TEMA 5

1
QUIMICA ANALITICA I
EQUILIBRIO QUIMICO
DE COMPLEJOS COMPLEXOMETRIA
TEMA 5
Equilibrio De Formación De Complejos
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Básicamente se trata de la unión entre un ión central,
generalmente un ión metálico y otro compuesto químico,
conocido como ligando y con capacidad de neutralizar cargas
positivas, que se ubica alrededor del ión central. Este conjunto se
lo conoce como complejo
QUIMICA ANALITICA I
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Complejo

“Un compuesto de Coordinación o Complejo se forma cuando
un ión metálico reacciona (formando enlaces) con una especie
dadora de al menos un par de electrones (ligando).
M+
L
El número de átomos a los que se coordina el átomo
central se denomina índice de coordinación.
QUIMICA ANALITICA I
ML
4

La teoría de ácidos y bases de Lewis enuncia que un ácido de
Lewis es aquella especie que, en disolución, es capaz de aceptar
pares de electrones y una base de Lewis es toda especie que, en
disolución, es capaz de ceder pares de electrones.

Para que una especie pueda actuar como ácido de Lewis debe
presentar, por tanto, orbitales vacantes de baja energía donde
poder albergar los electrones que acepte. Asimismo, una especie
será base de Lewis cuando presente pares de electrones
desapareados orientados en las direcciones adecuadas para
poder ser cedidos al ácido.
QUIMICA ANALITICA I
5
Habitualmente
los
ácidos
de
Lewis
se
conocen
como aceptores,
Mientras que las bases de Lewis se llaman dadores.
Cuando un dador y un aceptor reaccionan entre sí, se
produce un enlace covalente dativo o coordinado, es
decir, un enlace adicional causante de la formación del
COMPLEJO DE COORDINACIÓN.
QUIMICA ANALITICA I- UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CHACO AUSTRAL
Ligando
Actúa como base de Lewis, dona
un par de electrones
Metal
Índice de
Coordinación
QUIMICA ANALITICA I
6
Actúa como ácido de Lewis,
acepta un par de electrones por
cada orbital libre
Depende del número de orbitales libres que
tenga el átomo central metálico y coincide
con el número de enlaces coordinados que
es capaz de fijar el ligando
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Ligando
La mayoría de los ligandos suelen ser
moléculas orgánicas, sin embargo existen
ciertas
inorgánicas
tales
como:
𝑁𝐻3 , 𝐻2 𝑂, 𝐼𝑂𝑁𝐸𝑆 𝐻𝐴𝐿𝑂𝐺𝐸𝑁𝐴𝐷𝑂𝑆, 𝑆𝑂42− , 𝑃𝑂42−
Numero de enlaces formados en M-L
Índice de
Coordinación
QUIMICA ANALITICA I
CLASIFICACIÓN
Según el número de enlaces que forme el ligando con el centro
metálico, se clasifican en
Monodentados, si forman sólo un enlace M-L (H2O,
NH3, Cl- , O2- , piridina).
Bidentados, si forman dos enlaces M-L (acetilacetonato,
etilendiamina, oxalato).
Polidentados, si forman tres o más enlaces M-L
(etilendiaminotetraacetato, AEDT).
QUIMICA ANALITICA I
8
9
Los valores típicos de coordinación son 2 (geometría lineal), 3
(geometría triangular), 4 (geometrías planar cuadrada o
tetraédrica), 6 (geometría octaédrica) y 8 (geometría cúbica).
QUIMICA ANALITICA I
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Los ligandos polidentados se unen al centro metálico formando un
anillo por lo que se les denomina “quelatos” ya que se unen al metal
como una pinza (del griego Kele que significa pinza) lo que les aporta
una estabilidad adicional.
QUIMICA ANALITICA I
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REACCIONES DE COMPLEJOS
Ion metal
Receptor
Metal
Par de e
Donador
Ligando
PAR CONJUGADO
QUIMICA ANALITICA I
Metal
Ligando
BRONSTED - LOWRY
ACIDO BASE
𝐻𝐴 + 𝐻2 𝑂 → 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
𝐾𝑒𝑞 =
𝐴−
𝑂+
𝐻3
𝐻𝐴 𝐻2 𝑂
𝐴− 𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎 = 𝐾𝑒𝑞 . 𝐻2 𝑂 =
𝐻𝐴
𝐴− 𝐻3 𝑂+
𝐾𝑎 =
𝐻𝐴
∴ > 𝑲𝒂 < 𝒑𝑲𝒂 𝑨𝑪𝑰𝑫𝑶 𝑴𝑨𝑺 𝑭𝑼𝑬𝑹𝑻𝑬
QUIMICA ANALITICA I
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COMPLEJO
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ML + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑀 + 𝐿
𝐾𝑒𝑞
𝑀 𝐿
=
𝑀𝐿
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
𝐾𝑐 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑙𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑗𝑜𝑠
1
𝐾𝐶 =
𝐾𝐹
𝑀 + 𝐿 ↔ ML
𝑀𝐿
𝐾𝑓 =
𝑀 𝐿
QUIMICA ANALITICA I
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑗𝑜𝑠
𝐾𝐹 > ∴ 𝑀𝐴𝑆 𝐸𝑆𝑇𝐴𝐵𝐿𝐸 𝑆𝐸𝑅𝐴 𝐸𝐿 𝐶𝑂𝑀𝑃𝐿𝐸𝐽𝑂
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𝐾𝐹 < ∴ 𝑀𝐸𝑁𝑂𝑆 𝐸𝑆𝑇𝐴𝐵𝐿𝐸 𝑆𝐸𝑅𝐴 𝐸𝐿 𝐶𝑂𝑀𝑃𝐿𝐸𝐽𝑂
𝐾𝐶 > ∴ 𝑀𝐴𝑆 𝐼𝑁𝐸𝑆𝑇𝐴𝐵𝐿𝐸 𝑆𝐸𝑅𝐴 𝐸𝐿 𝐶𝑂𝑀𝑃𝐿𝐸𝐽𝑂
𝐾𝐶 < ∴ 𝑀𝐸𝑁𝑂𝑆 𝐼𝑁𝐸𝑆𝑇𝐴𝐵𝐿𝐸 𝑆𝐸𝑅𝐴 𝐸𝐿 𝐶𝑂𝑀𝑃𝐿𝐸𝐽𝑂
Cuanto > sea la Kc ( constante de disociación) mas fácilmente
donara la partícula ligada a el; y haciendo la analogía con los
equilibrios ACIDO –BASE, hablaríamos de un complejo mas FUERTE,
lo que en el equilibrio, daría un complejo MENOS ESTABLE
QUIMICA ANALITICA I
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QUIMICA ANALITICA I
EL PAPEL DEL AGUA EN LOS EQUILIBRIOS DE COMPLEJACION
En el caso de los complejos suele intervenir antes de la reacción.
Mn(NO3)2
Mn2+ + NO3 -
Mn2+ + 6H2O
[Mn(H2O)6]
2+ +
↔ [Mn(H2O)6]2+
Y4- ↔ MnY2- + 6H2O
Reacción de desplazamiento
QUIMICA ANALITICA I
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[Mn(H2O)6]
2+ +
Y4-
↔
MnY2-
+ 6H2O
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Se puede concluir que el agua actúa como ligante o donador de
pares de electrones cuando en el medio sólo se encuentran iones
metálicos o especies aceptores de estos electrones y cuando se
adiciona un agente ligante, las moléculas de agua se desplazan
Mn2+ + Y4- ↔ MnY2-
𝑴 + 𝑳 ↔ 𝐌𝐋
QUIMICA ANALITICA I
ESTABILIDAD DE COMPLEJOS
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La capacidad con que los complejos reaccionan con un
ligante depende de su estabilidad, ésta a su vez depende
de la facilidad con la que el complejo dona su partícula.
El parámetro que se toma en cuenta para poder
establecer la estabilidad de un complejo es la constante
de disociación o de formación
𝐾𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
QUIMICA ANALITICA I
𝑀 𝐿
=
𝑀𝐿
𝐾𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛
𝑀𝐿
=
𝑀 𝐿
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Con base en lo anterior se tendrá que entre mayor sea la
capacidad de un complejo por ceder su partícula, es decir
mayor sea su grado de disociación, entonces será más
inestable y por el contrario si el complejo tiene un grado de
disociación pequeño, es decir se disocia poco, entonces se
tendrá un complejo estable.
QUIMICA ANALITICA I
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QUIMICA ANALITICA I
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GRADO DE DISOCIACIÓN DEL COMPLEJO
El grado de disociación (α) es la fracción libre de la partícula
que se va a encontrar en solución. Por lo tanto repercute de
manera directa en la determinación de su estabilidad
ML
Co
Ceq
QUIMICA ANALITICA I
Ci
Ci(1- )
↔
𝑀
+
𝐿
---
---
Ci
Ci
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QUIMICA ANALITICA I
ESTABILIDAD DE ESPECIES
COMPLEJAS
Cuando se estudian los compuestos de coordinación en
disolución deben tenerse en cuenta dos tipos de estabilidad:
ESTABILIDAD TERMODINÁMICA
ESTABILIDAD CINÉTICA
QUIMICA ANALITICA I
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Una reacción de formación de complejo entre un metal M y un
ligando L la estabilidad termodinámica de un complejo
representa una medida de la cantidad de esa especie que se
forma o que es transformada en otros compuestos cuando el
sistema ha alcanzado el estado de equilibrio.
M + L ⇄ ML
𝑴𝑳
𝑲𝒇 =
𝑴. 𝑳
QUIMICA ANALITICA I
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La magnitud de la constante
de equilibrio, denominada
constante de formación, nos
da una medida cuantitativa
de la estabilidad del complejo.
> 𝑲𝒇 > 𝒆𝒔𝒕𝒂𝒃𝒊𝒍𝒊𝒅𝒂𝒅
CONSTANTES GLOBALES DE FORMACIÓN (β)
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Existen receptores que se pueden unir a más de un ligante, es decir pueden
formar más de un complejo con el mismo ligante, cuando esto ocurre en la
literatura es común que se encuentre la información de su formación como
constantes de formación global denominadas por la letra griega β
Esquema que muestra la nomenclatura y
describe cada término para representar a
complejos en los que existe más de un ligante
(cuando el ligante tiene una carga de cero el
complejo adquiere la carga del catión).
QUIMICA ANALITICA I
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Por ejemplo si tenemos los complejos de Ce3+ con acetatos
(ligando al que representaremos como AcO).
Tendríamos dos complejos:
• Primero de estequiometria metal-ligante 1:1
• Segundo de estequiometria metal-ligante 1:2
QUIMICA ANALITICA I
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ETAPA 1
QUIMICA ANALITICA I
ETAPA 2
ETAPA 3
QUIMICA ANALITICA I
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ETAPA 4
QUIMICA ANALITICA I
29
ETAPA
QUIMICA ANALITICA I
TOTAL
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Puede notar que cada constante de formación escalonada es más
pequeña que la anterior. Esta tendencia decreciente se debe a los efectos
de la entropía, lo que hace que cada paso sea cada vez menos probable
que ocurra. Continuando con el ejemplo anterior:
QUIMICA ANALITICA I
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ESTABILIDAD CINÉTICA
Se refiere a la velocidad con que proceden las transformaciones que llevan
al establecimiento del equilibrio. La capacidad de un complejo para
participar en procesos que conduzcan a la sustitución de uno o más
ligandos de su esfera de coordinación por otros, viene determinada por su
labilidad
Los complejos para los que las reacciones de este tipo sean rápidas se
denominan
lábiles , mientras que aquellos para los que estas
transformaciones se produzcan muy lentamente, o no se produzcan,
reciben el nombre de inertes
Es importante poner de manifiesto que los términos inerte y lábil no deben
confundirse con los términos estable e inestable , pues un complejo puede
ser lábil o inerte independientemente de su estabilidad termodinámica.
QUIMICA ANALITICA I
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Factores que influyen en la estabilidad
de los complejos
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
La fortaleza de la unión metal-ligando nos da idea de la estabilidad de un
complejo. Un complejo será más estable cuanto mayor sea la carga del
catión, mientras menor sea el radio y mientras más orbitales vacios tenga
(mayor capacidad de aceptar electrones). Por otro lado, mientras mayor
sea la capacidad dadora de electrones de un ligando, mayor será su fuerza
de enlace.

Existen otra serie de causas que influyen en la estabilidad de los complejos:
• Efecto quelato
• Tamaño del anillo
• Efecto estérico
QUIMICA ANALITICA I
• EFECTO QUELATO
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Cuantos más uniones presente un mismo ligando con el catión central, más
difícil será romperlas, y, por tanto, más estable será el complejo. La estabilidad
de un complejo aumenta en general, si se sustituyen n ligandos monodentados
por un ligando n-dentado.
QUIMICA ANALITICA I
TAMAÑO DEL ANILLO
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Al formase un complejo con un ligando polidentado se forma un ciclo; la
estabilidad del complejo será máxima cuando el número de eslabones es 5,
siendo menos estables los formados por 6 y 4 eslabones ya presentan mayor
repulsión entre las nubes de electrones. El resto de los anillos presenta gran
inestabilidad.
QUIMICA ANALITICA I
EFECTO ESTÉRICO
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Si los ligandos son de gran volumen, es posible que los impedimentos estéricos
eviten que entre el número apropiado de ligandos.
QUIMICA ANALITICA I
EDTA !!!
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El
ácido
etilendiaminotetraacético,
también
llamado
ácido
(etilendinitrilo)tetraacético, generalmente se abrevia como EDTA y es el
valorante más empleado en volumetrías de complejación, ya que
permite determinar prácticamente todos los elementos de la tabla
periódica, ya sea por valoración directa u otra modalidad de valoración
es un estándar primario y tiene como inconveniente ser muy poco
soluble en agua . Se combina con los metales en una relación 1:1 sin que
le importe el catión.
QUIMICA ANALITICA I
El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos y
contiene seis posibles posiciones de enlace con el ión metálico
dos grupos amino
cuatro grupos carboxilo
QUIMICA ANALITICA I
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Las cuatro primeras constantes de disociación del EDTA
corresponden a los grupos carboxílicos (PERDIDA DE H) ,
mientras que K5 y K6 corresponden a la disociación de los
protones de los grupos amonio.
El acido neutro es tetraprotico con formula H4Y, debido a su
insolubilidad comúnmente se utiliza la sal disódica
QUIMICA ANALITICA I
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El EDTA, capaz de formar múltiples
enlaces coordinados con iones metálicos,
es un reactivo notable no solo por la
forma de los quelatos con todos los
cationes, sino también porque muchos de
estos quelatos tienen la estabilidad
suficiente
para
llevar
a
cabo
valoraciones.
Esta
considerable
estabilidad resulta de los diversos sitios
complejantes de la molécula que dan
lugar a una estructura en forma de jaula,
en la que el catión queda rodeado de
manera efectiva y aislada de moléculas
del disolvente como se puede ver en la
Figura
QUIMICA ANALITICA I
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41
La ecuación (1) se utiliza
para calcular los equilibrios
de cada uno de las
especies
QUIMICA ANALITICA I
La proporción de cada una de estas especies varía en
función del pH del medio, lo cual se puede observar en
un diagrama de distribución para las distintas especies
calculado a partir de las ecuaciones:
QUIMICA ANALITICA I
42
DIAGRAMA DE DISTRIBUCIÓN PARA LAS DISTINTAS ESPECIES
EN FUNCIÓN DEL PH DEL MEDIO
QUIMICA ANALITICA I
43
Los valores de α para la forma Y4- en función del pH se hallan
tabulados para disoluciones a 20 °C y 0,1 M de fuerza iónica,
dado que las constantes de formación de los complejos metalEDTA se definen respecto de la forma totalmente desprotonada
del ligando.
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La
constante
de
formación
(Kf)
o
constante
de
estabilidad
de
un
complejo metal-EDTA
es la constante del
equilibrio
de
la
reacción entre el ión
metálico y la forma
desprotonada
del
EDTA
QUIMICA ANALITICA I
Kf se define respecto de la forma Y4- del complejante
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aunque la constante pudiera haberse definido en términos de cualquiera de sus otras formas.
La expresión de la constante de formación no
debe interpretarse como que solo reaccione Y4con el ión metálico
Dado que a valores de pH inferiores a 10, la forma desprotonada del EDTA no es la
mayoritaria, es conveniente expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4- :
[EDTA] a la concentración de
todas las formas del ligando
NO unidas al ión metálico
QUIMICA ANALITICA I
46
La constante de formación puede expresarse en función de 𝛼𝑌 4− , si se fija el pH
empleando una disolución reguladora, 𝛼𝑌 4− será constante y se puede englobar en
Kf dando lugar a la constante de formación condicional (Kf´), también llamada
constante de formación efectiva, que describe la formación del complejo MY(n-4)+ a
pH fijo.
QUIMICA ANALITICA I
La constante de formación condicional permite
considerar la formación de un complejo de
EDTA como si el ligando que no forma parte del
complejo se encontrase en una única forma.
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El EDTA por tanto es un valorante muy empleado en Química
Analítica
 porque forma complejos con la mayoría de los iones
metálicos.
 porque la mayoría de los quelatos formados tienen
estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones,
 Porque la estequiometria de todos los complejos de EDTA
es 1:1, lo que simplifica notablemente los cálculos
numéricos en las valoraciones.
QUIMICA ANALITICA I
CURVAS DE VALORACIÓN
COMPLEJOMÉTRICAS
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La forma de obtener la curvas de valoración complejométricas no difiere
fundamentalmente de la forma para las valoraciones por neutralización o
por precipitación, pero ahora interesa conocer la variación de la
concentración del ion metálico que se valora, expresado -log(pMe) en
tanto se añaden volúmenes crecientes del patrón de EDTA
Visto así, una curva de valoración complejométricas
presenta los mismos cuatro momentos que tipifican a
todas las curvas de valoración hasta ahora estudiadas
QUIMICA ANALITICA I
1. Punto inicial: Cuando aún no se ha añadido volumen
alguno de solución valorante (EDTA.Na2)
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2. Puntos intermedios: Cuando la cantidad añadida
de (EDTA.Na2) no es suficiente para completar la
reacción de formación del complejo y hay exceso
del ion metálico que se valora.
3. Punto de equivalencia: Cuando las cantidades de
sustancias de ambos reaccionantes (EDTA.Na2) e
ion metálico) se igualan y se alcanza el equilibrio.
4. Puntos posteriores al punto de equivalencia: Una
vez alcanzado el punto de equivalencia cualquier
adición de solución patrón del reactivo acomplejante
(EDTA.Na2) queda en exceso.
Sin embargo, en las valoraciones complejométricas es necesario considerar el efecto del
pH del medio o de otros agentes acomplejantes y la principal dificultad que se encuentra
a la hora de construir estas curvas, está en la presencia de posibles reacciones
secundarias, las cuales deben tenerse en cuenta. Así, resulta imprescindible en este caso
utilizar las constantes condicionales.
QUIMICA ANALITICA I
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Las valoraciones complejométricas que utilizan
como agente valorante el EDTA deben llevarse a
cabo en un medio BUFFER. El uso de un medio
buffer sirve no sólo para garantizar la mayor
disponibilidad de ambas especies, sino también
para evitar interferencia de otros cationes
diferentes del analito y lograr un comportamiento
satisfactorio del indicador.
La siguiente figura presenta el log de la constante
de formación de un complejo metal-EDTA en
función del pH del medio. En la misma se observa
que sólo empleando pH básicos pueden valorarse
cationes como el calcio y el magnesio.
QUIMICA ANALITICA I
Indicadores utilizados en la volumetría
por formación de complejos
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Los indicadores utilizados en la volumetría por formación de complejos son compuestos
orgánicos que forman quelatos coloreados con el átomo metálico (analito), fácilmente
detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores
metalocrómicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se encuentran
en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2).
QUIMICA ANALITICA I
Requisitos que debe cumplir el indicador:
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 La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a pequeñas
concentraciones de metal.
 La reacción de formación del complejo metal-indicador debe ser rápida y selectiva.
 El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo
formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rápidamente la reacción de
desplazamiento.
 Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.
QUIMICA ANALITICA I
Se dispone de varios procedimientos en los cuales se aplica el
EDTA en el análisis volumétrico:
VALORACIONES DIRECTAS
VALORACIONES RETROCESO
VALORACIONES POR DESPLAZAMIENTO
QUIMICA ANALITICA I
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VALORACION DIRECTA
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En una valoración directa se valora el ión metálico (analito) con una solución de EDTA
(valorante). Este método es aplicable siempre que se disponga de un indicador
adecuado para la detección del punto final. La estabilidad del complejo metalindicador (Metal-In-) debe ser menor que la de complejo metal-EDTA (Metal-Y-2) para
que sea posible que el valorante compita favorablemente con el indicador en la
reacción de complejación
QUIMICA ANALITICA I
VALORACIÓN POR RETORNO
Consiste en añadir a la solución del analito una cantidad en exceso conocida
de EDTA y una vez que la reacción se completó, se valora el exceso de EDTA
con una solución estándar de otro ión metálico (Mg2+ o Zn2+) hasta obtener el
punto final con el indicador adecuado. Se emplean para:
• Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores
satisfactorios.
• Cationes que reaccionan lentamente con EDTA
QUIMICA ANALITICA I
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VALORACION POR DESPLAZAMIENTO
QUIMICA ANALITICA I
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