuestos volátiles, polvo, hollín y aerosoles del aire del laboratorio, pueden arrojar valores significativos. Para evitar la
contaminación hay que operar en condiciones tales como las que proporcionan
las vitrinas de aire limpio, de flujo laminar, comerciales, o los lugares de trabajo
diseñados al caso y los análisis de blancos que reflejen el procedimiento completo.
4.
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3-4
MÉTODOS NORMALIZADOS
3020
CONTROL DE CALIDAD*
En la parte 1000 y en la explicación de
cada método se ofrecen recomendaciones
detalladas e información general en relación con la garantía y el control de
calidad (CC). Consúltese cada método
en particular en cuanto a los requisitos
de CC específicos. Léase asimismo la parte 1000 para la definición de términos.
Recuérdese siempre el propósito general de las medidas: utilícense replicados
para establecer la precisión y recuperación de adiciones conocidas para determinar sesgos. Utilícense asimismo patrones, gráficos de control, blancos, calibraciones, y otras medidas necesarias.
Dispóngase de documentación adecuada.
Las medidas de control de calidad y la
justificación de las determinaciones de
control de operaciones pueden diferir de
las relativas a las determinaciones hechas
con propósitos reguladores. Los niveles
de metales traza pueden ser de un orden
de magnitud inferior a las potenciales
fuentes de contaminación.
Antes de emplear un método, es necesario determinar su límite de detección
(véase sección 1030E). Los métodos
instrumentales son más sensibles por lo
general que los colorimétricos. Compruébese que el método empleado proporciona la suficiente sensibilidad para el objeto de la medida.
Es necesario llevar registros adecuados
de todas las operaciones, de manera que
personas no familiarizadas con un análisis puedan reconstruir directamente los
resultados finales a partir de los datos no
procesados y disponer de un juego completo de procedimientos operativos estándar.
Al analizar una matriz nueva o con la
que no se está familiarizado, utilícese el
método de adiciones conocidas para
comprobar la ausencia de interferencias
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
antes del calibrado. Confírmese la ausencia de interferencias analizando las citadas muestras sin diluir y a dilución 1:10;
los resultados habrán de ser comparables. Llévese a cabo el análisis de un
blanco a lo largo de todo el procedimiento con cada serie de muestras realizando
cada etapa con un blanco de agua para
reactivos, incluyendo las etapas de digestión. En ácidos y material de vidrio hay
muchos metales en cantidades significativas que pueden influir en los resultados.
Si las medidas realizadas con el blanco
dan concentraciones por encima del límite de detección del método, repítase la
preparación de la muestra empleando
reactivos o material de vidrio más limpios. Para el análisis de metales hay que
comprobar que todo el vidrio y los demás materiales estén especialmente limpios.
Para cada marcha analítica, se ha de
tener como mínimo una curva de calibración formada por un blanco y dos o más
patrones (según los instrumentos), un patrón de referencia externo, un replicado,
y una adición conocida para comprobar
la ausencia de interferencias de la matriz.
Hay que hacer medidas de replicados sobre sub-muestras tomadas de un frasco
de muestras único con objeto de establecer la precisión del método (distinta de la
precisión de muestras). La precisión y la
recuperación de adiciones conocidas deberán estar dentro de los registros conocidos en razón de experimentaciones anteriores. Habrán de mantenerse gráficos de
control para control más riguroso de la
precisión y el sesgo.
Analícese un patrón de control de
punto medio y un blanco de calibración
al principio, al final y periódicamente (en
general, después de cada serie de nueve
desconocidas) con cada grupo de muestras, para comprobar que la calibración
del instrumento no se ha desviado. Inicialmente, empléese como guía el siguien-
DETERMINACIÓN DE METALES
te criterio: un valor determinado del patrón de control fuera del 95 a 105 por
100 de la concentración esperada sugiere
un problema potencial. Cuando un valor
sobrepasa el 90 a 110 por 100 de la concentración esperada, la calibración se
suele considerar fuera de control, por lo
que es necesario llevar a cabo una corrección. La utilización de límites de control calculados (véase sección 1020) proporcionará mejores indicaciones de las
características de ejecución y se recomienda para aquellos laboratorios que
realicen análisis frecuentes (por ejemplo,
semanales). Ello puede proporcionar límites más ajustados.
3030
3-5
Para determinar si existen efectos de
matriz, realícense adiciones conocidas a
las muestras antes de una digestión. Recuperaciones entre 85 y 115 por 100 indican que los efectos de matriz no son significativos.
Compruébense los patrones de calibración y soluciones de adiciones conocidas
frente a una fuente exterior. La concordancia debe ser ±5 por 100.
Determinados programas reguladores
pueden requerir medidas de control de
calidad preceptivas adicionales, por
ejemplo, el empleo de un patrón de control al nivel de contaminantes máximo (NCM).
TRATAMIENTO PRELIMINAR DE MUESTRAS*
3030 A.
Las muestras que contienen partículas
o materia orgánica requieren, en general,
un tratamiento previo antes del análisis.
Los «metales totales» incluyen todos los
metales combinados orgánica o inorgánicamente, tanto disueltos como en partículas. Las muestras incoloras, transparentes (principalmente agua potable) con
una turbidez de < 1 UNT, inodoras, y de
una sola fase, pueden analizarse directamente por espectroscopia de absorción
atómica o espectroscopia de plasma de
acoplamiento inductivo para metales en
total, sin digestión. Para una comprobación posterior o si se encuentran cambios
en las matrices existentes, hay que confrontar muestras digeridas o no digeridas
para asegurarse de que los resultados son
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1989.
Introducción
comparables. Al tomarlas, se acidulan dichas muestras a pH <2 con ácido nítrico conc. (HNO3) y se analizan directamente. Llévese a cabo una digestión de
todas las demás muestras antes de determinar los metales en total. Para analizar
los metales disueltos, fíltrese la muestra,
acidúlese el filtrado y analícese directamente. Para determinar los metales suspendidos, fíltrese la muestra, realícese
una digestión del filtro y del material sobre el filtro y analícese. Para determinar
los metales extraíbles con ácido, se
extraen los metales tal como se indica
después y se analiza el extracto.
En esta sección se describe el tratamiento preliminar general de muestras
en las que hay que determinar metales,
según las secciones 3110a 3500-Zn y con
algunas excepciones. Las técnicas especiales de digestión para mercurio se recogen en las secciones 3112B.46 y c, y las de
3-6
MÉTODOS NORMALIZADOS
arsénico y selenio en las secciones 3114 y
3500-Se.
Cuídese de no introducir metales en
las muestras durante el tratamiento preliminar. Durante el pre-tratamiento evítese el contacto con caucho, pinturas a
base de metales, humo de cigarrillos, servilletas de papel, así como todos los productos metálicos incluyendo los de acero
inoxidable, metal galvanizado y latón.
Las campanas de humos convencionales
pueden contribuir significativamente a la
contaminación de la muestra, sobre todo
durante la digestión con ácidos en recipientes abiertos. Las puntas de las pipe-
3030 B.
tas de plástico están frecuentemente contaminadas con cobre, hierro, zinc y cadmio; antes de utilizarlas, sumérjanse en
HNO3 o HC1 2N durante varios días,
enjuagando después con agua desionizada. Compruébese la pureza de los ácidos
de calidad para reactivos utilizados para
conservación, extracción y digestión. Si
se encuentran concentraciones excesivas
de metal, hay que purificar los ácidos por
destilación o utilizar ácidos ultrapuros.
Realícense pruebas con blancos en todas
las etapas de digestión y filtración, aplicando las necesarias correcciones a los
resultados.
Filtración preliminar
Si se trata de determinar metales disueltos o suspendidos, fíltrese la muestra
en el momento de recogerla, con un dispositivo filtrante de plástico preacondicionado mediante vacío o presión y que
lleve un soporte de filtro de plástico o
TFE¯ haciéndola pasar por un filtro de
membrana (policarbonato o acetato de
celulosa) de 0,4 a 0,45 μm de diámetro
de poro, prelavado y sin rejilla. Antes de
usarlo, fíltrese un blanco de agua de calidad para reactivos, para asegurar la
ausencia de contaminación. El preacondicionamiento del filtro y del dispositivo
del filtro se realiza enjuagando con 50 ml
de agua desionizada. Si el blanco del filtro contiene concentraciones significativas de metales, sumérjanse los filtros de
membrana en HC1 aproximadamente
0,5N O HNO3 1 + 1 (recomendado para
análisis electrotérmico) y aclárese con
agua antes de usarlo.
ensáyese el filtro para comprobar la
completa recuperación de metales.
Si se ha de proceder a la digestión del
filtro en el caso de metales suspendidos,
regístrese el volumen filtrado e inclúyase
un filtro en la determinación del blanco.
Antes de filtrar, centrifúguense las muestras muy turbias en tubos de plástico de
alta densidad o de TFE lavados con ácido, a fin de reducir la carga sobre los
filtros. Las unidades filtrantes a presión
con agitación se ensucian menos fácilmente que los filtros con vacío; fíltrese a
una presión de 70 a 130 kPa. Después de
la filtración, acidúlese el filtrado a pH 2
con HNO3 conc. y analícese directamente. Si se forma un precipitado al acidular,
llévese a cabo una digestión del filtrado
acidulado antes del análisis, empleando
el Método E. Reténgase el filtro y sométase a digestión para determinación directa de los metales suspendidos.
NOTA: Filtros diferentes presentan diferentes características de sorción y filtración; en el caso de análisis de trazas,
PRECAUCIÓN: NO utilizar ácido perclórico para la digestión de filtros de membrana
3-7
DETERMINACIÓN DE METALES
3030 C. Tratamiento preliminar de metales extraíbles por ácido
Los metales extraíbles se adsorben ligeramente sobre material en partículas.
Debido a que puede resultar inevitable la
digestión de algunas muestras, habrá de
operarse en condiciones estrictamente
controladas, a fin de obtener resultados
significativos y reproducibles. Manténganse constantes el volumen de muestra,
el volumen de ácido y el tiempo de contacto. Exprésense los resultados en metales extraíbles y especifíquense las condiciones de extracción.
3030 D.
En cuanto se toma la muestra, se acidula con 5 ml de HNO3 conc./l de muestra. Para preparar la muestra, mézclese
bien, pásense 100 ml a un vaso o matraz
y añádanse 5 ml de HC1 de elevada pureza 1 + 1. Caliéntese durante 15 minutos en baño de vapor. Fíltrese a través de
filtro de membrana, ajústese el volumen
del filtrado a 100 ml con agua y procédase al análisis.
Digestión preliminar de metales
Con objeto de reducir la interferencia
de la materia orgánica y convertir el metal asociado a las partículas en una forma (normalmente el metal libre) que pueda determinarse por espectrometría de
absorción atómica o espectroscopia de
plasma de acoplamiento inductivo, utilícese una de las técnicas de digestión señaladas después. Utilícese el método de
digestión menos complejo que permita
alcanzar una recuperación completa y
consistente, compatible con el método
analítico y con el metal que se analiza.
El ácido nítrico digerirá la mayoría de
las muestras en forma adecuada (sección
3O3OE). El nitrato es una matriz aceptable tanto para la llama como para la ab-
sorción atómica electrotérmica. Algunas
muestras pueden necesitar la adición de
ácido perclórico, clorhídrico o sulfúrico
para una digestión completa. Estos ácidos pueden interferir en el análisis de algunos metales y todos ellos proporcionan una matriz más pobre para análisis
electrotérmico. Confírmese la recuperación del metal para cada digestión y procedimiento analítico utilizado. Utilícese
la tabla 3030:1 como una guía para determinar los ácidos que se pueden emplear
(además de HNO3) para llegar a una digestión completa. Por regla general, el
HNO3 sólo es adecuado en el caso de
muestras limpias o materiales que se oxidan con facilidad; la digestión con
TABLA 3030:I. ÁCIDOS UTILIZADOS JUNTO CON HNO3 PARA PREPARACIÓN DE LA MUESTRA
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-8
HNO3-H2SO4 o con HNO3-HC1 es adecuada para la materia orgánica fácilmente oxidable; en el caso de materia
orgánica o minerales de difícil oxidación
es necesario emplear HNO3-HC1O4 o
HNO3-HF para la digestión. Si existen
grandes cantidades de materia orgánica,
es útil una combustión seca.
Para determinar concentraciones de
Ag superiores a 0,03 mg/1, diluyase la
muestra hasta que su contenido sea inferior a 1 mg/1 de Ag y sométase a digestión siguiendo el método 3O3OF.36.
Anótese la técnica de digestión empleada.
Las técnicas de digestión con ácidos
(sección 3O3OE-I) conducen en general a
precisiones y sesgos comparables en la
mayoría de tipos de muestras que se digieren en su totalidad con la técnica empleada. Conviene utilizar un volumen
mínimo de ácido debido a que los ácidos
empleados añadirán metales a las muestras y a los blancos.
A continuación se sugieren posibles
volúmenes de muestras. Si el volumen
recomendado sobrepasa la capacidad de
la vasija de digestión, añádase muestra al
avanzar la evaporación.
Cuando las muestras se concentran
durante la digestión (por ejemplo > 100
ml de muestra empleada), determínese la
recuperación de metal para cada matriz
digerida, con objeto de comprobar la validez del método. El empleo de muestras
más grandes hará necesario utilizar más
ácido, lo que incrementaría también la
concentración de impurezas.
La precisión y el sesgo obtenidos con
la combustión seca (sección 3O3OJ) son
muy variables, dependiendo del tipo de
muestra y del metal que se analiza. Empléese la combustión seca únicamente
para aquellas muestras que hayan demostrado precisión y sesgo aceptables.
Anótense los resultados según la siguiente pauta:
B
Concentración de metal, mg/1 = A x
C
siendo:
A = concentración del metal en la solución
digerida, mg/1,
B = volumen final de la solución digerida, ml,
y
C = tamaño de la muestra, ml.
Prepárense muestras sólidas o lodos
líquidos con elevados contenidos de sólidos, sobre una base ponderal. Mézclese
la muestra y pásese una cantidad adecuada (normalmente 1 g de un lodo con 15
por 100 de sólidos en total) a una vasija
de digestión previamente pesada. Vuélvase a pesar y calcúlese el peso de la muestra. Sígase una de las técnicas de digestión que se dan a continuación. Anótense
los resultados de peso en húmedo o peso
en seco, de la forma siguiente:
Concentración de metal, mg/kg (peso húmedo)
Concentración de metal, mg/kg (peso seco)
siendo:
A = concentración de metal en la solución digerida, mg/1,
B = volumen final de la solución digerida, ml,
y
D = sólidos totales, % (véase sección 2540G).
DETERMINACIÓN DE METALES
3-9
Prepárense siempre muestras de blancos de ácido para cada tipo de digestión
realizada. La experiencia demuestra que
un blanco hecho con los mismos ácidos y
sometido al mismo procedimiento de di-
3030 E.
1.
Digestión por ácido nítrico
Instrumental
a) Placa caliente.
b) Matraces cónicos (erlenmeyer),
125 ml, o vasos Griffin, 150 ml, lavados
con ácido y enjuagados con agua.
2. Reactivos
Ácido nítrico, HNO3 conc.
3. Procedimiento
Mézclese la muestra y pásese un volumen adecuado de la misma (50 a 100 ml)
a un matraz erlenmeyer o a un vaso de
125 ml. Añádanse 5 ml de HNO3 y un
poco de plato poroso, bolas de vidrio o
gránulos Hengar. Llévese a ebullición
lenta y evapórese sobre placa caliente
3030 F.
1.
hasta el menor volumen posible (aproximadamente 10 a 20 ml) antes de que tenga lugar una precipitación. Continúese
calentando y añadiendo el HNO3 conc.
necesario para completar la digestión,
perceptible porque la solución se hace
transparente y ligeramente coloreada. No
dejar que la muestra se seque durante la
digestión.
Recójanse con agua las paredes del
matraz o del vaso y fíltrese entonces si es
necesario (véase sección 3O3OB). Pásese
el filtrado a un matraz volumétrico de
10 ml junto con dos partes de agua de
5 ml, añadiendo este líquido de enjuagado
al matraz volumétrico. Enfríese, diluyase
hasta la señal y mézclese cuidadosamente. Tómense porciones de esta solución para las determinaciones del metal
requeridas. Alternativamente, tómese un
volumen mayor de muestra en todo el
procedimiento, para concentración (véase 3030D).
Digestión por ácido nítrico-ácido clorhídrico
Instrumental
Véase 3030E.1.
2.
gestión que la muestra puede proporcionar la corrección de las impurezas presentes en los ácidos, en el agua para reactivos o en el material de vidrio.
Reactivos
a) Ácido nítrico, HNO3 conc.
b) Ácido clorhídrico, 1 + 1.
3.
Procedimiento
a) HNO3/HCl en total: Pásese a un
matraz o a un vaso un volumen medido
de muestra, bien mezclada y mantenida
con ácido, apropiado a las concentraciones de metales esperadas (véase
3030E.16). Añádanse 3 ml de HNO3
conc. Colóquese el matraz o vaso sobre
3-10
MÉTODOS NORMALIZADOS
una placa caliente y evapórese con precaución hasta menos de 5 ml, asegurándose de que la muestra no hierva ni
quede seca ninguna área del fondo del
recipiente. Enfríese y añádanse 5 ml
de HNO 3 conc. Cúbrase el recipiente
con un vidrio de reloj y vuélvase a colocar sobre la placa caliente. Auméntese la temperatura de la placa caliente
para dar lugar a un reflujo suave. Continúese calentando, añadiendo más ácido
si es necesario, hasta completar la digestión (lo que queda indicado, por lo general, por un ligero color del digestato o
ausencia de cambio en su apariencia al
continuar el reflujo). Evapórese a menos
de 5 ml y enfríese. Añádanse 10 ml de
HC1 1 + 1 y 15 ml de agua por 100 ml
de volumen final previsto. Caliéntese
15 minutos más para disolver cualquier
posible precipitado o residuo. Enfríese, lávense recogiendo con agua las paredes
3030 G.
1.
b) HNO3/HCl recuperable: Para este
procedimiento de digestión, menos preciso, pásese a un matraz o vaso un volumen medido de muestra bien mezclada y
mantenida en ácido. Añádanse 2 ml de
HNO3 1 + 1 y 10 ml de HC1 1 + 1 y
caliéntese en baño de vapor o sobre placa caliente hasta que el volumen se reduzca a unos 25 ml, asegurándose de que
la muestra no hierva. Enfríese y fíltrese
para eliminar la materia insoluble o bien
centrifúguese o déjese sedimentar durante toda la noche. Ajústese el volumen a
100 ml y mézclese.
Digestión por ácido nítrico-ácido sulfúrico
Instrumental
Véase 3030E.1
2. Reactivos
a) Solución de indicador naranja de
metilo.
b) Acido nítrico, HNO3 conc.
c) Ácido sulfúrico, H2SO4 conc.
3.
del vaso y el vidrio de reloj y fíltrese para
eliminar el material insoluble que podría
obstruir el nebulizador. Alternativamente, centrifúguese o déjese sedimentar
durante la noche. Ajústese a un volumen
predeterminado basándose en las concentraciones de metales esperadas.
Procedimiento
Mézclese la muestra y llévese con la
pipeta un volumen adecuado a un matraz o a un vaso (véase 3030E.1b). Si la
muestra no está ya acidulada, acidúlese
con H2SO4 conc. hasta punto final con
naranja de metilo y añádanse 5 ml de
HNO3 concentrado y un poco de plato
poroso, bolas de vidrio o gránulos Hengar. Llévese a ebullición lenta sobre pla-
ca caliente y evapórese hasta 15 a 20 ml.
Añádanse 5 ml de HNO3 conc. y 10 ml
de H2SO4 conc. Evapórese sobre placa
caliente hasta la aparición de humos blancos de SO3. Si la solución no es transparente, añádanse 10 ml de H2SO4 conc.
y repítase la evaporación hasta la aparición de humos de SO3. Caliéntese para
eliminar todo el HNO3 antes de continuar el tratamiento. Cuando la solución
es transparente y no aparecen humos parduzcos, todo el HNO3 estará eliminado.
No dejar que la muestra se seque durante la digestión.
Enfríese y diluyase con agua hasta
50 ml aproximadamente. Caliéntese hasta
instantes próximos a la ebullición con
objeto de disolver las sales que sean casi
insolubles. Fíltrese si es necesario, complétese entonces el procedimiento tal
como se indica en la sección 3O3OE.3
desde que comienza con «Pásese el filtrado...».
DETERMINACIÓN DE METALES
3030 H.
1.
Digestión con ácido nítrico-ácido perclórico
Instrumental
Véase 3030E.1. Se necesitan además
los siguientes:
a) Pantalla de seguridad.
b) Gafas protectoras.
2.
Reactivos
a) Ácido nítrico, HNO3 conc.
b) Ácido perclórico, HC1O4.
c) Solución acuosa de indicador naranja de metilo.
d) Solución de acetato de amonio: preparada disolviendo 500 g de NH4C2H3O2
en 600 ml de agua.
3.
3-11
Procedimiento
PRECAUCIÓN: Las mezclas de HCIOA y
materia orgánica calentadas pueden explotar violentamente. Evítese este riesgo
tomando las siguientes precauciones: a)
no añadir HCIO4 a una solución caliente
que contenga materia orgánica: b) tratar
siempre previamente con HNO3 las muestras que contengan materia orgánica antes
de la adición de HCIO4; c) evitar la repetida formación de humos trabajando en la
vitrina (para operaciones de rutina basta
conectar la trompa de agua a un extractor
de humos de vidrio*. Existen en el comercio campanas extractoras de humos en
acero inoxidable con una adecuada instalación de lavado con agua, que son aceptables cuando se utiliza HCIO4.), y d) no
evaporar nunca a sequedad las muestras
que se están digiriendo con HCIO4.
* Tal como el que se puede adquirir en GFS Chemical Co, Columbus, Ohio.
Mézclese la muestra y pásese un volumen apropiado de la misma a un matraz
o vaso adecuados (véase 3030E.1b). Si la
muestra no está ya acidulada, acidúlese
con HNO3 conc. hasta punto final con
naranja de metilo, añádanse 5 ml más
de HNO3 y un poco de plato poroso o bolas de vidrio y evapórese sobre placa caliente hasta 15 a 20 ml. Añádanse 10 ml
de HNO3 conc. y 10 ml de HC1O4 conc,
enfriando el matraz o el vaso entre las
adiciones. Evapórese suavemente sobre
placa caliente hasta que aparezcan humos blancos densos de HC1O4. Si la solución no es transparente, se cubre el recipiente con un vidrio de reloj y se mantiene en ebullición hasta que se hace
transparente. Si es necesario, añádanse
10 ml de HNO3 conc. para completar
la digestión. Enfríese, diluyase hasta 50 ml
aproximadamente con agua y llévese a
ebullición para expulsar el cloro o los
óxidos de nitrógeno. Fíltrese y complétese el procedimiento siguiendo lo señalado en 3O3OE.3, comenzando por «Pásese el filtrado...».
En el caso de la determinación de plomo en presencia de cantidades elevadas
de sulfato (por ejemplo, determinación de
Pb en cenizas volantes de centrales térmicas) hay que disolver el precipitado de
PbSO4, según la pauta siguiente: Añádanse 50 ml de solución de acetato amónico al matraz o vaso en el que se ha
llevado a cabo la digestión y caliéntese
hasta ebullición incipiente. Hágase girar
de cuando en cuando el recipiente para
mojar todas las superficies interiores y
disolver cualquier posible depósito. Colóquese de nuevo el filtro y hágase pasar
lentamente la solución a su través. Pásese el filtrado a un matraz volumétrico
de 100 ml. enfríese, diluyase hasta la señal, mézclese cuidadosamente y resérvese
para la determinación de plomo.
3-12
MÉTODOS NORMALIZADOS
3030 I.
1.
Digestión por ácido perclórico-ácido fluorhídrico
Instrumental
a) Placa caliente.
b) Vasos de TFE, 250 ml, lavados con
ácido y enjuagados con agua.
2.
Reactivos
a) Ácido nítrico, HNO3 conc. y 1 + 1.
b) Ácido perclórico, HNO4.
c) Ácido fluorhídrico, HF, 48 a 51 por
100.
3.
Procedimiento
PRECAUCIÓN: Véanse las precauciones de
3030H para utilizar el HCIO4; manipúlese
3030 J.
con mucho cuidado el HF proporcionando
una ventilación adecuada, sobre todo a la
solución calentada. Evítese cualquier contacto con la piel. En el caso de quemaduras
con HF hay que solicitar ayuda médica.
Mézclese la muestra y pásese un volumen adecuado de la misma a un vaso
de TFE de 250 ml. Añádase un poco de
plato poroso y llévese a ebullición lenta.
Evapórese sobre placa caliente hasta 15 a
20 ml. Añádanse 12 ml de HNO, conc. y
evapórese hasta casi sequedad. Repítanse
la adición de HNO3 y la evaporación.
Déjese enfriar la solución, añádanse 20 ml
de HC1O4 y 1 ml de HF y elévese a
ebullición hasta que la solución se hace
transparente y han aparecido humos
blancos de HC1O4. Enfríese, añádanse
50 ml de agua aproximadamente y procédase como se indica en 3O3OE.3, comenzando por «Pásese el filtrado...».
Combustión seca
1. Instrumental
Véanse secciones 2540B.2 y 2540C.2.
2. Procedimiento
Mézclese la muestra y pásese un volumen adecuado de la misma a un evaporador de platino o de vidrio de alto contenido en sílice*. Evapórese a sequedad
en un baño de vapor. Pásese el evapora-
* Vycor, producto de Corning Glass Works, Corning, Nueva York o equivalente.
dor a un horno de mufla y caliéntese la
muestra hasta obtener una ceniza blanca.
Si se van a determinar elementos volátiles, manténgase la temperatura entre 400
y 450 °C. Si sólo se va a determinar sodio, llévese a cabo la combustión seca de
la muestra hasta una temperatura de
600 °C. Disuélvase la ceniza en una cantidad mínima de HNO3 conc. y agua caliente. Fíltrese la muestra diluida y ajústese a volumen conocido, preferiblemente, de modo que la concentración final de HNO3 sea aproximadamente de
1 por 100.
Tómense porciones de esta solución
para la determinación de metales.
3-13
DETERMINACIÓN DE METALES
3110 DETERMINACIÓN DE METALES POR
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA*
Los requisitos para determinar metales
por espectrometría de absorción atómica
varían con el metal y/o con la concentración que se determina, por lo que el método se presenta de la forma siguiente:
Sección 3111, Determinación de metales por espectrometría de absorción atómica de llama, que abarca:
• Determinación de antimonio, bismuto, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, cobre, oro, iridio, hierro, plomo,
litio, magnesio, manganeso, níquel, paladio, platino, potasio, rodio, rutenio, plata, sodio, estroncio, talio, estaño y zinc
por aspiración directa en una llama de
aire-acetileno (311 IB),
• Determinación de bajas concentraciones de cadmio, cromo, cobalto, cobre,
hierro, plomo, manganeso, níquel, plata
y zinc por quelación con pirrolidin ditiocarbamato de amonio (PDCA), extracción con metil isobutil cetona (M1BC) y
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
aspiración en llama de aire-acetileno
(3111C),
• Determinación de aluminio, bario,
berilio, molibdeno, osmio, renio, silicio,
torio, titanio y vanadio por aspiración
directa en llama de óxido nitroso-acetileno (3111D), y
• Determinación de bajas concentraciones de aluminio y berilio por quelación
con 8-hidroxiquinoleína, extracción con
MIBC y aspiración en una llama de óxido nitroso-acetileno (3111E).
La sección 3112 cubre la determinación de mercurio por la técnica del vapor
frío.
La sección 3113 se ocupa de la determinación de microcantidades de aluminio, antimonio, arsénico, bario, berilio,
cadmio, cromo, cobalto, cobre, hierro,
plomo, manganeso, molibdeno, níquel,
selenio, plata y estaño por espectrometría de absorción atómica electrotérmica.
La sección 3114 se refiere a la determinación de arsénico y selenio por transformación de los mismos en sus hidruros y
aspiración en una llama de argón-hidrógeno o de nitrógeno-hidrógeno.
3-14
MÉTODOS NORMALIZADOS
3111 DETERMINACIÓN DE METALES POR
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA*
3111 A.
1.
Principios
La espectrometría de absorción atómica
se parece a la fotometría de llama de
emisión en que la muestra es aspirada en
una llama y atomizada. La principal diferencia consiste en que en la fotometría de
llama se mide la cantidad de luz emitida,
mientras que en la espectrometría de absorción atómica se dirige un rayo luminoso a través de una llama a un monocromador y sobre un detector que mide
la cantidad de luz absorbida por el elemento atomizado en la llama. Para determinados metales, la absorción atómica presenta una sensibilidad superior a la
emisión de llama. Como cada metal tiene
su propia longitud de onda de absorción
característica, se utiliza como fuente luminosa una lámpara compuesta de dicho
elemento; esto proporciona un método
relativamente libre de interferencias espectrales o de radiación. La cantidad de
energía absorbida en la llama a una longitud de onda característica es proporcional a la concentración del elemento en
la muestra, en un intervalo de concentraciones limitado. La mayor parte de los
instrumentos de absorción atómica están
equipados para funcionar también en la
forma de emisión.
2.
Selección del método
Véase sección 3110.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1989.
Introducción
3.
Interferencias
a) Interferencia química: Muchos
metales se pueden determinar por aspiración directa de la muestra en una llama
de aire-acetileno. La interferencia más
problemática es la llamada «química»,
que está originada por la ausencia de
absorción de átomos unidos en combinación molecular en la llama. Tal dificultad
puede aparecer cuando la llama no es lo
bastante caliente para disociar las moléculas o cuando el átomo disociado se
oxida de inmediato, dando un compuesto que no se disocia a la temperatura de
la llama. Estas interferencias pueden reducirse o eliminarse añadiendo elementos o compuestos específicos a la solución de la muestra. Por ejemplo, la interferencia de fosfato en la determinación de
magnesio puede salvarse añadiendo lantano. Asimismo, la introducción de calcio elimina la interferencia de sílice en la
determinación de manganeso. Sin embargo, el silicio y metales tales como aluminio, bario, berilio y vanadio requieren la
llama de óxido nitroso-acetileno de mayor temperatura para disociar sus moléculas. La llama de óxido nitroso-acetileno también puede ser útil para reducir al
mínimo determinados tipos de interferencias químicas observadas con la llama
de aire-acetileno. Por ejemplo, la interferencia provocada por concentraciones
elevadas de fosfato en la determinación
de calcio con llama de aire-acetileno no
tiene lugar con la llama de óxido nitrosoacetileno.
Las extracciones con MIBC que emplean APDC (3111C) son muy útiles en
DETERMINACIÓN DE METALES
el caso de interferencias de matrices salinas, por ejemplo, en agua de mar. Este
procedimiento también concentra la
muestra de manera que se amplían los
límites de detección.
Las salmueras y el agua del mar se
pueden analizar por aspiración directa,
pero se recomienda una dilución de la
muestra. La aspiración de soluciones que
contienen concentraciones elevadas de
sólidos disueltos originan formaciones
sólidas sobre el cuerpo del mechero. Esto
requiere el apagado frecuente de la llama
y la limpieza del cuerpo del mechero.
Utilícese una corrección del fondo, preferiblemente, cuando se analizan aguas con
un contenido en sólidos por encima de
un 1 por 100, sobre todo en el caso de
que la línea de resonancia primaria del
elemento que interesa se encuentre por
debajo de 240 nm. Cuando se analizan
salmueras y agua de mar es necesario
realizar comprobaciones más frecuentes
de las recuperaciones para asegurar la
precisión de los resultados en estas matrices concentradas y complejas.
El bario y otros metales se ionizan en
la llama, reduciéndose de esta forma la
población (potencialmente absorbente)
del estado de base. La adición de un exceso de un catión (sodio, potasio o litio)
con ionización similar o inferior resolverá el problema. La longitud de onda de
máxima absorción para el arsénico es
193,7 nm y para selenio 196,0 nm, longitudes de onda a las cuales la llama de
aire-acetileno absorbe intensamente. La
sensibilidad para el arsénico y el selenio
puede ser mejorada convirtiendo ambos
elementos en sus hidruros gaseosos y analizándolos en una llama de nitrógenohidrógeno o una llama de argón-hidrógeno con tubo de cuarzo (véase sección
3114).
b) Corrección de fondo: La absorción
molecular y la difusión de la luz causadas
por partículas sólidas en la llama pueden
conducir a valores de absorción excesivamente altos que dan como resultado
3-15
errores positivos. Cuando tales fenómenos ocurren, es necesaria una corrección
de fondo para obtener valores precisos.
Utilícese uno de estos tres tipos de corrección de fondo: de fuente continua, de
Zeeman o corrección de Smith-Hieftje.
1) Corrección de fondo de fuente
continua: Un corrector de fondo de fuente continua utiliza una lámpara de cátodo hueco lleno de hidrógeno con un cátodo metálico o una lámpara de arco de
deuterio. Cuando la lámpara de cátodo
hueco de fuente de líneas y la fuente continua están colocadas en el mismo trayecto óptico y en el mismo intervalo de
tiempo, el fondo de la banda ancha de la
señal elemental se sustrae electrónicamente y la señal resultante queda compensada en cuanto al fondo.
Tanto la lámpara de cátodo hueco lleno de hidrógeno como la lámpara de
arco de deuterio tienen intensidades más
bajas que la lámpara de cátodo hueco de
fuente de líneas o que la lámpara de descarga sin electrodos. Para obtener una
corrección válida, adáptense las intensidades de la fuente continua con la lámpara de cátodo hueco de fuente de líneas
o la lámpara de descarga sin electrodos.
La adaptación puede causar una disminución de la intensidad de la fuente de
líneas o un incremento de la anchura de
rendija; estas medidas tienen como inconvenientes la elevación del límite de
detección y la posibilidad de ocasionar la
no linealidad de la curva de calibración.
La corrección del fondo utilizando un
corrector de fuente continua es susceptible de interferencias provenientes de
otras líneas de absorción en la anchura
de banda del espectro. Una absorción
atómica significativa de la radiación de
fuente continua por elementos distintos
al que se determina da lugar a una corrección inadecuada. Cuando se utiliza
una lámpara de cátodo hueco de fuente
de líneas sin corrección del fondo, la presencia de una línea de absorción de otro
elemento en la anchura de banda del es-
3-16
pectro no ocasionará interferencia a menos que solape la línea que interesa.
La corrección del fondo de fuente continua no eliminará el solapamiento del
espectro de absorción directa, en el caso
de que un elemento distinto al que se
determina sea capaz de absorber la radiación de línea del elemento que se estudia.
2) Corrección del fondo de Zeeman:
Esta corrección se basa en el principio de
que un campo magnético divide la línea
del espectro en dos haces luminosos polarizados linealmente, en direcciones paralela y perpendicular al campo magnético. Uno es el llamado componente pi (n)
y el otro el componente sigma (a). Estos
dos haces luminosos tienen exactamente
la misma longitud de onda y difieren sólo
en el plano de polarización. La línea n
será absorbida tanto por los átomos del
elemento que interesa como por el fondo
originado por la absorción de banda ancha y difusión de la luz de la matriz de la
muestra. La línea a será únicamente absorbida por el fondo.
La corrección del fondo de Zeeman
proporciona una corrección del fondo
precisa a niveles de absorción mucho más
altos que los conseguidos con sistemas
de corrección de fondo de fuente continua. También elimina virtualmente la
posibilidad de error proveniente del fondo estructurado. Al no necesitarse fuentes luminosas adicionales, se eliminan las
limitaciones de alineamiento e intensidad
que se dan al emplear fuentes continuas.
Las más notables desventajas del método de Zeeman son su reducida sensibilidad para algunos elementos, su intervalo lineal reducido y un cierto efecto de
inversión por el que la absorbancia de
algunos elementos comienza a decrecer a
concentraciones elevadas, dando lugar a
una curva de calibración de dos lados.
3) Corrección del fondo de SmithHieftje: Esta corrección se basa en que la
absorbancia medida para un elemento
específico se reduce al incrementarse la
MÉTODOS NORMALIZADOS
corriente que llega a la lámpara de cátodo hueco, mientras que la absorción de
sustancias absorbentes no específicas
permanece idéntica en todos los niveles
de corriente. Cuando se aplica este método, se sustrae la absorbancia con corriente de alto amperaje de la absorbancia
con corriente de bajo amperaje. En estas
condiciones, se sustrae y corrige la absorbancia debida a fondo no específico.
La corrección del fondo de SmithHieftje proporciona una serie de ventajas
sobre la corrección de fuente continua.
Con ella se puede efectuar una corrección precisa en niveles de absorbancia
más altos, eliminándose virtualmente el
error de fondo estructurado. En algunos
casos también se pueden eliminar las
interferencias espectrales. Lo que aún no
ha llegado a establecerse es la utilidad de
la corrección de fondo de Smith-Hieftje
con lámparas de descarga sin electrodos.
4. Sensibilidad, límites de detección
e intervalos óptimos de concentración
La sensibilidad de la espectrometría de
absorción atómica de llama se define
como la concentración de metal que produce una absorción de 1 por 100 (una absorbancia de aproximadamente 0,0044).
El límite de detección del instrumento se
define aquí como la concentración que
produce una absorción equivalente al
doble de la magnitud de la fluctuación
del fondo. La sensibilidad y los límites de
detección varían con el instrumento, el
elemento determinado, la complejidad de
la matriz y la técnica seleccionada. El
intervalo de concentración óptimo se extiende normalmente entre la concentración de varias veces la sensibilidad hasta
la concentración a la cual la curva de
calibración empieza a ser plana. Para
conseguir los mejores resultados conviene utilizar concentraciones de muestras y
patrones dentro del intervalo óptimo de
concentraciones del espectrómetro. Vea-
DETERMINACIÓN DE METALES
3-17
TABLA 3111:I. MÁRGENES DE CONCENTRACIÓN DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON ABSORCIÓN ATÓMICA
DE ASPIRACIÓN DIRECTA
se la tabla 3111.I, que indica los intervalos de concentraciones medibles con
atomización convencional. En muchos
casos, el intervalo de concentración mostrado en la tabla 3111.I puede ser prolongado hacia abajo extendiendo la escala o integrando la señal de absorción un
largo tiempo. El intervalo puede prolongarse hacia arriba por dilución, utilizando una longitud de onda menos sensible,
haciendo girar el cuerpo del mechero o
utilizando un microprocesador para linealizar la curva de calibración a altas
concentraciones.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-18
5.
Preparación de patrones
Prepárense soluciones patrón de concentraciones conocidas de metal en agua
con una matriz similar a la de la muestra.
Utilícense patrones que horquillen la
concentración de muestra esperada y que
estén dentro del intervalo de trabajo del
método. Deben prepararse patrones muy
diluidos a partir de las soluciones de reserva con concentraciones superiores a
500 mg/1. Las soluciones patrón de reserva pueden obtenerse de diversas fuentes
comerciales. Se pueden preparar también
utilizando materiales de referencia del
National Institute of Standards and
Technology de los Estados Unidos,
(NIST, antes National Bureau of Standards) o por los procedimientos descritos
en las siguientes secciones.
Cuando se trata de muestras que contienen concentraciones variables y elevadas de materiales de la matriz, se deben
hacer similares los iones principales en la
muestra y en el patrón diluido. Si la matriz de la muestra es compleja y los patrones no pueden adaptarse con precisión a sus componentes, utilícese el método de adiciones del patrón, 3113B.4d2),
para corregir los efectos de la matriz. Si
se utiliza digestión, los patrones deben
someterse al mismo proceso de digestión
que las muestras.
6.
Instrumental
a) El espectrómetro de absorción atómica consiste en una fuente luminosa que
emite el espectro de líneas de un elemento (lámpara de cátodo hueco o lámpara
de descarga sin electrodos), un dispositivo para vaporizar la muestra (normalmente una llama), medio de aislamiento
de la línea de absorción (monocromador
o filtro y rejilla ajustable) y un detector
fotoeléctrico con su equipo electrónico
de amplificación y medida asociado.
b) Mechero: El tipo más corriente
consiste en una premezcla que introduce
el chorro pulverizado en una cámara de
condensación para eliminar las gotas
grandes. El mechero puede llevar un
cuerpo convencional con una sola ranura; un cuerpo Boling que puede preferirse
para una aspiración directa con llama de
aire-acetileno, o un cuerpo especial para
utilizar con óxido nitroso y acetileno.
c) Lectura de salida: La mayoría de
los instrumentos van equipados con un
mecanismo de lectura de salida digital o
indicador de cero. Los instrumentos más
modernos llevan microprocesadores capaces de integrar las señales de absorción
en el tiempo y linealizar la curva de calibración a altas concentraciones.
d) Lámparas: Utilícese una lámpara
de cátodo hueco o una lámpara de descarga sin electrodos (LDE). Empléese
una lámpara para cada elemento que se
mide. Las lámparas de cátodo hueco para varios elementos dan por lo general
una menor sensibilidad que las lámparas
de un solo elemento. Las LDE tardan un
cierto tiempo en calentarse y estabilizarse.
e)
Válvulas
reductoras
de
presión:
Manténganse los suministros de combustible y oxidante a presiones algo más altas
que la presión controlada de funcionamiento del instrumento empleando válvulas reductoras. Utilícese una válvula
reductora separada para cada gas.
f) Tubo de ventilación: Colóquese un
tubo de ventilación de aproximadamente
15 a 30 cm por encima del mechero para
dejar salir los humos y vapores de la
llama. Esta precaución protege al personal del laboratorio frente a los vapores
tóxicos, protege al instrumento de los vapores corrosivos y evita que la estabilidad de la llama se vea afectada por las
corrientes de la habitación. Se recomienda un regulador de tiro o un ventilador
de velocidad variable para modular el
flujo de aire y evitar perturbaciones de la
llama. Selecciónese el tamaño del ventilador con objeto de obtener el flujo de aire
recomendado por el fabricante del ins-
3-19
DETERMINACIÓN DE METALES
TABLA 3111:II. DATOS DE PRECISIÓN Y SESGO INTERLABORATORIOS PARA MÉTODOS DE ABSORCIÓN
ATÓMICA. ASPIRACIÓN DIRECTA Y METALES EXTRAÍDOS
truniento. En los laboratorios en los que
exista contaminación del aire en forma
de partículas pesadas, se deben utilizar
instalaciones de laboratorio limpio (sección 3010C).
7. Garantía de calidad/
control de calidad
En las tablas 3111:II y III se muestran
algunos datos específicos sobre la preci-
3-20
MÉTODOS NORMALIZADOS
TABLA 3111:III. PRECISIÓN DE UN SOLO OPERADOR Y NIVELES DE CONTROL RECOMENDADOS PARA
MÉTODOS DE ABSORCIÓN ATÓMICA. ASPIRACIÓN DIRECTA Y METALES EXTRAÍDOS
sión y el sesgo que pueden obtenerse con
los métodos tratados.
Analícese un blanco entre las lecturas
de la muestra y el patrón para comprobar la estabilidad de la línea de base.
Volver al cero cuando sea necesario.
Añádase a una muestra de cada diez (o
una muestra de cada grupo de muestras
si se analizan menos de diez) una cantidad conocida del metal que interesa y
vuélvase a analizar para confirmar la recuperación. La cantidad de metal añadida deberá ser aproximadamente igual a
la cantidad encontrada. Si hay poco me-
tal, añádase una cantidad cercana a la
media del intervalo lineal del ensayo. La
recuperación del metal añadido deberá
estar entre 85 y 115 por 100.
Analícese una solución patrón adicional después de cada 10 muestras o con
cada grupo de muestras, aunque sean
menos, con objeto de confirmar que el
ensayo está bajo control. En la tabla
3111:III se muestran las concentraciones
recomendadas de patrones para ser utilizados, límites de aceptabilidad y los datos de precisión registrados por un solo
operador.
3-21
DETERMINACIÓN DE METALES
8. Referencias
1.
2.
3.
4.
9.
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EDIGER, R. D. 1973. A review of water analysis
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PAUS, P. E. 1973. Determination of some heavy
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BURRELL, D. C. 1975. Atomic Spectrometric
Analysis of Heavy-Metal Pollutants in Water,
Ann Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, Michigan.
Método directo de llama de aire-acetileno
Discusión general
Este método es aplicable a la determinación de antimonio, bismuto, cadmio,
calcio, cesio, cromo, cobalto, cobre, oro,
iridio, hierro, plomo, litio, magnesio,
manganeso, níquel, paladio, platino, potasio, rodio, rutenio, plata, sodio, estroncio, talio, estaño y zinc.
2. Instrumental
Espectrómetro de absorción atómica y
equipo asociado: Véase sección 3111A.6.
Utilícese el quemador recomendado por
el fabricante.
3. Reactivos
a) Aire, purificado y secado a través
de un filtro apropiado que elimina aceite,
agua y otras sustancias extrañas. La
fuente puede ser un compresor o gas embotellado comercial.
b) Acetileno, calidad comercial estándar. Se evitará que la acetona, siempre
existente en los cilindros de acetileno, entre y estropee el cuerpo del mechero
reemplazando un cilindro cuando su presión de acetileno haya caído a 689 kPa
(100 psi).
c) Agua libre de metales: Utilícese
agua libre de metales para preparar todos los reactivos y como agua de dilución. Prepárese agua libre de metales desionizando el agua del grifo y/o utilizando uno de los siguientes procedimientos,
según la concentración de metal en la
muestra: destilación simple, bidestilación
o sub-ebullición. Compruébese siempre
el agua desionizada o destilada para determinar si el elemento que interesa está
presente en cantidades traza. (PRECAUCIÓN: Si la fuente de agua contiene Hg u
otros metales volátiles, puede no ser suficiente el agua destilada o bidestilada para
3-22
análisis de trazas debido a que estos metales destilan con el agua. En estos casos
empléese la sub-ebullición para preparar
agua libre de metales.)
d) Solución de calcio: Disuélvanse
630 mg de carbonato de calcio, CaCO3,
en 50 ml de HC1 1 + 5. Llévese a ebullición suave si es necesario, para obtener
una disolución completa. Enfríese y diluyase con agua hasta 1.000 ml.
e) Ácido clorhídrico. HC1, al 1 por
100, 10 por 100, 20 por 100, 1 + 5 y
1 + 1 y conc.
f) Solución de lantano: Disuélvanse
58,65 g de óxido de lantano, La2O3, en
250 ml de HC1 conc. Añádase el ácido
lentamente hasta que el material se ha
disuelto, diluyendo después con agua
hasta 1.000 ml.
g) Peróxido de hidrógeno, al 30 por
100.
h) Ácido nítrico, HNO3, al 2 por 100,
1 + 1 y conc.
i) Agua regia: Obtenida con tres volúmenes de HC1 conc. y un volumen de
HNO3 conc.
j) Soluciones patrón de metales: Prepárense una serie de soluciones patrón
de metales en un intervalo óptimo de
concentraciones por dilución apropiada
de las siguientes soluciones de metales de
reserva con agua que contiene 1,5 ml de
HNO3 conc. Séquense cuidadosamente
los reactivos antes de emplearlos. Es necesario utilizar reactivos de la máxima
pureza. Si se trata de hidratos, utilícense
reactivos recientes.
1) Antimonio: Disuélvanse 0,2669 g
de K(SbO)C4H4O6 en agua, añádanse
10 ml de HC1 1 + 1 y diluyase con agua
hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Sb.
2) Bismuto: Disuélvanse 0,100 g de
metal bismuto en un volumen mínimo
de HNO3 1 + 1. Diluyase a 1.000 ml
con HNO3 al 2 por 100 (v/v); 1,00 ml =
100 μg Bi.
3) Cadmio: Disuélvanse 0,100 g de
metal cadmio en 4 ml de HNO3 conc.
Añádanse 8,0 ml de HNO3 conc. y dilu-
MÉTODOS NORMALIZADOS
yase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Cd.
4) Calcio: Suspéndanse 0,2497 g de
CaCO3 (secado a 180° durante 1 hora
antes de pesar) en agua y disuélvase con
mucha precaución utilizando una cantidad mínima de HNO3 1 + 1. Añádanse 10,0 ml de HNO3, conc. y diluyase
con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Ca.
5) Cesio: Disuélvanse 0,1267 g de
cloruro de cesio, CsCl, en 1.000 ml de
agua; 1,00 ml = 100 μg Cs.
6) Cobalto: Disuélvanse 0,1000 g de
metal cobalto en una cantidad mínima
de HNO3 1 + 1. Añádanse 10,0 ml de
HC1 1 + 1 y diluyase con agua hasta
1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Co.
7) Cobre: Disuélvanse 0,100 g de metal cobre en 2 ml de HNO3 conc, añádanse 10,0 ml de HNO3 conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Cu.
8) Cromo: Disuélvanse 0,1923 g de
CrO3 en agua. Cuando la solución es
completa, acidúlese con 10 ml de HNO3
conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 100 μg Cr.
9) Estaño: Disuélvase 1,000 g de metal estaño en 100 ml de HC1 conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
1,00 mg Sn.
10) Estroncio: Suspéndanse 0,1685 g
de SrCO3 en agua y disuélvanse con precaución con una cantidad mínima de
HNO3 1 + 1. Añádanse 10,0 ml de
HNO3 conc. y diluyase con agua hasta
1.000 ml; 1 ml = 100 μg Sr.
11) Hierro: Disuélvanse 0,100 g de
alambre de hierro en una mezcla de 10 ml
de HC1 1 + 1 y 3 ml de HNO3 conc.
Añádanse 5 ml de HNO3 conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Fe.
12) Iridio: Disuélvanse 0,1147 g de
cloroiridato de amonio, (NH4)2IrCl6, en
un volumen mínimo de HC1 al 1 por 100
(v/v) y diluyase con HC1 al 1 por 100
(v/v) hasta 100 ml; 1,00 ml = 500 μg Ir.
DETERMINACIÓN DE METALES
13) Litio: Disuélvanse 0,5323 g de
carbonato de litio, Li2CO3, en un volumen mínimo de HNO3 1 + 1. Añádanse 10,0 ml de HNO3 conc. y diluyase
con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Li.
14) Magnesio: Disuélvanse 0,1658 g
de MgO en una cantidad mínima de
HNO3 1 + 1. Añádanse 10 ml de HNO3
conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 100 μg Mg.
15) Manganeso: Disuélvanse 0,1000 g
de metal manganeso en 10 ml de HC1
conc. mezclado con 1 ml de HNO3 conc.
Diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml
= 100 μg Mn.
16) Níquel: Disuélvanse 0,1000 g de
metal níquel en 10 ml de HNO3 conc.
caliente, enfríese y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Ni.
17) Oro: Disuélvanse 0,100 g de metal oro en un volumen mínimo de agua
regia. Evapórese a sequedad, disuélvase
el residuo en 5 ml de HC1 conc, enfríese y diluyase con agua hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 100 μg Au.
18) Paladio: Disuélvanse 0,100 g de
alambre de paladio en un volumen mínimo de agua regia y evapórese justo hasta
sequedad. Añádanse 5 ml de HC1 conc. y
25 ml de agua y caliéntese hasta completar la disolución. Diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Pd.
19) Plata: Disuélvanse 0,1575 g de
nitrato de plata, AgNO3, en 100 ml de
agua, añádanse 10 ml de HNO3 conc.
y llévese hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Ag.
20) Platino: Disuélvanse 0,100 g de
metal platino en un volumen mínimo de
agua regia y evapórese a sequedad. Añádanse 5 ml de HC1 conc. y 0,1 g de NaCl
y evapórese de nuevo a sequedad. Disuélvase el residuo en 20 ml de HC1 1 + 1
y diluyase con agua hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 100 μg Pt.
21) Plomo: Disuélvanse 0,1598 g de
nitrato de plomo Pb(NO3)2, en una cantidad mínima de HNO3 1 + 1, añádanse
3-23
10 ml de HNO3 conc. y diluyase con agua
hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Pb.
22) Potasio: Disuélvanse 0,1907 g de
cloruro de potasio, KC1 (secado a
110°C) en agua y llévese hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 100 μg K.
23) Rodio: Disuélvanse 0,386 g de hexaclororodato de amonio, (NH4)3RhCl6 .
1,5H2O, en un volumen mínimo de HC1
al 10 por 100 (v/v) y diluyase con HC1 al
10 por 100 (v/v) hasta 1.000 ml; 1,00 ml
= 100 μg Rh.
24) Rutenio: Disuélvanse 0,205 g de
cloruro de rutenio, RuCl3, en un volumen mínimo de HC1 al 20 por 100 (v/v) y
diluyase con HC1 al 20 por 100 (v/v) hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Ru.
25) Sodio: Disuélvanse 0,2542 g de
cloruro de sodio, NaCl, secado a 140 °C,
en agua. Añádanse 10 ml de HNO3
conc. y llévese hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Na.
26) Tallo: Disuélvanse 0,1303 g de
nitrato de talio, T1NO3, en agua. Añádanse 10 ml de HNO3 conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg TI.
27) Zinc: Disuélvanse 0,100 g de metal zinc en 20 ml de HC1 1 + 1 y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Zn.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la muestra: La preparación de la muestra requerida depende de la necesidad de medir únicamente
los metales disueltos o los metales totales.
Si los que se han de determinar son los
metales disueltos, véase la sección 3O3OB
para preparación de muestras. Si se han
de determinar los metales totales o los
extraíbles con ácidos, véase sección
3O3OC a J. En todas las muestras hay que
cerciorarse de que las concentraciones de
ácido y modificadores de la matriz son
iguales en muestras y patrones.
3-24
Cuando se determinan Ca o Mg, diluyase y mézclense 100 ml de muestra o
patrón con 10 ml de solución de lantano
(apartado 3f) antes de la atomización.
Cuando se determinan Fe o Mn, mézclense 100 ml con 25 ml de solución de
Ca (apartado 3d) antes de la aspiración.
Alternativamente, utilícense volúmenes
más pequeños.
b) Funcionamiento del instrumento:
Debido a las diferencias entre las diversas formas y modelos de espectrómetros
de absorción atómica, no es posible formular instrucciones aplicables a cada
instrumento. Véase al respecto el manual
de funcionamiento de cada fabricante.
En general, procédase como sigue: Instálese en el instrumento una lámpara de
cátodo hueco para el metal deseado y
establézcase el dial aproximado de longitudes de onda con arreglo a la tabla 3111:1. Fíjese la anchura de rendija siguiendo las sugerencias del fabricante
para el elemento que se mide. Enciéndase
el instrumento, aplíquese a la lámpara de
cátodo hueco la corriente que aconseja el
fabricante y déjese calentar el aparato
hasta que se estabiliza la fuente de energía, unos 10 a 20 minutos por lo general.
Reajústese la corriente después del calentamiento cuando sea necesario. Optimícese la longitud de onda ajustando el dial
de longitudes de onda hasta que se obtiene la ganancia óptima de energía. Alíniese la lámpara siguiendo las instrucciones
del fabricante.
Instálese una cabeza de quemador
adecuada y ajústese su posición. Conéctese el aire y ajústese la velocidad del
flujo de aire a lo especificado por el fabricante para obtener la máxima sensibilidad en relación con el metal que se mide.
Conéctese el acetileno, ajústese la velocidad de flujo al vapor especificado y enciéndase la llama. Déjese estabilizar la
llama unos cuantos minutos. Hágase aspirar un blanco integrado por agua desionizada o una solución acida con la
misma concentración de ácido de los pa-
MÉTODOS NORMALIZADOS
trones y las muestras. Póngase a cero el
instrumento. Hágase aspirar una solución patrón y ajústese la velocidad de
aspiración del nebulizador para obtener
la sensibilidad máxima. Ajústese el mechero vertical y horizontalmente para
obtener una respuesta máxima. Hágase
aspirar un blanco de nuevo y vuélvase a
poner a cero el instrumento. Hágase aspirar un patrón próximo al medio del
intervalo lineal. Regístrese la absorbancia de este patrón cuando está recientemente preparado y con una nueva lámpara de cátodo hueco. Hágase referencia
a estos datos en subsiguientes determinaciones del mismo elemento para comprobar la consistencia de la instalación del
instrumento y el envejecimiento de la
lámpara de cátodo hueco y del patrón.
El instrumento está ahora preparado
para funcionar. Cuando se terminan los
análisis, apáguese la llama desconectando primero el acetileno y después el aire.
c) Estandarización: Selecciónense al
menos tres concentraciones de cada solución patrón de metal (preparada como
en el apartado 3j anterior) para establecer
límites para la concentración esperada
del metal de una muestra. Hágase aspirar
un blanco y póngase a cero el instrumento. Hágase aspirar entonces cada patrón
sucesivamente en la llama y regístrese la
absorbancia.
Prepárese una curva de calibración
trasladando a un papel de gráfica lineal
la absorbancia de los patrones en función de sus concentraciones. Este paso
no es necesario en instrumentos equipados con lectura directa de las concentraciones. Existen algunos instrumentos en
los que puede necesitarse convertir el
tanto por ciento de absorción en absorbancia utilizando una tabla proporcionada generalmente por el fabricante. Trácense curvas de calibración de Ca y Mg
con la concentración original de los patrones antes de su dilución con solución
de lantano. Trácense curvas de calibración de Fe y Mn con la concentración
3-25
DETERMINACIÓN DE METALES
original de los patrones antes de la dilución con solución de calcio. Trácese una
curva de calibración de Cr con la concentración original del patrón antes de la
adición de H2O2.
d) Análisis de muestras: Enjuáguese
el nebulizador aspirando agua con 1,5 ml
de HNO3 conc./l. Atomícese un blanco y
ajústese a cero el instrumento. Atomícese
la muestra y determínese su absorbancia.
para metales más corrientes, utilizando
la curva de calibración apropiada preparada según el apartado 4c. Alternativamente, léase en directo la concentración
en el instrumento si éste va equipado de
lectura de salida. Si se ha diluido la
muestra, multiplíquese por el apropiado
factor de dilución.
6.
5.
Calcúlese la concentración de cada
metal, en microgramos por litro para elementos traza y en miligramos por litro
3111 C.
1.
Bibliografía
Cálculos
WILLIS, J. B. 1962. Determination of lead and
other heavy metals in urine by atomic absorption spectrophotomelry. Anal. Chem. 34:614.
Véase también la sección 3111A.8 y 9.
Método de extracción/llama de aire-acetileno
Discusión general
Este método es apropiado para la determinación de concentraciones bajas de
cadmio, cromo, cobalto, cobre, hierro,
plomo, manganeso, níquel, plata y zinc.
El método consiste en la quelación con
pirrolidin ditiocarbamato de amonio
(PDCA) y extracción con metil isobutil
cetona (MIBC) seguido de aspiración en
una llama de aire-acetileno.
2. Instrumental
a) Espectrómetro de absorción atómica y equipo asociado: Véase sección
3111 A.6.
b) Cabezas del quemador, convencional. Consúltese el manual de funcionamiento del fabricante para ver el cuerpo
de mechero que recomienda.
3. Reactivos
a) Aire: Véase 311 lB.3a.
b) Acetileno: Véase 3111B.3b.
c) Agua libre de metales: Véase
3111B.3c.
d) Metil isobutil cetona (MIBC), de
calidad reactivo. Para análisis de trazas,
purifíquese la MIBC por redestilación o
destilación por debajo de la ebullición.
e) Solución de pirrolidin ditiocarbamato de amonio (PDCA): Disuélvanse
4 g de PDCA en 100 ml de agua. Si es
necesario, purifíquese PDCA con igual
volumen de MIBC. Agítese 30 segundos
en un embudo de separación, déjese separar y recójase la porción inferior. Descártese la capa de MIBC.
f ) Ácido nítrico, HNO3 conc, ultrapuro.
g) Soluciones de metal patrones: Véase
3111B.3 j.
h) Solución de permanganato de potasio, KMnO4, acuosa al 5 por 100.
i) Sulfato de sodio, Na2SO4, anhidro.
j) Agua saturada de MIBC: Mézclese
una parte de MIBC purificada con una
parte de agua en un embudo de separación. Agítese durante 30 segundos y déjese separar. Descártese la capa acuosa.
Recójase la capa de MIBC.
3-26
k) Solución de clorhidrato de hidroxilamina, al 10 por 100.
4. Procedimiento
a) Funcionamiento del instrumento:
Véase la sección 3111B.4b. Después del
ajuste final de la posición del quemador,
aspírese agua saturada de MIBC en la
llama y redúzcase gradualmente el flujo
de combustible hasta que la llama sea
similar a la de antes de aspirar el disolvente.
b) Estandarización: Selecciónense al
menos tres concentraciones de soluciones
patrones del metal (preparadas como en
3111B.3 j) para fijar los límites de la concentración esperada de metal de la muestra y para que estén, después de la
extracción, en el intervalo óptimo de
concentraciones del instrumento. Ajústense 100 ml de cada patrón y 100 ml de
un blanco de agua libre de metales a pH
3 por adición de HNO 3 1N, o NaOH
1N. Para la extracción de un elemento en
concreto, utilícense los siguientes intervalos de pH para conseguir una eficacia
de extracción óptima:
NOTA: Para la extracción de Ag y Pb el
valor óptimo de pH es 2,3 ± 0,2. El
complejo de Mn se deteriora rápidamente a la temperatura ambiente dando
lugar a una respuesta inferior del instru-
MÉTODOS NORMALIZADOS
mento. Enfriando el extracto a 0 °C se
puede conservar el complejo durante
unas cuantas horas. Si ello no resulta
posible y no se puede tampoco analizar
el Mn inmediatamente, utilícese otro
procedimiento analítico.
Pásese cada solución patrón y cada
blanco a matraces volumétricos individuales de 200 ml, añádase 1 ml de solución de PDCA, sacudiendo para que se
mezcle. Añádanse 10 ml de MIBC y sacúdase fuertemente durante 30 segundos.
(La relación máxima de volumen de
muestra a MIBC es 40.) Déjense separar
los contenidos de cada matraz en capas
acuosa y orgánica, añádase entonces
agua cuidadosamente (ajustada al mismo
pH al que se realiza la extracción) haciéndola caer por el costado de cada matraz para que la capa orgánica quede en
el cuello y resulte accesible al tubo de
aspiración.
Aspírense los extractos orgánicos directamente en la llama (llevando el instrumento al cero con un blanco de
MIBC saturado de agua) y regístrese la
absorbancia.
Prepárese una curva de calibración llevando a un papel de gráficos lineales las
absorbancias de los patrones extraídos
en función de sus concentraciones antes
de la extracción.
c) Análisis de muestras: Prepárense
las muestras de la misma forma que los
patrones. Enjuáguese el atomizador por
aspiración de MIBC saturado de agua.
Aspírese directamente en la llama los
extractos orgánicos tratados como se ha
indicado antes y regístrense las absorbancias.
Con el anterior procedimiento de
extracción únicamente se mide el cromo
hexavalente. Para determinar el total de
cromo, oxídese el cromo trivalente a cromo hexavalente llevando la muestra a
ebullición y añadiendo gota a gota la suficiente solución de KMnO4 para dar a la
solución un color rosa persistente mientras se hierve la solución durante 10 mi-
3-27
DETERMINACIÓN DE METALES
ñutos. Elimínese el exceso de KMnO4
añadiendo una o dos gotas de solución
de clorhidrato de hidroxilamina a la solución a ebullición, dejando que la reacción continúe 2 minutos. Si persiste el
color rosa, añádase dos gotas más de solución de clorhidrato de hidroxilamina y
espérese 2 minutos. Caliéntese durante
5 minutos más. Enfríese, extráigase con
MIBC y aspírese.
Si se forma una emulsión en la interfase agua-MIBC durante la extracción,
añádase Na2SO4 anhidro para obtener
una fase orgánica homogénea. En este
caso, añádase Na2SO4 también a todos
los patrones y muestras en blanco.
Para evitar los problemas asociados a
la inestabilidad de los complejos metálicos extraídos, determínense los metales
inmediatamente después de la extracción.
3111 D.
1.
5.
Calcúlese la concentración de cada ion
metálico en microgramos por litro acudiendo a la curva de calibración apropiada.
6.
Bibliografía
ALLAN, J. E. 1961. The use of organics solvents
in atomic absorption spectrophotometry.
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their determination by atomic absorption
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4:749.
Método directo de llama de óxido nitroso-acetileno
Discusión general
Este método se puede aplicar a la determinación de aluminio, bario, berilio,
molibdeno, osmio, renio, silicio, torio, titanio y vanadio.
óxido nitroso a aire, de manera que la
llama pueda encenderse o apagarse con
aire como oxidante para evitar un retorno de llama.
3.
2.
Cálculos
Instrumental
a) Espectrómetro de absorción atómica y equipo asociado: Véase sección
3111A.6.
b) Cabeza del quemador de óxido nitroso: Utilícese el cuerpo de mechero especial recomendado por el manual del
fabricante. Cada 20 minutos en funcionamiento puede ser necesario quitar la
capa de carbón formada en la superficie
de la ranura empleando una varilla de
carbono o similar.
c) Válvula de unión en T u otra válvula de conexión para un cambio rápido de
Reactivos
a) Aire: Véase 3111B.3a.
b) Acetileno: Véase 3111 B3b.
c) Agua libre de metales: Véase
3111B.3c.
d) Ácido clorhídrico, HC1 1N, 1 + 1
y conc.
e) Ácido nítrico, HNO3 conc.
f) Ácido sulfúrico, H 2SO 4, al 1 por
100.
g) Ácido fluorhídrico, HF 1N.
h) Óxido nitroso, cilindros comerciales. Instálese en el cilindro de óxido nitroso un regulador especial no congelable o
arróllese un serpentín de calefacción alrededor de un regulador ordinario para
3-28
evitar el retorno de llama en el mechero,
originado por reducción del flujo de óxido nitroso a través de un regulador congelado (algunos instrumentos de absorción atómica poseen sistemas automáticos de control de gas que interrumpen la
llama de óxido nitroso-acetileno, por seguridad, en el caso de una reducción en
la velocidad del flujo de óxido nitroso).
i) Solución de cloruro de potasio: Disuélvanse 250 g de KC1 en agua y diluyase hasta 1.000 ml.
j) Solución de nitrato de aluminio: Disuélvanse 139 g de A1(NO3)3 · 9H2O en
150 ml de agua. Acidúlese ligeramente
con HNO3 conc. para evitar una posible
hidrólisis y precipitación. Caliéntese para
que se disuelva por completo. Enfríese y
diluyase hasta 200 ml.
k) Soluciones de metales patrón: Prepárese una serie de soluciones patrón de
metales con intervalos óptimos de concentración diluyendo apropiadamente
las siguientes soluciones de metales de
reserva con agua que contiene 1,5 ml de
HNO3 conc./l:
1) Aluminio: Disuélvase 1,00 g de metal aluminio en una mezcla acida de 4 ml
de HC1 1 + 1 y 1 ml de HNO3 conc. en
un vaso. Caliéntese suavemente para
efectuar la disolución. Pásese a un matraz de 1 l, añádanse 10 ml de HC1 1 + 1
y diluyase con agua hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 100μg Al.
2) Bario: Disuélvanse 0,1516 g de
BaCl2 (secado a 250° durante 2 horas),
en aproximadamente 10 ml de agua con
1 ml de HC1 1 + 1. Añádanse 10,0 ml de
HC1 1 + 1 y diluyase con agua hasta
1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Ba.
3) Berilio: No secar. Disuélvase
1,966 g de BeSO4-4H2O en agua. Añádanse 10,0 ml de HNO3 conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
100 μg Be.
4) Molibdeno: Disuélvanse 0,2043 g
de (NH4)2MoO4 en agua y diluyase hasta 1.000 ml; 1,00 = 100 μg Mo.
MÉTODOS NORMALIZADOS
5) Osmio: Obténgase un patrón de
solución de tetróxido de osmio* 0,1 M y
consérvese en frasco de vidrio; 1,00 ml =
= 19,2 mg Os. Háganse diluciones diariamente a medida que se necesitan utilizando H2SO4 al 1 por 100 (v/v). PRECAUCIÓN: el OsO4 es extremadamente tóxico y muy volátil.
6) Renio: Disuélvanse 0,1554 g de perrenato de potasio, KReO4, en 200 ml de
agua. Diluyase hasta 1.000 ml utilizando H2SO4 al 1 por 100 (v/v); 1,00 ml =
100 μg Re.
7) Sílice: No secar. Disuélvanse
0,4730 g de Na2SiO3·9H2O en agua.
Añádanse 10 ml de HNO3 conc. y diluyase con agua hasta 1.000 ml. 1,00 ml =
100 μg Si. Consérvese en polietileno.
8) Torio: Disuélvanse 0,238 g de nitrato de torio, Th(NO3)4 · 4H2O, en
1.000 ml de agua; 1,00 ml = 100 ng Th.
9) Titanio: Disuélvanse 0,3960 g de
cloruro de titanio, TiCl4†, puro (99,8 o
99,9 por 100) en una mezcla de volúmenes iguales de HC1 lN y HF 1n. Llévese
hasta 1.000 ml empleando la mezcla acida; 1,00 ml = 100 μg Ti.
10) Vanadio: Disuélvanse 0,2297 g de
metavanadato de amonio, NH4VO3, en
una cantidad mínima de HNO3 conc.
Caliéntese para que se disuelva. Añádanse 10 ml de HNO3 conc. y diluyase con
agua hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg V.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la muestra: Véase
sección 3111B.4a.
b) Funcionamiento del instrumento:
Véase sección 3111B.4b. Después de ajustar la longitud de onda, instálese una
cabeza de quemador de óxido nitroso.
Conéctese el acetileno (sin encender la
llama) y ajústese la velocidad de flujo al
* GFS Chemical Co., P. O. Box 23214 Columbus,
Ohio 43223, Cat. No. 64, o equivalente.
† Alpha Ventron, P. O. Box 299, 152 Andover St.,
Danvers, Mass. 01923, o equivalente.
3-29
DETERMINACIÓN DE METALES
valor especificado por el fabricante para
una llama de óxido nitroso-acetileno.
Desconéctese el acetileno. Con ambos suministros conectados, el de aire y el de
óxido nitroso, gírese la válvula de conexión hacia el óxido nitroso y ajústese la
velocidad de flujo siguiendo las especificaciones del fabricante. Conéctese la válvula a la posición de aire y compruébese
que la velocidad del flujo es la misma.
Conéctese el acetileno y enciéndase para
obtener una llama amarilla brillante. Gírese la válvula con un movimiento rápido al óxido nitroso. La llama deberá tener un cono rojo encima del mechero.
Si no fuera así, ajústese el flujo de combustible para conseguir el cono rojo.
Una vez encendida la llama de óxido nitroso, déjese que el mechero alcance su
equilibrio térmico antes de empezar el
análisis.
Pulverícese agua que contiene 1,5 ml
de HNO3 conc./l y compruébese la velocidad de flujo. Si es necesario, ajústese a
una velocidad entre 3 y 5 ml/minuto.
Atomícese un patrón del metal deseado
con una concentración próxima al punto
medio del intervalo óptimo de concentraciones y ajústese el mechero (tanto horizontal como verticalmente) al trayecto
luminoso para obtener la máxima respuesta. El instrumento está preparado
ahora para trabajar con patrones y
muestras.
Para apagar la llama, gírese la válvula
de conexión desde el óxido nitroso al aire
y desconéctese el acetileno. Este procedimiento elimina el peligro del retorno de
llama que puede ocurrir en el encendido
directo o en el cierre del óxido nitroso y
acetileno.
c) Estandarización: Selecciónense al
menos tres concentraciones de solución
patrón del metal (preparadas como en el
apartado 3k) con objeto de fijar límites
para la concentración esperada de metal
en una muestra. Aspírese cada una sucesivamente en la llama. Regístrense las absorbancias. Cuando se trata de Al, Ba y
Ti, añádanse 2 ml de solución de KC1 a
100 ml del patrón antes de la aspiración.
Para Mo y V añádanse 2 ml de solución
de A1(NO3)3 · 9H2O a 100 ml del patrón
antes de la aspiración.
La mayoría de los instrumentos modernos van equipados con microprocesadores y lectura de salida digital que permite la calibración en términos directos
de concentración. Si el instrumento no
va equipado de esta forma, prepárese
una curva de calibración llevando a un
papel de gráficas lineales la absorbancia
de los patrones en función de la concentración. Trácense curvas de calibración
para Al, Ba y Ti basadas en la concentración original del patrón antes de añadir
solución de KC1. Para Mo y V, trácense
curvas de calibración basadas en la concentración original de los patrones antes
de añadir la solución de A1(NO3)3.
d) Análisis de muestras: Enjuáguese
el atomizador aspirando agua que contiene 1,5 ml de HNO3 conc./l y póngase a cero el instrumento. Atomícese una
muestra y determínese su absorbancia.
Para las determinaciones de Al, Ba y
Ti, añádanse 2 ml de solución de KC1 a
100 ml de la muestra antes de la atomización. Para Mo y V, añádanse 2 ml de
solución de A1(NO3)3 · 9H2O a 100 ml de
muestra antes de la atomización.
5.
Cálculos
Calcúlese la concentración de cada ion
metálico en microgramos por litro acudiendo a la curva apropiada de calibración preparada según se indica en el
apartado 4c.
De forma alternativa, léase directamente la concentración de la lectura de
salida del instrumento si se dispone de la
instalación adecuada. Si la muestra ha
sido diluida, multiplíquese por el apropiado factor de dilución.
3-30
6.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Bibliografía
WILLIS, J. B. 1965. Nitrous oxide-acetylene flame
in atomic absorption spectroscopy. Nature
207:715.
Véase también la sección 3111 A.8 y 9.
3111 E. Método de extracción/llama de óxido nitroso-acetileno
1. Discusión general
a) Aplicación: Este método es apropiado para determinación de aluminio
a concentraciones inferiores a 900 μg/1
y berilio a concentraciones inferiores a
30 μg /1. El método consiste en la quelación
con 8-hidroxiquinoleína, extracción con
metil isobutil cetona (MIBC) y aspiración en una llama de óxido nitroso-acetileno.
b) Interferencias: Las concentraciones de Fe superiores a 10 mg/1 interfieren
suprimiendo la absorción de Al. La interferencia del Fe puede ser enmascarada
añadiendo clorhidrato de hidroxilamina/l,10-fenantrolina. Las concentraciones de Mn hasta 80 mg/1 no interfieren si
la turbidez del extracto se deja sedimentar. El Mg forma un quelato insoluble
con 8-hidroxiquinoleína a pH 8,0 y tiende a eliminar el complejo de Al formando un coprecipitado. Sin embargo, el
complejo de Mg se forma lentamente,
entre 4 y 6 minutos; su interferencia
puede evitarse si la solución se extrae
inmediatamente después de añadir tampón.
c) Hidróxido amónico, NH4OH conc.
d) Tampón: Disuélvanse 300 g de
acetato de amonio, NH4C2H3O2, en
agua. Añádanse 105 ml de NH4OH conc.
y diluyase hasta 1 l.
e) Agua libre de metales: Véase
3111B.2c.
f) Ácido clorhídrico, HC1 conc.
g) Solución de 8-hidroxiquinoleína:
Disuélvanse 20 g de 8-hidroxiquinoleína
en aproximadamente 200 ml de agua.
Añádanse 60 ml de ácido acético glacial
y diluyase con agua hasta 1 l.
h) Metil isobutil cetona: Véase
3111C.3d
i) Ácido nítrico, HNO3 conc.
j) Óxido nitroso: Véase 3111D.3h.
k) Soluciones de metal patrones: Prepárese una serie de soluciones de metal
patrones con 5 a 1.000 μg/1, por dilución
apropiada de las soluciones de metal de
reserva preparadas según 3111D.3k.
f) Solución enmascaradora del hierro: Disuélvanse 1,3 g de clorhidrato de
hidroxilamina y 6,58 g de monohidrato
de 1,10-fenantrolina en aproximadamente 500 ml de agua y diluyase con
agua hasta 1 l.
2. Instrumental
Espectrómetro de absorción atómica y
equipo asociado: Véase 3111 A.6.
3. Reactivos
a) Aire: Véase 3111B.3a.
b) Acetileno: Véase 3111.36.
4.
Procedimiento
a) Funcionamiento del instrumento:
Véanse secciones 3111B.4b, C.4a y D.4b.
Después del ajuste final de la posición
del mechero, aspírese MIBC en la llama
y redúzcase gradualmente el flujo de
3-31
DETERMINACIÓN DE METALES
combustible hasta que la llama sea similar a la anterior a la aspiración del disolvente. Ajústense las longitudes de onda
según la tabla 3111:I.
b) Estandarización: Selecciónense al
menos tres concentraciones de las soluciones de metal patrones (preparadas
como en el apartado 3k) para establecer
límites en la concentración esperada del
metal de una muestra y pásense 100 ml
de cada una de ellas (y 100 ml de un
blanco de agua) a cuatro matraces volumétricos de 200 ml. Añádanse 2 ml de
solución de 8-hidroxiquinoleína, 2 ml de
solución enmascaradora (si se necesita) y
10 ml de tampón a un matraz; añádanse
inmediatamente 10 ml de MIBC y agítese vigorosamente. La duración de la agitación influye en la forma del complejo
de aluminio. Una agitación rápida, de
10 segundos, favorece el Al monómero, mientras que una agitación de 5 a
10 minutos dará también especies polímeras. El ajuste de la relación 8-hidroxiquinoleína a muestra puede mejorar las recuperaciones de concentraciones extremadamente altas o bajas de aluminio.
Trátese de manera similar cada blanco,
patrón y muestra. Continúese como en la
sección 3111C.4b.
c) Análisis de muestras: Enjuáguese
el atomizador aspirando agua saturada
de MIBC. Aspírense los extractos de
muestras tratadas como se ha indicado
antes y regístrense las absorbancias.
5.
Cálculos
Calcúlese la concentración de cada metal en microgramos por litro empleando la curva de calibración apropiada que
se ha preparado según el apartado 4b.
3112 DETERMINACIÓN DE METALES POR
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
DE VAPOR FRÍO*
3112 A.
Véase sección 3111A para la introducción de métodos.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
Introducción
3-32
MÉTODOS NORMALIZADOS
3112 B.
Método espectrométrico de absorción atómica
de vapor frío
1. Discusión general
Este método es aplicable a la determinación de mercurio.
2. Instrumental
a) Espectrómetro de absorción atómica y equipo asociado: Véase sección
3111A.6. Los instrumentos y accesorios
diseñados específicamente para medir el
mercurio por la técnica de vapor frío
pueden adquirirse en el mercado y tienen
recambios.
b) Célula de absorción, un tubo de vidrio o de plástico de aproximadamente
2,5 cm de diámetro. Se considera adecuado un tubo de 11,4 cm de longitud, pero
es preferible uno de 15 cm de longitud.
Rectifíquense los extremos del tubo perpendiculares al eje longitudinal y encájense las ventanas de cuarzo en su sitio.
Acóplense los accesos de entrada y salida
del gas (6,4 mm de diámetro) 1,3 cm desde cada extremo.
c) Soporte de la célula: Sujétese la célula al cuerpo plano del mechero de óxido nitroso o a otro soporte adecuado y
alinéese con el haz luminoso para obtener el máximo de transmitancia.
d) Bombas de aire: Utilícese una
bomba peristáltica con control electrónico de la velocidad capaz de suministrar
2 1 de aire/min. También se puede utilizar
cualquier otro sistema de aire comprimido regulado o cilindro de aire.
e) Flujómetro, capaz de medir un flujo de aire de 2 1/min.
f) Tubos de aireación, vidrio poroso
recto con porosidad gruesa para utilizar
en el matraz de reacción.
g) Matraz de reacción, matraz erlenmeyer de 250 ml o frasco para KOB, con
tapón de caucho para sujetar el tubo de
aireación.
h) Tubo desecador, de 150 mm x
18 mm de diámetro que contiene 20 g de
Mg(ClO4)2. Puede colocarse una bombilla
de 60 W con una pantalla adecuada para
evitar la condensación de humedad en el
interior de la célula de absorción. Colóquese la bombilla de forma que se mantenga la temperatura de la célula 10 °C
sobre la ambiental.
i) Tubos de conexión, tubos de vidrio
para transportar el vapor de mercurio
desde el matraz de reacción a la célula de
absorción y para interconectar los demás
componentes. Los tubos de plástico vinílico * transparente pueden sustituirse por
vidrio.
3.
Reactivos †
a) Agua libre de metales: Véase
3111B.3c.
b) Solución de mercurio de reserva:
Disuélvanse 1,354 g de cloruro de mercurio, HgCl2, en aproximadamente 700 ml
de agua. Añádanse 10 ml de HNO3 conc.
y diluyase con agua hasta 1.000 ml;
1,00 ml = 1,00 mg Hg.
c) Soluciones patrón de mercurio:
Prepárese una serie de soluciones patrón
de mercurio con 0 a 5 μg/1 por dilución
apropiada de la solución de mercurio de
reserva con agua que contenga 10 ml de
HNO3 conc./l. Prepárense los patrones
diariamente.
* Tygon o equivalente.
† Utilícense sobre todo reactivos preparados bajos en
mercurio.
DETERMINACIÓN DE METALES
d) Ácido nítrico, HNO3 conc.
e) Solución de permanganato potásico: Disuélvanse 50 g de KMnO4 en agua
y diluyase hasta 1 l.
f) Solución de persulfato potásico:
Disuélvanse 50 g de K2S2O8 en agua y
diluyase hasta 1 l.
g) Solución de cloruro de sodio-sulfato
de hidroxilamina: Disuélvanse 120 g de
NaCl y 120 g de (NH2OH)2 · H2SO4 en
agua y diluyase hasta 1 l. El sulfato de
hidroxilamina puede ser sustituido por
solución al 10 por 100 de clorhidrato de
hidroxilamina.
h) Solución de cloruro estannoso: Disuélvanse 100 g de SnCl2 en agua que
contenga 200 ml de HC1 conc. y diluyase
hasta 1 l. Esta solución se descompone al
envejecer. Si forma suspensión, agítese
continuamente el reactivo durante su
uso.
i) Acido sulfúrico, H2SO4 conc.
Figura 3112:1. Esquema de disposición del equipo para medida de mercurio por
la técnica de absorción atómica
de vapor frió.
3-33
4.
Procedimiento
a) Funcionamiento del instrumento:
Véase sección 3111B.4b. Instálese la célula de absorción y alíniese con el trayecto
luminoso para obtener la transmisión
máxima. Conéctese el equipo asociado a
la célula de absorción con los tubos de
vidrio o de plástico de vinilo tal como se
indica en la figura 3112:1. Conéctese el
aire y ajústese la velocidad de flujo a
2 1/min. Déjese que el aire fluya continuamente. Alternativamente, síganse las indicaciones del fabricante para el funcionamiento. NOTA: La iluminación fluorescente puede aumentar los ruidos de la
línea de base.
b) Estandarización: Pásense 100 ml
de cada una de las soluciones patrón
de Hg de 1,0, 2,0 y 5,0 μg/1 y un blanco de
100 ml de agua a matraces erlenmeyer
de reacción de 250 ml. Añádanse 5 ml
de H2SO4 conc. y 2,5 ml de HNO3 conc.
a cada matraz. Añádanse 15 ml de solución de KMnO4 a cada matraz y déjese
reposar al menos 15 minutos. Añádanse
8 ml de solución de K2S2O8 a cada matraz y caliéntese a 95 °C durante 2 horas
en baño maría. Enfríese hasta temperatura ambiente.
Se trata cada matraz individualmente,
añadiendo suficiente solución de NaClsulfato de hidroxilamina para reducir el
exceso de KMnO4, añadiéndose después
5 ml de solución de SnCl2 y acoplando
inmediatamente el matraz al dispositivo
de aireación. Cuando el Hg se volatiliza
y es arrastrado a la célula de absorción,
la absorbancia aumenta al máximo en
unos cuantos segundos. Tan pronto
cómo el registrador vuelva aproximadamente a la línea de base, quítese el tapón
que sostiene el tubo poroso del matraz
de reacción y reemplácese por un matraz
con agua. Límpiese el sistema con una
descarga de agua unos cuantos segundos
y trabájese con el siguiente patrón de la
misma manera. Construyase una curva
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-34
TABLA 3112:I.
PRECISIÓN Y SESGO INTERLABORATORIOS DEL MÉTODO DE ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA DE VAPOR FRÍO PARA EL MERCURIO
estándar situando la altura de picos en
relación con los microgramos Hg.
c) Análisis de muestras: Pásense 100 ml
de muestra, o porción diluida hasta
100 ml, con un contenido no superior a
5,0 ng Hg/1, a un matraz de reacción.
Trátese como en el apartado 4b. Aguas
marinas, salmueras y fluidos de elevado
contenido en cloruros requieren hasta
25 ml más de solución de KMnO4. Durante la etapa de oxidación, los cloruros se
transforman en cloro libre, que absorbe a
253 nm. Elimínese todo el cloro libre antes de reducir el Hg y efectúese un barrido del interior de la célula utilizando un
exceso (25 ml) del reactivo sulfato de hidroxilamina.
Elimínese el cloro libre introduciendo
aire o nitrógeno tras la adición de la solución reductora de hidroxilamina. Utilícese un tubo aparte y vidrio poroso para
evitar la acumulación de remanente estannoso residual, que podría dar lugar a
reducción y pérdida de mercurio.
4.
Cálculos
Determínese la altura de picos de la
muestra a partir del gráfico del registrador y léase el valor del mercurio en la
curva estándar preparada según el apartado 4b.
5.
Precisión y sesgo
En la tabla 3112:I se dan los datos de
precisión y sesgo interlaboratorios para
este método.
6.
1
Referencia
1. K OPP, J. F., M. C. L ONGBOTTOM & L. B.
LOBRING. 1972. «Cold vapor» method for
determining mercury. J. Amer. Water Works
Assoc. 64:20.
7.
Bibliografía
HATCH , W. R. & W. L. OTT. 1968. Determination of submicrogram quantities of mercury
by atomic absorption spectrophotometry.
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UTHE, J. F., F. A. J. ARMSTRONG & M. P. STAINTON. 1970. Mercury determination in fish samples by wet digestion and flameless atomic absorption spectrophotometry. J. Fish. Res.
Board Can. 27:805.
FELDMAN, C. 1974. Preservation of dilute mercury solutions. Anal. Chem. 46:99.
BOTHNER, M. H. & D. E. ROBERTSON. 1975. Mercury contamination of sea water samples stored in polyethylene containers. Anal. Chem.
47:592.
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water during storage: Mechanisms and prevention. Anal. Chem. 47:1869.
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1976. Automated method for the determination of total and inorganic mercury in water
and wastewater samples. Anal. Chem. 48:110.
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spectrometry with selective reduction. Anal.
Chem. 53:2305.
SUDDENDORF, R. F. 1981. Interference by selenium or tellurium in the determination of mercury by cold vapor generation atomic absorption spectrometry. Anal. Chem. 53:2234.
3-35
DETERMINACIÓN DE METALES
HEIDEN , R. W. & D. A. A IKENS . 1983. Humic
acid as a preservative for trace mercury (II)
Solutions stored in polyolefín containers. Anal.
Chem. 55:2327.
3113
CHOU, H. N. & C. A. NALEWAY. 1984. Determination of mercury by cold vapor atomic absorption spectrometry. Anal. Chem. 56:1737.
DETERMINACIÓN DE METALES POR
ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA
ELECTROTERMIA*
3113 A.
Introducción
1. Aplicaciones
La absorción atómica electrotérmica
permite la valoración de la mayoría de
elementos metálicos con sensibilidades y
límites de detección de 20 a 1.000 veces
superiores a los de las técnicas de llama
convencionales, sin extracción o concentración de la muestra. Este aumento de
sensibilidad tiene su origen en el incremento del tiempo de permanencia de los
átomos del estado base en el trayecto
óptico, que es varias veces mayor que el
de la absorción atómica con llama convencional. Numerosos elementos pueden
determinarse a concentraciones del orden de 1,0 μg/1. Otra de las ventajas de la
absorción atómica electrotérmica es que
únicamente se necesita un pequeñísimo
volumen de muestra.
La técnica electrotérmica está indicada
solamente en el caso de niveles de concentración por debajo del intervalo óptimo de absorción atómica directa de llama, ya que está sometido a más interferencias que el procedimiento de llama y
requiere un mayor gasto de tiempo en el
análisis. Frecuentemente se necesita em* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
plear el método de adiciones de patrones
para asegurarse de la validez de los datos. La elevada sensibilidad de esta técnica obliga a la máxima atención para evitar la contaminación.
2. Principio
La espectroscopia de absorción atómica electrotérmica se basa en el mismo
principio que la atomización directa a la
llama, con la diferencia de que en este
caso se emplea un atomizador calentado
eléctricamente o un horno de grafito en
lugar de una cabeza de quemador estándar. Se introduce un volumen discreto de
muestra en el tubo de muestras de grafito
(o cubilete). Normalmente, la determinación se realiza por calefacción de la
muestra en tres o más etapas. Primero,
una corriente de baja intensidad calienta
el tubo para secar la muestra. En la segunda etapa, o carbonización, se destruye la materia orgánica y se volatilizan
otros componentes de la matriz a una
temperatura intermedia. Por último, una
corriente de elevada intensidad calienta
el tubo hasta la incandescencia y atomiza
el elemento cuya concentración se determina en una atmósfera inerte. Se suelen
3-36
MÉTODOS NORMALIZADOS
incluir otras etapas auxiliares en el secado y la carbonización y para limpiar y
enfriar el tubo entre las muestras. El vapor atómico elemental resultante absorbe la radiación monocromática de la
fuente. Un detector fotoeléctrico mide la
intensidad de la radiación transmitida,
que es inversamente proporcional a la
cantidad de átomos elementales en el trayecto óptico en un intervalo limitado.
3. Interferencias
Las determinaciones mediante atomización electrotérmica están sometidas a
TABLA 3113:I.
significativas interferencias derivadas de
la absorción molecular y de efectos químicos y de la matriz. Cuando los componentes de la matriz de la muestra se volatilizan durante la atomización puede
tener lugar una absorción molecular resultando una absorción de banda ancha.
Para compensar esta interferencia existen
diversas técnicas de corrección del fondo
que se pueden encontrar en el mercado.
Una fuente continua (por ejemplo, un
arco de deuterio) puede corregir el fondo
hasta niveles de absorbancia de 0,8 o similares. Los correctores de fondo de efecto Zeeman pueden manipular absorbancias del fondo de hasta 1,5 a 2,0. La téc-
MODIFICADORES DE MATRICES POTENCIALES PARA ESPECTROMETRÍA1 DE ABSORCIÓN
ATÓMICA ELECTROTÉRMICA
DETERMINACIÓN DE METALES
nica de corrección de Smith-Hieftje puede ajustar niveles de absorbancia del fondo hasta de 2,5 a 3,0 (véase sección
3111A.3). Utilícese corrección del fondo
cuando se analizan muestras que contienen concentraciones elevadas de ácido o
sólidos disueltos y al determinar elementos con los que se utiliza una línea de
absorción por debajo de 350 nm.
Para reducir al mínimo la interferencia
puede acudirse a la modificación de la
matriz. Ello se consigue añadiendo diversos productos químicos a la muestra. Alternativamente, se puede programar un
dispositivo automático de obtención de
muestras que añada modificadores de la
matriz directamente a la muestra en la
cámara del horno. Algunos modificadores de matriz reducen la volatilidad del
elemento que se determina o aumentan
su eficacia de atomización por cambio de
su composición química. Esto permite
emplear temperaturas de carbonización
más elevadas para volatilizar las sustancias que interfieren aumentando al mismo tiempo la sensibilidad. Otros modificadores de la matriz aumentan la volatilidad de la misma. En la tabla 3113:I se
da una lista de modificadores de matriz.
El calentamiento gradual puede servir
para disminuir las interferencias del fondo y permite el análisis de muestras con
matrices complejas. El calentamiento
gradual permite un incremento continuo
y controlado de la temperatura del horno en cualquiera de las etapas de la secuencia de temperaturas. Utilícese el secado gradual en el caso de muestras que
contengan mezclas de disolventes o
muestras con elevado contenido en sal
(para evitar salpicaduras). Las muestras
que contienen una mezcla compleja de
componentes de la matriz requieren a veces una carbonización gradual, para que
tenga lugar una descomposición térmica
completa y controlada. La atomización
gradual puede reducir la absorción de
fondo por permitir la volatilización del
elemento que se determina antes que la
3-37
matriz. Este método tiene especial aplicación en la determinación de elementos
volátiles tales como el cadmio y el plomo.
Utilícense también adiciones de patrones para compensar interferencias de la
matriz. Cuando se realizan adiciones de
patrones para compensar interferencias
de matriz, determínese si la especie añadida y el elemento que se determina tienen un comportamiento similar en las
condiciones especificadas (véase sección
3113B.4d2).
A temperaturas elevadas de carbonización y atomización, tiene lugar una interacción química del tubo de grafito con
varios elementos formando carburos refractarios. Los elementos que forman
carburos son bario, molibdeno, níquel,
titanio, vanadio y silicio. Esta formación
de carburos se caracteriza por la aparición de picos de atomización anchos, de
amortiguación prolongada y de sensibilidad reducida. La utilización de tubos
con recubrimiento pirolítico para estos
metales reduce el problema. Para el análisis de aluminio, las plataformas L'vov
tratadas con torio dan picos más nítidos
a bajas concentraciones y refuerzan la
estabilidad de la carbonización.
4. Sensibilidad, límites de detección
e intervalo óptimo de concentraciones
En la tabla 3113:II se recogen listas de
límites de detección estimados e intervalos de concentración óptimos. Estos
valores pueden variar con la forma química del elemento que se determina, la
composición de la muestra o las condiciones del instrumental.
Para una muestra dada, puede conseguirse una mayor sensibilidad empleando un volumen mayor de muestra o reduciendo la velocidad de flujo del gas de
purga o con interrupción del gas durante
la atomización. Nótese, sin embargo, que
estas técnicas también aumentarán los
efectos de cualquier posible interferencia.
3-38
MÉTODOS NORMALIZADOS
TABLA 3113:II. NIVELES DE DETECCIÓN Y MÁRGENES DE CONCENTRACIÓN PARA ESPECTROMETRÍA DE
ABSORCIÓN ATÓMICA DE ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
La sensibilidad puede disminuir por dilución de la muestra, por reducción del volumen de muestra, por aumento del flujo
de gas de purga o mediante empleo de
una longitud de onda menos sensible. El
empleo de argón como gas de purga, en
lugar de nitrógeno, mejora por lo general
la sensibilidad y la reproducibilidad. El
hidrógeno mezclado con el gas inerte
puede suprimir la interferencia química y
aumentar la sensibilidad al actuar como
un reductor, ayudando en la producción
de más átomos elementales. Utilizando
tubos de grafito con recubrimiento pirolítico puede aumentar la sensibilidad
para los elementos más refractarios. El
accesorio pirómetro óptico/energía máxima de que disponen algunos instrumentos ofrece también una mayor sensibili-
dad con temperaturas de atomización inferiores para muchos elementos.
Utilizando la técnica de horno de plataforma de temperatura estabilizada
(HPTE), que es una combinación de técnicas individuales, se obtiene también
una reducción significativa de interferencias al mismo tiempo que una sensibilidad mejorada. La sensibilidad cambia
con el envejecimiento del tubo de muestras. Descártense los tubos de grafito
cuando se observen variaciones significativas de la sensibilidad o una pobre reproducibilidad. El empleo de concentraciones elevadas de ácido, muestras de
salmuera y modificadores de matrices,
reducen drásticamente con frecuencia la
vida del tubo. En estos casos es preferible
utilizar la plataforma de L'vov.
3-39
DETERMINACIÓN DE METALES
5.
Referencia
1. SLAVIN, W. 1984. Graphite Furnace AASA Source Book. Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Connecticut.
6.
Bibliografía
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the flameless atomic absorption determination
of arsenic. Anal. Chem. 48:1014.
3113 B.
1.
Método espectrométrico de absorción atómica
electrotérmica
Discusión general
Este método es apropiado para determinar microcantidades de aluminio, antimonio, arsénico, bario, berilio, cadmio,
cromo, cobalto, cobre, hierro, plomo,
manganeso, molibdeno, níquel, selenio,
plata y estaño.
2.
HENN, E. L. 1977. Use of Molybdenum in Eliminating Matrix Interferences in Flameless Atomic Absorption. Spec. Tech. Publ. 618, American Soc. Testing & Materials, Filadelfia,
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Instrumental
a) Espectrómetro de absorción atómica: Véase sección 3111A.6a. El instrumento debe tener capacidad de corrección de fondo.
b) Lámparas fuente: Véase sección
3111A.6d.
c) Horno de grafito: Utilícese un dispositivo calentado con circuitos electrónicos de control diseñado para conducir
un tubo o cubilete de grafito a través de
un programa de calentamiento que proporcione suficiente energía térmica para
atomizar los elementos que interesan.
Los controles de calor de un horno con
sólo tres etapas de calentamiento son
adecuados para agua dulce con bajo contenido en sólidos disueltos. En el caso de
aguas saladas, salmueras y otras matrices
complejas, utilícese un controlador de
horno que tenga hasta siete etapas de
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-40
calentamiento programadas individualmente. Instálese el horno en el compartimento de muestras del espectómetro en
lugar de la instalación de mechero convencional. Utilícese argón como gas de
purgado para reducir al mínimo la oxidación del tubo de horno y para evitar la
formación de óxidos metálicos. Utilícense tubos de grafito con plataformas
L'vov para reducir al mínimo las interferencias y mejorar la sensibilidad.
d) Lectura de salida: Véase sección
3111A.6C.
e) Distribuidores de muestras: Empléense pipetas de microlitros (5 a 100 μl)
o un dispositivo automático de toma de
muestras diseñado para el instrumento
específico.
f) Ventilación:
Véase
sección
3Í11A.6f.
g) Suministro de agua de refrigeración: Refrigérese con agua del grifo
fluyendo entre 1 y 4 1/minuto o utilícese un
dispositivo refrigerador recirculante.
h) Dispositivo de filtro de membrana:
Utilícese un dispositivo filtrante todo de
vidrio y filtros de membrana de 0,45 μm.
Para análisis de trazas de aluminio, empléese un dispositivo de polipropileno o
de TFE.
3.
4) Nitrato de níquel, 10.000 mg Ni/1:
Disuélvanse 49,56 g de Ni(NO3)2·6H2O
en agua. Diluyase con agua hasta
1.000 ml.
5) Ácido fosfórico, al 10 por 100 (v/v):
Dilúyanse 10 ml de H3PO4 conc. hasta
100 ml utilizando agua.
Para la preparación de otros modificadores de matriz, véanse referencias o síganse las instrucciones del fabricante.
e) Soluciones de metal de reserva:
Véanse secciones 3111B y 3114.
f) Resina quelante: de 100 a 200 mallas* purificada por calentamiento a
60 °C en NaOH 10N durante 24 horas.
Enfríese la resina y enjuáguese 10 veces
con porciones alternativas de HC1 1N,
agua libre de metales, NaOH 1N y agua
libre de metales, cada vez.
g) Agua de mar libre de metales (o
salmuera): Llénese una columna de vidrio al borosilicato de 1,4 cm de DI x
20 cm de largo con resina quelante hasta
2 cm del extremo superior. Diluyase la
resina con porciones sucesivas de 50 ml
de HC1 1N, agua libre de metales, NaOH
1N y agua libre de metales a una velocidad de 5 ml/minuto para extraer los
metales traza presentes. Descártense los
primeros 10 volúmenes de lecho (300 ml)
de soluto.
Reactivos
a) Agua libre de metales: Véase sección 3111B.3c.
b) Ácido clohídrico, HC1 1 + 1 y
conc.
c) Ácido nítrico, HNO3 1 + 1 y conc.
d) Modificadores de matriz:
1) Nitrato de amonio, al 10 por 100
(p/v): Disuélvanse 100 g de NH4NO3 en
agua. Diluyase con agua hasta 1.000 ml.
2) Fosfato de amonio, al 40 por 100:
Disuélvanse 40 g de (NH4)2HPO4 en
agua. Diluyase con agua hasta 100 ml.
3) Nitrato de calcio, 20.000 mg Ca/1:
Disuélvanse 11,8 g de Ca(NO3)2·4H2O
en agua. Diluyase con agua hasta 100 ml.
4.
Procedimientos
a) Pretratamiento de muestras: Antes
del análisis, trátense previamente las
muestras como se indica a continuación.
Enjuáguese todo el material de vidrio
con HNO3 1 + 1 y con agua. Realícense
los procedimientos de digestión en un
área del laboratorio limpia y sin polvo
para evitar la contaminación de la muestra. Para la digestión de trazas de aluminio, utilícense utensilios de polipropileno
* Chelex 100 o equivalente, de Bio-Rad Laboratories, Richmond, California.
DETERMINACIÓN DE METALES
o TFE para evitar que se arrastre aluminio desde el material de vidrio.
1) Metales disueltos: Véase sección
3030B. Para muestras que requieren análisis de arsénico y/o selenio, añádanse
3 ml de peróxido de hidrógeno al 30 por
100 y una concentración apropiada de
níquel antes del análisis. Para los demás
metales no se necesitan más tratamientos
previos que la adición de un modificador
opcional de la matriz (véase tabla 3113:I).
2) Metales recuperables totales (Al,
Sb, Ba, Be, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mn,
Mo, Ni, Ag y Sn): NOTA: Sb y Sn se
recuperan siempre que no se utilice HC1
en la digestión. Véase sección 3030D. La
muestra digerida se pasa a un matraz
volumétrico de 100 ml, se añade una cantidad apropiada de modificador de matriz (si es necesario, véase tabla 3113:I) y
se diluye con agua hasta el volumen del
matraz.
3) Metales recuperables totales (As,
Se): Pásense 100 ml de muestra agitada,
1 ml de HNO3 conc. y 2 ml de H2O2 a
un vaso de 250 ml limpio, lavado con
ácido. Caliéntese sobre placa caliente, sin
dejar que hierva la solución, hasta que el
volumen se ha reducido a 50 ml aproximadamente. Quítese de la placa caliente
y déjese enfriar hasta temperatura ambiente. Añádase una concentración apropiada de níquel (veáse tabla 3113:I), y
diluyase con agua en un matraz volumétrico de 100 ml hasta el volumen del matraz. Prepárese simultáneamente un
blanco digerido sustituyendo la muestra
por agua y realizando la digestión tal
como se ha descrito con anterioridad.
b) Funcionamiento del instrumento:
Móntese y alíniese el dispositivo del horno siguiendo las instrucciones del fabricante. Conéctese el instrumento y los registradores de la cinta de gráficos. Selecciónese la fuente luminosa apropiada y
ajústese a la regulación eléctrica recomendada. Selecciónese la apropiada longitud de onda y establézcanse todas las
3-41
condiciones de acuerdo con las instrucciones del fabricante, incluyendo la corrección de fondo. La corrección de fondo es importante cuando se determinan
elementos a longitudes de onda cortas o
cuando la muestra tiene un elevado nivel
de sólidos disueltos. Por lo general, el
proceso no suele ser necesario a longitudes de onda más largas de 350 nm. Por
encima de 350 nm, no es útil la corrección con arco de deuterio y hay que emplear otros procedimientos.
Selecciónese un flujo apropiado de gas
inerte o de protección. En algunos casos
conviene interrumpir el flujo de gas inerte durante la atomización. Tal interrupción da lugar a un aumento de sensibilidad al incrementarse el tiempo de residencia del vapor atómico en el trayecto
óptico. La interrupción del gas también
aumenta la absorción de fondo e intensifica los efectos de interferencia. Considérense las ventajas y desventajas de esta
opción para cada matriz cuando se optimizan las condiciones analíticas.
Para hacer óptimas las condiciones del
horno de grafito, ajústense cuidadosamente las regulaciones de la temperatura
del horno para hacer máximas sensibilidad y precisión y mínimas las interferencias. Síganse las instrucciones del
fabricante.
Utilícense temperaturas de secado ligeramente superiores al punto de ebullición del disolvente, con objeto de facilitar el tiempo y la temperatura suficiente
para una evaporación completa sin ebullición o salpicaduras.
La temperatura de carbonización debe
ser lo suficientemente alta para hacer
máxima la volatilización de los componentes de la matriz que interfieren, siendo al mismo tiempo baja para volatilizar
el elemento que interesa. Con las temperaturas de secado y atomización fijadas a
sus valores óptimos, analícese un patrón
a una serie de temperaturas de carbonización con incrementos crecientes de 50
a 100 °C. Cuando se sobrepase la tempe-
3-42
ratura óptima de carbonización, habrá
una caída significativa de la sensibilidad.
Trácese una curva de temperatura de
carbonización frente a absorbancia de
muestra: la temperatura de carbonización óptima es la temperatura más alta
que no reduce la sensibilidad.
Selecciónese la temperatura de atomización determinando la temperatura que
proporciona un máximo de sensibilidad
sin detrimento de la precisión. Optimícese con una serie de determinaciones sucesivas a diversas temperaturas de atomización utilizando una solución patrón
que dé una absorbancia de 0,2 a 0,5.
c) Calibración del instrumento: Prepárense patrones para calibración del
instrumento diluyendo las soluciones de
reserva del metal. Elabórense patrones
diariamente.
Prepárense un blanco y al menos tres
patrones de calibración en el intervalo
de concentraciones apropiado (véase tabla 3113:11) correlacionando la concentración del elemento con la respuesta del
instrumento. Adáptese la matriz de las
soluciones patrón a las de las muestras lo
más exactamente posible. En la mayoría
de los casos esto se reduce a igualar simplemente el fondo ácido de las muestras.
Si se trata de aguas marinas o salmueras,
sin embargo, utilícese la matriz libre de
metales (apartado 3g) como diluyente de
la solución patrón. Añádase también una
concentración igual de modificador de la
matriz (en caso de que lo requiera el análisis de la muestra) a las soluciones patrón.
Inyéctese una porción adecuada de
cada solución patrón, con objeto de
aumentar la concentración. Analícese cada
solución patrón por triplicado para comprobar la precisión del método.
Trácese una curva analítica poniendo
absorbancias de picos medias o áreas de
picos de la solución patrón en función de
la concentración en papel de gráficos lineal. Alternativamente, utilícese un instrumento electrónico de calibración en el
MÉTODOS NORMALIZADOS
caso de que el instrumento tenga esta
capacidad.
d) Análisis de la muestra: Analícense
todas la muestras, excepto las que demuestren estar libres de interferencias de
la matriz (basándose en recuperaciones
de 85-115 por 100 para adiciones conocidas) utilizando el método de adiciones de
patrón. Analícense todas las muestras al
menos por duplicado o hasta obtener resultados reproducibles. Una variación de
d 10 por 100 se considera una reproducibilidad aceptable. Hállese la media de
los valores de los replicados.
1) Determinación directa: Inyéctese
en el horno de grafito una porción medida de muestra sometida a tratamiento
previo. Empléese el mismo volumen que
el utilizado para preparar la curva de
calibración. Séquese, carbonícese y atomícese según el programa prefijado. Repítase hasta obtener resultados reproducibles.
Compárese el valor medio de la absorbancia o área de pico con la curva de
calibración para determinar la concentración del elemento que interesa. Alternativamente, léanse directamente los resultados si la capacidad del instrumento
lo permite. Si la absorbancia (o concentración) o área de pico de la muestra más
concentrada es superior a la absorbancia
(concentración) o área de pico del patrón, diluyase la muestra y vuélvase a
analizar. Si se necesitan diluciones muy
grandes, puede haber otra técnica (por
ejemplo, AA de llama o PAI) más adecuada para esta muestra. Los factores de
dilución grandes aumentan los pequeños
errores en los cálculos finales. Manténgase un fondo ácido y una concentración
de modificador de matriz (cuando se requiera) constante. Si se diluye la muestra
con agua, añádanse ácido y modificador
de matriz para restablecer la concentración de ambos como en la muestra original. Alternativamente, diluyase la muestra en una solución de blanco de ácido y
modificadores de la matriz.
DETERMINACIÓN DE METALES
Procédase como en el apartado 5a,
desarrollado a continuación.
2) Método de adiciones de patrón:
Véase el apartado 4e anterior. El método
de adiciones de patrón sólo es válido
cuando queda dentro de la porción lineal
de la curva de calibración. Una vez que
la sensibilidad del instrumento ha sido
hecha óptima para el elemento que interesa y que se ha establecido el intervalo
lineal para el elemento, procédase con el
análisis de la muestra.
Introdúzcase un volumen medido de
muestra en el dispositivo del horno. Séquense, carbonícense o realícese una
combustión seca, y atomícense las muestras con arreglo al programa prefijado.
Repítase hasta obtener resultados reproducibles. Regístrese la respuesta del instrumento en absorbancia o concentración según lo apropiado. Añádase una
concentración conocida del elemento que
interesa a una porción separada de
muestra de manera que no cambie significativamente el volumen de la muestra.
Repítase la determinación.
Añádase una concentración conocida
(preferiblemente doble de la utilizada en
la primera adición) a una porción separada de muestra. Mézclese bien y repítase la determinación.
Llévese la absorbancia media o respuesta del instrumento para la muestra y
las dos porciones con adiciones conocidas sobre el eje de ordenadas y las concentraciones de elemento añadidas sobre
el eje de abscisas de papel de gráficos
lineales. Dibújese una línea recta que una
los tres puntos y extrapólese la absorbancia a cero. La intersección en el eje
horizontal da la concentración de la
muestra. El eje de concentraciones a la
izquierda del origen habrá de ser la imagen en el espejo del eje a la derecha.
5.
Cálculos
a) Determinación directa:
μg metal/1 = C x F
3-43
siendo:
C = concentración de metal leída directamente en el instrumento o en la curva
de calibración, en μg/1, y
F = factor de dilución.
b) Método de adiciones:
μg
metal/1
=
C
x
F
siendo:
C = concentración de metal deducida por
el método del gráfico de adiciones, en
F = factor de dilución.
6.
Precisión y sesgo
En las tablas 3113:III, IV y V se dan
los datos típicos de la precisión y el sesgo
obtenibles.
7.
Control de calidad
Para los procedimientos de control de
calidad específicos que han de seguirse
durante el análisis, véase sección 3020.
Aunque las indicaciones previas muestren unos intervalos óptimos de concentraciones muy bajos para estos metales
(véase tabla 3113:II), los datos de la tabla 3113:III que utilizan variaciones de
estos protocolos muestran que puede no
ser así. Extrémense las precauciones cuando se aplica este método a los intervalos
más bajos de concentraciones. Compruébese la precisión del análisis al principio
de cada marcha analítica haciendo análisis por triplicado.
8.
Referencia
1. COPELAND, T. R. & J. P. MANEY. 1986. EPA
Method Study 31: Trace Metals by Atomic
Absorption (Furnace Techniques). EPA-
3-44
TABLA 3113:III.
MÉTODOS NORMALIZADOS
DATOS DE PRECISIÓN INTERLABORATORIOS DE UN ÚNICO ANALISTA PARA MÉTODOS
DE ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA
1
DETERMINACIÓN DE METALES
TABLA 3113:IV.
3-45
DATOS DE PRECISIÓN GLOBAL INTERLABORATORIOS PARA MÉTODOS DE ATOMIZACIÓN
ELECTROTÉRMICA
1
3-46
TABLA 3113:V.
MÉTODOS NORMALIZADOS
DATOS DE ERRORES RELATIVOS INTERLABORATORIOS PARA MÉTODOS DE ATOMIZACIÓN
ELECTROTÉRMICA 1
3-47
DETERMINACIÓN DE METALES
600/S4-85-070, U. S. Environmental Protection Agency, Environmental Monitoring and
Support Lab., Cincinnati, Ohio.
9.
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3114 DETERMINACIÓN DE METALES POR GENERACIÓN
DE HIDRUROS/ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
ATÓMICA*
3114 A.
Véase sección 3111A para la introducción general sobre métodos espectrométricos de absorción atómica.
En esta sección se presentan dos métodos: Un método manual y un método
de flujo continuo recomendado especial-
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1989.
Introducción
mente para el selenio. Se prefieren los
sistemas automáticos de flujo continuo a
los generadores manuales de hidruro debido a que se elimina el efecto de una
generación repentina de hidrógeno sobre
la transparencia del trayecto luminoso, y
cualquier respuesta del blanco de la contaminación del reactivo de HC1 por los
elementos que se determinan se incorpora a la línea base del fondo.
3-48
MÉTODOS NORMALIZADOS
3114 B. Método manual de generación de
hidruros/espectrometría de absorción atómica
1. Discusión general
a) Principio: Este método es aplicable a la determinación de arsénico y selenio por transformación de los mismos en
sus hidruros con reactivo borohidruro
sódico y aspiración en un atomizador de
absorción atómico.
El ácido arsenioso y el ácido selenioso,
los estados de oxidación As(III) y Se(IV)
de arsénico y selenio, respectivamente, se
convierten instantáneamente en sus hidruros volátiles con el reactivo borohidruro de sodio en solución acida. Los
hidruros se purgan continuamente con
argón o nitrógeno en un atomizador
apropiado de un espectrómetro de absorción atómica y se convierten en los átomos de la fase gaseosa. El reductor borohidruro de sodio, por una rápida generación de los hidruros de los elementos en
una célula de reacción apropiada, hace
que sea mínima la dilución de los hidruros por el gas portador y proporciona
una determinación rápida y sensible de
arsénico y selenio.
PRECAUCIÓN: El arsénico, el selenio y
sus correspondientes hidruros son tóxicos.
Manipúlense con cuidado.
A la temperatura ambiente y a valores del pH de la solución de 1 o menores, el ácido arsénico, estado de oxidación As(V) de arsénico, se reduce con relativa lentitud por el borohidruro sódico a
As(III), que es transformado instantáneamente en arsina. Los picos de absorción
atómica de arsina son normalmente un
cuarto o un tercio más bajos para As(V)
cuando se compara con As(III). La determinación del arsénico total requiere que
todos los compuestos de arsénico inorgánicos estén en el estado de As(III). Las
formas orgánicas e inorgánicas de arsénico se oxidan primero a As(V) por digestión con ácidos. El As(V) se reduce entonces cuantitativamente a As(III) con
yoduro de sodio o potasio antes de la
reacción con borohidruro de sodio.
El ácido selénico, el estado de oxidación Se(VI) de selenio, no se reduce perceptiblemente con borohidruro sódico.
Para determinar el selenio total por absorción atómica y borohidruro de sodio,
se reduce primero el Se(VI) formado
durante el procedimiento de digestión
a Se(VI), teniendo cuidado de evitar una
nueva oxidación por cloro. El rendimiento de la reducción depende de la temperatura, del tiempo de reducción y de
la concentración de HC1. Con HC1 4N,
caliéntese 1 hora a 100 °C. Con HC1
6N, es suficiente una ebullición durante
10 mlnutos1, 3. Alternativamente, manténganse en autoclave muestra en recipientes cerrados a 121 °C durante 1 hora.
NOTA: El tratamiento en autoclave de recipientes cerrados puede dar lugar a una
reducción incompleta, debido al parecer
a la formación de gas cloro. Para obtener
respuestas iguales del instrumento para
soluciones de Se(VI) y Se(IV) de iguales
concentraciones, regúlense la concentración de HC1 y el tiempo de calentamiento. Para más detalles, véase sección
3500Se.
b) Selección del equipamiento: En el
mercado existen algunos atomizadores
de absorción atómica y células de reacción con hidruros que pueden utilizarse
con el reactivo borohidruro de sodio. En
la figura 3114:1 se muestra un sistema
funcional. Independientemente de cuál
sea el sistema atomizador de célula de
reacción con hidruro seleccionado, éste
debe satisfacer las siguientes consideraciones de control de calidad: a) proporcionar una curva estándar precisa y reproducible entre 0 y 20 μg de As o Se/1 y
un límite de detección del instrumental
entre 0,1 y 0,5 μg As o Se/1; b) cuando se
lleva a cabo el procedimiento completo, los pares de oxidación [As(III)-As(V)
DETERMINACIÓN DE METALES
3-49
Figura 3114:1. Célula manual de reacción para producir hidruros de As y Se.
o Se(IV)-Se(VI)] deben provocar la misma respuesta del instrumento, y c) la digestión de la muestra debe conducir a
un 80 por 100 de recuperación del ácido
cacodílico añadido (ácido dimetil arsínico) y una recuperación del 90 por 100 o
mayor de As(III), As(V), Se(VI) o Se(IV)
añadidos.
En la medida de arsénico y selenio se
suelen emplear tres tipos de atomizadores de absorción atómica. La mayoría de
los fabricantes de instrumentos pueden
proporcionar un mechero tipo Boling de
llamas de argón (o nitrógeno)-aire con
hidrógeno arrastrado. Alternativamente
utilícese una célula de cuarzo con calentamiento exterior o una célula de cuarzo
con una llama de hidrógeno-oxígeno rico
en combustible o de hidrógeno-aire. Las
células de atomización de cuarzo proporcionan las determinaciones más sensibles
de hidruros de arsénico y selenio y reducen al mínimo el ruido de fondo asociado
a la llama de hidrógeno arrastrado por
aire-argón.
c) Técnicas de digestión: Las aguas
naturales y residuales pueden contener
cantidades variables de compuestos orgánicos de arsénico y compuestos inorgánicos de As(III), As(V), Se(IV) y Se(VI).
Para medir el arsénico y selenio en total
de estas muestras se necesita una digestión de la muestra con objeto de solubilizar las formas en partículas y oxidar las
formas de arsénico y selenio reducidas,
así como para convertir los compuestos
orgánicos en inorgánicos. Raramente
han sido detectados en el agua compuestos orgánicos de selenio. Se deja al criterio del analista experimentado la necesidad de digestión de la muestra.
En el siguiente apartado 4 se ofrecen
3-50
dos procedimientos de digestión. Hay
que considerar la digestión con ácido
sulfúrico-nítrico-perclórico o la digestión
con ácido sulfúrico-nítrico como un paso
para la medida del arsénico recuperable
total más que arsénico total, ya que no
convierte por completo ciertos compuestos orgánicos de arsénico a As(V). La
digestión con ácido sulfúrico-nítrico-perclórico destruye eficazmente las sustancias orgánicas y la mayoría de las partículas de las aguas residuales sin tratar o
de muestras sólidas. La digestión con
persulfato de potasio (apartado Ad) es eficaz para convertir los compuestos orgánicos de arsénico y selenio en As(V) y
Se(VI) en las aguas potables superficiales
y en la mayoría de aguas residuales4.
La reducción con HC1 en autoclave
del Se(VI) descrita antes es un procedimiento de digestión eficaz para el Se
inorgánico total; pero no ha resultado
eficaz para convertir los compuestos de
benceno sustituido con selenio a selenio
inorgánico.
d) Interferencias: Las interferencias
son mínimas, ya que los hidruros de As y
Se se separan de la solución que contiene
la mayoría de las sustancias que pueden
interferir. Cuando se hacen variar las
matrices de ácidos aparecen ligeras variaciones de la respuesta. Contrólense estas variaciones tratando de la misma manera los patrones y las muestras. Concentraciones bajas de metales nobles
(aproximadamente 100 μg/1 de Ag, Au,
Pt, Pd, etc.), concentraciones de cobre,
plomo y níquel de 1 mg/1 o mayores, y
concentraciones entre 0,1 y 1 mg/1 de elementos que forman hidruros (Bi, Sb, Sn y
Te) pueden suprimir la respuesta de los
hidruros de As y Se. La interferencia por
metales de transición depende en buena
medida de la concentración de HC1. Las
interferencias son menos pronunciadas
con HC1 4 a 6N que con concentraciones
más bajas5. La presencia de As y Se en
las matrices de los otros pueden dar lugar a una supresión similar. Los óxidos
MÉTODOS NORMALIZADOS
de nitrógeno reducidos provenientes de
la digestión con HNO3 y los nitritos
también suprimen la respuesta instrumental para ambos elementos. Concentraciones elevadas de yoduro interfieren
la determinación de Se por reducción del
Se a su forma elemental. No utilizar material de vidrio que haya sido empleado
para reducir As(V) con yoduro para la
determinación de Se.
Para evitar que el gas cloro producido
en la reducción del Se(VI) a Se(IV) vuelva
a oxidar el Se(IV), genérese el hidruro en
el plazo de unas cuantas horas de las
etapas de reducción o púrguese el cloro
de las muestras por burbujeo6.
Las interferencias dependen del diseño
del sistema y desafían cualquier descripción cuantitativa debido a sus efectos sinérgicos. Determinadas aguas naturales
y residuales pueden presentar sustancias
de interferencia en concentración suficiente para suprimir respuestas de As y
Se. En el caso de muestras representativas de un determinado laboratorio y tratándose de análisis iniciales de aguas residuales desconocidas, añádanse formas
inorgánicas apropiadas de As o Se a las
porciones de muestra digerida y mídase
la recuperación. Si las recuperaciones
medias son inferiores al 90 por 100, considérese la utilización de procedimientos
analíticos alternativos.
e) Límite de detección e intervalo óptimo de concentraciones: Tanto para el arsénico como para el selenio, analizados
por aspiración dentro de una llama de
nitrógeno-hidrógeno después de su reducción, el límite de detección del método es de 0,002 mg/1, y el intervalo óptimo
de concentraciones, de 0,002 a 0,02 mg/1.
2. Instrumental
a) Espectrómetro de absorción atómica: Equipado con flujómetros para argón
(o nitrógeno) e hidrógeno, lámparas de
descarga sin electrodos de As y Se con
DETERMINACIÓN DE METALES
suministro de energía, corrección de fondo a las longitudes de onda de medida y
registrador de cinta gráfica apropiado. Se
necesita un registrador de 10 mV de buena calidad con sensibilidad elevada y un
tiempo de respuesta rápido.
b) Atomizador: Utilícese uno de los
siguientes:
1) Cabeza de quemador de tipo Boling
para llama de argón (o nitrógeno)hidrógeno arrastrado por aire.
2) Célula cilíndrica de cuarzo, de 10 a
20 cm de largo, calentada eléctricamente
con alambre exterior de aleación «Nichrome» entre 800-900 °C7.
3) Célula cilíndrica de cuarzo con llama interna de hidrógeno rico en combustible-oxígeno (aire)8.
La sensibilidad de las células de cuarzo se deteriora a los meses de usarlas. A
veces puede restablecerse la sensibilidad
tratando con HF al 40 por 100. PRECAUCIÓN: El HF es extraordinariamente corrosivo. Evítese el contacto con la piel.
Manipúlese con cuidado.
c) Célula de reacción para producir hidruros de As o Se: Véase figura 3114:1.
Es aceptable un sistema comercializado
siempre que utilice reactivos líquidos de
borohidruro de sodio; acepte muestras
digeridas según los apartados 4c, d y e;
acepte HC1 4 a 6N, y sea agitado eficaz y
exactamente por el gas de purga y/o un
agitador magnético.
d) Cuentagotas o jeringa capaz de suministrar de 0,5 a 3 ml de reactivo borohidruro de sodio. Se necesita una adición exacta y reproducible de manera
que la producción de gas hidrógeno no
varíe significativamente entre determinaciones.
e) Ventilación: Véase sección 3111A.6f
3.
Reactivos
a) Reactivo de borohidruro de sodio:
Disuélvanse 8 g de NaBH4 en 200 ml de
3-51
NaOH 0,1 A7. Prepárese reciente todos los
días.
b) Solución de agente prerreductor yoduro de sodio: Disuélvanse 50 g de Nal
en 500 ml de agua. Prepárese reciente
todos los días. Alternativamente empléese una solución de KI equivalente.
c) Ácido sulfúrico, 18N .
d) Ácido sulfúrico, 2,5N: Añádanse
cuidadosamente 35 ml de H2SO4 conc. a
aproximadamente 400 ml de agua, déjese
enfriar y ajústese el volumen a 500 ml.
e) Persulfato de potasio, solución al 5
por 100: Disuélvanse 25 g de K2S2O8 en
agua y dilúyase hasta 500 ml. Consérvese
en un vaso y refrigérese. Prepárese semanalmente.
f) Ácido nítrico, HNO3 conc.
g) Ácido per dórico, HC1O4 conc.
h) Ácido clorhídrico, HC1 conc.
i) Argón (o nitrógeno), comercializado.
j) Hidrógeno, comercializado.
k) Soluciones de arsénico (III).
1) Solución de As (III) de reserva: Disuélvanse 1,320 g de trióxido de arsénico,
As2O3, en agua que contiene 4 g de
NaOH. dilúyase hasta 1 l; 1,00 ml =
= 1,00 mg As(III).
2) Solución de As(III) intermedia:
Dilúyanse 10 ml de solución de As de
reserva hasta 1.000 ml utilizando agua
que contiene 5 ml de HC1 conc; 1,00 ml =
= 10,0 μg As(III).
3) Solución de As (III) patrón: Diluyanse 10 ml de solución de As(III) intermedia hasta 1.000 ml utilizando agua
que contiene la misma concentración de
ácido utilizada para la conservación de
la muestra (2 a 5 ml de HNO3 conc);
1,00 ml = 0,100 fig de As(III). Prepárense soluciones diluidas diariamente.
l) Soluciones de arsénico(V):
1) Solución de As(V) de reserva: Disuélvanse 1,534 g de pentóxido de arsénico, As2O5, en agua destilada que contiene 4 g de NaOH. dilúyase hasta 1 l;
1,00 ml = 1,00 mg As(V).
3-52
2) Solución de As(V) intermedia:
Prepárese como la anterior de As(III);
1,00 ml = 10,0 μg As(V).
3) Solución de As(V) patrón: Prepárese como la anterior de As(III); 1,00 ml =
= 0,100 μg As(V).
m) Soluciones de arsénico orgánico:
1) Solución de arsénico orgánico
de reserva: Disuélvanse 1,842 g de ácido dimetilarsínico (ácido cacodílico),
(CH3)2AsOOH, en agua que contiene 4 g
de NaOH. dilúyase hasta 1 l; 1,00 ml =
= 1,00 mg As. [NOTA: Compruébese la
pureza del reactivo ácido cacodílico frente a un patrón de arsénico intermedio (50
a 100 mg As/1) empleando absorción atómica de llama.]
2) Solución de arsénico orgánico intermedia: Prepárese como la anterior de
As(III); 1,00 ml = 10,0 μg As.
3) Solución de arsénico orgánico patrón: Prepárese como la anterior de
As(III); 1,00 ml = 0,100 μg As.
n) Soluciones de selenio(IV):
1) Solución de Se (IV) de reserva: Disuélvanse 2,190 g de selenito de sodio,
Na2SeO3, en agua que contiene 10 ml
de HC1 y dilúyase hasta 1 l; 1,00 ml =
1,00 mg Se(IV).
2) Solución de Se(IV) intermedia:
Dilúyanse 10 ml de la reserva de Se(VI)
hasta 1.000 ml empleando agua que contiene 10 ml de HC1 conc; 1,00 ml =
10,0 μg Se(IV).
3) Solución de Se (IV) patrón: Diluyanse 10 ml de solución intermedia de
Se(IV) hasta 1.000 ml con agua que contiene la misma concentración de ácido
utilizada para la conservación de la
muestra (2 a 5 ml de HNO3 conc). Prepárese diariamente la solución cuando se
comprueba la equivalencia de la respuesta del instrumento para Se(IV) y Se(VI);
1,00 ml = 0,100 μg Se(IV).
0) Soluciones de selenio(VI):
1) Solución de Se (VI) de reserva: Disuélvanse 2,393 g de selenato de sodio,
MÉTODOS NORMALIZADOS
Na2SeO4, en agua que contiene 10 ml de
HNO3 conc. dilúyase hasta 1 l; 1,00 ml =
= 1,00 mg de Se(VI).
2) Solución de Se (VI) intermedia:
Prepárese igual que para la de Se(IV)
anterior; 1,00 ml = 10,0 μg Se(VI).
3) Solución de Se (VI) patrón: Prepárese como la de Se(IV) anterior; 1,00 ml =
0,100 μg Se(VI).
4.
Procedimiento
a) Ajuste del instrumento: Véase figura 3114:1 o síganse las instrucciones del
fabricante. Conéctese la entrada de la célula de reacción con el gas de purga auxiliar controlado por un flujómetro. Si se
necesita una célula de desecación entre la
célula de reacción y el atomizador, utilícese únicamente CaCl2 anhidro, pero no
CaSO4, ya que éste podría retener el
SeH2. Antes de emplear el sistema de
análisis/generación de hidruros, optimícense los parámetros de operación. Aspírense soluciones acuosas diluidas de As y
Se directamente en la llama para facilitar
el alineamiento del atomizador. Alinéense los atomizadores de cuarzo para obtener una absorbancia máxima. Aspírese
un blanco hasta eliminar los efectos de la
memoria. Establézcase un flujo de gas de
purga, concentración y tasa de adición
del reactivo borohidruro de sodio, volumen de solución y velocidad de agitación
para una respuesta óptima del instrumento para la especie química que se
analiza. Si se emplea un atomizador de
cuarzo, optimícese la temperatura de la
célula. Si el reactivo de borohidruro de
sodio se añade demasiado deprisa, el rápido desprendimiento de hidrógeno desequilibrará el sistema. Si el volumen de
solución que se purga es demasiado
grande, decrecerá la señal de absorción.
Se recomiendan longitudes de onda de
193,7 y 196,0 nm para As y Se, respectivamente.
b) Patrones de calibración del instrumento: Pásense 0,00, 1,00, 2,00, 5,00,
DETERMINACIÓN DE METALES
10,00, 15,00 y 20,00 ml de soluciones patrón de As(III) o Se(IV) a matraces volumétricos de 100 ml y llévese hasta ese
volumen utilizando agua que contiene la
misma concentración de ácido empleada
para conservación de la muestra (normalmente de 2 a 5 ml de HNO3 conc./l).
Así se obtienen blancos y soluciones patrón de 0, 1, 2, 5, 10, 15 y 20 /μg As o Se/1.
Prepárense recientes todos los días.
c) Preparación de muestras y patrones
para arsénico y selenio recuperables en
total: Síganse los procedimientos generales de la sección 3030F; alternativamente,
añádanse 50 ml de muestra, patrón
As(III) o patrón Se(IV), a un vaso de
Berzelius de 200 ml. (Alternativamente,
prepárense patrones añadiendo 100 μg/l
de solución patrón de As o Se directamente en el vaso y diluyendo hasta 50 ml
en este vaso.) Añádanse 7 ml de H2SO4
18N y 5 ml de HNO 3 conc. Añádase
un trocito de plato poroso o bolas de
vidrio si es necesario. Evapórese hasta
humos de SO3. Manténganse siempre las
condiciones de oxidación añadiendo pequeñas cantidades de HNO3 para evitar
que se oscurezca la solución. Manténgase
un exceso de HNO3 hasta que se haya
destruido toda la materia orgánica. Una
solución ligeramente coloreada es normalmente la indicación de que la digestión es completa. Enfríese ligeramente,
añádanse 25 ml de agua y 1 ml de
HC1O4 conc. y evapórese de nuevo hasta
humos de SO3 para expulsar los óxidos
de nitrógeno. PRECAUCIÓN: Véase sección 3030H para precauciones en el empleo
de HCIO4. Sígase la eficacia del procedimiento de digestión utilizado por adición de 5 ml de solución patrón de arsénico orgánico, o 5 ml de una solución
de Se patrón, a una muestra de 50 ml
y mídase la recuperación, llevando a
cabo el procedimiento completo con los
patrones. Para anotar el arsénico recuperable total como arsénico total, las recuperaciones medias de ácido cacodílico
deben sobrepasar el 80 por 100. Alterna-
3-53
tivamente, utilícense matraces microkjeldahl de 100 ml para la digestión del arsénico o selenio recuperables en total, con
lo que mejora la eficacia de la digestión.
Después de terminar la evaporación de
humos de SO3, dilúyase hasta 50 ml para
las medidas de arsénico o hasta 30 ml
para las medidas de selenio.
d) Preparación de muestras y patrones para arsénico y selenio en total: Añádanse 50 ml de muestra o patrón a un
vaso de Berzelius de 200 ml. Añádanse
1 ml de H2SO4 2,5N y 5 ml de K2S2O8 al
5 por 100. Llevar a ebullición suave sobre placa caliente precalentada durante
aproximadamente 30 a 40 minutos o hasta que se alcanza un volumen final de
10 ml. No dejar que se seque la muestra.
Alternativamente, caliéntese en autoclave a 121 °C durante 1 hora en recipientes con tapón. Después de la digestión
manual, dilúyase hasta 50 ml para subsiguientes medidas de arsénico y hasta
30 ml para las medidas de selenio. Sígase
el rendimiento de la digestión midiendo la
recuperación de As o Se como antes. Si
se obtiene una recuperación pobre del As
añadido como ácido cacodílico, vuélvase
a analizar utilizando una cantidad doble
de K2S2O8.
e) Determinación de arsénico con borohidruro de sodio: A 50 ml de patrón o
muestra digeridos en un vaso de Berzelius de 200 ml (véase figura 3114:1) añádanse 5 ml de HC1 conc. y mézclese.
Añádanse 5 ml de solución prerreductora de Nal, mézclese y espérese al menos
30 minutos. [N OTA: Se ha visto que el
reactivo Nal no es necesario para determinados diseños de células de reacción de hidruros si no es importante una pérdida
de sensibilidad del instrumento de 20 a
30 por 100 y si pueden controlarse estrictamente las variables de las condiciones
acidas de la solución, temperaturas y volúmenes para la producción de As(V) y
arsina. Dicho control requiere un sistema
automático de suministro; véase sección
3114C]
3-54
Acóplese un vaso de Berzelius a la vez
al tapón de goma que lleva el tubo de
dispersión de gas para el gas de purga, a
la entrada de reactivo borohidruro de
sodio y a la salida al atomizador. Conéctese el registrador de cinta de gráficos y
espérese hasta que se establece la línea de
base por el gas de purga y ha sido expulsado todo el aire de la célula de reacción.
Añádanse 0,5 ml de reactivo borohidruro
de sodio. Después de que la absorbancia
del instrumento ha llegado al máximo y
ha vuelto a la línea de base, quítese el
vaso, enjuáguese con agua el tubo de
dispersión y trabájese con la próxima
muestra o patrón. Compárense periódicamente las curvas estándar As(III) y As(V)
en relación con la consistencia de la respuesta. Contrólese la presencia de interferencias químicas, que suprimen la respuesta del instrumento para arsina, tratando una muestra digerida con 10 μg/1
de As(III) o As(V) según sea apropiado.
Las recuperaciones medias no deberán
ser inferiores a 90 por 100.
f) Determinación de selenio con borohidruro de sodio: A 30 ml de patrón o
muestra digeridos, o a 30 ml de patrón
o muestra sin digerir, en un vaso de Berzelius de 200 ml, añádanse 15 ml de
HC1 conc. y mézclese. Caliéntese entre
90 y 100 °C durante un período de tiempo predeterminado. Alternativamente,
caliéntese en autoclave a 121 °C en recipientes tapados durante 60 minutos, o
caliéntese durante un tiempo predeterminado en tubos de ensayo abiertos utilizando un baño maría calentado entre 90
y 100°C o un digestor bloque de aluminio. Compruébese la eficacia de la calefacción elegida por aparición de iguales
respuestas del instrumento para las curvas de calibración preparadas con las soluciones patrón de Se(IV) o de Se(VI).
Una exposición eficaz al calor para convertir Se(VI) a Se(IV), sin pérdida de
Se(IV), varía entre 5 y 60 minutos cuando se emplean vasos o tubos de ensayo
abiertos. No someter a digestión las solu-
MÉTODOS NORMALIZADOS
ciones patrón de Se(IV) y Se(VI) utilizadas para este control de equivalencia.
Después de la prerreducción de Se(VI) a
Se(IV), acóplense los vasos de Berzelius,
uno por uno, al aparato de purga. Conéctese el registrador de cinta de gráficos
para cada uno y espérese hasta que se
establezca la línea de base. Añádanse
0,50 ml de reactivo de borohidruro de
sodio. Después de que la absorbancia del
instrumento ha alcanzado un máximo y
vuelto a la línea de base, sáquese el vaso,
enjuáguese con agua el tubo de dispersión y trabájese con la próxima muestra
o patrón. Contrólese la presencia de
interferencias químicas que suprimen la
respuesta del instrumento de hidruro de
selenio tratando una muestra digerida
con 10 μg de Se(IV)/l. Las recuperaciones medias no deberán ser inferiores al
90 por 100.
5.
Cálculos
Trácese una curva estándar anotando
las alturas de picos o áreas de picos de
los patrones frente a la concentración de
los patrones. Mídanse áreas o alturas de
picos de las muestras y léanse las concentraciones en la curva. Si la muestra está
diluida (o concentrada) antes de la digestión de la muestra, aplíquese el factor
apropiado. Léanse las concentraciones
directamente después de la calibración
estándar, en instrumentos dotados de ese
equipo.
6.
Precisión y sesgo
Se recogieron datos de un laboratorio
y de un solo operador para As(III) y arsénico orgánico por métodos manuales y
automáticos, y lo mismo para la determinación manual de selenio. A continuación se dan los valores (%) de recuperaciones de siete replicados:
3-55
DETERMINACIÓN DE METALES
7.
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3114 C.
Método continuo de generación de hidruros/
espectrometría de absorción atómica (PROPUESTA)
1.
Discusión general
El generador continuo de hidruros, recientemente introducido, ofrece las ventajas de sencillez de funcionamiento, reproducibilidad excelente, bajos límites de
detección y alta capacidad de volumen
de muestra, para el análisis de selenio
que sigue a las preparaciones descritas en
3500-Se.B o 3114B.4c y d.
a) Principio: Véase sección 3114B.
b) Interferencias: El cloro libre en el
ácido clorhídrico es una interferencia corriente, pero de difícil diagnóstico (la cantidad de cloro varia según el fabricante y
según el lote para un mismo fabricante).
El cloro oxida el hidruro y puede contaminar el generador de hidruros, impidiendo así las recuperaciones en cualesquiera de las condiciones. Cuando se detecta la interferencia, o mejor, antes de
emplear cada nueva botella de HC1, elimínese el cloro de una botella de 2,3 1
de HC1 conc. haciendo burbujear helio
(calidad comercial, 100 ml/minuto) durante 3 horas.
Un exceso de oxidante (peróxido, persulfato o permanganato) proveniente de
la digestión de selenio total puede oxidar
el hidruro. Síganse los procedimientos de
3500-Se.B.2, 3 o 4, para asegurar la eliminación de todos los agentes oxidantes
antes de la generación de hidruros.
El nitrito es un componente traza corriente en aguas naturales y residuales, y
puede reducir la recuperación de seleniuro de hidrógeno del Se(IV) por encima de
un 50 por 100 a niveles tan bajos de
nitrito como 10 μg/l. Además, durante la
reducción de Se(VI) a Se(IV) por digestión con HC1 (3500-Se.B.5), parte del nitrato pasa a nitrito, el cual interfiere sub-
siguientemente. Cuando se sospecha esta
interferencia, añádase sulfanilamida después de la acidulación de la muestra (o
digestión con HC1). La reacción de diazotación entre nitrito y sulfanilamida elimina por completo el efecto de la interferencia (es decir, la pendiente de la adición de patrón es normal).
2.
Instrumental
a) Generador continuo de hidruros:
La unidad básica está compuesta de dos
partes: una bomba peristáltica de precisión, utilizada para medir y mezclar reactivos y soluciones de muestras, y el separador gas-líquido. En el separador gaslíquido, un flujo constante de argón
arrastra el hidrógeno y los gases de hidruros metálicos formados en la reacción
y los lleva a la célula de absorción de
cuarzo calentada (3114B.1b y 2b) soportada por una abrazadera metálica montada en la parte de encima de la cabeza
del quemador de aire acetileno regular.
El líquido gastado sale del separador y
fluye a través de un drenaje lateral de
nivel constante, a un cubo de residuos.
En la figura 3114:2 se muestra el esquema y los parámetros de operación.
Contrólense con frecuencia las tasas de
flujo para asegurar un flujo estacionario.
Un flujo desigual en cualquiera de los
tubos originaría una señal errática.
Extráiganse los tubos de los rodillos de
la bomba cuando ésta no se utilice. Tasas
típicas de flujo son: muestra, 7 ml/minuto; ácido, 1 ml/minuto; reactivo borohidruro, 1 ml/minuto. El flujo de argón
suele arrojar un registro de 90 ml/minuto.
b) Equipo espectrométrico de absorción atómica: Véase sección 3111 A.6.
3-57
DETERMINACIÓN DE METALES
Figura 3114:2. Esquema de un generador continuo de hidruros.
3.
Reactivos
a) Ácido clorhídrico, HC1 5 + 1: Manipúlese el HC1 conc. bajo una campana de humos. Si es necesario, elimínese
el Cl2 libre por arrastre con helio desde
el HC1 conc, tal como se ha descrito con
anterioridad.
b) Reactivo de borohidruro: Disuélvanse 0,6 g de NaBH4 y 0,5 g de NaOH
en 100 ml de agua. PRECAUCIÓN: El borohidruro de sodio es tóxico, inflamable y
corrosivo.
c) Solución patrón de referencia de selenio, 1.000 mg/1: Utilícese un patrón
comercial; compruébese que el selenio
es Se(IV).
d) Solución patrón intermedia, 1 mg/1:
Dilúyase 1 ml de solución patrón de referencia hasta 1 l en un matraz volumétrico empleando agua destilada.
e) Soluciones patrón de trabajo, 5, 10,
20, 30 y 40 μg/1: Dilúyanse 0,5, 1,0, 2,0,
3,0 y 4,0 ml de solución patrón intermedia hasta 100 ml en un matraz volumétrico.
f) Solución de sulfanilamida: Prepárese diariamente una solución al 2,5 por
100 (p/v); añádanse varias gotas de HC1
conc. por cada 50 ml de solución para
facilitar la disolución.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la muestra: Véanse
secciones 3500-Se o 3114B.4c y d para las
etapas de preparación de diversas fracciones de Se o Se total.
b) Preacondicionamiento del generador de hidruros: Para tubos recién colocados, conéctese la bomba por lo menos
10 a 15 minutos antes de la calibración
del instrumento. Tómese una muestra del
patrón más alto durante unos pocos minutos para dejar reaccionar el hidruro
volátil con los lugares reactivos de las
líneas de transferencia y sobre las superficies de la célula de absorción de cuarzo.
c) Calibración del instrumento: Dependiendo del volumen vacío total del
tubo de muestra, el tiempo de toma de
muestras de 15 a 20 segundos es suficiente, por lo general, para obtener una señal
estacionaria. Entre una muestra y otra,
sumérjase el tubo de captación en agua
de enjuague. Calíbrese el instrumento
diariamente después de un tiempo de calentado de la lámpara de 45 minutos.
Utilícese una lámpara de cátodo hueco o
una lámpara de descarga sin electrodos.
d) Agentes antiespumantes: Determinadas muestras, sobre todo de aguas residuales que contienen una elevada con-
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-58
centración de sustancias proteínicas, pueden generar excesiva espuma, que podría
transportar líquido directamente a la célula de absorción de cuarzo calentada y
dar lugar a salpicaduras de depósitos salinos sobre las ventanas del espectrómetro. Añádase una gota de agente antiespuma* para eliminar este problema.
e) Eliminación de nitrito: Después de
aciduladas las muestras, o después de su
digestión con ácido, añádase 0,1 ml de
solución de sulfanilamida por 10 ml de
muestra y déjese reaccionar durante 2 minutos.
f) Análisis: Para el funcionamiento
del equipo analítico, síganse las instrucciones del fabricante.
* Dow Corning o equivalente.
7.
Bibliografía
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selenium by hydride generation-ASS. Anal.
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NARASAKI, H. & M. IKEDA. 1984. Automated determination of arsenic and selenium by atomic
5. Cálculos
Constrúyase una curva de calibración
con la absorbancia en función de la concentración del patrón. Aplíquense factores de dilución a las muestras diluidas.
6. Precisión y sesgo
Se analizaron patrones de trabajo junto con las partidas de muestras de agua
siguiendo una marcha de rutina. Los patrones se obtuvieron utilizando selenito
de sodio y selenato de sodio químicamente puros. Los valores de Se(IV) +
+ Se(VI) se determinaron convirtiendo
Se(VI) en Se(IV) por digestión con HC1.
Los resultados se dan en la siguiente tabla:
absorption spectrometry with hydride generation. Anal. Chem. 56:2059.
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3-59
DETERMINACIÓN DE METALES
3120 DETERMINACIÓN DE METALES
POR ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN DE PLASMA*
3120 A.
1.
Discusión general
La espectroscopia de emisión, que utiliza plasma de acoplamiento inductivo
(PAI), se desarrolló a mediados de los
años sesenta1, 2 como un método rápido,
sensible y conveniente para la determinación de metales en muestras de aguas
limpias y residuales3,6. Los metales disueltos se determinan en muestras filtradas y aciduladas. Los metales totales se
determinan tras una apropiada digestión.
Debe tenerse cuidado en eliminar las
interferencias potenciales, especialmente
cuando los sólidos disueltos sobrepasan
los 1.500 mg/1.
2.
Referencias
1. GREENFIELD, S., I. L. JONES & C. T. BERRY.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1989.
3120 B.
1.
Introducción
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Trace Analysis. Recent Developments and
Applications of Inductively Coupled Plasma
Emission Spectroscopy to Trace Elemental
Analysis of Water. Vol. 4. Academic Press,
Nueva York.
Método de plasma de acoplamiento inductivo (PAI)
Discusión general
a) Principio: Una fuente de PAI consiste en una corriente de flujo de gas argón ionizado por aplicación de un campo de radiofrecuencias típicamente osci-
lantes a 27,1 MHz. Este campo está acoplado inductivamente al gas ionizado
por una bobina refrigerada con agua que
rodea a una «lámpara» de cuarzo que
soporta y confina el plasma. En un apropiado nebulizador y cámara de pulveri-
3-60
zación se genera un aerosol de la muestra
que se lleva al plasma a través de un
tubo inyector colocado dentro de la lámpara. El aerosol de la muestra se inyecta
directamente en el PAI, que somete a los
átomos que lo componen a temperaturas
de aproximadamente 6.000 a 8.000 °K1.
Debido a ello, tiene lugar una disociación de moléculas casi completa, consiguiéndose una reducción significativa de
interferencias químicas. La elevada temperatura del plasma excita eficazmente
la emisión atómica. La ionización de
un elevado porcentaje de átomos produce un espectro de emisión iónica. El PAI
proporciona una fuente ópticamente
«delgada», que no está sujeta a autoabsorción, excepto a concentraciones muy
altas. De esta forma, se observan, para
muchos elementos2, recorridos dinámicos lineales de orden de magnitud cuatro
a seis.
La eficaz excitación proporcionada
por PAI da lugar a bajos límites de detección para muchos elementos. Esto,
unido al extenso recorrido dinámico,
permite una determinación multielemental eficaz de metales3. La luz emitida por
el PAI se enfoca sobre la rejilla de entrada de un monocromador o policromador
que efectúa la dispersión. Se utiliza una
rejilla de salida alineada con precisión
para aislar una parte del espectro de emisión, para medida de la intensidad empleando un tubo fotomultiplicador. El
monocromador utiliza una única rejilla
de salida/fotomultiplicador y puede emplear un mecanismo de exploración controlado por ordenador para examinar secuencialmente las longitudes de onda de
emisión. El policromador utiliza rejillas
de salida fijas múltiples y los correspondientes tubos fotomultiplicadores; supervisa todas las longitudes de onda configuradas utilizando un sistema de lectura
de salida controlado por ordenador. El
procedimiento secuencial proporciona
mayor selección de longitudes de onda,
mientras que el procedimiento simultá-
MÉTODOS NORMALIZADOS
neo puede proporcionar mayor capacidad de muestras.
b) Metales a los que se puede aplicar
v límites analíticos: La tabla 3120:I recoge una lista de elementos a los que se
aplica este método, así como longitudes
de onda analíticas recomendadas, y límites de detección del instrumento típicamente estimados utilizando nebulización
neumática convencional. Los límites de
detección de trabajo reales dependen de
la muestra. En la tabla 3120:I también se
incluyen los límites superiores para calibración lineal.
c) Interferencias: Las interferencias
pueden clasificarse como sigue:
1) Interferencias espectrales: Emisiones de luz desde fuentes espectrales distintas a la del elemento que interesa pueden contribuir a una intensidad de una
señal neta aparente. Las fuentes de interferencia espectral incluyen solapamientos
directos de líneas del espectro, alas prolongadas de líneas intensas del espectro,
emisión continua de la recombinación
ion-átomo, emisión de bandas moleculares y luz dispersa (difusa) de la emisión
de elementos a concentraciones elevadas4. Evítense los solapamientos, seleccionando longitudes de onda analíticas
alternas. Evítense asimismo o redúzcanse
al mínimo otras interferencias espectrales, mediante adecuada selección de posiciones de corrección del fondo. Una exploración de longitudes de ondas de la
región de líneas del elemento es útil para
detectar las interferencias espectrales potenciales y para seleccionar posiciones
para la corrección del fondo. Háganse
correcciones de interferencia espectral residual utilizando factores de corrección
determinados empíricamente con el correspondiente programa de ordenador
suministrado por el fabricante del espectrómetro o con los cálculos que se detallan a continuación. El método de corrección empírica no se puede utilizar con
sistemas de espectrómetros de exploración si las líneas analíticas y las que
DETERMINACIÓN DE METALES
3-61
TABLA 3120:I.
LONGITUDES DE ONDA SUGERIDAS, LÍMITES DE DETECCIÓN ESTIMADOS, LONGITUDES
DE ONDA ALTERNATIVAS, CONCENTRACIONES DE CALIBRACIÓN Y LÍMITES SUPERIORES
interfieren no pueden localizarse con precisión y reproducibilidad. Además de
esto, si se emplea un policromador, hay
que comprobar la ausencia de interferencia espectral de un elemento que podría
aparecer en una muestra, pero para el
que no hay canal en el dispositivo del
detector. Esto se lleva a cabo analizando
soluciones de un solo elemento de una
concentración de 100 mg/1 y observando
para cada canal de elemento la concentración aparente de la sustancia que
interfiere, que es superior al límite de detección del instrumento para el elemento.
2) Interferencias no espectrales:
a) Las interferencias físicas son efectos asociados a la nebulización de la
muestra y a procesos de transporte. Los
cambios en las propiedades físicas de las
muestras, tales como la viscosidad y la
tensión superficial, pueden dar lugar a
errores significativos. Esto suele ocurrir
cuando muestras que contienen más de
3-62
un 10 por 100 (en volumen) de ácido o
más de 1.500 mg/1 de sólidos disueltos se
analizan utilizando patrones de calibración que contienen d 5 por 100 de ácido.
Siempre que se trata de una matriz de
muestra nueva o poco corriente, utilícese
el ensayo descrito en el apartado 4g. Si
existe interferencia física, compénsese por
dilución de la muestra, utilizando patrones de calibración adaptados a la matriz
o aplicando el método de adición de patrones (véase el apartado 5d).
Un contenido alto en sólidos disueltos
puede contribuir también a la desviación
del instrumento por formación de sal en
el extremo del orificio del gas del nebulizador. Utilizando argón prehumidificado
para nebulización de la muestra, se reduce este problema. Un mejor control de
la tasa de flujo de argón al nebulizador
empleando un controlador de flujo de
masa mejora el funcionamiento del instrumento.
b) Las interferencias químicas tienen
su origen en la formación de un compuesto molecular, efectos de ionización y
efectos termoquímicos asociados a la vaporización de la muestra y su atomización en el plasma. Normalmente, estos
efectos no son pronunciados y pueden
reducirse a un mínimo por una selección
cuidadosa de las condiciones de operación (energía incidente, posición de observación del plasma, etc.). Las interferencias químicas dependen en buena medida de la matriz de la muestra y del
elemento que interesa. Como en el caso
de las interferencias físicas, hay que compensarlas empleando patrones adaptados
a la matriz o añadiendo patrones (apartado 5d). Para determinar la existencia
de interferencia química, síganse las intrucciones del apartado 4g.
2. Instrumental
a) Fuente de PAI: La fuente de PAI
consiste en un generador de radiofre-
MÉTODOS NORMALIZADOS
cuencia (RF) capaz de generar al menos
1,1 KW de energía, lámpara, una bobina
de una tesla, una bobina de carga, red de
ajuste de impedancia, nebulizador, cámara de pulverización y drenaje. Tanto el
argón del nebulizador como el flujo del
gas soporte del plasma requieren reguladores de flujo de alta calidad. Para regular el flujo de muestra al nebulizador, se
recomienda una bomba peristáltica. El
tipo de nebulizador y la cámara de vaporización utilizada pueden depender de las
muestras que se van a analizar, así como
del fabricante del equipo. En general, se
emplean nebulizadores neumáticos del
tipo de flujo transversal o concéntrico.
En el caso de muestras viscosas, muestras que contengan partículas o con alto
contenido en sólidos (> 5.000 mg/1), pueden ser necesarios nebulizadores del tipo
Babington.
b) Espectrómetro: El espectrómetro
puede ser del tipo simultáneo (policromador) o secuencial (monocromador),
con óptica de trayecto de aire, purgado
con gas inerte o de vacío. Se necesita un
paso de banda del espectro de 0,05 nm o
menor. El instrumento debe permitir el
examen del fondo espectral que rodea las
líneas de emisión utilizadas para la determinación de los metales. Si es necesario,
se debe poder medir y corregir el fondo
espectral a una o más posiciones a uno y
otro lado de las líneas analíticas.
3. Reactivos y patrones
Utilícense reactivos de calidad de la
más alta pureza o equivalente. Son aceptables los ácidos bidestilados. Excepto
cuando se advierta, séquense todas las
sales a 105 °C durante 1 hora y manténganse en un desecador antes de pesar.
Empléese agua desionizada preparada
por paso del agua por al menos dos etapas de desionización con resinas de intercambio de lecho mixto catión/anión. Utilícese agua desionizada para preparar to-
DETERMINACIÓN DE METALES
dos los patrones de calibración, reactivos, y para dilución.
a) Ácido clorhídico, HC1 conc. y
1 + 1.
b) Ácido nítrico, HNO3 conc.
c) Ácido nítrico, HNO3 1 + 1: Añádanse 500 ml de HNO3 conc. a 400 ml de
agua y dilúyase hasta un litro.
d) Soluciones patrón de reserva:
Véanse 3111B, 3111D y 3114B. PRECAUCIÓN: Muchas sales metálicas son extremadamente tóxicas y pueden resultar fatales si se tragan. Lávense cuidadosamente las manos después de manipularlas.
1) Aluminio: Véase 3111D.3kl).
2) Antimonio: Véase 3111B.3j1).
3) Arsénico: Véase 3114B.3k1).
4) Bario: Véase 3111D.3k2).
5) Berilio: Véase 3111D.3k3).
6) Boro: No secar, pero manténgase
el frasco bien cerrado y en un desecador.
Disuélvanse 0,5716 g de H3BO3 anhidro en agua y dilúyase hasta 1.000 ml;
1 ml = 100 μg B.
7) Cadmio: Véase 3111 B.3j3).
8) Calcio: Véase 3111B.3j4).
9) Cromo: Véase 3111 B.3j6).
10) Cobalto: Véase 3111 B.3j7).
11) Cobre: Véase 3111B.3j8).
12) Hierro: Véase 3111 B.3 j 11).
13) Plomo: Véase 3111B.3 j 12).
14) Litio: Véase 3111 B.3j13).
15) Magnesio: Véase 3111B.3 j 14).
16) Manganeso: Véase 3111B.3 j 15).
17) Molibdeno: Véase 3111D.3k4).
18) Níquel: Véase 3111B.3 j l6).
19) Potasio: Véase 3111 B.3 j 19).
20) Selenio: Véase 3114B.3n1).
21) Sílice: Véase 3111 D.3k7).
22) Plata: Véase 3111 B.3 j 22).
23) Sodio: Véase 3111 B.3 j 23).
24) Estroncio: Véase 3111B.3. j 24).
25) Talio: Véase 3111B.3 j 25).
26) Vanadio: Véase 3111D.3k10).
27) Zinc: Véase 3111B.3j27).
e)
Patrones de calibración: Prepáren-
se patrones mixtos de calibración con las
3-63
concentraciones mostradas en la tabla
3120:I combinando volúmenes apropiados de las soluciones de reserva en matraces volumétricos de 100 ml. Añádanse
2 ml de HNO 3 1 + 1 y 10 ml de HC1
1 + 1 y dilúyase con agua hasta 100 ml.
Antes de preparar los patrones mixtos
analícese cada solución de reserva por
separado para determinar la posible
interferencia espectral o la presencia de
impurezas. Cuando se preparan patrones
mixtos hay que tener en cuenta que los
elementos sean compatibles y estables.
Consérvense las soluciones patrón mixtas en frascos de fluocarbono FEP o polietileno sin usar. Compruébense inicialmente los patrones de calibración utilizando un patrón de control de calidad;
revísese semanalmente la estabilidad. Las
siguientes son combinaciones recomendadas que utilizan las líneas analíticas
sugeridas en la tabla 3120:I. También son
aceptables combinaciones alternativas.
1) Solución patrón mixta I: Manganeso, berilio, cadmio, plomo, selenio y
zinc.
2) Solución patrón mixta II: Bario,
cobre, hierro, vanadio y cobalto.
3) Solución patrón mixta III: Molibdeno, sílice, arsénico, estroncio y litio.
4) Solución patrón mixta IV: Calcio,
sodio, potasio, aluminio, cromo y níquel.
5) Solución patrón mixta V: Antimonio, boro, magnesio, plata y talio. Si la
adición de plata da lugar a una precipitación inicial, añádanse 15 ml de agua y
caliéntese el matraz hasta que la solución
se vuelva transparente. Enfríese y diluyase con agua hasta 100 ml. Para esta combinación de ácidos limítese la concentración de plata a 2 mg/1. En estas condiciones, la plata es estable en una matriz de
agua del grifo durante 30 días. Concentraciones más altas de plata requieren
HC1 adicional.
f) Blanco de calibración: Dilúyanse
2 ml de HNO3 1 + 1 y 10 ml de HC1
1 + 1 hasta 100 ml empleando agua. Pre-
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-64
párese en cantidad suficiente para inundar el sistema entre patrones y muestras.
g) Blanco del método: Realícese el
procedimiento completo de preparación
de muestras con un blanco de reactivos.
Prepárese el blanco del método de forma
que contenga los mismos tipos y concentraciones de ácidos que las soluciones de
las muestras.
h) Patrón para el control del instrumento: Prepárense patrones de control
del instrumento combinando elementos
compatibles a una concentración de
2 mg/1.
i) Muestra de control de calidad del
instrumento: Obténgase un patrón acuoso de referencia certificado a partir de
una fuente exterior y prepárese según las
instrucciones del proveedor. Utilícese la
misma matriz de ácidos que en los patrones de calibración.
j) Muestra de control de calidad del
método: Realícese el procedimiento completo de preparación de muestras con la
muestra de control de calidad del instrumento (apartado 3i).
k) Argón: Utilícese calidad técnica o
de soldador. Si da lugar a problemas,
utilícese el prepurificado.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la muestra: Véase
sección 3030F.
b) Condiciones del funcionamiento:
Debido a las diferencias de formas y modelos de los instrumentos, no es posible
dar instrucciones del funcionamiento detalladas. Síganse las instrucciones del fabricante. Establézcanse el límite de detección del instrumento, la precisión, las posiciones óptimas de corrección del fondo,
los trayectos dinámicos lineales y las
interferencias para cada línea analítica.
Compruébese que la configuración del
instrumento y las condiciones de operación satisfacen las necesidades analíticas
y que pueden reproducirse día por día.
Se puede emplear una relación de intensidad de emisión de átomo a ion [Cu(I)
324,75 nm/Mn(II) 257,61 nm] con objeto
de reproducir las condiciones óptimas
para un análisis de múltiples elementos
con precisión. La relación de intensidad
Cu/Mn puede ser incorporada al procedimiento de calibración, incluyendo especificaciones de sensibilidad y precisión7. Manténganse diaria o semanalmente
registros de las intensidades de Cu y Mn
y/o las intensidades críticas de líneas de
elementos. Regístrense asimismo regulaciones del alineamiento óptico del policromador, tasa de captación de la muestra, lecturas de energía (incidente, reflejada), atenuación del tubo multiplicador,
regulaciones del controlador de flujo de
masa y mantenimiento del sistema.
c) Calibración del instrumento: Prepárese el instrumento como se ha indicado (apartado b). Déjese calentar durante
30 minutos. Alíniense ópticamente los
policromadores utilizando la lámpara de
perfil o solución. Compruébense el alineamiento de la lámpara de plasma y la
rendija de entrada del espectrómetro, sobre todo si se ha mantenido el sistema de
introducción de muestra. Hágase un
ajuste Cu/Mn o relación de intensidad
similar.
Calíbrese el instrumento siguiendo el
procedimiento recomendado por el fabricante empleando patrones y blancos de
calibración. Aspírese cada patrón o blanco durante un mínimo de 15 segundos
después de alcanzar el plasma, antes de
que comience la integración de la señal.
Enjuáguese con blanco de calibración o
solución similar durante 60 segundos por
lo menos entre cada patrón, para eliminar un posible arrastre del anterior patrón. Utilícese una intensidad media de
integraciones múltiples de patrones o
muestras con objeto de reducir el error
aleatorio.
Antes de analizar las muestras, analícese el patrón de comprobación del instrumento. Los valores de la concentra-
DETERMINACIÓN DE METALES
ción obtenidos no deberán desviarse más
de ± 5 por 100 del valor real (o los
límites de control establecidos, lo que sea
más bajo).
d) Análisis de muestras: Comiéncese
cada marcha con la muestra haciendo un
análisis del blanco de calibración y después analícese el blanco del método. Esto
permite una comprobación de los reactivos de preparación de la muestra y procedimientos en cuanto a la contaminación. Analícense las muestras alternando
con análisis del blanco de calibración.
Enjuáguese con ácido diluido durante
60 segundos por lo menos entre muestras
y blancos. Después de introducir cada
muestra o blanco, déjese que el sistema
se equilibre antes de comenzar la integración de la señal. Examínese cada análisis
del blanco de calibración para comprobar que no hay ningún efecto de memoria de arrastre. Si se observa arrastre,
repítase el enjuague hasta obtener valores del blanco apropiados. Efectúense
adecuadas diluciones y acidulaciones de
la muestra para determinar las concentraciones más allá del intervalo lineal de
calibración.
e) Control de calidad instrumental:
Analícese el patrón de control del instrumento una vez cada 10 muestras con objeto de determinar si ha habido una desviación significativa del instrumento. Si
la concordancia no queda dentro del
± 5 por 100 de los valores esperados (o
dentro de los límites de control establecidos, lo que sea más bajo), póngase fin al
análisis de las muestras, corríjase el problema y vuélvase a calibrar el instrumento. Si se utiliza la referencia a la relación
de intensidades, la regulación de esta relación puede restablecer la calibración
sin necesidad de volver a analizar los patrones de calibración. Analícese el patrón
de control del instrumento para confirmar una recalibración apropiada. Vuélvanse a analizar una o más muestras
analizadas inmediatamente antes de
haber puesto fin a la marcha analítica.
3-65
Los resultados deben estar de acuerdo
dentro de un ± 5 por 100; de lo contrario deberían analizarse de nuevo todas
las muestras después del último análisis
aceptable del patrón de control del instrumento.
Analícese una muestra de control de
calidad del instrumento con cada marcha. Utilícese este análisis para comprobar la precisión y estabilidad de los patrones de calibración. Si el resultado no
está dentro del ± 5 por 100 del valor
certificado, prepárese un nuevo patrón
de calibración y vuélvase a calibrar el
instrumento. Si esto no corrige el problema, prepárese una nueva solución de reserva y un nuevo patrón de calibración y
repítase la calibración.
f) Control de calidad del método:
Analícese la muestra de control de calidad del método dentro de cada marcha.
Los resultados deberán quedar comprendidos en un intervalo de ± 5 por 100
de los valores certificados. Desviaciones
superiores pueden reflejar pérdidas o
contaminación durante la preparación de
las muestras.
g) Ensayo de interferencia de la matriz: Cuando se analiza una matriz de
muestra nueva o inusual, compruébese
que no existen efectos positivos o negativos de interferencia no lineal. Si el elemento se presenta en una concentración
por encima de 1 mg/1, utilícense diluciones en serie con el blanco de calibración.
Los resultados de los análisis de una dilución deberán estar dentro del margen
del ± 5 por 100 respecto del resultado
original. Alternativamente, o si la concentración está por debajo de 1 mg/1 o
resulta indetectable, utilícese una adición
posterior a la digestión igual a 1 mg/1. La
recuperación de la adición deberá oscilar
entre 95 por 100 y 105 por 100 o dentro
de los límites de control establecidos de
una desviación estándar de ± 2 de la
media. Si el efecto de una matriz hace
que los resultados del ensayo caigan fuera de los límites críticos, complétese el
3-66
MÉTODOS NORMALIZADOS
análisis después de diluir la muestra para
eliminar el efecto de la matriz mientras se
mantiene una concentración detectable
de al menos dos veces el límite de detección o aplicar el método de adiciones de
patrón.
5.
Cálculos y correcciones
a) Corrección del blanco: Sustráigase
el resultado de un blanco de calibración
adyacente del resultado de cada muestra
para la corrección de la desviación de la
línea base. (Las concentraciones impresas
deberán incluir valores negativos y positivos para compensar la desviación positiva y negativa de la línea de base. Asegúrese de que el blanco de calibración
utilizado para la corrección del blanco
no ha sido contaminado por arrastres.)
Utilícese el resultado del análisis del
blanco del método para corregir la contaminación del reactivo. Alternativamente, intercálense blancos del método
con las apropiadas muestras. El blanco
de reactivo y la corrección de la desviación de la línea base se obtienen por sustracción.
b)
Corrección
por
dilución:
Si
lisis de la muestra. A menos que las condiciones del análisis puedan reproducirse
con precisión de un día para otro, o por
períodos más largos, vuélvanse a determinar los factores de corrección de interferencia que afecten significativamente
los resultados cada vez que se analizan
las muestras7, 8. Calcúlense los factores
de corrección de interferencia (Kij) a partir de las concentraciones aparentes observadas en el análisis de soluciones de
reserva de alta pureza.
siendo la concentración aparente del elemento i la diferencia entre la concentración observada en la solución de reserva
y la concentración observada en el blanco. Corríjanse las concentraciones de la
muestra observadas para el elemento i
(ya corregidas para desviación de la línea
base) para las interferencias espectrales
de los elementos j, k y l; por ejemplo:
Concentración del elemento i corregida para
interferencia espectral
la
muestra estaba diluida o concentrada en
la preparación, multiplíquense los resultados por un factor de dilución (FD) calculado como sigue:
c) Corrección de la interferencia es-
pectral: Corríjase la interferencia espectral utilizando el programa de ordenador
suministrado por el fabricante del instrumento, o empleando el método del manual basado en factores de corrección de
interferencia. Determínense los factores
de corrección de interferencia analizando
soluciones de reserva de un solo elemento de concentraciones apropiadas adaptando las condiciones lo más cercanamente posible a las empleadas en el aná-
Los factores de interferencia pueden ser
negativos si se utiliza la corrección de
fondo para el elemento i. Puede resultar
una Kij negativa en el caso de que una
línea de interferencia se encuentre en la
longitud de onda de la corrección de fondo antes que en la longitud de onda del
pico. Determínense las concentraciones
de los elementos que interfieren j, k y l
dentro de sus respectivos intervalos lineales. Para el cálculo de las interferencias mutuas (i interfiere con j y j interfiere
3-67
DETERMINACIÓN DE METALES
con i) se necesitan métodos repetitivos o
de matriz.
d) Corrección de interferencias no espectrales: Si se necesita una corrección
de interferencia no espectral, utilícese el
método de adiciones de patrón. El método se puede aplicar cuando la forma física y química del elemento en la adición
de patrón es la misma que la de la muestra, o el PAI convierte al metal de la
adición y de la muestra a la misma forma; el efecto de interferencia es independiente de la concentración del metal en el
intervalo de concentraciones de las adiciones del patrón, y la curva de calibración analítica es lineal a lo largo del
intervalo de concentraciones de las adiciones del patrón.
Utilícese una adición no inferior al 50
por 100 ni superior al 100 por 100 de la
concentración del elemento en la muestra para no reducir la precisión de la
medida y para que las interferencias que
dependen de las relaciones elemento/interferente no conduzcan a resultados
erróneos. Aplíquese el método a todos
los elementos de todo el conjunto de
muestras empleando la corrección de
fondo a posiciones fuera de línea cuidadosamente seleccionadas. Se puede emplear una adición de patrón de múltiples
elementos si se ha comprobado que los
elementos añadidos no son interferentes.
e) Registro de datos: Regístrense datos analíticos en unidades de concentración de miligramos por litro utilizando
hasta tres cifras significativas. Regístrense los resultados por debajo del límite de
detección determinado cuando no se han
detectado menos que el límite de detección establecido corregido por dilución
de la muestra.
6.
Precisión y sesgo
Como guía de la precisión y sesgo esperados en general, véanse las ecuaciones
lineales de regresión de la tabla 3120:119.
También existe información adicional
interlaboratorios10.
7.
Referencias
1. F AIRES , L. M., B. A. P ALMER , R. E NGLE MAN, JR. & T. M. NIEMCZYK. 1984. Temperature determinations in the inductively coupled plasma using a Fourier transform spectrometer. Spectrochim. Acta 39B:819.
2. B ARNES , R. M. 1978. Recent advances in
emission spectroscopy: inductively coupled
plasma discharges for spectrochemical
analysis. CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 7:203.
3. P ARSONS , M. L., S. MAJOR & A. R. F ORS TER. 1983. Trace element determination by
atomic spectroscopic methods - State of the
art. Appl. Spectrosc. 37:411.
4. LARSON, G. F., V. A. FASSEL, R. K. WINGE
& R. N. KNISELEY. 1976. Ultratrace analysis
by optical emission spectroscopy: The stray
light problem. Appl. Spectrosc. 30:384.
5. GARBARINO, J. R. & H. E. TAYLOR. 1979. A
Babington-type nebulizer for use in the
analysis of natural water samples by inductively coupled plasma spectrometry. Appl.
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6. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1988. Standard specification for
reagent water, DI 193-77 (reapproved 1983).
Annual Book of ASTM Standards. American Soc. for Testing & Materials, Filadelfia,
Pennsylvania.
7. BOTTO, R. I. 1984. Quality assurance in operating a multielement ICP emission spectrometer. Spectrochim. Acta 39B:95.
8. B OTTO , R. I. 1982. Long-term stability of
spectral interference calibrations for inductively coupled plasma atomic emission
spectrometry. Anal. Chem. 54:1654.
9. M AXFIELD , R. & B. MI NDAK . 1985. EPA
Method Study 27, Method 200. 7 (Trace
Metals by ICP). EPA-600/S4-85/05. National Technical Information Serv., Springfield, Virginia.
10. GARBARINO, J. R., B. E. JONES, G. P. STEIN,
W. T. BELSER & H. E. TAYLOR. 1985. Statistical evaluation of an inductively coupled
plasma atomic emission spectrometric method for routine water quality testing. Appl.
Spectrosc. 39:53.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-68
TABLA 3120:II.
DATOS DE PRECISIÓN Y SESGO DE PAI
3-69
DETERMINACIÓN DE METALES
TABLA 3120:II. CONTINUACIÓN
* X = recuperación media, μg/1,
C = valor real, μg /1,
S = desviación estándar multi-laboratorio, μg/1,
SR = desviación estándar de un único analista, μg/1.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-70
3500-AI
ALUMINIO*
3500-AI A.
1.
Incidencia
El aluminio ocupa el tercer lugar en
orden de abundancia entre los elementos
de la corteza terrestre, formando parte de
minerales, rocas y arcillas. Esta amplia
distribución es la causa de la presencia
del aluminio en casi todas las aguas naturales como sal soluble, coloide o compuesto insoluble. El aluminio soluble, coloidal e insoluble puede encontrarse también en aguas tratadas o en aguas residuales como residuo de la coagulación
con material que contiene aluminio. El
agua filtrada en una moderna instalación
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
3500-AI B.
de filtración rápida con arena no tendrá
una concentración de aluminio inferior a
50 μg/1.
2.
Selección del método
Los métodos espectrométrico de absorción atómica y de plasma de acoplamiento inductivo están exentos de interferencias tan corrientes como fluoruro y
fosfato, y son los preferidos. El método
colorimétrico de eriocromo cianina R es
una forma de determinación del aluminio con instrumentación más sencilla. El
método automatizado de violeta de pirocatecol constituye una técnica de análisis
de gran sensibilidad con inyección de flujo o flujo continuo.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase el método espectrométrico de
absorción atómica de llama, secciones
3111D y E, y el método espectrométrico
3500-AI C.
Introducción
de absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3-71
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-AI D.
1.
Método de eriocromo cianina R
Discusión general
a) Principio: Las soluciones diluidas
de aluminio tamponadas a pH 6,0 producen con la tinción de eriocromo cianina R un complejo de color rojo a rosado
que presenta un máximo de absorción a
535 nm. La intensidad del color desarrollado depende de la concentración del
aluminio, el tiempo de reacción, la temperatura, pH, alcalinidad y concentración de otros iones en la muestra. Para
compensar el color y la turbidez, se forma un complejo del aluminio de una
porción de la muestra con EDTA para
obtener un blanco. La interferencia de
hierro y manganeso, dos elementos que
se encuentran frecuentemente en el agua,
se elimina por adición de ácido ascórbico. El intervalo óptimo de aluminio oscila entre 20 y 300 μg/l, pero puede extenderse por exceso mediante dilución de la
muestra.
b) Interferencia: Tanto el fluoruro
como los polifosfatos dan lugar a errores
negativos. Cuando la concentración de
fluoruro es constante, el porcentaje de
error disminuye al aumentar las cantidades de aluminio. Como la concentración
de fluoruro se conoce muchas veces o se
puede determinar fácilmente, se pueden
obtener resultados bastante precisos añadiendo la cantidad conocida de fluoruro
a un grupo de patrones. Se puede obtener una corrección más sencilla a partir
de la familia de curvas de la figura 3500Al:l. Se da un procedimiento para eliminar la interferencia de fosfatos complejos.
El ortofosfato a concentraciones por debajo de 10 mg/1 no interfiere. La interferencia causada por incluso una pequeña alcalinidad se elimina acidulando la
muestra justo detrás del punto de neutra-
lización con naranja de metilo. El sulfato
no interfiere hasta concentraciones de
2.000 mg/1.
c) Concentración mínima detectable:
La concentración mínima detectable por
este método, en ausencia de fluoruros y
fosfatos complejos, es de aproximadamente 6 μg/1.
d) Manipulación de las muestras: Tómense las muestras en frascos preferiblemente de plástico, limpios, enjuagados con ácido, y examínense tan pronto
como sea posible después de recogidas.
Si sólo hay que determinar el aluminio
soluble, fíltrese una porción de muestra
a través de un filtro de membrana de
0,45 μg; descártense los 50 ml primeros
de filtrado y utilícese el filtrado obtenido
para la determinación. No hay que utilizar papel de filtro, algodón absorbente o
lana de vidrio para filtrar una solución
en la que se va a ensayar aluminio, ya
que éstos eliminarían la mayor parte del
aluminio soluble.
2.
Instrumental
a) Equipo de colorimetría: Se necesita
uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para ser utilizado a 535 nm, con un trayecto luminoso
de 1 cm o más largo.
2) Fotómetro de filtro, con un trayecto luminoso de 1 cm o más largo y equipado con un filtro verde con una transmitancia máxima entre 525 y 535 nm.
3) Tubos de Nessler, 50 ml, forma
alargada, igualados.
b) Material de vidrio: Trátese todo el
material de vidrio con HC1 1 + 1 caliente y enjuagúese con agua destilada libre
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-72
de aluminio para evitar errores debidos a
materiales absorbidos en el vidrio. Enjuagúese suficientemente para eliminar
todo el ácido.
3.
Reactivos
Utilícense reactivos bajos en aluminio
y agua destilada libre de aluminio.
a) Solución de aluminio de reserva:
Utilícese el metal (1) o la sal (2) para preparar una solución de reserva; 1,00 ml =
= 500 μg Al:
1) Disuélvanse 500,0 mg de aluminio
metal en 10 ml de HC1 conc. calentando
suavemente. Dilúyase con agua hasta
1.000 ml, o
2) Disuélvanse 8,791 g de sulfato de
aluminio y potasio (llamado también
alumbre de potasio), A1K(SO4)212H2O,
en agua y dilúyase hasta 1.000 ml. Corríjase este peso dividiendo por la fracción
decimal del A1K(SO4)2 ˜ 12H2O ensayado
en el reactivo empleado.
b) Solución patrón de aluminio: Diluyanse con agua 10,00 ml de solución de
aluminio de reserva hasta 1.000 ml; 1,00
ml = 5,00 μg Al. Prepárese diariamente.
c) Ácido sulfúrico, H2SO4, 0,02N y
6N.
d) Solución de ácido ascórbico: Disuélvase 0,1 g de ácido ascórbico en agua
y llévese hasta un volumen de 100 ml en
un matraz volumétrico. Prepárese reciente todos los días.
e) Reactivo tampón: Disuélvanse 136 g
de acetato de sodio, NaC2H3O2 ˜ 3H2O,
en agua, añádanse 40 ml de ácido acético
1N y dilúyase hasta 1 l.
f) Solución de tinción de reserva: Utilícense cualesquiera de los siguientes productos:
1) Solocromo cianina R-200* o erio* Arnold Hoffman & Co., Providence, Rhode Island.
cromo cianina†: Disuélvanse 100 mg en
agua y dilúyanse hasta 100 ml en un matraz volumétrico. Esta solución habrá de
tener un pH de aproximadamente 2,9.
2) Eriocromo cianina R‡: Disuélvanse 300 mg en aproximadamente 50 ml de
agua. Ajústese el pH desde aproximadamente 9 a aproximadamente 2,9 con ácido acético 1 + 1 (se necesitarán aproximadamente 3 ml). Dilúyase con agua
hasta 100 ml.
3) Eriocromo cianina R§: Disuélvanse 150 mg en aproximadamente 50 ml de
agua. Ajústese el pH desde 9 a 2,9 con
ácido acético 1 + 1 (se necesitarán aproximadamente 2 ml). Dilúyase con agua
hasta 100 ml.
Las soluciones de reserva presentan
buenas condiciones de estabilidad y pueden conservarse al menos durante 1
año.
g) Solución de tinción de trabajo: Diluyanse 10,0 ml de solución de tinción de
reserva seleccionada hasta 100 ml en un
matraz volumétrico utilizando agua. Las
soluciones de trabajo son estables al menos durante 6 meses.
h) Solución indicadora de naranja de
metilo, o solución indicadora de verde
de bromocresol especificada en la determinación de alcalinidad total (sección 2320B.3d).
i) EDTA (sal sódica del dihidrato del
ácido etilendiaminotetraacético), 0,01M:
Disuélvanse 3,7 g en agua y dilúyase hasta 1 l.
j) Hidróxido sódico: NaOH, 1N y
0,1 N.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la curva de calibración:
† K & K Laboratories, K & K Lab. Div., Life Sciences Group, Plainview, Nueva York.
‡ Pfaltz & Bauer, Inc., Stamford, Connecticut.
§ EM Science, Gibbstown, Nueva Jersey.
DETERMINACIÓN DE METALES
1) Prepárese una serie de patrones de
aluminio desde 0 a 7 μg (0 a 280 μg/1
sobre una muestra de 25 ml) midiendo
con precisión los volúmenes calculados
de solución de aluminio patrón en matraces volumétricos de 50 ml o tubos de
Nessler. Añádase agua hasta un volumen
total de aproximadamente 25 ml.
2) Añádase a cada patrón 1 ml de
H2SO4 0,02N y mézclese. Añádase 1 ml
de solución de ácido ascórbico y mézclese. Añádanse 10 ml de solución tampón y
mézclese. Añádanse 5,00 ml de reactivo
de tinción de trabajo con una pipeta volumétrica y mézclese. Inmediatamente,
llévese hasta 50 ml con agua destilada.
Mézclese y déjese reposar durante 5 a
10 minutos. El color empieza a desvanecerse después de 15 minutos.
3) Léase la transmitancia o absorbancia en un espectrofotómetro, empleando una longitud de onda de 535 nm
o un filtro verde que dé una transmitancia máxima entre 525 y 535 nm. Ajústese
el instrumento a absorbancia cero con el
patrón libre de aluminio.
Llévese a una gráfica la concentración
de Al (microgramos de aluminio en 50 ml
de volumen final) frente a la absorbancia.
b) Tratamiento de la muestra en
ausencia de fluoruro y fosfatos complejos:
Colóquense 25,0 ml de muestra, o una
porción diluida a 25 ml, en una cápsula
de porcelana o matraz, añádanse unas
cuantas gotas de indicador naranja de
metilo y valórese con H2SO4 0,02N hasta un color rosa tenue. Anótese la lectura
y descártese la muestra. A dos muestras
similares añádase, a temperatura ambiente, la misma cantidad de H2SO4
0,02N empleado en la volumetría y 1 ml
en exceso.
Añádase 1 ml de solución de EDTA a
una muestra. Esto servirá como blanco
por formación de complejo de aluminio
que pudiera existir y compensación del
color y la turbidez. Añádanse, a ambas
muestras, 1 ml de ácido ascórbico, 10 ml
de reactivo tampón y 5,00 ml de reactivo
3-73
de tinción de trabajo, tal como se ha prescrito en el anterior apartado a2).
Póngase el instrumento a absorbancia
cero o a transmitancia 100 por 100 empleando un blanco de EDTA. Tras 5 a
10 minutos de tiempo de contacto, léase
la transmitancia o absorbancia y determínese la concentración del aluminio empleando la curva de calibración previamente preparada.
c) Comparación visual: Si no se dispone de equipo fotométrico, prepárense
y trátense muestra y patrones tal como
se ha descrito antes, empleando tubos
Nessler de 50 ml. Llévese hasta la marca
con agua y compárese el color de la
muestra con los patrones después de 5
a 10 minutos de tiempo de contacto.
Cuando se emplean tubos de Nessler,
no se necesita una muestra tratada con
EDTA. Si la muestra presenta turbidez o
color, el empleo de tubos de Nessler puede dar lugar a un error considerable.
d) Eliminación de la interferencia de
fosfatos: Añádanse 1,7 ml de H2SO4 6N
a 100 ml de muestra en un matraz erlenmeyer de 200 ml. Caliéntese sobre placa
caliente durante al menos 90 minutos,
manteniendo la temperatura de la solución justo por debajo del punto de ebullición. Al terminar el período de calentamiento, el volumen de la solución deberá
ser de aproximadamente 25 ml. Añádase
agua si fuera necesario para mantener
ese volumen o por encima de él.
Después de enfriar, neutralícese con
NaOH hasta pH entre 4,3 y 4,5, utilizando NaOH 1N al principio y 0,1N para un
ajuste fino final. Sígase la operación con
un pHmetro. Llévese hasta 100 ml con
agua, mézclese y empléese una porción
de 25 ml para el ensayo de aluminio.
Trátese un blanco de la misma manera, empleando 100 ml de agua destilada y
1,7 ml de H2SO4 6N. Réstese la lectura
del blanco de la lectura de la muestra o
utilícese para llevar el instrumento a absorbancia cero antes de hacer la lectura
de la muestra.
3-74
MÉTODOS NORMALIZADOS
Figura 3500-A1:I. Curvas de corrección para estimación de aluminio en presencia de fluoruro.
3-75
DETERMINACIÓN DE METALES
e) Corrección de muestras que contienen fluoruro: Mídase la concentración de
fluoruros de la muestra por el SPADNS
o método del electrodo. Por una de las
dos maneras siguientes:
1) Añádase la misma cantidad de
fluoruro de la muestra a cada patrón de
aluminio, o
2) Determínese la corrección de fluoruro a partir del juego de curvas de la
figura 3500-A1:1.
5. Cálculos
6. Precisión y sesgo
Se analizó en 27 laboratorios una
muestra sintética con 520 μg Al/1 en agua
destilada, sin interferencia, empleando el
método de eriocromo cianina R. La desviación relativa estándar fue de 34,4 por
100 y el error relativo de 1,7 por 100.
En 35 laboratorios se analizó una segunda muestra sintética con 50 μg Al/1,
500 μg Ba/1 y 5 μg Be/1 en agua
destilada.
La desviación relativa estándar fue de
38,5 por 100 y el error relativo 22,0 por
100.
Una tercera muestra sintética con 500
μg Al/1, 50 μg Cd/1, 110 μg Cr/1, 1.000 μg
Cu/1, 300 μg Fe/1, 70 μg Pb/1, 50 μg Mn/1,
150 μg Ag/1 y 650 μg Zn/1 en agua destilada fue analizada en 26 laboratorios. La
desviación relativa estándar fue de 28,8
por 100 y el error relativo 6,2 por 100.
Una cuarta muestra sintética con 540
μg Al/1 y 2,5 mg de polifosfato/1 en agua
destilada fue analizada en 16 laboratorios, que hidrolizaron la muestra según la
manera prescrita. La desviación relativa
estándar fue de 44,3 por 100 y el error
relativo 1,3 por 100. En 12 laboratorios
que no aplicaron medidas correctivas, la
desviación relativa estándar fue de 49,2
por 100 y el error relativo de 8,9 por 100.
Una quinta muestra con 480 μg Al/1 y
750 μg F/l en agua destilada fue analizada en 16 laboratorios, que corrigieron el
contenido en fluoruro empleando la curva. La desviación relativa estándar fue de
25,5 por 100 y el error relativo 2,3 por
100. Los 17 laboratorios que añadieron
fluoruro a los patrones de aluminio presentaron una desviación relativa estándar de 22,5 por 100 y un error relativo de
7,1 por 100.
7. Bibliografía
SHULL, K. E. & G. R. GUTHAN. 1967. Rapid
modified Eriochrome cyanine R method for
determination of aluminum in water. J. Amer.
Water Works Assoc. 59:1456.
3500-AI E. Método automatizado de violeta
de pirocatecol (VPC) (PROPUESTA)
1. Discusión general
a) Principio: El violeta de pirocatecol (VPC) reacciona con aluminio para
formar un complejo coloreado que absorbe a 580 nm. El desarrollo del color depende del pH, que se ajusta a un valor
óptimo de 6,1.
b) Interferencias: El hierro férrico
forma complejo con VPC con un espectro de absorbancias similar al Al-VPC,
dando lugar a una interferencia positiva.
La interferencia se enmascara reduciendo el Fe(III) a Fe(II) con clorhidrato de
hidroxilamina y subsiguiente quelación
de Fe(II) con orto-fenantrolina. El hierro
3-76
ferroso no reacciona con VPC. La formación de complejo de Fe(ll)-ortofenantrolina evita la oxidación de Fe(II)
a Fe(III).
c) Concentración mínima detectable:
La concentración mínima detectable del
Al monómero total es de 10 y 7 μg Al/1
en análisis de flujo segmentado (AFS) o
no segmentado, y análisis de inyección
de flujo (AIF), respectivamente.
2. Instrumental
a) Equipo analítico automatizado: Utilícese el análisis de flujo segmentado
(AFS) o flujo no segmentado o el análisis
de inyección de flujo (AIF). Los sistemas
utilizan la misma química, pero difieren
en la tasa de flujo y en la cantidad de
muestra. Ambos constan de los siguientes componentes:
1) Dispositivo de obtención de muestras.
2) Distribuidor.
3) Bomba dosificadora.
4) Colorímetro equipado con célula
de flujo tubular de longitud específica.
5) Filtros*.
6) Registrador.
7) Impresora digital (opcional).
b) Columna de intercambio catiónico:
Si se desea el fraccionamiento de formas
orgánicas e inorgánicas de aluminio, utilícese preferiblemente una columna de TFE
de 100 mm de larga (10 mm de DI),
aunque pueden utilizarse otras medidas.
Rellénese la columna con resina † de
intercambio catiónico (14 a 50 mallas).
c) Utensilios lavados con ácido: Sumérjanse los utensilios de polipropileno
o TFE en HNO 3 al 1 por 100 durante
toda la noche. Enjuáguense abundantemente con agua destilada o agua desionizada.
*
Whatman
GF/C
o
equivalente.
† Amberlite IR-120, forma de hidrógeno 1 por 100,
Rohm & Haas Company o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3. Reactivos
a) Sistema automatizado I (AIF):
1) Solución de aluminio de reserva:
Véase apartado D.3a.
2) Solución de aluminio patrón: Véase
apartado D3b. Prepárese una gama adecuada de patrones diluyendo volúmenes
apropiados de solución de aluminio patrón.
3) Ácido clorhídrico, HC1 conc. ‡.
4) Etanol: 95 por 100.
5) Ácido nítrico: HNO3 conc.§.
6) Solución
limpiadora:
Añádanse
lentamente 8,3 ml de HC1 concentrado a
500 ml de agua en una probeta graduada. Añádanse 100 ml de etanol y complétese el volumen con agua. Prepárese bajo
la campana de humos.
7) Solución enmascaradora del hierro:
Disuélvanse 7,5 g de clorhidrato de hidroxilamina y 0,56 g de ortofenantrolina en 500 ml de agua y dilúyase hasta
1.000 ml. Desmasifíquese el reactivo a través de un filtro de membrana de 0,45 m.
Consérvese en frasco con polietileno. Refrigérese hasta su utilización.
8) Solución de PCV: Disuélvanse
0,375 g de ácido 3,3',4'-trihidroxifucsona2"-sulfónico (VPC) en 40 ml de agua. Déjese aproximadamente 5 minutos removiendo de cuando en cuando. dilúyase
con agua hasta 1.000 ml. Desmasifíquese
a través de un filtro de membrana de
0,45 μm. Consérvese un frasco de vidrio
ámbar o de polietileno. Prepárese diariamente.
9) Solución tampón: Disuélvanse 84 g
de hexametilentetraamina en 750 ml de
agua. Fíltrese a un matraz volumétrico
de 1 l. dilúyase hasta 1.000 ml y pásese a
un frasco de polietileno. Refrigérese hasta su uso.
b) Sistema II automatizado (analizador de flujo segmentado):
‡ Baker Instra-Analyzed o equivalente, d = 0.91
para NH3 conc. y d = 1,2 (38 por 100) para HC1 conc.
§ Baker Ultrex o equivalente.
3-77
DETERMINACIÓN DE METALES
1) Solución de aluminio de reserva:
Véase apartado D.3a.
2) Solución de aluminio patrón: Véase
el anterior apartado a2.
3) Solución limpiadora: Véase el anterior apartado a6.
4) Amoníaco, NH3 conc.‡.
5) Ácido clorhídrico, HCL conc. ‡.
6) Solución de enmascaramiento de
hierro: Disuélvanse 17,75 g de clorhidrato de hidroxilamina en 200 ml de agua.
Añádanse y disuélvanse 0,176 g de
monohidrato de orto-fenantrolina. Dilúyase con agua hasta 250 ml. Consérvese
refrigerado en frasco de polietileno.
7) Solución de PCV: Disuélvanse
0,150 g de ácido 3,3',4'-trihidroxifucsona2"-sulfónico (VPC) en 40 ml de agua.
Déjese reposar durante 5 minutos removiendo de cuando en cuando. dilúyase
con agua hasta 400 ml. Consérvese en
frasco de polietileno oscuro. Consérvese
refrigerada y protegida de la luz del sol.
8) Tampón: Disuélvanse 300 g de hexametilentetraamina en 750 ml de agua.
Fíltrese a un matraz volumétrico de
1.000 ml. Añádanse 16,8 ml de amoníaco
concentrado y dilúyase con agua hasta
1.000 ml. Utilícese solución tampón sin
diluir, pero compruébese, cuando se emplean todos los reactivos a lo largo del
sistema, que el pH del fluido/final está
entre 6,0 y 6,2. Si el pH de tal fluido no
se encuentra dentro de este intervalo,
ajústese el tampón añadiendo amoníaco conc. o HC1 2,5N.
9) Reactivo HCl de trabajo: Añádanse 51,1 ml de HCl conc. hasta 200 ml de
agua y dilúyase hasta 250 ml de volumen
final. Añádanse 2,5 ml de polioxíetilen 23
lauril éter || (solución al 30 por 100) a la
solución final. Utilícese agua destilada o
desionizada en lugar de reactivo HCl de
trabajo si la muestra no altera el pH del
efluente de 6,1.
‡ Baker Instra-Analyzed o equivalente, d = 0,91 para
NH 3 conc. y d = 1,2 (38 por 100) para HCl conc.
|| Brij-35 disponible en ICI Americas, Inc., Wilmington. Delaware, o en Technicon Instruments Corp., Tarrytown. Nueva York, o equivalente.
4. Procedimiento
a) Aluminio total: Digiérase la muestra tal como se ha indicado en el procedimiento de digestión con ácido nítrico
caliente descrito en la sección 3030E. Ajústese la dilución de la muestra y la concentración del tampón para asegurar que
el pH del efluente es óptimo (6,1) para
desarrollo de color. Quítese la columna
de intercambio catiónico del trayecto de
flujo.
b) Aluminio monómero total: Determínese el aluminio monómero total sin
pretratamiento de la muestra. Fracciónese el aluminio monómero orgánico e
inorgánico midiendo el Al reactivo al
VPC antes y después de su paso a través
de la columna de intercambio catiónico.
La diferencia representa la forma monómera inorgánica de Al.
1) Columna de intercambio catiónico: Hágase mínima la ruptura de los
complejos órgano-alumínicos manteniendo una tasa de flujo a través de la
columna de 3,7 a 4,2 ml/min/ml de resina.
2) Sistema automatizado I (análisis
de inyección de flujo no segmentado):
Instálese un distribuidor tal como se
muestra en la figura 3500.Al:2. Colóquese
una columna de intercambio catiónico
antes del ciclo de la muestra para evitar
la dispersión del bolus de la muestra sobre el distribuidor. Comiéncese a bombear los reactivos y espérese a obtener
una línea de base estacionaria. No hay
que sumergir nunca las líneas de fluido
de las células de flujo y válvulas de la
muestra en el depósito de residuos, ya
que esto daría lugar a una contra-presión
y originaría características pobres del flujo. Analícese la muestra después de alcanzar una línea de base estacionaria.
3) Sistema automatizado II (analizador de flujo segmentado): Instálese un
distribuidor tal como el que se muestra
en la figura 3500-A1:3. La tasa de toma
de muestras es de 30 muestras/hora, utili-
3-78
MÉTODOS NORMALIZADOS
Figura 3500-A1:2. Distribuidor de aluminio para sistema automatizado I (analizador de inyección de
flujo no segmentado)1. (Arriba) Canal 1.—Aluminio reactivo a VPC total. (Abajo)
Canal 2.—Aluminio reactivo a VPC no intercambiable. Clave: portador: agua
desionizada (o HC1 0,1 N); Rl = solución de enmascaramiento: cloruro de hidroxilamonio; R2 = reactivo de color: violeta de pirocatecol; R3 = solución tampón:
hexametilentetraamina; RC1 = bobina de reactancia, 10 cm (0,5 mm DI); RC2 =
= bobina de reactancia, 30 cm (0,5 mm DI); RC3 = bobina de reactancia, 60 cm
(0,5 mm DI); CEC = columna de intercambio catiónico.
zando un minuto para la toma de muestra y para el lavado. Colóquese la columna alineada antes de la segmentación del
aire. Como el aire se introduce cada vez
que la aguja de la muestra se conecta
desde el lavado a la inyección de la
muestra, colóquese alineado un eliminador de burbujeo antes de la columna.
Determínese la dispersión aparente de
muestra causada por la columna rellenando la columna con una resina inerte
(por ejemplo, perlas de poliestireno de
tamaño de malla comparable). Calcúlese
el factor de dispersión y multiplíquense
los valores de Al postcolumna por este
factor. Esta corrección es necesaria debido a que normalmente no se dispone de
un patrón orgánico adecuado.
3-79
DETERMINACIÓN DE METALES
Figura 3500-AI:3. Distribuidor de aluminio para sistema automatizado II (analizador de flujo segmentado). Según Rogeberg y Henriksen, Vatten. Reproducido con permiso.
c) Elaboración de la curva de calibra-
ción: Prepárese una serie de patrones de
aluminio cuya concentración varíe entre
0 y 1.000 μg/1. Mídase el aluminio y trácese el gráfico absorbancia en función de
la concentración para determinar el
intervalo lineal del sistema. Si la linealidad desaparece, utilícense dos curvas de
calibración separadas para muestras de
concentraciones alta y baja o dilúyanse
las muestras para que queden dentro del
intervalo lineal. Para la calibración, quítese la columna de intercambio catiónico.
5.
Cálculos
Determínese la concentración de aluminio, en microgramos por litro, a partir
de la curva de calibración directamente
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-80
empleando una ecuación de regresión lineal apropiada. Corríjase la dilución si es
necesario.
6.
Precisión y sesgo
La precisión obtenida por un solo laboratorio fue de ± 3 μg Al/1 para muestras de aguas naturales superficiales cuyo
contenido en Al variaba entre 0 y 300 μg
Al/1 analizado por el sistema de AFS. La
recuperación obtenida por el mismo laboratorio con el sistema de AFS fue de
99 y 105 por 100 para muestras de aguas
superficiales no tratadas a concentraciones de 150 y 200 μg Al/1, respectivamente.
Un único analista de un solo laboratorio analizó diversas concentraciones de
Al monómero inorgánico preparadas en
agua destilada/ionizada con un sistema
de inyección de flujo, con los resultados
que se dan en la tabla 3500-A1:I.
De forma similar se determinaron la
precisión y el sesgo, mostrados en la tabla 3500-A1:II, para un intervalo de calibración de alto nivel de Al entre 350 y
1.000 μg /1.
Para el aluminio monómero total se
analizaron 24 pares de duplicados en un
solo laboratorio. Los pares eran muestras de aguas superficiales naturales y se
separaron en muestras con concentraciones por encima de 85 μg Al/1 y muestras
con concentraciones por debajo de 50 μg
Al/1. Los valores de la precisión de los
pares duplicados, como desviación estándar, fueron 4,2 y 1,8, respectivamente. De
manera análoga, para el Al combinado
orgánicamente, los valores de precisión
de los pares duplicados fueron 4,1 y 1,1,
respectivamente.
Para dos muestras de aguas superficiales naturales, sin tratar, con adiciones conocidas de 300 y 100 μg Al/1, la recuperación fue de 99,6 y 102,3 por 100, respectivamente.
7.
Referencias
1. H ILLMAN , D. C, T. E. L E WIS , S. H. P IA ,
F. X. S UÁREZ , E. M. B URKE , D. E. D OBB ,
J. M. HENSHAW & L. J. B LUME. 1986. Summary Report on the Evaluation of Aquatic
Methods. EPA-600/X-86-271, Agencia de Protección de los Estados Unidos.
2. ROGEBERG , E. J. S. & A. H ENRIKSEN . 1985.
An automatic method for fractionation and
determination of aluminum species in freshwaters. Vatten 41:48.
TABLA 3500-AL:I. PRECISIÓN Y SESGO DE UN SOLO OPERADOR PARA ANÁLISIS DE ALUMINIO MONÓMERO
INORGÁNICO
3-81
DETERMINACIÓN DE METALES
TABLA 3500-AL:II. PRECISIÓN Y SESGO DE UN SOLO OPERADOR EN LA DETERMINACIÓN DE ALTO NIVEL
DE ALUMINIO
8. Bibliografía
DOUGAN, W. K. & A. L. WILSON. 1974. The
absorptiometric determination of aluminum in
water: A comparison of some chromogenic
reagents and the development of an improved
method. Analyst 99:413.
TECATOR, A. B. 1985. Determination of aluminum in water and soil extracts by flow injection analysis. Tech, rep., Tecator AB, Hoganas, Suecia.
ROYSET, O. 1986. Flow-injection spectrophotometric determination of aluminum in water
with pyrocatechol violet. Anal. Chim. Acta
185:75.
HENSHAW, J. M., T. E. LEWIS & E. M. HEITHMAR. 1988. A semi-automated colorimetric method for the determination of monomeric aluminum species in natural waters by flow injection analysis. Int. J. Environ. Anal. Chem.
34:119.
3500-Sb ANTIMONIO
3500-Sb A.
Introducción
1. Incidencia
2.
El antimonio se encuentra en cantidades traza en aguas naturales (normalmente inferiores a 10 μg/1) y puede presentarse en mayores concentraciones en
manantiales termales o en aguas que drenan zonas mineralizadas. El antimonio
es un contaminante regularizado en diversos programas, tanto federales como
estatales.
Se elige el método espectrométrico de
absorción atómica electrotérmica debido
a su sensibilidad. Cuando no es necesaria
una alta sensibilidad, empléese el método
espectrométrico de absorción atómica de
llama o el método de plasma de acoplamiento inductivo.
3500-Sb B.
Selección del método
Método espectrométrico de absorción atómica
Véanse método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B,
y método espectrométrico de absorción
atómica electrotérmica, sección 3113.
3-82
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Sb C.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-As
3500-As A.
1.
Incidencia y significación
Una cantidad de arsénico tan pequeña
como 100 mg puede ocasionar un grave
envenenamiento; además, pueden aparecer efectos crónicos por su acumulación
en el cuerpo por repetidos niveles bajos
de ingesta. También se le atribuyen al
arsénico propiedades cancerígenas. La
concentración de arsénico en la mayoría
de aguas potables raramente excede los
10 μg/1, aunque han sido registrados valores del orden de los 100 μg/1. El arsénico puede encontrarse en el agua como
resultado de una disolución de minerales,
descargas industriales o aplicación de insecticidas.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
3500-As B.
Arsénico*
Introducción
2.
Selección del método
Se selecciona el método (B) de espectrometría de absorción atómica (EAA) de
hidruros que transforma el arsénico en
su hidruro y emplea una llama de argónhidrógeno, aunque el método EAA electrotérmico directo (B) es más sencillo en
caso de que se demuestre la ausencia de
interferencia. El método de dietildiriocarbamato de plata (C) es aplicable cuando no hay interferencias. Por su parte,
el método de tinte de bromuro mercúrico (D) requiere cuidado y experiencia y
únicamente es adecuado para determinaciones cualitativas o semicuantitativas
(± 5 μg As). El método de plasma de
acoplamiento inductivo (PAI) (E) resulta
útil a concentraciones más altas (superiores a 50 μg/1).
Método espectrométrico de absorción atómica
Véanse método espectrométrico de absorción atómica electrotérmica, sección
3113, y método espectrométrico de ab-
sorción atómica de generación de hidruros, sección 3114.
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-As C.
1.
3-83
Método de dietilditiocarbamato de plata
Discusión general
a) Principio: El arsénico inorgánico
se reduce a arsina, AsH3, utilizando solución acida de zinc en un generador Gutzeit. Se hace pasar entonces la arsina a
través de un frasco lavador que contiene
lana de vidrio impregnada en solución de
acetato de plomo, a un tubo de absorción
que contiene dietilditiocarbamato de plata disuelto en piridina o cloroformo. En
el tubo de absorción, el arsénico reacciona con la sal de plata, formando un complejo rojo soluble adecuado para medida
fotométrica.
b) Interferencia: Aunque ciertos metales —cromo, cobalto, cobre, mercurio,
molibdeno, níquel, platino y plata—
interfieren en la generación de arsina, las
concentraciones de estos metales, que
normalmente se encuentran en el agua,
no interfieren significativamente. Las sales de amonio en la muestra forman estibina, que interfiere con desarrollo de color formando un color rojo con absorbancia máxima en 510 nm.
c) Cantidad mínima detectable: 1 μg
As.
Figura 3500-A s:1.
en el intervalo de 530 a 540, con células
de 1 cm.
3.
2.
Instrumental
a) Generador de arsina y tubo de absorción: Véase figura 3500-As:l*.
b) Equipo fotométrico:
1) Espectrofotómetro para usarlo a
535 nm con células de 1 cm.
2) Fotómetro de filtro, con filtro verde que tiene una transmitancia máxima
* Fisher Scientific Co., n.° 1-405 o instrumental equivalente.
Generador de arsina y ensamblaje del absorbedor.
Reactivos
a) Ácido clorhídrico, HC1 conc.
b) Solución de yoduro potásico: Disuélvanse 15 g de KI en 100 ml de agua
destilada. Consérvese en frasco topacio.
c) Reactivo cloruro estannoso: Disuélvanse 40 g de SnCl2·H2O libre de arsénico en 100 ml de HC1 conc.
d) Solución de acetato de plomo: Disuélvanse 10 g de Pb(C2H3O2)2·3H2O en
100 ml de agua destilada.
e) Reactivo dietilditiocarbamato de
plata: Prepárese este reactivo como se
describe en 1) o 2):
3-84
1) Disuélvanse 410 mg de 1-efedrina
en 200 ml de cloroformo (CHC13), añádanse 625 mg de AgSCSN(C2H5)2 y
ajústese el volumen a 250 ml añadiendo
más CHC13. Fíltrese y consérvese en frasco topacio.
2) Disuélvase 1 g de AgSCSN(C2H5)2
en 200 ml de piridina. Consérvese en
frasco topacio.
f) Zinc, 20 a 30 mallas, libre de arsénico.
g) Solución de arsénico de reserva:
Disuélvanse 1.320 g de trióxido de arsénico, As2O3, en 10 ml de agua destilada
que contiene 4 g de NaOH, y diluyase con agua destilada hasta 1.000 ral;
1,00 ml = 1,00 mg As. (PRECAUCIÓN: Tóxico, evítese la ingestión de soluciones de
arsénico.)
h) Solución de arsénico intermedia:
dilúyanse 5,00 ml de solución de reserva
hasta 500 ml empleando agua destilada;
1,00 ml = 10,0 μg As.
i) Solución de arsénico patrón: Dilúyanse 10,00 ml de solución intermedia
hasta 100 ml empleando agua destilada;
1,00 ml = 1,00 μg As.
4. Procedimiento
Para determinar el arsénico total, digiérase la muestra por el procedimiento
del apartado 4a. Anótese si la muestra ha
sido digerida o no.
a) Tratamiento de la muestra: Llévense con la pipeta 35,0 ml de muestra a un
frasco generador limpio. Añádanse sucesivamente, cuidando de mezclar después
de cada adición, 5 ml de HC1 conc, 2 ml
de solución de KI y 8 gotas (0,40 ml) de
reactivo SnCl2. Déjese 15 minutos para
que se reduzca el arsénico al estado trivalente.
b) Preparación del frasco lavador y
del absorbedor: Imprégnese la lana de vidrio del frasco lavador con una solución
de acetato de plomo. No humedecer demasiado para que el agua no rezume
MÉTODOS NORMALIZADOS
dentro de la solución de reactivo. Llévense con la pipeta 4,00 ml de reactivo dietilditiocarbamato de plata al tubo absorbedor.
c) Generación y medida de arsina:
Añádanse 3 g de zinc al generador y conéctese la estructura de lavador-absorbedor inmediatamente. Compruébese que
todas las uniones están herméticamente
ajustadas.
Déjese 30 minutos para un desprendimiento completo de la arsina. Caliéntese
ligeramente el generador para asegurarse
de que se ha desprendido toda la arsina.
Viértase la solución directamente desde
el absorbedor a una célula de 1 cm y
mídase la absorbancia a 535 nm utilizando el blanco de reactivo como referencia.
d) Preparación de la curva estándar:
Trátense porciones de solución patrón
que contienen 0, 1,0, 2,0, 5,0 y 10,0 μg de
As, descritas en los anteriores apartados
4a y c. Trácese el gráfico de absorbancia
en función de la concentración de arsénico en el patrón.
5.
Cálculos
mg As/I =
μg As (en 4,00 ml de volumen final)
ml de muestra
6. Precisión y sesgo
Se analizó en 46 laboratorios una
muestra sintética con un contenido de
40 μg As/1, 250 μg Be/1, 240 μg B/l, 20 μg
Se/1 y 6 μg V/l en agua destilada utilizando el método de dietilditiocarbamato de
plata, con una desviación relativa estándar de 13,8 por 100 y un error relativo de
0 por 100.
7.
Bibliografía
VASAK, V. & V. SEDIVEC. 1952. Colorimetric determination of arsenic. Chem. Listy 46:341.
3-85
DETERMINACIÓN DE METALES
STRATTON, G. & H. C. WHITEHEAD. 1962. Colorimetric determination of arsenic in water
with silver diethyldithiocarbamate. J. Amer.
Water Works Assoc. 54:861.
3500-As D.
1.
BALLINGER, D. C, R. J. LISHKA & M. E. GALES.
1962. Application of silver diethyldithiocarbamate method to determination of arsenic.
J. Amer. Water Works Assoc. 54:1424.
Método del tinte de bromuro mercúrico
Discusión general
a) Principio: Después de la concentración de la muestra, el arsénico se libera como arsina, AsH3, por una solución
acida de zinc en un generador de Gutzeit.
Se hace pasar la arsina generada a través
de una columna con algodón arrollado
humedecido con solución de acetato de
plomo. La arsina generada produce un
tinte pardo-amarillo sobre tiras de papel
de ensayo impregnado con bromuro
mercúrico. La longitud de la parte teñida
es aproximadamente proporcional a la
cantidad de arsénico presente.
b) Interferencia:
El
antimonio
(> 0,10 mg) interfiere al dar un tinte
similar.
c) Cantidad mínima detectable: 1 μg
As.
2.
Instrumental
Generador de arsina: Véase figura
3500-As:2.
3.
Reactivos
a) Ácido sulfúrico, H2SO4 1 -I- 1.
b) Ácido nítrico, HNO3 conc.
c) Algodón arrollado: Córtese un rollo de algodón de dentista en longitudes
de 25 mm.
d) Solución de acetato de plomo: Prepárese tal como se indica en el método C
del apartado 3d.
e) Papel de bromuro de mercurio: Utilícense papeles de arsénico comerciales
Figura 3500-As:2.
Generador utilizado con el
método del tinte de bromuro
mercúrico.
cortados uniformemente en tiras de
aproximadamente 12 cm de largo y 2,5
mm de ancho (se pueden conseguir papeles ya cortados y sensibilizados). Sumérjanse las tiras durante al menos 1 hora
en una solución filtrada preparada por
disolución de 3 a 6 g de HgBr2 en 100 ml
de alcohol etílico o isopropílico al 95 por
3-86
100; séquense con ondas de aire. Consérvese en lugar seco y protegido de la luz.
Para obtener mejores resultados, háganse los papeles inmediatamente antes de
su uso.
f ) Solución de yoduro de potasio: Prepárese como se ha indicado en el método C del apartado 3b.
g) Reactivo cloruro estannoso: Prepárese como se indica en el método C del
apartado 3c.
h) Zinc, 20 a 30 mallas, libre de arsénico.
i) Solución de arsénico patrón: Prepárese como se ha indicado en el método C
del apartado 3i.
4.
Procedimiento
a) Concentración de la muestra y oxidación de materia orgánica: Introdúzcase
en un matraz o en un vaso una muestra
adecuada que contenga de 2 a 30 μg As,
añádanse 7 ml de H 2 SO 4 1 + 1 y 5 ml
de HNO3 conc. Evapórese hasta desprendimiento de humos de SO3. Enfríese,
añádase aproximadamente 25 ml de
agua destilada y evapórese de nuevo para
que los humos de SO3 expulsen los óxidos de nitrógeno. Manténgase un exceso de HNO3 hasta destruir toda la materia orgánica. No dejar oscurecer la solución mientras se destruye la materia
orgánica, ya que probablemente el arsénico se reduciría y perdería.
Enfríese, añádanse aproximadamente
25 ml de agua destilada y pásese a un
frasco generador.
b) Preparación de columna de seguridad y tubo de reacción: Sumérjase un extremo del cilindro de algodón de 2,5 cm
en solución de acetato de plomo e introdúzcase en una columna de cristal. Póngase entonces el tubo de vidrio estrecho
seco en su lugar e introdúzcase el papel
de ensayo de HgBr2. Asegúrese de que la
tira de papel está recta.
MÉTODOS NORMALIZADOS
c) Tratamiento del concentrado de
muestra: Al concentrado de muestra de
25 ml del generador, añádanse 7 ml de
H2SO4 1 + 1 y enfríese. Añádanse 5 ml
de solución de K.I, cuatro gotas de reactivo SnCl 2 y 2 a 5 g de zinc. Conéctese
inmediatamente el tubo de reacción al
generador. Sumérjase el dispositivo hasta
2,5 cm de la parte de encima del tubo
estrecho en un baño maría mantenido
entre 20 y 25 °C, y déjese que tenga lugar
el desprendimiento durante 1,5 horas.
Sáquese la tira y calcúlese la longitud
media de los tintes en ambos lados. Utilizando una curva de calibración, cuya
preparación se describe a continuación,
se evalúa la cantidad de arsénico presente.
d) Preparación de la curva de calibración: Prepárense un blanco y patrones a
intervalos de 3 μg entre 0 y 30 μg de As
con 14 ml de H2SO4 1 + 1 y llévese a un
volumen total de 25 ml. Colóquese en
el generador y trátese como se ha descrito para el conc. de muestra. Extráigase la tira y calcúlese la longitud media
en milímetros de los tintes de ambos lados. Trácese un gráfico con longitudes en
milímetros en función de los microgramos de arsénico y utilícese como curva
estándar.
5.
Precisión y sesgo
Se ha analizado en cinco laboratorios
una muestra sintética con 50 μg As/1,
400 μg Be/1, 180 μg B/l y 50 μg Se/1 en
agua destilada por el método de tinte de
bromuro mercúrico, con una desviación
estándar relativa de 75,0 por 100 y un
error relativo de 60,0 por 100.
6.
Bibliografía
FURMAN , N. H., ed. 1962. Standard Methods of
Chemical Analysis, 6.a ed. Vol. I. D. Van Nostrand Co., Princeton, Nueva York, págs. 118124.
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-As E.
3-87
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-Ba
3500-Ba A.
1.
Incidencia y significación
El bario estimula el músculo cardíaco.
Sin embargo, una dosis de bario de 550 a
600 mg se considera letal para los seres
humanos. Los trastornos que producen
su ingestión, inhalación o absorción pueden afectar a corazón, vasos sanguíneos
y nervios.
A pesar de su relativa abundancia en
la naturaleza (es el decimosexto elemento
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
3500-Ba B.
Introducción
en orden de abundancia), en el agua sólo
se encuentra en cantidades traza. La concentración de bario en las aguas potables
de los Estados Unidos puede oscilar entre
0,7 y 900 μg/l, con una media de 49 μg/1.
Las concentraciones más altas en el agua
potable son frecuente indicio de contaminación por residuos industriales.
2.
Selección del método
Realícense los análisis por el método
espectrométrico de absorción atómica o
el método de plasma de acoplamiento
inductivo.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véanse método espectrométrico de absorción atómica de llama y método es-
3500-Ba C.
BARIO*
pectrométrico de absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3-88
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Be
3500-Be A.
1.
Incidencia y significación
El berilio y sus compuestos son muy
tóxicos y en concentraciones elevadas
pueden causar la muerte. La inhalación
de polvo de berilio origina una grave enfermedad llamada beriliosis. La enfermedad ocasionada por el berilio puede tomar también la forma de dermatitis, conjuntivitis (enfermedad ocular), neumonía
aguda (enfermedad pulmonar) y beriliosis pulmonar crónica.
Se utiliza en forma de elemento, compuestos o aleaciones en reactores atómicos, aviación, cohetes y combustibles de
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
3500-Be B.
Introducción
misiles. Su aparición en el agua puede
provenir de desechos de las citadas industrias. Los informes sobre el berilio en
aguas potables en Estados Unidos señalan un intervalo de 0,01 a 0,7 μg/1, con
una media de 0,013 μg /1.
2.
Selección del método
Los métodos seleccionados son el método espectrométrico de absorción atómica y el de plasma de acoplamiento inductivo. Si no se dispone de los instrumentos necesarios para llevar a cabo el
método PAI, se puede utilizar el método
colorimétrico, aunque con menores precisión y sesgo.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, secciones
3111D y E, y método espectrométrico de
3500-Be C.
BERILIO*
absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Be D.
1.
3-89
Método del aluminen
Discusión general
a) Principio: La adición de una pequeña cantidad de solución complejante de ácido etilendiaminotetraacético
(EDTA) evita la interferencia de cantidades moderadas de aluminio, cobalto, cobre, hierro, manganeso, níquel, titanio,
zinc y zirconio. Añádase un reactivo
tampón de aluminón para formar una
laca de berilio midiéndose el color desarrollado a 515 nm.
b) Interferencia: En las condiciones
especificadas, no pueden tolerarse por
encima de 10 mg de cobre. Si hay
más, auméntese la cantidad de reactivo
EDTA. El cobre complejado absorbe ligeramente a 515 nm; elimínese esta interferencia añadiendo una cantidad equivalente de cobre a los patrones.
c) Concentración mínima detectable:
5 μg/1.
d) Poder absorbente molar: 900 1 g-1
cm-1.
2.
Manipulación de la muestra
Acidúlense todas las muestras en el
momento de su toma para que los metales se mantengan en solución y se evite su
depósito sobre las paredes del recipiente.
Tratándose de aguas relativamente limpias que no llevan material en forma de
partículas, normalmente resulta suficiente 1,5 ml de ácido nítrico conc. (HNO3)/1
para reducir el pH a 2,0. Las aguas
superficiales que pueden contener sedimento, tales como las de corrientes, lagos
y fluidos procedentes de plantas de tratamiento de aguas residuales, requieren
más ácido. Si la muestra contiene materia en partículas y sólo se desea determinar el contenido de metal «disuelto», fíl-
trese la muestra a través de un filtro de
membrana de 0,45 μm y acidúlese el filtrado con 1,5 ml de HNO3 conc./l.
3.
Instrumental
a) Espectrofotómetro: Para ser empleado a 515 nm con un trayecto luminoso de 5 cm.
b) Fotómetro con filtro: Que proporciona un trayecto luminoso de 5 cm y va
equipado con un filtro verde, que presenta una transmitancia máxima próxima a
515 nm.
4.
Reactivos
a) Solución de berilio de reserva: Disuélvanse 9,837 g de sulfato de berilio
tetrahidratado (BeSO4·4H2O), pureza
0,999, en 100 ml de agua destilada, fíltrese si es necesario y dilúyase hasta 500 ml;
1,00 ml = 1,00 mg Be.
b) Solución de berilio patrón: Diluyanse 5,0 ml de solución de berilio
de reserva con agua destilada hasta
1.000 ml en un matraz volumétrico; 1,0 ml
= 5 μg Be.
c) Reactivo EDTA: Añádanse 30 ml
de agua destilada y una gota de solución
alcohólica de rojo de metilo (50 mg/
100 ml a 2,5 g de ácido etilendiaminotetraacético. Neutralícese con hidróxido
amónico (NH4OH), enfríese y dilúyase
hasta 100 ml.
d) Reactivo tampón de aluminón:
Añádanse 500 g de acetato de amonio,
NH4C2H3O2, a 1 l de agua destilada en
un vaso de 2 1. Añádanse 80 ml de acético conc. (glacial) y agítese hasta disolución completa. Fíltrese si es necesario.
Disuélvase 1 g de sal de triamonio del
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-90
ácido aurintricarboxílico (aluminón) en
50 ml de agua destilada y añádase a la
solución tampón del vaso de 2 1. Disuélvanse 3,0 g de ácido benzoico (C7H6O2)
en 20 ml de alcohol metílico y añádanse
a la solución tampón agitando al mismo
tiempo. dilúyase la mezcla hasta 2 1. Pásense 10 g de gelatina a 250 ml de agua
destilada en un vaso de 400 ml. Colóquese el vaso en un baño maría a ebullición y
agítese de cuando en cuando hasta que la
gelatina se haya disuelto por completo.
Viértase la gelatina caliente en un matraz
volumétrico de 1.000 ml que contenga
500 ml de agua destilada. Enfríese hasta
temperatura ambiente, dilúyase hasta la
señal y mézclese. Pásense la solución de
gelatina y las soluciones tampón a un
frasco de vidrio oscuro de 4 1 resistente a
productos químicos. Mézclese y consérvese en lugar frío y oscuro. El reactivo es
estable durante un mes al menos.
agua destilada y mézclese cuidadosamente. Déjese reposar durante 20 minutos, protegiendo la mezcla de la luz tras
la adición del tampón aluminón. Fíltrese
si es necesario. Léase la absorbancia de
patrón y solución desconocida comparada con el blanco en un espectrofotómetro o fotómetro de filtro a una longitud
de onda de 515 nm utilizando células de
5 cm. Trácese una curva de calibración
con la absorbancia de los patrones en
función de los microgramos de berilio en
100 ml de volumen final. Determínese la
cantidad de berilio en la muestra por referencia a la correspondiente absorbancia en la curva de calibración.
6.
Cálculos
μg Be (en 100 ml de volumen final)
mg Be/1 =
ml de muestra
5.
Procedimiento
a) Tratamiento de la muestra: Si hay
materia orgánica y se desea determinar
el berilio total, digiérase la muestra
con HNO3 y H2SO4, tal como se indica
en la sección 3O3OG. Si sólo interesa determinar el berilio disuelto, fíltrese la muestra a través de un filtro de membrana de
0,45 μm.
b) Reacción con aluminón: Pásense
con la pipeta 0, 0,1, 0,5, 1,00, 2,00, 3,00 y
4,00 ml de solución patrón de berilio a
una serie de matraces volumétricos de
100 ml. Pásese una muestra de 50 ml, o
porción que contenga menos de 200 μg
de Be, a un matraz volumétrico de
100 ml. Añádanse 2 ml de reactivo EDTA
a cada matraz y dilúyase con agua destilada hasta aproximadamente 75 ml.
Añádanse 15 ml de reactivo de tampón
aluminón, dilúyase hasta 100 ml con
7.
Precisión y sesgo
En 32 laboratorios se analizó una
muestra sintética de agua destilada con
250 μg Be/1, 40 μg As/1, 240 μg B/l, 20 μg
Se/1 y 6 μg V/l, respecto al berilio, con
una desviación relativa estándar de 7,13
por 100 y un error relativo de 12 por 100.
8.
Bibliografía
LUKE, C. L. & M. E. CAMPBELL. 1952. Photometric determination of beryllium in berylliumcopper alloys. Anal. Chem. 24:1056.
LUKE, C. L. & K. C. BROWN. 1952. Photometric
determination of aluminum in manganese,
bronze, zinc die casting alloys, and magnesium
alloys. Anal. Chem. 24:1120.
3-91
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Bi
3500-Bi A.
El bismuto es muy insoluble en aguas
naturales y, por lo general, sólo se encuentra en cantidades traza (inferiores a
3500-Bi B.
BISMUTO
Introducción
10 μg/1). Puede encontrarse en concentraciones más altas en aguas que drenan
áreas mineralizadas.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B.
3500-Cd
3500-Cd A.
1.
Incidencia y significación
El cadmio es muy tóxico, y se le han
atribuido algunos casos de intoxicación
con alimentos. Se cree que muy pequeñas
cantidades de cadmio podrían ser la causa de alteraciones adversas en las arterias renales. También produce cánceres
generalizados en animales de laboratorio y ha sido relacionado epidemiológicamente con ciertos cánceres humanos. Una concentración de cadmio de
200 μg/1 es tóxica para ciertos peces. El
cadmio puede llegar al agua a través de
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
CADMIO*
Introducción
vertidos industriales o por deterioro de
tuberías galvanizadas.
2.
Selección del método
Se prefiere el método espectrométrico
de absorción atómica electrotérmico
(horno de grafito). Los métodos de absorción atómica de llama y de plasma de
acoplamiento inductivo proporcionan un
aceptable nivel de precisión y sesgo, con
límites de detección más altos. El método
de la ditizona es adecuado cuando no se
dispone de instrumental para la espectrometría de absorción atómica o para el
plasma de acoplamiento inductivo y la
precisión buscada no es tan grande.
3-92
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Cd B.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de ab- ción atómica electrotérmica, sección
sorción atómica de llama, secciones 3111B 3113.
y C, y método espectrométrico de absor-
3500-Cd C.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-Cd D.
1.
Método de la ditizona
Discusión general
a) Principio: Los iones cadmio reaccionan en condiciones adecuadas con ditizona para formar un color de rosa a
rojo que puede extraerse con cloroformo (CHC13). Los extractos clorofórmicos
se miden fotométricamente y la concentración de cadmio se obtiene a partir de una
curva de calibración preparada con una
solución de cadmio patrón tratada de la
misma manera que la muestra.
b) Interferencia: En las condiciones
especificadas no interfieren las concentraciones de iones metálicos encontrados
normalmente en el agua. El plomo hasta
6 mg, el zinc hasta 3 mg y el cobre hasta
1 mg en la porción analizada no interfieren. La iluminación normal de la habitación (incandescente o fluorescente) no
afecta al color del ditizonato de cadmio.
c) Concentración mínima detectable:
0,5 μg Cd en aproximadamente 15 ml de
volumen final con un trayecto luminoso
de 2 cm.
2. Instrumental
a) Equipo de colorimetria: Se necesita
uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para ser utilizado a 518 nm con un trayecto luminoso
mínimo de 1 cm.
2) Fotómetro de filtro, equipado con
un filtro verde que tenga una transmitancia luminosa máxima próxima a 518 nm,
con un trayecto luminoso mínimo de
1 cm.
b) Embudos separadores: 125 ml, preferiblemente con espitas de TFE.
c) Material de vidrio: Límpiese todo
el material de vidrio, incluidos los frascos
para muestras, con HC1 1 + 1 y enjuagúese cuidadosamente con agua del grifo
y agua destilada.
3. Reactivos
a) Agua libre de cadmio: Vuélvase a
destilar el agua destilada en un destila-
3-93
DETERMINACIÓN DE METALES
dor hecho completamente de vidrio. Utilícese esta agua para preparar todos los
reactivos y soluciones.
b) Solución de cadmio de reserva: Pésense 100,0 mg de metal cadmio puro y
disuélvanse en una solución compuesta
por 20 ml de agua más 5 ml de HC1 conc.
Empléese calor para facilitar la disolución del metal. Pásese cuantitativamente
a un matraz volumétrico de 1 l y dilúyase
hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Cd.
Guárdese en un recipiente de polietileno.
c) Solución de cadmio patrón: Llévense con la pipeta 10,00 ml de solución de
cadmio de reserva a un matraz volumétrico de 1 l, añádanse 10 ml de HC1 conc.
y dilúyase con agua hasta 1.000 ml. Prepárese lo que se necesita utilizar ese mismo día; 1,00 ml = 1,00 μg Cd.
d) Solución de tartrato de sodio
y potasio: Disuélvanse 250 g de
NaKC4H4O6·4H2O en agua y llévese
hasta 1 l.
e) Soluciones de cianuro de potasiohidróxido sódico:
1) Solución I: Disuélvanse 400 g de
NaOH y 10 g de KCN en agua y llévese
hasta 1 l. Consérvese en botella de polietileno. Esta solución es estable durante
un mes.
2) Solución II: Disuélvanse 400 g de
NaOH y 0,5 g de KCN en agua y llévese
hasta 1 l. Consérvese en frasco de polietileno. Esta solución es estable durante
uno a dos meses.
PRECAUCIÓN: El cianuro de potasio es
muy tóxico. Hay que tener mucho cuidado
al manipularlo. No deben utilizarse pipetas de boca cuando haya que tomar soluciones de cianuro.
f) Solución de clorhidrato de hidroxilamina: Disuélvanse 20 g de
NH2OH·HC1 en agua y llévese hasta 100
ml.
g) Solución de ditizona de reserva I:
Véase sección 1070D.22b1).
h) Solución de ditizona de trabajo:
dilúyase la solución de ditizona de reser-
va I con CHC13 para obtener una solución de trabajo de 10 μg/ml. Prepárese
diariamente.
i) Cloroformo, calidad ACS que sea
«adecuada para su uso en el ensayo de
ditizona». Para conseguir un CHC13 satisfactorio, añádase una cantidad muy
pequeña de ditizona a una porción de
CHCI3 en un tubo de ensayo tapado, con
lo que se produce un color verde brillante; este color debe ser estable durante un
día.
j) Solución de ácido tartárico: Disuélvanse 20 g de H2C4H4O6 en agua y llévese hasta 1 l. Consérvese en frigorífico y
utilícese cuando aún esté frío.
k) Ácido clorhídrico, HC1 conc.
l) Solución de indicador azul de timol:
Disuélvanse 0,4 g de sal sódica de timolsulfonaftaleína en 100 ml de agua.
m) Hidróxido de sodio: NaOH 6N.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la curva estándar:
Prepárese un blanco y una serie de patrones a partir de 1 a 10 μg tomando con
la pipeta las cantidades apropiadas de
solución de Cd patrón y pasándolos a
embudos separadores. dilúyase hasta
25 ml y opérese como se indica en el apartado 4c. Trácese una curva de calibración.
b) Tratamiento de muestras: Digiérase una muestra tal como se ha señalado
en la sección 3030. Tómese con la pipeta
un volumen de muestra digerida que contenga 1 a 10 μg Cd y pásese a un embudo
separador; dilúyase a 25 ml si es necesario. Añádanse 3 gotas de azul de timol
y ajústese el pH a 2,8 con NaOH 6N
hasta el primer color amarillo permanente.
c) Desarrollo de color, extracción y
medida: Añádanse los reactivos en el
siguiente orden, mezclando después de
cada adición: 1 ml de solución de tartrato de sodio y potasio, 5 ml de solución NaOH-KNC I, 1 ml de solución
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-94
NH2OHHC1 y 15 ml de solución de ditizona I. Tápense los embudos y agítense
durante un minuto, descargando la presión de vapor de los embudos a través de
los tapones en vez de hacerlo con la espita. Pásese la capa de CHC13 a un segundo embudo que contenga 25 ml de solución de ácido tartárico fría. Añádanse
10 ml de CHC13 al primer embudo: agítese durante 1 minuto y decántese al segundo embudo. No hay que dejar que la
capa acuosa entre en el segundo embudo.
Háganse las dos extracciones inmediatamente después de añadir la ditizona, ya
que el tiempo de contacto del CHC13 con
el álcali fuerte debe reducirse al mínimo
(el ditizonato de cadmio se descompone
en contacto prolongado con álcali fuerte
saturado de CHC13).
Sacúdase el segundo embudo durante 2 minutos y descártese la capa
de CHCI3. Añádanse 5 ml de CHC13, sacúdase 1 minuto y descártese la capa
de CHCI3, haciendo la separación lo más
ajustada posible. Añádanse en el siguiente orden 0,25 ml de solución de
NH2OH·HC1 y 15,0 ml de solución de
ditizona de trabajo. Añádanse 5 ml de
solución II de NaOH-KCN. Sacúdase inmediatamente durante 1 minuto y pásese la capa de CHC1 3 a un tubo seco
del fotómetro. Léase la absorbancia a
518 nm frente al blanco. Obténgase la
concentración de Cd a partir de la curva
de calibración.
5. Cálculos
6. Precisión y sesgo
Se analizó en 44 laboratorios, empleando el método de ditizona y con una
desviación relativa estándar de 24,6 por
100 y un error relativo de 6,0 por 100,
una muestra sintética con un contenido
de 50 μg Cd/1, 500 μg Al/1, 110 μg Cr/1,
470 μg Cu/1, 300 μg Fe/1, 70 μg Pb/l,
150 μg Ag/1 y 650 μg Zn/1.
7.
Bibliografía
SALTZMAN, B. E. 1953. Colorimetric micrometermination of cadmium with dithizone method.
Anal. Chem. 25:493.
GANOTES, J., E. LARSON & R. NAVONE. 1962.
Suggested dithizone method for cadmium determination. J. Amer. Water Works Assoc.
54:852.
3-95
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Ca
3500-Ca A.
1.
Incidencia y significación
La presencia del calcio (el quinto entre
los elementos en orden de abundancia)
en los suministros de agua proviene de su
paso a través o por encima de depósitos
de caliza, dolomita, yeso y pizarras yesíferas. El contenido de calcio puede variar
entre cero y varios centenares de mlligramos por litro, dependiendo del origen
y tratamiento del agua. Las pequeñas
concentraciones de carbonato de calcio
evitan la corrosión de las tuberías metálicas por depositar una capa protectora.
Por otro lado, cantidades apreciables de
sales de calcio precipitan al calentar formando incrustaciones perjudiciales en
calderas, tuberías y utensilios de cocina.
En la sección 2330 se trata la saturación
de carbonato de calcio.
El calcio contribuye a la dureza total
del agua. Para reducir el calcio y la dure* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
3500-Ca B.
CALCIO*
Introducción
za asociada a él, se aplica un tratamiento
de ablandamiento químico, osmosis inversa, electrodiálisis o intercambio iónico.
2.
Selección del método
El método de absorción atómica y el
método de plasma de acoplamiento inductivo constituyen dos medios precisos
para determinar el calcio. Los métodos
de titulación con permanganato y EDTA
dan buenos resultados en aplicaciones de
control y rutinarias. La sencillez y rapidez del procedimiento de titulación con
EDTA lo hacen preferible al método del
permanganato.
3.
Conservación de muestras
Son suficientes las precauciones habituales siempre que se procure redisolver
el carbonato de calcio que pueda precipitar al estancarse.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B.
3500-Ca C.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3-96
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Ca D.
1.
Método titulométrico de EDTA
Discusión general
a) Principio: Cuando se añade
EDTA (ácido etilendiaminotetracético o
sus sales) al agua que contiene calcio y
magnesio, aquél se combina primero con
el calcio. El calcio se determina directamente con EDTA cuando el pH es lo
suficientemente alto para que precipite el
magnesio como hidróxido, utilizando un
indicador que se combine con el calcio
únicamente. Existen varios indicadores
que originan un cambio de color cuando
todo el calcio ha pasado a formar un
complejo con el EDTA a un pH 12 a 13.
b) Interferencia: En las condiciones
de este ensayo, las siguientes concentraciones de iones no son origen de interferencia cuando se determina la dureza
por calcio: Cu2+ 2 mg/1, Fe2+ 20 mg/1,
Fe3+ 20 mg/1, Mn2+ 10 mg/1, Zn2 +
5 mg/1, Pb2+ 5 mg/1, Al3+ 5 mg/1 y Sn4 +
5 mg/1. El ortofosfato precipita el calcio
al pH del ensayo. El estroncio y el bario
dan interferencia positiva, y una alcalinidad por encima de 300 mg/1 puede ser la
causa de un punto final indistinguible en
las aguas duras.
2.
Reactivos
a) Hidróxido de sodio, NaOH 1N.
b) Indicadores: Para la titulación de
calcio se puede disponer de muchos indicadores. Algunos están descritos (véase
bibliografía), otros son preparaciones comerciales que también pueden emplearse.
El primer indicador de que se dispuso
para detectar el punto final de calcio fue
la murexida (purpurato de amonio), para
cuyo uso se proporcionan indicadores en
este procedimiento. Las personas que
tengan dificultad para reconocer el punto
final con murexida pueden encontrar que
es mejor el azul negro de eriocromo R
(índice de color número 202) o el azul
oscuro de solocromo, ya que el cambio
de color es del rojo al azul puro. El azul
negro de eriocromo R es ácido sodio-1(2-hidroxi-1 -naftilazo)-2-naftol-4-sulfónico. También se pueden utilizar otros indicadores específicamente diseñados como
detectores del punto final en la titulación
con EDTA del calcio.
1) Indicador murexida (purpurato de
amonio): Este indicador cambia de rosa
a púrpura en el punto final. Prepárese
disolviendo 150 mg del colorante en 100 g
de etilenglicol absoluto. Las soluciones
acuosas del colorante no son estables
más de 1 día. Una mezcla molida del
polvo colorante y cloruro sódico (NaCl)
resulta una forma estable del indicador.
Prepárese mezclando 200 mg de murexida con 100 g de NaCl sólido y tritúrese
la mezcla hasta 40 a 50 mallas. Titúlese
inmediatamente de añadir el indicador,
ya que éste es inestable en condiciones
alcalinas. Facilítese el reconocimiento del
punto final preparando un blanco de
comparación que contenga 2,0 ml de solución de NaOH, 0,2 g de mezcla sólida
de indicador (o de 1 a 2 gotas si se emplea una solución) y suficiente reactivo de
titulación EDTA estándar (0,05 a 0,10 ml)
para producir un cambio de color.
2) Indicador azul negro de eriocromo R: Prepárese una forma estable del indicador triturando juntos en un mortero
200 mg del colorante pulverizado y 100 g
de NaCl sólido hasta 40 a 50 mallas.
Guárdese en un frasco herméticamente
cerrado. Utilícense 0,2 g de la mezcla
molida para la titulación de la misma
forma que para el indicador murexida.
Durante la titulación, el color cambia de
rojo a azul puro, pasando por púrpura y
púrpura azulado, sin trazas de tonos rojizos o púrpuras. El pH de algunas aguas
(no todas) debe elevarse a 14 (en vez de
a 12-13) empleando NaOH 8N para conseguir un buen cambio de color.
3-97
DETERMINACIÓN DE METALES
c) Reactivo de titulación estándar
EDTA, 0.01M; Prepárese un reactivo de
titulación estándar EDTA, tal como se ha
descrito para el método de determinación de dureza total con EDTA (sección
2340). El reactivo de titulación estándar
EDTA 0,0100M equivale a 400,8 μg
Ca/1,00 ml.
donde:
A = ml de reactivo de titulación para la
muestra, y
B = mg de CaCO 3 equivalentes a 1,00 ml
de reactivo de titulación EDTA en el
punto final de indicador para el calcio.
3. Procedimiento
a) Tratamiento previo de muestras de
agua contaminada y aguas residuales: Sígase el procedimiento descrito en la sección 3030E o I.
b) Preparación de muestras: Titúlese
inmediatamente después de añadir el álcali y el indicador, debido al elevado pH
empleado en este procedimiento. Utilícense 50,0 ml de muestra o una porción
más pequeña diluida hasta 50 ml de manera que el contenido en calcio sea, aproximadamente, de 5 a 10 mg. Analícense
las aguas duras, con alcalinidad superior
a 300 mg CaCO3/l, tomando una pequeña porción y diluyendo hasta 50 ml, o
neutralizando la alcalinidad con ácido,
hirviendo un minuto y enfriando antes
de comenzar la titulación.
c) Titulación: Añádanse 2,0 ml de solución de NaOH o un volumen suficiente
para producir un pH de 12 a 13. Agítese.
Añádanse 0,1 a 0,2 g de la mezcla de
indicador seleccionada (o de 1 a 2 gotas
si se emplea solución). Añádase poco a
poco el reactivo de titulación EDTA, agitando continuamente, hasta el apropiado
punto final. Cuando se utiliza murexida,
compruébese el punto final por adición
de 1 o 2 gotas más de reactivos de titulación para cerciorarse de que no hay más
cambio de color.
4.
Cálculos
5. Precisión y sesgo
En 44 laboratorios se analizó una
muestra sintética que contenía 108 mg
Ca/1, 82 mg Mg/1, 3,1 mg K/l, 19,9 mg
Na/1, 241 mg CP¯/1, 1,1 mg NO3- -N/1,
0,25 mg NO-2 -N/1, 259 mg SO 2-4 /1 y
42,5 mg de alcalinidad total/1 (a la que
contribuye el NaHCO3) en agua destilada, empleando el método de titulación
con EDTA, con una desviación relativa
estándar de 9,2 por 100 y un error relativo de 1,9 por 100.
6. Bibliografía
DIEHL, H. & J. L. ELLINGBOE. 1956. Indicator for
titration of calcium in the presence of magnesium using disodium dihydrogen ethylenediamine tetraacetate. Anal. Chem. 28:882.
PATTON, J. & W. REEDER. 1956. New indicator
for titration of calcium with (ethylenedinitrilo)
tetraacetate. Anal. Chem. 28:1026.
HILDEBRAND, G. P. & C. N. REILLEY. 1957. New
indicator for complexometric titration of calcium in the presence of magnesium. Anal.
Chem. 29:258.
SCHWARZENBACH, G. 1957. Complexometric Titrations. Interscience Publishers, Nueva York.
FURMAN, N. H. 1962. Standard Methods of Chemical Analysis, 6.a ed. D. Van Nostrand Co.,
Inc., Princeton, Nueva Jersey.
KATZ, H. & R. NAVONE, 1964. Method for simultaneous determination of calcium and magnesium. J. Amer. Water Works Assoc. 56:121.
3-98
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Ca E.
1.
Método titulométrico de permanganato
Discusión general
a) Principio: El oxalato de amonio
precipita cuantitativamente el calcio en
forma de oxalato de calcio. Un exceso de
oxalato resuelve los efectos adversos del
magnesio. Sólo se obtiene una óptima
formación de cristales y una oclusión mínima cuando se lleva lentamente el pH
hasta el valor deseado. Esto se realiza en
dos etapas, interviniendo la digestión
para acelerar la formación de cristales
simiente. El oxalato de calcio precipitado
se disuelve en ácido y se titula con pérmanganato. La cantidad de permanganato requerida para oxidar el oxalato es
proporcional a la cantidad de calcio.
b) Interferencia: La muestra deberá
estar libre de cantidades interfirientes de
estroncio, sílice, aluminio, hierro, manganeso, fosfato y materia suspendida. El estroncio puede precipitar como oxalato y
dar lugar a resultados altos. En este caso,
determínese el estroncio por fotometría
de llama y aplíquese la corrección apropiada. Elimínese la interferencia de la sílice por el clásico procedimiento de deshidratación. Precipítese el aluminio, hierro y manganeso con hidróxido amónico
después de tratamiento con persulfato.
Precipítese el fosfato como sal férrica.
Elimínese la materia suspendida por centrifugación o filtración a través de papel
de filtro, vidrio sinterizado o membrana
de acetato de celulosa (véase Sólidos, sección 2540).
2.
Instrumental
a) Bomba de vacío u otra fuente de
vacío.
b) Matraces filtrantes.
c) Crisoles filtrantes: Se recomiendan
crisoles de 30 ml de porosidad media. Se
pueden utilizar crisoles de vidrio o de
porcelana. Los crisoles de estructura
completamente porosa son difíciles de lavar cuantitativamente.
3.
Reactivos
a) Solución de indicador rojo de metilo: Disuélvase 0,1 g de sal sódica de rojo
de metilo y dilúyase hasta 100 ml con
agua destilada.
b) Ácido clorhídrico, HC1 1 + 1.
c) Solución de oxalato de amonio: Disuélvanse 10 g de (NH4)2C2O4·H2O en
250 ml de agua destilada. Fíltrese si es
necesario.
d) Hidróxido de amonio, NH4OH
3N: Añádanse 240 ml de NH4OH conc.
a aproximadamente 700 ml de agua destilada y dilúyase hasta 1 l. Fíltrese antes
de utilizarlo para eliminar los copos de
sílice suspendidos.
e) Hidróxido de amonio, 1 + 99.
f) Reactivos especiales para eliminar
la interferencia de aluminio, hierro y manganeso:
1) Persulfato de amonio, sólido.
2) Solución de cloruro de amonio: Disuélvanse 20 g de NH4C1 en 1 l de agua
destilada. Fíltrese si es necesario.
g) Oxalato de sodio: Utilícese
Na2C2O4 de calidad patrón primario.
Póngase a secar a 105 °C durante toda la
noche y consérvese en desecador.
h) Ácido sulfúrico, H2SO4 1 + 1.
i) Reactivo de titulación permanganato potásico estándar, 0,01M: Disuélvanse
1,6 g de KMnO4 en 1 l de agua destilada.
Guárdese en un frasco de cristal topacio
tapado y déjese por lo menos una semana. Decántese cuidadosamente o tómese
con una pipeta el sobrenadante sin agitar el sedimento. Estandarícese frecuentemente esta solución por el siguiente procedimiento (la solución patrón de
DETERMINACIÓN DE METALES
KMnO4 es exactamente 0,0100M, y
equivale a 1,002 mg Ca/1,00 ml):
Pésese con precisión 0,1 mg de varias
muestras de 100 a 200 mg de Na2C2O4
en vasos de 400 ml. Añádase a cada vaso
100 ml de agua destilada y agítese para
que se disuelva. Añádanse 10 ml de
H2SO4 1 + 1 y caliéntese rápidamente
entre 90 y 95 °C. Titúlese rápidamente
con la solución de permanganato que se
va a estandarizar, mientras se agita, hasta un punto final de un ligero color rosa
que ha de persistir durante 1 minuto, por
lo menos. No hay que dejar que la temperatura descienda por debajo de 85 °C. Si
es necesario, caliéntese el contenido del
vaso durante la titulación; 100 mg consumirán aproximadamente 30 ml de solución. Opérese con un blanco a base de
agua destilada y H2SO4.
siendo:
A = ml de reactivo de titulación para la
muestra, y
B = ml de reactivo de titulación para el
blanco.
Sáquese la media de los resultados de
varias titulaciones.
4. Procedimiento
a) Tratamiento previo de muestras de
aguas contaminadas y residuales: Sígase
el procedimiento descrito en la sección
3030E o en la 3030I.
b) Tratamiento de la muestra: Utilícense 200 ml de muestra con un contenido en Ca no superior a 50 mg (o una
porción menor diluida hasta 200 ml). Si
existen sustancias que interfieren, procédase como sigue:
1) Eliminación de la interferencia de
sílice. Elimínense las cantidades de sílice
3-99
que interfieren por el procedimiento gravimétrico descrito en Sílice, sección 4500Si. Descártese el precipitado de sílice y
consérvese el filtrado para eliminar las
cantidades que interfieren de los óxidos
combinados descritos en el siguiente
apartado c. Si no hay óxidos combinados, pásese al apartado d.
2) Eliminación de la interferencia de
óxidos combinados. Elimínense las cantidades que interfieren de aluminio, hierro
y manganeso, concentrando el filtrado
procedente de la determinación gravimétrica de sílice hasta 120 a 150 ml. Añádase el suficiente HC1 de manera que el
filtrado procedente de la eliminación de
sílice contenga al menos 10 ml de HC1
conc. Añádanse de 2 a 3 gotas de indicador rojo de metilo y NH4OH 3N
hasta que el color del indicador cambie
al amarillo.
Añádase 1 g de persulfato de amonio;
cuando comience la ebullición, añádase
cuidadosamente NH4OH 3N hasta que
la solución se haga ligeramente alcalina y
el vapor desprenda un olor a amoníaco
claro, aunque no fuerte. Ensáyese con
papel tornasol. Hiérvase durante 1 a
2 minutos y déjese reposar 10 minutos
hasta que los hidróxidos coagulen, pero
no más tiempo. Fíltrese el precipitado y
lávese tres o cuatro veces con solución
de NH4C1. Trátese el filtrado tal como se
describe a continuación.
c) Ajuste del pH de la muestra: A
200 ml de muestra, con un contenido
en Ca no superior a 50 mg, o a una porción más pequeña diluida hasta 200 ml,
añádanse 2 ó 3 gotas de solución de indicador rojo de metilo. Neutralícese con
HC1 1 + 1 y hiérvase durante 1 minuto. Añádanse 50 ml de solución de
(NH4)2C2O4 · H2O y, si se forma precipitado, añádase justo el suficiente HC1
1 + 1 para redisolverlo.
d) Precipitación de oxalato cálcico:
Manténgase la solución justo por debajo
del punto de ebullición, añádase gota a
gota, con una bureta, NH4OH 3N, agi-
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-100
tando constantemente. Continúese la
adición hasta que la solución se enturbie
bastante (se requieren aproximadamente
5 ml). Digiérase durante 90 minutos a
90 °C. Fíltrese, preferiblemente a través
de crisol filtrante, empleando succión.
Lávese inmediatamente con NH 4 OH
1 + 99. Aunque no es necesario pasar todo el precipitado al crisol filtrante, elimínese todo el exceso de (NH4)2C2O4·H2O
del vaso. (Si hay que determinar magnesio por gravimetría, colóquense a un lado
el filtrado combinado y las aguas de lavado con este propósito.)
e) Titulación de oxalato cálcico: Colóquese el crisol filtrante de costado en
un vaso y cúbrase con agua destilada.
Añádanse 10 ml de H2SO4, agitando al
mismo tiempo, y caliéntese rápidamente
entre 90 y 95 °C. Titúlese rápidamente
con reactivo de titulación KMnO4 hasta
un punto final ligeramente rosa que persiste durante por lo menos 1 minuto.
No hay que dejar que la temperatura
disminuya por debajo de 85 °C; si es necesario, caliéntese el contenido del vaso
durante la titulación. Agítese el crisol suficientemente para asegurar la reacción
de todo el oxalato. Opérese con un blanco utilizando un vaso y un crisol limpios,
10 ml de H2SO 4 1 + 1, y aproximadamente el mismo volumen de agua
destilada utilizado en la titulación de la
muestra.
3500-Cs
3500-Cs A.
El cesio se encuentra en la mayoría de
aguas naturales en proporciones traza
(< lμg/1). Las aguas termales pueden
5. Cálculos
siendo:
A = ml de reactivo de titulación para la
muestra,
B = ml de reactivo de titulación para el
blanco, y
M = molaridad de KMnO 4 .
6.
Precisión y sesgo
En seis laboratorios se analizó una
muestra sintética con un contenido de
108 mg Ca/1, 82 mg Mg/1, 3,1 mg K/l,
19,9 mg Na/1, 241 mg Cl¯/1, 1,1 mg
NO3- -N/I, 0,25 mg NO-2 -N/1, 259 mg
SO 2-4 /1 y 42,5 mg de alcalinidad total/1
(a la que contribuye el NaHCO 3 ) en
agua destilada por el método titulométrico de KMnO4, con una desviación relativa estándar de 3,5 por 100 y un error
relativo de 2,8 por 100.
7. Bibliografía
KOLTHOFF, I. M., E. J. MEEHAN , E. B. S ANDELL
& S. BRUCKENSTEIN. 1969. Quantitative Chemical Analysis, 4.a ed. MacMillan Co., Nueva
York.
CESIO
Introducción
contener valores mucho más altos (hasta
5 mg/1).
3-101
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Cs B.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B.
3500-Cr
3500-Cr A.
1. Incidencia
Según los informes, las aguas potables
de los Estados Unidos, tienen una concentración de cromo hexavalente que oscila
entre 3 y 40 μg/l con una media de 3,2 μg/1.
En los procesos industriales se utilizan
mucho las sales de cromo, y pueden pasar
al suministro de agua a través de los desechos industriales. Frecuentemente se
añaden cromatos al agua de refrigeración
para control de la corrosión. El cromo
puede encontrarse en los suministros de
agua tanto en estado hexavalente como
trivalente, aunque la forma trivalente raramente aparece en el agua potable.
2.
Selección del método
Utilícese el método colorimétrico para
determinar el cromo hexavalente en agua
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
CROMO*
Introducción
natural o tratada para su potabilidad.
Empléese el método espectrométrico de
absorción atómica electrotérmica (horno
de grafito) para determinar niveles bajos
de cromo total (< 50 μg/1) en aguas naturales y residuales. Utilícese el método
espectrométrico de absorción atómica de
llama o el método de plasma de acoplamiento inductivo para medir concentraciones del orden de miligramos por litro.
3.
Manipulación de las muestras
Si únicamente se trata de determinar el
metal disuelto, fíltrese la muestra a través
de un filtro de membrana de 0,45 μm en
el momento de su toma. Después de la
filtración, acidúlese el filtrado con ácido
nítrico conc. (HNO3) hasta pH < 2. Si lo
que se desea es el contenido de cromo
total, acidúlese la muestra sin filtrar con
HNO3 conc. hasta pH < 2 en el momento de tomarla.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-102
3500-Cr B.
Método de absorción atómica para cromo total
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, secciones 3111B
y C, y método espectrométrico de absor-
3500-Cr C.
ción atómica electrotérmica, sección
3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-Cr D.
1.
Método colorimétrico
Discusión general
a) Principio: Este procedimiento mide
únicamente el cromo hexavalente (Cr6 + ).
Por tanto, para determinar el cromo total hay que convertir todo el cromo a la
forma hexavalente oxidando con permanganato potásico. El cromo hexavalente se determina colorimétricamente
por una reacción con difenilcarbazida en
solución acida. Se produce un color rojovioleta de composición desconocida. La
reacción es muy sensible, siendo la capacidad de absorción molar, basada en el
cromo, de aproximadamente 40.000 1 g -1
c m - 1 a 540 nm. Para determinar el cromo total, digiérase la muestra con una
mezcla acida sulfúrico-nítrico y oxídese
después con permanganato potásico antes de la reacción con la difenilcarbazida.
b) Interferencias: La reacción con la
difenilcarbazida es prácticamente específica para el cromo. Las sales de molibdeno hexavalente y de mercurio reaccionarán para formar color con el reactivo,
pero las intensidades son mucho más ba-
jas que para el cromo al pH especificado.
Se pueden tolerar concentraciones de
hasta 200 mg Mo o Hg/1. El vanadio
interfiere fuertemente, pero las concentraciones hasta 10 veces las del cromo no
causarán problemas. La interferencia potencial de permanganato se elimina por
reducción previa con azida. El hierro, a
concentraciones superiores a 1 mg/1, puede producir un color amarillo, pero el
color de ion férrico (Fe3 + ) no es fuerte, y
normalmente no se encuentran dificultades si se mide la absorbancia fotométricamente a la longitud de onda apropiada. Las cantidades de molibdeno, vanadio, hierro y cobre que interfieren pueden
eliminarse por extracción de los cupferratos de estos metales con cloroformo
(CHC13). Existe un método de extracción, pero no se debe utilizar a menos
que sea necesario, pues el cupferrón y
CHCI3 residuales en la solución acuosa
complican la posterior oxidación. Por
tanto, sígase la extracción por tratamiento adicional de ácido fumante para descomponer estos compuestos.
3-103
DETERMINACIÓN DE METALES
2.
Instrumental
a) Equipo de colorimetría: Se requiere
uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para utilizarlo
a 540 nm con un trayecto luminoso de
1 cm o más largo.
2) Fotómetro de filtro, con un trayecto luminoso de 1 cm o más largo y equipado con un filtro amarillo verdoso que
tiene una transmitancia máxima próxima
a 540 nm.
b) Embudos de separación, 125 ml,
forma Squibb, con espita y tapón de vidrio o TFE.
3.
Reactivos
Utilícese agua redestilada para preparar los reactivos.
a) Solución de cromo de reserva: Disuélvanse 141,4 mg de K2Cr2O2 en agua
y dilúyase hasta 1.000 ml; 1,00 ml =
50,0 μg Cr.
b) Solución de cromo patrón: Diluyanse 10,0 ml de solución de cromo
de reserva hasta 100 ml; 1,00 ml =
5,00 μg Cr.
c) Ácido nítrico, HNO3 conc.
d) Ácido sulfúrico, H2SO4 1 + 1.
e) Solución de indicador naranja de
metilo.
f) Peróxido de hidrógeno, H2O2, al
30 por 100.
g) Agua redestilada: Destílese el agua
que se vuelve a destilar en un aparato
hecho completamente de vidrio.
h) Hidróxido amónico, NH4PH conc.
i) Solución de permanganato potásico:
Disuélvanse 4 g de KMnO4 en 100 ml de
agua.
j) Solución de azida sódica: Disuélvanse 0,5 g de NaN3 en 100 ml de agua.
k) Solución de fenilcarbazida: Disuélvanse 250 mg de 1,5-difenilcarbazida
(1,5-difenilcarbohidrazida) en 50 ml de
acetona. Consérvese en frasco topacio.
Descártese cuando la solución se
decolora.
l) Cloroformo, CHC13: Evítese, o redestílese, el material que viene en recipientes metálicos o con tapones de forro
metálico.
m) Solución de cupferrón: Disuélvanse 5 g de C6H5N(NO)ONH4 en 95 ml de
agua.
n) Ácido fosfórico, H3PO4 conc.
o) Ácido sulfúrico, H2SO4 0,2N: Dilúyanse 17 ml de H2SO4 6N hasta 500 ml
con agua.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la curva de calibración: Para compensar posibles pérdidas
ligeras de cromo durante la digestión u
otras operaciones analíticas, trátense los
patrones de cromo por el mismo procedimiento que la muestra. Para ello, llévense
con la pipeta volúmenes medidos de solución de cromo patrón (5 μg/ml) que
varían entre 2,00 y 20,0 ml, para obtener
patrones de 10 a 100 μg Cr, a vasos o
matraces erlenmeyer de 250 ml. Según el
tratamiento previo empleado en el siguiente apartado b, procédase con el subsiguiente tratamiento de patrones como
si fueran muestras, realizándose el tratamiento de cupferrón de los patrones si ha
sido requerido para las muestras.
Desarróllese el color como en el caso
de las muestras, pásese una porción adecuada de cada solución coloreada a una
célula de absorción de 1 cm y mídase la
absorbancia a 540 nm. Utilícese agua
destilada como referencia. Corríjanse las
lecturas de absorbancia de los patrones
restando la absorbancia de un blanco de
reactivo que ha sido trabajado con el
mismo método.
Trácese una curva de calibración llevando valores de absorbancia corregidos
frente a microgramos de cromo en un
volumen final de 102 ml.
b) Tratamiento de la muestra: Si la
muestra se ha filtrado y acidulado y sólo
3-104
se desea determinar el cromo hexavalente, sígase el apartado 4e. Si se desea determinar el cromo disuelto total y hay
cantidades de molibdeno, vanadio, cobre
o hierro que interfieren, sígase el apartado 4c. Si no existen interferencias, sígase
el apartado 4d. Si la muestra está sin
filtrar y se desea determinar el cromo total, digiérase con HNO3 y H2SO4 como
se indica en la sección 3030G. Si existen interferencias, síganse los apartados
4c, 4d y 4e. Si no hay interferencias, procédase como en los apartados 4d y 4e.
c) Eliminación de molibdeno, vanadio,
hierro y cobre con cupferrón: Llévese con
la pipeta una porción de muestra digerida que contenga entre 10 y 100 μg Cr a
un embudo de separación de 125 ml. Dilúyase a aproximadamente 40 ml con
agua destilada y enfríese en baño de hielo. Añádanse 5 ml de solución de cupferrón enfriada con hielo, sacúdase bien y
déjese reposar en el baño de hielo durante 1 minuto. Extráigase en el embudo
separador con tres porciones sucesivas
de 5 ml de CHC13; sacúdase cuidadosamente cada porción con la solución
acuosa, déjense separar las capas y retírese y descártese el extracto de CHC13. Pásese la solución acuosa extraída a un erlenmeyer de 125 ml. Lávese el embudo
de separación con una pequeña cantidad
de agua destilada y añádase el agua
del lavado al matraz. Llévese a ebullición durante aproximadamente 5 minutos para volatizar CHC13 y enfríese. Añádanse 5 ml de HNO3 y el H2SO4 suficiente para que haya aproximadamente 3 ml. Hiérvanse las muestras hasta
la aparición de humos de SO3. Enfríese ligeramente, añádanse cuidadosamente 5 ml de HNO3 y llévese de nuevo a ebullición hasta el desprendimiento de humos
para completar la descomposición de
materia orgánica. Enfríese, lávense las
paredes laterales del matraz y llévese
otra vez a ebullición hasta desprendimiento de humos de SO3 para eliminar
MÉTODOS NORMALIZADOS
todo el HNO3. Enfríese y añádanse 25 ml
de agua.
d) Oxidación de cromo trivalente:
Llévese con la pipeta a un erlenmeyer de
125 ml una porción de muestra digerida,
con o sin las interferencias eliminadas, y
que contenga entre 10 y 100 μg Cr. Empleando indicador naranja de metilo,
añádase NH4OH conc. hasta que la solución sea justo básica al naranja de metilo. Añádase H2SO4 1 + 1, gota a gota,
hasta que se vuelva acida, más 1 ml
(20 gotas) adicional. Ajústese el volumen a
aproximadamente 40 ml, añádase un pedacito de plato poroso y caliéntese a ebullición. Añádanse dos gotas de solución
de KMnO 4 para obtener un color rojo
oscuro. Si se empalidece, añádase
KMnO4, gota a gota, hasta mantener un
exceso de aproximadamente dos gotas.
Hiérvase 2 minutos más. Añádase 1 ml de
solución de NaN3 y continúese una suave
ebullición. Si el color rojo no desaparece
por completo después de una ebullición de
aproximadamente 30 segundos, añádase
otro ml de solución de NaN3. Continúese la ebullición un minuto más después
de desaparecido el color por completo, y
enfríese a continuación. Añádanse 0,25 ml
(cinco gotas) de H3PO4.
e) Desarrollo del color y medida: Utilícese H2SO4 0,2N y un pHmetro para
ajustar la solución a pH 1,0 ± 0,3. Pásese la solución a un matraz volumétrico,
dilúyase hasta 100 ml y mézclese. Añádanse 2,0 ml de solución de difenicarbazida, mézclese y déjese reposar 5 a
10 minutos para el total desarrollo de
color. Pásese una porción apropiada a
una célula de absorción de 1 cm y mídase
su absorbancia a 540 nm. Utilícese agua
destilada como referencia. Corríjase la
lectura de la absorbancia restando la absorbancia de un blanco tratado con el
mismo método (véase la nota a continuación). Determínense los microgramos de
cromo presentes a partir de la absorbancia corregida por referencia a la curva de
calibración.
3-105
DETERMINACIÓN DE METALES
NOTA: Si la solución está turbia después de dilución a 100 ml en el anterior
apartado e, tómese una lectura de absorbancia previa a la adición del reactivo
carbazida y corríjase la lectura de absorbancia de la solución coloreada final restando la absorbancia medida previamente.
una muestra sintética con 110 μg Cr/1,
500 μg Al/1, 50 μg Cd/1, 470 μg Ca/1, 300
μg Fe/1, 70 μg Pb/1, 120 μg Mn/1, 150 μg
Ag/1 y 650 μg Zn/1 en agua destilada. La
desviación relativa estándar era de 47,8
por 100 y el error relativo de 16,3 por
100.
7. Bibliografía
5. Cálculos
donde:
A = ml de muestra original, y
B = ml de porción de 100 ml de muestra
digerida.
6. Precisión y sesgo
Se determinó en 31 laboratorios el cromo disuelto (trivalente y hexavalente) en
3500-Co
3500-Co A.
R OWLAND , G. P., J R . 1939. Photoelectric
colorimetry—Optical study of permanganate
ion and of chromium-diphenylcarbazide system. Anal. Chem. 11:442.
SALTZMAN, B. E. 1952. Microdetermination of
chromium with diphenylcarbazide by permanganate oxidation. Anal. Chem. 24:1016.
URONE, P. F. 1955. Stability of colorimetric reagent for chromium, 5-diphenylcarbazide, in
various solvents. Anal. Chem. 27:1354.
ALLEN, T. L. 1958. microdetermination of chromium with 1,5-diphenylcarbohydrazide. Anal.
Chem. 30:447.
SANDELL, E. B. 1959. Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3.a ed. Interscience
Publishers, Nueva York.
COBALTO
Introducción
1. Incidencia
2.
Selección del método
El cobalto se encuentra en las aguas
naturales normalmente en una proporción < 10 μg/1. En las aguas residuales
puede haber proporciones más altas.
Utilícese el método espectrométrico de
absorción atómico de llama o de horno,
o el método de plasma de acoplamiento
inductivo.
3-106
3500-Co B.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase el método espectrométrico de
absorción atómica de llama, secciones
3111B y C, y el método espectrométrico
3500-Co C.
de absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-Cu
3500-Cu A.
1.
Incidencia y significación
Las sales de cobre se utilizan en los
sistemas de suministro de agua para control de crecimientos biológicos en depósitos y tuberías de distribución y para
catalizar la oxidación de manganeso. La
corrosión de las aleaciones que contienen
cobre en accesorios de tuberías puede introducir cantidades medibles de cobre en
el agua de un sistema de conducción.
El cobre es esencial para los seres humanos; se calcula en 2,0 mg la necesidad
diaria de cobre para una persona adulta.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
COBRE*
Introducción
2.
Selección del método
Se recomiendan los métodos espectrométrico de absorción atómica, de plasma
de acoplamiento inductivo y de la neocuproína, debido a que no presentan interferencias. El método de la batocuproína
puede ser útil para aguas potables.
3. Toma de muestras
y almacenamiento
Los iones de cobre tienden a adsorberse en la superficie de los recipientes de las
muestras. Por esta razón se deben analizar las muestras lo antes posible tras su
toma. Si es necesario almacenarlas, utilícense 0,5 ml de HC1 1 + 1/100 ml de
muestra para evitar esta adsorción.
3-107
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Cu B.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, secciones
3111B y C, y método espectrométrico de
3500-Cu C.
absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-Cu D.
1.
Método de la neocuproína
Discusión general
a) Principio: El ion cuproso (Cu+) en
solución neutra o ligeramente acida reacciona con 2,9-dimetil-l,10-fenantrolina
(neocuproína) para formar un complejo
en el que se unen dos moles de neocuproína a un mol de ion Cu + . El complejo
se puede extraer por cierto número de
disolventes orgánicos entre los que se incluyen una mezcla de cloroformo-metanol (CHCI3-CH3OH), para dar una solución amarilla con una capacidad de absorción molar de aproximadamente
8.000 a 457 nm. La reacción es virtualmente específica para cobre; el color sigue la ley de Beer hasta una concentración de 0,2 mg Cu/25 ml de disolvente; se
obtiene un desarrollo completo del color
cuando el pH de la solución acuosa está
entre 3 y 9; el color es estable en CHC13CH3OH durante varios días.
Se trata la muestra con clorhidrato de
hidroxilamina para reducir los iones cúpricos a iones cuprosos. Se emplea citrato sódico para complejar los iones metálicos que podían precipitar al elevar-
se el pH. Se ajusta el pH entre 4 y 6
con NH4OH, se añade una solución de
neocuproína en metanol, y el complejo resultante se extrae con CHC13. Después de
diluir el CHC13 hasta volumen exacto
con CH3OH, se mide la absorbancia de
la solución a 457 nm.
b) Interferencia: Pueden interferir cantidades grandes de cromo y de estaño.
Evítese la interferencia de cromo añadiendo ácido sulfuroso para reducir el
ion cromato y el crómico complejo. En
presencia de mucho estaño o de cantidades excesivas de otros iones oxidantes,
utilícense hasta 20 ml adicionales de solución de clorhidrato de hidroxilamida.
Interfieren también cianuro, sulfuro y
materia orgánica, pero pueden ser eliminados por digestión.
c) Concentración mínima detectable:
La concentración mínima detectable que
corresponde a 0,01 de absorbancia o 98
por 100 de transmitancia es de 3 μg Cu
cuando se emplea una célula de 1 cm, y
de 0,6 μg Cu cuando se emplea una célula de 5 cm.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-108
2.
Instrumental
a) Equipo calorimétrico: Se necesita
uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para usarlo a
457 nm, que proporcione un trayecto luminoso de 1 cm o más largo.
2) Fotómetro de filtro, que proporcione un trayecto luminoso de 1 cm o más
largo y equipado con un filtro violeta
de banda estrecha que tiene una transmitancia máxima en el intervalo de 450 a
460 nm.
b) Embudos de separación, 125 ml,
forma Squibb, con llave y tapón de vidrio o de TFE.
3.
Reactivos
a) Agua redestilada, libre de cobre:
Como la mayor parte del agua destilada
ordinaria contiene cantidades detectables
de cobre, utilícese agua redestilada, preparada por destilación del agua destilada
una vez en un destilador de vidrio resistente, o agua destilada pasada a través de
una unidad de intercambio iónico, para
preparar todos los reactivos y soluciones.
b) Solución de cobre de reserva: Añádanse 10 ml de agua y 5 ml de HNO3
conc. a 200,0 mg de lámina o alambre de
cobre electrolítico pulimentado en un erlenmeyer de 250 ml. Cuando la reacción
se haya hecho más lenta, caliéntese suavemente para completar la disolución del cobre y llévese a ebullición para expulsar los
óxidos de nitrógeno, adoptando precauciones para evitar pérdidas de cobre. Enfríese, añádanse aproximadamente 50 ml
de agua, pásese cuantitativamente a un
matraz volumétrico de 1 l y dilúyase con
agua hasta la señal; 1 ml = 200 μg Cu.
c) Solución de cobre patrón: Diluyanse con agua 50,00 ml de solución de cobre de reserva hasta 500 ml; 1,00 ml =
20,0 μg Cu.
d) Ácido sulfúrico, H2SO4 conc.
e) Solución de clorhidrato de hidroxilamina: Disuélvanse 50 g de
NH2OHHC1 en 450 ml de agua.
f) Solución de curato de sodio: Disuélvanse 150 g de Na3C6H5O7·2H2O en
400 ml de agua. Añádanse 5 ml de solución de NH2OHHC1 y 10 ml de reactivo neocuproína. Extráigase con 50 ml
de CHC13 para eliminar las impurezas de
cobre y descártese la capa de CHC13.
g) Hidróxido amónico, NH4OH 5N:
dilúyanse con agua 330 ml de NH4OH
conc. (28-29 por 100) hasta 1.000 ml.
Guárdese en frasco de polietileno.
h) Papel de rojo Congo u otro papel
de ensayo de pH que presente un cambio
de color entre pH 4 y 6.
i) Reactivo de neocuproína: Disuélvanse 100 mg de hemihidrato de 2,9dimetil-l,10-fenantrolina* en 100 ml de
metanol. Esta solución es estable durante
un mes o más, en condiciones normales
de almacenamiento.
j) Cloroformo, CHC13: Evítese o redestílese el material que llega en recipientes con tapa forrada de metal.
k) Metanol, CH3OH, calidad reactivo.
i) Ácido nítrico, HNO3 conc.
m) Ácido clorhídrico, HC1 conc.
4.
Procedimiento
a) Preparación de la curva de calibración: Llévense con la pipeta 50 ml de
agua a un embudo de separación de
125 ml para utilizarlos como blanco de
reactivo. Prepárense patrones llevando
con la pipeta 1,00 a 10,00 ml (20,0 a
200 μg Cu) de solución de cobre patrón
a una serie de embudos de separación de
125 ml y dilúyase con agua hasta 50 ml.
Añádase 1 ml de H2SO4 conc. y utilícese
el procedimiento de extracción indicado
en el apartado siguiente 4b.
* GFS Chemical Company, Columbus, Ohio, o equivalente.
3-109
DETERMINACIÓN DE METALES
Trácese una curva de calibración llevando la absorbancia frente a microgramos de cobre.
Para preparar una curva de calibración para menores cantidades de cobre,
dilúyanse 10,0 ml de solución de cobre
patrón hasta 100 ml. Trátense volúmenes
de 1,00 a 10,00 ml de este patrón diluido
por el procedimiento antes descrito, pero
utilícense células de 5 cm para medir la
absorbancia.
b) Tratamiento de la muestra: Pásense 100 ml de muestra a un vaso de
250 ml, añádase 1 ml de H2SO4 conc. y
5 ml de HNO3 conc. Añádase un poco de
plato poroso y evapórese cuidadosamente
sobre placa caliente hasta desprendimiento de humos blancos densos de SO3.
Si la solución queda coloreada, enfríese,
añádanse otros 5 ml de HNO3 conc. y
evapórese de nuevo hasta que aparezcan
humos blancos densos. Repítase, si es necesario, hasta que la solución se vuelva
incolora.
Enfríese, añádanse aproximadamente
80 ml de agua y llévese a ebullición. Enfríese y fíltrese en un matraz volumétrico
de 100 ml. Llévese hasta 100 ml con agua
utilizando la mayor parte de los lavados
de vaso y filtro.
Llévense con la pipeta 50,0 ml u otra
porción adecuada que contenga de 4 a
200 μg de Cu, desde la solución obtenida
del tratamiento preliminar a un embudo
de separación de 125 ml. dilúyase con
agua, si es necesario, hasta 50 ml. Añádanse 5 ml de solución de NH2OH·HC1
y 10 ml de solución de citrato sódico y
mézclese cuidadosamente. Ajústese el pH
a aproximadamente 4, añadiendo incrementos de 1 ml de NH4OH hasta que el
papel rojo Congo dé un rojo definido
(otros papeles indicadores de pH dan un
valor entre 4 y 6).
Añádanse 10 ml de reactivo neocuproína y 10 ml de CHC13. Tápese y sacúdase vigorosamente durante 30 segundos
o más para extraer el complejo cobreneocuproína con el CHC13. Déjese sepa-
rar la mezcla en dos capas y llévese la
capa inferior de CHC13 a un matraz volumétrico de 25 ml, teniendo cuidado de
no coger nada de la capa acuosa. Repítase la extracción de la capa acuosa con
10 ml de CHC13 adicionales y combínense
los extractos. Dilúyanse los extractos
combinados hasta 25 ml con CH3OH,
ciérrese y mézclese cuidadosamente.
Pásese una porción apropiada de
extracto a una célula de absorción adecuada (1 cm para 40 a 200 μg Cu; 5 cm
para cantidades menores) y mídase la absorbancia a 457 nm o con un filtro de
450 a 460 nm. Utilícese un blanco de
muestra preparado por tratamiento de
50 ml de agua con una digestión completa y con el procedimiento analítico.
Determínense los microgramos de cobre en la solución final por referencia a la
curva de calibración apropiada.
5.
Cálculos
6.
Bibliografía
SMITH, G. F. & W. H. MCCURDY. 1952. 2,9Dimethyl-l,10-phenanthroline: New specific in
spectrophotometric determination of copper.
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29:750.
3-110
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Cu E.
1.
Método de la batocuproína
Discusión general
a) Principio: El ion cuproso forma un
quelato de color naranja soluble en agua
con disulfonato de batocuproína (sal disódica del ácido 2,9-dimetil-4,7-difenil1,10-fenantrolindisulfónico). Aunque el color se forma en el intervalo de pH 3,5 a
11,0, el intervalo de pH recomendado es
entre 4 y 5.
La muestra se tampona a un pH de
aproximadamente 4,3 y se reduce con
clorhidrato de hidroxilamina. Se mide la
absorbancia 484 nm. El método puede
aplicarse de cobre hasta al menos 5 mg/1
con una sensibilidad de 20 μg/l.
b) Interferencia: Las siguientes sustancias pueden tolerarse con un error inferior a ±2 por 100:
También pueden interferir cianuro,
tiocianato, persulfato y EDTA.
c) Concentración mínima detectable:
20 μg/1 con una célula de 5 cm.
2. Instrumental
a) Equipo colorimétrico: Uno de los
siguientes, con un trayecto luminoso de
1 a 5 cm (a menos que se empleen tubos
de Nessler):
1) Espectrofotómetro, para su uso a
484 nm.
2) Fotómetro de filtro, equipado con
un filtro azul-verde que presenta un máximo de transmisión luminosa próximo a
484 nm.
3) Tubos de Nessler, emparejados, de
100 ml, forma alargada.
b) Material de vidrio lavado con ácido: Enjuáguese todo el material de vidrio
con HC1 conc. y después con agua libre
de cobre.
3. Reactivos
a) Agua libre de cobre: Véase método D, apartado 3a.
b) Solución de cobre de reserva: Prepárese como se indica en el método D,
apartado 3b, pero utilizando 20,00 mg de
lámina o alambre de cobre; 1,00 ml =
= 20,00 μg Cu.
c) Solución de cobre patrón: Diluyanse 250 ml de solución de cobre de reserva
hasta 1.000 ml empleando agua; 1,00 ml =
= 5,00 μg Cu. Prepárese diariamente.
d) Acido clorhídrico, HC1 1 + 1.
e) Solución de clorhidrato de hidroxilamina: Véase método D, apartado 3e.
3-111
DETERMINACIÓN DE METALES
f) Solución de curato de sodio: Disuélvanse 300 g de Na3C6H5O7·2H2O en
agua y llévese hasta 1.000 ml.
g) Solución de disulfonato de batocuproína disódico: Disuélvanse 1.000 g
de C12H4N2(CH3)2(C6H4)2(SO3Na)2 en
agua y llévese hasta 1.000 ml.
4.
Procedimiento
Llévense con la pipeta 50,0 ml de
muestra, o porción adecuada diluida hasta 50,0 ml, a un erlenmeyer de 250 ml. En
distintos matraces erlenmeyer de 250 ml,
prepárese un blanco de agua de 50,0 ml y
una serie de patrones de cobre de 50,0 ml
que contengan 5,0, 10,0, 15,0, 20,0 y
25,0 μg Cu. Añádanse a la muestra blanco
y patrones, mezclando después de cada
adición 1,00 ml de HC1 1 + 1, 5,00 ml de
solución de NH2OH·HC1, 5,00 ml de solución de citrato de sodio y 5,00 ml de
solución de disulfonato de batocuproína
disódico. Pásese a las células y léase la
absorbancia de la muestra frente al blanco a 484 nm. Para la curva de calibración, márquese la absorbancia en función
de los microgramos de Cu en los patrones. Calcúlese la concentración a partir
de la curva de calibración.
3500-Au
3500-Au A.
Debido a su extremada insolubilidad,
el oro únicamente se encuentra en cantidades traza en las aguas naturales
(< 1 μg/1) incluso en áreas mineralizadas.
5. Cálculos
6. Precisión y sesgo
Se analizó en 33 laboratorios una
muestra sintética con 1.000 μg Cu/1,
500 μg Al/1, 50 μg Cd/l, 110 μg Cr/l, 300 μg
Fe/1, 70 μg Pb/1, 50 /μg Mn/1, 150 μg Ag/1
y 650 μg Zn/1, empleando el método de
batocuproína, con una desviación relativa estándar de 4,1 por 100 y un error
relativo de 0,3 por 100.
7. Bibliografía
SMITH, G. F. & D. H. WILKINS. 1953. New colorimetric reagent specific for copper. Anal.
Chem. 25:510.
BORCHARDT, L. G. & J. P. BUTLER. 1957. Determination of trace amounts of copper. Anal.
Chem. 29:414.
ZAK, B. 1958. Simple procedure for the single
sample determination of serum copper and
iron. Clínica Chim. Acta 3:328.
BLAIR, D. & H. DIEHL. 1961. Bathophenanthrolinedisulfonic acid and bathocuproinedisulfonic
acid, water soluble reagents for iron and copper. Talanta 7:163.
ORO
Introducción
Las aguas residuales de las operaciones
de la minería del oro pueden tener concentraciones más altas.
3-112
3500-Au B.
MÉTODOS NORMALIZADOS
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B.
3500-lr
3500-lr A.
El iridio es un elemento relativamente
insoluble y sólo se encuentra normalmente a concentraciones muy bajas y
3500-lr B.
IRIDIO
Introducción
asociado a material en partículas. Las
aguas de procesado pueden contener
concentraciones más altas.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B.
3500-Fe HIERRO*
3500-Fe A.
1.
Incidencia y significación
En las muestras filtradas de aguas
superficiales oxigenadas, el hierro raramente alcanza concentraciones de 1 mg/1.
Algunas aguas subterráneas y drenajes
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
Introducción
superficiales ácidos pueden contener una
cantidad de hierro bastante mayor. El
hierro del agua puede ocasionar manchas en la ropa de lavado y en la porcelana. Algunas personas son capaces de detectar el gusto astringente dulce-amargo
a niveles por encima de 1 mg/1.
En condiciones reductoras, el hierro
existe en estado ferroso. En ausencia de
iones que forman complejos, el hierro fé-
DETERMINACIÓN DE METALES
rrico no es significativamente soluble a
menos que el pH sea muy bajo. Al exponerlo al aire o al añadir oxidantes, el
hierro ferroso se oxida al estado férrico y
puede hidrolizarse para formar óxido férrico hidratado insoluble.
En muestras de agua, el hierro puede
estar en forma de solución auténtica, en
estado coloidal que puede ser peptizado
por materia orgánica, en complejos inorgánicos u orgánicos de hierro o en partículas suspendidas relativamente gruesas.
Puede estar en forma ferrosa o férrica,
suspendida o disuelta.
El cieno y la arcilla en suspensión pueden contener hierro soluble en ácido. Algunas veces se toman partículas de óxido
de hierro con la muestra de agua por el
desprendimiento de herrumbre desde las
tuberías. El hierro puede provenir, además, del tapón metálico utilizado para
cerrar la botella de la muestra.
2.
Selección del método
Los límites de detección y sensibilidad
para el procedimiento espectrométrico
de absorción atómica, el método de plasma de acoplamiento inductivo y el procedimiento colorimétrico de fenantrolina,
aquí descritos, son similares y en general
adecuados para el análisis de aguas naturales o tratadas. Los reactivos complejantes utilizados en los procedimientos
colorimétricos son específicos para el hierro ferroso, pero los procedimientos de
absorción atómica no lo son. Sin embargo, debido a la inestabilidad del hierro
ferroso, que pasa fácilmente a la forma
férrica en solución en contacto con el
aire, la determinación de hierro ferroso
requiere precauciones especiales y puede
ser necesario realizarla in situ en el momento de la toma de muestra.
El procedimiento de determinación del
hierro ferroso con 1,10-fenantrolina (véase 3500-Fe.D.4c) tiene cierta limitación
en su aplicabilidad; ha de evitarse un al-
3-113
macenamiento prolongado o la exposición de las muestras a la luz. Con un
procedimiento especial, que utiliza la batofenantrolina, se puede obtener una distinción cuantitativa rigurosa entre hierro
ferroso y férrico. Los métodos espectrométricos que emplean batofenantrolina1-6 y otros reactivos orgánicos complejantes, tales como ferrozina o TPTZ,
son capaces de determinar concentraciones de hierro tan bajas como 1 μg/1. Existe un procedimiento de quimioluminiscencia cuyo límite de detección se ha establecido en 5 ng/1. En otras partes se
han descrito otros procedimientos10-13.
3. Toma de muestras
y almacenamiento
Planifíquense de antemano los métodos de toma, almacenamiento y tratamiento previo de las muestras. Límpiese
con ácido el recipiente de la muestra y
enjuáguese con agua destilada. Puede ser
necesario un equipo de filtración con
membrana de las muestras in situ para
determinar el hierro en solución (hierro
disuelto). Se considera que el hierro disuelto pasa a través de un filtro de membrana de 0,45 μm, pero puede quedar
incluido el hierro coloidal. El valor de la
determinación depende en gran parte del
cuidado puesto en la obtención de una
muestra representativa. El hierro de las
muestras de agua de pozo o del grifo
puede variar en concentración y forma
con la duración y el grado de afluencia
antes y durante la toma de muestra.
Cuando se tome una porción de muestra
para determinar el hierro en suspensión,
sacúdase la botella de la muestra vigorosamente y con frecuencia para obtener
una suspensión uniforme del hierro precipitado. Es necesario poner el máximo
cuidado cuando el hierro coloidal se
adhiere a la botella de la muestra. Este
problema puede agudizarse cuando se
utilizan botellas de plástico.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-114
Para obtener una determinación precisa del hierro total, utilícese un recipiente
separado para la toma de la muestra.
Trátese con ácido en el momento de la
toma para disolver el hierro y evitar la
adsorción o depósito sobre las paredes
del recipiente de muestra. Téngase en
cuenta el ácido añadido al medir porciones para análisis. La adición de ácido a
la muestra puede eliminar la necesidad
de añadir ácido antes de la digestión
(apartado 3500-Fe.D.4a).
5.
6.
7.
8.
9.
4.
1.
2.
3.
4.
Referencias
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iron and copper. Talanta 7:163.
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3500-Fe B.
11.
12.
13.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, secciones
3111B y C, y método espectrométrico de
3500-Fe C.
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natural water. Water Res. 5:689.
absorción atómica termoeléctrica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Fe D.
1.
3-115
Método de fenantrolina
Discusión general
a) Principio: Se disuelve el hierro, se
reduce al estado ferroso por ebullición
con ácido e hidroxilamina y se trata con
1,10-fenantrolina a pH de 3,2 a 3,3. El
complejo rojo-naranja que se forma es
un quelato de tres moléculas de fenantrolina por cada átomo de hierro ferroso.
La solución coloreada obedece a la ley
de Beer; su intensidad es independiente
del pH entre 3 y 9. Un pH entre 2,9 y 3,5
asegura un rápido desarrollo del color en
presencia de un exceso de fenantrolina.
Los patrones del color son estables durante al menos 6 meses.
b) Interferencia: Entre las sustancias
que interfieren están los oxidantes fuertes, cianuro, nitrito, y fosfatos (más los
polifosfatos que el ortofosfato), cromo,
zinc en concentración 10 veces superior a
la del hierro, cobalto y cobre por encima
de 5 mg/1 y níquel por encima de 2 mg/1.
El bismuto, el cadmio, el mercurio, el
molibdato y la plata precipitan la fenantrolina. La ebullición inicial con ácido
convierte los polifosfatos en ortofosfato y
elimina el cianuro y el nitrito, que, por
otra parte, podrían interferir. La adición
de un exceso de hidroxilamina elimina
los errores causados por concentraciones
excesivas de reactivos fuertemente oxidantes. En la presencia de iones metálicos que interfieran, utilícese un mayor
exceso de fenantrolina para sustituir a la
complejada por los metales que interfieren. Cuando existen concentraciones excesivas de iones metálicos que interfieren,
puede emplearse el método de extracción.
Si existen cantidades apreciables de
materia colorante u orgánica, puede ser
necesario evaporar la muestra, llevar el
residuo a combustión seca suave y volver
a disolver en ácido. La combustión seca
se puede realizar en crisoles de sílice, por-
celana o platino que hayan sido hervidos
durante varias horas en HC1 1 + 1. La
presencia de cantidades excesivas de materia orgánica puede hacer necesaria la
digestión antes de emplear el procedimiento de extracción.
c) Concentración mínima detectable:
Concentraciones de hierro disuelto o total tan bajas como 10 μg/1 pueden determinarse con un espectrofotómetro provisto de células con un trayecto luminoso
de 5 cm o más largo. Trátese un blanco
con el procedimiento completo para la
corrección.
2.
Instrumental
a) Equipo calorimétrico: Se necesita
uno de los siguientes:
1) Espectrofotómetro, para utilizarlo
a 510 nm, que proporciona un trayecto
luminoso de 1 cm o más largo.
2) Fotómetro de filtro, que proporciona un trayecto luminoso de 1 cm o más
largo y equipado con un filtro verde con
una transmitancia máxima próxima a
510 nm.
3) Tubos de Nessler, emparejados,
100 ml, forma alargada.
b) Material de vidrio lavado con ácido: Lávese todo el material de vidrio con
ácido clorhídrico conc. (HC1) y enjuáguese con agua destilada antes de utilizarlo,
con objeto de eliminar depósitos de óxido de hierro.
c) Embudos de separación: 125 ml,
forma Squibb, con espitas y tapones de
vidrio o TFE.
3.
Reactivos
Utilícense reactivos bajos en hierro.
Para preparar las soluciones patrón y de
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-116
los reactivos, empléese agua destilada libre de hierro. Almacénense los reactivos
en botellas con tapón de vidrio. Las soluciones de HC1 y acetato de amonio son
estables indefinidamente si están herméticamente tapadas. Las soluciones de hidroxilamina, de fenantrolina y de hierro
de reserva son estables durante varios
meses. Las soluciones de hierro patrón
no son estables; prepárense a diario según se necesiten, por dilución de la solución de reserva. Los patrones visuales en
tubos de Nessler son estables durante varios meses si están bien cerrados y protegidos de la luz.
a) Ácido clorhídrico, HC1 conc. con
menos de 0,00005 por 100 de hierro.
b) Solución de hidroxilamina: Disuélvanse 10 g de NH2OH·HC1 en 100 ml de
agua.
c) Solución tampón de acetato de
amonio:
Disuélvanse 250 g de
NH4C2H3O2 en 150 ml de agua. Añádanse 700 ml de ácido acético conc. (glacial). Como incluso el NH4C2H3O2 de
buena calidad contiene una cantidad significativa de hierro, prepárense nuevos
patrones de referencia con cada preparación del tampón.
d) Solución de acetato de sodio: Disuélvanse 200 g de NaC2H3O2·3H2O en
800 ml de agua.
e) Solución de fenantrolina: Disuélvanse 100 mg de monohidrato de 1,10fenantrolina, CX2H8N2·H2O, en 100 ml
de agua por agitación y calentamiento a
80 °C. No hervir. Descártese la solución
si se oscurece. El calentamiento es innecesario si se añaden al agua dos gotas de
HC1 conc. (NOTA: Un mililitro de este
reactivo es suficiente para no más de
100 μg Fe.)
f) Solución de hierro de reserva: Utilícese metal (1) o sal (2) para preparar la
solución de reserva.
1) Utilícese alambre de hierro electrolítico o «alambre de hierro para estandarización» en la preparación de la solu-
ción. Si es necesario, límpiese el alambre
con papel de lija fino al objeto de eliminar cualquier capa de óxido y producir
una superficie brillante. Pésense 200,0 mg
de alambre e introdúzcanse en un matraz
volumétrico de 1.000 ml. Disuélvanse en
20 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) 6N y
dilúyase con agua hasta la señal; 1,00 ml =
= 200 μg Fe.
2) Si se prefiere sulfato amónico ferroso, añádanse lentamente 20 ml de
H2SO4 conc. a 50 ml de agua y disuélvanse 1,404 g de Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O.
Añádase
permanganato
potásico
(KMnO4) 0,1N gota a gota hasta que
persista un color rosa pálido. Diluyase hasta 1.000 ml con agua y mézclese;
1,00 ml = 200 μg Fe.
g) Soluciones de hierro patrón: Prepárense diariamente para su uso.
1) Llévense con la pipeta 50,00 ml de
solución de reserva a un matraz volumétrico de 1.000 ml y dilúyase con agua
hasta la señal; 1,00 ml = 10,0 μg Fe.
2) Llévense con la pipeta 5,00 ml de
solución de reserva a un matraz volumétrico de 1.000 ml y dilúyase con agua
hasta la señal; 1,00 ml = 1,00 μg Fe.
h) Éter diisopropilico o isopropílico.
(PRECAUCIÓN: LOS éteres pueden formar
compuestos explosivos; pruébense antes
del uso.)
4.
Procedimiento
a) Hierro total: Mézclese cuidadosamente la muestra y mídanse 50,0 ml en
un erlenmeyer de 125 ml. Si este volumen
de muestra contiene más de 200 μg de
hierro, utilícese una porción más pequeña medida con precisión y dilúyase hasta
50,0 ml. Añádanse 2 ml de HC1 conc. y
1 ml de solución de NH2OH · HC1. Añádanse unas cuantas bolas de vidrio y caliéntese a ebullición. Para asegurar la disolución de todo el hierro, continúese la
ebullición hasta que el volumen se reduz-
DETERMINACIÓN DE METALES
ca a 15-20 ml. (Si la muestra ha sido
sometida a combustión seca, disuélvase
el residuo en 2 ml de HC1 conc. y 5 ml de
agua). Enfríese hasta temperatura ambiente y pásese a un matraz volumétrico
de 50 o 100 ml o a un tubo de Nessler.
Añádanse 10 ml de solución tampón de
NH4C2H3O2 y 4 ml de solución de fenantrolina y dilúyase con agua hasta la
señal. Mézclese cuidadosamente y déjese
al menos durante 10 a 15 minutos para
que se desarrolle el color al máximo.
b) Hierro disuelto: Inmediatamente
después de tomada, fíltrese la muestra
a través de un filtro de membrana de
0,45 μg a un matraz de vacío que contenga 1 ml de HC1 conc./100 ml de muestra.
Analícese el filtrado en cuanto al hierro
total disuelto (apartado 4a) y/o hierro
ferroso disuelto (apartado 4c). (Este procedimiento también puede emplearse en
el laboratorio sabiendo que la exposición
normal de la muestra al aire durante el
traslado puede dar lugar a la precipitación del hierro.)
Calcúlese el hierro suspendido restando el hierro disuelto del hierro total.
c) Hierro ferroso: Determínese el hierro ferroso en el lugar donde se ha tomado la muestra, pues con el tiempo puede
cambiar la relación ferroso-férrico en soluciones acidas. Para determinar el hierro ferroso solamente, acidúlese una
muestra separada con 2 ml de HC1 conc./
100 ml de muestra en el momento de su
toma. Llénese una botella directamente
de la fuente de donde se toman las muestras y tápese. Extráigase a continuación
una porción de 50 ml de muestra acidulada y añádanse 20 ml de solución de
fenantrolina y 10 ml de solución de
NH4C2H3O2 agitando con energía. Diluyase hasta 100 ml y mídase la intensidad del color dentro de los 5 a 10 minutos. No hay que exponerla a la luz
del sol. (El desarrollo de color es rápido
en presencia de exceso de fenantrolina. El
volumen de fenantrolina dado es adecuado para menos de 50 μg de hierro total;
3-117
si existen cantidades mayores, utilícese
un volumen de fenantrolina correspondientemente mayor a un reactivo más
concentrado. Se necesita un exceso de fenantrolina por la cinética del proceso de
formación de complejo.)
Calcúlese el hierro férrico por sustracción del hierro ferroso del hierro total.
d) Medida del color: Prepárese una
serie de patrones llevando con la pipeta
volúmenes calculados con precisión de
soluciones de hierro patrón (utilícese una
solución más débil para medir porciones
de 1 a 10 μg) a matraces erlenmeyer de
125 ml, diluyendo hasta 50 ml por adición de volúmenes medidos de agua y
realizando los pasos indicados en el
apartado 4a.
Para comparación visual, prepárese
una serie de 10 patrones por lo menos,
cuyo contenido varíe de 1 a 100 μg Fe en
el volumen final de 100 ml. Compárense
los colores en tubos de Nessler de 100 ml
de forma alargada.
Para la medida fotométrica, utilícese la
tabla 3500-Fe:I como una guía aproximada para la selección del apropiado
trayecto luminoso a 510 nm. Léanse los
patrones frente a agua destilada fijada a
absorbancia cero y trácese una curva de
calibración, incluyendo un blanco (véase
apartado 3c y la Introducción general).
TABLA 3500-FE:I. SELECCIÓN DE LONGITUD
DEL RECORRIDO DE LUZ PARA DIVERSAS
CONCENTRACIONES DE HIERRO
3-118
Si las muestras tienen color o turbidez,
realícense todos los pasos del procedimiento con un segundo juego de muestras sin añadir fenantrolina. En lugar de
agua destilada, utilícense los blancos preparados para fijar el cero de absorbancia
del fotómetro y léase cada muestra revelada con fenantrolina frente al correspondiente blanco sin fenantrolina. Trasládense las lecturas observadas en el fotómetro a valores de hierro empleando
una curva de calibración. Este procedimiento no compensa los iones que interfieren.
e) Muestras que tienen interferencias
orgánicas: Digiéranse las muestras que
contienen cantidades sustanciales de materias orgánicas según las indicaciones
dadas en las secciones 3030G y H.
1) Si se ha preparado una muestra
siguiendo las indicaciones dadas en la
sección 3030G o en la 3030H, llévense
con la pipeta 10,0 ml u otra porción adecuada que contenga 20 a 500 μg Fe a un
embudo de separación de 125 ml. Si el
volumen tomado es menor de 10 ml, añádase agua destilada hasta llegar a los
10 ml. Añádanse 15 ml de HC1 conc. al
embudo de separación para un volumen
acuoso de 10 ml, o si la porción tomada
es superior a 10,0 ml, añádanse 1,5 ml
de HC1 conc./ml de muestra. Mézclese,
enfríese y síganse las indicaciones del apartado 4e3).
2) Para preparar una muestra destinada únicamente a determinación de hierro, mídase un volumen adecuado que
contenga 20 a 500 μg Fe y trátese por
uno de los procedimientos de digestión
descritos en las secciones 3030G y H.
Utilícense, no obstante, sólo 5 ml de
H2SO4 o HCIO4 y omítase el H2O2.
Cuando la digestión es completa, enfríese, dilúyase con 10 ml de agua, caliéntese
casi hasta ebullición para disolver las sales de disolución lenta y, si la muestra
sigue estando turbia, fíltrese a través de
un filtro de fibra de vidrio, de vidrio sin-
MÉTODOS NORMALIZADOS
terizado o de porcelana, lavando con 2
a 3 ml de agua. Pásese cuantitativamente el filtrado o la solución clara a un
matraz volumétrico de 25 ml y llévese
hasta 25 ml con agua. Vacíese el matraz
en un embudo separador de 125 ml, enjuáguese con 5 ml de HC1 conc. que se
añaden al embudo, y añádanse 25 ml
de HC1 conc. medidos con el mismo vaso
o matraz graduado. Mézclese y enfríese
hasta temperatura ambiente.
3) Extráigase el hierro de la solución
de HC1 del embudo de separación sacudiendo durante 30 segundos con 25 ml
de éter isopropílico (PRECAUCIÓN). Apártese la capa acida inferior en un segundo
embudo de separación. Extráigase de
nuevo la solución acida con 25 ml de éter
isopropílico, drénese la capa acida a un
adecuado recipiente limpio y combínense
las dos porciones de éter isopropílico.
Vuélvase a verter la capa acida en el segundo embudo de separación y extráigase de nuevo con 25 ml de éter isopropílico. Sáquese y descártese la capa acida y
añádase la capa etérea al embudo original. La persistencia de un color amarillo
en la solución de HC1 después de tres
extracciones no significa una separación
incompleta del hierro, ya que el cobre,
que no se ha extraído, da un color amarillo similar.
Sacúdanse los extractos etéreos combinados con 25 ml de agua para hacer volver al hierro a la fase acuosa y pásese la
capa acuosa inferior a un matraz volumétrico de 100 ml. Repítase la extracción
con una segunda porción de 25 ml de
agua, añadiendo ésta a la primera extracción acuosa. Descártese la capa etérea.
4) Añádase 1 ml de solución de
NH2OH·HC1, 10 ml de solución de fenentrolina y 10 ml de solución de
NaC2H3O2.
dilúyase con agua hasta
100 ml, mézclese cuidadosamente y déjese reposar durante 10 minutos. Mídase la
absorbancia a 510 nm utilizando una célula de absorción de 5 cm para cantidades de hierro inferiores a 10 μg, o una
3-119
DETERMINACIÓN DE METALES
célula de 1 cm para cantidades entre 100
y 500 μg. Como referencia empléese agua
destilada o bien una muestra en blanco
preparada tratando por el procedimiento
analítico completo las cantidades de ácidos especificadas. Si se utiliza el agua
destilada como referencia, corríjase la absorbancia de la muestra restándole la
absorbancia de una muestra en blanco.
Determínense los microgramos de hierro en la muestra a partir de la absorbancia (corregida, si es necesario) por referencia a la curva de calibración preparada utilizando un intervalo apropiado
de patrones de hierro que contengan las
mismas cantidades de fenantrolina, hidroxilamina y acetato de sodio que la
muestra.
5.
Cálculos
Cuando la muestra ha sido tratada según 4a, b, c, o 4e2):
Cuando la muestra ha sido tratada según 4el):
Anótense los detalles de la toma de la
muestra, almacenamiento y tratamiento
previo, si son oportunos para la interpretación de los resultados.
6.
Precisión y sesgo
La precisión y el sesgo dependen del
método de toma de la muestra y su almacenamiento, del método de la medida del
color, de la concentración de hierro y de
la presencia de color interferente, turbidez e iones extraños. En general, la fiabilidad óptima de la comparación visual en
tubos de Nessler no es superior al 5 por
100, y frecuentemente sólo 10 por 100,
mientras que, en condiciones óptimas, la
medida fotométrica puede ser fiable a
3 por 100 o 3 μg, que constituye una proporción mucho mayor. El límite de sensibilidad para observaciones visuales en
tubos de Nessler es de aproximadamente
1 μg Fe. La variabilidad e inestabilidad
de la muestra puede afectar a la precisión
y al sesgo de esta determinación más que
los errores del propio análisis. Se han
encontrado serias divergencias en los informes de diferentes laboratorios debidas
a las variaciones en los métodos de toma
y tratamiento de muestras.
En 44 laboratorios se analizó una
muestra sintética con 300 μg Fe/1, 500 μg
Al/1, 50 μg Cd/1, 110 μg Cr/1, 470 μg Cu/1,
70 μg Pb/1, 120 μg Mn/1, 150 μg Ag/1 y
650 μg Zn/1 en agua destilada, empleando el método de la fenantrolina, con una
desviación relativa estándar de 25,5 por
100 y un error relativo de 13,3 por 100.
7.
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3-120
MÉTODOS NORMALIZADOS
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Publishers, Nueva York, cap. 22.
3500-Pb
3500-Pb A.
1.
El plomo es un importante veneno que
se acumula en el organismo. Las aguas
naturales rara vez contienen por encima
de 5 μg/1, aunque se ha informado sobre
valores mucho más altos. El plomo de un
suministro de agua puede ser de origen
industrial, minero y de descargas de hornos de fundición o de cañerías viejas de
plomo. Las aguas de grifo blandas y acidas y que no reciben un tratamiento adecuado contienen plomo como resultado
del ataque a las tuberías de servicio.
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
Introducción
Selección del método
El método espectrométrico de absorción atómica tiene un límite de detección
relativamente alto en la modalidad de
llama y requiere un procedimiento de
extracción de las bajas concentraciones
comunes en el agua potable; el método
de absorción atómica electrotérmico es
mucho más sensible para las bajas concentraciones y no requiere extracción. El
método de plasma de acoplamiento inductivo tiene una sensibilidad similar a
la del método de absorción atómica de
llama. El método de ditizona es sensible
y específico como procedimiento colorimétrico.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, secciones
3111B y C, y método espectrométrico de
3500-Pb C.
PLOMO*
2.
Incidencia
3500-Pb B.
SKOUGSTAD, M. W., M. J. FISHMAN, L. C. FRIEDMAN, D. E. ERDMANN & S. S. D UNCAN. 1979.
Methods for Determination of Inorganic
Substances in Water and Fluvial Sediment.
Cap. Al en Book 5, Techniques of Water Resources Investigations of the United States
Geological Survey. U. S. Geological Surv.,
Washington, D.C.
absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Pb D.
1.
3-121
Método de la ditizona
Discusión general
a) Principio: Se mezcla una muestra
acidulada que contenga cantidades del
orden de microgramos de plomo con solución reductora amoniacal de citratocianuro y se extrae con ditizona en cloroformo (CHC13) para formar un ditizonato de plomo de color rojo cereza. Se
mide fotométricamente el color de la solución de color mlxta1, 2. El volumen de
muestra tomada para el análisis será de
21 cuando se emplea digestión.
b) Interferencia: La ditizona forma
complejos coloreados con bismuto, estaño estannoso y talio monovalente, en solución amoniacal débil de cianuro (pH
8,5 a 9,5). En solución amoniacal fuerte
(pH 10 a 11,5) de citrato-cianuro, los ditizonatos de estos iones son inestables
y sólo se pueden extraer parcialmente3.
Este método utiliza una extracción única
de ditizona, de color mixto, y pH elevado. La interferencia de estaño estannoso
y talio monovalente se reduce posteriormente cuando estos iones se oxidan durante la digestión preliminar. Una modificación del método permite la detección
y eliminación de la interferencia de bismuto. Las cantidades excesivas de bismuto, talio y estaño pueden eliminarse4.
La ditizona en CHC1 3 absorbe a
510 nm; contrólese su interferencia mediante el empleo de concentraciones aproximadamente iguales de ditizona en exceso en muestras, patrones y blancos.
El método carece de interferencia para
la determinación de 0,0 a 30,0 μg Pb en
presencia de 20 μg Tl+, 100 μg Sn2+,
200 μg In3 + , así como 1.000 μg de cada
uno de los siguientes: Ba2+, Cd2+, Co2+,
Cu2+, Mg2+, Mn2+, Hg2+, Sr2+, Zn2+,
Al3 + , Sb3+, As3 + , Cr3+, Fe3 + , V3 + ,
PO3-4 y SO 2-4 . Cantidades del orden de
gramos de metales alcalinos no interfieren. Existe una modificación para evi-
tar la interferencia de cantidades excesivas de bismuto o estaño.
c) Tratamiento preliminar de la muestra: En el momento de la toma acidúlese con HNO 3 conc. hasta pH < 2,
pero evítese un exceso de HNO3. Añádanse 5 ml de solución 0,1N de yodo
para evitar las pérdidas de compuestos
orgánicos de plomo volátiles durante la
manipulación y digestión de las muestras. Prepárese un blanco de agua destilada libre de plomo y trátese según el
procedimiento completo.
d) Digestión de muestras: A menos
que la digestión se muestre innecesaria,
digiéranse todas las muestras para el plomo disuelto o total, como se ha descrito
en 3030G o H.
e) Concentración mínima detectable:
1,0 μg Pb/10 ml de solución de ditizona.
2.
Instrumental
a) Espectrofotómetro: Para utilizarlo
a 510 nm, que proporciona un trayecto
luminoso de 1 cm o más largo.
b) pHmetro.
c) Embudos de separación: Tipo
Squibb de 250 ml. Límpiese todo el material de vidrio, incluidas las botellas de
muestras, empleando HNO3 1 + 1. Enjuáguese cuidadosamente con agua destilada o desionizada.
d) Buretas de distribución automática: Utilícense para todos los reactivos
con objeto de reducir al mínimo los errores de procedencia indeterminada.
3.
Reactivos
Prepárense todos los reactivos con
agua destilada libre de plomo.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-122
a) Solución de plomo de reserva: Disuélvanse 0,1599 g de nitrato de plomo,
Pb(NO3)2 (de un mínimo de pureza
de 99,5 por 100), en aproximadamente
200 ml de agua. Añádanse 10 ml de
HNO3 conc. y dilúyase con agua hasta
1.000 ml. Alternativamente, disuélvanse
0,1000 g de metal plomo puro en 20 ml
de HNO3 1 + 1 y dilúyase con agua
hasta 1.000 ml; 1,00 ml = 100 μg Pb.
b) Solución de plomo de trabajo: Diluyanse 20,0 ml de solución de reserva
hasta 1.000 ml empleando agua; 1 ml =
= 2,00 μg Pb.
c) Ácido nítrico, HNO3 1 + 4: Diluyanse 200 ml de HNO3 conc. hasta 1 l
empleando agua.
d) Hidróxido amónico, NH4OH1 + 9:
dilúyanse con agua 10 ml de NH4OH
conc. hasta 100 ml.
e) Solución de citrato-cianuro reductora: Disuélvanse 400 g de citrato amónico dibásico, (NH4)2HC6H5O7; 20 g
de sulfito de sodio anhidro, Na2SO3;
10 g de clorhidrato de hidroxilamina,
NH2OH·HC1, y 40 g de cianuro potásico,
KCN (PRECAUCIÓN: es tóxico), en
agua y dilúyase hasta 1 l. Mézclese esta
solución con 2 1 de NH4OH conc. No
debe utilizarse la pipeta con la boca.
f) Solución de ditizona de reserva:
Véase 1070D.2b1), solución de ditizona
de reserva I.
g) Solución de ditizona de trabajo:
Disuélvanse 100 ml de solución de ditizona de reserva hasta 250 ml empleando
CHC13; 1 ml = 40 μg de ditizona.
h) Solución de ditizona especial: Disuélvanse 250 mg de ditizona en 250 ml
de CHC13. Esta solución no necesita purificación, ya que todos los extractos que
la utilizan se descartan.
i) Solución de sulfito de sodio: Disuélvanse 5 g de Na2SO3 anhidro en 100 ml
de agua.
j) Solución de yodo: Disuélvanse 40 g
de KI en 25 ml de agua, añádanse 12,7 g
de yodo re-sublimado y dilúyase hasta
1.000 ml.
4.
Procedimiento
a) Con digestión de la muestra: Añádase a una muestra digerida, que no contenga más de 1 ml de ácido conc, 20 ml
de HNO3 1 + 4 y fíltrese con papel*
de filtro sin plomo y con un embudo
filtrante directamente a un embudo de
separación de 250 ml. Aclárese el vaso
de digestión con 50 ml de agua y añádase
al filtro. Añádanse 50 ml de solución
amoniacal de citrato-cianuro, mézclese y
enfríese a temperatura ambiente. Añádanse 10 ml de solución de ditizona de
trabajo, sacúdase vigorosamente durante
30 segundos el embudo tapado y déjese
que se separen las capas. Insértese algodón carente de plomo en el vástago del
embudo de separación y sáquese la capa
inferior. Descártense de 1 a 2 ml de la
capa CHC13, y llénese a continuación la
célula de absorción. Mídase la absorbancia del extracto a 510 nm, utilizando una
solución de ditizona de trabajo, según
el aparato 3g, para poner el espectrofotómetro a cero.
b) Sin digestión de la muestra: Añádanse a 100 ml de muestra acidulada
(pH 2), en un embudo de separación de
250 ml, 20 ml de HNO3 1 + 4 y 50 ml de
solución reductora de citrato-cianuro;
mézclese. Añádanse 10 ml de solución de
ditizona de trabajo y procédase como se
indica en el apartado 4a.
c) Curva de calibración: Trácese la
gráfica de la concentración de al menos
cinco patrones y un blanco en función de
la absorbancia. Determínese la concentración de plomo en el extracto a partir
de la curva. Todas las concentraciones
son μg Pb/10 ml de extracto final.
d) Eliminación de interferencias de
excesos: Los ditizonatos de bismuto, estaño y talio difieren del ditizonato de
plomo en la absorbancia máxima. Detéctese su presencia midiendo la absorban-
* Whatman n.° 541 o equivalente.
3-123
DETERMINACIÓN DE METALES
cia de la muestra a 510 nm y a 465 nm.
Calcúlese la absorbancia de la muestra
corregida a cada longitud de onda restando la absorbancia del blanco a la misma longitud de onda. Calcúlese la relación de absorbancia corregida a 510 nm
a absorbancia corregida a 465 nm. La
relación de absorbancias corregidas para
ditizonato de plomo es 2,08, y para ditizonato de bismuto es 1,07. Si la relación
para la muestra indica interferencia, es
decir, si es marcadamente menor que
2,08, procédase como sigue con una nueva muestra de 100 ml: Si la muestra no
ha sido digerida, añádanse 5 ml de solución de Na2SO3 para reducir el conservante de yodo. Ajústese el pH de la
muestra a 2,5 utilizando un pHmetro y
HNO3 1 + 4 o NH4OH 1 + 9, según se
necesite. Pásese la muestra a un embudo
de separación de 250 ml, extráigase con
un mínimo de tres porciones de 10 ml de
solución de ditizona especial, o hasta que
la capa de CHC13 sea claramente verde.
Extráigase con porciones de 20 ml de
CHCI3 para eliminar la ditizona (ausencia de verde). Añádanse 20 ml de HNO3
1 + 4, 50 ml de solución reductora de
citrato-cianuro y 10 ml de solución de
ditizona de trabajo. Extráigase como se
indica en el apartado Aa y mídase la absorbancia.
5.
Cálculos
6.
Precisión y sesgo
La precisión de un solo operador al
recuperar 0,0104 mg Pb/1 de agua del río
Mississippi fue de 6,8 por 100 de desviación relativa estándar y –1,4 por 100 de
error relativo. Con la proporción de
0,026 mg Pb/1, la recuperación se hizo
con 4,8 por 100 de desviación relativa
estándar y 15 por 100 de error relativo.
7.
1.
Referencias
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method at high pH. Anal. Chem. 19:684.
2. SANDELL, E. B. 1959. Coloriraetric Determination of Traces of Metals, 3. a ed. Interscience, Nueva York.
3. WICHMANN , H. J. 1939. Isolation and determination of trace metals—the dithizone
system. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 11:66.
4. AMERICAN SOCIETY FOR TESTINO AND MATERIALS . 1977. Annual Book of ASTM Standards. Part. 26, Method D3112-77, American
Soc. Testing & Materials, Filadelfia, Pennsylvania.
3-124
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Li
3500-Li A.
1.
Incidencia
El litio, un componente menor de minerales, se encuentra en el agua dulce en
concentraciones inferiores a 0,2 mg/1. Las
aguas salobres y termales pueden contener proporciones más altas de litio. El
empleo de litio o sus sales en unidades de
deshumidificación, aguas medicinales,
procesos metalúrgicos y manufactura de
algunos tipos de vidrio y baterías de acumuladores puede contribuir a su presen* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
3500-Li B.
LITIO*
Introducción
cia en aguas residuales. El hipoclorito de
litio se encuentra en el mercado como
fuente de cloro, pudiéndose utilizar en
piscinas.
2.
Selección del método
Los métodos preferidos son el espectrométrico de absorción atómica y el de
plasma de acoplamiento inductivo. También es útil el método fotométrico de
emisión de llama en aquellos laboratorios que no están equipados para los métodos preferidos.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111B.
3500-Li C.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Li D.
3-125
Método fotométrico de emisión de llama
1. Discusión general
3. Reactivos
a) Principio: Lo mismo que los otros
metales alcalinos de bajo peso atómico,
sodio y potasio, el litio puede determinarse en cantidades traza por métodos
fotométricos de llama. Las medidas pueden hacerse a una longitud de onda de
670,8 nm.
b) Interferencia: El bario, el estroncio
y el calcio interfieren en la determinación
espectrométrica de llama del litio, pudiéndose eliminar por adición de una solución de sulfato sódico-carbonato sódico (Na2SO4-Na2CO3) que precipita el
sulfato de bario (BaSO4), el carbonato de
estroncio (SrCO3) y el carbonato de calcio (CaCO3). El contenido de magnesio
no debe sobrepasar los 10 mg en la porción tomada para análisis con objeto de
evitar la interferencia de la coprecipitación.
c) Concentración mínima detectable:
La concentración mínima detectable de
litio es de aproximadamente 0,4 μg/1
para el agua de reactivos analizada en un
espectrofotómetro de absorción atómica,
en la modalidad de emisión.
d) Toma de muestras y almacenamiento: Tómese la muestra en un frasco
de vidrio de borosilicato o en una botella
de polietileno. En el momento de tomarla, ajústese el pH de la muestra a < 2
con ácido nítrico (HNO3).
a) Reactivo de sulfato sódico y carbonato sódico: Disuélvanse 5 g de Na2SO4
y 10 g de Na2CO3 en agua destilada y
dilúyase hasta 1 l.
b) Solución de litio de reserva: Disuélvanse 152,7 mg de cloruro de litio anhidro, LiCl, en agua destilada y dilúyase
hasta 250 ml; 1,00 ml = 100 μg Li. Deséquese la sal toda la noche en la estufa a
105 °C. Enfríese en un desecador y pésese
inmediatamente después de sacarla del
desecador.
c) Solución de litio patrón: Diluyanse 10,00 ml de solución de LiCl hasta 500 ml empleando agua destilada;
1,00 ml = 2,0 μg Li.
2. Instrumental
Fotómetro de llama: Un instrumento
cuya idoneidad para medir las concentraciones de Li haya sido probada por el
analista (los fotómetros de llama que
suelen encontrarse han sido diseñados
para utilizarse en medicina clínica), o un
espectrómetro de absorción atómica que
funcione en la modalidad de emisión y
que emplee una llama de aire-acetileno.
4. Procedimiento
a) Tratamiento previo de muestras de
agua contaminada y de aguas residuales:
Utilícese la digestión con ácido nítrico o
la digestión con ácido nítrico-ácido perclórico-ácido fluorhídrico, como se indica en la sección 3030.
b) Eliminación de la interferencia de
bario, calcio y estroncio: Tómese una
muestra de 50,0 ml si se necesita o menor
(para concentraciones más altas) con un
contenido no superior a 10 mg Mg (para
evitar la competencia en la coprecipitación). Añádanse 5,0 ml de reactivo
Na2SO4-Na2CO3. Llévese a ebullición
para coagular el precipitado de BaSO4,
SrCO3, CaCO3 y MgCO3. Continúese
calentando para reducir el volumen a un
tercio. Retírese del calor y déjese reposar
durante al menos 30 minutos para completar la precipitación; de otra forma aparecería un ligero precipitado de BaSO4
después de la filtración. Fíltrese*, láve* Whatman n.° 42 o equivalente.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-126
se con agua destilada y dilúyase hasta
50,0 ml después de que la solución haya
alcanzado la temperatura ambiente, para
medirla por fotometría de llama.
c) Tratamiento de soluciones patrón:
Prepárese una solución patrón de 2 μg
Li/55 ml por dilución de 1 ml de solución
de litio patrón hasta 50,00 ml, añadiendo
5 ml de reactivo Na 2SO 4 -Na 2CO3 y
mezcla. Prepárense de manera análoga
diluciones de la solución patrón de Li
para horquillar la concentración de la
muestra o para establecer al menos tres
puntos sobre una curva de calibración de
absorbancia frente a μg Li/55 ml.
d) Medida por fotometría de llama:
Determínese la concentración de litio
por medidas directas de intensidad a una
longitud de onda de 670,8 nm. (Con unos
instrumentos fotométricos puede emplearse el método de horquillado, mientras que otros exigen la construcción de
una curva de calibración.) Trátese la
muestra, el agua destilada y el patrón de
litio tan simultáneamente como sea posible. Para obtener los mejores resultados,
sáquese la media de varias lecturas con
cada solución.
Síganse las instrucciones del fabricante
en cuanto al funcionamiento del instrumento.
5.
Cálculos
El volumen final real es de 50 ml; la
curva de calibración se supone basada en
55 ml de volumen final, como en el apartado 4c, haciéndose el cálculo con el factor 0,9.
6.
Control de calidad
Trátese un patrón de CC sometiéndolo
al protocolo analítico completo como
una forma de determinar el sesgo sistemático. Los límites del control de la precisión de determinaciones de duplicados
a concentraciones (en agua para reactivos) de 4,0 μg/l y 10,0 μg /1 fueron 4,09 ±
± 0,056 μg/1 y 9,96 ± 0,094 μg/l, respectivamente. La DRE (desviación relativa
estándar) fue 1,38 por 100 para un solo
operador para una solución de litio con
10 μg/1.
7.
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physiological levels by fíame emission photometry. Anal. Biochem. 112:213.
3-127
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Mg
3500-Mg A.
1. Incidencia
El magnesio ocupa el octavo lugar entre los elementos más abundantes y es un
componente común de las aguas naturales. Las sales de magnesio, que contribuyen de forma importante a la dureza del
agua, se descomponen al calentar formando costras en las calderas. Las concentraciones superiores a 125 mg/1 pueden
tener un efecto purificador y diurético.
El ablandamiento químico, la osmosis inversa, la electrodiálisis o el intercambio
iónico reducen el magnesio y la dureza
asociada a él a niveles aceptables. La concentración de magnesio puede variar des-
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
3500-Mg B.
MAGNESIO*
Introducción
de cero a varios cientos de miligramos
por litro, dependiendo del origen y tratamiento del agua.
2.
Selección del método
Los cuatro métodos presentados son
aplicables a todas las aguas naturales.
Con los métodos espectrométrico de absorción atómica y de plasma de acoplamiento inductivo pueden realizarse determinaciones directas. Por el método
gravimétrico sólo se puede determinar el
magnesio después de la eliminación de
las sales de calcio (véase sección 3500Ca). Estos métodos pueden aplicarse a
todas las concentraciones seleccionando
las porciones de muestra apropiadas. La
elección del método es cuestión de preferencia personal y experiencia analítica.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de absorción atómica de llama, sección 3111 B.
3500-Mg C.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-128
3500-Mg D.
1.
Método gravimétrico
Discusión general
a) Principio: El fosfato hidrógeno
diamónico precipita cuantitativamente el
magnesio en solución amoniacal en forma de fosfato amónico magnésico. El
precipitado se incinera a pirofosfato de
magnesio y se pesa como tal. Se puede
elegir entre: (a) destrucción del oxalato y
las sales de amonio, seguido de precipitación única del fosfato amónico magnésico, y (b) doble precipitación sin pretratamiento. Cuando el tiempo no es un factor, es preferible la doble precipitación
porque, aunque el pretratamiento es más
rápido, requiere más atención para evitar
pérdidas mecánicas.
b) Interferencia: La solución deberá
estar razonablemente libre de aluminio,
calcio, hierro, manganeso, sílice, estroncio y materia suspendida. No deberá
contener más de aproximadamente 3,5 g
NH4C1.
2.
Reactivos
a) Ácido nítrico, NHO3 conc.
b) Ácido clorhídrico, HC1 conc; también 1 + 1, 1 + 9 y 1 + 99.
c) Solución de indicador rojo de metilo: Disuélvanse 100 mg de sal sódica de
rojo de metilo en agua destilada y dilúyase hasta 100 ml.
d) Solución de fosfato de hidrógeno diamonio: Disuélvanse 30 g de
(NH4)2HPO4 en agua destilada y llévese
hasta 100 ml.
e) Hidróxido amónico, HN4OH conc;
también 1 + 19.
3.
Procedimiento
a) Por eliminación de oxalato y sales
de amonio: Al filtrado combinado con los
lavados de la determinación de calcio,
que contiene no más de 60 mg Mg, o a
una porción con menos de esa cantidad,
en un vaso de 600 u 800 ml, añádanse
50 ml de HNO3 conc. y evapórese cuidadosamente hasta sequedad sobre una placa caliente. No dejar que la reacción se
haga demasido violenta en la última parte
de la evaporación; préstese continua atención para evitar pérdidas por salpicado.
Humedézcase el residuo con 2 a 3 ml de
HC1 conc; añádanse 20 ml de agua destilada, caliéntese, fíltrese y lávese. Añádanse al filtrado 3 ml de HC1 conc, dos a
tres gotas de solución de rojo de metilo y
10 ml de solución de (NH4)2HPO4. Enfríese y añádase NH4OH gota a gota,
agitando continuamente, hasta que el color vira al amarillo. Agítese durante 5 minutos, añádanse 5 ml de NH4OH conc.
y agítese vigorosamente durante 10 minutos más. Déjese reposar toda la noche y fíltrese con papel de filtro. Lávese
con NH4OH 1 + 19. Pásese a un crisol
incinerado, enfriado y pesado. Séquese
cuidadosamente el precipitado, elimínese
el papel quemándolo lentamente, dejando que circule el aire. Caliéntese hasta
aproximadamente 500 °C hasta que el residuo queda blanco. Incinérese a
1.100 °C durante períodos de 30 minutos,
hasta peso constante.
b) Por doble precipitación: Al filtrado
y los lavados combinados de la determinación de calcio, que contiene no más de
60 mg Mg, o una porción con menos de
esa cantidad, añádanse dos a tres gotas
de solución rojo de metilo; ajústese el
volumen a 150 ml y acidúlese con HC1
1 + 1. Añádanse 10 ml de solución de
(NH4)2HPO4. Enfríese. Añádase gota a
gota NH4OH, agitando constantemente,
hasta que el color vira a amarillo. Agítese durante 5 minutos, añádanse 5 ml
de NH4OH conc. y agítese vigorosamente durante 10 minutos más. Déjese
3-129
DETERMINACIÓN DE METALES
reposar toda la noche y después fíltrese a
través de papel de Filtro*. Lávese con
NH4OH 1 + 19. Descártese filtrado y
lavados. Disuélvase el precipitado con
50 ml de HC1 1 + 9 templado y lávase
bien el papel con HC1 1 + 99 caliente.
Añádanse dos a tres gotas de solución
de rojo de metilo, ajústese el volumen a
100 a 150 ml, añádanse 1 a 2 ml de solución de (NH4)2HPO4 y precipítese como
antes. Déjese reposar en un lugar fresco
durante al menos 4 horas o preferiblemente toda la noche. Fíltrese a través de
papel de filtro* y lávese con NH 4 OH
1 + 19. Pásese a un crisol incinerado, enfriado y pesado. Séquese cuidadosamente
el precipitado y quémese el papel lentamente, dejando que circule el aire. Caliéntese a aproximadamente 500 °C hasta
que el residuo sea blanco. Incinérese a
1.100 °C durante períodos de 30 minutos,
hasta peso constante.
* Cari Schleicher and Schuell Co., S & S n.° 589
White Ribbon, o equivalente.
4. Cálculos
5. Precisión y sesgo
En ocho laboratorios fue analizada
una muestra sintética con 82 mg Mg/1,
108 mg Ca/1, 3,1 mg K/l, 19,9 mg Na/1,
241 mg Cl¯/1, 1,1 mg NO3- -N/l, 0,250 mg
NO-2 -N/l, 259 mg SO 2-4 /l y 42,5 mg de
alcalinidad total/1 (a la que contribuye
el NaHCO3) utilizando el método gravimétrico, con una desviación relativa estándar de 6,3 por 100 y un error relativo
de 4,9 por 100.
6.
Bibliografía
EPPERSON, A. W. 1928. The pyrophosphate method for the determination of magnesium and
phosphoric anhydride. J. Amer. Chem. Soc.
50:321.
KOLTHOFF, I. M. & E. B. SANDELL. 1952. Textbook of Quantitative Inorganic Analysis,
3. a ed. MacMillan Co., Nueva York, capítulo 22.
HILLEBRAND, W. F. y otros. 1953. Applied Inorganic Analysis, 2.a ed. John Wiley & Sons,
Nueva York, capítulo 41 y págs. 133-134.
3500-Mg E. Método de cálculo
El magnesio puede calcularse como diferencia entre la dureza y el calcio, como
CaCO3, si los metales que interfieren están presentes en concentraciones no
interfirientes en la titulación del calcio
(sección 3500-Ca.D) y se utilizan inhibi-
dores adecuados en la titulación de la
dureza (sección 2340C).
mg Mg/1 = [dureza total (como mg CaCO3/l) –
– dureza de calcio (como mg CaCO 3 /l)] x
x 0,243
3-130
MÉTODOS NORMALIZADOS
3500-Mn MANGANESO
3500-Mn A. Introducción
1. Incidencia
Aunque el manganeso se encuentra en
las aguas subterráneas en la forma iónica
divalente soluble, debido a la ausencia de
oxígeno, parte o todo el manganeso de
una instalación de tratamiento de agua
puede aparecer en un estado de valencia
superior. La determinación del manganeso total no diferencia entre los diversos
estados de valencia. El ion permanganato heptavalente se emplea para oxidar el
manganeso y/o la materia orgánica causante del sabor. Debe detectarse con
gran sensibilidad el exceso de permanganato, el manganeso trivalente en forma
de complejo, o una suspensión de manganeso tetravalente, para el tratamiento
de control y para evitar su descarga a un
sistema de distribución. Existe la evidencia de que el manganeso se encuentra en
las aguas superficiales tanto en suspensión en su forma tetravalente, como en la
forma trivalente en un complejo soluble
relativamente estable. Aunque raramente
sobrepasa 1 mg/1, el manganeso produce
manchas tenaces en la ropa lavada y en
accesorios de instalaciones sanitarias.
Los bajos límites de manganeso impuestos para un agua aceptable derivan de lo
anterior más que de consideraciones toxicológicas. Frecuentemente se necesitan
medios especiales de eliminación, tales
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1988.
como precipitación química, ajuste de
pH, aireación y empleo de materiales especiales de intercambio iónico. El manganeso se encuentra en las aguas residuales domésticas, efluentes industriales y
corrientes receptoras.
2.
Selección del método
Los métodos espectrométrico de absorción atómica y de plasma de acoplamiento inductivo permiten la determinación directa con aceptable sensibilidad y
son los métodos que se eligen. Entre los
diversos métodos colorimétricos, el método de persulfato es el preferido, debido
a que el empleo de ion mercúrico puede
controlar la interferencia de una concentración limitada de ion cloruro.
3. Toma de muestras
y almacenamiento
El manganeso puede estar en una forma soluble en un agua neutra al principio de tomar la muestra, pero se oxida a
un grado de oxidación más alto y precipita o llega a ser adsorbido por las paredes del recipiente. Determínese el manganeso enseguida de tomar la muestra.
Cuando es inevitable un cierto retraso,
se puede determinar el manganeso total
si se acidula la muestra en el momento de su toma empleando HNO 3 hasta
un pH < 2. Véase sección 3010B.
3-131
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Mn B.
Método espectrométrico de absorción atómica
Véase método espectrométrico de
absorción atómica de llama, secciones
3111B y C, y método espectrométrico de
3500-Mn C.
absorción atómica electrotérmica, sección 3113.
Método de plasma de acoplamiento inductivo
Véase sección 3120.
3500-Mn D.
Método de persulfato
1. Discusión general
a) Principio: La oxidación con persulfato de los compuestos mánganosos
solubles para formar permanganato se
realiza en presencia de nitrato de plata. El color resultante es estable durante
24 horas al menos, si existe un exceso de
persulfato y si no hay materia orgánica.
b) Interferencia: La interferencia de
hasta 0,1 g de cloruro (Cl¯) en una muestra de 50 ml puede evitarse añadiendo
1 g de sulfato mercúrico (HgSO4) para
formar complejos ligeramente disociados.
Aún interferirán el bromuro y el yoduro
y sólo pueden estar presentes en cantidades traza. El procedimiento del persulfato puede ser empleado para agua potable
con cantidades traza a pequeñas de materia orgánica si se aumenta el período
de calentamiento después de añadir más
persulfato.
Para las aguas residuales que contienen materia orgánica, utilícese una digestión preliminar con ácidos nítrico y sulfúrico (HNO3 y H2SO4) (véase sección
3O3OG). Si existen grandes cantidades de
Cl¯, la ebullición con HNO3 facilita su
eliminación. Las trazas de Cl se eliminan con HgSO4 en el reactivo especial.
Las soluciones coloreadas de otros
iones inorgánicos se compensan en la
etapa colorimétrica final.
Las muestras que han sido expuestas
al aire pueden dar resultados bajos debido a la precipitación de dióxido de manganeso (MnO2). Añádase a la muestra
una gota de peróxido de hidrógeno
(H2O2) al 30 por 100, después de añadir
el reactivo especial, para redisolver el
manganeso precipitado.
c) Concentración mínima detectable:
La capacidad de absorción molar del
ion permanganato es aproximadamente 2.300 l g -1 cm -1. Esto corresponde
a una concentración mínima detectable
(98 por 100 de transmitancia) de 210 μg
Mn/1 cuando se utiliza una célula de
1 cm, o de 42 μg Mn/1 cuando se utiliza
una célula de 5 cm.
2. Instrumental
Equipo colorimétrico: Se necesita uno
de los siguientes:
MÉTODOS NORMALIZADOS
3-132
a) Espectrofotómetro, para utilizarlo
a 525 nm, que proporciona un trayecto
luminoso de 1 cm o más largo.
b) Fotómetro de filtro, que proporciona un trayecto luminoso de 1 cm o más
largo y equipado con un filtro verde que
tiene un máximo de transmitancia próximo a 525 nm.
c) Tubos Nessler, emparejados, 100 ml,
forma alargada.
3.
mirán aproximadamente 15 ml de solución de permanganato. Trátese un blanco de agua destilada y H2SO4.
donde:
A = ml de reactivo de titulación para la
muestra, y
B = ml de reactivo de titulación para el
blanco.
Reactivos
a) Reactivo especial: Disuélvanse 75 g
de H2SO4 en 400 ml de HNO3 conc. y
200 ml de agua destilada. Añádanse 200
ml de ácido fosfórico (H3PO4) al 85 por
100 y 35 mg de nitrato de plata (AgNO3).
Dilúyase la solución enfriada hasta 1 l.
b) Persulfato amónico, (NH4)2S2O8,
sólido.
c) Solución de manganeso patrón:
Prepárese una solución de permanganato potásico (KMnO4) 0,1N disolviendo
3,2 g de KMnO 4 en agua destilada y
llevándolo hasta 1 l. Déjese envejecer durante varias semanas a la luz del sol o
calentando durante varias horas cerca
del punto de ebullición, fíltrese después a
través de un crisol filtrante de vidrio poroso fino y estandarícese frente a oxalato
de sodio como sigue:
Pésense varias muestras de 100 a 200
mg de Na2C2O4 con precisión de 0,1 mg
y pásense a vasos de 400 ml. Añádanse a
cada vaso 100 ml de agua destilada y
agítese para que se disuelva. Añádanse
10 ml de H2SO4 1 + 1 y caliéntese rápidamente entre 90 y 95 °C. Valórese rápidamente con la solución de KMnO4 que
se estandariza, agitando al mismo tiempo, hasta un color rosa ligero de punto
final que persiste durante al menos 1 minuto. No dejar que la temperatura caiga por debajo de 85 °C. Si es necesario,
caliéntese el contenido del vaso durante
la titulación; 100 mg de Na2C2O4 consu-
Sáquese la media de los resultados de
varias titulaciones. Calcúlese el volumen
necesario de esta solución para preparar 1 l de solución en la que 1,00 ml =
50,0 μg Mn, como sigue:
Añádanse a este volumen entre 2 y
3 ml de H2SO4 conc. y solución de
NaHSO3 gota a gota, agitando al mismo
tiempo, hasta que el color del permanganato desaparece. Llévese a ebullición
para eliminar el exceso de SO2, enfríese y
dilúyase hasta 1.000 ml con agua destilada. Dilúyase más esta solución en el caso
de medir pequeñas cantidades de manganeso.
d) Solución de manganeso patrón (alternativa): Disuélvanse 1.000 g de metal manganeso (99,8 por 100 mínimo) en
10 ml de HNO 3 redestilado. Dilúyase
hasta 1.000 ml con HC1 al 1 por 100(v/v);
1 ml = 1.000 mg Mn. Dilúyanse 10 ml
hasta 200 ml con agua destilada; 1 ml =
= 0,05 mg Mn. Prepárese la solución
diluida diariamente.
e) Peróxido de hidrógeno, H2O2, 30
por 100.
f) Ácido nítrico, HNO3 conc.
g) Ácido sulfúrico, H2SO4 conc.
h) Solución de nitrito sódico: Disuélvanse 5,0 g de NaNO2 en 95 ml de agua
destilada.
DETERMINACIÓN DE METALES
i) Oxalato de sodio, Na2C2O4, patrón primario.
j) Bisulfito sódico: Disuélvanse 10 g
de NaHSÓ3 en 100 ml de agua destilada.
3-133
tabla muestra la longitud apropiada del
trayecto luminoso para diversas cantidades de manganeso en 100 ml de volumen
final:
4. Procedimiento
a) Tratamiento de la muestra: Si se
ha preparado una muestra digerida según las indicaciones de reducción de la
materia orgánica y/o los cloruros en exceso de la sección 3030G, llévese con la
pipeta una porción que contenga 0,05 a
2,0 mg de Mn a un erlenmeyer de 250 ml.
Añádase agua destilada hasta 90 ml, si es
necesario, y procédase como en el apartado 4b.
b) Añádanse 5 ml de reactivo especial
y una gota de H2O2 a una porción adecuada de la muestra. Concéntrese hasta
90 ml por ebullición o dilúyase hasta
90 ml. Añádase 1 g de (NH4)2S2O8, llévese a ebullición y déjese hervir durante
1 minuto. No calentar en baño maría. Sepárese de la fuente de calor, déjese reposar 1 minuto y enfríese al grifo (una ebullición demasiado prolongada da lugar a la
descomposición del exceso de persulfato
y, por consiguiente, a la pérdida de color
del permanganato; un enfriamiento demasiado lento tiene el mismo efecto). Dilúyase hasta 100 ml con agua destilada
libre de sustancias reductoras y mézclese.
Prepárense patrones que contengan 0,
5,00,... 1.500 μg de Mn tratando diversas
cantidades de soluciones de Mn patrón
de la misma forma.
c) Comparación con tubos de Nessler:
Utilícense los patrones preparados como
en el apartado 4b y que contienen entre 5
y 100 μg Mn/100 ml de volumen final.
Compárense muestras y patrones visualmente.
d) Determinación fotométrica: Utilícese una serie de patrones de 0 a 1.500 μg
de Mn/100 ml de volumen final. Realícense las medidas fotométricas frente a
un blanco de agua destilada. La siguiente
Prepárese una curva de calibración de
concentración de manganeso en función
de la absorbancia de los patrones y determínese el Mn en las muestras a partir
de la curva. Si existe turbidez o color que
interfiere, hágase la corrección como en
el apartado 4e.
e) Corrección para turbidez o color
que interfiere: Evítese la filtración por la
posible retención de parte del permanganato sobre el papel de filtro. Si se emplea
la comparación visual, sólo puede calcularse el efecto de la turbidez sin que pueda hacerse ninguna corrección para los
iones coloreados que interfieren. Cuando
se realizan medidas fotométricas, utilícese el siguiente método de «decoloración»,
que también corrige el color que interfiere. En cuanto se ha hecho la lectura en
el fotómetro, añádanse 0,05 ml de solución de H2O2 directamente a la muestra
en la célula óptica. Mézclese y, tan pronto como el color de permanganato ha
desaparecido por completo y no quedan
burbujas, léase de nuevo. Dedúzcase la
absorbancia de la solución decolorada de
la absorbancia inicial para obtener la absorbancia debida al Mn.
5. Cálculo
a) Cuando se toma toda la muestra
original para análisis:
3-134
MÉTODOS NORMALIZADOS
b) Cuando se toma una porción de la
muestra digerida (100 ml) para el análisis:
En 17 laboratorios se analizó una segunda muestra sintética análoga en todo,
excepto en que tenía 50 μg de Mn/1 y
1.000 μg Cu/1, por el método de persulfato, con una desviación relativa estándar
de 50,3 por 100 y un error relativo de
7,2 por 100.
7.
6.
Precisión y sesgo
Se analizó en 33 laboratorios una
muestra sintética con 120 μg Mn/1, 500
μg Al/1, 50 μg Cd/1, 110 μg Cr/1, 470 μg
Cu/1, 300 μg Fe/1, 70 μg Pb/1, 150 μg Ag/1
y 650 μg Zn/1 en agua destilada por el
método de persulfato, con una desviación relativa estándar de 26,3 por 100 y
un error relativo de 0 por 100.
3500 Hg
RICHARDS, M. D. 1930. Colorimetric determination of manganese in biological material. Analyst 55:554.
NYDAHL , F. 1949. Determination of manganese
by the persulfate method. Anal. Chem. Acta.
3:144.
MILLS, S. M. 1950. Elusive manganese. Water
Sewage Works 97:92.
SANDELL, E. B. 1959. Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3.a ed. Interscience
Publishers, Nueva York, capítulo 26.
MERCURIO*
3500-Hg A.
1.
Significación
Las sales orgánicas e inorgánicas de
mercurio son muy tóxicas y su presencia
en el ambiente, y en especial en el agua,
debe controlarse.
Introducción
las muestras, aunque el método de ditizona es útil para determinar niveles elevados de mercurio (>2 μg/1) en aguas
potables.
3.
2.
Selección del método
El método de absorción atómica de
vapor frío es el seleccionado para todas
* Aprobado por el Standard Methods Committee,
1985.
Bibliografía
Conservación de las muestras
Como el mercurio de las muestras puede perderse con facilidad, es necesario
tratarlas con HNO3 para reducir el pH a
< 2 (véase sección 1060).
3-135
DETERMINACIÓN DE METALES
3500-Hg B.
Método de absorción atómica de vapor frío
Véase sección 3112.
3500-Hg C.
1.
Método de la ditizona
Discusión general
a) Principio: Los iones mercurio reaccionan con una solución de ditizona en
cloroformo para formar un color naranja. Los distintos tonos del color naranja
se miden en un espectrofotómetro y las
concentraciones desconocidas se calculan
a partir de una curva estándar.
b) Interferencia: El cobre, oro, paladio, platino divalente y plata reaccionan
con ditizona en solución acida. El cobre
del extracto con ditizona permanece en
la fase orgánica, mientras que el mercurio se disuelve en la fase acuosa. Los
otros contaminantes no suelen estar presentes.
El ditizonato de